光学フィルタ
【課題】透明基板と、近赤外光反射構造体と、光吸収構造体と、硬質保護膜層とから成り、光吸収構造体に対する耐擦傷性・耐磨耗性の優れた光学フィルタを得る。
【解決手段】透明基板２上に、低屈折材料と高屈折材料とを交互に積層することにより成膜した近赤外光反射構造体３ａ、近赤外波長領域に吸収を有する色素と樹脂とを有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布することにより成膜した光吸収構造体４、エポキン樹脂から成る硬質の硬質保護膜層５を順次に積層し、透明基板２の反対の面に近赤外光反射構造体３ｂを成膜する。
【解決手段】透明基板２上に、低屈折材料と高屈折材料とを交互に積層することにより成膜した近赤外光反射構造体３ａ、近赤外波長領域に吸収を有する色素と樹脂とを有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布することにより成膜した光吸収構造体４、エポキン樹脂から成る硬質の硬質保護膜層５を順次に積層し、透明基板２の反対の面に近赤外光反射構造体３ｂを成膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子を用いたビデオカメラやデジタルスチルカメラ等に搭載される光学フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビデオカメラ或いはデジタルスチルカメラ等の撮像光学系には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）センサ等から成る撮像素子が用いられている。これらの撮像素子は比較的広い波長において感度を有しており、可視波長領域の光に加えて近赤外波長領域の光にも感度を有している。しかし、通常のカメラの用途では、人間の眼に見えない赤外波長領域の画像は不要である。このため、カメラ等の撮像光学系には、撮像素子の入射光側に赤外波長領域の光を遮蔽する赤外線カットフィルタを配置し、赤外光が撮像素子に入射することを防いでいる。
【０００３】
赤外線カットフィルタは異なる屈折率を有する複数の薄膜を積層させて、不要な近赤外線を干渉により反射させる反射タイプのものがある。この反射タイプの赤外線カットフィルタは、ガラスや樹脂から成る透明基板上に、真空蒸着法、ＩＡＤ法、イオンプレーティング法、スパッタ法等によって多層膜を成膜することにより作製されている。
【０００４】
また、金属イオン等の吸収素子に赤外線を吸収させるもの、樹脂バインダ中に赤外線を吸収する色素や顔料等の色素を分散させて吸収させる吸収タイプの赤外線カットフィルタがある。この吸収タイプの赤外線カットフィルタは、基板となるガラスや樹脂に金属イオンや色素等の色素を練り込んだり、基板上に塗布することにより作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６１８３１号公報
【特許文献２】特開２０００−７８７０号公報
【特許文献３】特開２００２−３０３７２０号公報
【特許文献４】特開２００６−３０１４８９号公報
【特許文献５】特開２００８−５１９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、反射タイプの赤外線カットフィルタとして、低屈折材料と高屈折材料とを複数積層させ、近赤外光反射構造体を形成し、所望の分光特性を得るものが開示されている。この反射タイプの赤外線カットフィルタは吸収タイプと比較すると、薄く作製することができ、また透過波長領域における透過率が高く、色再現性が良いという利点を有している。
【０００７】
しかし、反射タイプの赤外線カットフィルタは、近赤外波長領域内、又は可視波長領域から近赤外波長領域に渡る波長において透過率が５０％となる赤外光半値波長を有し、その赤外光半値波長における反射率は概ね５０％となっている。
【０００８】
撮像素子に対するゴースト光の強度は、赤外線カットフィルタの分光特性、配置位置、入射光の入射角、撮像素子の感度等の影響を受けるが、簡易的には（赤外線カットフィルタの分光透過率）・（赤外線カットフィルタの分光反射率）の積が目安となる。このゴースト光は撮像素子で得られる画像の劣化を引き起こすことがある。
【０００９】
特許文献２には、樹脂中に銅イオン等を含有させた吸収タイプの赤外線カットフィルタが開示され、銅イオン等の赤外線吸収作用を利用しており、赤外光半値波長における反射率は小さく、ゴースト光が問題となることは殆どない。しかし、近赤外波長領域の光を十分に吸収させるためには、フィルタの厚みは少なくとも０．３５ｍｍ以上必要となり、特に求められている近年の光学系の小型化に相反してしまうという問題がある。
【００１０】
特許文献３においては、吸収タイプの赤外線カットフィルタとして、基板上に近赤外波長領域に吸収を有する色素を樹脂や有機溶媒に分散させた塗布液を塗布することにより作製したものが開示されている。このように赤外線カットフィルタは特許文献２と同様に、ゴースト光による画質劣化を引き起こすことは殆どないが、色素が可視波長領域の光を若干吸収するため、可視波長領域の透過率が低下してしまうことになる。
【００１１】
このような理由から、透過波長領域から不透過波長領域に遷移する遷移波長領域でゴースト光の強度が大きくなる反射タイプの赤外線カットフィルタは、前述したようにゴースト光を引き起こす可能性が高いので使用できず、吸収タイプが多く使われている。しかし、吸収タイプの赤外線カットフィルタは、赤外光を十分吸収するには吸収層の十分な厚みを必要とし、また重量も重くなりがちである。
【００１２】
特許文献４、５にはフィルタの薄型化を目的とし、近赤外光反射構造体と光吸収構造体とを有するハイブリッドタイプの赤外線カットフィルタが開示されている。しかし、近赤外吸収構造体が近赤外反射構造体の成膜による熱に起因した分光変化を起こすことを防ぐために、近赤外光反射構造体を形成後に光吸収構造体が成膜される場合がある。この際に、特許文献４、５の赤外線カットフィルタでは光吸収構造体が最表層となるので、光吸収構造体は損傷し易くなり、赤外カット線フィルタの透明性を低下させてしまうという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、上述の問題点を解消し、近赤外光反射構造体と光吸収構造体と硬質保護膜層とを有し、耐擦傷性に優れゴースト光を生じさせ難い光学フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するための本発明に係る光学フィルタは、透明基板上に、屈折率が異なる薄膜を複数積層させて成膜し光を透過する透過波長領域から不透過波長領域となる遷移波長領域を有し、少なくとも近赤外波長領域の一部を反射する近赤外光反射構造体と、色素を樹脂に分散させて成膜し、前記近赤外光反射構造体の前記遷移波長領域と少なくとも一部が重なる所定の吸収波長領域を有する光吸収構造体と、硬質保護膜層とを備え、該硬質保護膜層は前記光吸収構造体上に成膜したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る光学フィルタは、ゴースト光による画像の劣化を低減すると共に、光吸収構造体上に硬質保護膜層を設けることにより薄型で耐擦傷性・耐磨耗性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の光学フィルタの構成図である。
【図２】近赤外光反射構造体の分光特性のグラフ図である。
【図３】光吸収構造体に使用する色素の分光特性のグラフ図である。
【図４】他の色素の分光特性のグラフ図である。
【図５】実施例２の撮像光学系の構成図である。
【図６】監視用カメラに用いる撮像素子の感度特性のグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を図示の実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
【００１８】
図１は本実施例１の赤外線カットフィルタ１から成る光学フィルタの構成図を示している。透明基板２上に、近赤外光反射構造体３ａ、光吸収構造体４、エポキン樹脂から成る硬質保護膜層５が順次に積層され、透明基板２の反対の面には近赤外光反射構造体３ｂが成膜されている。
【００１９】
本実施例においては、透明基板２にプラスチックフィルム基板、具体的には板厚約０．１ｍｍのＦ１（グンゼ社製、商品名）を使用している。可視波長領域において透明性が高ければ、Ｆ１に限らず、Ａｒｔｏｎ（ＪＳＲ社製、商品名）、Ｚｅｏｎｅｘ、Ｚｅｏｎｏｒ（日本ゼオン社製、商品名）等の他のノルボルネン系樹脂から成るフィルムを使用してもよい。またノルボルネン系樹脂以外でもＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ポリイミド系樹脂等の種々のプラスチックフィルム基板を使用することも可能であり、必要に応じてガラス基板等を用いることができる。
【００２０】
しかし、近赤外光反射構造体３ａ、３ｂの成膜による熱応力や膜応力、水分による分光の変化を考慮すると、透明基板２は耐熱性（ガラス転移点ガラス転移温度Ｔｇ）が高く、曲げ弾性が大きく、更には吸水率が低いものがより好ましい。これらの条件を考慮すると、透明基板２にはノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂が最も適している材料の１つである。
【００２１】
近赤外光反射構造体３ａ、３ｂは真空蒸着法により、透明基板２上に屈折率が異なる低屈折材料と高屈折材料とから成る薄膜を交互に複数積層することにより形成する。具体的には、低屈折材料としてＳｉＯ2を用い、高屈折材料としてＴｉＯ2を用いている。また、反射構造体３ａ、３ｂの分光特性は低屈折材料と高屈折材料の光学膜厚ｎ・ｄ（ｎ：屈折率、ｄ：物理膜厚）により決定されるが、少なくとも１つの反射構造体３ａ、３ｂは透過波長領域から不透過波長領域へと遷移する遷移波長領域を有している。
【００２２】
図２の分光特性は透明基板２に近赤外光反射構造体３ａ、３ｂを成膜した場合の１例である。そして、６５０〜７００ｎｍの波長の間に透過率と反射率が、共に概ね５０％となる赤外光半値波長を有するように設計され、上述の遷移波長領域を有している。この、近赤外線領域において遮蔽機能を有しているので赤外線カットフィルタとして機能する。
【００２３】
近赤外光反射構造体の遷移波長領域は、同じ透明基板に形成される後述する光吸収構造体などとの組み合わせを考慮し、６５０〜７５０ｎｍの波長の間に設定してもよい。また、可視光領域の光の透過性や近赤外光の遮蔽性などを考慮すると、６００〜６５０ｎｍの範囲に遷移波長領域を設定してもよい。つまり、近赤外光反射構造体の遷移波長領域は、赤外線カットフィルタを挿入する光学系や使用目的に応じ６００〜７５０ｎｍ程度の波長の間で任意に選択できる。実施例においては、このような条件を考慮して６５０〜７００ｎｍの範囲に遷移波長領域を設定している。
【００２４】
近赤外光反射構造体３ａ、３ｂには、低屈折材料及び高屈折材料にＳｉＯ2及びＴｉＯ2を使用したが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、ＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5等を用いてもよく、所望の分光特性に適した材料を選択すればよい。また、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2の成膜に真空蒸着法を用いたが、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法等の成膜方法においても可能であり、目的や条件に最適な成膜方法を選択すればよい。
【００２５】
一方、光吸収構造体４は近赤外波長領域に吸収を有する色素と樹脂とを有機溶媒に溶解し分散させた塗布液を塗布することにより成膜する。例えば、図３はシアニン系の色素の分光特性であり、樹脂はスチレン構造を含有するアクリル系のものを用いている。これらの色素の濃度と膜厚を調節し塗工することにより、反射構造体から成る反射タイプの赤外線カットフィルタのゴースト光対策を行うことができる。このような色素を用いることで、反射構造体３ａ、３ｂの層数を減らした赤外線カットフィルタを作製することができる。
【００２６】
具体的には、上述の色素、樹脂をメチルエチルケトンとトルエンの混合液に溶解させた塗布液を、スピンコート法により近赤外光反射構造体３ａ上に塗布し、加熱炉で乾燥させ、溶媒を揮発させることにより成膜する。なお、スピンコート法以外にも、ディップ法、スプレ法、グラビア法、バーコータ法等を用いて成膜してもよい。
【００２７】
また、図４はジイモニウム系の色素の分光特性を示しており、この色素を光吸収構造体４に用いてもよい。この色素は所定の吸収波長領域を有し、その少なくとも一部は近赤外光反射構造体３ａ、３ｂの不透過波長領域と重なるようになっている。これにより、反射構造体３ａ、３ｂの不透過特性を補うことができるので、反射構造体３ａ、３ｂの層数を減らした赤外線カットフィルタを作製することができる。
【００２８】
前述したように、赤外線カットフィルタのゴースト光の強度は、簡易的に（赤外線カットフィルタの分光透過率）・（赤外線カットフィルタの分光透過率）の積が目安となる。近赤外光反射構造体３ａ、３ｂのみから成る赤外線カットフィルタでは、透過波長領域と不透過波長領域の境界の遷移波長領域においてゴースト光の強度は最大となり、概ね２５％となる。実用的には、ゴースト光の強度は撮像光学系や撮像素子の感度にもよるが、１５〜１６％程度以下にする必要がある。
【００２９】
そのため、例えば強度を１６％以下まで低減するには、光吸収構造体４を組合わせた場合に、少なくとも透過率４０％、反射率４０％になるように、光吸収構造体４は近赤外光反射構造体３ａ、３ｂの遷移波長領域において２０％以上の吸収率とすればよい。なお、複数の光吸収構造体４を設ける場合には、合わせた光吸収構造体４で遷移波長領域において２０％以上の吸収率を有すればよい。
【００３０】
また、光吸収構造体４で使用する色素は、上述のジイモニウム系やシアニン系に限られることでなく、近赤外波長領域又は光吸収構造体４の赤外光半値波長の近辺に吸収機能を有するものであればよい。そして、好ましくは近赤外光反射構造体３ａ、３ｂの透過波長領域における透過率が高いものがよい。このような色素としては、例えばフタロシアニン系、ポリメチン系、アゾ化合物系、アンスラキノン系、ナフトキノン系、トリフェニルメタン系、アミニウム系等が挙げられ、これらを単独又は複数混合して使用してもよい。
【００３１】
また光吸収構造体４に使用する樹脂は、可視波長領域において高い透過率を有するものであれば、アクリル系に限らずポリエステル系、スチレン系、ポリイミド系、ＰＣ系、ポリオレフィン系等の樹脂を用いてもよく、又は複数の樹脂を混合して使用できる。
【００３２】
有機溶媒としては、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系に限らず、シクロヘキサン等の炭化水素系、酢酸エチル等のエステル系、メチルセロソルブ等のエーテル系、メタノール等のアルコール系、ジメチルホルムアミド等のアミン系有機溶媒を単独又は複数混合したものを使用してもよい。これらの色素、樹脂、有機溶媒の選択は、目的や条件により最適な組み合わせを選択することができる。
【００３３】
本実施例１のように、赤外線カットフィルタ１を構成する場合の近赤外光反射構造体３ａ、３ｂは分光特性を満足するためには少なくとも２０〜４０層程度の層数が必要となり、膜厚は２〜３μｍ程度となる。膜応力を考慮して、透明基板２の両面に反射構造体３ａ、３ｂを分割して成膜する際でも、片面で１０層程度以上の層数となり、１μｍ以上の膜厚となる。
【００３４】
近赤外光反射構造体３ａ、３ｂは前述したように真空蒸着法等で成膜されるが、成膜時には蒸着材料の加熱等に起因した輻射熱によって成膜部の温度上昇が発生する。輻射熱はＴＳ距離（蒸着源と透明基板２との距離）や、蒸着材料、層数にもよるが、積層膜厚が１μｍ程度以上となると透明基板２の温度は１５０℃程度以上となる。
【００３５】
樹脂はガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に達するとミクロブラウン運動を起こし、この運動によって樹脂を形成する高分子間に孔が発生し、ガス透過率が大きくなる。また、光吸収構造体４に分散させられるような色素は、一般的に水分等に弱く、分光変化を起こし易い。
【００３６】
近赤外光反射構造体３ａ、３ｂの成膜は或る程度の真空中で行っているが、光吸収構造体４を形成後に反射構造体３ａ、３ｂを形成すると、色素が成膜雰囲気中に存在する少量の水蒸気等の影響を受け易くなり、分光特性が変化するという懸念がある。一般的な樹脂はガラス転移温度Ｔｇが１５０℃よりも低いので、反射構造体３ａ、３ｂよりも光吸収構造体４を先に構成すると、光吸収構造体４の樹脂バインダに使える樹脂は反射構造体３ａ、３ｂの成膜時に発生する熱に耐え得るような耐熱性の良い樹脂に限られる。このため、反射構造体３ａ、３ｂを形成後に光吸収構造体４を形成する。
【００３７】
近赤外光反射構造体３ａ、３ｂは物理的成膜法により成膜するので比較的硬質であるが、光吸収構造体４は樹脂を塗工して成膜され耐擦傷性が小さいので、本実施例ではその表面に光吸収構造体４よりも高硬度の硬質保護膜層５を成膜している。
【００３８】
硬質保護膜層５は熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂をメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶液に溶解させ、硬化剤としてジエチレントリアミンを添加することにより作製した保護膜塗布液を使用する。この保護膜塗布液には、硬質保護膜層５の耐擦傷性や耐磨耗性、透明性に影響を与えない程度に、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤等を添加してもよい。
【００３９】
硬質保護膜層５は可視波長領域において高い透明性を有することが必要である。エポキシ樹脂に限らず、例えばアクリロイル基、ビニル基、メルカプト基等を有する多官能アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂等の活性エネルギ線によって硬化される樹脂を用いることができる。そして、これらの樹脂は単独又は複数混合して使用してもよく、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。
【００４０】
保護膜塗布液をスピンコート法により、光吸収構造体４上に膜厚２μｍとなるように塗工し、窒素雰囲気中で１００℃で３０分間加熱し硬化させることにより硬質保護膜層５を成膜している。硬質保護膜層５の膜厚は所望の耐擦傷性・耐磨耗性が得られ、可視波長領域における透明性が維持できる膜厚であればよく、厚さは０．１〜１０μｍ程度が最適である。１０μｍ以上となると膜割れや、応力による反りが生ずる虞れがある。
【００４１】
硬質保護膜層５の反射が問題となるときは、屈折率の小さい材料を選択し、反射率が最も小さくなるような膜厚、一般的にはλ/４（λ：設計波長）にするとよい。
【００４２】
本実施例のように、硬質保護膜層５として熱硬化樹脂を設ける際は、その硬化温度に光吸収構造体４の樹脂バインダのガラス転移温度Ｔｇよりも低いことが好ましく、一般的な樹脂のガラス転移温度Ｔｇを考慮すると、具体的には１５０℃以下が好ましい。
【００４３】
また、硬質保護膜層５の樹脂の硬化には、熱線以外の活性エネルギ線、例えば可視光線、電子線、プラズマ、紫外線、赤外線等を用いてもよいが、吸収層に紫外線に弱い色素を用いていること、また生産設備等を考慮すると熱硬化性樹脂が好ましい。活性エネルギ線の照射量は、樹脂組成物の硬化が進行するエネルギ量であればよい。
【００４４】
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンジル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクヘキシルフェニルケトン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ヒドラゾン、α−アシロキシムエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独又は複数で用いてもよい。
【００４５】
電子線硬化開始剤としては、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、イソプロピルチオキサントン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独又は複数で用いてもよい。
【００４６】
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリック酸）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独又は複数で用いてもよい。
【００４７】
また、上述の活性エネルギによって硬化される樹脂に、無機微粒子を添加することにより架橋収縮率が改良され、硬質保護膜層５の硬度を向上させることができる。このような無機微粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化スズ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等の粒子を用いることができる。粒子径は粒子が凝集を起こさない大きさであればよいが、４００ｎｍ以下が好ましい。４００ｎｍ以上の大きさでは無機粒子による光の散乱が生じ、透明性を低下させてしまう虞れがある。無機微粒子の添加量は所望の硬度等に適した量でよいが、５〜８０重量％程度が好適である。
【００４８】
保護膜塗布液の塗布にはスピンコート法を用いたが、バーコータ法、ディッピング法、グラビア法、スプレ法等で塗布してもよく、保護膜塗布液の特性等を考慮し最適な方法を用いればよい。
【００４９】
硬質保護膜層５は上述のウェット方式に限らず、真空蒸着法等の所謂ドライ方式で成膜してもよい。この場合の硬質保護膜層５としては、可視波長領域において透明性が高ければよく、例えばＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）や、オルガノシラン等を用いることができる。
【００５０】
ドライ方式で硬質保護膜層５を成膜すると、ウェット方式に比べて比較的薄い膜厚でも耐擦傷性や耐磨耗性を得ることができる。ドライ方式の成膜法としては、真空蒸着法以外にはイオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法等が挙げられ、材料特性等を考慮して最適な方法を選択すればよい。
【００５１】
硬質保護膜層５の反射が問題となる場合には、屈折率の小さい材料を選択し、反射率が最も小さくなるような一般的にはλ/４（λ：設計波長）の膜厚にすることが好適である。また、硬質保護膜層５は反射防止機能を有し、屈折率が異なる硬質の蒸着膜の積層体であってもよい。この場合に、成膜時の輻射熱を考慮すると、膜厚を１μｍ以下にすることが好ましい。
【００５２】
表１は硬質保護膜層５の有無による耐擦傷性試験の結果を示している。光吸収構造体４を構成する樹脂は、スチレン構造を含有するアクリル系のものを用い、耐擦傷性試験はシルボン紙にエタノールを染み込ませたものを５００ｇの力で１０回擦すり、傷の有無、更には可視光における透過率の損失を試験した。
【００５３】
表１に示すように、硬質保護膜層５を設けることにより、耐擦傷性が向上し、傷が発生し難いので透過率の損失を低減させることができる。
【００５４】
表１
硬質保護膜層 傷 最大透過率損失（λ＝４００〜７００ｎｍ）
なし 多数 ７．８％
あり なし 略０％
【００５５】
このように作製した赤外線カットフィルタ１を光学系に配置するときは、光吸収構造体４をゴースト光の主要因となる遷移領域を有する近赤外光反射構造体３ａ、３ｂと固体撮像素子１６との間に配置することで、よりゴースト光を低減できる。
【実施例２】
【００５６】
図５は実施例２の監視用カメラ等に用いられる撮像光学系を示し、実施例１で得られた赤外線カットフィルタ１が用いられている。光路上に、レンズ１１、光量絞り装置１２、レンズ１３〜１５、赤外線カットフィルタ１、固体撮像素子１６が順次に配列されている。
【００５７】
光量絞り装置１２には、絞り羽根支持板１７に一対の絞り羽根１８ａ、１８ｂが可動に取り付けられている。絞り羽根１８ａには、絞り羽根１８ａ、１８ｂにより形成される開口部を通過する光量を減光することを目的としたＮＤ（Neutral Density）フィルタ１９が接着されている。また、赤外線カットフィルタ１はフィルタ駆動部２０により光路に対し進退自在とされ、固体撮像素子１６の特性に合わせて、赤外線の光量を制限し、適正な画像を得ることができるようになっている。
【００５８】
光量絞り装置１２はＮＤフィルタ１９をも用いて入射光の光量を制御しており、被写界の明るさが同一であっても、絞り羽根１８ａ、１８ｂによる開口をより大きくできるようにし、ハンチング現象や光の回折現象等による解像度の劣化を低減することができる。
【００５９】
このような監視用カメラに使用される固体撮像素子１６は、夜間等の光量が少ない条件下でも撮影できるように、図６に示すように赤色に対する感度が比較的大きくなっている。なお、図６は固体撮像素子１６の各色のセンサの感度を示しており、これらを合わせた感度において赤色感度が大きくなっている。
【００６０】
実施例１のような近赤外光反射構造体３ａ、３ｂの赤外光半値波長において吸収する光吸収構造体４を有する赤外線カットフィルタ１を用いることにより、小型でかつ赤外線によるゴースト光の低減が可能となる。また、硬質保護膜層５の存在により、フィルタ駆動部２０による駆動に対する耐擦傷性、耐磨耗性が得られる。
【００６１】
光量絞り装置１２を通過した入射光の光量が昼間のような十分で明るい場合には、赤外線カットフィルタ１をフィルタ駆動部２０により光路内に挿入し、夜間のように光量が不十分で、暗いときは光路外に退避させて使用する。
【００６２】
このような赤外線カットフィルタ１を例えば監視用カメラに適用することにより、耐擦傷性・耐磨耗性が高く、傷等による分光特性の変化が少ない安定した光量絞り装置が得られる。
【符号の説明】
【００６３】
１ 赤外線カットフィルタ
２ 透明基板
３ａ、３ｂ 近赤外光反射構造体
４ 光吸収構造体
５ 硬質保護膜層
１２ 光量絞り装置
１６ 固体撮像素子
１８ａ、１８ｂ 絞り羽根
１９ ＮＤフィルタ
２０ フィルタ駆動部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子を用いたビデオカメラやデジタルスチルカメラ等に搭載される光学フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビデオカメラ或いはデジタルスチルカメラ等の撮像光学系には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）センサ等から成る撮像素子が用いられている。これらの撮像素子は比較的広い波長において感度を有しており、可視波長領域の光に加えて近赤外波長領域の光にも感度を有している。しかし、通常のカメラの用途では、人間の眼に見えない赤外波長領域の画像は不要である。このため、カメラ等の撮像光学系には、撮像素子の入射光側に赤外波長領域の光を遮蔽する赤外線カットフィルタを配置し、赤外光が撮像素子に入射することを防いでいる。
【０００３】
赤外線カットフィルタは異なる屈折率を有する複数の薄膜を積層させて、不要な近赤外線を干渉により反射させる反射タイプのものがある。この反射タイプの赤外線カットフィルタは、ガラスや樹脂から成る透明基板上に、真空蒸着法、ＩＡＤ法、イオンプレーティング法、スパッタ法等によって多層膜を成膜することにより作製されている。
【０００４】
また、金属イオン等の吸収素子に赤外線を吸収させるもの、樹脂バインダ中に赤外線を吸収する色素や顔料等の色素を分散させて吸収させる吸収タイプの赤外線カットフィルタがある。この吸収タイプの赤外線カットフィルタは、基板となるガラスや樹脂に金属イオンや色素等の色素を練り込んだり、基板上に塗布することにより作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６１８３１号公報
【特許文献２】特開２０００−７８７０号公報
【特許文献３】特開２００２−３０３７２０号公報
【特許文献４】特開２００６−３０１４８９号公報
【特許文献５】特開２００８−５１９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、反射タイプの赤外線カットフィルタとして、低屈折材料と高屈折材料とを複数積層させ、近赤外光反射構造体を形成し、所望の分光特性を得るものが開示されている。この反射タイプの赤外線カットフィルタは吸収タイプと比較すると、薄く作製することができ、また透過波長領域における透過率が高く、色再現性が良いという利点を有している。
【０００７】
しかし、反射タイプの赤外線カットフィルタは、近赤外波長領域内、又は可視波長領域から近赤外波長領域に渡る波長において透過率が５０％となる赤外光半値波長を有し、その赤外光半値波長における反射率は概ね５０％となっている。
【０００８】
撮像素子に対するゴースト光の強度は、赤外線カットフィルタの分光特性、配置位置、入射光の入射角、撮像素子の感度等の影響を受けるが、簡易的には（赤外線カットフィルタの分光透過率）・（赤外線カットフィルタの分光反射率）の積が目安となる。このゴースト光は撮像素子で得られる画像の劣化を引き起こすことがある。
【０００９】
特許文献２には、樹脂中に銅イオン等を含有させた吸収タイプの赤外線カットフィルタが開示され、銅イオン等の赤外線吸収作用を利用しており、赤外光半値波長における反射率は小さく、ゴースト光が問題となることは殆どない。しかし、近赤外波長領域の光を十分に吸収させるためには、フィルタの厚みは少なくとも０．３５ｍｍ以上必要となり、特に求められている近年の光学系の小型化に相反してしまうという問題がある。
【００１０】
特許文献３においては、吸収タイプの赤外線カットフィルタとして、基板上に近赤外波長領域に吸収を有する色素を樹脂や有機溶媒に分散させた塗布液を塗布することにより作製したものが開示されている。このように赤外線カットフィルタは特許文献２と同様に、ゴースト光による画質劣化を引き起こすことは殆どないが、色素が可視波長領域の光を若干吸収するため、可視波長領域の透過率が低下してしまうことになる。
【００１１】
このような理由から、透過波長領域から不透過波長領域に遷移する遷移波長領域でゴースト光の強度が大きくなる反射タイプの赤外線カットフィルタは、前述したようにゴースト光を引き起こす可能性が高いので使用できず、吸収タイプが多く使われている。しかし、吸収タイプの赤外線カットフィルタは、赤外光を十分吸収するには吸収層の十分な厚みを必要とし、また重量も重くなりがちである。
【００１２】
特許文献４、５にはフィルタの薄型化を目的とし、近赤外光反射構造体と光吸収構造体とを有するハイブリッドタイプの赤外線カットフィルタが開示されている。しかし、近赤外吸収構造体が近赤外反射構造体の成膜による熱に起因した分光変化を起こすことを防ぐために、近赤外光反射構造体を形成後に光吸収構造体が成膜される場合がある。この際に、特許文献４、５の赤外線カットフィルタでは光吸収構造体が最表層となるので、光吸収構造体は損傷し易くなり、赤外カット線フィルタの透明性を低下させてしまうという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、上述の問題点を解消し、近赤外光反射構造体と光吸収構造体と硬質保護膜層とを有し、耐擦傷性に優れゴースト光を生じさせ難い光学フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するための本発明に係る光学フィルタは、透明基板上に、屈折率が異なる薄膜を複数積層させて成膜し光を透過する透過波長領域から不透過波長領域となる遷移波長領域を有し、少なくとも近赤外波長領域の一部を反射する近赤外光反射構造体と、色素を樹脂に分散させて成膜し、前記近赤外光反射構造体の前記遷移波長領域と少なくとも一部が重なる所定の吸収波長領域を有する光吸収構造体と、硬質保護膜層とを備え、該硬質保護膜層は前記光吸収構造体上に成膜したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る光学フィルタは、ゴースト光による画像の劣化を低減すると共に、光吸収構造体上に硬質保護膜層を設けることにより薄型で耐擦傷性・耐磨耗性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の光学フィルタの構成図である。
【図２】近赤外光反射構造体の分光特性のグラフ図である。
【図３】光吸収構造体に使用する色素の分光特性のグラフ図である。
【図４】他の色素の分光特性のグラフ図である。
【図５】実施例２の撮像光学系の構成図である。
【図６】監視用カメラに用いる撮像素子の感度特性のグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を図示の実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
【００１８】
図１は本実施例１の赤外線カットフィルタ１から成る光学フィルタの構成図を示している。透明基板２上に、近赤外光反射構造体３ａ、光吸収構造体４、エポキン樹脂から成る硬質保護膜層５が順次に積層され、透明基板２の反対の面には近赤外光反射構造体３ｂが成膜されている。
【００１９】
本実施例においては、透明基板２にプラスチックフィルム基板、具体的には板厚約０．１ｍｍのＦ１（グンゼ社製、商品名）を使用している。可視波長領域において透明性が高ければ、Ｆ１に限らず、Ａｒｔｏｎ（ＪＳＲ社製、商品名）、Ｚｅｏｎｅｘ、Ｚｅｏｎｏｒ（日本ゼオン社製、商品名）等の他のノルボルネン系樹脂から成るフィルムを使用してもよい。またノルボルネン系樹脂以外でもＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ポリイミド系樹脂等の種々のプラスチックフィルム基板を使用することも可能であり、必要に応じてガラス基板等を用いることができる。
【００２０】
しかし、近赤外光反射構造体３ａ、３ｂの成膜による熱応力や膜応力、水分による分光の変化を考慮すると、透明基板２は耐熱性（ガラス転移点ガラス転移温度Ｔｇ）が高く、曲げ弾性が大きく、更には吸水率が低いものがより好ましい。これらの条件を考慮すると、透明基板２にはノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂が最も適している材料の１つである。
【００２１】
近赤外光反射構造体３ａ、３ｂは真空蒸着法により、透明基板２上に屈折率が異なる低屈折材料と高屈折材料とから成る薄膜を交互に複数積層することにより形成する。具体的には、低屈折材料としてＳｉＯ2を用い、高屈折材料としてＴｉＯ2を用いている。また、反射構造体３ａ、３ｂの分光特性は低屈折材料と高屈折材料の光学膜厚ｎ・ｄ（ｎ：屈折率、ｄ：物理膜厚）により決定されるが、少なくとも１つの反射構造体３ａ、３ｂは透過波長領域から不透過波長領域へと遷移する遷移波長領域を有している。
【００２２】
図２の分光特性は透明基板２に近赤外光反射構造体３ａ、３ｂを成膜した場合の１例である。そして、６５０〜７００ｎｍの波長の間に透過率と反射率が、共に概ね５０％となる赤外光半値波長を有するように設計され、上述の遷移波長領域を有している。この、近赤外線領域において遮蔽機能を有しているので赤外線カットフィルタとして機能する。
【００２３】
近赤外光反射構造体の遷移波長領域は、同じ透明基板に形成される後述する光吸収構造体などとの組み合わせを考慮し、６５０〜７５０ｎｍの波長の間に設定してもよい。また、可視光領域の光の透過性や近赤外光の遮蔽性などを考慮すると、６００〜６５０ｎｍの範囲に遷移波長領域を設定してもよい。つまり、近赤外光反射構造体の遷移波長領域は、赤外線カットフィルタを挿入する光学系や使用目的に応じ６００〜７５０ｎｍ程度の波長の間で任意に選択できる。実施例においては、このような条件を考慮して６５０〜７００ｎｍの範囲に遷移波長領域を設定している。
【００２４】
近赤外光反射構造体３ａ、３ｂには、低屈折材料及び高屈折材料にＳｉＯ2及びＴｉＯ2を使用したが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、ＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5等を用いてもよく、所望の分光特性に適した材料を選択すればよい。また、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2の成膜に真空蒸着法を用いたが、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法等の成膜方法においても可能であり、目的や条件に最適な成膜方法を選択すればよい。
【００２５】
一方、光吸収構造体４は近赤外波長領域に吸収を有する色素と樹脂とを有機溶媒に溶解し分散させた塗布液を塗布することにより成膜する。例えば、図３はシアニン系の色素の分光特性であり、樹脂はスチレン構造を含有するアクリル系のものを用いている。これらの色素の濃度と膜厚を調節し塗工することにより、反射構造体から成る反射タイプの赤外線カットフィルタのゴースト光対策を行うことができる。このような色素を用いることで、反射構造体３ａ、３ｂの層数を減らした赤外線カットフィルタを作製することができる。
【００２６】
具体的には、上述の色素、樹脂をメチルエチルケトンとトルエンの混合液に溶解させた塗布液を、スピンコート法により近赤外光反射構造体３ａ上に塗布し、加熱炉で乾燥させ、溶媒を揮発させることにより成膜する。なお、スピンコート法以外にも、ディップ法、スプレ法、グラビア法、バーコータ法等を用いて成膜してもよい。
【００２７】
また、図４はジイモニウム系の色素の分光特性を示しており、この色素を光吸収構造体４に用いてもよい。この色素は所定の吸収波長領域を有し、その少なくとも一部は近赤外光反射構造体３ａ、３ｂの不透過波長領域と重なるようになっている。これにより、反射構造体３ａ、３ｂの不透過特性を補うことができるので、反射構造体３ａ、３ｂの層数を減らした赤外線カットフィルタを作製することができる。
【００２８】
前述したように、赤外線カットフィルタのゴースト光の強度は、簡易的に（赤外線カットフィルタの分光透過率）・（赤外線カットフィルタの分光透過率）の積が目安となる。近赤外光反射構造体３ａ、３ｂのみから成る赤外線カットフィルタでは、透過波長領域と不透過波長領域の境界の遷移波長領域においてゴースト光の強度は最大となり、概ね２５％となる。実用的には、ゴースト光の強度は撮像光学系や撮像素子の感度にもよるが、１５〜１６％程度以下にする必要がある。
【００２９】
そのため、例えば強度を１６％以下まで低減するには、光吸収構造体４を組合わせた場合に、少なくとも透過率４０％、反射率４０％になるように、光吸収構造体４は近赤外光反射構造体３ａ、３ｂの遷移波長領域において２０％以上の吸収率とすればよい。なお、複数の光吸収構造体４を設ける場合には、合わせた光吸収構造体４で遷移波長領域において２０％以上の吸収率を有すればよい。
【００３０】
また、光吸収構造体４で使用する色素は、上述のジイモニウム系やシアニン系に限られることでなく、近赤外波長領域又は光吸収構造体４の赤外光半値波長の近辺に吸収機能を有するものであればよい。そして、好ましくは近赤外光反射構造体３ａ、３ｂの透過波長領域における透過率が高いものがよい。このような色素としては、例えばフタロシアニン系、ポリメチン系、アゾ化合物系、アンスラキノン系、ナフトキノン系、トリフェニルメタン系、アミニウム系等が挙げられ、これらを単独又は複数混合して使用してもよい。
【００３１】
また光吸収構造体４に使用する樹脂は、可視波長領域において高い透過率を有するものであれば、アクリル系に限らずポリエステル系、スチレン系、ポリイミド系、ＰＣ系、ポリオレフィン系等の樹脂を用いてもよく、又は複数の樹脂を混合して使用できる。
【００３２】
有機溶媒としては、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系に限らず、シクロヘキサン等の炭化水素系、酢酸エチル等のエステル系、メチルセロソルブ等のエーテル系、メタノール等のアルコール系、ジメチルホルムアミド等のアミン系有機溶媒を単独又は複数混合したものを使用してもよい。これらの色素、樹脂、有機溶媒の選択は、目的や条件により最適な組み合わせを選択することができる。
【００３３】
本実施例１のように、赤外線カットフィルタ１を構成する場合の近赤外光反射構造体３ａ、３ｂは分光特性を満足するためには少なくとも２０〜４０層程度の層数が必要となり、膜厚は２〜３μｍ程度となる。膜応力を考慮して、透明基板２の両面に反射構造体３ａ、３ｂを分割して成膜する際でも、片面で１０層程度以上の層数となり、１μｍ以上の膜厚となる。
【００３４】
近赤外光反射構造体３ａ、３ｂは前述したように真空蒸着法等で成膜されるが、成膜時には蒸着材料の加熱等に起因した輻射熱によって成膜部の温度上昇が発生する。輻射熱はＴＳ距離（蒸着源と透明基板２との距離）や、蒸着材料、層数にもよるが、積層膜厚が１μｍ程度以上となると透明基板２の温度は１５０℃程度以上となる。
【００３５】
樹脂はガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に達するとミクロブラウン運動を起こし、この運動によって樹脂を形成する高分子間に孔が発生し、ガス透過率が大きくなる。また、光吸収構造体４に分散させられるような色素は、一般的に水分等に弱く、分光変化を起こし易い。
【００３６】
近赤外光反射構造体３ａ、３ｂの成膜は或る程度の真空中で行っているが、光吸収構造体４を形成後に反射構造体３ａ、３ｂを形成すると、色素が成膜雰囲気中に存在する少量の水蒸気等の影響を受け易くなり、分光特性が変化するという懸念がある。一般的な樹脂はガラス転移温度Ｔｇが１５０℃よりも低いので、反射構造体３ａ、３ｂよりも光吸収構造体４を先に構成すると、光吸収構造体４の樹脂バインダに使える樹脂は反射構造体３ａ、３ｂの成膜時に発生する熱に耐え得るような耐熱性の良い樹脂に限られる。このため、反射構造体３ａ、３ｂを形成後に光吸収構造体４を形成する。
【００３７】
近赤外光反射構造体３ａ、３ｂは物理的成膜法により成膜するので比較的硬質であるが、光吸収構造体４は樹脂を塗工して成膜され耐擦傷性が小さいので、本実施例ではその表面に光吸収構造体４よりも高硬度の硬質保護膜層５を成膜している。
【００３８】
硬質保護膜層５は熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂をメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶液に溶解させ、硬化剤としてジエチレントリアミンを添加することにより作製した保護膜塗布液を使用する。この保護膜塗布液には、硬質保護膜層５の耐擦傷性や耐磨耗性、透明性に影響を与えない程度に、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤等を添加してもよい。
【００３９】
硬質保護膜層５は可視波長領域において高い透明性を有することが必要である。エポキシ樹脂に限らず、例えばアクリロイル基、ビニル基、メルカプト基等を有する多官能アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂等の活性エネルギ線によって硬化される樹脂を用いることができる。そして、これらの樹脂は単独又は複数混合して使用してもよく、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。
【００４０】
保護膜塗布液をスピンコート法により、光吸収構造体４上に膜厚２μｍとなるように塗工し、窒素雰囲気中で１００℃で３０分間加熱し硬化させることにより硬質保護膜層５を成膜している。硬質保護膜層５の膜厚は所望の耐擦傷性・耐磨耗性が得られ、可視波長領域における透明性が維持できる膜厚であればよく、厚さは０．１〜１０μｍ程度が最適である。１０μｍ以上となると膜割れや、応力による反りが生ずる虞れがある。
【００４１】
硬質保護膜層５の反射が問題となるときは、屈折率の小さい材料を選択し、反射率が最も小さくなるような膜厚、一般的にはλ/４（λ：設計波長）にするとよい。
【００４２】
本実施例のように、硬質保護膜層５として熱硬化樹脂を設ける際は、その硬化温度に光吸収構造体４の樹脂バインダのガラス転移温度Ｔｇよりも低いことが好ましく、一般的な樹脂のガラス転移温度Ｔｇを考慮すると、具体的には１５０℃以下が好ましい。
【００４３】
また、硬質保護膜層５の樹脂の硬化には、熱線以外の活性エネルギ線、例えば可視光線、電子線、プラズマ、紫外線、赤外線等を用いてもよいが、吸収層に紫外線に弱い色素を用いていること、また生産設備等を考慮すると熱硬化性樹脂が好ましい。活性エネルギ線の照射量は、樹脂組成物の硬化が進行するエネルギ量であればよい。
【００４４】
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンジル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクヘキシルフェニルケトン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ヒドラゾン、α−アシロキシムエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独又は複数で用いてもよい。
【００４５】
電子線硬化開始剤としては、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、イソプロピルチオキサントン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独又は複数で用いてもよい。
【００４６】
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリック酸）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独又は複数で用いてもよい。
【００４７】
また、上述の活性エネルギによって硬化される樹脂に、無機微粒子を添加することにより架橋収縮率が改良され、硬質保護膜層５の硬度を向上させることができる。このような無機微粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化スズ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等の粒子を用いることができる。粒子径は粒子が凝集を起こさない大きさであればよいが、４００ｎｍ以下が好ましい。４００ｎｍ以上の大きさでは無機粒子による光の散乱が生じ、透明性を低下させてしまう虞れがある。無機微粒子の添加量は所望の硬度等に適した量でよいが、５〜８０重量％程度が好適である。
【００４８】
保護膜塗布液の塗布にはスピンコート法を用いたが、バーコータ法、ディッピング法、グラビア法、スプレ法等で塗布してもよく、保護膜塗布液の特性等を考慮し最適な方法を用いればよい。
【００４９】
硬質保護膜層５は上述のウェット方式に限らず、真空蒸着法等の所謂ドライ方式で成膜してもよい。この場合の硬質保護膜層５としては、可視波長領域において透明性が高ければよく、例えばＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）や、オルガノシラン等を用いることができる。
【００５０】
ドライ方式で硬質保護膜層５を成膜すると、ウェット方式に比べて比較的薄い膜厚でも耐擦傷性や耐磨耗性を得ることができる。ドライ方式の成膜法としては、真空蒸着法以外にはイオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法等が挙げられ、材料特性等を考慮して最適な方法を選択すればよい。
【００５１】
硬質保護膜層５の反射が問題となる場合には、屈折率の小さい材料を選択し、反射率が最も小さくなるような一般的にはλ/４（λ：設計波長）の膜厚にすることが好適である。また、硬質保護膜層５は反射防止機能を有し、屈折率が異なる硬質の蒸着膜の積層体であってもよい。この場合に、成膜時の輻射熱を考慮すると、膜厚を１μｍ以下にすることが好ましい。
【００５２】
表１は硬質保護膜層５の有無による耐擦傷性試験の結果を示している。光吸収構造体４を構成する樹脂は、スチレン構造を含有するアクリル系のものを用い、耐擦傷性試験はシルボン紙にエタノールを染み込ませたものを５００ｇの力で１０回擦すり、傷の有無、更には可視光における透過率の損失を試験した。
【００５３】
表１に示すように、硬質保護膜層５を設けることにより、耐擦傷性が向上し、傷が発生し難いので透過率の損失を低減させることができる。
【００５４】
表１
硬質保護膜層 傷 最大透過率損失（λ＝４００〜７００ｎｍ）
なし 多数 ７．８％
あり なし 略０％
【００５５】
このように作製した赤外線カットフィルタ１を光学系に配置するときは、光吸収構造体４をゴースト光の主要因となる遷移領域を有する近赤外光反射構造体３ａ、３ｂと固体撮像素子１６との間に配置することで、よりゴースト光を低減できる。
【実施例２】
【００５６】
図５は実施例２の監視用カメラ等に用いられる撮像光学系を示し、実施例１で得られた赤外線カットフィルタ１が用いられている。光路上に、レンズ１１、光量絞り装置１２、レンズ１３〜１５、赤外線カットフィルタ１、固体撮像素子１６が順次に配列されている。
【００５７】
光量絞り装置１２には、絞り羽根支持板１７に一対の絞り羽根１８ａ、１８ｂが可動に取り付けられている。絞り羽根１８ａには、絞り羽根１８ａ、１８ｂにより形成される開口部を通過する光量を減光することを目的としたＮＤ（Neutral Density）フィルタ１９が接着されている。また、赤外線カットフィルタ１はフィルタ駆動部２０により光路に対し進退自在とされ、固体撮像素子１６の特性に合わせて、赤外線の光量を制限し、適正な画像を得ることができるようになっている。
【００５８】
光量絞り装置１２はＮＤフィルタ１９をも用いて入射光の光量を制御しており、被写界の明るさが同一であっても、絞り羽根１８ａ、１８ｂによる開口をより大きくできるようにし、ハンチング現象や光の回折現象等による解像度の劣化を低減することができる。
【００５９】
このような監視用カメラに使用される固体撮像素子１６は、夜間等の光量が少ない条件下でも撮影できるように、図６に示すように赤色に対する感度が比較的大きくなっている。なお、図６は固体撮像素子１６の各色のセンサの感度を示しており、これらを合わせた感度において赤色感度が大きくなっている。
【００６０】
実施例１のような近赤外光反射構造体３ａ、３ｂの赤外光半値波長において吸収する光吸収構造体４を有する赤外線カットフィルタ１を用いることにより、小型でかつ赤外線によるゴースト光の低減が可能となる。また、硬質保護膜層５の存在により、フィルタ駆動部２０による駆動に対する耐擦傷性、耐磨耗性が得られる。
【００６１】
光量絞り装置１２を通過した入射光の光量が昼間のような十分で明るい場合には、赤外線カットフィルタ１をフィルタ駆動部２０により光路内に挿入し、夜間のように光量が不十分で、暗いときは光路外に退避させて使用する。
【００６２】
このような赤外線カットフィルタ１を例えば監視用カメラに適用することにより、耐擦傷性・耐磨耗性が高く、傷等による分光特性の変化が少ない安定した光量絞り装置が得られる。
【符号の説明】
【００６３】
１ 赤外線カットフィルタ
２ 透明基板
３ａ、３ｂ 近赤外光反射構造体
４ 光吸収構造体
５ 硬質保護膜層
１２ 光量絞り装置
１６ 固体撮像素子
１８ａ、１８ｂ 絞り羽根
１９ ＮＤフィルタ
２０ フィルタ駆動部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、屈折率が異なる薄膜を複数積層させて成膜し光を透過する透過波長領域から不透過波長領域となる遷移波長領域を有し、少なくとも近赤外波長領域の一部を反射する近赤外光反射構造体と、色素を樹脂に分散させて成膜し、前記近赤外光反射構造体の前記遷移波長領域と少なくとも一部が重なる所定の吸収波長領域を有する光吸収構造体と、硬質保護膜層とを備え、該硬質保護膜層は前記光吸収構造体上に成膜したことを特徴とする光学フィルタ。
【請求項２】
前記近赤外光反射構造体は６００〜７５０ｎｍの波長の間に前記遷移波長領域を有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルタ。
【請求項３】
前記光吸収構造体は前記近赤外光反射構造体の遷移波長領域で透過率が５０％となる波長において、２０％以上の吸収率を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルタ。
【請求項４】
前記硬質保護膜層は、硬化温度が１５０℃以上の熱硬化性樹脂を成膜して硬化させたことを特徴とする請求項１〜３の何れか１つの請求項に記載の光学フィルタ。
【請求項５】
前記硬質保護膜層は前記熱硬化性樹脂中に無機微粒子を混合したことを特徴とする請求項４に記載の光学フィルタ。
【請求項６】
前記硬質保護膜層は膜厚が１μｍ以下の物理的方法で成膜したことを特徴とする請求項１〜３の何れか１つの請求項に記載の光学フィルタ。
【請求項７】
開口部を有する光量絞り装置と撮像素子との間に、請求項１〜６の何れか１つの請求項に記載の光学フィルタとを備え、前記光学フィルタを前記開口部内に駆動部により進退自在に駆動するようにしたことを特徴とする撮像光学系。
【請求項８】
前記光学フィルタの硬質保護膜層を前記撮像素子側に向けたことを特徴とする請求項７に記載の撮像光学系。
【請求項１】
透明基板上に、屈折率が異なる薄膜を複数積層させて成膜し光を透過する透過波長領域から不透過波長領域となる遷移波長領域を有し、少なくとも近赤外波長領域の一部を反射する近赤外光反射構造体と、色素を樹脂に分散させて成膜し、前記近赤外光反射構造体の前記遷移波長領域と少なくとも一部が重なる所定の吸収波長領域を有する光吸収構造体と、硬質保護膜層とを備え、該硬質保護膜層は前記光吸収構造体上に成膜したことを特徴とする光学フィルタ。
【請求項２】
前記近赤外光反射構造体は６００〜７５０ｎｍの波長の間に前記遷移波長領域を有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルタ。
【請求項３】
前記光吸収構造体は前記近赤外光反射構造体の遷移波長領域で透過率が５０％となる波長において、２０％以上の吸収率を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルタ。
【請求項４】
前記硬質保護膜層は、硬化温度が１５０℃以上の熱硬化性樹脂を成膜して硬化させたことを特徴とする請求項１〜３の何れか１つの請求項に記載の光学フィルタ。
【請求項５】
前記硬質保護膜層は前記熱硬化性樹脂中に無機微粒子を混合したことを特徴とする請求項４に記載の光学フィルタ。
【請求項６】
前記硬質保護膜層は膜厚が１μｍ以下の物理的方法で成膜したことを特徴とする請求項１〜３の何れか１つの請求項に記載の光学フィルタ。
【請求項７】
開口部を有する光量絞り装置と撮像素子との間に、請求項１〜６の何れか１つの請求項に記載の光学フィルタとを備え、前記光学フィルタを前記開口部内に駆動部により進退自在に駆動するようにしたことを特徴とする撮像光学系。
【請求項８】
前記光学フィルタの硬質保護膜層を前記撮像素子側に向けたことを特徴とする請求項７に記載の撮像光学系。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１３７６４９（Ｐ２０１２−１３７６４９Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９０４３０（Ｐ２０１０−２９０４３０）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００１０４６５２）キヤノン電子株式会社 (876)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００１０４６５２）キヤノン電子株式会社 (876)
【Ｆターム（参考）】
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