光学ガラス
【課題】酸化ビスマスを含有する光学ガラスにおいて、所定の光学恒数を有し、かつ、化学的耐久性に優れた光学ガラスを提供する。
【解決手段】屈折率［ｎｄ］が１．７５以上、アッベ数［νｄ］が１０以上の光学恒数を有する光学ガラスであって、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３を１０％以上９０％未満含有し、粉末法による化学的耐久性（粉末法耐久性：ＲＷ（Ｐ））がクラス１から５以下である光学ガラスである。
【解決手段】屈折率［ｎｄ］が１．７５以上、アッベ数［νｄ］が１０以上の光学恒数を有する光学ガラスであって、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３を１０％以上９０％未満含有し、粉末法による化学的耐久性（粉末法耐久性：ＲＷ（Ｐ））がクラス１から５以下である光学ガラスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ビスマスを含有する光学ガラスに関し、さらに詳しくは、化学的耐久性に優れた酸化ビスマスを含有する光学ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学系を使用する機器の高集積化、高機能化が急速に進められる中、光学系に対する高精度化、軽量化、小型化の要求がますます強まっており、レンズ枚数の削減を図るため、高屈折率高分散ガラスを用いた非球面レンズを使用した光学設計が主流になりつつある。
【０００３】
非球面レンズの製造方法としては、ゴブあるいはガラスブロックを切断・研磨したプリフォーム材を加熱軟化させ、これを高精度な面を持つ金型で加圧成形させることによって、研削・研磨工程を省略できるために、低コスト・大量生産を実現している。
【０００４】
この非球面レンズの低コスト・大量生産という目的を達成するためには、まずモールドプレスに用いられる金型が繰り返し使用できなければ、低コスト・大量生産という目的には合致し得ない。そのためには金型の表面酸化を極力抑えるべく、モールドプレス時の温度をできるだけ低く設定する必要がある。また、モールドプレスの上限温度と転移温度は相関性があり、これらの温度は低ければ低い程金型の表面酸化の進行が抑えられ、金型の寿命の観点からも好ましい。
【０００５】
また、一般的に低い転移温度を持つガラスは、化学的耐久性が良好ではないことが知られている。したがって、ビスマスは、ガラス転移点を下げるため、ビスマスを含有したガラスは、一般的に化学的耐久性が悪くなる。いかにして低いガラス転移温度を持ちながらも化学的耐久性の良好なガラスを得るかが重要な課題となっている。
【０００６】
近年、精密プレス用材料として、特許文献１、２に、Ｐ２Ｏ５を主成分としたガラスが開示されている。しかし、これらのガラスにおいても、ガラスの転移点が高く、ガラスの表面の型材と反応してしまい、精密成形された光学部品の転写面の面精度を維持することが困難であった。さらに、型材の表面に傷をつけてしまう傾向にあった。さらにＰ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３を主成分としていることから再加熱工程において失透の影響を受けやすく、さらに金型との融着やガラスの割れなどの現象が起こりやすいなど比較的精密プレス成形が困難なガラスであった。
【０００７】
さらに高屈折率のプレス成形用ガラスとして、特許文献３に記載されるＢｉ２Ｏ３を主成分としたガラスが開示されているが、化学的耐久性が十分ではない。さらに、透過率が悪いため、可視領域に高い透過性が要求される光学用レンズとして使用するためには、十分な透過率ではなかった。
【特許文献１】特開平７−９７２３４号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３３３６号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、酸化ビスマスを含有する光学ガラスにおいて、化学的耐久性に優れた光学ガラスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂ２Ｏ３を多量に含むガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３と、好ましくはアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物を所定量組み合わせることにより、屈折率［ｎｄ］が１．７５以上でアッベ数［νｄ］が１０以上の光学恒数を有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下で、化学的耐久性に優れ、安価な製造コストで所望の光学ガラスを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１） 屈折率［ｎｄ］が１．７５以上、アッベ数［νｄ］が１０以上の光学恒数を有する光学ガラスであって、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３を１０％以上９０％未満含有し、粉末法による化学的耐久性（粉末法耐久性：ＲＷ（Ｐ））がクラス１から５である光学ガラス。
【００１１】
従来のビスマスを含有するガラスは、Ｓｉ−Ｔｉ系、Ｐ−Ｎｂ系のガラスと比較し、化学的耐久性が低い傾向にあった。また、低Ｔｇガラスは、アルカリ酸化物を比較的多く含んでいるため、アルカリ成分とプロトンのイオン交換反応によって、侵食が進行し化学的耐久性が劣っていた。
【００１２】
本発明の光学ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３を１０％以上９０％未満含有し、アルカリ成分を所定量含有させることで、屈折率が１．７５以上、アッベ数が１０以上の光学恒数を有し、かつ、Ｐ−Ｎｂ系のガラスと同程度の化学的耐久性を有することが容易となるため、製造した光学ガラスの洗浄工程および保管による変質を防止することが容易となり、レンズ成膜後の長時間の信頼性を有する傾向となる。
【００１３】
なお、「化学的耐久性」とは、水あるいは酸によるガラスの侵食に対する耐久性であり、水に対する耐久性は、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−１９９６により測定することができる。また、「化学的耐久性がクラス１から５である」とは、ＪＯＧＩＳ０６−１９９６に準じて行った測定前後の試料の質量の減量率が、１．１０ｗｔ％未満であることを意味する。なお、クラス１は、測定前後の試料の質量の減量率が、０．０５ｗｔ％未満であり、クラス２は、０．０５ｗｔ％以上０．１０ｗｔ％未満、クラス３は、０．１０ｗｔ％以上０．２５ｗｔ％未満、クラス４は、０．２５ｗｔ％以上０．６０ｗｔ％未満、クラス５は、０．６０ｗｔ％以上１．１０ｗｔ％未満である。
【００１４】
（２） 質量％で、ＳｉＯ２を０％を超え２０％未満含有する（１）記載の光学ガラス。
【００１５】
（３） 質量％で、Ｒｎ２Ｏ成分（Ｒｎ＝アルカリ金属成分）を、合計０．５％を超えて含有し、ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上）を合計５％以上含有する（１）または（２）記載の光学ガラス。
【００１６】
（４） 質量％で、ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上）を合計１５％以上含有する（１）から（３）いずれか記載の光学ガラス。
【００１７】
（５） 質量％で、Ｒｎ２Ｏ成分（Ｒｎ＝アルカリ金属成分）を、合計１％を超えて含有し、ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上）を合計１５％以上含有する（１）から（４）いずれか記載の光学ガラス。
【００１８】
（２）から（５）の組成により光学ガラスを製造することで、（１）記載の光学恒数を有し、かつ、化学的耐久性を向上させることが容易となる。また、アルカリ金属成分であるＲｎ２Ｏ成分は、Ｔｇを下げ、ガラス溶融性を向上させる効果があるが、化学的耐久性を悪化させる効果も有する。（３）または（５）の態様によれば、アルカリ金属成分を含有させることで、Ｔｇを下げ、さらに、ＲＯ成分のガラス溶融性を向上させることが容易となる。また、ＲＯ成分でＲｎ２Ｏ成分の化学的耐久性の悪化を改善しており、Ｒｎ２Ｏ成分とＲＯ成分が相互に作用して、低Ｔｇガラスと化学的耐久性の向上を構成している。また、Ｌｉ２Ｏはガラスの安定性を向上させる効果も有する。
【００１９】
（６） 質量％で、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｌｎ２Ｏ３の合計量を０％〜２０％含有する（１）から（５）いずれか記載の光学ガラス。（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｌｕより選択される１種以上を示す。）
【００２０】
この態様によれば、屈折率の向上と、分散の調節を容易にし、さらに、化学的耐久性を向上させる効果を有する。
【００２１】
（７） 前記化学的耐久性がクラス１から４である（１）から（６）いずれか記載の光学ガラス、または、（８） 前記化学的耐久性がクラス１から３である（１）から（７）いずれか記載の光学ガラス。
【００２２】
この態様によれば、化学的耐久性がクラス１から４またはクラス１から３であるため、より変質しにくい特性を有する光学ガラスを提供することが容易となる。
【００２３】
（９） 質量％で
Ｂｉ２Ｏ３：１０〜９０％未満、および／または
ＳｉＯ２：０％を超え２０％未満、および／または
ＢａＯ：０〜５０％、および／または
Ｂ２Ｏ３：０〜３０％、および／または
Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、および／または
ＴｉＯ２：０〜２０％、および／または
Ｎｂ２Ｏ５：０〜２０％、および／または
ＷＯ３：０〜１５％、および／または
Ｔａ２Ｏ５：０〜１５％、および／または
ＺｒＯ２：０〜１０％、および／または
ＺｎＯ：０〜１５％、および／または
ＭｇＯ：０〜１０％、および／または
ＣａＯ：０〜１５％、および／または
ＳｒＯ：０〜５０％、および／または
Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、および／または
Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、および／または
Ｋ２Ｏ：０〜２０％、および／または
Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｌａ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｇｄ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｙｂ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｐ２Ｏ５：０〜１０％、および／または
Ｓｂ２Ｏ３：０〜３％、および／または
ＧｅＯ２：０〜２０％、および／または
Ｆ：０〜５％
を含有する（１）から（８）いずれか記載の光学ガラス。
【００２４】
上記組成により光学ガラスを製造することで、化学的耐久性を向上させることができる。
【００２５】
（１０） （１）から（９）いずれか記載の光学ガラスを精密プレス成形してなる光学素子。
【００２６】
この態様によれば、光学ガラスの化学耐久性が高いため、当該光学ガラスを用いて精密プレス成形した光学素子においても、化学的耐久性の向上した光学素子を製造することが容易となる。したがって、製造した光学素子の洗浄工程において、変質しにくい特性を有する。
【００２７】
（１１） （１）から（１０）いずれか記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム、または、（１２） （１１）記載の精密プレス成形用プリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。
【００２８】
この態様によれば、（１０）と同様に、光学ガラスの化学的耐久性が高いため、当該光学ガラスを用いて製造したプリフォーム、または、当該プリフォームを用いた光学素子においても化学的耐久性を向上させることが容易となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の光学ガラスは、上記構成要件を採用することにより、光学ガラスの化学的耐久性を向上させることができるため、製造された光学ガラス、プリフォームおよび光学素子の洗浄工程および保管において、変質しにくい特性を有する光学ガラス、プリフォームおよび光学素子を提供することが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明の光学ガラスにおいて、具体的な実施態様について説明する。
【００３１】
［ガラス成分］
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。各成分は質量％にて表現する。なお、本願明細書中において質量％で表されるガラス組成は全て酸化物基準での質量％で表されたものである。ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００３２】
＜必須成分、任意成分について＞
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの安定性の向上、および、高屈折率高分散化およびガラス転移点（Ｔｇ）を下げるため、本発明の目的を達成するのに欠かせない成分である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３を過剰に含有するとガラス安定性が損なわれ、少なすぎると本発明の目的を満たすことが出来ない。よって、Ｂｉ２Ｏ３量は１０％以上９０％未満の範囲が好ましい。より好ましい範囲は２０％以上９０％未満で最も好ましい範囲は３０％以上９０％未満である。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３または、ＳｉＯ２はガラス形成酸化物として非常に有用な成分であり、ガラスの失透性および液相温度に対する粘性を高くするのに非常に効果がある成分である。これら成分の１種または２種合計の含有量の下限値は０％を超えることが好ましく、３％以上とすることがより好ましく、さらに好ましくは、７％以上とすることが好ましい。ただし、本発明が目的とする屈折率を得る為には、含有量の上限値を５０％とすることが望ましく、４５％とすることがより望ましく、さらに４０％とすることが最も望ましい。
【００３４】
上記２つの成分は、単独でガラス中に導入しても本発明の目的を達成することができるが、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２を共存させることにより、ガラスの液相温度を格段に下げることができる。さらにＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の比が１．２未満にするとガラス溶融時における溶け残りが少なくなる傾向にある為、その比率を１．１未満とすることが好ましい。
【００３５】
また、より効果的に本発明が目的とするガラス屈伏点（Ａｔ）を得たい場合は、Ｂ２Ｏ３の上限値を３０％以下とすることが好ましく、２５％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることが最も好ましい。また、ＳｉＯ２の上限値を２０％未満とすることが好ましく、さらに１５％以下とすることがより好ましく、さらには１０％以下とすることが最も好ましい。さらに、ＳｉＯ２の下限値が０．１％を超えることが好ましく、さらに１％以上とすることがより好ましく、さらには２％以上とすることが最も好ましい。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３は、化学的耐久性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎるとガラスの溶融性が悪くなり失透性が増し、ガラス屈伏点を高くする傾向にある。したがって、上限値を４％とすることが好ましく、３％とすることが好ましく、１％とすることが最も好ましい。
【００３７】
ＴｉＯ２は、ガラスの屈折率を高め、高分散を寄与し、液相温度を下げるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると逆にガラスの失透性が増す傾向にある。したがって、２０％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましく、５％以下とすることが最も好ましい。
【００３８】
Ｎｂ２Ｏ５は、ガラスの屈折率を高め、高分散を寄与し、ガラスの失透性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎるとガラスの溶融性が悪化する傾向にある。したがって、２０％以下とすることが好ましく、１５％以下とすることが好ましく、８％以下とすることが最も好ましい。
【００３９】
ＷＯ３は、ガラスの屈折率を高め、高分散を寄与し、ガラスの屈伏点を下げるのに効果的な成分であるが、その量が多すぎるとガラスの分相が増す傾向にある。したがって、１５％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることが最も好ましい。
【００４０】
特に本発明が目的とする高屈折率高分散ガラスを得たい場合は、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５とＷＯ３の合計量を、０．５％以上とすることが好ましく、１％以上とすることが最も好ましい。
【００４１】
Ｔａ２Ｏ５は、ガラスの屈折率を高め、化学的耐久性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎるとガラスの分相が増す傾向にあり任意に添加しうる成分である。上限値を１５％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。さらに好ましくは含まない。
【００４２】
ＺｒＯ２は、化学的耐久性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎるとガラスの失透傾向が増す為、任意に添加しうる成分である。上限値を１０％とすることが好ましく、５％とすることが好ましく、１％とすることが最も好ましい。さらには含まないことが好ましい。
【００４３】
ＲＯ（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）成分はガラスの溶融性、耐失透性の向上および化学的耐久性の向上に効果があり、これらの成分のいずれかが含まれていることが好ましい。好ましくはこれらの合計量をＲＯ（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）を０．１％以上含有させることが必要であり、さらに好ましくは５％以上さらに好ましくは１０％以上含有させることが必要である。
【００４４】
ＺｎＯは、化学的耐久性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると失透が発生しやすくなる。したがって、上限値を１５％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。
【００４５】
ＣａＯは、ガラスの溶融性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると失透が発生しやすくなる。したがって、上限値を１５％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。
【００４６】
ＢａＯは、ガラスの失透性および着色を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると本開発が目的とする屈折率が得られにくくなる。したがって、上限値を５０％とすることが好ましく、４０％とすることが好ましく、３５％とすることが最も好ましい。下限値については、０．１％とすることが好ましく、１％とすることが好ましく、３％とすることが最も好ましい。
【００４７】
ＭｇＯは、ガラスを高分散化させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると失透が発生しやすくなる。したがって、上限値を１０％とすることが好ましく、７％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。
【００４８】
ＳｒＯは、ガラスの失透性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると再加熱試験における失透が発生しやすくなる。したがって、上限値を５０％とすることが好ましく、４０％とすることが好ましく、３５％とすることが最も好ましい。
【００４９】
Ｒｎ２Ｏ（Ｒｎ＝Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃｓ）成分はガラスの溶融性とガラス屈伏点を下げる効果がある。また、他の成分、例えばアルカリ土類金属と組み合わせて用いることにより、化学的耐久性を向上させる効果を有する。したがって、Ｒｎ２Ｏの合計量の下限値を０．１％とすることが好ましく、０．５％とすることが好ましく、１％とすることが最も好ましい。
【００５０】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの溶融性を改善させ、再加熱試験における失透の発生防止に効果的な成分であるが、その量が多すぎると本発明の目的とする屈折率が得られにくくなる。したがって、上限値を１５％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。
【００５１】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの失透性を改善させ、再加熱試験における失透の発生防止に効果的な成分であるが、その量が多すぎると屈折率が下がってしまう。したがって、上限値を１５％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。
【００５２】
Ｋ２Ｏは、ガラスの失透性を改善させるのに効果的な成分であるが、その量が多すぎると屈折率が下がってしまい本発明の目的とする屈折率が得られにくくなる。したがって、上限値を２０％とすることが好ましく、１５％とすることが好ましく、１０％とすることが最も好ましい。
【００５３】
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の成分は、ガラスの化学的耐久性の向上に効果があり、任意に添加し得る成分であるが、その量が多いと分散が低分散になる傾向があり、耐失透性も増す傾向にある。したがって上記成分の合計量の上限値を１０％とすることが好ましく、７％とすることがより好ましい。
【００５４】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの着色の改善に効果がある成分であり任意に添加し得る成分である。しかしその量が多すぎるとガラスの分相傾向が強くなる。したがって、上限値を１０％とすることが好ましく、５％とすることが好ましく、１％とすることが最も好ましい。さらに好ましくは含まない。
【００５５】
Ｓｂ２Ｏ３は、ガラス溶融の脱泡のために任意に添加することができるが、その量は３％以下で十分に効果を有する。
【００５６】
ＧｅＯ２は、ガラスの着色の改善と高屈折率・高分散の向上に効果がある成分であるが、高価であるために任意に添加し得る成分である。したがって、上限値を２０％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。さらに好ましくは含まない。
【００５７】
Ｆは、ガラスの溶融性を高める効果があるが、屈折率を急激に下げるために任意に添加し得る成分である。したがって、上限値を５％とすることが好ましく、３％とすることが好ましく、１％とすることが最も好ましい。さらに好ましくは含まない。
【００５８】
また、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｌｎ２Ｏ３の合計量が多すぎると耐失透性を悪化させるため、その上限値を２０％とすることが好ましく、１９％とすることがより好ましく、１８％とすることが最も好ましい。また、その含有量は０％でもよいが、下限値を１％とすることが好ましく、２％とすることが最も好ましい。
【００５９】
＜含有させるべきでない成分について＞
他の成分を本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ｔｉを除くＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独または複合して少量含有した場合においても、ガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じさせる。したがって、可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。
【００６０】
Ｔｈ成分は高屈折率化またはガラスとしての安定性の向上を目的として、ＣｄおよびＴｌ成分は低ガラス転移点（Ｔｇ）化を目的として含有させることができる。しかし、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、および製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。したがって、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。
【００６１】
鉛成分は、ガラスを製造、加工、および廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、コストが高くなり、本発明のガラスに鉛成分を含有させるべきでない。
【００６２】
Ａｓ２Ｏ３は、ガラスを溶融する際、泡切れ（脱泡性）を良くするために使用される成分であるが、ガラスを製造、加工、および廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、本発明のガラスにＡｓ２Ｏ３を含有させることは好ましくない。
【００６３】
本発明は、各成分を質量％で、以下の範囲で含有させることが好ましい。
Ｂｉ２Ｏ３：１０〜９０％未満、および／または
ＳｉＯ２：０％を超え２０％未満、および／または
ＢａＯ：０〜５０％、および／または
Ｂ２Ｏ３：０〜３０％、および／または
Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、および／または
ＴｉＯ２：０〜２０％、および／または
Ｎｂ２Ｏ５：０〜２０％、および／または
ＷＯ３：０〜１５％、および／または
Ｔａ２Ｏ５：０〜１５％、および／または
ＺｒＯ２：０〜１０％、および／または
ＺｎＯ：０〜１５％、および／または
ＭｇＯ：０〜１０％、および／または
ＣａＯ：０〜１５％、および／または
ＳｒＯ：０〜５０％、および／または
Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、および／または
Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、および／または
Ｋ２Ｏ：０〜２０％、および／または
Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｌａ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｇｄ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｙｂ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｐ２Ｏ５：０〜１０％、および／または
Ｓｂ２Ｏ３：０〜３％、および／または
ＧｅＯ２：０〜２０％、および／または
Ｆ：０〜５％
【００６４】
本発明の光学ガラスは、高屈折率、高分散であると共に、５００℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を容易に得ることができる。Ｔｇのより好ましい範囲は、４８０℃以下であり、より好ましくは４７０℃以下、さらに好ましくは４３０℃以下である。
【００６５】
本発明の光学ガラスは、化学的耐久性（粉末法耐水性）がクラス１から５である。化学的耐久性が悪いと光学ガラス研磨面や光学素子の洗浄工程において、変質しやすくなるためである。より好ましい化学的耐久性の範囲は、クラス１から４であり、さらに好ましくはクラス１から３であり、最も好ましくはクラス１または２、さらには１である。
【００６６】
［製造方法］
本発明の光学ガラスは、通常の光学ガラスを製造する方法であれば、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。各出発原料（酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物塩など）を所定量秤量し、均一に混合する。混合した原料を石英坩堝またはアルミナ坩堝に投入し、粗溶融の後、金坩堝、白金坩堝、白金合金坩堝またはイリジウム坩堝に投入し、溶解炉で８５０〜１２５０℃で１〜１０時間熔解する。その後、攪拌、均質化した後、適当な温度に下げて金型等に鋳込み、ガラスを製造する。
【００６７】
本発明の光学ガラスは、典型的にはレンズ、プリズム、ミラー用途に使用される。また、本発明の光学素子製造においては、溶融状態のガラスを白金等の流出パイプの流出口から滴下させて典型的には球状のプリフォームを作製する。前記プリフォームは精密プレス成形方法によって所望の形状の光学素子が製造される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
表１に示す組成で、合計量が４００ｇになるように原料を秤量し、均一に混合した。石英坩堝、または、白金坩堝を用いて９５０〜１０５０℃で２〜３時間熔解した後、８００〜９００℃に下げて、さらに１時間くらい保温してから金型に鋳込み、ガラスを作製した。得られたガラスと特性を表１に示す。
【００７０】
実施例１から１２の光学ガラスについて、屈折率［ｎｄ］、アッベ数［νｄ］、ガラス転移点［Ｔｇ］、化学的耐久性の測定を行った。
【００７１】
屈折率［ｎｄ］およびアッベ数［νｄ］については、徐冷降温速度を−２５℃／Ｈｒとして得られたガラスについて測定した。
【００７２】
ガラス転移点［Ｔｇ］については、熱膨張測定機で昇温速度を８℃／ｍｉｎにして測定した。
【００７３】
粉末法耐水性（ＲＷ（Ｐ））は、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−１９９６に準じて行った。具体的には、粒度４２５〜６００μｍに破砕したガラス試料の比重グラムをとり、白金かごの中に入れる。白金かごを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で６０分間処理した。処理後のガラス試料の減量率（％）を算出して、減量率（ｗｔ％）が０．０５未満の場合をクラス１、減量率が０．０５〜０．１０未満の場合をクラス２、減量率が０．１０〜０．２５未満の場合をクラス３、減量率が０．２５〜０．６０未満の場合をクラス４、減量率が０．６０〜１．１０未満の場合をクラス５、減量率が１．１０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐水性が優れていることを意味する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に見られるとおり、本発明の実施例１から１２の光学ガラスは、化学的耐久性が、１から４である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ビスマスを含有する光学ガラスに関し、さらに詳しくは、化学的耐久性に優れた酸化ビスマスを含有する光学ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学系を使用する機器の高集積化、高機能化が急速に進められる中、光学系に対する高精度化、軽量化、小型化の要求がますます強まっており、レンズ枚数の削減を図るため、高屈折率高分散ガラスを用いた非球面レンズを使用した光学設計が主流になりつつある。
【０００３】
非球面レンズの製造方法としては、ゴブあるいはガラスブロックを切断・研磨したプリフォーム材を加熱軟化させ、これを高精度な面を持つ金型で加圧成形させることによって、研削・研磨工程を省略できるために、低コスト・大量生産を実現している。
【０００４】
この非球面レンズの低コスト・大量生産という目的を達成するためには、まずモールドプレスに用いられる金型が繰り返し使用できなければ、低コスト・大量生産という目的には合致し得ない。そのためには金型の表面酸化を極力抑えるべく、モールドプレス時の温度をできるだけ低く設定する必要がある。また、モールドプレスの上限温度と転移温度は相関性があり、これらの温度は低ければ低い程金型の表面酸化の進行が抑えられ、金型の寿命の観点からも好ましい。
【０００５】
また、一般的に低い転移温度を持つガラスは、化学的耐久性が良好ではないことが知られている。したがって、ビスマスは、ガラス転移点を下げるため、ビスマスを含有したガラスは、一般的に化学的耐久性が悪くなる。いかにして低いガラス転移温度を持ちながらも化学的耐久性の良好なガラスを得るかが重要な課題となっている。
【０００６】
近年、精密プレス用材料として、特許文献１、２に、Ｐ２Ｏ５を主成分としたガラスが開示されている。しかし、これらのガラスにおいても、ガラスの転移点が高く、ガラスの表面の型材と反応してしまい、精密成形された光学部品の転写面の面精度を維持することが困難であった。さらに、型材の表面に傷をつけてしまう傾向にあった。さらにＰ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３を主成分としていることから再加熱工程において失透の影響を受けやすく、さらに金型との融着やガラスの割れなどの現象が起こりやすいなど比較的精密プレス成形が困難なガラスであった。
【０００７】
さらに高屈折率のプレス成形用ガラスとして、特許文献３に記載されるＢｉ２Ｏ３を主成分としたガラスが開示されているが、化学的耐久性が十分ではない。さらに、透過率が悪いため、可視領域に高い透過性が要求される光学用レンズとして使用するためには、十分な透過率ではなかった。
【特許文献１】特開平７−９７２３４号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３３３６号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、酸化ビスマスを含有する光学ガラスにおいて、化学的耐久性に優れた光学ガラスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂ２Ｏ３を多量に含むガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３と、好ましくはアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物を所定量組み合わせることにより、屈折率［ｎｄ］が１．７５以上でアッベ数［νｄ］が１０以上の光学恒数を有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が５００℃以下で、化学的耐久性に優れ、安価な製造コストで所望の光学ガラスを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１） 屈折率［ｎｄ］が１．７５以上、アッベ数［νｄ］が１０以上の光学恒数を有する光学ガラスであって、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３を１０％以上９０％未満含有し、粉末法による化学的耐久性（粉末法耐久性：ＲＷ（Ｐ））がクラス１から５である光学ガラス。
【００１１】
従来のビスマスを含有するガラスは、Ｓｉ−Ｔｉ系、Ｐ−Ｎｂ系のガラスと比較し、化学的耐久性が低い傾向にあった。また、低Ｔｇガラスは、アルカリ酸化物を比較的多く含んでいるため、アルカリ成分とプロトンのイオン交換反応によって、侵食が進行し化学的耐久性が劣っていた。
【００１２】
本発明の光学ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３を１０％以上９０％未満含有し、アルカリ成分を所定量含有させることで、屈折率が１．７５以上、アッベ数が１０以上の光学恒数を有し、かつ、Ｐ−Ｎｂ系のガラスと同程度の化学的耐久性を有することが容易となるため、製造した光学ガラスの洗浄工程および保管による変質を防止することが容易となり、レンズ成膜後の長時間の信頼性を有する傾向となる。
【００１３】
なお、「化学的耐久性」とは、水あるいは酸によるガラスの侵食に対する耐久性であり、水に対する耐久性は、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−１９９６により測定することができる。また、「化学的耐久性がクラス１から５である」とは、ＪＯＧＩＳ０６−１９９６に準じて行った測定前後の試料の質量の減量率が、１．１０ｗｔ％未満であることを意味する。なお、クラス１は、測定前後の試料の質量の減量率が、０．０５ｗｔ％未満であり、クラス２は、０．０５ｗｔ％以上０．１０ｗｔ％未満、クラス３は、０．１０ｗｔ％以上０．２５ｗｔ％未満、クラス４は、０．２５ｗｔ％以上０．６０ｗｔ％未満、クラス５は、０．６０ｗｔ％以上１．１０ｗｔ％未満である。
【００１４】
（２） 質量％で、ＳｉＯ２を０％を超え２０％未満含有する（１）記載の光学ガラス。
【００１５】
（３） 質量％で、Ｒｎ２Ｏ成分（Ｒｎ＝アルカリ金属成分）を、合計０．５％を超えて含有し、ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上）を合計５％以上含有する（１）または（２）記載の光学ガラス。
【００１６】
（４） 質量％で、ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上）を合計１５％以上含有する（１）から（３）いずれか記載の光学ガラス。
【００１７】
（５） 質量％で、Ｒｎ２Ｏ成分（Ｒｎ＝アルカリ金属成分）を、合計１％を超えて含有し、ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上）を合計１５％以上含有する（１）から（４）いずれか記載の光学ガラス。
【００１８】
（２）から（５）の組成により光学ガラスを製造することで、（１）記載の光学恒数を有し、かつ、化学的耐久性を向上させることが容易となる。また、アルカリ金属成分であるＲｎ２Ｏ成分は、Ｔｇを下げ、ガラス溶融性を向上させる効果があるが、化学的耐久性を悪化させる効果も有する。（３）または（５）の態様によれば、アルカリ金属成分を含有させることで、Ｔｇを下げ、さらに、ＲＯ成分のガラス溶融性を向上させることが容易となる。また、ＲＯ成分でＲｎ２Ｏ成分の化学的耐久性の悪化を改善しており、Ｒｎ２Ｏ成分とＲＯ成分が相互に作用して、低Ｔｇガラスと化学的耐久性の向上を構成している。また、Ｌｉ２Ｏはガラスの安定性を向上させる効果も有する。
【００１９】
（６） 質量％で、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｌｎ２Ｏ３の合計量を０％〜２０％含有する（１）から（５）いずれか記載の光学ガラス。（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｌｕより選択される１種以上を示す。）
【００２０】
この態様によれば、屈折率の向上と、分散の調節を容易にし、さらに、化学的耐久性を向上させる効果を有する。
【００２１】
（７） 前記化学的耐久性がクラス１から４である（１）から（６）いずれか記載の光学ガラス、または、（８） 前記化学的耐久性がクラス１から３である（１）から（７）いずれか記載の光学ガラス。
【００２２】
この態様によれば、化学的耐久性がクラス１から４またはクラス１から３であるため、より変質しにくい特性を有する光学ガラスを提供することが容易となる。
【００２３】
（９） 質量％で
Ｂｉ２Ｏ３：１０〜９０％未満、および／または
ＳｉＯ２：０％を超え２０％未満、および／または
ＢａＯ：０〜５０％、および／または
Ｂ２Ｏ３：０〜３０％、および／または
Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、および／または
ＴｉＯ２：０〜２０％、および／または
Ｎｂ２Ｏ５：０〜２０％、および／または
ＷＯ３：０〜１５％、および／または
Ｔａ２Ｏ５：０〜１５％、および／または
ＺｒＯ２：０〜１０％、および／または
ＺｎＯ：０〜１５％、および／または
ＭｇＯ：０〜１０％、および／または
ＣａＯ：０〜１５％、および／または
ＳｒＯ：０〜５０％、および／または
Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、および／または
Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、および／または
Ｋ２Ｏ：０〜２０％、および／または
Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｌａ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｇｄ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｙｂ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｐ２Ｏ５：０〜１０％、および／または
Ｓｂ２Ｏ３：０〜３％、および／または
ＧｅＯ２：０〜２０％、および／または
Ｆ：０〜５％
を含有する（１）から（８）いずれか記載の光学ガラス。
【００２４】
上記組成により光学ガラスを製造することで、化学的耐久性を向上させることができる。
【００２５】
（１０） （１）から（９）いずれか記載の光学ガラスを精密プレス成形してなる光学素子。
【００２６】
この態様によれば、光学ガラスの化学耐久性が高いため、当該光学ガラスを用いて精密プレス成形した光学素子においても、化学的耐久性の向上した光学素子を製造することが容易となる。したがって、製造した光学素子の洗浄工程において、変質しにくい特性を有する。
【００２７】
（１１） （１）から（１０）いずれか記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム、または、（１２） （１１）記載の精密プレス成形用プリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。
【００２８】
この態様によれば、（１０）と同様に、光学ガラスの化学的耐久性が高いため、当該光学ガラスを用いて製造したプリフォーム、または、当該プリフォームを用いた光学素子においても化学的耐久性を向上させることが容易となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の光学ガラスは、上記構成要件を採用することにより、光学ガラスの化学的耐久性を向上させることができるため、製造された光学ガラス、プリフォームおよび光学素子の洗浄工程および保管において、変質しにくい特性を有する光学ガラス、プリフォームおよび光学素子を提供することが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明の光学ガラスにおいて、具体的な実施態様について説明する。
【００３１】
［ガラス成分］
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。各成分は質量％にて表現する。なお、本願明細書中において質量％で表されるガラス組成は全て酸化物基準での質量％で表されたものである。ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００３２】
＜必須成分、任意成分について＞
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの安定性の向上、および、高屈折率高分散化およびガラス転移点（Ｔｇ）を下げるため、本発明の目的を達成するのに欠かせない成分である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３を過剰に含有するとガラス安定性が損なわれ、少なすぎると本発明の目的を満たすことが出来ない。よって、Ｂｉ２Ｏ３量は１０％以上９０％未満の範囲が好ましい。より好ましい範囲は２０％以上９０％未満で最も好ましい範囲は３０％以上９０％未満である。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３または、ＳｉＯ２はガラス形成酸化物として非常に有用な成分であり、ガラスの失透性および液相温度に対する粘性を高くするのに非常に効果がある成分である。これら成分の１種または２種合計の含有量の下限値は０％を超えることが好ましく、３％以上とすることがより好ましく、さらに好ましくは、７％以上とすることが好ましい。ただし、本発明が目的とする屈折率を得る為には、含有量の上限値を５０％とすることが望ましく、４５％とすることがより望ましく、さらに４０％とすることが最も望ましい。
【００３４】
上記２つの成分は、単独でガラス中に導入しても本発明の目的を達成することができるが、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２を共存させることにより、ガラスの液相温度を格段に下げることができる。さらにＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の比が１．２未満にするとガラス溶融時における溶け残りが少なくなる傾向にある為、その比率を１．１未満とすることが好ましい。
【００３５】
また、より効果的に本発明が目的とするガラス屈伏点（Ａｔ）を得たい場合は、Ｂ２Ｏ３の上限値を３０％以下とすることが好ましく、２５％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることが最も好ましい。また、ＳｉＯ２の上限値を２０％未満とすることが好ましく、さらに１５％以下とすることがより好ましく、さらには１０％以下とすることが最も好ましい。さらに、ＳｉＯ２の下限値が０．１％を超えることが好ましく、さらに１％以上とすることがより好ましく、さらには２％以上とすることが最も好ましい。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３は、化学的耐久性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎるとガラスの溶融性が悪くなり失透性が増し、ガラス屈伏点を高くする傾向にある。したがって、上限値を４％とすることが好ましく、３％とすることが好ましく、１％とすることが最も好ましい。
【００３７】
ＴｉＯ２は、ガラスの屈折率を高め、高分散を寄与し、液相温度を下げるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると逆にガラスの失透性が増す傾向にある。したがって、２０％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましく、５％以下とすることが最も好ましい。
【００３８】
Ｎｂ２Ｏ５は、ガラスの屈折率を高め、高分散を寄与し、ガラスの失透性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎるとガラスの溶融性が悪化する傾向にある。したがって、２０％以下とすることが好ましく、１５％以下とすることが好ましく、８％以下とすることが最も好ましい。
【００３９】
ＷＯ３は、ガラスの屈折率を高め、高分散を寄与し、ガラスの屈伏点を下げるのに効果的な成分であるが、その量が多すぎるとガラスの分相が増す傾向にある。したがって、１５％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることが最も好ましい。
【００４０】
特に本発明が目的とする高屈折率高分散ガラスを得たい場合は、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５とＷＯ３の合計量を、０．５％以上とすることが好ましく、１％以上とすることが最も好ましい。
【００４１】
Ｔａ２Ｏ５は、ガラスの屈折率を高め、化学的耐久性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎるとガラスの分相が増す傾向にあり任意に添加しうる成分である。上限値を１５％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。さらに好ましくは含まない。
【００４２】
ＺｒＯ２は、化学的耐久性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎるとガラスの失透傾向が増す為、任意に添加しうる成分である。上限値を１０％とすることが好ましく、５％とすることが好ましく、１％とすることが最も好ましい。さらには含まないことが好ましい。
【００４３】
ＲＯ（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）成分はガラスの溶融性、耐失透性の向上および化学的耐久性の向上に効果があり、これらの成分のいずれかが含まれていることが好ましい。好ましくはこれらの合計量をＲＯ（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）を０．１％以上含有させることが必要であり、さらに好ましくは５％以上さらに好ましくは１０％以上含有させることが必要である。
【００４４】
ＺｎＯは、化学的耐久性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると失透が発生しやすくなる。したがって、上限値を１５％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。
【００４５】
ＣａＯは、ガラスの溶融性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると失透が発生しやすくなる。したがって、上限値を１５％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。
【００４６】
ＢａＯは、ガラスの失透性および着色を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると本開発が目的とする屈折率が得られにくくなる。したがって、上限値を５０％とすることが好ましく、４０％とすることが好ましく、３５％とすることが最も好ましい。下限値については、０．１％とすることが好ましく、１％とすることが好ましく、３％とすることが最も好ましい。
【００４７】
ＭｇＯは、ガラスを高分散化させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると失透が発生しやすくなる。したがって、上限値を１０％とすることが好ましく、７％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。
【００４８】
ＳｒＯは、ガラスの失透性を改善させるのには効果的な成分であるが、その量が多すぎると再加熱試験における失透が発生しやすくなる。したがって、上限値を５０％とすることが好ましく、４０％とすることが好ましく、３５％とすることが最も好ましい。
【００４９】
Ｒｎ２Ｏ（Ｒｎ＝Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃｓ）成分はガラスの溶融性とガラス屈伏点を下げる効果がある。また、他の成分、例えばアルカリ土類金属と組み合わせて用いることにより、化学的耐久性を向上させる効果を有する。したがって、Ｒｎ２Ｏの合計量の下限値を０．１％とすることが好ましく、０．５％とすることが好ましく、１％とすることが最も好ましい。
【００５０】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの溶融性を改善させ、再加熱試験における失透の発生防止に効果的な成分であるが、その量が多すぎると本発明の目的とする屈折率が得られにくくなる。したがって、上限値を１５％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。
【００５１】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの失透性を改善させ、再加熱試験における失透の発生防止に効果的な成分であるが、その量が多すぎると屈折率が下がってしまう。したがって、上限値を１５％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。
【００５２】
Ｋ２Ｏは、ガラスの失透性を改善させるのに効果的な成分であるが、その量が多すぎると屈折率が下がってしまい本発明の目的とする屈折率が得られにくくなる。したがって、上限値を２０％とすることが好ましく、１５％とすることが好ましく、１０％とすることが最も好ましい。
【００５３】
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の成分は、ガラスの化学的耐久性の向上に効果があり、任意に添加し得る成分であるが、その量が多いと分散が低分散になる傾向があり、耐失透性も増す傾向にある。したがって上記成分の合計量の上限値を１０％とすることが好ましく、７％とすることがより好ましい。
【００５４】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの着色の改善に効果がある成分であり任意に添加し得る成分である。しかしその量が多すぎるとガラスの分相傾向が強くなる。したがって、上限値を１０％とすることが好ましく、５％とすることが好ましく、１％とすることが最も好ましい。さらに好ましくは含まない。
【００５５】
Ｓｂ２Ｏ３は、ガラス溶融の脱泡のために任意に添加することができるが、その量は３％以下で十分に効果を有する。
【００５６】
ＧｅＯ２は、ガラスの着色の改善と高屈折率・高分散の向上に効果がある成分であるが、高価であるために任意に添加し得る成分である。したがって、上限値を２０％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。さらに好ましくは含まない。
【００５７】
Ｆは、ガラスの溶融性を高める効果があるが、屈折率を急激に下げるために任意に添加し得る成分である。したがって、上限値を５％とすることが好ましく、３％とすることが好ましく、１％とすることが最も好ましい。さらに好ましくは含まない。
【００５８】
また、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｌｎ２Ｏ３の合計量が多すぎると耐失透性を悪化させるため、その上限値を２０％とすることが好ましく、１９％とすることがより好ましく、１８％とすることが最も好ましい。また、その含有量は０％でもよいが、下限値を１％とすることが好ましく、２％とすることが最も好ましい。
【００５９】
＜含有させるべきでない成分について＞
他の成分を本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ｔｉを除くＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独または複合して少量含有した場合においても、ガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じさせる。したがって、可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。
【００６０】
Ｔｈ成分は高屈折率化またはガラスとしての安定性の向上を目的として、ＣｄおよびＴｌ成分は低ガラス転移点（Ｔｇ）化を目的として含有させることができる。しかし、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、および製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。したがって、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。
【００６１】
鉛成分は、ガラスを製造、加工、および廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、コストが高くなり、本発明のガラスに鉛成分を含有させるべきでない。
【００６２】
Ａｓ２Ｏ３は、ガラスを溶融する際、泡切れ（脱泡性）を良くするために使用される成分であるが、ガラスを製造、加工、および廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、本発明のガラスにＡｓ２Ｏ３を含有させることは好ましくない。
【００６３】
本発明は、各成分を質量％で、以下の範囲で含有させることが好ましい。
Ｂｉ２Ｏ３：１０〜９０％未満、および／または
ＳｉＯ２：０％を超え２０％未満、および／または
ＢａＯ：０〜５０％、および／または
Ｂ２Ｏ３：０〜３０％、および／または
Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、および／または
ＴｉＯ２：０〜２０％、および／または
Ｎｂ２Ｏ５：０〜２０％、および／または
ＷＯ３：０〜１５％、および／または
Ｔａ２Ｏ５：０〜１５％、および／または
ＺｒＯ２：０〜１０％、および／または
ＺｎＯ：０〜１５％、および／または
ＭｇＯ：０〜１０％、および／または
ＣａＯ：０〜１５％、および／または
ＳｒＯ：０〜５０％、および／または
Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、および／または
Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、および／または
Ｋ２Ｏ：０〜２０％、および／または
Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｌａ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｇｄ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｙｂ２Ｏ３：０〜１０％、および／または
Ｐ２Ｏ５：０〜１０％、および／または
Ｓｂ２Ｏ３：０〜３％、および／または
ＧｅＯ２：０〜２０％、および／または
Ｆ：０〜５％
【００６４】
本発明の光学ガラスは、高屈折率、高分散であると共に、５００℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を容易に得ることができる。Ｔｇのより好ましい範囲は、４８０℃以下であり、より好ましくは４７０℃以下、さらに好ましくは４３０℃以下である。
【００６５】
本発明の光学ガラスは、化学的耐久性（粉末法耐水性）がクラス１から５である。化学的耐久性が悪いと光学ガラス研磨面や光学素子の洗浄工程において、変質しやすくなるためである。より好ましい化学的耐久性の範囲は、クラス１から４であり、さらに好ましくはクラス１から３であり、最も好ましくはクラス１または２、さらには１である。
【００６６】
［製造方法］
本発明の光学ガラスは、通常の光学ガラスを製造する方法であれば、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。各出発原料（酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物塩など）を所定量秤量し、均一に混合する。混合した原料を石英坩堝またはアルミナ坩堝に投入し、粗溶融の後、金坩堝、白金坩堝、白金合金坩堝またはイリジウム坩堝に投入し、溶解炉で８５０〜１２５０℃で１〜１０時間熔解する。その後、攪拌、均質化した後、適当な温度に下げて金型等に鋳込み、ガラスを製造する。
【００６７】
本発明の光学ガラスは、典型的にはレンズ、プリズム、ミラー用途に使用される。また、本発明の光学素子製造においては、溶融状態のガラスを白金等の流出パイプの流出口から滴下させて典型的には球状のプリフォームを作製する。前記プリフォームは精密プレス成形方法によって所望の形状の光学素子が製造される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
表１に示す組成で、合計量が４００ｇになるように原料を秤量し、均一に混合した。石英坩堝、または、白金坩堝を用いて９５０〜１０５０℃で２〜３時間熔解した後、８００〜９００℃に下げて、さらに１時間くらい保温してから金型に鋳込み、ガラスを作製した。得られたガラスと特性を表１に示す。
【００７０】
実施例１から１２の光学ガラスについて、屈折率［ｎｄ］、アッベ数［νｄ］、ガラス転移点［Ｔｇ］、化学的耐久性の測定を行った。
【００７１】
屈折率［ｎｄ］およびアッベ数［νｄ］については、徐冷降温速度を−２５℃／Ｈｒとして得られたガラスについて測定した。
【００７２】
ガラス転移点［Ｔｇ］については、熱膨張測定機で昇温速度を８℃／ｍｉｎにして測定した。
【００７３】
粉末法耐水性（ＲＷ（Ｐ））は、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−１９９６に準じて行った。具体的には、粒度４２５〜６００μｍに破砕したガラス試料の比重グラムをとり、白金かごの中に入れる。白金かごを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で６０分間処理した。処理後のガラス試料の減量率（％）を算出して、減量率（ｗｔ％）が０．０５未満の場合をクラス１、減量率が０．０５〜０．１０未満の場合をクラス２、減量率が０．１０〜０．２５未満の場合をクラス３、減量率が０．２５〜０．６０未満の場合をクラス４、減量率が０．６０〜１．１０未満の場合をクラス５、減量率が１．１０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐水性が優れていることを意味する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に見られるとおり、本発明の実施例１から１２の光学ガラスは、化学的耐久性が、１から４である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率［ｎｄ］が１．７５以上、アッベ数［νｄ］が１０以上の光学恒数を有する光学ガラスであって、
質量％で、Ｂｉ２Ｏ３を１０％以上９０％未満含有し、
粉末法による化学的耐久性（粉末法耐久性：ＲＷ（Ｐ））がクラス１から５である光学ガラス。
【請求項２】
質量％で、ＳｉＯ２を０％を超え２０％未満含有する請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
質量％で、Ｒｎ２Ｏ成分（Ｒｎ＝アルカリ金属成分）を、合計０．５％を超えて含有し、ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上）を合計５％以上含有する請求項１または２記載の光学ガラス。
【請求項４】
質量％で、ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上）を合計１５％以上含有する請求項１から３いずれか記載の光学ガラス。
【請求項５】
質量％で、Ｒｎ２Ｏ成分（Ｒｎ＝アルカリ金属成分）を、合計１％を超えて含有し、ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上）を合計１５％以上含有する請求項１から４いずれか記載の光学ガラス。
【請求項６】
質量％で、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｌｎ２Ｏ３の合計量を０〜２０％含有する請求項１から５いずれか記載の光学ガラス。
（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｌｕより選択される１種以上を示す。）
【請求項７】
前記化学的耐久性がクラス１から４である請求項１から６いずれか記載の光学ガラス。
【請求項８】
前記化学的耐久性がクラス１から３である請求項１から７いずれか記載の光学ガラス。
【請求項９】
質量％で
Ｂｉ２Ｏ３：１０〜９０％未満、及び／又は
ＳｉＯ２：０％を超え２０％未満、及び／又は
ＢａＯ：０〜５０％、及び／又は
Ｂ２Ｏ３：０〜３０％、及び／又は
Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、及び／又は
ＴｉＯ２：０〜２０％、及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５：０〜２０％、及び／又は
ＷＯ３：０〜１５％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５：０〜１５％、及び／又は
ＺｒＯ２：０〜１０％、及び／又は
ＺｎＯ：０〜１５％、及び／又は
ＭｇＯ：０〜１０％、及び／又は
ＣａＯ：０〜１５％、及び／又は
ＳｒＯ：０〜５０％、及び／又は
Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、及び／又は
Ｋ２Ｏ：０〜２０％、及び／又は
Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、及び／又は
Ｌａ２Ｏ３：０〜１０％、及び／又は
Ｇｄ２Ｏ３：０〜１０％、及び／又は
Ｙｂ２Ｏ３：０〜１０％、及び／又は
Ｐ２Ｏ５：０〜１０％、及び／又は
Ｓｂ２Ｏ３：０〜３％、及び／又は
ＧｅＯ２：０〜２０％、及び／又は
Ｆ：０〜５％
を含有する請求項１から８いずれか記載の光学ガラス。
【請求項１０】
請求項１から９いずれか記載の光学ガラスを精密プレス成形してなる光学素子。
【請求項１１】
請求項１から９いずれか記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
【請求項１２】
請求項１１記載の精密プレス成形用プリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。
【請求項１】
屈折率［ｎｄ］が１．７５以上、アッベ数［νｄ］が１０以上の光学恒数を有する光学ガラスであって、
質量％で、Ｂｉ２Ｏ３を１０％以上９０％未満含有し、
粉末法による化学的耐久性（粉末法耐久性：ＲＷ（Ｐ））がクラス１から５である光学ガラス。
【請求項２】
質量％で、ＳｉＯ２を０％を超え２０％未満含有する請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
質量％で、Ｒｎ２Ｏ成分（Ｒｎ＝アルカリ金属成分）を、合計０．５％を超えて含有し、ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上）を合計５％以上含有する請求項１または２記載の光学ガラス。
【請求項４】
質量％で、ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上）を合計１５％以上含有する請求項１から３いずれか記載の光学ガラス。
【請求項５】
質量％で、Ｒｎ２Ｏ成分（Ｒｎ＝アルカリ金属成分）を、合計１％を超えて含有し、ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇより選択される１種以上）を合計１５％以上含有する請求項１から４いずれか記載の光学ガラス。
【請求項６】
質量％で、ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｌｎ２Ｏ３の合計量を０〜２０％含有する請求項１から５いずれか記載の光学ガラス。
（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｙｂ，Ｌｕより選択される１種以上を示す。）
【請求項７】
前記化学的耐久性がクラス１から４である請求項１から６いずれか記載の光学ガラス。
【請求項８】
前記化学的耐久性がクラス１から３である請求項１から７いずれか記載の光学ガラス。
【請求項９】
質量％で
Ｂｉ２Ｏ３：１０〜９０％未満、及び／又は
ＳｉＯ２：０％を超え２０％未満、及び／又は
ＢａＯ：０〜５０％、及び／又は
Ｂ２Ｏ３：０〜３０％、及び／又は
Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、及び／又は
ＴｉＯ２：０〜２０％、及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５：０〜２０％、及び／又は
ＷＯ３：０〜１５％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５：０〜１５％、及び／又は
ＺｒＯ２：０〜１０％、及び／又は
ＺｎＯ：０〜１５％、及び／又は
ＭｇＯ：０〜１０％、及び／又は
ＣａＯ：０〜１５％、及び／又は
ＳｒＯ：０〜５０％、及び／又は
Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、及び／又は
Ｋ２Ｏ：０〜２０％、及び／又は
Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、及び／又は
Ｌａ２Ｏ３：０〜１０％、及び／又は
Ｇｄ２Ｏ３：０〜１０％、及び／又は
Ｙｂ２Ｏ３：０〜１０％、及び／又は
Ｐ２Ｏ５：０〜１０％、及び／又は
Ｓｂ２Ｏ３：０〜３％、及び／又は
ＧｅＯ２：０〜２０％、及び／又は
Ｆ：０〜５％
を含有する請求項１から８いずれか記載の光学ガラス。
【請求項１０】
請求項１から９いずれか記載の光学ガラスを精密プレス成形してなる光学素子。
【請求項１１】
請求項１から９いずれか記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
【請求項１２】
請求項１１記載の精密プレス成形用プリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。
【公開番号】特開２００７−９９６１０（Ｐ２００７−９９６１０Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０９８１３（Ｐ２００６−２０９８１３）
【出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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