光学補償フィルムの製造方法
【課題】棒状の重合性液晶化合物を有する位相差層を有し、広視野角化、色味の変化が少ない光学補償フィルムの製造方法の提供。
【解決手段】樹脂フィルム上に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布する工程、前記塗布液が塗布された樹脂フィルムを昇温乾燥する工程、前記昇温乾燥する工程後に前記樹脂フィルムの前記塗布液が塗布された面と反対側の面に冷却ロールを接触させることにより冷却する工程、及び前記塗布液が塗布された樹脂フィルムに対し、活性放射線を照射する工程とを有する光学補償フィルムの製造方法において、前記冷却する工程における前記樹脂フィルムの搬送張力が１００Ｎ／ｍ以上であり、前記冷却ロールの表面粗さＲａが、１．０μｍ以下であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【解決手段】樹脂フィルム上に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布する工程、前記塗布液が塗布された樹脂フィルムを昇温乾燥する工程、前記昇温乾燥する工程後に前記樹脂フィルムの前記塗布液が塗布された面と反対側の面に冷却ロールを接触させることにより冷却する工程、及び前記塗布液が塗布された樹脂フィルムに対し、活性放射線を照射する工程とを有する光学補償フィルムの製造方法において、前記冷却する工程における前記樹脂フィルムの搬送張力が１００Ｎ／ｍ以上であり、前記冷却ロールの表面粗さＲａが、１．０μｍ以下であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は棒状の重合性液晶化合物（以下、単に重合性液晶化合物とも言う）が垂直配向し、固定化された位相差層を有する光学補償フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
横電界スイッチングモード型液晶表示装置は、他の液晶表示装置の液晶モード、例えばＴＮモードに対しては色味、コントラスト、視野角等に優れ、又垂直配向モード（ＶＡ、ＭＶＡ，ＰＶＡ等）に対しては視野角等の表示性能に優れ、更に視角による輝度変化の少なさ、中間調での応答速度の落ち込みの少なさといった優れた効果から、いわゆるＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置として市場に活発に提供されるようになった。ＩＰＳモード型液晶表示装置としては、いわゆるＩＰＳモード以外に、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）モード、ＦＬＣ（強誘電性液晶）モードが挙げられる。従来、ＩＰＳ方式は、例えば特開２０００−１３１７００号公報に記載されている様に、液晶セル自体は補償する必要がなく、補償フィルムなしでも広い視野角が得られると言うことが知られている。
【０００３】
ところが、液晶表示装置に用いる偏光板自体が、クロスニコル状態で吸収軸と４５°方向に視角を変化させた場合に光モレが発生し、それによって液晶表示装置の周辺コントラストが低下してしまう現象が起こっている。そこで、例えば、特開２００６−１２６７７０号公報、特開２００５−３１６２６号公報には、光学フィルムを偏光板に積層させて、偏光板の光モレを抑える形が開示されている。しかし、これらの方法は、ロールトゥーロールでの偏光板化が難しく、又粘着層や接着層を介して複数のフィルムを貼合するため、手間とコストが掛かり、更に透過率の低下や偏光板の厚膜化と言う問題が起こってしまう。
【０００４】
又、液晶ディスプレイが大型化するに従い、広視野角化への要求が大きくなっており、その対応として液晶セルの形式に種々の手法が提案されている。例えば広視野角化として特開２００５−３０９３７９号公報に、垂直配向した棒状液晶化合物を有する位相差層を設けた光学補償フィルムを使用した偏光板、及び特開２００５−２６５８８９号公報に、リターデーション上昇剤を入れた支持体に棒状液晶化合物を垂直配向させて固めた位相差層を設けた光学補償フィルムを使用した偏光板を使用することで偏光板の光モレ、広視野角化に対して有効な技術が開示されている。しかしながら、これらの方法で製造されたフィルムは波長分散特性に問題があり、その結果、これらのフィルムを液晶表示装置に使用した場合、正面から視角がずれた時の色味の変化が著しく、又、棒状液晶化合物の配向の安定性により光モレ、広視野角化に対する効果が影響するため、更に棒状液晶化合物を垂直に配向させる技術が検討されてきた。例えば、重合性液晶化合物が液晶規則性を発現する温度以上に加熱した後、重合性液晶化合物の液晶転移点以下の温度になるまで水冷方式等で冷却した冷却板、冷却ローラの接触による冷却、冷風の吹き付けによる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
支持体上に重合性液晶化合物が含まれる塗布液を塗布した後、塗布層を液晶形成温度に加熱し、次いで塗布層を重合性液晶化合物の固体−液晶遷移温度以下に冷却機を有する冷却領域で冷却し、該塗布層の温度を該固体−液晶遷移温度以下に維持しながら紫外線を照射して該重合性液晶化合物を重合硬化させることにより光学補償シートを製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載の技術では、冷却風の当たり方、冷却ロールへの接触が不均一になる場合があることが判った。接触が不均一になることで、接触しているところと接触していないところで配向進行度合いに差が出来、局所的に配向が不十分な液晶群いわゆる配向欠陥のあるものとなり、広視野角化、色味に対して十分な機能発現が出来ない光学補償フィルムとなる場合があることが判った。
【０００７】
この様なことから棒状の重合性液晶化合物を有する位相差層を有し広視野角化、色味の変化が少ない光学補償フィルムの製造方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−５５４８６号公報
【特許文献２】特開２００６−２２７６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は棒状の重合性液晶化合物を有する位相差層を有し、広視野角化、色味の変化が少ない光学補償フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１０】
１．樹脂フィルム上に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布する工程、前記塗布液が塗布された樹脂フィルムを昇温乾燥する工程、前記昇温乾燥する工程後に前記樹脂フィルムの前記塗布液が塗布された面と反対側の面に冷却ロールを接触させることにより冷却する工程、及び前記塗布液が塗布された樹脂フィルムに対し、活性放射線を照射する工程とを有する光学補償フィルムの製造方法において、前記冷却する工程における前記樹脂フィルムの搬送張力が１００Ｎ／ｍ以上であり、前記冷却ロールの表面粗さＲａが、１．０μｍ以下であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【００１１】
２．前記１に記載の光学補償フィルムの製造方法において、冷却する工程に表面粗さＲａが、０．５μｍ以下の冷却ロールを用い、且つ搬送張力を２００Ｎ／ｍ以上とすることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【００１２】
３．前記冷却する工程における冷却ロールと塗布液を塗布した面と反対の面との接触時間が０．２秒以上であることを特徴とする前記１又は２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
棒状の重合性液晶化合物を有する位相差層を有し、広視野角化、色味の変化が少ない光学補償フィルムを提供することが出来る製造方法を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態を以下、図１〜図３を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
図１は液晶表示装置の構成を示す概略図である。図１（ａ）は視認側偏光板に位相差層を有する液晶表示装置の構成を示す概略図である。図１（ｂ）はバックライト（ＢＬ）側偏光板に位相差層を有する液晶表示装置の構成を示す概略図である。
【００１６】
図１（ａ）に示される液晶表示装置に付き説明する。図中、１ａは液晶表示装置を示す。液晶表示装置１ａは、視認側偏光板１０２と、バックライト側偏光板１０３との間に挟持された液晶セル１０１とを有する構成となっている。液晶セル１０１は、ガラス基板１０１ａとガラス基板１０１ｂとの間に挟持された液晶層１０１ｃとを有する構成となっている。
【００１７】
視認側偏光板１０２は視認側（本図の上部を示す）より第１の保護フィルム１０２ａと液晶セル１０１側に棒状の重合性液晶化合物の配向を固定化した位相差層１０２ｃを有する第２の保護フィルム１０２ｂとに挟持された第１の偏光膜１０２ｄとを有する構成となっている。尚、位相差層１０２ｃを有する第２の保護フィルム１０２ｂを光学補償フィルムと言う。
【００１８】
バックライト側偏光板１０３は第３の保護フィルム１０３ａと第４の保護フィルム１０３ｂとに挟持された第２の偏光膜１０３ｃとを有する構成となっている。尚、位相差層１０２ｃは第１の偏光膜１０２ｄと第２の保護フィルム１０２ｂとの間に配置されてもよい。第２の保護フィルム１０２ｂの面内遅相軸ｂ（図中の矢印方向）と液晶層１０１ｃの配向方向ｃ（図中の矢印方向）は平行である。偏光膜の偏光透過軸ａ（図中の矢印方向）、ガラス基板のラビング軸ｄ（図中の矢印方向）は図で示す方向にある。
【００１９】
図１（ｂ）に示される液晶表示装置に付き説明する。図中、１ｂは液晶表示装置を示す。液晶表示装置１ｂは、視認側偏光板１０２′と、バックライト側偏光板１０３′との間に挟持された液晶セル１０１′とを有する構成となっている。液晶セル１０１′は、ガラス基板１０１′ａとガラス基板１０１′ｂとの間に挟持された液晶層１０１′ｃとを有する構成となっている。
【００２０】
視認側偏光板１０２′は視認側（本図の上部側を示す）より第４の保護フィルム１０２′ａと第３の保護フィルム１０２′ｂとに挟持された第２の偏光膜１０２′ｃとを有する構成となっている。バックライト側偏光板１０３′は液晶セル１０１′側に棒状液晶化合物の配向を固定化した位相差層１０３′ｃを有する第２の保護フィルム１０３′ａと第１の保護フィルム１０３′ｂとに挟持された第１の偏光膜１０３′ｄとを有する構成となっている。位相差層１０３′ｃを有する第２の保護フィルム１０３′ａを光学補償フィルムと言う。尚、位相差層１０３′ｃは第１の偏光膜１０３′ｄと第２の保護フィルム１０３′ａの間に配置されてもよい。
【００２１】
第２の保護フィルム１０３′ａの面内遅相軸ｂ（図中の矢印方向）と液晶層１０１′ｃの配向方向ｃ（図中の矢印方向）は直交である。偏光膜の偏光透過軸ａ（図中の矢印方向）、ガラス基板のラビング軸ｄ（図中の矢印方向）は図で示す方向にある。本発明は本図に示される光学補償フィルムの製造方法に関するものである。
【００２２】
本発明に係わる光学補償フィルムは、重合性液晶化合物の溶液を樹脂フィルム基材上に塗布し、乾燥と熱処理（配向処理とも言う）と冷却処理を行い、活性放射線硬化もしくは熱重合などで重合性液晶化合物の配向の固定化を行い、垂直配向した重合性液晶化合物による位相差層を有することが特徴である。尚、垂直配向とは、得られた位相差層の光学位相差を評価するために、偏光顕微鏡を用いて評価した場合、位相差層をクロスニコル偏光膜の間に挟んだ場合に黒色に見え、クロスニコル偏光膜の間で位相差層を傾けた場合に白色に見えるものを垂直配向しているものと定義する。位相差層を形成する際には、いわゆる垂直配向膜を用いてもよく、垂直配向膜として特に制限はないが、液晶材料自身が空気界面で垂直配向する場合で、その配向規制力が空気界面と反対の界面まで及ぶ場合には該配向膜は特に必要ではなく、構成が簡素化出来る観点からもその方が好ましい。垂直配向膜を使用する場合は、特開２００５−１４８４７３号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマーを含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる配向膜等を用いることも好ましい。
【００２３】
本発明に係る位相差層は、Ｒｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−１００〜−４００ｎｍの範囲にある垂直配向した重合性液晶化合物による位相差層である。更に、Ｒｏは０〜５ｎｍの範囲がより好ましい。該位相差層を上記範囲とするためには、位相差層の膜厚制御、活性放射線照射、硬化時の温度、チルト角制御、及び支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。
【００２４】
尚、Ｒｏとは面内リターデーションを示し、Ｒｔとは厚み方向リターデーションを示す。リターデーションＲｏ、Ｒｔは下記式により求められる。
【００２５】
式（ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii） Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは位相差層面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙは位相差層面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚは位相差層の厚み方向の屈折率（屈折率は２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）、ｄは位相差層の厚さ（ｎｍ）を表す。）
測定には自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ・２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて測定した。
【００２６】
次に、本発明の光学補償フィルムの製造方法に付き説明する。
【００２７】
図２は光学補償フィルムの製造装置の模式図である。
【００２８】
図中、２は製造装置を示す。製造装置２はフィルム供給工程２０１と、塗布する工程２０２と、昇温乾燥する工程２０３と、冷却する工程２０４と、活性放射線を照射する工程２０５と、回収工程２０６とを順番に有している。
【００２９】
フィルム供給工程２０１はロール状に巻かれたフィルム３の繰り出し装置（不図示）を有し、塗布する工程２０２にフィルム３を供給する様になっている。
【００３０】
塗布する工程２０２はフィルム３を保持するバックロール２０２ａと、位相差層形成用塗布液を塗布する塗布装置２０２ｂとを有している。位相差層形成用塗布液としては、棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解した塗布液が使用される。
【００３１】
塗布装置２０２ｂとしては特に限定はなく、例えば、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート法等が挙げられる。
【００３２】
昇温乾燥する工程２０３は加熱・昇温装置２０３ａを有し、塗布する工程２０２から送られて来るフィルム３の上に塗布された棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解した位相差層形成用塗布液の溶媒を蒸発させ乾燥した液晶層を形成する工程である。位相差層形成用塗布液を塗工し、棒状の重合性液晶化合物を含む液晶層を形成した後、この液晶層から溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、更にはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、乾燥した液晶層が形成される。
【００３３】
加熱温度は、乾燥した液晶層の液晶分子の動きの自由度、乾燥した液晶層中の残留溶剤量、垂直配向するのに要する時間等を考慮し、乾燥終了時点で乾燥した液晶層の面の温度は４５℃以上、１００℃以下とすることが好ましい。乾燥温度が高過ぎる場合、乾燥工程での搬送張力によりフィルムが引っ張られ変形し、まだ乾燥していない位相差層形成用塗布液はレベリング効果によりフィルム上で平滑になろうとすることから結果的に膜厚差を生じることがある。このため仕上がりは大きなムラが生じてしまうことがある。フィルムの変形が生じる温度はフィルムの種別、厚み等の選定により異なる。
【００３４】
乾燥した液晶層の面の温度の測定は放射温度計により非接触で測定することが好ましく、例えば、ＥＸＥＲＧＥＮ社製赤外線熱電対ＩＲｔ／ｃを用いることが出来る。
【００３５】
昇温乾燥する工程２０３での処理が終了した状態の乾燥した液晶層の厚さは、光学異方性等を考慮し、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。０．２〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３６】
昇温乾燥する工程２０３が終了した状態の乾燥した液晶層中の残留溶剤量は、重合性液晶化合物の液晶分子の動きの自由度、冷却する工程での液晶配向到達レベル等を考慮し、０．０００１ｇ／ｍ2〜０．２０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３７】
乾燥終了後は速やかに冷却する工程２０４に移行することが好ましく、具体的には乾燥終了後１０秒以内に冷却する工程２０４の冷却ロール２０４ａによる降温過程に移行することが好ましい。乾燥終了後降温状態に長く置く（乾燥終了後の温度を長く維持している）と塗膜中の残留溶剤が蒸発し、後の配向過程で液晶分子が動きにくくなることから垂直配向するのに要する時間が長くなってしまうことがある。
【００３８】
冷却する工程２０４は冷却ロール２０４ａを用いており、昇温乾燥する工程２０３から搬送されてくる乾燥した液晶層を形成したフィルムの温度を下げることで乾燥した液晶層を垂直配向させる工程である。２０４ｂは搬送支持ロールを示す。尚、冷却ロール２０４ａは複数本を配設することも可能である。冷却ロール２０４ａを冷却する方法は特に限定されないが、例えば冷水を流す方法、乾燥した液晶層を形成したフィルムを支持していない部分への冷風を吹き付ける方法、ペルチェ素子を使用した冷却手段を使用する方法等が挙げられる。
【００３９】
冷却ロール２０４ａにより降温し、乾燥した液晶層を垂直配向した状態で活性放射線を照射する工程で固定化するに当たり、冷却ロール２０４ａから活性放射線を照射する工程までの温度履歴により硬化前の液晶層の配向状態が異なる場合がある。冷却ロール２０４ａから活性放射線を照射する工程までの環境は、硬化前の液晶層の配向状態を考慮し、１５℃以上、４０℃以下に２０秒以上置くことが好ましい。２０秒以上とは上限３００秒を示す。
【００４０】
冷却ロール２０４ａと接触させることによる乾燥した液晶層を形成したフィルムの降温速度は、急冷効果による配向性の向上、配向時間の短縮等を考慮し、１２０℃／分以上とすることが好ましい。更には２４０℃／分以上とすることが好ましい。１２０℃／分以上とは、上限１０００℃／分を示す。
【００４１】
冷却ロール２０４ａと乾燥した液晶層を形成したフィルムとの接触時間は、冷却効果、液晶層の垂直配向性、過剰な冷却による液晶層の結晶化等を考慮し、０．２秒以上、４．０秒以下が好ましい。尚、接触時間とは冷却ロール２０４ａへ乾燥した液晶層を形成したフィルムを接触させ、冷却ロール２０４ａから乾燥した液晶層を形成したフィルムが離れるまでの時間を言う。接触時間は、乾燥した液晶層を形成したフィルムの搬送速度と、乾燥した液晶層を形成したフィルムを冷却ロールと接触させる距離から計算で求めた。
【００４２】
乾燥した液晶層を形成したフィルムと冷却ロール２０４ａとが接触する時の温度差は、液晶層の垂直配向性、垂直配向時間等を考慮し、５℃以上、９０℃以下を維持する様に制御することが好ましい。制御方法に関しては図３で説明する。
【００４３】
冷却ロール２０４ａの温度は、急冷効果による乾燥した液晶層の垂直配向性の向上、配向時間の短縮効果は大きくなるが、温度を低くし過ぎて乾燥した液晶層の結晶化温度を下回ると、もはや乾燥した液晶層中の重合性液晶化合物が流動性を失い垂直配向することが困難になってしまうことから、重合性液晶化合物の結晶化温度より、１℃以上高くすることが好ましい。より好ましくは１０℃高くすることである。
【００４４】
冷却ロールによる急冷において液晶層が結晶化するのに要する時間は、乾燥した液晶層を形成したフィルムの温度が変化する時間より長いことから、重合性液晶化合物の結晶化温度より、１℃（又は１０℃）高い温度よりも冷却ロール２０４ａの温度の方が低い温度であったとしても、冷却ロール２０４ａと乾燥した液晶層を形成したフィルムとの接触時間が十分短い場合は液晶層の結晶化は起こらないこともある。液晶層の結晶化が発生する温度及び結晶化に要する時間は重合性液晶化合物の選択により異なる。
【００４５】
冷却ロール２０４ａの温度が重合性液晶化合物の結晶化温度より低くても接触時間が短い場合、硬化前の液晶層の温度が重合性液晶化合物の結晶化温度以下にならなければ急冷効果は得られるし、硬化前の液晶層の温度が結晶化温度以下になっても短時間であれば過冷却状態として流動性を維持することもありより均一な結晶状態を得られることが知られているが、温度制御が煩雑になることから実際の生産過程では冷却ロール２０４ａの温度は重合性液晶化合物の結晶化温度より高くすることが好ましい。
【００４６】
冷却ロール２０４ａに乾燥した液晶層を形成したフィルムを接触させる条件としては、冷却ロール２０４ａの表面粗さＲａは１．０μｍ以下で且つ搬送張力が１００Ｎ／ｍ以上である。搬送張力の上限は６００Ｎ／ｍであることが好ましい。更に好ましくは冷却ロール２０４ａの表面粗さＲａは０．５μｍ以下で且つ搬送張力が２００Ｎ／ｍ以上である。搬送張力は上限が６００Ｎ／ｍであることが好ましい。搬送張力が６００Ｎ／ｍを超えると、支持体の変形の他、場合によってはフィルムの切断の危険等が発生することが懸念される。尚、ここで言う搬送張力とは支持体単位幅（１ｍ）当たりに掛ける力を意味する。尚、搬送張力は工程の搬送支持ロールの１つとして配設されたテンションピックアップロールの負荷より演算し求めた。
【００４７】
冷却ロール２０４ａの表面粗さＲａが１．０μｍを超え、且つ搬送張力が１００Ｎ／ｍ未満の場合、冷却ロールと支持体の接触が局所的に不良となり、硬化前の液晶層が配向してゆく速度に差が生じることから最終仕上がりで配向の状態が局所的に不十分な箇所を生じてしまう。この様な場合でも十分に硬化前の液晶層の垂直配向が進行する時間を設ければ接触の良否の差によるに垂直配向する度合いの差は小さくなり実務上問題のないレベルとなり得るが数１０分以上の時間を要することとなり、支持体を連続搬送させながら加工を行う実際の生産装置では長大な加工工程が必要となり現実的ではない。
【００４８】
重合性液晶化合物の垂直に向かって配向する度合いにより、広視野角化、色味の変化に影響を与える。垂直に向かって配向する度合いが不十分の場合、広視野角化が小さく、色味の変化が大きな光学補償フィルムとなり、垂直に向かって配向する度合いが十分の場合、広視野角化が大きく、色味の変化が少ない光学補償フィルムとなる。
【００４９】
本発明で冷却ロール２０４ａの表面粗さＲａは１．０μｍ以下である。下限が０．１μｍ以上であることが好ましい。表面粗さＲａが０．１μｍ未満の場合は、表面粗さＲａを０．１μｍ未満にする工数や費用に対して乾燥した液晶層を垂直配向させる効果が少ないことが懸念される。
【００５０】
尚、表面粗さＲａとはＪＩＳＢ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さを言い、株式会社東京精密製 ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａを用いて測定した値を示す。
【００５１】
活性放射線を照射する工程２０５は硬化前の液晶層を硬化し固定化することで位相差層（硬化前の液晶層中の垂直配向した重合性液晶化合物を硬化することで固定化した層）を形成する工程である。２０５ａは活性放射線照射装置を示す。
【００５２】
硬化前の液晶層を硬化させる工程では、重合性液晶化合物を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある活性放射線の照射によって硬化を行う。必要であれば重合性液晶化合物内に重合開始剤が含まれていてもよい。活性放射線としては、重合性液晶化合物を重合せさることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外線又は可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、更に好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。
【００５３】
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易であるからである。
【００５４】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることが出来る。中でもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ等の使用が推奨される。照射強度は、液晶層を形成している重合性液晶化合物の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。
【００５５】
活性放射線の照射による活性放射線を照射する工程は、上述した硬化前の液晶層を形成する冷却する工程における処理温度、即ち重合性液晶化合物が液晶相となる温度条件で行ってもよく、又液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。一旦液晶相となった重合性液晶化合物は、その後温度を低下させても、配向状態が急に乱れることはない。
【００５６】
図３は図２に示す冷却ロールの温度制御の方法を示す概略図である。本図は冷却ロールの冷却に冷却水を使用した場合を示している。
【００５７】
図中、２０４ｂは乾燥した液晶層４を形成したフィルム３の表面温度を検出する表面温度検出器である。２０４ｃは乾燥した液晶層４を形成したフィルム３と接触している部分の冷却ロール２０４ａの表面温度を検出する表面温度検出器である。５はメモリとＣＰＵとを有する制御手段を示す。６は冷却水タンクを示し、７は冷却水タンク中の冷却水の循環ポンプを示す。８は冷却水の循環用の配管を示す。具体的な冷却ロール２０４ａの制御方法に付き説明する。
【００５８】
冷却ロール２０４ａの表面温度を検知するために配設された表面温度検出器２０４ｃからの情報と乾燥した液晶層４を形成したフィルムの温度を検知するために配設された表面温度検出器２０４ｂからの情報を制御手段５のＣＰＵに入力する。これにより、乾燥した液晶層４を形成したフィルムの接触により昇温した冷却ロール２０４ａの温度に対して、予め冷却ロール２０４ａの制御温度が記憶されたメモリからの信号とを比較演算処理し、ＣＰＵを介して冷却水を循環する循環ポンプ７のスイッチをＯＮ・ＯＦＦし、冷却水が配管を介して冷却ロール２０４ａに循環制御することで冷却ロール２０４ａの温度制御が行うことが可能となっている。
【００５９】
図１〜図３に示す様に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解した塗布液を塗布し、加熱乾燥した後、表面粗さＲａが、１．０μｍ以下の冷却ロールで、且つ搬送張力を１００Ｎ／ｍ以上で冷却し、活性放射線を照射し、重合性液晶化合物を垂直配向、固定化する方法で光学補償フィルムを製造することで次の効果が得られる。
【００６０】
１．冷却ロールと搬送支持体の密着性が向上し冷却効率が向上するだけでなく、局所的なロールと支持体の接触不良による伝熱ムラによる配向進行度合いの差によるムラの発生を抑制出来、安定した性能の光学補償フィルムの製造が可能となった。
【００６１】
２．重合性液晶化合物をフィルム面に対して垂直配向した位相差層を有する光学補償フィルムを液晶表示装置に使用することで高視野角を得ることが可能となった。
【００６２】
３．重合性液晶化合物をフィルム面に対して垂直配向した位相差層を有する光学補償フィルムを液晶表示装置に使用することで目視方向の違いによる色味の変化が少ない液晶表示装置を得ることが可能となった。
【００６３】
次に本発明に係わる光学補償フィルムに用いる材料に付き説明する。
【００６４】
（重合性液晶化合物）
位相差層に用いる重合性液晶化合物は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることが出来、重合させた状態では配向状態は固定化されるようになっている。重合性液晶化合物としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーの何れかを用いることが出来、相互に混合して用いることも出来る。重合性液晶化合物は、配向状態を固定化することが可能であるので、液晶の配向を低温で容易に行うことが可能であり、且つ使用に際しては配向状態が固定化されているので、温度等の使用条件に係わらず使用することが出来る。
【００６５】
重合性液晶化合物としては、特願２００６−３０４９５７号、特開２００５−５５４８６号公報、特開２００５−１７３５０３号公報、特開２００５−２６５８８９号公報、特開２００５−３０９３７９号公報、特開２００６−２２７６３０号公報、特開２００６−３３０５２４号公報、特開２００７−０５７６０７号公報、特開２００７−０７２１６３号公報、特開２００７−１１９４１５号公報、特開２００７−１３３２９９号公報、特開２００７−１６９３６３号公報、特開２００７−１９１４４２号公報等に記載されている重合性液晶化合物が挙げられる。
【００６６】
（光重合開始剤）
重合性液晶化合物に加え、必要に応じて光重合開始剤を用いてもよい。電子線照射により重合性液晶化合物を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている。例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられるからである。
【００６７】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることが出来る。光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、更に好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明に係わる重合性液晶化合物に添加することが出来る。尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。
【００６８】
（重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液に使用する溶媒）
溶媒としては、上述した重合性液晶化合物等を溶解することが可能な溶媒であり、且つ透明樹脂フィルムの性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種又は２種以上が使用可能である。
【００６９】
単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶化合物等の溶解性が不十分であったり、上述したようにフィルムが侵食されたりする場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することが出来る。上記した溶媒の中にあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類又はケトン類と、グリコール類との混合系である。溶液の濃度は、重合性液晶化合物等の溶解性や製造しようとする液晶層の膜厚に依存するため一概には規定出来ないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。
【００７０】
（その他添加物）
本発明に係わる重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することが出来る。添加出来る化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸又は多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、又はアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。本発明に係わる重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液中の上記の化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には液晶層を形成する組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。これらの化合物の添加により、本発明に係わる重合性液晶化合物の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、又その安定性が改善される。
【００７１】
（重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液に使用する界面活性剤）
本発明に係わる重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることが出来る。添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級或いは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族或いは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、更には溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶化合物の１０ｐｐｍ〜１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５％であり、更に好ましくは０．１〜１％の範囲である。
【００７２】
（基材）
本発明に係わる光学補償フィルムに用いられる樹脂フィルム（基材）としては、製造が容易であること、光学的に透明であること等が好ましく、特に透明樹脂フィルムであることが好ましい。透明とは、可視光の透過率６０％以上であることを指し、好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
【００７３】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム又はガラス板等を挙げることが出来る。中でもノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。ノルボルネン系樹脂フィルムとは、ノルボルネン構造を有する非晶性ポリオレフィンフィルムで、例えば三井石油化学（株）製のＡＰＯや日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮ等がある。
【００７４】
本発明に係わる光学補償フィルムにおいては、これらの中でもセルロースエステル系フィルムを用いることが好ましく、特に第２の保護フィルムの基材は、後述する特定のセルロースエステルを主成分とするセルロースエステル系フィルムであることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、中でもセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。市販のセルロースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等が、製造上、コスト面、透明性、密着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００７５】
〈セルロースエステル〉
本発明に係わる光学補償フィルムに使用する前記セルロースエステル系フィルムに用いるセルロースエステルを詳細に説明する。セルロースエステルは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステル或いは脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルである。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートプロピオネートである。
【００７６】
該セルロースエステルは、炭素原子数２〜２２のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式１及び２を同時に満たすセルロースエステルである。
【００７７】
式１ ２．００≦Ｘ＋Ｙ≦２．６０
式２ ０．１０≦Ｙ≦１．００
中でも２．３０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５が好ましく、２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５がより好ましい。又、０．５０≦Ｙ≦０．９０が好ましく、０．７０≦Ｙ≦０．９０がより好ましい。
【００７８】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。又、これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【００７９】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【００８０】
又、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることが出来る。
【００８１】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長く取ると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定出来る。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、且つ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの１つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることが出来る。
【００８２】
本発明に係わるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。尚、本発明においては、セルロースエステルフィルムが、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有すればよいが、フィルムに含まれるセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテート又はセルロースアセテートプロピオネート）全体のＭｗ／Ｍｎの値は１．４〜３．０の範囲であることがより好ましい。セルロースエステルの合成過程で１．４未満とすることは困難であり、ゲル濾過などによって分画することで分子量の揃ったセルロースエステルを得ることは出来る。しかしながらこの方法はコストが著しく掛かる。又、３．０以下であると平面性が維持されやすく好ましい。尚、より好ましくは１．７〜２．２である。
【００８３】
本発明に係わるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものを用いることが好ましい。１０００００〜２０００００のものがより好ましく、１５００００〜２０００００が更に好ましい。
【００８４】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００８５】
測定条件は以下の通りである。
【００８６】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【００８７】
セルロースエステルの製造法は、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることが出来る。
【００８８】
又、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、又多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成し易く、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【００８９】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることが出来る。
【００９０】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムの屈折率は５５０ｎｍで１．４５〜１．６０であるものが好ましく用いられる。フィルムの屈折率の測定方法は、アッベ屈折率計を使用し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定する。
【００９１】
〈添加剤〉
セルロースエステルフィルムには可塑剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等の添加剤を含有させることが出来る。
【００９２】
前述のように本発明に係る光学補償フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムは、リターデーションがＲｏは０〜５ｎｍ、Ｒｔは−１０〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記数値範囲とするためには、第３の保護フィルムがセルロースエステルであれば、溶融製膜にて製造するか、或いは溶液製膜にて、途中でガラス転移点以上の温度で１５秒以上保持するか、或いはセルロースエステルと反対の複屈折発現性を持つ添加剤を加えることが好ましい。中でも、リターデーションを上記範囲内に調整するためには、下記アクリルポリマーを含有することが好ましい。
【００９３】
〈アクリルポリマー〉
本発明に係る第３の保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示す重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましく、該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー又はシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーであることが好ましい。
【００９４】
アクリルポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下のものでアクリルポリマーの組成を制御することで、セルロースエステルとアクリルポリマーとの相溶性を良好にすることが出来る。
【００９５】
特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー又はシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００９６】
アクリルポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。この様なポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。
【００９７】
重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような１つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来る。特に、該公報に記載の方法が好ましい。ポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００９８】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸又はメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【００９９】
アクリルポリマーと言う（単にアクリルポリマーと言う）のは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーと言うのは、必ず芳香環を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。
【０１００】
又、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーと言うのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。
【０１０１】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。
【０１０２】
アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマー又はコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、又、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【０１０３】
芳香環を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることが出来る。
【０１０４】
芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸又はメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【０１０５】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることが出来る。
【０１０６】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。又、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【０１０７】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。
【０１０８】
これらの水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸又はメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０１０９】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【０１１０】
アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような１つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。
【０１１１】
この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることが出来る。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／又は側鎖に水酸基を有するポリマーは、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【０１１２】
更に、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、又複屈折性を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーを用いてセルロースエステルに相溶させて用いてもよい。
【０１１４】
更に、本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、より好ましくは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。
【０１１５】
（ポリマーＸ、ポリマーＹ）
ポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリル又はメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリル又はメタクリルモノマーである。
【０１１６】
ポリマーＸは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【０１１７】
一般式（Ｘ）
一般式（Ｘ）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
更に好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表されるポリマーである。
【０１１８】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ3を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ６は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。但し、ｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
ポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【０１１９】
Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基を言う。
【０１２０】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【０１２１】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸又はメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【０１２２】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のもので且つ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【０１２３】
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【０１２４】
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。又、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【０１２５】
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【０１２６】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更には製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【０１２７】
ポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。又、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度又は重合反応時間を調整することで可能である。
【０１２８】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。
【０１２９】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１３０】
測定条件は以下の通りである。
【０１３１】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１３２】
ポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。
【０１３３】
重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。又、３０００以下とすることは、リターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。
【０１３４】
Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリル又はメタクリルモノマーである。
【０１３５】
ポリマーＹは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【０１３６】
一般式（Ｙ）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
更に好ましくは、下記一般式（Ｙ−１）で表されるポリマーである。
【０１３７】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、モル組成比を表す。但し、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
【０１３８】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。
【０１３９】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【０１４０】
ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。係る重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような１つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来る。特に、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。
【０１４１】
この場合、ポリマーＸ及びポリマーＹの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、ポリマーＸ、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することが出来る。
【０１４２】
ポリマーＸ及びＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【０１４３】
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させた時、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。
【０１４４】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。
【０１４５】
水酸基価は、次の式によって算出する。
【０１４６】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、又、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のＸポリマーポリマーＹは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１４７】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ） ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii） ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。
【０１４８】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔの低減に十分な作用をする。又、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。
【０１４９】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することが出来る。
【０１５０】
〈その他の添加剤〉
前記セルロースエステル系フィルムには、通常のセルロースエステル系フィルムに添加することの出来る添加剤を含有させることが出来る。これらの添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることが出来る。
【０１５１】
可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
【０１５２】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１５３】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５４】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来る。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を上げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを上げることが出来る。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを上げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を上げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を上げることが出来る。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１５５】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。又、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。これらの可塑剤は単独又は併用するのが好ましい。これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
【０１５６】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１５７】
紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
【０１５８】
（微粒子）
本発明に係わるセルロースエステルフィルムには微粒子を用いることが好ましい。微粒子は、無機化合物でも有機化合物でもどちらも用いることが出来る。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものが濁度を低くする点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１５９】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１６０】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１６１】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１６２】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１６３】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０１６４】
（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明に係わる第１〜第４の保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０１６５】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０１６６】
（表示装置）
本発明に係わる偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。本発明に係わる偏光板は、ＶＡ、ＩＰＳ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することが出来る。本発明に係わる偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の液晶表示装置でも、コントラストが高く、特に視角による色味変化を抑制し、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果がある。
【実施例】
【０１６７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
実施例１
《第２の保護フィルムの基材の作製》
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） １２質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
【０１６９】
（ドープ液）
セルロースエステル（アセチル基置換度２．５０、プロピオニル基置換度０．１０、総アシル基置換度２．６０） １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
二酸化珪素分散希釈液 １０質量部
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） １．２質量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．８質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
エタノール ４０質量部
上記ドープ組成物を密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルロースエステルを完全に溶解しドープ液を得た。次に、ドープ液を濾過した後、３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に幅２５００ｍｍで均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブと言う）に４４℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力を掛けて１．１倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量２４％、温度１３５℃にてテンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．２倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させ、幅保持を解放した後に１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚３０μｍ、幅２６５０ｍｍ、長さ７５００ｍである第２の保護フィルムの基材としてのセルロースエステル系フィルムであるセルロースアセテートプロピオネートフィルムをコアに巻き取った。
【０１７０】
（光学補償フィルムの製造）
図２に示す製造装置を使用し、準備したセルロースアセテートプロピオネートフィルムの上に以下に示す重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布した後乾燥し、乾燥した液晶層を形成した。この後、表１に示す様に冷却する工程に用いた冷却ロールの温度及び搬送張力を変えて重合性液晶化合物が配向した硬化前の液晶層を形成し、活性放射線を照射する工程で紫外線を照射することで硬化前の液晶層の配向を固定した位相差層を有する光学補償フィルムを作製しＮｏ．１−１〜１−２３とした。尚、実施例１は請求項に記載の効果を示すために、Ｎｏ．１−１〜１−５、Ｎｏ．１−６〜１−１１、Ｎｏ．１−１２〜１−１７、Ｎｏ．１−１８〜１−２３の４つのブロックに分けて行った。１）光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−５は冷却ロールを、表面粗さＲａが０．１μｍ〜１．３μｍの範囲のものに変更し、搬送張力を１００Ｎ／ｍと一定にして光学補償フィルムを作製した。２）光学補償フィルムＮｏ．１−６〜１−１１は表面粗さＲａが０．５μｍの冷却ロールを使用し、搬送張力を９０Ｎ／ｍ〜６５０Ｎ／ｍと変更して光学補償フィルムを作製した。３）光学補償フィルムＮｏ．１−１２〜１−１７は表面粗さＲａが１．０μｍの冷却ロールを使用し、搬送張力を９０Ｎ／ｍ〜６５０Ｎ／ｍと変更して光学補償フィルムを作製した。４）光学補償フィルムＮｏ．１−１８〜１−２３は冷却ロールの表面粗さＲａを本発明の範囲外である１．３μｍのものを使用し、搬送張力を変更して光学補償フィルムを作製した。
【０１７１】
位相差層の形成手段について、以下に更に詳しく述べる。
【０１７２】
（重合性液晶化合物の組成物の調製）
化合物Ａ ４５質量％
化合物Ｂ ４５質量％
化合物Ｃ １０質量％
【０１７３】
【化１】
【０１７４】
この重合性液晶組成物のネマチック−等方性液体相転移温度は７３℃であった。
【０１７５】
（重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液の調製）
重合性液晶化合物の組成物９９．７％に光重合開始剤ルシリンＴＰＯ（バスフ社製）０．２％、ヒンダードアミンＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社製）を０．１％添加した重合性液晶組成物を調製した。次に重合性液晶組成物を３３％含有するキシレン溶液を調製し重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液とした。
【０１７６】
（塗布）
準備した重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液をエクストルージョン型ダイコータにより、幅１３２５ｍｍに断裁したセルロースアセテートプロピオネートフィルム上に５μｍの厚みで塗布した。セルロースアセテートプロピオネートフィルムの搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１７７】
（乾燥）
この塗膜を昇温乾燥する工程へ搬送し、温度９０℃、３０秒間乾燥し、溶媒を除去し乾燥した液晶層をセルロースアセテートプロピオネートフィルム上に形成した。セルロースアセテートプロピオネートフィルム上に形成した乾燥した液晶層の表面温度を８８℃で冷却する工程へ搬送した。
【０１７８】
表面温度はＥＸＥＲＧＥＮ社製赤外線熱電対ＩＲｔ／ｃで測定した値を示す。乾燥した液晶層中の残留溶媒量は０．０１２ｇ／ｍ2であった。残留溶媒量の測定は次の方法で行った。
【０１７９】
（残留溶媒量の測定方法）
乾燥した液晶層を有するセルロースアセテートプロピオネートフィルムを１０ｃｍ角に切り出し質量を測定し、その後オーブンにて１１０℃３０分加熱し再度質量を測定した。この質量差より算出した１ｍ2当たりの溶媒量を残留溶媒量とした。
【０１８０】
乾燥終点の観測は塗膜面温度測定により同定した。有機溶媒に溶解した塗布液を塗膜状に塗布乾燥する場合、乾燥条件が一定の元では塗膜面上から一定の速度で溶媒が蒸発する恒率乾燥状態と、塗膜中の溶媒量が十分少なくなり、膜中の溶媒移動が乾燥速度より遅れることから同一乾燥条件でも乾燥速度が遅くなる減率乾燥状態に分けられる。一般に塗膜の乾燥の場合、乾燥終点とは恒率乾燥の終了を意味するが、恒率乾燥過程では塗膜面温度は与える熱量と溶剤蒸発により塗膜から蒸発潜熱が奪われる熱量がバランスし、一定値に漸近する。これに対して恒率乾燥終了後は蒸発潜熱が奪われる割合が時間変化に対して減少するため乾燥のために与える熱量により塗膜面温度は上昇してゆく。従って乾燥過程での塗膜面温度を時間経過と共に観察することで、恒率乾燥の終点を知ることが出来る。
【０１８１】
（冷却する工程）
冷却ロールの表面粗さＲａと搬送張力を表１に示す様に変え、冷却ロールの表面温度３０℃、乾燥した液晶層を有するセルロースアセテートプロピオネートフィルムの裏面との接触時間０．２秒で冷却した後、温度３０℃に制御された冷却する工程を１分間通過させ、乾燥した液晶層の棒状の重合性液晶化合物が配向した硬化前の液晶層を有するセルロースエステルフィルムとした。尚、接触時間は冷却ロールとセルロースアセテートプロピオネートフィルムの接触距離が３３．３ｍｍで、セルロースアセテートプロピオネートフィルムの搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎであることから計算で求めた。
【０１８２】
冷却ロールの表面温度はＥＸＥＲＧＥＮ社製赤外線熱電対ＩＲｔ／ｃを使用し、ロールの周方向でセルロースエステルフィルムを支持していない位置の幅手中央で測定した。
【０１８３】
表面粗さＲａの測定には、東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａを使用し、測定する長さを５０ｍｍとし、冷却ロールの幅手方向（軸方向）を３箇所測定した平均値を使用した。搬送張力は搬送ラインに設置してあるテンションピックアップロールにより検出した。
【０１８４】
（硬化）
酸素濃度０．２％、温度３８℃にて高圧水銀灯により１６０Ｗ／ｃｍの出力で積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して、硬化前の液晶層中の棒状の重合性液晶化合物を硬化させ配向状態を固定することで位相差層を得た。位相差層の膜厚は１．４μｍであった。膜厚測定は、光干渉膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）を用いた。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
《液晶表示装置の作製》
作製した光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−２３の性能評価を行うため、図１（ａ）に示す液晶表示装置を以下に示す方法で作製した。
【０１８７】
（第１の保護フィルムの準備）
コニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタック、ＫＣ４ＵＹを使用した。
【０１８８】
（第１の偏光膜の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０１８９】
（視認側偏光板の作製）
上記作製した光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−２３を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。次に上記作製した偏光膜、及び準備した第１の保護フィルムＫＣ４ＵＹを上記の方法で鹸化処理し、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−２３、偏光膜、ＫＣ４ＵＹ（第１の保護フィルム）の順で積層して視認側の偏光板を作製した。
【０１９０】
（第３の保護フィルムの作製）
〈ポリマーの合成〉
（ポリマーＸの合成）
特開２００３−１２８５９号公報に記載されている方法を参考にして、ポリマーＸを合成した。即ち、攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を８０：２０の割合で混合したモノマー混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸３．０ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、上記モノマー混合液６０ｇを３時間掛けて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを３時間掛けて滴下した。その後更に、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間掛けて滴下した後、更に２時間反応を継続させ、ポリマーＸを得た。重量平均分子量は８０００であった。
【０１９１】
（ポリマーＹの合成）
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。即ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルメタクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。次いで、十分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してポリマーＹを得た。重量平均分子量は１０００であった。
【０１９２】
メチルメタクリレート １００質量部
ルテノセン（金属触媒） ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸 １２質量部
重量平均分子量の測定方法を下記に示す。
【０１９３】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１９４】
測定条件は以下の通りである。
【０１９５】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１９６】
上記ポリマーＸ、Ｙを用いて下記に示すように第３の保護フィルムを作製した。
【０１９７】
（ドープ液）
セルローストリアセテート（酢化度：６１．５％，Ｍｎ：１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０） １００質量部
ポリマーＸ １０質量部
ポリマーＹ ５質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
エタノール ４０質量部
上記ドープ組成物を密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）を完全に溶解しドープを得た。溶解に要した時間は４時間であった。次に、ドープ組成物を濾過した後、３３℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に幅２５００ｍｍに均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブと言う）に４４℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力を掛けて１．１倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量４質量％、温度１２３℃となるように調整し、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．１倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚４１μｍ、幅２６５０ｍｍ、長さ７５００ｍの第３の保護フィルムであるセルロースエステルフィルムをコアに巻き取った。
【０１９８】
（第２の偏光膜の作製）
第１の偏光膜と同じ偏光膜を作製し第２の偏光膜とした。
【０１９９】
（第４の保護フィルム）
第１の保護フィルムと同じＫＣ４ＵＹを使用した。
【０２００】
（バックライト側の偏光板の作製）
作製した第３の保護フィルム、第２の偏光膜及び第４の保護フィルムを、視認側偏光板を作製した時と同じ方法で鹸化処理し、同じ方法で第３の保護フィルム、偏光膜、ＫＣ４ＵＹ（第４の保護フィルム）の順に積層してバックライト側の偏光板を作製した。
【０２０１】
《液晶表示装置の作製》
ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ Ｗ１７−ＬＣ５０の予め貼合されていた偏光板を剥がして、上記作製した視認側偏光板及びバックライト側偏光板を図１（ａ）の構成で液晶セルのガラス面に貼合し、ＩＰＳモード型液晶表示装置Ｎｏ．１０１〜１２３を作製した。偏光板の第２の保護フィルムの面内遅相軸と、液晶セルの配向方向は平行であった。
【０２０２】
《評価》
作製した各ＩＰＳモード型液晶表示装置Ｎｏ．１０１〜１２３を用いて光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−２３の視野角、色味変化を以下の方法で測定し評価した結果を表２に示す。
【０２０３】
（視野角）
上記作製した液晶表示装置を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔにより視野角を測定した。視野角は、液晶セルの白表示と黒表示時のコントラストを算出し、斜め方向にてコントラストが１００となる角度を視野角とした。
【０２０４】
（色味変化）
黒表示時の色味測定を、Ｔｏｐｃｏｎ製ＳＲ−３Ａにて行った。
【０２０５】
正面と斜め上（方位角４５度）の倒れ角６０°（正面基準）との色味測定を行い、（（ｘ−ｘ′）2＋（ｙ−ｙ′）2）1/2を評価した。
【０２０６】
※式中、正面：（ｘ、ｙ）、斜め：（ｘ′、ｙ′）を表す。
【０２０７】
得られた結果を表２に示す。
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
今回の測定において、本発明の光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−２３を使用した液晶表示装置Ｎｏ．１０１〜１２３の内、本発明の光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−４、１−７〜１−１１、１−１３〜１−１７は、視野角は５０度を超え、色味の変化０．０９より小さくなっており、比較に対して優れていることが分かる。本発明の有効性が確認された。
【０２１０】
実施例２
実施例１で作製した光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−２３を使用し、図１（ｂ）に示す構成でＩＰＳモード型液晶表示装置を作製した。この場合偏光板の第２の保護フィルムの面内遅相軸と、液晶セルの配向方向とは直交している。
【０２１１】
作製したＩＰＳモード型液晶表示装置を用いて、実施例１と同様にして視野角及び色味の評価を行ったところ、実施例１を再現し本発明の液晶表示装置は優れたコントラストと色味を有していることを確認した。
【０２１２】
実施例３
（光学補償フィルムの製造）
実施例１と同じセルロースエステルフィルムを作製し、図２に示す製造装置を使用し、この上に実施例１と同じ乾燥した液晶層を同じ条件で形成した後、表３に示す様に冷却する工程の冷却ロールと乾燥した液晶層を形成したセルロースエステルフィルムの接触時間を変えて乾燥した液晶層の重合性液晶化合物を配向させた他は全て実施例１と同じ方法で、活性放射線を照射する工程で紫外線を照射することで乾燥した液晶層の重合性液晶化合物の配向を固定した位相差層を有する光学補償フィルムを作製しＮｏ．３−１〜３−１０とした。尚、接触時間の変更は、冷却ロールの次の搬送支持ロールの位置を変えることにより冷却ロールに対するセルロースエステルフィルムの抱き角を変更する手段と異なった径の冷却ロールに変更する手段を組み合わせて行った。冷却ロールの表面粗さＲａ、搬送張力は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
《液晶表示装置の作製》
作製した光学補償フィルムＮｏ．３−１〜３−１０の性能評価を行うため、図１（ａ）に示す液晶表示装置を以下に示す方法で作製した。
【０２１５】
（第１の保護フィルムの準備）
実施例１と同じ第１の保護フィルムを使用した。
【０２１６】
（第１の偏光膜の作製）
実施例１と同じ第１の偏光膜を作製した。
【０２１７】
（視認側偏光板の作製）
実施例１と同じ方法で、光学補償フィルムＮｏ．３−１〜３−１０、偏光膜、ＫＣ４ＵＹ（第１の保護フィルム）の順で積層して視認側の偏光板を作製した。
【０２１８】
（バックライト側偏光板の作製）
実施例１と同じ方法でバックライト側偏光板を作製した。
【０２１９】
《液晶表示装置の作製》
実施例１と同じ方法でＩＰＳモード型液晶表示装置Ｎｏ．３０１〜３１０を作製した。
【０２２０】
《評価》
作製した各ＩＰＳモード型液晶表示装置Ｎｏ．３０１〜３１０を用いて光学補償フィルムＮｏ．３−１〜３−１０の視野角、色味変化を実施例１と同じ方法で測定し評価した結果を表４に示す。
【０２２１】
【表４】
【０２２２】
冷却ロールの表面粗さＲａが０．５μｍで、搬送張力を２００Ｎ／ｍとして作製した光学補償フィルムＮｏ．３−６〜３−１０は、冷却ロールの表面粗さＲａが１．０μｍで、搬送張力を１００Ｎ／ｍとして作製した光学補償フィルムＮｏ．３−１〜３−６に対して視野角、色味変化共に優れている結果を得た。本発明の有効性が確認された。
【０２２３】
実施例４
《第２の保護フィルムの基材の作製》
実施例１と同じセルロースエステルプロピオネートフィルムを作製し第２の保護フィルムの基材とした。
【０２２４】
（光学補償フィルムの製造）
図２に示す製造装置を使用し、準備したセルロースエステルプロピオネートフィルムの上に、実施例１と同じ重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解した塗布液を実施例１と同じ方法で塗布した。この後、乾燥した液晶層の表面の温度を表５に示すように変更し、さらに冷却する工程に用いた冷却ロールの温度を変更することで、冷却ロールの温度と乾燥した液晶層の表面温度との温度差を変えた、乾燥した液晶層を形成した。このとき冷却ロールの表面粗さＲａは０．５μｍ、搬送張力は２００Ｎ／ｍと実施例１の光学補償フィルムＮｏ．１−８作成時と同じ条件とした。この後実施例１と同様に温度３０℃に制御された冷却する工程を１分間通過させ、乾燥した液晶層の棒状の重合性液晶化合物が配向した、硬化前の液晶層を有するセルロースエステルフィルムとした。次に実施例１と同じ方法で硬化前の液晶層中の、棒状の重合性液晶化合物を硬化させ、配向状態を固定することで位相差層を形成した光学補償フィルムを作製しＮｏ．４−１〜４−２０とした。
【０２２５】
尚、冷却ロールの表面温度の変更は、冷却水の温度を変えることで行い、乾燥した液晶層の表面温度の変更は乾燥工程の温度を変えることにより行った。接触時間の変更は実施例３と同じ方法で実施した。
【０２２６】
冷却ロールの表面温度、乾燥した液晶層の表面温度は共にＥＸＥＲＧＥＮ社製赤外線熱電対ＩＲｔ／ｃを用いて測定した。冷却ロールの表面粗さＲａ、搬送張力、冷却ロールとの接触時間は実施例１と同じ方法で測定することで決定した。
【０２２７】
【表５】
【０２２８】
《液晶表示装置の作製》
作製した光学補償フィルムＮｏ．４−１〜４−２０の性能評価を行うため、図１（ａ）に示す液晶表示装置を以下に示す方法で作製した。
【０２２９】
（第１の保護フィルムの準備）
実施例１と同じ第１の保護フィルムを準備した。
【０２３０】
（第１の偏光膜の準備）
実施例１と同じ第１の偏光膜を準備した。
【０２３１】
（視認側偏光板の準備）
実施例１と同じ方法で、準備した光学補償フィルムＮｏ．４−１〜４−２０、偏光膜、ＫＣ４ＵＹ（第１の保護フィルム）の順で積層して視認側の偏光板を準備した。
【０２３２】
（バックライト側偏光板の準備）
実施例１と同じ方法でバックライト側偏光板を準備した。
【０２３３】
《液晶表示装置の準備》
実施例１と同じ方法でＩＰＳモード型液晶表示装置Ｎｏ．４０１〜４２０を作製した。
【０２３４】
《評価》
作製した各ＩＰＳモード型液晶表示装置Ｎｏ．４０１〜４２０を用いて光学補償フィルムＮｏ．４−１〜４−２０の視野角、色味変化を実施例１と同じ方法で測定し評価した結果を表６に示す。
【０２３５】
【表６】
【０２３６】
乾燥した液晶層の表面の温度Ａと冷却ロールの温度Ｂとの差が大きくて、接触時間が長い方が視野角が大きく、色味変化が少ないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】液晶表示装置の構成を示す概略図である。
【図２】光学補償フィルムの製造装置の模式図である。
【図３】図２に示す冷却ロールの温度制御の方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２３８】
１ａ、１ｂ 液晶表示装置
１０１、１０１′ 液晶セル
１０１ａ、１０１′ａ、１０１ｂ、１０１′ｂ ガラス基板
１０１ｃ、１０１′ｃ 液晶層
１０２、１０２′ 視認側偏光板
１０２ａ、１０３′ｂ 第１の保護フィルム
１０２ｂ、１０３′ａ 第２の保護フィルム
１０２ｃ、１０３′ｃ 位相差層
１０２ｄ、１０３′ｄ 第１の偏光膜
１０３、１０３′ バックライト側偏光板
１０３ａ、１０２′ｂ 第３の保護フィルム
１０３ｂ、１０２′ａ 第４の保護フィルム
１０３ｃ、１０２′ｃ 第２の偏光膜
２ 製造装置
２０１ フィルム供給工程
２０２ 塗布する工程
２０２ａ バックロール
２０２ｂ 塗布装置
２０３ 昇温乾燥する工程
２０４ 冷却する工程
２０４ａ 冷却ロール
２０４ｂ、２０４ｃ 表面温度検出器
２０５ 活性放射線を照射する工程
２０６ 回収工程
３ フィルム
５ 制御手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は棒状の重合性液晶化合物（以下、単に重合性液晶化合物とも言う）が垂直配向し、固定化された位相差層を有する光学補償フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
横電界スイッチングモード型液晶表示装置は、他の液晶表示装置の液晶モード、例えばＴＮモードに対しては色味、コントラスト、視野角等に優れ、又垂直配向モード（ＶＡ、ＭＶＡ，ＰＶＡ等）に対しては視野角等の表示性能に優れ、更に視角による輝度変化の少なさ、中間調での応答速度の落ち込みの少なさといった優れた効果から、いわゆるＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置として市場に活発に提供されるようになった。ＩＰＳモード型液晶表示装置としては、いわゆるＩＰＳモード以外に、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）モード、ＦＬＣ（強誘電性液晶）モードが挙げられる。従来、ＩＰＳ方式は、例えば特開２０００−１３１７００号公報に記載されている様に、液晶セル自体は補償する必要がなく、補償フィルムなしでも広い視野角が得られると言うことが知られている。
【０００３】
ところが、液晶表示装置に用いる偏光板自体が、クロスニコル状態で吸収軸と４５°方向に視角を変化させた場合に光モレが発生し、それによって液晶表示装置の周辺コントラストが低下してしまう現象が起こっている。そこで、例えば、特開２００６−１２６７７０号公報、特開２００５−３１６２６号公報には、光学フィルムを偏光板に積層させて、偏光板の光モレを抑える形が開示されている。しかし、これらの方法は、ロールトゥーロールでの偏光板化が難しく、又粘着層や接着層を介して複数のフィルムを貼合するため、手間とコストが掛かり、更に透過率の低下や偏光板の厚膜化と言う問題が起こってしまう。
【０００４】
又、液晶ディスプレイが大型化するに従い、広視野角化への要求が大きくなっており、その対応として液晶セルの形式に種々の手法が提案されている。例えば広視野角化として特開２００５−３０９３７９号公報に、垂直配向した棒状液晶化合物を有する位相差層を設けた光学補償フィルムを使用した偏光板、及び特開２００５−２６５８８９号公報に、リターデーション上昇剤を入れた支持体に棒状液晶化合物を垂直配向させて固めた位相差層を設けた光学補償フィルムを使用した偏光板を使用することで偏光板の光モレ、広視野角化に対して有効な技術が開示されている。しかしながら、これらの方法で製造されたフィルムは波長分散特性に問題があり、その結果、これらのフィルムを液晶表示装置に使用した場合、正面から視角がずれた時の色味の変化が著しく、又、棒状液晶化合物の配向の安定性により光モレ、広視野角化に対する効果が影響するため、更に棒状液晶化合物を垂直に配向させる技術が検討されてきた。例えば、重合性液晶化合物が液晶規則性を発現する温度以上に加熱した後、重合性液晶化合物の液晶転移点以下の温度になるまで水冷方式等で冷却した冷却板、冷却ローラの接触による冷却、冷風の吹き付けによる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
支持体上に重合性液晶化合物が含まれる塗布液を塗布した後、塗布層を液晶形成温度に加熱し、次いで塗布層を重合性液晶化合物の固体−液晶遷移温度以下に冷却機を有する冷却領域で冷却し、該塗布層の温度を該固体−液晶遷移温度以下に維持しながら紫外線を照射して該重合性液晶化合物を重合硬化させることにより光学補償シートを製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載の技術では、冷却風の当たり方、冷却ロールへの接触が不均一になる場合があることが判った。接触が不均一になることで、接触しているところと接触していないところで配向進行度合いに差が出来、局所的に配向が不十分な液晶群いわゆる配向欠陥のあるものとなり、広視野角化、色味に対して十分な機能発現が出来ない光学補償フィルムとなる場合があることが判った。
【０００７】
この様なことから棒状の重合性液晶化合物を有する位相差層を有し広視野角化、色味の変化が少ない光学補償フィルムの製造方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−５５４８６号公報
【特許文献２】特開２００６−２２７６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は棒状の重合性液晶化合物を有する位相差層を有し、広視野角化、色味の変化が少ない光学補償フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１０】
１．樹脂フィルム上に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布する工程、前記塗布液が塗布された樹脂フィルムを昇温乾燥する工程、前記昇温乾燥する工程後に前記樹脂フィルムの前記塗布液が塗布された面と反対側の面に冷却ロールを接触させることにより冷却する工程、及び前記塗布液が塗布された樹脂フィルムに対し、活性放射線を照射する工程とを有する光学補償フィルムの製造方法において、前記冷却する工程における前記樹脂フィルムの搬送張力が１００Ｎ／ｍ以上であり、前記冷却ロールの表面粗さＲａが、１．０μｍ以下であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【００１１】
２．前記１に記載の光学補償フィルムの製造方法において、冷却する工程に表面粗さＲａが、０．５μｍ以下の冷却ロールを用い、且つ搬送張力を２００Ｎ／ｍ以上とすることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【００１２】
３．前記冷却する工程における冷却ロールと塗布液を塗布した面と反対の面との接触時間が０．２秒以上であることを特徴とする前記１又は２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
棒状の重合性液晶化合物を有する位相差層を有し、広視野角化、色味の変化が少ない光学補償フィルムを提供することが出来る製造方法を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態を以下、図１〜図３を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
図１は液晶表示装置の構成を示す概略図である。図１（ａ）は視認側偏光板に位相差層を有する液晶表示装置の構成を示す概略図である。図１（ｂ）はバックライト（ＢＬ）側偏光板に位相差層を有する液晶表示装置の構成を示す概略図である。
【００１６】
図１（ａ）に示される液晶表示装置に付き説明する。図中、１ａは液晶表示装置を示す。液晶表示装置１ａは、視認側偏光板１０２と、バックライト側偏光板１０３との間に挟持された液晶セル１０１とを有する構成となっている。液晶セル１０１は、ガラス基板１０１ａとガラス基板１０１ｂとの間に挟持された液晶層１０１ｃとを有する構成となっている。
【００１７】
視認側偏光板１０２は視認側（本図の上部を示す）より第１の保護フィルム１０２ａと液晶セル１０１側に棒状の重合性液晶化合物の配向を固定化した位相差層１０２ｃを有する第２の保護フィルム１０２ｂとに挟持された第１の偏光膜１０２ｄとを有する構成となっている。尚、位相差層１０２ｃを有する第２の保護フィルム１０２ｂを光学補償フィルムと言う。
【００１８】
バックライト側偏光板１０３は第３の保護フィルム１０３ａと第４の保護フィルム１０３ｂとに挟持された第２の偏光膜１０３ｃとを有する構成となっている。尚、位相差層１０２ｃは第１の偏光膜１０２ｄと第２の保護フィルム１０２ｂとの間に配置されてもよい。第２の保護フィルム１０２ｂの面内遅相軸ｂ（図中の矢印方向）と液晶層１０１ｃの配向方向ｃ（図中の矢印方向）は平行である。偏光膜の偏光透過軸ａ（図中の矢印方向）、ガラス基板のラビング軸ｄ（図中の矢印方向）は図で示す方向にある。
【００１９】
図１（ｂ）に示される液晶表示装置に付き説明する。図中、１ｂは液晶表示装置を示す。液晶表示装置１ｂは、視認側偏光板１０２′と、バックライト側偏光板１０３′との間に挟持された液晶セル１０１′とを有する構成となっている。液晶セル１０１′は、ガラス基板１０１′ａとガラス基板１０１′ｂとの間に挟持された液晶層１０１′ｃとを有する構成となっている。
【００２０】
視認側偏光板１０２′は視認側（本図の上部側を示す）より第４の保護フィルム１０２′ａと第３の保護フィルム１０２′ｂとに挟持された第２の偏光膜１０２′ｃとを有する構成となっている。バックライト側偏光板１０３′は液晶セル１０１′側に棒状液晶化合物の配向を固定化した位相差層１０３′ｃを有する第２の保護フィルム１０３′ａと第１の保護フィルム１０３′ｂとに挟持された第１の偏光膜１０３′ｄとを有する構成となっている。位相差層１０３′ｃを有する第２の保護フィルム１０３′ａを光学補償フィルムと言う。尚、位相差層１０３′ｃは第１の偏光膜１０３′ｄと第２の保護フィルム１０３′ａの間に配置されてもよい。
【００２１】
第２の保護フィルム１０３′ａの面内遅相軸ｂ（図中の矢印方向）と液晶層１０１′ｃの配向方向ｃ（図中の矢印方向）は直交である。偏光膜の偏光透過軸ａ（図中の矢印方向）、ガラス基板のラビング軸ｄ（図中の矢印方向）は図で示す方向にある。本発明は本図に示される光学補償フィルムの製造方法に関するものである。
【００２２】
本発明に係わる光学補償フィルムは、重合性液晶化合物の溶液を樹脂フィルム基材上に塗布し、乾燥と熱処理（配向処理とも言う）と冷却処理を行い、活性放射線硬化もしくは熱重合などで重合性液晶化合物の配向の固定化を行い、垂直配向した重合性液晶化合物による位相差層を有することが特徴である。尚、垂直配向とは、得られた位相差層の光学位相差を評価するために、偏光顕微鏡を用いて評価した場合、位相差層をクロスニコル偏光膜の間に挟んだ場合に黒色に見え、クロスニコル偏光膜の間で位相差層を傾けた場合に白色に見えるものを垂直配向しているものと定義する。位相差層を形成する際には、いわゆる垂直配向膜を用いてもよく、垂直配向膜として特に制限はないが、液晶材料自身が空気界面で垂直配向する場合で、その配向規制力が空気界面と反対の界面まで及ぶ場合には該配向膜は特に必要ではなく、構成が簡素化出来る観点からもその方が好ましい。垂直配向膜を使用する場合は、特開２００５−１４８４７３号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマーを含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる配向膜等を用いることも好ましい。
【００２３】
本発明に係る位相差層は、Ｒｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−１００〜−４００ｎｍの範囲にある垂直配向した重合性液晶化合物による位相差層である。更に、Ｒｏは０〜５ｎｍの範囲がより好ましい。該位相差層を上記範囲とするためには、位相差層の膜厚制御、活性放射線照射、硬化時の温度、チルト角制御、及び支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。
【００２４】
尚、Ｒｏとは面内リターデーションを示し、Ｒｔとは厚み方向リターデーションを示す。リターデーションＲｏ、Ｒｔは下記式により求められる。
【００２５】
式（ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii） Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは位相差層面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙは位相差層面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚは位相差層の厚み方向の屈折率（屈折率は２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）、ｄは位相差層の厚さ（ｎｍ）を表す。）
測定には自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ・２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて測定した。
【００２６】
次に、本発明の光学補償フィルムの製造方法に付き説明する。
【００２７】
図２は光学補償フィルムの製造装置の模式図である。
【００２８】
図中、２は製造装置を示す。製造装置２はフィルム供給工程２０１と、塗布する工程２０２と、昇温乾燥する工程２０３と、冷却する工程２０４と、活性放射線を照射する工程２０５と、回収工程２０６とを順番に有している。
【００２９】
フィルム供給工程２０１はロール状に巻かれたフィルム３の繰り出し装置（不図示）を有し、塗布する工程２０２にフィルム３を供給する様になっている。
【００３０】
塗布する工程２０２はフィルム３を保持するバックロール２０２ａと、位相差層形成用塗布液を塗布する塗布装置２０２ｂとを有している。位相差層形成用塗布液としては、棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解した塗布液が使用される。
【００３１】
塗布装置２０２ｂとしては特に限定はなく、例えば、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート法等が挙げられる。
【００３２】
昇温乾燥する工程２０３は加熱・昇温装置２０３ａを有し、塗布する工程２０２から送られて来るフィルム３の上に塗布された棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解した位相差層形成用塗布液の溶媒を蒸発させ乾燥した液晶層を形成する工程である。位相差層形成用塗布液を塗工し、棒状の重合性液晶化合物を含む液晶層を形成した後、この液晶層から溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、更にはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、乾燥した液晶層が形成される。
【００３３】
加熱温度は、乾燥した液晶層の液晶分子の動きの自由度、乾燥した液晶層中の残留溶剤量、垂直配向するのに要する時間等を考慮し、乾燥終了時点で乾燥した液晶層の面の温度は４５℃以上、１００℃以下とすることが好ましい。乾燥温度が高過ぎる場合、乾燥工程での搬送張力によりフィルムが引っ張られ変形し、まだ乾燥していない位相差層形成用塗布液はレベリング効果によりフィルム上で平滑になろうとすることから結果的に膜厚差を生じることがある。このため仕上がりは大きなムラが生じてしまうことがある。フィルムの変形が生じる温度はフィルムの種別、厚み等の選定により異なる。
【００３４】
乾燥した液晶層の面の温度の測定は放射温度計により非接触で測定することが好ましく、例えば、ＥＸＥＲＧＥＮ社製赤外線熱電対ＩＲｔ／ｃを用いることが出来る。
【００３５】
昇温乾燥する工程２０３での処理が終了した状態の乾燥した液晶層の厚さは、光学異方性等を考慮し、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。０．２〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３６】
昇温乾燥する工程２０３が終了した状態の乾燥した液晶層中の残留溶剤量は、重合性液晶化合物の液晶分子の動きの自由度、冷却する工程での液晶配向到達レベル等を考慮し、０．０００１ｇ／ｍ2〜０．２０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３７】
乾燥終了後は速やかに冷却する工程２０４に移行することが好ましく、具体的には乾燥終了後１０秒以内に冷却する工程２０４の冷却ロール２０４ａによる降温過程に移行することが好ましい。乾燥終了後降温状態に長く置く（乾燥終了後の温度を長く維持している）と塗膜中の残留溶剤が蒸発し、後の配向過程で液晶分子が動きにくくなることから垂直配向するのに要する時間が長くなってしまうことがある。
【００３８】
冷却する工程２０４は冷却ロール２０４ａを用いており、昇温乾燥する工程２０３から搬送されてくる乾燥した液晶層を形成したフィルムの温度を下げることで乾燥した液晶層を垂直配向させる工程である。２０４ｂは搬送支持ロールを示す。尚、冷却ロール２０４ａは複数本を配設することも可能である。冷却ロール２０４ａを冷却する方法は特に限定されないが、例えば冷水を流す方法、乾燥した液晶層を形成したフィルムを支持していない部分への冷風を吹き付ける方法、ペルチェ素子を使用した冷却手段を使用する方法等が挙げられる。
【００３９】
冷却ロール２０４ａにより降温し、乾燥した液晶層を垂直配向した状態で活性放射線を照射する工程で固定化するに当たり、冷却ロール２０４ａから活性放射線を照射する工程までの温度履歴により硬化前の液晶層の配向状態が異なる場合がある。冷却ロール２０４ａから活性放射線を照射する工程までの環境は、硬化前の液晶層の配向状態を考慮し、１５℃以上、４０℃以下に２０秒以上置くことが好ましい。２０秒以上とは上限３００秒を示す。
【００４０】
冷却ロール２０４ａと接触させることによる乾燥した液晶層を形成したフィルムの降温速度は、急冷効果による配向性の向上、配向時間の短縮等を考慮し、１２０℃／分以上とすることが好ましい。更には２４０℃／分以上とすることが好ましい。１２０℃／分以上とは、上限１０００℃／分を示す。
【００４１】
冷却ロール２０４ａと乾燥した液晶層を形成したフィルムとの接触時間は、冷却効果、液晶層の垂直配向性、過剰な冷却による液晶層の結晶化等を考慮し、０．２秒以上、４．０秒以下が好ましい。尚、接触時間とは冷却ロール２０４ａへ乾燥した液晶層を形成したフィルムを接触させ、冷却ロール２０４ａから乾燥した液晶層を形成したフィルムが離れるまでの時間を言う。接触時間は、乾燥した液晶層を形成したフィルムの搬送速度と、乾燥した液晶層を形成したフィルムを冷却ロールと接触させる距離から計算で求めた。
【００４２】
乾燥した液晶層を形成したフィルムと冷却ロール２０４ａとが接触する時の温度差は、液晶層の垂直配向性、垂直配向時間等を考慮し、５℃以上、９０℃以下を維持する様に制御することが好ましい。制御方法に関しては図３で説明する。
【００４３】
冷却ロール２０４ａの温度は、急冷効果による乾燥した液晶層の垂直配向性の向上、配向時間の短縮効果は大きくなるが、温度を低くし過ぎて乾燥した液晶層の結晶化温度を下回ると、もはや乾燥した液晶層中の重合性液晶化合物が流動性を失い垂直配向することが困難になってしまうことから、重合性液晶化合物の結晶化温度より、１℃以上高くすることが好ましい。より好ましくは１０℃高くすることである。
【００４４】
冷却ロールによる急冷において液晶層が結晶化するのに要する時間は、乾燥した液晶層を形成したフィルムの温度が変化する時間より長いことから、重合性液晶化合物の結晶化温度より、１℃（又は１０℃）高い温度よりも冷却ロール２０４ａの温度の方が低い温度であったとしても、冷却ロール２０４ａと乾燥した液晶層を形成したフィルムとの接触時間が十分短い場合は液晶層の結晶化は起こらないこともある。液晶層の結晶化が発生する温度及び結晶化に要する時間は重合性液晶化合物の選択により異なる。
【００４５】
冷却ロール２０４ａの温度が重合性液晶化合物の結晶化温度より低くても接触時間が短い場合、硬化前の液晶層の温度が重合性液晶化合物の結晶化温度以下にならなければ急冷効果は得られるし、硬化前の液晶層の温度が結晶化温度以下になっても短時間であれば過冷却状態として流動性を維持することもありより均一な結晶状態を得られることが知られているが、温度制御が煩雑になることから実際の生産過程では冷却ロール２０４ａの温度は重合性液晶化合物の結晶化温度より高くすることが好ましい。
【００４６】
冷却ロール２０４ａに乾燥した液晶層を形成したフィルムを接触させる条件としては、冷却ロール２０４ａの表面粗さＲａは１．０μｍ以下で且つ搬送張力が１００Ｎ／ｍ以上である。搬送張力の上限は６００Ｎ／ｍであることが好ましい。更に好ましくは冷却ロール２０４ａの表面粗さＲａは０．５μｍ以下で且つ搬送張力が２００Ｎ／ｍ以上である。搬送張力は上限が６００Ｎ／ｍであることが好ましい。搬送張力が６００Ｎ／ｍを超えると、支持体の変形の他、場合によってはフィルムの切断の危険等が発生することが懸念される。尚、ここで言う搬送張力とは支持体単位幅（１ｍ）当たりに掛ける力を意味する。尚、搬送張力は工程の搬送支持ロールの１つとして配設されたテンションピックアップロールの負荷より演算し求めた。
【００４７】
冷却ロール２０４ａの表面粗さＲａが１．０μｍを超え、且つ搬送張力が１００Ｎ／ｍ未満の場合、冷却ロールと支持体の接触が局所的に不良となり、硬化前の液晶層が配向してゆく速度に差が生じることから最終仕上がりで配向の状態が局所的に不十分な箇所を生じてしまう。この様な場合でも十分に硬化前の液晶層の垂直配向が進行する時間を設ければ接触の良否の差によるに垂直配向する度合いの差は小さくなり実務上問題のないレベルとなり得るが数１０分以上の時間を要することとなり、支持体を連続搬送させながら加工を行う実際の生産装置では長大な加工工程が必要となり現実的ではない。
【００４８】
重合性液晶化合物の垂直に向かって配向する度合いにより、広視野角化、色味の変化に影響を与える。垂直に向かって配向する度合いが不十分の場合、広視野角化が小さく、色味の変化が大きな光学補償フィルムとなり、垂直に向かって配向する度合いが十分の場合、広視野角化が大きく、色味の変化が少ない光学補償フィルムとなる。
【００４９】
本発明で冷却ロール２０４ａの表面粗さＲａは１．０μｍ以下である。下限が０．１μｍ以上であることが好ましい。表面粗さＲａが０．１μｍ未満の場合は、表面粗さＲａを０．１μｍ未満にする工数や費用に対して乾燥した液晶層を垂直配向させる効果が少ないことが懸念される。
【００５０】
尚、表面粗さＲａとはＪＩＳＢ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さを言い、株式会社東京精密製 ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａを用いて測定した値を示す。
【００５１】
活性放射線を照射する工程２０５は硬化前の液晶層を硬化し固定化することで位相差層（硬化前の液晶層中の垂直配向した重合性液晶化合物を硬化することで固定化した層）を形成する工程である。２０５ａは活性放射線照射装置を示す。
【００５２】
硬化前の液晶層を硬化させる工程では、重合性液晶化合物を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある活性放射線の照射によって硬化を行う。必要であれば重合性液晶化合物内に重合開始剤が含まれていてもよい。活性放射線としては、重合性液晶化合物を重合せさることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外線又は可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、更に好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。
【００５３】
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易であるからである。
【００５４】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることが出来る。中でもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ等の使用が推奨される。照射強度は、液晶層を形成している重合性液晶化合物の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。
【００５５】
活性放射線の照射による活性放射線を照射する工程は、上述した硬化前の液晶層を形成する冷却する工程における処理温度、即ち重合性液晶化合物が液晶相となる温度条件で行ってもよく、又液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。一旦液晶相となった重合性液晶化合物は、その後温度を低下させても、配向状態が急に乱れることはない。
【００５６】
図３は図２に示す冷却ロールの温度制御の方法を示す概略図である。本図は冷却ロールの冷却に冷却水を使用した場合を示している。
【００５７】
図中、２０４ｂは乾燥した液晶層４を形成したフィルム３の表面温度を検出する表面温度検出器である。２０４ｃは乾燥した液晶層４を形成したフィルム３と接触している部分の冷却ロール２０４ａの表面温度を検出する表面温度検出器である。５はメモリとＣＰＵとを有する制御手段を示す。６は冷却水タンクを示し、７は冷却水タンク中の冷却水の循環ポンプを示す。８は冷却水の循環用の配管を示す。具体的な冷却ロール２０４ａの制御方法に付き説明する。
【００５８】
冷却ロール２０４ａの表面温度を検知するために配設された表面温度検出器２０４ｃからの情報と乾燥した液晶層４を形成したフィルムの温度を検知するために配設された表面温度検出器２０４ｂからの情報を制御手段５のＣＰＵに入力する。これにより、乾燥した液晶層４を形成したフィルムの接触により昇温した冷却ロール２０４ａの温度に対して、予め冷却ロール２０４ａの制御温度が記憶されたメモリからの信号とを比較演算処理し、ＣＰＵを介して冷却水を循環する循環ポンプ７のスイッチをＯＮ・ＯＦＦし、冷却水が配管を介して冷却ロール２０４ａに循環制御することで冷却ロール２０４ａの温度制御が行うことが可能となっている。
【００５９】
図１〜図３に示す様に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解した塗布液を塗布し、加熱乾燥した後、表面粗さＲａが、１．０μｍ以下の冷却ロールで、且つ搬送張力を１００Ｎ／ｍ以上で冷却し、活性放射線を照射し、重合性液晶化合物を垂直配向、固定化する方法で光学補償フィルムを製造することで次の効果が得られる。
【００６０】
１．冷却ロールと搬送支持体の密着性が向上し冷却効率が向上するだけでなく、局所的なロールと支持体の接触不良による伝熱ムラによる配向進行度合いの差によるムラの発生を抑制出来、安定した性能の光学補償フィルムの製造が可能となった。
【００６１】
２．重合性液晶化合物をフィルム面に対して垂直配向した位相差層を有する光学補償フィルムを液晶表示装置に使用することで高視野角を得ることが可能となった。
【００６２】
３．重合性液晶化合物をフィルム面に対して垂直配向した位相差層を有する光学補償フィルムを液晶表示装置に使用することで目視方向の違いによる色味の変化が少ない液晶表示装置を得ることが可能となった。
【００６３】
次に本発明に係わる光学補償フィルムに用いる材料に付き説明する。
【００６４】
（重合性液晶化合物）
位相差層に用いる重合性液晶化合物は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることが出来、重合させた状態では配向状態は固定化されるようになっている。重合性液晶化合物としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーの何れかを用いることが出来、相互に混合して用いることも出来る。重合性液晶化合物は、配向状態を固定化することが可能であるので、液晶の配向を低温で容易に行うことが可能であり、且つ使用に際しては配向状態が固定化されているので、温度等の使用条件に係わらず使用することが出来る。
【００６５】
重合性液晶化合物としては、特願２００６−３０４９５７号、特開２００５−５５４８６号公報、特開２００５−１７３５０３号公報、特開２００５−２６５８８９号公報、特開２００５−３０９３７９号公報、特開２００６−２２７６３０号公報、特開２００６−３３０５２４号公報、特開２００７−０５７６０７号公報、特開２００７−０７２１６３号公報、特開２００７−１１９４１５号公報、特開２００７−１３３２９９号公報、特開２００７−１６９３６３号公報、特開２００７−１９１４４２号公報等に記載されている重合性液晶化合物が挙げられる。
【００６６】
（光重合開始剤）
重合性液晶化合物に加え、必要に応じて光重合開始剤を用いてもよい。電子線照射により重合性液晶化合物を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている。例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられるからである。
【００６７】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることが出来る。光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、更に好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明に係わる重合性液晶化合物に添加することが出来る。尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。
【００６８】
（重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液に使用する溶媒）
溶媒としては、上述した重合性液晶化合物等を溶解することが可能な溶媒であり、且つ透明樹脂フィルムの性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種又は２種以上が使用可能である。
【００６９】
単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶化合物等の溶解性が不十分であったり、上述したようにフィルムが侵食されたりする場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することが出来る。上記した溶媒の中にあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類又はケトン類と、グリコール類との混合系である。溶液の濃度は、重合性液晶化合物等の溶解性や製造しようとする液晶層の膜厚に依存するため一概には規定出来ないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。
【００７０】
（その他添加物）
本発明に係わる重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することが出来る。添加出来る化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸又は多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、又はアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。本発明に係わる重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液中の上記の化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には液晶層を形成する組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。これらの化合物の添加により、本発明に係わる重合性液晶化合物の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、又その安定性が改善される。
【００７１】
（重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液に使用する界面活性剤）
本発明に係わる重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることが出来る。添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級或いは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族或いは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、更には溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶化合物の１０ｐｐｍ〜１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５％であり、更に好ましくは０．１〜１％の範囲である。
【００７２】
（基材）
本発明に係わる光学補償フィルムに用いられる樹脂フィルム（基材）としては、製造が容易であること、光学的に透明であること等が好ましく、特に透明樹脂フィルムであることが好ましい。透明とは、可視光の透過率６０％以上であることを指し、好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
【００７３】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム又はガラス板等を挙げることが出来る。中でもノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。ノルボルネン系樹脂フィルムとは、ノルボルネン構造を有する非晶性ポリオレフィンフィルムで、例えば三井石油化学（株）製のＡＰＯや日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮ等がある。
【００７４】
本発明に係わる光学補償フィルムにおいては、これらの中でもセルロースエステル系フィルムを用いることが好ましく、特に第２の保護フィルムの基材は、後述する特定のセルロースエステルを主成分とするセルロースエステル系フィルムであることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、中でもセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。市販のセルロースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等が、製造上、コスト面、透明性、密着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００７５】
〈セルロースエステル〉
本発明に係わる光学補償フィルムに使用する前記セルロースエステル系フィルムに用いるセルロースエステルを詳細に説明する。セルロースエステルは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステル或いは脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルである。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートプロピオネートである。
【００７６】
該セルロースエステルは、炭素原子数２〜２２のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式１及び２を同時に満たすセルロースエステルである。
【００７７】
式１ ２．００≦Ｘ＋Ｙ≦２．６０
式２ ０．１０≦Ｙ≦１．００
中でも２．３０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５が好ましく、２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５がより好ましい。又、０．５０≦Ｙ≦０．９０が好ましく、０．７０≦Ｙ≦０．９０がより好ましい。
【００７８】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。又、これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【００７９】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【００８０】
又、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることが出来る。
【００８１】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長く取ると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定出来る。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、且つ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの１つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることが出来る。
【００８２】
本発明に係わるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。尚、本発明においては、セルロースエステルフィルムが、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有すればよいが、フィルムに含まれるセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテート又はセルロースアセテートプロピオネート）全体のＭｗ／Ｍｎの値は１．４〜３．０の範囲であることがより好ましい。セルロースエステルの合成過程で１．４未満とすることは困難であり、ゲル濾過などによって分画することで分子量の揃ったセルロースエステルを得ることは出来る。しかしながらこの方法はコストが著しく掛かる。又、３．０以下であると平面性が維持されやすく好ましい。尚、より好ましくは１．７〜２．２である。
【００８３】
本発明に係わるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものを用いることが好ましい。１０００００〜２０００００のものがより好ましく、１５００００〜２０００００が更に好ましい。
【００８４】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００８５】
測定条件は以下の通りである。
【００８６】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【００８７】
セルロースエステルの製造法は、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることが出来る。
【００８８】
又、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、又多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成し易く、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【００８９】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることが出来る。
【００９０】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムの屈折率は５５０ｎｍで１．４５〜１．６０であるものが好ましく用いられる。フィルムの屈折率の測定方法は、アッベ屈折率計を使用し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定する。
【００９１】
〈添加剤〉
セルロースエステルフィルムには可塑剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等の添加剤を含有させることが出来る。
【００９２】
前述のように本発明に係る光学補償フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムは、リターデーションがＲｏは０〜５ｎｍ、Ｒｔは−１０〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記数値範囲とするためには、第３の保護フィルムがセルロースエステルであれば、溶融製膜にて製造するか、或いは溶液製膜にて、途中でガラス転移点以上の温度で１５秒以上保持するか、或いはセルロースエステルと反対の複屈折発現性を持つ添加剤を加えることが好ましい。中でも、リターデーションを上記範囲内に調整するためには、下記アクリルポリマーを含有することが好ましい。
【００９３】
〈アクリルポリマー〉
本発明に係る第３の保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示す重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましく、該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー又はシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーであることが好ましい。
【００９４】
アクリルポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下のものでアクリルポリマーの組成を制御することで、セルロースエステルとアクリルポリマーとの相溶性を良好にすることが出来る。
【００９５】
特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー又はシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００９６】
アクリルポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。この様なポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。
【００９７】
重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような１つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来る。特に、該公報に記載の方法が好ましい。ポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００９８】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸又はメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【００９９】
アクリルポリマーと言う（単にアクリルポリマーと言う）のは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーと言うのは、必ず芳香環を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。
【０１００】
又、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーと言うのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。
【０１０１】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。
【０１０２】
アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマー又はコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、又、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【０１０３】
芳香環を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることが出来る。
【０１０４】
芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸又はメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【０１０５】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることが出来る。
【０１０６】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。又、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【０１０７】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。
【０１０８】
これらの水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸又はメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０１０９】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【０１１０】
アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような１つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。
【０１１１】
この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることが出来る。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／又は側鎖に水酸基を有するポリマーは、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【０１１２】
更に、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、又複屈折性を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーを用いてセルロースエステルに相溶させて用いてもよい。
【０１１４】
更に、本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、より好ましくは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。
【０１１５】
（ポリマーＸ、ポリマーＹ）
ポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリル又はメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリル又はメタクリルモノマーである。
【０１１６】
ポリマーＸは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【０１１７】
一般式（Ｘ）
一般式（Ｘ）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
更に好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表されるポリマーである。
【０１１８】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ3を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ６は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。但し、ｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
ポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【０１１９】
Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基を言う。
【０１２０】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【０１２１】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸又はメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【０１２２】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のもので且つ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【０１２３】
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【０１２４】
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。又、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【０１２５】
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【０１２６】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更には製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【０１２７】
ポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。又、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度又は重合反応時間を調整することで可能である。
【０１２８】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。
【０１２９】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１３０】
測定条件は以下の通りである。
【０１３１】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１３２】
ポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。
【０１３３】
重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。又、３０００以下とすることは、リターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。
【０１３４】
Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリル又はメタクリルモノマーである。
【０１３５】
ポリマーＹは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【０１３６】
一般式（Ｙ）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
更に好ましくは、下記一般式（Ｙ−１）で表されるポリマーである。
【０１３７】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、モル組成比を表す。但し、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
【０１３８】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。
【０１３９】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【０１４０】
ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。係る重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような１つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来る。特に、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。
【０１４１】
この場合、ポリマーＸ及びポリマーＹの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、ポリマーＸ、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することが出来る。
【０１４２】
ポリマーＸ及びＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【０１４３】
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させた時、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。
【０１４４】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。
【０１４５】
水酸基価は、次の式によって算出する。
【０１４６】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、又、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のＸポリマーポリマーＹは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１４７】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ） ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii） ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。
【０１４８】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔの低減に十分な作用をする。又、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。
【０１４９】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することが出来る。
【０１５０】
〈その他の添加剤〉
前記セルロースエステル系フィルムには、通常のセルロースエステル系フィルムに添加することの出来る添加剤を含有させることが出来る。これらの添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることが出来る。
【０１５１】
可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
【０１５２】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１５３】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５４】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来る。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を上げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを上げることが出来る。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを上げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を上げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を上げることが出来る。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１５５】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。又、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。これらの可塑剤は単独又は併用するのが好ましい。これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
【０１５６】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１５７】
紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
【０１５８】
（微粒子）
本発明に係わるセルロースエステルフィルムには微粒子を用いることが好ましい。微粒子は、無機化合物でも有機化合物でもどちらも用いることが出来る。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものが濁度を低くする点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１５９】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１６０】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１６１】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１６２】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１６３】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０１６４】
（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明に係わる第１〜第４の保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０１６５】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０１６６】
（表示装置）
本発明に係わる偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。本発明に係わる偏光板は、ＶＡ、ＩＰＳ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することが出来る。本発明に係わる偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の液晶表示装置でも、コントラストが高く、特に視角による色味変化を抑制し、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果がある。
【実施例】
【０１６７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
実施例１
《第２の保護フィルムの基材の作製》
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） １２質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
【０１６９】
（ドープ液）
セルロースエステル（アセチル基置換度２．５０、プロピオニル基置換度０．１０、総アシル基置換度２．６０） １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
二酸化珪素分散希釈液 １０質量部
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） １．２質量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．８質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
エタノール ４０質量部
上記ドープ組成物を密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルロースエステルを完全に溶解しドープ液を得た。次に、ドープ液を濾過した後、３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に幅２５００ｍｍで均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブと言う）に４４℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力を掛けて１．１倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量２４％、温度１３５℃にてテンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．２倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させ、幅保持を解放した後に１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚３０μｍ、幅２６５０ｍｍ、長さ７５００ｍである第２の保護フィルムの基材としてのセルロースエステル系フィルムであるセルロースアセテートプロピオネートフィルムをコアに巻き取った。
【０１７０】
（光学補償フィルムの製造）
図２に示す製造装置を使用し、準備したセルロースアセテートプロピオネートフィルムの上に以下に示す重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布した後乾燥し、乾燥した液晶層を形成した。この後、表１に示す様に冷却する工程に用いた冷却ロールの温度及び搬送張力を変えて重合性液晶化合物が配向した硬化前の液晶層を形成し、活性放射線を照射する工程で紫外線を照射することで硬化前の液晶層の配向を固定した位相差層を有する光学補償フィルムを作製しＮｏ．１−１〜１−２３とした。尚、実施例１は請求項に記載の効果を示すために、Ｎｏ．１−１〜１−５、Ｎｏ．１−６〜１−１１、Ｎｏ．１−１２〜１−１７、Ｎｏ．１−１８〜１−２３の４つのブロックに分けて行った。１）光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−５は冷却ロールを、表面粗さＲａが０．１μｍ〜１．３μｍの範囲のものに変更し、搬送張力を１００Ｎ／ｍと一定にして光学補償フィルムを作製した。２）光学補償フィルムＮｏ．１−６〜１−１１は表面粗さＲａが０．５μｍの冷却ロールを使用し、搬送張力を９０Ｎ／ｍ〜６５０Ｎ／ｍと変更して光学補償フィルムを作製した。３）光学補償フィルムＮｏ．１−１２〜１−１７は表面粗さＲａが１．０μｍの冷却ロールを使用し、搬送張力を９０Ｎ／ｍ〜６５０Ｎ／ｍと変更して光学補償フィルムを作製した。４）光学補償フィルムＮｏ．１−１８〜１−２３は冷却ロールの表面粗さＲａを本発明の範囲外である１．３μｍのものを使用し、搬送張力を変更して光学補償フィルムを作製した。
【０１７１】
位相差層の形成手段について、以下に更に詳しく述べる。
【０１７２】
（重合性液晶化合物の組成物の調製）
化合物Ａ ４５質量％
化合物Ｂ ４５質量％
化合物Ｃ １０質量％
【０１７３】
【化１】
【０１７４】
この重合性液晶組成物のネマチック−等方性液体相転移温度は７３℃であった。
【０１７５】
（重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液の調製）
重合性液晶化合物の組成物９９．７％に光重合開始剤ルシリンＴＰＯ（バスフ社製）０．２％、ヒンダードアミンＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社製）を０．１％添加した重合性液晶組成物を調製した。次に重合性液晶組成物を３３％含有するキシレン溶液を調製し重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液とした。
【０１７６】
（塗布）
準備した重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液をエクストルージョン型ダイコータにより、幅１３２５ｍｍに断裁したセルロースアセテートプロピオネートフィルム上に５μｍの厚みで塗布した。セルロースアセテートプロピオネートフィルムの搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１７７】
（乾燥）
この塗膜を昇温乾燥する工程へ搬送し、温度９０℃、３０秒間乾燥し、溶媒を除去し乾燥した液晶層をセルロースアセテートプロピオネートフィルム上に形成した。セルロースアセテートプロピオネートフィルム上に形成した乾燥した液晶層の表面温度を８８℃で冷却する工程へ搬送した。
【０１７８】
表面温度はＥＸＥＲＧＥＮ社製赤外線熱電対ＩＲｔ／ｃで測定した値を示す。乾燥した液晶層中の残留溶媒量は０．０１２ｇ／ｍ2であった。残留溶媒量の測定は次の方法で行った。
【０１７９】
（残留溶媒量の測定方法）
乾燥した液晶層を有するセルロースアセテートプロピオネートフィルムを１０ｃｍ角に切り出し質量を測定し、その後オーブンにて１１０℃３０分加熱し再度質量を測定した。この質量差より算出した１ｍ2当たりの溶媒量を残留溶媒量とした。
【０１８０】
乾燥終点の観測は塗膜面温度測定により同定した。有機溶媒に溶解した塗布液を塗膜状に塗布乾燥する場合、乾燥条件が一定の元では塗膜面上から一定の速度で溶媒が蒸発する恒率乾燥状態と、塗膜中の溶媒量が十分少なくなり、膜中の溶媒移動が乾燥速度より遅れることから同一乾燥条件でも乾燥速度が遅くなる減率乾燥状態に分けられる。一般に塗膜の乾燥の場合、乾燥終点とは恒率乾燥の終了を意味するが、恒率乾燥過程では塗膜面温度は与える熱量と溶剤蒸発により塗膜から蒸発潜熱が奪われる熱量がバランスし、一定値に漸近する。これに対して恒率乾燥終了後は蒸発潜熱が奪われる割合が時間変化に対して減少するため乾燥のために与える熱量により塗膜面温度は上昇してゆく。従って乾燥過程での塗膜面温度を時間経過と共に観察することで、恒率乾燥の終点を知ることが出来る。
【０１８１】
（冷却する工程）
冷却ロールの表面粗さＲａと搬送張力を表１に示す様に変え、冷却ロールの表面温度３０℃、乾燥した液晶層を有するセルロースアセテートプロピオネートフィルムの裏面との接触時間０．２秒で冷却した後、温度３０℃に制御された冷却する工程を１分間通過させ、乾燥した液晶層の棒状の重合性液晶化合物が配向した硬化前の液晶層を有するセルロースエステルフィルムとした。尚、接触時間は冷却ロールとセルロースアセテートプロピオネートフィルムの接触距離が３３．３ｍｍで、セルロースアセテートプロピオネートフィルムの搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎであることから計算で求めた。
【０１８２】
冷却ロールの表面温度はＥＸＥＲＧＥＮ社製赤外線熱電対ＩＲｔ／ｃを使用し、ロールの周方向でセルロースエステルフィルムを支持していない位置の幅手中央で測定した。
【０１８３】
表面粗さＲａの測定には、東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａを使用し、測定する長さを５０ｍｍとし、冷却ロールの幅手方向（軸方向）を３箇所測定した平均値を使用した。搬送張力は搬送ラインに設置してあるテンションピックアップロールにより検出した。
【０１８４】
（硬化）
酸素濃度０．２％、温度３８℃にて高圧水銀灯により１６０Ｗ／ｃｍの出力で積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して、硬化前の液晶層中の棒状の重合性液晶化合物を硬化させ配向状態を固定することで位相差層を得た。位相差層の膜厚は１．４μｍであった。膜厚測定は、光干渉膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）を用いた。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
《液晶表示装置の作製》
作製した光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−２３の性能評価を行うため、図１（ａ）に示す液晶表示装置を以下に示す方法で作製した。
【０１８７】
（第１の保護フィルムの準備）
コニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタック、ＫＣ４ＵＹを使用した。
【０１８８】
（第１の偏光膜の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０１８９】
（視認側偏光板の作製）
上記作製した光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−２３を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。次に上記作製した偏光膜、及び準備した第１の保護フィルムＫＣ４ＵＹを上記の方法で鹸化処理し、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−２３、偏光膜、ＫＣ４ＵＹ（第１の保護フィルム）の順で積層して視認側の偏光板を作製した。
【０１９０】
（第３の保護フィルムの作製）
〈ポリマーの合成〉
（ポリマーＸの合成）
特開２００３−１２８５９号公報に記載されている方法を参考にして、ポリマーＸを合成した。即ち、攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を８０：２０の割合で混合したモノマー混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸３．０ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、上記モノマー混合液６０ｇを３時間掛けて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを３時間掛けて滴下した。その後更に、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間掛けて滴下した後、更に２時間反応を継続させ、ポリマーＸを得た。重量平均分子量は８０００であった。
【０１９１】
（ポリマーＹの合成）
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。即ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルメタクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。次いで、十分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してポリマーＹを得た。重量平均分子量は１０００であった。
【０１９２】
メチルメタクリレート １００質量部
ルテノセン（金属触媒） ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸 １２質量部
重量平均分子量の測定方法を下記に示す。
【０１９３】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１９４】
測定条件は以下の通りである。
【０１９５】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１９６】
上記ポリマーＸ、Ｙを用いて下記に示すように第３の保護フィルムを作製した。
【０１９７】
（ドープ液）
セルローストリアセテート（酢化度：６１．５％，Ｍｎ：１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０） １００質量部
ポリマーＸ １０質量部
ポリマーＹ ５質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
エタノール ４０質量部
上記ドープ組成物を密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）を完全に溶解しドープを得た。溶解に要した時間は４時間であった。次に、ドープ組成物を濾過した後、３３℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に幅２５００ｍｍに均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブと言う）に４４℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力を掛けて１．１倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量４質量％、温度１２３℃となるように調整し、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．１倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚４１μｍ、幅２６５０ｍｍ、長さ７５００ｍの第３の保護フィルムであるセルロースエステルフィルムをコアに巻き取った。
【０１９８】
（第２の偏光膜の作製）
第１の偏光膜と同じ偏光膜を作製し第２の偏光膜とした。
【０１９９】
（第４の保護フィルム）
第１の保護フィルムと同じＫＣ４ＵＹを使用した。
【０２００】
（バックライト側の偏光板の作製）
作製した第３の保護フィルム、第２の偏光膜及び第４の保護フィルムを、視認側偏光板を作製した時と同じ方法で鹸化処理し、同じ方法で第３の保護フィルム、偏光膜、ＫＣ４ＵＹ（第４の保護フィルム）の順に積層してバックライト側の偏光板を作製した。
【０２０１】
《液晶表示装置の作製》
ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ Ｗ１７−ＬＣ５０の予め貼合されていた偏光板を剥がして、上記作製した視認側偏光板及びバックライト側偏光板を図１（ａ）の構成で液晶セルのガラス面に貼合し、ＩＰＳモード型液晶表示装置Ｎｏ．１０１〜１２３を作製した。偏光板の第２の保護フィルムの面内遅相軸と、液晶セルの配向方向は平行であった。
【０２０２】
《評価》
作製した各ＩＰＳモード型液晶表示装置Ｎｏ．１０１〜１２３を用いて光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−２３の視野角、色味変化を以下の方法で測定し評価した結果を表２に示す。
【０２０３】
（視野角）
上記作製した液晶表示装置を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔにより視野角を測定した。視野角は、液晶セルの白表示と黒表示時のコントラストを算出し、斜め方向にてコントラストが１００となる角度を視野角とした。
【０２０４】
（色味変化）
黒表示時の色味測定を、Ｔｏｐｃｏｎ製ＳＲ−３Ａにて行った。
【０２０５】
正面と斜め上（方位角４５度）の倒れ角６０°（正面基準）との色味測定を行い、（（ｘ−ｘ′）2＋（ｙ−ｙ′）2）1/2を評価した。
【０２０６】
※式中、正面：（ｘ、ｙ）、斜め：（ｘ′、ｙ′）を表す。
【０２０７】
得られた結果を表２に示す。
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
今回の測定において、本発明の光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−２３を使用した液晶表示装置Ｎｏ．１０１〜１２３の内、本発明の光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−４、１−７〜１−１１、１−１３〜１−１７は、視野角は５０度を超え、色味の変化０．０９より小さくなっており、比較に対して優れていることが分かる。本発明の有効性が確認された。
【０２１０】
実施例２
実施例１で作製した光学補償フィルムＮｏ．１−１〜１−２３を使用し、図１（ｂ）に示す構成でＩＰＳモード型液晶表示装置を作製した。この場合偏光板の第２の保護フィルムの面内遅相軸と、液晶セルの配向方向とは直交している。
【０２１１】
作製したＩＰＳモード型液晶表示装置を用いて、実施例１と同様にして視野角及び色味の評価を行ったところ、実施例１を再現し本発明の液晶表示装置は優れたコントラストと色味を有していることを確認した。
【０２１２】
実施例３
（光学補償フィルムの製造）
実施例１と同じセルロースエステルフィルムを作製し、図２に示す製造装置を使用し、この上に実施例１と同じ乾燥した液晶層を同じ条件で形成した後、表３に示す様に冷却する工程の冷却ロールと乾燥した液晶層を形成したセルロースエステルフィルムの接触時間を変えて乾燥した液晶層の重合性液晶化合物を配向させた他は全て実施例１と同じ方法で、活性放射線を照射する工程で紫外線を照射することで乾燥した液晶層の重合性液晶化合物の配向を固定した位相差層を有する光学補償フィルムを作製しＮｏ．３−１〜３−１０とした。尚、接触時間の変更は、冷却ロールの次の搬送支持ロールの位置を変えることにより冷却ロールに対するセルロースエステルフィルムの抱き角を変更する手段と異なった径の冷却ロールに変更する手段を組み合わせて行った。冷却ロールの表面粗さＲａ、搬送張力は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
《液晶表示装置の作製》
作製した光学補償フィルムＮｏ．３−１〜３−１０の性能評価を行うため、図１（ａ）に示す液晶表示装置を以下に示す方法で作製した。
【０２１５】
（第１の保護フィルムの準備）
実施例１と同じ第１の保護フィルムを使用した。
【０２１６】
（第１の偏光膜の作製）
実施例１と同じ第１の偏光膜を作製した。
【０２１７】
（視認側偏光板の作製）
実施例１と同じ方法で、光学補償フィルムＮｏ．３−１〜３−１０、偏光膜、ＫＣ４ＵＹ（第１の保護フィルム）の順で積層して視認側の偏光板を作製した。
【０２１８】
（バックライト側偏光板の作製）
実施例１と同じ方法でバックライト側偏光板を作製した。
【０２１９】
《液晶表示装置の作製》
実施例１と同じ方法でＩＰＳモード型液晶表示装置Ｎｏ．３０１〜３１０を作製した。
【０２２０】
《評価》
作製した各ＩＰＳモード型液晶表示装置Ｎｏ．３０１〜３１０を用いて光学補償フィルムＮｏ．３−１〜３−１０の視野角、色味変化を実施例１と同じ方法で測定し評価した結果を表４に示す。
【０２２１】
【表４】
【０２２２】
冷却ロールの表面粗さＲａが０．５μｍで、搬送張力を２００Ｎ／ｍとして作製した光学補償フィルムＮｏ．３−６〜３−１０は、冷却ロールの表面粗さＲａが１．０μｍで、搬送張力を１００Ｎ／ｍとして作製した光学補償フィルムＮｏ．３−１〜３−６に対して視野角、色味変化共に優れている結果を得た。本発明の有効性が確認された。
【０２２３】
実施例４
《第２の保護フィルムの基材の作製》
実施例１と同じセルロースエステルプロピオネートフィルムを作製し第２の保護フィルムの基材とした。
【０２２４】
（光学補償フィルムの製造）
図２に示す製造装置を使用し、準備したセルロースエステルプロピオネートフィルムの上に、実施例１と同じ重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解した塗布液を実施例１と同じ方法で塗布した。この後、乾燥した液晶層の表面の温度を表５に示すように変更し、さらに冷却する工程に用いた冷却ロールの温度を変更することで、冷却ロールの温度と乾燥した液晶層の表面温度との温度差を変えた、乾燥した液晶層を形成した。このとき冷却ロールの表面粗さＲａは０．５μｍ、搬送張力は２００Ｎ／ｍと実施例１の光学補償フィルムＮｏ．１−８作成時と同じ条件とした。この後実施例１と同様に温度３０℃に制御された冷却する工程を１分間通過させ、乾燥した液晶層の棒状の重合性液晶化合物が配向した、硬化前の液晶層を有するセルロースエステルフィルムとした。次に実施例１と同じ方法で硬化前の液晶層中の、棒状の重合性液晶化合物を硬化させ、配向状態を固定することで位相差層を形成した光学補償フィルムを作製しＮｏ．４−１〜４−２０とした。
【０２２５】
尚、冷却ロールの表面温度の変更は、冷却水の温度を変えることで行い、乾燥した液晶層の表面温度の変更は乾燥工程の温度を変えることにより行った。接触時間の変更は実施例３と同じ方法で実施した。
【０２２６】
冷却ロールの表面温度、乾燥した液晶層の表面温度は共にＥＸＥＲＧＥＮ社製赤外線熱電対ＩＲｔ／ｃを用いて測定した。冷却ロールの表面粗さＲａ、搬送張力、冷却ロールとの接触時間は実施例１と同じ方法で測定することで決定した。
【０２２７】
【表５】
【０２２８】
《液晶表示装置の作製》
作製した光学補償フィルムＮｏ．４−１〜４−２０の性能評価を行うため、図１（ａ）に示す液晶表示装置を以下に示す方法で作製した。
【０２２９】
（第１の保護フィルムの準備）
実施例１と同じ第１の保護フィルムを準備した。
【０２３０】
（第１の偏光膜の準備）
実施例１と同じ第１の偏光膜を準備した。
【０２３１】
（視認側偏光板の準備）
実施例１と同じ方法で、準備した光学補償フィルムＮｏ．４−１〜４−２０、偏光膜、ＫＣ４ＵＹ（第１の保護フィルム）の順で積層して視認側の偏光板を準備した。
【０２３２】
（バックライト側偏光板の準備）
実施例１と同じ方法でバックライト側偏光板を準備した。
【０２３３】
《液晶表示装置の準備》
実施例１と同じ方法でＩＰＳモード型液晶表示装置Ｎｏ．４０１〜４２０を作製した。
【０２３４】
《評価》
作製した各ＩＰＳモード型液晶表示装置Ｎｏ．４０１〜４２０を用いて光学補償フィルムＮｏ．４−１〜４−２０の視野角、色味変化を実施例１と同じ方法で測定し評価した結果を表６に示す。
【０２３５】
【表６】
【０２３６】
乾燥した液晶層の表面の温度Ａと冷却ロールの温度Ｂとの差が大きくて、接触時間が長い方が視野角が大きく、色味変化が少ないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】液晶表示装置の構成を示す概略図である。
【図２】光学補償フィルムの製造装置の模式図である。
【図３】図２に示す冷却ロールの温度制御の方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２３８】
１ａ、１ｂ 液晶表示装置
１０１、１０１′ 液晶セル
１０１ａ、１０１′ａ、１０１ｂ、１０１′ｂ ガラス基板
１０１ｃ、１０１′ｃ 液晶層
１０２、１０２′ 視認側偏光板
１０２ａ、１０３′ｂ 第１の保護フィルム
１０２ｂ、１０３′ａ 第２の保護フィルム
１０２ｃ、１０３′ｃ 位相差層
１０２ｄ、１０３′ｄ 第１の偏光膜
１０３、１０３′ バックライト側偏光板
１０３ａ、１０２′ｂ 第３の保護フィルム
１０３ｂ、１０２′ａ 第４の保護フィルム
１０３ｃ、１０２′ｃ 第２の偏光膜
２ 製造装置
２０１ フィルム供給工程
２０２ 塗布する工程
２０２ａ バックロール
２０２ｂ 塗布装置
２０３ 昇温乾燥する工程
２０４ 冷却する工程
２０４ａ 冷却ロール
２０４ｂ、２０４ｃ 表面温度検出器
２０５ 活性放射線を照射する工程
２０６ 回収工程
３ フィルム
５ 制御手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム上に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布する工程、前記塗布液が塗布された樹脂フィルムを昇温乾燥する工程、前記昇温乾燥する工程後に前記樹脂フィルムの前記塗布液が塗布された面と反対側の面に冷却ロールを接触させることにより冷却する工程、及び前記塗布液が塗布された樹脂フィルムに対し、活性放射線を照射する工程とを有する光学補償フィルムの製造方法において、
前記冷却する工程における前記樹脂フィルムの搬送張力が１００Ｎ／ｍ以上であり、前記冷却ロールの表面粗さＲａが、１．０μｍ以下であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光学補償フィルムの製造方法において、冷却する工程に表面粗さＲａが、０．５μｍ以下の冷却ロールを用い、且つ搬送張力を２００Ｎ／ｍ以上とすることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記冷却する工程における冷却ロールと塗布液を塗布した面と反対の面との接触時間が０．２秒以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１】
樹脂フィルム上に棒状の重合性液晶化合物を有機溶媒に溶解させた塗布液を塗布する工程、前記塗布液が塗布された樹脂フィルムを昇温乾燥する工程、前記昇温乾燥する工程後に前記樹脂フィルムの前記塗布液が塗布された面と反対側の面に冷却ロールを接触させることにより冷却する工程、及び前記塗布液が塗布された樹脂フィルムに対し、活性放射線を照射する工程とを有する光学補償フィルムの製造方法において、
前記冷却する工程における前記樹脂フィルムの搬送張力が１００Ｎ／ｍ以上であり、前記冷却ロールの表面粗さＲａが、１．０μｍ以下であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光学補償フィルムの製造方法において、冷却する工程に表面粗さＲａが、０．５μｍ以下の冷却ロールを用い、且つ搬送張力を２００Ｎ／ｍ以上とすることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記冷却する工程における冷却ロールと塗布液を塗布した面と反対の面との接触時間が０．２秒以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１２２２３４（Ｐ２００９−１２２２３４Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９４１２７（Ｐ２００７−２９４１２７）
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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