光学薄膜を有するフッ化物ガラスからなる光デバイス
【課題】 本発明の目的は、フッ化物ガラスに光学薄膜が成膜された光デバイスにおいて、光学薄膜の密着性が向上した光デバイスを提供することである。
【解決手段】 フッ化物ガラスと光学薄膜を有する光デバイスにおいて、表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素を含有する該フッ化物ガラスの該表面に、光学薄膜が成膜されていることを特徴とする光デバイス。
【解決手段】 フッ化物ガラスと光学薄膜を有する光デバイスにおいて、表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素を含有する該フッ化物ガラスの該表面に、光学薄膜が成膜されていることを特徴とする光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化物ガラスと光学薄膜を有する光デバイスに関するものある。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光が直接発光できる材料として、フッ化物材料が注目されている。例えば、チッ化ガリウム系半導体光源を用いて希土類添加光導波路励起することにより、可視光領域のレーザが得られている（非特許文献１、２、３、４）。また、フッ化物材料は赤外領域においても透明であることから、赤外用レーザ光導波路、伝送用光導波路等として用いられていることは言うまでもない。
【０００３】
高効率なレーザを実現するためには、用いられる光デバイスとして低損失な共振器を用いることが必要である。非特許文献４などは、レーザ共振器を構成するためにクリーブした希土類添加フッ化物ファイバの端面にミラーを突き当てることによって共振器を構成している。しかしミラーの突き当てによるレーザ共振器の構成では、レーザ光が空気層を経由するため不要な反射が生じ、レーザ出力の安定性を劣化させてしまう可能性がある。さらには、直径１ｍｍ以下である細いファイバをミラーに対して垂直に突き当てることは困難であるため、角度ずれなどの影響により、共振器損失を増大させてしまう可能性がある。
【０００４】
一般に、これを回避する一つの手段として、レーザ媒質である希土類添加光導波路の端面に直接ミラー膜を形成した光デバイスを用いることが挙げられる。該光導波路の端面に形成する誘電体多層膜などの光学薄膜には、高いパワー密度の励起波長と発振波長の光に対する高い耐損傷性が求められる。そのため、光学多層膜には、可視域から赤外域に渡る広い範囲で吸収係数がほぼ０であること、高いレーザ損傷閾値の膜組織であること、さらに成膜する光導波路端面との密着性に優れていることが重要である。
【０００５】
また、光学薄膜と光導波路との熱膨張係数の差が大きいとその界面に大きな膜応力が発生し、マイクロクラックによるレーザ損傷性の低下、さらには膜剥離の危険性がある。
【０００６】
例えば、ＺＢＬＡＮ系フッ化物ガラスに、高屈折率材料であるＴａ２Ｏ５、低屈折率材料であるＳｉＯ２などの酸化物材料を用い多層膜を成膜した場合、ＺＢＬＡＮ系フッ化物ガラスの熱膨張係数が１９６×１０−７／℃であるのに対して、該多層膜の熱膨張係数は４０〜５０×１０-７／℃と、ＺＢＬＡＮ系フッ化物ガラス比べて１／４〜１／５倍と小さいために、成膜後、該フッ化物ガラスと該多層膜の界面に大きな膜応力が発生する。
【０００７】
上述のように、高効率なレーザを構成するためには、直接光導波路の端面にミラーを突き当てたり、直接光導波路の端面に光学薄膜を成膜した光デバイスを用いるなどして、低損失な共振器を構成することが必要となるが、さらには、下記に示すように光導波路のＮＡを適切に設定する必要もある。
【０００８】
非特許文献１、３、４には、ファイバレーザに使用されたフッ化物ファイバのファイバパラメータが記載されており、特にＮＡについては、０．１２〜０．３９の範囲のファイバが使用されている。ただし、ＮＡが０．２２を超えるファイバを作製する場合、鉛等を添加してコアの屈折率を高める必要があるが、環境上の問題から好ましくない。また、ＮＡが０．１０より小さくなると、光導波路のなかでも、特に光導波路の半径が変わりやすい光ファイバにおいて、曲げ等の影響を受けやすくなるため、取り扱いが困難となる。ゆえに、光ファイバのＮＡとしては０．１０〜０．２２の範囲が好ましいとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｕ．ＷＥＩＣＨＭＡＮＮ, Ｊ．ＢＡＩＥＲ, Ｊ．ＢＥＮＧＯＥＣＨＥＡ ａｎｄ Ｈ．ＭＯＥＮＣＨ, ：‘ＧａＮ−ｄｉｏｄｅ ｐｕｍｐｅｄ Ｐｒ３＋：ＺＢＬＡＮ ｆｉｂｅｒ−ｌａｓｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｒａｎｇｅ’, Ｐｒｏｃ．ＣＬＥＯ／Ｅｕｒｏｐｅ−ＩＱＥＣ, Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ., Ｍｕｎｉｃｈ, Ｇｅｒｍａｎｙ, ２００７
【非特許文献２】雑誌「Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｕｓ Ｗｏｒｌｄ Ｊａｐａｎ」、２００９年７月号、５０〜５２ページ
【非特許文献３】Ｍｉｃｈｅｌ Ｊ．Ｆ．Ｄｉｇｏｎｎｅｔ編集、「Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ−Ｄｏｐｅｄ Ｆｉｂｅｒ Ｌａｓｅｒｓ ａｎｄ Ａｍｐｌｉｆｉｅｒｓ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｍａｒｃｈｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ出版、ｐｐ、１８６，１８７、２２５、２３２，４７９，４８４，４９５，５０１，５０８
【非特許文献４】Ｈ．ＯＫＡＭＯＴＯ，Ｋ．ＫＡＳＵＧＡ，Ｉ．ＨＡＲＡ，Ｙ．ＫＵＢＯＴＡ，‘ＵＬＴＲＡ−Ｗｉｄｅｂａｎｄ Ｔｕｎａｂｌｅ ＲＧＢ Ｆｉｂｅｒ Ｌａｓｅｒ’、Ｐｒｏｃ．ＣＬＥＯ２００９、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ、２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のとおり、光導波路の端面に光学薄膜を成膜した光デバイスを用いることにより、例えば高効率なレーザを実現することができることが知られているが、光導波路にフッ化物ガラスを用いる場合、光学薄膜とフッ化物ガラスとの熱膨張係数の差が大きいため、その界面に大きな膜応力が発生し、光学薄膜と光導波路との密着強度が低下する可能性がある。
【００１１】
本発明では、光学薄膜が成膜された光デバイスにおいて、フッ化物ガラスと光学薄膜との密着性が向上した光デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フッ化物ガラスに光学薄膜を成膜する場合、特定の酸素含有量を有するフッ化物ガラス表面に光学薄膜を成膜することにより膜の密着性が向上することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１３】
すなわち、フッ化物ガラスと光学薄膜を有する光デバイスにおいて、表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素を含有する該フッ化物ガラスの該表面に、光学薄膜が成膜されていることを特徴とする光デバイスを提供するものである。
【００１４】
さらには、該フッ化物ガラスがフッ化物ガラス光導波路であり、表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素を含有する表面が、該フッ化物ガラス光導波路の少なくとも一つの端面であることを特徴とする、請求項１に記載の光デバイスを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、フッ化物ガラスに光学薄膜が成膜された光デバイスにおいて、光学薄膜の密着性が向上した光デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光デバイスは、酸素を含有させたフッ化物ガラスの表面に光学薄膜を成膜することで得ることができる。
【００１８】
用いられるフッ化物ガラスは、その種類について限定されるものではなく、例えば、ＺＢＬＡＮ系フッ化物ガラス、Ａｌ−Ｚｒ系フッ化物ガラス（アルミニウムとジルコニウムを主成分とするフッ化物ガラス）、Ａｌ系フッ化物ガラス（Ａｌを主成分とするフッ化物ガラス）などが挙げられる。
【００１９】
フッ化物ガラスの表面およびその近傍に酸素を３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有させる方法として、酸素存在下で加熱する熱酸化法、酸素イオンもしくは酸素プラズマを表面に照射させる方法、酸素存在下の雰囲気中に放置させる方法、水と接触させる方法などを用いることができるが、本発明は、酸素を含有させる方法に限定されない。
【００２０】
表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素が含有するフッ化物ガラスの該表面に成膜される光学薄膜の構成は、高屈折率材料からなる膜または低屈折率材料からなる膜のいずれか１層または複数積層された構造となっており、高屈折率膜としてはＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、またはＺｎＳなど、低屈折率膜としてはＳｉＯ２やＭｇＦ２などが挙げられる。
【００２１】
光学薄膜が単層の場合、ミラーや反射抑制機能を有した光学部品などの光デバイスなどが得られる。
【００２２】
光学薄膜が積層構造の光学多層膜である場合、得られる光デバイスとしては超広帯域ＳＷＰＦ（ショートウェーブパスフィルタ）やノッチフィルタなどがあり、膜総数が多く膜厚が厚いため、膜材料には長時間に渡る成膜においても膜構造や光学特性が変化しないＴａ２Ｏ５とＳｉＯ２の組み合わせが適している。
【００２３】
本発明の光デバイスを得る成膜方法としては、一般的な成膜の方法を用いることができ、本発明は、成膜する方法に限定されない。
【００２４】
例えば、イオンアシスト蒸着法、プラズマアシスト蒸着法、イオンプレート蒸着法など、優れた光学特性を有する光学多層膜が得られる成膜方法を用いることができる。これらの成膜方法では、成膜温度を高くし、イオンもしくはプラズマ照射により蒸着材料を活性化すると共に、付着力の弱い蒸着物質を基材から剥離しながら密度の高い膜を形成する必要がある。ところが、ファイバなどの光導波路の端面への成膜においては、成膜温度を高くするとファイバ被服樹脂からの脱ガスが生じ膜に吸収が生じる可能性がある。そのため、成膜時の基材温度は２５０℃以下にすることが好ましいが、基材温度が２５０℃以下になるとイオンもしくはプラズマのアシストが無いと形成される膜に吸収が生じ易くなり、屈折率が低くなる可能性がある。特に膜材料としてＴａ２Ｏ５を用いる場合、その傾向が顕著であるため、多層膜の形成において基材温度は５０〜２５０℃、望ましくは１００〜２３０℃以下とし、イオンもしくはプラズマアシストを併用するのが好ましい。
【００２５】
上記のような成膜方法を用いることで、光導波路構造を持たないバルクのフッ化物ガラス表面やフッ化物ガラス光導波路の端面へも、密着強度の高い膜を形成することができる。特に、光学研磨された該バルクのフッ化物ガラス表面へ上記のような成膜方法を用いて成膜することにより、レーザ共振器ミラーや無反射機能を有する光学部品などの光デバイスを得ることもできる。
【００２６】
表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素を含有する、フッ化物ガラスで構成された光導波路の入出力端面に、レーザを構成するための光学薄膜を成膜して得られる光デバイスを用いることにより、励起光およびレーザ光の閉じ込め効果を大きくすることができるため、高効率なレーザを構成することもできる。さらには、相互作用長をながくとるためのミラーとして本発明の光デバイスを用いてレーザを構成しても良い。
【００２７】
フッ化物ガラスで構成されるフッ化物ガラス光導波路を用いる場合、ＮＡが、上述した０．１０〜０．２２の範囲に含まれるものを用いても良い。
【００２８】
レーザを構成するためにフッ化物ガラスとしてフッ化物ガラス光導波路を用いる場合、コア材料とクラッド材料の組成として、例えば、ＺＢＬＡＮガラスの場合、ＺｒＦ４が５３±２ｍｏｌ％、ＢａＦ２が２１±２ｍｏｌ％、ＬａＦ３が０〜４ｍｏｌ％、ＡｌＦ３が４±２ｍｏｌ％、ＹＦ３が２±２ｍｏｌ％、ＮａＦ３が１８±２ｍｏｌ％、ＬａとＹ以外の３価希土類フッ化物が０〜４ｍｏｌ％範囲かつ、その合計が実質的に１００ｍｏｌ％であるコアガラス組成と、ＺｒＦ４が４７±８ｍｏｌ％、ＨｆＦ４が１〜１３ｍｏｌ％、ＢａＦ２が２１±３ｍｏｌ％、ＬａＦ３が３±２ｍｏｌ％、ＡｌＦ３が４±２ｍｏｌ％、ＹＦ３が２±２ｍｏｌ％、ＮａＦ３が１９±３ｍｏｌ％の範囲かつ、その合計が実質的に１００ｍｏｌ％であるクラッドガラス組成を、Ａｌ−Ｚｒガラスの場合、ＡｌＦ３が２８±５ｍｏｌ％、ＺｒＦ４が１３±５ｍｏｌ％、ＢａＦ２が１２±２ｍｏｌ％、ＳｒＦ２が１３±２ｍｏｌ％、ＣａＦ２が２１±２ｍｏｌ％、ＭｇＦ２が４±２ｍｏｌ％、ＹＦ３が０〜１０ｍｏｌ％、ＮａＦが２±２ｍｏｌ％、Ｙ以外の３価希土類フッ化物が０〜１０ｍｏｌ％の範囲かつ、その合計が実質的に１００ｍｏｌ％であるコアガラス組成と、ＡｌＦ３が３０±５ｍｏｌ％、ＺｒＦ４が０〜５ｍｏｌ％、ＨｆＦ４が１０±５ｍｏｌ％、ＢａＦ２が１１±２ｍｏｌ％、ＳｒＦ２が１３±２ｍｏｌ％、ＣａＦ２が２０±２ｍｏｌ％、ＭｇＦ２が３±２ｍｏｌ％、ＹＦ３が９±２ｍｏｌ％、ＮａＦが４±２ｍｏｌ％の範囲かつ、その合計が実質的に１００ｍｏｌ％であるクラッドガラス組成を組み合わせることにより、０．１０〜０．２２の範囲のＮＡ（開口数）を実現できる。さらにはこれらを、レーザ共振器のミラーまたは発光媒質を含むミラーとして用いることにより、高効率なレーザ共振器を構成することもできる。
【００２９】
上記の３価の希土類フッ化物としては、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、またはＹｂのフッ化物から任意に選ばれ、発光に寄与する希土類元素として用いることができる。
【００３０】
以下の実施例を用いて、本発明を詳細に開示する。
【実施例】
【００３１】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
本例において、フッ化物ガラス表面の酸素濃度の効果について示す。酸素濃度の分析には、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いたが、ＳＩＭＳ分析だけでは定量的な分析が困難であるため、まず、酸素含有量が既知である標準試料（フッ化物バルクガラス、組成：ＺｒＦ４（５３．０）−ＢａＦ２（２２．０）−ＬａＦ３（２．２）−ＡｌＦ３（３．５）−ＹＦ３（２．０）−ＮａＦ３（１７．０）―ＰｒＦ３（０．３）、単位はｍｏｌ％）を用いて検量線を求めた。標準試料の酸素含有量については、予め、特許第３１２８０２７号に記載の方法を用いて測定した。
【００３２】
次に、表面を光学研磨した６個のフッ化物ガラスを用意し、そのうち５個についてのみ、表面に酸素プラズマを異なる時間照射した。その後、求めた検量線に基づき、ＳＩＭＳ分析を行い、６個のフッ化物ガラス表面の酸素濃度を計測したところ、１５０質量ｐｐｍ（酸素プラズマ照射なし）、２１０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、２０１０質量ｐｐｍ、４９５０質量ｐｐｍ、６０００質量ｐｐｍであった。その後、それぞれのガラス表面上に誘電体多層膜（Ｔａ２Ｏ５およびＳｉＯ２、総数２０層、総膜厚１μｍ）を形成し、５×５ｍｍ角に切断し、各１００枚（計６００枚）の誘電体多層膜フィルタを得た。得られた誘電体多層膜フィルタを用い、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠したテープ剥離試験を行った。
テープ剥離試験にはニチバン製ＣＴ−２４を用い、指の腹で押さえて成膜面に密着させたのち、テープをはがして膜剥がれを目視で確認した。エッジ部で膜剥がれが生じたものを不良とし、エッジ部で膜剥がれが生じないものを良品とした。
【００３３】
その結果、酸素濃度１５０質量ｐｐｍの誘電体多層膜フィルタ（比較例１）では１００枚中１２枚についてエッジ部で膜が剥がれ（膜剥がれ率１２％）、酸素濃度２１０質量ｐｐｍの誘電体多層膜フィルタ（比較例２）では１００枚中１１枚についてエッジ部で膜が剥がれ（膜剥がれ率１１％）、酸素濃度３００質量ｐｐｍ（実施例１）、２０１０質量ｐｐｍ（実施例２）、４９５０質量ｐｐｍ（実施例３）の誘電体多層膜フィルタでは各々１００枚中３枚についてエッジ部で膜が剥がれ（膜剥がれ率３％）、酸素濃度６０００質量ｐｐｍのフィルタ（比較例３）では１００枚中５枚についてエッジ部で膜が剥がれた（膜剥がれ率５％）。
酸素濃度２１０質量ｐｐｍのフィルタの膜剥がれ率は、酸素濃度１５０質量ｐｐｍのフィルタ（酸素プラズマ照射なし）のものとほぼ同一であり、酸素含有層の形成による膜密着強度の改善がみられない。また、酸素濃度６０００質量ｐｐｍのフィルタでは、膜剥がれ率が増加している。上記のように、必要以上にフッ化物ガラス表面を酸化することは避けた方が良い。ゆえに、フッ化物ガラス表面の酸素濃度は３００質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍであることが望ましい。
［実施例４、比較例４］
まず、ＺＢＬＡＮガラスファイバ（コア組成：ＺｒＦ４（５３．０）−ＢａＦ２（２２．０）−ＬａＦ３（２．２）−ＡｌＦ３（３．５）−ＹＦ３（２．０）−ＮａＦ３（１７．０）―ＰｒＦ３（０．３）、クラッド組成：ＺｒＦ４（４０．０）−ＢａＦ２（１８．０）−ＬａＦ３（４．０）−ＡｌＦ３（３．０）−ＮａＦ３（２２．０）−ＨｆＦ４（１３．０）、単位はｍｏｌ％）を作製し、ファイバを長さ１０ｃｍ毎にクリーブし、２００本を得た。クリーブ面は平坦であることを光学顕微鏡像により確認した。半分の１００本のクリーブ端面に対し、実施例２と同条件で酸素プラズマを照射した。したがって、フッ化物ガラス表面の酸素濃度は、酸素プラズマを照射してないファイバ端面においては１５０質量ｐｐｍ、酸素プラズマを照射したファイバ端面においては２０１０質量ｐｐｍである。
【００３４】
２種のファイバそれぞれ１００本のクリーブ端面全てに、誘電体多層膜（Ｔａ２Ｏ５およびＳｉＯ２、総数２０層、総膜厚１μｍ）を形成し、酸素濃度が２０１０質量ｐｐｍの端面に誘電体多層膜を成形して得られたファイバ１００本（実施例４）、酸素濃度が１５０質量ｐｐｍの端面に誘電体多層膜を成形して得られたファイバ１００本（比較例４）を得た。得られたファイバ２００本を用いてテープ剥離試験を行った。
【００３５】
テープ剥離試験にはニチバン製ＣＴ−２４を用い、指の腹で押さえて成膜面に密着させた後、テープをはがして、膜剥がれを光学顕微鏡で確認した。エッジ部で膜剥がれが生じたものを不良とし、エッジ部で膜剥がれが生じないものを良品とした。酸素プラズマを照射していないファイバ（比較例４）１００本中１２本についてエッジ部で膜剥がれが起きた（膜剥がれ率１２％）のに対し、酸素プラズマを照射したファイバ（実施例４）１００本中３本についてエッジ部の膜剥がれが起きた（膜剥がれ率３％）。以上より、誘電体多層膜成形前の端面の酸素濃度が酸素プラズマの照射により２０１０質量ｐｐｍと増大したことにより、誘電体多層膜の密着強度が増大している。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
光学薄膜のフッ化物ガラスへの密着強度が高められた光デバイスが得られることで、低損失な共振器を実現することができ、高出力なレーザが構成できたり、高強度なＡＲコーティングが構成することもでき、レーザテレビ、レーザプロジェクション、レーザ顕微鏡光源、超短パルス光源、赤外光源、テラヘルツ光源など、フッ化物ガラスを用いる全ての光学装置に応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化物ガラスと光学薄膜を有する光デバイスに関するものある。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光が直接発光できる材料として、フッ化物材料が注目されている。例えば、チッ化ガリウム系半導体光源を用いて希土類添加光導波路励起することにより、可視光領域のレーザが得られている（非特許文献１、２、３、４）。また、フッ化物材料は赤外領域においても透明であることから、赤外用レーザ光導波路、伝送用光導波路等として用いられていることは言うまでもない。
【０００３】
高効率なレーザを実現するためには、用いられる光デバイスとして低損失な共振器を用いることが必要である。非特許文献４などは、レーザ共振器を構成するためにクリーブした希土類添加フッ化物ファイバの端面にミラーを突き当てることによって共振器を構成している。しかしミラーの突き当てによるレーザ共振器の構成では、レーザ光が空気層を経由するため不要な反射が生じ、レーザ出力の安定性を劣化させてしまう可能性がある。さらには、直径１ｍｍ以下である細いファイバをミラーに対して垂直に突き当てることは困難であるため、角度ずれなどの影響により、共振器損失を増大させてしまう可能性がある。
【０００４】
一般に、これを回避する一つの手段として、レーザ媒質である希土類添加光導波路の端面に直接ミラー膜を形成した光デバイスを用いることが挙げられる。該光導波路の端面に形成する誘電体多層膜などの光学薄膜には、高いパワー密度の励起波長と発振波長の光に対する高い耐損傷性が求められる。そのため、光学多層膜には、可視域から赤外域に渡る広い範囲で吸収係数がほぼ０であること、高いレーザ損傷閾値の膜組織であること、さらに成膜する光導波路端面との密着性に優れていることが重要である。
【０００５】
また、光学薄膜と光導波路との熱膨張係数の差が大きいとその界面に大きな膜応力が発生し、マイクロクラックによるレーザ損傷性の低下、さらには膜剥離の危険性がある。
【０００６】
例えば、ＺＢＬＡＮ系フッ化物ガラスに、高屈折率材料であるＴａ２Ｏ５、低屈折率材料であるＳｉＯ２などの酸化物材料を用い多層膜を成膜した場合、ＺＢＬＡＮ系フッ化物ガラスの熱膨張係数が１９６×１０−７／℃であるのに対して、該多層膜の熱膨張係数は４０〜５０×１０-７／℃と、ＺＢＬＡＮ系フッ化物ガラス比べて１／４〜１／５倍と小さいために、成膜後、該フッ化物ガラスと該多層膜の界面に大きな膜応力が発生する。
【０００７】
上述のように、高効率なレーザを構成するためには、直接光導波路の端面にミラーを突き当てたり、直接光導波路の端面に光学薄膜を成膜した光デバイスを用いるなどして、低損失な共振器を構成することが必要となるが、さらには、下記に示すように光導波路のＮＡを適切に設定する必要もある。
【０００８】
非特許文献１、３、４には、ファイバレーザに使用されたフッ化物ファイバのファイバパラメータが記載されており、特にＮＡについては、０．１２〜０．３９の範囲のファイバが使用されている。ただし、ＮＡが０．２２を超えるファイバを作製する場合、鉛等を添加してコアの屈折率を高める必要があるが、環境上の問題から好ましくない。また、ＮＡが０．１０より小さくなると、光導波路のなかでも、特に光導波路の半径が変わりやすい光ファイバにおいて、曲げ等の影響を受けやすくなるため、取り扱いが困難となる。ゆえに、光ファイバのＮＡとしては０．１０〜０．２２の範囲が好ましいとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｕ．ＷＥＩＣＨＭＡＮＮ, Ｊ．ＢＡＩＥＲ, Ｊ．ＢＥＮＧＯＥＣＨＥＡ ａｎｄ Ｈ．ＭＯＥＮＣＨ, ：‘ＧａＮ−ｄｉｏｄｅ ｐｕｍｐｅｄ Ｐｒ３＋：ＺＢＬＡＮ ｆｉｂｅｒ−ｌａｓｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｒａｎｇｅ’, Ｐｒｏｃ．ＣＬＥＯ／Ｅｕｒｏｐｅ−ＩＱＥＣ, Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ., Ｍｕｎｉｃｈ, Ｇｅｒｍａｎｙ, ２００７
【非特許文献２】雑誌「Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｕｓ Ｗｏｒｌｄ Ｊａｐａｎ」、２００９年７月号、５０〜５２ページ
【非特許文献３】Ｍｉｃｈｅｌ Ｊ．Ｆ．Ｄｉｇｏｎｎｅｔ編集、「Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ−Ｄｏｐｅｄ Ｆｉｂｅｒ Ｌａｓｅｒｓ ａｎｄ Ａｍｐｌｉｆｉｅｒｓ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｍａｒｃｈｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ出版、ｐｐ、１８６，１８７、２２５、２３２，４７９，４８４，４９５，５０１，５０８
【非特許文献４】Ｈ．ＯＫＡＭＯＴＯ，Ｋ．ＫＡＳＵＧＡ，Ｉ．ＨＡＲＡ，Ｙ．ＫＵＢＯＴＡ，‘ＵＬＴＲＡ−Ｗｉｄｅｂａｎｄ Ｔｕｎａｂｌｅ ＲＧＢ Ｆｉｂｅｒ Ｌａｓｅｒ’、Ｐｒｏｃ．ＣＬＥＯ２００９、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ、２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のとおり、光導波路の端面に光学薄膜を成膜した光デバイスを用いることにより、例えば高効率なレーザを実現することができることが知られているが、光導波路にフッ化物ガラスを用いる場合、光学薄膜とフッ化物ガラスとの熱膨張係数の差が大きいため、その界面に大きな膜応力が発生し、光学薄膜と光導波路との密着強度が低下する可能性がある。
【００１１】
本発明では、光学薄膜が成膜された光デバイスにおいて、フッ化物ガラスと光学薄膜との密着性が向上した光デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フッ化物ガラスに光学薄膜を成膜する場合、特定の酸素含有量を有するフッ化物ガラス表面に光学薄膜を成膜することにより膜の密着性が向上することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１３】
すなわち、フッ化物ガラスと光学薄膜を有する光デバイスにおいて、表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素を含有する該フッ化物ガラスの該表面に、光学薄膜が成膜されていることを特徴とする光デバイスを提供するものである。
【００１４】
さらには、該フッ化物ガラスがフッ化物ガラス光導波路であり、表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素を含有する表面が、該フッ化物ガラス光導波路の少なくとも一つの端面であることを特徴とする、請求項１に記載の光デバイスを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、フッ化物ガラスに光学薄膜が成膜された光デバイスにおいて、光学薄膜の密着性が向上した光デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光デバイスは、酸素を含有させたフッ化物ガラスの表面に光学薄膜を成膜することで得ることができる。
【００１８】
用いられるフッ化物ガラスは、その種類について限定されるものではなく、例えば、ＺＢＬＡＮ系フッ化物ガラス、Ａｌ−Ｚｒ系フッ化物ガラス（アルミニウムとジルコニウムを主成分とするフッ化物ガラス）、Ａｌ系フッ化物ガラス（Ａｌを主成分とするフッ化物ガラス）などが挙げられる。
【００１９】
フッ化物ガラスの表面およびその近傍に酸素を３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有させる方法として、酸素存在下で加熱する熱酸化法、酸素イオンもしくは酸素プラズマを表面に照射させる方法、酸素存在下の雰囲気中に放置させる方法、水と接触させる方法などを用いることができるが、本発明は、酸素を含有させる方法に限定されない。
【００２０】
表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素が含有するフッ化物ガラスの該表面に成膜される光学薄膜の構成は、高屈折率材料からなる膜または低屈折率材料からなる膜のいずれか１層または複数積層された構造となっており、高屈折率膜としてはＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、またはＺｎＳなど、低屈折率膜としてはＳｉＯ２やＭｇＦ２などが挙げられる。
【００２１】
光学薄膜が単層の場合、ミラーや反射抑制機能を有した光学部品などの光デバイスなどが得られる。
【００２２】
光学薄膜が積層構造の光学多層膜である場合、得られる光デバイスとしては超広帯域ＳＷＰＦ（ショートウェーブパスフィルタ）やノッチフィルタなどがあり、膜総数が多く膜厚が厚いため、膜材料には長時間に渡る成膜においても膜構造や光学特性が変化しないＴａ２Ｏ５とＳｉＯ２の組み合わせが適している。
【００２３】
本発明の光デバイスを得る成膜方法としては、一般的な成膜の方法を用いることができ、本発明は、成膜する方法に限定されない。
【００２４】
例えば、イオンアシスト蒸着法、プラズマアシスト蒸着法、イオンプレート蒸着法など、優れた光学特性を有する光学多層膜が得られる成膜方法を用いることができる。これらの成膜方法では、成膜温度を高くし、イオンもしくはプラズマ照射により蒸着材料を活性化すると共に、付着力の弱い蒸着物質を基材から剥離しながら密度の高い膜を形成する必要がある。ところが、ファイバなどの光導波路の端面への成膜においては、成膜温度を高くするとファイバ被服樹脂からの脱ガスが生じ膜に吸収が生じる可能性がある。そのため、成膜時の基材温度は２５０℃以下にすることが好ましいが、基材温度が２５０℃以下になるとイオンもしくはプラズマのアシストが無いと形成される膜に吸収が生じ易くなり、屈折率が低くなる可能性がある。特に膜材料としてＴａ２Ｏ５を用いる場合、その傾向が顕著であるため、多層膜の形成において基材温度は５０〜２５０℃、望ましくは１００〜２３０℃以下とし、イオンもしくはプラズマアシストを併用するのが好ましい。
【００２５】
上記のような成膜方法を用いることで、光導波路構造を持たないバルクのフッ化物ガラス表面やフッ化物ガラス光導波路の端面へも、密着強度の高い膜を形成することができる。特に、光学研磨された該バルクのフッ化物ガラス表面へ上記のような成膜方法を用いて成膜することにより、レーザ共振器ミラーや無反射機能を有する光学部品などの光デバイスを得ることもできる。
【００２６】
表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素を含有する、フッ化物ガラスで構成された光導波路の入出力端面に、レーザを構成するための光学薄膜を成膜して得られる光デバイスを用いることにより、励起光およびレーザ光の閉じ込め効果を大きくすることができるため、高効率なレーザを構成することもできる。さらには、相互作用長をながくとるためのミラーとして本発明の光デバイスを用いてレーザを構成しても良い。
【００２７】
フッ化物ガラスで構成されるフッ化物ガラス光導波路を用いる場合、ＮＡが、上述した０．１０〜０．２２の範囲に含まれるものを用いても良い。
【００２８】
レーザを構成するためにフッ化物ガラスとしてフッ化物ガラス光導波路を用いる場合、コア材料とクラッド材料の組成として、例えば、ＺＢＬＡＮガラスの場合、ＺｒＦ４が５３±２ｍｏｌ％、ＢａＦ２が２１±２ｍｏｌ％、ＬａＦ３が０〜４ｍｏｌ％、ＡｌＦ３が４±２ｍｏｌ％、ＹＦ３が２±２ｍｏｌ％、ＮａＦ３が１８±２ｍｏｌ％、ＬａとＹ以外の３価希土類フッ化物が０〜４ｍｏｌ％範囲かつ、その合計が実質的に１００ｍｏｌ％であるコアガラス組成と、ＺｒＦ４が４７±８ｍｏｌ％、ＨｆＦ４が１〜１３ｍｏｌ％、ＢａＦ２が２１±３ｍｏｌ％、ＬａＦ３が３±２ｍｏｌ％、ＡｌＦ３が４±２ｍｏｌ％、ＹＦ３が２±２ｍｏｌ％、ＮａＦ３が１９±３ｍｏｌ％の範囲かつ、その合計が実質的に１００ｍｏｌ％であるクラッドガラス組成を、Ａｌ−Ｚｒガラスの場合、ＡｌＦ３が２８±５ｍｏｌ％、ＺｒＦ４が１３±５ｍｏｌ％、ＢａＦ２が１２±２ｍｏｌ％、ＳｒＦ２が１３±２ｍｏｌ％、ＣａＦ２が２１±２ｍｏｌ％、ＭｇＦ２が４±２ｍｏｌ％、ＹＦ３が０〜１０ｍｏｌ％、ＮａＦが２±２ｍｏｌ％、Ｙ以外の３価希土類フッ化物が０〜１０ｍｏｌ％の範囲かつ、その合計が実質的に１００ｍｏｌ％であるコアガラス組成と、ＡｌＦ３が３０±５ｍｏｌ％、ＺｒＦ４が０〜５ｍｏｌ％、ＨｆＦ４が１０±５ｍｏｌ％、ＢａＦ２が１１±２ｍｏｌ％、ＳｒＦ２が１３±２ｍｏｌ％、ＣａＦ２が２０±２ｍｏｌ％、ＭｇＦ２が３±２ｍｏｌ％、ＹＦ３が９±２ｍｏｌ％、ＮａＦが４±２ｍｏｌ％の範囲かつ、その合計が実質的に１００ｍｏｌ％であるクラッドガラス組成を組み合わせることにより、０．１０〜０．２２の範囲のＮＡ（開口数）を実現できる。さらにはこれらを、レーザ共振器のミラーまたは発光媒質を含むミラーとして用いることにより、高効率なレーザ共振器を構成することもできる。
【００２９】
上記の３価の希土類フッ化物としては、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、またはＹｂのフッ化物から任意に選ばれ、発光に寄与する希土類元素として用いることができる。
【００３０】
以下の実施例を用いて、本発明を詳細に開示する。
【実施例】
【００３１】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
本例において、フッ化物ガラス表面の酸素濃度の効果について示す。酸素濃度の分析には、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いたが、ＳＩＭＳ分析だけでは定量的な分析が困難であるため、まず、酸素含有量が既知である標準試料（フッ化物バルクガラス、組成：ＺｒＦ４（５３．０）−ＢａＦ２（２２．０）−ＬａＦ３（２．２）−ＡｌＦ３（３．５）−ＹＦ３（２．０）−ＮａＦ３（１７．０）―ＰｒＦ３（０．３）、単位はｍｏｌ％）を用いて検量線を求めた。標準試料の酸素含有量については、予め、特許第３１２８０２７号に記載の方法を用いて測定した。
【００３２】
次に、表面を光学研磨した６個のフッ化物ガラスを用意し、そのうち５個についてのみ、表面に酸素プラズマを異なる時間照射した。その後、求めた検量線に基づき、ＳＩＭＳ分析を行い、６個のフッ化物ガラス表面の酸素濃度を計測したところ、１５０質量ｐｐｍ（酸素プラズマ照射なし）、２１０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、２０１０質量ｐｐｍ、４９５０質量ｐｐｍ、６０００質量ｐｐｍであった。その後、それぞれのガラス表面上に誘電体多層膜（Ｔａ２Ｏ５およびＳｉＯ２、総数２０層、総膜厚１μｍ）を形成し、５×５ｍｍ角に切断し、各１００枚（計６００枚）の誘電体多層膜フィルタを得た。得られた誘電体多層膜フィルタを用い、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠したテープ剥離試験を行った。
テープ剥離試験にはニチバン製ＣＴ−２４を用い、指の腹で押さえて成膜面に密着させたのち、テープをはがして膜剥がれを目視で確認した。エッジ部で膜剥がれが生じたものを不良とし、エッジ部で膜剥がれが生じないものを良品とした。
【００３３】
その結果、酸素濃度１５０質量ｐｐｍの誘電体多層膜フィルタ（比較例１）では１００枚中１２枚についてエッジ部で膜が剥がれ（膜剥がれ率１２％）、酸素濃度２１０質量ｐｐｍの誘電体多層膜フィルタ（比較例２）では１００枚中１１枚についてエッジ部で膜が剥がれ（膜剥がれ率１１％）、酸素濃度３００質量ｐｐｍ（実施例１）、２０１０質量ｐｐｍ（実施例２）、４９５０質量ｐｐｍ（実施例３）の誘電体多層膜フィルタでは各々１００枚中３枚についてエッジ部で膜が剥がれ（膜剥がれ率３％）、酸素濃度６０００質量ｐｐｍのフィルタ（比較例３）では１００枚中５枚についてエッジ部で膜が剥がれた（膜剥がれ率５％）。
酸素濃度２１０質量ｐｐｍのフィルタの膜剥がれ率は、酸素濃度１５０質量ｐｐｍのフィルタ（酸素プラズマ照射なし）のものとほぼ同一であり、酸素含有層の形成による膜密着強度の改善がみられない。また、酸素濃度６０００質量ｐｐｍのフィルタでは、膜剥がれ率が増加している。上記のように、必要以上にフッ化物ガラス表面を酸化することは避けた方が良い。ゆえに、フッ化物ガラス表面の酸素濃度は３００質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍであることが望ましい。
［実施例４、比較例４］
まず、ＺＢＬＡＮガラスファイバ（コア組成：ＺｒＦ４（５３．０）−ＢａＦ２（２２．０）−ＬａＦ３（２．２）−ＡｌＦ３（３．５）−ＹＦ３（２．０）−ＮａＦ３（１７．０）―ＰｒＦ３（０．３）、クラッド組成：ＺｒＦ４（４０．０）−ＢａＦ２（１８．０）−ＬａＦ３（４．０）−ＡｌＦ３（３．０）−ＮａＦ３（２２．０）−ＨｆＦ４（１３．０）、単位はｍｏｌ％）を作製し、ファイバを長さ１０ｃｍ毎にクリーブし、２００本を得た。クリーブ面は平坦であることを光学顕微鏡像により確認した。半分の１００本のクリーブ端面に対し、実施例２と同条件で酸素プラズマを照射した。したがって、フッ化物ガラス表面の酸素濃度は、酸素プラズマを照射してないファイバ端面においては１５０質量ｐｐｍ、酸素プラズマを照射したファイバ端面においては２０１０質量ｐｐｍである。
【００３４】
２種のファイバそれぞれ１００本のクリーブ端面全てに、誘電体多層膜（Ｔａ２Ｏ５およびＳｉＯ２、総数２０層、総膜厚１μｍ）を形成し、酸素濃度が２０１０質量ｐｐｍの端面に誘電体多層膜を成形して得られたファイバ１００本（実施例４）、酸素濃度が１５０質量ｐｐｍの端面に誘電体多層膜を成形して得られたファイバ１００本（比較例４）を得た。得られたファイバ２００本を用いてテープ剥離試験を行った。
【００３５】
テープ剥離試験にはニチバン製ＣＴ−２４を用い、指の腹で押さえて成膜面に密着させた後、テープをはがして、膜剥がれを光学顕微鏡で確認した。エッジ部で膜剥がれが生じたものを不良とし、エッジ部で膜剥がれが生じないものを良品とした。酸素プラズマを照射していないファイバ（比較例４）１００本中１２本についてエッジ部で膜剥がれが起きた（膜剥がれ率１２％）のに対し、酸素プラズマを照射したファイバ（実施例４）１００本中３本についてエッジ部の膜剥がれが起きた（膜剥がれ率３％）。以上より、誘電体多層膜成形前の端面の酸素濃度が酸素プラズマの照射により２０１０質量ｐｐｍと増大したことにより、誘電体多層膜の密着強度が増大している。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
光学薄膜のフッ化物ガラスへの密着強度が高められた光デバイスが得られることで、低損失な共振器を実現することができ、高出力なレーザが構成できたり、高強度なＡＲコーティングが構成することもでき、レーザテレビ、レーザプロジェクション、レーザ顕微鏡光源、超短パルス光源、赤外光源、テラヘルツ光源など、フッ化物ガラスを用いる全ての光学装置に応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物ガラスと光学薄膜を有する光デバイスにおいて、表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素を含有する該フッ化物ガラスの該表面に、光学薄膜が成膜されていることを特徴とする光デバイス。
【請求項２】
該フッ化物ガラスがフッ化物ガラス光導波路であり、表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素を含有する表面が、該フッ化物ガラス光導波路の少なくとも一つの端面であることを特徴とする、請求項１に記載の光デバイス。
【請求項１】
フッ化物ガラスと光学薄膜を有する光デバイスにおいて、表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素を含有する該フッ化物ガラスの該表面に、光学薄膜が成膜されていることを特徴とする光デバイス。
【請求項２】
該フッ化物ガラスがフッ化物ガラス光導波路であり、表面およびその近傍に３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で酸素を含有する表面が、該フッ化物ガラス光導波路の少なくとも一つの端面であることを特徴とする、請求項１に記載の光デバイス。
【公開番号】特開２０１１−１００７５４（Ｐ２０１１−１００７５４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５２５５６（Ｐ２００９−２５２５５６）
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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