光学素子用の反射防止塗料及び光学素子の製造方法
【課題】ガラスとの界面に発生し外観不良の原因となる気泡の発生を抑制し、かつ塗布不良を生じない光学素子用の反射防止膜及びこの反射防止膜を作製するための塗料（反射防止塗料）を提供する。
【解決手段】少なくとも硬化性樹脂と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な着色剤と、を有する光学素子用の反射防止塗料であって、前記有機溶媒が、少なくとも沸点４０℃以上１０８℃以下の第一の有機溶媒と、沸点１１０℃以上１４０℃以下の第二の有機溶媒とからなり、前記第一の有機溶媒の沸点と、前記第二の有機溶媒の沸点との差が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする、光学素子用の反射防止塗料、及びこの光学素子用の反射防止塗料を塗布して形成される光学素子用の反射防止膜。
【解決手段】少なくとも硬化性樹脂と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な着色剤と、を有する光学素子用の反射防止塗料であって、前記有機溶媒が、少なくとも沸点４０℃以上１０８℃以下の第一の有機溶媒と、沸点１１０℃以上１４０℃以下の第二の有機溶媒とからなり、前記第一の有機溶媒の沸点と、前記第二の有機溶媒の沸点との差が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする、光学素子用の反射防止塗料、及びこの光学素子用の反射防止塗料を塗布して形成される光学素子用の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡等の光学機器に使用される光学素子用の反射防止塗料及びこの反射防止塗料を使用した光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子用の反射防止膜は、主に光学素子の構成部材であるガラスの表面に形成される塗膜である。ここでガラスはレンズであってもよいしプリズムであってもよい。またその他の光学用ガラスであってもよい。
【０００３】
ここで光学素子用の反射防止膜の役割について、図面を参照しながら説明する。図６は、光学素子用の反射防止膜と、この反射防止膜を設けたレンズの一例を示す概略図である。図６に示されるように、光学素子用の反射防止膜１は、レンズ２の任意の外周部分に形成されている。ここでレンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分に当たらない光（入射光３）は、透過光４として透過する。一方、レンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分に当たる光（入射光５）は、レンズ２の外周部分に設けられている反射防止膜１に当たる。仮に、図６の反射防止膜１が形成されていない場合では、レンズ２の外周部分に当たった光は内面反射して画像に関係のない内面反射光６としてレンズ２の外に出て行く。この内面反射光６は、画像を悪くする要素であるフレアやゴースト等の原因になる。このためフレアやゴースト等の発生を防ぐ目的でレンズ２の外周に反射防止膜１を設ける必要がある。ここで反射防止膜１を設けることにより、斜めからの入射光５に対する内面反射を減らすことが可能となる。これにより画像に悪影響を与える内面反射光６が減少するので、フレアやゴーストを防止することが可能である。尚、反射防止膜１には、内面反射を低減するために、反射防止膜１の屈折率をガラス２の屈折率に近づけること及び光を吸収するために黒色でありかつ光学素子用の反射防止膜内部に吸収した光が反射や散乱を起こさないことが要求される。
【０００４】
また反射防止膜１は、ユーザーが鏡筒を見た際に見える位置に設けられているため、外観に対しても高い品位が求められる。具体的には、反射防止膜１に求められる外観に対する品位として、反射防止膜を塗布形成した際に形成した膜について厚みムラが少ないこと、反射防止膜１とレンズとの界面に品位を低下させる気泡がないことがある。
【０００５】
ここで、反射防止膜１に厚みムラがあると、膜が薄い部分についてはその部分が透けて見えて外観が悪くなるので好ましくない。また膜が厚い部分についてはその厚さによってはレンズが鏡筒に入らなくなる場合がある。
【０００６】
図７は、図６に示されるレンズの外周部分の断面構造を示す模式図である。図７に示すように、レンズ２にはその外周部分にサブミクロンから数ミクロンの凹凸を設けるフロスト加工が施されているのが一般的である。フロスト加工を施すことで、斜めからの入射光５はレンズ２のフロスト加工面に当たって散乱した内面反射光７となる。内面反射光が散乱した内面反射光７になることにより、内面反射光の強度を低減することができる。これによりゴーストやフレアを低減することができる。しかしながら、フロスト加工されたレンズ２の表面には凹凸があるので、反射防止膜１を塗布する際に必然的に気泡を巻き込むことになる。ここで巻き込まれた気泡は他の気泡を合わさって大きな気泡となって界面に残ったり、破裂して膜表面まで貫通したりする。そうすると、斜めからの入射光５がレンズと気泡の界面で反射することがある。その結果として、反射防止膜１が白く見え、外観が悪くなる。
【０００７】
従来、光学素子用の反射防止膜として、例えば、特許文献１にて開示されているコールタールを用いて内面反射を低減させた光学素子用の反射防止膜が提案されている。また特許文献２には、高屈折率の微粒子を用いて内面反射を低減させた光学素子用の反射防止膜が提案されている。尚、特許文献１及び特許文献２のいずれもレンズのフロスト加工面の外観についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４７−３２４１９号公報
【特許文献２】特開平０７−８２５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし特許文献１の反射防止膜は、反射防止膜を形成する際に使用される塗料に含まれる溶媒の沸点が１１０℃と高いため、溶媒が揮発せず巻き込んだミクロの気泡が合体して成長してしまうため、外観が悪くなるという問題があった。また特許文献２の反射防止膜は、溶媒に沸点が８０℃のメチルエチルケトンを用いており、ハケ等で塗った場合に塗り跡が残る問題があった。
【００１０】
上述のように反射防止膜１の外観を良くするためには、反射防止膜１の厚みが均一であることと、目視で見える気泡がレンズと反射防止膜１との界面に現れていないようにする必要がある。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされるものである。本発明の目的は、ガラスと反射防止膜の界面に発生し、外観不良の原因となる気泡の発生を抑制し、かつ塗布不良を生じない光学素子用の反射防止膜及びこの反射防止膜を作製するための塗料（反射防止塗料）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の反射防止塗料は、少なくとも硬化性樹脂と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な着色剤と、を有する光学素子用の反射防止塗料であって、
前記有機溶媒が、少なくとも沸点４０℃以上１０８℃以下の第一の有機溶媒と、沸点１１０℃以上１４０℃以下の第二の有機溶媒とからなり、
前記第一の有機溶媒の沸点と、前記第二の有機溶媒の沸点との差が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラスと反射防止膜の界面に発生し、外観不良の原因となる気泡の発生を抑制し、かつ塗布不良を生じない光学素子用の反射防止膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】内面反射光の進行方向を示す模式図である。
【図２】反射防止膜とレンズとの間で生じる気泡を示す模式図であり、（ａ）は、反射防止膜形成時（反射防止塗料塗布時）の状態を示す図であり、（ｂ）は、反射防止膜の乾燥時の状態を示す図である。
【図３】反射防止塗料の具体的な塗布方法を示す模式図である。
【図４】内面反射率の測定系を示す模式図である。
【図５】気泡評価測定系の概略図である。
【図６】光学素子用の反射防止膜と、この反射防止膜を設けたレンズの一例を示す概略図である。
【図７】図６に示されるレンズの外周部分の断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光学素子用の反射防止塗料は、少なくとも硬化性樹脂と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な着色剤と、を有している。本発明において、有機溶媒とは、少なくとも沸点４０℃以上１０８℃以下の第一の有機溶媒と、沸点１１０℃以上１４０℃以下の第二の有機溶媒とからなる混合溶媒である。そして本発明においては、第一の有機溶媒の沸点と、第二の有機溶媒の沸点との差は３０℃以上１００℃以下である。
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１７】
（１）反射防止塗料
まず本発明に係る反射防止塗料の材料構成について説明する。尚、特に断りがない限り各材料の含有量は塗料全体を基準とするが、これは反射防止塗料に硬化剤を添加した塗料である。
【００１８】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含有される第一の有機溶媒の沸点は、４０℃以上１０８℃以下である。第一の有機溶媒の沸点が４０℃未満になると、室温において反射防止塗料の貯蔵安定性が悪くなる。また、第一の有機溶媒の沸点が１０８℃を超えると、溶媒の揮発スピードが遅くなり、気泡の成長抑制効果が減少する。
【００１９】
第一の有機溶媒として、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルビニルエーテル、トリオキサン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、メチラール、アセタール、２−ペンタノン、３−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、アセトニトリル、プロピオニトリル、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２，２，２−トリフルオロエタノール、アセトンシアノヒドリン、トリフルオロ酢酸及びこれらの混合物が挙げられる。ただし、第一の有機溶媒は、反射防止塗料の他の材料と混合することができるものであればこれらに限らない。
【００２０】
本発明の反射防止塗料に含有される第一の有機溶媒の含有量は、塗料全体を基準として１５重量％以上４０重量％以下が好ましい。
【００２１】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含有される第二の有機溶媒の沸点は１１０℃以上１４０℃以下である。第二の有機溶媒の沸点が１１０℃未満になると、有機溶媒の揮発スピードが速くなり、膜厚ムラが生じる。また、第二の有機溶媒の沸点が１４０℃を越えると塗膜を硬化する時に溶媒が揮発せず、密着不良の原因になる。第二の有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、キシレン、オクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、メチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、４―メチル―２−ペンタノール、１，２−ジエトキシエタン、２−ヘキサノン、メシチルオキシド、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−プロパノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、エピクロロヒドリン及びそれらの混合物が挙げられる。ただし、第二の有機溶媒は、反射防止塗料の他の材料と混合することができるものであればこれらに限らない。
【００２２】
本発明の反射防止塗料に含有される第二の有機溶媒の含有量は、塗料全体を基準として１５重量％以上４０重量％以下が好ましい。
【００２３】
本発明において、第一の有機溶媒の沸点と第二の有機溶媒の沸点との差は３０℃以上１００℃以下である。ここで両者の沸点を比較する際に、第一の有機溶媒に該当する溶媒が２種類以上ある場合には、該当する溶媒のうち最も高い沸点を持つ溶媒を「第一の有機溶媒」とする。同様に、第二の有機溶媒に該当する溶媒が２種類以上ある場合には、該当する溶媒のうち最も低い沸点を持つ溶媒を「第二の有機溶媒」とする。そしてこれら二種類の溶媒の沸点の差を「沸点の差」とする。
【００２４】
このように、沸点の低い第一の有機溶媒と、沸点の高い第二の有機溶媒を反射防止塗料とを含ませることで、塗料乾燥時における塗膜粘度の急速増加と、塗膜の流動性の確保とを両立させることができる。即ち、沸点が低い第一の有機溶媒を添加することにより、この第一の有機溶媒の揮発によって生じる急激な粘度の上昇をもたらし気泡の成長を抑制することができる。また沸点が高い第二の有機溶媒を添加することにより、塗布不良を抑制することができる。さらに沸点の異なる二種類以上の溶媒を添加することにより、単一系溶媒と比較して気泡や膜厚ムラの抑制が容易になる。
【００２５】
ただし第一の有機溶媒と第二の有機溶媒との沸点の差が３０℃未満になると、単一系溶媒の機能との差がなくなり、気泡の抑制と膜厚ムラの抑制の両立が困難になる。また、沸点の差が１００℃を超えると、第一の有機溶媒の沸点が低くなりすぎて常温での溶媒の揮発スピードが速くなることがある。こうなると、有機溶媒の組成が急激に変化して反射防止塗料の液安定性が悪化する。また沸点の差が１００℃を超えると、第二の溶媒の沸点が高くなりすぎて常温での溶媒の揮発が遅くなることがある。こうなると基材に対して密着性の悪い塗膜となることがある。
【００２６】
本発明において、第一の有機溶媒と第二の有機溶媒とを足した有機溶媒全体の重量を１００重量％とした場合に、第一の有機溶媒の重量比率は、３０重量％以上７０重量％以下が望ましい。第一の有機溶媒の重量比率が３０重量％未満になると、粘度上昇が遅くなるので気泡が生じやすくなる。また、第一の溶媒の重量比率が７０重量％を超えると、有機溶媒の揮発スピードが速くなり膜厚ムラが生じやすくなる。
【００２７】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含有される硬化性樹脂は、基材、例えばガラスやプラスチックとの密着性がよいものが好ましい。また、膜全体の屈折率を向上させるために、硬化性樹脂自体の屈折率も高いことがより好ましい。屈折率が高く、かつガラスとの密着性のよい材料として、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂以外の材料として、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニリデンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２８】
本発明の反射防止膜に含有される硬化性樹脂の含有量は、塗料全体を基準として５重量％以上６０重量％以下が望ましく、好ましくは、５重量％以上１５重量％以下である。
【００２９】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含有される有機溶媒に可溶な着色剤とは、一般的には染料である。ただし染料に代えて、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光をまんべんなく吸収し透明性があり、任意の溶媒に溶解可能な有機化合物を使用してもよい。尚、染料は１種類でもよいし、黒色、赤色、黄色、青色等数種類の染料を混合して内面反射光の吸収を調整しても構わない。
【００３０】
本発明の反射防止膜に含有され有機化合物からなる有機溶媒に可溶な着色剤の含有量は、塗料全体を基準として、５重量％以上３０重量％以下が望ましく、好ましくは１０重量％以上１５重量％以下である。
【００３１】
尚、本発明の反射防止塗料において、反射防止塗料の粘度は、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である。反射防止塗料の粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満になると気泡の発生量が増える。また反射防止塗料の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると塗り性が著しく悪くなり、塗布不良を起こすことがある。
【００３２】
本発明の反射防止塗料には、上述した２種類の有機溶媒（第一の有機溶媒、第二の有機溶媒）、硬化性樹脂、有機溶媒に可溶な着色剤の他に添加剤を適宜添加してもよい。以下、具体的な添加剤について説明する。
【００３３】
本発明の反射防止塗料において、塗料中に無機微粒子を添加するのが好ましい。粘度を上げたり気泡の成長を抑制させたりすることができるからである。
【００３４】
本発明の反射防止塗料に含有される無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。無機微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満になると、反射防止塗料の安定性が悪くなり、粘度が急激に上昇し、塗料自体がゲル化してしまう。一方、無機微粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超えると気泡の成長抑制効果が弱くなる。
【００３５】
本発明の反射防止塗料に含まれる無機微粒子は、より具体的には、シリカ、屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子である。本発明においては、塗料中にシリカ及び／又は屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子が含まれているのが好ましい。
【００３６】
シリカは、気泡の成長を抑制する効果の他に、反射防止膜の表面に凹凸を形成し膜の艶を消す効果があるので膜表面からの光の反射を抑制することができる。
【００３７】
屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子は、反射防止膜の屈折率を高くする効果があるので内面反射をより低減する効果をもたらす。反対に、屈折率（ｎｄ）が２．２より低い無機微粒子を用いると、反射防止膜の屈折率の増加が少ないので、基材との相対的な屈折率差が大きくなる。このため内面反射防止効果が低くなる。尚、ここでいう屈折率とは、ｄ線の屈折率をいう。またこの無機微粒子の屈折率は、好ましくは、２．２以上３．５以下である。
【００３８】
屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の一例として、酸化チタンや酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化カドミウム、ダイアモンド、チタン酸ストロンチウム、ゲルマニウム、等の微粒子をナノ分散したものが挙げられる。
【００３９】
屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましく、好ましくは、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の平均粒子径は、小さい方が好ましいが分散技術レベルから鑑みて現実的な大きさの下限は１０ｎｍ程度である。また、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、効率的に屈折率を向上することができないので好ましくない。尚、無機微粒子の平均粒子径は、反射防止膜中に存在する粒子の実際の大きさとして定義されるものである。例えば、無機微粒子の平均粒子径が凝集している場合は凝集した塊を粒子と定義し、この塊の大きさを平均粒子形の評価要素とする。
【００４０】
本発明の反射防止塗料に含まれる無機微粒子の含有量は、塗料全体を基準として、５重量％以上３５重量％以下が望ましく、好ましくは、１０重量％以上１５重量％以下である。ここで無機微粒子の含有量が１０重量％未満であると形成される薄膜の屈折率の増加が少なくなるので、内面反射が大きくなる。また無機微粒子の含有量が３５重量％を超えると塗膜の密着力や耐久性が下がるので好ましくない。
【００４１】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含まれる硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する際にはさらに塗料中に硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としてはエポキシを硬化できればよく、例えば、アミン系、酸無水物系、イミダゾール系等の硬化剤が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４２】
本発明において、本発明の反射防止塗料には消泡剤を含ませてもよい。消泡剤として、ポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】
本発明において、本発明の反射防止塗料には塗布形成される反射防止膜の屈折率を制御するための材料（屈折率制御剤）を含ませてもよい。屈折率制御剤として、屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の他にコールタール等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４４】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含まれるその他の成分の一つとして、表面に凹凸を形成し、表面の反射を抑制する目的で、上述した無機微粒子よりもさらに粒径の大きい無機微粒子を含ませてもよい。粒径の大きい無機微粒子として、例えば、シリカ、セリサイト及びそれらの混合物が挙げられる。これらの無機微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１１μｍ以下が望ましく、好ましくは９μｍ以上１１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ未満になると凹凸の差が少なくなり、表面反射を抑制することが困難となる。また、平均粒子径が１１μｍを超えると、表面反射は少ないものの、膜厚が大きくばらつくため、精度良く塗膜を形成することが困難である。
【００４５】
また、その他の任意の成分として任意のカップリング剤、任意の防カビ剤、任意の酸化防止剤等が入っていても構わない。
【００４６】
（２）反射防止塗料の製造方法
本発明の光学素子用の反射防止塗料は、上述の材料構成の材料を添加し、混合・分散することで調製することができる。混合・分散方法としては、ボールミルやビーズミル、衝突分散装置、遊星回転式攪拌装置、ホモジナイザー、スターラー等が挙げられるが任意の方法で構わない。
【００４７】
尚、屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子はナノ分散させる必要がある。ナノ分散の具体的な方法としては、ビーズミルや衝突分散装置等でナノ分散させる方法がある。またゾルゲル法で合成して合成の際にナノ分散させてもよいし、予めナノ分散された市販品を用いてもよい。また、スラリー作製に関して任意の表面処理や分散剤が加えられても構わない。屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の材料としては、屈折率が高く透明性の高い酸化チタンや酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムが好ましい。スラリーの溶媒には任意の有機溶媒を用いることができるが、最終的な塗料の沸点を調整しやすくするために、用いる有機溶媒の沸点は４０℃以上、１４０℃以下であることが好ましい。
【００４８】
（３）反射防止塗料の特徴
本発明の反射防止塗料は、特に、沸点が所定の範囲に特定された少なくとも２種類以上の有機溶媒を含んでいることを特徴とするものである。そしてこの特徴により、光学素子用の反射防止膜（以降、反射防止膜と略する。）を形成する際に外観不良の原因となる気泡を抑制し、かつ膜厚ムラを生じないという効果をもたらす。また本発明の反射防止塗料を塗布して形成された本発明の反射防止膜は、内面反射低減機能をも併せ持っている。
【００４９】
ここで、下記（Ａ）乃至（Ｃ）について順次説明する。尚、下記（１）乃至（３）は、本発明の構成により同時に達成することができる。
（Ａ）内面反射を低減するための構成
（Ｂ）気泡の発生を抑制する構成
（Ｃ）膜厚ムラが生じない構成
【００５０】
（３−Ａ）内面反射を低減するための構成
まず図面を参照しながら、内面反射の原理について詳しく述べる。図１は、内面反射光の進行方向を示す模式図である。尚、図１は、反射防止膜１がレンズ２の外周表面に塗布している態様を示すものである。図１に示されるように、内面反射は、主に２つの界面、即ち、レンズ２と反射防止膜１との界面２１及び反射防止膜１と空気との界面２２で起こる。即ち、レンズ２内を通る入射光３が界面２１に当たると、入射光３はこの界面２１において反射する光（第一の反射光８）と反射防止膜１を透過する光（透過光９）とに分かれる。また透過光９は、界面２２において反射する。このときの反射光が第二の反射光１０となる。
【００５１】
ここで第一の反射光８については、反射防止膜１の屈折率をレンズ２の屈折率に近づけることで低減することが可能である。その理由は、下記式（１）から考察が可能である。
【００５２】
【数１】
（Ｒ：界面２１における反射率、ｎ1：反射防止膜１の屈折率、ｎ0：レンズ２の屈折率）
【００５３】
つまり式（１）より、反射防止膜１の屈折率ｎ1とレンズ２の屈折率ｎ0との差（ｎ1−ｎ0＝Δｎ）が小さければその分だけ界面２１における反射率Ｒが小さくなる。ここでΔｎを小さくさせる方法として、例えば、反射防止塗料に屈折率が大きい材料を含ませる方法が考えられる。より具体的には、屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子を反射防止塗料に含ませる。
【００５４】
第二の反射光１０については、透過光９を反射防止膜１内で吸収させることで低減できる。透過光９を効率良く反射防止膜１内で吸収させるためには、反射防止膜１に着色剤等を含ませて膜の黒色度を高めればよい。
【００５５】
（３−Ｂ）気泡を抑制する構成
まず図面を参照しながら、気泡の発生原理について述べる。図２は、反射防止膜とレンズとの間で生じる気泡を示す模式図であり、（ａ）は、反射防止膜形成時（反射防止塗料塗布時）の状態を示す図であり、（ｂ）は、反射防止膜の乾燥時の状態を示す図である。
【００５６】
図２（ａ）に示すように、サブミクロンから数ミクロンの凹凸を有するレンズ２のフロスト加工面上に反射防止塗料１１を塗布すると、反射防止塗料１１に目視では観察できない気泡１２が巻き込まれる。そしてレンズ２に塗布した反射防止塗料１１に含まれる有機溶媒１３が反射防止塗料の表面から蒸発すると、図２（ｂ）に示すように、反射防止膜が乾燥する過程で目視では観察できない気泡１２が合体して大きくなったり、破裂して膜表面まで貫通したりする。そうすると目視で観察できる気泡１４が発生する。目視で観察できる気泡１４が存在すると入射光３はレンズ２と目視で観察できる気泡１４の界面で反射し、気泡の部分だけがレンズ側から白く見えるため、外観が悪くなる。よって外観不良を生じさせないためには、目視で気泡が観察できる以上に気泡を成長させないようにする必要がある。ここで、目視で観察でき外観不良につながる気泡のサイズとは、概ね直径０．０２ｍｍ以上の大きさの気泡をいうものである。尚、気泡は、スライドスター等でレンズ２と反射防止塗料１１との界面に光を強照射した際に確認することができる。よって、直径０．０２ｍｍ以上の気泡をできるだけ抑制することで反射防止膜の外観は向上するといえる。
【００５７】
ここで直径０．０２ｍｍ以上の気泡の発生を抑制する方法としては、以下の３通りの方法がある。
【００５８】
（ａ）気泡を抑制する第一の構成
まず気泡を抑制する第一の方法としては、反射防止塗料に含まれる有機溶媒を沸点の低いものにするという方法である。反射防止塗料中に沸点の低い有機溶媒を含有させると、反射防止塗料を塗布した瞬間から急速に有機溶媒が揮発する。よって、反射防止塗料の粘度は塗布直後から急速に増加する。粘度の急速増加により、気泡の動きを抑制出来る。よって、気泡が集まって合体したり破裂したりすることを防ぐことが出来る。
【００５９】
（ｂ）気泡を抑制する第二の構成
次に、気泡を抑制する第二の方法としては、フロスト加工面に巻き込んだ気泡を消泡剤により空気界面に抜く方法である。ここでフロスト加工面に巻き込んだ気泡を速やかに抜くためには反射防止塗料の粘度及び表面張力を低くし、塗料の沸点を高くする必要がある。
【００６０】
（ｃ）気泡を抑制する第三の構成
次に、気泡を抑制する第三の方法としては、予めガラス２のフロスト加工面に表面処理を施す方法である。塗布時に気泡を巻き込まないようにするためである。具体的には、表面処理を施してフロスト加工面の濡れ性を改善する方法を行う。これにより反射防止塗料の塗布の際に泡の巻き込みが減るので、合体によって泡のサイズが大きくなることが抑制される。尚、表面処理の方法としては、湿式、乾式のいずれでもよい。湿式で行う場合、具体的には、有機溶媒による拭きや蒸気、活性剤やアルカリ入りの蒸留水による超音波処理、温水による処理等が挙げられるがいずれも効果的である。また乾式で行う場合、具体的には、ＵＶオゾン処理やエキシマレーザー処理等が挙げられるがいずれも効果的である。尚、上記の手法を組み合わせて使用するとより効果的である。
【００６１】
（３−Ｃ）塗布不良が生じない構成
次に、図面を参照しながら塗布不良の発生原理について述べる。図３は、反射防止塗料の具体的な塗布方法を示す模式図である。図３に示すように、反射防止塗料１１は、反射防止塗料を含んだハケやスポンジ１５を固定台１６の上に置かれたレンズ２に押し当てて塗布するのが一般的である。ここで反射防止塗料を塗布する際に反射防止塗料１１の自体の粘度が高かったり、有機溶媒の沸点が低くて揮発スピードが速く増粘する速度が早かったりすると、ハケやスポンジの塗り跡が残り、この塗り跡が膜厚ムラになる。膜厚ムラが発生すると、反射防止膜の薄い部分が透けて見える外観不良になったり、図１に記載の第二の反射光１０が増加して、内面反射が悪化したりする原因となる。気泡の成長を抑制するための第一の構成では、溶媒の蒸発スピードを速くすることで気泡の成長を抑制している。しかし、有機溶媒の揮発スピードを速くしすぎると、塗布時に溶媒が揮発し、ハケ塗りの痕が残り、膜厚ムラとなってしまう。
【００６２】
（３−Ｄ）気泡の抑制と膜厚ムラの抑制を同時に達成するための構成
以上を考慮すると、気泡の抑制と膜厚ムラの抑制とを同時に達成するためには、気泡の成長を抑制するために反射防止塗料の粘度を急速に上げつつ、塗布不良を生じないためにある程度の粘度を保つ必要がある。そこで本発明の反射防止塗料は、構成成分として、沸点が４０℃以上１０８℃以下である第一の有機溶媒と、沸点が１１０℃以上１４０℃以下である第二の有機溶媒とが含まれている。つまり、第一の有機溶媒が蒸発して塗布された反射防止塗料の粘度が上がることで気泡の成長を抑制することができる。一方、第一の有機溶媒が蒸発している間は沸点が高い第二の有機溶媒は反射防止塗料中に残留する。これにより反射防止塗料は一定の粘度が保たれている。
【００６３】
（４）反射防止塗料の用途
本発明の反射防止塗料は、例えば、光学素子の製造プロセスにおいて使用される。具体的には、少なくとも一部がフロスト加工された外周面を有する光学部材と、前記外周面上に形成される光学素子用の反射防止膜と、を有する光学素子の製造方法において使用される。
【００６４】
ここで外周面上に光学素子用の反射防止膜が形成される光学素子を製造する際には、製造プロセスの中に、光学素子の外周面に光学素子用の反射防止塗料を塗布、硬化することによって前記反射防止膜を形成する工程が含まれている。上記工程において使用される光学素子用の反射防止塗料は、本発明に係る反射防止塗料である。即ち、少なくとも硬化性樹脂と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な着色剤と、からなり、当該有機溶媒が、沸点４０℃以上１０８℃以下の第一の有機溶媒と、沸点１１０℃以上１４０℃以下の第二の有機溶媒とを含み、第一の有機溶媒の沸点と第二の有機溶媒の沸点との差が３０℃以上である反射防止塗料が使用される。尚、本発明に係る反射防止塗料を光学部材の外周面に塗布する場合、この外周面に表面処理を施した後に光学素子用の反射防止塗料を塗布するのが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により、本発明における好適な実施形態を説明する。
【００６６】
［実施例１乃至１６］
実施例（実施例１乃至１６）において、反射防止塗料を調製し、調製した反射防止塗料を用いて反射防止膜の作製し、作製した反射防止膜の光学特性及び外観の評価を行った。具体的な方法を以下に説明する。
【００６７】
（１）反射防止塗料の調製
各実施例においてそれぞれ調整された反射防止塗料は、硬化性樹脂、カップリング剤、有機溶媒に可溶な着色剤、第一の有機溶媒、第二の有機溶媒、無機微粒子、消泡剤、硬化剤、非無機微粒子屈折率制御剤からなる塗料である。各実施例において使用した材料及びその添加量を下記表１乃至表４に示す。尚、上記無機微粒子は、具体的には、シリカ及び屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例１を具体例として、反射防止塗料の調製方法を説明する。
【００７３】
（１−１）工程１
まず下記に示される試薬、溶媒を、ビーズミル（ウルトラアペックスミル；寿工業製、Φ５０μｍのビーズを使用）で分散することで、平均粒子径２０ｎｍのスラリー４０．９ｇを得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテル（第二の有機溶媒）：３０．７ｇ
酸化チタン（屈折率が２．２以上の無機微粒子、テイカ製、商品名；ＭＴ−０５）：１０．２ｇ
【００７４】
（１−２）工程２
次に、下記に示される試薬、溶媒を、ボールミルポットの中に入れた。
工程１にて得られたスラリー：４０．９ｇ
エポキシ樹脂（硬化性樹脂、ジャパンエポキシレジン製、商品名；エピコート８２８）：８．２ｇ
エポキシ系シランカップリング剤（カップリング剤、信越シリコーン製、商品名；ＫＢＭ４０３）：２．５ｇ
染料（有機溶媒に可溶な着色剤）：１０．７ｇ
アセトン（第一の有機溶媒）：３０．７ｇ
【００７５】
尚、染料（有機染料）については、黒色染料、赤色染料、黄色染料及び青色染料を混合して用いた。また各色の染料については以下から選ばれるもののうちのいずれかを用いた。
黒色染料：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ １８２１（オリエント化学）
ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８１０（オリエント化学）
Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ（オリエント化学）
Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＭＨＳ−Ｌｉｑｕｉｄ（保土ヶ谷化学工業）
赤色染料：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０（オリエント化学）
アイゼン スピロン レッド ＢＥＨ Ｓ−リキッド（保土ヶ谷化学工業）
黄色染料：ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １２９（オリエント化学）
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０８（オリエント化学）
Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＲＨ Ｓ−Ｌｉｑｕｉｄ（保土ヶ谷化学工業）
青色染料：ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ１６０５（オリエント化学）
ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ２６５０（オリエント化学）
ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ２６０６（オリエント化学）
ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ２６２０（オリエント化学）
【００７６】
続いて、ボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。次に、調合した塗料及び磁性ボールの入ったボールミルポットをロールコーターにセットし、６６ｒｐｍで４８時間攪拌することにより、実施例１の反射防止塗料を得た。
【００７７】
（１−３）平均粒子径の測定
塗料に含まれる微粒子成分（無機微粒子）の平均粒子径は、動的光散乱装置（シスメックス製、商品名；Ｚｅｔａ ｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＭＰＴ−２）を用いて測定した。具体的には、セル中にプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したスラリーを入れ、電圧を５ｍＶに設定して測定した。そして、測定によって得られた個数分布でのピーク値から平均粒子径を求めた。以上の操作を２０回行いその平均を平均粒子径とした。
【００７８】
（１−４）粘度の評価方法
Ｂ型粘度計（ＬＶ型；ブルックフィールド）を用い、反射防止塗料の粘度の測定・評価を行った。具体的には、２００ｍｌカップに反射防止塗料を１００ｍｌ入れてＮｏ．５のコーンをセットし、２０ｒｐｍの速度で回転させた。コーンを１分間程度回転させて値が安定したところで、粘度を測定した。
【００７９】
（２）反射防止膜の作製
反射防止塗料９１．８ｇに硬化剤（アミン系硬化剤、アデカ製、商品名；アデカハードナ−ＥＨ５５１ＣＨ）８．２ｇを添加し、ロールコーターで３０分間攪拌を行った。このときロールコーターの攪拌条件を６６ｒｐｍとした。
【００８０】
以上のようにして得られた反射防止塗料と硬化剤との混合液を評価用のガラス基板もしくはレンズに所定の厚みで塗布し、室温で６０分間乾燥させた。このように反射防止塗料を乾燥させた後で８０℃の恒温炉で９０分間加熱硬化させることにより反射防止膜を得た。
【００８１】
（２−１）光学特性等の評価
以上により作製した反射防止膜について光学特性を評価した。具体的な方法を以下に説明する。
【００８２】
（ａ）内面反射率の測定方法
ＡＳＰ分光計（ＡＳＰ−３２／自動光学測定装置；分光計器）を用いて内面反射率の測定を行った。図４は、内面反射率の測定系を示す模式図である。図４の測定系は、測定サンプルとして反射面に反射防止膜１を形成した三角プリズム（プリズム１７）が用いられている。尚、プリズム１７の寸法は、直角を挟む１辺の長さは３０ｍｍであり厚みは１０ｍｍである。またプリズム１７の材質は、Ｓ−ＬａＨ５３（ｎｄ＝１．８）である。またこのプリズム１７は、底面、入射面、反射面の３面についてフロスト加工が施されている。
【００８３】
ところで図４の測定系は、ＡＳＰ分光計を用いた測定系である。ＡＳＰ分光計は、サンプルと検出器の角度を任意に移動可能であるので、入射角毎の内面反射率を測定できる。例えば、図４（ａ）は、プリズム１７に対する入射角ｂが９０°の場合の内面反射率を測定することができる。また、図４（ｂ）は、プリズム１７に対する入射角ｂが４５°の場合の内面反射率を測定することができる。さらに、図４（ｃ）は、プリズム１７に対する入射角ｂが３０°の場合の内面反射率を測定することができる。
【００８４】
以下、図４（ａ）に基づいてさらに説明する。ＡＳＰ分光計より出た光はプリズム１７に対して、入射角ｂ＝９０°で入射する。このとき、空気の屈折率とプリズム１７の屈折率との差により、光の屈折が起こる。ここで下記式（２）より、入射角ｄに対する屈折後の角度ｅを算出した。また算出したｅより入射角ｃを算出した。
【００８５】
ｎ＝ｓｉｎｄ／ｓｉｎｅ 式（２）
（ｎ：三角プリズム（プリズム１７）の屈折率）
【００８６】
上述した方法でｃを算出した場合、図４（ａ）の系においては、屈折後の入射角ｃは６８．１３°である。図４（ｂ）の系においては、屈折後の入射角ｃは４５°（＝ｂ）である。図４（ｃ）の系においては、屈折後の入射角ｃは３６．７３°である。
【００８７】
続いて、プリズム１７内で屈折した光は、プリズム１７の底面に当たり、反射してプリズム１７の外に出る。ここで外に出た光（反射光）の強度を検出器で検出した。このとき検出する光の波長領域を波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの可視光領域とした。
【００８８】
尚、内面反射率の測定に先立ってバックグラウンドの測定を行った。このバックグラウンド測定の際には、底面、入射面、反射面の３面が鏡面であって底面には何も塗布しないプリズムをサンプルとした。
【００８９】
以上の方法で内面反射率を測定した結果を表５乃至８に示す。尚、表中の内面反射率は、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの波長領域（可視光領域）の内面反射率を１ｎｍ間隔で測定し、その測定結果の平均値を示すものである。
【００９０】
（ｂ）気泡の発生の有無の評価方法
反射防止膜を形成したときに気泡が発生したか否かの評価方法について以下に説明する。まず、レンズのフロスト加工面にスポンジを用いて反射防止塗料を厚みが５μｍになるように塗布して薄膜を形成した。次に、この薄膜を室温で６０分間乾燥させた後、８０℃の恒温炉で９０分間加熱硬化させることにより気泡評価用のサンプルを得た。図５は、気泡評価測定系の概略図である。図５に示すように、気泡評価用のサンプルをセッティングした後、スライドスター（光源）を用いてレンズ２側から光を当て、ＣＣＤカメラ１８にて界面の気泡を撮影した。撮影した１００ｍｍ2の画像の中で０．０２ｍｍ以上の直径を持つ気泡の数をカウントした。尚、気泡の優劣は下記の基準に従って分類した。
◎：１００ｍｍ2の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上の気泡がゼロ個
○：１００ｍｍ2の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ未満の気泡が１〜５個
△：１００ｍｍ2の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ未満の気泡が６〜５０個
×：１００ｍｍ2の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上の気泡が５０個以上、もしくは０．１ｍｍ以上の気泡が１つ以上
【００９１】
ここで評価が◎又は○である場合は外観がよい反射防止膜であるといえる。一方、評価が△又は×である場合は外観が悪い反射防止膜であるといえる。
【００９２】
（ｃ）塗布性能評価方法
塗布性能の評価方法について以下に説明する。まず、レンズのフロスト加工面にスポンジを用いて反射防止塗料を厚みが５μｍになるように塗布し、上記の反射防止膜の作製方法に従って、硬化し、塗布不良発生有無評価用のサンプルを得た。次に、塗布不良発生有無評価用サンプルの断面をＳＥＭにて観察し、塗膜の厚みムラを評価した。尚、塗布不良の発生有無は下記の評価基準に従って分けた。
◎：膜厚４μｍ以上７μｍ未満
○：膜厚２μｍ以上７μｍ未満
△：膜厚１μｍ以上２μｍ以下の箇所あり、もしくは膜厚７μｍ以上の箇所あり
×：膜厚１μｍ以下の箇所あり
【００９３】
ところで、形成された反射防止膜の膜厚が２μｍ以下になると塗膜のスケが始まり外観が悪くなり、１μｍ以下になると光学特性が著しく低下する。一方、膜厚が１５μｍ以上になると鏡筒に入らないことがある。
【００９４】
以上の方法により、作製した反射防止膜の特性（光学特性等）を評価した。結果を下記表５乃至８に示す。
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
（３）評価結果
本発明において、内面反射率は、屈折後の入射角６８．１３°の場合では０．４５％以下、屈折後の入射角４５°の場合では０．０２％以下、屈折後の入射角３６．７３°の場合では０．０２％以下となることが望ましい。また気泡の発生量に関しては、１００ｍｍ2の画像の中に０．０２ｍｍ以上の気泡が５個以下であることが望ましい。また塗布性能は、目標膜厚を５μｍと設定した際に、実際の膜厚が２μｍ以上７μｍ以下に収まることが望ましい。
【０１００】
表５より、実施例１においては、全ての評価項目について良好であった。具体的には、内面反射率が、入射角６８．１３°、入射角４５°及び入射角３６．７３°の全てにおいて良好であった。また、気泡の発生有無を評価したところ、１００ｍｍ2の画像の中の０．０２ｍｍ以上の気泡の数は１〜５個の範囲であり良好あった。また塗布性能を評価した結果、膜厚のバラツキは４μｍ以上７μｍ以下であり良好あった。
【０１０１】
実施例２は、実施例１において、第一の有機溶媒としてアセトンの代わりに、沸点６５℃のメタノールを用いている。実施例２の反射防止膜は、入射角３６．７３°における内面反射率が若干低下したことを除いては、実施例１と同様に良好であった。
【０１０２】
実施例３は、実施例１において、第一の有機溶媒としてアセトンの代わりに、沸点８０℃のメチルエチルケトンを用いており、第二の有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、沸点１３５℃のエチルセロソルブを用いている。実施例３の反射防止膜は、入射角３６．７３°における内面反射率が若干低下したことを除いては、実施例１と同様に良好であった。
【０１０３】
実施例４は、実施例１において、第一の有機溶媒としてアセトンの代わりに、沸点１０１℃の１，４―ジオキサンを用いており、第二の有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、沸点１４０℃のキシレンを用いている。実施例４の反射防止膜は、入射角３６．７３°における内面反射率が若干低下したことを除いては、実施例１と同様に良好であった。
【０１０４】
実施例５は、実施例１において、無機微粒子として酸化チタンとシリカ（日本アエロジル製、商品名：アエロジル２００）との混合物を用いている。尚、使用したシリカは、１次粒子径が１０ｎｍである。実施例５も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１０５】
実施例６は、実施例５において、無機微粒子として酸化チタンとシリカ（龍森製、商品名：ファインカットＭＰ−８ＦＳ）との混合物を用いている。尚、使用したシリカは、１次粒子径が５００ｎｍである。実施例６も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１０６】
実施例７は、実施例５において、屈折率ｎｄ＝２．２以上の無機微粒子として、酸化チタンの代わりに酸化ジルコニウムを用いている。実施例７も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１０７】
実施例８は、実施例５において、屈折率ｎｄ＝２．２以上の無機微粒子として、酸化チタンの代わりに酸化アルミニウムを用いている。実施例８も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１０８】
実施例９は、実施例５において、屈折率ｎｄ＝２．２以上の無機微粒子として、平均粒子径が１００ｎｍ酸化チタンを用いている。実施例９も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１０９】
実施例１０は、実施例５において、第一の有機溶媒と第二の有機溶媒の量を減らすことで粘度を１０００ｍＰａ・ｓに調整したことを除いては、実施例５と同様の態様である。実施例１０も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１１０】
実施例１１は、実施例１において、消泡剤（ビックケミージャパン製、商品名；ＢＹＫ−０５３）をさらに添加している。実施例１１も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１１１】
実施例１２は、塗料の組成は実施例５と同様であるが、この塗料を塗布する前に塗布面に表面処理を施している。表面処理としては、アセトンでレンズのフロスト加工面を拭いた後に、ＵＶオゾンを５分間照射した。実施例１２も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１１２】
実施例１３は、実施例１において、屈折率制御剤として、非無機微粒子であるコールタール（吉田製油所製、商品名；タークロン８００Ｓ）をさらに添加している。実施例１３の反射防止膜は、入射角６８．１３°における内面反射率が若干低下したことを除いては、実施例１と同様に良好であった。
【０１１３】
実施例１４は、実施例５において、屈折率ｎｄ＝２．２以上の無機微粒子として、平均粒子径が１１０ｎｍ酸化チタンを用いている。実施例１４の反射防止膜は、内面反射率が若干低下したことを除いては、実施例１と同様に良好であった。
【０１１４】
実施例１５は、実施例１において、粘度を７５ｍＰａ・ｓに調製したことを除いては、実施例１と同様の態様である。実施例１５の反射防止膜は、塗布性能に若干難があった（塗布時に液のダレが生じ塗り直すことがあったこと）ことを除いては、実施例１と同様に良好であった。尚、塗布性能に若干難があったのは、この実施例で調製した反射防止塗料の粘度が低いためである。
【０１１５】
実施例１６は、実施例１において、粘度を１１００ｍＰａ・ｓに調製したことを除いては、実施例１と同様の態様である。実施例１６の反射防止膜は、塗布性能に若干難があった（塗布時においてたまに不良が生じること）ことを除いては、実施例１と同様に良好であった。尚、塗布性能に若干難があったのは、この実施例で調製した反射防止塗料の粘度が高いためである。
【０１１６】
［比較例１〜４］
実施例との比較のために、下記表９に示される試薬、溶媒を使用して、実施例１と同様の方法により反射防止塗料を調製した。
【０１１７】
【表９】
【０１１８】
また実施例１と同様の方法により、調製した反射防止塗料を用いて反射防止膜を作製した。さらに実施例１と同様の方法により、作製した反射防止膜の光学特性及び外観の評価を行った。評価結果を下記表１０に示す。
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
以下に、実施例と異なる点及び評価結果について説明する。
【０１２１】
比較例１は、実施例１において、第一の有機溶媒としてアセトンの代わりに沸点３５℃のジエチルエーテルを用いた例である。光学特性の評価を行った結果、内面反射率は、入射角３６．７３°において若干の低下が見られたが、入射角６８．１３°及び入射角４５°においては良好であった。また、気泡の発生の有無の評価も良好であった。しかしながら塗布性能の評価については、塗りムラの発生、及び膜厚１μｍ以上２μｍ以下の箇所が存在することが確認された。従って、この比較例１の反射防止膜は外観が悪いことがわかった。これは、ジエチルエーテルは揮発性が高すぎるためであると考えられる。
【０１２２】
比較例２は、実施例１において、第一の有機溶媒としてアセトンの代わりに沸点１１０℃のトルエンを用いた例である。光学特性の評価を行った結果、内面反射率は、入射角３６．７３°において若干の低下が見られたが、入射角６８．１３°及び入射角４５°においては良好であった。また塗布性能については、膜厚のバラツキが４μｍ以上７μｍ以下であり、良好であった。しかしながら、気泡の発生の有無の評価を行ったところ、１００ｍｍ2の画像の中の０．０２ｍｍ以上の気泡の数が６個から５０個の範囲であり、あまり芳しくなかった。これはトルエンの沸点は比較的高いためであると考えられる。
【０１２３】
比較例３は、実施例１において、第二の有機溶媒として第二の有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに沸点１０１℃のジオキサンを用いた例である。光学特性の評価を行った結果、内面反射率は、入射角３６．７３°において若干の低下が見られたが、入射角６８．１３°及び入射角４５°においては良好であった。また、気泡の発生の有無の評価も良好であった。しかしながら、塗布性能の評価を行った結果、塗りムラの発生、及び膜厚１μｍ以上２μｍ以下の箇所の存在が確認された。これはアセトンとジオキサンとの組合せは揮発性が高すぎるためであると考えられる。
【０１２４】
比較例４は、実施例１において、第一の有機溶媒としてアセトンの代わりに沸点１５５℃のシクロヘキサンを用いた例である。光学特性の評価を行った結果、内面反射率は、入射角３６．７３°において若干の低下が見られたが、入射角６８．１３°及びにおいては良好であった。また塗布性能については、膜厚のバラツキは４μｍ以上７μｍ以下であり、良好であった。しかしながら、気泡の発生の有無を評価したところ、１００ｍｍ2の画像の中の０．０２ｍｍ以上の気泡の数は６個から５０個の範囲であり、あまり芳しくなかった。これは、シクロヘキサンの沸点は比較的高いためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
以上より、本発明の反射防止塗料は、ガラスと反射防止膜との界面に発生し外観不良の原因となる気泡の発生を抑制し、かつ塗布不良を生じにくいことがわかった。このため、本発明の反射防止塗料は、レンズやプリズム等の光学素子に塗布形成する反射防止膜の基礎材料として利用することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１：反射防止膜、２：レンズ、３：入射光、４：透過光、５：入射光（斜めからの入射光）、６：内面反射光、７：散乱した内面反射光、８：反射光、９：透過光（反射防止膜を透過した光）、１０：第二の反射光、１１：反射防止塗料、１２：気泡（目視では観察できない気泡）、１３：有機溶媒、１４：気泡（目視で観察できる気泡）、１５：ハケ、スポンジ、１６：固定台、１７：プリズム（三角プリズム）、１８：ＣＣＤカメラ、２１：反射防止膜とレンズとの界面、２２：反射防止膜と空気との界面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡等の光学機器に使用される光学素子用の反射防止塗料及びこの反射防止塗料を使用した光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子用の反射防止膜は、主に光学素子の構成部材であるガラスの表面に形成される塗膜である。ここでガラスはレンズであってもよいしプリズムであってもよい。またその他の光学用ガラスであってもよい。
【０００３】
ここで光学素子用の反射防止膜の役割について、図面を参照しながら説明する。図６は、光学素子用の反射防止膜と、この反射防止膜を設けたレンズの一例を示す概略図である。図６に示されるように、光学素子用の反射防止膜１は、レンズ２の任意の外周部分に形成されている。ここでレンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分に当たらない光（入射光３）は、透過光４として透過する。一方、レンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分に当たる光（入射光５）は、レンズ２の外周部分に設けられている反射防止膜１に当たる。仮に、図６の反射防止膜１が形成されていない場合では、レンズ２の外周部分に当たった光は内面反射して画像に関係のない内面反射光６としてレンズ２の外に出て行く。この内面反射光６は、画像を悪くする要素であるフレアやゴースト等の原因になる。このためフレアやゴースト等の発生を防ぐ目的でレンズ２の外周に反射防止膜１を設ける必要がある。ここで反射防止膜１を設けることにより、斜めからの入射光５に対する内面反射を減らすことが可能となる。これにより画像に悪影響を与える内面反射光６が減少するので、フレアやゴーストを防止することが可能である。尚、反射防止膜１には、内面反射を低減するために、反射防止膜１の屈折率をガラス２の屈折率に近づけること及び光を吸収するために黒色でありかつ光学素子用の反射防止膜内部に吸収した光が反射や散乱を起こさないことが要求される。
【０００４】
また反射防止膜１は、ユーザーが鏡筒を見た際に見える位置に設けられているため、外観に対しても高い品位が求められる。具体的には、反射防止膜１に求められる外観に対する品位として、反射防止膜を塗布形成した際に形成した膜について厚みムラが少ないこと、反射防止膜１とレンズとの界面に品位を低下させる気泡がないことがある。
【０００５】
ここで、反射防止膜１に厚みムラがあると、膜が薄い部分についてはその部分が透けて見えて外観が悪くなるので好ましくない。また膜が厚い部分についてはその厚さによってはレンズが鏡筒に入らなくなる場合がある。
【０００６】
図７は、図６に示されるレンズの外周部分の断面構造を示す模式図である。図７に示すように、レンズ２にはその外周部分にサブミクロンから数ミクロンの凹凸を設けるフロスト加工が施されているのが一般的である。フロスト加工を施すことで、斜めからの入射光５はレンズ２のフロスト加工面に当たって散乱した内面反射光７となる。内面反射光が散乱した内面反射光７になることにより、内面反射光の強度を低減することができる。これによりゴーストやフレアを低減することができる。しかしながら、フロスト加工されたレンズ２の表面には凹凸があるので、反射防止膜１を塗布する際に必然的に気泡を巻き込むことになる。ここで巻き込まれた気泡は他の気泡を合わさって大きな気泡となって界面に残ったり、破裂して膜表面まで貫通したりする。そうすると、斜めからの入射光５がレンズと気泡の界面で反射することがある。その結果として、反射防止膜１が白く見え、外観が悪くなる。
【０００７】
従来、光学素子用の反射防止膜として、例えば、特許文献１にて開示されているコールタールを用いて内面反射を低減させた光学素子用の反射防止膜が提案されている。また特許文献２には、高屈折率の微粒子を用いて内面反射を低減させた光学素子用の反射防止膜が提案されている。尚、特許文献１及び特許文献２のいずれもレンズのフロスト加工面の外観についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４７−３２４１９号公報
【特許文献２】特開平０７−８２５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし特許文献１の反射防止膜は、反射防止膜を形成する際に使用される塗料に含まれる溶媒の沸点が１１０℃と高いため、溶媒が揮発せず巻き込んだミクロの気泡が合体して成長してしまうため、外観が悪くなるという問題があった。また特許文献２の反射防止膜は、溶媒に沸点が８０℃のメチルエチルケトンを用いており、ハケ等で塗った場合に塗り跡が残る問題があった。
【００１０】
上述のように反射防止膜１の外観を良くするためには、反射防止膜１の厚みが均一であることと、目視で見える気泡がレンズと反射防止膜１との界面に現れていないようにする必要がある。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされるものである。本発明の目的は、ガラスと反射防止膜の界面に発生し、外観不良の原因となる気泡の発生を抑制し、かつ塗布不良を生じない光学素子用の反射防止膜及びこの反射防止膜を作製するための塗料（反射防止塗料）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の反射防止塗料は、少なくとも硬化性樹脂と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な着色剤と、を有する光学素子用の反射防止塗料であって、
前記有機溶媒が、少なくとも沸点４０℃以上１０８℃以下の第一の有機溶媒と、沸点１１０℃以上１４０℃以下の第二の有機溶媒とからなり、
前記第一の有機溶媒の沸点と、前記第二の有機溶媒の沸点との差が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラスと反射防止膜の界面に発生し、外観不良の原因となる気泡の発生を抑制し、かつ塗布不良を生じない光学素子用の反射防止膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】内面反射光の進行方向を示す模式図である。
【図２】反射防止膜とレンズとの間で生じる気泡を示す模式図であり、（ａ）は、反射防止膜形成時（反射防止塗料塗布時）の状態を示す図であり、（ｂ）は、反射防止膜の乾燥時の状態を示す図である。
【図３】反射防止塗料の具体的な塗布方法を示す模式図である。
【図４】内面反射率の測定系を示す模式図である。
【図５】気泡評価測定系の概略図である。
【図６】光学素子用の反射防止膜と、この反射防止膜を設けたレンズの一例を示す概略図である。
【図７】図６に示されるレンズの外周部分の断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光学素子用の反射防止塗料は、少なくとも硬化性樹脂と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な着色剤と、を有している。本発明において、有機溶媒とは、少なくとも沸点４０℃以上１０８℃以下の第一の有機溶媒と、沸点１１０℃以上１４０℃以下の第二の有機溶媒とからなる混合溶媒である。そして本発明においては、第一の有機溶媒の沸点と、第二の有機溶媒の沸点との差は３０℃以上１００℃以下である。
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１７】
（１）反射防止塗料
まず本発明に係る反射防止塗料の材料構成について説明する。尚、特に断りがない限り各材料の含有量は塗料全体を基準とするが、これは反射防止塗料に硬化剤を添加した塗料である。
【００１８】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含有される第一の有機溶媒の沸点は、４０℃以上１０８℃以下である。第一の有機溶媒の沸点が４０℃未満になると、室温において反射防止塗料の貯蔵安定性が悪くなる。また、第一の有機溶媒の沸点が１０８℃を超えると、溶媒の揮発スピードが遅くなり、気泡の成長抑制効果が減少する。
【００１９】
第一の有機溶媒として、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルビニルエーテル、トリオキサン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、メチラール、アセタール、２−ペンタノン、３−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、アセトニトリル、プロピオニトリル、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２，２，２−トリフルオロエタノール、アセトンシアノヒドリン、トリフルオロ酢酸及びこれらの混合物が挙げられる。ただし、第一の有機溶媒は、反射防止塗料の他の材料と混合することができるものであればこれらに限らない。
【００２０】
本発明の反射防止塗料に含有される第一の有機溶媒の含有量は、塗料全体を基準として１５重量％以上４０重量％以下が好ましい。
【００２１】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含有される第二の有機溶媒の沸点は１１０℃以上１４０℃以下である。第二の有機溶媒の沸点が１１０℃未満になると、有機溶媒の揮発スピードが速くなり、膜厚ムラが生じる。また、第二の有機溶媒の沸点が１４０℃を越えると塗膜を硬化する時に溶媒が揮発せず、密着不良の原因になる。第二の有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、キシレン、オクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、メチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、４―メチル―２−ペンタノール、１，２−ジエトキシエタン、２−ヘキサノン、メシチルオキシド、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−プロパノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、エピクロロヒドリン及びそれらの混合物が挙げられる。ただし、第二の有機溶媒は、反射防止塗料の他の材料と混合することができるものであればこれらに限らない。
【００２２】
本発明の反射防止塗料に含有される第二の有機溶媒の含有量は、塗料全体を基準として１５重量％以上４０重量％以下が好ましい。
【００２３】
本発明において、第一の有機溶媒の沸点と第二の有機溶媒の沸点との差は３０℃以上１００℃以下である。ここで両者の沸点を比較する際に、第一の有機溶媒に該当する溶媒が２種類以上ある場合には、該当する溶媒のうち最も高い沸点を持つ溶媒を「第一の有機溶媒」とする。同様に、第二の有機溶媒に該当する溶媒が２種類以上ある場合には、該当する溶媒のうち最も低い沸点を持つ溶媒を「第二の有機溶媒」とする。そしてこれら二種類の溶媒の沸点の差を「沸点の差」とする。
【００２４】
このように、沸点の低い第一の有機溶媒と、沸点の高い第二の有機溶媒を反射防止塗料とを含ませることで、塗料乾燥時における塗膜粘度の急速増加と、塗膜の流動性の確保とを両立させることができる。即ち、沸点が低い第一の有機溶媒を添加することにより、この第一の有機溶媒の揮発によって生じる急激な粘度の上昇をもたらし気泡の成長を抑制することができる。また沸点が高い第二の有機溶媒を添加することにより、塗布不良を抑制することができる。さらに沸点の異なる二種類以上の溶媒を添加することにより、単一系溶媒と比較して気泡や膜厚ムラの抑制が容易になる。
【００２５】
ただし第一の有機溶媒と第二の有機溶媒との沸点の差が３０℃未満になると、単一系溶媒の機能との差がなくなり、気泡の抑制と膜厚ムラの抑制の両立が困難になる。また、沸点の差が１００℃を超えると、第一の有機溶媒の沸点が低くなりすぎて常温での溶媒の揮発スピードが速くなることがある。こうなると、有機溶媒の組成が急激に変化して反射防止塗料の液安定性が悪化する。また沸点の差が１００℃を超えると、第二の溶媒の沸点が高くなりすぎて常温での溶媒の揮発が遅くなることがある。こうなると基材に対して密着性の悪い塗膜となることがある。
【００２６】
本発明において、第一の有機溶媒と第二の有機溶媒とを足した有機溶媒全体の重量を１００重量％とした場合に、第一の有機溶媒の重量比率は、３０重量％以上７０重量％以下が望ましい。第一の有機溶媒の重量比率が３０重量％未満になると、粘度上昇が遅くなるので気泡が生じやすくなる。また、第一の溶媒の重量比率が７０重量％を超えると、有機溶媒の揮発スピードが速くなり膜厚ムラが生じやすくなる。
【００２７】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含有される硬化性樹脂は、基材、例えばガラスやプラスチックとの密着性がよいものが好ましい。また、膜全体の屈折率を向上させるために、硬化性樹脂自体の屈折率も高いことがより好ましい。屈折率が高く、かつガラスとの密着性のよい材料として、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂以外の材料として、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニリデンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２８】
本発明の反射防止膜に含有される硬化性樹脂の含有量は、塗料全体を基準として５重量％以上６０重量％以下が望ましく、好ましくは、５重量％以上１５重量％以下である。
【００２９】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含有される有機溶媒に可溶な着色剤とは、一般的には染料である。ただし染料に代えて、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光をまんべんなく吸収し透明性があり、任意の溶媒に溶解可能な有機化合物を使用してもよい。尚、染料は１種類でもよいし、黒色、赤色、黄色、青色等数種類の染料を混合して内面反射光の吸収を調整しても構わない。
【００３０】
本発明の反射防止膜に含有され有機化合物からなる有機溶媒に可溶な着色剤の含有量は、塗料全体を基準として、５重量％以上３０重量％以下が望ましく、好ましくは１０重量％以上１５重量％以下である。
【００３１】
尚、本発明の反射防止塗料において、反射防止塗料の粘度は、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である。反射防止塗料の粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満になると気泡の発生量が増える。また反射防止塗料の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると塗り性が著しく悪くなり、塗布不良を起こすことがある。
【００３２】
本発明の反射防止塗料には、上述した２種類の有機溶媒（第一の有機溶媒、第二の有機溶媒）、硬化性樹脂、有機溶媒に可溶な着色剤の他に添加剤を適宜添加してもよい。以下、具体的な添加剤について説明する。
【００３３】
本発明の反射防止塗料において、塗料中に無機微粒子を添加するのが好ましい。粘度を上げたり気泡の成長を抑制させたりすることができるからである。
【００３４】
本発明の反射防止塗料に含有される無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。無機微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満になると、反射防止塗料の安定性が悪くなり、粘度が急激に上昇し、塗料自体がゲル化してしまう。一方、無機微粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超えると気泡の成長抑制効果が弱くなる。
【００３５】
本発明の反射防止塗料に含まれる無機微粒子は、より具体的には、シリカ、屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子である。本発明においては、塗料中にシリカ及び／又は屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子が含まれているのが好ましい。
【００３６】
シリカは、気泡の成長を抑制する効果の他に、反射防止膜の表面に凹凸を形成し膜の艶を消す効果があるので膜表面からの光の反射を抑制することができる。
【００３７】
屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子は、反射防止膜の屈折率を高くする効果があるので内面反射をより低減する効果をもたらす。反対に、屈折率（ｎｄ）が２．２より低い無機微粒子を用いると、反射防止膜の屈折率の増加が少ないので、基材との相対的な屈折率差が大きくなる。このため内面反射防止効果が低くなる。尚、ここでいう屈折率とは、ｄ線の屈折率をいう。またこの無機微粒子の屈折率は、好ましくは、２．２以上３．５以下である。
【００３８】
屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の一例として、酸化チタンや酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化カドミウム、ダイアモンド、チタン酸ストロンチウム、ゲルマニウム、等の微粒子をナノ分散したものが挙げられる。
【００３９】
屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましく、好ましくは、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の平均粒子径は、小さい方が好ましいが分散技術レベルから鑑みて現実的な大きさの下限は１０ｎｍ程度である。また、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、効率的に屈折率を向上することができないので好ましくない。尚、無機微粒子の平均粒子径は、反射防止膜中に存在する粒子の実際の大きさとして定義されるものである。例えば、無機微粒子の平均粒子径が凝集している場合は凝集した塊を粒子と定義し、この塊の大きさを平均粒子形の評価要素とする。
【００４０】
本発明の反射防止塗料に含まれる無機微粒子の含有量は、塗料全体を基準として、５重量％以上３５重量％以下が望ましく、好ましくは、１０重量％以上１５重量％以下である。ここで無機微粒子の含有量が１０重量％未満であると形成される薄膜の屈折率の増加が少なくなるので、内面反射が大きくなる。また無機微粒子の含有量が３５重量％を超えると塗膜の密着力や耐久性が下がるので好ましくない。
【００４１】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含まれる硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する際にはさらに塗料中に硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としてはエポキシを硬化できればよく、例えば、アミン系、酸無水物系、イミダゾール系等の硬化剤が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４２】
本発明において、本発明の反射防止塗料には消泡剤を含ませてもよい。消泡剤として、ポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】
本発明において、本発明の反射防止塗料には塗布形成される反射防止膜の屈折率を制御するための材料（屈折率制御剤）を含ませてもよい。屈折率制御剤として、屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の他にコールタール等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４４】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含まれるその他の成分の一つとして、表面に凹凸を形成し、表面の反射を抑制する目的で、上述した無機微粒子よりもさらに粒径の大きい無機微粒子を含ませてもよい。粒径の大きい無機微粒子として、例えば、シリカ、セリサイト及びそれらの混合物が挙げられる。これらの無機微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１１μｍ以下が望ましく、好ましくは９μｍ以上１１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ未満になると凹凸の差が少なくなり、表面反射を抑制することが困難となる。また、平均粒子径が１１μｍを超えると、表面反射は少ないものの、膜厚が大きくばらつくため、精度良く塗膜を形成することが困難である。
【００４５】
また、その他の任意の成分として任意のカップリング剤、任意の防カビ剤、任意の酸化防止剤等が入っていても構わない。
【００４６】
（２）反射防止塗料の製造方法
本発明の光学素子用の反射防止塗料は、上述の材料構成の材料を添加し、混合・分散することで調製することができる。混合・分散方法としては、ボールミルやビーズミル、衝突分散装置、遊星回転式攪拌装置、ホモジナイザー、スターラー等が挙げられるが任意の方法で構わない。
【００４７】
尚、屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子はナノ分散させる必要がある。ナノ分散の具体的な方法としては、ビーズミルや衝突分散装置等でナノ分散させる方法がある。またゾルゲル法で合成して合成の際にナノ分散させてもよいし、予めナノ分散された市販品を用いてもよい。また、スラリー作製に関して任意の表面処理や分散剤が加えられても構わない。屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の材料としては、屈折率が高く透明性の高い酸化チタンや酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムが好ましい。スラリーの溶媒には任意の有機溶媒を用いることができるが、最終的な塗料の沸点を調整しやすくするために、用いる有機溶媒の沸点は４０℃以上、１４０℃以下であることが好ましい。
【００４８】
（３）反射防止塗料の特徴
本発明の反射防止塗料は、特に、沸点が所定の範囲に特定された少なくとも２種類以上の有機溶媒を含んでいることを特徴とするものである。そしてこの特徴により、光学素子用の反射防止膜（以降、反射防止膜と略する。）を形成する際に外観不良の原因となる気泡を抑制し、かつ膜厚ムラを生じないという効果をもたらす。また本発明の反射防止塗料を塗布して形成された本発明の反射防止膜は、内面反射低減機能をも併せ持っている。
【００４９】
ここで、下記（Ａ）乃至（Ｃ）について順次説明する。尚、下記（１）乃至（３）は、本発明の構成により同時に達成することができる。
（Ａ）内面反射を低減するための構成
（Ｂ）気泡の発生を抑制する構成
（Ｃ）膜厚ムラが生じない構成
【００５０】
（３−Ａ）内面反射を低減するための構成
まず図面を参照しながら、内面反射の原理について詳しく述べる。図１は、内面反射光の進行方向を示す模式図である。尚、図１は、反射防止膜１がレンズ２の外周表面に塗布している態様を示すものである。図１に示されるように、内面反射は、主に２つの界面、即ち、レンズ２と反射防止膜１との界面２１及び反射防止膜１と空気との界面２２で起こる。即ち、レンズ２内を通る入射光３が界面２１に当たると、入射光３はこの界面２１において反射する光（第一の反射光８）と反射防止膜１を透過する光（透過光９）とに分かれる。また透過光９は、界面２２において反射する。このときの反射光が第二の反射光１０となる。
【００５１】
ここで第一の反射光８については、反射防止膜１の屈折率をレンズ２の屈折率に近づけることで低減することが可能である。その理由は、下記式（１）から考察が可能である。
【００５２】
【数１】
（Ｒ：界面２１における反射率、ｎ1：反射防止膜１の屈折率、ｎ0：レンズ２の屈折率）
【００５３】
つまり式（１）より、反射防止膜１の屈折率ｎ1とレンズ２の屈折率ｎ0との差（ｎ1−ｎ0＝Δｎ）が小さければその分だけ界面２１における反射率Ｒが小さくなる。ここでΔｎを小さくさせる方法として、例えば、反射防止塗料に屈折率が大きい材料を含ませる方法が考えられる。より具体的には、屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子を反射防止塗料に含ませる。
【００５４】
第二の反射光１０については、透過光９を反射防止膜１内で吸収させることで低減できる。透過光９を効率良く反射防止膜１内で吸収させるためには、反射防止膜１に着色剤等を含ませて膜の黒色度を高めればよい。
【００５５】
（３−Ｂ）気泡を抑制する構成
まず図面を参照しながら、気泡の発生原理について述べる。図２は、反射防止膜とレンズとの間で生じる気泡を示す模式図であり、（ａ）は、反射防止膜形成時（反射防止塗料塗布時）の状態を示す図であり、（ｂ）は、反射防止膜の乾燥時の状態を示す図である。
【００５６】
図２（ａ）に示すように、サブミクロンから数ミクロンの凹凸を有するレンズ２のフロスト加工面上に反射防止塗料１１を塗布すると、反射防止塗料１１に目視では観察できない気泡１２が巻き込まれる。そしてレンズ２に塗布した反射防止塗料１１に含まれる有機溶媒１３が反射防止塗料の表面から蒸発すると、図２（ｂ）に示すように、反射防止膜が乾燥する過程で目視では観察できない気泡１２が合体して大きくなったり、破裂して膜表面まで貫通したりする。そうすると目視で観察できる気泡１４が発生する。目視で観察できる気泡１４が存在すると入射光３はレンズ２と目視で観察できる気泡１４の界面で反射し、気泡の部分だけがレンズ側から白く見えるため、外観が悪くなる。よって外観不良を生じさせないためには、目視で気泡が観察できる以上に気泡を成長させないようにする必要がある。ここで、目視で観察でき外観不良につながる気泡のサイズとは、概ね直径０．０２ｍｍ以上の大きさの気泡をいうものである。尚、気泡は、スライドスター等でレンズ２と反射防止塗料１１との界面に光を強照射した際に確認することができる。よって、直径０．０２ｍｍ以上の気泡をできるだけ抑制することで反射防止膜の外観は向上するといえる。
【００５７】
ここで直径０．０２ｍｍ以上の気泡の発生を抑制する方法としては、以下の３通りの方法がある。
【００５８】
（ａ）気泡を抑制する第一の構成
まず気泡を抑制する第一の方法としては、反射防止塗料に含まれる有機溶媒を沸点の低いものにするという方法である。反射防止塗料中に沸点の低い有機溶媒を含有させると、反射防止塗料を塗布した瞬間から急速に有機溶媒が揮発する。よって、反射防止塗料の粘度は塗布直後から急速に増加する。粘度の急速増加により、気泡の動きを抑制出来る。よって、気泡が集まって合体したり破裂したりすることを防ぐことが出来る。
【００５９】
（ｂ）気泡を抑制する第二の構成
次に、気泡を抑制する第二の方法としては、フロスト加工面に巻き込んだ気泡を消泡剤により空気界面に抜く方法である。ここでフロスト加工面に巻き込んだ気泡を速やかに抜くためには反射防止塗料の粘度及び表面張力を低くし、塗料の沸点を高くする必要がある。
【００６０】
（ｃ）気泡を抑制する第三の構成
次に、気泡を抑制する第三の方法としては、予めガラス２のフロスト加工面に表面処理を施す方法である。塗布時に気泡を巻き込まないようにするためである。具体的には、表面処理を施してフロスト加工面の濡れ性を改善する方法を行う。これにより反射防止塗料の塗布の際に泡の巻き込みが減るので、合体によって泡のサイズが大きくなることが抑制される。尚、表面処理の方法としては、湿式、乾式のいずれでもよい。湿式で行う場合、具体的には、有機溶媒による拭きや蒸気、活性剤やアルカリ入りの蒸留水による超音波処理、温水による処理等が挙げられるがいずれも効果的である。また乾式で行う場合、具体的には、ＵＶオゾン処理やエキシマレーザー処理等が挙げられるがいずれも効果的である。尚、上記の手法を組み合わせて使用するとより効果的である。
【００６１】
（３−Ｃ）塗布不良が生じない構成
次に、図面を参照しながら塗布不良の発生原理について述べる。図３は、反射防止塗料の具体的な塗布方法を示す模式図である。図３に示すように、反射防止塗料１１は、反射防止塗料を含んだハケやスポンジ１５を固定台１６の上に置かれたレンズ２に押し当てて塗布するのが一般的である。ここで反射防止塗料を塗布する際に反射防止塗料１１の自体の粘度が高かったり、有機溶媒の沸点が低くて揮発スピードが速く増粘する速度が早かったりすると、ハケやスポンジの塗り跡が残り、この塗り跡が膜厚ムラになる。膜厚ムラが発生すると、反射防止膜の薄い部分が透けて見える外観不良になったり、図１に記載の第二の反射光１０が増加して、内面反射が悪化したりする原因となる。気泡の成長を抑制するための第一の構成では、溶媒の蒸発スピードを速くすることで気泡の成長を抑制している。しかし、有機溶媒の揮発スピードを速くしすぎると、塗布時に溶媒が揮発し、ハケ塗りの痕が残り、膜厚ムラとなってしまう。
【００６２】
（３−Ｄ）気泡の抑制と膜厚ムラの抑制を同時に達成するための構成
以上を考慮すると、気泡の抑制と膜厚ムラの抑制とを同時に達成するためには、気泡の成長を抑制するために反射防止塗料の粘度を急速に上げつつ、塗布不良を生じないためにある程度の粘度を保つ必要がある。そこで本発明の反射防止塗料は、構成成分として、沸点が４０℃以上１０８℃以下である第一の有機溶媒と、沸点が１１０℃以上１４０℃以下である第二の有機溶媒とが含まれている。つまり、第一の有機溶媒が蒸発して塗布された反射防止塗料の粘度が上がることで気泡の成長を抑制することができる。一方、第一の有機溶媒が蒸発している間は沸点が高い第二の有機溶媒は反射防止塗料中に残留する。これにより反射防止塗料は一定の粘度が保たれている。
【００６３】
（４）反射防止塗料の用途
本発明の反射防止塗料は、例えば、光学素子の製造プロセスにおいて使用される。具体的には、少なくとも一部がフロスト加工された外周面を有する光学部材と、前記外周面上に形成される光学素子用の反射防止膜と、を有する光学素子の製造方法において使用される。
【００６４】
ここで外周面上に光学素子用の反射防止膜が形成される光学素子を製造する際には、製造プロセスの中に、光学素子の外周面に光学素子用の反射防止塗料を塗布、硬化することによって前記反射防止膜を形成する工程が含まれている。上記工程において使用される光学素子用の反射防止塗料は、本発明に係る反射防止塗料である。即ち、少なくとも硬化性樹脂と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な着色剤と、からなり、当該有機溶媒が、沸点４０℃以上１０８℃以下の第一の有機溶媒と、沸点１１０℃以上１４０℃以下の第二の有機溶媒とを含み、第一の有機溶媒の沸点と第二の有機溶媒の沸点との差が３０℃以上である反射防止塗料が使用される。尚、本発明に係る反射防止塗料を光学部材の外周面に塗布する場合、この外周面に表面処理を施した後に光学素子用の反射防止塗料を塗布するのが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により、本発明における好適な実施形態を説明する。
【００６６】
［実施例１乃至１６］
実施例（実施例１乃至１６）において、反射防止塗料を調製し、調製した反射防止塗料を用いて反射防止膜の作製し、作製した反射防止膜の光学特性及び外観の評価を行った。具体的な方法を以下に説明する。
【００６７】
（１）反射防止塗料の調製
各実施例においてそれぞれ調整された反射防止塗料は、硬化性樹脂、カップリング剤、有機溶媒に可溶な着色剤、第一の有機溶媒、第二の有機溶媒、無機微粒子、消泡剤、硬化剤、非無機微粒子屈折率制御剤からなる塗料である。各実施例において使用した材料及びその添加量を下記表１乃至表４に示す。尚、上記無機微粒子は、具体的には、シリカ及び屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例１を具体例として、反射防止塗料の調製方法を説明する。
【００７３】
（１−１）工程１
まず下記に示される試薬、溶媒を、ビーズミル（ウルトラアペックスミル；寿工業製、Φ５０μｍのビーズを使用）で分散することで、平均粒子径２０ｎｍのスラリー４０．９ｇを得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテル（第二の有機溶媒）：３０．７ｇ
酸化チタン（屈折率が２．２以上の無機微粒子、テイカ製、商品名；ＭＴ−０５）：１０．２ｇ
【００７４】
（１−２）工程２
次に、下記に示される試薬、溶媒を、ボールミルポットの中に入れた。
工程１にて得られたスラリー：４０．９ｇ
エポキシ樹脂（硬化性樹脂、ジャパンエポキシレジン製、商品名；エピコート８２８）：８．２ｇ
エポキシ系シランカップリング剤（カップリング剤、信越シリコーン製、商品名；ＫＢＭ４０３）：２．５ｇ
染料（有機溶媒に可溶な着色剤）：１０．７ｇ
アセトン（第一の有機溶媒）：３０．７ｇ
【００７５】
尚、染料（有機染料）については、黒色染料、赤色染料、黄色染料及び青色染料を混合して用いた。また各色の染料については以下から選ばれるもののうちのいずれかを用いた。
黒色染料：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ １８２１（オリエント化学）
ＶＡＬＲＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８１０（オリエント化学）
Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ（オリエント化学）
Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＭＨＳ−Ｌｉｑｕｉｄ（保土ヶ谷化学工業）
赤色染料：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０（オリエント化学）
アイゼン スピロン レッド ＢＥＨ Ｓ−リキッド（保土ヶ谷化学工業）
黄色染料：ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ １２９（オリエント化学）
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０８（オリエント化学）
Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＲＨ Ｓ−Ｌｉｑｕｉｄ（保土ヶ谷化学工業）
青色染料：ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ１６０５（オリエント化学）
ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ２６５０（オリエント化学）
ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ２６０６（オリエント化学）
ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ２６２０（オリエント化学）
【００７６】
続いて、ボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。次に、調合した塗料及び磁性ボールの入ったボールミルポットをロールコーターにセットし、６６ｒｐｍで４８時間攪拌することにより、実施例１の反射防止塗料を得た。
【００７７】
（１−３）平均粒子径の測定
塗料に含まれる微粒子成分（無機微粒子）の平均粒子径は、動的光散乱装置（シスメックス製、商品名；Ｚｅｔａ ｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＭＰＴ−２）を用いて測定した。具体的には、セル中にプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈したスラリーを入れ、電圧を５ｍＶに設定して測定した。そして、測定によって得られた個数分布でのピーク値から平均粒子径を求めた。以上の操作を２０回行いその平均を平均粒子径とした。
【００７８】
（１−４）粘度の評価方法
Ｂ型粘度計（ＬＶ型；ブルックフィールド）を用い、反射防止塗料の粘度の測定・評価を行った。具体的には、２００ｍｌカップに反射防止塗料を１００ｍｌ入れてＮｏ．５のコーンをセットし、２０ｒｐｍの速度で回転させた。コーンを１分間程度回転させて値が安定したところで、粘度を測定した。
【００７９】
（２）反射防止膜の作製
反射防止塗料９１．８ｇに硬化剤（アミン系硬化剤、アデカ製、商品名；アデカハードナ−ＥＨ５５１ＣＨ）８．２ｇを添加し、ロールコーターで３０分間攪拌を行った。このときロールコーターの攪拌条件を６６ｒｐｍとした。
【００８０】
以上のようにして得られた反射防止塗料と硬化剤との混合液を評価用のガラス基板もしくはレンズに所定の厚みで塗布し、室温で６０分間乾燥させた。このように反射防止塗料を乾燥させた後で８０℃の恒温炉で９０分間加熱硬化させることにより反射防止膜を得た。
【００８１】
（２−１）光学特性等の評価
以上により作製した反射防止膜について光学特性を評価した。具体的な方法を以下に説明する。
【００８２】
（ａ）内面反射率の測定方法
ＡＳＰ分光計（ＡＳＰ−３２／自動光学測定装置；分光計器）を用いて内面反射率の測定を行った。図４は、内面反射率の測定系を示す模式図である。図４の測定系は、測定サンプルとして反射面に反射防止膜１を形成した三角プリズム（プリズム１７）が用いられている。尚、プリズム１７の寸法は、直角を挟む１辺の長さは３０ｍｍであり厚みは１０ｍｍである。またプリズム１７の材質は、Ｓ−ＬａＨ５３（ｎｄ＝１．８）である。またこのプリズム１７は、底面、入射面、反射面の３面についてフロスト加工が施されている。
【００８３】
ところで図４の測定系は、ＡＳＰ分光計を用いた測定系である。ＡＳＰ分光計は、サンプルと検出器の角度を任意に移動可能であるので、入射角毎の内面反射率を測定できる。例えば、図４（ａ）は、プリズム１７に対する入射角ｂが９０°の場合の内面反射率を測定することができる。また、図４（ｂ）は、プリズム１７に対する入射角ｂが４５°の場合の内面反射率を測定することができる。さらに、図４（ｃ）は、プリズム１７に対する入射角ｂが３０°の場合の内面反射率を測定することができる。
【００８４】
以下、図４（ａ）に基づいてさらに説明する。ＡＳＰ分光計より出た光はプリズム１７に対して、入射角ｂ＝９０°で入射する。このとき、空気の屈折率とプリズム１７の屈折率との差により、光の屈折が起こる。ここで下記式（２）より、入射角ｄに対する屈折後の角度ｅを算出した。また算出したｅより入射角ｃを算出した。
【００８５】
ｎ＝ｓｉｎｄ／ｓｉｎｅ 式（２）
（ｎ：三角プリズム（プリズム１７）の屈折率）
【００８６】
上述した方法でｃを算出した場合、図４（ａ）の系においては、屈折後の入射角ｃは６８．１３°である。図４（ｂ）の系においては、屈折後の入射角ｃは４５°（＝ｂ）である。図４（ｃ）の系においては、屈折後の入射角ｃは３６．７３°である。
【００８７】
続いて、プリズム１７内で屈折した光は、プリズム１７の底面に当たり、反射してプリズム１７の外に出る。ここで外に出た光（反射光）の強度を検出器で検出した。このとき検出する光の波長領域を波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの可視光領域とした。
【００８８】
尚、内面反射率の測定に先立ってバックグラウンドの測定を行った。このバックグラウンド測定の際には、底面、入射面、反射面の３面が鏡面であって底面には何も塗布しないプリズムをサンプルとした。
【００８９】
以上の方法で内面反射率を測定した結果を表５乃至８に示す。尚、表中の内面反射率は、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの波長領域（可視光領域）の内面反射率を１ｎｍ間隔で測定し、その測定結果の平均値を示すものである。
【００９０】
（ｂ）気泡の発生の有無の評価方法
反射防止膜を形成したときに気泡が発生したか否かの評価方法について以下に説明する。まず、レンズのフロスト加工面にスポンジを用いて反射防止塗料を厚みが５μｍになるように塗布して薄膜を形成した。次に、この薄膜を室温で６０分間乾燥させた後、８０℃の恒温炉で９０分間加熱硬化させることにより気泡評価用のサンプルを得た。図５は、気泡評価測定系の概略図である。図５に示すように、気泡評価用のサンプルをセッティングした後、スライドスター（光源）を用いてレンズ２側から光を当て、ＣＣＤカメラ１８にて界面の気泡を撮影した。撮影した１００ｍｍ2の画像の中で０．０２ｍｍ以上の直径を持つ気泡の数をカウントした。尚、気泡の優劣は下記の基準に従って分類した。
◎：１００ｍｍ2の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上の気泡がゼロ個
○：１００ｍｍ2の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ未満の気泡が１〜５個
△：１００ｍｍ2の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ未満の気泡が６〜５０個
×：１００ｍｍ2の画像の中に直径０．０２ｍｍ以上の気泡が５０個以上、もしくは０．１ｍｍ以上の気泡が１つ以上
【００９１】
ここで評価が◎又は○である場合は外観がよい反射防止膜であるといえる。一方、評価が△又は×である場合は外観が悪い反射防止膜であるといえる。
【００９２】
（ｃ）塗布性能評価方法
塗布性能の評価方法について以下に説明する。まず、レンズのフロスト加工面にスポンジを用いて反射防止塗料を厚みが５μｍになるように塗布し、上記の反射防止膜の作製方法に従って、硬化し、塗布不良発生有無評価用のサンプルを得た。次に、塗布不良発生有無評価用サンプルの断面をＳＥＭにて観察し、塗膜の厚みムラを評価した。尚、塗布不良の発生有無は下記の評価基準に従って分けた。
◎：膜厚４μｍ以上７μｍ未満
○：膜厚２μｍ以上７μｍ未満
△：膜厚１μｍ以上２μｍ以下の箇所あり、もしくは膜厚７μｍ以上の箇所あり
×：膜厚１μｍ以下の箇所あり
【００９３】
ところで、形成された反射防止膜の膜厚が２μｍ以下になると塗膜のスケが始まり外観が悪くなり、１μｍ以下になると光学特性が著しく低下する。一方、膜厚が１５μｍ以上になると鏡筒に入らないことがある。
【００９４】
以上の方法により、作製した反射防止膜の特性（光学特性等）を評価した。結果を下記表５乃至８に示す。
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
（３）評価結果
本発明において、内面反射率は、屈折後の入射角６８．１３°の場合では０．４５％以下、屈折後の入射角４５°の場合では０．０２％以下、屈折後の入射角３６．７３°の場合では０．０２％以下となることが望ましい。また気泡の発生量に関しては、１００ｍｍ2の画像の中に０．０２ｍｍ以上の気泡が５個以下であることが望ましい。また塗布性能は、目標膜厚を５μｍと設定した際に、実際の膜厚が２μｍ以上７μｍ以下に収まることが望ましい。
【０１００】
表５より、実施例１においては、全ての評価項目について良好であった。具体的には、内面反射率が、入射角６８．１３°、入射角４５°及び入射角３６．７３°の全てにおいて良好であった。また、気泡の発生有無を評価したところ、１００ｍｍ2の画像の中の０．０２ｍｍ以上の気泡の数は１〜５個の範囲であり良好あった。また塗布性能を評価した結果、膜厚のバラツキは４μｍ以上７μｍ以下であり良好あった。
【０１０１】
実施例２は、実施例１において、第一の有機溶媒としてアセトンの代わりに、沸点６５℃のメタノールを用いている。実施例２の反射防止膜は、入射角３６．７３°における内面反射率が若干低下したことを除いては、実施例１と同様に良好であった。
【０１０２】
実施例３は、実施例１において、第一の有機溶媒としてアセトンの代わりに、沸点８０℃のメチルエチルケトンを用いており、第二の有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、沸点１３５℃のエチルセロソルブを用いている。実施例３の反射防止膜は、入射角３６．７３°における内面反射率が若干低下したことを除いては、実施例１と同様に良好であった。
【０１０３】
実施例４は、実施例１において、第一の有機溶媒としてアセトンの代わりに、沸点１０１℃の１，４―ジオキサンを用いており、第二の有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、沸点１４０℃のキシレンを用いている。実施例４の反射防止膜は、入射角３６．７３°における内面反射率が若干低下したことを除いては、実施例１と同様に良好であった。
【０１０４】
実施例５は、実施例１において、無機微粒子として酸化チタンとシリカ（日本アエロジル製、商品名：アエロジル２００）との混合物を用いている。尚、使用したシリカは、１次粒子径が１０ｎｍである。実施例５も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１０５】
実施例６は、実施例５において、無機微粒子として酸化チタンとシリカ（龍森製、商品名：ファインカットＭＰ−８ＦＳ）との混合物を用いている。尚、使用したシリカは、１次粒子径が５００ｎｍである。実施例６も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１０６】
実施例７は、実施例５において、屈折率ｎｄ＝２．２以上の無機微粒子として、酸化チタンの代わりに酸化ジルコニウムを用いている。実施例７も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１０７】
実施例８は、実施例５において、屈折率ｎｄ＝２．２以上の無機微粒子として、酸化チタンの代わりに酸化アルミニウムを用いている。実施例８も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１０８】
実施例９は、実施例５において、屈折率ｎｄ＝２．２以上の無機微粒子として、平均粒子径が１００ｎｍ酸化チタンを用いている。実施例９も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１０９】
実施例１０は、実施例５において、第一の有機溶媒と第二の有機溶媒の量を減らすことで粘度を１０００ｍＰａ・ｓに調整したことを除いては、実施例５と同様の態様である。実施例１０も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１１０】
実施例１１は、実施例１において、消泡剤（ビックケミージャパン製、商品名；ＢＹＫ−０５３）をさらに添加している。実施例１１も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１１１】
実施例１２は、塗料の組成は実施例５と同様であるが、この塗料を塗布する前に塗布面に表面処理を施している。表面処理としては、アセトンでレンズのフロスト加工面を拭いた後に、ＵＶオゾンを５分間照射した。実施例１２も実施例１と同様に全ての評価項目について良好であった。
【０１１２】
実施例１３は、実施例１において、屈折率制御剤として、非無機微粒子であるコールタール（吉田製油所製、商品名；タークロン８００Ｓ）をさらに添加している。実施例１３の反射防止膜は、入射角６８．１３°における内面反射率が若干低下したことを除いては、実施例１と同様に良好であった。
【０１１３】
実施例１４は、実施例５において、屈折率ｎｄ＝２．２以上の無機微粒子として、平均粒子径が１１０ｎｍ酸化チタンを用いている。実施例１４の反射防止膜は、内面反射率が若干低下したことを除いては、実施例１と同様に良好であった。
【０１１４】
実施例１５は、実施例１において、粘度を７５ｍＰａ・ｓに調製したことを除いては、実施例１と同様の態様である。実施例１５の反射防止膜は、塗布性能に若干難があった（塗布時に液のダレが生じ塗り直すことがあったこと）ことを除いては、実施例１と同様に良好であった。尚、塗布性能に若干難があったのは、この実施例で調製した反射防止塗料の粘度が低いためである。
【０１１５】
実施例１６は、実施例１において、粘度を１１００ｍＰａ・ｓに調製したことを除いては、実施例１と同様の態様である。実施例１６の反射防止膜は、塗布性能に若干難があった（塗布時においてたまに不良が生じること）ことを除いては、実施例１と同様に良好であった。尚、塗布性能に若干難があったのは、この実施例で調製した反射防止塗料の粘度が高いためである。
【０１１６】
［比較例１〜４］
実施例との比較のために、下記表９に示される試薬、溶媒を使用して、実施例１と同様の方法により反射防止塗料を調製した。
【０１１７】
【表９】
【０１１８】
また実施例１と同様の方法により、調製した反射防止塗料を用いて反射防止膜を作製した。さらに実施例１と同様の方法により、作製した反射防止膜の光学特性及び外観の評価を行った。評価結果を下記表１０に示す。
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
以下に、実施例と異なる点及び評価結果について説明する。
【０１２１】
比較例１は、実施例１において、第一の有機溶媒としてアセトンの代わりに沸点３５℃のジエチルエーテルを用いた例である。光学特性の評価を行った結果、内面反射率は、入射角３６．７３°において若干の低下が見られたが、入射角６８．１３°及び入射角４５°においては良好であった。また、気泡の発生の有無の評価も良好であった。しかしながら塗布性能の評価については、塗りムラの発生、及び膜厚１μｍ以上２μｍ以下の箇所が存在することが確認された。従って、この比較例１の反射防止膜は外観が悪いことがわかった。これは、ジエチルエーテルは揮発性が高すぎるためであると考えられる。
【０１２２】
比較例２は、実施例１において、第一の有機溶媒としてアセトンの代わりに沸点１１０℃のトルエンを用いた例である。光学特性の評価を行った結果、内面反射率は、入射角３６．７３°において若干の低下が見られたが、入射角６８．１３°及び入射角４５°においては良好であった。また塗布性能については、膜厚のバラツキが４μｍ以上７μｍ以下であり、良好であった。しかしながら、気泡の発生の有無の評価を行ったところ、１００ｍｍ2の画像の中の０．０２ｍｍ以上の気泡の数が６個から５０個の範囲であり、あまり芳しくなかった。これはトルエンの沸点は比較的高いためであると考えられる。
【０１２３】
比較例３は、実施例１において、第二の有機溶媒として第二の有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに沸点１０１℃のジオキサンを用いた例である。光学特性の評価を行った結果、内面反射率は、入射角３６．７３°において若干の低下が見られたが、入射角６８．１３°及び入射角４５°においては良好であった。また、気泡の発生の有無の評価も良好であった。しかしながら、塗布性能の評価を行った結果、塗りムラの発生、及び膜厚１μｍ以上２μｍ以下の箇所の存在が確認された。これはアセトンとジオキサンとの組合せは揮発性が高すぎるためであると考えられる。
【０１２４】
比較例４は、実施例１において、第一の有機溶媒としてアセトンの代わりに沸点１５５℃のシクロヘキサンを用いた例である。光学特性の評価を行った結果、内面反射率は、入射角３６．７３°において若干の低下が見られたが、入射角６８．１３°及びにおいては良好であった。また塗布性能については、膜厚のバラツキは４μｍ以上７μｍ以下であり、良好であった。しかしながら、気泡の発生の有無を評価したところ、１００ｍｍ2の画像の中の０．０２ｍｍ以上の気泡の数は６個から５０個の範囲であり、あまり芳しくなかった。これは、シクロヘキサンの沸点は比較的高いためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
以上より、本発明の反射防止塗料は、ガラスと反射防止膜との界面に発生し外観不良の原因となる気泡の発生を抑制し、かつ塗布不良を生じにくいことがわかった。このため、本発明の反射防止塗料は、レンズやプリズム等の光学素子に塗布形成する反射防止膜の基礎材料として利用することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１：反射防止膜、２：レンズ、３：入射光、４：透過光、５：入射光（斜めからの入射光）、６：内面反射光、７：散乱した内面反射光、８：反射光、９：透過光（反射防止膜を透過した光）、１０：第二の反射光、１１：反射防止塗料、１２：気泡（目視では観察できない気泡）、１３：有機溶媒、１４：気泡（目視で観察できる気泡）、１５：ハケ、スポンジ、１６：固定台、１７：プリズム（三角プリズム）、１８：ＣＣＤカメラ、２１：反射防止膜とレンズとの界面、２２：反射防止膜と空気との界面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硬化性樹脂と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な着色剤と、を有する光学素子用の反射防止塗料であって、
前記有機溶媒が、少なくとも沸点４０℃以上１０８℃以下の第一の有機溶媒と、沸点１１０℃以上１４０℃以下の第二の有機溶媒とからなり、
前記第一の有機溶媒の沸点と、前記第二の有機溶媒の沸点との差が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする、光学素子用の反射防止塗料。
【請求項２】
前記第一の有機溶媒が、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、１，４―ジオキサンのいずれか又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項３】
前記第二の有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、キシレンのいずれか又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項４】
前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項５】
さらに無機微粒子を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項６】
前記無機微粒子がシリカであることを特徴とする、請求項５に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項７】
前記無機微粒子の屈折率が２．２以上であることを特徴とする、請求項５に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項８】
前記無機微粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムのいずれか又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項５又は７に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項９】
前記無機微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項５乃至８のいずれか一項に記載の光学素子の反射防止塗料。
【請求項１０】
前記着色剤が染料であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項１１】
粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項１２】
さらに消泡剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項１３】
前記消泡剤がポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１２に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項１４】
少なくとも一部がフロスト加工された外周面を有する光学部材と、前記外周面上に形成される光学素子用の反射防止膜と、を有する光学素子の製造方法であって、
前記外周面に光学素子用の反射防止塗料を塗布、硬化することによって前記反射防止膜を形成する工程を有し、
前記光学素子用の反射防止塗料が、少なくとも硬化性樹脂と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な着色剤と、からなり、
前記有機溶媒が、沸点４０℃以上１０８℃以下の第一の有機溶媒と、沸点１１０℃以上１４０℃以下の第二の有機溶媒とを含み、
前記第一の有機溶媒の沸点と前記第二の有機溶媒の沸点との差が３０℃以上であることを特徴とする、光学素子の製造方法。
【請求項１５】
前記外周面に表面処理を施した後に光学素子用の反射防止塗料を塗布することを特徴とする、請求項１４に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１】
少なくとも硬化性樹脂と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な着色剤と、を有する光学素子用の反射防止塗料であって、
前記有機溶媒が、少なくとも沸点４０℃以上１０８℃以下の第一の有機溶媒と、沸点１１０℃以上１４０℃以下の第二の有機溶媒とからなり、
前記第一の有機溶媒の沸点と、前記第二の有機溶媒の沸点との差が３０℃以上１００℃以下であることを特徴とする、光学素子用の反射防止塗料。
【請求項２】
前記第一の有機溶媒が、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、１，４―ジオキサンのいずれか又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項３】
前記第二の有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、キシレンのいずれか又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項４】
前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項５】
さらに無機微粒子を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項６】
前記無機微粒子がシリカであることを特徴とする、請求項５に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項７】
前記無機微粒子の屈折率が２．２以上であることを特徴とする、請求項５に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項８】
前記無機微粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムのいずれか又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項５又は７に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項９】
前記無機微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項５乃至８のいずれか一項に記載の光学素子の反射防止塗料。
【請求項１０】
前記着色剤が染料であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項１１】
粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項１２】
さらに消泡剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項１３】
前記消泡剤がポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１２に記載の光学素子用の反射防止塗料。
【請求項１４】
少なくとも一部がフロスト加工された外周面を有する光学部材と、前記外周面上に形成される光学素子用の反射防止膜と、を有する光学素子の製造方法であって、
前記外周面に光学素子用の反射防止塗料を塗布、硬化することによって前記反射防止膜を形成する工程を有し、
前記光学素子用の反射防止塗料が、少なくとも硬化性樹脂と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な着色剤と、からなり、
前記有機溶媒が、沸点４０℃以上１０８℃以下の第一の有機溶媒と、沸点１１０℃以上１４０℃以下の第二の有機溶媒とを含み、
前記第一の有機溶媒の沸点と前記第二の有機溶媒の沸点との差が３０℃以上であることを特徴とする、光学素子の製造方法。
【請求項１５】
前記外周面に表面処理を施した後に光学素子用の反射防止塗料を塗布することを特徴とする、請求項１４に記載の光学素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１５５１８０（Ｐ２０１２−１５５１８０Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０２３（Ｐ２０１１−１５０２３）
【出願日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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