光応答性を有する半導体材料、光電極材料及びその製造方法
【課題】光応答性を有するｐ型の半導体を提供する。
【解決手段】窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料とする。特に、窒素の添加量が７．１原子％以上４９．９原子％以下とされたＴａ２Ｏ５構造を有するものとすることが好適である。
【解決手段】窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料とする。特に、窒素の添加量が７．１原子％以上４９．９原子％以下とされたＴａ２Ｏ５構造を有するものとすることが好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答性を有する半導体材料及び光電極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むＴａ２Ｏ５粉末をアンモニア（ＮＨ３）雰囲気下で熱処理し、窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５−Ｎを製造する技術が報告されている（非特許文献１）。窒素（Ｎ）は７原子％以下（Ｔａ２Ｏ５−ｘ−Ｎｘ：ｘ≦０．３５）ドープされ、ドープ量が増大するほど吸収波長端は長波長側に変化し、可視光応答性が高まることが示されている。
【０００３】
また、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むＴａ２Ｏ５粉末をアンモニア（ＮＨ３）雰囲気下で熱処理し、ＴａＯＮ又はＴａ３Ｎ５を生成する技術が報告されている（非特許文献２）。生成されたＴａＯＮ又はＴａ３Ｎ５に４２０ｎｍ以上の波長の光を照射して、犠牲剤存在下における水分解の実験を行ったところ、最大量子収率は水素（Ｈ２）で０．０６％（犠牲剤メタノール）と酸素（Ｏ２）で１０％（犠牲剤Ａｇ（ＮＯ３））となった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T. Murase et al., J. Phys. Chem. B (2004) Vol.108, pp.15803-15807.
【非特許文献２】M. Hara et al., Catalysis Today (2003) Vol.78, pp.555-560.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非特許文献１の技術における可視光照射下でのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の分解実験では、窒素（Ｎ）ドープ量が少ない条件で分解が促進されて二酸化炭素（ＣＯ２）生成量が多くなることが示されている。Ｔａ２Ｏ５−ｘ−Ｎｘにおいて窒素（Ｎ）ドープ量がｘ≧０．１７では二酸化炭素（ＣＯ２）生成量が低下することが示され、実験においても窒素（Ｎ）のドープ量が７原子％以下の結果しか得ていない。
【０００６】
これは、非特許文献１では可視光照射下において高い酸化力を実現することが目的であり、還元反応については検討していないからである。また、７原子％以下の窒素（Ｎ）のドープ量では、伝導帯下端は窒素（Ｎ）がドープされていないＴａ２Ｏ５とほぼ同じエネルギーレベルを維持しており、還元反応に有効な半導体材料は生成されていない。
【０００７】
また、非特許文献２の技術では、最終的にはＴａＯＮ又はＴａ３Ｎ５となり、可視光反応性は高まるが、ｎ型半導体となり、その伝導帯下端のエネルギーレベルは低く維持されたままである。
【０００８】
そこで、本発明は、還元反応に有効な光応答性を有する半導体材料及び光電極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様は、窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料である。
【００１０】
このような半導体材料は、窒素（Ｎ）を含む雰囲気下においてタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むターゲットをスパッタリングすることによって、窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料を形成する半導体材料の製造方法により製造することができる。
【００１１】
また、タンタル（Ｔａ）を含む原料を加水分解して得られるタンタル（Ｔａ）の酸化物又は水酸化物を、アンモニア（ＮＨ３）又は尿素（（Ｈ２Ｎ）２Ｃ＝０）を含む雰囲気で熱処理して窒化することによって、窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料を形成する半導体材料の製造方法により製造することができる。
【００１２】
ここで、窒素の添加量が７．１原子％以上４９．９原子％以下であることがより好適である。
【００１３】
また、可視光応答性を有することが好適である。ＪＩＳ Ｚ８１２０の定義によれば、可視光とは波長３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の光をいう。特に、４２０ｎｍ以上の光に応答性を有することが好適である。
【００１４】
また、本発明における半導体材料は、窒素が添加されたＴａ２Ｏ５構造を有することが好適である。
【００１５】
また、本発明の別の態様は、上記本発明における半導体材料を含むことを特徴とする光還元触媒体である。また、上記本発明における半導体材料を含むことを特徴とする光カソード電極材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態における窒素の導入割合と窒素の添加量（ドープ量）との関係を示す図である。
【図２】実施例２における伝導帯下端のエネルギー準位を示す図である。
【図３】実施例２及び比較例１における光電流の測定結果を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例３における光電流の測定結果を示す図である。
【図５】実施例４及び比較例４における光電流の測定結果を示す図である。
【図６】実施例４のＸ線回折の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［半導体材料の製造方法］
以下、本発明の実施の形態における半導体材料の製造方法について説明する。本発明の実施の形態における半導体材料はスパッタリング法及び粉末法により製造することができる。
【００１９】
＜スパッタリング法＞
Ｔａ２Ｏ５ターゲットをスパッタリング装置の真空チャンバ内に配置し、真空チャンバを真空排気した後、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスのプラズマを発生させてＴａ２Ｏ５ターゲットをスパッタリングして基板上に窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料を形成する。その後、窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料が形成された基板を真空チャンバから取り出し、雰囲気炉内に導入して窒素（Ｎ２）雰囲気にて熱処理する。
【００２０】
一例であるが、直径３インチのＴａ２Ｏ５ターゲットを用い、透明導電膜ＡＴＯ（アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化錫）を表面に形成したガラス基板上に窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料を形成した。成膜時の投入電力は４２５Ｗ、真空チャンバ内の圧力は４．０×１０−３Ｔｏｒｒに維持した。成膜中に基板は加熱しなかった。また、雰囲気炉中における熱処理は、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間の熱処理とした。
【００２１】
混合ガス中の窒素（Ｎ２）の割合を変化させることで、基板表面上に形成されるＴａ２Ｏ５を含む半導体材料の窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）を調整した。混合ガス中の窒素（Ｎ２）の割合は０％以上８０％以下の範囲で変化させた。
【００２２】
ただし、成膜条件はこれに限定されるものではなく、窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料が形成される条件、好ましくは窒素（Ｎ）が７．１原子％以上４９．９原子％以下添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料が形成される条件であればよい。
【００２３】
＜粉末法＞
塩化タンタルをアルコール等の溶媒に溶解させ、アンモニア（ＮＨ３）水溶液を加えてメスアップし、撹拌することによってＴａ２Ｏ５の白色粉末を得る。タンタル（Ｔａ）の原料は臭化タンタル、ヨウ化タンタル、硝酸タンタル、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルプロポキシド、タンタルブトキシドでもよい。このＴａ２Ｏ５白色粉末をそのまま、又は、大気中で熱処理する。加熱時間は数時間程度とすることが好ましい。その後、アンモニア（ＮＨ３）及びアルゴン（Ａｒ）のガスの雰囲気中で熱処理して窒化する。これにより、窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料を形成する。
【００２４】
一例であるが、５ｇの塩化タンタルを１００ミリリットルのエタノール中に溶解させ、５％のンモニア（ＮＨ３）水溶液を加えてメスアップし、５時間撹拌して白色のＴａ２Ｏ５の粉末を得た。この粉末を大気中で５００℃以上１０００℃以下の範囲で５時間熱処理した後、アンモニア（ＮＨ３）を０．４リットル／分〜０．５リットル／分、アルゴン（Ａｒ）を０．２リットル／分以下の流量割合で供給しつつ、５００℃以上８００℃以下の温度範囲で５時間熱処理して窒化した。
【００２５】
アンモニア（ＮＨ３）とアルゴン（Ａｒ）との割合及びＴａ２Ｏ５粉末の前処理温度、窒化処理の温度又は時間を変化させることで、生成されるＴａ２Ｏ５を含む半導体材料の粉末における窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）を調整した。
【００２６】
ただし、生成条件はこれに限定されるものではなく、窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料の粉末が形成される条件、好ましくは窒素（Ｎ）が７．１原子％以上４９．９原子％以下添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料が形成される条件であればよい。
【００２７】
［測定方法］
以下、上記本発明の実施の形態における半導体材料の製造方法において製造された半導体材料の特性の測定方法について説明する。
【００２８】
＜窒素添加量（ドープ量）の測定＞
製造した半導体材料に含まれる窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）は、Ｘ線光電子分光法(XPS:X-Ray Photoemission spectroscopy)により測定した。ＸＰＳ測定にはアルバック・ピーエイチアイ(ULVAC PHI)社製”Quantera SXM”を用いて行った。Ｘ線源にはモノクロ化された(Monochromated)Ａｌ−Ｋα線を使用した。
【００２９】
製造した半導体材料に含まれる窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）は、窒素（Ｎ）の１ｓ軌道のピーク面積ＰＮから求めた。窒素（Ｎ）の１ｓ軌道のピーク面積ＰＮ、タンタル（Ｔａ）の４ｐ３／２軌道のピーク面積ＰＴａ及び酸素（Ｏ）の１ｓ軌道のピーク面積ＰＯを求めるためＳｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを設定した。次に、感度補正を行うために、各ピーク面積に装置固有の相対感度係数を乗算した。すなわち、窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）＝α×ＰＮ／（α×ＰＮ＋β×ＰＴａ＋γ×ＰＯ）で算出した。ただし、α，β，γは補正係数であり、例えば、α＝０．４９９である。最後に、不純物を含めた全元素の合計が１００％となるよう規格化した。
【００３０】
＜光学特性の測定＞
製造した半導体材料の光学バンドギャップは分光光度計により測定した。分光光度計は島津製作所製”UV-3600”を用いて測定した。分光光度計により製造した半導体材料の吸収スペクトルを測定し、吸収端波長から式（１）により算出した。
【００３１】
（数１）
バンドギャップ（ｅＶ）＝１２４０／吸収端波長（ｎｍ）・・・（１）
【００３２】
伝導帯下端(CBM: Conduction Band Minimum)のエネルギー準位は、大気中光電子分光法により測定した。大気中光電子分光法には、理研計器製の大気中光電子分光装置”AC-2”を用いた。大気中光電子分光法により、製造した半導体材料のイオン化ポテンシャル（真空準位からの価電子帯上端(VBM: Valence Band Maximum)のエネルギー準位に等しい）とバンドギャップから式（２）により算出した。ここで、標準水素電極を基準とし、真空準位から−４．４４ｅＶを０Ｖ（対ＮＨＥ）とした。
【００３３】
（数２）
ＣＢＭ（Ｖ対ＮＨＥ）＝（イオン化ポテンシャル）−（バンドギャップ）−４．４４
・・・（２）
【００３４】
＜光電流の測定＞
製造した半導体材料の光応答性については光電流測定により測定した。粉末の半導体材料については少量の水を加えてスラリー化したものを、表面に透明導電膜ＡＴＯを形成したガラス基板上に塗布して、大気中で乾燥させた試料を作成して光電流測定を行った。乾燥は、１２０℃で１時間行った。
【００３５】
光源は６００Ｗのキセノン（Ｘｅ）ランプを使用した。試料を０．２Ｍ−Ｋ２ＳＯ４溶液を満たした石英セルにセットし、ポテンショスタットにより試料の半導体材料の部分に電圧を印加し、その印加電圧値を変化させながらキセノン全光又は４２０ｎｍより短い波長領域をカットするフィルタを通してオン・オフを繰り返しながら可視光を照射し、電流値を測定した。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。
【００３６】
［実施例及び比較例］
以下、本発明における実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
スパッタリング法において、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスにおいて窒素（Ｎ２）の割合が５０％の条件下で作製し、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間熱処理した半導体材料の膜を実施例１とした。
（実施例２）
スパッタリング法において、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスにおいて窒素（Ｎ２）の割合が６０％の条件下で作製し、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間熱処理した半導体材料の膜を実施例２とした。
（実施例３）
スパッタリング法において、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスにおいて窒素（Ｎ２）の割合が８０％の条件下で作製し、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間熱処理した半導体材料の膜を実施例３とした。
（実施例４）
粉末法において、前処理温度８００℃とし、アンモニア（ＮＨ３）を０．４リットル／分及びアルゴン（Ａｒ）を０．２リットル／分の流量割合で供給しつつ６００℃で５時間熱処理して窒化して得られた粉末を実施例４とした。
【００３７】
（比較例１）
スパッタリング法において、アルゴン（Ａｒ）に窒素（Ｎ２）を混合せず（０％）、代わりに酸素（Ｏ２）を２０％の割合で混合した混合ガスを用いた条件下で作製し、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間熱処理したスパッタ膜を比較例１として用いた。
（比較例２）
スパッタリング法において、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスにおいて窒素（Ｎ２）の割合が２０％の条件下で作製し、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間熱処理した半導体材料の膜を比較例２とした。
（比較例３）
スパッタリング法において、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスにおいて窒素（Ｎ２）の割合が４０％の条件下で作製し、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間熱処理した半導体材料の膜を比較例３とした。
（比較例４）
粉末法において、前処理温度８００℃として、アンモニア（ＮＨ３）及びアルゴン（Ａｒ）の雰囲気中における熱処理を行わなかった粉末を比較例４とした。
【００３８】
図１に、スパッタリング法における混合ガス中の窒素（Ｎ２）の割合に対する製造された半導体材料の窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）の関係を示す。図１より、スパッタリング法における混合ガス中の窒素（Ｎ２）の割合を増加させると、それに伴って製造された半導体材料の窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）も増加することが分かる。
【００３９】
図２に、実施例２とＴａＯＮ，Ｔａ３Ｎ５の伝導帯下端のエネルギー準位（ＣＢＭ）の測定結果を示す。窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）が５０％以上のＴａＯＮやＴａ３Ｎ５に比べて、実施例２の試料のＣＢＭは高い。製造された半導体材料の窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）が５０％を超えるとＴａＯＮやＴａ３Ｎ５の構造となると考えられ、過度の窒化は光還元能に対して逆効果であり、窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）の調整が重要であると推考できる。
【００４０】
図３に、実施例２と比較例１の試料の可視光照射下での光電流測定結果を示す。横軸が印加電圧であり、縦軸が電流値である。また、実施例２の測定結果を破線で示し、比較例１の測定結果を実線で示す。ここでは、上記光電流の測定方法に則って、光をオン・オフしながら照射しつつ電圧１．０Ｖから−１．０Ｖまで印加電圧を掃引し電流値を測定した結果を示す。正（＋）バイアス側でアノード電流(＋電流)が流れればｎ型半導体、負（−）バイアス側でカソード電流(−電流)が流れればｐ型半導体であることが確認できる。
【００４１】
実施例２の試料には低電位側に光電流が観察され、ｐ型半導体に典型的な特性が発現していることが確認される。比較例１の試料には光電流が観察されないことから、窒素（Ｎ）の添加により、可視光応答性を有するｐ型の半導体材料が形成されているといえる。
【００４２】
図４に、実施例１と比較例３の試料のキセノン（Ｘｅ）全光照射下での光電流測定結果を示す。横軸が印加電圧であり、縦軸が電流値である。また、実施例１の測定結果を破線で示し、比較例３の測定結果を実線で示す。比較例３の試料では真性半導体に特徴的な特性が確認される。一方、実施例１ではｐ型の半導体材料に典型的な光電流が観察される。スパッタリングの際の混合ガス中の窒素（Ｎ２）の割合が５０％以上では完全なｐ型半導体であることから、製造された半導体材料の窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）は７．１原子％以上４９．９原子％以下、より好ましくは７．５原子％以上２５原子％以下の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
図５に、実施例４と比較例４の粉末試料の４２０ｎｍ以下の波長領域の光をカットしたキセノン（Ｘｅ）光照射下での光電流測定結果を示す。横軸が印加電圧であり、縦軸が電流値である。また、実施例４の測定結果を破線で示し、比較例４の測定結果を実線で示す。実施例４の粉末試料は低電位側にｐ型の半導体材料に典型的な光電流が観察されることから、可視光に応答するｐ型半導体であることが示される。一方、比較例４の粉末試料では光電流は観察されず、可視光応答性を有していないことが分かる。
【００４４】
図６に、実施例４の粉末試料を２θ／θ法を適用して測定したＸ線回折パターンを示す。横軸は２θの角度、横軸はＸ線回折の強度を示す。図６より、主相はＴａ２Ｏ５であり、ＴａＯＮ及びＴａ３Ｎ５の結晶相は確認されなかった。すなわち、得られた可視光応答型ｐ型半導体粉末は窒素（Ｎ）が添加（ドープ）されたＴａ２Ｏ５であるといえる。
【００４５】
以上のように、窒素（Ｎ）が適量添加されたＴａ２Ｏ５は光応答性を有するｐ型の半導体材料となる。これは、窒素がＴａ２Ｏ５においてアクセプタとして働いているからといえる。
【００４６】
ここで、ｐ型半導体の価電子帯上端（ＶＢＭ）にある正孔は高ポテンシャルの位置においてより安定であるため、本発明の窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５のＶＢＭは窒素（Ｎ）が添加されていないＴａ２Ｏ５のＶＢＭよりも高ポテンシャル側に位置する。その結果、必然的に、窒素（Ｎ）を添加したＴａ２Ｏ５のＣＢＭは窒素（Ｎ）が添加されていないＴａ２Ｏ５のＣＢＭよりも高ポテンシャル側に位置する。そのため、光励起によって生じた電子がＣＢＭから他の物質に移動しやすくなり、光還元能が向上すると考えられる。
【００４７】
また、窒素（Ｎ）の添加により酸素（Ｏ）サイトの一部が窒素（Ｎ）に置き換わることで、酸素（Ｏ）の２ｐ軌道によって形成される価電子帯が、それよりも高ポテンシャル側にある窒素（Ｎ）の２ｐ軌道との混成効果で形成される。したがって、バンドギャップが狭まり、可視光応答化すると考えられる。このような半導体材料は光電極材料として適している。なお、上記のＴａ２Ｏ５のｐ型化の原理は現時点における考察である。
【００４８】
また、光エネルギーにより励起された電子、正孔を用いた酸化還元反応を生じさせる光触媒においては、光励起により生じる電子が対象とする反応の電位よりも高い電位をもつことが必要である。例えば、水を分解して水素ガスと酸素ガスを発生させる場合を考える。光触媒が照射される場合、光吸収体にて吸収される光子に応じたエネルギーの電子・正孔が生成し、電子はＣＢＭに、正孔はＶＢＭに到達し、その後反応が生じる。従って、光吸収体のＣＢＭは水素ガスの生成電位よりも高くなければならない。水分解水素生成効率の向上、又は、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応への適用が考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答性を有する半導体材料及び光電極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むＴａ２Ｏ５粉末をアンモニア（ＮＨ３）雰囲気下で熱処理し、窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５−Ｎを製造する技術が報告されている（非特許文献１）。窒素（Ｎ）は７原子％以下（Ｔａ２Ｏ５−ｘ−Ｎｘ：ｘ≦０．３５）ドープされ、ドープ量が増大するほど吸収波長端は長波長側に変化し、可視光応答性が高まることが示されている。
【０００３】
また、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むＴａ２Ｏ５粉末をアンモニア（ＮＨ３）雰囲気下で熱処理し、ＴａＯＮ又はＴａ３Ｎ５を生成する技術が報告されている（非特許文献２）。生成されたＴａＯＮ又はＴａ３Ｎ５に４２０ｎｍ以上の波長の光を照射して、犠牲剤存在下における水分解の実験を行ったところ、最大量子収率は水素（Ｈ２）で０．０６％（犠牲剤メタノール）と酸素（Ｏ２）で１０％（犠牲剤Ａｇ（ＮＯ３））となった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T. Murase et al., J. Phys. Chem. B (2004) Vol.108, pp.15803-15807.
【非特許文献２】M. Hara et al., Catalysis Today (2003) Vol.78, pp.555-560.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非特許文献１の技術における可視光照射下でのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の分解実験では、窒素（Ｎ）ドープ量が少ない条件で分解が促進されて二酸化炭素（ＣＯ２）生成量が多くなることが示されている。Ｔａ２Ｏ５−ｘ−Ｎｘにおいて窒素（Ｎ）ドープ量がｘ≧０．１７では二酸化炭素（ＣＯ２）生成量が低下することが示され、実験においても窒素（Ｎ）のドープ量が７原子％以下の結果しか得ていない。
【０００６】
これは、非特許文献１では可視光照射下において高い酸化力を実現することが目的であり、還元反応については検討していないからである。また、７原子％以下の窒素（Ｎ）のドープ量では、伝導帯下端は窒素（Ｎ）がドープされていないＴａ２Ｏ５とほぼ同じエネルギーレベルを維持しており、還元反応に有効な半導体材料は生成されていない。
【０００７】
また、非特許文献２の技術では、最終的にはＴａＯＮ又はＴａ３Ｎ５となり、可視光反応性は高まるが、ｎ型半導体となり、その伝導帯下端のエネルギーレベルは低く維持されたままである。
【０００８】
そこで、本発明は、還元反応に有効な光応答性を有する半導体材料及び光電極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様は、窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料である。
【００１０】
このような半導体材料は、窒素（Ｎ）を含む雰囲気下においてタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むターゲットをスパッタリングすることによって、窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料を形成する半導体材料の製造方法により製造することができる。
【００１１】
また、タンタル（Ｔａ）を含む原料を加水分解して得られるタンタル（Ｔａ）の酸化物又は水酸化物を、アンモニア（ＮＨ３）又は尿素（（Ｈ２Ｎ）２Ｃ＝０）を含む雰囲気で熱処理して窒化することによって、窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料を形成する半導体材料の製造方法により製造することができる。
【００１２】
ここで、窒素の添加量が７．１原子％以上４９．９原子％以下であることがより好適である。
【００１３】
また、可視光応答性を有することが好適である。ＪＩＳ Ｚ８１２０の定義によれば、可視光とは波長３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の光をいう。特に、４２０ｎｍ以上の光に応答性を有することが好適である。
【００１４】
また、本発明における半導体材料は、窒素が添加されたＴａ２Ｏ５構造を有することが好適である。
【００１５】
また、本発明の別の態様は、上記本発明における半導体材料を含むことを特徴とする光還元触媒体である。また、上記本発明における半導体材料を含むことを特徴とする光カソード電極材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態における窒素の導入割合と窒素の添加量（ドープ量）との関係を示す図である。
【図２】実施例２における伝導帯下端のエネルギー準位を示す図である。
【図３】実施例２及び比較例１における光電流の測定結果を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例３における光電流の測定結果を示す図である。
【図５】実施例４及び比較例４における光電流の測定結果を示す図である。
【図６】実施例４のＸ線回折の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［半導体材料の製造方法］
以下、本発明の実施の形態における半導体材料の製造方法について説明する。本発明の実施の形態における半導体材料はスパッタリング法及び粉末法により製造することができる。
【００１９】
＜スパッタリング法＞
Ｔａ２Ｏ５ターゲットをスパッタリング装置の真空チャンバ内に配置し、真空チャンバを真空排気した後、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスのプラズマを発生させてＴａ２Ｏ５ターゲットをスパッタリングして基板上に窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料を形成する。その後、窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料が形成された基板を真空チャンバから取り出し、雰囲気炉内に導入して窒素（Ｎ２）雰囲気にて熱処理する。
【００２０】
一例であるが、直径３インチのＴａ２Ｏ５ターゲットを用い、透明導電膜ＡＴＯ（アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化錫）を表面に形成したガラス基板上に窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料を形成した。成膜時の投入電力は４２５Ｗ、真空チャンバ内の圧力は４．０×１０−３Ｔｏｒｒに維持した。成膜中に基板は加熱しなかった。また、雰囲気炉中における熱処理は、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間の熱処理とした。
【００２１】
混合ガス中の窒素（Ｎ２）の割合を変化させることで、基板表面上に形成されるＴａ２Ｏ５を含む半導体材料の窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）を調整した。混合ガス中の窒素（Ｎ２）の割合は０％以上８０％以下の範囲で変化させた。
【００２２】
ただし、成膜条件はこれに限定されるものではなく、窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料が形成される条件、好ましくは窒素（Ｎ）が７．１原子％以上４９．９原子％以下添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料が形成される条件であればよい。
【００２３】
＜粉末法＞
塩化タンタルをアルコール等の溶媒に溶解させ、アンモニア（ＮＨ３）水溶液を加えてメスアップし、撹拌することによってＴａ２Ｏ５の白色粉末を得る。タンタル（Ｔａ）の原料は臭化タンタル、ヨウ化タンタル、硝酸タンタル、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルプロポキシド、タンタルブトキシドでもよい。このＴａ２Ｏ５白色粉末をそのまま、又は、大気中で熱処理する。加熱時間は数時間程度とすることが好ましい。その後、アンモニア（ＮＨ３）及びアルゴン（Ａｒ）のガスの雰囲気中で熱処理して窒化する。これにより、窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料を形成する。
【００２４】
一例であるが、５ｇの塩化タンタルを１００ミリリットルのエタノール中に溶解させ、５％のンモニア（ＮＨ３）水溶液を加えてメスアップし、５時間撹拌して白色のＴａ２Ｏ５の粉末を得た。この粉末を大気中で５００℃以上１０００℃以下の範囲で５時間熱処理した後、アンモニア（ＮＨ３）を０．４リットル／分〜０．５リットル／分、アルゴン（Ａｒ）を０．２リットル／分以下の流量割合で供給しつつ、５００℃以上８００℃以下の温度範囲で５時間熱処理して窒化した。
【００２５】
アンモニア（ＮＨ３）とアルゴン（Ａｒ）との割合及びＴａ２Ｏ５粉末の前処理温度、窒化処理の温度又は時間を変化させることで、生成されるＴａ２Ｏ５を含む半導体材料の粉末における窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）を調整した。
【００２６】
ただし、生成条件はこれに限定されるものではなく、窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料の粉末が形成される条件、好ましくは窒素（Ｎ）が７．１原子％以上４９．９原子％以下添加されたＴａ２Ｏ５を含む半導体材料が形成される条件であればよい。
【００２７】
［測定方法］
以下、上記本発明の実施の形態における半導体材料の製造方法において製造された半導体材料の特性の測定方法について説明する。
【００２８】
＜窒素添加量（ドープ量）の測定＞
製造した半導体材料に含まれる窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）は、Ｘ線光電子分光法(XPS:X-Ray Photoemission spectroscopy)により測定した。ＸＰＳ測定にはアルバック・ピーエイチアイ(ULVAC PHI)社製”Quantera SXM”を用いて行った。Ｘ線源にはモノクロ化された(Monochromated)Ａｌ−Ｋα線を使用した。
【００２９】
製造した半導体材料に含まれる窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）は、窒素（Ｎ）の１ｓ軌道のピーク面積ＰＮから求めた。窒素（Ｎ）の１ｓ軌道のピーク面積ＰＮ、タンタル（Ｔａ）の４ｐ３／２軌道のピーク面積ＰＴａ及び酸素（Ｏ）の１ｓ軌道のピーク面積ＰＯを求めるためＳｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを設定した。次に、感度補正を行うために、各ピーク面積に装置固有の相対感度係数を乗算した。すなわち、窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）＝α×ＰＮ／（α×ＰＮ＋β×ＰＴａ＋γ×ＰＯ）で算出した。ただし、α，β，γは補正係数であり、例えば、α＝０．４９９である。最後に、不純物を含めた全元素の合計が１００％となるよう規格化した。
【００３０】
＜光学特性の測定＞
製造した半導体材料の光学バンドギャップは分光光度計により測定した。分光光度計は島津製作所製”UV-3600”を用いて測定した。分光光度計により製造した半導体材料の吸収スペクトルを測定し、吸収端波長から式（１）により算出した。
【００３１】
（数１）
バンドギャップ（ｅＶ）＝１２４０／吸収端波長（ｎｍ）・・・（１）
【００３２】
伝導帯下端(CBM: Conduction Band Minimum)のエネルギー準位は、大気中光電子分光法により測定した。大気中光電子分光法には、理研計器製の大気中光電子分光装置”AC-2”を用いた。大気中光電子分光法により、製造した半導体材料のイオン化ポテンシャル（真空準位からの価電子帯上端(VBM: Valence Band Maximum)のエネルギー準位に等しい）とバンドギャップから式（２）により算出した。ここで、標準水素電極を基準とし、真空準位から−４．４４ｅＶを０Ｖ（対ＮＨＥ）とした。
【００３３】
（数２）
ＣＢＭ（Ｖ対ＮＨＥ）＝（イオン化ポテンシャル）−（バンドギャップ）−４．４４
・・・（２）
【００３４】
＜光電流の測定＞
製造した半導体材料の光応答性については光電流測定により測定した。粉末の半導体材料については少量の水を加えてスラリー化したものを、表面に透明導電膜ＡＴＯを形成したガラス基板上に塗布して、大気中で乾燥させた試料を作成して光電流測定を行った。乾燥は、１２０℃で１時間行った。
【００３５】
光源は６００Ｗのキセノン（Ｘｅ）ランプを使用した。試料を０．２Ｍ−Ｋ２ＳＯ４溶液を満たした石英セルにセットし、ポテンショスタットにより試料の半導体材料の部分に電圧を印加し、その印加電圧値を変化させながらキセノン全光又は４２０ｎｍより短い波長領域をカットするフィルタを通してオン・オフを繰り返しながら可視光を照射し、電流値を測定した。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。
【００３６】
［実施例及び比較例］
以下、本発明における実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
スパッタリング法において、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスにおいて窒素（Ｎ２）の割合が５０％の条件下で作製し、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間熱処理した半導体材料の膜を実施例１とした。
（実施例２）
スパッタリング法において、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスにおいて窒素（Ｎ２）の割合が６０％の条件下で作製し、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間熱処理した半導体材料の膜を実施例２とした。
（実施例３）
スパッタリング法において、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスにおいて窒素（Ｎ２）の割合が８０％の条件下で作製し、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間熱処理した半導体材料の膜を実施例３とした。
（実施例４）
粉末法において、前処理温度８００℃とし、アンモニア（ＮＨ３）を０．４リットル／分及びアルゴン（Ａｒ）を０．２リットル／分の流量割合で供給しつつ６００℃で５時間熱処理して窒化して得られた粉末を実施例４とした。
【００３７】
（比較例１）
スパッタリング法において、アルゴン（Ａｒ）に窒素（Ｎ２）を混合せず（０％）、代わりに酸素（Ｏ２）を２０％の割合で混合した混合ガスを用いた条件下で作製し、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間熱処理したスパッタ膜を比較例１として用いた。
（比較例２）
スパッタリング法において、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスにおいて窒素（Ｎ２）の割合が２０％の条件下で作製し、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間熱処理した半導体材料の膜を比較例２とした。
（比較例３）
スパッタリング法において、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスにおいて窒素（Ｎ２）の割合が４０％の条件下で作製し、窒素（Ｎ２）雰囲気にて５７５℃で２時間熱処理した半導体材料の膜を比較例３とした。
（比較例４）
粉末法において、前処理温度８００℃として、アンモニア（ＮＨ３）及びアルゴン（Ａｒ）の雰囲気中における熱処理を行わなかった粉末を比較例４とした。
【００３８】
図１に、スパッタリング法における混合ガス中の窒素（Ｎ２）の割合に対する製造された半導体材料の窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）の関係を示す。図１より、スパッタリング法における混合ガス中の窒素（Ｎ２）の割合を増加させると、それに伴って製造された半導体材料の窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）も増加することが分かる。
【００３９】
図２に、実施例２とＴａＯＮ，Ｔａ３Ｎ５の伝導帯下端のエネルギー準位（ＣＢＭ）の測定結果を示す。窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）が５０％以上のＴａＯＮやＴａ３Ｎ５に比べて、実施例２の試料のＣＢＭは高い。製造された半導体材料の窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）が５０％を超えるとＴａＯＮやＴａ３Ｎ５の構造となると考えられ、過度の窒化は光還元能に対して逆効果であり、窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）の調整が重要であると推考できる。
【００４０】
図３に、実施例２と比較例１の試料の可視光照射下での光電流測定結果を示す。横軸が印加電圧であり、縦軸が電流値である。また、実施例２の測定結果を破線で示し、比較例１の測定結果を実線で示す。ここでは、上記光電流の測定方法に則って、光をオン・オフしながら照射しつつ電圧１．０Ｖから−１．０Ｖまで印加電圧を掃引し電流値を測定した結果を示す。正（＋）バイアス側でアノード電流(＋電流)が流れればｎ型半導体、負（−）バイアス側でカソード電流(−電流)が流れればｐ型半導体であることが確認できる。
【００４１】
実施例２の試料には低電位側に光電流が観察され、ｐ型半導体に典型的な特性が発現していることが確認される。比較例１の試料には光電流が観察されないことから、窒素（Ｎ）の添加により、可視光応答性を有するｐ型の半導体材料が形成されているといえる。
【００４２】
図４に、実施例１と比較例３の試料のキセノン（Ｘｅ）全光照射下での光電流測定結果を示す。横軸が印加電圧であり、縦軸が電流値である。また、実施例１の測定結果を破線で示し、比較例３の測定結果を実線で示す。比較例３の試料では真性半導体に特徴的な特性が確認される。一方、実施例１ではｐ型の半導体材料に典型的な光電流が観察される。スパッタリングの際の混合ガス中の窒素（Ｎ２）の割合が５０％以上では完全なｐ型半導体であることから、製造された半導体材料の窒素（Ｎ）の添加量（ドープ量）は７．１原子％以上４９．９原子％以下、より好ましくは７．５原子％以上２５原子％以下の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
図５に、実施例４と比較例４の粉末試料の４２０ｎｍ以下の波長領域の光をカットしたキセノン（Ｘｅ）光照射下での光電流測定結果を示す。横軸が印加電圧であり、縦軸が電流値である。また、実施例４の測定結果を破線で示し、比較例４の測定結果を実線で示す。実施例４の粉末試料は低電位側にｐ型の半導体材料に典型的な光電流が観察されることから、可視光に応答するｐ型半導体であることが示される。一方、比較例４の粉末試料では光電流は観察されず、可視光応答性を有していないことが分かる。
【００４４】
図６に、実施例４の粉末試料を２θ／θ法を適用して測定したＸ線回折パターンを示す。横軸は２θの角度、横軸はＸ線回折の強度を示す。図６より、主相はＴａ２Ｏ５であり、ＴａＯＮ及びＴａ３Ｎ５の結晶相は確認されなかった。すなわち、得られた可視光応答型ｐ型半導体粉末は窒素（Ｎ）が添加（ドープ）されたＴａ２Ｏ５であるといえる。
【００４５】
以上のように、窒素（Ｎ）が適量添加されたＴａ２Ｏ５は光応答性を有するｐ型の半導体材料となる。これは、窒素がＴａ２Ｏ５においてアクセプタとして働いているからといえる。
【００４６】
ここで、ｐ型半導体の価電子帯上端（ＶＢＭ）にある正孔は高ポテンシャルの位置においてより安定であるため、本発明の窒素（Ｎ）が添加されたＴａ２Ｏ５のＶＢＭは窒素（Ｎ）が添加されていないＴａ２Ｏ５のＶＢＭよりも高ポテンシャル側に位置する。その結果、必然的に、窒素（Ｎ）を添加したＴａ２Ｏ５のＣＢＭは窒素（Ｎ）が添加されていないＴａ２Ｏ５のＣＢＭよりも高ポテンシャル側に位置する。そのため、光励起によって生じた電子がＣＢＭから他の物質に移動しやすくなり、光還元能が向上すると考えられる。
【００４７】
また、窒素（Ｎ）の添加により酸素（Ｏ）サイトの一部が窒素（Ｎ）に置き換わることで、酸素（Ｏ）の２ｐ軌道によって形成される価電子帯が、それよりも高ポテンシャル側にある窒素（Ｎ）の２ｐ軌道との混成効果で形成される。したがって、バンドギャップが狭まり、可視光応答化すると考えられる。このような半導体材料は光電極材料として適している。なお、上記のＴａ２Ｏ５のｐ型化の原理は現時点における考察である。
【００４８】
また、光エネルギーにより励起された電子、正孔を用いた酸化還元反応を生じさせる光触媒においては、光励起により生じる電子が対象とする反応の電位よりも高い電位をもつことが必要である。例えば、水を分解して水素ガスと酸素ガスを発生させる場合を考える。光触媒が照射される場合、光吸収体にて吸収される光子に応じたエネルギーの電子・正孔が生成し、電子はＣＢＭに、正孔はＶＢＭに到達し、その後反応が生じる。従って、光吸収体のＣＢＭは水素ガスの生成電位よりも高くなければならない。水分解水素生成効率の向上、又は、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応への適用が考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体材料であって、
窒素の添加量が７．１原子％以上４９．９原子％以下であることを特徴とする半導体材料。
【請求項３】
請求項１及び２に記載の半導体材料であって、
可視光応答性を有することを特徴とする半導体材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体材料であって、
窒素が添加されたＴａ２Ｏ５構造を有することを特徴とする半導体材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体材料を含むことを特徴とする光還元触媒体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体材料を含むことを特徴とする光カソード電極材料。
【請求項７】
窒素（Ｎ）を含む雰囲気下においてタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むターゲットをスパッタリングすることによって、窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料を形成する半導体材料の製造方法。
【請求項８】
タンタル（Ｔａ）を含む原料を加水分解して得られるタンタル（Ｔａ）の酸化物又は水酸化物を、アンモニア（ＮＨ３）又は尿素（（Ｈ２Ｎ）２Ｃ＝０）を含む雰囲気で熱処理して窒化することによって、窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料を形成する半導体材料の製造方法。
【請求項１】
窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体材料であって、
窒素の添加量が７．１原子％以上４９．９原子％以下であることを特徴とする半導体材料。
【請求項３】
請求項１及び２に記載の半導体材料であって、
可視光応答性を有することを特徴とする半導体材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体材料であって、
窒素が添加されたＴａ２Ｏ５構造を有することを特徴とする半導体材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体材料を含むことを特徴とする光還元触媒体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体材料を含むことを特徴とする光カソード電極材料。
【請求項７】
窒素（Ｎ）を含む雰囲気下においてタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むターゲットをスパッタリングすることによって、窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料を形成する半導体材料の製造方法。
【請求項８】
タンタル（Ｔａ）を含む原料を加水分解して得られるタンタル（Ｔａ）の酸化物又は水酸化物を、アンモニア（ＮＨ３）又は尿素（（Ｈ２Ｎ）２Ｃ＝０）を含む雰囲気で熱処理して窒化することによって、窒素（Ｎ）が添加されたタンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含むｐ型の半導体材料を形成する半導体材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１８９２２７（Ｐ２０１０−１８９２２７Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３６２７２（Ｐ２００９−３６２７２）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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