光情報媒体用硬化性組成物
【課題】弾性率、基板密着性、反り及び耐腐食性に優れた光情報媒体の光透過層に使用する硬化性組成物を提供する。
【解決手段】2官能以上のイソシアネート化合物(a1)、式(1)のジオール(a2)、カーボネート結合含有ポリオール(a3)及び水酸基と(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(a4)から得たウレタン(メタ)アクリレート(A)、(メタ)アクリロイルオキシ基含有脂環骨格化合物(B)、(メタ)アクリロイルオキシ基含有疎水性化合物(C)並びに光重合開始剤（Ｄ）を含む光情報媒体用硬化性組成物。
【化１】
【解決手段】2官能以上のイソシアネート化合物(a1)、式(1)のジオール(a2)、カーボネート結合含有ポリオール(a3)及び水酸基と(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(a4)から得たウレタン(メタ)アクリレート(A)、(メタ)アクリロイルオキシ基含有脂環骨格化合物(B)、(メタ)アクリロイルオキシ基含有疎水性化合物(C)並びに光重合開始剤（Ｄ）を含む光情報媒体用硬化性組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報媒体に使用する硬化性組成物に関する。更に詳しくは、硬化物が高弾性であり、ポリカーボネート基板への密着性が良好であり、硬化後の反りが小さく、常温と低温環境下での反り変化量が小さく、経時で金属膜が腐食しない光情報媒体の光透過層に使用する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究が進められている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０.６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。また、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、さらなる大容量の光ディスクが必要とされている。そこで記録・再生側の基板（光透過層）を０.１ｍｍ厚とした高密度光ディスクシステムが提案され、実用化されている。この０.１ｍｍ厚の光透過層の形成方法として、例えば、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコートし、活性エネルギー線照射により硬化させる方法が開発されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
また、光情報媒体に使用する為の各種の硬化性組成物、特に光透過層に使用する硬化性組成物には、その硬化物が高弾性であり、ポリカーボネート基板への密着性が良好であり、硬化後の反りが小さく、常温と低温環境下での反り変化量が小さく、経時で金属膜が腐食しない、といった性質が求められている。光情報媒体用の硬化性組成物としては、例えば特許文献２にポリエーテルポリウレタンを含むものが開示されているが、上記の性質を十分満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８５８３６号公報
【特許文献２】特開２００４−２９５９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高弾性であり、ポリカーボネート基板への密着性が良好であり、硬化後の反りが小さく、常温と低温環境下での反り変化量が小さく、経時で金属膜が腐食しない光情報媒体の光透過層に使用する硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ１）、下記一般式（１）で表わされるジオール（ａ２）、カーボネート結合を有するポリオール（ａ３）、および、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の化合物であって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する脂環骨格の化合物（Ｂ）、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および化合物（Ｂ）以外の化合物であって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する疎水性の化合物（Ｃ）、並びに、
光重合開始剤（Ｄ）
を含有する光情報媒体用硬化性組成物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、−ＣnＨ2n−Ｏ−はアルキレンオキサイド基であり、ｎはその炭素数を示す。ｌおよびｍは各アルキレンオキサイド基の繰返し単位数を示し、ｌとｍの合計は０〜１５である。ＲはＨまたはＣＨ3を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高弾性であり、ポリカーボネート基板への密着性が良好であり、硬化後の反りが小さく、常温と低温環境下での反り変化量が小さく、経時で金属膜が腐食しない光情報媒体の光透過層に使用する硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物に使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ１）［以下、（ａ１）成分という］、前記一般式（１）で表わされるジオール（ａ２）［以下、（ａ２）成分という］、カーボネート結合を有するポリオール（ａ３）［以下、（ａ３）成分という］、および、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ４）［以下、（ａ４）成分という］を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである。この（Ａ）成分は、硬化性組成物に低収縮性を付与し、またその硬化物に強靭性や可撓性を付与する。
【００１１】
＜（ａ１）成分＞
（ａ１）成分は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。この（ａ１）成分は、硬化性組成物の硬化物に可撓性を付与する。
【００１２】
（ａ１）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１,２−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,２−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
これらの中でも、硬化物に優れた靭性と難黄変性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,２−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族骨格のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００１４】
＜（ａ２）成分＞
（ａ２）成分は、前記一般式（１）で表わされるジオールである。この（ａ２）成分は、硬化物の強伸度バランスを向上させ、光透過層として使用した際の光情報媒体の寸法安定性を良好にする。
【００１５】
（ａ２）成分としては、例えば市販の各種二価アルコール類を使用できる。その具体例としては、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したジオールが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械物性が優れる点で、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加したジオールが好ましい。
【００１６】
このジオールのアルキレンオキサイドの付加数（すなわちアルキレンオキサイド基の繰返し単位数ｌとｍの合計）は０〜１５である。これにより、組成物の硬化性が良好となる。特に、その付加数が２〜１０の場合は、硬化性が良好になると共に、硬化物の強伸度バランスがさらに向上する。
【００１７】
＜（ａ３）成分＞
（ａ３）成分は、カーボネート結合を有するポリオールである。この（ａ３）成分は、ポリカーボネート基板に対する密着性を向上させ、光透過層として使用した際の光情報媒体の寸法安定性を良好にする。
【００１８】
（ａ３）成分としては、例えば、市販の各種多価アルコール類と、市販の各種炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られる化合物を使用できる。
【００１９】
多価アルコール類の具体例としては、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、硬化物に優れた機械物性を付与できる点で、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチルペンタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２０】
炭酸エステル類の具体例としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、反応性に優れる点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００２１】
＜（ａ４）成分＞
（ａ４）成分は、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。この（ａ４）成分は、これらの基を有することにより（Ａ）成分に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入出来るものであれば良く、それ以外の構造は特に限定されない。
【００２２】
（ａ４）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。これらの中でも、（Ａ）成分の低粘度化の点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２３】
＜（Ａ）成分の合成法＞
（Ａ）成分の合成法は特に限定されず、従来から知られるウレタン（メタ）アクリレート合成法を適用できる。具体的には、例えば、フラスコ内に２モルのジイソシアネート［（ａ１）成分］を仕込み、ジブチル錫オクテート等の触媒を総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍ混合し、フラスコ内温度を４０〜７０℃に保ちながら、１モルのジオール化合物［（ａ２）成分及び（ａ３）成分］を２〜４時間かけて滴下し反応させて、ウレタンプレポリマーを得る。次いで２モルの（ａ４）成分を滴下する。この（ａ４）成分の滴下量は、ウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基と（ａ４）成分に含まれる全水酸基が当量となる量にすればよい。フラスコ内温６０〜８０℃に保ちながら（ａ４）成分を滴下し付加反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート［（Ａ）成分］を得る。その反応終点は、イソシアネート量定量により判定できる。反応率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
【００２４】
なお、本発明において、（ａ２）成分の使用割合は、硬化性組成物が硬化する際の硬化収縮率低減の観点から、（ａ２）成分と（ａ３）成分の合計１００モル％中１０モル％以上が好ましく、硬化性組成物が硬化する際の硬化収縮率低減の観点から８０モル％以下が好ましい。さらに下限については２０モル％以上がより好ましく、上限については６０モル％以下がより好ましい。
【００２５】
硬化性組成物中の（Ａ）成分の配合量は、樹脂成分合計１００質量％基準で、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。ここで樹脂成分とは、樹脂自体および樹脂を構成する為の重合性成分を意味する。すなわち樹脂成分合計１００質量％基準とは、具体的には（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びにその他の樹脂および重合性成分の合計量を１００質量％とし、これを基準に各成分の配合量を算定することを意味する。（Ａ）成分の配合量の範囲の各下限値は、組成物の硬化収縮率の低減効果を十分に発現し、かつ硬化物の可撓性を良好とする点で意義が有る。また各上限値は、硬化性組成物の液粘度を低くし、基材への塗布作業性を良好とする点で意義が有る。
【００２６】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物に使用する（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分以外の化合物であって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する脂環骨格の化合物である。この（Ｂ）成分は、硬化物に高い引張弾性率を付与し、またその硬化時の反りを小さくする。
【００２７】
（Ｂ）成分の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を併用して使用でき、硬化物の引張り弾性率の点から、２種類以上の化合物を併用することが好ましい。これらの中でも、硬化物の引張り弾性率の点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２８】
硬化性組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、樹脂成分合計１００質量％基準で、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。これら各範囲は、硬化物の機械物性や組成物の硬化性の点で意義が有る。
【００２９】
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性組成物に使用する（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の化合物であって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する疎水性の化合物である。この（Ｃ）成分は、硬化性組成物の粘度を調節し、硬化物に表面硬度、強靭性、可撓性を付与するための成分である。また、（Ｃ）成分は、寸法安定性の向上と腐食（ピンホール）の発生を抑制する効果もある。
【００３０】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する疎水性の化合物は、具体的には、水１００質量部中にその化合物を５０質量部混合したときに白濁または分離する化合物である。
【００３１】
（Ｃ）成分としては、例えば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート及び（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）成分として使用できる３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分として使用できるジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（付加数；ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）成分として使用できるモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）成分として使用できるポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られる化合物が挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）成分として使用できるエポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分として使用できるウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、疎水性である（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、（ａ１）成分および（ａ４）成分を反応させて得られる化合物、（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ４）成分を反応させて得られる化合物、（ａ１）成分、（ａ３）成分および（ａ４）成分を反応させて得られる化合物、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ２）成分並びに（ａ３）成分以外のポリオールおよび（ａ４）成分を反応させて得られる化合物、（ａ１）成分、（ａ３）成分、（ａ２）成分並びに（ａ３）成分以外のポリオールおよび（ａ４）成分を反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００３８】
これら（Ｃ）成分は１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。
【００３９】
これらの中でも、得られる硬化物の機械物性を向上できる点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
また、得られる組成物の粘度を下げることができる点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４１】
硬化性組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、樹脂成分合計１００質量％基準で、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。これら各範囲は、得られる組成物の粘度を下げることができる点で意義が有る。
【００４２】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性組成物に使用する（Ｄ）成分は、光重合開始剤である。この（Ｄ）成分は、組成物を活性エネルギー照射により効率よく硬化させる成分である。
【００４３】
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。
【００４４】
これらの中でも、組成物の硬化性および硬化物の難黄変性の点から、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが好ましい。
【００４５】
硬化性組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、樹脂成分合計１００質量部に対して、組成物の空気雰囲気中での硬化性の点から０.１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、組成物の深部硬化性、硬化物の難黄変性および光透過層の膜厚安定性の点から、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。
【００４６】
［他の成分（添加剤）］
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分（添加剤）を適宜配合できる。その具体例としては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外のラジカル重合性化合物、熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の添加剤が挙げられる。他の成分の配合量は特に限定されないが、樹脂成分合計１００質量部に対して、０.００１〜１０質量部が好ましく、０.０１〜５質量部がより好ましい。
【００４７】
以上の各成分を配合した本発明の硬化性組成物は、光情報媒体の製造に使用するものである。具体的には、光情報媒体を構成する層の少なくとも一つを、この組成物を硬化して形成する。
【００４８】
硬化性組成物中にダストやゲル物等の異物が存在すると、その硬化物からなる層を有する光情報媒体において読み取りまたは書き込みエラーが生じる場合がある。したがって、予め異物を除去する為に、ろ過フィルターを用いて硬化性組成物をろ過することが好ましい。例えば、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上の異物を除去できるろ過フィルターを使用すると良い。ろ過フィルターの素材としては、例えば、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロンが挙げられる。
【００４９】
また、光情報媒体の光透過層等の層に気泡が存在すると、これが読み取りまたは書き込みエラーの原因となる場合がある。したがって、予め硬化性組成物を脱気することが好ましい。例えば、真空、超音波振動若しくは遠心回転条件下、またはその組み合わせの条件下において脱気を行えば良い。
【００５０】
この硬化性組成物を、例えば、支持基体上に形成された情報記録層の上に塗布し、その塗膜を硬化させることにより、情報記録層上に本発明の硬化性組成物の硬化物からなる層（以下、「硬化物層」と称す）を形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ブラシコート法等の公知の方法を用いることができる。塗膜の厚さに関しては、その硬化物層が後述の厚さになるように塗布することが好ましい。この塗膜は、活性エネルギー線の照射により硬化できる。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線が挙げられる。活性エネルギー線を照射する際の雰囲気は、空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中の何れでも良い。ただし、製造コストの点から空気中での照射が好ましい。
【００５１】
硬化性組成物の硬化反応に関して、その反応率は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。これらの範囲は、層中に残存する未反応の（メタ）アクリレート類や光重合開始剤等の成分が高温高湿条件下で経時的に揮発することを抑制し、硬化物層の層厚変化を防止する点で意義が有る。高い反応率にする為の活性エネルギー線の照射条件は、例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合、積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１,０００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは２,０００ｍＪ／ｃｍ2以上である。硬化性組成物の反応率を測定する方法としては、例えば、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する方法、硬化物の弾性率、Ｔｇ等の物理特性の飽和度から測定する方法、ゲル分率により架橋度合いを測定する方法が挙げられる。
【００５２】
この硬化物層は、例えば、光情報媒体の情報記録層上に形成される光透過層である。光透過層は光情報媒体の表面保護層であり、かつ情報記録層へ照射される光を透過する層である。硬化物層（光透過層等）の層厚は、好ましくは０.５〜３００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、特に好ましくは１.５〜１５０μｍである。これら範囲の各下限値は、光情報媒体の表面保護の点で意義が有る。また各上限値は、光情報媒体の反り抑制の点で意義が有る。また、硬化物層（光透過層等）は、波長４００ｎｍ程度のレーザー光に対する光透過率が８５％以上であることが好ましい。
【００５３】
また、この硬化物層は、２層化した記録層を有する光情報媒体の中間層としても好適に使用できる。具体的には、例えば半透明記録層と他の記録層を所定間隔で隔てる為に、両層の間に所定厚の硬化物層（透明な中間層）を形成できる。中間層を形成する際の鋳型については、特に限定されないが、アモルファスポリオレフィン製鋳型が好ましい。
【００５４】
これらの硬化物層を形成する場合は、硬化性組成物の粘度を適宜調整することが好ましい。例えば、１００μｍ厚の光透過層を形成する場合は、硬化性組成物の２５℃における粘度は４００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、２５μｍ厚の中間層を形成する場合は、その粘度は５０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００５５】
光情報媒体は、例えば、支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有する構造を具備する。この光透過層を通して記録光または再生光が入射し、情報記録層に情報が記録されたり、情報記録層の情報が読み出されたりする。
【００５６】
光情報媒体の情報記録層を構成する材料は特に限定されず、読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等に適用可能な材料を必要に応じて使用すれば良い。例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金、色素を使用できる。また、情報記録層の少なくとも一方の面に、情報記録層の保護やレーザー光の反射率を変化させる等の光学的効果を目的として、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ2等の誘電体層を設けても良い。
【００５７】
光情報媒体の支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチック等の材料やこれらの複合材料を使用できる。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できる点から、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。以下の記載中「部」は「質量部」を意味する。実施例の評価項目およびその評価方法を以下に示す。
【００５９】
（１）粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）：
硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（商品名ＴＶＥ−２０、東機産業(株)製）を用いて２５℃で測定した。
【００６０】
（２）弾性率（単位：ＭＰａ）：
まず、ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率０.１５％）を射出成型して光ディスク状の透明鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１.１ｍｍ）を得た。その基板の片面に、Ａｇ98Ｐｄ1Ｃｕ1（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、基板の鏡面上に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材を得た。次いで、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、光ディスク基材の銀合金反射膜上に硬化性組成物をスピンコーターを用いて塗布した。次いで、塗布面の上方より、ＵＶランプ（商品名Ｄバルブランプ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン(株)製）を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で紫外線を照射し、塗膜を硬化させて、平均層厚がほぼ１００μｍの硬化物層を有する評価用光ディスクを得た。なお、紫外線の積算光量は、紫外線光量計（商品名ＵＶ−３５０、オーク(株)製にて測定）を用いて測定した。次いで、評価用光ディスク基材から硬化物層を剥離し、１５ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍの試験片を切り出した。精密万能試験機（商品名オートグラフＡＧ−５ｋＮＩＳ、(株)島津製作所製）を用いて、表線間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、試験片の引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。判定は、光透過層が充分な高弾性率を持つ５００ＭＰａ以上を基準に行った。
「○」：５００ＭＰａ以上。
「×」：５００ＭＰａを下回る。
【００６１】
（３）密着性：
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率０.１５％）を射出成型して得た光ディスク状の透明鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１.１ｍｍ）上に、硬化性組成物を上述のようにして塗布、硬化し、硬化物層を作製した。作製した硬化物層について、ＪＩＳ Ｋ−５６００に準拠してクロスカット法試験（セロテープ（登録商標）、ニチバン社製）を４回行った。判定は、硬化物層が剥離しなかった４回の合計数をもとに行った。
「○」：６０／１００以上１００／１００以下。
「×」：０／１００以上６０／１００未満。
【００６２】
（４）初期反り角（単位：°）：
前記評価法の（２）弾性率に記載の方法に従って作製した評価用光ディスクについて、ドクターシュワブ社製装置（商品名ＩＱＰＣ−ｂｌｕ Ｔｉｌｔ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下で反り角を測定した。さらに、この反り角の測定値と、硬化物層を形成する前の評価用光ディスク、すなわち基板の鏡面上に銀合金反射膜のみを有する基材の反り角との差を算出した。判定は、得られる光情報媒体に対して再生・記録が問題なく行える初期反り角である±０.５０°以内を基準に行った。
「○」：初期反り角が±０.５０°以内。
「×」：初期反り角が±０.５０°を上回る。
【００６３】
（５）−２０℃反り角（単位：°）：
上述のようにして初期反り角を測定した評価用光ディスクを、−２０℃環境下に２時間置き、その後、ドクターシュワブ社製装置（商品名ＩＱＰＣ−ｂｌｕ Ｔｉｌｔ）を用いて、−２０℃環境下で反り角を測定し、初期反り角と−２０℃反り角の差を算出した。判定は１.５°を基準に行った。
「○」：初期反り角と−２０℃反り角の差が１.５°以内。
「×」：初期反り角と−２０℃反り角の差が１.５°を上回る。
【００６４】
（６）ピンホール：
前記評価法の（２）弾性率に記載の方法に従って作製した評価用光ディスクを、８０℃、相対湿度８５％の環境下に２００時間放置した。次いで、これを取り出し、銀合金反射膜（Ａｇ98Ｐｄ1Ｃｕ1）全面の状態を観察した。判定は、観察されたピンホールの数をもとに行った。
「○」：ピンホールの数が０個。
「△」：ピンホールの数が１〜１０個。
「×」：ピンホールの数が１１個以上。
【００６５】
［（Ｃ）成分の疎水性判定］
２３℃の水１００部中に、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート（ＭＥＤＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の各々個別に５０部添加して溶解性を確認した。その結果、ＴＨＦＡとＭＥＤＡは水と分離し、疎水性であった。一方、ＡＣＭＯは水に溶解し、疎水性ではなかった。
【００６６】
［合成例１］（ウレタンアクリレートＵＡ１（Ａ成分）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに、（ａ１）成分としてイソホロンジイソシアネート４００ｇ（１.８モル）をジブチル錫ジオクテート０.３３４ｇと共に仕込み、ウォーターバスでフラスコ内温が６０℃になるように加熱した。次いで、フラスコ内温を６０℃に保ち、その混合物を撹拌しながら、（ａ２）成分として式（１）（アルキレンオキサイド基＝プロピレンオキサイド基（ｎ＝３）、ｌ＋ｍ＝２、Ｒ＝ＣＨ3）の二価アルコール（商品名アデカポリエーテルＢＰＸ−１１、株式会社ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量３６０）１６２ｇ（０.４５モル）、（ａ３）成分として１,５−ペンタンジオールと１,６−ヘキサンジオールのモル比が１：１のジオール混合物と、エチレンカーボネートとを反応させて合成された下記構造式（２）で表されるポリカーボネートジオールである「デュラノールＴ５６５０Ｊ」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量７６４）３４４ｇ（０.４５モル）を６０℃に保温した状態で側管付きの滴下ロートを用いて２時間の等速滴下で加え、更に、同温度で２時間撹拌して反応させた。その後、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、（ａ４）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート２０９ｇ（１.８モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル０.５５７ｇの均一混合溶液を滴下ロートを用
いて２時間の等速滴下で加え、更に、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、４時間撹拌してウレタンアクリレートＵＡ１を得た。表１に原料の仕込み量（モル数）を示す。
【００６７】
【化２】
【００６８】
式中、ｎは５または６であり、ｍは付加数である。
【００６９】
［合成例２］（ウレタンアクリレートＵＡ２（Ａ成分）の製造）
（ａ１）成分としてイソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１モル）、（ａ２）成分として式（１）（アルキレンオキサイド基＝エチレンオキサイド基（ｎ＝２）、ｌ＋ｍ＝３、Ｒ＝ＣＨ3）の二価アルコール（商品名ユニオールＤＡ４００、日油株式会社製、数平均分子量４０７）５１ｇ（０.１２５モル）、（ａ３）成分として「デュラノールＴ５６５０Ｊ」（旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量７６４）２８７ｇ（０.３７５モル）、（ａ４）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１.００１モル）を用いたこと以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を得た。表１に原料の仕込み量（モル数）を示す。
【００７０】
［合成例３］（ウレタンアクリレートＵＡ３（Ａ成分）の製造）
（ａ２）成分として式（１）（アルキレンオキサイド基＝エチレンオキサイド基（ｎ＝２）、ｌ＋ｍ＝３、Ｒ＝ＣＨ3）の二価アルコール（商品名ユニオールＤＡ４００、日油株式会社製、数平均分子量４０７）１０２ｇ（０.２５モル）、（ａ３）成分として「デュラノールＴ５６５０Ｊ」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量７６４）１９１ｇ（０.２５モル）を用いたこと以外は、合成例２と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を得た。表１に原料の仕込み量（モル数）を示す。
【００７１】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製：
（Ａ）成分として上記合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１を５０部、（Ｂ）成分としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１５部、イソボルニルアクリレートを２０部、（Ｃ）成分としてテトラヒドロフルフリルアクリレートを１５部、（Ｄ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン５部、添加剤として２,６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノールを０.０３部、カヤマーＰＭ−２１（商品名、日本化薬株式会社製）を０.１部混合溶解し、ろ過精度１μｍのフィルターでろ過し、１.３×１０4Ｐａで脱気して、硬化性組成物を得た。
【００７２】
（２）評価用光ディスクの作製：
上記（１）で調製した硬化性組成物を用い、前記評価法の（２）弾性率に記載の方法に従って、平均層厚がほぼ１００μｍの硬化物層を有する評価用光ディスクを作製した。得られた硬化性組成物および評価用光ディスクの評価結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例２〜１０］
表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用光ディスクを作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
各表中の略号は、以下の化合物を示す。
・「ＩＰＤＩ」：イソホロンジイソシアネート
・「ＢＰＸ−１１」：アデカポリエーテルＢＰＸ−１１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・「ＤＡ４００」：ユニオールＤＡ４００（商品名、日油株式会社製）
・「Ｔ５６５０Ｊ」：デュラノールＴ５６５０Ｊ（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）
・「ＨＥＡ」：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・「ＵＡ１」：合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１
・「ＵＡ２」：合成例２で得たウレタンアクリレートＵＡ２
・「ＵＡ３」：合成例３で得たウレタンアクリレートＵＡ３
・「ＴＣＤＤＡ」：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・「ＩＢＸＡ」：イソボルニルアクリレート
・「ＤＣＰＡ」：ジシクロペンテニルアクリレート
・「ＤＣＰＯＥＡ」：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
・「ＴＨＦＡ」：テトラヒドロフルフリルアクリレート
・「ＭＥＤＡ」：２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート
・「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン
・「ＨＣＰＫ」：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
・「Ｉｒｇ.１２７」：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン
・「ＢＨＴ」：２,６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール
・「ＰＭ−２１」：カヤマーＰＭ−２１（商品名、日本化薬株式会社製）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報媒体に使用する硬化性組成物に関する。更に詳しくは、硬化物が高弾性であり、ポリカーボネート基板への密着性が良好であり、硬化後の反りが小さく、常温と低温環境下での反り変化量が小さく、経時で金属膜が腐食しない光情報媒体の光透過層に使用する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究が進められている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０.６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。また、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、さらなる大容量の光ディスクが必要とされている。そこで記録・再生側の基板（光透過層）を０.１ｍｍ厚とした高密度光ディスクシステムが提案され、実用化されている。この０.１ｍｍ厚の光透過層の形成方法として、例えば、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコートし、活性エネルギー線照射により硬化させる方法が開発されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
また、光情報媒体に使用する為の各種の硬化性組成物、特に光透過層に使用する硬化性組成物には、その硬化物が高弾性であり、ポリカーボネート基板への密着性が良好であり、硬化後の反りが小さく、常温と低温環境下での反り変化量が小さく、経時で金属膜が腐食しない、といった性質が求められている。光情報媒体用の硬化性組成物としては、例えば特許文献２にポリエーテルポリウレタンを含むものが開示されているが、上記の性質を十分満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８５８３６号公報
【特許文献２】特開２００４−２９５９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高弾性であり、ポリカーボネート基板への密着性が良好であり、硬化後の反りが小さく、常温と低温環境下での反り変化量が小さく、経時で金属膜が腐食しない光情報媒体の光透過層に使用する硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ１）、下記一般式（１）で表わされるジオール（ａ２）、カーボネート結合を有するポリオール（ａ３）、および、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の化合物であって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する脂環骨格の化合物（Ｂ）、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および化合物（Ｂ）以外の化合物であって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する疎水性の化合物（Ｃ）、並びに、
光重合開始剤（Ｄ）
を含有する光情報媒体用硬化性組成物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、−ＣnＨ2n−Ｏ−はアルキレンオキサイド基であり、ｎはその炭素数を示す。ｌおよびｍは各アルキレンオキサイド基の繰返し単位数を示し、ｌとｍの合計は０〜１５である。ＲはＨまたはＣＨ3を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高弾性であり、ポリカーボネート基板への密着性が良好であり、硬化後の反りが小さく、常温と低温環境下での反り変化量が小さく、経時で金属膜が腐食しない光情報媒体の光透過層に使用する硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物に使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ１）［以下、（ａ１）成分という］、前記一般式（１）で表わされるジオール（ａ２）［以下、（ａ２）成分という］、カーボネート結合を有するポリオール（ａ３）［以下、（ａ３）成分という］、および、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ４）［以下、（ａ４）成分という］を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである。この（Ａ）成分は、硬化性組成物に低収縮性を付与し、またその硬化物に強靭性や可撓性を付与する。
【００１１】
＜（ａ１）成分＞
（ａ１）成分は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。この（ａ１）成分は、硬化性組成物の硬化物に可撓性を付与する。
【００１２】
（ａ１）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１,２−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,２−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
これらの中でも、硬化物に優れた靭性と難黄変性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,２−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族骨格のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００１４】
＜（ａ２）成分＞
（ａ２）成分は、前記一般式（１）で表わされるジオールである。この（ａ２）成分は、硬化物の強伸度バランスを向上させ、光透過層として使用した際の光情報媒体の寸法安定性を良好にする。
【００１５】
（ａ２）成分としては、例えば市販の各種二価アルコール類を使用できる。その具体例としては、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したジオールが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械物性が優れる点で、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加したジオールが好ましい。
【００１６】
このジオールのアルキレンオキサイドの付加数（すなわちアルキレンオキサイド基の繰返し単位数ｌとｍの合計）は０〜１５である。これにより、組成物の硬化性が良好となる。特に、その付加数が２〜１０の場合は、硬化性が良好になると共に、硬化物の強伸度バランスがさらに向上する。
【００１７】
＜（ａ３）成分＞
（ａ３）成分は、カーボネート結合を有するポリオールである。この（ａ３）成分は、ポリカーボネート基板に対する密着性を向上させ、光透過層として使用した際の光情報媒体の寸法安定性を良好にする。
【００１８】
（ａ３）成分としては、例えば、市販の各種多価アルコール類と、市販の各種炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られる化合物を使用できる。
【００１９】
多価アルコール類の具体例としては、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、硬化物に優れた機械物性を付与できる点で、３−メチルペンタンジオール、２,４−ジエチルペンタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２０】
炭酸エステル類の具体例としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、反応性に優れる点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００２１】
＜（ａ４）成分＞
（ａ４）成分は、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。この（ａ４）成分は、これらの基を有することにより（Ａ）成分に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入出来るものであれば良く、それ以外の構造は特に限定されない。
【００２２】
（ａ４）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。これらの中でも、（Ａ）成分の低粘度化の点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２３】
＜（Ａ）成分の合成法＞
（Ａ）成分の合成法は特に限定されず、従来から知られるウレタン（メタ）アクリレート合成法を適用できる。具体的には、例えば、フラスコ内に２モルのジイソシアネート［（ａ１）成分］を仕込み、ジブチル錫オクテート等の触媒を総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍ混合し、フラスコ内温度を４０〜７０℃に保ちながら、１モルのジオール化合物［（ａ２）成分及び（ａ３）成分］を２〜４時間かけて滴下し反応させて、ウレタンプレポリマーを得る。次いで２モルの（ａ４）成分を滴下する。この（ａ４）成分の滴下量は、ウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基と（ａ４）成分に含まれる全水酸基が当量となる量にすればよい。フラスコ内温６０〜８０℃に保ちながら（ａ４）成分を滴下し付加反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート［（Ａ）成分］を得る。その反応終点は、イソシアネート量定量により判定できる。反応率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
【００２４】
なお、本発明において、（ａ２）成分の使用割合は、硬化性組成物が硬化する際の硬化収縮率低減の観点から、（ａ２）成分と（ａ３）成分の合計１００モル％中１０モル％以上が好ましく、硬化性組成物が硬化する際の硬化収縮率低減の観点から８０モル％以下が好ましい。さらに下限については２０モル％以上がより好ましく、上限については６０モル％以下がより好ましい。
【００２５】
硬化性組成物中の（Ａ）成分の配合量は、樹脂成分合計１００質量％基準で、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。ここで樹脂成分とは、樹脂自体および樹脂を構成する為の重合性成分を意味する。すなわち樹脂成分合計１００質量％基準とは、具体的には（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びにその他の樹脂および重合性成分の合計量を１００質量％とし、これを基準に各成分の配合量を算定することを意味する。（Ａ）成分の配合量の範囲の各下限値は、組成物の硬化収縮率の低減効果を十分に発現し、かつ硬化物の可撓性を良好とする点で意義が有る。また各上限値は、硬化性組成物の液粘度を低くし、基材への塗布作業性を良好とする点で意義が有る。
【００２６】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物に使用する（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分以外の化合物であって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する脂環骨格の化合物である。この（Ｂ）成分は、硬化物に高い引張弾性率を付与し、またその硬化時の反りを小さくする。
【００２７】
（Ｂ）成分の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を併用して使用でき、硬化物の引張り弾性率の点から、２種類以上の化合物を併用することが好ましい。これらの中でも、硬化物の引張り弾性率の点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２８】
硬化性組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、樹脂成分合計１００質量％基準で、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。これら各範囲は、硬化物の機械物性や組成物の硬化性の点で意義が有る。
【００２９】
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性組成物に使用する（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の化合物であって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する疎水性の化合物である。この（Ｃ）成分は、硬化性組成物の粘度を調節し、硬化物に表面硬度、強靭性、可撓性を付与するための成分である。また、（Ｃ）成分は、寸法安定性の向上と腐食（ピンホール）の発生を抑制する効果もある。
【００３０】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する疎水性の化合物は、具体的には、水１００質量部中にその化合物を５０質量部混合したときに白濁または分離する化合物である。
【００３１】
（Ｃ）成分としては、例えば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート及び（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）成分として使用できる３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分として使用できるジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（付加数；ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）成分として使用できるモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）成分として使用できるポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られる化合物が挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）成分として使用できるエポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分として使用できるウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、疎水性である（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、（ａ１）成分および（ａ４）成分を反応させて得られる化合物、（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ４）成分を反応させて得られる化合物、（ａ１）成分、（ａ３）成分および（ａ４）成分を反応させて得られる化合物、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ２）成分並びに（ａ３）成分以外のポリオールおよび（ａ４）成分を反応させて得られる化合物、（ａ１）成分、（ａ３）成分、（ａ２）成分並びに（ａ３）成分以外のポリオールおよび（ａ４）成分を反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００３８】
これら（Ｃ）成分は１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。
【００３９】
これらの中でも、得られる硬化物の機械物性を向上できる点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
また、得られる組成物の粘度を下げることができる点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４１】
硬化性組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、樹脂成分合計１００質量％基準で、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。これら各範囲は、得られる組成物の粘度を下げることができる点で意義が有る。
【００４２】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性組成物に使用する（Ｄ）成分は、光重合開始剤である。この（Ｄ）成分は、組成物を活性エネルギー照射により効率よく硬化させる成分である。
【００４３】
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。
【００４４】
これらの中でも、組成物の硬化性および硬化物の難黄変性の点から、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが好ましい。
【００４５】
硬化性組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、樹脂成分合計１００質量部に対して、組成物の空気雰囲気中での硬化性の点から０.１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、組成物の深部硬化性、硬化物の難黄変性および光透過層の膜厚安定性の点から、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。
【００４６】
［他の成分（添加剤）］
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分（添加剤）を適宜配合できる。その具体例としては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外のラジカル重合性化合物、熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の添加剤が挙げられる。他の成分の配合量は特に限定されないが、樹脂成分合計１００質量部に対して、０.００１〜１０質量部が好ましく、０.０１〜５質量部がより好ましい。
【００４７】
以上の各成分を配合した本発明の硬化性組成物は、光情報媒体の製造に使用するものである。具体的には、光情報媒体を構成する層の少なくとも一つを、この組成物を硬化して形成する。
【００４８】
硬化性組成物中にダストやゲル物等の異物が存在すると、その硬化物からなる層を有する光情報媒体において読み取りまたは書き込みエラーが生じる場合がある。したがって、予め異物を除去する為に、ろ過フィルターを用いて硬化性組成物をろ過することが好ましい。例えば、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上の異物を除去できるろ過フィルターを使用すると良い。ろ過フィルターの素材としては、例えば、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロンが挙げられる。
【００４９】
また、光情報媒体の光透過層等の層に気泡が存在すると、これが読み取りまたは書き込みエラーの原因となる場合がある。したがって、予め硬化性組成物を脱気することが好ましい。例えば、真空、超音波振動若しくは遠心回転条件下、またはその組み合わせの条件下において脱気を行えば良い。
【００５０】
この硬化性組成物を、例えば、支持基体上に形成された情報記録層の上に塗布し、その塗膜を硬化させることにより、情報記録層上に本発明の硬化性組成物の硬化物からなる層（以下、「硬化物層」と称す）を形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ブラシコート法等の公知の方法を用いることができる。塗膜の厚さに関しては、その硬化物層が後述の厚さになるように塗布することが好ましい。この塗膜は、活性エネルギー線の照射により硬化できる。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線が挙げられる。活性エネルギー線を照射する際の雰囲気は、空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中の何れでも良い。ただし、製造コストの点から空気中での照射が好ましい。
【００５１】
硬化性組成物の硬化反応に関して、その反応率は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。これらの範囲は、層中に残存する未反応の（メタ）アクリレート類や光重合開始剤等の成分が高温高湿条件下で経時的に揮発することを抑制し、硬化物層の層厚変化を防止する点で意義が有る。高い反応率にする為の活性エネルギー線の照射条件は、例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合、積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１,０００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは２,０００ｍＪ／ｃｍ2以上である。硬化性組成物の反応率を測定する方法としては、例えば、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する方法、硬化物の弾性率、Ｔｇ等の物理特性の飽和度から測定する方法、ゲル分率により架橋度合いを測定する方法が挙げられる。
【００５２】
この硬化物層は、例えば、光情報媒体の情報記録層上に形成される光透過層である。光透過層は光情報媒体の表面保護層であり、かつ情報記録層へ照射される光を透過する層である。硬化物層（光透過層等）の層厚は、好ましくは０.５〜３００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、特に好ましくは１.５〜１５０μｍである。これら範囲の各下限値は、光情報媒体の表面保護の点で意義が有る。また各上限値は、光情報媒体の反り抑制の点で意義が有る。また、硬化物層（光透過層等）は、波長４００ｎｍ程度のレーザー光に対する光透過率が８５％以上であることが好ましい。
【００５３】
また、この硬化物層は、２層化した記録層を有する光情報媒体の中間層としても好適に使用できる。具体的には、例えば半透明記録層と他の記録層を所定間隔で隔てる為に、両層の間に所定厚の硬化物層（透明な中間層）を形成できる。中間層を形成する際の鋳型については、特に限定されないが、アモルファスポリオレフィン製鋳型が好ましい。
【００５４】
これらの硬化物層を形成する場合は、硬化性組成物の粘度を適宜調整することが好ましい。例えば、１００μｍ厚の光透過層を形成する場合は、硬化性組成物の２５℃における粘度は４００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、２５μｍ厚の中間層を形成する場合は、その粘度は５０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００５５】
光情報媒体は、例えば、支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有する構造を具備する。この光透過層を通して記録光または再生光が入射し、情報記録層に情報が記録されたり、情報記録層の情報が読み出されたりする。
【００５６】
光情報媒体の情報記録層を構成する材料は特に限定されず、読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等に適用可能な材料を必要に応じて使用すれば良い。例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金、色素を使用できる。また、情報記録層の少なくとも一方の面に、情報記録層の保護やレーザー光の反射率を変化させる等の光学的効果を目的として、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ2等の誘電体層を設けても良い。
【００５７】
光情報媒体の支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチック等の材料やこれらの複合材料を使用できる。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できる点から、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。以下の記載中「部」は「質量部」を意味する。実施例の評価項目およびその評価方法を以下に示す。
【００５９】
（１）粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）：
硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（商品名ＴＶＥ−２０、東機産業(株)製）を用いて２５℃で測定した。
【００６０】
（２）弾性率（単位：ＭＰａ）：
まず、ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率０.１５％）を射出成型して光ディスク状の透明鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１.１ｍｍ）を得た。その基板の片面に、Ａｇ98Ｐｄ1Ｃｕ1（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、基板の鏡面上に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材を得た。次いで、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、光ディスク基材の銀合金反射膜上に硬化性組成物をスピンコーターを用いて塗布した。次いで、塗布面の上方より、ＵＶランプ（商品名Ｄバルブランプ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン(株)製）を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で紫外線を照射し、塗膜を硬化させて、平均層厚がほぼ１００μｍの硬化物層を有する評価用光ディスクを得た。なお、紫外線の積算光量は、紫外線光量計（商品名ＵＶ−３５０、オーク(株)製にて測定）を用いて測定した。次いで、評価用光ディスク基材から硬化物層を剥離し、１５ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍの試験片を切り出した。精密万能試験機（商品名オートグラフＡＧ−５ｋＮＩＳ、(株)島津製作所製）を用いて、表線間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、試験片の引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。判定は、光透過層が充分な高弾性率を持つ５００ＭＰａ以上を基準に行った。
「○」：５００ＭＰａ以上。
「×」：５００ＭＰａを下回る。
【００６１】
（３）密着性：
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率０.１５％）を射出成型して得た光ディスク状の透明鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１.１ｍｍ）上に、硬化性組成物を上述のようにして塗布、硬化し、硬化物層を作製した。作製した硬化物層について、ＪＩＳ Ｋ−５６００に準拠してクロスカット法試験（セロテープ（登録商標）、ニチバン社製）を４回行った。判定は、硬化物層が剥離しなかった４回の合計数をもとに行った。
「○」：６０／１００以上１００／１００以下。
「×」：０／１００以上６０／１００未満。
【００６２】
（４）初期反り角（単位：°）：
前記評価法の（２）弾性率に記載の方法に従って作製した評価用光ディスクについて、ドクターシュワブ社製装置（商品名ＩＱＰＣ−ｂｌｕ Ｔｉｌｔ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下で反り角を測定した。さらに、この反り角の測定値と、硬化物層を形成する前の評価用光ディスク、すなわち基板の鏡面上に銀合金反射膜のみを有する基材の反り角との差を算出した。判定は、得られる光情報媒体に対して再生・記録が問題なく行える初期反り角である±０.５０°以内を基準に行った。
「○」：初期反り角が±０.５０°以内。
「×」：初期反り角が±０.５０°を上回る。
【００６３】
（５）−２０℃反り角（単位：°）：
上述のようにして初期反り角を測定した評価用光ディスクを、−２０℃環境下に２時間置き、その後、ドクターシュワブ社製装置（商品名ＩＱＰＣ−ｂｌｕ Ｔｉｌｔ）を用いて、−２０℃環境下で反り角を測定し、初期反り角と−２０℃反り角の差を算出した。判定は１.５°を基準に行った。
「○」：初期反り角と−２０℃反り角の差が１.５°以内。
「×」：初期反り角と−２０℃反り角の差が１.５°を上回る。
【００６４】
（６）ピンホール：
前記評価法の（２）弾性率に記載の方法に従って作製した評価用光ディスクを、８０℃、相対湿度８５％の環境下に２００時間放置した。次いで、これを取り出し、銀合金反射膜（Ａｇ98Ｐｄ1Ｃｕ1）全面の状態を観察した。判定は、観察されたピンホールの数をもとに行った。
「○」：ピンホールの数が０個。
「△」：ピンホールの数が１〜１０個。
「×」：ピンホールの数が１１個以上。
【００６５】
［（Ｃ）成分の疎水性判定］
２３℃の水１００部中に、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート（ＭＥＤＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の各々個別に５０部添加して溶解性を確認した。その結果、ＴＨＦＡとＭＥＤＡは水と分離し、疎水性であった。一方、ＡＣＭＯは水に溶解し、疎水性ではなかった。
【００６６】
［合成例１］（ウレタンアクリレートＵＡ１（Ａ成分）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに、（ａ１）成分としてイソホロンジイソシアネート４００ｇ（１.８モル）をジブチル錫ジオクテート０.３３４ｇと共に仕込み、ウォーターバスでフラスコ内温が６０℃になるように加熱した。次いで、フラスコ内温を６０℃に保ち、その混合物を撹拌しながら、（ａ２）成分として式（１）（アルキレンオキサイド基＝プロピレンオキサイド基（ｎ＝３）、ｌ＋ｍ＝２、Ｒ＝ＣＨ3）の二価アルコール（商品名アデカポリエーテルＢＰＸ−１１、株式会社ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量３６０）１６２ｇ（０.４５モル）、（ａ３）成分として１,５−ペンタンジオールと１,６−ヘキサンジオールのモル比が１：１のジオール混合物と、エチレンカーボネートとを反応させて合成された下記構造式（２）で表されるポリカーボネートジオールである「デュラノールＴ５６５０Ｊ」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量７６４）３４４ｇ（０.４５モル）を６０℃に保温した状態で側管付きの滴下ロートを用いて２時間の等速滴下で加え、更に、同温度で２時間撹拌して反応させた。その後、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、（ａ４）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート２０９ｇ（１.８モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル０.５５７ｇの均一混合溶液を滴下ロートを用
いて２時間の等速滴下で加え、更に、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、４時間撹拌してウレタンアクリレートＵＡ１を得た。表１に原料の仕込み量（モル数）を示す。
【００６７】
【化２】
【００６８】
式中、ｎは５または６であり、ｍは付加数である。
【００６９】
［合成例２］（ウレタンアクリレートＵＡ２（Ａ成分）の製造）
（ａ１）成分としてイソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１モル）、（ａ２）成分として式（１）（アルキレンオキサイド基＝エチレンオキサイド基（ｎ＝２）、ｌ＋ｍ＝３、Ｒ＝ＣＨ3）の二価アルコール（商品名ユニオールＤＡ４００、日油株式会社製、数平均分子量４０７）５１ｇ（０.１２５モル）、（ａ３）成分として「デュラノールＴ５６５０Ｊ」（旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量７６４）２８７ｇ（０.３７５モル）、（ａ４）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１.００１モル）を用いたこと以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を得た。表１に原料の仕込み量（モル数）を示す。
【００７０】
［合成例３］（ウレタンアクリレートＵＡ３（Ａ成分）の製造）
（ａ２）成分として式（１）（アルキレンオキサイド基＝エチレンオキサイド基（ｎ＝２）、ｌ＋ｍ＝３、Ｒ＝ＣＨ3）の二価アルコール（商品名ユニオールＤＡ４００、日油株式会社製、数平均分子量４０７）１０２ｇ（０.２５モル）、（ａ３）成分として「デュラノールＴ５６５０Ｊ」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量７６４）１９１ｇ（０.２５モル）を用いたこと以外は、合成例２と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を得た。表１に原料の仕込み量（モル数）を示す。
【００７１】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製：
（Ａ）成分として上記合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１を５０部、（Ｂ）成分としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１５部、イソボルニルアクリレートを２０部、（Ｃ）成分としてテトラヒドロフルフリルアクリレートを１５部、（Ｄ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン５部、添加剤として２,６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノールを０.０３部、カヤマーＰＭ−２１（商品名、日本化薬株式会社製）を０.１部混合溶解し、ろ過精度１μｍのフィルターでろ過し、１.３×１０4Ｐａで脱気して、硬化性組成物を得た。
【００７２】
（２）評価用光ディスクの作製：
上記（１）で調製した硬化性組成物を用い、前記評価法の（２）弾性率に記載の方法に従って、平均層厚がほぼ１００μｍの硬化物層を有する評価用光ディスクを作製した。得られた硬化性組成物および評価用光ディスクの評価結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例２〜１０］
表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして評価用光ディスクを作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
各表中の略号は、以下の化合物を示す。
・「ＩＰＤＩ」：イソホロンジイソシアネート
・「ＢＰＸ−１１」：アデカポリエーテルＢＰＸ−１１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・「ＤＡ４００」：ユニオールＤＡ４００（商品名、日油株式会社製）
・「Ｔ５６５０Ｊ」：デュラノールＴ５６５０Ｊ（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）
・「ＨＥＡ」：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・「ＵＡ１」：合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１
・「ＵＡ２」：合成例２で得たウレタンアクリレートＵＡ２
・「ＵＡ３」：合成例３で得たウレタンアクリレートＵＡ３
・「ＴＣＤＤＡ」：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・「ＩＢＸＡ」：イソボルニルアクリレート
・「ＤＣＰＡ」：ジシクロペンテニルアクリレート
・「ＤＣＰＯＥＡ」：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
・「ＴＨＦＡ」：テトラヒドロフルフリルアクリレート
・「ＭＥＤＡ」：２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート
・「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン
・「ＨＣＰＫ」：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
・「Ｉｒｇ.１２７」：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン
・「ＢＨＴ」：２,６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール
・「ＰＭ−２１」：カヤマーＰＭ−２１（商品名、日本化薬株式会社製）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ１）、下記一般式（１）で表わされるジオール（ａ２）、カーボネート結合を有するポリオール（ａ３）、および、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の化合物であって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する脂環骨格の化合物（Ｂ）、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および化合物（Ｂ）以外の化合物であって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する疎水性の化合物（Ｃ）、並びに、
光重合開始剤（Ｄ）
を含有する光情報媒体用硬化性組成物。
【化１】
（式中、−ＣnＨ2n−Ｏ−はアルキレンオキサイド基であり、ｎはその炭素数を示す。ｌおよびｍは各アルキレンオキサイド基の繰返し単位数を示し、ｌとｍの合計は０〜１５である。ＲはＨまたはＣＨ3を示す。）
【請求項２】
化合物（Ｂ）として２種類以上の化合物を含む請求項１記載の光情報媒体用硬化性組成物。
【請求項１】
１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ１）、下記一般式（１）で表わされるジオール（ａ２）、カーボネート結合を有するポリオール（ａ３）、および、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の化合物であって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する脂環骨格の化合物（Ｂ）、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および化合物（Ｂ）以外の化合物であって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する疎水性の化合物（Ｃ）、並びに、
光重合開始剤（Ｄ）
を含有する光情報媒体用硬化性組成物。
【化１】
（式中、−ＣnＨ2n−Ｏ−はアルキレンオキサイド基であり、ｎはその炭素数を示す。ｌおよびｍは各アルキレンオキサイド基の繰返し単位数を示し、ｌとｍの合計は０〜１５である。ＲはＨまたはＣＨ3を示す。）
【請求項２】
化合物（Ｂ）として２種類以上の化合物を含む請求項１記載の光情報媒体用硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１２−４３５１９（Ｐ２０１２−４３５１９Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８６１２３（Ｐ２０１０−１８６１２３）
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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