光学変換装置及び同装置を含む電子機器
【課題】例えば量子ドットを含む層の材料の選択範囲を広げた光電変換装置を提供する。
【解決手段】本発明の一態様の光電変換装置は、第１導電型基板（ｐ型単結晶シリコン基板１００）、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）、及び第２導電型半導体層（ｎ型半導体層１２０）を備える。そして、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）は少なくともコアを備えた量子ドット（ナノ粒子）を含んでいる。第１導電型基板は単結晶シリコンなどの結晶半導体によって形成される。
【解決手段】本発明の一態様の光電変換装置は、第１導電型基板（ｐ型単結晶シリコン基板１００）、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）、及び第２導電型半導体層（ｎ型半導体層１２０）を備える。そして、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）は少なくともコアを備えた量子ドット（ナノ粒子）を含んでいる。第１導電型基板は単結晶シリコンなどの結晶半導体によって形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学変換装置等に関し、特に、量子ドットを用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーかつ省資源でクリーンなエネルギー源として太陽電池（光電変換装置）の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。その構成には、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、多接合構造太陽電池など多種の構造体が検討されている。中でも、単結晶シリコン上にアモルファスシリコン層を形成する、いわゆるＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin layer）型の太陽電池は高い効率を得ることができる構造であり、モジュール効率２０％以上のものも開発されている。ＨＩＴ型の太陽電池については、下記特許文献１などに開示されている。
【０００３】
また、理論的には６０％以上の変換効率を可能にする次世代の太陽電池として量子ドット（ナノ粒子）を用いた太陽電池が注目を浴びている。例えば、下記特許文献２には、誘電体材料薄層を配して隔てられた複数の結晶質半導体材料量子ドットを有する太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１３０６７１号公報
【特許文献２】特表２００７−５３５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１において開示されている構成は、１つのＰＮ接合による単接合の構造であるため、変換効率の理論限界は２５％程度であり、これ以上の変換効率を得ることが困難である。
【０００６】
また、上記特許文献２において詳細に検討されている構成では、量子井戸から電荷（電子）を効率よく取り出せない恐れがある。上記特許文献２の記載において、超格子構造によればミニバンドが形成され電荷（電子）を効率よく取り出せる旨の検討がなされている。しかし、量子ドットを規則正しく配置された超格子構造の装置を製造するためには高度な技術を要する。さらに、ミニバンドを形成するには、数ｎｍ〜数十ｎｍの直径の量子ドットにおける粒径ばらつきを１０％以下に抑える必要があり、この点でも技術的に困難である。
【０００７】
そこで、本発明に係る具体的態様は、複雑な技術を用いることなく変換効率の良好な光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の一態様の光電変換装置は、第１導電型の半導体を含む第１導電型基板と、前記第１導電型基板の上に形成された第１の中間層と、前記第１の中間層の上に形成された、第２導電型の半導体を含む第２導電型半導体層と、を備える。そして、前記第１の中間層は、ナノ粒子を含んでおり、前記ナノ粒子は第１材料からなるコアを備えていること、を特徴としている。
【０００９】
かかる構成の光電変換装置によれば、超格子構造のように高度な製造技術を要する構造を採用することなく、量子ドットを含む第１の中間層を備えた、いわゆるＨＩＴ構造の光電変換装置を提供することができる。また、量子ドットを含む構成にすることにより複数エキシトン生成（ＭＥＧ：Multiple Exciton Generation）が発生しやすくなり、変換効率に優れた光電変換装置を提供できる。
【００１０】
また、前記第１導電型基板は少なくとも一部が第１導電型の半導体であり、前記第２導電型半導体層は少なくとも一部が第２導電型の半導体であることが好ましい。
【００１１】
また、前記ナノ粒子は、さらに、前記コアを被覆する第２材料からなるシェルを備えることが好ましい。
【００１２】
かかる構成では、ナノ粒子におけるコアは第２材料からなるシェルによって覆われ、このシェルに接している。この構成によれば、ナノ粒子が含まれる中間層を構成する材料よりも吸収係数の高い材料をコアの材料として用いることが可能となるため、さらに変換効率の高い光電変換効率を得ることができる。
【００１３】
また、前記第２材料のバンドギャップは、前記第１材料のバンドギャップよりも大きく、かつ前記第１の中間層が含む第３材料のバンドギャップよりも大きいことが好ましい。
【００１４】
これによれば、第１材料と第２材料とのバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、この第１材料と接する材料をトンネルさせることによって、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことが可能となる。よって、さらに変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００１５】
また、前記第１材料の吸収係数は、前記第３材料の吸収係数よりも大きいことが好ましい。
【００１６】
かかる構成によれば、第１の中間層よりも量子ドットのコアにおいてより多くの光を吸収することが可能となり、これによってＭＥＧが発生する割合が大きくなる。ひいては、光電変換装置の変換効率を高めることが可能となる。
【００１７】
また、前記第１導電型基板は、第１導電型の単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板で構成されており、前記第３材料は、ｉ型アモルファスシリコンで構成されており、さらに前記第２導電型半導体層は、第２導電型のアモルファスシリコンで構成されてもよい。
【００１８】
また、第１の中間層は絶縁体を含んでもよい。
【００１９】
また、本発明の一形態は上記いずれかの光電変換装置を備えた電子機器を含む。
【００２０】
一方で、本発明の一態様の光電変換装置の製造方法は、第１導電型の半導体からなる第１導電型基板の上に第１の中間層を形成する工程と、前記第１の中間層の上に第２導電型の半導体からなる第２導電型半導体層を形成する工程と、を備える。そして、前記第１の中間層は、第１材料からなるコアを備えたナノ粒子を含んでおり、前記第１導電型の半導体が結晶半導体であること、を特徴とする。
【００２１】
かかる方法によれば、比較的簡単な製造技術を用いつつ、変換効率に優れた光電変換装置を製造することができる。
【００２２】
また、前記第２導電型半導体層を形成する工程において、前記コアが前記第１材料のバンドギャップより大きいバンドギャップを有する材料に接するよう形成されることが好ましい。
【００２３】
かかる方法によれば、第１材料とこの第１材料と接する材料とのバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、この第１材料と接する材料をトンネルさせることによって、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことが可能な光電変換装置を製造することができる。よって、さらに変換効率の高い光電変換装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態１における光電変換装置の構成を示す断面図。
【図２】量子ドットの構成を示す断面図。
【図３】実施形態１における光電変換装置の製造工程における第１の断面図。
【図４】実施形態１における光電変換装置の製造工程における第２の断面図。
【図５】実施形態１における光電変換装置の製造工程における第３の断面図。
【図６】実施形態１における光電変換装置の製造工程における第４の断面図。
【図７】実施形態２における光電変換装置の構成を示す断面図。
【図８】実施形態３における光電変換装置の構成を示す断面図。
【図９】本発明の光電変換装置を適用した電卓を示す平面図。
【図１０】本発明の光電変換装置を適用した携帯電話機を示す平面図。
【図１１】本発明の光電変換装置を適用した腕時計を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る実施形態について、以下の構成に従って、図面を参照しながら具体的に説明する。ただし、以下で説明する実施形態はあくまで本発明の一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。なお、各図面において、同一の部品には同一の符号を付しており、その説明を省略する場合がある。
１．定義
２．実施形態１
（１）光電変換装置の構成例
（２）光電変換装置の製造方法
３．実施形態２
（１）光電変換装置の構成例
４．実施形態３
（１）光電変換装置の構成例
（２）光電変換装置の製造方法
５．本発明の特徴
６．応用例
【００２６】
＜１．定義＞
まず、本明細書における用語を以下の通り定義する。
「上」「下」：本明細書では、理解を容易にするため、図面の上方向及び下方向をそれぞれ上及び下と呼ぶ。ただし、実際の構成においては上下が逆になっていたり、横になっていたりすることもあるが、積層関係が同様の構成についても本発明の範囲に含むものとする。
【００２７】
＜２．実施形態１＞
まず、本発明の光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法に関する実施形態１について、図面を参照しながら説明する。
【００２８】
＜（１）光電変換装置の構成例＞
図１は、本実施形態１における光電変換装置の構成を示す断面図である。図１に示すように、光電変換装置は、ｐ型（第１導電型）の半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板１００、ｉ型半導体層１１０、及びｎ型（第２導電型）の半導体層であるｎ型半導体層１２０が積層されて構成される。また、本実施形態１の光電変換装置は、ｎ型半導体層１２０の上に透明電極１３０を備え、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下に金属電極１４０を備える。また、透明電極１３０には複数の集電極１５０が電気的に接続されており、金属電極１４０には複数の集電極１５０が電気的に接続されている。
【００２９】
第１、第２導電型は、ｐ型又はｎ型であり、ｐ型の場合は、ホウ素（Ｂ）などのｐ型不純物を、ｎ型の場合は、リン（Ｐ）などのｎ型不純物を有する。ｉ型（真性、intrinsic）とは、不純物が注入されておらず、ｐ型またはｎ型の層と比較し、不純物濃度が低い層を意味する。
【００３０】
ｐ型単結晶シリコン基板１００は、例えば厚さ２００μｍの、ｐ型の単結晶シリコンによって構成される。
【００３１】
ｉ型半導体層１１０は、量子ドット（ナノ粒子）１１１を含むアモルファスシリコンによって構成される。図２は、量子ドット１１１の構成を示す断面図である。図２に示されるように、本実施形態１で用いられる量子ドット１１１（ｄ）はコア−シェル構造になっており、粒状材料からなるコアｃ、及びこのコアｃの外周を被覆する被覆材料からなるシェルｓとを有する。本実施形態１では、一例として、コアｃとして粒径３ｎｍの硫化鉛（ＰｂＳ）を、シェルｓとして２ｎｍ厚の酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いる。ｉ型半導体層１１０の厚さは、例えば２０ｎｍである。
【００３２】
なお、このような量子ドット１１１は、例えば、分子線エピタキシーや化学蒸着、また、ガス中蒸着法、ホットソープ法、コロイド湿式化学法などを用いてコア部およびその外周のシェル部の製造が可能であり、例えば、カンタムドット社（Quantum Dot）やエビデントテクノロジー社（Evident Technologies）によってコア−シェル構造の量子ドット分散液が製造・販売されている。また、コアｃとしては、硫化鉛（ＰｂＳ）のほか、粒径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のゲルマニウム（Ｇｅ）またはセレン化鉛（ＰｂＳｅ）などを用いることができる。また、シェルｓとしては厚さ０．５ｎｍ〜１０ｎｍであって、バンドギャップがコアｃのバンドギャップ及びｉ型半導体層１１０を形成するアモルファスシリコンのバンドギャップより大きい材料を用いることができ、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）などの絶縁体を用いる。
【００３３】
ｎ型半導体層１２０は、ｎ型不純物を注入されたアモルファスシリコンによって構成される。ｎ型半導体層１２０の厚さは、例えば１０ｎｍである。
【００３４】
透明電極１３０は、例えばインジウムを添加した酸化錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、または酸化錫（ＳｎＯ２）などで構成される。透明電極１３０の厚さは、例えば５μｍである。
【００３５】
金属電極１４０は、例えばＡｌ（アルミニウム）を用いることができる。この他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、またはタンタル（Ｔａ）などの金属材料を用いることもできる。金属電極の厚さは、例えば５μｍである。
【００３６】
透明電極１３０に接続された集電極１５０は、太陽電池で発生した電圧を透明電極１３０を通じて集電極１５０に集めて効率的に外部に取り出すよう構成される。また、金属電極１４０に接続された集電極１５０は、太陽電池で発生した電圧を金属電極１４０を通じて集電極に集めて効率的に外部に取り出すよう構成される。集電極１５０は、銀（Ａｇ）などの導電体を用いることができる。
【００３７】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
次に、図３乃至図６を参照しながら、本実施形態１の光電変換装置の製造方法について説明する。
【００３８】
＜ｐ型単結晶シリコン基板上にシリコンの前駆体液を塗布する工程＞
まず、図３に示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１００上に、量子ドット１１１を分散させたシリコンの前駆体液１１２を塗布する。塗布する方法としては、例えばスピンコート法、スプレー法、またはインクジェット法などの方法を用いることができる。前駆体液とは特定物質を得るための前段階の物質を指し、ここではｉ型半導体層１１０を形成するための液体シリコン材料を指す。シリコンの前駆体液１１２としては、例えば、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）に紫外線を照射するなどして、重合させてポリシランとしたものを有機溶媒で希釈した溶解液体を用いる。
【００３９】
＜シリコンの前駆体液をアモルファスシリコン化する工程＞
次に、シリコンの前駆体液１１２を塗布したｐ型単結晶シリコン基板１００を例えば窒素中で焼成することで熱処理を施し、シリコンの前駆体液１１２をアモルファスシリコン化する。これにより、図４に示すように、量子ドット１１３を分散状態で含有するｉ型半導体層１１０が形成される。
【００４０】
＜ｎ型半導体層を形成する工程＞
次に、図５に示すように、ｉ型半導体層１１０上に、ｎ型半導体層１２０を形成する。本工程では、まず、ｉ型半導体層１１０上に黄燐（Ｐ4）などのｎ型不純物を加えたシリコンの前駆体液（例えば前述のポリシラン溶液）をスピンコート法で塗布する。その後、このシリコンの前駆体液に熱処理を施すことによって、ｎ型のアモルファスシリコン層であるｎ型半導体層１２０を形成する。
【００４１】
＜電極を形成する工程＞
次に、図６に示すように、ｎ型半導体層１２０の上に透明電極１３０を、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下に金属電極１４０を形成する。透明電極１３０及び金属電極１４０は、いずれもスパッタ法、蒸着法、またはスクリーン印刷法などの方法で形成することができる。
【００４２】
＜集電極を形成する工程＞
次に、図１に示すように、透明電極１３０の上及び金属電極１４０の下に、集電極１５０を形成する。集電極１５０は、スパッタ法またはスクリーン印刷法などの方法で形成することができる。
【００４３】
＜３．実施形態２＞
次に、本発明の光電変換装置に関する実施形態２について、図７を参照しながら説明する。本実施形態２は、実施形態１におけるｉ型半導体層１１０が絶縁層１６０になっている点で相違しており、以下においてはこの相違点を中心に説明し、実施形態１と同様の部分については説明を省略する。
【００４４】
＜（１）光電変換装置の構成例＞
図７は、本実施形態２における光電変換装置の構成を示す断面図である。図７に示すように、光電変換装置は、ｐ型（第１導電型）の半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板１００、絶縁層１６０、及びｎ型（第２導電型）の半導体層であるｎ型半導体層１２０が積層されて構成される。また、ｎ型半導体層１２０の上に透明電極１３０を備え、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下に金属電極１４０を備える。また、透明電極１３０には複数の集電極１５０が電気的に接続されており、金属電極１４０には複数の集電極１５０が電気的に接続されている。
【００４５】
絶縁層１６０は、量子ドット１１３を含む絶縁体によって構成される。量子ドット１１３は、実施形態１とは異なりコア−シェル構造ではなく、コアのみからなる。量子ドット１１３のコアを構成する材料は、例えば硫化鉛（ＰｂＳ）などを用いる。なお、このコアを構成する材料は硫化鉛（ＰｂＳ）に限られるものではないが、量子効果を発生させるため、量子ドット１１３のコアのバンドギャップは、絶縁層１６０を形成する絶縁体のバンドギャップよりも小さくする。絶縁層１６０の厚さは、例えば１０ｎｍである。
【００４６】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
次に、本実施形態２における光電変換装置の製造方法について説明するが、絶縁層１６０を形成する工程以外は実施形態１と同様であるので説明を省略する。
【００４７】
絶縁層１６０は、実施形態１で説明したシリコンの前駆体液を、二段階焼成によって焼成することで形成される。二段階焼成とは、最初に窒素中で焼成した後に、酸素を含む大気中で焼成する方法である。具体的には、例えば窒素中において２５０℃で５分間焼成した後、大気中において３５０℃で１５分間焼成する。これによって、シリコンの前駆体液が酸化し、絶縁体である酸化シリコン（ＳｉＯ2）からなる絶縁層１６０を生成する。
【００４８】
＜４．実施形態３＞
次に、本発明の光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法に関する実施形態３について、図８を参照しながら説明する。本実施形態３と実施形態１とを比較すると、本実施形態３では、ｐ型単結晶シリコン基板１００の上のみならず、下にもｉ型半導体層１７０及び高濃度ｐ型半導体層１８０などが形成されている点で相違する。本実施形態３のような構成の光電変換装置を、両面構造と呼ぶことがある。以下、実施形態１との相違点を中心に説明する。
【００４９】
＜（１）光電変換装置の構成例＞
図８は、本実施形態３における光電変換装置の構成を示す断面図である。図８に示すように、光電変換装置は、ｐ型（第１導電型）の半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板１００、ｉ型半導体層１１０、及びｎ型（第２導電型）の半導体層であるｎ型半導体層１２０が積層されて構成される。さらに本実施形態３では、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下に、ｉ型半導体層１７０、及び高濃度ｐ型（第１導電型）の半導体層である高濃度ｐ型半導体層１８０が積層されて構成されている。また、ｎ型半導体層１２０の上及び高濃度ｐ型半導体層１８０の下にそれぞれ透明電極１３０及び１９０を備える。また、透明電極１３０には複数の集電極１５０が電気的に接続されており、透明電極１９０には複数の集電極１５０が電気的に接続されている。
【００５０】
ｉ型半導体層１７０は、ｐ型単結晶シリコン基板１００の上に形成されたｉ型半導体層１１０と同様に、量子ドット（ナノ粒子）１１１を含むアモルファスシリコンによって構成される。この量子ドット１１１は、実施形態１における量子ドット１１１と同様にコア−シェル構造になっており、コアｃとシェルｓの材料は上部のｉ型半導体層１１０に含有される量子ドットの材料と同じでもよいし、コアｃとシェルｓのどちらかの材料もしくは両方の材料が異なっていてもよい。量子ドット１１１としては、実施形態１と同様の構成のもののほか、例えば粒径３ｎｍのゲルマニウム（Ｇｅ）からなるコアｃと、厚さ２ｎｍの酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）からなるシェルｓを備えるものなどを用いることもできる。ｉ型半導体層１７０の厚さは、例えば２０ｎｍである。
【００５１】
高濃度ｐ型半導体層１８０は、ｐ型単結晶シリコン基板１００よりも不純物濃度が高くなっており、例えばｐ型半導体層１８０と比べて２倍〜１００倍程度の不純物を含有し、例えばアモルファスシリコンなどで構成されている。高濃度ｐ型半導体層１８０の厚さは、例えば１０ｎｍである。
【００５２】
透明電極１９０は、透明電極１３０と同様の材料で形成される。透明電極１９０の厚さは、例えば５μｍである。
【００５３】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
次に、本実施形態３の光電変換装置の製造方法について、簡単に説明する。
【００５４】
まず、実施形態１で説明した方法で、ｐ型単結晶シリコン基板１００、ｉ型半導体層１１０、ｎ型半導体層１２０、透明電極１３０、及び集電極１５０を形成する。その後、ｉ型半導体層１１０の形成方法と同じ方法で、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下にｉ型半導体層１７０を形成する。次に、ｉ型半導体層１７０の下に、ホウ素（Ｂ）などのｐ型不純物を加えたシリコンの前駆体液を塗布した後に熱処理を施し、ｐ型のアモルファスシリコン層である高濃度ｐ型半導体層１８０を形成する。そして、高濃度ｐ型半導体層１８０の下に透明電極１９０を形成し、さらにその下に複数の集電極１５０を形成する。これによって、図８に示すような光電変換装置を製造することができる。
【００５５】
各層を形成する順番は上記に限らず、例えば次のような順番で形成することができる。ｐ型シリコン基板１００の上にｉ型半導体層１１０を形成した直後に、ｉ型半導体層１７０を形成し、その後ｎ型半導体層１２０と１８０を形成する。さらに透明電極１３０と１９０を形成し、最後に集電極１５０を形成する。また、例えばi型半導体層１１０とｉ型半導体層１７０が同じ材料からなる量子ドット１１１を含む場合には、ｉ型半導体層１１０とｉ型半導体層１７０とを同時に形成してもよい。
【００５６】
＜５．本発明の特徴＞
ここで、本発明の特徴について具体的に説明する。
【００５７】
まず、本発明の一形態である光電変換装置は、上述の各実施形態で説明したように、第１導電型基板（ｐ型単結晶シリコン基板１００）、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）、及び第２導電型半導体層（ｎ型半導体層１２０）を備える。そして、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）は少なくともコアを備えた量子ドット（ナノ粒子）を含んでいる。また、第１導電型基板は単結晶シリコンなどの結晶半導体によって形成される。
【００５８】
量子ドット（１１１）がバンドギャップの２倍以上のエネルギーの光子（フォトン）を吸収したとき、１個の光子から２個のキャリア（エキシトン）が発生することがある。これを複数エキシトン生成（ＭＥＧ）効果とよぶ。例えば、１．１ｅＶのバンドギャップを有するシリコンでは、２．２ｅＶ以上の高エネルギーの光を吸収してＭＥＧが発生すると、２つのエキシトンを生成する。ＭＥＧが発生するとより多くのキャリアが発生するので、変換効率が高くなる。
【００５９】
本発明の一形態としての上記構成によれば、超格子構造のように高度な製造技術を要する構造を採用することなく、量子ドットを含む層である第１の中間層を備えた、いわゆるＨＩＴ構造の光電変換装置を提供することができる。また、第１の中間層を半導体とすることで、ＭＥＧによって発生したキャリアを効率的に取り出すことができるようになり、変換効率に優れた光電変換装置を提供できる。
【００６０】
また、実施形態１で説明しているように、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０）が含む量子ドット１１１（ナノ粒子）が、コア−シェル構造であることが好ましい。
【００６１】
この構造の光電変換装置では、量子ドット１１１のコアｃはシェルｓによって覆われている。また、量子ドット１１１はｉ型半導体層１１０に含まれている。この構成によれば、コアｃの材料としてｉ型半導体層１１０を構成する材料よりも吸収係数の高いものを採用することが可能となる。これによって、より変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【００６２】
また、各実施形態で説明しているように、量子ドット（１１１）のコアｃが、このコアｃを構成する材料よりも大きいバンドギャップを有するシェルｓに被覆されている。すなわち、コア−シェル構造の量子ドット１１１を用いた実施形態１及び４では、シェルｓのバンドギャップがコアｃのバンドギャップより大きい。
【００６３】
本発明の上記のような構成の光電変換装置によれば、コアｃの材料とシェルｓの材料とのバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、シェルｓをトンネルさせることによって、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことが可能となる。よって、さらに変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００６４】
また、コアｃを構成する材料の吸収係数が、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０）が含む材料の吸収係数よりも高いことが好ましい。
【００６５】
かかる構成によれば、第１の中間層よりも量子ドットのコアｃにおいてより多くの光を吸収することが可能となり、これによってＭＥＧが発生する割合が大きくなる。ひいては、光電変換装置の変換効率を高めることが可能となる。
【００６６】
また、第１導電型基板は第１導電型の単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板で構成され、中間層はｉ型アモルファスシリコンで構成されており、さらに第２導電型半導体層は、第２導電型のアモルファスシリコンで構成されてもよい。
【００６７】
また、コアｃ、シェルｓ、及びｉ型半導体層１１０のそれぞれの材料は、シェルｓのバンドギャップが最も高くなるような材料を選択する。これによれば、効果的に量子効果を発生させて電荷を取り出すことができるようになり、光電変換装置の変換効率を高めることができる。
【００６８】
なお、コアｃのバンドギャップをシリコンと同程度の０．９〜１．４ｅＶの範囲にすると、量子効果をさらに効果的に発生させることができるため好ましい。
【００６９】
また、本発明の一態様の光電変換装置の製造方法は、（１）第１導電型基板（ｐ型単結晶シリコン基板１００）の上に第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）を形成する工程と、（２）この第１の中間層の上に第２導電型半導体層（ｎ型半導体層１２０）を形成する工程と、を備える。そして、第１の中間層は、コアを備えたナノ粒子（量子ドット）を含んでおり、第１導電型基板が結晶半導体であることを特徴とする。
【００７０】
この方法によれば、超格子構造のように高度な製造技術を用いることなく、比較的容易な方法によって変換効率に優れた光電変換装置を製造することができる。
【００７１】
また、第２導電型半導体層（ｎ型半導体層１２０）を形成する工程において、コアｃが、コアｃのバンドギャップより大きいバンドギャップを有する材料に接するよう形成されることが好ましい。
【００７２】
この方法によれば、コアｃの材料とコアｃに接する材料とのバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、コアｃと接する材料をトンネルさせることによって量子井戸内の電荷を容易に取り出すことができる光電変換装置を製造することができる。これにより、さらに変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【００７３】
なお、上記各実施形態はいずれも本発明の一形態に過ぎず、本発明はこれらの実施形態に基づいて当業者が想到し得る範囲の発明を包含する。
【００７４】
例えばこれらの実施形態１は、当業者が想到し得る範囲において互いに矛盾しない範囲で組み合わせることができる。例えば、実施形態３に示したいわゆる両面構造の光電変換装置において、ｉ型半導体層１７０は量子ドットを含まない構造としてもよい。
【００７５】
また、実施形態におけるｎ型半導体及びｐ型半導体は、それぞれを逆にした構成にしてもよい。例えば実施形態３では、ｐ型単結晶シリコン基板１００をｎ型単結晶シリコン基板とし、ｎ型半導体層１２０をｐ型半導体層とし、高濃度ｐ型半導体層１８０を高濃度ｎ型半導体層とすることなどができる。
【００７６】
また、各実施形態におけるｎ型半導体層１２０及び１８０並びにｉ型半導体層１１０及び１７０はアモルファスシリコンによって形成される例を挙げたが、他の半導体材料によって形成してもよい。
【００７７】
また、実施形態においては、シリコンの前駆体液としてシクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を用いたが、他のケイ素化合物を重合させて用いてもよい。
【００７８】
また、各実施形態に記載の製造条件や各層の厚みなどはあくまで一例に過ぎず、これらの条件や厚みなどに限定されるものではない。
【００７９】
＜６．応用例＞
上記光電変換装置は、各種電子機器に組み込むことができる。適用できる電子機器に制限はないがその一例について説明する。
【００８０】
図９は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図、図１０は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図、図１１は電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。
【００８１】
図９に示す電卓３００は、本体部３０１と、本体部３０１の上面（前面）に設けられた表示部３０２、複数の操作ボタン３０３および光電変換素子設置部３０４とを備えている。
【００８２】
図９に示す構成では、光電変換素子設置部３０４には、光電変換素子１０が５つ直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１０として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００８３】
図１０に示す携帯電話機４００は、本体部４０１と、本体部４０１の前面に設けられた表示部４０２、複数の操作ボタン４０３、受話口４０４、送話口４０５および光電変換素子設置部４０６とを備えている。
【００８４】
図１０に示す構成では、光電変換素子設置部４０６が、表示部４０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子１０が複数、直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１０として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００８５】
図１１に示す腕時計５００は、表示部５０１を備え、例えば、この表示部５０１の外周に、上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００８６】
なお、本発明の電子機器としては、図９に示す電卓、図１０に示す携帯電話機、及び図１１に示す腕時計の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、クロック等に適用することもできる。
【符号の説明】
【００８７】
１０……光電変換素子、１００……ｐ型単結晶シリコン基板、１１０……ｉ型半導体層、１１１……量子ドット、１１２……シリコン前駆体液、１１３……量子ドット、１２０……ｎ型半導体層、１３０……透明電極、１４０……金属電極、１５０……集電極、１６０……絶縁層、１７０……ｉ型半導体層、１８０……高濃度ｐ型半導体層、１９０……透明電極、３００……電卓、３０１……本体部、３０２……表示部、３０３……操作ボタン、３０４……光電変換素子設置部、４００……携帯電話機、４０１……本体部、４０２……表示部、４０３……操作ボタン、４０４……受話口、４０５……送話口、４０６……光電変換素子設置部、５００……腕時計、５０１……表示部、ｃ……コア、ｓ……シェル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学変換装置等に関し、特に、量子ドットを用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーかつ省資源でクリーンなエネルギー源として太陽電池（光電変換装置）の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。その構成には、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、多接合構造太陽電池など多種の構造体が検討されている。中でも、単結晶シリコン上にアモルファスシリコン層を形成する、いわゆるＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin layer）型の太陽電池は高い効率を得ることができる構造であり、モジュール効率２０％以上のものも開発されている。ＨＩＴ型の太陽電池については、下記特許文献１などに開示されている。
【０００３】
また、理論的には６０％以上の変換効率を可能にする次世代の太陽電池として量子ドット（ナノ粒子）を用いた太陽電池が注目を浴びている。例えば、下記特許文献２には、誘電体材料薄層を配して隔てられた複数の結晶質半導体材料量子ドットを有する太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１３０６７１号公報
【特許文献２】特表２００７−５３５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１において開示されている構成は、１つのＰＮ接合による単接合の構造であるため、変換効率の理論限界は２５％程度であり、これ以上の変換効率を得ることが困難である。
【０００６】
また、上記特許文献２において詳細に検討されている構成では、量子井戸から電荷（電子）を効率よく取り出せない恐れがある。上記特許文献２の記載において、超格子構造によればミニバンドが形成され電荷（電子）を効率よく取り出せる旨の検討がなされている。しかし、量子ドットを規則正しく配置された超格子構造の装置を製造するためには高度な技術を要する。さらに、ミニバンドを形成するには、数ｎｍ〜数十ｎｍの直径の量子ドットにおける粒径ばらつきを１０％以下に抑える必要があり、この点でも技術的に困難である。
【０００７】
そこで、本発明に係る具体的態様は、複雑な技術を用いることなく変換効率の良好な光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の一態様の光電変換装置は、第１導電型の半導体を含む第１導電型基板と、前記第１導電型基板の上に形成された第１の中間層と、前記第１の中間層の上に形成された、第２導電型の半導体を含む第２導電型半導体層と、を備える。そして、前記第１の中間層は、ナノ粒子を含んでおり、前記ナノ粒子は第１材料からなるコアを備えていること、を特徴としている。
【０００９】
かかる構成の光電変換装置によれば、超格子構造のように高度な製造技術を要する構造を採用することなく、量子ドットを含む第１の中間層を備えた、いわゆるＨＩＴ構造の光電変換装置を提供することができる。また、量子ドットを含む構成にすることにより複数エキシトン生成（ＭＥＧ：Multiple Exciton Generation）が発生しやすくなり、変換効率に優れた光電変換装置を提供できる。
【００１０】
また、前記第１導電型基板は少なくとも一部が第１導電型の半導体であり、前記第２導電型半導体層は少なくとも一部が第２導電型の半導体であることが好ましい。
【００１１】
また、前記ナノ粒子は、さらに、前記コアを被覆する第２材料からなるシェルを備えることが好ましい。
【００１２】
かかる構成では、ナノ粒子におけるコアは第２材料からなるシェルによって覆われ、このシェルに接している。この構成によれば、ナノ粒子が含まれる中間層を構成する材料よりも吸収係数の高い材料をコアの材料として用いることが可能となるため、さらに変換効率の高い光電変換効率を得ることができる。
【００１３】
また、前記第２材料のバンドギャップは、前記第１材料のバンドギャップよりも大きく、かつ前記第１の中間層が含む第３材料のバンドギャップよりも大きいことが好ましい。
【００１４】
これによれば、第１材料と第２材料とのバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、この第１材料と接する材料をトンネルさせることによって、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことが可能となる。よって、さらに変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００１５】
また、前記第１材料の吸収係数は、前記第３材料の吸収係数よりも大きいことが好ましい。
【００１６】
かかる構成によれば、第１の中間層よりも量子ドットのコアにおいてより多くの光を吸収することが可能となり、これによってＭＥＧが発生する割合が大きくなる。ひいては、光電変換装置の変換効率を高めることが可能となる。
【００１７】
また、前記第１導電型基板は、第１導電型の単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板で構成されており、前記第３材料は、ｉ型アモルファスシリコンで構成されており、さらに前記第２導電型半導体層は、第２導電型のアモルファスシリコンで構成されてもよい。
【００１８】
また、第１の中間層は絶縁体を含んでもよい。
【００１９】
また、本発明の一形態は上記いずれかの光電変換装置を備えた電子機器を含む。
【００２０】
一方で、本発明の一態様の光電変換装置の製造方法は、第１導電型の半導体からなる第１導電型基板の上に第１の中間層を形成する工程と、前記第１の中間層の上に第２導電型の半導体からなる第２導電型半導体層を形成する工程と、を備える。そして、前記第１の中間層は、第１材料からなるコアを備えたナノ粒子を含んでおり、前記第１導電型の半導体が結晶半導体であること、を特徴とする。
【００２１】
かかる方法によれば、比較的簡単な製造技術を用いつつ、変換効率に優れた光電変換装置を製造することができる。
【００２２】
また、前記第２導電型半導体層を形成する工程において、前記コアが前記第１材料のバンドギャップより大きいバンドギャップを有する材料に接するよう形成されることが好ましい。
【００２３】
かかる方法によれば、第１材料とこの第１材料と接する材料とのバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、この第１材料と接する材料をトンネルさせることによって、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことが可能な光電変換装置を製造することができる。よって、さらに変換効率の高い光電変換装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態１における光電変換装置の構成を示す断面図。
【図２】量子ドットの構成を示す断面図。
【図３】実施形態１における光電変換装置の製造工程における第１の断面図。
【図４】実施形態１における光電変換装置の製造工程における第２の断面図。
【図５】実施形態１における光電変換装置の製造工程における第３の断面図。
【図６】実施形態１における光電変換装置の製造工程における第４の断面図。
【図７】実施形態２における光電変換装置の構成を示す断面図。
【図８】実施形態３における光電変換装置の構成を示す断面図。
【図９】本発明の光電変換装置を適用した電卓を示す平面図。
【図１０】本発明の光電変換装置を適用した携帯電話機を示す平面図。
【図１１】本発明の光電変換装置を適用した腕時計を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る実施形態について、以下の構成に従って、図面を参照しながら具体的に説明する。ただし、以下で説明する実施形態はあくまで本発明の一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。なお、各図面において、同一の部品には同一の符号を付しており、その説明を省略する場合がある。
１．定義
２．実施形態１
（１）光電変換装置の構成例
（２）光電変換装置の製造方法
３．実施形態２
（１）光電変換装置の構成例
４．実施形態３
（１）光電変換装置の構成例
（２）光電変換装置の製造方法
５．本発明の特徴
６．応用例
【００２６】
＜１．定義＞
まず、本明細書における用語を以下の通り定義する。
「上」「下」：本明細書では、理解を容易にするため、図面の上方向及び下方向をそれぞれ上及び下と呼ぶ。ただし、実際の構成においては上下が逆になっていたり、横になっていたりすることもあるが、積層関係が同様の構成についても本発明の範囲に含むものとする。
【００２７】
＜２．実施形態１＞
まず、本発明の光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法に関する実施形態１について、図面を参照しながら説明する。
【００２８】
＜（１）光電変換装置の構成例＞
図１は、本実施形態１における光電変換装置の構成を示す断面図である。図１に示すように、光電変換装置は、ｐ型（第１導電型）の半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板１００、ｉ型半導体層１１０、及びｎ型（第２導電型）の半導体層であるｎ型半導体層１２０が積層されて構成される。また、本実施形態１の光電変換装置は、ｎ型半導体層１２０の上に透明電極１３０を備え、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下に金属電極１４０を備える。また、透明電極１３０には複数の集電極１５０が電気的に接続されており、金属電極１４０には複数の集電極１５０が電気的に接続されている。
【００２９】
第１、第２導電型は、ｐ型又はｎ型であり、ｐ型の場合は、ホウ素（Ｂ）などのｐ型不純物を、ｎ型の場合は、リン（Ｐ）などのｎ型不純物を有する。ｉ型（真性、intrinsic）とは、不純物が注入されておらず、ｐ型またはｎ型の層と比較し、不純物濃度が低い層を意味する。
【００３０】
ｐ型単結晶シリコン基板１００は、例えば厚さ２００μｍの、ｐ型の単結晶シリコンによって構成される。
【００３１】
ｉ型半導体層１１０は、量子ドット（ナノ粒子）１１１を含むアモルファスシリコンによって構成される。図２は、量子ドット１１１の構成を示す断面図である。図２に示されるように、本実施形態１で用いられる量子ドット１１１（ｄ）はコア−シェル構造になっており、粒状材料からなるコアｃ、及びこのコアｃの外周を被覆する被覆材料からなるシェルｓとを有する。本実施形態１では、一例として、コアｃとして粒径３ｎｍの硫化鉛（ＰｂＳ）を、シェルｓとして２ｎｍ厚の酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いる。ｉ型半導体層１１０の厚さは、例えば２０ｎｍである。
【００３２】
なお、このような量子ドット１１１は、例えば、分子線エピタキシーや化学蒸着、また、ガス中蒸着法、ホットソープ法、コロイド湿式化学法などを用いてコア部およびその外周のシェル部の製造が可能であり、例えば、カンタムドット社（Quantum Dot）やエビデントテクノロジー社（Evident Technologies）によってコア−シェル構造の量子ドット分散液が製造・販売されている。また、コアｃとしては、硫化鉛（ＰｂＳ）のほか、粒径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のゲルマニウム（Ｇｅ）またはセレン化鉛（ＰｂＳｅ）などを用いることができる。また、シェルｓとしては厚さ０．５ｎｍ〜１０ｎｍであって、バンドギャップがコアｃのバンドギャップ及びｉ型半導体層１１０を形成するアモルファスシリコンのバンドギャップより大きい材料を用いることができ、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）などの絶縁体を用いる。
【００３３】
ｎ型半導体層１２０は、ｎ型不純物を注入されたアモルファスシリコンによって構成される。ｎ型半導体層１２０の厚さは、例えば１０ｎｍである。
【００３４】
透明電極１３０は、例えばインジウムを添加した酸化錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、または酸化錫（ＳｎＯ２）などで構成される。透明電極１３０の厚さは、例えば５μｍである。
【００３５】
金属電極１４０は、例えばＡｌ（アルミニウム）を用いることができる。この他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、またはタンタル（Ｔａ）などの金属材料を用いることもできる。金属電極の厚さは、例えば５μｍである。
【００３６】
透明電極１３０に接続された集電極１５０は、太陽電池で発生した電圧を透明電極１３０を通じて集電極１５０に集めて効率的に外部に取り出すよう構成される。また、金属電極１４０に接続された集電極１５０は、太陽電池で発生した電圧を金属電極１４０を通じて集電極に集めて効率的に外部に取り出すよう構成される。集電極１５０は、銀（Ａｇ）などの導電体を用いることができる。
【００３７】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
次に、図３乃至図６を参照しながら、本実施形態１の光電変換装置の製造方法について説明する。
【００３８】
＜ｐ型単結晶シリコン基板上にシリコンの前駆体液を塗布する工程＞
まず、図３に示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１００上に、量子ドット１１１を分散させたシリコンの前駆体液１１２を塗布する。塗布する方法としては、例えばスピンコート法、スプレー法、またはインクジェット法などの方法を用いることができる。前駆体液とは特定物質を得るための前段階の物質を指し、ここではｉ型半導体層１１０を形成するための液体シリコン材料を指す。シリコンの前駆体液１１２としては、例えば、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）に紫外線を照射するなどして、重合させてポリシランとしたものを有機溶媒で希釈した溶解液体を用いる。
【００３９】
＜シリコンの前駆体液をアモルファスシリコン化する工程＞
次に、シリコンの前駆体液１１２を塗布したｐ型単結晶シリコン基板１００を例えば窒素中で焼成することで熱処理を施し、シリコンの前駆体液１１２をアモルファスシリコン化する。これにより、図４に示すように、量子ドット１１３を分散状態で含有するｉ型半導体層１１０が形成される。
【００４０】
＜ｎ型半導体層を形成する工程＞
次に、図５に示すように、ｉ型半導体層１１０上に、ｎ型半導体層１２０を形成する。本工程では、まず、ｉ型半導体層１１０上に黄燐（Ｐ4）などのｎ型不純物を加えたシリコンの前駆体液（例えば前述のポリシラン溶液）をスピンコート法で塗布する。その後、このシリコンの前駆体液に熱処理を施すことによって、ｎ型のアモルファスシリコン層であるｎ型半導体層１２０を形成する。
【００４１】
＜電極を形成する工程＞
次に、図６に示すように、ｎ型半導体層１２０の上に透明電極１３０を、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下に金属電極１４０を形成する。透明電極１３０及び金属電極１４０は、いずれもスパッタ法、蒸着法、またはスクリーン印刷法などの方法で形成することができる。
【００４２】
＜集電極を形成する工程＞
次に、図１に示すように、透明電極１３０の上及び金属電極１４０の下に、集電極１５０を形成する。集電極１５０は、スパッタ法またはスクリーン印刷法などの方法で形成することができる。
【００４３】
＜３．実施形態２＞
次に、本発明の光電変換装置に関する実施形態２について、図７を参照しながら説明する。本実施形態２は、実施形態１におけるｉ型半導体層１１０が絶縁層１６０になっている点で相違しており、以下においてはこの相違点を中心に説明し、実施形態１と同様の部分については説明を省略する。
【００４４】
＜（１）光電変換装置の構成例＞
図７は、本実施形態２における光電変換装置の構成を示す断面図である。図７に示すように、光電変換装置は、ｐ型（第１導電型）の半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板１００、絶縁層１６０、及びｎ型（第２導電型）の半導体層であるｎ型半導体層１２０が積層されて構成される。また、ｎ型半導体層１２０の上に透明電極１３０を備え、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下に金属電極１４０を備える。また、透明電極１３０には複数の集電極１５０が電気的に接続されており、金属電極１４０には複数の集電極１５０が電気的に接続されている。
【００４５】
絶縁層１６０は、量子ドット１１３を含む絶縁体によって構成される。量子ドット１１３は、実施形態１とは異なりコア−シェル構造ではなく、コアのみからなる。量子ドット１１３のコアを構成する材料は、例えば硫化鉛（ＰｂＳ）などを用いる。なお、このコアを構成する材料は硫化鉛（ＰｂＳ）に限られるものではないが、量子効果を発生させるため、量子ドット１１３のコアのバンドギャップは、絶縁層１６０を形成する絶縁体のバンドギャップよりも小さくする。絶縁層１６０の厚さは、例えば１０ｎｍである。
【００４６】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
次に、本実施形態２における光電変換装置の製造方法について説明するが、絶縁層１６０を形成する工程以外は実施形態１と同様であるので説明を省略する。
【００４７】
絶縁層１６０は、実施形態１で説明したシリコンの前駆体液を、二段階焼成によって焼成することで形成される。二段階焼成とは、最初に窒素中で焼成した後に、酸素を含む大気中で焼成する方法である。具体的には、例えば窒素中において２５０℃で５分間焼成した後、大気中において３５０℃で１５分間焼成する。これによって、シリコンの前駆体液が酸化し、絶縁体である酸化シリコン（ＳｉＯ2）からなる絶縁層１６０を生成する。
【００４８】
＜４．実施形態３＞
次に、本発明の光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法に関する実施形態３について、図８を参照しながら説明する。本実施形態３と実施形態１とを比較すると、本実施形態３では、ｐ型単結晶シリコン基板１００の上のみならず、下にもｉ型半導体層１７０及び高濃度ｐ型半導体層１８０などが形成されている点で相違する。本実施形態３のような構成の光電変換装置を、両面構造と呼ぶことがある。以下、実施形態１との相違点を中心に説明する。
【００４９】
＜（１）光電変換装置の構成例＞
図８は、本実施形態３における光電変換装置の構成を示す断面図である。図８に示すように、光電変換装置は、ｐ型（第１導電型）の半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板１００、ｉ型半導体層１１０、及びｎ型（第２導電型）の半導体層であるｎ型半導体層１２０が積層されて構成される。さらに本実施形態３では、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下に、ｉ型半導体層１７０、及び高濃度ｐ型（第１導電型）の半導体層である高濃度ｐ型半導体層１８０が積層されて構成されている。また、ｎ型半導体層１２０の上及び高濃度ｐ型半導体層１８０の下にそれぞれ透明電極１３０及び１９０を備える。また、透明電極１３０には複数の集電極１５０が電気的に接続されており、透明電極１９０には複数の集電極１５０が電気的に接続されている。
【００５０】
ｉ型半導体層１７０は、ｐ型単結晶シリコン基板１００の上に形成されたｉ型半導体層１１０と同様に、量子ドット（ナノ粒子）１１１を含むアモルファスシリコンによって構成される。この量子ドット１１１は、実施形態１における量子ドット１１１と同様にコア−シェル構造になっており、コアｃとシェルｓの材料は上部のｉ型半導体層１１０に含有される量子ドットの材料と同じでもよいし、コアｃとシェルｓのどちらかの材料もしくは両方の材料が異なっていてもよい。量子ドット１１１としては、実施形態１と同様の構成のもののほか、例えば粒径３ｎｍのゲルマニウム（Ｇｅ）からなるコアｃと、厚さ２ｎｍの酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）からなるシェルｓを備えるものなどを用いることもできる。ｉ型半導体層１７０の厚さは、例えば２０ｎｍである。
【００５１】
高濃度ｐ型半導体層１８０は、ｐ型単結晶シリコン基板１００よりも不純物濃度が高くなっており、例えばｐ型半導体層１８０と比べて２倍〜１００倍程度の不純物を含有し、例えばアモルファスシリコンなどで構成されている。高濃度ｐ型半導体層１８０の厚さは、例えば１０ｎｍである。
【００５２】
透明電極１９０は、透明電極１３０と同様の材料で形成される。透明電極１９０の厚さは、例えば５μｍである。
【００５３】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
次に、本実施形態３の光電変換装置の製造方法について、簡単に説明する。
【００５４】
まず、実施形態１で説明した方法で、ｐ型単結晶シリコン基板１００、ｉ型半導体層１１０、ｎ型半導体層１２０、透明電極１３０、及び集電極１５０を形成する。その後、ｉ型半導体層１１０の形成方法と同じ方法で、ｐ型単結晶シリコン基板１００の下にｉ型半導体層１７０を形成する。次に、ｉ型半導体層１７０の下に、ホウ素（Ｂ）などのｐ型不純物を加えたシリコンの前駆体液を塗布した後に熱処理を施し、ｐ型のアモルファスシリコン層である高濃度ｐ型半導体層１８０を形成する。そして、高濃度ｐ型半導体層１８０の下に透明電極１９０を形成し、さらにその下に複数の集電極１５０を形成する。これによって、図８に示すような光電変換装置を製造することができる。
【００５５】
各層を形成する順番は上記に限らず、例えば次のような順番で形成することができる。ｐ型シリコン基板１００の上にｉ型半導体層１１０を形成した直後に、ｉ型半導体層１７０を形成し、その後ｎ型半導体層１２０と１８０を形成する。さらに透明電極１３０と１９０を形成し、最後に集電極１５０を形成する。また、例えばi型半導体層１１０とｉ型半導体層１７０が同じ材料からなる量子ドット１１１を含む場合には、ｉ型半導体層１１０とｉ型半導体層１７０とを同時に形成してもよい。
【００５６】
＜５．本発明の特徴＞
ここで、本発明の特徴について具体的に説明する。
【００５７】
まず、本発明の一形態である光電変換装置は、上述の各実施形態で説明したように、第１導電型基板（ｐ型単結晶シリコン基板１００）、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）、及び第２導電型半導体層（ｎ型半導体層１２０）を備える。そして、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）は少なくともコアを備えた量子ドット（ナノ粒子）を含んでいる。また、第１導電型基板は単結晶シリコンなどの結晶半導体によって形成される。
【００５８】
量子ドット（１１１）がバンドギャップの２倍以上のエネルギーの光子（フォトン）を吸収したとき、１個の光子から２個のキャリア（エキシトン）が発生することがある。これを複数エキシトン生成（ＭＥＧ）効果とよぶ。例えば、１．１ｅＶのバンドギャップを有するシリコンでは、２．２ｅＶ以上の高エネルギーの光を吸収してＭＥＧが発生すると、２つのエキシトンを生成する。ＭＥＧが発生するとより多くのキャリアが発生するので、変換効率が高くなる。
【００５９】
本発明の一形態としての上記構成によれば、超格子構造のように高度な製造技術を要する構造を採用することなく、量子ドットを含む層である第１の中間層を備えた、いわゆるＨＩＴ構造の光電変換装置を提供することができる。また、第１の中間層を半導体とすることで、ＭＥＧによって発生したキャリアを効率的に取り出すことができるようになり、変換効率に優れた光電変換装置を提供できる。
【００６０】
また、実施形態１で説明しているように、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０）が含む量子ドット１１１（ナノ粒子）が、コア−シェル構造であることが好ましい。
【００６１】
この構造の光電変換装置では、量子ドット１１１のコアｃはシェルｓによって覆われている。また、量子ドット１１１はｉ型半導体層１１０に含まれている。この構成によれば、コアｃの材料としてｉ型半導体層１１０を構成する材料よりも吸収係数の高いものを採用することが可能となる。これによって、より変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【００６２】
また、各実施形態で説明しているように、量子ドット（１１１）のコアｃが、このコアｃを構成する材料よりも大きいバンドギャップを有するシェルｓに被覆されている。すなわち、コア−シェル構造の量子ドット１１１を用いた実施形態１及び４では、シェルｓのバンドギャップがコアｃのバンドギャップより大きい。
【００６３】
本発明の上記のような構成の光電変換装置によれば、コアｃの材料とシェルｓの材料とのバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、シェルｓをトンネルさせることによって、量子井戸内の電荷を容易に取り出すことが可能となる。よって、さらに変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００６４】
また、コアｃを構成する材料の吸収係数が、第１の中間層（ｉ型半導体層１１０）が含む材料の吸収係数よりも高いことが好ましい。
【００６５】
かかる構成によれば、第１の中間層よりも量子ドットのコアｃにおいてより多くの光を吸収することが可能となり、これによってＭＥＧが発生する割合が大きくなる。ひいては、光電変換装置の変換効率を高めることが可能となる。
【００６６】
また、第１導電型基板は第１導電型の単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板で構成され、中間層はｉ型アモルファスシリコンで構成されており、さらに第２導電型半導体層は、第２導電型のアモルファスシリコンで構成されてもよい。
【００６７】
また、コアｃ、シェルｓ、及びｉ型半導体層１１０のそれぞれの材料は、シェルｓのバンドギャップが最も高くなるような材料を選択する。これによれば、効果的に量子効果を発生させて電荷を取り出すことができるようになり、光電変換装置の変換効率を高めることができる。
【００６８】
なお、コアｃのバンドギャップをシリコンと同程度の０．９〜１．４ｅＶの範囲にすると、量子効果をさらに効果的に発生させることができるため好ましい。
【００６９】
また、本発明の一態様の光電変換装置の製造方法は、（１）第１導電型基板（ｐ型単結晶シリコン基板１００）の上に第１の中間層（ｉ型半導体層１１０または絶縁層１６０）を形成する工程と、（２）この第１の中間層の上に第２導電型半導体層（ｎ型半導体層１２０）を形成する工程と、を備える。そして、第１の中間層は、コアを備えたナノ粒子（量子ドット）を含んでおり、第１導電型基板が結晶半導体であることを特徴とする。
【００７０】
この方法によれば、超格子構造のように高度な製造技術を用いることなく、比較的容易な方法によって変換効率に優れた光電変換装置を製造することができる。
【００７１】
また、第２導電型半導体層（ｎ型半導体層１２０）を形成する工程において、コアｃが、コアｃのバンドギャップより大きいバンドギャップを有する材料に接するよう形成されることが好ましい。
【００７２】
この方法によれば、コアｃの材料とコアｃに接する材料とのバンドギャップにより量子井戸が形成されるとともに、コアｃと接する材料をトンネルさせることによって量子井戸内の電荷を容易に取り出すことができる光電変換装置を製造することができる。これにより、さらに変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【００７３】
なお、上記各実施形態はいずれも本発明の一形態に過ぎず、本発明はこれらの実施形態に基づいて当業者が想到し得る範囲の発明を包含する。
【００７４】
例えばこれらの実施形態１は、当業者が想到し得る範囲において互いに矛盾しない範囲で組み合わせることができる。例えば、実施形態３に示したいわゆる両面構造の光電変換装置において、ｉ型半導体層１７０は量子ドットを含まない構造としてもよい。
【００７５】
また、実施形態におけるｎ型半導体及びｐ型半導体は、それぞれを逆にした構成にしてもよい。例えば実施形態３では、ｐ型単結晶シリコン基板１００をｎ型単結晶シリコン基板とし、ｎ型半導体層１２０をｐ型半導体層とし、高濃度ｐ型半導体層１８０を高濃度ｎ型半導体層とすることなどができる。
【００７６】
また、各実施形態におけるｎ型半導体層１２０及び１８０並びにｉ型半導体層１１０及び１７０はアモルファスシリコンによって形成される例を挙げたが、他の半導体材料によって形成してもよい。
【００７７】
また、実施形態においては、シリコンの前駆体液としてシクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を用いたが、他のケイ素化合物を重合させて用いてもよい。
【００７８】
また、各実施形態に記載の製造条件や各層の厚みなどはあくまで一例に過ぎず、これらの条件や厚みなどに限定されるものではない。
【００７９】
＜６．応用例＞
上記光電変換装置は、各種電子機器に組み込むことができる。適用できる電子機器に制限はないがその一例について説明する。
【００８０】
図９は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図、図１０は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図、図１１は電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。
【００８１】
図９に示す電卓３００は、本体部３０１と、本体部３０１の上面（前面）に設けられた表示部３０２、複数の操作ボタン３０３および光電変換素子設置部３０４とを備えている。
【００８２】
図９に示す構成では、光電変換素子設置部３０４には、光電変換素子１０が５つ直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１０として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００８３】
図１０に示す携帯電話機４００は、本体部４０１と、本体部４０１の前面に設けられた表示部４０２、複数の操作ボタン４０３、受話口４０４、送話口４０５および光電変換素子設置部４０６とを備えている。
【００８４】
図１０に示す構成では、光電変換素子設置部４０６が、表示部４０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子１０が複数、直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１０として上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００８５】
図１１に示す腕時計５００は、表示部５０１を備え、例えば、この表示部５０１の外周に、上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００８６】
なお、本発明の電子機器としては、図９に示す電卓、図１０に示す携帯電話機、及び図１１に示す腕時計の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、クロック等に適用することもできる。
【符号の説明】
【００８７】
１０……光電変換素子、１００……ｐ型単結晶シリコン基板、１１０……ｉ型半導体層、１１１……量子ドット、１１２……シリコン前駆体液、１１３……量子ドット、１２０……ｎ型半導体層、１３０……透明電極、１４０……金属電極、１５０……集電極、１６０……絶縁層、１７０……ｉ型半導体層、１８０……高濃度ｐ型半導体層、１９０……透明電極、３００……電卓、３０１……本体部、３０２……表示部、３０３……操作ボタン、３０４……光電変換素子設置部、４００……携帯電話機、４０１……本体部、４０２……表示部、４０３……操作ボタン、４０４……受話口、４０５……送話口、４０６……光電変換素子設置部、５００……腕時計、５０１……表示部、ｃ……コア、ｓ……シェル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の半導体を含む第１導電型基板と、
前記第１導電型基板の上に形成された第１の中間層と、
前記第１の中間層の上に形成された、第２導電型の半導体を含む第２導電型半導体層と、を備え、
前記第１の中間層は、ナノ粒子を含んでおり、
前記ナノ粒子は第１材料からなるコアを備えていること、を特徴とする、
光電変換装置。
【請求項２】
前記第１導電型基板は少なくとも一部が第１導電型の半導体であり、
前記第２導電型半導体層は少なくとも一部が第２導電型の半導体であることを特徴とする
請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、さらに、前記コアを被覆する第２材料からなるシェルを備えたことを特徴とする
請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第２材料のバンドギャップは、前記第１材料のバンドギャップよりも大きく、かつ前記第１の中間層が含む第３材料のバンドギャップよりも大きいことを特徴とする、
請求項３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１材料の吸収係数は、前記第３材料の吸収係数よりも大きいことを特徴とする、
請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第１導電型基板は、第１導電型の単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板で構成されており、
前記第３材料は、ｉ型アモルファスシリコンで構成されており、
さらに前記第２導電型半導体層は、第２導電型のアモルファスシリコンで構成されていることを特徴とする、
請求項４または５に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記第１の中間層は絶縁体を含む
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換装置を備えた電子機器。
【請求項９】
第１導電型の半導体からなる第１導電型基板の上に第１の中間層を形成する工程と、
前記第１の中間層の上に第２導電型の半導体からなる第２導電型半導体層を形成する工程と、を備え、
前記第１の中間層は、第１材料からなるコアを備えたナノ粒子を含んでおり、
前記第１導電型の半導体が結晶半導体であること、を特徴とする、
光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第２導電型半導体層を形成する工程において、前記コアが前記第１材料のバンドギャップより大きいバンドギャップを有する材料に接するよう形成されることを特徴とする、
請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１】
第１導電型の半導体を含む第１導電型基板と、
前記第１導電型基板の上に形成された第１の中間層と、
前記第１の中間層の上に形成された、第２導電型の半導体を含む第２導電型半導体層と、を備え、
前記第１の中間層は、ナノ粒子を含んでおり、
前記ナノ粒子は第１材料からなるコアを備えていること、を特徴とする、
光電変換装置。
【請求項２】
前記第１導電型基板は少なくとも一部が第１導電型の半導体であり、
前記第２導電型半導体層は少なくとも一部が第２導電型の半導体であることを特徴とする
請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、さらに、前記コアを被覆する第２材料からなるシェルを備えたことを特徴とする
請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第２材料のバンドギャップは、前記第１材料のバンドギャップよりも大きく、かつ前記第１の中間層が含む第３材料のバンドギャップよりも大きいことを特徴とする、
請求項３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１材料の吸収係数は、前記第３材料の吸収係数よりも大きいことを特徴とする、
請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第１導電型基板は、第１導電型の単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板で構成されており、
前記第３材料は、ｉ型アモルファスシリコンで構成されており、
さらに前記第２導電型半導体層は、第２導電型のアモルファスシリコンで構成されていることを特徴とする、
請求項４または５に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記第１の中間層は絶縁体を含む
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換装置を備えた電子機器。
【請求項９】
第１導電型の半導体からなる第１導電型基板の上に第１の中間層を形成する工程と、
前記第１の中間層の上に第２導電型の半導体からなる第２導電型半導体層を形成する工程と、を備え、
前記第１の中間層は、第１材料からなるコアを備えたナノ粒子を含んでおり、
前記第１導電型の半導体が結晶半導体であること、を特徴とする、
光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第２導電型半導体層を形成する工程において、前記コアが前記第１材料のバンドギャップより大きいバンドギャップを有する材料に接するよう形成されることを特徴とする、
請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１７６２２５（Ｐ２０１１−１７６２２５Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４０６０７（Ｐ２０１０−４０６０７）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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