光学フィルムの製造方法
【課題】簡便にホメオトロピック配向液晶層が形成でき、他部材への転写等も容易となる配向膜を用いて光学フィルムを製造する方法を提供する。
【解決手段】ケン化度が７５〜９０％のポリビニルアルコールから少なくともなる配向膜に用いることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【解決手段】ケン化度が７５〜９０％のポリビニルアルコールから少なくともなる配向膜に用いることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ分野、光学分野、オプトエレクトロニクス分野等で有用な光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶物質をフィルム材料とする液晶性フィルムは、液晶ディスプレイ用等の光学フィルムとして有用であるが、ディスプレイの高精細化に伴い、液晶性フィルムに要求される品質基準は近年ますます厳しくなっている。
一方、液晶ディスプレイの駆動モードも従来のＴＮモード、ＳＴＮモードに加えて、応答速度や視野角が改良されたＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ(ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)モードやＩＰＳ(ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ)モードも実使用され始め、各駆動モードに適合する光学フィルム（位相差フィルム）が求められている。位相差フィルムとしては、透明プラスチックフィルムを一軸延伸や二軸延伸したフィルムや、液晶化合物を配向させた液晶性フィルムなどがある。
【０００３】
液晶性フィルムは、条件を選定することにより様々な液晶の配向形態を得ることができ、さらに薄膜化も可能であることから注目されている。
液晶性フィルムの製造法としては、配向基板上に液晶物質の薄膜を形成し、液晶の配向および配向固定化を行う方法がある。配向基板としてはラビング処理した基板を用いることが一般的である。ラビング処理は、布（ラビング布）を巻きつけたロールを回転させて、走行する基板上を擦ることによって行う。例えば、配向膜を形成した基板にラビング処理を施して用いる方法が知られている（特許文献１および２）。
基板上に塗布される配向膜として用いられる有機材料は、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリイミド等が知られており、多くの改良が報告されている。例えばＰＶＡでは、化学変性により液晶の配向性を制御する方法が知られている（特許文献３および４）。
【０００４】
液晶の配向形態には大きく分けて、基板面に対して平行にかつ同一方向に配列したホモジニアス配向と、基板面に対して垂直に配列したホメオトロピック配向とが知られている。それぞれの配向を実現するための配向膜を形成する材料も知られている（非特許文献１）。
前述のＶＡモードやＩＰＳモードに適する液晶性フィルムの配向形態は、ホメオトロピック配向が好ましいと考えられ、該配向を実現する方法も知られている（特許文献５および６）。
しかし、これらの方法は、液晶化合物に垂直配向機能を付与する特定の化合物を添加した組成物を用いる方法や、従来から知られているホメオトロピック配向能を有する特定の配向膜材料を用いるものである。
これらの方法は液晶化合物（組成物）をホメオトロピック配向させる優れた方法であるが、液晶を含む組成物の化学構造や配向膜材料によっては、形成された液晶層が配向基板や配向膜と強固に接着され、必要に応じて配向基板とは異なる他部材への転写が困難になることもあり、汎用性が十分とは言い難く改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１５２５１５号公報
【特許文献２】特開平０８−１６０４２９号公報
【特許文献３】特開平０８−３３８９１３号公報
【特許文献４】特開２００２−０６２４２７号公報
【特許文献５】特開２００６−３０１６０５号公報
【特許文献６】特開２００６−２６７６２５号公報
【非特許文献１】松本正一、角田市良，「液晶の基礎と応用」，（株）工業調査会，１９９６年１１月１５日，第５章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ホメオトロピック配向性に優れ、他部材への転写等も容易な特定のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を配向膜とする光学フィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、特定のＰＶＡを配向膜とすることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００８】
〔１〕 基材上に配向膜を形成する工程、形成した配向膜上にホメオトロピック配向を固定化した液晶層を形成する工程からなる光学フィルムの製造方法において、前記配向膜がケン化度７５〜９０％のポリビニルアルコールから少なくともなることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【０００９】
〔２〕 配向膜上のホメオトロピック配向を固定化した液晶層を配向膜が形成された基材とは異なる基材上に転写する工程を含むことを特徴とする上記〔１〕記載の光学フィルムの製造方法。
【００１０】
〔３〕 前記の配向膜が、ケン化度７５〜９０％のポリビニルアルコールと、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールを０．１：９．９〜１０：０の質量比で混合してなることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１１】
〔４〕 ポリビニルアルコールの平均重合度が、３００〜３０００であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１２】
〔５〕 前記の配向膜を形成する基材が、プラスチックフィルムであることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１３】
〔６〕 上記〔１〕〜〔５〕に記載の製造方法により製造された光学フィルム。
【００１４】
〔７〕 上記〔６〕に記載の光学フィルムを使用した液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、入手が容易な特定のＰＶＡを配向膜に用いることにより、ホメオトロピック配向が容易に発現でき、ホメオトロピック配向された液晶層の転写も容易であり、転写に伴う欠陥の発生（転写不良や液晶層の割れ等）を抑制できるので、得られた光学フィルムは光学的に優れた品質を有する製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における配向膜は、ケン化度７５〜９０％、好ましくは８０〜９０％のＰＶＡから少なくともなるものである。前記ＰＶＡのケン化度が７５％より小さい場合、膜が吸湿しやすくなり液晶の配向に弊害が生じる虞があり、耐摩耗性も低下することから好ましくない。また、前記ＰＶＡのケン化度が９０％より大きいと、液晶のホメオトロピック配向性が乏しくなったり、液晶層を配向基板と異なる基材へ転写する場合の転写性（剥離性）が悪化するため好ましくない。
【００１７】
本発明の配向膜は、ケン化度７５〜９０％のＰＶＡからなるものであり、必要に応じてケン化度９５％以上、好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上のＰＶＡを混合して用いることができる。ここで、前記ケン化度７５〜９０％のＰＶＡは、液晶をホメオトロピック配向させる機能を有し、前記ケン化度９５％以上のＰＶＡは、膜強度を高く保つ役割を担う。
【００１８】
ケン化度７５〜９０％のＰＶＡと、ケン化度９５％以上のＰＶＡの混合質量比は、０．１：９．９〜１０：０であり、好ましくは０．５：９．５〜１０：０、特に好ましくは１：９〜１０：０である。ケン化度７５〜９０％のＰＶＡ比率が０．１：９．９よりも少ないと、液晶のホメオトロピック配向性が乏しくなるほか、液晶層を配向基板と異なる基材へ転写する場合の転写性（剥離性）が悪化するため好ましくない。
【００１９】
本発明で用いられるＰＶＡは、重合度は通常３００〜３０００、好ましくは５００〜２５００である。この範囲外では配向膜の耐摩耗性が不足したり、溶液調製時の溶解性が低下しゲル様物が残存したりして好ましくない。
【００２０】
また、本発明で用いられるＰＶＡにおいて、構造中の水酸基単位とアセチル基単位の配列に特に制限はなく、ランダムに分布していても、ブロック的に分布していても良い。更に、本発明で用いられるＰＶＡは、前記水酸基単位やアセチル基単位とともにそれ以外の構造単位を有する変性ＰＶＡであっても良い。変性ＰＶＡとしては、前記水酸基単位やアセチル基単位以外の構造単位として、炭化水素基、カルボニル基、カルボキシル基を有するものなどが例示できる。炭化水素基を有するものとしては、主鎖の末端をアルキルチオ変性させたものや、水酸基に対しエステル結合、エーテル結合、あるいはアセタール結合を介して炭化水素基を有する構造を連結したものなどを挙げることができる。
【００２１】
ＰＶＡの溶液を調製する溶媒は、ＰＶＡを溶解できる溶媒であれば特に制限はなく、通常は水が使用されるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールやこれらの混合物を併用してもよい。また、溶解を促進するために加温してもよい。
溶解に使用される水としては、（多価）金属イオンを多量に含む水は好ましくなく、イオン交換水が好ましく、より好ましくは電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の水である。（多価）金属イオンを含む水は、ＰＶＡと反応して不溶性化合物を生成する恐れがあり好ましくない。
ＰＶＡ溶液中の全ＰＶＡの濃度は、目的とする膜厚にもよるので一概には言えないが、通常１〜１０質量％である。
【００２２】
ＰＶＡ溶液には、塗布や液晶の配向に悪影響を及ぼさないような界面活性剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を添加してもよい。また、ＰＶＡ膜の強化を目的に、アルデヒド類、ジアルデヒド類、ジアルデヒドでんぷん類、メチロール化合物、ホウ酸やホウ砂などの架橋剤などを溶液中に加えても良い。また、目的に応じ他のポリマーや他の化合物の添加も可能である。
【００２３】
配向膜の形成工程について説明する。
基材上に配向膜を形成するために使用される塗布方式は特に制限はなく、特に大面積の配向膜の塗布方法は、やわらかい樹脂版を用いるフレキソ印刷方式、ディスペンサー方式、グラビアコート方式、マイクログラビア方式、スクリーン印刷方式、リップコート方式、ダイコート方式など挙げることができる。これらの中でグラビアコート方式、リップコート方式やダイコート方式が好ましい。
【００２４】
配向膜が形成される基材としては、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリ（シクロオレフィン）等のプラスチックフィルムが例示できる。これら基材は、一軸延伸または二軸延伸されたフィルムや易接着性や易剥離性等の表面処理が施されたフィルムであってもよい。
【００２５】
このようにして得られた配向膜は、そのまま配向膜として使用しても良いし、必要に応じてラビング処理を施すことも可能である。
ラビング処理は、長尺フィルムの長尺方向（以下、ＭＤ）に対して所定の任意の角度、好ましくは０度〜±４５度の角度でラビングするものである。なお、この角度（ラビング角度）はラビング面を上からみたときにＭＤから時計回り方向の角度を正とする。
ラビング処理は、任意の方法で行うことができる。たとえばその一つの方法として図１により説明すると、配向基板としての長尺フィルム（１２）をＭＤに搬送するステージ（１１）上に、長尺フィルム（１２）およびそのＭＤに対して任意の角度でラビングロール（１０）を配置し、該長尺フィルム（１２）を搬送しながら該ラビングロール（１０）を回転させ、該フィルム（１２）表面をラビング処理する。ラビングロール（１０）とステージ（１１）の移動方向とが成す角度は自在に調整し得る機構である。ラビングロール表面には、綿、ポリエステル、レーヨン等からなる繊維を用いて製造されたラビング布が貼付してある。
【００２６】
ラビング処理では、配向基板表面の硬度を勘案して、配向膜表面を一定方向に擦ることが大切である。かかる観点から、ラビング圧力、ラビングロールの回転数などを適宜に設定する。通常は、配向基板を０．５〜１００ｍ／分、好ましくは１〜３０ｍ／分の速度で移送させ、ラビングロール回転数は周速比として０〜１０００、好ましくは０〜２００の範囲から選択される。ラビング圧力は、わずかにラビング布表面が接する程度でよく、ラビング布の毛先の押し込み程度が１００μｍ〜５０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜２０００μｍ程度とすることができる。必要により、ラビングされた表面は加圧気体の吹き付けや粘着ロールとの接触等により清浄化処理を行ってもよい。
【００２７】
本発明においてホメオトロピック配向した液晶層を形成する材料は液晶性化合物を含む材料（液晶性組成物）が好ましく、当該組成物が液晶性を示せばよく、液晶性組成物を構成する個々の成分が総て液晶性を示す必要はない。
液晶性組成物を構成する成分としては、反応性基の有無を問わず低分子液晶性化合物や高分子液晶性化合物が使用されるが、好ましくは高分子液晶性化合物であり、より好ましくは、反応性基を有する高分子液晶性化合物である。
液晶分子の形態としては、棒状でも円盤状であってもよいが、棒状の液晶分子が好ましい。
また、他に前記低分子液晶性化合物や高分子液晶性化合物と混和しうる非液晶性の高分子化合物、各種活性化剤や各種の添加剤、例えば界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、染料、顔料等を本発明の主旨を逸脱しない範囲で添加することができる。
【００２８】
前記の低分子液晶性化合物としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基やビニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等の重合性基を有する低分子液晶性化合物を挙げることができる。
【００２９】
前記の高分子液晶性化合物は、主鎖型と側鎖型とに大別される。
主鎖型高分子液晶性化合物としては、いずれも液晶性を示すポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミド、ポリカーボネート等が例示されるが、なかでも合成の容易さ、配向性、ガラス転移点などの面から液晶性ポリエステルが好ましく、カチオン重合性基を結合した主鎖型液晶性ポリエステルが特に好ましい。
【００３０】
主鎖型液晶性ポリエステルは、芳香族ジオール単位（以下、構造単位（Ａ）という。）、芳香族ジカルボン酸単位（以下、構造単位（Ｂ）という。）および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位（以下、構造単位（Ｃ）という。）のうち少なくとも２種を必須単位として含む主鎖型液晶性ポリエステルであって、主鎖末端の少なくとも一方にカチオン重合性基を有する構造単位を含むことを特徴とする主鎖型液晶性ポリエステルである。以下に、構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に付いて順次説明する。
【００３１】
構造単位（Ａ）を導入するための化合物としては下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましく、具体的には、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等若しくはそれらの置換体、４，４’―ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，６−ナフタレンジオールなどが挙げられ、特に、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等若しくはそれらの置換体が好ましい。
【００３２】
【化１】
【００３３】
ただし、式中の−Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、または−ＣＮのいずれかの基であり、特に下記式（ａ’）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化２】
【００３５】
構造単位（Ｂ）を導入するための化合物としては下記一般式（ｂ）で表される化合物が好ましく、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等若しくはそれらの置換体、４，４'−スチルベンジカルボン酸若しくはその置換体、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等若しくはそれらの置換体が好ましい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
ただし、式中の−Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、または−ＣＮのいずれかの基を表す。
【００３８】
構造単位（Ｃ）を導入するための化合物としては下記一般式（ｃ）で表されるいずれか化合物が好ましく、具体的には、ヒドロキシ安息香酸若しくはその置換体、４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸若しくはその置換体、４'−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸若しくはその置換体、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ桂皮酸などが挙げられ、特に、ヒドロキシ安息香酸およびその置換体、４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸若しくはその置換体、４'−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸若しくはその置換体が好ましい。
【００３９】
【化４】
【００４０】
ただし、式中の−Ｘ、−Ｘ1、−Ｘ2は、それぞれ個別に、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、または−ＣＮのいずれかの基を表す。
【００４１】
主鎖型液晶性ポリエステルは、構造単位として、（Ａ）芳香族ジオール単位、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸単位、および（Ｃ）芳香族ヒドロキシカルボン酸単位のうちから少なくとも２種と、好ましくはさらに主鎖末端の少なくとも一方にカチオン重合性基を有する構造単位（以下、構造単位（Ｄ）という。）を含み、サーモトロピック液晶性を示すものであればよく、他の構造単位はこれら条件を満足する限り特に限定されるものではない。
【００４２】
主鎖型液晶性ポリエステルを構成する構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全構造単位に占める割合は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）がジオールあるいはジカルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸として全モノマーの仕込み量に対して占める質量和の比率で表した場合、通常２０〜９９％、好ましくは３０〜９５％、特に好ましくは４０〜９０％の範囲である。２０％より少ない場合には、液晶性を発現する温度領域が極端に狭くなるおそれがあり、また９９％を越える場合には、カチオン重合性基を有する単位が相対的に少なくなり、配向保持能、機械的強度の向上が得られない恐れがある。
【００４３】
次にカチオン重合性基を有する構造単位（Ｄ）について説明する。カチオン重合性基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、およびビニルオキシ基からなる群から選ばれる官能基が好ましく、特にオキセタニル基が好ましい。構造単位（Ｄ）を導入するための化合物としては、下記の一般式（ｄ）に示すごとく、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有する芳香族化合物に、オキシラニル基、オキセタニル基、およびビニルオキシ基から選ばれるカチオン重合性を有する官能基が結合した化合物である。また、芳香環と上記カチオン重合性基との間には、適当なスペーサー部分を有していても良い。
【００４４】
【化５】
【００４５】
ただし、式中の−Ｘ、−Ｘ1、−Ｘ2、−Ｙ、−Ｚは、各構造単位毎にそれぞれ独立に以下に示すいずれかの基を表す。
（１）−Ｘ、−Ｘ１、−Ｘ２：−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、または−ＣＮ
（２）−Ｙ：単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（ただし、ｎは１〜１２の整数を示す。）
（３）Ｚ：
【化６】
【００４６】
構造単位（Ｄ）の中では、カチオン重合性基もしくはカチオン重合性基を含む置換基とフェノール性水酸基あるいはカルボン酸基の結合位置は、これらの基が結合する骨格がベンゼン環の場合は１，４−の位置関係を、ナフタレン環の場合は２，６−の位置関係を、ビフェニル骨格、スチルベン骨格の場合は４，４'−の位置関係にあるものが液晶性の点から好ましい。より具体的には、４−ビニルオキシ安息香酸、４−ビニルオキシフェノール、４−ビニルオキシエトキシ安息香酸、４−ビニルオキシエトキシフェノール、４−グリシジルオキシ安息香酸、４−グリシジルオキシフェノール、４−（オキセタニルメトキシ）安息香酸、４−（オキセタニルメトキシ）フェノール、４'−ビニルオキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４'−ビニルオキシ−４−ヒドロキシビフェニル、４'−ビニルオキシエトキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４'−ビニルオキシエトキシ−4−ヒドロキシビフェニル、４'−グリシジルオキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４'−グリシジルオキシ−４−ヒドロキシビフェニル、４'−オキセタニルメトキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４'−オキセタニルメトキシ−４−ヒドロキシビフェニル、6−ビニルオキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ビニルオキシ−２−ヒドロキシナフタレン、６−ビニルオキシエトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ビニルオキシエトキシ−２−ヒドロキシナフタレン、６−グリシジルオキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシナフタレン、６−オキセタニルメトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−オキセタニルメトキシ−２−ヒドロキシナフタレン、４−ビニルオキシ桂皮酸、４−ビニルオキシエトキシ桂皮酸、４−グリシジルオキシ桂皮酸、４−オキセタニルメトキシ桂皮酸、４'−ビニルオキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−ビニルオキシ−３'−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−ビニルオキシ−４−ヒドロキシスチルベン、４'−ビニルオキシエトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−ビニルオキシエトキシ−３'−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−ビニルオキシエトキシ−４−ヒドロキシスチルベン、４'−グリシジルオキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−グリシジルオキシ−３'−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−グリシジルオキシ−４−ヒドロキシスチルベン、４'−オキセタニルメトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−オキセタニルメトキシ−３'−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−オキセタニルメトキシ−４−ヒドロキシスチルベンなどが好ましい。
【００４７】
カチオン重合性基を有する構造単位（Ｄ）の主鎖型液晶性ポリエステルを構成する全構造単位に占める割合は、同様に構造単位（Ｄ）をカルボン酸あるいはフェノールとして仕込み組成中の重量割合で表した場合、通常１〜６０％、好ましくは５〜５０％の範囲である。１％よりも少ない場合には、配向保持能、機械的強度の向上が得られない恐れがあり、また６０％を越える場合には、結晶性が上がることにより液晶温度範囲が狭まり、どちらの場合も好ましくない。
【００４８】
（Ａ）〜（Ｄ）の各構造単位は、それぞれ１つまたは２つのカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基を有しているが、（Ａ）〜（Ｄ）の有するカルボキシル基、フェノール性水酸基は、仕込みの段階においてそれぞれの官能基の当量数の総和を概ねそろえることが望ましい。すなわち、構造単位（Ｄ）が遊離のカルボキシル基を有する単位である場合には、（（Ａ）のモル数×２）＝（（Ｂ）のモル数×２）＋（（Ｄ）のモル数）、構造単位（Ｄ）が遊離のフェノール性水酸基を有する単位である場合には、（（Ａ）のモル数×２）＋（（Ｄ）のモル数）＝（（Ｂ）のモル数×２）なる関係を概ね満たすことが望ましい。この関係式から大きく外れる仕込み組成の場合には、カチオン重合に関わる単位以外のカルボン酸あるいはフェノール、もしくはそれらの誘導体が分子末端となることになり、十分なカチオン重合性が得られないばかりか、これら酸性の残基が存在することにより、プロセス上の望む段階以外で重合反応や分解反応が起きてしまうおそれがあり好ましくない。
【００４９】
主鎖型液晶性ポリエステルは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の構造単位を含有することができる。含有することができる他の構造単位としては、特に限定はなく当該分野で公知の化合物（モノマー）を使用することができる。例えば、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびこれら化合物にハロゲン基やアルキル基を導入した化合物や、ビフェノール、ナフタレンジオール、脂肪族ジオールおよびこれら化合物にハロゲン基やアルキル基を導入した化合物等を挙げることができる。
【００５０】
主鎖型液晶性ポリエステルの分子量は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（質量比６０／４０）中、３０℃で測定した対数粘度ηが０．０３〜０．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５ｄｌ／ｇである。ηが０．０３ｄｌ／ｇより小さい場合には、主鎖型液晶性ポリエステルの溶液粘度が低く、フィルム化する際に均一な塗膜が得られない恐れがある。また、０．５０ｄｌ／ｇより大きい場合には、液晶配向時に要する配向処理温度が高くなり、配向と架橋が同時に起こり配向性を低下させる危険性がある。
【００５１】
本発明において、主鎖型液晶性ポリエステルの分子量制御は専ら仕込み組成により決定される。具体的には分子両末端を封印する形で反応する１官能性モノマー、すなわち前記した構造単位（Ｄ）を導入するための化合物の、全仕込み組成における相対的な含有量により、得られる主鎖型液晶性ポリエステルの平均的な重合度（構造単位（Ａ）〜（Ｄ）の平均結合数）が決定される。したがって、所望の対数粘度を有する主鎖型液晶性ポリエステルを得るためには、仕込みモノマーの種類に応じて仕込み組成を調整する必要がある。
【００５２】
主鎖型液晶性ポリエステルの合成方法としては、通常のポリエステルを合成する際に用いられる方法を採ることができ、特に限定されるものではない。例えば、カルボン酸単位を酸クロリドやスルホン酸無水物などに活性化し、それを塩基の存在下でフェノール単位と反応させる方法（酸クロリド法）、カルボン酸単位とフェノール単位をＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）などの縮合剤を用いて直接縮合させる方法、フェノール単位をアセチル化して、これとカルボン酸単位とを溶融条件下で脱酢酸重合する方法などを用いることが出来る。ただし、溶融条件下での脱酢酸重合を用いる場合には、カチオン重合性基を有するモノマー単位が反応条件下で重合や分解反応を起こすおそれがあるため、反応条件を厳密に制御する必要がある場合が多く、場合によっては適当な保護基を用いたり、あるいは一度別な官能基を有する化合物を反応させておいてから、後でカチオン重合性基を導入するなどの方法を採ることが望ましい場合もある。また、重合反応により得られた粗主鎖型液晶性ポリエステルを、再結晶、再沈などの方法により精製してもよい。
【００５３】
このようにして得られた主鎖型液晶性ポリエステルは、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）などの分析手段により、それぞれのモノマーがどのような比率で主鎖型液晶性ポリエステル中に存在するかを同定することができる。特に、カチオン重合性基の量比から、主鎖型液晶性ポリエステルの平均結合数を算出する事ができる。
【００５４】
前記カチオン重合性基を含む主鎖型液晶性ポリエステルに他の化合物を配合することも、本発明の範囲を超えない限り可能である。例えば、本発明に用いる主鎖型液晶性ポリエステルと混和しうる他の高分子化合物や各種低分子化合物等を添加しても良い。かかる低分子化合物は、液晶性を有していても有していなくとも良く、架橋性の主鎖型液晶性ポリエステルと反応できる重合性基を有していてもいなくとも良い。重合性基を有する液晶性化合物を用いることが好ましく、例えば以下のものを例示できる。
【００５５】
【化７】
【００５６】
ここで、ｎは２〜１２の整数を、また−Ｖ−および−Ｗはそれぞれ以下のいずれかの基を表す。
−Ｖ−： 単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣmＨ2m−Ｏ−(ただし、ｍは２〜１２の整数)
−Ｗ：
【化８】
【００５７】
前記の側鎖型高分子液晶性化合物としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサン等が挙げられ、中でも下記一般式（１）で表される反応性基を結合したポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５８】
【化９】
【００５９】
式（１）において、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シアノ基、ブロモ基、クロロ基、フルオロ基またはカルボキシル基を表し、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ６は、炭素数１から２４までの炭化水素基を表し、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ｐは、１から１０までの整数を表し、ｑは、０から１０までの整数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ポリマー中の各ユニットのモル比（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０、ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＝０ではない）を表す。
【００６０】
式（１）で表される側鎖型高分子液晶性化合物を構成する各成分のモル比は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０、ｃ＋ｄ＋ｅ≠０であり、かつ、液晶性を示すことが必要である。この要件を満たせば各成分のモル比は任意でよいが、以下のとおりであることが好ましい。
ａ：好ましくは０〜０．８０、より好ましくは０．０５〜０．５０
ｂ：好ましくは０〜０．９０、より好ましくは０．１０〜０．７０
ｃ：好ましくは０〜０．５０、より好ましくは０．１０〜０．３０
ｄ：好ましくは０〜０．５０、より好ましくは０．１０〜０．３０
ｅ：好ましくは０〜０．５０、より好ましくは０．１０〜０．３０
ｆ：好ましくは０〜０．３０、より好ましくは０．０１〜０．１０
これらのポリ（メタ）アクリレート中の各成分は、上記の条件を満たせば、６種類の成分すべてが存在する必要もない。
【００６１】
また、Ｒ４は、好ましくは、水素、メチル基、ブチル基、メトキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基であり、特に好ましくは、水素、メトキシ基またはシアノ基であり、Ｌ２は、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ６は、好ましくは、炭素数２、３、４、５、６、７、８，１０，１２および１８の炭化水素基を表す。
【００６２】
さらに、一般式（１）で表される側鎖型高分子液晶性化合物は、各成分ａ〜ｆのモル比や配向形態により複屈折率が変化するが、ネマチック配向をとった場合の複屈折率は０．００１〜０．３００であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５である。
【００６３】
上記の側鎖型高分子液晶性化合物の各成分に該当するそれぞれの（メタ）アクリル化合物は、通常の有機化学の合成方法により得ることができる。オキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物は、後述する式（７）、（８）および（９）に該当する化合物の合成に類似した方法により容易に得ることができる。
【００６４】
上記の側鎖型高分子液晶性化合物は、各成分に該当する上記方法で得られたそれぞれの（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリル基をラジカル重合またはアニオン重合により共重合することにより容易に合成することができる。重合条件は特に限定されるものではなく、通常の条件を採用することができる。
【００６５】
ラジカル重合の例としては、各成分に該当する（メタ）アクリル化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの溶媒に溶かし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などを開始剤として、６０〜１２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。また、液晶相を安定に出現させるために、臭化銅（Ｉ）／２，２’−ビピリジル系や２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ・フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）系などを開始剤としたリビングラジカル重合を行い、分子量分布を制御する方法も有効である。これらのラジカル重合は脱酸素条件下に行う必要がある。
【００６６】
アニオン重合の例としては、各成分に該当する（メタ）アクリル化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶かし、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、グリニャール試薬などの強塩基を開始剤として反応させる方法が挙げられる。また、開始剤や反応温度を最適化することでリビングアニオン重合とし、分子量分布を制御することもできる。これらのアニオン重合は、脱水かつ脱酸素条件で行う必要がある。
【００６７】
側鎖型高分子液晶性化合物は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であるものが好ましく、３，０００〜５０，０００のものが特に好ましい。この範囲外では強度が不足したり、配向性が悪化したりして好ましくない。
【００６８】
本発明において、上記の側鎖型液晶性化合物からなる液晶性組成物は下記一般式（２）で表されるジオキセタン化合物を含有することが好ましい。
【化１０】
【００６９】
式（２）において、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ３は、それぞれ独立に、単結合または−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１２の整数）を表し、Ｘ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｍ１は、式（３）または式（４）で表されるいずれかであり、式（３）および式（４）中のＰ１は、それぞれ独立に式（５）から選ばれる基を表し、Ｐ２は式（５）または式（６）から選ばれる基を表し、Ｌ４は、それぞれ独立に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。
−Ｐ１−Ｌ４−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ１− （３）
−Ｐ１−Ｌ４−Ｐ１− （４）
【００７０】
【化１１】
【化１２】
【００７１】
式（５）および式（６）において、Ｅｔはエチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、ｎＢｕはノルマルブチル基を、ｔＢｕはターシャリーブチル基をそれぞれ表す。
【００７２】
より具体的には、Ｍ１基から見て左右のオキセタニル基を結合している連結基は異なっても（非対称型）同一でも（対称型）よく、特に２つのＬ３が異なる場合や他の連結基の構造によっては液晶性を示さないこともあるが、使用には制約とならない。
【００７３】
一般式（２）で表される化合物は、Ｍ１、Ｌ３およびＸ１の組み合わせから多くの化合物を例示することができるが、好ましくは、下記の化合物を挙げることができる。
【化１３】
【００７４】
これらの化合物は有機化学における通常の合成方法に従って合成することができ、合成方法は特に限定されるものではない。
合成にあたっては、オキセタニル基がカチオン重合性を有するため、強い酸性条件下では、重合や開環などの副反応を起こすことを考慮して、反応条件を選ぶ必要がある。なお、オキセタニル基は類似のカチオン重合性官能基であるオキシラニル基などと比べて、副反応を起こす可能性が低い。さらに、類似したアルコール、フェノール、カルボン酸などの各種化合物をつぎつぎに反応させることもあり、適宜保護基の活用を考慮してもよい。
【００７５】
より具体的な合成方法としては、例えば、ヒドロキシ安息香酸を出発化合物として、ウィリアムソンのエーテル合成法等によりオキセタニル基を結合させ、次いで得られた化合物と本発明に適したジオールとを、酸クロリド法やカルボジイミドによる縮合法等を用いて結合させる方法や、逆に予めヒドロキシ安息香酸の水酸基を適当な保護基で保護し、本発明に適したジオールと縮合後、保護基を脱離させ、適当なオキセタニル基を有する化合物（オキセタン化合物）、例えばハロアルキルオキセタン等と水酸基とを反応させる方法などが挙げられる。
【００７６】
オキセタン化合物と水酸基との反応は、用いられる化合物の形態や反応性により適した反応条件を選定すればよいが、通常、反応温度は−２０℃〜１８０℃、好ましくは１０℃〜１５０℃が選ばれ、反応時間は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。これらの範囲外では反応が充分に進行しなかったり、副反応が生じたりして好ましくない。また、両者の混合割合は、水酸基１当量につき、オキセタン化合物０．８〜１．２当量が好ましい。
【００７７】
反応は、無溶媒でも可能であるが、通常は適当な溶媒下で行われる。使用される溶媒は目的とする反応を妨害しなければ特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類やこれらの混合物が挙げられる。
【００７８】
本発明において用いられる液晶性組成物は、前記の低分子液晶性化合物または高分子液晶性化合物を少なくとも１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含み、液晶性を示す組成物である。低分子液晶性化合物または高分子液晶性化合物の含有量が１０質量％未満では組成物中に占める前記の液晶性を示す化合物の濃度が低くなり、組成物が液晶性を示さなくなる場合があり好ましくない。
【００７９】
本発明において用いられる液晶性組成物では、前述のように低分子液晶性化合物または高分子液晶性化合物の他に、液晶性を損なわずに混和し得る種々の化合物を含有することができる。含有することができる化合物としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基やオキセタニル基、オキシラニル基、ビニルオキシ基などのカチオン重合性基を有する各種の重合性化合物、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基などの反応性基を有する化合物、フィルム形成能を有する各種の高分子化合物などを配合することもできる。また、前述のように界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを、さらに反応性の官能基を有する化合物や低分子または高分子液晶を用いた場合は、それぞれの官能基に適した反応開始剤や活性化剤、増感剤等を本発明の目的を逸脱しない範囲内で添加してもよい。
反応性基を有する液晶性組成物は、所望の配向を実現させた後、当該反応性基を反応させるに適した条件下で反応を行わしめ、架橋や分子量増大等により、目的とする最終製品の機械強度等の向上に寄与させることもできる。
【００８０】
前記の重合性化合物としては、得られる液晶フィルムの、場合により次なる加工工程での加工性や接着性を向上しうる化合物が好ましく、特にオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類が好ましくい。これらの（メタ）アクリレートとしては、一般式（７）、（８）および（９）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
上記式（７）、式（８）および式（９）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｍは、それぞれ独立に、１から１０までの整数であり、ｎは、それぞれ独立に、０から１０までの整数を表す。
【００８３】
これらの式（７）、（８）および（９）に該当する具体的な化合物は種々挙げることができるが、必ずしも液晶性を有する必要はない。
より具体的には、
【化１５】
などが特に好ましい。
【００８４】
これらのオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートの合成法も特に制限されるものではなく、通常の有機化学の合成法で用いられる方法を適用することによって合成することができる。
例えば、ウィリアムソンのエーテル合成や、縮合剤を用いたエステル合成などの手段でオキセタニル基を持つ部位と（メタ）アクリロイル基を持つ部位を結合させることで、オキセタニル基と（メタ）アクリロイル基と全く異なる２つの反応性基を持つオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートを合成することができる。ただし反応にあたっては、オキセタニル基がカチオン重合性を有するため、強い酸性条件下では、重合や開環などの副反応を起こすことを考慮して、反応条件を選ぶ必要があるが、これらの反応条件は上述の一般式（２）で表される化合物の合成で述べた範囲等から適宜選択すればよい。
【００８５】
前記の反応開始剤としては、一般のラジカル重合に使用される有機過酸化物類や各種の光重合開始剤などが例示される。
光重合開始剤には、適当な光により開裂してラジカルを発生する光ラジカル開始剤、適当な光により開裂してカチオンを発生する光カチオン発生剤を挙げることができる。また必要によっては適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる熱カチオン発生剤なども使用することができる。
【００８６】
光ラジカル開始剤としては、一般の紫外線（ＵＶ）硬化型塗料、ＵＶ接着剤、ネガ型レジスト等に使用される市販のベンゾインエーテル類、アシルホスフィンオキシド類、トリアジン誘導体類、イミダゾール誘導体類が挙げられる。
【００８７】
光カチオン発生剤としては、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ａｒ３Ｓ＋ＳｂＦ６−、Ａｒ３Ｐ＋ＢＦ４−、Ａｒ２Ｉ＋ＰＦ６−（ただし、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。
【００８８】
また、熱カチオン発生剤としては、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。
【００８９】
これらの反応開始剤の液晶性組成物中への添加量は、用いる液晶化合物を構成するメソゲン部分やスペーサ部分の構造、分子量、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、液晶化合物に対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．５質量％〜８質量％の範囲である。１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には、反応開始剤から発生する活性種の量が十分でなく反応が進行しないおそれがあり、また２０質量％よりも多い場合には、液晶性組成物中に残存する反応開始剤の分解残存物等が多くなり着色したり、耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００９０】
以下に、ホメオトロピック配向した液晶層の形成方法について説明するが、液晶層の形成方法としてはこれらに限定されるものではない。
【００９１】
まず、本発明で用いられる液晶性組成物を前記の配向膜を形成した基板（配向膜基板）上に展開する。
液晶性組成物を配向膜基板上に展開して液晶層を形成する方法としては、液晶性組成物を溶融状態で直接配向膜基板上に塗布する方法や、液晶性組成物の溶液を配向膜基板上に塗布後、塗膜を乾燥して溶媒を留去させる方法が挙げられる。
溶液の調製に用いる溶媒に関しては、本発明の液晶性組成物に使用される各種化合物を溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はなく、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、ベンジルオキシエタノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、配向膜基板上に均一な塗膜を形成するために、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを溶液に添加してもよい。
【００９２】
液晶性組成物を直接塗布する方法でも、溶液を塗布する方法でも、塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、フレキソ印刷方式、オフセット印刷方式、ディスペンサー方式、グラビアコート方式、バーコート方式、マイクログラビア方式、スクリーン印刷方式、リップコート方式、ダイコート方式など挙げることができる。これらの中でグラビアコート方式、キスコート方式やリップコート方式とダイコート方式が好ましい。
【００９３】
液晶性組成物の溶液を塗布する方法では、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程を入れることが好ましい。この乾燥工程は、塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター（炉）、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。
【００９４】
塗布膜厚は、用いる液晶性組成物や得られたホメオトロピック配向液晶層の用途等により調整されるため一概には決められないが、乾燥後の膜厚で０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍである。また、本発明における液晶性組成物は配向させることにより屈折率異方性を発現するため、塗布膜厚は単に膜厚のみで規定するだけでは必ずしも十分とは言えず、ホメオトロピック配向液晶層の面内方向の屈折率をｎｘおよびｎｙ（ｎｘ≧ｎｙ）、厚み方向の屈折率をｎｚ、厚みをｄ(ｎｍ)としたとき、Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄで定義される厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈで規定するのが好ましいときもある。そのときのＲｔｈ値は−１０００〜−１０ｎｍ、好ましくは−６００〜−２０ｎｍの範囲である。膜厚および／またはＲｔｈ値がこの範囲外では、目的とする効果が得られない、配向が不十分になる、などして好ましくない。
【００９５】
続いて、配向膜基板上に形成された液晶層を、熱処理などの方法で液晶を配向させた後、必要により光照射および／または加熱処理で反応性基を反応させ当該配向を固定化する。最初の熱処理では、使用した液晶性組成物の液晶相発現温度範囲内で所望の温度に加熱することで、該液晶性組成物が本来有する自己配向能により液晶を配向させる。熱処理の条件としては、用いる液晶性組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常１０〜３００℃、好ましくは３０℃〜２５０℃の範囲であり、該液晶性組成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらに好ましくはＴｇより１０℃以上高い温度で熱処理するのが好ましい。あまり低温では、液晶配向が充分に進行しないおそれがあり、また高温では液晶性組成物や配向膜基板に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分の範囲である。３秒より短い熱処理時間では、液晶配向が充分に完成しないおそれがあり、また３０分を超える熱処理時間では、生産性が悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。
【００９６】
該液晶層を上記の方法により配向を形成したのち、反応性基を含有する液晶性組成物を用いた場合は、当該液晶配向状態を保ったまま液晶性組成物を組成物中に含まれる反応開始剤の機能を発現させ反応性基を反応させて配向を固定化したり機械強度を向上させたりする。
【００９７】
反応開始剤が光の照射により開始剤の機能を発現する場合、光照射の方法としては、用いる反応開始剤の吸収波長領域にスペクトルを有するようなメタルハライドランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなどの光源からの光を照射し、反応開始剤を活性化させる。１平方センチメートルあたりの照射量としては、積算照射量として通常１〜２０００ｍＪ、好ましくは１０〜１０００ｍＪの範囲である。ただし、当該反応開始剤の吸収領域と光源のスペクトルが著しく異なる場合や、液晶性組成物自身に光源波長の吸収能がある場合などはこの限りではない。これらの場合には、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる２種以上の反応開始剤を混合して用いるなどの方法を採ることもできる。
光照射時の温度は、該液晶性組成物が液晶配向をとる温度範囲が好ましく、反応の効果を充分にあげるためには、該液晶材料のＴｇ以上の液晶相温度で光照射を行うのが好ましい。かくして、配向基板上にホメオトロピック配向した液晶層が形成される。
【００９８】
ついで、必要に応じて追加される液晶層の転写工程について説明する。
配向膜が形成された基材が、光学的に等方でない、あるいは得られた液晶層の最終な使用波長領域において不透明である、もしくは配向膜形成基材の膜厚が厚すぎて実際の使用に支障を生じるなどの問題がある場合、配向膜形成基材上に形成された形態から、配向膜形成基材と異なる基材、例えば、光学的に等方な、あるいは得られる液晶層が最終的に目的とする使用波長領域において透明なフィルム、もしくは液晶層を液晶セル基板などに貼合するまでの間、仮に支持しておくためのフィルム等の基材に転写する場合がある。
【００９９】
転写方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、特開平４−５７０１７号公報や特開平５−３３３３１３号公報に記載されているように液晶層を粘着剤もしくは接着剤を介して、配向膜形成基材とは異なる基材を積層した後に、必要により当該粘着剤もしくは接着剤に硬化処理を施し、該積層体から配向膜形成基材を剥離することで液晶層を転写する方法等を挙げることができる。
【０１００】
前記の配向膜形成基材と異なる基材としては、例えば、フジタック（富士フイルム(株)製品)、コニカタック（コニカミノルタオプト(株)製品)などのトリアセチルセルロースフィルム、ＴＰＸフィルム（三井化学(株)製品)、アートンフィルム（ＪＳＲ(株)製品)、ゼオネックスやゼオノアフィルム（共に日本ゼオン(株)製品)、アクリプレンフィルム（三菱レーヨン(株)製品)などの透明フィルムが挙げられる。またシリコーン処理を施したり、表面に易剥離層を設けたりしたポリエチレンテレフタレートフィルムなどの仮支持フィルムなどが挙げられる。さらに必要によっては、延伸等により位相差機能を付与したフィルム、液晶配向層を含む各種の位相差フィルム、偏光素子、偏光板、各種ガラス等も挙げることができる。
【０１０１】
前記の位相差機能を付与したフィルムとしては、例えば、ポリマーフィルムを一軸延伸または二軸延伸したものが、液晶配向層を含む各種の位相差フィルムとしては液晶性高分子の塗布・配向膜等が挙げられる。
【０１０２】
前記一軸延伸または二軸延伸を行うポリマーフィルムとしては、平滑な平面を有するとともに透過率の高いものが好ましく、例えば、有機高分子材料からなるフィルムやシートを挙げることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。さらにスルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなども挙げられる。これらのなかでも、光学フィルムとして用いられるトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等のプラスチックフィルムが賞用される。有機高分子材料のフィルムとしては、特に、ゼオノア（商品名，日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（商品名，日本ゼオン（株）製）、アートン（商品名，ＪＳＲ（株）製）などの環状構造を有するポリマー物質からなるプラスチックフィルムが好適に用いられる。上記記載のフィルムを一軸あるいは二軸延伸処理する手法や特開平５−１５７９１１号公報に示されるような熱収縮フィルムにより延伸方向の位相差を小さくする手法により製造した位相差フィルム、また、特開２００１−３４３５２９号公報に記載のポリマーフィルムも光学的にも優れた特性を示す。なお、前記ポリマーフィルムは、例えば、前記樹脂組成物の押出成形物であってもよい。
【０１０３】
前記液晶性高分子の塗布・配向膜としては、均一でモノドメインなネマチック配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できる液晶性高分子を基板上、もしくは配向膜を塗布した基板上で熱処理し、均一でモノドメインなネマチック構造を形成させたのち冷却することによって液晶状態における配向を損なうことなく固定化して製造されるものが挙げられる。前記液晶性高分子からなるフィルムが、液晶ディスプレイ等の用途として十分な耐久性を備えるためには、光重合性液晶化合物を含有させたネマチック配向液晶性組成物を用いるのが好ましい。ネマチック配向液晶性組成物は配向した後、紫外線等の光照射を行う。
【０１０４】
転写に使用される粘着剤もしくは接着剤（以下、粘・接着剤ということがある）は光学グレードのものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系、エポキシ樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系およびこれらの混合物系や、熱硬化型および／または光硬化型、電子線硬化型等の各種反応性のものを挙げることができる。前記反応性のものの反応（硬化）条件は、粘・接着剤を構成する成分、粘度等や反応温度等の条件により変化するため、それぞれに適した条件を選択して行えばよい。例えば、光硬化型の場合は前述の液晶組成物層の光による固定化の場合と同様な光源を使用し同様な照射量でよく、電子線硬化型の場合の加速電圧は、通常１０ｋＶ〜２００ｋＶ、好ましくは２０ｋＶ〜１００ｋＶである。
【０１０５】
かくして得られた本発明の光学フィルムは、液晶表示素子用の視野角改良フィルムとして好ましく用いられる。
液晶表示素子としては、特に制限はないが、透過型、反射型、半透過型の各種液晶表示素子を挙げることができる。液晶セルにおける液晶配向によるモードとして例を挙げると、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ（vertical alignment）型、ＭＶＡ（multi-domain vertical alignment）型、ＯＣＢ（optically compensated bend）型、ＥＣＢ（electrically controlled biriefringence）型、ＨＡＮ（hybrid-aligned nematic）型、ＩＰＳ（in-plane switching）型などを挙げることができる。液晶配向については、セルの面内で単一の方向性を持つものでも良いし、配向が分割された液晶表示素子等にも用いることができる。さらに液晶セルに電圧を印加する方法で言えば、例えば、ＩＴＯ電極などを用いるパッシブ方式、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）電極やＴＦＤ（薄膜ダイオード）電極などを用いるアクティブ方式等で駆動する液晶表示素子を挙げることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例等で使用した分析方法等を記す。
（１）分子量の測定
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
（２）固形分濃度の測定
固形分濃度は、ＥＴＡＣ社製オーブン ＨＴ３１０Ｓを使用し、得られたＰＶＡ溶液をアルミトレーに計量し、空気中、１０７℃、３時間乾燥し、前後の質量減少から求めた。
（３）顕微鏡観察
オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で液晶の配向状態を観察した。
（４）光学フィルムのパラメータ測定
王子計測機器（株）製の自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、光学フィルムのリタデーションの光入射角依存性を調べることにより、厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈを測定した。
（５）転写性の評価、剥離強度の測定
液晶層の転写性は、転写時の液晶層と配向膜層との剥離強度で評価した。剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４の１８０度剥離法試験に基づき、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、(株)東洋精機製作所製ストログラフＥ−Ｌを用いて測定した。また、剥離面の様子を目視にて評価した。
【０１０７】
［参考例１］
（ＰＶＡ溶液の調製）
還流冷却器および攪拌機の付いたステンレススチール製５００Ｌ槽にＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名ＪＬ−１８Ｅ、ケン化度８３〜８６％、平均重合度１８００）１６．００ｋｇおよび脱イオン水３０７．２０ｋg（電気伝導度値；１μＳ／ｃｍ以下）を投入し、９５℃ ３時間加熱し攪拌溶解後、７０℃まで冷却した。イソプロピルアルコール７６．８ｋg（関東化学品、鹿一級、純度９９％以上）を徐々に加え、６５℃〜７０℃で２時間攪拌し、透明な均一溶液を得た。
室温まで冷却し、前記槽からＰＶＡ溶液を濾過しながら抜き出した。濾過は、平均粒径１μｍの粒子を捕集できるカートリッジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＴＣＰ−ＪＸ−Ｓ１ＦＥ（１μｍ））を使用し、濾過速度１０ｋｇ／分で行い、固形分濃度約4質量％の溶液３５０ｋｇを得た。
【０１０８】
［参考例２］
参考例１と同様にして、ＭＰ−２０３（商品名、（株）クラレ製、ケン化度８７〜８９％、平均重合度３００）を使用してＰＶＡ溶液を得た。
【０１０９】
［参考例３］
参考例１と同様にして、日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名ＪＭ−１７（ケン化度９５．５〜９７．５％、平均重合度１７００）を使用してＰＶＡ溶液を得た。
【０１１０】
［参考例４］
参考例１と同様にして、ＰＶＡ−５０５（商品名、（株）クラレ製、ケン化度７２．５〜７４．５％、平均重合度５００）を使用し、ＰＶＡ溶液を得た。
【０１１１】
［参考例５］
参考例１で得られたＰＶＡ溶液と、参考例３で得られたＰＶＡ溶液を、０．５：９．５の質量比で混合したＰＶＡ溶液を調製した。
【０１１２】
［参考例６］
参考例１で得られたＰＶＡ溶液と、参考例３で得られたＰＶＡ溶液を、０．０５：９．９５の質量比で混合したＰＶＡ溶液を調製した。
【０１１３】
［参考例７］
光学フィルムの製造に使用する液晶性組成物溶液を以下のようにして調製した。
下記式（１０）で示される液晶性ポリマーを通常のラジカル重合により合成した。分子量はポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）＝８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００であった。
この液晶性ポリマー２００．０ｇを、１８００ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、暗所でトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（アルドリッチ社製、試薬）２０ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して液晶性組成物溶液を調製した。
なお、下記式（１０）はブロックコポリマーの形態で表示しているが、重合時のモノマー組成比（ｍｏｌ比）を表示するものである。
【０１１４】
【化１６】
【０１１５】
［実施例１〜３および比較例１〜３］
（配向膜形成）
幅６５０ｍｍ、長さ１０００ｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ：帝人デュポンフィルム(株)製、商品名Ｑ５１）に室温下、グラビアコーターにより乾燥膜厚が約１μｍとなるように参考例１〜６で得られたＰＶＡ溶液を連続的に塗布した。塗布膜の乾燥は、５０℃、７０℃、９０℃および１３０℃に設定した熱風循環式乾燥機で連続的に行い、配向膜付き長尺フィルムを得た。
【０１１６】
（ラビング処理）
図１に示す装置により、上記で得られた配向膜付き長尺フィルムを２０ｍ／分の速度で搬送しながら、配向膜面をラビング布を巻き付けた直径１５０ｍｍのラビングロールをフィルムのＭＤに対して４５度に設定し、ラビング布の毛先の押し込みを５００μｍとして１７０ｒｐｍで回転させる（周速比４）ことにより連続的にラビングをし、ロールに巻き取りを行った。
【０１１７】
（光学フィルムの製造）
参考例７で得た液晶性組成物溶液を、上記ラビング処理をした長尺フィルム上に、ロールコーターを用いて配向・硬化後の液晶性組成物層厚が約１μｍとなるように塗布した後、６０℃で乾燥後、１２０℃で２分間加熱処理をして液晶性組成物層を配向させ、ついで雰囲気温度が７０℃に維持された高圧水銀ランプを備えた紫外線照射装置にて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射して配向を固定化し室温に冷却し、液晶層を有する配向基板を得た。
基材であるＰＥＮフィルムは光学的に異方性を示すため、以下のようにして液晶層をアクリル系接着剤によりトリアセチルセルロース(ＴＡＣ)フィルム上に転写した。
得られた液晶層を有する配向膜基板の液晶層上に、市販のＵＶ硬化型接着剤（ＵＶ−３４００、東亞合成（株）製）を接着剤層として５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から紫外線を照射して接着剤層を硬化させた後、ＰＥＮフィルムおよび配向膜層を剥離して、光学フィルム（ホメオトロピック配向液晶層／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を得た。
得られた光学フィルムについて、配向状態、欠陥有無や光学特性、またＰＥＮフィルムおよび配向膜層を液晶層から剥離するときの剥離強度（２５ｍｍ巾）を測定した。
ホメオトロピック配向状態は、光学フィルムをクロスニコルさせた偏光顕微鏡下で観察し、モノドメインでディスクリネーションがないこと、コノスコープにより正の一軸性屈折率構造が観察されることで確認した。
ホモジニアス配向状態は、光学フィルムをクロスニコルさせた偏光顕微鏡下で観察し、ラビング方向が上下いずれかの偏光子と一致させた時に消光位を有すること、それ以外の場合では光の透過が観測されることで確認した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
［実施例４］
（配向膜形成）
幅６５０ｍｍ、長さ１０００ｍのトリアセチルセロースフィルム（ＴＡＣ：富士フィルム（株）製、商品名フジタック）にコロナ放電処理（１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施した後、室温下、グラビアコーターにより乾燥膜厚が約１μｍとなるように参考例１で得られたＰＶＡ溶液を連続的に塗布した。塗布膜の乾燥は、５０℃、７０℃および９０℃に設定した熱風循環式乾燥機で連続的に行い、配向膜付き長尺フィルムを得た。
【０１２０】
（光学フィルムの製造）
実施例１と同様にしてラビング処理した長尺フィルム上に、参考例７で得た液晶性組成物溶液を、ロールコーターを用いて配向・硬化後の液晶性組成物層厚が約１μｍとなるように塗布した後、６０℃で乾燥後、１２０℃で２分間加熱処理をして液晶性組成物層を配向させ、ついで雰囲気温度が７０℃に維持された高圧水銀ランプを備えた紫外線照射装置にて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射して配向を固定化し室温に冷却し、光学フィルム（ホメオトロピック配向液晶層／配向膜層／ＴＡＣフィルム）を得た。
得られた光学フィルムの評価結果は剥離性に関する以外は実施例１と同様であった。
【０１２１】
［実施例５］
（楕円偏光板の作製）
実施例１で得た液晶層を有する配向基板の液晶層上に、市販のＵＶ硬化型接着剤（ＵＶ−３４００、東亞合成（株）製）を接着剤層として５μｍ厚となるように塗布し、面内位相差１４０ｎｍのゼオノアフィルムをラミネートしてゼオノアフィルム側から紫外線を照射して接着剤層を硬化させた後、ＰＥＮフィルムおよび配向膜層を剥離して、ホメオトロピック配向液晶層／接着剤層／ゼオノアフィルムからなる積層体を得た。
得られた積層体のホメオトロピック配向液晶層側と一方の表面がＴＡＣフィルムで保護された偏光板の偏光素子側とを粘着剤で貼り合わせて楕円偏光板を得た。
【０１２２】
（ＩＰＳ型液晶表示装置の作製）
バックライト、バックライト側偏光板、ＩＰＳ型液晶セル、視認側偏光板の順で配置された市販のＩＰＳ型の液晶テレビの視認側偏光板の替わりに上記の楕円偏光板を配置した。すると本楕円偏光板を用いない場合に比べ、視野角が拡大し、斜めから見ても良好な画像が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】長尺フィルム状の配向基板をそのＭＤに対して任意の角度でラビングする装置の平面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１０ ラビングロール
１１ 配向基板を搬送するステージ
１２ 長尺フィルム状の配向基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ分野、光学分野、オプトエレクトロニクス分野等で有用な光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶物質をフィルム材料とする液晶性フィルムは、液晶ディスプレイ用等の光学フィルムとして有用であるが、ディスプレイの高精細化に伴い、液晶性フィルムに要求される品質基準は近年ますます厳しくなっている。
一方、液晶ディスプレイの駆動モードも従来のＴＮモード、ＳＴＮモードに加えて、応答速度や視野角が改良されたＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ(ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)モードやＩＰＳ(ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ)モードも実使用され始め、各駆動モードに適合する光学フィルム（位相差フィルム）が求められている。位相差フィルムとしては、透明プラスチックフィルムを一軸延伸や二軸延伸したフィルムや、液晶化合物を配向させた液晶性フィルムなどがある。
【０００３】
液晶性フィルムは、条件を選定することにより様々な液晶の配向形態を得ることができ、さらに薄膜化も可能であることから注目されている。
液晶性フィルムの製造法としては、配向基板上に液晶物質の薄膜を形成し、液晶の配向および配向固定化を行う方法がある。配向基板としてはラビング処理した基板を用いることが一般的である。ラビング処理は、布（ラビング布）を巻きつけたロールを回転させて、走行する基板上を擦ることによって行う。例えば、配向膜を形成した基板にラビング処理を施して用いる方法が知られている（特許文献１および２）。
基板上に塗布される配向膜として用いられる有機材料は、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリイミド等が知られており、多くの改良が報告されている。例えばＰＶＡでは、化学変性により液晶の配向性を制御する方法が知られている（特許文献３および４）。
【０００４】
液晶の配向形態には大きく分けて、基板面に対して平行にかつ同一方向に配列したホモジニアス配向と、基板面に対して垂直に配列したホメオトロピック配向とが知られている。それぞれの配向を実現するための配向膜を形成する材料も知られている（非特許文献１）。
前述のＶＡモードやＩＰＳモードに適する液晶性フィルムの配向形態は、ホメオトロピック配向が好ましいと考えられ、該配向を実現する方法も知られている（特許文献５および６）。
しかし、これらの方法は、液晶化合物に垂直配向機能を付与する特定の化合物を添加した組成物を用いる方法や、従来から知られているホメオトロピック配向能を有する特定の配向膜材料を用いるものである。
これらの方法は液晶化合物（組成物）をホメオトロピック配向させる優れた方法であるが、液晶を含む組成物の化学構造や配向膜材料によっては、形成された液晶層が配向基板や配向膜と強固に接着され、必要に応じて配向基板とは異なる他部材への転写が困難になることもあり、汎用性が十分とは言い難く改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１５２５１５号公報
【特許文献２】特開平０８−１６０４２９号公報
【特許文献３】特開平０８−３３８９１３号公報
【特許文献４】特開２００２−０６２４２７号公報
【特許文献５】特開２００６−３０１６０５号公報
【特許文献６】特開２００６−２６７６２５号公報
【非特許文献１】松本正一、角田市良，「液晶の基礎と応用」，（株）工業調査会，１９９６年１１月１５日，第５章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ホメオトロピック配向性に優れ、他部材への転写等も容易な特定のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を配向膜とする光学フィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、特定のＰＶＡを配向膜とすることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００８】
〔１〕 基材上に配向膜を形成する工程、形成した配向膜上にホメオトロピック配向を固定化した液晶層を形成する工程からなる光学フィルムの製造方法において、前記配向膜がケン化度７５〜９０％のポリビニルアルコールから少なくともなることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【０００９】
〔２〕 配向膜上のホメオトロピック配向を固定化した液晶層を配向膜が形成された基材とは異なる基材上に転写する工程を含むことを特徴とする上記〔１〕記載の光学フィルムの製造方法。
【００１０】
〔３〕 前記の配向膜が、ケン化度７５〜９０％のポリビニルアルコールと、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールを０．１：９．９〜１０：０の質量比で混合してなることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１１】
〔４〕 ポリビニルアルコールの平均重合度が、３００〜３０００であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１２】
〔５〕 前記の配向膜を形成する基材が、プラスチックフィルムであることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１３】
〔６〕 上記〔１〕〜〔５〕に記載の製造方法により製造された光学フィルム。
【００１４】
〔７〕 上記〔６〕に記載の光学フィルムを使用した液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、入手が容易な特定のＰＶＡを配向膜に用いることにより、ホメオトロピック配向が容易に発現でき、ホメオトロピック配向された液晶層の転写も容易であり、転写に伴う欠陥の発生（転写不良や液晶層の割れ等）を抑制できるので、得られた光学フィルムは光学的に優れた品質を有する製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における配向膜は、ケン化度７５〜９０％、好ましくは８０〜９０％のＰＶＡから少なくともなるものである。前記ＰＶＡのケン化度が７５％より小さい場合、膜が吸湿しやすくなり液晶の配向に弊害が生じる虞があり、耐摩耗性も低下することから好ましくない。また、前記ＰＶＡのケン化度が９０％より大きいと、液晶のホメオトロピック配向性が乏しくなったり、液晶層を配向基板と異なる基材へ転写する場合の転写性（剥離性）が悪化するため好ましくない。
【００１７】
本発明の配向膜は、ケン化度７５〜９０％のＰＶＡからなるものであり、必要に応じてケン化度９５％以上、好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上のＰＶＡを混合して用いることができる。ここで、前記ケン化度７５〜９０％のＰＶＡは、液晶をホメオトロピック配向させる機能を有し、前記ケン化度９５％以上のＰＶＡは、膜強度を高く保つ役割を担う。
【００１８】
ケン化度７５〜９０％のＰＶＡと、ケン化度９５％以上のＰＶＡの混合質量比は、０．１：９．９〜１０：０であり、好ましくは０．５：９．５〜１０：０、特に好ましくは１：９〜１０：０である。ケン化度７５〜９０％のＰＶＡ比率が０．１：９．９よりも少ないと、液晶のホメオトロピック配向性が乏しくなるほか、液晶層を配向基板と異なる基材へ転写する場合の転写性（剥離性）が悪化するため好ましくない。
【００１９】
本発明で用いられるＰＶＡは、重合度は通常３００〜３０００、好ましくは５００〜２５００である。この範囲外では配向膜の耐摩耗性が不足したり、溶液調製時の溶解性が低下しゲル様物が残存したりして好ましくない。
【００２０】
また、本発明で用いられるＰＶＡにおいて、構造中の水酸基単位とアセチル基単位の配列に特に制限はなく、ランダムに分布していても、ブロック的に分布していても良い。更に、本発明で用いられるＰＶＡは、前記水酸基単位やアセチル基単位とともにそれ以外の構造単位を有する変性ＰＶＡであっても良い。変性ＰＶＡとしては、前記水酸基単位やアセチル基単位以外の構造単位として、炭化水素基、カルボニル基、カルボキシル基を有するものなどが例示できる。炭化水素基を有するものとしては、主鎖の末端をアルキルチオ変性させたものや、水酸基に対しエステル結合、エーテル結合、あるいはアセタール結合を介して炭化水素基を有する構造を連結したものなどを挙げることができる。
【００２１】
ＰＶＡの溶液を調製する溶媒は、ＰＶＡを溶解できる溶媒であれば特に制限はなく、通常は水が使用されるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールやこれらの混合物を併用してもよい。また、溶解を促進するために加温してもよい。
溶解に使用される水としては、（多価）金属イオンを多量に含む水は好ましくなく、イオン交換水が好ましく、より好ましくは電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の水である。（多価）金属イオンを含む水は、ＰＶＡと反応して不溶性化合物を生成する恐れがあり好ましくない。
ＰＶＡ溶液中の全ＰＶＡの濃度は、目的とする膜厚にもよるので一概には言えないが、通常１〜１０質量％である。
【００２２】
ＰＶＡ溶液には、塗布や液晶の配向に悪影響を及ぼさないような界面活性剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を添加してもよい。また、ＰＶＡ膜の強化を目的に、アルデヒド類、ジアルデヒド類、ジアルデヒドでんぷん類、メチロール化合物、ホウ酸やホウ砂などの架橋剤などを溶液中に加えても良い。また、目的に応じ他のポリマーや他の化合物の添加も可能である。
【００２３】
配向膜の形成工程について説明する。
基材上に配向膜を形成するために使用される塗布方式は特に制限はなく、特に大面積の配向膜の塗布方法は、やわらかい樹脂版を用いるフレキソ印刷方式、ディスペンサー方式、グラビアコート方式、マイクログラビア方式、スクリーン印刷方式、リップコート方式、ダイコート方式など挙げることができる。これらの中でグラビアコート方式、リップコート方式やダイコート方式が好ましい。
【００２４】
配向膜が形成される基材としては、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリ（シクロオレフィン）等のプラスチックフィルムが例示できる。これら基材は、一軸延伸または二軸延伸されたフィルムや易接着性や易剥離性等の表面処理が施されたフィルムであってもよい。
【００２５】
このようにして得られた配向膜は、そのまま配向膜として使用しても良いし、必要に応じてラビング処理を施すことも可能である。
ラビング処理は、長尺フィルムの長尺方向（以下、ＭＤ）に対して所定の任意の角度、好ましくは０度〜±４５度の角度でラビングするものである。なお、この角度（ラビング角度）はラビング面を上からみたときにＭＤから時計回り方向の角度を正とする。
ラビング処理は、任意の方法で行うことができる。たとえばその一つの方法として図１により説明すると、配向基板としての長尺フィルム（１２）をＭＤに搬送するステージ（１１）上に、長尺フィルム（１２）およびそのＭＤに対して任意の角度でラビングロール（１０）を配置し、該長尺フィルム（１２）を搬送しながら該ラビングロール（１０）を回転させ、該フィルム（１２）表面をラビング処理する。ラビングロール（１０）とステージ（１１）の移動方向とが成す角度は自在に調整し得る機構である。ラビングロール表面には、綿、ポリエステル、レーヨン等からなる繊維を用いて製造されたラビング布が貼付してある。
【００２６】
ラビング処理では、配向基板表面の硬度を勘案して、配向膜表面を一定方向に擦ることが大切である。かかる観点から、ラビング圧力、ラビングロールの回転数などを適宜に設定する。通常は、配向基板を０．５〜１００ｍ／分、好ましくは１〜３０ｍ／分の速度で移送させ、ラビングロール回転数は周速比として０〜１０００、好ましくは０〜２００の範囲から選択される。ラビング圧力は、わずかにラビング布表面が接する程度でよく、ラビング布の毛先の押し込み程度が１００μｍ〜５０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜２０００μｍ程度とすることができる。必要により、ラビングされた表面は加圧気体の吹き付けや粘着ロールとの接触等により清浄化処理を行ってもよい。
【００２７】
本発明においてホメオトロピック配向した液晶層を形成する材料は液晶性化合物を含む材料（液晶性組成物）が好ましく、当該組成物が液晶性を示せばよく、液晶性組成物を構成する個々の成分が総て液晶性を示す必要はない。
液晶性組成物を構成する成分としては、反応性基の有無を問わず低分子液晶性化合物や高分子液晶性化合物が使用されるが、好ましくは高分子液晶性化合物であり、より好ましくは、反応性基を有する高分子液晶性化合物である。
液晶分子の形態としては、棒状でも円盤状であってもよいが、棒状の液晶分子が好ましい。
また、他に前記低分子液晶性化合物や高分子液晶性化合物と混和しうる非液晶性の高分子化合物、各種活性化剤や各種の添加剤、例えば界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、染料、顔料等を本発明の主旨を逸脱しない範囲で添加することができる。
【００２８】
前記の低分子液晶性化合物としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基やビニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等の重合性基を有する低分子液晶性化合物を挙げることができる。
【００２９】
前記の高分子液晶性化合物は、主鎖型と側鎖型とに大別される。
主鎖型高分子液晶性化合物としては、いずれも液晶性を示すポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミド、ポリカーボネート等が例示されるが、なかでも合成の容易さ、配向性、ガラス転移点などの面から液晶性ポリエステルが好ましく、カチオン重合性基を結合した主鎖型液晶性ポリエステルが特に好ましい。
【００３０】
主鎖型液晶性ポリエステルは、芳香族ジオール単位（以下、構造単位（Ａ）という。）、芳香族ジカルボン酸単位（以下、構造単位（Ｂ）という。）および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位（以下、構造単位（Ｃ）という。）のうち少なくとも２種を必須単位として含む主鎖型液晶性ポリエステルであって、主鎖末端の少なくとも一方にカチオン重合性基を有する構造単位を含むことを特徴とする主鎖型液晶性ポリエステルである。以下に、構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に付いて順次説明する。
【００３１】
構造単位（Ａ）を導入するための化合物としては下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましく、具体的には、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等若しくはそれらの置換体、４，４’―ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，６−ナフタレンジオールなどが挙げられ、特に、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等若しくはそれらの置換体が好ましい。
【００３２】
【化１】
【００３３】
ただし、式中の−Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、または−ＣＮのいずれかの基であり、特に下記式（ａ’）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化２】
【００３５】
構造単位（Ｂ）を導入するための化合物としては下記一般式（ｂ）で表される化合物が好ましく、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等若しくはそれらの置換体、４，４'−スチルベンジカルボン酸若しくはその置換体、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等若しくはそれらの置換体が好ましい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
ただし、式中の−Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、または−ＣＮのいずれかの基を表す。
【００３８】
構造単位（Ｃ）を導入するための化合物としては下記一般式（ｃ）で表されるいずれか化合物が好ましく、具体的には、ヒドロキシ安息香酸若しくはその置換体、４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸若しくはその置換体、４'−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸若しくはその置換体、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ桂皮酸などが挙げられ、特に、ヒドロキシ安息香酸およびその置換体、４'−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸若しくはその置換体、４'−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸若しくはその置換体が好ましい。
【００３９】
【化４】
【００４０】
ただし、式中の−Ｘ、−Ｘ1、−Ｘ2は、それぞれ個別に、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、または−ＣＮのいずれかの基を表す。
【００４１】
主鎖型液晶性ポリエステルは、構造単位として、（Ａ）芳香族ジオール単位、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸単位、および（Ｃ）芳香族ヒドロキシカルボン酸単位のうちから少なくとも２種と、好ましくはさらに主鎖末端の少なくとも一方にカチオン重合性基を有する構造単位（以下、構造単位（Ｄ）という。）を含み、サーモトロピック液晶性を示すものであればよく、他の構造単位はこれら条件を満足する限り特に限定されるものではない。
【００４２】
主鎖型液晶性ポリエステルを構成する構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全構造単位に占める割合は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）がジオールあるいはジカルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸として全モノマーの仕込み量に対して占める質量和の比率で表した場合、通常２０〜９９％、好ましくは３０〜９５％、特に好ましくは４０〜９０％の範囲である。２０％より少ない場合には、液晶性を発現する温度領域が極端に狭くなるおそれがあり、また９９％を越える場合には、カチオン重合性基を有する単位が相対的に少なくなり、配向保持能、機械的強度の向上が得られない恐れがある。
【００４３】
次にカチオン重合性基を有する構造単位（Ｄ）について説明する。カチオン重合性基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、およびビニルオキシ基からなる群から選ばれる官能基が好ましく、特にオキセタニル基が好ましい。構造単位（Ｄ）を導入するための化合物としては、下記の一般式（ｄ）に示すごとく、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有する芳香族化合物に、オキシラニル基、オキセタニル基、およびビニルオキシ基から選ばれるカチオン重合性を有する官能基が結合した化合物である。また、芳香環と上記カチオン重合性基との間には、適当なスペーサー部分を有していても良い。
【００４４】
【化５】
【００４５】
ただし、式中の−Ｘ、−Ｘ1、−Ｘ2、−Ｙ、−Ｚは、各構造単位毎にそれぞれ独立に以下に示すいずれかの基を表す。
（１）−Ｘ、−Ｘ１、−Ｘ２：−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、または−ＣＮ
（２）−Ｙ：単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（ただし、ｎは１〜１２の整数を示す。）
（３）Ｚ：
【化６】
【００４６】
構造単位（Ｄ）の中では、カチオン重合性基もしくはカチオン重合性基を含む置換基とフェノール性水酸基あるいはカルボン酸基の結合位置は、これらの基が結合する骨格がベンゼン環の場合は１，４−の位置関係を、ナフタレン環の場合は２，６−の位置関係を、ビフェニル骨格、スチルベン骨格の場合は４，４'−の位置関係にあるものが液晶性の点から好ましい。より具体的には、４−ビニルオキシ安息香酸、４−ビニルオキシフェノール、４−ビニルオキシエトキシ安息香酸、４−ビニルオキシエトキシフェノール、４−グリシジルオキシ安息香酸、４−グリシジルオキシフェノール、４−（オキセタニルメトキシ）安息香酸、４−（オキセタニルメトキシ）フェノール、４'−ビニルオキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４'−ビニルオキシ−４−ヒドロキシビフェニル、４'−ビニルオキシエトキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４'−ビニルオキシエトキシ−4−ヒドロキシビフェニル、４'−グリシジルオキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４'−グリシジルオキシ−４−ヒドロキシビフェニル、４'−オキセタニルメトキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４'−オキセタニルメトキシ−４−ヒドロキシビフェニル、6−ビニルオキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ビニルオキシ−２−ヒドロキシナフタレン、６−ビニルオキシエトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ビニルオキシエトキシ−２−ヒドロキシナフタレン、６−グリシジルオキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシナフタレン、６−オキセタニルメトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−オキセタニルメトキシ−２−ヒドロキシナフタレン、４−ビニルオキシ桂皮酸、４−ビニルオキシエトキシ桂皮酸、４−グリシジルオキシ桂皮酸、４−オキセタニルメトキシ桂皮酸、４'−ビニルオキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−ビニルオキシ−３'−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−ビニルオキシ−４−ヒドロキシスチルベン、４'−ビニルオキシエトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−ビニルオキシエトキシ−３'−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−ビニルオキシエトキシ−４−ヒドロキシスチルベン、４'−グリシジルオキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−グリシジルオキシ−３'−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−グリシジルオキシ−４−ヒドロキシスチルベン、４'−オキセタニルメトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−オキセタニルメトキシ−３'−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４'−オキセタニルメトキシ−４−ヒドロキシスチルベンなどが好ましい。
【００４７】
カチオン重合性基を有する構造単位（Ｄ）の主鎖型液晶性ポリエステルを構成する全構造単位に占める割合は、同様に構造単位（Ｄ）をカルボン酸あるいはフェノールとして仕込み組成中の重量割合で表した場合、通常１〜６０％、好ましくは５〜５０％の範囲である。１％よりも少ない場合には、配向保持能、機械的強度の向上が得られない恐れがあり、また６０％を越える場合には、結晶性が上がることにより液晶温度範囲が狭まり、どちらの場合も好ましくない。
【００４８】
（Ａ）〜（Ｄ）の各構造単位は、それぞれ１つまたは２つのカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基を有しているが、（Ａ）〜（Ｄ）の有するカルボキシル基、フェノール性水酸基は、仕込みの段階においてそれぞれの官能基の当量数の総和を概ねそろえることが望ましい。すなわち、構造単位（Ｄ）が遊離のカルボキシル基を有する単位である場合には、（（Ａ）のモル数×２）＝（（Ｂ）のモル数×２）＋（（Ｄ）のモル数）、構造単位（Ｄ）が遊離のフェノール性水酸基を有する単位である場合には、（（Ａ）のモル数×２）＋（（Ｄ）のモル数）＝（（Ｂ）のモル数×２）なる関係を概ね満たすことが望ましい。この関係式から大きく外れる仕込み組成の場合には、カチオン重合に関わる単位以外のカルボン酸あるいはフェノール、もしくはそれらの誘導体が分子末端となることになり、十分なカチオン重合性が得られないばかりか、これら酸性の残基が存在することにより、プロセス上の望む段階以外で重合反応や分解反応が起きてしまうおそれがあり好ましくない。
【００４９】
主鎖型液晶性ポリエステルは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の構造単位を含有することができる。含有することができる他の構造単位としては、特に限定はなく当該分野で公知の化合物（モノマー）を使用することができる。例えば、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびこれら化合物にハロゲン基やアルキル基を導入した化合物や、ビフェノール、ナフタレンジオール、脂肪族ジオールおよびこれら化合物にハロゲン基やアルキル基を導入した化合物等を挙げることができる。
【００５０】
主鎖型液晶性ポリエステルの分子量は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（質量比６０／４０）中、３０℃で測定した対数粘度ηが０．０３〜０．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５ｄｌ／ｇである。ηが０．０３ｄｌ／ｇより小さい場合には、主鎖型液晶性ポリエステルの溶液粘度が低く、フィルム化する際に均一な塗膜が得られない恐れがある。また、０．５０ｄｌ／ｇより大きい場合には、液晶配向時に要する配向処理温度が高くなり、配向と架橋が同時に起こり配向性を低下させる危険性がある。
【００５１】
本発明において、主鎖型液晶性ポリエステルの分子量制御は専ら仕込み組成により決定される。具体的には分子両末端を封印する形で反応する１官能性モノマー、すなわち前記した構造単位（Ｄ）を導入するための化合物の、全仕込み組成における相対的な含有量により、得られる主鎖型液晶性ポリエステルの平均的な重合度（構造単位（Ａ）〜（Ｄ）の平均結合数）が決定される。したがって、所望の対数粘度を有する主鎖型液晶性ポリエステルを得るためには、仕込みモノマーの種類に応じて仕込み組成を調整する必要がある。
【００５２】
主鎖型液晶性ポリエステルの合成方法としては、通常のポリエステルを合成する際に用いられる方法を採ることができ、特に限定されるものではない。例えば、カルボン酸単位を酸クロリドやスルホン酸無水物などに活性化し、それを塩基の存在下でフェノール単位と反応させる方法（酸クロリド法）、カルボン酸単位とフェノール単位をＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）などの縮合剤を用いて直接縮合させる方法、フェノール単位をアセチル化して、これとカルボン酸単位とを溶融条件下で脱酢酸重合する方法などを用いることが出来る。ただし、溶融条件下での脱酢酸重合を用いる場合には、カチオン重合性基を有するモノマー単位が反応条件下で重合や分解反応を起こすおそれがあるため、反応条件を厳密に制御する必要がある場合が多く、場合によっては適当な保護基を用いたり、あるいは一度別な官能基を有する化合物を反応させておいてから、後でカチオン重合性基を導入するなどの方法を採ることが望ましい場合もある。また、重合反応により得られた粗主鎖型液晶性ポリエステルを、再結晶、再沈などの方法により精製してもよい。
【００５３】
このようにして得られた主鎖型液晶性ポリエステルは、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）などの分析手段により、それぞれのモノマーがどのような比率で主鎖型液晶性ポリエステル中に存在するかを同定することができる。特に、カチオン重合性基の量比から、主鎖型液晶性ポリエステルの平均結合数を算出する事ができる。
【００５４】
前記カチオン重合性基を含む主鎖型液晶性ポリエステルに他の化合物を配合することも、本発明の範囲を超えない限り可能である。例えば、本発明に用いる主鎖型液晶性ポリエステルと混和しうる他の高分子化合物や各種低分子化合物等を添加しても良い。かかる低分子化合物は、液晶性を有していても有していなくとも良く、架橋性の主鎖型液晶性ポリエステルと反応できる重合性基を有していてもいなくとも良い。重合性基を有する液晶性化合物を用いることが好ましく、例えば以下のものを例示できる。
【００５５】
【化７】
【００５６】
ここで、ｎは２〜１２の整数を、また−Ｖ−および−Ｗはそれぞれ以下のいずれかの基を表す。
−Ｖ−： 単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣmＨ2m−Ｏ−(ただし、ｍは２〜１２の整数)
−Ｗ：
【化８】
【００５７】
前記の側鎖型高分子液晶性化合物としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサン等が挙げられ、中でも下記一般式（１）で表される反応性基を結合したポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５８】
【化９】
【００５９】
式（１）において、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シアノ基、ブロモ基、クロロ基、フルオロ基またはカルボキシル基を表し、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ６は、炭素数１から２４までの炭化水素基を表し、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ｐは、１から１０までの整数を表し、ｑは、０から１０までの整数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ポリマー中の各ユニットのモル比（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０、ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＝０ではない）を表す。
【００６０】
式（１）で表される側鎖型高分子液晶性化合物を構成する各成分のモル比は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０、ｃ＋ｄ＋ｅ≠０であり、かつ、液晶性を示すことが必要である。この要件を満たせば各成分のモル比は任意でよいが、以下のとおりであることが好ましい。
ａ：好ましくは０〜０．８０、より好ましくは０．０５〜０．５０
ｂ：好ましくは０〜０．９０、より好ましくは０．１０〜０．７０
ｃ：好ましくは０〜０．５０、より好ましくは０．１０〜０．３０
ｄ：好ましくは０〜０．５０、より好ましくは０．１０〜０．３０
ｅ：好ましくは０〜０．５０、より好ましくは０．１０〜０．３０
ｆ：好ましくは０〜０．３０、より好ましくは０．０１〜０．１０
これらのポリ（メタ）アクリレート中の各成分は、上記の条件を満たせば、６種類の成分すべてが存在する必要もない。
【００６１】
また、Ｒ４は、好ましくは、水素、メチル基、ブチル基、メトキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基であり、特に好ましくは、水素、メトキシ基またはシアノ基であり、Ｌ２は、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ６は、好ましくは、炭素数２、３、４、５、６、７、８，１０，１２および１８の炭化水素基を表す。
【００６２】
さらに、一般式（１）で表される側鎖型高分子液晶性化合物は、各成分ａ〜ｆのモル比や配向形態により複屈折率が変化するが、ネマチック配向をとった場合の複屈折率は０．００１〜０．３００であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５である。
【００６３】
上記の側鎖型高分子液晶性化合物の各成分に該当するそれぞれの（メタ）アクリル化合物は、通常の有機化学の合成方法により得ることができる。オキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物は、後述する式（７）、（８）および（９）に該当する化合物の合成に類似した方法により容易に得ることができる。
【００６４】
上記の側鎖型高分子液晶性化合物は、各成分に該当する上記方法で得られたそれぞれの（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリル基をラジカル重合またはアニオン重合により共重合することにより容易に合成することができる。重合条件は特に限定されるものではなく、通常の条件を採用することができる。
【００６５】
ラジカル重合の例としては、各成分に該当する（メタ）アクリル化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの溶媒に溶かし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などを開始剤として、６０〜１２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。また、液晶相を安定に出現させるために、臭化銅（Ｉ）／２，２’−ビピリジル系や２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ・フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）系などを開始剤としたリビングラジカル重合を行い、分子量分布を制御する方法も有効である。これらのラジカル重合は脱酸素条件下に行う必要がある。
【００６６】
アニオン重合の例としては、各成分に該当する（メタ）アクリル化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶かし、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、グリニャール試薬などの強塩基を開始剤として反応させる方法が挙げられる。また、開始剤や反応温度を最適化することでリビングアニオン重合とし、分子量分布を制御することもできる。これらのアニオン重合は、脱水かつ脱酸素条件で行う必要がある。
【００６７】
側鎖型高分子液晶性化合物は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であるものが好ましく、３，０００〜５０，０００のものが特に好ましい。この範囲外では強度が不足したり、配向性が悪化したりして好ましくない。
【００６８】
本発明において、上記の側鎖型液晶性化合物からなる液晶性組成物は下記一般式（２）で表されるジオキセタン化合物を含有することが好ましい。
【化１０】
【００６９】
式（２）において、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ３は、それぞれ独立に、単結合または−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１２の整数）を表し、Ｘ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｍ１は、式（３）または式（４）で表されるいずれかであり、式（３）および式（４）中のＰ１は、それぞれ独立に式（５）から選ばれる基を表し、Ｐ２は式（５）または式（６）から選ばれる基を表し、Ｌ４は、それぞれ独立に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。
−Ｐ１−Ｌ４−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ１− （３）
−Ｐ１−Ｌ４−Ｐ１− （４）
【００７０】
【化１１】
【化１２】
【００７１】
式（５）および式（６）において、Ｅｔはエチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、ｎＢｕはノルマルブチル基を、ｔＢｕはターシャリーブチル基をそれぞれ表す。
【００７２】
より具体的には、Ｍ１基から見て左右のオキセタニル基を結合している連結基は異なっても（非対称型）同一でも（対称型）よく、特に２つのＬ３が異なる場合や他の連結基の構造によっては液晶性を示さないこともあるが、使用には制約とならない。
【００７３】
一般式（２）で表される化合物は、Ｍ１、Ｌ３およびＸ１の組み合わせから多くの化合物を例示することができるが、好ましくは、下記の化合物を挙げることができる。
【化１３】
【００７４】
これらの化合物は有機化学における通常の合成方法に従って合成することができ、合成方法は特に限定されるものではない。
合成にあたっては、オキセタニル基がカチオン重合性を有するため、強い酸性条件下では、重合や開環などの副反応を起こすことを考慮して、反応条件を選ぶ必要がある。なお、オキセタニル基は類似のカチオン重合性官能基であるオキシラニル基などと比べて、副反応を起こす可能性が低い。さらに、類似したアルコール、フェノール、カルボン酸などの各種化合物をつぎつぎに反応させることもあり、適宜保護基の活用を考慮してもよい。
【００７５】
より具体的な合成方法としては、例えば、ヒドロキシ安息香酸を出発化合物として、ウィリアムソンのエーテル合成法等によりオキセタニル基を結合させ、次いで得られた化合物と本発明に適したジオールとを、酸クロリド法やカルボジイミドによる縮合法等を用いて結合させる方法や、逆に予めヒドロキシ安息香酸の水酸基を適当な保護基で保護し、本発明に適したジオールと縮合後、保護基を脱離させ、適当なオキセタニル基を有する化合物（オキセタン化合物）、例えばハロアルキルオキセタン等と水酸基とを反応させる方法などが挙げられる。
【００７６】
オキセタン化合物と水酸基との反応は、用いられる化合物の形態や反応性により適した反応条件を選定すればよいが、通常、反応温度は−２０℃〜１８０℃、好ましくは１０℃〜１５０℃が選ばれ、反応時間は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。これらの範囲外では反応が充分に進行しなかったり、副反応が生じたりして好ましくない。また、両者の混合割合は、水酸基１当量につき、オキセタン化合物０．８〜１．２当量が好ましい。
【００７７】
反応は、無溶媒でも可能であるが、通常は適当な溶媒下で行われる。使用される溶媒は目的とする反応を妨害しなければ特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類やこれらの混合物が挙げられる。
【００７８】
本発明において用いられる液晶性組成物は、前記の低分子液晶性化合物または高分子液晶性化合物を少なくとも１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含み、液晶性を示す組成物である。低分子液晶性化合物または高分子液晶性化合物の含有量が１０質量％未満では組成物中に占める前記の液晶性を示す化合物の濃度が低くなり、組成物が液晶性を示さなくなる場合があり好ましくない。
【００７９】
本発明において用いられる液晶性組成物では、前述のように低分子液晶性化合物または高分子液晶性化合物の他に、液晶性を損なわずに混和し得る種々の化合物を含有することができる。含有することができる化合物としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基やオキセタニル基、オキシラニル基、ビニルオキシ基などのカチオン重合性基を有する各種の重合性化合物、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基などの反応性基を有する化合物、フィルム形成能を有する各種の高分子化合物などを配合することもできる。また、前述のように界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを、さらに反応性の官能基を有する化合物や低分子または高分子液晶を用いた場合は、それぞれの官能基に適した反応開始剤や活性化剤、増感剤等を本発明の目的を逸脱しない範囲内で添加してもよい。
反応性基を有する液晶性組成物は、所望の配向を実現させた後、当該反応性基を反応させるに適した条件下で反応を行わしめ、架橋や分子量増大等により、目的とする最終製品の機械強度等の向上に寄与させることもできる。
【００８０】
前記の重合性化合物としては、得られる液晶フィルムの、場合により次なる加工工程での加工性や接着性を向上しうる化合物が好ましく、特にオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類が好ましくい。これらの（メタ）アクリレートとしては、一般式（７）、（８）および（９）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
上記式（７）、式（８）および式（９）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｍは、それぞれ独立に、１から１０までの整数であり、ｎは、それぞれ独立に、０から１０までの整数を表す。
【００８３】
これらの式（７）、（８）および（９）に該当する具体的な化合物は種々挙げることができるが、必ずしも液晶性を有する必要はない。
より具体的には、
【化１５】
などが特に好ましい。
【００８４】
これらのオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートの合成法も特に制限されるものではなく、通常の有機化学の合成法で用いられる方法を適用することによって合成することができる。
例えば、ウィリアムソンのエーテル合成や、縮合剤を用いたエステル合成などの手段でオキセタニル基を持つ部位と（メタ）アクリロイル基を持つ部位を結合させることで、オキセタニル基と（メタ）アクリロイル基と全く異なる２つの反応性基を持つオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートを合成することができる。ただし反応にあたっては、オキセタニル基がカチオン重合性を有するため、強い酸性条件下では、重合や開環などの副反応を起こすことを考慮して、反応条件を選ぶ必要があるが、これらの反応条件は上述の一般式（２）で表される化合物の合成で述べた範囲等から適宜選択すればよい。
【００８５】
前記の反応開始剤としては、一般のラジカル重合に使用される有機過酸化物類や各種の光重合開始剤などが例示される。
光重合開始剤には、適当な光により開裂してラジカルを発生する光ラジカル開始剤、適当な光により開裂してカチオンを発生する光カチオン発生剤を挙げることができる。また必要によっては適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる熱カチオン発生剤なども使用することができる。
【００８６】
光ラジカル開始剤としては、一般の紫外線（ＵＶ）硬化型塗料、ＵＶ接着剤、ネガ型レジスト等に使用される市販のベンゾインエーテル類、アシルホスフィンオキシド類、トリアジン誘導体類、イミダゾール誘導体類が挙げられる。
【００８７】
光カチオン発生剤としては、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ａｒ３Ｓ＋ＳｂＦ６−、Ａｒ３Ｐ＋ＢＦ４−、Ａｒ２Ｉ＋ＰＦ６−（ただし、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。
【００８８】
また、熱カチオン発生剤としては、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。
【００８９】
これらの反応開始剤の液晶性組成物中への添加量は、用いる液晶化合物を構成するメソゲン部分やスペーサ部分の構造、分子量、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、液晶化合物に対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．５質量％〜８質量％の範囲である。１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には、反応開始剤から発生する活性種の量が十分でなく反応が進行しないおそれがあり、また２０質量％よりも多い場合には、液晶性組成物中に残存する反応開始剤の分解残存物等が多くなり着色したり、耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００９０】
以下に、ホメオトロピック配向した液晶層の形成方法について説明するが、液晶層の形成方法としてはこれらに限定されるものではない。
【００９１】
まず、本発明で用いられる液晶性組成物を前記の配向膜を形成した基板（配向膜基板）上に展開する。
液晶性組成物を配向膜基板上に展開して液晶層を形成する方法としては、液晶性組成物を溶融状態で直接配向膜基板上に塗布する方法や、液晶性組成物の溶液を配向膜基板上に塗布後、塗膜を乾燥して溶媒を留去させる方法が挙げられる。
溶液の調製に用いる溶媒に関しては、本発明の液晶性組成物に使用される各種化合物を溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はなく、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、ベンジルオキシエタノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、配向膜基板上に均一な塗膜を形成するために、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを溶液に添加してもよい。
【００９２】
液晶性組成物を直接塗布する方法でも、溶液を塗布する方法でも、塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、フレキソ印刷方式、オフセット印刷方式、ディスペンサー方式、グラビアコート方式、バーコート方式、マイクログラビア方式、スクリーン印刷方式、リップコート方式、ダイコート方式など挙げることができる。これらの中でグラビアコート方式、キスコート方式やリップコート方式とダイコート方式が好ましい。
【００９３】
液晶性組成物の溶液を塗布する方法では、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程を入れることが好ましい。この乾燥工程は、塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター（炉）、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。
【００９４】
塗布膜厚は、用いる液晶性組成物や得られたホメオトロピック配向液晶層の用途等により調整されるため一概には決められないが、乾燥後の膜厚で０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍである。また、本発明における液晶性組成物は配向させることにより屈折率異方性を発現するため、塗布膜厚は単に膜厚のみで規定するだけでは必ずしも十分とは言えず、ホメオトロピック配向液晶層の面内方向の屈折率をｎｘおよびｎｙ（ｎｘ≧ｎｙ）、厚み方向の屈折率をｎｚ、厚みをｄ(ｎｍ)としたとき、Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄで定義される厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈで規定するのが好ましいときもある。そのときのＲｔｈ値は−１０００〜−１０ｎｍ、好ましくは−６００〜−２０ｎｍの範囲である。膜厚および／またはＲｔｈ値がこの範囲外では、目的とする効果が得られない、配向が不十分になる、などして好ましくない。
【００９５】
続いて、配向膜基板上に形成された液晶層を、熱処理などの方法で液晶を配向させた後、必要により光照射および／または加熱処理で反応性基を反応させ当該配向を固定化する。最初の熱処理では、使用した液晶性組成物の液晶相発現温度範囲内で所望の温度に加熱することで、該液晶性組成物が本来有する自己配向能により液晶を配向させる。熱処理の条件としては、用いる液晶性組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常１０〜３００℃、好ましくは３０℃〜２５０℃の範囲であり、該液晶性組成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらに好ましくはＴｇより１０℃以上高い温度で熱処理するのが好ましい。あまり低温では、液晶配向が充分に進行しないおそれがあり、また高温では液晶性組成物や配向膜基板に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分の範囲である。３秒より短い熱処理時間では、液晶配向が充分に完成しないおそれがあり、また３０分を超える熱処理時間では、生産性が悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。
【００９６】
該液晶層を上記の方法により配向を形成したのち、反応性基を含有する液晶性組成物を用いた場合は、当該液晶配向状態を保ったまま液晶性組成物を組成物中に含まれる反応開始剤の機能を発現させ反応性基を反応させて配向を固定化したり機械強度を向上させたりする。
【００９７】
反応開始剤が光の照射により開始剤の機能を発現する場合、光照射の方法としては、用いる反応開始剤の吸収波長領域にスペクトルを有するようなメタルハライドランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなどの光源からの光を照射し、反応開始剤を活性化させる。１平方センチメートルあたりの照射量としては、積算照射量として通常１〜２０００ｍＪ、好ましくは１０〜１０００ｍＪの範囲である。ただし、当該反応開始剤の吸収領域と光源のスペクトルが著しく異なる場合や、液晶性組成物自身に光源波長の吸収能がある場合などはこの限りではない。これらの場合には、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる２種以上の反応開始剤を混合して用いるなどの方法を採ることもできる。
光照射時の温度は、該液晶性組成物が液晶配向をとる温度範囲が好ましく、反応の効果を充分にあげるためには、該液晶材料のＴｇ以上の液晶相温度で光照射を行うのが好ましい。かくして、配向基板上にホメオトロピック配向した液晶層が形成される。
【００９８】
ついで、必要に応じて追加される液晶層の転写工程について説明する。
配向膜が形成された基材が、光学的に等方でない、あるいは得られた液晶層の最終な使用波長領域において不透明である、もしくは配向膜形成基材の膜厚が厚すぎて実際の使用に支障を生じるなどの問題がある場合、配向膜形成基材上に形成された形態から、配向膜形成基材と異なる基材、例えば、光学的に等方な、あるいは得られる液晶層が最終的に目的とする使用波長領域において透明なフィルム、もしくは液晶層を液晶セル基板などに貼合するまでの間、仮に支持しておくためのフィルム等の基材に転写する場合がある。
【００９９】
転写方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、特開平４−５７０１７号公報や特開平５−３３３３１３号公報に記載されているように液晶層を粘着剤もしくは接着剤を介して、配向膜形成基材とは異なる基材を積層した後に、必要により当該粘着剤もしくは接着剤に硬化処理を施し、該積層体から配向膜形成基材を剥離することで液晶層を転写する方法等を挙げることができる。
【０１００】
前記の配向膜形成基材と異なる基材としては、例えば、フジタック（富士フイルム(株)製品)、コニカタック（コニカミノルタオプト(株)製品)などのトリアセチルセルロースフィルム、ＴＰＸフィルム（三井化学(株)製品)、アートンフィルム（ＪＳＲ(株)製品)、ゼオネックスやゼオノアフィルム（共に日本ゼオン(株)製品)、アクリプレンフィルム（三菱レーヨン(株)製品)などの透明フィルムが挙げられる。またシリコーン処理を施したり、表面に易剥離層を設けたりしたポリエチレンテレフタレートフィルムなどの仮支持フィルムなどが挙げられる。さらに必要によっては、延伸等により位相差機能を付与したフィルム、液晶配向層を含む各種の位相差フィルム、偏光素子、偏光板、各種ガラス等も挙げることができる。
【０１０１】
前記の位相差機能を付与したフィルムとしては、例えば、ポリマーフィルムを一軸延伸または二軸延伸したものが、液晶配向層を含む各種の位相差フィルムとしては液晶性高分子の塗布・配向膜等が挙げられる。
【０１０２】
前記一軸延伸または二軸延伸を行うポリマーフィルムとしては、平滑な平面を有するとともに透過率の高いものが好ましく、例えば、有機高分子材料からなるフィルムやシートを挙げることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。さらにスルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなども挙げられる。これらのなかでも、光学フィルムとして用いられるトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等のプラスチックフィルムが賞用される。有機高分子材料のフィルムとしては、特に、ゼオノア（商品名，日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（商品名，日本ゼオン（株）製）、アートン（商品名，ＪＳＲ（株）製）などの環状構造を有するポリマー物質からなるプラスチックフィルムが好適に用いられる。上記記載のフィルムを一軸あるいは二軸延伸処理する手法や特開平５−１５７９１１号公報に示されるような熱収縮フィルムにより延伸方向の位相差を小さくする手法により製造した位相差フィルム、また、特開２００１−３４３５２９号公報に記載のポリマーフィルムも光学的にも優れた特性を示す。なお、前記ポリマーフィルムは、例えば、前記樹脂組成物の押出成形物であってもよい。
【０１０３】
前記液晶性高分子の塗布・配向膜としては、均一でモノドメインなネマチック配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できる液晶性高分子を基板上、もしくは配向膜を塗布した基板上で熱処理し、均一でモノドメインなネマチック構造を形成させたのち冷却することによって液晶状態における配向を損なうことなく固定化して製造されるものが挙げられる。前記液晶性高分子からなるフィルムが、液晶ディスプレイ等の用途として十分な耐久性を備えるためには、光重合性液晶化合物を含有させたネマチック配向液晶性組成物を用いるのが好ましい。ネマチック配向液晶性組成物は配向した後、紫外線等の光照射を行う。
【０１０４】
転写に使用される粘着剤もしくは接着剤（以下、粘・接着剤ということがある）は光学グレードのものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系、エポキシ樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系およびこれらの混合物系や、熱硬化型および／または光硬化型、電子線硬化型等の各種反応性のものを挙げることができる。前記反応性のものの反応（硬化）条件は、粘・接着剤を構成する成分、粘度等や反応温度等の条件により変化するため、それぞれに適した条件を選択して行えばよい。例えば、光硬化型の場合は前述の液晶組成物層の光による固定化の場合と同様な光源を使用し同様な照射量でよく、電子線硬化型の場合の加速電圧は、通常１０ｋＶ〜２００ｋＶ、好ましくは２０ｋＶ〜１００ｋＶである。
【０１０５】
かくして得られた本発明の光学フィルムは、液晶表示素子用の視野角改良フィルムとして好ましく用いられる。
液晶表示素子としては、特に制限はないが、透過型、反射型、半透過型の各種液晶表示素子を挙げることができる。液晶セルにおける液晶配向によるモードとして例を挙げると、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ（vertical alignment）型、ＭＶＡ（multi-domain vertical alignment）型、ＯＣＢ（optically compensated bend）型、ＥＣＢ（electrically controlled biriefringence）型、ＨＡＮ（hybrid-aligned nematic）型、ＩＰＳ（in-plane switching）型などを挙げることができる。液晶配向については、セルの面内で単一の方向性を持つものでも良いし、配向が分割された液晶表示素子等にも用いることができる。さらに液晶セルに電圧を印加する方法で言えば、例えば、ＩＴＯ電極などを用いるパッシブ方式、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）電極やＴＦＤ（薄膜ダイオード）電極などを用いるアクティブ方式等で駆動する液晶表示素子を挙げることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例等で使用した分析方法等を記す。
（１）分子量の測定
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
（２）固形分濃度の測定
固形分濃度は、ＥＴＡＣ社製オーブン ＨＴ３１０Ｓを使用し、得られたＰＶＡ溶液をアルミトレーに計量し、空気中、１０７℃、３時間乾燥し、前後の質量減少から求めた。
（３）顕微鏡観察
オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で液晶の配向状態を観察した。
（４）光学フィルムのパラメータ測定
王子計測機器（株）製の自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、光学フィルムのリタデーションの光入射角依存性を調べることにより、厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈを測定した。
（５）転写性の評価、剥離強度の測定
液晶層の転写性は、転写時の液晶層と配向膜層との剥離強度で評価した。剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４の１８０度剥離法試験に基づき、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、(株)東洋精機製作所製ストログラフＥ−Ｌを用いて測定した。また、剥離面の様子を目視にて評価した。
【０１０７】
［参考例１］
（ＰＶＡ溶液の調製）
還流冷却器および攪拌機の付いたステンレススチール製５００Ｌ槽にＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名ＪＬ−１８Ｅ、ケン化度８３〜８６％、平均重合度１８００）１６．００ｋｇおよび脱イオン水３０７．２０ｋg（電気伝導度値；１μＳ／ｃｍ以下）を投入し、９５℃ ３時間加熱し攪拌溶解後、７０℃まで冷却した。イソプロピルアルコール７６．８ｋg（関東化学品、鹿一級、純度９９％以上）を徐々に加え、６５℃〜７０℃で２時間攪拌し、透明な均一溶液を得た。
室温まで冷却し、前記槽からＰＶＡ溶液を濾過しながら抜き出した。濾過は、平均粒径１μｍの粒子を捕集できるカートリッジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＴＣＰ−ＪＸ−Ｓ１ＦＥ（１μｍ））を使用し、濾過速度１０ｋｇ／分で行い、固形分濃度約4質量％の溶液３５０ｋｇを得た。
【０１０８】
［参考例２］
参考例１と同様にして、ＭＰ−２０３（商品名、（株）クラレ製、ケン化度８７〜８９％、平均重合度３００）を使用してＰＶＡ溶液を得た。
【０１０９】
［参考例３］
参考例１と同様にして、日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名ＪＭ−１７（ケン化度９５．５〜９７．５％、平均重合度１７００）を使用してＰＶＡ溶液を得た。
【０１１０】
［参考例４］
参考例１と同様にして、ＰＶＡ−５０５（商品名、（株）クラレ製、ケン化度７２．５〜７４．５％、平均重合度５００）を使用し、ＰＶＡ溶液を得た。
【０１１１】
［参考例５］
参考例１で得られたＰＶＡ溶液と、参考例３で得られたＰＶＡ溶液を、０．５：９．５の質量比で混合したＰＶＡ溶液を調製した。
【０１１２】
［参考例６］
参考例１で得られたＰＶＡ溶液と、参考例３で得られたＰＶＡ溶液を、０．０５：９．９５の質量比で混合したＰＶＡ溶液を調製した。
【０１１３】
［参考例７］
光学フィルムの製造に使用する液晶性組成物溶液を以下のようにして調製した。
下記式（１０）で示される液晶性ポリマーを通常のラジカル重合により合成した。分子量はポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）＝８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００であった。
この液晶性ポリマー２００．０ｇを、１８００ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、暗所でトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（アルドリッチ社製、試薬）２０ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して液晶性組成物溶液を調製した。
なお、下記式（１０）はブロックコポリマーの形態で表示しているが、重合時のモノマー組成比（ｍｏｌ比）を表示するものである。
【０１１４】
【化１６】
【０１１５】
［実施例１〜３および比較例１〜３］
（配向膜形成）
幅６５０ｍｍ、長さ１０００ｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ：帝人デュポンフィルム(株)製、商品名Ｑ５１）に室温下、グラビアコーターにより乾燥膜厚が約１μｍとなるように参考例１〜６で得られたＰＶＡ溶液を連続的に塗布した。塗布膜の乾燥は、５０℃、７０℃、９０℃および１３０℃に設定した熱風循環式乾燥機で連続的に行い、配向膜付き長尺フィルムを得た。
【０１１６】
（ラビング処理）
図１に示す装置により、上記で得られた配向膜付き長尺フィルムを２０ｍ／分の速度で搬送しながら、配向膜面をラビング布を巻き付けた直径１５０ｍｍのラビングロールをフィルムのＭＤに対して４５度に設定し、ラビング布の毛先の押し込みを５００μｍとして１７０ｒｐｍで回転させる（周速比４）ことにより連続的にラビングをし、ロールに巻き取りを行った。
【０１１７】
（光学フィルムの製造）
参考例７で得た液晶性組成物溶液を、上記ラビング処理をした長尺フィルム上に、ロールコーターを用いて配向・硬化後の液晶性組成物層厚が約１μｍとなるように塗布した後、６０℃で乾燥後、１２０℃で２分間加熱処理をして液晶性組成物層を配向させ、ついで雰囲気温度が７０℃に維持された高圧水銀ランプを備えた紫外線照射装置にて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射して配向を固定化し室温に冷却し、液晶層を有する配向基板を得た。
基材であるＰＥＮフィルムは光学的に異方性を示すため、以下のようにして液晶層をアクリル系接着剤によりトリアセチルセルロース(ＴＡＣ)フィルム上に転写した。
得られた液晶層を有する配向膜基板の液晶層上に、市販のＵＶ硬化型接着剤（ＵＶ−３４００、東亞合成（株）製）を接着剤層として５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から紫外線を照射して接着剤層を硬化させた後、ＰＥＮフィルムおよび配向膜層を剥離して、光学フィルム（ホメオトロピック配向液晶層／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を得た。
得られた光学フィルムについて、配向状態、欠陥有無や光学特性、またＰＥＮフィルムおよび配向膜層を液晶層から剥離するときの剥離強度（２５ｍｍ巾）を測定した。
ホメオトロピック配向状態は、光学フィルムをクロスニコルさせた偏光顕微鏡下で観察し、モノドメインでディスクリネーションがないこと、コノスコープにより正の一軸性屈折率構造が観察されることで確認した。
ホモジニアス配向状態は、光学フィルムをクロスニコルさせた偏光顕微鏡下で観察し、ラビング方向が上下いずれかの偏光子と一致させた時に消光位を有すること、それ以外の場合では光の透過が観測されることで確認した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
［実施例４］
（配向膜形成）
幅６５０ｍｍ、長さ１０００ｍのトリアセチルセロースフィルム（ＴＡＣ：富士フィルム（株）製、商品名フジタック）にコロナ放電処理（１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施した後、室温下、グラビアコーターにより乾燥膜厚が約１μｍとなるように参考例１で得られたＰＶＡ溶液を連続的に塗布した。塗布膜の乾燥は、５０℃、７０℃および９０℃に設定した熱風循環式乾燥機で連続的に行い、配向膜付き長尺フィルムを得た。
【０１２０】
（光学フィルムの製造）
実施例１と同様にしてラビング処理した長尺フィルム上に、参考例７で得た液晶性組成物溶液を、ロールコーターを用いて配向・硬化後の液晶性組成物層厚が約１μｍとなるように塗布した後、６０℃で乾燥後、１２０℃で２分間加熱処理をして液晶性組成物層を配向させ、ついで雰囲気温度が７０℃に維持された高圧水銀ランプを備えた紫外線照射装置にて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射して配向を固定化し室温に冷却し、光学フィルム（ホメオトロピック配向液晶層／配向膜層／ＴＡＣフィルム）を得た。
得られた光学フィルムの評価結果は剥離性に関する以外は実施例１と同様であった。
【０１２１】
［実施例５］
（楕円偏光板の作製）
実施例１で得た液晶層を有する配向基板の液晶層上に、市販のＵＶ硬化型接着剤（ＵＶ−３４００、東亞合成（株）製）を接着剤層として５μｍ厚となるように塗布し、面内位相差１４０ｎｍのゼオノアフィルムをラミネートしてゼオノアフィルム側から紫外線を照射して接着剤層を硬化させた後、ＰＥＮフィルムおよび配向膜層を剥離して、ホメオトロピック配向液晶層／接着剤層／ゼオノアフィルムからなる積層体を得た。
得られた積層体のホメオトロピック配向液晶層側と一方の表面がＴＡＣフィルムで保護された偏光板の偏光素子側とを粘着剤で貼り合わせて楕円偏光板を得た。
【０１２２】
（ＩＰＳ型液晶表示装置の作製）
バックライト、バックライト側偏光板、ＩＰＳ型液晶セル、視認側偏光板の順で配置された市販のＩＰＳ型の液晶テレビの視認側偏光板の替わりに上記の楕円偏光板を配置した。すると本楕円偏光板を用いない場合に比べ、視野角が拡大し、斜めから見ても良好な画像が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】長尺フィルム状の配向基板をそのＭＤに対して任意の角度でラビングする装置の平面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１０ ラビングロール
１１ 配向基板を搬送するステージ
１２ 長尺フィルム状の配向基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に配向膜を形成する工程、形成した配向膜上にホメオトロピック配向を固定化した液晶層を形成する工程からなる光学フィルムの製造方法において、前記配向膜がケン化度７５〜９０％のポリビニルアルコールから少なくともなることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
配向膜上のホメオトロピック配向を固定化した液晶層を配向膜が形成された基材とは異なる基材上に転写する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記の配向膜が、ケン化度７５〜９０％のポリビニルアルコールと、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールを０．１：９．９〜１０：０の質量比で混合してなることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールの平均重合度が、３００〜３０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記の配向膜を形成する基材が、プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された光学フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学フィルムを使用した液晶表示素子。
【請求項１】
基材上に配向膜を形成する工程、形成した配向膜上にホメオトロピック配向を固定化した液晶層を形成する工程からなる光学フィルムの製造方法において、前記配向膜がケン化度７５〜９０％のポリビニルアルコールから少なくともなることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
配向膜上のホメオトロピック配向を固定化した液晶層を配向膜が形成された基材とは異なる基材上に転写する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記の配向膜が、ケン化度７５〜９０％のポリビニルアルコールと、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールを０．１：９．９〜１０：０の質量比で混合してなることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールの平均重合度が、３００〜３０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記の配向膜を形成する基材が、プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された光学フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学フィルムを使用した液晶表示素子。
【図１】
【公開番号】特開２００９−９２９９２（Ｐ２００９−９２９９２Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６４３５５（Ｐ２００７−２６４３５５）
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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