光学フィルム
【課題】理想的な広帯域に近い波長分散特性をもち、位相差発現性が高く、光弾性が低く、溶融加工性に優れた樹脂からなる光学フィルムを提供する。
【解決手段】１枚の高分子配向フィルムからなり、前記高分子配向フィルムが、下記［１］を満足する正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、正のモノマー単位という。）と、下記［２］を満足する負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、負のモノマー単位という。）とを含む高分子から構成される、光弾性定数の絶対値が４０×１０−１２Ｐａ−１以下である光学フィルム。
［１］正のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒａ（４００）、Ｒａ（５５０）及びＲａ（７００）が下記式（１）及び（２）を満たす。
１．０＜Ｒａ（４００）／Ｒａ（５５０）＜１．１ （１）
０．９０＜Ｒａ（７００）／Ｒａ（５５０）＜１．０ （２）
［２］負のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒｂ（４００）、Ｒｂ（５５０）及びＲｂ（７００）が下記式（３）及び（４）を満たす。
１．１＜Ｒｂ（４００）／Ｒｂ（５５０）＜２．０ （３）
０．５０＜Ｒｂ（７００）／Ｒｂ（５５０）＜０．９２ （４）
【解決手段】１枚の高分子配向フィルムからなり、前記高分子配向フィルムが、下記［１］を満足する正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、正のモノマー単位という。）と、下記［２］を満足する負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、負のモノマー単位という。）とを含む高分子から構成される、光弾性定数の絶対値が４０×１０−１２Ｐａ−１以下である光学フィルム。
［１］正のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒａ（４００）、Ｒａ（５５０）及びＲａ（７００）が下記式（１）及び（２）を満たす。
１．０＜Ｒａ（４００）／Ｒａ（５５０）＜１．１ （１）
０．９０＜Ｒａ（７００）／Ｒａ（５５０）＜１．０ （２）
［２］負のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒｂ（４００）、Ｒｂ（５５０）及びＲｂ（７００）が下記式（３）及び（４）を満たす。
１．１＜Ｒｂ（４００）／Ｒｂ（５５０）＜２．０ （３）
０．５０＜Ｒｂ（７００）／Ｒｂ（５５０）＜０．９２ （４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フィルムに関するものであり、所望の波長分散特性を有し、光弾性定数が低く、耐熱性が高く、溶融加工性に優れた光学フィルムである。
かかる光学フィルムは、例えば液晶表示装置、記録装置に用いられる光ピックアップ、光記録媒体等の光学装置、発光素子、光演算素子、光通信素子、タッチパネルに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
一般に光学フィルム、特に位相差フィルムは、液晶表示装置等の表示装置に用いられ、色補償、視野角拡大、反射防止等の機能を有している。
位相差フィルムとしては、λ／４板、λ／２板が知られており、その材料としてはビスフェノールＡを重縮合したポリカーボネートやポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンなどの熱可塑性ポリマーが用いられている。これら材料のフィルムを延伸して得られたλ／４板、λ／２板は、短波長ほど位相差が大きくなるという性質がある。そのため、λ／４板、λ／２板として機能しうる波長が特定の波長に限られるという問題点があった。
【０００３】
広帯域において波長を制御する方法として、位相差の波長依存性が異なる特定の２枚以上の複屈折性フィルムを特定の角度で積層して製造する方法が知られている。（例えば特許文献１参照）これらの場合、位相差フィルムを複数枚用いるので、それらを貼り合わせたり、貼り合わせる角度を調整する工程が必要であり、生産性に問題がある。また、位相差フィルム全体の厚さが大きくなるために、光線透過率が低下して、装置に組み込んだときに厚くなったり暗くなるという問題もある。
【０００４】
近年、このような積層をせずに、一枚のフィルムにより広帯域化する方法が提案されている（特許文献２参照）。該フィルムは正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位とからなる高分子フィルムを延伸する方法である。しかしながら、該フィルムは短波長側の４００ｎｍで位相差を理想直線に近づけると７００ｎｍ付近の位相差が理想直線と離れるため、カラーシフトが悪くなるとういう問題があり、また反対に長波長側の７００ｎｍの位相差を理想直線に近づけると、４００ｎｍでの位相差が理想直線と離れるため、カラーシフトが悪くなるという問題があった。また、より理想直線に近い位相差フィルムとして、フルオレン系ビスフェノールとスピロ型ビスフェノールとの芳香族系ポリカーボネートが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、該フィルムを作成したところ、位相差発現性が非常に低いため、λ／４板にするためにはフィルムの厚みを厚くする必要がある。また、光弾性定数が高いため、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こるという問題があった。また、フルオレン系ビスフェノール骨格からなる芳香族系ポリカーボネートを用いているため、溶融加工する場合、溶融温度が高く分解によるゲル物が発生しやすいという問題がある。また。高いＴｇ（ガラス転移温度）を有しているためフィルムの延伸加工等のために高い温度を必要とし、従来と異なる特別な加工設備を必要とする等、加工性が必ずしも十分なものとはいえない。
【０００５】
光弾性定数を低くした溶融製膜可能なフィルムとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとイソソルビドと脂肪族ジオールを用いた位相差フィルムが報告されている（特許文献３参照）。該フィルムを製造したところ、三元共重合体であるため、波長分散性を制御するためには、三成分の組成比率を精密にコントロールする必要があり安定して製造するのが容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−１２０８０４号公報
【特許文献２】特許第３３２５５６０号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
位相差フィルムをより広帯域化するためには、可視光の広い範囲で、下記式（９）
Ｒ（λ）＝ｃλ （９）
[ここで、Ｒ（λ）は測定波長λ（ｎｍ）における位相差値（ｎｍ）、ｃはｃ＞０なる定数である。λの範囲は４００ｎｍ≦λ≦８００ｎｍである。]
を満足させる必要がある。具体的には、下記式
Ｒ（４００）／Ｒ（５５０）＝４００／５５０＝０．７２７ （１０）
Ｒ（７００）／Ｒ（５５０）＝７００／５５０＝１．２７３ （１１）
から導かれる数値を満足する時が、理想的な広帯域性を有する状態であり、この数値により近くする必要がある。共重合体の波長分散性は正のモノマー単位と負のモノマー単位のそれぞれの波長分散を足し合わせたものである。通常、ポリカーボネートやポリエステル、ポリアリレートなどの波長依存性の高い高分子は短波長側の位相差値が大きく、長波長側になるほど位相差値はほぼフラットになっていく。よって、波長依存性の高い正のモノマー単位と負のモノマー単位の共重合体の場合、短波長側で理想的な位相差としたときに、長波長側では理想からはずれてしまい、長波長側で理想的な位相差としたときに短波長側では理想から外れてしまうという問題があった。また、より多くの負のモノマー単位が必要となるため、正のモノマー単位との打ち消しあいにより位相差発現性の低下が起こるため、問題である。
【０００８】
本発明は、理想的な広帯域に近い波長分散特性をもち、位相差発現性が高く、光弾性が低く、溶融加工性に優れた樹脂からなる光学フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、正のモノマー単位に基づく高分子の４００〜８００ｎｍにおける波長分散がよりフラットに近い、つまり波長依存性の小さいモノマーを用いることにより、より理想的な広帯域の位相差フィルムとなることを見出した。波長依存性の小さいモノマーを用いることで、負のモノマー単位の共重合量が従来より少量で逆波長分散となり、位相差発現性を向上することができる。
【００１０】
すなわち、芳香環を有さない波長依存性の低い脂肪族ジオールと側鎖にフルオレン構造を有するジオールとの共重合ポリカーボネートによりなる光学フィルムが、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示し、かつ光弾性定数が低く、また溶融加工性に優れていることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の通りである。
【００１１】
１．１枚の高分子配向フィルムからなり、前記高分子配向フィルムが、下記［１］を満足する正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、正のモノマー単位という。）と、下記［２］を満足する負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、負のモノマー単位という。）とを含む高分子から構成される、光弾性定数の絶対値が４０×１０−１２Ｐａ−１以下である光学フィルム。
［１］正のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒａ（４００）、Ｒａ（５５０）及びＲａ（７００）が下記式（１）及び（２）を満たす。
１．０＜Ｒａ（４００）／Ｒａ（５５０）＜１．１ （１）
０．９０＜Ｒａ（７００）／Ｒａ（５５０）＜１．０ （２）
［２］負のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒｂ（４００）、Ｒｂ（５５０）及びＲｂ（７００）が下記式（３）及び（４）を満たす。
１．１＜Ｒｂ（４００）／Ｒｂ（５５０）＜２．０ （３）
０．５０＜Ｒｂ（７００）／Ｒｂ（５５０）＜０．９２ （４）
【００１２】
２．フィルムの面内位相差値Ｒｚ（４００）、Ｒｚ（５５０）及びＲｚ（７００）が下記式（５）、（６）及び（７）を満たす前項１記載の光学フィルム。
｜Ｒｚ（４００）／Ｒｚ（５５０）−４００／５５０｜＜０．１５ （５）
｜Ｒｚ（７００）／Ｒｚ（５５０）−７００／５５０｜＜０．２５ （６）
｜Ｒｚ（４００）／Ｒｚ（５５０）−４００／５５０｜２＋｜Ｒｚ（７００）／Ｒｚ（５５０）−７００／５５０｜２ ＜０．０５ （７）
【００１３】
３．高分子配向フィルムは、フィルムの位相差発現性（Δｎ）が下記式（８）を満たすポリカーボネート共重合体配向フィルムである前項１または２記載の光学フィルム。
０．３＞Δｎ＞０．００３ （Δｎ＝Ｒ（５５０）（ｎｍ）／厚み（ｎｍ）） （８）
【００１４】
４．高分子配向フィルムは、ポリカーボネート共重合体配向フィルムであって、負のモノマー単位が下記式
【化１】
[式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０以上の整数を示す。]
で表される単位（Ａ）および正のモノマー単位が下記式
【化２】
で表される単位（Ｂａ）および／または下記式
【化３】
[式中、Ｒ５，Ｒ６は、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のシクロアルコキシレン基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い。]
で表される単位（Ｂｂ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物から誘導される単位（Ｂ）であり、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が２０／８０〜７０／３０の範囲である前項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１５】
５．高分子は、そのガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲にある前項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１６】
６．フィルムが溶融押出法またはキャスト法により成形したものである前項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１７】
７．光学フィルムが、位相差フィルムである前項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１８】
８．前項７記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光学フィルムは、所望の波長分散特性を持ち、光弾性定数が低く、高度な透明性、加工性に優れたポリカーボネート共重合体樹脂より構成され、延伸処理により所望の波長分散性を有し、一枚で広帯域化可能であり、液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用などの光学フィルムとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜波長分散性＞
本発明の高分子配向フィルムは正のモノマー単位と負のモノマー単位とを含む高分子から構成されるフィルムである。正のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒａ（４００）、Ｒａ（５５０）及びＲａ（７００）が下記式（１）、（２）
１．０＜Ｒａ（４００）／Ｒａ（５５０）＜１．１ （１）
０．９０＜Ｒａ（７００）／Ｒａ（５５０）＜１．０ （２）
好ましくは、下記式（１）’および（２）’
１＜Ｒａ（４００）／Ｒａ（５５０）＜１．０５ （１）’
０．９５＜Ｒａ（７００）／Ｒａ（５５０）＜１．０ （２）’
より好ましくは、下記式（１）”および（２）”
１．０１＜Ｒａ（４００）／Ｒａ（５５０）＜１．０４ （１）”
０．９６＜Ｒａ（７００）／Ｒａ（５５０）＜１．０ （２）”
を満たす。
【００２１】
また、負のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値 Ｒｂ（４００）、Ｒｂ（５５０）及びＲｂ（７００）が下記式（３）、（４）
１．１＜Ｒｂ (４００)／Ｒｂ (５５０)＜２．０ （３）
０．５０＜Ｒｂ (７００)／Ｒｂ (５５０)＜０．９２ （４）
好ましくは、下記式（３）’および（４）’
１．２＜Ｒｂ（４００）／Ｒｂ（５５０）＜１．７ （３）’
０．７０＜Ｒｂ（７００）／Ｒｂ（５５０）＜０．９２ （４）’
より好ましくは、下記式（３）”および（４）”
１．３＜Ｒｂ（４００）／Ｒｂ（５５０）＜１．６ （３）”
０．８０＜Ｒｂ（７００）／Ｒｂ（５５０）＜０．９２ （４）”
を満たす。
【００２２】
上記の正のモノマー単位と負のモノマー単位との共重合体の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値 ＲＺ（４００）、ＲＺ（５５０）およびＲＺ（７００）が、好ましくは下記式（５）、（６）および（７）
|ＲＺ(４００)／ＲＺ(５５０)-４００/５５０| ＜０．１５ （５）
|ＲＺ(７００)／ＲＺ(５５０)-７００/５５０| ＜０．２５ （６）
|ＲＺ(４００)／ＲＺ(５５０)-４００/５５０|２＋|ＲＺ(７００)／ＲＺ(５５０)-７００/５５０|２ ＜０．０５ （７）
より好ましくは、下記式（５）’、（６）’および（７）’
|ＲＺ(４００)／ＲＺ(５５０)-４００/５５０| ＜０．１０ （５）’
|ＲＺ(７００)／ＲＺ(５５０)-７００/５５０| ＜０．２３ （６）’
|ＲＺ(４００)／ＲＺ(５５０)-４００/５５０|２＋|ＲＺ(７００)／ＲＺ(５５０)-７００/５５０|２ ＜０．０４７ （７）’
さらに好ましくは、下記式（５）”、（６）” および（７）”
|Ｒ(４００)／Ｒ(５５０)-４００/５５０| ＜０．０５ （５）”
|Ｒ(７００)／Ｒ(５５０)-７００/５５０| ＜０．２１ （６）”
|Ｒ(４００)／Ｒ(５５０)-４００/５５０|２＋|Ｒ(７００)／Ｒ(５５０)-７００/５５０|２ ＜０．０４５ （７）”
を満たす。
【００２３】
上記の式（５）、（６）、（７）は位相差フィルムを広帯域化するための式である。より広帯域化するためには、可視光の広い範囲で、下記式
Ｒ（λ）＝ｃλ
（ここで、Ｒ（λ）は測定波長λ（ｎｍ）における位相差値（ｎｍ）、ｃはｃ＞０なる定数である。λの範囲は４００ｎｍ≦λ≦８００ｎｍである。）
を満足させる必要がある。そこで、短波長側では波長４００ｎｍ、長波長側では波長７００ｎｍの値を指標とした。具体的には、下記式
｜Ｒｚ（４００）／Ｒｚ（５５０）−４００／５５０｜＜０．１５ （５）
｜Ｒｚ（７００）／Ｒｚ（５５０）−７００／５５０｜＜０．２５ （６）
｜Ｒｚ（４００）／Ｒｚ（５５０）−４００／５５０｜２＋｜Ｒｚ（７００）／Ｒｚ（５５０）−７００／５５０｜２ ＜０．０５ （７）
を満足する時に、反射モードにおけるクロスニコル化での黒が締まり、視認性に優れる。
【００２４】
|Ｒ(４００)／Ｒ(５５０)-４００/５５０| が０．１５以上の場合は短波長側で光抜けが起こり、問題である。また、|Ｒ(７００)／Ｒ(５５０)-７００/５５０| が０．２５以上の場合は長波長側で光抜けが起こり、問題である。さらに|Ｒ(４００)／Ｒ(５５０)-４００/５５０|２＋|Ｒ(７００)／Ｒ(５５０)-７００/５５０|２ が０．０５以上の場合は可視光の範囲内で光抜けが起こり問題である。
【００２５】
該フィルムの波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（５５０）は、Ｒ（５５０）＞５０ｎｍであることが好ましい。該フィルムは積層することなく１枚で広帯域のλ／４板またはλ／２板として使用できる。かかる用途ではさらに、λ／４板の場合は１００ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜１８０ｎｍ、λ／２板の場合は２２０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜３３０ｎｍであることが望ましい。波長分散性は、フィルムから長さ１００ｍｍ、幅７０ｍｍの試験片を切り出し、Ｔｇ＋１０℃の延伸温度で２．０倍縦延伸し、得られたフィルムの中央部分を日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００２６】
ここで面内の位相差値Ｒとは下記式で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光のＸ方向とそれと垂直のＹ方向との位相の遅れを現す特性である。
Ｒ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
但し、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（最も屈折率が高い軸）の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚みである。
【００２７】
＜位相差発現性＞
本発明の光学フィルムの位相差発現性は好ましくは下記式（８）
０．３＞Δｎ＞０．００３ （Δｎ＝Ｒ(５５０)(ｎｍ)／厚み（ｎｍ）） （８）
より好ましくは下記式（８）’
０．１＞Δｎ＞０．００３３（Δｎ＝Ｒ(５５０)(ｎｍ)／厚み（ｎｍ）） （８）’
さらに好ましくは下記式（８）”
０．０５＞Δｎ＞０．００３５（Δｎ＝Ｒ(５５０)( ｎｍ)／厚み（ｎｍ）） （８）”
を満たす。
【００２８】
位相差発現性Δｎが０．００３以下だと、例えばλ／４板を製造する際に厚みが４７μ以上となるため、ディスプレイの厚みが厚くなり問題である。またΔｎが０．３以上だと、フィルムの製造において、位相差の正確な制御が困難となり問題である。
【００２９】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
本発明の光学フィルムに使用される高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃より低いと、耐熱安定性に劣り、位相差値が経時変化して表示品位に影響を与える場合がある。またガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃より高いと溶融製膜しようとする場合、粘度が高すぎて困難となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００３０】
＜光弾性定数＞
本発明の光学フィルムに使用される高分子の光弾性定数の絶対値は、好ましくは４０×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは３０×１０−１２Ｐａ−１以下さらに好ましくは２５×１０−１２Ｐａ−１以下である。絶対値が４０×１０−１２Ｐａ−１より大きいと、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。光弾性定数はフィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００３１】
＜ポリカーボネート共重合体＞
本発明の光学フィルムは、単位（Ａ）で表される負のモノマー単位、および単位（Ｂ）で表される負のモノマー単位を含むポリカーボネート共重合体が好ましい。
【００３２】
（単位（Ａ））
単位（Ａ）は下記式で表される。
【化４】
【００３３】
単位（Ａ）中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。炭化水素基として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、より好ましくはエチレン基である。
ｐおよびｑは、それぞれ−（Ｒ３−Ｏ）−および−（Ｏ−Ｒ４）−の繰り返しの数を表す。ｐおよびｑは、夫々独立して、０以上の整数であり、好ましくは０〜２０の整数、さらに好ましくは０〜１２の整数、さらにより好ましくは０〜８の整数、特に好ましくは０〜４の整数、最も好ましくは０または１である。
ｍおよびｎは、夫々独立して０〜４の整数を示す。
【００３４】
（ｐおよびｑが０の場合）
ｐおよびｑが０の場合、単位（Ａ）は下記式で表される（以下、単位（Ａ１）と呼ぶことがある）。
【化５】
（Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは単位（Ａ）と同じである。）
【００３５】
単位（Ａ１）として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。これらの単位（Ａ１）を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから誘導される下記式で表される単位（Ａ２）が好ましい。
【化６】
【００３７】
単位（Ａ２）を含むポリカーボネート共重合体は、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下である。このｂ値が上記範囲内であれば、ポリカーボネート共重合体から形成される光学フィルムは色相が良好で強度が高い。
【００３８】
単位（Ａ２）の原料である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。ｂ値の小さい９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、不純物を除去することによって得ることができる。
【００３９】
具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して、精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、２，４’−ジヒドロキシ体、２，２’−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましい。ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
【００４０】
（ｐおよびｑが１以上の整数の場合）
ｐおよびｑが１以上の整数の場合、単位（Ａ）は下記式で表される（以下、単位（Ａ３）と呼ぶことがある）。
【化７】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍおよびｎは単位（Ａ）と同じである。ｐおよびｑは、夫々独立して、１以上の整数である。）
【００４１】
単位（Ａ３）として、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロペニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フルオロフェニル］フルオレン、およびこれらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンから誘導される単位が挙げられる。また、pおよびqが２以上である９，９−ビス［ヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）フェニル］フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン｝等が好ましい。
【００４３】
特に、下記式で示される９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）から誘導される単位（Ａ４）が好ましい。
【化８】
【００４４】
これらの単位（Ａ３）を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
単位（Ａ３）を誘導する化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、基Ｒ３およびＲ４に対応する化合物（アルキレンオキサイド、ハロアルカノール等）とを反応させることにより得られる。例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得られる。９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス［４−ヒドロキシフェニル］フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得られる。なお、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンは、フルオレノン（９−フルオレノン等）と対応するフェノールとの反応により得ることができる。９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、例えば、フェノールと９−フルオレノンとの反応によって得ることができる。
【００４５】
（単位（Ｂ））
単位（Ｂ）は、脂環式ジヒドロキシ化合物由来の繰り返し単位であり、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物を用いる。５員環構造、６員環構造を用いることにより耐熱性を高くすることができる。また、５員環構造、６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７０以下５以上であり、好ましくは５０以下６以上である。この値が大きくなるほど、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価だったりする。炭素原子数が小さくなるほど、精製しやすく、入手しやすくなる。
【００４６】
具体的には、下記式
【化９】
で表される単位(Ｂａ)および／または
【化１０】
で表される単位(Ｂｂ)の脂環式ジヒドロキシ化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。
[単位（Ｂａ），（Ｂｂ）中、Ｒ５，Ｒ６は、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜２０のシクロアルコキシレン基を表す。]
【００４７】
単位（Ｂａ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとして、下記式
【化１１】
で表される単位（Ｂａ１）[式中、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子を表す。]が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００４８】
単位（Ｂａ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノールとしては、下記式
【化１２】
で表される単位（Ｂａ２）[式中、ｒは０または１である。]が挙げられ、種々の異性体を含有する。
【００４９】
単位（Ｂａ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、デカリンジメタノールとしては、下記式
【化１３】
で表される単位（Ｂａ３）[式中、ｓは０または１である。]が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノールなどが挙げられる。単位（Ｂａ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、ノルボルナンジメタノールとしては、下記式
【化１４】
で表される単位（Ｂａ４）が挙がられ、種々の異性体を含有する。具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどが挙げられる。
【００５０】
単位（Ｂａ）にとなる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、アダマンタンジメタノー
ルとしては、下記式
【化１５】
で表される単位（Ｂａ５）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、１，３−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。
【００５１】
単位（Ｂｂ）にとなる脂肪族ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールとして、下記式
【化１６】
で表される単位（Ｂｂ１）[式中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子を表す。]が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００５２】
単位（Ｂｂ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロデカンジオールとしては、下記式
【化１７】
で表される単位（Ｂｂ２）[式中、ｒは０または１である。]が挙げられ、種々の異性体を含有する。
【００５３】
単位（Ｂｂ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、デカリンジオールとしては、下記式
【化１８】
で表される単位（Ｂｂ３）[式中、ｓは０または１である。]が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオールなどが挙げられる。
【００５４】
単位（Ｂｂ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、ノルボルナンジオールとしては、下記式
【化１９】
で表される単位（Ｂｂ４）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオールなどが挙げられる。
【００５５】
単位（Ｂｂ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、アダマンタンジオールとしては、下記式
【化２０】
で表される単位（Ｂｂ５）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、１，３−アダマンタンジオールなどが挙げられる。
【００５６】
また、ヘテロ原子を含む環状ジオール化合物としては、３員環から１０員環までの複素環式化合物からなるジオール化合物であって、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄原子を含むジオール化合物である。好ましいヘテロ原子としては、酸素、窒素、および硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
【００５７】
本発明に係る酸素含有環状ジオール化合物としては、例えばイソソルビド等の縮合多環式エーテルジオール、２，５−ビスヒドロキシメチルフルフラン、１，４−アンヒドロエリスリトール等の環状エーテルジオール等のヘテロ環スピロ化合物、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンー２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール等の環状アセタールジオールが挙げられる。
【００５８】
また、本発明に係る窒素含有環状ジオール化合物としては、例えば３，４−ピロリジンジオール、３，４−ジメチルピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３，４−ピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３,５−ピペリジンジオール等のＮ−ヘテロ環状ジオールが挙げられる。
また、本発明に係る硫黄含有環状ジオール化合物としては、デオキシチオフルクトース等のＳ−ヘテロ環状ジオールが挙げられる。
【００５９】
なお、上記例示化合物は、本発明に使用し得る環状ジオール化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジオール化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６０】
これらの環状ジオール化合物のうち、耐熱性、光学特性及び機械的性質の点より、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンー２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール（ジオキサングリコール）、イソソルビド、前記構造式（Ｂａ１）、（Ｂａ２）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
（組成比）
ポリカーボネート共重合体中の、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、２０／８０〜７０／３０であり、好ましくは２５／７５〜６５／３５、より好ましくは３０／７０〜６０／４０である。モル比（Ａ／Ｂ）が２０／８０未満および７０／３０を超える場合、ポリカーボネート共重合体の波長分散性が逆分散性ではなくなり、光学特性に問題がある。モル比（Ａ／Ｂ）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。
【００６２】
（製造方法）
ポリカーボネート共重合体は、フルオレンジヒドロキシ成分、脂肪族ジオール成分および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ−クレジル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００６３】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００６４】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００６５】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
【００６６】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
【００６７】
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００６８】
溶融重縮合反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行なわれる。
反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を１０〜０．１Ｔｏｒｒに高めて生成するモノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００６９】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００７０】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００７１】
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００７２】
＜光学フィルム＞
本発明の光学フィルムについて説明する。この光学フィルムとは、光学用途に使用されるフィルムである。具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等が挙げられる。特に、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムが好ましい。
【００７３】
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。本発明の光学フィルムの製造法としては、溶液キャスト法、溶融押し出し法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。
【００７４】
溶融押し出し法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネート共重合体の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。
【００７５】
また本発明で用いるポリカーボネート共重合体は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２-ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で用いられるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％を超えると残留溶媒が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【００７６】
本発明の未延伸の光学フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかるフィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
【００７７】
かくして得られた未延伸の光学フィルムは延伸配向され位相差フィルムとなる。延伸方法は、縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等公知の方法を用いることが出来る。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行っても良い。延伸温度は、ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度(Ｔｇ)に対して、好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜(Ｔｇ＋５０℃)の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜(Ｔｇ＋３０℃)の範囲である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による緩和が起こり難く、配向抑制容易になり所望するＲｅ値が得られ易いため好ましい。
【００７８】
延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横、それぞれ、１．０５〜５倍、より好ましくは１．１〜４倍である。この延伸は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。なお、溶液キャスト法により得たフィルムを延伸する場合の上記Ｔｇとは、該フィルム中の微量の溶媒を含むガラス転移温度を言う。
【００７９】
（厚み等）
また本発明の光学フィルムの厚みは、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍの範囲である。この範囲であれば、延伸による所望する位相差値が得やすく、製膜も容易で好ましい。
【００８０】
本発明の光学フィルムは、これを構成するポリカーボネート共重合体の光弾性定数が低い。従って、応力に対する位相差の変化が少なく、かかる位相差フィルムを具備した液晶表示装置は表示安定性に優れたものとなる。
【００８１】
本発明の光学フィルムは透明性が高い。厚さ１００μｍの本発明の光学フィルムの全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上である。また本発明の光学フィルムのヘイズ値は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００８２】
本発明のフィルムは、特に位相差フィルムとして好適に用いることができる。本発明は、上記位相差フィルムを具備した液晶表示装置を包含する。本発明は、本発明のフィルムと偏光層とからなる円偏光フィルムを包含する。本発明は、上記円偏光フィルムを反射防止フィルムとして用いた表示素子を包含する。また、本発明のフィルムは偏光板の保護フィルムに用いることができる。本発明は、上記偏光板保護フィルムを具備した液晶表示装置を包含する。
【実施例】
【００８３】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
【００８４】
１．光弾性定数測定
フィルム中央部分から長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し光弾性定数を測定した。
【００８５】
２．位相差、波長分散性測定
フィルムから長さ１００ｍｍ、幅７０ｍｍの試験片を切り出し、Ｔｇ＋１０℃の延伸温度で２．０倍縦延伸し、得られたフィルムの中央部分を日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し位相差波長分散性を測定した。
【００８６】
３．Ｔｇ（ガラス転移温度）測定
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
【００８７】
４．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比を算出した。
【００８８】
５．粘度平均分子量
粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解し２０℃の溶液で測定した。求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めた。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００８９】
６．コントラスト評価
市販されている反射型ＶＡ液晶パネルの両側の偏光板を剥離して、作成したフィルムに液晶からなる光学異方層を設け、偏光板と積層したものを作成したフィルムの光学異方層がパネル側となるように粘着剤を用いて貼り合わせて液晶パネルを得た。この液晶パネルの反射時の表示画面のコントラトの良好な順番に○、△、×とした。
【００９０】
[参考例１]
＜脂肪族ポリカーボネート重合体の製造＞
シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略す）１０３．３１部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８×１０−２部と水酸化ナトリウム１．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行った。
反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
【００９１】
＜光学フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート共重合体をフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。得られたフィルムの中央部付近より切り出したサンプルの光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、同様に切り出したサンプルを５１℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
[参考例２]
＜脂肪族ポリカーボネート重合体の製造＞
トリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンジメタノール（以下ＴＣＤＤＭと略す）１３８．９部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部を用いた他は、参考例１と全く同様の操作を行い、脂肪族ポリカーボネートを得た。
【００９３】
＜光学フィルムの製造＞
次に参考例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
[参考例３]
＜脂肪族ポリカーボネート重合体の製造＞
ジオキサングリコール（以下ＤＯＧと略す）１５４．４７部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部を用いた他は、参考例１と全く同様の操作を行い、脂肪族ポリカーボネートを得た。
【００９５】
＜光学フィルムの製造＞
次に参考例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
[参考例４]
＜芳香族ポリカーボネート重合体の製造＞
ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）１６１．５５部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部を用い、重合温度を２８０℃に上げた他は、参考例１と全く同様の操作を行い、芳香族ポリカーボネートを得た。
【００９７】
＜光学フィルムの製造＞
次に参考例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
[参考例５]
＜芳香族ポリカーボネート重合体の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）２９３９部及びナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、クロロホルム６６０４部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７０部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。
【００９９】
＜光学フィルムの製造＞
この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られたフィルムの中央部付近より切り出したサンプルを用いて光弾性係数、粘度平均分子量、Ｔｇを参考例１と同様に評価した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
[参考例６]
＜芳香族ポリカーボネート重合体の製造＞
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下ＢＰＥＦと略す）３１０．３部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部を用いた他は、参考例１と全く同様の操作を行い、芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１０１】
＜光学フィルムの製造＞
次に参考例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
[実施例１]
＜ポリカーボネート共重合体の製造＞
ＣＨＤＭ６７．３５部、ＢＣＦ９０．９４部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８×１０−２部と水酸化ナトリウム１．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行った。
反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
【０１０３】
＜光学フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート共重合体をフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。得られたフィルムの中央部付近より切り出したサンプルの光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、同様に切り出したサンプルを１２６℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０４】
[実施例２]
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
ＴＣＤＤＭ９１．６８部、ＢＣＦ９０．９４部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
【０１０５】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
[実施例３]
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
ＴＣＤＤＭ６９．４５部、ＢＰＥＦ１５５．１５部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
【０１０７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
[実施例４]
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
ＤＯＧ１０１．９５部、ＢＣＦ９０．９４部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
【０１０９】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１０】
[比較例１]
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、ＢＰＡ５８５部、ＢＣＦ１９６９部及びナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、塩化メチレン６６０４部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７０部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。
【０１１１】
＜光学フィルムの製造＞
この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られたフィルムの中央部付近より切り出したサンプルを用いて光弾性係数、粘度平均分子量、Ｔｇを参考例１と同様に評価した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表２に示す。本フィルムは光弾性係数が４２×１０−１２Ｐａ−１と高く、応力による複屈折が大きい。また、波長分散性が短波長域においてλ／４とならず、色抜けなどが問題となる。
【０１１２】
[比較例２]
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
ＢＰＡ６３９部、ＢＣＦ１８８１部を用いた他は、比較例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート共重合体樹脂を得た。
【０１１３】
＜光学フィルムの製造＞
この共重合体を比較例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表２に示す。本フィルムは光弾性係数が４５×１０−１２Ｐａ−１と高く、応力による複屈折が大きい。そのため、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。また、波長分散性が長波長域においてλ／４とならず、色抜けなどが問題となる。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用などの光学フィルムとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フィルムに関するものであり、所望の波長分散特性を有し、光弾性定数が低く、耐熱性が高く、溶融加工性に優れた光学フィルムである。
かかる光学フィルムは、例えば液晶表示装置、記録装置に用いられる光ピックアップ、光記録媒体等の光学装置、発光素子、光演算素子、光通信素子、タッチパネルに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
一般に光学フィルム、特に位相差フィルムは、液晶表示装置等の表示装置に用いられ、色補償、視野角拡大、反射防止等の機能を有している。
位相差フィルムとしては、λ／４板、λ／２板が知られており、その材料としてはビスフェノールＡを重縮合したポリカーボネートやポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンなどの熱可塑性ポリマーが用いられている。これら材料のフィルムを延伸して得られたλ／４板、λ／２板は、短波長ほど位相差が大きくなるという性質がある。そのため、λ／４板、λ／２板として機能しうる波長が特定の波長に限られるという問題点があった。
【０００３】
広帯域において波長を制御する方法として、位相差の波長依存性が異なる特定の２枚以上の複屈折性フィルムを特定の角度で積層して製造する方法が知られている。（例えば特許文献１参照）これらの場合、位相差フィルムを複数枚用いるので、それらを貼り合わせたり、貼り合わせる角度を調整する工程が必要であり、生産性に問題がある。また、位相差フィルム全体の厚さが大きくなるために、光線透過率が低下して、装置に組み込んだときに厚くなったり暗くなるという問題もある。
【０００４】
近年、このような積層をせずに、一枚のフィルムにより広帯域化する方法が提案されている（特許文献２参照）。該フィルムは正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位とからなる高分子フィルムを延伸する方法である。しかしながら、該フィルムは短波長側の４００ｎｍで位相差を理想直線に近づけると７００ｎｍ付近の位相差が理想直線と離れるため、カラーシフトが悪くなるとういう問題があり、また反対に長波長側の７００ｎｍの位相差を理想直線に近づけると、４００ｎｍでの位相差が理想直線と離れるため、カラーシフトが悪くなるという問題があった。また、より理想直線に近い位相差フィルムとして、フルオレン系ビスフェノールとスピロ型ビスフェノールとの芳香族系ポリカーボネートが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、該フィルムを作成したところ、位相差発現性が非常に低いため、λ／４板にするためにはフィルムの厚みを厚くする必要がある。また、光弾性定数が高いため、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こるという問題があった。また、フルオレン系ビスフェノール骨格からなる芳香族系ポリカーボネートを用いているため、溶融加工する場合、溶融温度が高く分解によるゲル物が発生しやすいという問題がある。また。高いＴｇ（ガラス転移温度）を有しているためフィルムの延伸加工等のために高い温度を必要とし、従来と異なる特別な加工設備を必要とする等、加工性が必ずしも十分なものとはいえない。
【０００５】
光弾性定数を低くした溶融製膜可能なフィルムとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとイソソルビドと脂肪族ジオールを用いた位相差フィルムが報告されている（特許文献３参照）。該フィルムを製造したところ、三元共重合体であるため、波長分散性を制御するためには、三成分の組成比率を精密にコントロールする必要があり安定して製造するのが容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−１２０８０４号公報
【特許文献２】特許第３３２５５６０号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
位相差フィルムをより広帯域化するためには、可視光の広い範囲で、下記式（９）
Ｒ（λ）＝ｃλ （９）
[ここで、Ｒ（λ）は測定波長λ（ｎｍ）における位相差値（ｎｍ）、ｃはｃ＞０なる定数である。λの範囲は４００ｎｍ≦λ≦８００ｎｍである。]
を満足させる必要がある。具体的には、下記式
Ｒ（４００）／Ｒ（５５０）＝４００／５５０＝０．７２７ （１０）
Ｒ（７００）／Ｒ（５５０）＝７００／５５０＝１．２７３ （１１）
から導かれる数値を満足する時が、理想的な広帯域性を有する状態であり、この数値により近くする必要がある。共重合体の波長分散性は正のモノマー単位と負のモノマー単位のそれぞれの波長分散を足し合わせたものである。通常、ポリカーボネートやポリエステル、ポリアリレートなどの波長依存性の高い高分子は短波長側の位相差値が大きく、長波長側になるほど位相差値はほぼフラットになっていく。よって、波長依存性の高い正のモノマー単位と負のモノマー単位の共重合体の場合、短波長側で理想的な位相差としたときに、長波長側では理想からはずれてしまい、長波長側で理想的な位相差としたときに短波長側では理想から外れてしまうという問題があった。また、より多くの負のモノマー単位が必要となるため、正のモノマー単位との打ち消しあいにより位相差発現性の低下が起こるため、問題である。
【０００８】
本発明は、理想的な広帯域に近い波長分散特性をもち、位相差発現性が高く、光弾性が低く、溶融加工性に優れた樹脂からなる光学フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、正のモノマー単位に基づく高分子の４００〜８００ｎｍにおける波長分散がよりフラットに近い、つまり波長依存性の小さいモノマーを用いることにより、より理想的な広帯域の位相差フィルムとなることを見出した。波長依存性の小さいモノマーを用いることで、負のモノマー単位の共重合量が従来より少量で逆波長分散となり、位相差発現性を向上することができる。
【００１０】
すなわち、芳香環を有さない波長依存性の低い脂肪族ジオールと側鎖にフルオレン構造を有するジオールとの共重合ポリカーボネートによりなる光学フィルムが、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示し、かつ光弾性定数が低く、また溶融加工性に優れていることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の通りである。
【００１１】
１．１枚の高分子配向フィルムからなり、前記高分子配向フィルムが、下記［１］を満足する正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、正のモノマー単位という。）と、下記［２］を満足する負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、負のモノマー単位という。）とを含む高分子から構成される、光弾性定数の絶対値が４０×１０−１２Ｐａ−１以下である光学フィルム。
［１］正のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒａ（４００）、Ｒａ（５５０）及びＲａ（７００）が下記式（１）及び（２）を満たす。
１．０＜Ｒａ（４００）／Ｒａ（５５０）＜１．１ （１）
０．９０＜Ｒａ（７００）／Ｒａ（５５０）＜１．０ （２）
［２］負のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒｂ（４００）、Ｒｂ（５５０）及びＲｂ（７００）が下記式（３）及び（４）を満たす。
１．１＜Ｒｂ（４００）／Ｒｂ（５５０）＜２．０ （３）
０．５０＜Ｒｂ（７００）／Ｒｂ（５５０）＜０．９２ （４）
【００１２】
２．フィルムの面内位相差値Ｒｚ（４００）、Ｒｚ（５５０）及びＲｚ（７００）が下記式（５）、（６）及び（７）を満たす前項１記載の光学フィルム。
｜Ｒｚ（４００）／Ｒｚ（５５０）−４００／５５０｜＜０．１５ （５）
｜Ｒｚ（７００）／Ｒｚ（５５０）−７００／５５０｜＜０．２５ （６）
｜Ｒｚ（４００）／Ｒｚ（５５０）−４００／５５０｜２＋｜Ｒｚ（７００）／Ｒｚ（５５０）−７００／５５０｜２ ＜０．０５ （７）
【００１３】
３．高分子配向フィルムは、フィルムの位相差発現性（Δｎ）が下記式（８）を満たすポリカーボネート共重合体配向フィルムである前項１または２記載の光学フィルム。
０．３＞Δｎ＞０．００３ （Δｎ＝Ｒ（５５０）（ｎｍ）／厚み（ｎｍ）） （８）
【００１４】
４．高分子配向フィルムは、ポリカーボネート共重合体配向フィルムであって、負のモノマー単位が下記式
【化１】
[式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０以上の整数を示す。]
で表される単位（Ａ）および正のモノマー単位が下記式
【化２】
で表される単位（Ｂａ）および／または下記式
【化３】
[式中、Ｒ５，Ｒ６は、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のシクロアルコキシレン基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い。]
で表される単位（Ｂｂ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物から誘導される単位（Ｂ）であり、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が２０／８０〜７０／３０の範囲である前項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１５】
５．高分子は、そのガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲にある前項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１６】
６．フィルムが溶融押出法またはキャスト法により成形したものである前項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１７】
７．光学フィルムが、位相差フィルムである前項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１８】
８．前項７記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光学フィルムは、所望の波長分散特性を持ち、光弾性定数が低く、高度な透明性、加工性に優れたポリカーボネート共重合体樹脂より構成され、延伸処理により所望の波長分散性を有し、一枚で広帯域化可能であり、液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用などの光学フィルムとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜波長分散性＞
本発明の高分子配向フィルムは正のモノマー単位と負のモノマー単位とを含む高分子から構成されるフィルムである。正のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒａ（４００）、Ｒａ（５５０）及びＲａ（７００）が下記式（１）、（２）
１．０＜Ｒａ（４００）／Ｒａ（５５０）＜１．１ （１）
０．９０＜Ｒａ（７００）／Ｒａ（５５０）＜１．０ （２）
好ましくは、下記式（１）’および（２）’
１＜Ｒａ（４００）／Ｒａ（５５０）＜１．０５ （１）’
０．９５＜Ｒａ（７００）／Ｒａ（５５０）＜１．０ （２）’
より好ましくは、下記式（１）”および（２）”
１．０１＜Ｒａ（４００）／Ｒａ（５５０）＜１．０４ （１）”
０．９６＜Ｒａ（７００）／Ｒａ（５５０）＜１．０ （２）”
を満たす。
【００２１】
また、負のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値 Ｒｂ（４００）、Ｒｂ（５５０）及びＲｂ（７００）が下記式（３）、（４）
１．１＜Ｒｂ (４００)／Ｒｂ (５５０)＜２．０ （３）
０．５０＜Ｒｂ (７００)／Ｒｂ (５５０)＜０．９２ （４）
好ましくは、下記式（３）’および（４）’
１．２＜Ｒｂ（４００）／Ｒｂ（５５０）＜１．７ （３）’
０．７０＜Ｒｂ（７００）／Ｒｂ（５５０）＜０．９２ （４）’
より好ましくは、下記式（３）”および（４）”
１．３＜Ｒｂ（４００）／Ｒｂ（５５０）＜１．６ （３）”
０．８０＜Ｒｂ（７００）／Ｒｂ（５５０）＜０．９２ （４）”
を満たす。
【００２２】
上記の正のモノマー単位と負のモノマー単位との共重合体の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値 ＲＺ（４００）、ＲＺ（５５０）およびＲＺ（７００）が、好ましくは下記式（５）、（６）および（７）
|ＲＺ(４００)／ＲＺ(５５０)-４００/５５０| ＜０．１５ （５）
|ＲＺ(７００)／ＲＺ(５５０)-７００/５５０| ＜０．２５ （６）
|ＲＺ(４００)／ＲＺ(５５０)-４００/５５０|２＋|ＲＺ(７００)／ＲＺ(５５０)-７００/５５０|２ ＜０．０５ （７）
より好ましくは、下記式（５）’、（６）’および（７）’
|ＲＺ(４００)／ＲＺ(５５０)-４００/５５０| ＜０．１０ （５）’
|ＲＺ(７００)／ＲＺ(５５０)-７００/５５０| ＜０．２３ （６）’
|ＲＺ(４００)／ＲＺ(５５０)-４００/５５０|２＋|ＲＺ(７００)／ＲＺ(５５０)-７００/５５０|２ ＜０．０４７ （７）’
さらに好ましくは、下記式（５）”、（６）” および（７）”
|Ｒ(４００)／Ｒ(５５０)-４００/５５０| ＜０．０５ （５）”
|Ｒ(７００)／Ｒ(５５０)-７００/５５０| ＜０．２１ （６）”
|Ｒ(４００)／Ｒ(５５０)-４００/５５０|２＋|Ｒ(７００)／Ｒ(５５０)-７００/５５０|２ ＜０．０４５ （７）”
を満たす。
【００２３】
上記の式（５）、（６）、（７）は位相差フィルムを広帯域化するための式である。より広帯域化するためには、可視光の広い範囲で、下記式
Ｒ（λ）＝ｃλ
（ここで、Ｒ（λ）は測定波長λ（ｎｍ）における位相差値（ｎｍ）、ｃはｃ＞０なる定数である。λの範囲は４００ｎｍ≦λ≦８００ｎｍである。）
を満足させる必要がある。そこで、短波長側では波長４００ｎｍ、長波長側では波長７００ｎｍの値を指標とした。具体的には、下記式
｜Ｒｚ（４００）／Ｒｚ（５５０）−４００／５５０｜＜０．１５ （５）
｜Ｒｚ（７００）／Ｒｚ（５５０）−７００／５５０｜＜０．２５ （６）
｜Ｒｚ（４００）／Ｒｚ（５５０）−４００／５５０｜２＋｜Ｒｚ（７００）／Ｒｚ（５５０）−７００／５５０｜２ ＜０．０５ （７）
を満足する時に、反射モードにおけるクロスニコル化での黒が締まり、視認性に優れる。
【００２４】
|Ｒ(４００)／Ｒ(５５０)-４００/５５０| が０．１５以上の場合は短波長側で光抜けが起こり、問題である。また、|Ｒ(７００)／Ｒ(５５０)-７００/５５０| が０．２５以上の場合は長波長側で光抜けが起こり、問題である。さらに|Ｒ(４００)／Ｒ(５５０)-４００/５５０|２＋|Ｒ(７００)／Ｒ(５５０)-７００/５５０|２ が０．０５以上の場合は可視光の範囲内で光抜けが起こり問題である。
【００２５】
該フィルムの波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（５５０）は、Ｒ（５５０）＞５０ｎｍであることが好ましい。該フィルムは積層することなく１枚で広帯域のλ／４板またはλ／２板として使用できる。かかる用途ではさらに、λ／４板の場合は１００ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜１８０ｎｍ、λ／２板の場合は２２０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜３３０ｎｍであることが望ましい。波長分散性は、フィルムから長さ１００ｍｍ、幅７０ｍｍの試験片を切り出し、Ｔｇ＋１０℃の延伸温度で２．０倍縦延伸し、得られたフィルムの中央部分を日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００２６】
ここで面内の位相差値Ｒとは下記式で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光のＸ方向とそれと垂直のＹ方向との位相の遅れを現す特性である。
Ｒ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
但し、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（最も屈折率が高い軸）の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚みである。
【００２７】
＜位相差発現性＞
本発明の光学フィルムの位相差発現性は好ましくは下記式（８）
０．３＞Δｎ＞０．００３ （Δｎ＝Ｒ(５５０)(ｎｍ)／厚み（ｎｍ）） （８）
より好ましくは下記式（８）’
０．１＞Δｎ＞０．００３３（Δｎ＝Ｒ(５５０)(ｎｍ)／厚み（ｎｍ）） （８）’
さらに好ましくは下記式（８）”
０．０５＞Δｎ＞０．００３５（Δｎ＝Ｒ(５５０)( ｎｍ)／厚み（ｎｍ）） （８）”
を満たす。
【００２８】
位相差発現性Δｎが０．００３以下だと、例えばλ／４板を製造する際に厚みが４７μ以上となるため、ディスプレイの厚みが厚くなり問題である。またΔｎが０．３以上だと、フィルムの製造において、位相差の正確な制御が困難となり問題である。
【００２９】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
本発明の光学フィルムに使用される高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃より低いと、耐熱安定性に劣り、位相差値が経時変化して表示品位に影響を与える場合がある。またガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃より高いと溶融製膜しようとする場合、粘度が高すぎて困難となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００３０】
＜光弾性定数＞
本発明の光学フィルムに使用される高分子の光弾性定数の絶対値は、好ましくは４０×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは３０×１０−１２Ｐａ−１以下さらに好ましくは２５×１０−１２Ｐａ−１以下である。絶対値が４０×１０−１２Ｐａ−１より大きいと、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。光弾性定数はフィルムから長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００３１】
＜ポリカーボネート共重合体＞
本発明の光学フィルムは、単位（Ａ）で表される負のモノマー単位、および単位（Ｂ）で表される負のモノマー単位を含むポリカーボネート共重合体が好ましい。
【００３２】
（単位（Ａ））
単位（Ａ）は下記式で表される。
【化４】
【００３３】
単位（Ａ）中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。炭化水素基として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、より好ましくはエチレン基である。
ｐおよびｑは、それぞれ−（Ｒ３−Ｏ）−および−（Ｏ−Ｒ４）−の繰り返しの数を表す。ｐおよびｑは、夫々独立して、０以上の整数であり、好ましくは０〜２０の整数、さらに好ましくは０〜１２の整数、さらにより好ましくは０〜８の整数、特に好ましくは０〜４の整数、最も好ましくは０または１である。
ｍおよびｎは、夫々独立して０〜４の整数を示す。
【００３４】
（ｐおよびｑが０の場合）
ｐおよびｑが０の場合、単位（Ａ）は下記式で表される（以下、単位（Ａ１）と呼ぶことがある）。
【化５】
（Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは単位（Ａ）と同じである。）
【００３５】
単位（Ａ１）として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。これらの単位（Ａ１）を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから誘導される下記式で表される単位（Ａ２）が好ましい。
【化６】
【００３７】
単位（Ａ２）を含むポリカーボネート共重合体は、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下である。このｂ値が上記範囲内であれば、ポリカーボネート共重合体から形成される光学フィルムは色相が良好で強度が高い。
【００３８】
単位（Ａ２）の原料である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。ｂ値の小さい９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、不純物を除去することによって得ることができる。
【００３９】
具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して、精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、２，４’−ジヒドロキシ体、２，２’−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましい。ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
【００４０】
（ｐおよびｑが１以上の整数の場合）
ｐおよびｑが１以上の整数の場合、単位（Ａ）は下記式で表される（以下、単位（Ａ３）と呼ぶことがある）。
【化７】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍおよびｎは単位（Ａ）と同じである。ｐおよびｑは、夫々独立して、１以上の整数である。）
【００４１】
単位（Ａ３）として、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロペニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フルオロフェニル］フルオレン、およびこれらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンから誘導される単位が挙げられる。また、pおよびqが２以上である９，９−ビス［ヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）フェニル］フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン｝等が好ましい。
【００４３】
特に、下記式で示される９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）から誘導される単位（Ａ４）が好ましい。
【化８】
【００４４】
これらの単位（Ａ３）を誘導する化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
単位（Ａ３）を誘導する化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、基Ｒ３およびＲ４に対応する化合物（アルキレンオキサイド、ハロアルカノール等）とを反応させることにより得られる。例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドを付加することにより得られる。９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス［４−ヒドロキシフェニル］フルオレンと３−クロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得られる。なお、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンは、フルオレノン（９−フルオレノン等）と対応するフェノールとの反応により得ることができる。９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、例えば、フェノールと９−フルオレノンとの反応によって得ることができる。
【００４５】
（単位（Ｂ））
単位（Ｂ）は、脂環式ジヒドロキシ化合物由来の繰り返し単位であり、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物を用いる。５員環構造、６員環構造を用いることにより耐熱性を高くすることができる。また、５員環構造、６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７０以下５以上であり、好ましくは５０以下６以上である。この値が大きくなるほど、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価だったりする。炭素原子数が小さくなるほど、精製しやすく、入手しやすくなる。
【００４６】
具体的には、下記式
【化９】
で表される単位(Ｂａ)および／または
【化１０】
で表される単位(Ｂｂ)の脂環式ジヒドロキシ化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。
[単位（Ｂａ），（Ｂｂ）中、Ｒ５，Ｒ６は、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜２０のシクロアルコキシレン基を表す。]
【００４７】
単位（Ｂａ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとして、下記式
【化１１】
で表される単位（Ｂａ１）[式中、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子を表す。]が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００４８】
単位（Ｂａ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノールとしては、下記式
【化１２】
で表される単位（Ｂａ２）[式中、ｒは０または１である。]が挙げられ、種々の異性体を含有する。
【００４９】
単位（Ｂａ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、デカリンジメタノールとしては、下記式
【化１３】
で表される単位（Ｂａ３）[式中、ｓは０または１である。]が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノールなどが挙げられる。単位（Ｂａ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、ノルボルナンジメタノールとしては、下記式
【化１４】
で表される単位（Ｂａ４）が挙がられ、種々の異性体を含有する。具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどが挙げられる。
【００５０】
単位（Ｂａ）にとなる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、アダマンタンジメタノー
ルとしては、下記式
【化１５】
で表される単位（Ｂａ５）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、１，３−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。
【００５１】
単位（Ｂｂ）にとなる脂肪族ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールとして、下記式
【化１６】
で表される単位（Ｂｂ１）[式中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子を表す。]が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００５２】
単位（Ｂｂ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロデカンジオールとしては、下記式
【化１７】
で表される単位（Ｂｂ２）[式中、ｒは０または１である。]が挙げられ、種々の異性体を含有する。
【００５３】
単位（Ｂｂ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、デカリンジオールとしては、下記式
【化１８】
で表される単位（Ｂｂ３）[式中、ｓは０または１である。]が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオールなどが挙げられる。
【００５４】
単位（Ｂｂ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、ノルボルナンジオールとしては、下記式
【化１９】
で表される単位（Ｂｂ４）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオールなどが挙げられる。
【００５５】
単位（Ｂｂ）となる脂肪族ジヒドロキシ化合物として、アダマンタンジオールとしては、下記式
【化２０】
で表される単位（Ｂｂ５）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、１，３−アダマンタンジオールなどが挙げられる。
【００５６】
また、ヘテロ原子を含む環状ジオール化合物としては、３員環から１０員環までの複素環式化合物からなるジオール化合物であって、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄原子を含むジオール化合物である。好ましいヘテロ原子としては、酸素、窒素、および硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
【００５７】
本発明に係る酸素含有環状ジオール化合物としては、例えばイソソルビド等の縮合多環式エーテルジオール、２，５−ビスヒドロキシメチルフルフラン、１，４−アンヒドロエリスリトール等の環状エーテルジオール等のヘテロ環スピロ化合物、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンー２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール等の環状アセタールジオールが挙げられる。
【００５８】
また、本発明に係る窒素含有環状ジオール化合物としては、例えば３，４−ピロリジンジオール、３，４−ジメチルピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３，４−ピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３,５−ピペリジンジオール等のＮ−ヘテロ環状ジオールが挙げられる。
また、本発明に係る硫黄含有環状ジオール化合物としては、デオキシチオフルクトース等のＳ−ヘテロ環状ジオールが挙げられる。
【００５９】
なお、上記例示化合物は、本発明に使用し得る環状ジオール化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジオール化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６０】
これらの環状ジオール化合物のうち、耐熱性、光学特性及び機械的性質の点より、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンー２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール（ジオキサングリコール）、イソソルビド、前記構造式（Ｂａ１）、（Ｂａ２）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
（組成比）
ポリカーボネート共重合体中の、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、２０／８０〜７０／３０であり、好ましくは２５／７５〜６５／３５、より好ましくは３０／７０〜６０／４０である。モル比（Ａ／Ｂ）が２０／８０未満および７０／３０を超える場合、ポリカーボネート共重合体の波長分散性が逆分散性ではなくなり、光学特性に問題がある。モル比（Ａ／Ｂ）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。
【００６２】
（製造方法）
ポリカーボネート共重合体は、フルオレンジヒドロキシ成分、脂肪族ジオール成分および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ−クレジル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００６３】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００６４】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００６５】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
【００６６】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
【００６７】
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００６８】
溶融重縮合反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行なわれる。
反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を１０〜０．１Ｔｏｒｒに高めて生成するモノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００６９】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００７０】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００７１】
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００７２】
＜光学フィルム＞
本発明の光学フィルムについて説明する。この光学フィルムとは、光学用途に使用されるフィルムである。具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等が挙げられる。特に、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムが好ましい。
【００７３】
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。本発明の光学フィルムの製造法としては、溶液キャスト法、溶融押し出し法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。
【００７４】
溶融押し出し法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネート共重合体の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。
【００７５】
また本発明で用いるポリカーボネート共重合体は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２-ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で用いられるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％を超えると残留溶媒が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【００７６】
本発明の未延伸の光学フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかるフィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
【００７７】
かくして得られた未延伸の光学フィルムは延伸配向され位相差フィルムとなる。延伸方法は、縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等公知の方法を用いることが出来る。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行っても良い。延伸温度は、ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度(Ｔｇ)に対して、好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜(Ｔｇ＋５０℃)の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜(Ｔｇ＋３０℃)の範囲である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による緩和が起こり難く、配向抑制容易になり所望するＲｅ値が得られ易いため好ましい。
【００７８】
延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横、それぞれ、１．０５〜５倍、より好ましくは１．１〜４倍である。この延伸は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。なお、溶液キャスト法により得たフィルムを延伸する場合の上記Ｔｇとは、該フィルム中の微量の溶媒を含むガラス転移温度を言う。
【００７９】
（厚み等）
また本発明の光学フィルムの厚みは、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍの範囲である。この範囲であれば、延伸による所望する位相差値が得やすく、製膜も容易で好ましい。
【００８０】
本発明の光学フィルムは、これを構成するポリカーボネート共重合体の光弾性定数が低い。従って、応力に対する位相差の変化が少なく、かかる位相差フィルムを具備した液晶表示装置は表示安定性に優れたものとなる。
【００８１】
本発明の光学フィルムは透明性が高い。厚さ１００μｍの本発明の光学フィルムの全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上である。また本発明の光学フィルムのヘイズ値は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００８２】
本発明のフィルムは、特に位相差フィルムとして好適に用いることができる。本発明は、上記位相差フィルムを具備した液晶表示装置を包含する。本発明は、本発明のフィルムと偏光層とからなる円偏光フィルムを包含する。本発明は、上記円偏光フィルムを反射防止フィルムとして用いた表示素子を包含する。また、本発明のフィルムは偏光板の保護フィルムに用いることができる。本発明は、上記偏光板保護フィルムを具備した液晶表示装置を包含する。
【実施例】
【００８３】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
【００８４】
１．光弾性定数測定
フィルム中央部分から長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し光弾性定数を測定した。
【００８５】
２．位相差、波長分散性測定
フィルムから長さ１００ｍｍ、幅７０ｍｍの試験片を切り出し、Ｔｇ＋１０℃の延伸温度で２．０倍縦延伸し、得られたフィルムの中央部分を日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し位相差波長分散性を測定した。
【００８６】
３．Ｔｇ（ガラス転移温度）測定
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
【００８７】
４．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比を算出した。
【００８８】
５．粘度平均分子量
粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解し２０℃の溶液で測定した。求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めた。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００８９】
６．コントラスト評価
市販されている反射型ＶＡ液晶パネルの両側の偏光板を剥離して、作成したフィルムに液晶からなる光学異方層を設け、偏光板と積層したものを作成したフィルムの光学異方層がパネル側となるように粘着剤を用いて貼り合わせて液晶パネルを得た。この液晶パネルの反射時の表示画面のコントラトの良好な順番に○、△、×とした。
【００９０】
[参考例１]
＜脂肪族ポリカーボネート重合体の製造＞
シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略す）１０３．３１部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８×１０−２部と水酸化ナトリウム１．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行った。
反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
【００９１】
＜光学フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート共重合体をフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。得られたフィルムの中央部付近より切り出したサンプルの光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、同様に切り出したサンプルを５１℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
[参考例２]
＜脂肪族ポリカーボネート重合体の製造＞
トリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンジメタノール（以下ＴＣＤＤＭと略す）１３８．９部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部を用いた他は、参考例１と全く同様の操作を行い、脂肪族ポリカーボネートを得た。
【００９３】
＜光学フィルムの製造＞
次に参考例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
[参考例３]
＜脂肪族ポリカーボネート重合体の製造＞
ジオキサングリコール（以下ＤＯＧと略す）１５４．４７部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部を用いた他は、参考例１と全く同様の操作を行い、脂肪族ポリカーボネートを得た。
【００９５】
＜光学フィルムの製造＞
次に参考例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
[参考例４]
＜芳香族ポリカーボネート重合体の製造＞
ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）１６１．５５部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部を用い、重合温度を２８０℃に上げた他は、参考例１と全く同様の操作を行い、芳香族ポリカーボネートを得た。
【００９７】
＜光学フィルムの製造＞
次に参考例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
[参考例５]
＜芳香族ポリカーボネート重合体の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）２９３９部及びナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、クロロホルム６６０４部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７０部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。
【００９９】
＜光学フィルムの製造＞
この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られたフィルムの中央部付近より切り出したサンプルを用いて光弾性係数、粘度平均分子量、Ｔｇを参考例１と同様に評価した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
[参考例６]
＜芳香族ポリカーボネート重合体の製造＞
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下ＢＰＥＦと略す）３１０．３部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部を用いた他は、参考例１と全く同様の操作を行い、芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１０１】
＜光学フィルムの製造＞
次に参考例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
[実施例１]
＜ポリカーボネート共重合体の製造＞
ＣＨＤＭ６７．３５部、ＢＣＦ９０．９４部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８×１０−２部と水酸化ナトリウム１．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行った。
反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
【０１０３】
＜光学フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート共重合体をフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。得られたフィルムの中央部付近より切り出したサンプルの光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、同様に切り出したサンプルを１２６℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０４】
[実施例２]
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
ＴＣＤＤＭ９１．６８部、ＢＣＦ９０．９４部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
【０１０５】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
[実施例３]
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
ＴＣＤＤＭ６９．４５部、ＢＰＥＦ１５５．１５部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
【０１０７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
[実施例４]
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
ＤＯＧ１０１．９５部、ＢＣＦ９０．９４部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、脂肪族芳香族ポリカーボネート共重合体を得た。
【０１０９】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、実施例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１０】
[比較例１]
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、ＢＰＡ５８５部、ＢＣＦ１９６９部及びナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、塩化メチレン６６０４部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７０部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂を得た。
【０１１１】
＜光学フィルムの製造＞
この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られたフィルムの中央部付近より切り出したサンプルを用いて光弾性係数、粘度平均分子量、Ｔｇを参考例１と同様に評価した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表２に示す。本フィルムは光弾性係数が４２×１０−１２Ｐａ−１と高く、応力による複屈折が大きい。また、波長分散性が短波長域においてλ／４とならず、色抜けなどが問題となる。
【０１１２】
[比較例２]
＜ポリカーボネート共重合体樹脂の製造＞
ＢＰＡ６３９部、ＢＣＦ１８８１部を用いた他は、比較例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート共重合体樹脂を得た。
【０１１３】
＜光学フィルムの製造＞
この共重合体を比較例１と同様にしてフィルムを作成し、光弾性定数、粘度平均分子量を測定した。また、参考例１と同様にＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差測定、波長分散性を測定した。結果を表２に示す。本フィルムは光弾性係数が４５×１０−１２Ｐａ−１と高く、応力による複屈折が大きい。そのため、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、好ましくない。また、波長分散性が長波長域においてλ／４とならず、色抜けなどが問題となる。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用などの光学フィルムとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚の高分子配向フィルムからなり、前記高分子配向フィルムが、下記［１］を満足する正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、正のモノマー単位という。）と、下記［２］を満足する負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、負のモノマー単位という。）とを含む高分子から構成される、光弾性定数の絶対値が４０×１０−１２Ｐａ−１以下である光学フィルム。
［１］正のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒａ（４００）、Ｒａ（５５０）及びＲａ（７００）が下記式（１）及び（２）を満たす。
１．０＜Ｒａ（４００）／Ｒａ（５５０）＜１．１ （１）
０．９０＜Ｒａ（７００）／Ｒａ（５５０）＜１．０ （２）
［２］負のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒｂ（４００）、Ｒｂ（５５０）及びＲｂ（７００）が下記式（３）及び（４）を満たす。
１．１＜Ｒｂ（４００）／Ｒｂ（５５０）＜２．０ （３）
０．５０＜Ｒｂ（７００）／Ｒｂ（５５０）＜０．９２ （４）
【請求項２】
フィルムの面内位相差値Ｒｚ（４００）、Ｒｚ（５５０）及びＲｚ（７００）が下記式（５）、（６）及び（７）を満たす請求項１記載の光学フィルム。
｜Ｒｚ（４００）／Ｒｚ（５５０）−４００／５５０｜＜０．１５ （５）
｜Ｒｚ（７００）／Ｒｚ（５５０）−７００／５５０｜＜０．２５ （６）
｜Ｒｚ（４００）／Ｒｚ（５５０）−４００／５５０｜２＋｜Ｒｚ（７００）／Ｒｚ（５５０）−７００／５５０｜２ ＜０．０５ （７）
【請求項３】
高分子配向フィルムは、フィルムの位相差発現性（Δｎ）が下記式（８）を満たす配向フィルムである請求項１または２記載の光学フィルム。
０．３＞Δｎ＞０．００３ （Δｎ＝Ｒ（５５０）（ｎｍ）／厚み（ｎｍ））（８）
【請求項４】
高分子配向フィルムは、ポリカーボネート共重合体配向フィルムであって、負のモノマー単位が下記式
【化１】
[式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０以上の整数を示す。]
で表される単位（Ａ）および正のモノマー単位が下記式
【化２】
で表される単位（Ｂａ）および／または下記式
【化３】
[式中、Ｒ５，Ｒ６は、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のシクロアルコキシレン基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い。]
で表される単位（Ｂｂ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物から誘導される単位（Ｂ）であり、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が２０／８０〜７０／３０の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
高分子は、そのガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
フィルムが溶融押出法またはキャスト法により成形したものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
光学フィルムが、位相差フィルムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項７記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。
【請求項１】
１枚の高分子配向フィルムからなり、前記高分子配向フィルムが、下記［１］を満足する正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、正のモノマー単位という。）と、下記［２］を満足する負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位（以下、負のモノマー単位という。）とを含む高分子から構成される、光弾性定数の絶対値が４０×１０−１２Ｐａ−１以下である光学フィルム。
［１］正のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒａ（４００）、Ｒａ（５５０）及びＲａ（７００）が下記式（１）及び（２）を満たす。
１．０＜Ｒａ（４００）／Ｒａ（５５０）＜１．１ （１）
０．９０＜Ｒａ（７００）／Ｒａ（５５０）＜１．０ （２）
［２］負のモノマー単位に基づく高分子の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍにおけるフィルムの面内位相差値Ｒｂ（４００）、Ｒｂ（５５０）及びＲｂ（７００）が下記式（３）及び（４）を満たす。
１．１＜Ｒｂ（４００）／Ｒｂ（５５０）＜２．０ （３）
０．５０＜Ｒｂ（７００）／Ｒｂ（５５０）＜０．９２ （４）
【請求項２】
フィルムの面内位相差値Ｒｚ（４００）、Ｒｚ（５５０）及びＲｚ（７００）が下記式（５）、（６）及び（７）を満たす請求項１記載の光学フィルム。
｜Ｒｚ（４００）／Ｒｚ（５５０）−４００／５５０｜＜０．１５ （５）
｜Ｒｚ（７００）／Ｒｚ（５５０）−７００／５５０｜＜０．２５ （６）
｜Ｒｚ（４００）／Ｒｚ（５５０）−４００／５５０｜２＋｜Ｒｚ（７００）／Ｒｚ（５５０）−７００／５５０｜２ ＜０．０５ （７）
【請求項３】
高分子配向フィルムは、フィルムの位相差発現性（Δｎ）が下記式（８）を満たす配向フィルムである請求項１または２記載の光学フィルム。
０．３＞Δｎ＞０．００３ （Δｎ＝Ｒ（５５０）（ｎｍ）／厚み（ｎｍ））（８）
【請求項４】
高分子配向フィルムは、ポリカーボネート共重合体配向フィルムであって、負のモノマー単位が下記式
【化１】
[式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０以上の整数を示す。]
で表される単位（Ａ）および正のモノマー単位が下記式
【化２】
で表される単位（Ｂａ）および／または下記式
【化３】
[式中、Ｒ５，Ｒ６は、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のシクロアルコキシレン基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い。]
で表される単位（Ｂｂ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物から誘導される単位（Ｂ）であり、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が２０／８０〜７０／３０の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
高分子は、そのガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
フィルムが溶融押出法またはキャスト法により成形したものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
光学フィルムが、位相差フィルムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項７記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１０−２３０８３２（Ｐ２０１０−２３０８３２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６４１２（Ｐ２００９−７６４１２）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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