光硬化型インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物
【課題】本発明は、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物を提供すること。
【解決手段】本発明は、ビニルエーテルと樹枝状ポリマーを含む光硬化型インク組成物を提供する。本発明はまた、前記樹枝状ポリマーが、デンドリマー及び／又はハイパーブランチポリマーである前記光硬化型インク組成物を好ましく提供する。
【解決手段】本発明は、ビニルエーテルと樹枝状ポリマーを含む光硬化型インク組成物を提供する。本発明はまた、前記樹枝状ポリマーが、デンドリマー及び／又はハイパーブランチポリマーである前記光硬化型インク組成物を好ましく提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インク組成物に関し、詳しくは、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物、並びにこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化型インク組成物は、インクジェットプリンタを用いた産業用印刷用のインクとして、カラーフィルターの製造、プリント基板への印刷、プラスチックカード、ビニールシート、プラスチック部品への印刷、大型看板、屋外・屋内広告用の印刷、バーコードや日付の印刷等に使用されるようになってきている。
【０００３】
従来から光硬化型インクの成分として優れた特性を有する点から、樹枝状ポリマーとしてデンドリマーやハイパーブランチポリマーを用いた様々な光硬化型インク組成物が開発されている。樹枝状ポリマーは一般的な線形高分子に比べて、官能基が表面に高密度に密集した分子構造を有するので、機能性高分子ナノ材料として期待されている。
【０００４】
たとえば、特開２００４−９９７９６号公報では、硬化定着させるためのエネルギーが少なく、耐薬品性、機械的強度、密着性に優れる硬化画像を披記録媒体上に形成でき、インクの保存安定性、安全性も良好であるインクジェット用インク組成物の提供を目的として、塩基性原子団を有するデンドリマーを用いた光硬化型インク組成物が提案されている。
【０００５】
このようなデンドリマーや、ハイパーブランチポリマーを用いた光硬化型インク組成物は膜品質、膜強度に優れるが、添加による粘度上昇が大きく、特にインクジェットヘッドでの印刷を想定した場合、添加量の削減や、希釈モノマーの使用が前提となる。しかしながら、添加量を削減した場合はそもそもの添加よる特性向上が図れなくなるトレードオフの関係であり、低粘度の重合性化合物を希釈モノマーとして使用する場合においては一般にそのような化合物は分子量が小さく、引火点が低かったり皮膚刺激性が強かったり、安全性の面でインク組成物への使用に弊害がある。
【０００６】
このため、優れた硬化性を維持しつつ、低粘度で、低皮膚刺激性等の安全性を備える光硬化型インク組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−９９７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、重合性化合物としてビニルエーテルと樹枝状ポリマーを含む光硬化型インク組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のインク組成物等を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１０】
１．少なくともビニルエーテルと樹枝状ポリマーを含む光硬化型インク組成物。
２．前記樹枝状ポリマーとして、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む光硬化型インク組成物
【００１１】
３．前記ビニルエーテルが、水酸基を含むビニルエーテルである、前記１又は２に記載の光硬化型インク組成物。
【００１２】
４．前記水酸基を含むビニルエーテルが、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種である、前記３に記載の光硬化型インク組成物。
【００１３】
５．更に、光重合開始剤を含む、前記１〜４の何れかに記載の光硬化型インク組成物。
【００１４】
６．光重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含む、前記５に記載の光硬化型インク組成物。
【００１５】
７．光重合開始剤としてα− ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイド系化合物のいずれか又は2種以上を混合して含む、前記５に記載の光硬化型インク組成物。
【００１６】
８．更に着色剤を含む、前記１〜７の何れかに記載の光硬化型インク組成物。
【００１７】
９．前記１〜８の何れかに記載の光硬化型インク組成物を用いてなることを特徴とするインクカートリッジ。
【００１８】
１０．前記１〜８の何れかに記載の光硬化型インク組成物を用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１９】
１１．前記１〜８の何れかに記載の光硬化型インク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物を提供することができる。また、本発明によれば、本発明は、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び十分硬化された記録物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明に係る光硬化型インク組成物について、その好ましい実施態様に基づき説明する。
【００２２】
本発明の光硬化型インク組成物は、少なくともビニルエーテルと樹枝状ポリマーとして、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むものである。
本発明は、かかる構成からなることによって、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れた効果を奏する。
【００２３】
本発明に用いられる樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子 ―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」 青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社 エヌ・ティー・エス参照）。
I デンドリマー
II リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー
【００２４】
この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構
造を有しているのに対し、 IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有し
ている。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性
の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料
として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよび
ハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官
能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。
【００２５】
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に
枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比
較して粘度を低く抑える事が可能である。
【００２６】
本発明で使用可能なデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖ
ｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来
る。
【００２７】
本発明において使用可能な、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラ
フトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が
１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲の
ものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くな
る。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が
上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性
の点で実用的ではなくなる。
【００２８】
また、本発明において使用可能なデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリ
グラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能
基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよび
ハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とす
ることにより、重合反応が速やかに進行する。
【００２９】
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、特開２００７−１８２５３５の段落０００８〜００２１、特開２００７−１８２５３６の段落００１１〜００２４に記載されている化合物を用いることができる。
【００３０】
本発明において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフト
ポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類
のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパー
グラフトポリマーと併用してもよい。
【００３１】
重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、例えば、ビスコート１０００（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、前記樹枝状ポリマーとしては、とりわけ、高い官能基密度を達成できる点、一般的な線形ポリマーと比較し低い粘度を達成できる点、すなわち硬化性と粘度のバランスの優れる点で、デンドリマー及び／又はハイパーブランチポリマーであることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるビニルエーテルは、特に制限されるものではないが、より低照度の光源でも硬化可能なインク組成物とすることができる点で、水酸基を含むビニルエーテルであることが好ましい。
【００３４】
水酸基を含むビニルエーテルとしては、例えば、次の式（１）で表される化合物等が挙げられる。
CH2=CH-O-R2-R1 （１）
（R1：水酸基・ビニルエーテル基・水素原子、R2：炭素数2〜20の有機残基を示す。）
【００３５】
式（１）において、R2としては、炭素数２〜20の直鎖状、分枝状又は環状（脂環式骨格）のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜20のアルキレン基、炭素数6〜11の置換されていてもよい芳香族基（ベンゼン・ナフタレン等）が好適である。
これらの中でも炭素数2〜9のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数2〜12のアルキレン基が好適に用いられる。
【００３６】
また、例えば、次の式に当てはまる化合物も好ましい。
CH2=CH-O-(CH2)nOH n=1〜４
CH2=CH-O-(C2H4O)nＨ n=1〜4
CH2=CH-O-(C3H6O)nH n=1〜4
【００３７】
本発明に用いられるビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル等が挙げられ、
その他、水酸基含有モノビニルエーテルとして、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、1-メチル-2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキシルヘキシルビニルエーテル、9-ヒドロキシノニルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、p-ヒドロキシメチルフェニルメチルビニルエーテル、2-(ヒドロキシエトキシ)エチルビニルエーテル、2-(ヒドロキシエトキシエトキシ)エチルビニルエーテル、2-(ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ)エチルビニルエーテル等が挙げられ、
また、アルキレンオキサイド系モノビニルエーテルとして、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体モノビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられ、
また、ジビニルエーテルとして、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、1,3-プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,3-ブタンジオールジビニルエーテル、1,2-ブタンジオールジビニルエーテル、2,3-ブタンジオールジビニルエーテル、1-メチル-1,3-プロパンジオールジビニルエーテル、2-メチル-1,3-プロパンジオールジビニルエーテル、2-メチル-1,2-プロパンジオールジビニルエーテル、1,5-ペンタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4-ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジビニルエーテル、p-キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテル等が挙げられ、
また、多官能ビニルエーテルとして、例えば、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエール、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
ビニルエーテルの中でも、とりわけ、低粘度・高硬化性といった光硬化型インクジェット用インクとしての特性と高引火点といった安全性面を両立できる点で、水酸基を含むビニルエーテルとして、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のインク組成物には、通常、光重合開始剤が含まれる。
上記光重合開始剤としては、光線の照射により重合開始ラジカルを発生するラジカル重合開始剤と、光線の照射により重合開始カチオンを発生するカチオン重合開始剤が好適である。
【００４０】
上記ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル) −ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、２,４,６-トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類。
これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、とりわけα-ヒドロキシケトン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好適である。中でも、 ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、２,４,６-トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル) −ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オンが好適である。
【００４１】
また上記開始剤は、例えばＶｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能である。
【００４２】
上記カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩。
これらの中でも、アリールスルフォニウム塩、ジアゾニウム塩が好適である。特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適である。
【００４３】
本発明のインク組成物における上記光重合開始剤の使用量としては、インク組成物１００質量％に対して、１重量％以上が好ましく、また、２０重量％以下が好ましい。より好ましくは、２重量％以上であり、また、１０重量％以下である。
【００４４】
本発明の組成物には、通常インクに使用することのできる着色剤を特に制限なく用いることができる。着色剤としては、顔料及び染料が挙げられるが、特に光照射時における堅牢性及び硬化後の膜中つまり印刷物の耐光性等の画像堅牢性の点で、顔料の方が有利である。
【００４５】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００４６】
顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００４７】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００４８】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
【００４９】
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
【００５０】
本実施形態の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
【００５１】
また、インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
【００５２】
色材として顔料を用いる場合には、インク組成物中に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン（Ｃ2Ｈ4Ｎ）n−（ＰＯ）x−（ＥＯ）y−ＯＨ（上記式中、ｎ、ｘ及びｙは、それぞれ１以上の整数を意味し、ＰＯはプロピレンオキサイドを意味し、ＥＯはエチレンオキサイドを意味する。）を使用することができる。ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンの具体例としては、例えば、ディスコール（Ｄｉｓｃｏｌｅ）Ｎ−５０３、Ｎ−５０６、Ｎ−５０９、Ｎ−５１２、Ｎ−５１５、Ｎ−５１８、Ｎ−５２０等を挙げることができる。
【００５３】
前記分散剤の添加量は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５４】
本実施形態に係る光硬化型インク組成物には、必要に応じてその他の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、重合促進剤、樹脂エマルジョン、湿潤剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、熱重合禁止剤、水、等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる
【００５５】
本発明のインク組成物に添加するその他の好ましい添加剤について以下に説明する。
本発明のインク組成物には、界面活性剤を含有させることができる。
【００５６】
本発明に用いることのできる界面活性剤としては、例えばポリシロキサン系界面活性剤が好ましいが、これに限定されるものではない。このポリシロキサン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（商標）（商品名、ビックケミー製）を例示することができ、これらから選ばれる少なくとも一種を本発明のインク組成物に添加することが好ましい。
【００５７】
本発明においては、インク組成物中にポリシロキサン系界面活性剤が、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％含まれるように、インク組成物にノニオン系界面活性剤を添加するのがよい。インク組成物中にポリシロキサン系界面活性剤を０．１重量％以上含有させることによって、記録媒体に対する各インク組成物の濡れ性を高くすることができる。またインク組成物中のノニオン系界面活性剤の含有量を５重量％以下にすることにより、記録媒体上にインク組成物によって形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。
【００５８】
本発明のインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１５ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤及び各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節及び選択することによって行うことができる。
【００５９】
本発明におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径１０μm のメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。
【００６０】
次に、上述したインク組成物は、一種又は二種以上のインクセットとして、一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インク組成物を含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【００６１】
本発明のインク組成物を用いたインクカートリッジは一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。上記インクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法は、静電吸引方式、圧電素子や水晶振動子などによる圧力変動方式、加熱による圧力発生方式などの公知の方法が挙げられる。
【００６２】
〔実施例〕
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
表１及び表２に示すインク組成物を常法に従い調製した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表中、各成分の詳細は、次の通りである。
ハイパーブランチポリマー（ビスコート１０００）（大阪有機化学工業製）
：（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７
（共にチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製） ： 光重合開始剤
【００６７】
（膜硬化性試験）
評価１
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、実施例のインク組成物、及び比較例のインク組成物をＲＥＤノズル列に充填した。常温、常圧下、ＰＥＴフィルム上にＲＥＤのベタパターンを印刷した（実際の印字色は、ＲＥＤノズル列に充填したインク色）。その後、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍの波長にスペクトルを持つ紫外線照射装置から照射強度６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射した。サンプル表面の指感触が消失した時点を硬化と判断した。
【００６８】
（評価基準）
ＡＡ：５ｍｉｎ照射で硬化。
Ａ： １０ｍｉｎ照射で硬化。
Ｂ： ２０ｍｉｎ照射で硬化せず。
【００６９】
評価２
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、実施例のインク組成物、及び比較例のインク組成物をＲＥＤノズル列に充填した。常温、常圧下、ＰＥＴフィルム上でＲＥＤのベタパターンを印刷した。その後、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍの波長にスペクトルを持つ紫外線照射装置から照射強度１８０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射した。サンプル表面の指感触が消失した時点を硬化と判断し、硬化に必要な時間を評価１との比率で求めた。
【００７０】
必要時間比率＝〔評価１で硬化に必要な時間〕／〔評価２で硬化に必要な時間〕
照射強度比は３の為、３以上の比率になっているのは酸素阻害の為であり、値が大きいほど酸素阻害の影響を受けている。
（評価基準）
ＡＡ：必要時間比率が５未満。
Ａ： 必要時間比率が５以上１０未満。
Ｂ： 必要時間比率が１０以上。
【００７１】
（膜強度）
上記硬化性評価１と同様に印刷したサンプルを、同様の照射装置を用い、２０ｍｉｎ照射し、硬化させた。硬化直後、下記の指標で、表面状態の目視評価を行った。
Ａ：表面の爪擦りで傷がつかない。
Ｂ：表面の爪擦りで傷がつく。
【００７２】
（膜品質）
上記硬化性評価１と同様に印刷したサンプルを、同様の照射装置を用い、２０ｍｉｎ照射し、硬化させた。硬化後、３日常温・常圧下に静置し、静置後の膜品質を下記の指標で観察した。
ＡＡ：膜硬化収縮によるフィルムの反りは観測されず。
Ａ： 膜硬化収縮によるフィルムの反りは３ｃｍ未満。
Ｂ： 膜硬化収縮によるフィルムの反りは３ｃｍ以上。
【００７３】
（インクの粘度）
作成したインクの粘度をレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＭＣＲ−３００）にて測定した。
ＡＡ：２５ｍＰａ・ｓ未満。
Ａ： ２５ｍＰａ・ｓ以上、４０ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ： ４０ｍＰａ・ｓ以上。
【００７４】
（引火点測定）
作成したインクの引火点をセタ密閉型引火点測定器（Ｍｏｄｅｌ．１３７４０−２、田中化学機器製作（株）製）を用い、測定した。
ＡＡ：７０℃以上。
Ａ： ６０℃以上、７０℃未満。
Ｂ： ６０℃未満。
【００７５】
以上の評価結果を表３及び表４に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物、これを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物として、産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インク組成物に関し、詳しくは、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物、並びにこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化型インク組成物は、インクジェットプリンタを用いた産業用印刷用のインクとして、カラーフィルターの製造、プリント基板への印刷、プラスチックカード、ビニールシート、プラスチック部品への印刷、大型看板、屋外・屋内広告用の印刷、バーコードや日付の印刷等に使用されるようになってきている。
【０００３】
従来から光硬化型インクの成分として優れた特性を有する点から、樹枝状ポリマーとしてデンドリマーやハイパーブランチポリマーを用いた様々な光硬化型インク組成物が開発されている。樹枝状ポリマーは一般的な線形高分子に比べて、官能基が表面に高密度に密集した分子構造を有するので、機能性高分子ナノ材料として期待されている。
【０００４】
たとえば、特開２００４−９９７９６号公報では、硬化定着させるためのエネルギーが少なく、耐薬品性、機械的強度、密着性に優れる硬化画像を披記録媒体上に形成でき、インクの保存安定性、安全性も良好であるインクジェット用インク組成物の提供を目的として、塩基性原子団を有するデンドリマーを用いた光硬化型インク組成物が提案されている。
【０００５】
このようなデンドリマーや、ハイパーブランチポリマーを用いた光硬化型インク組成物は膜品質、膜強度に優れるが、添加による粘度上昇が大きく、特にインクジェットヘッドでの印刷を想定した場合、添加量の削減や、希釈モノマーの使用が前提となる。しかしながら、添加量を削減した場合はそもそもの添加よる特性向上が図れなくなるトレードオフの関係であり、低粘度の重合性化合物を希釈モノマーとして使用する場合においては一般にそのような化合物は分子量が小さく、引火点が低かったり皮膚刺激性が強かったり、安全性の面でインク組成物への使用に弊害がある。
【０００６】
このため、優れた硬化性を維持しつつ、低粘度で、低皮膚刺激性等の安全性を備える光硬化型インク組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−９９７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、重合性化合物としてビニルエーテルと樹枝状ポリマーを含む光硬化型インク組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のインク組成物等を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１０】
１．少なくともビニルエーテルと樹枝状ポリマーを含む光硬化型インク組成物。
２．前記樹枝状ポリマーとして、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む光硬化型インク組成物
【００１１】
３．前記ビニルエーテルが、水酸基を含むビニルエーテルである、前記１又は２に記載の光硬化型インク組成物。
【００１２】
４．前記水酸基を含むビニルエーテルが、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種である、前記３に記載の光硬化型インク組成物。
【００１３】
５．更に、光重合開始剤を含む、前記１〜４の何れかに記載の光硬化型インク組成物。
【００１４】
６．光重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含む、前記５に記載の光硬化型インク組成物。
【００１５】
７．光重合開始剤としてα− ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイド系化合物のいずれか又は2種以上を混合して含む、前記５に記載の光硬化型インク組成物。
【００１６】
８．更に着色剤を含む、前記１〜７の何れかに記載の光硬化型インク組成物。
【００１７】
９．前記１〜８の何れかに記載の光硬化型インク組成物を用いてなることを特徴とするインクカートリッジ。
【００１８】
１０．前記１〜８の何れかに記載の光硬化型インク組成物を用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１９】
１１．前記１〜８の何れかに記載の光硬化型インク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物を提供することができる。また、本発明によれば、本発明は、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び十分硬化された記録物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明に係る光硬化型インク組成物について、その好ましい実施態様に基づき説明する。
【００２２】
本発明の光硬化型インク組成物は、少なくともビニルエーテルと樹枝状ポリマーとして、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むものである。
本発明は、かかる構成からなることによって、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れた効果を奏する。
【００２３】
本発明に用いられる樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子 ―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」 青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社 エヌ・ティー・エス参照）。
I デンドリマー
II リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー
【００２４】
この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構
造を有しているのに対し、 IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有し
ている。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性
の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料
として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよび
ハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官
能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。
【００２５】
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に
枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比
較して粘度を低く抑える事が可能である。
【００２６】
本発明で使用可能なデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖ
ｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来
る。
【００２７】
本発明において使用可能な、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラ
フトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が
１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲の
ものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くな
る。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が
上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性
の点で実用的ではなくなる。
【００２８】
また、本発明において使用可能なデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリ
グラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能
基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよび
ハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とす
ることにより、重合反応が速やかに進行する。
【００２９】
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、特開２００７−１８２５３５の段落０００８〜００２１、特開２００７−１８２５３６の段落００１１〜００２４に記載されている化合物を用いることができる。
【００３０】
本発明において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフト
ポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類
のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパー
グラフトポリマーと併用してもよい。
【００３１】
重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、例えば、ビスコート１０００（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、前記樹枝状ポリマーとしては、とりわけ、高い官能基密度を達成できる点、一般的な線形ポリマーと比較し低い粘度を達成できる点、すなわち硬化性と粘度のバランスの優れる点で、デンドリマー及び／又はハイパーブランチポリマーであることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるビニルエーテルは、特に制限されるものではないが、より低照度の光源でも硬化可能なインク組成物とすることができる点で、水酸基を含むビニルエーテルであることが好ましい。
【００３４】
水酸基を含むビニルエーテルとしては、例えば、次の式（１）で表される化合物等が挙げられる。
CH2=CH-O-R2-R1 （１）
（R1：水酸基・ビニルエーテル基・水素原子、R2：炭素数2〜20の有機残基を示す。）
【００３５】
式（１）において、R2としては、炭素数２〜20の直鎖状、分枝状又は環状（脂環式骨格）のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜20のアルキレン基、炭素数6〜11の置換されていてもよい芳香族基（ベンゼン・ナフタレン等）が好適である。
これらの中でも炭素数2〜9のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数2〜12のアルキレン基が好適に用いられる。
【００３６】
また、例えば、次の式に当てはまる化合物も好ましい。
CH2=CH-O-(CH2)nOH n=1〜４
CH2=CH-O-(C2H4O)nＨ n=1〜4
CH2=CH-O-(C3H6O)nH n=1〜4
【００３７】
本発明に用いられるビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル等が挙げられ、
その他、水酸基含有モノビニルエーテルとして、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、1-メチル-2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキシルヘキシルビニルエーテル、9-ヒドロキシノニルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、p-ヒドロキシメチルフェニルメチルビニルエーテル、2-(ヒドロキシエトキシ)エチルビニルエーテル、2-(ヒドロキシエトキシエトキシ)エチルビニルエーテル、2-(ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ)エチルビニルエーテル等が挙げられ、
また、アルキレンオキサイド系モノビニルエーテルとして、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体モノビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられ、
また、ジビニルエーテルとして、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、1,3-プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,3-ブタンジオールジビニルエーテル、1,2-ブタンジオールジビニルエーテル、2,3-ブタンジオールジビニルエーテル、1-メチル-1,3-プロパンジオールジビニルエーテル、2-メチル-1,3-プロパンジオールジビニルエーテル、2-メチル-1,2-プロパンジオールジビニルエーテル、1,5-ペンタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4-ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジビニルエーテル、p-キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテル等が挙げられ、
また、多官能ビニルエーテルとして、例えば、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエール、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
ビニルエーテルの中でも、とりわけ、低粘度・高硬化性といった光硬化型インクジェット用インクとしての特性と高引火点といった安全性面を両立できる点で、水酸基を含むビニルエーテルとして、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のインク組成物には、通常、光重合開始剤が含まれる。
上記光重合開始剤としては、光線の照射により重合開始ラジカルを発生するラジカル重合開始剤と、光線の照射により重合開始カチオンを発生するカチオン重合開始剤が好適である。
【００４０】
上記ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル) −ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、２,４,６-トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類。
これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、とりわけα-ヒドロキシケトン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好適である。中でも、 ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、２,４,６-トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル) −ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オンが好適である。
【００４１】
また上記開始剤は、例えばＶｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能である。
【００４２】
上記カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩。
これらの中でも、アリールスルフォニウム塩、ジアゾニウム塩が好適である。特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適である。
【００４３】
本発明のインク組成物における上記光重合開始剤の使用量としては、インク組成物１００質量％に対して、１重量％以上が好ましく、また、２０重量％以下が好ましい。より好ましくは、２重量％以上であり、また、１０重量％以下である。
【００４４】
本発明の組成物には、通常インクに使用することのできる着色剤を特に制限なく用いることができる。着色剤としては、顔料及び染料が挙げられるが、特に光照射時における堅牢性及び硬化後の膜中つまり印刷物の耐光性等の画像堅牢性の点で、顔料の方が有利である。
【００４５】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００４６】
顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００４７】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００４８】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
【００４９】
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
【００５０】
本実施形態の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
【００５１】
また、インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
【００５２】
色材として顔料を用いる場合には、インク組成物中に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン（Ｃ2Ｈ4Ｎ）n−（ＰＯ）x−（ＥＯ）y−ＯＨ（上記式中、ｎ、ｘ及びｙは、それぞれ１以上の整数を意味し、ＰＯはプロピレンオキサイドを意味し、ＥＯはエチレンオキサイドを意味する。）を使用することができる。ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンの具体例としては、例えば、ディスコール（Ｄｉｓｃｏｌｅ）Ｎ−５０３、Ｎ−５０６、Ｎ−５０９、Ｎ−５１２、Ｎ−５１５、Ｎ−５１８、Ｎ−５２０等を挙げることができる。
【００５３】
前記分散剤の添加量は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５４】
本実施形態に係る光硬化型インク組成物には、必要に応じてその他の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、重合促進剤、樹脂エマルジョン、湿潤剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、熱重合禁止剤、水、等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる
【００５５】
本発明のインク組成物に添加するその他の好ましい添加剤について以下に説明する。
本発明のインク組成物には、界面活性剤を含有させることができる。
【００５６】
本発明に用いることのできる界面活性剤としては、例えばポリシロキサン系界面活性剤が好ましいが、これに限定されるものではない。このポリシロキサン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（商標）（商品名、ビックケミー製）を例示することができ、これらから選ばれる少なくとも一種を本発明のインク組成物に添加することが好ましい。
【００５７】
本発明においては、インク組成物中にポリシロキサン系界面活性剤が、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％含まれるように、インク組成物にノニオン系界面活性剤を添加するのがよい。インク組成物中にポリシロキサン系界面活性剤を０．１重量％以上含有させることによって、記録媒体に対する各インク組成物の濡れ性を高くすることができる。またインク組成物中のノニオン系界面活性剤の含有量を５重量％以下にすることにより、記録媒体上にインク組成物によって形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。
【００５８】
本発明のインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１５ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤及び各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節及び選択することによって行うことができる。
【００５９】
本発明におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径１０μm のメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。
【００６０】
次に、上述したインク組成物は、一種又は二種以上のインクセットとして、一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インク組成物を含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【００６１】
本発明のインク組成物を用いたインクカートリッジは一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。上記インクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法は、静電吸引方式、圧電素子や水晶振動子などによる圧力変動方式、加熱による圧力発生方式などの公知の方法が挙げられる。
【００６２】
〔実施例〕
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
表１及び表２に示すインク組成物を常法に従い調製した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表中、各成分の詳細は、次の通りである。
ハイパーブランチポリマー（ビスコート１０００）（大阪有機化学工業製）
：（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７
（共にチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製） ： 光重合開始剤
【００６７】
（膜硬化性試験）
評価１
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、実施例のインク組成物、及び比較例のインク組成物をＲＥＤノズル列に充填した。常温、常圧下、ＰＥＴフィルム上にＲＥＤのベタパターンを印刷した（実際の印字色は、ＲＥＤノズル列に充填したインク色）。その後、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍの波長にスペクトルを持つ紫外線照射装置から照射強度６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射した。サンプル表面の指感触が消失した時点を硬化と判断した。
【００６８】
（評価基準）
ＡＡ：５ｍｉｎ照射で硬化。
Ａ： １０ｍｉｎ照射で硬化。
Ｂ： ２０ｍｉｎ照射で硬化せず。
【００６９】
評価２
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、実施例のインク組成物、及び比較例のインク組成物をＲＥＤノズル列に充填した。常温、常圧下、ＰＥＴフィルム上でＲＥＤのベタパターンを印刷した。その後、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍの波長にスペクトルを持つ紫外線照射装置から照射強度１８０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射した。サンプル表面の指感触が消失した時点を硬化と判断し、硬化に必要な時間を評価１との比率で求めた。
【００７０】
必要時間比率＝〔評価１で硬化に必要な時間〕／〔評価２で硬化に必要な時間〕
照射強度比は３の為、３以上の比率になっているのは酸素阻害の為であり、値が大きいほど酸素阻害の影響を受けている。
（評価基準）
ＡＡ：必要時間比率が５未満。
Ａ： 必要時間比率が５以上１０未満。
Ｂ： 必要時間比率が１０以上。
【００７１】
（膜強度）
上記硬化性評価１と同様に印刷したサンプルを、同様の照射装置を用い、２０ｍｉｎ照射し、硬化させた。硬化直後、下記の指標で、表面状態の目視評価を行った。
Ａ：表面の爪擦りで傷がつかない。
Ｂ：表面の爪擦りで傷がつく。
【００７２】
（膜品質）
上記硬化性評価１と同様に印刷したサンプルを、同様の照射装置を用い、２０ｍｉｎ照射し、硬化させた。硬化後、３日常温・常圧下に静置し、静置後の膜品質を下記の指標で観察した。
ＡＡ：膜硬化収縮によるフィルムの反りは観測されず。
Ａ： 膜硬化収縮によるフィルムの反りは３ｃｍ未満。
Ｂ： 膜硬化収縮によるフィルムの反りは３ｃｍ以上。
【００７３】
（インクの粘度）
作成したインクの粘度をレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＭＣＲ−３００）にて測定した。
ＡＡ：２５ｍＰａ・ｓ未満。
Ａ： ２５ｍＰａ・ｓ以上、４０ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ： ４０ｍＰａ・ｓ以上。
【００７４】
（引火点測定）
作成したインクの引火点をセタ密閉型引火点測定器（Ｍｏｄｅｌ．１３７４０−２、田中化学機器製作（株）製）を用い、測定した。
ＡＡ：７０℃以上。
Ａ： ６０℃以上、７０℃未満。
Ｂ： ６０℃未満。
【００７５】
以上の評価結果を表３及び表４に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、低粘度で、安全性に優れ、かつ硬化速度、硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物、これを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物として、産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテルと樹枝状ポリマーを含む光硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記樹枝状ポリマーが、デンドリマー及び／又はハイパーブランチポリマーである、請求項１記載の光硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記ビニルエーテルが、水酸基を含むビニルエーテルである、請求項１又は２に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記水酸基を含むビニルエーテルが、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３記載の光硬化型インク組成物。
【請求項５】
更に、光重合開始剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光硬化型インク組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含む、請求項５に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤がα− ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドのいずれか又は2種以上を混合してなることを特徴とする請求項５に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項８】
更に、着色剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の光硬化型インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の光硬化型インク組成物を用いてなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の光硬化型インク組成物を用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れかに記載の光硬化型インク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。
【請求項１】
ビニルエーテルと樹枝状ポリマーを含む光硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記樹枝状ポリマーが、デンドリマー及び／又はハイパーブランチポリマーである、請求項１記載の光硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記ビニルエーテルが、水酸基を含むビニルエーテルである、請求項１又は２に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記水酸基を含むビニルエーテルが、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３記載の光硬化型インク組成物。
【請求項５】
更に、光重合開始剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光硬化型インク組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含む、請求項５に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤がα− ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドのいずれか又は2種以上を混合してなることを特徴とする請求項５に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項８】
更に、着色剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の光硬化型インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の光硬化型インク組成物を用いてなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の光硬化型インク組成物を用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れかに記載の光硬化型インク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。
【公開番号】特開２００９−１０８１７２（Ｐ２００９−１０８１７２Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８０８８２（Ｐ２００７−２８０８８２）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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