光学記録媒体
【課題】 高速高密度記録が可能な、いわゆる青色レーザー用途に適する光学記録媒体を提供すること。
【解決手段】 基板上に記録層が形成される光学記録媒体の該記録層に含有する有機色素化合物を下記一般式（Ａ）の５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オンの誘導体とする。
【効果】 これら誘導体はいずれも３００〜４５０ｎｍにおいて極大吸収波長を示し、特に４００ｎｍ付近において大きな吸収を示すものである。この吸収特性はいわゆる青色レーザーの波長に対応し、次世代の記録媒体であるｂｌｕ−ｌａｙ Ｄｉｓｃなどの光学記録媒体用の色素化合物として極めて有用である。また、特に２−エチルヘキシル基等を導入した化合物であれば、実際の光学記録媒体への塗膜に関しても、アルコール、ケトンなどへの溶解性が良く、結晶化し難い特性があるため、物理的特性としても良好である。
【解決手段】 基板上に記録層が形成される光学記録媒体の該記録層に含有する有機色素化合物を下記一般式（Ａ）の５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オンの誘導体とする。
【効果】 これら誘導体はいずれも３００〜４５０ｎｍにおいて極大吸収波長を示し、特に４００ｎｍ付近において大きな吸収を示すものである。この吸収特性はいわゆる青色レーザーの波長に対応し、次世代の記録媒体であるｂｌｕ−ｌａｙ Ｄｉｓｃなどの光学記録媒体用の色素化合物として極めて有用である。また、特に２−エチルヘキシル基等を導入した化合物であれば、実際の光学記録媒体への塗膜に関しても、アルコール、ケトンなどへの溶解性が良く、結晶化し難い特性があるため、物理的特性としても良好である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーによって、情報をパターンとして記録するための記録層を有する光学記録媒体に関するものであり、詳しくは、いわゆる青色レーザーによる記録に適した記録層、より詳しくは、記録層に用いられる色素化合物に特徴があるものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＭＯなど記録または再生が非接触で行われる等の優れた特徴から、各種記録媒体は大容量のデータを記録することができ、同じように大容量を記録し、保存するテープストリーマなどと比較するとランダムアクセスが容易である点、メディアの単価が低コストであることなどからコンピューターのようなデータ処理装置における外部記録装置として近年、急速に普及している。
【０００３】
とりわけＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにおいてはメディアが非常に安価であり、かつコンピューターの機種を選ばず互換性に優れていること、各種のＤＶ機器などでも使用できる点で末端の一般消費者から専門機関、学校、官庁に至るまで幅広く使用されており、今後、ますます優位性を有するものと考えられている。
【０００４】
近年になって扱うデータがそれまで文字データや静止画データのような比較的データ量の小さなものから映画のようなデータ量の多い動画データを記録するようになり、ＤＶＤ−Ｒをもってしても記録容量が小さく、さらに大容量のデータを記録する要求が高まってきている。そこで青色レーザー等の波長の短いレーザーを用いた高速高密度の記録再生可能な光学記録媒体が提唱され、関連各社において開発研究されている。
【０００５】
このように高密度で記録再生可能な光学記録媒体を開発する上で青色レーザー等の発振波長の短いレーザー光を用い高速かつ高密度の光記録媒体に記録するための有機色素材料が必要であるが、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍ、特に最も重要な波長域である４０５ｎｍ付近に充分な極大吸収を持つ有機色素材料が開発されていないのが現状である。
【０００６】
このような波長領域に吸収を持つ化合物としては、例えば、特許文献１〜５に記載されているような有機色素の基本骨格としてピラン化合物の誘導体、ポリアセンジイミド系色素の誘導体、シアニン系有機色素の混合物、メチン基のパラ位に特定のアミノ基を導入したベンゼン誘導体を用いる方法などが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３２２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−０９０３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６９５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６１４２号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば、特許文献３記載の合成化合物の吸収曲線チャートで見られるように、λmaxは３５０〜３８０ｎｍにあり、４０５ｎｍ付近での吸収強度が小さく、必ずしもいわゆる青色レーザー光に対して適応しているとは言えない。
【０００８】
また、上記のような有機色素材料を光学記録媒体として用いるには、該光学記録媒体の片面または両面に記録層に該有機色素材料を含有させる必要がある。このような記録層を形成するには、なんらかの有機溶媒に有機色素を溶解させてからスピンコートするのが一般的である。しかし、上記有機色素材料をスピンコートするには、溶媒としてトルエン、キシレン、セロソルブ系の有機溶媒を用いざるを得なかったが、かかる有機溶媒は、光学記録媒体の材質を傷めたり、環境上の問題があるなどの理由で使用が敬遠されているものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、下記の一般式（Ａ）で示される５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体のうち、（１）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるチアゾリジン誘導体化合物が、光学記録媒体の記録層に含有されているものとすることを主要な解決手段とする。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基のうち、いずれかの官能基または原子であり、
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のカルボキシアルキル基のうち、いずれかの官能基または原子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学記録媒体は、記録層に上記化合物を含有させたため、記録層の吸収領域は、３９０〜４３０ｎｍの範囲において大きな吸収を持ち、更に４００ｎｍ付近の波長領域に極大吸収領域を持つため、４０５ｎｍ付近の波長を持ついわゆる青色レーザーの波長にちょうど対応する吸収帯を持つ媒体とすることができる。
【００１１】
なかでも、下記（化２２〜化２５、化２９）の化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のような、Ｒ３やＲ４が２−エチルヘキシル基，２−エチルヘキシルエステルなどである化合物は、イソプロピルアルコール他、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も、結晶化しにくいという優れた特性を持つため、下記の化合物（ａ）〜（ｅ）では、基板上に容易に記録層を形成させることができる。
化合物（ａ）
【化２２】
化合物（ｂ）
【化２３】
化合物（ｃ）
【化２４】
化合物（ｄ）
【化２５】
化合物（ｅ）
【化２９】
【００１２】
また、上記化合物（ａ）〜（ｅ）の他、本発明の化合物のうち、下記化合物（ｆ）〜（ｋ）については、青色レーザー用として適当な吸収帯を有する化合物であることが実験的にも明確となった。
化合物（ｆ）
【化１９】
化合物（ｇ）
【化２０】
化合物（ｈ）
【化２１】
化合物（ｉ）
【化２６】
化合物（ｊ）
【化２７】
化合物（ｋ）
【化２８】
【００１３】
さらに、上記化合物は、湿式塗布法のみならず、蒸着法、スパッタリング法によっても基板上に成膜することができ、これらの方法によっても、良好な光学記録媒体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は、少なくとも片面に、レーザーによって記録可能な記録層を有する光学記録媒体についての発明であって、一般式（Ａ）によって示される有機色素化合物を記録層に含有させたことを特徴とするものである。該記録層は、３９０〜４３０ｎｍの青色光領域に吸収を有する。以下に前記一般式（Ａ）において表される化合物について説明する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（Ａ）式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基はさらに置換されていても良い。該任意の置換基の例としてＲ１〜Ｒ３はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルオキシ基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００１７】
該任意の置換基の例としてＲ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；下記（化５〜化６）の−Ｒ５ＣＯＯＨで表されるアルキルカルボキシル基；下記（化７〜化１６）の−Ｒ５ＣＯＯＲ６で表される下記のアルキルカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００１８】
アルキルカルボキシル基（−Ｒ５ＣＯＯＨ）
【化６】
【化７】
【化８】
【００１９】
アルキルカルボン酸エステル（−Ｒ５ＣＯＯＲ６）
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００２０】
上記有機色素化合物においては、一般式（Ａ）においてＲ１〜Ｒ３に水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基を、Ｒ４にアルキル基、アルキルカルボキシル基、アルキルカルボン酸エステル基を特に選択し、化学修飾させて嵩高くすることで、結晶化しにくくすることができる。
【００２１】
なかでもＲ３やＲ４が２−エチルヘキシル基や２−エチルヘキシルエステルなどである化合物は、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた特性を持つことが分かった。これは置換基として、嵩高い２−エチルヘキシル基等を導入した効果と思われる。このような特に良好な特性を有する化合物の具体例としては、上記の化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）が挙げられる。
【００２２】
本発明の光学記録媒体を作製するため、上記化合物を記録層に含有させる方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法などが一般的であるが、コスト面ではスピンコート法が望ましい。
【００２３】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により塗布する場合の塗布溶媒としては、基盤を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが良い。その他の塗布溶媒としては、例えばジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、n−ヘプタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００２４】
しかし、最近になって毒性のある溶媒や地球環境に影響を及ぼすおそれのあるこれらの溶媒は敬遠される傾向にあって、より安全性の高い低級アルコールなどに溶解しやすい化合物が求められるようになってきた。低級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。この中でメタノールは毒性が比較的強く、１−ブタノール、２−ブタノールは、沸点が高くて揮発性が悪い等の問題がある。またエタノールはコスト的に不利があるので、最も望ましい低級アルコールとしては低コストであり、毒性が低く、揮発性の良い、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が挙げられる。
【００２５】
特に、化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）はイソプロピルアルコールに対して比較的溶解性が良く、かつ前述のように基盤上に塗布して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた性質を持つ。
【００２６】
また、上記有機色素化合物の塗布に際しては、前記溶媒中に結合剤、退色防止剤など公知の有用な物質も併せて含有させることができる。また前記記録層の他、光反射層や保護層など、記録媒体として好ましい層を適宜設けることもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明に用いる色素化合物の合成法と該色素化合物を用いた光学記録媒体の製造例を示す。ただし化合物の合成方法、記録媒体の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
〔化合物（ｆ）；メチル−４−（（４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチル）ベンゾエートの合成〕
【化１９】
【００２９】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン４．００ｇ（０．０３モル）、４−ホルミル安息香酸メチル４．９２ｇ（０．０３モル）、酢酸アンモニウム１．２ｇ（０．０１５モル）、酢酸４．５ｍＬ（０．０７５モル）、トルエン４５ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶７．８３ｇを得た（粗収率９３．４％）。その結晶を、メチルイソブチルケトン３００ｍＬを用いて再結晶して黄色の目的物５．９９ｇを得た。得られた化合物の収率は、７１．４％、融点は、２３１．６〜２３２．２℃であった。
【００３０】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１２Ｈ９ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）５１．６０；Ｈ（％）３．２５；Ｎ（％）５．０１
実測値 Ｃ（％）５１．５；Ｈ（％）３．０７；Ｎ（％）５．０３
なお、他の実施例でも同じ測定装置でＣ，Ｈ，Ｎ定量を行った。
【００３１】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．０％
なお、他の実施例でも移動層の溶液の種類を除き、同様の方法で純度測定を行った。
【００３２】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｆ）をメチルセロソルブに溶解し、２．０ｗｔ％に調製した。これを濾過した後の溶解液を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転している透明なポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）上に滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、ドライヤーで乾燥させ、化合物（１）が記録層に含有されている光学記録媒体を得た。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３８８ｎｍであった。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
なお、他の実施例においても、化合物を変更して、同様の方法で、記録媒体を作製し、同じ測定条件で紫外〜可視スペクトルの測定を行った。
【００３３】
（実施例２）
〔化合物（ｇ）；５−（２，４ジヒドロキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４オンの合成〕
【化２０】
【００３４】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン４．００ｇ（０．０３モル）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１４ｇ（０．０３モル）、酢酸アンモニウム１．２ｇ（０．０１５モル）、酢酸４．５ｍＬ（０．０７５モル）、ＩＰＡ４５ｍＬを入れ８５℃にて１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取りし、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、朱色の結晶４．５５ｇ（粗収率５９．９％）を得た。その結晶を、ＩＰＡ２２０ｍＬに溶かし、熱ろ過（７５℃）、１２０ｍＬＩＰＡを回収し朱色の結晶２．２３ｇを得た。得られた化合物の収率は、２９．３％、融点は、２６２．６〜２６２．９℃であった。
【００３５】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１０Ｈ７ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４７．４２；Ｈ（％）２．７９；Ｎ（％）５．５３
実測値 Ｃ（％）４７．２；Ｈ（％）２．３２；Ｎ（％）５．４５
【００３６】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．１％
【００３７】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｇ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４２５ｎｍであった。
【００３８】
（実施例３）
〔化合物（ｈ）；５−（４−（ジメチルアミノ）ベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オンの合成〕
【化２１】
【００３９】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン２．６６ｇ（０．０２モル）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド２．９８ｇ（０．０２モル）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（０．０１モル）、酢酸３ｍＬ（０．０５モル）トルエン３０ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、赤色の結晶４．９２ｇ（粗収率９３．０％）を得た。その結晶を、ジメチルアセトアミド４５ｍＬ、水８０ｍＬを用いて再結晶して赤色の目的物４．５３ｇを得た。得られた化合物の収率は、８６．０％、融点は、２８１．４〜２８１．７℃であった。
【００４０】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１２Ｈ１２Ｎ２ＯＳ２としての計算値
Ｃ（％）５４．５２；Ｈ（％）４．５８；Ｎ（％）１０．６０
実測値 Ｃ（％）５２．５；Ｈ（％）４．４９；Ｎ（％）１０．２
【００４１】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．６％
【００４２】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｈ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４５１ｎｍであった。
【００４３】
（実施例４）
〔化合物（ａ）；２−エチルヘキシル−４−（（４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチル）ベンゾエートの合成〕
【化２２】
【００４４】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オン
５．５９ｇ（０．０２モル）、２−エチルヘキシルアルコ−ル５．２１ｇ（０．０４モル）、ジブチルスズオキシド０．２ｇ、トルエン５０ｍＬを入れトルエンを常圧にて回収した後、１３０℃〜１４０℃で６時間撹拌した。９０℃まで冷却した後トルエン３０ｍＬ、水３０ｍＬを入れて撹拌、静置後、分液（７０℃）し、水洗２回（３０ｍＬ、７０℃）を行った後、トルエンを減圧回収し、６５℃にてＩＰＡ３０ｍＬを加え、冷却後結晶を濾取し、６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶６．０５ｇを得た。得られた化合物の収率は、８３．３％、融点は、１３０．１〜１３１．０℃であった。
【００４５】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１９Ｈ２３ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６０．４５；Ｈ（％）６．１４；Ｎ（％）３．７１
実測値 Ｃ（％）５９．８；Ｈ（％）６．０３；Ｎ（％）３．７０
【００４６】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．６％
【００４７】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ａ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３７５ｎｍであった。
【００４８】
（実施例５）
〔化合物（ｂ）；５−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−３−メトキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オンの合成〕
【化２３】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン２．６６ｇ（０．０２モル）、４−（２−エチルヘキシル）−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒド５．２９ｇ（０．０２モル）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（０．０１モル）、酢酸３ｍＬ（０．０５モル）、トルエン３０ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。トルエン２０ｍＬ回収し冷却後、結晶を濾過し取り、トルエン１０ｍＬ洗浄、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶４．０４ｇ（粗収率５３．２％）を得た。その結晶を、ＩＰＡ２５ｍＬを用いて再結晶して黄色の結晶３．７９ｇを得た。さらにＩＰＡ５０ｍＬを用いて再結晶（洗浄ＩＰＡ１０ｍＬ）により黄色結晶の３．０６ｇを得た。得られた化合物の収率は、４０．３％、融点は、１３４．２〜１３４．７℃であった。
【００４９】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１９Ｈ２５ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６０．１３；Ｈ（％）６．６４；Ｎ（％）３．６９
実測値 Ｃ（％）６２．３；Ｈ（％）５．４５；Ｎ（％）３．７３
【００５０】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．２％
【００５１】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｂ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４１５ｎｍであった。
【００５２】
（実施例６）
〔化合物（ｃ）；メチル−４−（（３−（２−エチルヘキシル）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチル）ベンゾエートの合成〕
【化２４】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、
メチル−４−（（４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチルベンゾエート８．３８ｇ（０．０３モル）、２−エチルヘキシルブロミド５．７９ｇ（０．０３モル）、ＤＭＦ １．５ｇ、炭酸水素ナトリウム５．０４ｇ（０．０６モル）、ヨウ化カリウム０．３ｇ（１．８×１０−３モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍＬを入れ１１５℃で８時間撹拌した。冷却後濾過し、濾液を減圧回収した。その残留物を、ｎ−ヘキサン２００ｍＬを用いて抽出し熱濾過（６０℃）し、溶媒を１５０ｍＬ減圧回収、濾過し取り７．６３ｇの結晶を得た。さらにその結晶を、ｎ−ヘキサン１５０ｍＬで２回抽出し、冷却後 黄色の結晶５．４ｇを得た。得られた化合物の収率は、４６．０％、融点は、７３．２〜７２．２℃であった。
【００５３】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ２０Ｈ２５ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６１．３５；Ｈ（％）６．４４；Ｎ（％）３．５８
実測値 Ｃ（％）６３．３；Ｈ（％）５．８０；Ｎ（％）３．５５
【００５４】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９０．０％
【００５５】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｃ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３６６ｎｍであった。
【００５６】
（実施例７）
〔化合物（ｄ）；５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−３−（２−エチルヘキシル）−２−チオキソチアゾリジン−４−オンの合成〕
【化２５】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オン５．３５ｇ（０．０２モル）、２−エチルヘキシルブロミド３．８６ｇ、炭酸水素ナトリウム３．３６ｇ（０．０４モル）、ヨウ化カリウム０．４ｇ（２．４×１０−３）、メチルイソブチルケトン
２００ｍＬを入れ、１１５℃で１０時間撹拌した。さらに、炭酸水素ナトリウム１．６８ｇ（０．０２モル）、ヨウ化カリウム０．２ｇ（１．２×１０−３モル）を加え１１５℃で６時間撹拌した。冷却後、濾過し、ろ液を減圧回収し、その残留物をｎ−ヘキサン２００ｍＬで２回抽出し、冷却後黄色の結晶２．４１ｇを得た。得られた化合物の収率は、３１．８％、融点は、８１．８〜８２．１℃であった。
【００５７】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１８Ｈ２２ＮＯ２Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６２．０３；Ｈ（％）６．３６；Ｎ（％）４．０２
実測値 Ｃ（％）６２．５；Ｈ（％）５．５１；Ｎ（％）３．７１
【００５８】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．０％
【００５９】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｄ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４２８ｎｍであった。図１には、測定した紫外〜可視スペクトルを示す。
【００６０】
（実施例８）
〔化合物（ｉ）；２−（５−（２，４−ジヒドロキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセチックアシッドの合成〕
【化２６】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニンN−アセチックアシッド３．８２ｇ（０．０２モル）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．７６ｇ（０．０２モル）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（０．０１モル）、酢酸３ｍＬ（０．０５モル）トルエン３０ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、朱色の結晶３．１３ｇ（粗収率１００．５％）を得た。その結晶とメチルイソブチルケトン５０ｍＬを３０分間還流させ冷却後、結晶を濾過し取りして朱色の結晶２．２５ｇを得た。得られた化合物の収率は、７２．３％、融点を測定したところ、２１６℃で分解した。
【００６１】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１２Ｈ９ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４６．２９；Ｈ（％）２．９１；Ｎ（％）４．５０
実測値 Ｃ（％）４３．９；Ｈ（％）３．２５；Ｎ（％）６．５１
【００６２】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９２．０％
【００６３】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｉ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４２６ｎｍであった。
【００６４】
（実施例９）
〔化合物（ｊ）；２−（５−（４−（メトキシカルボニル）ベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセチックアシドの合成〕
【化２７】
【００６５】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニンN−アセチックアシッド９．５６ｇ（０．０５モル）、４−ホルミル安息香酸メチル８．２１ｇ（０．０５モル）、酢酸アンモニウム１．９３ｇ（０．０２５モル）、酢酸７．５ｍＬ（０．１２５モル）、トルエン７５ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶１６．１ｇ（粗収率９５．２％）を得た。その結晶５．０ｇとメチルイソブチルケトン１００ｍＬを３０分間還流させ冷却後、結晶を濾過し取り、黄色の結晶４．３ｇを得た。得られた化合物の収率は、８１．９％、融点を測定したところ、２４０℃で分解した。
【００６６】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１４Ｈ１１ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４９．８４；Ｈ（％）３．２９；Ｎ（％）４．１５
実測値 Ｃ（％）４７．４；Ｈ（％）３．１３；Ｎ（％）４．７１
【００６７】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９５．５％
【００６８】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｊ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３７７ｎｍであった。
【００６９】
（実施例１０）
〔化合物（ｋ）；２−（５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアジリジン−３−イル）アセチックアシドの合成〕
【化２８】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニンN−アセチックアシッド９．５６ｇ（０．０５モル）、バニリン７．６１ｇ（０．０５モル）、酢酸アンモニウム１．９３ｇ（０．０２５モル）、酢酸７．５ｍＬ（０．１２５モル）、トルエン７５ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶１５．４ｇ（粗収率９４．８％）を得た。その結晶５．０ｇとメチルイソブチルケトン１００ｍＬを３０分間還流させ冷却後、結晶を濾過し取り、黄色の結晶４．５ｇを得た。得られた化合物の収率は、収率８５．３％、融点を測定したところ、２４７℃で分解した。
【００７０】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１３Ｈ１１ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４７．９９；Ｈ（％）３．４１；Ｎ（％）４．３０
実測値 Ｃ（％）４５．０；Ｈ（％）３．００；Ｎ（％）５．４９
【００７１】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．０％
【００７２】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｋ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４１２ｎｍであった。
【００７３】
（実施例１１）
〔化合物（ｅ）；２−エチルヘキシル２−（５−（４−ヒドドキシ−３−メトキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセテ−トの合成〕
【化２９】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアジリジン−３−イル）アセチックアシド３．２５ｇ（０．０
１モル）、２−ヘキシルアルコ−ル６．５ｇ（０．０５モル）、９８％硫酸０．１ｇを入れ１５０〜１６０℃で８時間撹拌した。９０℃まで冷却後、トルエン３０ｍＬ、水３０ｍＬを入れて撹拌、静置後、分液（７０℃）し、水洗２回（３０ｍＬ、７０℃）を行った。その後トルエンを減圧回収し、６５℃にてＩＰＡ３０ｍＬを加え、冷却後結晶を濾過し取り、６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶１．７３ｇを得た。得られた化合物の収率は、３９．６％、融点は、１２２．０〜１２２．６℃であった。
【００７４】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ２１Ｈ２７ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）５７．６４；Ｈ（％）６．２２；Ｎ（％）３．２０
実測値 Ｃ（％）５７．２；Ｈ（％）５．９１；Ｎ（％）３．１４
【００７５】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９６．３％
【００７６】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｅ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３７４ｎｍであった。
【００７７】
〔その他の評価〕
実施例１〜１１で得られた化合物（ａ）〜（ｋ）につき、赤外線吸収スペクトルを測定した。また化合物（ａ）〜（ｋ）化合物を溶媒（クロロホルムまたはメタノール）に溶解させたときの溶液中の可視〜紫外線領域の最大吸収波長λmaxを測定し、これを記録層とした場合との最大吸収波長の異同を調べた。なお測定装置には、記録媒体としたときの記録層の可視〜紫外吸収測定と同じく、装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）を用いた。
さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）への溶解度を測定した。この際、化合物（ａ）〜（ｋ）を光学記録媒体の記録層に含有させた場合の結晶性も目視で判断した。以上の評価をまとめて表１〜２に示す。また実施例１〜７の化合物（ｆ）（ｇ）（ｈ）（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）については、赤外吸収スペクトルを図２〜１２に示す。なお、赤外吸収スペクトルの測定条件は次のとおりである。
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の光学記録用媒体は、その記録層に最大吸収の波長が、いわゆる青色レーザーの波長である４１０ｎｍ程度に存在する化合物を含有するので、該青色レーザー用の記録媒体として産業上利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】化合物（ｄ）を含有する記録層の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｆ）の赤外吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ｇ）の赤外吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ｈ）の赤外吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ａ）の赤外吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ｂ）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ｃ）の赤外吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｄ）の赤外吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーによって、情報をパターンとして記録するための記録層を有する光学記録媒体に関するものであり、詳しくは、いわゆる青色レーザーによる記録に適した記録層、より詳しくは、記録層に用いられる色素化合物に特徴があるものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＭＯなど記録または再生が非接触で行われる等の優れた特徴から、各種記録媒体は大容量のデータを記録することができ、同じように大容量を記録し、保存するテープストリーマなどと比較するとランダムアクセスが容易である点、メディアの単価が低コストであることなどからコンピューターのようなデータ処理装置における外部記録装置として近年、急速に普及している。
【０００３】
とりわけＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにおいてはメディアが非常に安価であり、かつコンピューターの機種を選ばず互換性に優れていること、各種のＤＶ機器などでも使用できる点で末端の一般消費者から専門機関、学校、官庁に至るまで幅広く使用されており、今後、ますます優位性を有するものと考えられている。
【０００４】
近年になって扱うデータがそれまで文字データや静止画データのような比較的データ量の小さなものから映画のようなデータ量の多い動画データを記録するようになり、ＤＶＤ−Ｒをもってしても記録容量が小さく、さらに大容量のデータを記録する要求が高まってきている。そこで青色レーザー等の波長の短いレーザーを用いた高速高密度の記録再生可能な光学記録媒体が提唱され、関連各社において開発研究されている。
【０００５】
このように高密度で記録再生可能な光学記録媒体を開発する上で青色レーザー等の発振波長の短いレーザー光を用い高速かつ高密度の光記録媒体に記録するための有機色素材料が必要であるが、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍ、特に最も重要な波長域である４０５ｎｍ付近に充分な極大吸収を持つ有機色素材料が開発されていないのが現状である。
【０００６】
このような波長領域に吸収を持つ化合物としては、例えば、特許文献１〜５に記載されているような有機色素の基本骨格としてピラン化合物の誘導体、ポリアセンジイミド系色素の誘導体、シアニン系有機色素の混合物、メチン基のパラ位に特定のアミノ基を導入したベンゼン誘導体を用いる方法などが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３２２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−０９０３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６９５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６１４２号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば、特許文献３記載の合成化合物の吸収曲線チャートで見られるように、λmaxは３５０〜３８０ｎｍにあり、４０５ｎｍ付近での吸収強度が小さく、必ずしもいわゆる青色レーザー光に対して適応しているとは言えない。
【０００８】
また、上記のような有機色素材料を光学記録媒体として用いるには、該光学記録媒体の片面または両面に記録層に該有機色素材料を含有させる必要がある。このような記録層を形成するには、なんらかの有機溶媒に有機色素を溶解させてからスピンコートするのが一般的である。しかし、上記有機色素材料をスピンコートするには、溶媒としてトルエン、キシレン、セロソルブ系の有機溶媒を用いざるを得なかったが、かかる有機溶媒は、光学記録媒体の材質を傷めたり、環境上の問題があるなどの理由で使用が敬遠されているものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、下記の一般式（Ａ）で示される５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体のうち、（１）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるチアゾリジン誘導体化合物が、光学記録媒体の記録層に含有されているものとすることを主要な解決手段とする。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基のうち、いずれかの官能基または原子であり、
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のカルボキシアルキル基のうち、いずれかの官能基または原子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学記録媒体は、記録層に上記化合物を含有させたため、記録層の吸収領域は、３９０〜４３０ｎｍの範囲において大きな吸収を持ち、更に４００ｎｍ付近の波長領域に極大吸収領域を持つため、４０５ｎｍ付近の波長を持ついわゆる青色レーザーの波長にちょうど対応する吸収帯を持つ媒体とすることができる。
【００１１】
なかでも、下記（化２２〜化２５、化２９）の化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のような、Ｒ３やＲ４が２−エチルヘキシル基，２−エチルヘキシルエステルなどである化合物は、イソプロピルアルコール他、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も、結晶化しにくいという優れた特性を持つため、下記の化合物（ａ）〜（ｅ）では、基板上に容易に記録層を形成させることができる。
化合物（ａ）
【化２２】
化合物（ｂ）
【化２３】
化合物（ｃ）
【化２４】
化合物（ｄ）
【化２５】
化合物（ｅ）
【化２９】
【００１２】
また、上記化合物（ａ）〜（ｅ）の他、本発明の化合物のうち、下記化合物（ｆ）〜（ｋ）については、青色レーザー用として適当な吸収帯を有する化合物であることが実験的にも明確となった。
化合物（ｆ）
【化１９】
化合物（ｇ）
【化２０】
化合物（ｈ）
【化２１】
化合物（ｉ）
【化２６】
化合物（ｊ）
【化２７】
化合物（ｋ）
【化２８】
【００１３】
さらに、上記化合物は、湿式塗布法のみならず、蒸着法、スパッタリング法によっても基板上に成膜することができ、これらの方法によっても、良好な光学記録媒体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は、少なくとも片面に、レーザーによって記録可能な記録層を有する光学記録媒体についての発明であって、一般式（Ａ）によって示される有機色素化合物を記録層に含有させたことを特徴とするものである。該記録層は、３９０〜４３０ｎｍの青色光領域に吸収を有する。以下に前記一般式（Ａ）において表される化合物について説明する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（Ａ）式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基はさらに置換されていても良い。該任意の置換基の例としてＲ１〜Ｒ３はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルオキシ基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００１７】
該任意の置換基の例としてＲ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；下記（化５〜化６）の−Ｒ５ＣＯＯＨで表されるアルキルカルボキシル基；下記（化７〜化１６）の−Ｒ５ＣＯＯＲ６で表される下記のアルキルカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００１８】
アルキルカルボキシル基（−Ｒ５ＣＯＯＨ）
【化６】
【化７】
【化８】
【００１９】
アルキルカルボン酸エステル（−Ｒ５ＣＯＯＲ６）
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００２０】
上記有機色素化合物においては、一般式（Ａ）においてＲ１〜Ｒ３に水酸基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基を、Ｒ４にアルキル基、アルキルカルボキシル基、アルキルカルボン酸エステル基を特に選択し、化学修飾させて嵩高くすることで、結晶化しにくくすることができる。
【００２１】
なかでもＲ３やＲ４が２−エチルヘキシル基や２−エチルヘキシルエステルなどである化合物は、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基盤上に塗膜して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた特性を持つことが分かった。これは置換基として、嵩高い２−エチルヘキシル基等を導入した効果と思われる。このような特に良好な特性を有する化合物の具体例としては、上記の化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）が挙げられる。
【００２２】
本発明の光学記録媒体を作製するため、上記化合物を記録層に含有させる方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法などが一般的であるが、コスト面ではスピンコート法が望ましい。
【００２３】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により塗布する場合の塗布溶媒としては、基盤を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが良い。その他の塗布溶媒としては、例えばジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、n−ヘプタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００２４】
しかし、最近になって毒性のある溶媒や地球環境に影響を及ぼすおそれのあるこれらの溶媒は敬遠される傾向にあって、より安全性の高い低級アルコールなどに溶解しやすい化合物が求められるようになってきた。低級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。この中でメタノールは毒性が比較的強く、１−ブタノール、２−ブタノールは、沸点が高くて揮発性が悪い等の問題がある。またエタノールはコスト的に不利があるので、最も望ましい低級アルコールとしては低コストであり、毒性が低く、揮発性の良い、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が挙げられる。
【００２５】
特に、化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）はイソプロピルアルコールに対して比較的溶解性が良く、かつ前述のように基盤上に塗布して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた性質を持つ。
【００２６】
また、上記有機色素化合物の塗布に際しては、前記溶媒中に結合剤、退色防止剤など公知の有用な物質も併せて含有させることができる。また前記記録層の他、光反射層や保護層など、記録媒体として好ましい層を適宜設けることもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明に用いる色素化合物の合成法と該色素化合物を用いた光学記録媒体の製造例を示す。ただし化合物の合成方法、記録媒体の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
〔化合物（ｆ）；メチル−４−（（４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチル）ベンゾエートの合成〕
【化１９】
【００２９】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン４．００ｇ（０．０３モル）、４−ホルミル安息香酸メチル４．９２ｇ（０．０３モル）、酢酸アンモニウム１．２ｇ（０．０１５モル）、酢酸４．５ｍＬ（０．０７５モル）、トルエン４５ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶７．８３ｇを得た（粗収率９３．４％）。その結晶を、メチルイソブチルケトン３００ｍＬを用いて再結晶して黄色の目的物５．９９ｇを得た。得られた化合物の収率は、７１．４％、融点は、２３１．６〜２３２．２℃であった。
【００３０】
この化合物を高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定装置＞
酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式 ＮＣＨ定量装置
スミグラフ ＮＣＨ−２１型（住化分析センター製）
＜測定結果＞
Ｃ１２Ｈ９ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）５１．６０；Ｈ（％）３．２５；Ｎ（％）５．０１
実測値 Ｃ（％）５１．５；Ｈ（％）３．０７；Ｎ（％）５．０３
なお、他の実施例でも同じ測定装置でＣ，Ｈ，Ｎ定量を行った。
【００３１】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳＡ−２１２ ５μｍ ６ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
流速：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．０％
なお、他の実施例でも移動層の溶液の種類を除き、同様の方法で純度測定を行った。
【００３２】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｆ）をメチルセロソルブに溶解し、２．０ｗｔ％に調製した。これを濾過した後の溶解液を回転数５００〜６００ｒｐｍで回転している透明なポリカーボネート円盤（直径１２ｃｍ厚さ約１．２ｍｍ）上に滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、ドライヤーで乾燥させ、化合物（１）が記録層に含有されている光学記録媒体を得た。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３８８ｎｍであった。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
なお、他の実施例においても、化合物を変更して、同様の方法で、記録媒体を作製し、同じ測定条件で紫外〜可視スペクトルの測定を行った。
【００３３】
（実施例２）
〔化合物（ｇ）；５−（２，４ジヒドロキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４オンの合成〕
【化２０】
【００３４】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン４．００ｇ（０．０３モル）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１４ｇ（０．０３モル）、酢酸アンモニウム１．２ｇ（０．０１５モル）、酢酸４．５ｍＬ（０．０７５モル）、ＩＰＡ４５ｍＬを入れ８５℃にて１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取りし、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、朱色の結晶４．５５ｇ（粗収率５９．９％）を得た。その結晶を、ＩＰＡ２２０ｍＬに溶かし、熱ろ過（７５℃）、１２０ｍＬＩＰＡを回収し朱色の結晶２．２３ｇを得た。得られた化合物の収率は、２９．３％、融点は、２６２．６〜２６２．９℃であった。
【００３５】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１０Ｈ７ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４７．４２；Ｈ（％）２．７９；Ｎ（％）５．５３
実測値 Ｃ（％）４７．２；Ｈ（％）２．３２；Ｎ（％）５．４５
【００３６】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．１％
【００３７】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｇ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４２５ｎｍであった。
【００３８】
（実施例３）
〔化合物（ｈ）；５−（４−（ジメチルアミノ）ベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オンの合成〕
【化２１】
【００３９】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン２．６６ｇ（０．０２モル）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド２．９８ｇ（０．０２モル）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（０．０１モル）、酢酸３ｍＬ（０．０５モル）トルエン３０ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、赤色の結晶４．９２ｇ（粗収率９３．０％）を得た。その結晶を、ジメチルアセトアミド４５ｍＬ、水８０ｍＬを用いて再結晶して赤色の目的物４．５３ｇを得た。得られた化合物の収率は、８６．０％、融点は、２８１．４〜２８１．７℃であった。
【００４０】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１２Ｈ１２Ｎ２ＯＳ２としての計算値
Ｃ（％）５４．５２；Ｈ（％）４．５８；Ｎ（％）１０．６０
実測値 Ｃ（％）５２．５；Ｈ（％）４．４９；Ｎ（％）１０．２
【００４１】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．６％
【００４２】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｈ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４５１ｎｍであった。
【００４３】
（実施例４）
〔化合物（ａ）；２−エチルヘキシル−４−（（４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチル）ベンゾエートの合成〕
【化２２】
【００４４】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オン
５．５９ｇ（０．０２モル）、２−エチルヘキシルアルコ−ル５．２１ｇ（０．０４モル）、ジブチルスズオキシド０．２ｇ、トルエン５０ｍＬを入れトルエンを常圧にて回収した後、１３０℃〜１４０℃で６時間撹拌した。９０℃まで冷却した後トルエン３０ｍＬ、水３０ｍＬを入れて撹拌、静置後、分液（７０℃）し、水洗２回（３０ｍＬ、７０℃）を行った後、トルエンを減圧回収し、６５℃にてＩＰＡ３０ｍＬを加え、冷却後結晶を濾取し、６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶６．０５ｇを得た。得られた化合物の収率は、８３．３％、融点は、１３０．１〜１３１．０℃であった。
【００４５】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１９Ｈ２３ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６０．４５；Ｈ（％）６．１４；Ｎ（％）３．７１
実測値 Ｃ（％）５９．８；Ｈ（％）６．０３；Ｎ（％）３．７０
【００４６】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．６％
【００４７】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ａ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３７５ｎｍであった。
【００４８】
（実施例５）
〔化合物（ｂ）；５−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−３−メトキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オンの合成〕
【化２３】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニン２．６６ｇ（０．０２モル）、４−（２−エチルヘキシル）−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒド５．２９ｇ（０．０２モル）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（０．０１モル）、酢酸３ｍＬ（０．０５モル）、トルエン３０ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。トルエン２０ｍＬ回収し冷却後、結晶を濾過し取り、トルエン１０ｍＬ洗浄、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶４．０４ｇ（粗収率５３．２％）を得た。その結晶を、ＩＰＡ２５ｍＬを用いて再結晶して黄色の結晶３．７９ｇを得た。さらにＩＰＡ５０ｍＬを用いて再結晶（洗浄ＩＰＡ１０ｍＬ）により黄色結晶の３．０６ｇを得た。得られた化合物の収率は、４０．３％、融点は、１３４．２〜１３４．７℃であった。
【００４９】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１９Ｈ２５ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６０．１３；Ｈ（％）６．６４；Ｎ（％）３．６９
実測値 Ｃ（％）６２．３；Ｈ（％）５．４５；Ｎ（％）３．７３
【００５０】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．２％
【００５１】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｂ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４１５ｎｍであった。
【００５２】
（実施例６）
〔化合物（ｃ）；メチル−４−（（３−（２−エチルヘキシル）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチル）ベンゾエートの合成〕
【化２４】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、
メチル−４−（（４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−５−イリデン）メチルベンゾエート８．３８ｇ（０．０３モル）、２−エチルヘキシルブロミド５．７９ｇ（０．０３モル）、ＤＭＦ １．５ｇ、炭酸水素ナトリウム５．０４ｇ（０．０６モル）、ヨウ化カリウム０．３ｇ（１．８×１０−３モル）、メチルイソブチルケトン１００ｍＬを入れ１１５℃で８時間撹拌した。冷却後濾過し、濾液を減圧回収した。その残留物を、ｎ−ヘキサン２００ｍＬを用いて抽出し熱濾過（６０℃）し、溶媒を１５０ｍＬ減圧回収、濾過し取り７．６３ｇの結晶を得た。さらにその結晶を、ｎ−ヘキサン１５０ｍＬで２回抽出し、冷却後 黄色の結晶５．４ｇを得た。得られた化合物の収率は、４６．０％、融点は、７３．２〜７２．２℃であった。
【００５３】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ２０Ｈ２５ＮＯ３Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６１．３５；Ｈ（％）６．４４；Ｎ（％）３．５８
実測値 Ｃ（％）６３．３；Ｈ（％）５．８０；Ｎ（％）３．５５
【００５４】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９０．０％
【００５５】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｃ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３６６ｎｍであった。
【００５６】
（実施例７）
〔化合物（ｄ）；５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−３−（２−エチルヘキシル）−２−チオキソチアゾリジン−４−オンの合成〕
【化２５】
２００ｍＬの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−２−チオキソチアゾリジン−４−オン５．３５ｇ（０．０２モル）、２−エチルヘキシルブロミド３．８６ｇ、炭酸水素ナトリウム３．３６ｇ（０．０４モル）、ヨウ化カリウム０．４ｇ（２．４×１０−３）、メチルイソブチルケトン
２００ｍＬを入れ、１１５℃で１０時間撹拌した。さらに、炭酸水素ナトリウム１．６８ｇ（０．０２モル）、ヨウ化カリウム０．２ｇ（１．２×１０−３モル）を加え１１５℃で６時間撹拌した。冷却後、濾過し、ろ液を減圧回収し、その残留物をｎ−ヘキサン２００ｍＬで２回抽出し、冷却後黄色の結晶２．４１ｇを得た。得られた化合物の収率は、３１．８％、融点は、８１．８〜８２．１℃であった。
【００５７】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１８Ｈ２２ＮＯ２Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）６２．０３；Ｈ（％）６．３６；Ｎ（％）４．０２
実測値 Ｃ（％）６２．５；Ｈ（％）５．５１；Ｎ（％）３．７１
【００５８】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．０％
【００５９】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｄ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４２８ｎｍであった。図１には、測定した紫外〜可視スペクトルを示す。
【００６０】
（実施例８）
〔化合物（ｉ）；２−（５−（２，４−ジヒドロキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセチックアシッドの合成〕
【化２６】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニンN−アセチックアシッド３．８２ｇ（０．０２モル）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．７６ｇ（０．０２モル）、酢酸アンモニウム０．７７ｇ（０．０１モル）、酢酸３ｍＬ（０．０５モル）トルエン３０ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、朱色の結晶３．１３ｇ（粗収率１００．５％）を得た。その結晶とメチルイソブチルケトン５０ｍＬを３０分間還流させ冷却後、結晶を濾過し取りして朱色の結晶２．２５ｇを得た。得られた化合物の収率は、７２．３％、融点を測定したところ、２１６℃で分解した。
【００６１】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１２Ｈ９ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４６．２９；Ｈ（％）２．９１；Ｎ（％）４．５０
実測値 Ｃ（％）４３．９；Ｈ（％）３．２５；Ｎ（％）６．５１
【００６２】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９２．０％
【００６３】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｉ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４２６ｎｍであった。
【００６４】
（実施例９）
〔化合物（ｊ）；２−（５−（４−（メトキシカルボニル）ベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセチックアシドの合成〕
【化２７】
【００６５】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニンN−アセチックアシッド９．５６ｇ（０．０５モル）、４−ホルミル安息香酸メチル８．２１ｇ（０．０５モル）、酢酸アンモニウム１．９３ｇ（０．０２５モル）、酢酸７．５ｍＬ（０．１２５モル）、トルエン７５ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶１６．１ｇ（粗収率９５．２％）を得た。その結晶５．０ｇとメチルイソブチルケトン１００ｍＬを３０分間還流させ冷却後、結晶を濾過し取り、黄色の結晶４．３ｇを得た。得られた化合物の収率は、８１．９％、融点を測定したところ、２４０℃で分解した。
【００６６】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１４Ｈ１１ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４９．８４；Ｈ（％）３．２９；Ｎ（％）４．１５
実測値 Ｃ（％）４７．４；Ｈ（％）３．１３；Ｎ（％）４．７１
【００６７】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９５．５％
【００６８】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｊ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３７７ｎｍであった。
【００６９】
（実施例１０）
〔化合物（ｋ）；２−（５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアジリジン−３−イル）アセチックアシドの合成〕
【化２８】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ローダニンN−アセチックアシッド９．５６ｇ（０．０５モル）、バニリン７．６１ｇ（０．０５モル）、酢酸アンモニウム１．９３ｇ（０．０２５モル）、酢酸７．５ｍＬ（０．１２５モル）、トルエン７５ｍＬを入れ１１０℃にて水を留去しながら１．５時間撹拌した。冷却後、結晶を濾過し取り、水洗後６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶１５．４ｇ（粗収率９４．８％）を得た。その結晶５．０ｇとメチルイソブチルケトン１００ｍＬを３０分間還流させ冷却後、結晶を濾過し取り、黄色の結晶４．５ｇを得た。得られた化合物の収率は、収率８５．３％、融点を測定したところ、２４７℃で分解した。
【００７０】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ１３Ｈ１１ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）４７．９９；Ｈ（％）３．４１；Ｎ（％）４．３０
実測値 Ｃ（％）４５．０；Ｈ（％）３．００；Ｎ（％）５．４９
【００７１】
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：０．１Ｍクエン酸溶液＝８：２
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．０％
【００７２】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｋ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、４１２ｎｍであった。
【００７３】
（実施例１１）
〔化合物（ｅ）；２−エチルヘキシル２−（５−（４−ヒドドキシ−３−メトキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセテ−トの合成〕
【化２９】
２００ｍＬの４つ口フラスコに水分定量受器のついた玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアジリジン−３−イル）アセチックアシド３．２５ｇ（０．０
１モル）、２−ヘキシルアルコ−ル６．５ｇ（０．０５モル）、９８％硫酸０．１ｇを入れ１５０〜１６０℃で８時間撹拌した。９０℃まで冷却後、トルエン３０ｍＬ、水３０ｍＬを入れて撹拌、静置後、分液（７０℃）し、水洗２回（３０ｍＬ、７０℃）を行った。その後トルエンを減圧回収し、６５℃にてＩＰＡ３０ｍＬを加え、冷却後結晶を濾過し取り、６０℃の乾燥機にて一晩乾燥し、黄色の結晶１．７３ｇを得た。得られた化合物の収率は、３９．６％、融点は、１２２．０〜１２２．６℃であった。
【００７４】
この化合物を実施例１と同じ装置で高感度Ｃ，Ｈ，Ｎにて定量した。
＜測定結果＞
Ｃ２１Ｈ２７ＮＯ５Ｓ２としての計算値
Ｃ（％）５７．６４；Ｈ（％）６．２２；Ｎ（％）３．２０
実測値 Ｃ（％）５７．２；Ｈ（％）５．９１；Ｎ（％）３．１４
【００７５】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
また、実施例１と同様のＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
移動層：メタノ−ル：水＝９５：５
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９６．３％
【００７６】
〔記録媒体の作製〕
このようにして得られた化合物（ｅ）を、実施例１と同様の方法で、光学記録媒体の記録層に含有させた。この記録層の紫外〜可視スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、３７４ｎｍであった。
【００７７】
〔その他の評価〕
実施例１〜１１で得られた化合物（ａ）〜（ｋ）につき、赤外線吸収スペクトルを測定した。また化合物（ａ）〜（ｋ）化合物を溶媒（クロロホルムまたはメタノール）に溶解させたときの溶液中の可視〜紫外線領域の最大吸収波長λmaxを測定し、これを記録層とした場合との最大吸収波長の異同を調べた。なお測定装置には、記録媒体としたときの記録層の可視〜紫外吸収測定と同じく、装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）を用いた。
さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）への溶解度を測定した。この際、化合物（ａ）〜（ｋ）を光学記録媒体の記録層に含有させた場合の結晶性も目視で判断した。以上の評価をまとめて表１〜２に示す。また実施例１〜７の化合物（ｆ）（ｇ）（ｈ）（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）については、赤外吸収スペクトルを図２〜１２に示す。なお、赤外吸収スペクトルの測定条件は次のとおりである。
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の光学記録用媒体は、その記録層に最大吸収の波長が、いわゆる青色レーザーの波長である４１０ｎｍ程度に存在する化合物を含有するので、該青色レーザー用の記録媒体として産業上利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】化合物（ｄ）を含有する記録層の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｆ）の赤外吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ｇ）の赤外吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ｈ）の赤外吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ａ）の赤外吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ｂ）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ｃ）の赤外吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｄ）の赤外吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に、レーザーによって記録可能な記録層を有する光学記録媒体であって、
下記の一般式（Ａ）で示される５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体のうち、（１）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるチアゾリジン誘導体化合物が、該記録層に含有されていることを特徴とする光学記録媒体。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３＝水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基
Ｒ４＝水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のカルボキシアルキル基
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(a)〜(e)の記載の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせである請求項１記載の光学記録媒体。
(a) Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ、
【化２】
(b) Ｒ１,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、
【化３】
(c) Ｒ１,Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ３＝ＣＯＯＣＨ３、
【化４】
(d) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、
【化４】
(e) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、
【化５】
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(f)〜(k)の記載の組み合わせうち、いずれかの組み合わせである請求項１記載の光学記録媒体。
(f) Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ３＝ＣＯＯＣＨ３
(g) Ｒ１,Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ
(h) Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ３＝Ｎ（ＣＨ３）２
(i) Ｒ１,Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ４＝ＣＨ２ＣＯＯＨ
(j) Ｒ１,Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ３＝ＣＯＯＣＨ３、 Ｒ４＝ＣＨ２ＣＯＯＨ
(k) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ４＝ＣＨ２ＣＯＯＨ
【請求項１】
少なくとも片面に、レーザーによって記録可能な記録層を有する光学記録媒体であって、
下記の一般式（Ａ）で示される５−ベンジリデン−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン誘導体のうち、（１）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかであるチアゾリジン誘導体化合物が、該記録層に含有されていることを特徴とする光学記録媒体。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３＝水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基
Ｒ４＝水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（１〜３位のいずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のカルボキシアルキル基
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(a)〜(e)の記載の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせである請求項１記載の光学記録媒体。
(a) Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ、
【化２】
(b) Ｒ１,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、
【化３】
(c) Ｒ１,Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ３＝ＣＯＯＣＨ３、
【化４】
(d) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、
【化４】
(e) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、
【化５】
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(f)〜(k)の記載の組み合わせうち、いずれかの組み合わせである請求項１記載の光学記録媒体。
(f) Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ３＝ＣＯＯＣＨ３
(g) Ｒ１,Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ
(h) Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ３＝Ｎ（ＣＨ３）２
(i) Ｒ１,Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ４＝ＣＨ２ＣＯＯＨ
(j) Ｒ１,Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ３＝ＣＯＯＣＨ３、 Ｒ４＝ＣＨ２ＣＯＯＨ
(k) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ、 Ｒ４＝ＣＨ２ＣＯＯＨ
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−４５０１４（Ｐ２００７−４５０１４Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３２３０４（Ｐ２００５−２３２３０４）
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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