光硬化性インクジェット用インク
【課題】少ない光照射エネルギーで硬化し、高精細なパターンを形成できる光硬化性インクジェット用インクが求められている。また、光硬化性インクジェット用インクを用いて、フレキシブル基板上にも形成できる柔軟性を有する膜が形成することが求められている。
【解決手段】光重合開始剤と熱硬化性官能基を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インクにより上記課題を解決する。
【解決手段】光重合開始剤と熱硬化性官能基を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インクにより上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性インクジェット用インクに関し、具体的には、本発明は液晶表示素子、ＥＬ表示素子、プリント配線基板などを製造するために用いられる光硬化性インクジェット用インクに関する。さらに本発明は、光硬化性インクジェット用インクを用いたインク塗布方法、光硬化性インクジェット用インクにより得られる硬化膜、硬化膜形成方法、および、硬化膜が形成された電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された硬化膜は、例えば、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くの光硬化性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特開２００４−２８７２３２号公報（特許文献１）を参照）。光硬化性組成物を用いてパターン化された硬化膜を作成する方法としては、所望のパターンを有するマスクを介して紫外線を照射し、紫外線の当たっていない部分を現像により除去する、フォトリソグラフィ法が一般的である。
しかしながら、この方法では露光機、現像機等を備えた専用ラインが必要であり、設備投資も大きな金額になる。
【０００３】
このような状況の下、近年では設備投資金額が少ない、現像液を使用しない、材料の使用効率が高い等の長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物（インクジェット用インク）も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献２）を参照）。また、インクジェット法に使用される光硬化性インクジェト用インクも提案されている（例えば、ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット（特許文献３）、特開２００６−２８２７５７号公報（特許文献４）、特開２００６−３０７１５２号公報（特許文献５）等を参照）。
【０００４】
インクジェット法に使用される光硬化性インクジェト用インクを硬化させるため照射される光としては、超高圧水銀灯から発せられる紫外線が一般的であるが、近年はエネルギー効率が高く、装置が安価なＬＥＤ光源の使用が検討されている。
【０００５】
しかしながら、従来の光硬化性インクジェット用インクは、超高圧水銀灯から発せられる紫外線（波長が約３６５ｎｍ）には高感度であるが、ＬＥＤ光源から照射される紫外線（波長が約３９５ｎｍ〜４２０ｎｍ）に対しては感度が十分ではなかった。
【０００６】
したがって、従来の光硬化性インクジェット用インクにＬＥＤ光源から照射される紫外線を照射しても、当該インクは十分硬化せず、インク滴が基板に着弾した後に液が広がってしまい、高精細なパターンが形成できないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２８７２３２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０２６４２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２８２７５７号公報
【特許文献５】特開２００６−３０７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の状況の下、例えば、少ない光照射エネルギーで硬化する（高感度）光硬化性インクジェット用インクが求められている。高精細なパターンを形成できる光硬化性インクジェット用インクが求められている。
また、光硬化性インクジェット用インクを用いて、フレキシブル基板上にも形成できる柔軟性を有する膜が形成することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定の構造を有する光重合開始剤と特定の構造を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インクを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下のようなインクジェット用インク等を提供する。
【０００９】
［１］ 下記式（２）または下記式（３）
【化１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してよいフェニルである。）
で表される光重合開始剤と、
熱硬化性官能基を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インク。
［２］ 式（２）および式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルである、［１］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［３］ 熱硬化性官能基が、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、アルコキシ、オキシラン、オキセタンから選ばれる１以上である、［１］または［２］に記載の光硬化性インクジェット用インク
［４］ 熱硬化性官能基を有する重合性モノマーがラジカル重合性二重結合を１つ有するモノマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１０】
［５］ 熱硬化性官能基を有する重合性モノマーが、下記式（１１）
【化１８】
［式（１１）中、Ｒ１６は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは０〜３０の整数であり、Ｒ１８は水素または式（１１Ａ）〜（１１Ｃ）で表される基のいずれかである。また、式（１１Ａ）〜（１１Ｃ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。］
で表される化合物または下記式（１２）
【化１９】
［式（１２）中、Ｒ１６は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ１９は式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）で表される基のいずれかである。また、式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。］
で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［６］ 式（１１）中、Ｒ１６はエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（Ｂ）で表される基であり、Ｒ１７は水素またはメチルであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１８は水素であり、
式（１２）中、Ｒ１６はエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（Ｂ）で表される基であり、Ｒ１７は水素またはメチルであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１９は式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）で表される基のいずれかであり、式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素またはメチルで表される基である、［５］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化２０】
［７］ 下記式（２）
【化２１】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ１0がメチルであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4およびＲ１5が水素である。）
または下記式（３）
【化２２】
（式（３）中、Ｒ6、Ｒ8およびＲ１0がメチルであり、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4およびＲ１5が水素である）
で表される光重合開始剤と
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる１以上である重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インク。
【００１１】
［８］ さらに、二官能（メタ）アクリレートを含む、［１］〜［７のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［９］ 二官能（メタ）アクリレートが、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１２】
［１０］ さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１１］ アルケニル置換ナジイミド化合物（Ａ）が下記式（２０）で表される化合物である、［１０］に記載のインクジェット用インク。
【化２３】
（式（２０）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、Ｒ２０は炭素数１〜３００の有機基であり、ｎは１〜４の整数である。
［１２］ アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２１）で表される化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化２４】
［式（２１）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかであり、Ｒ２３は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣＨ２）ｑＯｔ（ＣＨ２）ｒＯｕ（ＣＨ２）ｓＸ｝（式中、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数、Ｘは水素または−ＯＨである）で表される基、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４（式中、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ４は水素または炭素数１〜４のアルキルである）で表される基、下記式（Ａ）
【化２５】
（式中、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である）で表される基またはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。］
［１３］ アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２２）で表される化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化２６】
［式（２２）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、
Ｒ２４が炭素数２〜１５のアルキレン（アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい）、式（２２Ａ）で表される基、式（２２Ｂ）で表される基、式（２２Ｃ）で表される基、式（２２Ｄ）で表される基または式（２２Ｅ）で表される基であり、
式（２２Ａ）及び（２２Ｃ）中、Ｒは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−であり、式（２２Ｃ）中、Ｘは、それぞれ独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、式（２２Ｄ）中、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。］
［１４］ アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２３）で表される化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化２７】
［式（２３）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ２５が、式（２３Ａ）で表される基、式（２３Ｂ）で表される基または式（２３Ｃ）で表される基であり、
式（２３Ａ）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキルまたは−ＯＨであり、式（２３Ｃ）中、Ｒ’はそれぞれ独立して１，２−エチレンまたは１，４−ブチレンである。］
［１５］ アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２４）で表される化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化２８】
［式（２４）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ２６が、式（２４Ａ）で表される基である。）］
［１６］ アルケニル置換ナジイミド化合物が、モノアミン、ジアミン、トリアミンまたはテトラアミンと下記式（２５）で表される化合物とを反応させて得られる化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化２９】
（式（２５）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかである。）
【００１３】
［１７］ さらに、少なくとも１種のビスマレイミド化合物を含む［１］〜［１６］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１８］ ビスマレイミド化合物が下記式（３０）で表される化合物である、［１７］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化３０】
（式（３０）中、Ｒは炭素数２〜３０の２価の有機基である）
また、式（３０）中のＲは、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリーレン、炭素数６〜３０のポリアリーレン（各アリーレンの間はＯまたは炭素数１〜５のアルキレンで中断されてもよい）であることが好ましい。
［１９］ 式（３０）中、Ｒが下記式で表される基からなる群から選ばれる、［１８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化３１】
【００１４】
［２０］ さらに、エポキシ樹脂を含む、［１］〜［１９］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［２１］ エポキシ樹脂が下記式（４）
【化３２】
で表される化合物である、［２０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１５】
［２２］ ［１］〜［２１］のいずれかに記載された光硬化性インクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させて塗膜を形成する工程、および、当該塗膜に光を照射することによって硬化膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
［２３］ ［２２］に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
［２４］ ［２３］に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
［２５］ ［２４］に記載された電子回路基板を有する電子部品。
［２６］ ［２３］に記載された硬化膜形成方法を用いて形成された硬化膜を有する表示素子。
【００１６】
なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００１７】
本明細書中、「炭素数１〜３００の有機基」とは特に限定されるものではないが、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜３００の炭化水素が挙げられる。
有機基としては、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよいシリル、置換基を有していてもよいアルキルチオ（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）が挙げられる。
【００１８】
本明細書中、「炭素数１〜１２のアルキル」は、炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数１〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書中、「炭素数３〜６のアルケニル」の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「炭素数５〜８のシクロアルキル」の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「炭素数６〜１２のアリール」としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクは、例えば、波長が約３９５ｎｍの紫外線に比較的高感度でありインクジェットヘッドから吐出された着弾後の液滴の広がりが少ない。これによって、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると高精細なパターンを形成できる。
また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると、フレキシブル基板上にも形成できる柔軟性を有する硬化膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１ 本発明の光硬化性インクジェット用インク
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、少なくとも上記式（２）または上記式（３）で表される化合物である光重合開始剤と、ヒドロキシを有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インクである。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、上記式（２）または上記式（３）で表される化合物である光重合開始剤と、ヒドロキシを有する重合性モノマーとを含めば特に限定されないが、さらに、エポキシ樹脂、溶媒、重合禁止剤、アルカリ可溶性ポリマー、着色剤等を混合または溶解することにより得ることができる。
【００２４】
１．１ 光重合開始剤
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、少なくとも上記式（２）または上記式（３）で表される化合物である光重合開始剤を含む。
上記式（２）または上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してよいフェニルである。
【００２５】
本明細書において、「炭素数１〜５のアルキル」の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等を挙げることができる。
【００２６】
また、「置換基を有してよいフェニル」における置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ、−ＯＨ、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリルなどを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
本発明で用いられる光重合開始剤は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。したがって、本発明で用いられる光重合開始剤は、式（２）で表される２種以上の化合物の混合物であってもよいし、式（３）で表される２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００２８】
また、本発明で用いられる光重合開始剤は、式（２）または式（３）の化合物以外の化合物を光重合開始剤として含んでもよい。すなわち、本発明のインクジェット用インクは、光重合開始剤として、式（２）または式（３）の化合物とそれ以外の化合物とを併用することができる。
【００２９】
式（２）または式（３）の化合物と併用することができる光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いる光重合開始剤は、重合性モノマー１００重量部に対し１〜５０重量部含まれると、本発明の光硬化性インクジェット用インクが高感度となるから好ましい。さらに光重合開始剤が重合性モノマー１００重量部に対し３〜４０重量部含まれると、本発明の光硬化性インクジェット用インクから形成されるパターンの柔軟性が高くなるので好ましい。
【００３１】
また、本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる光重合開始剤において、式（２）および式（３）で表される化合物の割合が２０重量％以上であると、波長が約３９５ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対して高感度となり好ましく、上記割合が５０重量％以上であると、さらに好ましい。
【００３２】
１．２ 本発明の重合性モノマー
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる重合性モノマーは、熱硬化性官能基を有する重合性の化合物を含めば特に限定されない。
本発明の光硬化性インクジェット用インクに必ず含まれる熱硬化性官能基を有する重合性モノマーは、官能基（炭素間二重結合、炭素間三重結合を含む）を少なくとも１つ有することが好ましく、これらの中でも炭素間二重結合または炭素間三重結合を１つ以上有することが好ましい。
【００３３】
熱硬化性官能基はヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、アルコキシ、オキシラン、オキセタンから選ばれる１以上であることが好ましいが、これらの中でも、ヒドロキシまたはカルボキシルが好ましい。
【００３４】
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる、熱硬化性官能基としてヒドロキシを有する重合性モノマーは、ラジカル重合性二重結合を１つ有するモノマーが好ましく、１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーがさらに好ましい。ヒドロキシと１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる、熱硬化性官能基としてヒドロキシを有し、２つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる
【００３６】
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる、熱硬化性官能基としてヒドロキシを有し、３つ以上の炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【００３７】
これらの熱硬化性官能基としてヒドロキシを有する重合性モノマーの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを用いると、光硬化性インクジェット用インクから形成されるパターンの柔軟性が高く、基板への密着性も良好となるので好ましい。
【００３８】
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる、熱硬化性官能基としてカルボキシルを有する重合性モノマーの具体例としては、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルマレイン酸等を挙げることができる。
【００３９】
本発明で用いられる熱硬化性官能基を有する重合性モノマーは、１種のモノマーであっても、２種以上の異なるモノマーの混合物であってもよい。たとえば、本発明で用いられる熱硬化性官能基を有する重合性モノマーは、ヒドロキシを有する重合性モノマーとヒドロキシ以外の熱硬化性官能基（たとえばカルボキシル）を有する重合性モノマーとの混合物であってもよい。
【００４０】
１．３ 二官能（メタ）アクリレート
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらに二官能（メタ）アクリレートを含んでもよい。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、重合性モノマーとして、さらに、炭素間二重結合を二つ有する重合性モノマーである二官能（メタ）アクリレートとを共に含むと、当該インクは、波長が約３９５ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対して高感度となり、かつ、インクを硬化させて得られた硬化膜が柔軟性を有するため好ましい。光硬化性インクジェット用インクは、重合性モノマーとしてヒドロキシを有するラジカル重合性二重結合を１つ有するモノマーと二官能（メタ）アクリレートとを含むことがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の光硬化性インクジェット用インクにおいて、熱硬化性官能基を有する重合性モノマーと共に用いると好ましい二官能（メタ）アクリレートの具体例として、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等を挙げることができる。二官能（メタ）アクリレートは重合性モノマー全体の２０〜８０重量％であると高感度と柔軟性のバランスがよいので好ましい。
【００４２】
また、光硬化性インクジェット用インクにおいて、熱硬化性官能基を有する重合性モノマーと二官能（メタ）アクリレートに加えてさらに炭素間二重結合を三つ以上有する化合物を含む重合性モノマーを用いると、得られるインクは、波長が約３９５ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対してさらに高感度となり好ましい。炭素間二重結合を三つ以上有する化合物は重合性モノマー全体の１０〜５０重量％であると、得られるインクジェット用インクの感度と柔軟性が両立するので好ましい。
【００４３】
１．４ アルケニル置換ナジイミド化合物
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらにアルケニル置換ナジイミド化合物を含んでもよい。
アルケニル置換ナジイミド化合物は公知の方法で合成できるが、たとえば、モノアミン、ジアミン、トリアミンまたはテトラアミンと上記式（２５）で表される化合物とを反応させて得られる合成することができる。
アルケニル置換ナジイミド化合物は重合性モノマー全体の５〜５０重量％含まれると得られる硬化膜が高耐熱性、高絶縁性となり好ましい。
【００４４】
１．５ ビスマレイミド化合物
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらにビスマレイミド化合物を含んでもよい。本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれるビスマレイミド化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等を挙げることができる。
ビスマレイミド化合物は重合性モノマー全体の５〜５０重量％含まれると得られる硬化膜が高耐熱性、高絶縁性となり好ましい。
【００４５】
１．６ エポキシ樹脂
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらにエポキシ樹脂を含んでもよい。インクジェット用インクがエポキシ樹脂を含むと、インクを硬化して得られた硬化膜の耐久性が向上するため好ましい。
【００４６】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（４）で表される化合物［商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）］などを挙げることができる。
これらの中でも、式（４）で表される化合物を用いると、本発明の光硬化性インクジェット用インクの吐出特性が良好となるので好ましい。
【００４８】
本発明の光硬化性インクジェット用インクを硬化して得られる硬化膜の耐久性を向上させるために、重合性モノマー１００重量部に対しエポキシ樹脂が１〜５０重量部含まれることが好ましい。
【００４９】
１．７ その他の成分
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、インクの吐出特性、保存安定性や、形成される膜の耐久性等を向上させるために、溶媒、重合禁止剤、アルカリ可溶性ポリマー、着色剤等を含むことができる。
これらの成分は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００５０】
１．７．１ 溶媒
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、インクの吐出特性を向上させるために溶媒を含んでもよい。本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる溶媒としては沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。
【００５１】
沸点が１００℃以上である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００５２】
これらの溶媒の中でもジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等を用いると、インクの吐出が安定するので好ましい。
【００５３】
溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００５４】
本発明の光硬化性インクジェット用インクにおいて、溶媒は固形分濃度が２０重量％以下にならない程度に含まれることが好ましい。
【００５５】
１．７．２ 重合禁止剤
本発明の光硬化性インクジェット用インクにおいて、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でも、ジェッティング時にインクジェットヘッドを加熱した場合のインクの粘度変化が小さい点から、重合禁止剤としてフェノチアジンを用いることが好ましい。
【００５６】
重合禁止剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００５７】
インクの保存安定性と高感度とを両立させるという点から、重合禁止剤は、重合性モノマー１００重量部に対し０．０１〜１重量部程度添加することが好ましい。
【００５８】
１．７．３ アルカリ可溶性ポリマー
本発明の光硬化性インクジェット用インクはアルカリ可溶性ポリマーを含んでもよい。
アルカリ可溶性ポリマーを含む光硬化性インクジェット用インクは、例えば、パターニングをインクジェットで行い、パターン以外の部分をエッチング等で処理した後に、パターンをアルカリで剥離する使用方法（エッチングレジスト）として使用することができる。
【００５９】
本発明で用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、５重量％のＮａＯＨ水溶液１００ｇ（５０℃）に０．１ｇ以上溶解するポリマーであれば特に限定しないが、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの重合体、または、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合体が好ましい。
【００６０】
アルカリ可溶性ポリマーの具体例としては、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体の開環物等が挙げられる。これらの中でも、ベンジルメタクリレート／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を添加した光硬化性インクジェット用インクは、当該インクから形成される硬化膜の耐酸性が高く、かつ、アルカリ液で容易に除去可能であるから、電子回路基板を製作するためのエッチングレジスト用のインクジェット用インクとして好ましい。
【００６１】
インクから形成される硬化膜の耐酸性が高く、かつ、アルカリ液で除去可能とする性質を付与するために、本発明の光硬化性インクジェット用インクは、アルカリ可溶性ポリマーを重合性モノマー１００重量部に対し１０〜１００重量部程度含むことが好ましい。
【００６２】
１．７．４ 着色剤
光硬化性インクジェット用インクから形成される硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にするために、本発明の光硬化性インクジェット用インクは、着色剤を重合性モノマー１００重量部に対し１〜５０重量部程度含んでもよい。
光硬化性インクジェット用インクから形成される硬化膜の耐熱性の点から、着色剤は顔料であることが好ましい。
【００６３】
１．８ 光硬化性インクジェット用インクの調製方法
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、必要な成分を混合して得られた溶液を、ろ過することにより調整するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。
【００６４】
１．９ 光硬化性インクジェット用インクの粘度
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、２５℃における粘度が３〜３００ｍＰａ・ｓであるとインクの吐出特性が良好となるので好ましい。２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓを超える場合は、インクジェットヘッドを加熱して吐出時の粘度を下げると安定した吐出が可能になる。
【００６５】
１．１０ 光硬化性インクジェット用インクの保存
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、−２０〜２０℃で保存すると粘度変化が小さく、保存安定性が良好である。
【００６６】
２ インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを塗布させる方法、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状にインクを塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、コストの削減となる。
【００６７】
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、例えば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、例えば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、例えば、金属および／または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および／または金属酸化物の具体例は、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、および、これらの金属の酸化物等が挙げられる。
【００６８】
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００６９】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【００７０】
３ 硬化膜の形成
本発明の硬化膜は、公知のインクジェット塗布方法を用いて本発明のインクジェット用インクを基板の表面に吐出した後に、インクに紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分のインクはアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化し、インクの広がりを効果的に抑えられる。したがって、本発明のインクジェット用インクを用いると、高精細なパターンの描画が可能になる。インクジェット用インクの組成に依存するが、照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
また、必要に応じて、基板の表面に吐出され光が照射されたインクをさらに加熱・焼成してもよく、特に、１２０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱することが好ましい。
【００７１】
本明細書中、「基板」は、本発明のインクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
また、本発明に使用できる基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００７２】
上記の基板の硬化膜形成用面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、表面に易接着層を設けてもよい。
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
［実施例１］
ヒドロキシを有し１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシを有し２つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーとしてビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート［（東亜合成（株）製）アロニックス（商品名）Ｍ２１０；以下、「Ｍ２１０」という］、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）８１９、以下、「Ｉ８１９」という］、エポキシ樹脂として三井化学（株）製のテクモア（商品名）ＶＧ３１０１Ｌ（以下、「ＶＧ３１０１Ｌ」という）、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
ここで、「Ｉ８１９」は上記式（２）において、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、およびＲ１0がメチルであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4、およびＲ１5が水素である化合物である。
【００７５】
４−ヒドロキシブチルアクリレート １００．００ｇ
Ｍ２１０ １００．００ｇ
Ｉ８１９ １０．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ ２０．００ｇ
フェノチアジン ０．０５ｇ
【００７６】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
この光硬化性インクジェット用インクをインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名、Ｄｉｍａｔｉｘ社製）に装着し、ポリイミドフィルムであるカプトン（登録商標）（商品名、東レ・デュポン（株）製、１５０μｍ厚、Ｈタイプ；以下、「カプトン基板」という）上にラインとライン同士の間のスペースの幅とを２０μｍから１０μｍ刻みに２００μｍまで段階的に変え、５μｍの膜厚になるように描画を行った。このとき、ラインの幅とライン同士の間の幅が同じになるように描画条件を設定した。本明細書中、このような描画を「ライン＆スペース塗布」という。塗布回数は１回で、ラインの長さは５０ｍｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０回／ｓ、ジェッティング温度は６０℃とした。
【００７７】
描画終了後、この基板を、（株）トプコン製のプロキシミティー露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＣを使用して露光した。この際に、波長カットフィルターを通して３８０ｎｍ以下および４２０ｎｍ以上の光をカットして４０５ｎｍの紫外線を取り出して露光した。露光量はウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。この基板を１６０℃で３０分間焼成し、ライン＆スペース塗布によるパターン（以下、「ライン＆スペースパターン」という）を形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、２０〜４０μｍのライン＆スペース塗布によるライン＆スペースパターンでは液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、５０μｍ以上のライン＆スペースパターンでは描画できていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径５ｍｍの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースパターンにクラックは発生していなかった。
【００７８】
［実施例２］
光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＤＡＲＯＣＵＲ（商品名）ＴＰＯ、以下、「ＴＰＯ」という）を用いたこと以外は実施例１と同様に、下記組成で混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
ここで、「ＴＰＯ」は式（３）において、Ｒ6、Ｒ8、およびＲ１0がメチルであり、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4、およびＲ１5が水素である化合物である。
【００７９】
４−ヒドロキシブチルアクリレート １００．００ｇ
Ｍ２１０ １００．００ｇ
ＴＰＯ １０．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ ２０．００ｇ
フェノチアジン ０．０５ｇ
【００８０】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
この光硬化性インクジェット用インクを使用して実施例１と同様の操作を行い、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、２０〜４０μｍのライン＆スペース塗布によるライン＆スペースパターンでは液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、５０μｍ以上のライン＆スペースパターンでは描画できていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径５ｍｍの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースパターンにクラックは発生していなかった。
【００８１】
［実施例３］
ヒドロキシを有し１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレート、カルボキシルを有し１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーとして２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２官能（メタ）アクリレートとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、光重合開始剤としてｔｐｏ、アルケニル置換ナジイミド化合物としてビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（以下、「ＢＡＮＩＭ」という）、および重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
【００８２】
４−ヒドロキシブチルアクリレート ５０．００ｇ
２−アクリロイロキシエチルフタル酸 ５０．００ｇ
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １００．００ｇ
ＴＰＯ １０．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ １０．００ｇ
ＢＡＮＩＭ １０．００ｇ
フェノチアジン ０．０５ｇ
【００８３】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
この光硬化性インクジェット用インクを使用して実施例１と同様の操作を行い、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、２０〜４０μｍのライン＆スペース塗布によるライン＆スペースパターンでは液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、５０μｍ以上のライン＆スペースパターンでは描画できていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径５ｍｍの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースパターンにクラックは発生していなかった。
【００８４】
［比較例１］
光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）３６９、以下、「Ｉ３６９」という）を用いたこと以外は実施例１と同様に、下記組成で混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
ここで、「Ｉ３６９」はα−アミノアルキルフェノン系の化合物である。
【００８５】
４−ヒドロキシブチルアクリレート １００．００ｇ
Ｍ２１０ １００．００ｇ
Ｉ３６９ １０．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ ２０．００ｇ
フェノチアジン ０．０５ｇ
【００８６】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
この光硬化性インクジェット用インクを使用して実施例１と同様の操作を行い、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、２０〜１５０μｍのライン＆スペース塗布によるライン＆スペースパターンでは液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、１６０μｍ以上のライン＆スペースパターンでは描画できていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径５ｍｍの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースパターンにクラックは発生していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、例えば、電子回路基板に使用されるエッチングレジストや保護膜、液晶ディスプレイのスペーサーやその保護膜、フレキシブル配線基板用絶縁膜、およびこれらを用いた電子部品に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性インクジェット用インクに関し、具体的には、本発明は液晶表示素子、ＥＬ表示素子、プリント配線基板などを製造するために用いられる光硬化性インクジェット用インクに関する。さらに本発明は、光硬化性インクジェット用インクを用いたインク塗布方法、光硬化性インクジェット用インクにより得られる硬化膜、硬化膜形成方法、および、硬化膜が形成された電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された硬化膜は、例えば、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くの光硬化性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特開２００４−２８７２３２号公報（特許文献１）を参照）。光硬化性組成物を用いてパターン化された硬化膜を作成する方法としては、所望のパターンを有するマスクを介して紫外線を照射し、紫外線の当たっていない部分を現像により除去する、フォトリソグラフィ法が一般的である。
しかしながら、この方法では露光機、現像機等を備えた専用ラインが必要であり、設備投資も大きな金額になる。
【０００３】
このような状況の下、近年では設備投資金額が少ない、現像液を使用しない、材料の使用効率が高い等の長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物（インクジェット用インク）も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献２）を参照）。また、インクジェット法に使用される光硬化性インクジェト用インクも提案されている（例えば、ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット（特許文献３）、特開２００６−２８２７５７号公報（特許文献４）、特開２００６−３０７１５２号公報（特許文献５）等を参照）。
【０００４】
インクジェット法に使用される光硬化性インクジェト用インクを硬化させるため照射される光としては、超高圧水銀灯から発せられる紫外線が一般的であるが、近年はエネルギー効率が高く、装置が安価なＬＥＤ光源の使用が検討されている。
【０００５】
しかしながら、従来の光硬化性インクジェット用インクは、超高圧水銀灯から発せられる紫外線（波長が約３６５ｎｍ）には高感度であるが、ＬＥＤ光源から照射される紫外線（波長が約３９５ｎｍ〜４２０ｎｍ）に対しては感度が十分ではなかった。
【０００６】
したがって、従来の光硬化性インクジェット用インクにＬＥＤ光源から照射される紫外線を照射しても、当該インクは十分硬化せず、インク滴が基板に着弾した後に液が広がってしまい、高精細なパターンが形成できないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２８７２３２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０２６４２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２８２７５７号公報
【特許文献５】特開２００６−３０７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の状況の下、例えば、少ない光照射エネルギーで硬化する（高感度）光硬化性インクジェット用インクが求められている。高精細なパターンを形成できる光硬化性インクジェット用インクが求められている。
また、光硬化性インクジェット用インクを用いて、フレキシブル基板上にも形成できる柔軟性を有する膜が形成することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定の構造を有する光重合開始剤と特定の構造を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インクを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下のようなインクジェット用インク等を提供する。
【０００９】
［１］ 下記式（２）または下記式（３）
【化１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してよいフェニルである。）
で表される光重合開始剤と、
熱硬化性官能基を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インク。
［２］ 式（２）および式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルである、［１］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［３］ 熱硬化性官能基が、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、アルコキシ、オキシラン、オキセタンから選ばれる１以上である、［１］または［２］に記載の光硬化性インクジェット用インク
［４］ 熱硬化性官能基を有する重合性モノマーがラジカル重合性二重結合を１つ有するモノマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１０】
［５］ 熱硬化性官能基を有する重合性モノマーが、下記式（１１）
【化１８】
［式（１１）中、Ｒ１６は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは０〜３０の整数であり、Ｒ１８は水素または式（１１Ａ）〜（１１Ｃ）で表される基のいずれかである。また、式（１１Ａ）〜（１１Ｃ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。］
で表される化合物または下記式（１２）
【化１９】
［式（１２）中、Ｒ１６は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ１９は式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）で表される基のいずれかである。また、式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。］
で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［６］ 式（１１）中、Ｒ１６はエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（Ｂ）で表される基であり、Ｒ１７は水素またはメチルであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１８は水素であり、
式（１２）中、Ｒ１６はエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（Ｂ）で表される基であり、Ｒ１７は水素またはメチルであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１９は式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）で表される基のいずれかであり、式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素またはメチルで表される基である、［５］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化２０】
［７］ 下記式（２）
【化２１】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ１0がメチルであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4およびＲ１5が水素である。）
または下記式（３）
【化２２】
（式（３）中、Ｒ6、Ｒ8およびＲ１0がメチルであり、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4およびＲ１5が水素である）
で表される光重合開始剤と
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる１以上である重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インク。
【００１１】
［８］ さらに、二官能（メタ）アクリレートを含む、［１］〜［７のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［９］ 二官能（メタ）アクリレートが、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１２】
［１０］ さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１１］ アルケニル置換ナジイミド化合物（Ａ）が下記式（２０）で表される化合物である、［１０］に記載のインクジェット用インク。
【化２３】
（式（２０）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、Ｒ２０は炭素数１〜３００の有機基であり、ｎは１〜４の整数である。
［１２］ アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２１）で表される化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化２４】
［式（２１）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかであり、Ｒ２３は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣＨ２）ｑＯｔ（ＣＨ２）ｒＯｕ（ＣＨ２）ｓＸ｝（式中、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数、Ｘは水素または−ＯＨである）で表される基、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４（式中、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ４は水素または炭素数１〜４のアルキルである）で表される基、下記式（Ａ）
【化２５】
（式中、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である）で表される基またはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。］
［１３］ アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２２）で表される化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化２６】
［式（２２）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、
Ｒ２４が炭素数２〜１５のアルキレン（アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい）、式（２２Ａ）で表される基、式（２２Ｂ）で表される基、式（２２Ｃ）で表される基、式（２２Ｄ）で表される基または式（２２Ｅ）で表される基であり、
式（２２Ａ）及び（２２Ｃ）中、Ｒは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−であり、式（２２Ｃ）中、Ｘは、それぞれ独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、式（２２Ｄ）中、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。］
［１４］ アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２３）で表される化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化２７】
［式（２３）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ２５が、式（２３Ａ）で表される基、式（２３Ｂ）で表される基または式（２３Ｃ）で表される基であり、
式（２３Ａ）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキルまたは−ＯＨであり、式（２３Ｃ）中、Ｒ’はそれぞれ独立して１，２−エチレンまたは１，４−ブチレンである。］
［１５］ アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２４）で表される化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化２８】
［式（２４）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ２６が、式（２４Ａ）で表される基である。）］
［１６］ アルケニル置換ナジイミド化合物が、モノアミン、ジアミン、トリアミンまたはテトラアミンと下記式（２５）で表される化合物とを反応させて得られる化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化２９】
（式（２５）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかである。）
【００１３】
［１７］ さらに、少なくとも１種のビスマレイミド化合物を含む［１］〜［１６］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１８］ ビスマレイミド化合物が下記式（３０）で表される化合物である、［１７］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化３０】
（式（３０）中、Ｒは炭素数２〜３０の２価の有機基である）
また、式（３０）中のＲは、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリーレン、炭素数６〜３０のポリアリーレン（各アリーレンの間はＯまたは炭素数１〜５のアルキレンで中断されてもよい）であることが好ましい。
［１９］ 式（３０）中、Ｒが下記式で表される基からなる群から選ばれる、［１８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化３１】
【００１４】
［２０］ さらに、エポキシ樹脂を含む、［１］〜［１９］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［２１］ エポキシ樹脂が下記式（４）
【化３２】
で表される化合物である、［２０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１５】
［２２］ ［１］〜［２１］のいずれかに記載された光硬化性インクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させて塗膜を形成する工程、および、当該塗膜に光を照射することによって硬化膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
［２３］ ［２２］に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
［２４］ ［２３］に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
［２５］ ［２４］に記載された電子回路基板を有する電子部品。
［２６］ ［２３］に記載された硬化膜形成方法を用いて形成された硬化膜を有する表示素子。
【００１６】
なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００１７】
本明細書中、「炭素数１〜３００の有機基」とは特に限定されるものではないが、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜３００の炭化水素が挙げられる。
有機基としては、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよいシリル、置換基を有していてもよいアルキルチオ（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）が挙げられる。
【００１８】
本明細書中、「炭素数１〜１２のアルキル」は、炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数１〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書中、「炭素数３〜６のアルケニル」の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「炭素数５〜８のシクロアルキル」の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「炭素数６〜１２のアリール」としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクは、例えば、波長が約３９５ｎｍの紫外線に比較的高感度でありインクジェットヘッドから吐出された着弾後の液滴の広がりが少ない。これによって、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると高精細なパターンを形成できる。
また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると、フレキシブル基板上にも形成できる柔軟性を有する硬化膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１ 本発明の光硬化性インクジェット用インク
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、少なくとも上記式（２）または上記式（３）で表される化合物である光重合開始剤と、ヒドロキシを有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インクである。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、上記式（２）または上記式（３）で表される化合物である光重合開始剤と、ヒドロキシを有する重合性モノマーとを含めば特に限定されないが、さらに、エポキシ樹脂、溶媒、重合禁止剤、アルカリ可溶性ポリマー、着色剤等を混合または溶解することにより得ることができる。
【００２４】
１．１ 光重合開始剤
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、少なくとも上記式（２）または上記式（３）で表される化合物である光重合開始剤を含む。
上記式（２）または上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してよいフェニルである。
【００２５】
本明細書において、「炭素数１〜５のアルキル」の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等を挙げることができる。
【００２６】
また、「置換基を有してよいフェニル」における置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ、−ＯＨ、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリルなどを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
本発明で用いられる光重合開始剤は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。したがって、本発明で用いられる光重合開始剤は、式（２）で表される２種以上の化合物の混合物であってもよいし、式（３）で表される２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００２８】
また、本発明で用いられる光重合開始剤は、式（２）または式（３）の化合物以外の化合物を光重合開始剤として含んでもよい。すなわち、本発明のインクジェット用インクは、光重合開始剤として、式（２）または式（３）の化合物とそれ以外の化合物とを併用することができる。
【００２９】
式（２）または式（３）の化合物と併用することができる光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いる光重合開始剤は、重合性モノマー１００重量部に対し１〜５０重量部含まれると、本発明の光硬化性インクジェット用インクが高感度となるから好ましい。さらに光重合開始剤が重合性モノマー１００重量部に対し３〜４０重量部含まれると、本発明の光硬化性インクジェット用インクから形成されるパターンの柔軟性が高くなるので好ましい。
【００３１】
また、本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる光重合開始剤において、式（２）および式（３）で表される化合物の割合が２０重量％以上であると、波長が約３９５ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対して高感度となり好ましく、上記割合が５０重量％以上であると、さらに好ましい。
【００３２】
１．２ 本発明の重合性モノマー
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる重合性モノマーは、熱硬化性官能基を有する重合性の化合物を含めば特に限定されない。
本発明の光硬化性インクジェット用インクに必ず含まれる熱硬化性官能基を有する重合性モノマーは、官能基（炭素間二重結合、炭素間三重結合を含む）を少なくとも１つ有することが好ましく、これらの中でも炭素間二重結合または炭素間三重結合を１つ以上有することが好ましい。
【００３３】
熱硬化性官能基はヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、アルコキシ、オキシラン、オキセタンから選ばれる１以上であることが好ましいが、これらの中でも、ヒドロキシまたはカルボキシルが好ましい。
【００３４】
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる、熱硬化性官能基としてヒドロキシを有する重合性モノマーは、ラジカル重合性二重結合を１つ有するモノマーが好ましく、１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーがさらに好ましい。ヒドロキシと１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる、熱硬化性官能基としてヒドロキシを有し、２つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる
【００３６】
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる、熱硬化性官能基としてヒドロキシを有し、３つ以上の炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【００３７】
これらの熱硬化性官能基としてヒドロキシを有する重合性モノマーの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを用いると、光硬化性インクジェット用インクから形成されるパターンの柔軟性が高く、基板への密着性も良好となるので好ましい。
【００３８】
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる、熱硬化性官能基としてカルボキシルを有する重合性モノマーの具体例としては、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルマレイン酸等を挙げることができる。
【００３９】
本発明で用いられる熱硬化性官能基を有する重合性モノマーは、１種のモノマーであっても、２種以上の異なるモノマーの混合物であってもよい。たとえば、本発明で用いられる熱硬化性官能基を有する重合性モノマーは、ヒドロキシを有する重合性モノマーとヒドロキシ以外の熱硬化性官能基（たとえばカルボキシル）を有する重合性モノマーとの混合物であってもよい。
【００４０】
１．３ 二官能（メタ）アクリレート
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらに二官能（メタ）アクリレートを含んでもよい。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、重合性モノマーとして、さらに、炭素間二重結合を二つ有する重合性モノマーである二官能（メタ）アクリレートとを共に含むと、当該インクは、波長が約３９５ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対して高感度となり、かつ、インクを硬化させて得られた硬化膜が柔軟性を有するため好ましい。光硬化性インクジェット用インクは、重合性モノマーとしてヒドロキシを有するラジカル重合性二重結合を１つ有するモノマーと二官能（メタ）アクリレートとを含むことがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の光硬化性インクジェット用インクにおいて、熱硬化性官能基を有する重合性モノマーと共に用いると好ましい二官能（メタ）アクリレートの具体例として、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等を挙げることができる。二官能（メタ）アクリレートは重合性モノマー全体の２０〜８０重量％であると高感度と柔軟性のバランスがよいので好ましい。
【００４２】
また、光硬化性インクジェット用インクにおいて、熱硬化性官能基を有する重合性モノマーと二官能（メタ）アクリレートに加えてさらに炭素間二重結合を三つ以上有する化合物を含む重合性モノマーを用いると、得られるインクは、波長が約３９５ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対してさらに高感度となり好ましい。炭素間二重結合を三つ以上有する化合物は重合性モノマー全体の１０〜５０重量％であると、得られるインクジェット用インクの感度と柔軟性が両立するので好ましい。
【００４３】
１．４ アルケニル置換ナジイミド化合物
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらにアルケニル置換ナジイミド化合物を含んでもよい。
アルケニル置換ナジイミド化合物は公知の方法で合成できるが、たとえば、モノアミン、ジアミン、トリアミンまたはテトラアミンと上記式（２５）で表される化合物とを反応させて得られる合成することができる。
アルケニル置換ナジイミド化合物は重合性モノマー全体の５〜５０重量％含まれると得られる硬化膜が高耐熱性、高絶縁性となり好ましい。
【００４４】
１．５ ビスマレイミド化合物
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらにビスマレイミド化合物を含んでもよい。本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれるビスマレイミド化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等を挙げることができる。
ビスマレイミド化合物は重合性モノマー全体の５〜５０重量％含まれると得られる硬化膜が高耐熱性、高絶縁性となり好ましい。
【００４５】
１．６ エポキシ樹脂
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらにエポキシ樹脂を含んでもよい。インクジェット用インクがエポキシ樹脂を含むと、インクを硬化して得られた硬化膜の耐久性が向上するため好ましい。
【００４６】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（４）で表される化合物［商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）］などを挙げることができる。
これらの中でも、式（４）で表される化合物を用いると、本発明の光硬化性インクジェット用インクの吐出特性が良好となるので好ましい。
【００４８】
本発明の光硬化性インクジェット用インクを硬化して得られる硬化膜の耐久性を向上させるために、重合性モノマー１００重量部に対しエポキシ樹脂が１〜５０重量部含まれることが好ましい。
【００４９】
１．７ その他の成分
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、インクの吐出特性、保存安定性や、形成される膜の耐久性等を向上させるために、溶媒、重合禁止剤、アルカリ可溶性ポリマー、着色剤等を含むことができる。
これらの成分は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００５０】
１．７．１ 溶媒
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、インクの吐出特性を向上させるために溶媒を含んでもよい。本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる溶媒としては沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。
【００５１】
沸点が１００℃以上である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００５２】
これらの溶媒の中でもジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等を用いると、インクの吐出が安定するので好ましい。
【００５３】
溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００５４】
本発明の光硬化性インクジェット用インクにおいて、溶媒は固形分濃度が２０重量％以下にならない程度に含まれることが好ましい。
【００５５】
１．７．２ 重合禁止剤
本発明の光硬化性インクジェット用インクにおいて、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でも、ジェッティング時にインクジェットヘッドを加熱した場合のインクの粘度変化が小さい点から、重合禁止剤としてフェノチアジンを用いることが好ましい。
【００５６】
重合禁止剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００５７】
インクの保存安定性と高感度とを両立させるという点から、重合禁止剤は、重合性モノマー１００重量部に対し０．０１〜１重量部程度添加することが好ましい。
【００５８】
１．７．３ アルカリ可溶性ポリマー
本発明の光硬化性インクジェット用インクはアルカリ可溶性ポリマーを含んでもよい。
アルカリ可溶性ポリマーを含む光硬化性インクジェット用インクは、例えば、パターニングをインクジェットで行い、パターン以外の部分をエッチング等で処理した後に、パターンをアルカリで剥離する使用方法（エッチングレジスト）として使用することができる。
【００５９】
本発明で用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、５重量％のＮａＯＨ水溶液１００ｇ（５０℃）に０．１ｇ以上溶解するポリマーであれば特に限定しないが、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの重合体、または、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合体が好ましい。
【００６０】
アルカリ可溶性ポリマーの具体例としては、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体の開環物等が挙げられる。これらの中でも、ベンジルメタクリレート／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を添加した光硬化性インクジェット用インクは、当該インクから形成される硬化膜の耐酸性が高く、かつ、アルカリ液で容易に除去可能であるから、電子回路基板を製作するためのエッチングレジスト用のインクジェット用インクとして好ましい。
【００６１】
インクから形成される硬化膜の耐酸性が高く、かつ、アルカリ液で除去可能とする性質を付与するために、本発明の光硬化性インクジェット用インクは、アルカリ可溶性ポリマーを重合性モノマー１００重量部に対し１０〜１００重量部程度含むことが好ましい。
【００６２】
１．７．４ 着色剤
光硬化性インクジェット用インクから形成される硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にするために、本発明の光硬化性インクジェット用インクは、着色剤を重合性モノマー１００重量部に対し１〜５０重量部程度含んでもよい。
光硬化性インクジェット用インクから形成される硬化膜の耐熱性の点から、着色剤は顔料であることが好ましい。
【００６３】
１．８ 光硬化性インクジェット用インクの調製方法
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、必要な成分を混合して得られた溶液を、ろ過することにより調整するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。
【００６４】
１．９ 光硬化性インクジェット用インクの粘度
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、２５℃における粘度が３〜３００ｍＰａ・ｓであるとインクの吐出特性が良好となるので好ましい。２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓを超える場合は、インクジェットヘッドを加熱して吐出時の粘度を下げると安定した吐出が可能になる。
【００６５】
１．１０ 光硬化性インクジェット用インクの保存
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、−２０〜２０℃で保存すると粘度変化が小さく、保存安定性が良好である。
【００６６】
２ インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを塗布させる方法、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状にインクを塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、コストの削減となる。
【００６７】
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、例えば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、例えば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、例えば、金属および／または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および／または金属酸化物の具体例は、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、および、これらの金属の酸化物等が挙げられる。
【００６８】
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００６９】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【００７０】
３ 硬化膜の形成
本発明の硬化膜は、公知のインクジェット塗布方法を用いて本発明のインクジェット用インクを基板の表面に吐出した後に、インクに紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分のインクはアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化し、インクの広がりを効果的に抑えられる。したがって、本発明のインクジェット用インクを用いると、高精細なパターンの描画が可能になる。インクジェット用インクの組成に依存するが、照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
また、必要に応じて、基板の表面に吐出され光が照射されたインクをさらに加熱・焼成してもよく、特に、１２０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱することが好ましい。
【００７１】
本明細書中、「基板」は、本発明のインクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
また、本発明に使用できる基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００７２】
上記の基板の硬化膜形成用面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、表面に易接着層を設けてもよい。
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
［実施例１］
ヒドロキシを有し１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシを有し２つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーとしてビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート［（東亜合成（株）製）アロニックス（商品名）Ｍ２１０；以下、「Ｍ２１０」という］、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）８１９、以下、「Ｉ８１９」という］、エポキシ樹脂として三井化学（株）製のテクモア（商品名）ＶＧ３１０１Ｌ（以下、「ＶＧ３１０１Ｌ」という）、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
ここで、「Ｉ８１９」は上記式（２）において、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、およびＲ１0がメチルであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4、およびＲ１5が水素である化合物である。
【００７５】
４−ヒドロキシブチルアクリレート １００．００ｇ
Ｍ２１０ １００．００ｇ
Ｉ８１９ １０．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ ２０．００ｇ
フェノチアジン ０．０５ｇ
【００７６】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
この光硬化性インクジェット用インクをインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名、Ｄｉｍａｔｉｘ社製）に装着し、ポリイミドフィルムであるカプトン（登録商標）（商品名、東レ・デュポン（株）製、１５０μｍ厚、Ｈタイプ；以下、「カプトン基板」という）上にラインとライン同士の間のスペースの幅とを２０μｍから１０μｍ刻みに２００μｍまで段階的に変え、５μｍの膜厚になるように描画を行った。このとき、ラインの幅とライン同士の間の幅が同じになるように描画条件を設定した。本明細書中、このような描画を「ライン＆スペース塗布」という。塗布回数は１回で、ラインの長さは５０ｍｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０回／ｓ、ジェッティング温度は６０℃とした。
【００７７】
描画終了後、この基板を、（株）トプコン製のプロキシミティー露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＣを使用して露光した。この際に、波長カットフィルターを通して３８０ｎｍ以下および４２０ｎｍ以上の光をカットして４０５ｎｍの紫外線を取り出して露光した。露光量はウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。この基板を１６０℃で３０分間焼成し、ライン＆スペース塗布によるパターン（以下、「ライン＆スペースパターン」という）を形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、２０〜４０μｍのライン＆スペース塗布によるライン＆スペースパターンでは液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、５０μｍ以上のライン＆スペースパターンでは描画できていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径５ｍｍの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースパターンにクラックは発生していなかった。
【００７８】
［実施例２］
光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＤＡＲＯＣＵＲ（商品名）ＴＰＯ、以下、「ＴＰＯ」という）を用いたこと以外は実施例１と同様に、下記組成で混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
ここで、「ＴＰＯ」は式（３）において、Ｒ6、Ｒ8、およびＲ１0がメチルであり、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4、およびＲ１5が水素である化合物である。
【００７９】
４−ヒドロキシブチルアクリレート １００．００ｇ
Ｍ２１０ １００．００ｇ
ＴＰＯ １０．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ ２０．００ｇ
フェノチアジン ０．０５ｇ
【００８０】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
この光硬化性インクジェット用インクを使用して実施例１と同様の操作を行い、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、２０〜４０μｍのライン＆スペース塗布によるライン＆スペースパターンでは液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、５０μｍ以上のライン＆スペースパターンでは描画できていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径５ｍｍの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースパターンにクラックは発生していなかった。
【００８１】
［実施例３］
ヒドロキシを有し１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレート、カルボキシルを有し１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーとして２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２官能（メタ）アクリレートとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、光重合開始剤としてｔｐｏ、アルケニル置換ナジイミド化合物としてビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（以下、「ＢＡＮＩＭ」という）、および重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
【００８２】
４−ヒドロキシブチルアクリレート ５０．００ｇ
２−アクリロイロキシエチルフタル酸 ５０．００ｇ
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １００．００ｇ
ＴＰＯ １０．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ １０．００ｇ
ＢＡＮＩＭ １０．００ｇ
フェノチアジン ０．０５ｇ
【００８３】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
この光硬化性インクジェット用インクを使用して実施例１と同様の操作を行い、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、２０〜４０μｍのライン＆スペース塗布によるライン＆スペースパターンでは液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、５０μｍ以上のライン＆スペースパターンでは描画できていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径５ｍｍの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースパターンにクラックは発生していなかった。
【００８４】
［比較例１］
光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）３６９、以下、「Ｉ３６９」という）を用いたこと以外は実施例１と同様に、下記組成で混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
ここで、「Ｉ３６９」はα−アミノアルキルフェノン系の化合物である。
【００８５】
４−ヒドロキシブチルアクリレート １００．００ｇ
Ｍ２１０ １００．００ｇ
Ｉ３６９ １０．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ ２０．００ｇ
フェノチアジン ０．０５ｇ
【００８６】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
この光硬化性インクジェット用インクを使用して実施例１と同様の操作を行い、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、２０〜１５０μｍのライン＆スペース塗布によるライン＆スペースパターンでは液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、１６０μｍ以上のライン＆スペースパターンでは描画できていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径５ｍｍの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースパターンにクラックは発生していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、例えば、電子回路基板に使用されるエッチングレジストや保護膜、液晶ディスプレイのスペーサーやその保護膜、フレキシブル配線基板用絶縁膜、およびこれらを用いた電子部品に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）または下記式（３）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してよいフェニルである。）
で表される光重合開始剤と、
熱硬化性官能基を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インク。
【請求項２】
式（２）および式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルである、請求項１に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項３】
熱硬化性官能基が、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、アルコキシ、オキシラン、オキセタンから選ばれる１以上である、請求項１または２に記載の光硬化性インクジェット用インク
【請求項４】
熱硬化性官能基を有する重合性モノマーがラジカル重合性二重結合を１つ有するモノマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項５】
熱硬化性官能基を有する重合性モノマーが、下記式（１１）
【化２】
［式（１１）中、Ｒ１６は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは０〜３０の整数であり、Ｒ１８は水素または式（１１Ａ）〜（１１Ｃ）で表される基のいずれかである。また、式（１１Ａ）〜（１１Ｃ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。］
で表される化合物または下記式（１２）
【化３】
［式（１２）中、Ｒ１６は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ１９は式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）で表される基のいずれかである。また、式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。］
で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項６】
式（１１）中、Ｒ１６はエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（Ｂ）で表される基であり、Ｒ１７は水素またはメチルであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１８は水素であり、
式（１２）中、Ｒ１６はエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（Ｂ）で表される基であり、Ｒ１７は水素またはメチルであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１９は式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）で表される基のいずれかであり、式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素またはメチルで表される基である、請求項５に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化４】
【請求項７】
下記式（２）
【化５】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ１0がメチルであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4およびＲ１5が水素である。）
または下記式（３）
【化６】
（式（３）中、Ｒ6、Ｒ8およびＲ１0がメチルであり、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4およびＲ１5が水素である）
で表される光重合開始剤と
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる１以上である重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インク。
【請求項８】
さらに、二官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項９】
二官能（メタ）アクリレートが、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項８に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１０】
さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１１】
アルケニル置換ナジイミド化合物（Ａ）が下記式（２０）で表される化合物である、請求項１０に記載のインクジェット用インク。
【化７】
（式（２０）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、Ｒ２０は炭素数１〜３００の有機基であり、ｎは１〜４の整数である。
【請求項１２】
アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２１）で表される化合物である、請求項１０に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化８】
［式（２１）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかであり、Ｒ２３は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣＨ２）ｑＯｔ（ＣＨ２）ｒＯｕ（ＣＨ２）ｓＸ｝（式中、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数、Ｘは水素または−ＯＨである）で表される基、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４（式中、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ４は水素または炭素数１〜４のアルキルである）で表される基、下記式（Ａ）
【化９】
（式中、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である）で表される基またはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。］
【請求項１３】
アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２２）で表される化合物である、請求項１０に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化１０】
［式（２２）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、
Ｒ２４が炭素数２〜１５のアルキレン（アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい）、式（２２Ａ）で表される基、式（２２Ｂ）で表される基、式（２２Ｃ）で表される基、式（２２Ｄ）で表される基または式（２２Ｅ）で表される基であり、
式（２２Ａ）及び（２２Ｃ）中、Ｒは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−であり、式（２２Ｃ）中、Ｘは、それぞれ独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、式（２２Ｄ）中、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。］
【請求項１４】
アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２３）で表される化合物である、請求項１０に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化１１】
［式（２３）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ２５が、式（２３Ａ）で表される基、式（２３Ｂ）で表される基または式（２３Ｃ）で表される基であり、
式（２３Ａ）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキルまたは−ＯＨであり、式（２３Ｃ）中、Ｒ’はそれぞれ独立して１，２−エチレンまたは１，４−ブチレンである。］
【請求項１５】
アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２４）で表される化合物である、請求項１０に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化１２】
［式（２４）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ２６が、式（２４Ａ）で表される基である。）］
【請求項１６】
アルケニル置換ナジイミド化合物が、モノアミン、ジアミン、トリアミンまたはテトラアミンと下記式（２５）で表される化合物とを反応させて得られる化合物である、請求項１０に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化１３】
（式（２５）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかである。）
【請求項１７】
さらに、少なくとも１種のビスマレイミド化合物を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１８】
ビスマレイミド化合物が下記式（３０）で表される化合物である、請求項１７に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化１４】
（式（３０）中、Ｒは炭素数２〜３０の２価の有機基である）
【請求項１９】
式（３０）中、Ｒが下記式で表される基からなる群から選ばれる、請求項１８に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化１５】
【請求項２０】
さらに、エポキシ樹脂を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項２１】
エポキシ樹脂が下記式（４）
【化１６】
で表される化合物である、請求項２０に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載された光硬化性インクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させて塗膜を形成する工程、および、当該塗膜に光を照射することによって硬化膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
【請求項２５】
請求項２４に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【請求項２６】
請求項２３に記載された方法を用いて形成された硬化膜を有する表示素子。
【請求項１】
下記式（２）または下記式（３）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してよいフェニルである。）
で表される光重合開始剤と、
熱硬化性官能基を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インク。
【請求項２】
式（２）および式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルである、請求項１に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項３】
熱硬化性官能基が、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、アルコキシ、オキシラン、オキセタンから選ばれる１以上である、請求項１または２に記載の光硬化性インクジェット用インク
【請求項４】
熱硬化性官能基を有する重合性モノマーがラジカル重合性二重結合を１つ有するモノマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項５】
熱硬化性官能基を有する重合性モノマーが、下記式（１１）
【化２】
［式（１１）中、Ｒ１６は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは０〜３０の整数であり、Ｒ１８は水素または式（１１Ａ）〜（１１Ｃ）で表される基のいずれかである。また、式（１１Ａ）〜（１１Ｃ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。］
で表される化合物または下記式（１２）
【化３】
［式（１２）中、Ｒ１６は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは１〜３０の整数であり、Ｒ１９は式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）で表される基のいずれかである。また、式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜５のアルキルである。］
で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項６】
式（１１）中、Ｒ１６はエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（Ｂ）で表される基であり、Ｒ１７は水素またはメチルであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１８は水素であり、
式（１２）中、Ｒ１６はエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（Ｂ）で表される基であり、Ｒ１７は水素またはメチルであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１９は式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）で表される基のいずれかであり、式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素またはメチルで表される基である、請求項５に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化４】
【請求項７】
下記式（２）
【化５】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ１0がメチルであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4およびＲ１5が水素である。）
または下記式（３）
【化６】
（式（３）中、Ｒ6、Ｒ8およびＲ１0がメチルであり、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4およびＲ１5が水素である）
で表される光重合開始剤と
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる１以上である重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インク。
【請求項８】
さらに、二官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項９】
二官能（メタ）アクリレートが、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項８に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１０】
さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１１】
アルケニル置換ナジイミド化合物（Ａ）が下記式（２０）で表される化合物である、請求項１０に記載のインクジェット用インク。
【化７】
（式（２０）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、Ｒ２０は炭素数１〜３００の有機基であり、ｎは１〜４の整数である。
【請求項１２】
アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２１）で表される化合物である、請求項１０に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化８】
［式（２１）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかであり、Ｒ２３は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣＨ２）ｑＯｔ（ＣＨ２）ｒＯｕ（ＣＨ２）ｓＸ｝（式中、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数、Ｘは水素または−ＯＨである）で表される基、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４（式中、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ４は水素または炭素数１〜４のアルキルである）で表される基、下記式（Ａ）
【化９】
（式中、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である）で表される基またはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。］
【請求項１３】
アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２２）で表される化合物である、請求項１０に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化１０】
［式（２２）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、
Ｒ２４が炭素数２〜１５のアルキレン（アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい）、式（２２Ａ）で表される基、式（２２Ｂ）で表される基、式（２２Ｃ）で表される基、式（２２Ｄ）で表される基または式（２２Ｅ）で表される基であり、
式（２２Ａ）及び（２２Ｃ）中、Ｒは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−であり、式（２２Ｃ）中、Ｘは、それぞれ独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、式（２２Ｄ）中、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。］
【請求項１４】
アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２３）で表される化合物である、請求項１０に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化１１】
［式（２３）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ２５が、式（２３Ａ）で表される基、式（２３Ｂ）で表される基または式（２３Ｃ）で表される基であり、
式（２３Ａ）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキルまたは−ＯＨであり、式（２３Ｃ）中、Ｒ’はそれぞれ独立して１，２−エチレンまたは１，４−ブチレンである。］
【請求項１５】
アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２４）で表される化合物である、請求項１０に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化１２】
［式（２４）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ２６が、式（２４Ａ）で表される基である。）］
【請求項１６】
アルケニル置換ナジイミド化合物が、モノアミン、ジアミン、トリアミンまたはテトラアミンと下記式（２５）で表される化合物とを反応させて得られる化合物である、請求項１０に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化１３】
（式（２５）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかである。）
【請求項１７】
さらに、少なくとも１種のビスマレイミド化合物を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１８】
ビスマレイミド化合物が下記式（３０）で表される化合物である、請求項１７に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化１４】
（式（３０）中、Ｒは炭素数２〜３０の２価の有機基である）
【請求項１９】
式（３０）中、Ｒが下記式で表される基からなる群から選ばれる、請求項１８に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【化１５】
【請求項２０】
さらに、エポキシ樹脂を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項２１】
エポキシ樹脂が下記式（４）
【化１６】
で表される化合物である、請求項２０に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載された光硬化性インクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させて塗膜を形成する工程、および、当該塗膜に光を照射することによって硬化膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
【請求項２５】
請求項２４に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【請求項２６】
請求項２３に記載された方法を用いて形成された硬化膜を有する表示素子。
【公開番号】特開２００８−２１４６０７（Ｐ２００８−２１４６０７Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０５７７６（Ｐ２００７−３０５７７６）
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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