光学記録媒体の記録方法、光学記録媒体の記録層形成用色素および該色素を用いた光学記録媒体
【課題】青色レーザー光を用いた更なる高速光記録（２倍速以上）に対応した光学記録媒体の記録方法を提供する。
【解決手段】記録層に一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有する錯体化合物を含む光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いてＨＤ−ＤＶＤ規格の２倍速以上の高速記録条件で記録を行う。
（環Ａは芳香環。Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または置換基。Ｒ５は置換基。Ｘは周期表第１４〜１６族原子。Ｙ１、Ｘが有する置換基Ｙ２，Ｙ３のうちいずれか一つ以上は、特定の感度向上性置換基。）
【解決手段】記録層に一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有する錯体化合物を含む光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いてＨＤ−ＤＶＤ規格の２倍速以上の高速記録条件で記録を行う。
（環Ａは芳香環。Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または置換基。Ｒ５は置換基。Ｘは周期表第１４〜１６族原子。Ｙ１、Ｘが有する置換基Ｙ２，Ｙ３のうちいずれか一つ以上は、特定の感度向上性置換基。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速光（２倍以上）に対応可能な光学記録媒体の記録方法と、そのための光学記録媒体の記録層形成用色素と、この色素を用いた記録層を有する光学記録媒体と、この光学記録媒体の記録方法に関する。
本発明はまた、光学記録媒体の記録層形成用色素として有用な新規ヒドラジドキレート錯体化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度での情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜および保護膜が順次積層された構造をしている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、主に、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸収されることにより、レーザー光照射部分の記録層、反射層または基板に分解、蒸発、溶解等の熱的変形を生じさせる方法（ヒートモード）により行なわれる。また、記録された情報の再生は、レーザー光照射による熱的変形や色素構造の変化が起きている部分と起きていない部分のレーザー光に対する反射率の差を読み取ることにより行われる。従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられている。
【０００３】
レーザー光吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液を塗布するという簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されている。
【０００４】
また、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長を従来の半導体レーザーの発光波長である７８０ｎｍを中心としたものから、４０５ｎｍ前後以下の青色光領域へと短波長化することが検討されつつある。
【０００５】
さらに、近年、１）記録媒体の高容量化のため、記録媒体に記録層を２層作成することによって記憶容量の倍化を図った２層記録媒体の作成や、２）記録の高速化、が検討されているため、記録層用色素化合物に対し、より一層の記録レーザーに対する高感度化と高耐光性が求められている。
【０００６】
また、色素を用いて記録層を形成する場合、一般的にスピンコート法を用いて基板へ塗布する方法が、真空蒸着法に比べ、コスト面で有利であるため、光学記録媒体用色素は塗布溶媒に高い溶解性を示すことが必須である。現状では、塗布溶媒として２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）や２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）などのフッ素系アルコール溶媒を用いて、ポリカーボネート基板に塗布するのが一般的であるため、記録層形成形色素には、これらの塗布溶媒に高い溶解性を示すことが求められる。
【０００７】
また、一般的にデータの記録および読み出しはともにレーザー光によって行われ、読み出しレーザー光には、記録レーザー光よりも強度の弱いものが用いられる。従って、光学記録媒体の記録層を形成する色素が、読み出し光である弱いレーザー光照射によって分解されてしまうほど、該色素の耐光性が低いと、記録データの読み出しを行う際にデータエラーを生じる原因となる。また、光学記録媒体はその性質上記録面に太陽光や照明等が長時間照射される機会が多いため、色素が耐光性に劣ると光学記録媒体の記録データを長期保存することが困難になる。従って記録層形成用色素には高い耐光性が併せて求められる。
【０００８】
現在開発されている青色半導体レーザーを用いた記録方法、例えばＨＤ（High Definition）ＤＶＤ−ＲやＢＤ（Blu-ray Disc）−Ｒなどにおいては、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒと呼ばれる光学記録媒体と同様の記録メカニズム、すなわちHigh to Low記録の実用化は困難であるという課題がある。High to Low記録とは、未記録時の反射率が記録時に比べて高い記録方法であり、未記録部分の戻り光が多い材料が優れた記録材料とされている。
【０００９】
また、本発明者らは、上記を踏まえ、特許文献１において、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用のイミン系色素として、特定の構造を有するヒドラジドキレート錯体化合物が有効であることを明らかにした。
また、従来と異なる記録メカニズムであるLow To High記録によって高密度の光情報の記録・再生が可能であることを明らかにした。なお、Low To High記録とは、未記録時よりも記録時の反射率が高い記録方法であるため、未記録時の反射率を低くする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１９５９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載した青色レーザー等の短波長用有機色素は、塗布溶媒への高い溶解性をもち、高感度であることから優れた化合物であるが、更なる高速光記録（２倍速以上）に対応するには、信号特性が不十分であり、更なる感度および信号特性の改善が必要であった。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、青色レーザー光を用いた更なる高速光記録（２倍速以上）に対応し得る光学記録媒体の記録方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録（２倍速以上）に対応可能な光学記録媒体の記録層形成用のヒドラジド系色素を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の官能基部位を導入した以下の一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとからなるヒドラジドキレート錯体化合物が、塗布溶媒への溶解性および薄膜状態での耐光性に優れ、かつこれを記録層に用いた光学記録媒体が青色レーザー光で良好に記録でき、高速記録（二倍速以上）に対しても良好な結果を与えることを見出した。
【００１４】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］ 基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物を含む光学記録媒体に対し、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光を用いてＨＤ−ＤＶＤ規格の２倍速以上の高速記録条件で記録を行うことを特徴とする、光学記録媒体の記録方法。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（一般式（１）中、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１は、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４〜１６族原子を表す。なお、Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘは置換基として−Ｙ２および／または−Ｙ３を有していてもよく、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。ｎは０または１を表す。
ただし、Ｙ１〜Ｙ３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（以下、これらを「感度向上性置換基」と称す場合がある。）を含む。）
【００１８】
［２］ 前記ヒドラジドキレート錯体化合物が下記一般式（２）で表されるものである、［１］に記載の光学記録媒体の記録方法。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（一般式（２）中、環Ａ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｘ、およびｎは、いずれも一般式（１）におけると同義であり、Ｍは遷移金属を表し、ｍは遷移金属カチオンの原子価を表し、ａはｍ以下の自然数を表す。なお、上記分子は更にカウンターイオンを有していてもよい。）
【００２１】
［３］ 前記ヒドラジドリガンドが下記一般式（１−１）で表されるものであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の光学記録媒体の記録方法。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（一般式（１−１）中、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ１５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１１〜Ｙ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４族原子を表し、ｎ１は０または１を表す。
ただし、Ｙ１１〜Ｙ１３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（感度向上性置換基）である。）
【００２４】
［４］ 前記ヒドラジドリガンドが下記一般式（１−２）で表されるものであることを特徴とする、［３］に記載の光学記録媒体の記録方法。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（一般式（１−２）中、環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ２５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ２１〜Ｙ２３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
ただし、Ｙ２１〜Ｙ２３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（感度向上性置換基）である。）
【００２７】
［５］ 前記感度向上性置換基が、下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基であることを特徴とする、［１］ないし［４］のいずれかに記載の光学記録媒体の記録方法。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。）
【００３０】
［６］ 下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物であって、下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドが有するＹ１〜Ｙ３のうちいずれか一つ以上が、下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基であるヒドラジドキレート錯体化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（一般式（１）中、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１は、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４〜１６族原子を表す。なお、Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘは置換基として−Ｙ２および／または−Ｙ３を有していてもよく、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。ｎは０または１を表す。）
【化７】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。）
【００３３】
［７］ 基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、請求項６に記載の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴とする光学記録媒体。
【００３４】
［８］ ［７］に記載の光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行なうことを特徴とする光学記録媒体の記録方法。
【００３５】
［９］ 記録を行うレーザー光の波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部の反射率よりも高くなることを特徴とする［１］ないし［５］および［８］のいずれかに記載の光学記録媒体の記録方法。
【００３６】
［１０］ 下記一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物。
【００３７】
【化８】
【００３８】
（一般式（４）中、環Ａ４は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ４１およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ４５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ４１〜Ｙ４３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
ただし、Ｙ４１〜Ｙ４３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」、または下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基である。
【化９】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。））
【発明の効果】
【００３９】
本発明の光学記録媒体の記録方法において、光学記録媒体の記録層に用いるヒドラジドキレート錯体化合物は、１）溶媒に対する溶解性、２）耐光性、および、３）青色レーザー記録感度に優れている。従って、本発明によれば、青色レーザー光を用いた更なる高速光記録（２倍速以上）に対応し得る光学記録媒体の記録方法が提供されると共に、青色レーザー光を用いた高速光記録（２倍速以上）に対応可能で、記録特性に優れ、かつ耐光性も良好な高密度光学記録媒体を、良好な膜性のもとに、安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態に係る光記録媒体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る２層型光学記録媒体の製造方法の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００４２】
本発明の光学記録媒体の記録方法は、基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物を含む光学記録媒体に対し、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光を用いてＨＤ−ＤＶＤ規格の２倍速以上の高速記録条件で記録を行うことを特徴とする。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
（一般式（１）中、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１は、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４〜１６族原子を表す。なお、Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘは置換基として−Ｙ２および／または−Ｙ３を有していてもよく、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。ｎは０または１を表す。
ただし、Ｙ１〜Ｙ３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」を含む。）
以下において、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」および「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」を「感度向上性置換基」と称す場合がある。
【００４５】
本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｍ＋２）π電子系（ｍは自然数）を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。「芳香環基」等の「・・・・環基」とはこのような芳香環等の環から水素原子を１個取った１価の置換基である。
【００４６】
また、「（ヘテロ）アリール」とは「アリール」と「ヘテロアリール」の両方を意味し、「（ヘテロ）アラルキル」とは「アラルキル」と「ヘテロアラルキル」の両方を意味する。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
また、本発明において、置換基の「炭素数」とは、当該置換基が更に置換基を有する場合、その置換基の炭素数を除いた炭素数をさす。
【００４７】
［Ｉ．ヒドラジドキレート錯体化合物］
まず、本発明の光学記録媒体の記録方法において用いる光記録媒体の記録層に含まれる、上記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物について説明する。
【００４８】
［Ｉ−１．ヒドラジドリガンド］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を構成するヒドラジドリガンドは、上記一般式（１）で表される。
【００４９】
［Ｉ−１−１．Ｒ１〜Ｒ４］
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
【００５０】
＜置換基を有していてもよい芳香環基＞
上記芳香環基の芳香環の骨格構造の具体例としては、５員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、６員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基が有していてもよい置換基は、ヒドラジドキレート錯体化合物の性能に悪影響を与えない基であれば、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、イミド基、および、シリル基などからなる群より選択された基が挙げられる。
【００５２】
これらの置換基として具体的には、
メチル基、エチル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基、
エチニル基、プロペニル基などの炭素数２〜６程度のアルケニル基、
アセチレニル基などの炭素数２〜６程度のアルキニル基、
フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度のアリール基、
チエニル基、フリル基、ピリジル基などの炭素数３〜２０程度の複素環基、
エトキシ、プロポキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基、
フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６〜２０程度のアリールオキシ基、
ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基などの炭素数３〜２０程度の複素環オキシ基、
メチルチオ基、エチルチオ基などの炭素数１〜６程度のアルキルチオ基、
フェニルチオ基、ナフチルチオ基などの炭素数６〜２０程度のアリールチオ基、
ピリジルチオ基、チエニルチオ基などの炭素数３〜２０程度の複素環チオ基、
ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０程度の置換基を有してもよいアミノ基、
アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２〜２０程度のアシル基、
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基などの炭素数２〜２０程度のアシルアミノ基、
３−メチルウレイド基などの炭素数２〜２０程度のウレイド基、
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基などの炭素数１〜２０程度のスルホンアミド基、
カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基などのアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル基などの（ヘテロ）アリールカルバモイル基をはじめとする、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０程度の置換基を有していてもよいカルバモイル基（カルバモイル基が有する置換基としては、その他Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基が有していてもよい置換基として例示したものの中から上記炭素数の範囲で任意に選択することができる）、
エチルスルファモイル基などの炭素数１〜２０程度のスルファモイル基、
ジメチルスルファモイルアミノ基などの炭素数１〜２０程度のスルファモイルアミノ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などの炭素数６〜２０程度のアリールオキシカルボニル基、
ピリジルオキシカルボニル基などの炭素数６〜２０程度の複素環オキシカルボニル基、
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基などの炭素数１〜６程度の置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基、
チエニルスルホニル基などの炭素数３〜２０程度の複素環スルホニル基、
フタルイミドなどの炭素数４〜２０程度のイミド基、
アルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれる置換基で３置換されているシリル基、
などが挙げられる。
【００５３】
なお、Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基が２つ以上の置換基を有する場合、これらは同一であっても異なるものであってもよく、また、該置換基同士が結合して環状構造をなしてもよい。
【００５４】
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、シアノフェニル基、ジニトロフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、イミダゾリル基などの、炭素数が１５以下、特に１０以下のものが好ましい。中でも、フェニル基、トリル基などの炭素数が１５以下、特に１０以下の単環由来の基が好ましい。
【００５５】
＜炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基＞
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基としては、分子量１〜１５０程度の基であればよく、上記芳香環基が有していてもよい置換基として例示したもののうち、芳香環基以外のものが挙げられる。
【００５６】
中でも、好ましい基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、イソプロピル基、２−ブチル基、シクロヘキシル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基などの、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基；
２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基などの、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルケニル基；
エチニル基などの、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルキニル基
などが挙げられる。
【００５７】
このうち好ましくは、炭素数が１０以下、より好ましくは、５以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基は、分子量が小さく、グラム吸光係数を上げる効果があるため、好ましい。
【００５８】
＜好適置換基＞
Ｒ１〜Ｒ４として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基または水素原子であり、不必要に分子量を増やさない目的から置換基数は、少ない方が好ましい。アルキル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性をコントロールするために、溶媒に応じて増減することができる。Ｒ１〜Ｒ４は特に好ましくは、合成のしやすさと溶解性から、水素原子である。
【００５９】
［Ｉ−１−２．Ｒ５］
一般式（１）において、Ｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。具体的には、先に挙げたＲ１〜Ｒ４と同様の例が挙げられる。Ｒ５は、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖のアルキル基であり、分子量と分子振動を抑える点から、炭素数1〜５程度のアルキル基がより好ましく、特に好ましくは、エチル基、またはメチル基である。
【００６０】
［Ｉ−１−３．環Ａ］
一般式（１）において、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表す。環Ａの芳香環、および環Ａが有していてもよい置換基の具体例は、Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基の骨格構造およびＲ１〜Ｒ４の芳香環基が有していてもよい置換基の具体例として挙げられたものが挙げられる。環Ａは、記録特性向上および合成上の観点から、置換基を有していてもよいベンゼン環であることが好ましく、環Ａが置換基を有する場合、該置換基は、溶媒への溶解性から、アルコキシ基、特に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、その置換位置は３位あるいは４位であることが好ましい。
【００６１】
［Ｉ−１−４．Ｘ］
一般式（１）において、Ｘは周期表第１４〜１６族原子を表す。その具体例としては、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓなどが挙げられるが、合成のし易さから、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓが好ましく、置換基を導入できる、Ｃ（炭素原子）が特に好ましい。
【００６２】
Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘは置換基として−Ｙ２および／または−Ｙ３を有していてもよく、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。Ｙ２，Ｙ３の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例として前述したものが該当する。
このＹ２，Ｙ３の好適置換基については後述する。
【００６３】
［Ｉ−１−５．ｎ］
一般式（１）において、ｎは０もしくは１を表す。ｎは０であることがヒドラジドキレート錯体化合物の耐性向上の面で好ましい。
【００６４】
［Ｉ−１−６．Ｙ１］
一般式（１）において、Ｙ１は、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例として前述したものが該当する。
このＹ１の好適置換基については以下に述べる。
【００６５】
［Ｉ−１−７．感度向上性置換基］
一般式（１）において、Ｙ１、並びに、Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘが有していてもよいＹ２および／またはＹ３のうちの少なくとも一つは、以下の(1)および／または(2)を含む。
(1) 置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基（以下、単に「フリル基」と称す場合がある。）
(2) 置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基（以下「置換カルバモイルフェニル基」と称す場合がある。）
【００６６】
特に、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３のうち、少なくともＹ１は、フリル基または置換カルバモイルフェニル基を含むことが好ましく、また、更には、Ｙ２とＹ３のうちの一方は、フリル基または置換カルバモイルフェニル基の感度向上性置換基を含むことが好ましい。
【００６７】
上記フリル基または上記置換カルバモイルフェニル基は、何れも感度部位として記録特性向上に寄与するものであり、Ｙ２、Ｙ３がこれらの基を含む場合、これらの感度向上性置換基は−ＣＨ２−を介してＸに結合していることが特に好ましい。
【００６８】
＜フリル基＞
Ｙ１〜Ｙ３が「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」を含む場合、本発明の効果を損なわない限りにおいて、該フリル基の有する置換基に制限はなく、任意のものを用いることができる。具体的には、Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基が有してもよい置換基として例示したものを挙げることができる。
【００６９】
例えば、フリル基として、フリル基、ベンゾフリル基、エチルカルボニルフリル基、フルオロフリル基、トリメチルフリル基、ジメチルカルバモイルフリル基などが好適に用いられる。
これらの中でも、フラン環を安定化することから、電子吸引性置換基を有するフリル基であることが好ましい。フラン環が縮合せず、単環である場合、電子吸引性置換基を有することが特に好ましい。
【００７０】
電子吸引性基としては、電子吸引性を表すパラメーターであるハメットの置換基定数σｐ値が、０．００＜σｐ＜０．９０であるものが好ましい。本発明において、ハメットの置換基定数σｐ値とは、Ｈａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数であり、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１巻、１６５−１９５ページ、１９９１年に記載されている。ハメットの置換基定数σｐ値が、０．００＜σｐ＜０．９０であるものの電子吸引性基の具体例としては、先の文献に挙げられたものが当てはまるが、より具体的には、Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基が有してもよい置換基として例示したもののうち、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、イミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００７１】
フリル基は、特に２−フリル基であることが好ましく、また２−フリル基が置換基を有する場合、その置換位置は、５位であることが合成の面から好ましい。
【００７２】
＜置換カルバモイルフェニル基＞
Ｙ１〜Ｙ３が「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」である場合、カルバモイル基が有する置換基としては、前述のＲ１〜Ｒ４の具体例として挙げられたものが該当する。カルバモイル基の窒素原子に置換する２つの置換基同士が結合して、窒素原子を含む環を形成していてもよく、この場合、窒素原子を含む環としては、ピペリジン環、モルホリン環が挙げられる。
この置換カルバモイルフェニル基としては中でも、（ヘテロ）アリールカルバモイル基、アルキル基が窒素原子を含む環を形成していてもよいアルキルカルバモイル基などが好適に用いられる。
【００７３】
置換カルバモイルフェニル基は、以下の一般式（３）で表される構造であることが耐光性向上の面から特に好ましい。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。）
【００７６】
なお、Ｒ６、Ｒ７の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例としては一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例が挙げられる。
【００７７】
このうち、置換基を有していてもよい芳香環基としては、分子量を大きくしないで、感度を上げる点から、置換基を有していてもよいフェニル基あるいは単環の複素環であることが好ましく、フェニル基であることが更に好ましく、中でも置換基として、電子吸引性置換基を有しているフェニル基が特に好ましい。なお、置換基を有していてもよい芳香環基がフェニル基である場合、該フェニル基は、オルト位に置換基を有さない場合が好ましい。
【００７８】
一方、記録特性向上の点からは、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基として、アルキル基を有することが好ましく、該アルキル基はより好ましくは、炭素数５以下の直鎖のアルキル基であり、分子量を大きくしない、メチル基、エチル基が特に好ましい。
すなわち、記録特性と耐光性の両方のバランスをとる面からは、上記一般式（３）において、Ｒ６およびＲ７は一方が、置換されていてもよいアルキル基、他方が、置換されていてもよい芳香環基であることも好ましい。
【００７９】
また、上記一般式（３）において、カルバモイル基−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６Ｒ７は、フェニル基に対してパラ位に置換していることが好ましい。
【００８０】
［Ｉ−１−８．好適な構造］
前記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドのうち好ましいものは、下記一般式（１−１）で表され、より好ましくは下記一般式（１−２）で表される。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
（一般式（１−１）中、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ１５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１１〜Ｙ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４族原子を表し、ｎ１は０または１を表す。
ただし、Ｙ１１〜Ｙ１３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（感度向上性置換基）である。）
【００８３】
【化１３】
【００８４】
（一般式（１−２）中、環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ２５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ２１〜Ｙ２３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
ただし、Ｙ２１〜Ｙ２３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（感度向上性置換基）である。）
【００８５】
＜環Ａ１，環Ａ２＞
一般式（１−１）における環Ａ１、一般式（１−２）における環Ａ２は、一般式（１）における環Ａと同義である。
【００８６】
＜Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１およびＲ２４＞
一般式（１−１）におけるＲ１１〜Ｒ１４、一般式（１−２）におけるＲ２１およびＲ２４は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４と同義である。
【００８７】
＜Ｒ１５、Ｒ２５＞
一般式（１−１）におけるＲ１５、一般式（１−２）におけるＲ２５は、一般式（１）におけるＲ５と同義である。
【００８８】
＜Ｙ１１〜Ｙ１３、Ｙ２１〜Ｙ２３＞
一般式（１−１）におけるＹ１１〜Ｙ１３、一般式（１−２）におけるＹ２１〜Ｙ２３は、一般式（１）におけるＹ１〜Ｙ３と同義である。
【００８９】
好ましくは、Ｙ１１および／またはＹ１２、並びにＹ２１および／またはＹ２２は、前記感度向上性置換基、即ち置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフラン環、または、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を有する置換カルバモイルフェニル基、より好ましくは前記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基である。
【００９０】
Ｙ１３、Ｙ２３は記録特性向上の点からは、グラム吸光係数増大に有効なアルキル基であることが好ましく、該アルキル基はより好ましくは、炭素数５以下の直鎖のアルキル基であり、分子量を大きくしない、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００９１】
＜Ｘ１＞
一般式（１−１）におけるＸ１は、周期表第１４族原子を表す。
【００９２】
＜ｎ１＞
ｎ１は０または１を表す。ｎ１は、耐光性、波長調整、合成の容易性、等の理由から０であることがより好ましい。
【００９３】
［Ｉ−１−９．分子量］
一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドの分子量は、置換基を有する場合には置換基も含めて、通常１０００以下、好ましくは７５０以下、より好ましくは５００以下である。
【００９４】
［Ｉ−２．ヒドラジドキレート錯体化合物］
本発明で用いるヒドラジドキレート錯体化合物は下記一般式（２）で表される。
【００９５】
【化１４】
【００９６】
（一般式（２）中、環Ａ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｘ、およびｎは、いずれも一般式（１）におけると同義であり、Ｍは遷移金属を表し、ｍは遷移金属カチオンの原子価を表し、ａはｍ以下の自然数を表す。なお、上記分子は更にカウンターイオンを有していてもよい。）
【００９７】
［Ｉ−２−１．環Ａ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｘ、ｎ］
一般式（２）中、環Ａ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｘ、およびｎは、いずれも一般式（１）におけると同義である。
【００９８】
［Ｉ−２−２．Ｍ］
一般式（２）において、Ｍは遷移金属（周期表第２〜１２族金属）を表す。その具体例としては、一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと金属錯体を形成し得るものであれば何でもよいが、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ等が挙げられる。中でも、経済面から周期表第４周期金属であることが好ましく、耐光性向上の面からＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましく、特に、Ｃｏであることが特に好ましい。
【００９９】
なお、遷移金属カチオンは一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドの他に溶媒や他のキレートと追加的に配位してもよい。
配位し得る溶媒としては、アルコール性溶媒、ケトン系溶媒あるいはアミノ系溶媒など金属のアキシアル位あるいは別の位置から配位可能なものが挙げられる。
また、他のキレートとしては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジンあるいはピラジンなどの配位性原子を有する配位子が挙げられる。
【０１００】
［Ｉ−２−３．ｍ］
ｍは遷移金属カチオンの価数を表す。ｍは１もしくは３以上でもよいが、２であることが好ましい。
【０１０１】
［Ｉ−２−４．ａ］
ａはｍ以下の自然数を表す。ａはｍと同一であることが好ましい。
【０１０２】
［Ｉ−２−５．カウンターイオン］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は、該化合物が分子全体として電気的に中性となるように、カウンターイオンを適宜有していてもよい。この場合、有していてもよいカウンターアニオンとしては、具体的には、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、酢酸イオンなどが挙げられ、カウンターカチオンとしては、周期表第１Ａ族カチオンなど、特に１価のカチオンが挙げられる。
【０１０３】
［Ｉ−２−６．分子量］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物の分子量（カウンターイオンを含まない分子量）は、遷移金属カチオンとヒドラジドリガンド（アニオン）を合計して通常２，０００以下、中でも１，５００以下であることが好ましい。
【０１０４】
［Ｉ−２−７．水溶性］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は、記録媒体の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。
ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
【０１０５】
［Ｉ−２−８．具体例］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を構成する、前記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドの具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
【化１８】
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
また、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を構成するヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンの組み合わせの具体例について、以下に示すが、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は、これらに限定されるものではない。なお、以下の表１ａ〜１ｃおよび後掲の表２ａ〜２ｃにおいて、「リガンド」は、ヒドラジドリガンドの前記例示式の番号を示し、「金属」は遷移金属カチオンを示す。また、「構成比」はヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンの比（ヒドラジドリガンド：遷移金属カチオン）を示し、構成比の欄における左側の数字は一般式（２）におけるａの値に相当する。
【０１１２】
【表１ａ】
【０１１３】
【表１ｂ】
【０１１４】
【表１ｃ】
【０１１５】
［Ｉ−２−９．合成法］
前記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドは、以下に示す反応などによって容易に合成することができる。
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
（上記反応式中、Ｒ１〜Ｒ５、環Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｎは一般式（１）におけるそれらと同義である。）
【０１１８】
反応に際しては、反応系に溶媒が存在しても、しなくてもよい。
反応溶媒を用いる場合、該溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの極性溶媒やトルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができ、さらに触媒として塩酸、酢酸、硫酸などの無機酸、ｐ−ＴｓＯＨ（パラトルエンスルホン酸）、ＰＰＴＳ（パラトルエンスルホン酸ピリジン塩）などの有機酸を添加してもよい。
この場合の触媒の添加量は反応が進行すれば特に規定されないが、基質に対して１／１００〜１０モル倍程度、酸が基質のヘテロ原子に配位してしまう場合には、その基質分のモル分さらに加えることが好ましい。
反応温度は室温から溶媒が還流する程度であることが好ましく、反応時間は１分〜４８時間程度、一般には、３時間程度〜１０時間程度であることが製造面で好ましい。反応の終点はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）やＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）などにより確認することができる。
【０１１９】
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は、上述の手法で合成されたヒドラジドリガンドを塩基で処理した後、遷移金属塩と溶媒の存在下もしくは非存在下、室温から溶媒が還流する程度の温度で加熱反応させることにより得ることができる。反応は１分〜５時間程度、一般には、３０分程度〜１時間程度で終結する。反応溶媒を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）などの有機塩基を用いることができる。
【０１２０】
［Ｉ−２−１０．耐光性および塗布溶媒への溶解性］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものは、耐光性および塗布溶媒への溶解性に優れ、さらに光学記録媒体の記録層形成に用いたときの膜性および記録感度に優れるという特徴がある。
【０１２１】
この場合の耐光性に優れるとは、約５０ｎｍの膜厚になるように形成したヒドラジドキレート錯体化合物薄膜に対し、温度５８℃、湿度５０％、キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ２）照射条件の耐光性試験を４０時間行っても、当該薄膜中のヒドラジドキレート錯体化合物の通常７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が劣化せずに残存することを言う。ここで、劣化の度合いは波長３００〜５００ｎｍにおける吸収極大の吸収減少率によって判定する。
【０１２２】
この耐光性の試験は、具体的には、次のようにして行われる。
まず、乾燥後の膜厚が約５０ｎｍとなるように、ヒドラジドキレート錯体化合物を含む溶液を基板上に塗布した後、乾燥し、ヒドラジドキレート錯体化合物を含む層を得る。得られた色素を含む層に対して、温度５８℃、湿度５０％の条件下、キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ２）の照射を所定時間行い、照射前後の吸収極大波長における吸光度を比較し、色素残存率を求めることにより実施される。
【０１２３】
また、塗布溶媒への溶解性に優れるとは、２０℃、常圧条件において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）に０．７重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上溶解することを指す。溶解の判定は特定の濃度で当該化合物とＴＦＰを混合したときに、溶媒中に化合物の結晶残渣が残存するか否かで行う。
なお、本発明の用途においては、溶解度の上限は特に制限されるものではないが、通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下程度である。
【０１２４】
このように、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物が耐光性および塗布溶媒への溶解性に優れる理由は、金属キレート化によりヒドラジドキレート錯体化合物が安定化したこと、前記一般式（１）中の下記（１Ａ）の縮合環部分が、立体的に嵩高く、分子同士の重なりを最小限に押さえ溶解性を向上させたこと等が挙げられる。
【０１２５】
【化２１】
【０１２６】
また、１つのリガンドに対して配位点が２つであること、上記縮合環部分（１Ａ）が比較的反応性に富むことから、通常条件下では安定ながら記録レーザー照射条件では不安定、即ち高感度であることが期待される。
【０１２７】
また、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物が高速光記録でのレーザー感度に優れる理由としては、芳香族性が弱いことから開環しやすい感度向上性置換基としてのフリル基または信号特性に優れる置換カルバモイルフェニル基の導入によって、レーザー感度の向上が見られること等が考えられる。
【０１２８】
［Ｉ−２−１１．膜性］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は、膜性に優れている。すなわち、スピンコート法により記録層を形成後、ディスク表面に化合物の結晶化に由来する白化現象が認められない点においても、工業的に有利である。
【０１２９】
［Ｉ−２−１２．用途］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものは、多層媒体に好適に用いられる。すなわち、多層媒体においては各層に情報を記録する際に、記録する目的以外の層にも光が吸収、透過する現象が必ず生じるため、単層媒体よりも記録感度がよい色素を用いる必要がある。本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は従来と比較して良好な記録感度を持つことから、より好ましいと考えられる。
【０１３０】
［Ｉ−３．光学記録媒体の記録層形成用色素］
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は、上述のヒドラジドキレート錯体化合物のうち、Ｙ１〜Ｙ３のいずれか一つ以上が前記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基であるヒドラジドキレート錯体化合物（以下「ヒドラジドキレート錯体化合物（３）」と称す場合がある。）を含むものである。
【０１３１】
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素中には、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）を１種類のみ用いてもよく、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）を２種類以上、任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、１種または２種以上のヒドラジドキレート錯体化合物（３）に加えて、他の色素の１種または２種以上を併用してもよい。
但し、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）以外の色素を併用する場合には、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）の優れた特性を十分に発揮させる観点から、全色素の合計に対するヒドラジドキレート錯体化合物（３）が占める比率を、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上とすることが好ましい。
【０１３２】
ヒドラジドキレート錯体化合物（３）と併用可能な他系統の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させるものが好ましい。また、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。また、上記ＣＤ−Ｒ用或いはＤＶＤ−Ｒ用の色素の中で耐光性が良好なものを選び、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）と併用することにより、耐光性を更に向上させることが可能となる。
併用し得る他系統の色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、ベンゾフェノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
なお、これら他系統の色素のうち、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。
【０１３４】
［II．光学記録媒体］
［II−１．記録層］
本発明の光学記録媒体が有する記録層は、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）の少なくとも１種を含有する本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものである。
即ち、本発明の光学記録媒体の記録層は、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）の１種または２種以上を含有するものである。
【０１３５】
また、本発明の光学記録媒体の記録方法が適用される光学記録媒体が有する記録層は、前述の本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物の少なくとも１種を含むものである。また、この記録層には、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物と共に、このヒドラジドキレート錯体化合物以外の色素の１種又は２種以上が含まれていてもよく、この場合、併用可能な他の色素としては、上述の［１−３．光学記録媒体の記録層形成用色素］の項で挙げたものが挙げられ、記録層を構成する全色素中の本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の含有量についても、前述と同様の理由から、通常、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であることが好ましい。
【０１３６】
以下、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）のみならず、前述の本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を含む色素を、「本発明の色素」と称す。
【０１３７】
本発明で用いる光学記録媒体の記録層に占める本発明の色素の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
色素の割合が少なすぎると、記録感度が著しく低下するので好ましくない。本発明の色素として２種類以上の色素を併用する場合には、その合計が上記範囲を満たすようにする。また、後述のバインダーや各種の添加剤を用いる場合には、形成された記録層に占める本発明の色素の割合が上記の範囲内となるように、バインダーや添加剤の使用量を調整することが好ましい。なお、本発明の色素の優れた特性を十分に発揮させる観点から、本発明に係る記録層には、バインダーや添加剤が使用されないことが特に好ましい。
【０１３８】
記録層は成膜性を向上させるためにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン系樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等既知のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いられる。
記録層に占めるバインダーの割合が高すぎると記録感度が著しく低下するので、バインダー、更には後述の各種添加剤を用いる場合、形成された記録層に占める本発明の色素の割合が、上記の範囲となるような量を用いる。
【０１３９】
また、記録層は、安定性や耐光性向上のための一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤などを含有していてもよい。
【０１４０】
一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。
更に必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。
【０１４２】
なお、一重項酸素クエンチャーは色素に対して通常５〜３０重量％程度、記録感度向上剤は色素に対して通常１０〜３０重量％程度用いられる。
２種以上の一重項酸素クエンチャーを併用する場合や、２種以上の記録感度向上剤を併用する場合には、各々、その合計が上記範囲を満たすようにする。
【０１４３】
前述の本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を含む本発明の色素を用いて光学記録媒体の記録層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法を用いることができる。
これらのうち、量産性、コスト面からはスピンコート法が好ましい。
スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱または溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。
また、均一な厚みの記録層が得られるという観点からは、塗布法よりも真空蒸着法等の方が好ましい。
スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱または溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。
【０１４４】
記録層の膜厚は、記録方法等により適した膜厚が異なるため、特に限定されないが、通常少なくとも１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。記録層の膜厚がこの下限値より大きい場合は、記録に必要な光吸収量を確保することができ、良好な感度で記録がしやすい。また、記録信号に歪みが発生しにくいため、所望の大きさの品質良好なマークを形成しやすい。記録層の膜厚が前記の上限値より小さい場合は、再生に必要な反射光量を確保することが容易となり、その結果として良好な再生信号を得ることができる。
【０１４５】
記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する場合には、まず、本発明の色素、バインダー、一重項酸素クエンチャー、記録感度向上剤および他の色素等を溶媒に溶解させ、塗布液を作成する。
【０１４６】
溶媒としては、ＴＦＰを用いることが工業面で特に好ましいが、基板を侵さない溶媒であればＴＦＰに限定されるものではなく、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ヘキサフルオロブタノール等のフッ素系アルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等を用いることもできる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、工業面からは１種を単独で用いることが好ましい。
【０１４７】
塗布液中の本発明の色素の濃度は、その溶媒溶解性に応じて適宜決定されるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とされる。塗布液中の色素濃度が過度に低いと、記録層の形成効率が悪くなる。塗布液中の色素濃度が過度に高いと成膜工程において、色素の結晶化等の問題が発生する可能性が高くなる。
【０１４８】
真空蒸着法を用いる場合には、例えば、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物と、必要に応じて他の色素や各種添加剤等の記録層成分とを、真空容器内に設置されたるつぼに入れ、この真空容器内を適当な真空ポンプで１０−２〜１０−５Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼを加熱して記録層成分を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板上に蒸着させることによって、記録層を形成する。
【０１４９】
［II−２．光学記録媒体の層構成］
本発明の光学記録媒体の記録方法が適用される光学記録媒体および本発明の光学記録媒体（以下、これらを「本発明の光学記録媒体」と称す。）は、基板上に、本発明の色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものである。
以下、本発明の光学記録媒体について、実施形態を挙げて具体的に説明するが、以下の実施形態はあくまでも説明のために挙げるものであって、本発明は以下の実施形態に制限されず、本発明の趣旨に反しない限り自由に変形して実施することが可能である。
なお、本発明の光学記録媒体は、基板上に、本発明の記録層形成用色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものである。
図１（ａ），（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る光記録媒体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【０１５０】
まず、本発明の第１実施形態について図１（ａ）を参照して説明する。
図１に示される光学記録媒体１０は、光透過性材料からなる基板１と、基板１上に設けられた記録層２と、記録層２上に積層された反射層３および保護層４とが順番に積層された構造を有している。この光学記録媒体１０は、基板１側から照射されるレーザー光Ｌにより、情報の記録・再生が行われる。
【０１５１】
基板１の材料としては、基本的に記録光および再生光の波長において透明な材料であれば、様々な材料を使用することができる。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの非晶質ポリオレフィン）、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリイミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂；ガラス等が挙げられる。また、ガラス上に光硬化性樹脂等の放射線硬化性樹脂からなる樹脂層を設けた構造の基板を用いることもできる。中でも、高生産性、コスト、耐吸湿性等の観点からは、射出成型法にて使用されるポリカーボネート樹脂が、耐薬品性および耐吸湿性等の観点からは、非晶質ポリオレフィンが好ましい。更に、高速応答等の観点からは、ガラスが好ましい。
通常、基板上には、必要に応じて更に、反射層、保護層、下引き層などの記録層以外の層が設けられ、光学記録媒体として使用される。
【０１５２】
樹脂製の基板１を使用した場合、または、記録層と接する側（上側）に樹脂層を設けた基板１を使用した場合には、上面に、記録再生光の案内溝やピットを形成してもよい。案内溝の形状としては、光学記録媒体１０の中心を基準とした同心円状の形状やスパイラル状の形状が挙げられる。基板上に同心円状あるいはスパイラル状の案内溝（溝部）を形成する場合には、溝ピッチが０．２〜１．２μｍ程度であることが好ましい。
また、溝幅Ｗが、１００ｎｍ＜Ｗ＜４００ｎｍ、かつ、溝深ｄが、２０ｎｍ＜ｄ＜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１５３】
この溝部の溝幅が０．２μｍ（２００ｎｍ）未満では、記録に必要な量の色素を溝内に溜めることができず記録特性が低下したり、あるいは狭い溝幅のため、サーボを掛けるために必要な大きさの溝信号を検出できなかったりするため、好ましくない。一方０．４μｍ（４００ｎｍ）を超えると、溝幅は集光スポットと同等あるいはそれ以上となり、原理上も実験上も溝信号を検出することができなくなるため好ましくない。
さらに溝幅を必要以上に広くすることは、記録密度の観点からも不利になるため好ましくない。
また、溝深さｄが、２０ｎｍ未満では、溝幅が狭い場合と同様に記録に必要な量の色素を溝内に溜めることができず、記録特性が低下したり、あるいは狭い溝幅のため、サーボを掛けるために必要な大きさの溝信号を検出できなかったりするため、好ましくない。ｄが２００ｎｍを超えると、溝形状のアスペクト比が高くなるため、溝を形成すること自体が困難であったり、溝内の色素量が必要以上に多くなり、その結果、反射光量が小さくなりすぎて、サーボを掛けることが難しくなるため好ましくない。
好ましくは、溝幅Ｗは２２５ｎｍ〜３７５ｎｍ、溝深ｄは、２５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【０１５４】
反射層３は、記録層２の上に形成されている。反射層３の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。反射層３の材料としては、再生光の波長において十分高い反射率を有する材料、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属を、単独或いは合金にして用いることができる。これらの中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く、反射層３の材料として適している。また、これらの金属を主成分とした上で、加えて他の材料を含有させてもよい。ここで「主成分」とは、含有率が５０重量％以上のものをいう。主成分以外の他の材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｄ等の金属および半金属を挙げることができる。中でもＡｇを主成分とするものは、コストが安い点、高反射率が出やすい点、後述する印刷受容層を設けた場合に地色が白く美しいものが得られる点等から、特に好ましい。例えば、ＡｇにＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびＮｄから選ばれる１種以上を０．１原子％〜５原子％程度含有させた合金は、高反射率、高耐久性、高感度且つ低コストであり好ましい。具体的には、ＡｇＰｄＣｕ合金、ＡｇＣｕＡｕ合金、ＡｇＣｕＡｕＮｄ合金、ＡｇＣｕＮｄ合金等である。金属以外の材料としては、低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、これを反射層３として用いることも可能である。
【０１５５】
反射層３を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板１の上や反射層３の下に、反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために、公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【０１５６】
反射層３の上に形成する保護層４の材料は、反射層３を外力から保護するものであれば特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ（紫外線）硬化性樹脂等の有機物質、ＳｉＯ２、ＳｉＮ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等の無機物質などが挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等は適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
【０１５７】
保護層４の形成の方法としては、記録層２と同様に、スピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。保護層４の膜厚は、その保護機能を果たすためにはある程度の厚みが必要とされるため、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。但し、あまり厚すぎると、効果が変わらないだけでなく保護層４の形成に時間がかかったりコストが高くなる恐れがあるので、通常１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下の範囲である。
【０１５８】
なお、各層間の接着力を高めるために、各層間に下引き層を用いてもよい。下引き層の種類としては、各層の接着力を高め、かつ各層の性質に影響を与えないものであれば特に限定されないが、取扱いの容易さから有機層であることが好ましい。
【０１５９】
また、上記構成の光学記録媒体１０を接着層を介して２枚貼りあわせてもよい。例えば、上例の層構造における保護層４の上面に、または上例の層構造から保護層４を省略して反射層３の上面に、更に別の基板１を貼り合わせてもよい。この際の基板１は、何ら層を設けていない基板そのものであってもよく、貼り合わせ面またはその反対面に反射層３等任意の層を有するものでもよい。また、同じく上例の層構造を有する光学記録媒体１０や、上例の層構造から保護層４を省略した光学記録媒体を、それぞれの保護層４および／または反射層３の上面を相互に対向させて２枚貼り合わせてもよい。このようなものとして、後述の２層型光学記録媒体がある。
或いは、基板の片面だけでなく両面に反射層、記録層、保護層等を設けることにより、両面記録型光学記録媒体としてもよい。
更には、基板上に反射層および記録層の組を、中間層を介して二組以上形成し、その上に保護層を設けることにより、多層型光記録媒体としてもよい。
【０１６０】
次に、図１（ｂ）を参照して本発明の第２実施形態について説明する。
図１（ｂ）中、図１（ａ）と共通する要素については同じ符号を付し、説明を省略する。図１（ｂ）に示される光学記録媒体２０は、光透過性材料からなる基板１と、基板１上に設けられた反射層３と、反射層３上に積層された記録層２および保護被膜５とが順番に積層された構造を有している。記録層２と保護皮膜５の間には、金属あるいはセラミック等による記録層と保護層の混濁を避けるバリヤー層を保有してもよい。光学記録媒体２０は、保護被膜５側から照射されるレーザー光Ｌにより、情報の記録・再生が行われる。
【０１６１】
保護被膜５は、フィルムまたはシート状のものを接着剤によって貼り合わせてもよく、また、前述の保護層４と同様の材料を用い、成膜用の塗液を塗布し硬化または乾燥することにより形成してもよい。保護被膜５の厚さは、その保護機能を果たすためにはある程度の厚さが必要とされるため、一般に０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。但し、あまり厚すぎると、効果が変わらないだけでなく、保護被膜５の形成に時間がかかったり、コストが高くなるおそれがあるので、通常３００μｍ以下であり、好ましくは
２００μｍ以下である。
【０１６２】
尚、記録層２および反射層３等の各層は、通常は図１（ａ）に示す第１実施形態の光学記録媒体１０と同様のものが用い得る。但し、第２実施形態においては、基板１は透明である必要はなく、従って、前述の材料以外にも、不透明な樹脂、セラミック、金属（合金を含む）等が用いられる。このような層構成においても、上記各層間には、本発明の特性を損なわない限り、必要に応じて任意の層を有してよい。
【０１６３】
ところで、光学記録媒体１０，２０の記録密度を上げるための一つの手段として、対物レンズの開口数を上げることがある。これにより情報記録面に集光される光スポットを微小化できる。しかしながら、対物レンズの開口数を上げると、記録・再生を行うためにレーザー光を照射した際に、光学記録媒体１０，２０の反り等に起因する光スポットの収差が大きくなりやすいため、良好な記録再生信号が安定して得られない場合がある。
【０１６４】
このような収差は、レーザー光が透過する透明基板や保護被膜の膜厚が厚いほど大きくなりやすいので、収差を小さくするためには基板や保護被膜をできるだけ薄くするのが好ましい。ただし、通常、基板１は光学記録媒体１０，２０の強度を確保するためにある程度の厚みを要するので、この場合、第２実施形態の光学記録媒体２０の構造（基板１、反射層３、記録層２、保護被膜５なる基本的層構成の光学記録媒体２０）を採用するのが好ましい。第１実施形態の光学記録媒体１０の基板１を薄くするのに比べると、第２実施形態の光学記録媒体２０の保護被膜５は薄くしやすいため、好ましくは第２実施形態の光学記録媒体２０を用いる。
【０１６５】
但し、第１実施形態の光学記録媒体１０の構造（基板１、記録層２、反射層３、保護層４からなる基本的層構成の光学記録媒体１０）であっても、記録・再生用レーザー光が通過する透明な基板１の厚さを５０〜３００μｍ程度にまで薄くすることにより、収差を小さくして使用できるようになる。
【０１６６】
また、他の各層の形成後に、記録・再生レーザー光の入射面（通常は、基板１の下面）に、表面の保護やゴミ等の付着防止の目的で、紫外線硬化樹脂層や無機系薄膜等を成膜形成してもよく、記録・再生レーザー光の入射面ではない面（通常は、反射層３や保護層４の上面）に、インクジェット、感熱転写等の各種プリンタ、或いは各種筆記具を用いて記入や印刷が可能な印刷受容層を設けてもよい。
【０１６７】
［II−３．多層記録媒体について］
次に、本発明の第３実施形態として、複数の記録層を有する光記録媒体およびその製造方法について図２（ａ）〜（ｆ）を参照して説明する。
図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第３実施形態に係る２層型光記録媒体の製造方法を説明する模式的断面図である。
【０１６８】
先ず、図２（ａ）に示すように、表面に溝およびランド、プリピットが形成された第１の基板２０１を、スタンパを用いた射出成形法等により作製する。次に、少なくとも有機色素を溶媒に溶解させた塗布液を第１の基板２０１の凹凸を有する側の表面にスピンコート等により塗布し、塗布液に使用した溶媒を除去するために加熱（アニール）して第１の記録層２０２を成膜する。第１の記録層２０２を成膜した後、Ａｇ合金等をスパッタまたは蒸着することにより、第１の記録層２０２上に、スパッタ法等により半透明な第１の反射層２０３を成膜する。
【０１６９】
続いて、図２（ｂ）に示すように、第１の反射層２０３の表面全体に紫外線硬化性樹脂層２０４ａをスピンコート等により塗布して形成し、さらに、図２（ｃ）に示すように、
紫外線硬化性樹脂層２０４ａをスピンコート等により塗布した後、樹脂スタンパ２１０を載置し、紫外線硬化性樹脂層２０４ａに凹凸を転写する。このとき、紫外線硬化性樹脂層２０４ａの膜厚が所定範囲になるように調節しつつ行なう。そして、この状態で樹脂スタンパ２１０側から紫外線を照射する等して紫外線硬化性樹脂層２０４ａを硬化させ、十分硬化したところで樹脂スタンパ２１０を剥離し、表面に凹凸を有する中間層２０４を形成する。
【０１７０】
尚、樹脂スタンパ２１０は、中間層２０４となるべき樹脂に対して十分な剥離性を有していればよく、成形性がよく、形状安定性がよいことが望ましい。生産性およびコストの観点から、望ましくは、樹脂スタンパ２１０は複数回の転写に使用可能であるのが望ましい。また、使用後のリサイクルが可能であることが望ましい。また、樹脂スタンパ２１０の材料としては、例えばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、成形性等の高生産性、コスト、低吸湿性、形状安定性等の点から非晶質ポリオレフィンが好ましい。
【０１７１】
続いて、図２（ｄ）に示すように、有機色素を溶媒に溶解させた塗布液をスピンコート等により中間層２０４表面に塗布し、塗布液に使用した溶媒を除去するために加熱（アニール）して第２の記録層２０５を成膜する。
【０１７２】
そして、図２（ｅ）に示すように、Ａｇ合金等をスパッタ、蒸着することにより第２の記録層２０５上に第２の反射層２０６を成膜する。その後、図２（ｆ）に示すように、ポリカーボネートを射出成形して得られた第２の基板２０８としての鏡面基板を、接着層２０７を介して第２の反射層２０６に貼り合わせて光記録媒体の製造が完了する。
【０１７３】
以上、本発明の第３実施形態に係る光記録媒体１００およびその製造方法について説明したが、本実施の形態は上記の態様に限定されるものではなく、種々変形することができる。
例えば、光記録媒体が３つ以上の複数の記録層を有していてもよい。また、各層間や最外層として必要に応じて他の層を設けてもよい。基板入射型光ディスクに限られず、少なくとも基板／反射層／第２の記録層／バッファー層／中間層／半透明反射膜／第１の記録層／保護層からなる積層構造を有し、保護層側（即ち、膜面側）からレーザ光を照射して情報の記録・再生を行なう膜面入射型光ディスクにおいても適用できる。
【０１７４】
多層媒体に用いられる色素として好適な要件としては、単層媒体に用いられる色素よりも記録感度がよいことが挙げられる。なぜならば各層に情報を記録する際に、記録する目的以外の層にも光が吸収、透過する現象が必ず生じるためである。この意味でも、本願のヒドラジドキレート錯体色素は従来と比較して良好な記録感度を持つことから、より好ましいと考えられる。
【０１７５】
［III．光学記録媒体の記録方法］
［III−１．レーザー光］
上述のようにして得られた光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こり、光学的特性が変化することで、情報が記録される。
一方、記録層に記録された情報の再生を行なう際には、同じく記録層に対して（通常は、記録時と同じ方向から）、よりエネルギーの低いレーザー光を照射する。記録層において、光学的特性の変化が起きた部分（すなわち、情報が記録された部分）の反射率と、変化が起きていない部分の反射率との差を読み取ることにより、情報の再生が行なわれる。
【０１７６】
高密度記録のためには、記録時に使用するレーザー光の波長は短いほど好ましく、特に、本発明の光学記録媒体は、その記録層に上述した本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を含有する利点を十分に発揮させる観点から、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ〜５００ｎｍ、中でも４００ｎｍ〜５００ｎｍのレーザー光が好ましい（以下、このようなレーザー光を用いる記録方法を適宜「本発明の光学記録媒体の記録方法」或いは単に「本発明の記録方法」という。）。
【０１７７】
かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍなどの青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられる。これら以外にも（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光、または（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光なども挙げられる。
【０１７８】
上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）、ＡＤＰ（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、ＢＮＮ（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５）、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍなどが挙げられる。
これらのうち、中心波長４０５ｎｍの青色レーザー光を使用することが特に好ましい。
【０１７９】
光学記録媒体が有する吸収波長および吸光度のうち、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のアセトニトリル中での吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３８０〜５００ｎｍであり、該λｍａｘにおけるＯＤ係数が通常３０以上、好ましくは３５以上、特に好ましくは４０以上であることが、膜厚の制御およびレーザーへの高感度化の面で好ましい。
【０１８０】
［III−２．記録速度］
本発明の光学記録媒体の記録方法では、本発明の光学記録媒体に対して、上述のような波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光を用いてＨＤ−ＤＶＤ規格の２倍速以上の高速記録条件で記録を行う。
【０１８１】
［III−３．記録感度］
本発明の色素に含まれる一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドを有するヒドラジドキレート錯体化合物は、高速記録でのレーザー感度に優れる。具体的には、一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドを有するヒドラジドキレート錯体化合物を記録層に含んだ光学記録媒体のうち好ましいものは、中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の青色レーザー光を用い、記録部の移動線速度が１３．２２ｍ／ｓｅｃ（２Ｘ記録速度。従来の低速記録速度である１Ｘは６．６１ｍ／ｓｅｃ）で移動する媒体に照射した場合に、レーザー強度１４ｍＷ以下、好ましくは１２ｍＷ以下、特に好ましくは１０．０ｍＷ以下においても良好な記録ピットの形成が可能である。
【０１８２】
なお、ここで良好な記録ピットの形成が可能であるとは、特定のレーザー強度の青色レーザー光を光学記録媒体の記録面に照射した場合に、目視もしくは光学顕微鏡を用いてピットの形成を確認できることを言う。
【０１８３】
具体的には、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を用いて、図１（ａ）または（ｂ）に記載の光学記録媒体を作成した後にレーザー波長４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．６５のテスター（パルステック社製ＯＤＵ−１０００）を用い、線速度１３．２２ｍ／ｓｅｃ（２Ｘ記録速度。従来の低速記録速度である１Ｘは６．６１ｍ／ｓｅｃ）、最短マーク長２０４ｎｍでランダムパターンを記録後、同テスターで再生時にＤＶＤフォーラムにより定められたＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格Ｖｅｒ１．０におけるＰＲＳＮＲ（Partial Response SNR）およびＳｂＥＲ（ビットエラー率）の値が規格値である１５以上および５．０×１０−５以内を満たし、かつ記録最適パワーが通常１４ｍＷ以下、好ましくは１２ｍＷ以下、特に好ましくは１０．０ｍＷ以下である。
特に、本発明の光学記録媒体は、ＰＲＳＮＲに優れ、通常３５以上、好ましくは４０以上、特に好ましくは４５以上を達成することができる。また、同時に耐光性も保つことができる。
本光学記録媒体の具体的な作成方法やテスターによる具体的な評価方法については後述する。
【０１８４】
［III−４．記録部の反射率］
本発明の光学記録媒体の記録方法においては、記録を行うレーザーの光波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部分の反射率よりも高くなることを特徴とする。記録部の反射率が、未記録部の反射率よりも高くするためには、塗布色素が記録レーザー波長において一定量以上の吸収を持つことが必要条件であり、さらに色素の吸収ピークが最大になる波長よりも短波長側に記録レーザー波長があることが好ましい。
また、実施例等に別途記載されている溝形状を持つことが好ましい。このような形態であれば、従来と異なる記録メカニズムであるLow to High記録によって高密度の光情報の記録、再生が可能となる。
【０１８５】
［IV．ヒドラジドキレート錯体化合物］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、下記一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有することを特徴とする。
【０１８６】
【化２２】
【０１８７】
（一般式（４）中、環Ａ４は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ４１およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ４５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ４１〜Ｙ４３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
ただし、Ｙ４１〜Ｙ４３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」、または下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基である。
【化２３】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。））
【０１８８】
［IV−１．ヒドラジドリガンド］
まず、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を構成する、上記一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドについて説明する。
【０１８９】
［IV−１−１．Ｒ４１，Ｒ４４］
一般式（４）において、Ｒ４１，Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
【０１９０】
＜置換基を有していてもよい芳香環基＞
上記芳香環基の芳香環の骨格構造の具体例としては、５員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、６員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ４１，Ｒ４４の芳香環基が有していてもよい置換基としては、前述の一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の芳香環基が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられる。
【０１９２】
＜炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基＞
Ｒ４１，Ｒ４４の炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基としては、分子量１〜１００程度の基であればよく、上記芳香環基が有していてもよい置換基、即ち、前述の一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の芳香環基が有していてもよい置換基として例示したもののうち、芳香環基以外のものが挙げられる。
【０１９３】
中でも、好ましい基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、イソプロピル基、２−ブチル基、シクロヘキシル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基などの、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基；
２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基などの、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルケニル基；
エチニル基などの、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルキニル基
などが挙げられる。
【０１９４】
このうち好ましくは、炭素数が１０以下、より好ましくは、５以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基は、分子量が小さく、グラム吸光係数を上げる効果があるため、好ましい。
【０１９５】
＜好適置換基＞
Ｒ４１，Ｒ４４として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基または水素原子であり、不必要に分子量を増やさない目的から置換基数は、少ない方が好ましい。アルキル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性をコントロールするために、溶媒に応じて増減することができる。Ｒ４１，Ｒ４４は特に好ましくは、合成のしやすさと溶解性から、水素原子である。
【０１９６】
［IV−１−２．Ｒ４５］
一般式（４）において、Ｒ４５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。具体的には、先に挙げたＲ４１，Ｒ４４と同様の例が挙げられる。Ｒ４５は、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖のアルキル基であり、分子量と分子振動を抑える点から、炭素数1〜５程度のアルキル基がより好ましく、特に好ましくは、エチル基、メチル基である。
【０１９７】
［IV−１−３．環Ａ４］
一般式（４）において、環Ａ４は置換基を有していてもよい芳香環を表す。環Ａ４の芳香環、および環Ａ４が有していてもよい置換基の具体例は、Ｒ４１，Ｒ４４の芳香環基の骨格構造およびＲ４１，Ｒ４４の芳香環基が有していてもよい置換基の具体例として挙げられたものが挙げられる。環Ａ４は、記録特性向上および合成上の観点から、置換基を有していてもよいベンゼン環であることが好ましく、環Ａ４が置換基を有する場合、該置換基は、溶媒への溶解性から、アルコキシ基、特に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、その置換位置は３位または４位であることが好ましい。
【０１９８】
［IV−１−４．Ｙ４１〜Ｙ４３］
一般式（４）において、Ｙ４１〜Ｙ４３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ４１の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例としては、Ｒ４１，Ｒ４４の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例として前述したものが該当する。
【０１９９】
ただし、Ｙ４１〜Ｙ４３のうちの少なくとも一つは、以下の(1)および／または(2)である。
(1) 置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基（以下、単に「フリル基」と称す場合がある。）
(2) 前記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基
【０２００】
特に、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３のうち、少なくともＹ１はフリル基または置換カルバモイルフェニル基であることが好ましく、また、更には、Ｙ２とＹ３のうち、一方は、フリル基または置換カルバモイルフェニル基であることが好ましい。
【０２０１】
＜フリル基＞
Ｙ４１〜Ｙ４３が「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」である場合、本発明の効果を損なわない限りにおいて、該フリル基の有する置換基に制限はなく、任意のものを用いることができる。具体的には、Ｒ４１，Ｒ４４の芳香環基が有してもよい置換基として例示したものを挙げることができる。
【０２０２】
例えば、フリル基として、フリル基、ベンゾフリル基、エチルカルボニルフリル基、フルオロフリル基、トリメチルフリル基、ジメチルカルバモイルフリル基などが好適に用いられる。
これらの中でも、フラン環を安定化することから、電子吸引性置換基を有するフリル基であることが好ましい。フラン環が縮合せず、単環である場合、電子吸引性置換基を有することが特に好ましい。
【０２０３】
電子吸引性基としては、電子吸引性を表すパラメーターであるハメットの置換基定数σｐ値が、０．００＜σｐ＜０．９０であるものが好ましい。本発明において、ハメットの置換基定数σｐ値とは、Ｈａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数であり、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１巻、１６５−１９５ページ、１９９１年に記載されている。ハメットの置換基定数σｐ値が、０．００＜σｐ＜０．９０であるものの電子吸引性基の具体例としては、先の文献に挙げられたものが当てはまるが、より具体的には、Ｒ４１，Ｒ４４の芳香環基が有してもよい置換基として例示したもののうち、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、イミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２０４】
フリル基は、特に２−フリル基であることが好ましく、また２−フリル基が置換基を有する場合、その置換位置は、５位であることが合成上好ましい。
【０２０５】
＜置換カルバモイルフェニル基＞
Ｙ４１〜Ｙ４３が「前記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基」である場合、Ｒ６、Ｒ７の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例としては一般式（４）におけるＲ４１，Ｒ４４の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例が挙げられる。なお、カルバモイル基の窒素原子に置換する２つの置換基同士が結合して、窒素原子を含む環を形成していてもよく、この場合、窒素原子を含む環としては、ピペリジン環、モルホリン環が挙げられる。
【０２０６】
このうち、置換基を有していてもよい芳香環基としては、分子量を大きくしないで、感度を上げる点から、置換基を有していてもよいフェニル基あるいは単環の複素環であることが好ましく、フェニル基であることが更に好ましく、中でも置換基として、電子吸引性置換基を有しているフェニル基が特に好ましい。なお、置換基を有していてもよい芳香環基がフェニル基である場合、該フェニル基は、オルト位に置換基を有さない場合が好ましい。
【０２０７】
一方、記録特性向上の点からは、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基として、アルキル基を有することが好ましく、該アルキル基はより好ましくは、炭素数５以下の直鎖のアルキル基であり、分子量を大きくしない、メチル基、エチル基が特に好ましい。
すなわち、記録特性と耐光性の両方のバランスをとる面からは、上記一般式（３）において、Ｒ６およびＲ７は一方が、置換されていてもよいアルキル基、他方が、置換されていてもよい芳香環基であることも好ましい。
【０２０８】
また、上記一般式（３）において、カルバモイル基−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６Ｒ７は、フェニル基に対してパラ位に置換していることが好ましい。
【０２０９】
［IV−１−５．分子量］
一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドの分子量は、置換基を有する場合には置換基も含めて、通常１０００以下、好ましくは７５０以下、より好ましくは５００以下である。
【０２１０】
［IV−２．ヒドラジドキレート錯体化合物］
本発明で用いるヒドラジドキレート錯体化合物は下記一般式（５）で表される。
【０２１１】
【化２４】
【０２１２】
（一般式（４）中、環Ａ４、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、およびＹ１〜Ｙ３は、いずれも一般式（４）におけると同義であり、Ｍは遷移金属原子を表し、ｍは遷移金属カチオンの原子価を表し、ａはｍ以下の自然数を表す。なお、上記分子は更にカウンターイオンを有していてもよい。）
【０２１３】
［IV−２−１．環Ａ４、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｙ４１〜Ｙ４３］
一般式（５）中、環Ａ４、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、およびＹ１〜Ｙ３は、いずれも一般式（４）におけると同義である。
【０２１４】
［IV−２−２．Ｍ］
一般式（５）において、Ｍは遷移金属（周期表第２〜１２族金属）を表す。その具体例としては、一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドと金属錯体を形成し得るものであれば何でもよいが、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ等が挙げられる。中でも、経済面から周期表第４周期金属であることが好ましく、耐光性向上の面からＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましく、特に、Ｃｏであることが特に好ましい。
【０２１５】
なお、遷移金属カチオンは一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドの他に溶媒や他のキレートと追加的に配位してもよい。
配位し得る溶媒としては、アルコール性溶媒、ケトン系溶媒あるいはアミノ系溶媒など金属のアキシアル位あるいは別の位置から配位可能なものが挙げられる。
また、他のキレートとしては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジンあるいはピラジンなどの配位性原子を有する配位子が挙げられる。
【０２１６】
［IV−２−３．ｍ］
ｍは遷移金属カチオンの価数を表す。ｍは１もしくは３以上でもよいが、２であることが合成上好ましい。
【０２１７】
［IV−２−４．ａ］
ａはｍ以下の自然数を表す。ａはｍと同一であることが好ましい。
【０２１８】
［IV−２−５．カウンターイオン］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、該化合物が分子全体として電気的に中性となるように、カウンターイオンを適宜有していてもよい。この場合、有していてもよいカウンターアニオンとしては、具体的には、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、酢酸イオンなどが挙げられ、カウンターカチオンとしては、周期表第１Ａ族カチオンなど、特に１価のカチオンが挙げられる。
【０２１９】
［IV−２−６．分子量、その他］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の分子量（カウンターイオンを含まない分子量）は、遷移金属カチオンとヒドラジドリガンド（アニオン）を合計して通常２，０００以下、中でも１，５００以下であることが好ましい。
【０２２０】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、記録媒体の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。
ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
【０２２１】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の具体例は、前述の本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物の具体例として例示したもののうち、ヒドラジドリガンドが前記一般式（４）で表されるものが該当する。また、その光吸収特性、合成法、耐光性、塗布溶媒への溶解性、膜性、用途等においても、前述の本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物と同様であり、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、特に光学記録媒体の記録層形成用色素として工業的に有用である。
【実施例】
【０２２２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２３】
［実施例１〜９９］
例示化合物Ｃ−１Ｃｏ〜Ｃ−９９Ｃｏ（実施例１〜９９）について、アセトニトリル中の吸収極大（λｍａｘ）およびモル吸光係数（ε）と、アセトニトリル中に１ｇ／Ｌの濃度で当該化合物を溶解させたときのλｍａｘにおける吸光度（ＯＤ係数）を測定し、結果を表２ａ〜表２ｃに示した。
【０２２４】
また、例示化合物Ｃ−１Ｃｏ〜Ｃ−９９Ｃｏ（実施例１〜９９）について、以下の方法で溶解性試験および耐光性試験を行い、結果を表２ａ〜表２ｃに示した。
【０２２５】
なお、表２ａ〜２ｃ中の化合物Ｎｏ．は、前記表１ａに記載のヒドラジドキレート錯体化合物の具体例の化合物Ｎｏ．に対応する。
【０２２６】
これらの例示化合物のうち、Ｃ−２Ｃｏ，Ｃ−７Ｃｏ，Ｃ−１９Ｃｏ，Ｃ−２２Ｃｏ，Ｃ−８６Ｃｏの合成方法については後述するが、その他の化合物についても同様に合成を行った。
【０２２７】
＜溶解性試験＞
塗布溶媒として、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを用い、試料化合物の濃度を１．０重量％として、２０℃、常圧にて３０分間超音波処理した後、濾紙（東洋濾紙社製定量濾紙「Ｎｏ．５Ｃ」）上に滴下し、室温で２４時間乾燥させ、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在するか否かを目視観察した。
判断基準は以下の通りである。
○：未溶解残渣が観察されない
×：未溶解残渣が多い
【０２２８】
＜耐光性試験＞
試料化合物を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに濃度１．０重量％で溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後、得られた溶液を、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させることにより、膜厚約５０ｎｍの塗布膜を作製した。この塗布膜に対して、温度５８℃、湿度５０％の条件下で、０．５５Ｗ／ｍ２の照射強度でキセノンランプを４０時間照射した後、吸収極大波長における照射前後の吸光度に基づいて色素残存率を求めた。
【０２２９】
表２ａ〜２ｃより、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、いずれもλｍａｘが３５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、中でも好ましいものは３８０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましいものは４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、高密度記録のために望ましい、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍの青色レーザー光での記録に用いることが可能であることが分かる。
【０２３０】
また、表２ａ〜表２ｃに示されるように、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、塗布溶媒に極めて高い溶解性を有し、また、耐光性にも優れるものであった。
【０２３１】
【表２ａ】
【０２３２】
【表２ｂ】
【０２３３】
【表２ｃ】
【０２３４】
〔実施例２〕
＜リガンド（Ｌ−２）の合成＞
【化２５】
【０２３５】
アルデヒド誘導体（Ｉ）（１．０ｇ）とヒドラジド誘導体（II）（０．７６ｇ）を酢酸（０．３ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）中で８時間加熱撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条件下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的化合物（Ｌ−２）（１．３２ｇ、収率７９％）を得た。
【０２３６】
＜例示化合物Ｃ−２Ｃｏの合成＞
【０２３７】
化合物（Ｌ−２）（１．３２ｇ）のメタノール（２５ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．３７ｍｌ）および酢酸コバルト四水和物（０．３３ｇ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、メタノールで精製することで、下記の目的化合物（Ｃ−２Ｃｏ）の暗黄色固体（１．１４ｇ、収率８２％）を得た。
【０２３８】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４３２ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：６６
【０２３９】
【化２６】
【０２４０】
得られた化合物（Ｃ−２Ｃｏ）について、塗布溶媒に対する溶解性を、以下の＜溶解性試験＞に示す方法で試験した結果、完全に溶解していることが確認された。また、以下の＜耐光性試験＞に示す方法で評価した結果、色素残存率は９２％であった（実施例２として表２ａに記載）。
【０２４１】
＜記録媒体の作製＞
厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍ、溝幅２６０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍのポリカーボネート製の基板上に、上述の化合物Ｃ−２ＣｏをＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール）に対し１．０重量％の濃度となるように混合した溶液をスピンコート法で塗布し、７０℃で２５分乾燥させることにより、記録層を設けた。なお、空気をリファレンスとして測定した、この記録層の波長４７０ｎｍでの吸光度は０．２８であった。その後、この記録層の上に、スパッタリングにより厚さ１２０ｎｍのＡｇＢｉ０．２Ｎｄ０．５反射膜を設けた。更に、この反射層の上に、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル社製ＳＫ７１００）を用いて、０．６ｍｍ厚のポリカーボネート製の裏板を接着して、光学記録媒体を作製した（実施例２の光学記録媒体）。
【０２４２】
得られた実施例２の光学記録媒体に対し、以下に示す方法で光学記録媒体の特性評価を行ったところ、記録メカニズムはLow To High型であり、最適記録パワーは８．０ｍＷであった。この時の光学記録媒体のＰＲＳＮＲは４５．６と、規格の１５を大幅に上回る結果であった。また、ＳｂＥＲ（ビットエラー率）は、３．７×１０−１３と規格の５．０×１０−５以内で良好な結果であった。
【０２４３】
＜光学記録媒体としての特性評価＞
レーザー波長４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）０．６５のテスター（パルステック社製ＯＤＵ−１０００）を用い、線速度１３．２２ｍ／ｓｅｃ、最短マーク長２０４ｎｍでランダムパターン記録を行なった。記録および再生は、ＤＶＤフォーラムにより定められたＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格Ｖｅｒ１．０に準拠した方式で、同規格にあるＰＲＳＮＲ（Partial Response SNR）の評価を行なった。
【０２４４】
〔実施例２３〕
＜リガンド（Ｌ−２２）の合成＞
【化２７】
【０２４５】
アルデヒド誘導体（III）（１．１８ｇ）とヒドラジド誘導体（II）（０．７６ｇ）を酢酸（０．３ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）中で８時間加熱撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条件下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的化合物（Ｌ−２２）（１．４２ｇ、収率７７％）を得た。
【０２４６】
＜例示化合物Ｃ−２２Ｃｏの合成＞
化合物（Ｌ−２２）（１．４２ｇ）のメタノール（２５ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．３６ｍｌ）および酢酸コバルト四水和物（０．３２ｇ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、メタノールで精製することで、下記の目的化合物（Ｃ−２２Ｃｏ）の暗黄色固体（１．０９ｇ、収率７３％）を得た。
【０２４７】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４３９ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：５０
【０２４８】
【化２８】
【０２４９】
得られた化合物（Ｃ−２２Ｃｏ）について、塗布溶媒に対する溶解性を、＜溶解性試験＞に示した方法で試験した結果、完全に溶解していることが確認された。また、＜耐光性試験＞に示す方法で評価した結果、色素残存率は９２％であった（実施例２２として表２ａに記載）。
【０２５０】
次いで、色素として上述の例示化合物Ｃ−２２Ｃｏを使用した以外は、実施例２と同様の条件で光学記録媒体を作製し（実施例２２の光学記録媒体）、同様の条件で評価を行なった。
この結果、記録メカニズムはLow To High型であり、最適記録パワーは９．０ｍＷであった。この時の光学記録媒体のＰＲＳＮＲは４２．０と、規格の１５を大幅に上回る結果であった。またＳｂＥＲは、２．２×１０−１２と規格の５．０×１０−５以内で良好な結果であった。
【０２５１】
〔実施例７〕
＜リガンド（Ｌ−７）の合成＞
【化２９】
【０２５２】
アルデヒド誘導体（III）（１．０ｇ）とヒドラジド誘導体（IV）（０．３５ｇ）を酢酸（０．３ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）中で８時間加熱撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条件下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的化合物（Ｌ−７）（０．９２ｇ、収率７２％）を得た。
【０２５３】
＜例示化合物Ｃ−７Ｃｏの合成＞
化合物（Ｌ−７）（０．９２ｇ）のメタノール（２５ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．２９ｍｌ）および酢酸コバルト四水和物（０．２６ｇ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、メタノールで精製することで、下記の目的化合物（Ｃ−７Ｃｏ）の暗黄色固体（０．７５ｇ、収率７２％）を得た。
【０２５４】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４３３ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：６４
【０２５５】
【化３０】
【０２５６】
得られた化合物（Ｃ−７Ｃｏ）について、塗布溶媒に対する溶解性を、＜溶解性試験＞に示した方法で試験した結果、完全に溶解していることが確認された。また、＜耐光性試験＞に示した方法で評価した結果、色素残存率は８８％であった（実施例７として表２ａに記載）。
【０２５７】
次いで、色素として上述の例示化合物Ｃ−７Ｃｏを使用した以外は、実施例２と同様の条件で光学記録媒体を作製し（実施例７の光学記録媒体）、同様の条件で評価を行なった。
この結果、記録メカニズムはLow To High型であり、最適記録パワーは９．０ｍＷであった。この時の光学記録媒体のＰＲＳＮＲは４２．０と、規格の１５を大幅に上回る結果であった。またＳｂＥＲは、３．０×１０−１２と規格の５．０×１０−５以内で良好な結果であった。
【０２５８】
〔実施例１９〕
＜リガンド（Ｌ−１９）の合成＞
【化３１】
【０２５９】
アルデヒド誘導体（Ｖ）（１．０ｇ）とヒドラジド誘導体（IV）（０．３３ｇ）を酢酸（０．３ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）中で８時間加熱撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条件下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的化合物（Ｌ−１９）（１．０３ｇ、収率８１％）を得た。
【０２６０】
＜例示化合物Ｃ−１９Ｃｏの合成＞
化合物（Ｌ−１９）（１．０３ｇ）のメタノール（２５ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．３９ｍｌ）および酢酸コバルト四水和物（０．２７ｇ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、メタノールで精製することで、下記の目的化合物（Ｃ−１９Ｃｏ）の暗黄色固体（０．８７ｇ、収率８０％）を得た。
【０２６１】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４３３ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：５９
【０２６２】
【化３２】
【０２６３】
得られた化合物（Ｃ−１９Ｃｏ）について、塗布溶媒に対する溶解性を、＜溶解性試験＞に示した方法で試験した結果、完全に溶解していることが確認された。また、＜耐光性試験＞に示した方法で評価した結果、色素残存率は８０％であった（実施例１９として表２ａに記載）。
次いで、色素として上述の例示化合物Ｃ−１９Ｃｏを使用した以外は、実施例２と同様の条件で光学記録媒体を作製し（実施例１９の光学記録媒体）、同様の条件で評価を行なった。
この結果、記録メカニズムはLow To High型であり、最適記録パワーは９．５ｍＷであった。この時の光学記録媒体のＰＲＳＮＲは４５．６と、規格の１５を大幅に上回る結果であった。またＳｂＥＲは、３．６×１０−１２と規格の５．０×１０−５以内で良好な結果であった。
【０２６４】
〔実施例８６〕
＜リガンド（Ｌ−８６）の合成＞
【化３３】
【０２６５】
アルデヒド誘導体（XI）（１．０ｇ）とヒドラジド誘導体（XII）（０．７９ｇ）を酢酸（０．１９ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）中で８時間加熱撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条件下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで目的化合物（Ｌ−８６）（１．５３ｇ、収率７６％）を得た。
【０２６６】
＜例示化合物Ｃ−８６Ｃｏの合成＞
化合物（Ｌ−８６）（０．８３ｇ）のメタノール（１５ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．２２ｍｌ）および酢酸コバルト四水和物（０．１９ｇ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、メタノールで精製することで、下記の目的化合物（Ｃ−８６Ｃｏ）の暗黄色固体（１．３３ｇ、収率７６％）を得た。
【０２６７】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４３８ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：６０
【０２６８】
【化３４】
【０２６９】
得られた化合物（Ｃ−８６Ｃｏ）について、塗布溶媒に対する溶解性を、＜溶解性試験＞に示した方法で試験した結果、完全に溶解していることが確認された。また、＜耐光性試験＞に示した方法で評価した結果、色素残存率は９６％であった。
次いで、色素として上述の例示化合物Ｃ−８６Ｃｏを使用した以外は、実施例２と同様の条件で光学記録媒体を作製し（実施例８６の光学記録媒体）、同様の条件で評価を行なった。
この結果、記録メカニズムはLow To High型であり、最適記録パワーは９．５ｍＷであった。この時の光学記録媒体のＰＲＳＮＲは３８．９と、規格の１５を大幅に上回る結果であった。またＳｂＥＲは、５．２×１０−１２と規格の５×１０−５以内で良好な結果であった。
【０２７０】
〔比較例１〕
＜リガンド（Ｌ−Ｘ）の合成＞
【化３５】
【０２７１】
アルデヒド誘導体（Ｉ）（１．７ｇ）とヒドラジド誘導体（Ｘ）（１．０ｇ）を用いた以外は実施例２のヒドラジドリガンド（Ｌ−２）の合成と同様にして目的化合物（Ｌ−Ｘ）（２．１ｇ、収率８１％）を得た。
【０２７２】
＜例示化合物（Ｃ−ＸＣｏ）の合成＞
化合物（Ｌ−Ｘ）（１．０ｇ）のメタノール（２５ｍｌ）溶液、トリエチルアミン（０．３２ｍｌ）および酢酸コバルト四水和物（０．２７ｇ）を用い、実施例２の例示化合物（Ｃ−２Ｃｏ）の合成と同様にして下記の目的化合物（Ｃ−ＸＣｏ）の暗黄色固体（０．８８ｇ、収率８３％）を得た。
【０２７３】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４４６ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：６４
【０２７４】
【化３６】
【０２７５】
得られた化合物（Ｃ−ＸＣｏ）について、塗布溶媒に対する溶解性を、＜溶解性試験＞に示した方法で試験した結果、完全に溶解していることが確認された
【０２７６】
次いで、色素として上述の例示化合物Ｃ−ＸＣｏを使用した以外は、実施例２と同様の条件で光学記録媒体を作製し（比較例１の光学記録媒体）、同様の条件で評価を行なった。
この結果、記録メカニズムはLow To High型であり、最適記録パワーは８．５ｍＷであった。この時の光学記録媒体のＰＲＳＮＲは３４．０と、規格の１５を上回るものの実施例と比較すると見劣りする結果となった。またＳｂＥＲは、５．４×１０−１０と規格の５．０×１０−５を超えているものの、実施例と比較すると十分な特性を得られなかった。
【符号の説明】
【０２７７】
１ 基板
２ 記録層
３ 反射層
４ 保護層
５ 保護被膜
１９，２０，１００ 光学記録媒体
２０１ 第１の基板
２０２ 第１の記録層
２０３ 第１の反射層
２０４ 中間層
２０４ａ 紫外線硬化性樹脂層
２０５ 第２の記録層
２０６ 第２の反射層
２０７ 接着層
２０８ 第２の基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速光（２倍以上）に対応可能な光学記録媒体の記録方法と、そのための光学記録媒体の記録層形成用色素と、この色素を用いた記録層を有する光学記録媒体と、この光学記録媒体の記録方法に関する。
本発明はまた、光学記録媒体の記録層形成用色素として有用な新規ヒドラジドキレート錯体化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度での情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜および保護膜が順次積層された構造をしている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、主に、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸収されることにより、レーザー光照射部分の記録層、反射層または基板に分解、蒸発、溶解等の熱的変形を生じさせる方法（ヒートモード）により行なわれる。また、記録された情報の再生は、レーザー光照射による熱的変形や色素構造の変化が起きている部分と起きていない部分のレーザー光に対する反射率の差を読み取ることにより行われる。従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられている。
【０００３】
レーザー光吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液を塗布するという簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されている。
【０００４】
また、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長を従来の半導体レーザーの発光波長である７８０ｎｍを中心としたものから、４０５ｎｍ前後以下の青色光領域へと短波長化することが検討されつつある。
【０００５】
さらに、近年、１）記録媒体の高容量化のため、記録媒体に記録層を２層作成することによって記憶容量の倍化を図った２層記録媒体の作成や、２）記録の高速化、が検討されているため、記録層用色素化合物に対し、より一層の記録レーザーに対する高感度化と高耐光性が求められている。
【０００６】
また、色素を用いて記録層を形成する場合、一般的にスピンコート法を用いて基板へ塗布する方法が、真空蒸着法に比べ、コスト面で有利であるため、光学記録媒体用色素は塗布溶媒に高い溶解性を示すことが必須である。現状では、塗布溶媒として２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）や２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）などのフッ素系アルコール溶媒を用いて、ポリカーボネート基板に塗布するのが一般的であるため、記録層形成形色素には、これらの塗布溶媒に高い溶解性を示すことが求められる。
【０００７】
また、一般的にデータの記録および読み出しはともにレーザー光によって行われ、読み出しレーザー光には、記録レーザー光よりも強度の弱いものが用いられる。従って、光学記録媒体の記録層を形成する色素が、読み出し光である弱いレーザー光照射によって分解されてしまうほど、該色素の耐光性が低いと、記録データの読み出しを行う際にデータエラーを生じる原因となる。また、光学記録媒体はその性質上記録面に太陽光や照明等が長時間照射される機会が多いため、色素が耐光性に劣ると光学記録媒体の記録データを長期保存することが困難になる。従って記録層形成用色素には高い耐光性が併せて求められる。
【０００８】
現在開発されている青色半導体レーザーを用いた記録方法、例えばＨＤ（High Definition）ＤＶＤ−ＲやＢＤ（Blu-ray Disc）−Ｒなどにおいては、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒと呼ばれる光学記録媒体と同様の記録メカニズム、すなわちHigh to Low記録の実用化は困難であるという課題がある。High to Low記録とは、未記録時の反射率が記録時に比べて高い記録方法であり、未記録部分の戻り光が多い材料が優れた記録材料とされている。
【０００９】
また、本発明者らは、上記を踏まえ、特許文献１において、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録にも対応可能な光学記録媒体の記録層形成用のイミン系色素として、特定の構造を有するヒドラジドキレート錯体化合物が有効であることを明らかにした。
また、従来と異なる記録メカニズムであるLow To High記録によって高密度の光情報の記録・再生が可能であることを明らかにした。なお、Low To High記録とは、未記録時よりも記録時の反射率が高い記録方法であるため、未記録時の反射率を低くする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１９５９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載した青色レーザー等の短波長用有機色素は、塗布溶媒への高い溶解性をもち、高感度であることから優れた化合物であるが、更なる高速光記録（２倍速以上）に対応するには、信号特性が不十分であり、更なる感度および信号特性の改善が必要であった。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、青色レーザー光を用いた更なる高速光記録（２倍速以上）に対応し得る光学記録媒体の記録方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録（２倍速以上）に対応可能な光学記録媒体の記録層形成用のヒドラジド系色素を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の官能基部位を導入した以下の一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとからなるヒドラジドキレート錯体化合物が、塗布溶媒への溶解性および薄膜状態での耐光性に優れ、かつこれを記録層に用いた光学記録媒体が青色レーザー光で良好に記録でき、高速記録（二倍速以上）に対しても良好な結果を与えることを見出した。
【００１４】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］ 基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物を含む光学記録媒体に対し、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光を用いてＨＤ−ＤＶＤ規格の２倍速以上の高速記録条件で記録を行うことを特徴とする、光学記録媒体の記録方法。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（一般式（１）中、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１は、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４〜１６族原子を表す。なお、Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘは置換基として−Ｙ２および／または−Ｙ３を有していてもよく、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。ｎは０または１を表す。
ただし、Ｙ１〜Ｙ３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（以下、これらを「感度向上性置換基」と称す場合がある。）を含む。）
【００１８】
［２］ 前記ヒドラジドキレート錯体化合物が下記一般式（２）で表されるものである、［１］に記載の光学記録媒体の記録方法。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（一般式（２）中、環Ａ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｘ、およびｎは、いずれも一般式（１）におけると同義であり、Ｍは遷移金属を表し、ｍは遷移金属カチオンの原子価を表し、ａはｍ以下の自然数を表す。なお、上記分子は更にカウンターイオンを有していてもよい。）
【００２１】
［３］ 前記ヒドラジドリガンドが下記一般式（１−１）で表されるものであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の光学記録媒体の記録方法。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（一般式（１−１）中、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ１５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１１〜Ｙ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４族原子を表し、ｎ１は０または１を表す。
ただし、Ｙ１１〜Ｙ１３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（感度向上性置換基）である。）
【００２４】
［４］ 前記ヒドラジドリガンドが下記一般式（１−２）で表されるものであることを特徴とする、［３］に記載の光学記録媒体の記録方法。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（一般式（１−２）中、環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ２５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ２１〜Ｙ２３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
ただし、Ｙ２１〜Ｙ２３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（感度向上性置換基）である。）
【００２７】
［５］ 前記感度向上性置換基が、下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基であることを特徴とする、［１］ないし［４］のいずれかに記載の光学記録媒体の記録方法。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。）
【００３０】
［６］ 下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物であって、下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドが有するＹ１〜Ｙ３のうちいずれか一つ以上が、下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基であるヒドラジドキレート錯体化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（一般式（１）中、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１は、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４〜１６族原子を表す。なお、Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘは置換基として−Ｙ２および／または−Ｙ３を有していてもよく、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。ｎは０または１を表す。）
【化７】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。）
【００３３】
［７］ 基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、請求項６に記載の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴とする光学記録媒体。
【００３４】
［８］ ［７］に記載の光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行なうことを特徴とする光学記録媒体の記録方法。
【００３５】
［９］ 記録を行うレーザー光の波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部の反射率よりも高くなることを特徴とする［１］ないし［５］および［８］のいずれかに記載の光学記録媒体の記録方法。
【００３６】
［１０］ 下記一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物。
【００３７】
【化８】
【００３８】
（一般式（４）中、環Ａ４は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ４１およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ４５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ４１〜Ｙ４３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
ただし、Ｙ４１〜Ｙ４３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」、または下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基である。
【化９】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。））
【発明の効果】
【００３９】
本発明の光学記録媒体の記録方法において、光学記録媒体の記録層に用いるヒドラジドキレート錯体化合物は、１）溶媒に対する溶解性、２）耐光性、および、３）青色レーザー記録感度に優れている。従って、本発明によれば、青色レーザー光を用いた更なる高速光記録（２倍速以上）に対応し得る光学記録媒体の記録方法が提供されると共に、青色レーザー光を用いた高速光記録（２倍速以上）に対応可能で、記録特性に優れ、かつ耐光性も良好な高密度光学記録媒体を、良好な膜性のもとに、安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態に係る光記録媒体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る２層型光学記録媒体の製造方法の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００４２】
本発明の光学記録媒体の記録方法は、基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物を含む光学記録媒体に対し、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光を用いてＨＤ−ＤＶＤ規格の２倍速以上の高速記録条件で記録を行うことを特徴とする。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
（一般式（１）中、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１は、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４〜１６族原子を表す。なお、Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘは置換基として−Ｙ２および／または−Ｙ３を有していてもよく、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。ｎは０または１を表す。
ただし、Ｙ１〜Ｙ３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」を含む。）
以下において、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」および「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」を「感度向上性置換基」と称す場合がある。
【００４５】
本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｍ＋２）π電子系（ｍは自然数）を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。「芳香環基」等の「・・・・環基」とはこのような芳香環等の環から水素原子を１個取った１価の置換基である。
【００４６】
また、「（ヘテロ）アリール」とは「アリール」と「ヘテロアリール」の両方を意味し、「（ヘテロ）アラルキル」とは「アラルキル」と「ヘテロアラルキル」の両方を意味する。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
また、本発明において、置換基の「炭素数」とは、当該置換基が更に置換基を有する場合、その置換基の炭素数を除いた炭素数をさす。
【００４７】
［Ｉ．ヒドラジドキレート錯体化合物］
まず、本発明の光学記録媒体の記録方法において用いる光記録媒体の記録層に含まれる、上記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物について説明する。
【００４８】
［Ｉ−１．ヒドラジドリガンド］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を構成するヒドラジドリガンドは、上記一般式（１）で表される。
【００４９】
［Ｉ−１−１．Ｒ１〜Ｒ４］
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
【００５０】
＜置換基を有していてもよい芳香環基＞
上記芳香環基の芳香環の骨格構造の具体例としては、５員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、６員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基が有していてもよい置換基は、ヒドラジドキレート錯体化合物の性能に悪影響を与えない基であれば、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、イミド基、および、シリル基などからなる群より選択された基が挙げられる。
【００５２】
これらの置換基として具体的には、
メチル基、エチル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基、
エチニル基、プロペニル基などの炭素数２〜６程度のアルケニル基、
アセチレニル基などの炭素数２〜６程度のアルキニル基、
フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度のアリール基、
チエニル基、フリル基、ピリジル基などの炭素数３〜２０程度の複素環基、
エトキシ、プロポキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基、
フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６〜２０程度のアリールオキシ基、
ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基などの炭素数３〜２０程度の複素環オキシ基、
メチルチオ基、エチルチオ基などの炭素数１〜６程度のアルキルチオ基、
フェニルチオ基、ナフチルチオ基などの炭素数６〜２０程度のアリールチオ基、
ピリジルチオ基、チエニルチオ基などの炭素数３〜２０程度の複素環チオ基、
ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０程度の置換基を有してもよいアミノ基、
アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２〜２０程度のアシル基、
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基などの炭素数２〜２０程度のアシルアミノ基、
３−メチルウレイド基などの炭素数２〜２０程度のウレイド基、
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基などの炭素数１〜２０程度のスルホンアミド基、
カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基などのアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル基などの（ヘテロ）アリールカルバモイル基をはじめとする、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０程度の置換基を有していてもよいカルバモイル基（カルバモイル基が有する置換基としては、その他Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基が有していてもよい置換基として例示したものの中から上記炭素数の範囲で任意に選択することができる）、
エチルスルファモイル基などの炭素数１〜２０程度のスルファモイル基、
ジメチルスルファモイルアミノ基などの炭素数１〜２０程度のスルファモイルアミノ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などの炭素数６〜２０程度のアリールオキシカルボニル基、
ピリジルオキシカルボニル基などの炭素数６〜２０程度の複素環オキシカルボニル基、
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基などの炭素数１〜６程度の置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基、
チエニルスルホニル基などの炭素数３〜２０程度の複素環スルホニル基、
フタルイミドなどの炭素数４〜２０程度のイミド基、
アルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれる置換基で３置換されているシリル基、
などが挙げられる。
【００５３】
なお、Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基が２つ以上の置換基を有する場合、これらは同一であっても異なるものであってもよく、また、該置換基同士が結合して環状構造をなしてもよい。
【００５４】
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、シアノフェニル基、ジニトロフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、イミダゾリル基などの、炭素数が１５以下、特に１０以下のものが好ましい。中でも、フェニル基、トリル基などの炭素数が１５以下、特に１０以下の単環由来の基が好ましい。
【００５５】
＜炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基＞
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基としては、分子量１〜１５０程度の基であればよく、上記芳香環基が有していてもよい置換基として例示したもののうち、芳香環基以外のものが挙げられる。
【００５６】
中でも、好ましい基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、イソプロピル基、２−ブチル基、シクロヘキシル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基などの、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基；
２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基などの、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルケニル基；
エチニル基などの、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルキニル基
などが挙げられる。
【００５７】
このうち好ましくは、炭素数が１０以下、より好ましくは、５以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基は、分子量が小さく、グラム吸光係数を上げる効果があるため、好ましい。
【００５８】
＜好適置換基＞
Ｒ１〜Ｒ４として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基または水素原子であり、不必要に分子量を増やさない目的から置換基数は、少ない方が好ましい。アルキル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性をコントロールするために、溶媒に応じて増減することができる。Ｒ１〜Ｒ４は特に好ましくは、合成のしやすさと溶解性から、水素原子である。
【００５９】
［Ｉ−１−２．Ｒ５］
一般式（１）において、Ｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。具体的には、先に挙げたＲ１〜Ｒ４と同様の例が挙げられる。Ｒ５は、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖のアルキル基であり、分子量と分子振動を抑える点から、炭素数1〜５程度のアルキル基がより好ましく、特に好ましくは、エチル基、またはメチル基である。
【００６０】
［Ｉ−１−３．環Ａ］
一般式（１）において、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表す。環Ａの芳香環、および環Ａが有していてもよい置換基の具体例は、Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基の骨格構造およびＲ１〜Ｒ４の芳香環基が有していてもよい置換基の具体例として挙げられたものが挙げられる。環Ａは、記録特性向上および合成上の観点から、置換基を有していてもよいベンゼン環であることが好ましく、環Ａが置換基を有する場合、該置換基は、溶媒への溶解性から、アルコキシ基、特に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、その置換位置は３位あるいは４位であることが好ましい。
【００６１】
［Ｉ−１−４．Ｘ］
一般式（１）において、Ｘは周期表第１４〜１６族原子を表す。その具体例としては、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓなどが挙げられるが、合成のし易さから、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓが好ましく、置換基を導入できる、Ｃ（炭素原子）が特に好ましい。
【００６２】
Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘは置換基として−Ｙ２および／または−Ｙ３を有していてもよく、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。Ｙ２，Ｙ３の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例として前述したものが該当する。
このＹ２，Ｙ３の好適置換基については後述する。
【００６３】
［Ｉ−１−５．ｎ］
一般式（１）において、ｎは０もしくは１を表す。ｎは０であることがヒドラジドキレート錯体化合物の耐性向上の面で好ましい。
【００６４】
［Ｉ−１−６．Ｙ１］
一般式（１）において、Ｙ１は、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例として前述したものが該当する。
このＹ１の好適置換基については以下に述べる。
【００６５】
［Ｉ−１−７．感度向上性置換基］
一般式（１）において、Ｙ１、並びに、Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘが有していてもよいＹ２および／またはＹ３のうちの少なくとも一つは、以下の(1)および／または(2)を含む。
(1) 置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基（以下、単に「フリル基」と称す場合がある。）
(2) 置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基（以下「置換カルバモイルフェニル基」と称す場合がある。）
【００６６】
特に、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３のうち、少なくともＹ１は、フリル基または置換カルバモイルフェニル基を含むことが好ましく、また、更には、Ｙ２とＹ３のうちの一方は、フリル基または置換カルバモイルフェニル基の感度向上性置換基を含むことが好ましい。
【００６７】
上記フリル基または上記置換カルバモイルフェニル基は、何れも感度部位として記録特性向上に寄与するものであり、Ｙ２、Ｙ３がこれらの基を含む場合、これらの感度向上性置換基は−ＣＨ２−を介してＸに結合していることが特に好ましい。
【００６８】
＜フリル基＞
Ｙ１〜Ｙ３が「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」を含む場合、本発明の効果を損なわない限りにおいて、該フリル基の有する置換基に制限はなく、任意のものを用いることができる。具体的には、Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基が有してもよい置換基として例示したものを挙げることができる。
【００６９】
例えば、フリル基として、フリル基、ベンゾフリル基、エチルカルボニルフリル基、フルオロフリル基、トリメチルフリル基、ジメチルカルバモイルフリル基などが好適に用いられる。
これらの中でも、フラン環を安定化することから、電子吸引性置換基を有するフリル基であることが好ましい。フラン環が縮合せず、単環である場合、電子吸引性置換基を有することが特に好ましい。
【００７０】
電子吸引性基としては、電子吸引性を表すパラメーターであるハメットの置換基定数σｐ値が、０．００＜σｐ＜０．９０であるものが好ましい。本発明において、ハメットの置換基定数σｐ値とは、Ｈａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数であり、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１巻、１６５−１９５ページ、１９９１年に記載されている。ハメットの置換基定数σｐ値が、０．００＜σｐ＜０．９０であるものの電子吸引性基の具体例としては、先の文献に挙げられたものが当てはまるが、より具体的には、Ｒ１〜Ｒ４の芳香環基が有してもよい置換基として例示したもののうち、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、イミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００７１】
フリル基は、特に２−フリル基であることが好ましく、また２−フリル基が置換基を有する場合、その置換位置は、５位であることが合成の面から好ましい。
【００７２】
＜置換カルバモイルフェニル基＞
Ｙ１〜Ｙ３が「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」である場合、カルバモイル基が有する置換基としては、前述のＲ１〜Ｒ４の具体例として挙げられたものが該当する。カルバモイル基の窒素原子に置換する２つの置換基同士が結合して、窒素原子を含む環を形成していてもよく、この場合、窒素原子を含む環としては、ピペリジン環、モルホリン環が挙げられる。
この置換カルバモイルフェニル基としては中でも、（ヘテロ）アリールカルバモイル基、アルキル基が窒素原子を含む環を形成していてもよいアルキルカルバモイル基などが好適に用いられる。
【００７３】
置換カルバモイルフェニル基は、以下の一般式（３）で表される構造であることが耐光性向上の面から特に好ましい。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。）
【００７６】
なお、Ｒ６、Ｒ７の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例としては一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例が挙げられる。
【００７７】
このうち、置換基を有していてもよい芳香環基としては、分子量を大きくしないで、感度を上げる点から、置換基を有していてもよいフェニル基あるいは単環の複素環であることが好ましく、フェニル基であることが更に好ましく、中でも置換基として、電子吸引性置換基を有しているフェニル基が特に好ましい。なお、置換基を有していてもよい芳香環基がフェニル基である場合、該フェニル基は、オルト位に置換基を有さない場合が好ましい。
【００７８】
一方、記録特性向上の点からは、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基として、アルキル基を有することが好ましく、該アルキル基はより好ましくは、炭素数５以下の直鎖のアルキル基であり、分子量を大きくしない、メチル基、エチル基が特に好ましい。
すなわち、記録特性と耐光性の両方のバランスをとる面からは、上記一般式（３）において、Ｒ６およびＲ７は一方が、置換されていてもよいアルキル基、他方が、置換されていてもよい芳香環基であることも好ましい。
【００７９】
また、上記一般式（３）において、カルバモイル基−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６Ｒ７は、フェニル基に対してパラ位に置換していることが好ましい。
【００８０】
［Ｉ−１−８．好適な構造］
前記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドのうち好ましいものは、下記一般式（１−１）で表され、より好ましくは下記一般式（１−２）で表される。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
（一般式（１−１）中、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ１５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１１〜Ｙ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４族原子を表し、ｎ１は０または１を表す。
ただし、Ｙ１１〜Ｙ１３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（感度向上性置換基）である。）
【００８３】
【化１３】
【００８４】
（一般式（１−２）中、環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ２５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ２１〜Ｙ２３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
ただし、Ｙ２１〜Ｙ２３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（感度向上性置換基）である。）
【００８５】
＜環Ａ１，環Ａ２＞
一般式（１−１）における環Ａ１、一般式（１−２）における環Ａ２は、一般式（１）における環Ａと同義である。
【００８６】
＜Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１およびＲ２４＞
一般式（１−１）におけるＲ１１〜Ｒ１４、一般式（１−２）におけるＲ２１およびＲ２４は、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４と同義である。
【００８７】
＜Ｒ１５、Ｒ２５＞
一般式（１−１）におけるＲ１５、一般式（１−２）におけるＲ２５は、一般式（１）におけるＲ５と同義である。
【００８８】
＜Ｙ１１〜Ｙ１３、Ｙ２１〜Ｙ２３＞
一般式（１−１）におけるＹ１１〜Ｙ１３、一般式（１−２）におけるＹ２１〜Ｙ２３は、一般式（１）におけるＹ１〜Ｙ３と同義である。
【００８９】
好ましくは、Ｙ１１および／またはＹ１２、並びにＹ２１および／またはＹ２２は、前記感度向上性置換基、即ち置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフラン環、または、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を有する置換カルバモイルフェニル基、より好ましくは前記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基である。
【００９０】
Ｙ１３、Ｙ２３は記録特性向上の点からは、グラム吸光係数増大に有効なアルキル基であることが好ましく、該アルキル基はより好ましくは、炭素数５以下の直鎖のアルキル基であり、分子量を大きくしない、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００９１】
＜Ｘ１＞
一般式（１−１）におけるＸ１は、周期表第１４族原子を表す。
【００９２】
＜ｎ１＞
ｎ１は０または１を表す。ｎ１は、耐光性、波長調整、合成の容易性、等の理由から０であることがより好ましい。
【００９３】
［Ｉ−１−９．分子量］
一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドの分子量は、置換基を有する場合には置換基も含めて、通常１０００以下、好ましくは７５０以下、より好ましくは５００以下である。
【００９４】
［Ｉ−２．ヒドラジドキレート錯体化合物］
本発明で用いるヒドラジドキレート錯体化合物は下記一般式（２）で表される。
【００９５】
【化１４】
【００９６】
（一般式（２）中、環Ａ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｘ、およびｎは、いずれも一般式（１）におけると同義であり、Ｍは遷移金属を表し、ｍは遷移金属カチオンの原子価を表し、ａはｍ以下の自然数を表す。なお、上記分子は更にカウンターイオンを有していてもよい。）
【００９７】
［Ｉ−２−１．環Ａ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｘ、ｎ］
一般式（２）中、環Ａ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｘ、およびｎは、いずれも一般式（１）におけると同義である。
【００９８】
［Ｉ−２−２．Ｍ］
一般式（２）において、Ｍは遷移金属（周期表第２〜１２族金属）を表す。その具体例としては、一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと金属錯体を形成し得るものであれば何でもよいが、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ等が挙げられる。中でも、経済面から周期表第４周期金属であることが好ましく、耐光性向上の面からＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましく、特に、Ｃｏであることが特に好ましい。
【００９９】
なお、遷移金属カチオンは一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドの他に溶媒や他のキレートと追加的に配位してもよい。
配位し得る溶媒としては、アルコール性溶媒、ケトン系溶媒あるいはアミノ系溶媒など金属のアキシアル位あるいは別の位置から配位可能なものが挙げられる。
また、他のキレートとしては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジンあるいはピラジンなどの配位性原子を有する配位子が挙げられる。
【０１００】
［Ｉ−２−３．ｍ］
ｍは遷移金属カチオンの価数を表す。ｍは１もしくは３以上でもよいが、２であることが好ましい。
【０１０１】
［Ｉ−２−４．ａ］
ａはｍ以下の自然数を表す。ａはｍと同一であることが好ましい。
【０１０２】
［Ｉ−２−５．カウンターイオン］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は、該化合物が分子全体として電気的に中性となるように、カウンターイオンを適宜有していてもよい。この場合、有していてもよいカウンターアニオンとしては、具体的には、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、酢酸イオンなどが挙げられ、カウンターカチオンとしては、周期表第１Ａ族カチオンなど、特に１価のカチオンが挙げられる。
【０１０３】
［Ｉ−２−６．分子量］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物の分子量（カウンターイオンを含まない分子量）は、遷移金属カチオンとヒドラジドリガンド（アニオン）を合計して通常２，０００以下、中でも１，５００以下であることが好ましい。
【０１０４】
［Ｉ−２−７．水溶性］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は、記録媒体の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。
ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
【０１０５】
［Ｉ−２−８．具体例］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を構成する、前記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドの具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
【化１８】
【０１１０】
【化１９】
【０１１１】
また、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を構成するヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンの組み合わせの具体例について、以下に示すが、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は、これらに限定されるものではない。なお、以下の表１ａ〜１ｃおよび後掲の表２ａ〜２ｃにおいて、「リガンド」は、ヒドラジドリガンドの前記例示式の番号を示し、「金属」は遷移金属カチオンを示す。また、「構成比」はヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンの比（ヒドラジドリガンド：遷移金属カチオン）を示し、構成比の欄における左側の数字は一般式（２）におけるａの値に相当する。
【０１１２】
【表１ａ】
【０１１３】
【表１ｂ】
【０１１４】
【表１ｃ】
【０１１５】
［Ｉ−２−９．合成法］
前記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドは、以下に示す反応などによって容易に合成することができる。
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
（上記反応式中、Ｒ１〜Ｒ５、環Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｎは一般式（１）におけるそれらと同義である。）
【０１１８】
反応に際しては、反応系に溶媒が存在しても、しなくてもよい。
反応溶媒を用いる場合、該溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの極性溶媒やトルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができ、さらに触媒として塩酸、酢酸、硫酸などの無機酸、ｐ−ＴｓＯＨ（パラトルエンスルホン酸）、ＰＰＴＳ（パラトルエンスルホン酸ピリジン塩）などの有機酸を添加してもよい。
この場合の触媒の添加量は反応が進行すれば特に規定されないが、基質に対して１／１００〜１０モル倍程度、酸が基質のヘテロ原子に配位してしまう場合には、その基質分のモル分さらに加えることが好ましい。
反応温度は室温から溶媒が還流する程度であることが好ましく、反応時間は１分〜４８時間程度、一般には、３時間程度〜１０時間程度であることが製造面で好ましい。反応の終点はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）やＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）などにより確認することができる。
【０１１９】
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は、上述の手法で合成されたヒドラジドリガンドを塩基で処理した後、遷移金属塩と溶媒の存在下もしくは非存在下、室温から溶媒が還流する程度の温度で加熱反応させることにより得ることができる。反応は１分〜５時間程度、一般には、３０分程度〜１時間程度で終結する。反応溶媒を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）などの有機塩基を用いることができる。
【０１２０】
［Ｉ−２−１０．耐光性および塗布溶媒への溶解性］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものは、耐光性および塗布溶媒への溶解性に優れ、さらに光学記録媒体の記録層形成に用いたときの膜性および記録感度に優れるという特徴がある。
【０１２１】
この場合の耐光性に優れるとは、約５０ｎｍの膜厚になるように形成したヒドラジドキレート錯体化合物薄膜に対し、温度５８℃、湿度５０％、キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ２）照射条件の耐光性試験を４０時間行っても、当該薄膜中のヒドラジドキレート錯体化合物の通常７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が劣化せずに残存することを言う。ここで、劣化の度合いは波長３００〜５００ｎｍにおける吸収極大の吸収減少率によって判定する。
【０１２２】
この耐光性の試験は、具体的には、次のようにして行われる。
まず、乾燥後の膜厚が約５０ｎｍとなるように、ヒドラジドキレート錯体化合物を含む溶液を基板上に塗布した後、乾燥し、ヒドラジドキレート錯体化合物を含む層を得る。得られた色素を含む層に対して、温度５８℃、湿度５０％の条件下、キセノンランプ（強度０．５５Ｗ／ｍ２）の照射を所定時間行い、照射前後の吸収極大波長における吸光度を比較し、色素残存率を求めることにより実施される。
【０１２３】
また、塗布溶媒への溶解性に優れるとは、２０℃、常圧条件において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）に０．７重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上溶解することを指す。溶解の判定は特定の濃度で当該化合物とＴＦＰを混合したときに、溶媒中に化合物の結晶残渣が残存するか否かで行う。
なお、本発明の用途においては、溶解度の上限は特に制限されるものではないが、通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下程度である。
【０１２４】
このように、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物が耐光性および塗布溶媒への溶解性に優れる理由は、金属キレート化によりヒドラジドキレート錯体化合物が安定化したこと、前記一般式（１）中の下記（１Ａ）の縮合環部分が、立体的に嵩高く、分子同士の重なりを最小限に押さえ溶解性を向上させたこと等が挙げられる。
【０１２５】
【化２１】
【０１２６】
また、１つのリガンドに対して配位点が２つであること、上記縮合環部分（１Ａ）が比較的反応性に富むことから、通常条件下では安定ながら記録レーザー照射条件では不安定、即ち高感度であることが期待される。
【０１２７】
また、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物が高速光記録でのレーザー感度に優れる理由としては、芳香族性が弱いことから開環しやすい感度向上性置換基としてのフリル基または信号特性に優れる置換カルバモイルフェニル基の導入によって、レーザー感度の向上が見られること等が考えられる。
【０１２８】
［Ｉ−２−１１．膜性］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は、膜性に優れている。すなわち、スピンコート法により記録層を形成後、ディスク表面に化合物の結晶化に由来する白化現象が認められない点においても、工業的に有利である。
【０１２９】
［Ｉ−２−１２．用途］
本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものは、多層媒体に好適に用いられる。すなわち、多層媒体においては各層に情報を記録する際に、記録する目的以外の層にも光が吸収、透過する現象が必ず生じるため、単層媒体よりも記録感度がよい色素を用いる必要がある。本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は従来と比較して良好な記録感度を持つことから、より好ましいと考えられる。
【０１３０】
［Ｉ−３．光学記録媒体の記録層形成用色素］
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は、上述のヒドラジドキレート錯体化合物のうち、Ｙ１〜Ｙ３のいずれか一つ以上が前記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基であるヒドラジドキレート錯体化合物（以下「ヒドラジドキレート錯体化合物（３）」と称す場合がある。）を含むものである。
【０１３１】
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素中には、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）を１種類のみ用いてもよく、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）を２種類以上、任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、１種または２種以上のヒドラジドキレート錯体化合物（３）に加えて、他の色素の１種または２種以上を併用してもよい。
但し、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）以外の色素を併用する場合には、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）の優れた特性を十分に発揮させる観点から、全色素の合計に対するヒドラジドキレート錯体化合物（３）が占める比率を、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上とすることが好ましい。
【０１３２】
ヒドラジドキレート錯体化合物（３）と併用可能な他系統の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させるものが好ましい。また、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。また、上記ＣＤ−Ｒ用或いはＤＶＤ−Ｒ用の色素の中で耐光性が良好なものを選び、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）と併用することにより、耐光性を更に向上させることが可能となる。
併用し得る他系統の色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、ベンゾフェノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
なお、これら他系統の色素のうち、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。
【０１３４】
［II．光学記録媒体］
［II−１．記録層］
本発明の光学記録媒体が有する記録層は、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）の少なくとも１種を含有する本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものである。
即ち、本発明の光学記録媒体の記録層は、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）の１種または２種以上を含有するものである。
【０１３５】
また、本発明の光学記録媒体の記録方法が適用される光学記録媒体が有する記録層は、前述の本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物の少なくとも１種を含むものである。また、この記録層には、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物と共に、このヒドラジドキレート錯体化合物以外の色素の１種又は２種以上が含まれていてもよく、この場合、併用可能な他の色素としては、上述の［１−３．光学記録媒体の記録層形成用色素］の項で挙げたものが挙げられ、記録層を構成する全色素中の本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の含有量についても、前述と同様の理由から、通常、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であることが好ましい。
【０１３６】
以下、ヒドラジドキレート錯体化合物（３）のみならず、前述の本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を含む色素を、「本発明の色素」と称す。
【０１３７】
本発明で用いる光学記録媒体の記録層に占める本発明の色素の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
色素の割合が少なすぎると、記録感度が著しく低下するので好ましくない。本発明の色素として２種類以上の色素を併用する場合には、その合計が上記範囲を満たすようにする。また、後述のバインダーや各種の添加剤を用いる場合には、形成された記録層に占める本発明の色素の割合が上記の範囲内となるように、バインダーや添加剤の使用量を調整することが好ましい。なお、本発明の色素の優れた特性を十分に発揮させる観点から、本発明に係る記録層には、バインダーや添加剤が使用されないことが特に好ましい。
【０１３８】
記録層は成膜性を向上させるためにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン系樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等既知のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いられる。
記録層に占めるバインダーの割合が高すぎると記録感度が著しく低下するので、バインダー、更には後述の各種添加剤を用いる場合、形成された記録層に占める本発明の色素の割合が、上記の範囲となるような量を用いる。
【０１３９】
また、記録層は、安定性や耐光性向上のための一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤などを含有していてもよい。
【０１４０】
一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。
更に必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。
【０１４２】
なお、一重項酸素クエンチャーは色素に対して通常５〜３０重量％程度、記録感度向上剤は色素に対して通常１０〜３０重量％程度用いられる。
２種以上の一重項酸素クエンチャーを併用する場合や、２種以上の記録感度向上剤を併用する場合には、各々、その合計が上記範囲を満たすようにする。
【０１４３】
前述の本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を含む本発明の色素を用いて光学記録媒体の記録層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法を用いることができる。
これらのうち、量産性、コスト面からはスピンコート法が好ましい。
スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱または溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。
また、均一な厚みの記録層が得られるという観点からは、塗布法よりも真空蒸着法等の方が好ましい。
スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱または溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。
【０１４４】
記録層の膜厚は、記録方法等により適した膜厚が異なるため、特に限定されないが、通常少なくとも１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。記録層の膜厚がこの下限値より大きい場合は、記録に必要な光吸収量を確保することができ、良好な感度で記録がしやすい。また、記録信号に歪みが発生しにくいため、所望の大きさの品質良好なマークを形成しやすい。記録層の膜厚が前記の上限値より小さい場合は、再生に必要な反射光量を確保することが容易となり、その結果として良好な再生信号を得ることができる。
【０１４５】
記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する場合には、まず、本発明の色素、バインダー、一重項酸素クエンチャー、記録感度向上剤および他の色素等を溶媒に溶解させ、塗布液を作成する。
【０１４６】
溶媒としては、ＴＦＰを用いることが工業面で特に好ましいが、基板を侵さない溶媒であればＴＦＰに限定されるものではなく、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ヘキサフルオロブタノール等のフッ素系アルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等を用いることもできる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、工業面からは１種を単独で用いることが好ましい。
【０１４７】
塗布液中の本発明の色素の濃度は、その溶媒溶解性に応じて適宜決定されるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とされる。塗布液中の色素濃度が過度に低いと、記録層の形成効率が悪くなる。塗布液中の色素濃度が過度に高いと成膜工程において、色素の結晶化等の問題が発生する可能性が高くなる。
【０１４８】
真空蒸着法を用いる場合には、例えば、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物と、必要に応じて他の色素や各種添加剤等の記録層成分とを、真空容器内に設置されたるつぼに入れ、この真空容器内を適当な真空ポンプで１０−２〜１０−５Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼを加熱して記録層成分を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板上に蒸着させることによって、記録層を形成する。
【０１４９】
［II−２．光学記録媒体の層構成］
本発明の光学記録媒体の記録方法が適用される光学記録媒体および本発明の光学記録媒体（以下、これらを「本発明の光学記録媒体」と称す。）は、基板上に、本発明の色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものである。
以下、本発明の光学記録媒体について、実施形態を挙げて具体的に説明するが、以下の実施形態はあくまでも説明のために挙げるものであって、本発明は以下の実施形態に制限されず、本発明の趣旨に反しない限り自由に変形して実施することが可能である。
なお、本発明の光学記録媒体は、基板上に、本発明の記録層形成用色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものである。
図１（ａ），（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る光記録媒体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【０１５０】
まず、本発明の第１実施形態について図１（ａ）を参照して説明する。
図１に示される光学記録媒体１０は、光透過性材料からなる基板１と、基板１上に設けられた記録層２と、記録層２上に積層された反射層３および保護層４とが順番に積層された構造を有している。この光学記録媒体１０は、基板１側から照射されるレーザー光Ｌにより、情報の記録・再生が行われる。
【０１５１】
基板１の材料としては、基本的に記録光および再生光の波長において透明な材料であれば、様々な材料を使用することができる。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの非晶質ポリオレフィン）、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリイミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂；ガラス等が挙げられる。また、ガラス上に光硬化性樹脂等の放射線硬化性樹脂からなる樹脂層を設けた構造の基板を用いることもできる。中でも、高生産性、コスト、耐吸湿性等の観点からは、射出成型法にて使用されるポリカーボネート樹脂が、耐薬品性および耐吸湿性等の観点からは、非晶質ポリオレフィンが好ましい。更に、高速応答等の観点からは、ガラスが好ましい。
通常、基板上には、必要に応じて更に、反射層、保護層、下引き層などの記録層以外の層が設けられ、光学記録媒体として使用される。
【０１５２】
樹脂製の基板１を使用した場合、または、記録層と接する側（上側）に樹脂層を設けた基板１を使用した場合には、上面に、記録再生光の案内溝やピットを形成してもよい。案内溝の形状としては、光学記録媒体１０の中心を基準とした同心円状の形状やスパイラル状の形状が挙げられる。基板上に同心円状あるいはスパイラル状の案内溝（溝部）を形成する場合には、溝ピッチが０．２〜１．２μｍ程度であることが好ましい。
また、溝幅Ｗが、１００ｎｍ＜Ｗ＜４００ｎｍ、かつ、溝深ｄが、２０ｎｍ＜ｄ＜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１５３】
この溝部の溝幅が０．２μｍ（２００ｎｍ）未満では、記録に必要な量の色素を溝内に溜めることができず記録特性が低下したり、あるいは狭い溝幅のため、サーボを掛けるために必要な大きさの溝信号を検出できなかったりするため、好ましくない。一方０．４μｍ（４００ｎｍ）を超えると、溝幅は集光スポットと同等あるいはそれ以上となり、原理上も実験上も溝信号を検出することができなくなるため好ましくない。
さらに溝幅を必要以上に広くすることは、記録密度の観点からも不利になるため好ましくない。
また、溝深さｄが、２０ｎｍ未満では、溝幅が狭い場合と同様に記録に必要な量の色素を溝内に溜めることができず、記録特性が低下したり、あるいは狭い溝幅のため、サーボを掛けるために必要な大きさの溝信号を検出できなかったりするため、好ましくない。ｄが２００ｎｍを超えると、溝形状のアスペクト比が高くなるため、溝を形成すること自体が困難であったり、溝内の色素量が必要以上に多くなり、その結果、反射光量が小さくなりすぎて、サーボを掛けることが難しくなるため好ましくない。
好ましくは、溝幅Ｗは２２５ｎｍ〜３７５ｎｍ、溝深ｄは、２５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【０１５４】
反射層３は、記録層２の上に形成されている。反射層３の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。反射層３の材料としては、再生光の波長において十分高い反射率を有する材料、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属を、単独或いは合金にして用いることができる。これらの中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く、反射層３の材料として適している。また、これらの金属を主成分とした上で、加えて他の材料を含有させてもよい。ここで「主成分」とは、含有率が５０重量％以上のものをいう。主成分以外の他の材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｄ等の金属および半金属を挙げることができる。中でもＡｇを主成分とするものは、コストが安い点、高反射率が出やすい点、後述する印刷受容層を設けた場合に地色が白く美しいものが得られる点等から、特に好ましい。例えば、ＡｇにＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびＮｄから選ばれる１種以上を０．１原子％〜５原子％程度含有させた合金は、高反射率、高耐久性、高感度且つ低コストであり好ましい。具体的には、ＡｇＰｄＣｕ合金、ＡｇＣｕＡｕ合金、ＡｇＣｕＡｕＮｄ合金、ＡｇＣｕＮｄ合金等である。金属以外の材料としては、低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、これを反射層３として用いることも可能である。
【０１５５】
反射層３を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板１の上や反射層３の下に、反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために、公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【０１５６】
反射層３の上に形成する保護層４の材料は、反射層３を外力から保護するものであれば特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ（紫外線）硬化性樹脂等の有機物質、ＳｉＯ２、ＳｉＮ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等の無機物質などが挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等は適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
【０１５７】
保護層４の形成の方法としては、記録層２と同様に、スピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。保護層４の膜厚は、その保護機能を果たすためにはある程度の厚みが必要とされるため、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。但し、あまり厚すぎると、効果が変わらないだけでなく保護層４の形成に時間がかかったりコストが高くなる恐れがあるので、通常１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下の範囲である。
【０１５８】
なお、各層間の接着力を高めるために、各層間に下引き層を用いてもよい。下引き層の種類としては、各層の接着力を高め、かつ各層の性質に影響を与えないものであれば特に限定されないが、取扱いの容易さから有機層であることが好ましい。
【０１５９】
また、上記構成の光学記録媒体１０を接着層を介して２枚貼りあわせてもよい。例えば、上例の層構造における保護層４の上面に、または上例の層構造から保護層４を省略して反射層３の上面に、更に別の基板１を貼り合わせてもよい。この際の基板１は、何ら層を設けていない基板そのものであってもよく、貼り合わせ面またはその反対面に反射層３等任意の層を有するものでもよい。また、同じく上例の層構造を有する光学記録媒体１０や、上例の層構造から保護層４を省略した光学記録媒体を、それぞれの保護層４および／または反射層３の上面を相互に対向させて２枚貼り合わせてもよい。このようなものとして、後述の２層型光学記録媒体がある。
或いは、基板の片面だけでなく両面に反射層、記録層、保護層等を設けることにより、両面記録型光学記録媒体としてもよい。
更には、基板上に反射層および記録層の組を、中間層を介して二組以上形成し、その上に保護層を設けることにより、多層型光記録媒体としてもよい。
【０１６０】
次に、図１（ｂ）を参照して本発明の第２実施形態について説明する。
図１（ｂ）中、図１（ａ）と共通する要素については同じ符号を付し、説明を省略する。図１（ｂ）に示される光学記録媒体２０は、光透過性材料からなる基板１と、基板１上に設けられた反射層３と、反射層３上に積層された記録層２および保護被膜５とが順番に積層された構造を有している。記録層２と保護皮膜５の間には、金属あるいはセラミック等による記録層と保護層の混濁を避けるバリヤー層を保有してもよい。光学記録媒体２０は、保護被膜５側から照射されるレーザー光Ｌにより、情報の記録・再生が行われる。
【０１６１】
保護被膜５は、フィルムまたはシート状のものを接着剤によって貼り合わせてもよく、また、前述の保護層４と同様の材料を用い、成膜用の塗液を塗布し硬化または乾燥することにより形成してもよい。保護被膜５の厚さは、その保護機能を果たすためにはある程度の厚さが必要とされるため、一般に０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。但し、あまり厚すぎると、効果が変わらないだけでなく、保護被膜５の形成に時間がかかったり、コストが高くなるおそれがあるので、通常３００μｍ以下であり、好ましくは
２００μｍ以下である。
【０１６２】
尚、記録層２および反射層３等の各層は、通常は図１（ａ）に示す第１実施形態の光学記録媒体１０と同様のものが用い得る。但し、第２実施形態においては、基板１は透明である必要はなく、従って、前述の材料以外にも、不透明な樹脂、セラミック、金属（合金を含む）等が用いられる。このような層構成においても、上記各層間には、本発明の特性を損なわない限り、必要に応じて任意の層を有してよい。
【０１６３】
ところで、光学記録媒体１０，２０の記録密度を上げるための一つの手段として、対物レンズの開口数を上げることがある。これにより情報記録面に集光される光スポットを微小化できる。しかしながら、対物レンズの開口数を上げると、記録・再生を行うためにレーザー光を照射した際に、光学記録媒体１０，２０の反り等に起因する光スポットの収差が大きくなりやすいため、良好な記録再生信号が安定して得られない場合がある。
【０１６４】
このような収差は、レーザー光が透過する透明基板や保護被膜の膜厚が厚いほど大きくなりやすいので、収差を小さくするためには基板や保護被膜をできるだけ薄くするのが好ましい。ただし、通常、基板１は光学記録媒体１０，２０の強度を確保するためにある程度の厚みを要するので、この場合、第２実施形態の光学記録媒体２０の構造（基板１、反射層３、記録層２、保護被膜５なる基本的層構成の光学記録媒体２０）を採用するのが好ましい。第１実施形態の光学記録媒体１０の基板１を薄くするのに比べると、第２実施形態の光学記録媒体２０の保護被膜５は薄くしやすいため、好ましくは第２実施形態の光学記録媒体２０を用いる。
【０１６５】
但し、第１実施形態の光学記録媒体１０の構造（基板１、記録層２、反射層３、保護層４からなる基本的層構成の光学記録媒体１０）であっても、記録・再生用レーザー光が通過する透明な基板１の厚さを５０〜３００μｍ程度にまで薄くすることにより、収差を小さくして使用できるようになる。
【０１６６】
また、他の各層の形成後に、記録・再生レーザー光の入射面（通常は、基板１の下面）に、表面の保護やゴミ等の付着防止の目的で、紫外線硬化樹脂層や無機系薄膜等を成膜形成してもよく、記録・再生レーザー光の入射面ではない面（通常は、反射層３や保護層４の上面）に、インクジェット、感熱転写等の各種プリンタ、或いは各種筆記具を用いて記入や印刷が可能な印刷受容層を設けてもよい。
【０１６７】
［II−３．多層記録媒体について］
次に、本発明の第３実施形態として、複数の記録層を有する光記録媒体およびその製造方法について図２（ａ）〜（ｆ）を参照して説明する。
図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第３実施形態に係る２層型光記録媒体の製造方法を説明する模式的断面図である。
【０１６８】
先ず、図２（ａ）に示すように、表面に溝およびランド、プリピットが形成された第１の基板２０１を、スタンパを用いた射出成形法等により作製する。次に、少なくとも有機色素を溶媒に溶解させた塗布液を第１の基板２０１の凹凸を有する側の表面にスピンコート等により塗布し、塗布液に使用した溶媒を除去するために加熱（アニール）して第１の記録層２０２を成膜する。第１の記録層２０２を成膜した後、Ａｇ合金等をスパッタまたは蒸着することにより、第１の記録層２０２上に、スパッタ法等により半透明な第１の反射層２０３を成膜する。
【０１６９】
続いて、図２（ｂ）に示すように、第１の反射層２０３の表面全体に紫外線硬化性樹脂層２０４ａをスピンコート等により塗布して形成し、さらに、図２（ｃ）に示すように、
紫外線硬化性樹脂層２０４ａをスピンコート等により塗布した後、樹脂スタンパ２１０を載置し、紫外線硬化性樹脂層２０４ａに凹凸を転写する。このとき、紫外線硬化性樹脂層２０４ａの膜厚が所定範囲になるように調節しつつ行なう。そして、この状態で樹脂スタンパ２１０側から紫外線を照射する等して紫外線硬化性樹脂層２０４ａを硬化させ、十分硬化したところで樹脂スタンパ２１０を剥離し、表面に凹凸を有する中間層２０４を形成する。
【０１７０】
尚、樹脂スタンパ２１０は、中間層２０４となるべき樹脂に対して十分な剥離性を有していればよく、成形性がよく、形状安定性がよいことが望ましい。生産性およびコストの観点から、望ましくは、樹脂スタンパ２１０は複数回の転写に使用可能であるのが望ましい。また、使用後のリサイクルが可能であることが望ましい。また、樹脂スタンパ２１０の材料としては、例えばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、成形性等の高生産性、コスト、低吸湿性、形状安定性等の点から非晶質ポリオレフィンが好ましい。
【０１７１】
続いて、図２（ｄ）に示すように、有機色素を溶媒に溶解させた塗布液をスピンコート等により中間層２０４表面に塗布し、塗布液に使用した溶媒を除去するために加熱（アニール）して第２の記録層２０５を成膜する。
【０１７２】
そして、図２（ｅ）に示すように、Ａｇ合金等をスパッタ、蒸着することにより第２の記録層２０５上に第２の反射層２０６を成膜する。その後、図２（ｆ）に示すように、ポリカーボネートを射出成形して得られた第２の基板２０８としての鏡面基板を、接着層２０７を介して第２の反射層２０６に貼り合わせて光記録媒体の製造が完了する。
【０１７３】
以上、本発明の第３実施形態に係る光記録媒体１００およびその製造方法について説明したが、本実施の形態は上記の態様に限定されるものではなく、種々変形することができる。
例えば、光記録媒体が３つ以上の複数の記録層を有していてもよい。また、各層間や最外層として必要に応じて他の層を設けてもよい。基板入射型光ディスクに限られず、少なくとも基板／反射層／第２の記録層／バッファー層／中間層／半透明反射膜／第１の記録層／保護層からなる積層構造を有し、保護層側（即ち、膜面側）からレーザ光を照射して情報の記録・再生を行なう膜面入射型光ディスクにおいても適用できる。
【０１７４】
多層媒体に用いられる色素として好適な要件としては、単層媒体に用いられる色素よりも記録感度がよいことが挙げられる。なぜならば各層に情報を記録する際に、記録する目的以外の層にも光が吸収、透過する現象が必ず生じるためである。この意味でも、本願のヒドラジドキレート錯体色素は従来と比較して良好な記録感度を持つことから、より好ましいと考えられる。
【０１７５】
［III．光学記録媒体の記録方法］
［III−１．レーザー光］
上述のようにして得られた光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こり、光学的特性が変化することで、情報が記録される。
一方、記録層に記録された情報の再生を行なう際には、同じく記録層に対して（通常は、記録時と同じ方向から）、よりエネルギーの低いレーザー光を照射する。記録層において、光学的特性の変化が起きた部分（すなわち、情報が記録された部分）の反射率と、変化が起きていない部分の反射率との差を読み取ることにより、情報の再生が行なわれる。
【０１７６】
高密度記録のためには、記録時に使用するレーザー光の波長は短いほど好ましく、特に、本発明の光学記録媒体は、その記録層に上述した本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を含有する利点を十分に発揮させる観点から、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ〜５００ｎｍ、中でも４００ｎｍ〜５００ｎｍのレーザー光が好ましい（以下、このようなレーザー光を用いる記録方法を適宜「本発明の光学記録媒体の記録方法」或いは単に「本発明の記録方法」という。）。
【０１７７】
かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍなどの青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられる。これら以外にも（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光、または（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光なども挙げられる。
【０１７８】
上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）、ＡＤＰ（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、ＢＮＮ（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５）、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍなどが挙げられる。
これらのうち、中心波長４０５ｎｍの青色レーザー光を使用することが特に好ましい。
【０１７９】
光学記録媒体が有する吸収波長および吸光度のうち、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のアセトニトリル中での吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３８０〜５００ｎｍであり、該λｍａｘにおけるＯＤ係数が通常３０以上、好ましくは３５以上、特に好ましくは４０以上であることが、膜厚の制御およびレーザーへの高感度化の面で好ましい。
【０１８０】
［III−２．記録速度］
本発明の光学記録媒体の記録方法では、本発明の光学記録媒体に対して、上述のような波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光を用いてＨＤ−ＤＶＤ規格の２倍速以上の高速記録条件で記録を行う。
【０１８１】
［III−３．記録感度］
本発明の色素に含まれる一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドを有するヒドラジドキレート錯体化合物は、高速記録でのレーザー感度に優れる。具体的には、一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドを有するヒドラジドキレート錯体化合物を記録層に含んだ光学記録媒体のうち好ましいものは、中心波長４０４ｎｍ、ＮＡ＝０．８５の青色レーザー光を用い、記録部の移動線速度が１３．２２ｍ／ｓｅｃ（２Ｘ記録速度。従来の低速記録速度である１Ｘは６．６１ｍ／ｓｅｃ）で移動する媒体に照射した場合に、レーザー強度１４ｍＷ以下、好ましくは１２ｍＷ以下、特に好ましくは１０．０ｍＷ以下においても良好な記録ピットの形成が可能である。
【０１８２】
なお、ここで良好な記録ピットの形成が可能であるとは、特定のレーザー強度の青色レーザー光を光学記録媒体の記録面に照射した場合に、目視もしくは光学顕微鏡を用いてピットの形成を確認できることを言う。
【０１８３】
具体的には、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物を用いて、図１（ａ）または（ｂ）に記載の光学記録媒体を作成した後にレーザー波長４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．６５のテスター（パルステック社製ＯＤＵ−１０００）を用い、線速度１３．２２ｍ／ｓｅｃ（２Ｘ記録速度。従来の低速記録速度である１Ｘは６．６１ｍ／ｓｅｃ）、最短マーク長２０４ｎｍでランダムパターンを記録後、同テスターで再生時にＤＶＤフォーラムにより定められたＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格Ｖｅｒ１．０におけるＰＲＳＮＲ（Partial Response SNR）およびＳｂＥＲ（ビットエラー率）の値が規格値である１５以上および５．０×１０−５以内を満たし、かつ記録最適パワーが通常１４ｍＷ以下、好ましくは１２ｍＷ以下、特に好ましくは１０．０ｍＷ以下である。
特に、本発明の光学記録媒体は、ＰＲＳＮＲに優れ、通常３５以上、好ましくは４０以上、特に好ましくは４５以上を達成することができる。また、同時に耐光性も保つことができる。
本光学記録媒体の具体的な作成方法やテスターによる具体的な評価方法については後述する。
【０１８４】
［III−４．記録部の反射率］
本発明の光学記録媒体の記録方法においては、記録を行うレーザーの光波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部分の反射率よりも高くなることを特徴とする。記録部の反射率が、未記録部の反射率よりも高くするためには、塗布色素が記録レーザー波長において一定量以上の吸収を持つことが必要条件であり、さらに色素の吸収ピークが最大になる波長よりも短波長側に記録レーザー波長があることが好ましい。
また、実施例等に別途記載されている溝形状を持つことが好ましい。このような形態であれば、従来と異なる記録メカニズムであるLow to High記録によって高密度の光情報の記録、再生が可能となる。
【０１８５】
［IV．ヒドラジドキレート錯体化合物］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、下記一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有することを特徴とする。
【０１８６】
【化２２】
【０１８７】
（一般式（４）中、環Ａ４は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ４１およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ４５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ４１〜Ｙ４３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
ただし、Ｙ４１〜Ｙ４３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」、または下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基である。
【化２３】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。））
【０１８８】
［IV−１．ヒドラジドリガンド］
まず、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を構成する、上記一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドについて説明する。
【０１８９】
［IV−１−１．Ｒ４１，Ｒ４４］
一般式（４）において、Ｒ４１，Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
【０１９０】
＜置換基を有していてもよい芳香環基＞
上記芳香環基の芳香環の骨格構造の具体例としては、５員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、６員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ４１，Ｒ４４の芳香環基が有していてもよい置換基としては、前述の一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の芳香環基が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられる。
【０１９２】
＜炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基＞
Ｒ４１，Ｒ４４の炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基としては、分子量１〜１００程度の基であればよく、上記芳香環基が有していてもよい置換基、即ち、前述の一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の芳香環基が有していてもよい置換基として例示したもののうち、芳香環基以外のものが挙げられる。
【０１９３】
中でも、好ましい基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、イソプロピル基、２−ブチル基、シクロヘキシル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基などの、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基；
２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基などの、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルケニル基；
エチニル基などの、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルキニル基
などが挙げられる。
【０１９４】
このうち好ましくは、炭素数が１０以下、より好ましくは、５以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基は、分子量が小さく、グラム吸光係数を上げる効果があるため、好ましい。
【０１９５】
＜好適置換基＞
Ｒ４１，Ｒ４４として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基または水素原子であり、不必要に分子量を増やさない目的から置換基数は、少ない方が好ましい。アルキル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性をコントロールするために、溶媒に応じて増減することができる。Ｒ４１，Ｒ４４は特に好ましくは、合成のしやすさと溶解性から、水素原子である。
【０１９６】
［IV−１−２．Ｒ４５］
一般式（４）において、Ｒ４５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。具体的には、先に挙げたＲ４１，Ｒ４４と同様の例が挙げられる。Ｒ４５は、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖のアルキル基であり、分子量と分子振動を抑える点から、炭素数1〜５程度のアルキル基がより好ましく、特に好ましくは、エチル基、メチル基である。
【０１９７】
［IV−１−３．環Ａ４］
一般式（４）において、環Ａ４は置換基を有していてもよい芳香環を表す。環Ａ４の芳香環、および環Ａ４が有していてもよい置換基の具体例は、Ｒ４１，Ｒ４４の芳香環基の骨格構造およびＲ４１，Ｒ４４の芳香環基が有していてもよい置換基の具体例として挙げられたものが挙げられる。環Ａ４は、記録特性向上および合成上の観点から、置換基を有していてもよいベンゼン環であることが好ましく、環Ａ４が置換基を有する場合、該置換基は、溶媒への溶解性から、アルコキシ基、特に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、その置換位置は３位または４位であることが好ましい。
【０１９８】
［IV−１−４．Ｙ４１〜Ｙ４３］
一般式（４）において、Ｙ４１〜Ｙ４３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ４１の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例としては、Ｒ４１，Ｒ４４の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例として前述したものが該当する。
【０１９９】
ただし、Ｙ４１〜Ｙ４３のうちの少なくとも一つは、以下の(1)および／または(2)である。
(1) 置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基（以下、単に「フリル基」と称す場合がある。）
(2) 前記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基
【０２００】
特に、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３のうち、少なくともＹ１はフリル基または置換カルバモイルフェニル基であることが好ましく、また、更には、Ｙ２とＹ３のうち、一方は、フリル基または置換カルバモイルフェニル基であることが好ましい。
【０２０１】
＜フリル基＞
Ｙ４１〜Ｙ４３が「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよいフリル基」である場合、本発明の効果を損なわない限りにおいて、該フリル基の有する置換基に制限はなく、任意のものを用いることができる。具体的には、Ｒ４１，Ｒ４４の芳香環基が有してもよい置換基として例示したものを挙げることができる。
【０２０２】
例えば、フリル基として、フリル基、ベンゾフリル基、エチルカルボニルフリル基、フルオロフリル基、トリメチルフリル基、ジメチルカルバモイルフリル基などが好適に用いられる。
これらの中でも、フラン環を安定化することから、電子吸引性置換基を有するフリル基であることが好ましい。フラン環が縮合せず、単環である場合、電子吸引性置換基を有することが特に好ましい。
【０２０３】
電子吸引性基としては、電子吸引性を表すパラメーターであるハメットの置換基定数σｐ値が、０．００＜σｐ＜０．９０であるものが好ましい。本発明において、ハメットの置換基定数σｐ値とは、Ｈａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数であり、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１巻、１６５−１９５ページ、１９９１年に記載されている。ハメットの置換基定数σｐ値が、０．００＜σｐ＜０．９０であるものの電子吸引性基の具体例としては、先の文献に挙げられたものが当てはまるが、より具体的には、Ｒ４１，Ｒ４４の芳香環基が有してもよい置換基として例示したもののうち、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、イミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２０４】
フリル基は、特に２−フリル基であることが好ましく、また２−フリル基が置換基を有する場合、その置換位置は、５位であることが合成上好ましい。
【０２０５】
＜置換カルバモイルフェニル基＞
Ｙ４１〜Ｙ４３が「前記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基」である場合、Ｒ６、Ｒ７の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例としては一般式（４）におけるＲ４１，Ｒ４４の置換基を有していてもよい芳香環基、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基の具体例が挙げられる。なお、カルバモイル基の窒素原子に置換する２つの置換基同士が結合して、窒素原子を含む環を形成していてもよく、この場合、窒素原子を含む環としては、ピペリジン環、モルホリン環が挙げられる。
【０２０６】
このうち、置換基を有していてもよい芳香環基としては、分子量を大きくしないで、感度を上げる点から、置換基を有していてもよいフェニル基あるいは単環の複素環であることが好ましく、フェニル基であることが更に好ましく、中でも置換基として、電子吸引性置換基を有しているフェニル基が特に好ましい。なお、置換基を有していてもよい芳香環基がフェニル基である場合、該フェニル基は、オルト位に置換基を有さない場合が好ましい。
【０２０７】
一方、記録特性向上の点からは、炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基として、アルキル基を有することが好ましく、該アルキル基はより好ましくは、炭素数５以下の直鎖のアルキル基であり、分子量を大きくしない、メチル基、エチル基が特に好ましい。
すなわち、記録特性と耐光性の両方のバランスをとる面からは、上記一般式（３）において、Ｒ６およびＲ７は一方が、置換されていてもよいアルキル基、他方が、置換されていてもよい芳香環基であることも好ましい。
【０２０８】
また、上記一般式（３）において、カルバモイル基−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６Ｒ７は、フェニル基に対してパラ位に置換していることが好ましい。
【０２０９】
［IV−１−５．分子量］
一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドの分子量は、置換基を有する場合には置換基も含めて、通常１０００以下、好ましくは７５０以下、より好ましくは５００以下である。
【０２１０】
［IV−２．ヒドラジドキレート錯体化合物］
本発明で用いるヒドラジドキレート錯体化合物は下記一般式（５）で表される。
【０２１１】
【化２４】
【０２１２】
（一般式（４）中、環Ａ４、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、およびＹ１〜Ｙ３は、いずれも一般式（４）におけると同義であり、Ｍは遷移金属原子を表し、ｍは遷移金属カチオンの原子価を表し、ａはｍ以下の自然数を表す。なお、上記分子は更にカウンターイオンを有していてもよい。）
【０２１３】
［IV−２−１．環Ａ４、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｙ４１〜Ｙ４３］
一般式（５）中、環Ａ４、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、およびＹ１〜Ｙ３は、いずれも一般式（４）におけると同義である。
【０２１４】
［IV−２−２．Ｍ］
一般式（５）において、Ｍは遷移金属（周期表第２〜１２族金属）を表す。その具体例としては、一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドと金属錯体を形成し得るものであれば何でもよいが、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ等が挙げられる。中でも、経済面から周期表第４周期金属であることが好ましく、耐光性向上の面からＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましく、特に、Ｃｏであることが特に好ましい。
【０２１５】
なお、遷移金属カチオンは一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドの他に溶媒や他のキレートと追加的に配位してもよい。
配位し得る溶媒としては、アルコール性溶媒、ケトン系溶媒あるいはアミノ系溶媒など金属のアキシアル位あるいは別の位置から配位可能なものが挙げられる。
また、他のキレートとしては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジンあるいはピラジンなどの配位性原子を有する配位子が挙げられる。
【０２１６】
［IV−２−３．ｍ］
ｍは遷移金属カチオンの価数を表す。ｍは１もしくは３以上でもよいが、２であることが合成上好ましい。
【０２１７】
［IV−２−４．ａ］
ａはｍ以下の自然数を表す。ａはｍと同一であることが好ましい。
【０２１８】
［IV−２−５．カウンターイオン］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、該化合物が分子全体として電気的に中性となるように、カウンターイオンを適宜有していてもよい。この場合、有していてもよいカウンターアニオンとしては、具体的には、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、酢酸イオンなどが挙げられ、カウンターカチオンとしては、周期表第１Ａ族カチオンなど、特に１価のカチオンが挙げられる。
【０２１９】
［IV−２−６．分子量、その他］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の分子量（カウンターイオンを含まない分子量）は、遷移金属カチオンとヒドラジドリガンド（アニオン）を合計して通常２，０００以下、中でも１，５００以下であることが好ましい。
【０２２０】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、記録媒体の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。
ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
【０２２１】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の具体例は、前述の本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物の具体例として例示したもののうち、ヒドラジドリガンドが前記一般式（４）で表されるものが該当する。また、その光吸収特性、合成法、耐光性、塗布溶媒への溶解性、膜性、用途等においても、前述の本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物と同様であり、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、特に光学記録媒体の記録層形成用色素として工業的に有用である。
【実施例】
【０２２２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２３】
［実施例１〜９９］
例示化合物Ｃ−１Ｃｏ〜Ｃ−９９Ｃｏ（実施例１〜９９）について、アセトニトリル中の吸収極大（λｍａｘ）およびモル吸光係数（ε）と、アセトニトリル中に１ｇ／Ｌの濃度で当該化合物を溶解させたときのλｍａｘにおける吸光度（ＯＤ係数）を測定し、結果を表２ａ〜表２ｃに示した。
【０２２４】
また、例示化合物Ｃ−１Ｃｏ〜Ｃ−９９Ｃｏ（実施例１〜９９）について、以下の方法で溶解性試験および耐光性試験を行い、結果を表２ａ〜表２ｃに示した。
【０２２５】
なお、表２ａ〜２ｃ中の化合物Ｎｏ．は、前記表１ａに記載のヒドラジドキレート錯体化合物の具体例の化合物Ｎｏ．に対応する。
【０２２６】
これらの例示化合物のうち、Ｃ−２Ｃｏ，Ｃ−７Ｃｏ，Ｃ−１９Ｃｏ，Ｃ−２２Ｃｏ，Ｃ−８６Ｃｏの合成方法については後述するが、その他の化合物についても同様に合成を行った。
【０２２７】
＜溶解性試験＞
塗布溶媒として、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを用い、試料化合物の濃度を１．０重量％として、２０℃、常圧にて３０分間超音波処理した後、濾紙（東洋濾紙社製定量濾紙「Ｎｏ．５Ｃ」）上に滴下し、室温で２４時間乾燥させ、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在するか否かを目視観察した。
判断基準は以下の通りである。
○：未溶解残渣が観察されない
×：未溶解残渣が多い
【０２２８】
＜耐光性試験＞
試料化合物を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに濃度１．０重量％で溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後、得られた溶液を、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させることにより、膜厚約５０ｎｍの塗布膜を作製した。この塗布膜に対して、温度５８℃、湿度５０％の条件下で、０．５５Ｗ／ｍ２の照射強度でキセノンランプを４０時間照射した後、吸収極大波長における照射前後の吸光度に基づいて色素残存率を求めた。
【０２２９】
表２ａ〜２ｃより、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、いずれもλｍａｘが３５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、中でも好ましいものは３８０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましいものは４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、高密度記録のために望ましい、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍの青色レーザー光での記録に用いることが可能であることが分かる。
【０２３０】
また、表２ａ〜表２ｃに示されるように、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、塗布溶媒に極めて高い溶解性を有し、また、耐光性にも優れるものであった。
【０２３１】
【表２ａ】
【０２３２】
【表２ｂ】
【０２３３】
【表２ｃ】
【０２３４】
〔実施例２〕
＜リガンド（Ｌ−２）の合成＞
【化２５】
【０２３５】
アルデヒド誘導体（Ｉ）（１．０ｇ）とヒドラジド誘導体（II）（０．７６ｇ）を酢酸（０．３ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）中で８時間加熱撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条件下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的化合物（Ｌ−２）（１．３２ｇ、収率７９％）を得た。
【０２３６】
＜例示化合物Ｃ−２Ｃｏの合成＞
【０２３７】
化合物（Ｌ−２）（１．３２ｇ）のメタノール（２５ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．３７ｍｌ）および酢酸コバルト四水和物（０．３３ｇ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、メタノールで精製することで、下記の目的化合物（Ｃ−２Ｃｏ）の暗黄色固体（１．１４ｇ、収率８２％）を得た。
【０２３８】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４３２ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：６６
【０２３９】
【化２６】
【０２４０】
得られた化合物（Ｃ−２Ｃｏ）について、塗布溶媒に対する溶解性を、以下の＜溶解性試験＞に示す方法で試験した結果、完全に溶解していることが確認された。また、以下の＜耐光性試験＞に示す方法で評価した結果、色素残存率は９２％であった（実施例２として表２ａに記載）。
【０２４１】
＜記録媒体の作製＞
厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４μｍ、溝幅２６０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍのポリカーボネート製の基板上に、上述の化合物Ｃ−２ＣｏをＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール）に対し１．０重量％の濃度となるように混合した溶液をスピンコート法で塗布し、７０℃で２５分乾燥させることにより、記録層を設けた。なお、空気をリファレンスとして測定した、この記録層の波長４７０ｎｍでの吸光度は０．２８であった。その後、この記録層の上に、スパッタリングにより厚さ１２０ｎｍのＡｇＢｉ０．２Ｎｄ０．５反射膜を設けた。更に、この反射層の上に、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル社製ＳＫ７１００）を用いて、０．６ｍｍ厚のポリカーボネート製の裏板を接着して、光学記録媒体を作製した（実施例２の光学記録媒体）。
【０２４２】
得られた実施例２の光学記録媒体に対し、以下に示す方法で光学記録媒体の特性評価を行ったところ、記録メカニズムはLow To High型であり、最適記録パワーは８．０ｍＷであった。この時の光学記録媒体のＰＲＳＮＲは４５．６と、規格の１５を大幅に上回る結果であった。また、ＳｂＥＲ（ビットエラー率）は、３．７×１０−１３と規格の５．０×１０−５以内で良好な結果であった。
【０２４３】
＜光学記録媒体としての特性評価＞
レーザー波長４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）０．６５のテスター（パルステック社製ＯＤＵ−１０００）を用い、線速度１３．２２ｍ／ｓｅｃ、最短マーク長２０４ｎｍでランダムパターン記録を行なった。記録および再生は、ＤＶＤフォーラムにより定められたＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格Ｖｅｒ１．０に準拠した方式で、同規格にあるＰＲＳＮＲ（Partial Response SNR）の評価を行なった。
【０２４４】
〔実施例２３〕
＜リガンド（Ｌ−２２）の合成＞
【化２７】
【０２４５】
アルデヒド誘導体（III）（１．１８ｇ）とヒドラジド誘導体（II）（０．７６ｇ）を酢酸（０．３ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）中で８時間加熱撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条件下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的化合物（Ｌ−２２）（１．４２ｇ、収率７７％）を得た。
【０２４６】
＜例示化合物Ｃ−２２Ｃｏの合成＞
化合物（Ｌ−２２）（１．４２ｇ）のメタノール（２５ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．３６ｍｌ）および酢酸コバルト四水和物（０．３２ｇ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、メタノールで精製することで、下記の目的化合物（Ｃ−２２Ｃｏ）の暗黄色固体（１．０９ｇ、収率７３％）を得た。
【０２４７】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４３９ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：５０
【０２４８】
【化２８】
【０２４９】
得られた化合物（Ｃ−２２Ｃｏ）について、塗布溶媒に対する溶解性を、＜溶解性試験＞に示した方法で試験した結果、完全に溶解していることが確認された。また、＜耐光性試験＞に示す方法で評価した結果、色素残存率は９２％であった（実施例２２として表２ａに記載）。
【０２５０】
次いで、色素として上述の例示化合物Ｃ−２２Ｃｏを使用した以外は、実施例２と同様の条件で光学記録媒体を作製し（実施例２２の光学記録媒体）、同様の条件で評価を行なった。
この結果、記録メカニズムはLow To High型であり、最適記録パワーは９．０ｍＷであった。この時の光学記録媒体のＰＲＳＮＲは４２．０と、規格の１５を大幅に上回る結果であった。またＳｂＥＲは、２．２×１０−１２と規格の５．０×１０−５以内で良好な結果であった。
【０２５１】
〔実施例７〕
＜リガンド（Ｌ−７）の合成＞
【化２９】
【０２５２】
アルデヒド誘導体（III）（１．０ｇ）とヒドラジド誘導体（IV）（０．３５ｇ）を酢酸（０．３ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）中で８時間加熱撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条件下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的化合物（Ｌ−７）（０．９２ｇ、収率７２％）を得た。
【０２５３】
＜例示化合物Ｃ−７Ｃｏの合成＞
化合物（Ｌ−７）（０．９２ｇ）のメタノール（２５ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．２９ｍｌ）および酢酸コバルト四水和物（０．２６ｇ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、メタノールで精製することで、下記の目的化合物（Ｃ−７Ｃｏ）の暗黄色固体（０．７５ｇ、収率７２％）を得た。
【０２５４】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４３３ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：６４
【０２５５】
【化３０】
【０２５６】
得られた化合物（Ｃ−７Ｃｏ）について、塗布溶媒に対する溶解性を、＜溶解性試験＞に示した方法で試験した結果、完全に溶解していることが確認された。また、＜耐光性試験＞に示した方法で評価した結果、色素残存率は８８％であった（実施例７として表２ａに記載）。
【０２５７】
次いで、色素として上述の例示化合物Ｃ−７Ｃｏを使用した以外は、実施例２と同様の条件で光学記録媒体を作製し（実施例７の光学記録媒体）、同様の条件で評価を行なった。
この結果、記録メカニズムはLow To High型であり、最適記録パワーは９．０ｍＷであった。この時の光学記録媒体のＰＲＳＮＲは４２．０と、規格の１５を大幅に上回る結果であった。またＳｂＥＲは、３．０×１０−１２と規格の５．０×１０−５以内で良好な結果であった。
【０２５８】
〔実施例１９〕
＜リガンド（Ｌ−１９）の合成＞
【化３１】
【０２５９】
アルデヒド誘導体（Ｖ）（１．０ｇ）とヒドラジド誘導体（IV）（０．３３ｇ）を酢酸（０．３ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）中で８時間加熱撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条件下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的化合物（Ｌ−１９）（１．０３ｇ、収率８１％）を得た。
【０２６０】
＜例示化合物Ｃ−１９Ｃｏの合成＞
化合物（Ｌ−１９）（１．０３ｇ）のメタノール（２５ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．３９ｍｌ）および酢酸コバルト四水和物（０．２７ｇ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、メタノールで精製することで、下記の目的化合物（Ｃ−１９Ｃｏ）の暗黄色固体（０．８７ｇ、収率８０％）を得た。
【０２６１】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４３３ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：５９
【０２６２】
【化３２】
【０２６３】
得られた化合物（Ｃ−１９Ｃｏ）について、塗布溶媒に対する溶解性を、＜溶解性試験＞に示した方法で試験した結果、完全に溶解していることが確認された。また、＜耐光性試験＞に示した方法で評価した結果、色素残存率は８０％であった（実施例１９として表２ａに記載）。
次いで、色素として上述の例示化合物Ｃ−１９Ｃｏを使用した以外は、実施例２と同様の条件で光学記録媒体を作製し（実施例１９の光学記録媒体）、同様の条件で評価を行なった。
この結果、記録メカニズムはLow To High型であり、最適記録パワーは９．５ｍＷであった。この時の光学記録媒体のＰＲＳＮＲは４５．６と、規格の１５を大幅に上回る結果であった。またＳｂＥＲは、３．６×１０−１２と規格の５．０×１０−５以内で良好な結果であった。
【０２６４】
〔実施例８６〕
＜リガンド（Ｌ−８６）の合成＞
【化３３】
【０２６５】
アルデヒド誘導体（XI）（１．０ｇ）とヒドラジド誘導体（XII）（０．７９ｇ）を酢酸（０．１９ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）中で８時間加熱撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条件下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで目的化合物（Ｌ−８６）（１．５３ｇ、収率７６％）を得た。
【０２６６】
＜例示化合物Ｃ−８６Ｃｏの合成＞
化合物（Ｌ−８６）（０．８３ｇ）のメタノール（１５ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．２２ｍｌ）および酢酸コバルト四水和物（０．１９ｇ）を加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、メタノールで精製することで、下記の目的化合物（Ｃ−８６Ｃｏ）の暗黄色固体（１．３３ｇ、収率７６％）を得た。
【０２６７】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４３８ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：６０
【０２６８】
【化３４】
【０２６９】
得られた化合物（Ｃ−８６Ｃｏ）について、塗布溶媒に対する溶解性を、＜溶解性試験＞に示した方法で試験した結果、完全に溶解していることが確認された。また、＜耐光性試験＞に示した方法で評価した結果、色素残存率は９６％であった。
次いで、色素として上述の例示化合物Ｃ−８６Ｃｏを使用した以外は、実施例２と同様の条件で光学記録媒体を作製し（実施例８６の光学記録媒体）、同様の条件で評価を行なった。
この結果、記録メカニズムはLow To High型であり、最適記録パワーは９．５ｍＷであった。この時の光学記録媒体のＰＲＳＮＲは３８．９と、規格の１５を大幅に上回る結果であった。またＳｂＥＲは、５．２×１０−１２と規格の５×１０−５以内で良好な結果であった。
【０２７０】
〔比較例１〕
＜リガンド（Ｌ−Ｘ）の合成＞
【化３５】
【０２７１】
アルデヒド誘導体（Ｉ）（１．７ｇ）とヒドラジド誘導体（Ｘ）（１．０ｇ）を用いた以外は実施例２のヒドラジドリガンド（Ｌ−２）の合成と同様にして目的化合物（Ｌ−Ｘ）（２．１ｇ、収率８１％）を得た。
【０２７２】
＜例示化合物（Ｃ−ＸＣｏ）の合成＞
化合物（Ｌ−Ｘ）（１．０ｇ）のメタノール（２５ｍｌ）溶液、トリエチルアミン（０．３２ｍｌ）および酢酸コバルト四水和物（０．２７ｇ）を用い、実施例２の例示化合物（Ｃ−２Ｃｏ）の合成と同様にして下記の目的化合物（Ｃ−ＸＣｏ）の暗黄色固体（０．８８ｇ、収率８３％）を得た。
【０２７３】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）：４４６ｎｍ
λｍａｘでのＯＤ：６４
【０２７４】
【化３６】
【０２７５】
得られた化合物（Ｃ−ＸＣｏ）について、塗布溶媒に対する溶解性を、＜溶解性試験＞に示した方法で試験した結果、完全に溶解していることが確認された
【０２７６】
次いで、色素として上述の例示化合物Ｃ−ＸＣｏを使用した以外は、実施例２と同様の条件で光学記録媒体を作製し（比較例１の光学記録媒体）、同様の条件で評価を行なった。
この結果、記録メカニズムはLow To High型であり、最適記録パワーは８．５ｍＷであった。この時の光学記録媒体のＰＲＳＮＲは３４．０と、規格の１５を上回るものの実施例と比較すると見劣りする結果となった。またＳｂＥＲは、５．４×１０−１０と規格の５．０×１０−５を超えているものの、実施例と比較すると十分な特性を得られなかった。
【符号の説明】
【０２７７】
１ 基板
２ 記録層
３ 反射層
４ 保護層
５ 保護被膜
１９，２０，１００ 光学記録媒体
２０１ 第１の基板
２０２ 第１の記録層
２０３ 第１の反射層
２０４ 中間層
２０４ａ 紫外線硬化性樹脂層
２０５ 第２の記録層
２０６ 第２の反射層
２０７ 接着層
２０８ 第２の基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物を含む光学記録媒体に対し、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光を用いてＨＤ−ＤＶＤ規格の２倍速以上の高速記録条件で記録を行うことを特徴とする、光学記録媒体の記録方法。
【化１】
（一般式（１）中、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１は、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４〜１６族原子を表す。なお、Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘは置換基として−Ｙ２および／または−Ｙ３を有していてもよく、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。ｎは０または１を表す。
ただし、Ｙ１〜Ｙ３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（以下、これらを「感度向上性置換基」と称す場合がある。）を含む。）
【請求項２】
前記ヒドラジドキレート錯体化合物が下記一般式（２）で表されるものである、請求項１に記載の光学記録媒体の記録方法。
【化２】
（一般式（２）中、環Ａ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｘ、およびｎは、いずれも一般式（１）におけると同義であり、Ｍは遷移金属を表し、ｍは遷移金属カチオンの原子価を表し、ａはｍ以下の自然数を表す。なお、上記分子は更にカウンターイオンを有していてもよい。）
【請求項３】
前記ヒドラジドリガンドが下記一般式（１−１）で表されるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学記録媒体の記録方法。
【化３】
（一般式（１−１）中、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ１５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１１〜Ｙ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４族原子を表し、ｎ１は０または１を表す。
ただし、Ｙ１１〜Ｙ１３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（感度向上性置換基）である。）
【請求項４】
前記ヒドラジドリガンドが下記一般式（１−２）で表されるものであることを特徴とする、請求項３に記載の光学記録媒体の記録方法。
【化４】
（一般式（１−２）中、環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ２５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ２１〜Ｙ２３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
ただし、Ｙ２１〜Ｙ２３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（感度向上性置換基）である。）
【請求項５】
前記感度向上性置換基が、下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学記録媒体の記録方法。
【化５】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。）
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物であって、下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドが有するＹ１〜Ｙ３のうちいずれか一つ以上が、下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基であるヒドラジドキレート錯体化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【化６】
（一般式（１）中、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１は、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４〜１６族原子を表す。なお、Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘは置換基として−Ｙ２および／または−Ｙ３を有していてもよく、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。ｎは０または１を表す。）
【化７】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。）
【請求項７】
基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、請求項６に記載の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴とする光学記録媒体。
【請求項８】
請求項７に記載の光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行なうことを特徴とする光学記録媒体の記録方法。
【請求項９】
記録を行うレーザー光の波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部の反射率よりも高くなることを特徴とする請求項１ないし５および８のいずれか１項に記載の光学記録媒体の記録方法。
【請求項１０】
下記一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物。
【化８】
（一般式（４）中、環Ａ４は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ４１およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ４５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ４１〜Ｙ４３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
ただし、Ｙ４１〜Ｙ４３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」、または下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基である。
【化９】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。））
【請求項１】
基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物を含む光学記録媒体に対し、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光を用いてＨＤ−ＤＶＤ規格の２倍速以上の高速記録条件で記録を行うことを特徴とする、光学記録媒体の記録方法。
【化１】
（一般式（１）中、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１は、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４〜１６族原子を表す。なお、Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘは置換基として−Ｙ２および／または−Ｙ３を有していてもよく、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。ｎは０または１を表す。
ただし、Ｙ１〜Ｙ３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（以下、これらを「感度向上性置換基」と称す場合がある。）を含む。）
【請求項２】
前記ヒドラジドキレート錯体化合物が下記一般式（２）で表されるものである、請求項１に記載の光学記録媒体の記録方法。
【化２】
（一般式（２）中、環Ａ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｘ、およびｎは、いずれも一般式（１）におけると同義であり、Ｍは遷移金属を表し、ｍは遷移金属カチオンの原子価を表し、ａはｍ以下の自然数を表す。なお、上記分子は更にカウンターイオンを有していてもよい。）
【請求項３】
前記ヒドラジドリガンドが下記一般式（１−１）で表されるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学記録媒体の記録方法。
【化３】
（一般式（１−１）中、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ１５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１１〜Ｙ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４族原子を表し、ｎ１は０または１を表す。
ただし、Ｙ１１〜Ｙ１３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（感度向上性置換基）である。）
【請求項４】
前記ヒドラジドリガンドが下記一般式（１−２）で表されるものであることを特徴とする、請求項３に記載の光学記録媒体の記録方法。
【化４】
（一般式（１−２）中、環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ２５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ２１〜Ｙ２３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
ただし、Ｙ２１〜Ｙ２３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」または「置換基として（置換基を有していてもよい芳香環基および／または炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基）を有するカルバモイル基で置換されたフェニル基」（感度向上性置換基）である。）
【請求項５】
前記感度向上性置換基が、下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学記録媒体の記録方法。
【化５】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。）
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物であって、下記一般式（１）で表されるヒドラジドリガンドが有するＹ１〜Ｙ３のうちいずれか一つ以上が、下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基であるヒドラジドキレート錯体化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【化６】
（一般式（１）中、環Ａは置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ１は、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｘは周期表第１４〜１６族原子を表す。なお、Ｘが周期表第１４〜１５族原子の場合、Ｘは置換基として−Ｙ２および／または−Ｙ３を有していてもよく、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。ｎは０または１を表す。）
【化７】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。）
【請求項７】
基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、請求項６に記載の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴とする光学記録媒体。
【請求項８】
請求項７に記載の光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行なうことを特徴とする光学記録媒体の記録方法。
【請求項９】
記録を行うレーザー光の波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部の反射率よりも高くなることを特徴とする請求項１ないし５および８のいずれか１項に記載の光学記録媒体の記録方法。
【請求項１０】
下記一般式（４）で表されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有するヒドラジドキレート錯体化合物。
【化８】
（一般式（４）中、環Ａ４は置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ４１およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表し、Ｒ４５は、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
Ｙ４１〜Ｙ４３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基を表す。
ただし、Ｙ４１〜Ｙ４３のうちいずれか一つ以上は、「置換基を有していてもよく、また、縮合していてもよい、フリル基」、または下記一般式（３）で表される置換カルバモイルフェニル基である。
【化９】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、もしくは炭素数２０以下の１価の非芳香環置換基であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方は置換基を有していてもよい芳香環基である。））
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１９４８６９（Ｐ２０１０−１９４８６９Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４２４８６（Ｐ２００９−４２４８６）
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（５０１４９５２３７）三菱化学メディア株式会社 (105)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（５０１４９５２３７）三菱化学メディア株式会社 (105)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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