説明

光学用ポリエステルフィルム

【課題】湿度変化によらず高レベルの帯電防止性を発現し、高透明で耐キズ性に優れ、かつ塗布層の厚みムラが少なく外観が良好な光学用途ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】基材ポリエステルフィルム(A層)の少なくとも片面に塗布層(B層)が積層されたポリエステルフィルムであり、下記(a)〜(b)を満たす。(a)温度25℃・相対湿度65%RH、および、温度25℃・相対湿度30%RHでのB層側表面の比抵抗値が共に1010Ω/□以下。(b)幅1m、長さ1mの区間において、幅方向に250mm間隔、長手方向250mm間隔で計25点のB層側表面の波長350〜800nmにおける表面反射率が最小となる波長をλmin、λminにおける反射率をRminとしたとき、上記25測定点でのλminの最大値と最小値の差が30nm以下、Rminの最大値と最小値の差が0.5%以下。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、湿度依存性のない帯電防止性および優れた耐キズ性を有し、かつ塗布層の厚みムラが少なく外観が良好である光学用ポリエステルフィルムに関する。さらには、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイパネル等に用いられる反射防止、近赤外線隠蔽、色調補正機能を有する光学フィルター、または偏光子保護用フィルムおよびタッチパネル用表面保護フィルムに好適に用いることができる光学用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的性質、透明性、電気的性質などに優れた性質を有することから、テレビや携帯電話などに使用される液晶ディスプレイ(LCD)やブラズマディスプレイパネル(PDP)などのディスプレイデバイスや磁気テープ、プリペイドカードなどの磁気記録材料など、多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。その中でもディスプレイデバイスに用いられるポリエステルフィルムはいわゆるブラウン管型テレビからLCDやPDPなどの薄型テレビへの切り替えが顕著な中で、需要の伸びが著しい。
【0003】
ポリエステルフィルムが使用されるPDPの光学フィルターには、PDPから漏洩する人体や他の電気機器に影響を与える電磁波やリモコンに影響を与える近赤外線の遮蔽、太陽光や蛍光灯等の外光の表面での反射ならびに映り込みを防止するための表面反射防止などの機能を付与したポリエステルフィルムが積層されている。これら光学フィルターはその用途から透明性、機能層との密着性に加えて、キズ、異物、ムラなどの欠陥に対する要求が厳しく、近年は特に、光学フィルターおよびディスプレイパネル製造時の帯電による異物の付着を防止する事が求められている。また、光学フィルター用に用いられる帯電防止層には帯電防止性があらゆる環境下で安定して発現する事、拭き取った際に表面にキズがつかない事(耐キズ性が良好な事)、塗布の外観にムラがなく良好である事が求められており、これらの特性・外観を有する帯電防止層を付与することが検討されてきた。
【0004】
ポリエステルフィルムに帯電防止性を付与する代表的な方法としては、スチレンスルホン酸共重合体などのイオン導電タイプの帯電防止剤を添加した処方を塗布する方法がある(特許文献1)。これらの方法は、イオンによる空気中の水分の吸着に依存する導電メカニズムを利用しているので、湿度依存性がある。特に低分子量タイプの帯電防止剤を用いた場合は、湿度依存性が大きいので、環境による帯電防止性のバラツキが大きく、冬場など湿度の低い環境下では全く帯電防止性が得られない事や、塗膜の耐キズ性に劣るなど、製品品質上の大きな問題があった。また、ポリエステルフィルムの表面にポリアニリン系導電剤の層を設ける方法として電子伝導タイプの帯電防止剤であるポリアニリン系導電剤を使ったものがある(特許文献2)。その導電メカニズムが共役電子によるため、湿度依存性はないが、ポリアニリン系帯電防止剤はドーピングされた状態が緑色であるので、製品外観上、光学用フィルムとしては好ましくない。また、ポリエステルフィルムの表面にアンチモンドーピングした酸化スズ系導電剤の層を設ける方法は、電子伝導タイプの帯電防止剤を使った帯電防止方法であり、湿度依存性のない帯電防止性を発現するが、酸化スズ系帯電防止剤は、アンチモンなどの有害な重金属によるドーピング剤が必要である(特許文献3)。更に、酸化スズ系帯電防止剤に代表される粒子系帯電防止剤は、フィルム製膜工程中で塗布、延伸、熱処理するインラインコート法に適用した場合、延伸追従性が無いため、延伸により塗膜に亀裂が生じ、塗膜が白化、あるいは、塗膜が脆くなるため透明性や耐キズ性が無いなどの問題がある。また、ポリチオフェン系帯電防止剤も電子伝導タイプの帯電防止剤であるため、湿度依存のない帯電防止性を発現する(特許文献4)。さらにポリチオフェン系帯電防止剤を使用する方法においては帯電防止性に優れるポリエステルフィルムを得る方法が開示されている(特許文献5)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭61−204240号公報
【特許文献2】特開平7−101016号公報
【特許文献3】特開平11−278582号公報
【特許文献4】特開平9−31222号公報
【特許文献5】特開2004−58648号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記のポリチオフェン系帯電防止剤を使用した技術は、一般的にポリチオフェン系帯電防止剤の塗液粘度が高いことから、コーティングによって得られる塗布層は厚みムラが大きくなり、反射光波長および反射率のムラが大きくなるため、外観が不良で光学フィルターなどの光学用途へは不適であり、また透明性を得るために基材フィルムを平滑化した場合の耐擦過性についても課題があった。
【0007】
本発明の目的は上記従来技術の問題点に着目し、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性を発現するだけでなく、高透明で耐キズ性に優れ、かつ塗布層の厚みムラが少なく外観が良好な、光学用途に好適である光学用ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の光学用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
(1)基材ポリエステルフィルム(A層)の少なくとも片面に塗布層(B層)が積層された積層ポリエステルフィルムであり、下記(a)〜(b)を満たす光学用ポリエステルフィルム。
(a)温度25℃・相対湿度65%RH、および、温度25℃・相対湿度30%RHでのB層側表面の比抵抗値が共に1010Ω/□以下であること。
(b)幅1m、長さ1mの区間において、幅方向に250mm間隔、長手方向250mm間隔で計25点について測定したB層側表面の波長350〜800nmにおける表面反射率について、反射率が最小となる波長をλmin、λminにおける反射率をRminとしたとき、上記25測定点でのλminの最大値と最小値の差が30nm以下、Rminの最大値と最小値の差が0.5%以下であること。
(2)基材ポリエステルフィルム(A層)中に実質的に粒子を含有しておらず、ヘイズ値が1.0%以下である、(1)に記載の光学用ポリエステルフィルム。
(3)塗布層(B層)の厚み(L)が10nm〜30nmである(1)または(2)に記載の光学用ポリエステルフィルム。
(4)塗布層(B層)に平均粒径(d(nm))と、塗布層(B層)の厚み(L(nm))が下式を満たす粒子を含有している、(1)〜(3)のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルム。
【0009】
0.5≦d/L≦3.0
(5)塗布層(B層)が、ポリチオフェンを含有する(1)〜(4)のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルム。
(6)塗布層(B層)が、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物、またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物のいずれかと、エポキシ系樹脂を含有する(1)〜(5)のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルム。
(7)基材ポリエステルフィルム(A層)が紫外線吸収剤を含有し、かつ波長380nmでの透過率が5%以下である(1)〜(6)のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルム。
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、ハードコート層、反射防止層、近赤外吸収層および電磁波吸収層からなる群から選ばれるいずれかの1以上の層(機能層)が設けられた光学フィルター。
(9)(1)〜(7)に記載の光学用ポリエステルフィルムの製造方法であって、塗布層(B層)がポリエステルフィルム製膜工程中に設けられ、かつ塗布層(B層)形成する塗液の25℃での、粘度が1〜10mPa・s、周波数2〜5Hzにおける動的表面張力が30〜60mN/mである光学用ポリエステルフィルムの製造方法。
(10)(1)〜(7)のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルムの塗布層(B層)側にハードコート層が設けられたハードコートフィルム。
(11)前記ハードコート層表面の温度25℃・相対湿度65%RHにおける表面比抵抗が1011Ω/□以下である(10)に記載のハードコートフィルム。
(12)偏光子保護フィルム、タッチパネル用表面保護フィルムまたはタッチパネル用電極フィルムのいずれかに用いられる(10)または(11)に記載のハードコートフィルム。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性を発現し、透明性や耐キズ性が良好で、かつ塗布厚みが均一で外観特性も良好である光学用ポリエステルフィルムを得ることができる。また、本発明の光学用ポリエステルフィルムは、埃が付きにくく、かつ埃を拭き取ってもキズが付きにくい上に、反射光波長および反射率のムラが抑制されており外観が極めて良好な光学用ポリエステルフィルムであり、特にPDP用光学フィルター等の光学用部材として好適に用いることができる。また、上記ポリエステルフィルムの塗布層側にハードコート層を設けても、湿度依存性がなく高い帯電防止性を有することから、偏光子保護用フィルムやタッチパネル用表面保護フィルムまたはタッチパネル用電極フィルムなどにも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の光学用ポリエステルフィルムの一実施態様に係るメタリングワイヤーバーによる塗布装置の概略図である。
【図2】図1のメタリングワイヤーバー部分の拡大図である。
【図3】本発明の光学用ポリエステルフィルムの一実施態様に係るメタリングワイヤーバーによる塗布装置の概略図である。
【図4】図3のメタリングワイヤーバー部分の拡大図である。
【図5】本発明の光学用ポリエステルフィルムの一実施態様に係るタッチパネル部材に使用時の構成概略図である。
【図6】本発明の光学用ポリエステルフィルムの一実施態様に係る偏光板部材に使用時の構成概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の光学用ポリエステルフィルムの構成は、基材ポリエステルフィルム(A層)の少なくとも片面に塗布層(B層)が積層された積層ポリエステルフィルムである。
【0013】
本発明の光学用ポリエステルフィルムの基材ポリエステルフィルム(A層)に用いられるポリエステルは、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−2,6−ナフタレート、エチレン−α,β−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも1種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。これら構成成分は、1種のみ用いても、2種以上併用してもよいが、なかでも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル、すなわち、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また、基材フィルムに熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−2,6−ナフタレートが更に好ましい。これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは20モル%以下共重合されていてもよい。
【0014】
本発明において、基材ポリエステルフィルム(A層)中に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。特に、後述する機能層の紫外線による劣化を防ぐために、380nmでの透過率が5%以下であることが好ましく、さらには3%以下であることが特に好ましい。このような紫外線カット能を付与するにはポリエステルフィルム(A層)に紫外線吸収剤を含有させるのが好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが、380nmでの紫外線カット性、色調などの点及び後述するポリエステルのM+P 、M/P ( M はフィルム中に残存する触媒金属元素の濃度( ミリモル% ) 、P はフィルム中に残存するリン元素の濃度( ミリモル% ) を示す。) の制御による分散性向上の効果発現度合いの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。これらの化合物は1種単独であるいは2種以上一緒に併用することができる。またHALSや酸化防止剤等の安定剤を併用することもでき、特にリン系の酸化防止剤を併用することが好ましい。
【0015】
ここでベンゾトリアゾール系の化合物としては、例えば2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル) 4 ,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2 −(2 H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4 −( 1 ,1 ,3 ,3−テトラメチルブチル)フェノール、2 −( 2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4 ,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4 ,6−ジ−t−アミルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル) 4−t−ブチルフェノール、2−( 2 ′−ヒドロキシ−3 ′−t−ブチル−5 ′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−( 2 ′−ヒドロキシ−3 ′,5 ′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等を例示することができる。
【0016】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2 , 2 ′−ジヒドロキシ−4 , 4′−ジメトキシベンゾフェノン、2 ,2 ′,4 ,4 ′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2 ,4 −ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5 −スルホン酸等をあげることができる。
【0017】
ベンゾオキサジノン系化合物としては、例えば2−p−ニトロフェニル− 3 ,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(p−ベンゾイルフェニル)−3 ,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(2−ナフチル)−3 ,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2 , 2 ′−p−フェニレンビス(3 ,1−ベンゾオキサジン−4−オン) 、2 ,2 ′−(2 , 6−ナフチレン)ビス(3 ,1−ベンゾオキサジン−4−オン)等を例示することができる。
【0018】
ポリエステルフィルム(A層)の極限粘度(25℃のo−クロロフェノール中で測定)は、0.4〜1.2dl/gが好ましく、より好ましくは0.5〜0.8dl/gの範囲が本発明を実施する上で好適である。
【0019】
ポリエステルフィルム(A層)は、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々2.5〜5倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【0020】
また、本発明で用いられる基材ポリエステルフィルム(A層)は、A層自身が2層以上の積層構造体であっても良い。積層構造体としては、例えば、内層部と表層部と有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができ、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。本発明の光学用ポリエステルフィルムの主目的とするディスプレイ用途においては、内層部には粒子を含有しない方が透明性などの光学特性上好ましい。
【0021】
本発明の光学用ポリエステルフィルムのヘイズは1.0%以下である。1.0%よりも大きいと、透過光の散乱が大きくなり、透明性が劣るため、外観の悪化および欠点などの検査性に劣り、光学部材としては不適である。よってヘイズ、透明性の観点から、基材ポリエステルフィルム(A層)中には実質的に粒子を含まないことが望ましい。
【0022】
基材ポリエステルフィルム(A層)の層厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜選択されるが、通常10〜500μm、好ましくは20〜300μmmさらに好ましくは50〜250μmである。
【0023】
本発明の光学用ポリエステルフィルムにおいては、基材ポリエステルフィルム(A層)の少なくとも片面に帯電防止性を有する塗布層(B層)を積層することが取り扱い時の帯電による塵埃の付着や静電気による電子部品の破損防止などのために必要である。
【0024】
本発明の光学用ポリエステルフィルムの塗布層(B層)に用いられる塗液は、好ましくは、実質的に水を主たる媒体とする水性の塗液である。塗液は、塗布性の向上、透明性の向上などの目的で、本発明の光学用ポリエステルフィルムの効果を阻害しない程度に適量の有機溶媒を含有してもよい。例えば、イソプロピルアルコール、t−ブチルセロソルブ、n−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、N−メチル−2−ピロリドン、エタノール、メタノールなどを好適に用いることができる。中でも、イソプロピルアルコールを用いることが塗布性を向上させる点で特に好ましく、その含有量は、塗液中に20質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下である。なお、塗液中に多量の有機溶媒を含有させると、いわゆるインラインコーティング法に適用した場合、予熱、乾燥、延伸および熱処理工程などを行うテンターにおいて、爆発の危険があり好ましくない。
【0025】
塗布層(B層)側の表面の、表面比抵抗は温度25℃・相対湿度65%RH、および温度25℃・相対湿度30%RHのいずれにおいても1010Ω/□以下であり、好ましくは10Ω/□以下であり、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性を発現する事が必要である。上記いずれかの環境において、表面比抵抗値が1010Ω/□よりも大きくなると、埃が付着しやすくなり、不良品が発生したり、検査効率の悪化の原因となる等の問題がある。表面比抵抗値の下限は特には限定されないが、通常10Ω/□程度である。
【0026】
このような特性を満たす帯電防止剤としては、例えばカチオン性導電体である4級アンモニウム塩基を有する化合物や共役電子性導電体であるポリアニリン系導電剤、酸化スズ系導電剤、ポリチオフェン系導電剤などが挙げられる。一般的に広く使用されているスルホン酸基などを有するアニオン性導電対は湿度による帯電防止性能の変化が大きく、また耐水性にも劣るため好ましくない。カチオン性導電体である4級アンモニウム塩基を有する化合物を使用した場合は、比較的湿度による帯電防止性能の変化が小さく、また耐水性も比較的強いため、使用することが可能である。一方、共役電子導電体であるポリアニリン系導電剤、酸化スズ系導電剤、ポリチオフェン系導電剤を使用した場合は、その電子導電メカニズムが空気中の水分に依らないため湿度による帯電防止性能の変化量が非常に小さく好適である。なかでも特にポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体を用いた場合は、加えて塗膜の透明性や基材ポリエステルフィルムとの密着性、塗布外観に優れており特に好ましい。
【0027】
カチオン系導電体である4アンモニウム塩基を有する化合物とは、分子鎖の主鎖や側鎖に、4級アンモニウム塩基を含む構成要素を持つ化合物のことであり、それらの構成要素としては、例えばピロリジウム間、アルキルアミンの4級化合物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、N−アルキルアミノアクリルアミドの4級化合物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。4級アンモニウム塩基の対イオンとなるアニオンとしては、例えばハロゲン、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、硝酸などが挙げられる。また、4級アンモニウム塩基を有する化合物は高分子化合物であることが望ましい。分子量が低すぎる場合は、帯電防止層表面から逆面側、あるいは工程中のロールや金型などに帯電防止剤が転移し、逆面側の接着不良の原因となったり、製品の欠点となるため好ましくない。4級アンモニウム塩基を有する化合物の数平均分子量が、通常2000以上さらには5000以上であることが好ましい。また、分子量が大きくなりすぎると、塗布液の粘度が高くなりすぎたり、延伸時の追従性が悪化するなどの問題があるため、数平均分子量は100000以下が好ましい。
共役電子導電体であるポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体は、例えば下記の化学式(1)または、下記の化学式(2)で示した化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合することによって得ることができる。化学式(1)において、R1,R2はそれぞれ独立に、水素元素、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基をあらわし、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシレン基、ベンゼン基などである。化学式(2)では、nは1〜4の整数である。
【0028】
【化1】

【0029】
【化2】

【0030】
本発明の光学用ポリエステルフィルムにおいては、化学式(2)で表される構造式からなるポリチオフェン、またはポリチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば化学式(2)で、n=1(メチレン基)、n=2(エチレン基)、n=3(プロピレン基)の化合物が好ましい。中でも特に好ましいのは、n=2のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェンである。ポリチオフェン、または、ポリチオフェン誘導体としては、例えばチオフェン環の3位と4位の位置に官能基が結合した化合物が例示される。上記の通り3位と4位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が好ましい。該炭素原子に直接炭素原子あるいは水素原子が結合した構造を有する化合物については、塗液の水性化が容易でない場合がある。
【0031】
本発明の光学用ポリエステルフィルムにおいては、その帯電防止処理層に上記ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物、または、上記ポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物を含有することが好ましい。本発明の光学用ポリエステルフィルムのポリ陰イオンは、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などである。高分子カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸が例示され、高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸が例示され、特に、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点で最も好ましい。なお、本発明の光学用ポリエステルフィルムにおいて、遊離酸は、一部が中和された塩の形をとってもよいこれらポリ陰イオンを重合時に用いることにより、本来、水に不溶なポリチオフェン系化合物を水分散あるいは水性化しやすく、かつ、酸としての機能がポリチオフェン系化合物のドーピング剤としての機能も果たすものと考えられる。なお、本発明の光学用ポリエステルフィルムにおいては、高分子カルボン酸や高分子スルホン酸は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどと共重合した形で用いることもできる。
【0032】
ポリ陰イオンとして用いられる高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は特に限定されないが、塗剤の安定性や導電性の点で、その質量平均分子量は1,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは5,000〜150,000である。本発明の光学用ポリエステルフィルムの特性を阻害しない範囲で、一部、リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでもよい。中和された塩の場合も、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性サイドに平衡がずれることが分かっており、これにより、ドーパントとして作用するものと考える
本発明の光学用ポリエステルフィルムにおいては、ポリチオフェン、または、ポリチオフェン誘導体に対して、ポリ陰イオンは、固形分質量比で過剰に存在させた方が導電性の点で好ましい。ポリチオフェンおよび/またはポリチオフェン誘導体が1質量部に対し、ポリ陰イオンは、1質量部より多く、5質量部以下が好ましく、より好ましくは1質量部より多く、3質量部以下である。もちろん、本発明の光学用ポリエステルフィルムの効果を損なわない範囲で、他の成分が用いられていてもよい。
【0033】
また、上記ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物は、例えば、特開平6−295016号公報、特開平7−292081号公報、特開平1−313521号公報、特開2000−6324号公報、欧州特許第602713号明細書、米国特許第5391472号明細書などに記載の方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。例えば、ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸からなる複合体の水性塗液として、Bayer社/H.C.Starck社(ドイツ国)から“Baytron”Pとして販売されているものなどを用いることができる。
【0034】
上記ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物は、例えば、3,4−ジヒドロキシチオフェン−2,5−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、3,4−エチレンジオキシチオフェンを得たのち、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た3,4−エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させ、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などのポリ陰イオンが複合体化した組成物を得ることができる。
【0035】
本発明の光学用ポリエステルフィルムにおける塗布層は、上記ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物と架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えばメラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤などを用いることができるが、塗布層(B層)の帯電防止性や透明性の観点からエポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。また、該架橋剤は分子量が1000以下の架橋剤であることが好ましく、より好ましくは800以下、さらに好ましくは600以下である。特に水溶性かつ分子量1000以下の架橋剤を用いることで、延伸工程での柔軟性や流動性が発現し、塗布層を形成する混合体の乾燥後の延伸追従性を高め、塗膜の亀裂による白化現象を抑制し、透明性が付与される。分子量が大きくなりすぎた場合は、塗布、乾燥後の延伸時において塗膜に亀裂が入るため透明性が低下する傾向があり好ましくない。また、エポキシ系架橋剤の熱減量率5%となる温度は230℃以上が好ましく、より好ましくは250℃以上、特に好ましくは270℃以上である。熱減量率5%となる温度が230℃未満の場合、ポリエステルフィルムの製造工程、特に横延伸〜熱処理のオーブン中にエポキシ成分が分散され工程を汚すため好ましくない。
【0036】
エポキシ系架橋剤は、透明性、導電性などが向上するので、水溶性の架橋剤であることが好ましい。なお、本発明の光学用ポリエステルフィルムの塗布層(B層)において、水溶性の架橋剤とは、水溶率が80%以上の架橋剤をいい、「水溶率」とは、23℃で、架橋剤の固形分10部を90部の水に溶解した時、架橋剤が溶解している割合をいう。すなわち、水溶率が80%とは、23℃で、10部の架橋剤のうち80質量%が90部の水に溶解し、残りの20質量%の架橋剤が未溶解物として残っている状態を示す。また、水溶率100%とは用いた10部の架橋剤が90部の水に全て溶解している状態を表す。なお、本発明の光学用ポリエステルフィルムの塗布層(B層)において、エポキシ系架橋剤は、水溶率が90%以上のものが好ましく、より好ましくは水溶率が100%である。水溶率が高いと塗液自体を水性化できるだけでなく、透明性や導電性の点でも優れたものとできる。上記した水溶性のエポキシ系架橋剤は、例えば、グリセリンなどの高沸点溶媒などの添加に比べ、ブロッキングをおこさず、熱処理工程を行うテンター内部の汚染や、大気汚染がないので、好適である。
【0037】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。具体的には、ナガセケムテックス株式会社製エポキシ化合物“デナコール”(EX−611、EX−614、EX−614B、EX−512、EX−521、EX−421、EX−313、EX−810、EX−830、EX−850など)、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物(SR−EG、SR−8EG、SR−GLGなど)、大日本インキ工業株式会社製エポキシ架橋剤“EPICLON”EM−85−75W、あるいはCR−5Lなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましい。エポキシ系架橋剤は、エポキシ当量(weight per epoxy equivalent)が100〜300WPEであるものが反応性の点で好ましい。エポキシ当量は、より好ましくは110〜200WPEである。
【0038】
エポキシ系架橋剤は、塗布層の状態においては、塗布層を構成する成分に含まれる官能基と結合した状態であってもよいし、未反応の状態であってもよいし、部分的に架橋構造を形成したものであってもよい。エポキシ系架橋剤は、塗布層の状態では、塗膜の強度や耐ブロッキング性やべたつき感、更には耐水性などの点で、架橋している状態が好ましい。なお、架橋は、他の成分に含まれる官能基と結合した状態でもよく、架橋剤自体の自己架橋構造であってもよい。
【0039】
また、複数の架橋剤の併用も好適に用いられ、例えば、エポキシ系架橋剤とメラミン系架橋剤、あるいはエポキシ系架橋剤として異なる種類のエポキシ系架橋剤の併用は、両者の特性が発現するので好ましい。このとき用いられる架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系などを用いることができる。
【0040】
本発明の光学用ポリエステルフィルムの塗布膜は、塗布膜中に、固形分質量比で、ポリチオフェンおよび/又はポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物とエポキシ架橋剤および/またはその反応生成物に対して、エポキシ系架橋剤および/またはその反応生成物が50〜95質量%であることが好ましい。例えば、エポキシ架橋剤および/またはその反応生成物が50質量%未満では導電性が発現しにくい場合がある。更に、エポキシ架橋剤および/またはその反応生成物が極端に少ない場合、例えば10質量%未満などの場合、未処理のポリエステルフィルムなどと同様の絶縁体レベルとなり、かつ、塗膜の白化が大きく、透明性も悪い。一方、エポキシ架橋剤および/またはその反応生成物が95質量%を越えると透明性は良化するものの、導電性に寄与するポリチオフェンおよび/又はポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物の量が少なすぎ、導電性が発現しにくくなる。好ましくは塗布層中のエポキシ系架橋剤の含有量を、50〜90質量%とすることで、透明性と導電性が極めて高いレベルで両立させることが可能となる。
【0041】
本発明の光学用ポリエステルフィルムは幅1m、長さ1mの区間において、幅方向に250mm間隔、長手方向250mm間隔で計25点について測定したB層側表面の波長350〜800nmにおける表面反射率について、反射率が最小となる波長をλmin、λminにおける反射率をRminとしたとき、上記25測定点でのλminの最大値と最小値の差が30nm以下、好ましくは20nm以下、更に好ましくは15nm以下であり、また、Rminの最大値と最小値の差が0.5%以下、好ましくは0.3%以下である。λminの最大値と最小値の差が30nmより大きくなるとき、およびRminの最大値と最小値の差が0.5%よりも大きいときは光学用ポリエステルフィルムの外観上のムラが悪化する傾向がある。特にディスプレイ部材などの表示用フィルムとして使用する場合は、外観の均一性が重要であり、僅かなムラでも不良となり適さない。
【0042】
上記のような可視光線領域の反射ムラを低減させるためには、塗布層(B層)の厚みムラを低減させることが必要である。塗布層(B層)の厚みムラを低減させるための手段としては例えば、塗布装置による塗布層の厚みムラ安定化や、塗布層を形成する塗液の粘度や動的表面張力を最適な値に制御する等の方法があげられる。
【0043】
本発明の光学用ポリエステルフィルムの塗布層(B層)を形成する塗液の粘度は1〜10mPa・sが好ましく、さらに好ましくは1〜7mPa・sである。粘度が10mPa・sを越えると、塗布層のムラが大きくなり、外観特性が悪化する事がある。また1mPa・s未満である場合は、その粘度を達成するため、塗液濃度を低下させる必要があり、帯電防止性が劣る事がある。また、ポリチオフェンおよび/又はポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物を用いた場合は、塗液粘度が高くなりやすく、塗液濃度は0.4〜1.2質量%が好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0質量%である。なお、ここでいう塗液濃度は、ポリチオフェンおよび/又はポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物とエポキシ系架橋剤の質量の和を塗液全体の質量を100質量%として表したものである。
【0044】
また、粘度を好ましい範囲とするために塗液温度を制御する事も効果的であり、好ましくは10〜35℃、さらに好ましくは15〜25℃である。塗液温度が35℃を越えた場合は塗液中にゲル化物が発生しやすい傾向があり、また10℃未満では粘度が上昇するため好ましくない。
【0045】
本発明の光学用ポリエステルフィルムの塗布層(B層)を形成する塗液の周波数2〜5Hzにおける動的表面張力は30〜60mN/mであることが好ましく、より好ましくは30〜50mN/mである。60mN/mよりも動的表面張力が高い場合、塗液のレベリング性が不足し、塗布層の厚みムラになり外観が悪化することがある。塗布膜形成塗液の動的表面張力を上記範囲にする方法としては塗布膜形成塗液への界面活性剤の添加などが挙げられる。本発明で添加する界面活性剤としては、特に限定される物ではなく、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤が挙げられ、さらに具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル(アミド)ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することが出来る。
【0046】
中でも、アセチレンジオール系界面活性剤を使用することが、最大泡圧法における周波数2〜5Hzにおける動的表面張力を著しく低下させることができ、塗工性に優れるため好ましい。このアセチレンジオール系の界面活性剤としては、サーフィノール104PA、サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール504、サーフィノールPSA204、サーフィノールPSA216、サーフィノールPSA336、ダイノール604(エアープロダクツ・ジャパン(株)製)、オルフィンEXP4051F(日信化学工業(株)製)が挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物を使用する事ができる。
【0047】
前記界面活性剤の配合量は、周波数2〜5Hzにおける動的表面張力が30〜60mN/m以下となる塗布層形成塗液を100質量%とすると、0.08〜5質量%が好ましく、さらに好ましくは0.12〜0.3質量%である。0.1質量%未満であると塗布層形成塗液の周波数2〜5Hzにおける動的表面張力が上記範囲を超えるため、塗布層の塗布厚みムラが大きくなり、外観が不良となる。5質量%を越える場合は塗液の泡立ちによる塗布欠陥がでやすい等の問題が生じることがある。更に、レベリング性を向上させるためには、水溶性溶剤を併用することもでき、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類、N−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物が使用できる。
【0048】
基材ポリエステルフィルム(A層)上に塗布層を設ける方法は種々存在するが、本発明の光学用ポリエステルフィルムを製造する場合、フィルム製膜工程中で塗液を塗布し、乾燥、延伸した後、熱処理する、いわゆるインラインコーティング法を好適に用いることができる。インラインコーティング法を用いることで、オフライン加工に比べ、例えば、塗布膜を薄く均一にする事ができる、基材ポリエステルフィルムとの密着性が向上する、熱処理時にクリップにより幅方向の両端が把持されているためフィルムにシワが発生しにくいなどの長所がある。基材ポリエステルフィルムへの塗布の方法は特に限定されないが、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、メタリングワイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができるが、塗布層(B層)側の外観ムラを低減するためにはグラビアコート法およびメタリングワイヤーバーコート法が好ましく、特に好ましくはメタリングワイヤーバーコート方式である。
【0049】
メタリングワイヤーバーコート方式を用いた場合、バーで塗液を均一に塗布することが好ましいが、ポリチオフェンおよび/又はポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物を用いた場合は塗液粘度が高く、バーでかき落とされた塗液の液抜け性が悪いと、塗布外観が悪化することがある。かき落とした塗液をスムーズに抜きかつ、液はねによる欠陥を防止するために、メタリングワイヤーバーの上流、下流側には図1、図2に例示されるようなカバーを設置する事が好ましく、メタリングワイヤーバーと上流側カバーとの隙間(a)を0.7〜2.0mmに、メタリングワイヤーバーと下流側カバーとの隙間(b)を(a)より狭く0.3〜0.7mmとすることが、液抜け性と確保しかつ液はねによる欠陥を防止できるため好ましい。メタリングワイヤーバーと上流側カバーとの隙間(a)が0.7mm未満の場合は液抜け性が悪くなるため、反射率のムラが悪化する事があり、2.0mmを越えると液はねによる塗布欠陥が増加するため好ましくない。また、メタリングワイヤーバーと下流側カバーとの隙間(b)が0.3mm未満の場合は下流側からの液抜け性が悪くなるため、反射率のムラが悪化する事があり、0.7mmを越えると液はねによる塗布欠陥が増加するため好ましくない。メタリングワイヤーバーと上流側カバーの間隙(a)をメタリングワイヤーバーと下流側カバーとの隙間(b)より大きくすることで、上流側からの液抜け性を改善することが可能となる。また、図3,図4に例示されるように、塗液をメタリングワイヤーバー下部へ直接供給し、バーの下部が塗液で満たされており、メタリングワイヤーバーの下部の塗液をバーの回転を用いてフィルムに塗布する方法を用いた場合は、少ない供給量で塗布が可能となるため塗布層の厚みムラが安定化し、更に好ましい。また、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面にコロナ放電処理などを施し、基材フィルム表面の塗れ張力を好ましくは47mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上とすることが、帯電防止処理層との密着性や塗布性を向上させることができるので好ましい。さらに、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、N−メチル2−ピロリドンなどの有機溶媒を塗液中の若干量含有させて、塗れ性や基材フィルムとの接着性を向上させることも好適である。
【0050】
本発明の光学用ポリエステルフィルムの塗布層(B層)側表面は白ネルによる加重250g/cm・摩耗回数100回での摩耗試験において、キズの発生がないことが好ましく、さらに好ましくは磨耗回数120回での磨耗試験においてもキズの発生がないことである。摩耗回数100回未満でキズの発生が見られた場合は、表面の耐キズ性が悪く、フィルム表面をふき取った時にキズがつきやすい等の問題がある。表面の耐キズ性を上記の範囲とするためには、例えば塗布層(B層)の厚みを適切な範囲とする方法や、塗布層(B層)中に適切な大きさの粒子を含有させる方法、塗布層(B層)中にすべり性を付与する添加剤を加える方法等が例示される。
【0051】
本発明の光学用ポリエステルフィルムを構成する塗布層(B層)の厚みは好ましくは10〜30nm、さらに好ましくは、12〜20nmである。膜厚が30μmを越えると、外観のムラや耐キズ性が悪化する傾向があり、また生産コストがあがるため好ましくない。膜厚が10nm未満である場合は、帯電防止性が劣る事がある。
【0052】
本発明の光学用ポリエステルフィルムを構成する塗布層(B層)は耐キズ性、易滑性の点から粒子を含有していることが好ましい。添加する粒子としては、代表的にはシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる粒子は、本発明の光学用ポリエステルフィルムの効果が損なわれない範囲のものであればよい。また、塗布層形成塗液に添加する粒子の平均粒径(d(nm))と塗布層(B層)の厚み(L(nm))が0.5≦d/L≦3.0であることが好ましく、さらに好ましくは、1.0≦d/L≦3.0である。d/Lが0.5よりも小さいとB層側に十分な易滑性が付与できずに、耐キズ性が悪化する。一方、d/Lが3.0よりも大きくなると、磨耗時に粒子がB層から脱落し、キズが発生しやすい。
【0053】
本発明の光学用ポリエステルフィルムを構成する塗布層(B層)中に、ワックス系化合物、長鎖アルキルアクリレート、フッ素アクリレート、シリコーン化合物、ポリオレフィン系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。ワックス系化合物としては、常温で固体または反固体の有機物からなる組成物であれば特に限定されないが、例えば、天然ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、あるいは石油系ワックスなどに分類され、合成ワックスは、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素、変性ワックス、水性ワックス、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトンなどに分類される。また、配合ワックスは、上記ワックスに合成樹脂類を配合したものである。植物系ワックスとしては、キャンでリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、などを用いることができる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックスなどを用いることができる。鉱物系ワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどを用いることが出来る。石油ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどを用いることができる。本発明においては上記ワックスであれば特に限定されず用いることができるが、耐熱性の点で、合成ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックスが好ましく、特に、ポリエチレンワックスなどの合成ワックスが最も好ましい。ワックス系化合物の融点は、90〜200℃が好ましく、より好ましくは100〜150℃である。特に、融点が低すぎる場合は、耐ブロッキング性に劣る傾向がある。
【0054】
長鎖アルキルアクリレートとしては、炭素数12〜25個のアルキル基を側鎖に持つアクリル系モノマーと、このアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合アクリル樹脂であり、該共重合アクリル樹脂中の炭素数は12〜25個のアルキル基を側鎖に持つアルキルアクリレートモノマーの共重合比率が35質量%以上のものである。なお、該共重合量は35〜85質量%、さらには50〜80質量%であることが、耐ブロッキング性や耐水性の点で好ましい。このようなアルキルアクリレートモノマーとしては、上記の要件を満たすもので有れば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸トリコシル、アクリル酸テトラコシル、アクリル酸ペンタコシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸ペンタコシルなどの長鎖アルキル基含有アクリル系モノマーが用いられる。本発明で用いる長鎖アルキルアクリレートは水系の塗剤を用いることが好ましく、例えばエマルション化するために、他の共重合可能なモノマーとしては、下記のアクリル系モノマーを用いることができる。モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−ブトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、スチレン、イタコン酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、無水マレイン酸等を例示できる。長鎖アルキルアクリレートは、ワックス系化合物やシリコーン系化合物などと比較して、背面あるいは工程ロール等への転写が起こりにくく、最も好ましい。
【0055】
本発明の光学用ポリエステルフィルムを構成する塗布層(B層)は両面に付与されても良い。またB層の反対面側に、易接着性などを目的とした公知の機能層を設けることもできる。
【0056】
また、本発明における、光学用ポリエステルフィルムは、その優れた帯電防止性能、耐キズ性能、ムラの少ない外観性能から、ハードコート層、反射防止層、近赤外吸収層および電磁波吸収層からなる群から選ばれるいずれかの1以上の層(機能層)を公知の方法で設けることで、特性の優れた光学フィルターを製造することが可能となる。
また、本発明の光学用ポリエステルフィルムを構成する塗布層(B層)上にハードコート層を設ける事で、優れた外観特性に加えて、塗布層(B層)とハードコート層との密着性に優れ、また塗布層(B層)の帯電防止効果によりハードコートを塗布層(B層)上に設けた後でも、ハードコート層表面の帯電防止性を有する、優れたハードコートフィルムを得ることができる。
本発明におけるハードコート層の厚みは500〜5000nmが好ましく、1000〜3000nmが更に好ましい。ハードコート層厚みが500nm未満の場合は、表面硬度が低下しハードコート層としての機能に劣る場合があり、また5000nmを越える場合は、帯電防止性に劣る事があり好ましくない。
本発明において、ハードコート層を構成する材料は特に限定されるものではなく、可視光線を透過するものであればよいが、光線透過率が高いものが好ましい。用いられる材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、活性線硬化型樹脂などである。特に、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、活性線硬化型樹脂は、耐擦傷性、生産性などの点で好適に用いることができる。
【0057】
本発明にかかるハードコート層の構成成分として用いられる活性線硬化型樹脂は、該活性線硬化型樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ビス(メタクロイルチオフェニル)スルフィド、2,4−ジブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,3,5−トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、ビス(4− (メタ)アクリロイルオキシフェニル)スルホン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)スルホン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル)スルホン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)スルフィド、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)スルフィド、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル)スルフィド、ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルフィド、ジ((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フォスフェート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フォスフェートなどの多官能(メタ)アクリル系化合物を用いることができ、これらは1種もしくは2種以上を用いる。
【0058】
また、これら多官能(メタ)アクリル系化合物とともに、活性線硬化型樹脂の硬度、透明性、強度、屈折率などをコントロールするため、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、N−ビニルピロリドン、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート、ジアリルビフェニレート、あるいはバリウム、鉛、アンチモン、チタン、錫、亜鉛などの金属と(メタ)アクリル酸との反応物などを用いることができる。これらは1種もしくは2種以上を用いてもよい。
【0059】
なお、本発明において、「(メタ)アクリル系化合物」という記載は、「メタクリル系化合物およびアクリル系化合物」を略して表示したものであり、他の化合物についても同様である。
【0060】
本発明における活性線硬化型樹脂を硬化させる方法として、例えば、紫外線を照射する方法を用いることができるが、この場合には、前記化合物に対し、0.01〜10質量部程度の光重合開始剤を加えることが望ましい。
【0061】
また、本発明に用いる活性線硬化型樹脂には、帯電防止剤を含有しない方が良い。帯電防止剤を含んだ場合、活性線照射による樹脂の硬化が不十分となり、十分な硬度が得られないことがある。
【0062】
本発明に用いる活性線硬化型樹脂には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を配合することができる。
【0063】
本発明において活性線とは、紫外線、電子線、放射線(α線、β線、γ線など)などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波を意味し、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点から有利である。
【0064】
本発明の光学用ポリエステルフィルムに積層されるハードコート層中に、防眩性を付与するために、微粒子を含有しても良い。前記微粒子の例としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等の無機粒子やポリメタクリル酸メチルアクリレート、シリコーン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリルスチレン、ベンゾグアナミン、メラミン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化エチレンなどの樹脂からなる有機粒子があげられる。これらの無機粒子および有機粒子は一種類を単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、微粒子の形状は特には限定されず、ビーズ状の略球形、粉末状の不定形であっても良い。
前記微粒子の平均粒径はハードコート層厚みの30〜75%が好ましく、30〜50%が更に好ましい。平均粒径がハードコート層厚みの30%未満の場合は、十分な凹凸が形成しにくく防眩性に劣ることがあり、75%を越える場合は突起が目立ち外観上好ましくない。また、微粒子の含有量はハードコート層を構成する樹脂成分を100質量部としたときに、4〜50質量部が好ましく、15〜40質量部がさらに好ましい。
本発明の光学用ポリエステルフィルムに積層されるハードコート層の屈折率はその機能により適宜調整する事ができるが、本発明の光学用ポリエステルフィルムの塗布層(B層)上にハードコートを設ける場合は、干渉ムラ低減のため通常のハードコート層より比較的高屈折率である1.60〜1.70の範囲が好ましい。ハードコート層の屈折率を前記の範囲の調整するためには、高屈折率成分として金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。かかる金属酸化物微粒子の平均一次粒子径は、150nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。金属酸化物微粒子の平均一次粒子径の下限は3nm程度である。上記の金属酸化物微粒子としては、屈折率が1.6以上のものが好ましく、特に屈折率が1.7〜2.8のものが好ましく用いられる。かかる金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化鉄、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられ、これらの金属酸化物微粒子は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【0065】
上記の金属酸化物微粒子の含有比率を変化させることによって、高屈折率ハードコート層の屈折率を調整することができる。高屈折率ハードコート層における金属酸化物微粒子の含有量は、高屈折率ハードコート層の全成分100質量%に対して30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、特に50質量%以上が好ましい。これによって、高屈折率ハードコート層の屈折率を高くすることができる。金属酸化物微粒子の含有量の上限は、高屈折率ハードコート層の高い透明性を確保すると言う観点から、高屈折率ハードコート層の全成分100質量%に対して、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
本発明において、高屈折率を有するハードコート層の表面にちらつきを抑えるための反射防止層を設けたり、また、汚れ防止のための防汚処理を施すことが好ましい。反射防止層は特に限定されるものではないが、内部に空洞を有するシリカ微粒子や含フッ素化合物等の低屈折率化合物の積層やフッ化マグネシウムや酸化ケイ素などの無機化合物のスパッタリングや蒸着などにより形成することができる。防汚処理については、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などによる防汚処理を施すことができる。低屈折率層の屈折率は1.40以下が好ましく、更に好ましくは1.35〜1.37である。また、低屈折率層の厚みは50〜150nmの範囲が適当であり、80〜120nmの範囲がより好ましい。
【0066】
本発明のハードコートフィルムは、その優れた帯電防止特性から、特に静電気による誤動作や液晶セルの破損を防止できるため、タッチパネル用フィルムや偏光版を構成する偏光子保護フィルムに好適に用いることができる。
【0067】
タッチパネル用フィルムの構成の一例としては、ハードコート層の反対面に、ITO層で代表される導電層を設けることで、表面保護と上部電極機能を合わせた構成とする事ができる。また、偏光板の構成は一般的には、偏光機能を有するヨウ素などを含新させた一軸延伸ポリビニルアルコールフィルム(偏光子)の両面を保護フィルムで張り合わせた構成を有している。本特許におけるハードコート層を有するフィルムの反対面側を偏光子と貼合わせる事で帯電防止性と表面硬度、外観特性に優れた偏光板を得ることができ、特に液晶ディスプレイの最外面に配置されるように構成される使用方法が好ましい。
【0068】
次に、本発明の光学用ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称することがある)を基材フィルムとした例について具体的に説明するが、これに限定されるものではない。まず、市販の極限粘度0.5〜0.8dl/gのPETペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、260〜300℃で溶融する。その後、3〜15μmカットステンレス繊維焼結フィルター(FSS)で濾過した後、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度10〜60℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸PETフィルムを作製する。
【0069】
この未延伸フィルムを70〜120℃に加熱されたロール間で縦方向(フィルムの進行方向)に2.5〜5倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、表面のヌレ張力を47〜58mN/mとした後、該コロナ処理面に、温度25℃で調整された本発明にかかる水性塗液をメタリングワイヤーバー方式にて塗布する。この塗布されたフィルムをクリップで把持して70〜150℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に2.5〜5倍延伸し、引き続き160〜250℃の熱処理ゾーンに導き、1〜30秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に1〜10%の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。同時二軸延伸法とは、縦方向と横方向を同時に延伸する方式であり、同時二軸法の際の延伸温度は70〜180℃が好ましく、また、延伸倍率は9〜35倍の範囲が好ましい。なお、塗布層が設けられる基材フィルム中に、塗布層形成組成物、あるいは塗布層形成組成物の反応生成物から選ばれる少なくとも1種の物質を含有させることにより、塗布層と基材フィルムとの接着性を向上させたり、易滑性を向上させることができる。また、環境保護、生産性を考慮すると、該塗布層形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。このようにして得られた本発明の光学用ポリエステルフィルムは、湿度変化によらず高いレベルの導電性、耐キズ性、透明性に優れ、更に塗布層の厚みムラが抑制されており、外観の良好なフィルムであることからPDPの光学フィルターの基材フィルムとして好適に用いることができる。
【0070】
特性の測定方法および効果の評価方法
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
(1)粘度
塗布層(B層)に用いる塗液の粘度はデジタル粘度計(DV-EII型(株)トキメック社製)を用いてロータ回転数50rpm、液温25℃の条件で測定を行った。
【0071】
(2)動的表面張力
塗布層(B層)に用いる塗液の動的表面張力は動的表面張力計(英弘精機(株)製 SITA f10)を用い、周波数2〜5Hzにおける動的表面張力を測定した。
【0072】
(3)塗布層(B層)の膜厚(L(nm))
サンプルの断面を超薄切片に切り出し、RuO染色、OsO染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、TEM(透過型電子顕微鏡)で観察、写真撮影を行った。その断面写真から塗布層の厚み測定を行った。なお、測定視野中の10カ所の平均値を用いた。
観察方法
・装置:透過型電子顕微鏡(日立(株)製H−7100FA型)
・測定条件:加速電圧 100kV
・試料調整:超薄切片法
・観察倍率:20万倍。
【0073】
(4)塗布層(B層)に含まれる粒子の平均粒径(d(nm))
塗布層表面をSEM(走査型電子顕微鏡)を用いて倍率一万倍で観察し、粒子の画像(粒子によってできる光の濃淡)をイメージアナライザー(たとえばケンブリッジインストルメント製QTM900)に結び付け、観察箇所を変えてデータを取り込み、合計粒子数5000個以上となったところで次の数値処理を行ない、それによって求めた数平均径dを平均粒径(直径)とした。
d=Σdi /N
ここでdi は粒子の円相当径、Nは個数である。
【0074】
(5)導電性
塗布層の導電性は、表面比抵抗の値を用いた。表面比抵抗の測定は、常態(25℃、相対湿度65%RH)において24時間放置後、その雰囲気下で、デジタル超高抵抗/微小電流計R8340A(アドバンテスト(株)製)を用い、印加電圧100V、10秒間印加後、測定を行った。単位は、Ω/□である。本発明においては、1×1010Ω/□以下のものが良好な導電性を有するものであり、更に1×10 Ω/□以下は極めて優れた導電性があると判断した。また、導電性の湿度依存性を測定するため、25℃、相対湿度30%RHの環境に1時間放置した後、上記と同様の測定を行った。なお、上記測定は、それぞれ2回の測定値の平均値を用いた。
【0075】
(6)耐傷性
白ネル(興和(株)製)を用いて、塗布層表面を250g/cmの荷重で60回/minの速さで120回擦り、20Wの蛍光灯下目視において塗布層表面に傷がなく、塗布層の剥がれも無いものを特に良好として◎印で示し、120回では傷、塗布層の剥がれがあるものの100回では傷、塗布層の剥がれがないものを良好として○印で示した。また、100回では傷、塗布層の剥がれがあるが70回では傷、塗布層の剥がれがないものを△、70回で傷、塗布層の剥がれがあるものを×印で示して評価した。なお、△以上を合格範囲とした。判定は光源と判定者の目線が垂直になる位置に試料を設置し、試料を光源からの垂線に対し60°傾けて行った。なお、光源から試料までの距離を150mm、試料から判定者の目までの距離を200mmと固定した。
【0076】
(7)ヘイズ
常態(23℃、相対湿度65%RH)において、フィルムを2時間放置した後、スガ試験機(株)製全自動直読ヘイズコンピューター「HGM−2DP」を用いて行った。3回測定した平均値を該サンプルのヘイズ値とした。
【0077】
(8)紫外線透過率
フィルムの紫外線透過率は分光光度計(日立製作所(株)製 U3410)を用いて波長380nmにおける透過率を測定した。
【0078】
(9)塗布層の表面反射率
塗布層(B層)側の表面反射率は、測定面(B層)の裏面に50mm幅の黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニ−ルテープNo.200−50−21:黒)を気泡が噛みこまないように貼り合わせた後、約4cm角のサンプル片に切り出し、分光光度計(日立製作所(株)製 U3410)にφ60積分球(日立製作所(株)製 130−0632)および10°傾斜スペーサーを取り付け、入射角10°での表面反射率を測定した。なお反射率を基準化するため、標準反射板として付属のAl板を用いた。測定は幅1m、長さ1mの区間において、幅方向に250mm間隔、長手方向250mm間隔で計25点について測定し、B層側表面の波長350〜800nmにおける表面反射率について、反射率が最小となる波長をλmin、λminにおける反射率をRminとした。計25点の測定におけるλminの最大値と最小値の差(Δλmin)が30nm以下、Rminの最大値と最小値の差(ΔRmin)が0.5%以下のものが塗布層の厚みムラが良好で外観が良好であり、Δλminが15nm以下、ΔRminが0.2%以下のものが特に塗布層の厚みムラが良好であると判定した。
(10)干渉縞
ハードコート層を構成する活性線硬化型樹脂(ペルノックス(株)製 XJC−0357−1:屈折率1.67)をポリエステルフィルム上にバーコーターを用いて硬化後の膜厚が300〜6000nmとなるように均一に塗布した(C層)。
【0079】
次いで、C層の表面から9cmの高さにセットした120W/cmの照射強度を有する集光型高圧水銀灯(アイグラフィックス(株)製 H03−L31)で、積算照射強度が300mJ/cmとなるように紫外線を照射し、硬化させ、積層フィルム上にハードコート層を積層された光学用積層フィルムを得た。なお、紫外線の積算照射強度測定には工業用UVチェッカー(日本電池(株)製 UVR−N1)を用いた。
【0080】
なお、ハードコート層の屈折率はシリコンウエハー上にスピンコーターにて形成された塗膜について、位相差測定装置(ニコン(株)製 NPDM−1000)で633nmの屈折率を測定した。結果、ハードコート層の屈折率は1.67であった。
【0081】
次いで、得られた光学積層フィルムから、8cm(積層ポリエステルフィルム幅方向)×10cm(積層ポリエステルフィルム長手方向)の大きさのサンプルを切り出し、ハードコート層の反対面に黒色光沢テープ(ヤマト(株)製 ビニ−ルテープNo.200−50−21:黒)を気泡を噛み込まないように貼り合わせた。
【0082】
このサンプルを暗室にて3波長蛍光灯(松下電器産業(株)製 3波長形昼白色(F・L 15EX−N 15W))の直下30cmに置き、視角を変えながら目視により干渉縞の程度を観察し、以下の評価を行った。実用レベルのものは△とし、○以上のものは合格とした。
【0083】
◎:干渉縞がほぼ見えない
○:干渉縞がわずかに見える
△:弱い干渉縞が見える。
【0084】
×:干渉縞が強い。
(11)鉛筆硬度
C層を設けたハードコートフィルムの硬度はJISK5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験によって評価した。
【0085】
評価結果がH以上の実用レベルのものを△とし、2H以上のものは○、F以下の実用レベル未満のものを×とした。
【実施例】
【0086】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0087】
(実施例1)
高純度テレフタル酸100kgに対しエチレングリコール45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105 Paに保持されたエステル化反応槽に4時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを0.01質量部添加し、さらに酢酸マグネシウム4水塩を0.04質量部、さらに重合触媒として三酸化アンチモン(住友金属鉱山(株)製)を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で400ppmとなるように添加した。その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで60分かけて昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。なお最終圧力到達までの時間は60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、20℃の冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエチレンテレフタレート(PET)ペレットA1を得た。
【0088】
このPETペレットA1(極限粘度0.63dl/g)を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し285℃で溶融し、ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き5μmのフィルターで、次いで平均目開き14μmのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターで濾過した後、T型口金から溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度25℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。この未延伸フィルムを90℃に加熱して長手方向に3.1倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を55mN/mとし、その処理面に下記の塗布層形成塗液を塗液温度25℃にて番手が4番のメタリングワイヤーバーにて塗布した。なお、メタリングワイヤーバーには図1で示されるようなカバーを上流、下流両側に設置し、バーと上流側カバーとの間隙(a)を1.0mm、バーと下流側カバーとの間隙(b)を0.5mmとした。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、140℃で乾燥後、引き続き連続的に120℃の加熱ゾーンで幅方向に3.5倍延伸し、更に、225℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した厚さ100μmの基材ポリエステルフィルムをA層、塗布層をB層とする積層PETフィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を表2に示す。帯電防止性、透明性、耐キズ性に優れ、かつ塗布層厚みムラが少なく、外観にも優れ、光学用フィルムとして好適であった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
「塗布層形成塗液」
・塗液a1:
ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸からなる複合体の水性塗液(ナガセケムッテクス(株)製“デナトロンF−100TP”)
・塗液b1:
エポキシ架橋剤として、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤(大日本インキ化学工業(株)製CR−5L(エポキシ当量180、水溶率100%))を水に溶解させた水性塗液
・塗液c1:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール5重%とn−ブチルセロソルブ5質量%を含む水に溶解させた水性塗液
<共重合成分>
ラウリルメタクリレート(長鎖アルキル鎖炭素数18) 70質量%
メタクリル酸 25質量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5質量%
・塗液d1:
アセチレンジオール系界面活性剤を50質量%含有する水分散体(日信化学工業(株)製“オルフィンEXP4051F”)
・塗液e1:
平均粒子径40nmのコロイダルシリカを20質量%含有する水分散体(日産化学工業(株)製 “スノーテックスOL”)
上記した塗液a1と塗液b1を固形分質量比で、塗液a1/塗液b1=25/75で混合したものを、5日間、常温で熟成させた(熟成塗液1と略称する)。その後、該熟成塗液1と塗液c1、d1およびe1を固形分質量比で、熟成塗液1/塗液c1/塗液d1/塗液e1=100/20/16/7、熟成塗液1の固形分濃度が1.0質量%となるように混合したものを、塗布層形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分質量比は、塗液a1/塗液b1/塗液c1/塗液d1/塗液e1=25/75/20/16/7であった。
【0089】
(実施例2)
A層に以下の原料A2を用いたこと、および塗布層形成塗液を表1とした以外は実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表2に示す。得られたフィルムは、帯電防止性、透明性、耐キズ性に優れ、かつ塗布層厚みムラが少なく、外観にも優れたもので、更に紫外線遮蔽性にも優れた光学用に好適なフィルムであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
・A層の原料A2
外部添加粒子を含有しないPETペレット(極限粘度0.63dl/g)と紫外線吸収剤として2 , 2 ’ − ( 1 , 4 − フェニレン) ビス( 4 H − 3 , 1 − ベンズオキサジン− 4 − オン)をベント付き2軸押出機にて紫外線吸収剤が12質量%となる様にコンパウンドし、紫外線吸収剤入りポリエステルを得た。この混合物を紫外線吸収剤がポリエステルフィルム(A層)に対し0.4質量%となる様に仕込みA層の原料として用いた。
【0090】
(実施例3)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表2に示す。帯電防止性、透明性に優れ、また、塗布層厚みムラおよび耐キズ性は特に優れていた。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
・塗液d2:
アセチレンジオール系界面活性剤(エアープロダクツ・ジャパン(株)製“サーフィノール465”)
(実施例4)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表2に示す。帯電防止性、透明性に優れ、また、塗布層厚みムラおよび耐キズ性は特に優れていた。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
【0091】
(実施例5)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表2に示す。帯電防止性、透明性、塗布層厚みムラに優れ、さらに耐キズ性は特に優れていた。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
【0092】
(実施例6)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、帯電防止性、透明性に優れていた。塗布層厚みムラと耐キズ性はやや劣るものの光学用フィルムとして使用可能なレベルであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
【0093】
(実施例7)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、帯電防止性、透明性、塗布厚みムラに優れていた。耐キズ性はやや劣るものの光学用フィルムとして使用可能なレベルであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
【0094】
(実施例8)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、帯電防止性、透明性、優れており、また耐キズ性と塗布厚みムラは特に優れていた。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が少ないハードコートフィルムが得られた。
【0095】
(実施例9)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、帯電防止性、透明性、塗布厚みムラに優れており、また耐キズ性は特に優れていた。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
【0096】
(実施例10)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、帯電防止性、透明性、塗布厚みムラ、耐キズ性に優れていた。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
・塗液b2:
エポキシ架橋剤として、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル系エポキシ架
橋剤(ナガセケムテックス(株)製“デナコール”EX−512(エポキシ当量168、水溶率100%))を水に溶解させた水性塗液。
・塗液e2:
平均粒子径80nmのコロイダルシリカを40質量%含有する水分散体(触媒化成工業(株)製 “CATALOID SI80P”)
(実施例11)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、塗布厚みムラ、耐キズ性に特に優れていた。帯電防止性については、やや劣るものの光学用フィルムとして使用可能なレベルであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
・塗液c2:
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール5質量%とn−ブチルセロソルブ5質量%を含む水に溶解させた水性塗液
<共重合成分>
ベヘニルメタクリレート(長鎖アルキル鎖炭素数22) 70質量%
メタクリル酸 25質量%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5質量%
・塗液e3:
平均粒子径30nmのコロイダルシリカを40質量%含有する水分散体(日産化学工業(株)製 “スノーテックスO”)。
【0097】
(実施例12)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、帯電防止性、塗布厚みムラ、透明性に優れていた。耐キズ性については、やや劣るものの光学用フィルムとして使用可能なレベルであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
【0098】
(実施例13)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、帯電防止性、塗布厚みムラ、透明性に優れていた。耐キズ性については、やや劣るものの光学用フィルムとして使用可能なレベルであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
・塗液e4:
平均粒子径10nmのコロイダルシリカを20質量%含有する水分散体(日産化学工業(株)製 “スノーテックスOS”)。
【0099】
(実施例14)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、帯電防止性、塗布厚みムラ、透明性に優れていた。耐キズ性については、やや劣るものの光学用フィルムとして使用可能なレベルであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
【0100】
(実施例15)
番手が4番のメタリングワイヤーバーを用いた以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、帯電防止性、塗布厚みムラ、透明性、耐キズ性に優れていた。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
【0101】
(実施例16)
図3の塗布装置を用いた以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、帯電防止性、透明性、耐キズ性に優れ、かつ塗布層厚みムラが実施例1より少なく、外観にも優れ、光学用フィルムとして好適であった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
【0102】
(実施例17)
図3の塗布装置を用いた以外は、実施例8と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、帯電防止性、透明性、優れており、また耐キズ性と塗布厚みムラは特に優れていた
また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
(実施例18)
高純度テレフタル酸100kgに対しエチレングリコール45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105 Paに保持されたエステル化反応槽に4時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを0.01質量部添加し、さらに酢酸マグネシウム4水塩を0.04質量部、さらに重合触媒として三酸化アンチモン(住友金属鉱山(株)製)を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で400ppmとなるように添加した。さらに添加剤として平均粒径0.4μmのシリカ粒子がポリエステルに対し0.015質量%になるように添加、更に平均粒径1.5μmのシリカ粒子がポリエステルに対して0.006質量%になるように添加した。その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで60分かけて昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。なお最終圧力到達までの時間は60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、20℃の冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして粒子を含有するポリエステルのペレットA3を得た。
このPETペレットA3を使用し、塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示すとおり、透明性と耐キズ性にやや劣るものであったが、光学用フィルムとして使用可能なレベルであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
(実施例19)
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル100質量部、およびエチレングリコール60質量部に、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム4水塩を0.018質量部および酢酸カルシウム1水塩を0.003質量部添加し、170〜240℃、0.5kg/cmにてエステル交換反応させた後、トリメチルホスフェートを0.004質量部添加し、エステル交換反応を終了させた。さらに重合触媒として三酸化アンチモンを0.23質量部添加し、高温高真空下で重縮合反応を行い、極限粘度0.60dl/gのポリエチレンナフタレート(PEN)ペレットA4を得た。
このPENペレットA4を使用し、塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PENフィルムを得た。結果は表2に示すとおり、帯電防止性、透明性、耐キズ性に優れ、かつ塗布層厚みムラが少なく、外観にも優れ、光学用フィルムとして好適であった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
(実施例20)
実施例1と同様にして得られた積層PETフィルムに膜厚500nmのC層を設け、ハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
(実施例21)
実施例1と同様にして得られた積層PETフィルムに膜厚2000nmのC層を設け、ハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
(実施例22)
実施例1と同様にして得られた積層PETフィルムに膜厚4000nmのC層を設け、ハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ干渉縞および硬度が良好なハードコートフィルムが得られた。
【0103】
(比較例1)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、使用した塗布層形成塗液の固形分濃度が高いことにより塗液粘度が高く、塗布厚みムラが劣る外観不良なものであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、硬度が良好であったものの、干渉縞が劣るものであった。
【0104】
(比較例2)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表2に示す通り、帯電防止性に劣るものであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。干渉縞および硬度が良好であったものの、帯電防止性に劣るものであった。
【0105】
(比較例3)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、使用した塗布層形成塗液の界面活性剤濃度が低いことにより塗液の動的表面張力が高く、塗布厚みムラが劣る外観不良なものであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、硬度が良好であったものの、干渉縞が劣るものであった。
【0106】
(比較例4)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表2に示す通り、使用した塗布層形成塗液の界面活性剤濃度が低いことにより塗液の動的表面張力が高く、塗布厚みムラが劣る外観不良なものであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、硬度が良好であったものの、干渉縞が劣るものであった。
【0107】
(比較例5)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、使用した塗布層形成塗液の固形分濃度が低いことにより薄膜でかつd/Lが高いため、帯電防止性および耐キズ性に劣るものであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、硬度が良好であったものの、干渉縞が劣るものであった。
【0108】
(比較例6)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、使用した塗布層形成塗液の固形分濃度が低いことによりd/Lが高いため耐キズ性が劣り、かつ界面活性剤濃度が低いことにより塗液の動的表面張力が高いため、塗布厚みムラが劣る外観不良なものであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、硬度が良好であったものの、干渉縞が劣るものであった。
【0109】
(比較例7)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、使用した塗布層形成塗液の固形分濃度が高いことによりd/Lが低いため耐キズが劣り、かつ界面活性剤濃度が低いことにより塗液の動的表面張力が高いため、塗布厚みムラが劣る外観不良なものであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、硬度が良好であったものの、干渉縞が劣るものであった。
【0110】
(比較例8)
塗布層形成塗液を表1としたこと、図1の塗布装置を用いてメタリングワイヤーバーとカバーの間隙を表1としたこと以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、メタリングワイヤーバーとカバーの間隙(a)及び(b)が狭いことにより液抜け性が悪くなり、塗布厚みムラに劣る外観不良なものであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、硬度が良好であったものの、干渉縞が劣るものであった。
【0111】
(比較例9)
図3の塗布装置を用いてメタリングワイヤーバーとカバーの間隙を表1としたこと以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、メタリングワイヤーバーとカバーの間隙(a)及び(b)が狭いことにより液抜け性が悪くなり、塗布厚みムラに劣る外観不良なものであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、硬度が良好であったものの、干渉縞が劣るものであった。
【0112】
(比較例10)
塗布層形成塗液の塗液温度を5℃とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表2に示す通り、塗液の粘度があがることにより、塗布厚みムラが劣る外観不良なものであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、硬度が良好であったものの、干渉縞が劣るものであった。
【0113】
(比較例11)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果は表2に示す通り、使用した塗布層形成塗液は界面活性剤と粒子を含有していないことにより、塗液の動的表面張力が高く、かつ易滑性が不良となるため、塗布厚みムラおよび耐キズ性に劣るものであった。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、硬度が良好であったものの、干渉縞が劣るものであった。
【0114】
(比較例12)
塗布層形成塗液を表1とした以外は、実施例1と同様にして積層PETフィルムを得た。結果を表2に示す通り、帯電防止性に湿度依存性が大きく、特に低湿度時の性能が大きく劣るものであった。また、使用した塗布層形成塗液は粒子を含有していないことにより易滑性が不良となるため、耐キズ性も劣っていた。また、膜厚1000nmのC層を設けたハードコートフィルムの特性を表2に示す。干渉縞および硬度が良好であったものの、帯電防止性は低湿度時の性能が劣るものであった。
・塗液f1:
以下の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移点40℃)粒子状に水に分散させた水分散液。
(共重合成分)
メチルメタクリレート 65モル%
エチルアクリレート 35モル%
アクリル酸 1モル%
N−メチロールアクリルアミド 2モル%
・塗液g1:
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(質量平均分子量:10000)を水に溶解した水溶液
(比較例13)
実施例11と同様にして得られた積層PETフィルムに膜厚300nmのC層を設け、ハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの特性を表2に示す。干渉縞および帯電防止性は良好であったものの、硬度に劣るものであった。
(比較例14)
実施例11と同様にして得られた積層PETフィルムに膜厚6000nmのC層を設け、ハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの特性を表2に示す。干渉縞および硬度は良好であったものの、帯電防止性が劣るものであった。
【0115】
【表1−1】

【0116】
【表1−2】

【0117】
【表2−1】

【0118】
【表2−2】

【産業上の利用可能性】
【0119】
本発明の光学用ポリエステルフィルムは、湿度変化によらず高いレベルで帯電防止性を発現し、かつ高透明で耐キズ性を有し、さらには塗布層の厚みムラが抑制されていることから反射光波長および反射率のムラが少なく、外観に優れているため、例えばLCDやPDP用の光学部材に有用である。具体的にはハードコート層、反射防止層、近赤外吸収層および電磁波吸収層からなる群から選ばれるいずれかの1以上の機能層を設けたPDP用光学フィルターに好適である。また、塗布層側にハードコート層を設けた場合でも、湿度依存なく帯電防止性を発現し、かつ干渉縞が少ないことから偏光子保護フィルム、タッチパネル用表面保護フィルムまたはタッチパネル用電極フィルムに有用である。
【符号の説明】
【0120】
1 基材フィルム(A層)
2 基材フィルムの進行方向
3 メタリングワイヤーバー
4 バー把持のためのコロ
5 メタリングワイヤーバー上流側のカバー
6 メタリングワイヤーバー下流側のカバー
7 塗剤供給部
8 液受けパン
9 塗液
a メタリングワイヤーバーと上流側カバーの間隙
b メタリングワイヤーバーと下流側カバーの間隙
10 ハードコート層
11 塗布層(B層)
12 基材フィルム(A層)
13 パターン化された導電層(X電極)
14 パターン化された導電層(Y電極)
15 粘着層
16 偏光子
17 トリアセチルセルロースフィルム

【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材ポリエステルフィルム(A層)の少なくとも片面に塗布層(B層)が積層された積層ポリエステルフィルムであり、下記(1)〜(2)を満たすことを特徴とする光学用ポリエステルフィルム。
(1)温度25℃・相対湿度65%RH、および、温度25℃・相対湿度30%RHでのB層側表面の比抵抗値が共に1010Ω/□以下であること。
(2)幅1m、長さ1mの区間において、幅方向に250mm間隔、長手方向250mm間隔で計25点について測定したB層側表面の波長350〜800nmにおける表面反射率について、反射率が最小となる波長をλmin、λminにおける反射率をRminとしたとき、上記25測定点でのλminの最大値と最小値の差が30nm以下、Rminの最大値と最小値の差が0.5%以下であること。
【請求項2】
基材ポリエステルフィルム(A層)中に実質的に粒子を含有しておらず、ヘイズ値が1.0%以下である請求項1に記載の光学用ポリエステルフィルム。
【請求項3】
塗布層(B層)の厚み(L)が10nm〜30nmである請求項1または2に記載の光学用ポリエステルフィルム。
【請求項4】
塗布層(B層)に平均粒径(d(nm))と、塗布層(B層)の厚み(L(nm))が下式を満たす粒子を含有している、請求項1〜3のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルム。
0.5≦d/L≦3.0
【請求項5】
塗布層(B層)が、ポリチオフェンを含有する請求項1〜4のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルム。
【請求項6】
塗布層(B層)が、ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物、またはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物のいずれかと、エポキシ系樹脂を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルム。
【請求項7】
基材ポリエステルフィルム(A層)が紫外線吸収剤を含有し、かつ波長380nmでの透過率が5%以下である請求項1〜6のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルム。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、ハードコート層、反射防止層、近赤外吸収層および電磁波吸収層からなる群から選ばれるいずれかの1以上の機能層が設けられた光学フィルター。
【請求項9】
請求項1〜7のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルムの製造方法であって、塗布層(B層)がポリエステルフィルム製膜工程中に設けられ、かつ塗布層(B層)を形成する塗液の25℃での、粘度が1〜10mPa・s、周波数2〜5Hzにおける動的表面張力が30〜60mN/mであることを特徴とする光学用ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項10】
請求項1〜7のいずれかに記載の光学用ポリエステルフィルムの塗布層(B層)側にハードコート層が設けられたハードコートフィルム。
【請求項11】
前記ハードコート層表面の温度25℃・相対湿度65%RHにおける表面比抵抗が1011Ω/□以下である請求項10に記載のハードコートフィルム。
【請求項12】
偏光子保護フィルム、タッチパネル用表面保護フィルムまたはタッチパネル用電極フィルムのいずれかに用いられる請求項10または11に記載のハードコートフィルム。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2011−227436(P2011−227436A)
【公開日】平成23年11月10日(2011.11.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−202764(P2010−202764)
【出願日】平成22年9月10日(2010.9.10)
【出願人】(000003159)東レ株式会社 (7,677)
【Fターム(参考)】