光学補償フィルム
【課題】 本発明は、フマル酸エステル系共重合体樹脂からなり、負の複屈折を有し、位相差特性、位相差の安定性、波長依存性等の光学特性、機械特性に優れた光学補償フィルムを提供する。
【解決手段】 フマル酸エステル系共重合体樹脂からなるフィルムであって、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である光学補償フィルム。
【解決手段】 フマル酸エステル系共重合体樹脂からなるフィルムであって、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である光学補償フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負の複屈折を有し、位相差特性、位相差の安定性、波長依存性等の光学特性に優れた光学フィルム、特に液晶表示素子用の光学補償フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが用いられているが、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は下記に示すように定義される。
【０００３】
延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図１に示す屈折率楕円体で表すことができる。ここで、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向である。
【０００４】
そして、負の複屈折率とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折率とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものである。
【０００５】
つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と直交方向）。
【０００６】
また、面内位相差（Ｒｅ）は、進相軸方向と直交方向の屈折率（ｎｙ）−進相軸方向の屈折率（ｎｘ）にフィルムの厚みを掛けた値として表される。
【０００７】
多くの高分子は正の複屈折性を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差の発現性が小さく、光学補償フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、室温領域での光弾性係数が大きくわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、更に耐熱性が低いといった実用上の課題があり現状用いられていない。
【０００８】
ここで位相差の波長依存性とは、位相差が測定波長に依存して変化することを意味し、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。一般に芳香族構造の高分子ではこのＲ４５０／Ｒ５５０が大きくなる傾向が強く、低波長領域でのコントラストや視野角特性が低下する。
【０００９】
負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムはフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない光学補償フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイなどのディスプレイの視角特性の補償用の光学補償フィルムや偏光板の視角を補償するための光学補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する光学補償フィルムに対して市場の要求が強い。正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムの厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば特許文献１〜３参照。）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。また、負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる光学補償フィルムが提案されている（例えば特許文献５参照。）。また、液晶性高分子フィルムを塗布し、ホメオトロピック配向させた光学補償フ
ィルムあるいは光学補償層が提案されている（例えば特許文献６参照。）。さらに、ポリビニルナフタレンやポリビニルビフェニルなどの芳香族ポリマーを塗布した光学補償膜が提案されている（例えば特許文献７、非特許文献１参照。）。さらにポリビニルカルバゾール系高分子を用いた光学フィルムが提案されている（例えば特許文献８参照。）。
【００１０】
フマル酸エステル系樹脂からなる位相差フィルムが提案されている。（例えば特許文献９参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７２２３号公報
【特許文献３】特開平０５−３２３１２０号公報
【特許文献４】特開平０６−０８８９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５６８６２号公報
【特許文献６】特開２００２−３３３５２４号公報
【特許文献７】特開２００６−２２１１１６号公報
【特許文献８】特開２００１−９１７４６号公報
【特許文献９】特開２００８−６４８１７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ２２、Ｎｏ．２、１２９−１３４（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるため生産性に劣るといった課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来の延伸による制御に比べると著しく難しくなる。またベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性定数が大きく、わずかな応力により位相差が変化するなど位相差の安定性にも課題がある。更に位相差の波長依存性が大きいなどの課題を抱えている。
【００１４】
また、特許文献５で得られる光学補償フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することにより負の複屈折を有する光学補償フィルムであり、製造方法の簡便化及び経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない光学補償フィルムが求められている。特許文献６に記載の方法では液晶性高分子を均一にホメオトロピック配向させることが難しいという課題がある。また、特許文献７、８に記載の方法では、得られる膜が割れやすいことや位相差の波長依存性が大きいといった課題がある。また非特許文献１に記載されているようにガラス域の光弾性係数が高く位相差が安定しないといった課題がある。
【００１５】
特許文献９で得られる位相差フィルムは、位相差特性、波長依存性等の光学特性に優れてはいるものの、位相差の安定性に課題があり、位相差の安定性の改善が望まれていた。
【００１６】
そこで、本発明は、フマル酸エステル系共重合体樹脂からなり、負の複屈折を有し、位相差特性、位相差の安定性、波長依存性等の光学特性に優れた光学補償フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の樹脂からなるフィルムであって、該フィルムの３次元屈折率が特定の関係を満足する光学補償フィルムが上記課題を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明はフマル酸エステル系共重合体樹脂からなるフィルムであって、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下であることを特徴とする光学補償フィルムに関するものである。
【００１９】
以下、本発明の光学補償フィルムについて詳細に説明する。
【００２０】
本発明で用いるフマル酸エステル系共重合体樹脂としては、フマル酸エステルの共重合体が挙げられ、その中でも位相差の安定性に優れる光学補償フィルムが得られることから立体障害の大きい下記一般式（ａ）と立体障害の小さい下記一般式（ｂ）により示される共重合体であり、一般式（ｂ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位が５〜５０モル％からなるフマル酸ジエステル系共重合体樹脂が好ましい。
【００２１】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が２級又は３級炭素である分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
【００２２】
【化２】
（ここで、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が１級炭素である分岐状アルキル基を示す。）
ここで、一般式（ａ）のフマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が２級又は３級炭素である分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、特に耐熱性、機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であることが好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基が好ましい。
【００２３】
一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的にはフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
【００２４】
また、一般式（ｂ）のフマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が１級炭素である分岐状アルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、特に機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等であることが好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることからｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２５】
一般式（ｂ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的にはフマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジ−ｎ−プロピル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｎ−ヘプチル残基、フマル酸ジ−ｎ−オクチル残基、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−オクチル残基、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基が好ましく、特にフマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−オクチル残基、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基が好ましい。
【００２６】
具体的な一般式（ａ）と（ｂ）により示される共重合体としては、例えばフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジメチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体、フマル酸ジ−ｓ−ブチル・フマル酸ジメチル共重合体、フマル酸ジ−ｓ−ブチル・フマル酸ジエチル共重合体、フマル酸ジ−ｓ−ブチル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジ−ｓ−ブチル・フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル共重合体、フマル酸ジ−ｓ−ブチル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体、フマル酸ジ−ｓ−ブチル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体、フマル酸ジ−ｔ−ブチル・フマル酸ジメチル共重合体、フマル酸ジ−ｔ−ブチル・フマル酸ジエチル共重合体、フマル酸ジ−ｔ−ブチル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジ−ｔ−ブチル・フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル共重合体、フマル酸ジ−ｔ−ブチル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体、フマル酸ジ−ｔ−ブチル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体、フマル酸ジシクロペンチル・フマル酸ジメチル共重合体、フマル酸ジシクロペンチル・フマル酸ジエチル共重合体、フマル酸ジシクロペンチル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジシクロペンチル・フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル共重合体、フマル酸ジシクロペンチル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体、フマル酸ジシクロペンチル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体、フマル酸ジシクロヘキシル・フマル酸ジメチル共重合体、フマル酸ジシクロヘキシル・フマル酸ジエチル共重合体、フマル酸ジシクロヘキシル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジシクロヘキシル・フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル共重合体、フマル酸ジシクロヘキシル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体、フマル酸ジシクロヘキシル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体等が挙げられ、その中でも特にフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体が好ましい。
【００２７】
本発明で用いるフマル酸エステル系共重合体樹脂における一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基及び一般式（ｂ）により示されるフマル酸ジエステル残基の割合は、得られる光学補償フィルムが耐熱性、機械特性に優れることから、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基９５〜５０モル％及び一般式（ｂ）により示されるフマル酸ジエステル残基５〜５０モル％よりなるフマル酸ジエステル系共重合体樹脂であることが好ましく、特に一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基９０〜６０モル％及び一般式（ｂ）により示されるフマル酸ジエステル残基１０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の光学補償フィルムを構成するフマル酸エステル系共重合体樹脂には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、その他の単量体残基を含有していても良く、該その他の単量体残基としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒ残基ドロフルフリル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基；等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いるフマル酸エステル系共重合体樹脂は、耐熱性、加工性に優れる光学補償フィルムが得られることからガラス転移温度が１００〜２５０℃あることが好ましく、さらに１２０〜２００℃、特に１４０〜２００℃であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるフマル酸エステル系共重合体樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償フィルムとなることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の光学補償フィルムを構成するフマル酸エステル系共重合体樹脂の製造方法としては、フマル酸エステル系共重合体樹脂が得られる限り、特に制限はなく、例えば立体障害の大きい下記一般式（ｃ）及び立体障害の小さい下記一般式（ｄ）により示されるフマル酸ジエステル類をラジカル共重合を行うことにより製造することができる。
【００３２】
【化３】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数３〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が２級又は３級炭素である分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
【００３３】
【化４】
（ここで、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が１級炭素である分岐状アルキル基を示す。）
ここで、一般式（ｃ）のフマル酸ジエステル類のエステル置換基であるＲ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が２級又は３級炭素である分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、特に耐熱性、機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であることが好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基が好ましい。
【００３４】
一般式（ｃ）により示されるフマル酸ジエステル類としては、具体的にはフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピルが好ましい。
【００３５】
また、一般式（ｄ）のフマル酸ジエステル類のエステル置換基であるＲ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が１級炭素である分岐状アルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、特に機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等であることが好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることからｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００３６】
一般式（ｄ）により示されるフマル酸ジエステル類としては、具体的にはフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）等が挙げられ、その中でもフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）が好ましく、さらにフマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）が好ましい。
【００３７】
一般式（ｃ）により示されるフマル酸ジエステル及び一般式（ｄ）により示されるフマル酸ジエステル残基の割合は、得られる光学補償フィルムが耐熱性、機械特性に優れることから、一般式（ｃ）により示されるフマル酸ジエステル９５〜５０モル％及び一般式（ｄ）により示されるフマル酸ジエステル５〜５０モル％であることが好ましく、特に、一般式（ｃ）により示されるフマル酸ジエステル９０〜６０モル％及び一般式（ｄ）により示されるフマル酸ジエステル１０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の光学補償フィルムを構成するフマル酸エステル系共重合体樹脂の製造には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、フマル酸ジエステル類と共重合可能なその他の単量体を併用することができる。フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３９】
また、用いるラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００４０】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００４１】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００４２】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
本発明の光学補償フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法によりフィルム化し、該フィルムを一軸又は二軸に延伸することにより製造することができる。
【００４３】
溶液キャスト法は、フマル酸エステル系共重合体樹脂を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板；ステンレスやフェロタイプ等の金属基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック基板などが挙げられる。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、７００〜３００００ｃｐｓが好ましく、特に１０００〜１００００ｃｐｓであることが好ましい。また、溶融キャスト法とは、フマル酸エステル系共重合体樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
【００４４】
そして、得られたフィルムは、一軸又は二軸に延伸することにより位相差が制御され本発明の光学補償フィルムとすることが可能である。一軸延伸方法としては、例えば自由幅一軸延伸、テンターにより延伸する方法、ロール間で延伸する方法などが挙げられ、ニ軸延伸方法としては、例えばテンターにより延伸する方法、チューブ状に膨らませて延伸する方法などがある。その延伸条件としては、厚みむらが発生し難く、機械的特性、光学的特性に優れる光学補償フィルムとなることから、延伸温度は８０〜２７０℃が好ましく、特に好ましくは１２０〜２２０℃であり、延伸倍率は１．０１〜５倍が好ましく、特に好ましくは１．０１〜２倍である。
【００４５】
本発明の光学補償フィルムは、フマル酸エステル系共重合体樹脂からなるフィルムであって、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下であることを特徴とする光学補償フィルムであり、フマル酸エステル系共重合体樹脂を用い、前記ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚの関係を満たすことによりＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤや半透過型ＬＣＤ等の視野角補償性能の優れた負の複屈折を有し、位相差特性、位相差の安定性、波長依存性等の光学特性を有する光学補償フィルムとなるものである。
【００４６】
また、本発明の光学補償フィルムがより光学特性に優れた光学補償フィルムとなることから、下記式（１）により示される波長５５０ｎｍで測定した面内位相差（Ｒｅ）が５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらに５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、特に１００〜５００ｎｍであることが好ましい。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （１）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
前記式（１）により示される波長５５０ｎｍで測定した面内位相差（Ｒｅ）に関してより詳細には、本発明の光学補償フィルムをＴＮやＶＡ、ＩＰＳあるいはＯＣＢモードの液晶ディスプレイの視角補償のための光学補償フィルムとして用いる際には、面内位相差（Ｒｅ）は５０ｎｍ以上が好ましく、さらに１００ｎｍ以上が好ましく、特に１３５ｎｍ以上が好ましい。
【００４７】
また、光学補償フィルムと偏光板を積層し一体化されてなる円偏光フィルムとして用いる際の面内位相差（Ｒｅ）は、１００〜２００ｎｍが好ましい。円偏光フィルムは、反射型液晶ディスプレイの補償フィルムの他、有機ＥＬディスプレイなどの反射防止フィルム、輝度向上フィルムなどにも有用である。
【００４８】
さらに、本発明の光学補償フィルムを１／２波長フィルムとして用いる際の面内位相差（Ｒｅ）としては、２００〜４００ｎｍが好ましく、ＳＴＮモードの液晶ディスプレイ向け、輝度向上フィルムの視角補償向けに用いる際の面内位相差（Ｒｅ）としては、５０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００４９】
また、本発明の光学補償フィルムは、下記式（２）により示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−３０〜−２０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは−５０〜−１０００ｎｍであり、特に好ましくは−１００〜−５００ｎｍである。
【００５０】
Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ （２）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
位相差の波長依存性は、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。本発明の光学補償フィルムでは、該Ｒ４５０／Ｒ５５０は、１．１以下であり、さらに１．０８以下が好ましく、特に１．０５以下が好ましい。
【００５１】
また、光学補償フィルムの厚みは、１０〜４００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
【００５２】
本発明の光学補償フィルムは、フィルム成形時又はフィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償フィルムを構成するフマル酸エステル系共重合体樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部が好ましい。
【００５３】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００５４】
本発明の光学補償フィルムは、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【００５５】
本発明の光学補償フィルムは、偏光板と積層して円あるいは楕円偏光板として用いることもできるし、さらに、ポリビニルアルコール／沃素等からなる偏光子と積層し偏光板とすることもできる。また、本発明の光学補償フィルム同士又は他の光学補償フィルムと積層することもできる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視角特性の補償フィルムや反射防止フィルムとして有用な、フィルムの厚み方向の屈折率が大きく、面内位相差が大きく、波長依存性が小さく、位相差の安定性に優れる等の光学特性に優れた光学補償フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】延伸による屈折率楕円体の変化
【符号の説明】
【００５８】
ｎｘ；フィルム面内の進相軸方向の屈折率を示す。
ｎｙ；ｎｘと垂直方向の屈折率を示す。
ｎｚ；フィルムの厚み方向の屈折率を示す。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００６０】
〜フマル酸エステル系共重合体樹脂の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００６１】
〜数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２０）を用い、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、ＴＨＦを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００６２】
〜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００６３】
〜光線透過率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して測定を行った。
【００６４】
〜ヘーズの測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠して測定を行った。
【００６５】
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠してアッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定を行った。
【００６６】
〜複屈折性の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ７８〜８２，（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折性の正負判定を行った。
【００６７】
〜３次元屈折率の測定、面外位相差、面内位相差の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差（Ｒｔｈ）、面内位相差（Ｒｅ）を計算した。
【００６８】
〜位相差の安定性の評価〜
９０℃で２４時間熱処理を実施した後、下記式（３）により示される熱処理前後の面内位相差の比（保持率）により、位相差の安定性を評価した。
保持率＝Ｒｅ２／Ｒｅ１×１００ （３）
（ここで、Ｒｅ１は熱処理前の面内位相差、Ｒｅ２は熱処理後の面内位相差を示す。）
合成例１（フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体の製造例）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、及び温度計を備えた３０Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）４８ｇ、蒸留水１５６０１ｇ、フマル酸ジイソプロピル４８５９ｇ、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）３５４２ｇ及び重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート４５ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行った後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行った。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：８３％）。
【００６９】
得られたポリマー粒子の数平均分子量は８７，０００、ガラス転移温度は１６１℃であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー粒子はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位＝７４．３／２５．７（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体（フマル酸エステル系共重合体樹脂）であることを確認した。
【００７０】
合成例２（フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体の製造例）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、及び温度計を備えた３０Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）４８ｇ、蒸留水１５６０１ｇ、フマル酸ジイソプロピル４７７４ｇ、フマル酸ジｎ−ブチル３６２７ｇ及び重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート４５ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行った後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行った。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７９％）。
【００７１】
得られたポリマー粒子の数平均分子量は１２２，０００、ガラス転移温度は１９０℃であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー粒子はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジｎ−ブチル残基単位＝６９．９／３０．１（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体（フマル酸エステル系共重合体樹脂）であることを確認した。
【００７２】
合成例３（フマル酸ジイソプロピル単独重合体の製造例）
３０リットルオートクレーブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコール０．２重量％を含む蒸留水１８ｋｇ、フマル酸ジイソプロピル３ｋｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート７ｇを仕込み、重合温度５０℃、重合時間２４時間の条件にてラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した。
【００７３】
得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は１６万であった。
【００７４】
フィルム作成例１
合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体をトルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびリン系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、その後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み７０μｍのフィルムを得た。
【００７５】
得られたフィルムは、光線透過率９３％、ヘーズ０．４％、屈折率１．４７１であった。
【００７６】
フィルム作成例２
合成例２で得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジｎ−ブチル共重合体をトルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジｎ−ブチル共重合体１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびリン系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、その後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み１０５μｍのフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムは、光線透過率９３％、ヘーズ０．４％、屈折率１．４７４であった。
【００７８】
フィルム作成例３
ポリカーボネート樹脂（アルドリッチ製）を塩化メチレン溶液に溶解し２５％溶液とし、さらにポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、４０℃、８０℃および１２０℃で各々１５分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００７９】
得られたフィルムは、光線透過率９１％、ヘーズ０．６％、屈折率１．５８３であった。
【００８０】
フィルム作成例４
環状ポリオレフィン樹脂（エステル基を有するポリノルボルネン、アルドリッチ製）を塩化メチレン溶液に溶解し２５％溶液とし、さらに環状ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、４０℃、８０℃および１２０℃で各々１５分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００８１】
得られたフィルムは、光線透過率９２％、ヘーズ０．４％、屈折率１．５１０であった。
【００８２】
フィルム作成例５
合成例３で得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体をトルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル単独重合体１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびリン系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、その後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み１２０μｍのフィルムを得た。
【００８３】
得られたフィルムは、光線透過率９３％、ヘーズ０．４％、屈折率１．４７０であった。
【００８４】
実施例１
フィルム作成例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１６０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し１．２５倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは負の複屈折を有するものであった。
【００８５】
３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６９２、ｎｙ＝１．４７１５、ｎｚ＝１．４７２３）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは１７１ｎｍと大きいものであった。また、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−１４８ｎｍと負に大きいものであった。さらに、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２と低いものであった。位相差の保持率は９５％であり、位相差の安定性に優れるものであった。
【００８６】
これらの結果から、得られたフィルムは、負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面内位相差が大きく、面外位相差が負に大きく、波長依存性が小さく、位相差の安定性に優れることから光学補償フィルムに適したものであった。
【００８７】
実施例２
フィルム作成例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し１．２５倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは負の複屈折を有するものであった。
【００８８】
３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６９１、ｎｙ＝１．４７１５、ｎｚ＝１．４７２４）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは１５０ｎｍと大きいものであった。また、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−１３６ｎｍと負に大きいものであった。さらに、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２と低いものであった。位相差の保持率は９５％であり、位相差の安定性に優れるものであった。
【００８９】
これらの結果から、得られたフィルムは、負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面内位相差が大きく、面外位相差が負に大きく、波長依存性が小さく、位相差の安定性に優れることから光学補償フィルムに適したものであった。
【００９０】
実施例３
フィルム作成例２で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１９０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し１．２５倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは負の複屈折を有するものであった。
【００９１】
３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４７１０、ｎｙ＝１．４７２８、ｎｚ＝１．４７５５）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは１８２ｎｍと大きいものであった。また、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−３６４ｎｍと負に大きいものであった。さらに、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２と低いものであった。位相差の保持率は９５％であり、位相差の安定性に優れるものであった。
【００９２】
これらの結果から、得られたフィルムは、負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面内位相差が大きく、面外位相差が負に大きく、波長依存性が小さく、位相差の安定性に優れることから光学補償フィルムに適したものであった。
【００９３】
比較例１
フィルム作成例３で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し１．１０倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向と直交する軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは正の複屈折を有するものであった。
【００９４】
３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．５８４４、ｎｙ＝１．５８２３、ｎｚ＝１．５８２３）から、得られたフィルムはｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きくなかった。
【００９５】
これらの結果から、フマル酸エステル系共重合体樹脂を用いなかったことから、得られたフィルムはＳＴＮ−ＬＣＤやＩＰＳ−ＬＣＤの視野角補償性能の光学補償フィルムに適したものではなかった。
【００９６】
比較例２
フィルム作成例４で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１８０℃、延伸速度１５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し２．０倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向と直交する軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは正の複屈折を有するものであった。
【００９７】
３次元屈折率測定の結果（１．５１２４、ｎｙ＝１．５０９０、ｎｚ＝１．５０９０）から、得られたフィルムはｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きくなかった。
【００９８】
これらの結果から、フマル酸エステル系共重合体樹脂を用いなかったことから、得られたフィルムはＳＴＮ−ＬＣＤやＩＰＳ−ＬＣＤの視野角補償性能の位相差フィルムに適したものではなかった。
【００９９】
比較例３
フィルム作成例５で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１４０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し１．２５倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは負の複屈折を有するものであった。
【０１００】
３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６６７、ｎｙ＝１．４７０５、ｎｚ＝１．４７２８）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは４１４ｎｍと大きいものであった。また、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−４５８ｎｍと負に大きいものであった。位相差の保持率は８５％であった。
【０１０１】
これらの結果から、フマル酸エステル系共重合体樹脂を用いなかったことから、得られたフィルムは位相差の安定性に課題があった。
【０１０２】
比較例４
フィルム作成例５で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１００℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し１．２５倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは負の複屈折を有するものであった。
【０１０３】
３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６６６、ｎｙ＝１．４７０５、ｎｚ＝１．４７２６）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは４２５ｎｍと大きいものであった。また、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−４４１ｎｍと負に大きいものであった。位相差の保持率は３０％であった。
【０１０４】
これらの結果から、フマル酸エステル系共重合体樹脂を用いなかったことから、得られたフィルムは位相差の安定性に課題があった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負の複屈折を有し、位相差特性、位相差の安定性、波長依存性等の光学特性に優れた光学フィルム、特に液晶表示素子用の光学補償フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが用いられているが、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は下記に示すように定義される。
【０００３】
延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図１に示す屈折率楕円体で表すことができる。ここで、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向である。
【０００４】
そして、負の複屈折率とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折率とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものである。
【０００５】
つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と直交方向）。
【０００６】
また、面内位相差（Ｒｅ）は、進相軸方向と直交方向の屈折率（ｎｙ）−進相軸方向の屈折率（ｎｘ）にフィルムの厚みを掛けた値として表される。
【０００７】
多くの高分子は正の複屈折性を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差の発現性が小さく、光学補償フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、室温領域での光弾性係数が大きくわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、更に耐熱性が低いといった実用上の課題があり現状用いられていない。
【０００８】
ここで位相差の波長依存性とは、位相差が測定波長に依存して変化することを意味し、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。一般に芳香族構造の高分子ではこのＲ４５０／Ｒ５５０が大きくなる傾向が強く、低波長領域でのコントラストや視野角特性が低下する。
【０００９】
負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムはフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない光学補償フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイなどのディスプレイの視角特性の補償用の光学補償フィルムや偏光板の視角を補償するための光学補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する光学補償フィルムに対して市場の要求が強い。正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムの厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば特許文献１〜３参照。）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。また、負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる光学補償フィルムが提案されている（例えば特許文献５参照。）。また、液晶性高分子フィルムを塗布し、ホメオトロピック配向させた光学補償フ
ィルムあるいは光学補償層が提案されている（例えば特許文献６参照。）。さらに、ポリビニルナフタレンやポリビニルビフェニルなどの芳香族ポリマーを塗布した光学補償膜が提案されている（例えば特許文献７、非特許文献１参照。）。さらにポリビニルカルバゾール系高分子を用いた光学フィルムが提案されている（例えば特許文献８参照。）。
【００１０】
フマル酸エステル系樹脂からなる位相差フィルムが提案されている。（例えば特許文献９参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７２２３号公報
【特許文献３】特開平０５−３２３１２０号公報
【特許文献４】特開平０６−０８８９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５６８６２号公報
【特許文献６】特開２００２−３３３５２４号公報
【特許文献７】特開２００６−２２１１１６号公報
【特許文献８】特開２００１−９１７４６号公報
【特許文献９】特開２００８−６４８１７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ２２、Ｎｏ．２、１２９−１３４（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるため生産性に劣るといった課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来の延伸による制御に比べると著しく難しくなる。またベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性定数が大きく、わずかな応力により位相差が変化するなど位相差の安定性にも課題がある。更に位相差の波長依存性が大きいなどの課題を抱えている。
【００１４】
また、特許文献５で得られる光学補償フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することにより負の複屈折を有する光学補償フィルムであり、製造方法の簡便化及び経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない光学補償フィルムが求められている。特許文献６に記載の方法では液晶性高分子を均一にホメオトロピック配向させることが難しいという課題がある。また、特許文献７、８に記載の方法では、得られる膜が割れやすいことや位相差の波長依存性が大きいといった課題がある。また非特許文献１に記載されているようにガラス域の光弾性係数が高く位相差が安定しないといった課題がある。
【００１５】
特許文献９で得られる位相差フィルムは、位相差特性、波長依存性等の光学特性に優れてはいるものの、位相差の安定性に課題があり、位相差の安定性の改善が望まれていた。
【００１６】
そこで、本発明は、フマル酸エステル系共重合体樹脂からなり、負の複屈折を有し、位相差特性、位相差の安定性、波長依存性等の光学特性に優れた光学補償フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の樹脂からなるフィルムであって、該フィルムの３次元屈折率が特定の関係を満足する光学補償フィルムが上記課題を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明はフマル酸エステル系共重合体樹脂からなるフィルムであって、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下であることを特徴とする光学補償フィルムに関するものである。
【００１９】
以下、本発明の光学補償フィルムについて詳細に説明する。
【００２０】
本発明で用いるフマル酸エステル系共重合体樹脂としては、フマル酸エステルの共重合体が挙げられ、その中でも位相差の安定性に優れる光学補償フィルムが得られることから立体障害の大きい下記一般式（ａ）と立体障害の小さい下記一般式（ｂ）により示される共重合体であり、一般式（ｂ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位が５〜５０モル％からなるフマル酸ジエステル系共重合体樹脂が好ましい。
【００２１】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が２級又は３級炭素である分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
【００２２】
【化２】
（ここで、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が１級炭素である分岐状アルキル基を示す。）
ここで、一般式（ａ）のフマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が２級又は３級炭素である分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、特に耐熱性、機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であることが好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基が好ましい。
【００２３】
一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的にはフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
【００２４】
また、一般式（ｂ）のフマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が１級炭素である分岐状アルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、特に機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等であることが好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることからｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２５】
一般式（ｂ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的にはフマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジ−ｎ−プロピル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｎ−ヘプチル残基、フマル酸ジ−ｎ−オクチル残基、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−オクチル残基、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基が好ましく、特にフマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−オクチル残基、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基が好ましい。
【００２６】
具体的な一般式（ａ）と（ｂ）により示される共重合体としては、例えばフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジメチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体、フマル酸ジ−ｓ−ブチル・フマル酸ジメチル共重合体、フマル酸ジ−ｓ−ブチル・フマル酸ジエチル共重合体、フマル酸ジ−ｓ−ブチル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジ−ｓ−ブチル・フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル共重合体、フマル酸ジ−ｓ−ブチル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体、フマル酸ジ−ｓ−ブチル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体、フマル酸ジ−ｔ−ブチル・フマル酸ジメチル共重合体、フマル酸ジ−ｔ−ブチル・フマル酸ジエチル共重合体、フマル酸ジ−ｔ−ブチル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジ−ｔ−ブチル・フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル共重合体、フマル酸ジ−ｔ−ブチル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体、フマル酸ジ−ｔ−ブチル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体、フマル酸ジシクロペンチル・フマル酸ジメチル共重合体、フマル酸ジシクロペンチル・フマル酸ジエチル共重合体、フマル酸ジシクロペンチル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジシクロペンチル・フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル共重合体、フマル酸ジシクロペンチル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体、フマル酸ジシクロペンチル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体、フマル酸ジシクロヘキシル・フマル酸ジメチル共重合体、フマル酸ジシクロヘキシル・フマル酸ジエチル共重合体、フマル酸ジシクロヘキシル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジシクロヘキシル・フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル共重合体、フマル酸ジシクロヘキシル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体、フマル酸ジシクロヘキシル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体等が挙げられ、その中でも特にフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体が好ましい。
【００２７】
本発明で用いるフマル酸エステル系共重合体樹脂における一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基及び一般式（ｂ）により示されるフマル酸ジエステル残基の割合は、得られる光学補償フィルムが耐熱性、機械特性に優れることから、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基９５〜５０モル％及び一般式（ｂ）により示されるフマル酸ジエステル残基５〜５０モル％よりなるフマル酸ジエステル系共重合体樹脂であることが好ましく、特に一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基９０〜６０モル％及び一般式（ｂ）により示されるフマル酸ジエステル残基１０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の光学補償フィルムを構成するフマル酸エステル系共重合体樹脂には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、その他の単量体残基を含有していても良く、該その他の単量体残基としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒ残基ドロフルフリル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基；等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いるフマル酸エステル系共重合体樹脂は、耐熱性、加工性に優れる光学補償フィルムが得られることからガラス転移温度が１００〜２５０℃あることが好ましく、さらに１２０〜２００℃、特に１４０〜２００℃であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるフマル酸エステル系共重合体樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償フィルムとなることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の光学補償フィルムを構成するフマル酸エステル系共重合体樹脂の製造方法としては、フマル酸エステル系共重合体樹脂が得られる限り、特に制限はなく、例えば立体障害の大きい下記一般式（ｃ）及び立体障害の小さい下記一般式（ｄ）により示されるフマル酸ジエステル類をラジカル共重合を行うことにより製造することができる。
【００３２】
【化３】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数３〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が２級又は３級炭素である分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
【００３３】
【化４】
（ここで、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が１級炭素である分岐状アルキル基を示す。）
ここで、一般式（ｃ）のフマル酸ジエステル類のエステル置換基であるＲ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が２級又は３級炭素である分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、特に耐熱性、機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であることが好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基が好ましい。
【００３４】
一般式（ｃ）により示されるフマル酸ジエステル類としては、具体的にはフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピルが好ましい。
【００３５】
また、一般式（ｄ）のフマル酸ジエステル類のエステル置換基であるＲ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が１級炭素である分岐状アルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、特に機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等であることが好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることからｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００３６】
一般式（ｄ）により示されるフマル酸ジエステル類としては、具体的にはフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）等が挙げられ、その中でもフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）が好ましく、さらにフマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）が好ましい。
【００３７】
一般式（ｃ）により示されるフマル酸ジエステル及び一般式（ｄ）により示されるフマル酸ジエステル残基の割合は、得られる光学補償フィルムが耐熱性、機械特性に優れることから、一般式（ｃ）により示されるフマル酸ジエステル９５〜５０モル％及び一般式（ｄ）により示されるフマル酸ジエステル５〜５０モル％であることが好ましく、特に、一般式（ｃ）により示されるフマル酸ジエステル９０〜６０モル％及び一般式（ｄ）により示されるフマル酸ジエステル１０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の光学補償フィルムを構成するフマル酸エステル系共重合体樹脂の製造には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、フマル酸ジエステル類と共重合可能なその他の単量体を併用することができる。フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３９】
また、用いるラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００４０】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００４１】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００４２】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
本発明の光学補償フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法によりフィルム化し、該フィルムを一軸又は二軸に延伸することにより製造することができる。
【００４３】
溶液キャスト法は、フマル酸エステル系共重合体樹脂を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板；ステンレスやフェロタイプ等の金属基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック基板などが挙げられる。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、７００〜３００００ｃｐｓが好ましく、特に１０００〜１００００ｃｐｓであることが好ましい。また、溶融キャスト法とは、フマル酸エステル系共重合体樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
【００４４】
そして、得られたフィルムは、一軸又は二軸に延伸することにより位相差が制御され本発明の光学補償フィルムとすることが可能である。一軸延伸方法としては、例えば自由幅一軸延伸、テンターにより延伸する方法、ロール間で延伸する方法などが挙げられ、ニ軸延伸方法としては、例えばテンターにより延伸する方法、チューブ状に膨らませて延伸する方法などがある。その延伸条件としては、厚みむらが発生し難く、機械的特性、光学的特性に優れる光学補償フィルムとなることから、延伸温度は８０〜２７０℃が好ましく、特に好ましくは１２０〜２２０℃であり、延伸倍率は１．０１〜５倍が好ましく、特に好ましくは１．０１〜２倍である。
【００４５】
本発明の光学補償フィルムは、フマル酸エステル系共重合体樹脂からなるフィルムであって、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下であることを特徴とする光学補償フィルムであり、フマル酸エステル系共重合体樹脂を用い、前記ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚの関係を満たすことによりＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤや半透過型ＬＣＤ等の視野角補償性能の優れた負の複屈折を有し、位相差特性、位相差の安定性、波長依存性等の光学特性を有する光学補償フィルムとなるものである。
【００４６】
また、本発明の光学補償フィルムがより光学特性に優れた光学補償フィルムとなることから、下記式（１）により示される波長５５０ｎｍで測定した面内位相差（Ｒｅ）が５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらに５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、特に１００〜５００ｎｍであることが好ましい。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （１）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
前記式（１）により示される波長５５０ｎｍで測定した面内位相差（Ｒｅ）に関してより詳細には、本発明の光学補償フィルムをＴＮやＶＡ、ＩＰＳあるいはＯＣＢモードの液晶ディスプレイの視角補償のための光学補償フィルムとして用いる際には、面内位相差（Ｒｅ）は５０ｎｍ以上が好ましく、さらに１００ｎｍ以上が好ましく、特に１３５ｎｍ以上が好ましい。
【００４７】
また、光学補償フィルムと偏光板を積層し一体化されてなる円偏光フィルムとして用いる際の面内位相差（Ｒｅ）は、１００〜２００ｎｍが好ましい。円偏光フィルムは、反射型液晶ディスプレイの補償フィルムの他、有機ＥＬディスプレイなどの反射防止フィルム、輝度向上フィルムなどにも有用である。
【００４８】
さらに、本発明の光学補償フィルムを１／２波長フィルムとして用いる際の面内位相差（Ｒｅ）としては、２００〜４００ｎｍが好ましく、ＳＴＮモードの液晶ディスプレイ向け、輝度向上フィルムの視角補償向けに用いる際の面内位相差（Ｒｅ）としては、５０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００４９】
また、本発明の光学補償フィルムは、下記式（２）により示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−３０〜−２０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは−５０〜−１０００ｎｍであり、特に好ましくは−１００〜−５００ｎｍである。
【００５０】
Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ （２）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
位相差の波長依存性は、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。本発明の光学補償フィルムでは、該Ｒ４５０／Ｒ５５０は、１．１以下であり、さらに１．０８以下が好ましく、特に１．０５以下が好ましい。
【００５１】
また、光学補償フィルムの厚みは、１０〜４００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
【００５２】
本発明の光学補償フィルムは、フィルム成形時又はフィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償フィルムを構成するフマル酸エステル系共重合体樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部が好ましい。
【００５３】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００５４】
本発明の光学補償フィルムは、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【００５５】
本発明の光学補償フィルムは、偏光板と積層して円あるいは楕円偏光板として用いることもできるし、さらに、ポリビニルアルコール／沃素等からなる偏光子と積層し偏光板とすることもできる。また、本発明の光学補償フィルム同士又は他の光学補償フィルムと積層することもできる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視角特性の補償フィルムや反射防止フィルムとして有用な、フィルムの厚み方向の屈折率が大きく、面内位相差が大きく、波長依存性が小さく、位相差の安定性に優れる等の光学特性に優れた光学補償フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】延伸による屈折率楕円体の変化
【符号の説明】
【００５８】
ｎｘ；フィルム面内の進相軸方向の屈折率を示す。
ｎｙ；ｎｘと垂直方向の屈折率を示す。
ｎｚ；フィルムの厚み方向の屈折率を示す。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００６０】
〜フマル酸エステル系共重合体樹脂の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００６１】
〜数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２０）を用い、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、ＴＨＦを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００６２】
〜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００６３】
〜光線透過率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して測定を行った。
【００６４】
〜ヘーズの測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠して測定を行った。
【００６５】
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠してアッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定を行った。
【００６６】
〜複屈折性の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ７８〜８２，（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折性の正負判定を行った。
【００６７】
〜３次元屈折率の測定、面外位相差、面内位相差の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差（Ｒｔｈ）、面内位相差（Ｒｅ）を計算した。
【００６８】
〜位相差の安定性の評価〜
９０℃で２４時間熱処理を実施した後、下記式（３）により示される熱処理前後の面内位相差の比（保持率）により、位相差の安定性を評価した。
保持率＝Ｒｅ２／Ｒｅ１×１００ （３）
（ここで、Ｒｅ１は熱処理前の面内位相差、Ｒｅ２は熱処理後の面内位相差を示す。）
合成例１（フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体の製造例）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、及び温度計を備えた３０Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）４８ｇ、蒸留水１５６０１ｇ、フマル酸ジイソプロピル４８５９ｇ、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）３５４２ｇ及び重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート４５ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行った後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行った。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：８３％）。
【００６９】
得られたポリマー粒子の数平均分子量は８７，０００、ガラス転移温度は１６１℃であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー粒子はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位＝７４．３／２５．７（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体（フマル酸エステル系共重合体樹脂）であることを確認した。
【００７０】
合成例２（フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体の製造例）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、及び温度計を備えた３０Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）４８ｇ、蒸留水１５６０１ｇ、フマル酸ジイソプロピル４７７４ｇ、フマル酸ジｎ−ブチル３６２７ｇ及び重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート４５ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行った後、２００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行った。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７９％）。
【００７１】
得られたポリマー粒子の数平均分子量は１２２，０００、ガラス転移温度は１９０℃であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー粒子はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジｎ−ブチル残基単位＝６９．９／３０．１（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体（フマル酸エステル系共重合体樹脂）であることを確認した。
【００７２】
合成例３（フマル酸ジイソプロピル単独重合体の製造例）
３０リットルオートクレーブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコール０．２重量％を含む蒸留水１８ｋｇ、フマル酸ジイソプロピル３ｋｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート７ｇを仕込み、重合温度５０℃、重合時間２４時間の条件にてラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した。
【００７３】
得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は１６万であった。
【００７４】
フィルム作成例１
合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体をトルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびリン系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、その後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み７０μｍのフィルムを得た。
【００７５】
得られたフィルムは、光線透過率９３％、ヘーズ０．４％、屈折率１．４７１であった。
【００７６】
フィルム作成例２
合成例２で得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジｎ−ブチル共重合体をトルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジｎ−ブチル共重合体１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびリン系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、その後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み１０５μｍのフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムは、光線透過率９３％、ヘーズ０．４％、屈折率１．４７４であった。
【００７８】
フィルム作成例３
ポリカーボネート樹脂（アルドリッチ製）を塩化メチレン溶液に溶解し２５％溶液とし、さらにポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、４０℃、８０℃および１２０℃で各々１５分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００７９】
得られたフィルムは、光線透過率９１％、ヘーズ０．６％、屈折率１．５８３であった。
【００８０】
フィルム作成例４
環状ポリオレフィン樹脂（エステル基を有するポリノルボルネン、アルドリッチ製）を塩化メチレン溶液に溶解し２５％溶液とし、さらに環状ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、４０℃、８０℃および１２０℃で各々１５分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００８１】
得られたフィルムは、光線透過率９２％、ヘーズ０．４％、屈折率１．５１０であった。
【００８２】
フィルム作成例５
合成例３で得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体をトルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル単独重合体１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびリン系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、その後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み１２０μｍのフィルムを得た。
【００８３】
得られたフィルムは、光線透過率９３％、ヘーズ０．４％、屈折率１．４７０であった。
【００８４】
実施例１
フィルム作成例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１６０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し１．２５倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは負の複屈折を有するものであった。
【００８５】
３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６９２、ｎｙ＝１．４７１５、ｎｚ＝１．４７２３）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは１７１ｎｍと大きいものであった。また、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−１４８ｎｍと負に大きいものであった。さらに、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２と低いものであった。位相差の保持率は９５％であり、位相差の安定性に優れるものであった。
【００８６】
これらの結果から、得られたフィルムは、負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面内位相差が大きく、面外位相差が負に大きく、波長依存性が小さく、位相差の安定性に優れることから光学補償フィルムに適したものであった。
【００８７】
実施例２
フィルム作成例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し１．２５倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは負の複屈折を有するものであった。
【００８８】
３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６９１、ｎｙ＝１．４７１５、ｎｚ＝１．４７２４）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは１５０ｎｍと大きいものであった。また、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−１３６ｎｍと負に大きいものであった。さらに、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２と低いものであった。位相差の保持率は９５％であり、位相差の安定性に優れるものであった。
【００８９】
これらの結果から、得られたフィルムは、負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面内位相差が大きく、面外位相差が負に大きく、波長依存性が小さく、位相差の安定性に優れることから光学補償フィルムに適したものであった。
【００９０】
実施例３
フィルム作成例２で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１９０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し１．２５倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは負の複屈折を有するものであった。
【００９１】
３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４７１０、ｎｙ＝１．４７２８、ｎｚ＝１．４７５５）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは１８２ｎｍと大きいものであった。また、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−３６４ｎｍと負に大きいものであった。さらに、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２と低いものであった。位相差の保持率は９５％であり、位相差の安定性に優れるものであった。
【００９２】
これらの結果から、得られたフィルムは、負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面内位相差が大きく、面外位相差が負に大きく、波長依存性が小さく、位相差の安定性に優れることから光学補償フィルムに適したものであった。
【００９３】
比較例１
フィルム作成例３で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し１．１０倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向と直交する軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは正の複屈折を有するものであった。
【００９４】
３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．５８４４、ｎｙ＝１．５８２３、ｎｚ＝１．５８２３）から、得られたフィルムはｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きくなかった。
【００９５】
これらの結果から、フマル酸エステル系共重合体樹脂を用いなかったことから、得られたフィルムはＳＴＮ−ＬＣＤやＩＰＳ−ＬＣＤの視野角補償性能の光学補償フィルムに適したものではなかった。
【００９６】
比較例２
フィルム作成例４で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１８０℃、延伸速度１５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し２．０倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向と直交する軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは正の複屈折を有するものであった。
【００９７】
３次元屈折率測定の結果（１．５１２４、ｎｙ＝１．５０９０、ｎｚ＝１．５０９０）から、得られたフィルムはｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きくなかった。
【００９８】
これらの結果から、フマル酸エステル系共重合体樹脂を用いなかったことから、得られたフィルムはＳＴＮ−ＬＣＤやＩＰＳ−ＬＣＤの視野角補償性能の位相差フィルムに適したものではなかった。
【００９９】
比較例３
フィルム作成例５で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１４０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し１．２５倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは負の複屈折を有するものであった。
【０１００】
３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６６７、ｎｙ＝１．４７０５、ｎｚ＝１．４７２８）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは４１４ｎｍと大きいものであった。また、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−４５８ｎｍと負に大きいものであった。位相差の保持率は８５％であった。
【０１０１】
これらの結果から、フマル酸エステル系共重合体樹脂を用いなかったことから、得られたフィルムは位相差の安定性に課題があった。
【０１０２】
比較例４
フィルム作成例５で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１００℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し１．２５倍延伸した。延伸したフィルムの３次元屈折率を測定した結果、延伸軸方向の屈折率が小さかったことから、得られたフィルムは負の複屈折を有するものであった。
【０１０３】
３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６６６、ｎｙ＝１．４７０５、ｎｚ＝１．４７２６）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは４２５ｎｍと大きいものであった。また、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−４４１ｎｍと負に大きいものであった。位相差の保持率は３０％であった。
【０１０４】
これらの結果から、フマル酸エステル系共重合体樹脂を用いなかったことから、得られたフィルムは位相差の安定性に課題があった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フマル酸エステル系共重合体樹脂からなるフィルムであって、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項２】
下記式（１）により示される波長５５０ｎｍで測定した面内位相差（Ｒｅ）が、５０〜２０００ｎｍであり、下記式（２）により示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が、−３０〜−２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （１）
Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ （２）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す）
【請求項３】
フマル酸エステル系共重合体樹脂が、下記式（ａ）と（ｂ）により示される共重合体であり、下記式（ｂ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位が５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が２級又は３級炭素である分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が１級炭素である分岐状アルキル基を示す。）
【請求項４】
フマル酸エステル系共重合体樹脂のガラス転移温度が１００〜２５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
少なくとも一軸に延伸して製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項１】
フマル酸エステル系共重合体樹脂からなるフィルムであって、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項２】
下記式（１）により示される波長５５０ｎｍで測定した面内位相差（Ｒｅ）が、５０〜２０００ｎｍであり、下記式（２）により示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が、−３０〜−２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （１）
Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ （２）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す）
【請求項３】
フマル酸エステル系共重合体樹脂が、下記式（ａ）と（ｂ）により示される共重合体であり、下記式（ｂ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位が５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が２級又は３級炭素である分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数２〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素数４〜１２で、フマル酸骨格単位に結合する炭素が１級炭素である分岐状アルキル基を示す。）
【請求項４】
フマル酸エステル系共重合体樹脂のガラス転移温度が１００〜２５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
少なくとも一軸に延伸して製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１０７２８１（Ｐ２０１１−１０７２８１Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６０３７７（Ｐ２００９−２６０３７７）
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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