光硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた液晶表示素子または固体撮像素子用の部材
【課題】硬化後の現像性、耐熱変色性、高硬度であることとを両立し、イオンバリア性、耐薬品性が良好な光硬化性樹脂組成物、およびこれを硬化させてなる部材を使用した保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックス、スペーサー、およびカラーフィルターを提供する。
【解決手段】フマレート性の構成単位を１．５〜３５重量％、酸性官能基を有する構成単位を１０〜５０重量％、芳香族炭素環を有する構成単位を３〜４５重量％、およびエチレン性不飽和結合を有する構成単位を２０〜６５重量％有するフマレート系共重合体（Ａ）を２〜８０重量％、光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を５〜９０重量％、および光重合開始剤（Ｃ）を１〜１０重量％含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【解決手段】フマレート性の構成単位を１．５〜３５重量％、酸性官能基を有する構成単位を１０〜５０重量％、芳香族炭素環を有する構成単位を３〜４５重量％、およびエチレン性不飽和結合を有する構成単位を２０〜６５重量％有するフマレート系共重合体（Ａ）を２〜８０重量％、光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を５〜９０重量％、および光重合開始剤（Ｃ）を１〜１０重量％含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フマル酸エステル共重合体を含有し、カラーフィルターの保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックスまたはスペーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物、および、それを用いたカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターやテレビなどのフラットディスプレーとして、カラー液晶表示装置が急速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置は、カラーフィルターとＴＦＴ基板等の電極基板を対向させて１〜１０μｍ程の間隙部を設け、該間隙部内に液晶化合物を充填し、その周囲をシール材で密封した構造をとっている。カラーフィルターは、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層と、配列した画素部または最近ではホログラムを利用した画素部と、保護膜と、透明電極とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルターおよびこれと対向する電極基板の内面側には配向膜が設けられる。さらに間隙部には、カラーフィルターと電極基板の間のセルギャップを一定かつ均一に維持するために、スペーサーが設けられている。そして、各色に着色された画素それぞれまたはカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
【０００３】
カラーフィルターに形成されるＲＧＢ用画素は、一般には複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）、ブラックマトリックスにおいては、カーボンブラック等、所定の色を発色し得るように選択された１種または２種以上の顔料を、光硬化性樹脂組成物中に配合して、これを透明基板上に塗布、乾燥し、得られた塗膜の所定領域を選択的に露光して硬化させ、有機溶剤またはアルカリ溶液で現像して形成することができる。
カラーフィルターに形成される保護膜は、画素部の保護とカラーフィルターの平坦化の役割を果たしている。カラー液晶表示装置では、カラーフィルターの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ，ＧおよびＢの各画素間でのギャップムラ、或いは各画素内でのギャップムラなどの存在により透明電極膜の平坦性が損なわれ、色ムラ或いはコントラストムラを生じ、その結果、画像品質の低下をきたすという問題がある。従って、保護膜には高い平坦性が求められる。
【０００４】
スペーサーとして、微粒子状のパールを表示領域すなわち画素部にランダムに分散させる場合と、ブラックマトリックス層が形成されている位置と重なり合う領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサーを形成する場合とがある。
上記したスペーサーにおいては、カラーフィルター製造時または液晶表示素子の運搬時などの衝撃によって破壊してしまわないこと、液晶セルギャップを一定に保つことが求められる。このため、スペーサーを形成する樹脂硬化物には、十分な硬度と弾性復元率を有していることが必要である。
また、液晶層への有機物の溶出、イオン性不純物の染み出しは、液晶層の汚染を招き、その結果、著しい画像品質の低下を招く恐れがある。このため、液晶画像素子に用いられる着色層、ブラックマトリックス、保護膜およびスペーサー等の部材には、イオン性不純物による汚染を防ぐ能力（イオンバリア性）が求められる。
【０００５】
上記した画素部やブラックマトリックス層のような着色層、保護膜および柱状スペーサーは、樹脂を用いて形成することができる。着色層は、各色の画素やブラックマトリックスの線ごとに所定のパターンに形成する必要がある。保護膜は、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の画素部が形成された領域のみ被覆できるものが好ましい。また、柱状スペーサーは、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要がある。このため、硬化させたい領域を選択的に露光した後にアルカリ現像することができる光硬化性樹脂を用いて着色層、保護膜および柱状スペーサーを形成することが提案されている。
カラーフィルターは液晶パネルを組み立てる途中で高温に晒され、例えば、配向膜を形成する工程や、蒸着（スパッタ）によってＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明電極層が形成される場合においては２５０℃程度で約１時間ほど加熱される。このような場合、高温の加熱プロセス中に変色し、黄変の招来や透明性の低下などの問題を生じるおそれがある。このため、カラーフィルターに用いられる光硬化性樹脂組成物は、十分な耐熱変色性を備えている必要がある。
【０００６】
このように、液晶表示素子用カラーフィルターに用いられる光硬化性樹脂組成物には、様々な性能が求められる。上記要求性能を満たすべく、これまで数多くの研究がなされてきた。例えば特許文献１においては、（メタ）アクリル酸およびグリシジル（メタ）アクリレートに代表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートの共重合体を必須成分とし、この共重合体側鎖のエポキシ基に対してさらに（メタ）アクリル酸を付加させた光硬化性共重合体が開示されている。さらに特許文献２では、（メタ）アクリル酸と水酸基含有（メタ）アクリレートとの共重合体のカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物を付加させた共重合体を必須成分とした光硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
さらに、耐熱変色性および強度を得るためには、例えば、特許文献３では、ジシクロペンタニル基やジシクロペンテニル基のような、耐熱性や強度に貢献する脂肪族環状炭化水素基を構成単位として有する共重合体を含有する光硬化性樹脂が、また、特許文献４では、Ｎ−置換マレイミドを含む共重合体を必須成分とする光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの開示技術においては、アルカリ現像性と耐熱変色性・強度の両方の特性を満足させることが難しかった。
【０００８】
特許文献５においては、フマル酸エステル化合物と、（メタ）アクリル酸またはイタコン酸とに由来する構成単位を有し、その構成単位のカルボキシル基の一部をエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物によってエステル化変性して反応性のエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。この開示技術では、フマル酸エステル化合物由来の構成単位を有することによって、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱変色性および強度を上げることができるが、さらにこれらの特性を上げることが望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−０３４３１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５４５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３８３７号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５３２２号公報
【特許文献５】特開２００３−３４４６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第１の目的は、硬化後の現像性、耐熱変色性、高硬度であることとを両立し、イオンバリア性、耐薬品性が良好な光硬化性樹脂組成物、カラーフィルターの保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックスまたはスペーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第２の目的は、前記の光硬化性樹脂組成物を硬化させて、液晶表示素子または固体撮像素子用の部材として好適に使用できる保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックス、スペーサー、およびカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フマル酸エステル化合物（以下、フマレート）に由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸またはイタコン酸に由来する構成単位とを有し、そのカルボキシル基の一部をエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物によってエステル化変性して反応性のエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物において、さらに該共重合体中に、芳香族炭素環を有する構成単位を３〜４５重量％含有せしめることにより、本発明の課題を解決する光硬化性樹脂組成物が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔８〕である。
〔１〕下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）２〜８０重量％、（Ｂ）５〜９０重量％、（Ｃ）１〜１０重量％含み、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計が４５重量％以上、９９重量％以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表されるフマレート性の構成単位（ａ１）を１．５〜３５重量％、下記式（２）で表される酸性官能基を有する構成単位（ａ２）を１０〜５０重量％、下記式（３）で表される芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）を３〜４５重量％、および下記式（４ａ）または（４ｂ）で表されるエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）を２０〜６５重量％有するフマレート系共重合体
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基もしくは置換分岐アルキル基、または、炭素数４〜８のシクロアルキル基もしくは置換分岐シクロアルキル基を表す。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基である。）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ６およびＲ７は水素原子またはメチル基である。）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ８およびＲ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０はアルキレン基である。また、ｈは０または１の数である。）
（Ｂ）光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光重合開始剤
〔２〕フマレート系共重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和結合の含有濃度が２．１〜４．１ｍｍｏｌ／ｇである前記の〔１〕に記載の光硬化性樹脂組成物
【００２４】
〔３〕さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂を５〜４５重量％含み、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計が４５重量％以上、９４重量％以下である前記の〔１〕または〔２〕に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔４〕カラーフィルターの製造に用いられる前記の〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔５〕前記の〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物を有するＲＧＢ用画素またはブラックマトリックス。
【００２５】
〔６〕透明基板上に形成された着色層を被覆する保護膜が、前記の〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものである保護膜。
〔７〕透明基板上に形成された着色層と、対向させるべき電極基板との間に設けられたスペーサーが前記の〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであるスペーサー。
〔８〕前記の〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物を部材として用いたカラーフィルター。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化させて均一な架橋構造が得られるため、アルカリ現像性に優れるとともに、耐熱変色性と硬度に優れ、なおかつイオンバリア性、耐薬品性、残膜率が良好である。
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて使用することにより、液晶表示素子や固体撮像素子用の部材として好適に使用できる保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックス、スペーサー、およびカラーフィルターを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明を詳しく説明する。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアクリル基またはメタクリル基のいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル基またはメタクリロイル基のいずれかであることを意味する。
また、本発明においては、本発明の光硬化性樹脂組成物の各成分の配合割合は固形分に対する割合をもって表すものとする。固形分とは、溶剤を除く全ての配合成分の総和をいうものであり、エポキシ樹脂（Ｄ）等のうち、液状の成分も固形分に含まれる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）２〜８０重量％、（Ｂ）５〜９０重量％、（Ｃ）１〜１０重量％含み、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計が４５重量％以上、９９重量％以下であることを特徴とする。
（Ａ）フマレート系共重合体
（Ｂ）光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【００２８】
＜フマレート系共重合体（Ａ）＞
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いるフマレート系共重合体（Ａ）は、下記式（１）で表されるフマレート性の構成単位（ａ１）を１．５〜３５重量％、下記式（２）で表される酸性官能基を有する構成単位（ａ２）を１０〜５０重量％、下記式（３）で表される芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）を３〜４５重量％、および下記式（４ａ）または（４ｂ）で表されるエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）を２０〜６５重量％有する。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基もしくは置換分岐アルキル基、または、炭素数４〜８のシクロアルキル基もしくは置換分岐シクロアルキル基を表す。）
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基である。）
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。）
【００３５】
【化９】
【００３６】
（式中、Ｒ６およびＲ７は水素原子またはメチル基である。）
【００３７】
【化１０】
【００３８】
（式中、Ｒ８およびＲ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０はアルキレン基である。また、ｈは０または１の数である。）
＜フマレート性の構成単位（ａ１）＞
式（１）で表されるフマレート性の構成単位（ａ１）は、主として樹脂硬化物の耐熱変色性、透明性に寄与する成分である。フマレート性の構成単位（ａ１）をフマレート系共重合体（Ａ）に導入するために使用される単量体としては、下記式（５）で表されるフマレートを使用することができる。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
（式中、Ｒ１とＲ２は、式（１）と同じである。）
前記の式（１）および式（５）中のＲ１、Ｒ２が炭素数３〜８の分岐アルキル基または置換分岐アルキルである官能基の具体例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−アミル基、３−ペンチル基、２，３−ジメチル−３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
このような分岐アルキル基または置換分岐アルキル基を有するフマレートの具体例としては、ジイソプピルフマレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ジイソブチルフマレート、ジ−ｓｅｃ−アミルフマレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフマレート、ジ−４−メチル−２−ペンチルフマレート、ジ−ｓｅｃ−アミルフマレート、ジ−３−ペンチルフマレート、ビス（２，４−ジメチル−３ペンチル）フマレート、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−ペンチルフマレート、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−アミルフマレート、ジ−４−メチル−ペンチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−イソアミルフマレート等が挙げられる。
【００４２】
前記の式（１）および式（６）中のＲ１、Ｒ２が炭素数４〜８のシクロアルキル基または置換シクロアルキル基である官能基の具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル基、イソボルニル基、ボルニル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
このようなシクロアルキル基および／または置換シクロアルキル基を有するフマレートの具体例としては、ジシクロブチルフマレート、ジシクロペンチルフマレート、ジシクロヘキシルフマレート、ジシクロヘプチルフマレート、ジシクロオクチルフマレート、ビス（４−クロロ−シクロヘキシル）フマレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル）フマレート、ジイソボルニルフマレート、ジボルニルフマレート、ジノルボルニルフマレート等が挙げられる。
【００４４】
前記の式（１）中のＲ１がアルキル基で、Ｒ２がシクロアルキル基であるフマレートの具体例としては、イソプロピル−シクロブチルフマレート、１−クロロ−２−プロピル−シクロペンチルフマレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル−シクロヘキシルフマレート、ｓｅｃ−ブチル−シクロヘキシルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルフマレート、ｓｅｃ−アミル−シクロヘキシルフマレート、３−ペンチル−ボルニルフマレート、２，３−ジメチル−３−ペンチル−アダマンチルフマレート、ｔｅｒｔ−アミル−シクロヘキシルフマレート、ネオペンチル−シクロペンチルフマレート、４−メチル−２−ペンチル−シクロヘキシルフマレート、２−エチル−ヘキシル−シクロヘキシルフマレート等が挙げられる。
前記フマレートの中でも、ジイソプロピルフマレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ジシクロヘキシルフマレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフマレートが入手性の点から好ましい。
【００４５】
フマレート系共重合体（Ａ）中のフマレート性の構成単位（ａ１）の含有量は、１．５〜３５重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。フマレート系共重合体（Ａ）中に含まれるフマレート性の構成単位（ａ１）が１．５重量％よりも少ない場合は、樹脂硬化物の十分な耐熱変色性、透明性が得られず、３５重量％よりも多い場合は、共重合性が悪くなりアルカリ現像性が低下する。
【００４６】
＜酸性官能基を有する構成単位（ａ２）＞
前記の式（２）で表される酸性官能基を有する構成単位（ａ２）は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合は、樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。酸性官能基を有する構成単位（ａ２）をフマレート系共重合体（Ａ）に導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と酸性官能基を有する化合物を使用することができる。
酸性官能基を有する構成単位（ａ２）を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸を用いることができ、この中でもフマレートとの共重合性が良いとの理由から、式（２）中のＲ３はメチル基またはカルボキシメチル基であることが好ましい。
フマレート系共重合体（Ａ）中の酸性官能基を有する構成単位（ａ２）の含有量は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。フマレート系共重合体（Ａ）中に含まれる酸性官能基を有する構成単位（ａ２）が１０重量％よりも少ない場合は、現像性が悪化し、残渣などの問題を生じる。５０重量％よりも多い場合は、現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい等の問題が生じる。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いるフマレート系共重合体（Ａ）中の酸性官能基の量は酸価として、好ましくは１２０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合に用いる単量体の仕込み比率を調節する。酸性官能基の量を上記の範囲とすることにより、アルカリ現像性、ならびに樹脂硬化物の耐熱変色性および高硬度が得られ、さらに樹脂硬化物を液晶表示素子または固体撮像素子用の部材として使用する上での基本的な性能、すなわちイオンバリア性、耐薬品性等の性能をも申し分なく満たすことができる。
【００４８】
＜芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記の式（３）で表される芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）を、本発明に用いられるフマレート系共重合体（Ａ）中に含有することにより、パターン光硬化後のアルカリ現像性と、その後のカラーフィルター製造プロセス条件における耐熱安定性とを同時に付与することが出来る。これは、芳香族炭素環を有する化合物の使用量からすると、フマレート系共重合体（Ａ）のガラス転移点を上昇させる効果からだけでは説明が付かない。作用機構が証明されたわけではないがおそらくは、もともと共重合性が十分ではないフマレートとアクリレートとの双方に対して良好な共重合性を有する芳香族炭素環を有する化合物を特定量用いることによって、フマレート性の構成単位（ａ１）と酸性官能基を有する構成単位（ａ２）のセグメント偏在が解消され、均一な架橋構造構造が形成されるとともに、フマレート系共重合体（Ａ）の分子鎖全体がアルカリ溶液に対する溶解性が著しく向上する相乗効果が得られているためであると推測される。
芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）を導入するために使用される単量体としては、具体的には例えば、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、およびα−エチルスチレン等が挙げられる。
前記の式（３）において、Ｒ４としては好ましいのは水素基であり、Ｒ５としては好ましいのはフェニル基である。相当する単量体としては、具体的には、スチレンがフマレート系共重合体（Ａ）に用いる他の単量体との共重合性、および入手性の面から好ましい。
【００４９】
フマレート系共重合体（Ａ）中の芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）の含有量は、３〜４５重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。フマレート系共重合体（Ａ）中に含まれる芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）が３重量％よりも少ない場合は、本願の目的とする効果が得られず、４５重量％よりも多い場合は、樹脂硬化物が脆くなり使用に適さなくなる。
【００５０】
＜エチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）＞
前記の式（４ａ）または（４ｂ）で表されるエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）は、光硬化性樹脂組成物の反応硬化性に寄与する成分であり、要求される硬化性の高さに応じて、含有割合を高めればよい。硬化性に寄与するエチレン性不飽和結合は、単量体成分と共存させると重合条件下で一緒に共重合してしまうので、共重合体を形成した後で公知の反応を用いた変性処理により共重合体に導入する。
エチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）を共重合体に導入するためには、まず、フマレートと（メタ）アクリル酸またはイタコン酸を共重合した後、上記（メタ）アクリル酸またはイタコン酸由来のカルボキシル基にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させてエステル化変性すればよい。アルカリ現像性が不足する場合には、未変性のカルボキシル基の濃度を増加させてやればよい。
【００５１】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（６）で表されるグルシジルまたはメチルグルシジル（メタ）アクリレートや、下記式（７）で表される脂環族エポキシ化合物を例示することができる。式（６）のグリシジルメタクリレートとしてはブレンマーＧＨ（商品名、日本油脂（株）製）、メチルグルシジルメタクリレートとしてはサイクロマーＭ−ＧＭＡ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）が市販され、式（７）の脂環族エポキシ化合物としてはサイクロマーＭ１００およびＡ２００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）が市販されている。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立して水素原子またはメチル基である。）
【００５４】
【化１３】
【００５５】
（式中、Ｒ１４は水素原子またはメチル基である。）
また、エチレン性不飽和結合含有単位としては、下記式（４ｂ）で表される構成単位も好ましいものの一つである。
【化１４】
【００５６】
（式中、Ｒ８およびＲ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０はアルキレン基である。また、ｈは０または１の数である。）
式（５）に含まれるＲ９は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を例示できる。Ｒ１０は好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。
【００５７】
式（５）の構成単位をフマレート系共重合体（Ａ）に導入するためには、先ず、フマレートおよび（メタ）アクリル酸またはイタコン酸とともに下記式（８）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合する。
【００５８】
【化１５】
【００５９】
（式中、Ｒ８およびＲ９は式（５）と同じである。）
式（８）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。
このヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合させることによって、下記式（９）で表される水酸基を有する構成単位がフマレート系共重合体（Ａ）中に導入される。
【００６０】
【化１６】
【００６１】
（式中、Ｒ８およびＲ９は式（５）と同じである。）その後、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の水酸基に下記式（１０）で表されるイソシアネート化合物を反応させればよい。
【００６２】
【化１７】
【００６３】
（式中、Ｒ１５はアルキレン基であり、Ｒ１６は水素原子またはメチル基である。また、ｈは０または１の数である。）
式（１０）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、メタクリロイルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が例示される。これらの中では、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したもの、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等を使用するのが好ましい。これらのうち、メタクリロイルイソシアネートは、下記式（１４）で表され、例えば、日本ペイント（株）製「ＭＡＩ」等の商品名で市販されている。また、２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、例えば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等の商品名で市販されている。
【００６４】
【化１８】
【００６５】
上記の例では、エチレン性不飽和結合を有する構成単位をフマレート系共重合体（Ａ）に導入する部位が、水酸基やカルボキシル基を有する単量体由来の構成単位であるが、逆に、イソシアネート基やエポキシ基を有する単量体由来の構成単位を導入部位として利用することも出来る。
例えば、上記式（１１）で表されるメタクリロイルイソシアネート、上記式（６）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート、上記式（７）で表される脂環族エポキシ化合物等を用いることが出来る。これらは、先に例示した単量体と同様、反応制御や製造が容易である。これらの単量体を用いて共重合体を形成した後、導入されたイソシアネート基やエポキシ基と反応する官能基（水酸基やカルボキシル基）とエチレン性不飽和結合とを有する化合物を反応させることによって、エチレン性不飽和結合を有する構成単位を導入することができる。
【００６６】
フマレート系共重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）の含有量は、２０〜６５重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。フマレート系共重合体（Ａ）中に含まれるエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）が２０重量％よりも少ない場合は、架橋点が不足するために樹脂硬化物の硬度が十分でなく、６５重量％よりも多い場合は、アルカリ現像性が不足し使用に適さなくなる。
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いるフマレート系共重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和結合の量は含有濃度として、好ましくは２．１〜４．１ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように共重合に用いる単量体の仕込み比率と変性率を調節する。エチレン性不飽和結合の量を上記の範囲とすることにより、樹脂硬化物の耐熱変色性、高硬度を得られ、さらに樹脂硬化物を液晶表示素子または固体撮像素子用の部材として使用する上での基本的な性能、すなわちイオンバリア性、耐薬品性等の性能をも申し分なく満たすことができる。
【００６７】
＜その他の構成単位＞
本発明に用いるフマレート系共重合体（Ａ）は、上記の（ａ１）〜（ａ４）の構成単位以外に、その他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位は、フマレート系共重合体（Ａ）の（ａ１）〜（ａ４）の構成単位を導入するための各々の単量体との共重合性が良く、フマレート系共重合体（Ａ）の物性を大きく変えない単量体を用いて導入する。具体的には、下記式（１２）で表されるエステル基を有する構成単位が好ましく挙げられる。
【００６８】
【化１９】
【００６９】
（式中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１８はアルキル基またはアラルキル基を示す。）
上記式中に含まれるＲ１８はアルキル基またはアラルキル基であり、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が例示される。この構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が例示される。
本発明に用いるフマレート系共重合体（Ａ）中のその他の構成単位の含有量は、３２重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。その他の構成単位の含有量が３２重量％を上回るとフマレート系共重合体（Ａ）の物性が変わり、本願の目的とする効果を得ることができない。
上記の各構成単位をフマレート系共重合体（Ａ）に導入するために使用される単量体は、単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
本発明に用いるフマレート系共重合体（Ａ）を製造するには、先ず、フマレート性の構成単位（ａ１）と、酸性官能基を有する構成単位（ａ２）からなり、エチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）を後から導入できる官能基を有する構成単位、芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）、或いは、その他の構成単位を含有する重合体（以下、原料重合体という）を製造し、それから該原料重合体にエチレン性不飽和結合とともに別の官能基を有する化合物を反応させてエチレン性不飽和結合を導入すればよい。
【００７１】
原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、一般的に知られる溶媒を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、グリコール等の炭素原子数１〜３の脂肪族アルコール；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤、または、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００７２】
原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００７３】
原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができ、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
原料重合体は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合体を製造する場合には、各構成単位を誘導するそれぞれの単量体、触媒等を含有する配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。
【００７４】
原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）が５，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましく、酸価が好ましくは１２０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。
【００７５】
原料重合体にエチレン性不飽和結合を導入する反応は、原料重合体の分子構造と、エチレン性不飽和結合を導入する単位の分子構造との組み合わせに応じて、公知の官能基変性反応を用いることができる。
フマレート性の構成単位（ａ１）、酸性官能基を有する構成単位（ａ２）、および芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）を含有する原料重合体に、エチレン性不飽和結合を導入するためにグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる場合には、該グリシジル（メタ）アクリレートを少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、或いは、少しずつ滴下することによって、前記の式（１４）で表される共重合体が得られる。
【００７６】
また、フマレート性の構成単位（ａ１）、酸性官能基を有する構成単位（ａ２）、芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）、および前記の式（９）で表される水酸基含有単位を含有する原料重合体に、エチレン性不飽和結合を導入するために、前記の式（１０）で表されるイソシアネート化合物を反応させる場合には、該イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、或いは、少しずつ滴下することによって、前記の式（１５）で表される共重合体が得られる。この場合、触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が用いられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物は、原料重合体のアルコール性水酸基に対してはイソシアネート基を介して付加反応を起こしてウレタン結合を形成する。その結果、原料重合体における前記の式（９）で表される水酸基含有単位の部分にエチレン性不飽和結合が導入され、前記の式（５）の構成単位が形成される。
【００７７】
また、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物は、原料重合体のカルボキシル基に対してはイソシアネート基を介して炭酸ガスの脱離を伴う縮合反応を起こしアミド結合を形成する。その結果、原料重合体における前記の式（２）で表されるカルボキシル基含有単位の部分にもエチレン性不飽和結合が導入される。ただし、カルボキシル基に対するイソシアネート化合物の反応性は、アルコール性水酸基に対する同イソシアネート化合物の反応性と比べて非常に小さいので、エチレン性不飽和結合は主としてアルコール性水酸基含有単位の部分に導入され、カルボキシル基含有単位の部分に導入されるエチレン性不飽和結合は概して非常に少量である。従って、ほとんどのカルボキシル基は残存し、アルカリ現像性は失われない。
このようにして得られるフマレート系共重合体（Ａ）を、カラーフィルターの着色層、該着色層を被覆する保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するために用いる場合には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜７０，０００の範囲に調節するのが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合でも最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。一方、重量平均分子量がｌ００，０００より大きいと、レジスト化した時の粘度が高くなりすぎて塗工適性が低下したり、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００７８】
本発明に用いられるフマレート系共重合体（Ａ）は、耐熱変色性に寄与するフマレート性の構成単位（ａ１）と、酸性やアルカリ可溶性に寄与する酸性官能基を有する構成単位（ａ２）と、共重合性の向上に寄与する芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）が連結し、反応硬化性に寄与するエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）や、さらに必要に応じて、アルカリに対する溶解性を抑制するエステル基含有単位が連結してなるものであり、優れた耐熱変色性を備えるだけでなく、これら各構成単位の含有割合を変更することによって、反応硬化性、アルカリ可溶性、塗工性などを適宜に調節できる。
したがって、フマレート系共重合体（Ａ）を用いて、カラーフィルターの保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックスまたはスペーサーを形成するためのアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物を調製することができ、カラーフィルターの細部を形成するのに好適に用いることができる。フマレート系共重合体（Ａ）を用いた光硬化性樹脂組成物は、特に、カラーフィルターの着色層、保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するのに適しているが、耐熱変色性に優れており黄変し難いので、そのなかでも画素部や保護膜などの高い透明性を要求される部分を形成するのに非常に適している。
【００７９】
以下において、フマレート系共重合体（Ａ）を配合してなるカラーフィルターの保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックスまたはスペーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物について詳しく説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、フマレート系共重合体（Ａ）を通常２〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有する。フマレート系共重合体（Ａ）の含有量が８０重量％よりも多いと粘度が高くなりすぎ、その結果、流動性が低下し塗布性に悪くなる場合がある。また、フマレート系共重合体（Ａ）の含有量が２重量％よりも少ないと、粘度が低くなりすぎ、その結果、塗布乾燥後の塗膜安定性が不十分であり、露光、現像適性を損なう等の問題を生じる場合がある。
【００８０】
＜光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する。光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物を硬化させる作用を有する、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物である。具体的には例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を２個有する多価アルコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の分子量１００００以下のエチレン性不飽和結合を２個有するポリオールジ（メタ）アクリレート；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を３個有する多価アルコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を４個以上有する多価アルコールジ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
１分子中のエチレン性不飽和結合の数は、３個以上が好ましく、反応性や架橋密度を向上させる上では５個以上がより好ましい。
前記の光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物中に５〜９０重量％、好ましくは１０〜７５重量％含有される。光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が５重量％未満になると、形成される膜の接着強度、耐熱性等の各種物理的強度が不十分になるという不都合が生じ、８０重量％を超えると光硬化性樹脂組成物の安定性が低下するとともに、形成される膜の可撓性が不十分になるという不都合が生じる。さらに、現像液に対する溶解特性を向上させるためにも上記含有量の範囲は必要であり、これを外れる場合には、パターン解像はされるが硬化速度が大きくなり、パターン周囲に対してスカムやひげを生じる。さらに上記範囲外において、ひどい場合には部分的な膨潤・剥離からくるレジスト再付着が生じ、正確なパターン形成を阻害することがある。
【００８２】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明において、光重合開始剤（Ｃ）とは、紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に３６５ｎｍ以下のエネルギー線で活性化し得るラジカル重合開始剤をいう。具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体またはそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；アクリジン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などが挙げられる。
これらの中でも好ましくは、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）商品名「イルガキュア１８４」）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（同「イルガキュア６５１」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（同「ダロキュア１１７３」）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４−モルフォリノブチルフェノン（同「イルガキュア３６９」）、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノ−プロピオフェノン（同「イルガキュア９０７」）、１，７−（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）商品名「アデカオプトマーＮ−１７１７」）、および２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成（株）商品名「ビミダゾール」）を挙げることができる。
本発明に用いる光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないようにするのがよい。
【００８３】
ラジカル重合開始剤は、光硬化性樹脂組成物中に通常、０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有される。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０５重量％未満になると光硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向がある。また、この添加量が１８重量％を超えるとベース樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時や塗膜レベリング時に開始剤の結晶が析出し、膜面の均質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生と言う不具合が生じる。
なお、光硬化性樹脂組成物を調製するにあたって、光重合開始剤（Ｃ）は、前記フマレート系共重合体（Ａ）を含有する光硬化性樹脂組成物に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に光硬化性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
【００８４】
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
さらに本発明の光硬化性樹脂組成物の中には、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の向上を図る目的で、エポキシ樹脂（Ｄ）を配合することができる。本発明において、エポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物を言う。具体的には例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコート８０７（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（商品名、日本化薬（株）製）、エピコート１５４（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）などを例示できる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもできる。
【００８５】
これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｄ）の多くは高分子量体であるが、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのグリシジルエーテルは低分子量体であり、そのような低分子量体はより好ましい。また、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート等を分子骨格中に含むアクリル系共重合体等も有効である。
【００８６】
エポキシ樹脂（Ｄ）を光硬化性樹脂組成物中に配合する場合には、通常は６０重量％以下、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の割合で含有される。エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が６０重量％を超えると、エポキシ基濃度が高くなりすぎ、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、現像適性が低下する場合がある。また、エポキシ樹脂は、光硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であり、添加量５重量％程度で十分な効果が発現する。エポキシ樹脂は、露光・アルカリ現像後においても反応することなく塗膜中に残存している酸性基と、加熱処理によって反応し、塗膜に優れた耐アルカリ性を付与することになる。
本発明の光硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ｄ）を配合する場合には、前記の（Ａ）（Ｂ）両成分の合計が９４重量％以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、光感度の向上を期待したい場合には、増感剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、スチリル系化合物或いはクマリン系化合物が好ましい。具体的には、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００８８】
また、クマリン系化合物としては、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチルアミノ−７−エチルアミノクマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチル（１）ベンゾピラノ−（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−カルベトキシ（１）ベンゾピラノ−（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オンなどが挙げられる。
【００８９】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、露光・アルカリ現像後の加熱処理における硬化を期待する場合には、熱重合開始剤としてニトリル系アゾ系重合開始剤、非ニトリル系アゾ系重合開始剤および有機化酸化物を配合することができる。これらの熱重合開始剤を配合することにより、露光・アルカリ現像後においても反応することなく塗膜中に残存しているエチレン性不飽和結合の加熱処理による反応を促進し、架橋密度を向上させることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、反応希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官能性単量体を添加することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、界面活性剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００９０】
さらに、上記光硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの着色層を形成する場合には、該硬化性樹脂組成物中に顔料や染料等の色材を配合する。色材としては、画素部のＲ、Ｇ、Ｂ等の求める色に合わせて、有機着色剤および無機着色剤の中からカラーフィルターの加熱プロセスに耐え得る耐熱性があり、かつ、良好に分散し得る微粒子のものを選んで使用することができる。
有機顔料の例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメントに分類されている化合物を挙げることができる。また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において色材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
色材を配合する場合には、光硬化性樹脂組成物中に通常４０〜７５重量％、好ましくは４５〜７０重量％の割合で配合する。色材の配合割合が４０重量％を下回ると、各画素部の着色力が不十分であり、鮮明な画像の表示が困難であり、一方、７５重量％を超えると、各画素部における光透過率が不十分となるなどの不都合を生じる。
光硬化性樹脂組成物に色材を配合する場合には、色材を均一かつ安定して分散させるために、該光硬化性樹脂組成物中に分散剤を配合してもよい。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【００９２】
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、塗料化および塗布適性を考慮して通常、フマレート系共重合体（Ａ）、光硬化性化合物、光重合開始剤等に対する溶解性の良好な溶剤が含有される。使用可能な溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤がより好適に用いられる。さらに好ましくは、酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）またはこれらを混合したものを使用することができる。これらの溶剤を用いて固形分濃度を５〜５０重量％に調製する。
【００９４】
上記の光硬化性樹脂組成物を製造するには、上記のフマレート系共重合体（Ａ）、光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および、その他の成分を適切な溶剤に投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミルなどの一般的な方法で溶解、分散させればよい。なお、フマレート系共重合体（Ａ）としては、合成反応後に有効成分であるフマレート系共重合体（Ａ）を単離精製したものを用いるほか、合成反応により得られた反応溶液、その乾燥物などをそのまま用いてもよい。
【００９５】
このようにして得られる光硬化性樹脂組成物を何らかの支持体に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に紫外線、電離放射線等の活性化エネルギー線を照射すると、光硬化性化合物が架橋結合を形成してフマレート系共重合体（Ａ）を包み込むか、または、フマレート系共重合体（Ａ）の有するエチレン性不飽和結合自体が架橋結合を形成して硬化する。
硬化後の皮膜は、耐熱変色性に優れており、黄変などの変色や透明性を低下し難い。また、フマレート系共重合体（Ａ）と光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の間にも架橋結合が形成されるので、架橋の反応点密度が高くなり露光感度、および、皮膜の強度や硬度が向上する。
【００９６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下特に断りのない限り、「部」とは重量部を示す。
材料の調製に用いた測定方法、試験方法を次に示す。
＜酸価＞
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてＫＯＨ／エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
【００９７】
硬化膜の試験方法は以下の通りである。
＜３８０ｎｍ光線透過率＞
得られたガラス基板上の硬化膜の光（３８０ｎｍ）の透過率を、ガラス基板
をリファレンスとし、吸光計（島津（株）製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」のうち、手掻き法で３Ｈ以上の鉛筆硬度を示す時に良好と判定した。
＜耐熱性試験（２５０℃×１ｈ．）＞
硬化膜付きのガラス基板をクリーンオーブンにより、２５０℃で１時間加熱し、加熱試験硬化膜を得た。このようにして得られたガラス基板上の加熱試験硬化膜の可視光（３８０〜７８０ｎｍ）の透過率を、ガラス基板をリファレンスとし、吸光計（ＵＶ−３１００ＰＣ、島津（株）製）を用いて測定した。
【００９８】
＜耐温純水試験後密着性＞
保護膜を設けたガラス基板を８０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」を行った結果の膜残存率が９５％〜１００％のときに良好と判定した。
＜水蒸気透過度＞
イオンバリア性の評価は、水蒸気透過度の測定を用いて行った。硬化膜をＪＩＳ Ｋ７１２９：１９９２「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）」のＢ法に準じて、水蒸気透過度測定装置ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用いて４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．条件で行った結果が、５．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のとき良好と判定した。
＜ＩＴＯスパッタ耐性＞
保護膜を設けたガラス基板上に、１０〜１５Ω／ｃｍ２の抵抗値が得られるように、２３０℃のスパッタ処理によりＩＴＯ膜を形成させた。この基板のヘイズ値（Ｈｚ）値をＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（（株）東洋精機製作所製）を用いて評価した結果が、１．０以下である時に良好と判定した。
【００９９】
＜耐熱試験後色差＞
Ｒ画素パターンを形成した基板を、クリーンオーブンにより、２５０℃で１時間加熱し、得られた硬化膜の加熱試験前後の色差ΔＥａｂを、顕微分光測定装置 ＤＳＰ−ＳＰ１００（オリンパス光学工業（株）製）を用いて、ＣＩＥ１９７６規格に基づき算出した。評価基準は、２５０℃で１時間加熱前後のΔＥａｂが１未満の場合に○、ΔＥａｂが１以上３未満の時に△、３以上のときに×とした。
＜アルカリ現像性＞
１０ｃｍ画のガラス基板上に、スピンコーターにより、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．２μｍになるように形成した塗布膜形成した。塗布膜から１００μｍの距離に直径１０μmのドットパターンを有するネガ型のフォトマスク配置し、プロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、光硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施した後に形成された樹脂パターンの直径の、フォトマスクのドットパターンに対する寸法誤差が０〜２％であった場合に◎、２〜５％であった場合に○、５〜１０％であった場合に△、１０〜２０％であった場合に×、２０％以上であった場合に××とした。○以上の性能があれば、実用に供することができる。
【０１００】
合成例１
＜フマレート系共重合体Ａ−１の前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：１７４．４ｇ
・イタコン酸：２７９．５ｇ（２．１ｍｏｌ）
・スチレン（Ｓｔ）：５４６．１ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１００．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気下の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（フマレート系共重合体Ａ−１の前駆体）を得た。
＜フマレート系共重合体Ａ−１の合成＞
前記の合成で得られた原料重合体の溶液へ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４９１．５ｇ（３．５ｍｏｌ）、ピリジン３５．０ｇ、ハイドロキノン１．１ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応してフマレート系共重合体Ａ−１の溶液を得た。
フマレート系共重合体Ａ−１の重量平均分子量は、１５，０００であった。また、共重合樹脂溶液の固形分当たりの酸価を測定したところ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ここから計算した未変性のカルボキシル基の量は、０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＭＡによる変性反応の転化率は１００％であり、配合設計通りエチレン性不飽和結合含有量が２．２ｍｍｏｌ/ｇであるフマレート系共重合体Ａ−１が生成していることが確認できた。
【０１０１】
合成例２
＜フマレート系共重合体Ａ−２の前駆体の合成＞
下記単量体の分量を
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：２３０．０ｇ
・アクリル酸（ＡＡ）：７０１．１ｇ（９．７ｍｏｌ）
・スチレン（Ｓｔ）：６８．９ｇ
に変更した以外は前記合成例１と同様の操作を行うことにより、原料重合体の溶液（フマレート系共重合体Ａ-2の前駆体）を得た。
＜フマレート系共重合体Ａ−２の合成＞
前記の合成で得られた原料重合体の溶液に対するグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の仕込み量を１１９８．４ｇ（８．４ｍｏｌ）、ピリジン８５．３ｇに変更した以外は、前記合成例１と同様の操作を行うことにより、フマレート系共重合体Ａ−２の溶液を得た。
フマレート系共重合体Ａ−２の重量平均分子量は、３４，０００であった。また、共重合樹脂溶液の固形分当たりの酸価を測定したところ、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ここから計算した未変性のカルボキシル基の量は、０．５７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＭＡによる変性反応の転化率は１００％であり、配合設計通りエチレン性不飽和結合含有量が３．７ｍｍｏｌ/ｇであるフマレート系共重合体Ａ−２が生成していることが確認できた。
【０１０２】
合成例３
＜フマレート系共重合体Ａ−３の前駆体の合成＞
下記単量体の分量を
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：４５３．８ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）：５１５．１ｇ（５．９８ｍｏｌ）
・スチレン（Ｓｔ）：３１．２ｇ
に変更した以外は前記合成例１と同様の操作を行うことにより、原料重合体の溶液（フマレート系共重合体Ａ−３の前駆体）を得た。
＜フマレート系共重合体Ａ−３の合成＞
前記の合成で得られた原料重合体の溶液に対するサイクロマーＭ１００の仕込み量を３４８６．７ｇ、ピリジン２４８．２ｇに変更した以外は、前記合成例１と同様の操作を行うことにより、フマレート系共重合体Ａ−３の溶液を得た。
フマレート系共重合体Ａ−３の重量平均分子量は、４，０００であった。また、共重合樹脂溶液の固形分当たりの酸価を測定したところ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ここから計算した未変性のカルボキシル基の量は、０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＭＡによる変性反応の転化率は１００％であり、配合設計通りエチレン性不飽和結合含有量が２．８ｍｍｏｌ/ｇであるフマレート系共重合体Ａ−３が生成していることが確認できた。
【０１０３】
合成例４
＜フマレート系共重合体Ａ−４の前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：１４．６ｇ
・２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：７７３．５ｇ（６．８ｍｏｌ）
・スチレン（Ｓｔ）：２１１．８ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１００．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気下の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（フマレート系共重合体Ａ−４の前駆体）を得た。
＜フマレート系共重合体Ａ−４の合成＞
前記の合成で得られた原料重合体溶液へ、２−アクリロイルエチルイソシアネート（ＡＯＩ）１０５３．６ｇ、ラウリン酸ジブチル錫１．１ｇ、ハイドロキノン１．１ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応してフマレート系共重合体Ａ−４の溶液を得た。
フマレート系共重合体Ａ−４の重量平均分子量は、７８，０００であった。また、共重合樹脂溶液の固形分当たりの酸価を測定したところ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ここから計算した未変性のカルボキシル基の量は、０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＡＯＩによる変性反応の転化率は１００％であり、配合設計通りエチレン性不飽和結合含有量が３．０ｍｍｏｌ/ｇであるフマレート系共重合体Ａ−４が生成していることが確認できた。
【０１０４】
＜共重合樹脂溶液（ａ−１）の前駆体の合成＞
下記分量の単量体
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：６３９．４ｇ
メタクリル酸（ＭＡＡ）：３６０．６ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１０．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（ａ−１）の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−１）の合成＞
前記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３２７．１ｇ、ピリジン２３．３ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応して共重合樹脂溶液（ａ−１）を得た。
【０１０５】
比較合成例２
＜共重合樹脂溶液（ａ−２）の前駆体の合成＞
比較合成例１における単量体の分量を
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：３３．９ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）：９６６．１ｇ
に変更した以外は比較合成例１と同様の操作を行うことにより、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（ａ−２）の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−２）の合成＞
上記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、比較合成例１におけるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の仕込み量を１５５２．４ｇに、また、ピリジンの仕込み量を１１０．５ｇに変更した以外は、比較合成例１と同様の操作を行うことにより、共重合樹脂溶液（ａ−２）を得た。
【０１０６】
比較合成例３
＜共重合樹脂溶液（ａ−３）前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：６３９．４ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）：３６０．６ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１０．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（ａ−３）の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−３）の合成＞
上記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３２７．１ｇ、ピリジン２３．３ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応して共重合樹脂溶液（ａ−３）
を得た。
【０１０７】
比較合成例４
＜共重合樹脂溶液（ａ−４）前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：４３６．４ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）：５５３．６ｇ
・スチレン（Ｓｔ）：１０．０ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１０．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（ａ−３）の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−４）の合成＞
上記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６１２．６ｇ、ピリジン４３．６ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応して共重合樹脂溶液（ａ−４）を得た。
【０１０８】
比較合成例５
＜共重合樹脂溶液（ａ−５）前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：４５７．９ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）：３９７．８ｇ
・スチレン（Ｓｔ）：１４４．４ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１０．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（（ａ−３））の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−５）の合成＞
上記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３８２．１ｇ、ピリジン２７．２ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応して共重合樹脂溶液（ａ−５）を得た。
【０１０９】
比較合成例６
＜共重合樹脂溶液（ａ−６）前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：１２．２ｇ
・イタコン酸：２４４．４ｇ
・スチレン（Ｓｔ）：７４３．５ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１０．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（ａ−６）の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−６）の合成＞
上記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５０５．６ｇ、ピリジン３６．０ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応して共重合樹脂溶液（ａ−６）を得た。
【０１１０】
比較合成例７
＜共重合樹脂溶液（ａ−７）前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：１５．３ｇ
・イタコン酸：８８５．５ｇ
・スチレン（Ｓｔ）：９９．３ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１０．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（ａ−７）の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−７）の合成＞
上記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１９７２．７ｇ、ピリジン１４０．４ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応して共重合樹脂溶液（ａ−７）を得た。
【０１１１】
実施例１〜１０
表１に示す配合割合で酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解混合したカラーフィルター用の光硬化性樹脂組成物の溶液を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した後、１０ｃｍ画のガラス基板上に、スピンコーター（形式１Ｈ−ＤＸ２、ミカサ（株）製）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．２μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、塗布膜に２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（形式ＭＡ１２００、大日本スクリーン製造（株）製）によって、１００ｍＪ／ｃｍ２の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
紫外線の照射後、塗布膜をクリーンオーブンにより、２００℃で３０分間乾燥し、膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、３８０ｎｍ光線透過率、鉛筆硬度、耐熱性試験（２３０℃×１ｈ．）、耐熱性試験（２５０℃×１ｈ．）、耐温純水試験後密着性、水蒸気透過度、ＩＴＯスパッタ耐性試験の各試験を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１１２】
実施例１１〜２０
次いで、表２に示す配合割合で酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に混合し、サンドミルにて十分に分散させることで調整した赤色（Ｒ用）光硬化性インク用組成物を、１０ｃｍ画のガラス基板上に、スピンコーター（形式１Ｈ−ＤＸ２、ミカサ（株）製）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．２μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、塗布膜に２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（形式ＭＡ１２００、大日本スクリーン製造（株）製）によって、１００ｍＪ／ｃｍ２の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
紫外線の照射後、塗布膜をクリーンオーブンにより、２００℃で３０分間乾燥し、膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、鉛筆硬度、耐熱試験後色差（２５０℃×１ｈ．）、耐温純水試験後密着性、水蒸気透過度、ＩＴＯスパッタ耐性試験の各試験を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１１３】
また、表１、２における略号、および名称は次のものを示す。
Ａ−１：合成例１で得られた共重合樹脂。固形分３３．７％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−２：合成例２で得られた共重合樹脂。固形分４０．４％、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−３：合成例３で得られた共重合樹脂。固形分５４．４％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−４：合成例４で得られた共重合樹脂。固形分３９．４％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：共栄社化学（株）製、商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」。
ＰＥ−４Ａ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）：共栄社化学（株）製、商品名「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」。
【０１１４】
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン。
イルガキュア３６９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１。
ＥＰ−８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＰ−１００１：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
パークミルＤ：日本油脂（株）製、有機過酸化物系熱重合開始剤、ジクミルペルオキシド。
パーブチルＰ：日本油脂（株）製、有機過酸化物系熱重合開始剤、α、α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
＊１：各成分の固形分重量部である
比較例１〜８
表３に示す配合割合で酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解混合したカラーフィルター用の光硬化性樹脂組成物の溶液を用い、実施例１〜１０と同様の方法にて硬化膜を作製し、３８０ｎｍ光線透過率、鉛筆硬度、耐熱性試験（２３０℃×１ｈ．）、耐熱性試験（２５０℃×１ｈ．）、耐温純水試験後密着性、水蒸気透過度、ＩＴＯスパッタ耐性試験の各試験を行った。結果を表３に併せて示す。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
比較例９〜１６
次いで、表４に示す配合割合で酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に混合し、サンドミルにて十分に分散させることで調整した赤色（Ｒ用）光硬化性インク用組成物を用い、実施例１１〜２０と同様の方法にて作製した硬化膜について、鉛筆硬度、耐熱試験後色差（２５０℃×１ｈ．）、耐温純水試験後密着性、水蒸気透過度、ＩＴＯスパッタ耐性試験の各試験を行った。結果を表４に併せて示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表１の結果より、本発明の樹脂組成物を用いた実施例１〜１０の場合は、得られた樹脂硬化物は、透明性、鉛筆硬度、耐熱性、密着性等の一般的性能を十分満足しながら、水蒸気透過度、および高温ＩＴＯ処理耐性の性能が格段に優れており、本発明の目的の効果が申し分なく得られていることがわかる。さらに、表２の結果より、本発明の樹脂組成物に着色顔料を分散し、着色層用インクとして用いた場合でも、得られた硬化膜は、耐熱試験後の色差に優れ、良好な密着性、水蒸気透過度を損なわない。
これに対して、表３および４の各比較例においては、本発明に用いる共重合体を用いていない場合には耐熱透過率に劣ったり、バインダー成分である共重合体に含まれるエチレン性不飽和結合の含有量が不足している場合には、耐熱試験後の透過率、鉛筆硬度、水蒸気透過度、高温ＩＴＯ処理耐性の性能に問題があり、本発明の目的の効果が得られないことがわかる。
【０１２２】
実施例２１
（１）ブラックマトリックスの形成
下記分量の各成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し、黒色顔料分散液を調整した。
＜黒色顔料分散液の組成＞
・黒色顔料：２０重量部
・高分子分散剤（商品名 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）：５重量部
・溶剤（３−ＭＢＡ）：７５重量部
次に、下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を得た。
＜光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物の組成＞
・上記の黒色顔料分散液：５５重量部
・実施例１の光硬化性樹脂組成物：２０重量部
・溶剤（３−ＭＢＡ）：３５重量部
そして、厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に上記光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物をスピンコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚約１μｍの光硬化性ブラックマトリックス層を形成した。該光硬化性ブラックマトリックス層を、超高圧水銀ランプで遮光パターンに露光した後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で現像し、その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックスを形成した。
【０１２３】
（２）着色層の形成
上記のようにしてブラックマトリックスを形成した基板上に、下記組成の赤色（Ｒ用）光硬化性樹脂インクをスピンコーティング法により塗布（塗布厚み１．５μｍ）し、その後７０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。
次いで、赤色（Ｒ用）光硬化性インクの塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３．０℃）中に１分間浸してアルカリ現像し、赤色（Ｒ用）光硬化性樹脂インクの塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して赤色画素を形成すべき領域にレリーフパターンを形成した。
【０１２４】
次に、下記組成の緑色（Ｇ用）光硬化性樹脂インクを用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成した。
さらに、下記組成の青色（Ｂ用）光硬化性樹脂インクを用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなる着色層を形成した。
【０１２５】
＜赤色（Ｒ用）光硬化性樹脂インクの組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７：９重量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部
・実施例１の光硬化性樹脂組成物１：１２重量部
・酢酸３−メトキシブチル：７６重量部
＜緑色（Ｇ用）光硬化性樹脂インクの組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：９重量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部
・実施例１の光硬化性樹脂組成物１：１２重量部
・酢酸３−メトキシブチル：７６重量部
＜青色（Ｂ用）光硬化性樹脂インクの組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：９重量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部
・実施例１の光硬化性樹脂組成物１：１２重量部
・酢酸３−メトキシブチル：７６重量部
【０１２６】
保護膜の形成
着色層を形成したガラス基板上に、実施例１の光硬化性樹脂組成物１をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を形成した。
光硬化性樹脂組成物１の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、光硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して保護膜を形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターの表面に、基板温度２３０℃でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして透明電極膜を形成した。その後、更に透明電極膜上にポリイミドよりなる配向膜を形成した。
ガラス基板上に形成した透明電極膜の抵抗値が１３．４Ω／ｃｍ２であったのに対し、得られたカラーフィルター上に形成した透明電極膜の抵抗値は１３．９Ω／ｃｍ２であり、本発明の光硬化型樹脂組成物により作成したカラーフィルターの保護膜は十分なＩＴＯ適性を有している。
【０１２７】
スペーサーの形成
着色層を形成したガラス基板上に、実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗布膜を形成した。
光硬化性樹脂組成物１の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて、ブラックマトリックス上のスペーサーの形成領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、光硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して固定スペーサーを形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
【０１２８】
次いで、上記カラーフィルターと、ＴＦＴを形成したガラス基板とを、エポキシ樹脂をシール材として用い、１５０℃で２９ｋＰａ（０．３ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかけて接合してセル組みし、ＴＮ液晶を封入して液晶表示装置を作製した。
以上説明したように、本発明の光硬化性樹脂組成物をカラーフィルターのＲＧＢ用画素やブラックマトリックス、保護膜またはスペーサーとして用いた場合、不具合無くカラーフィルターを作成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フマル酸エステル共重合体を含有し、カラーフィルターの保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックスまたはスペーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物、および、それを用いたカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターやテレビなどのフラットディスプレーとして、カラー液晶表示装置が急速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置は、カラーフィルターとＴＦＴ基板等の電極基板を対向させて１〜１０μｍ程の間隙部を設け、該間隙部内に液晶化合物を充填し、その周囲をシール材で密封した構造をとっている。カラーフィルターは、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層と、配列した画素部または最近ではホログラムを利用した画素部と、保護膜と、透明電極とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルターおよびこれと対向する電極基板の内面側には配向膜が設けられる。さらに間隙部には、カラーフィルターと電極基板の間のセルギャップを一定かつ均一に維持するために、スペーサーが設けられている。そして、各色に着色された画素それぞれまたはカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
【０００３】
カラーフィルターに形成されるＲＧＢ用画素は、一般には複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）、ブラックマトリックスにおいては、カーボンブラック等、所定の色を発色し得るように選択された１種または２種以上の顔料を、光硬化性樹脂組成物中に配合して、これを透明基板上に塗布、乾燥し、得られた塗膜の所定領域を選択的に露光して硬化させ、有機溶剤またはアルカリ溶液で現像して形成することができる。
カラーフィルターに形成される保護膜は、画素部の保護とカラーフィルターの平坦化の役割を果たしている。カラー液晶表示装置では、カラーフィルターの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ，ＧおよびＢの各画素間でのギャップムラ、或いは各画素内でのギャップムラなどの存在により透明電極膜の平坦性が損なわれ、色ムラ或いはコントラストムラを生じ、その結果、画像品質の低下をきたすという問題がある。従って、保護膜には高い平坦性が求められる。
【０００４】
スペーサーとして、微粒子状のパールを表示領域すなわち画素部にランダムに分散させる場合と、ブラックマトリックス層が形成されている位置と重なり合う領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサーを形成する場合とがある。
上記したスペーサーにおいては、カラーフィルター製造時または液晶表示素子の運搬時などの衝撃によって破壊してしまわないこと、液晶セルギャップを一定に保つことが求められる。このため、スペーサーを形成する樹脂硬化物には、十分な硬度と弾性復元率を有していることが必要である。
また、液晶層への有機物の溶出、イオン性不純物の染み出しは、液晶層の汚染を招き、その結果、著しい画像品質の低下を招く恐れがある。このため、液晶画像素子に用いられる着色層、ブラックマトリックス、保護膜およびスペーサー等の部材には、イオン性不純物による汚染を防ぐ能力（イオンバリア性）が求められる。
【０００５】
上記した画素部やブラックマトリックス層のような着色層、保護膜および柱状スペーサーは、樹脂を用いて形成することができる。着色層は、各色の画素やブラックマトリックスの線ごとに所定のパターンに形成する必要がある。保護膜は、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の画素部が形成された領域のみ被覆できるものが好ましい。また、柱状スペーサーは、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要がある。このため、硬化させたい領域を選択的に露光した後にアルカリ現像することができる光硬化性樹脂を用いて着色層、保護膜および柱状スペーサーを形成することが提案されている。
カラーフィルターは液晶パネルを組み立てる途中で高温に晒され、例えば、配向膜を形成する工程や、蒸着（スパッタ）によってＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明電極層が形成される場合においては２５０℃程度で約１時間ほど加熱される。このような場合、高温の加熱プロセス中に変色し、黄変の招来や透明性の低下などの問題を生じるおそれがある。このため、カラーフィルターに用いられる光硬化性樹脂組成物は、十分な耐熱変色性を備えている必要がある。
【０００６】
このように、液晶表示素子用カラーフィルターに用いられる光硬化性樹脂組成物には、様々な性能が求められる。上記要求性能を満たすべく、これまで数多くの研究がなされてきた。例えば特許文献１においては、（メタ）アクリル酸およびグリシジル（メタ）アクリレートに代表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートの共重合体を必須成分とし、この共重合体側鎖のエポキシ基に対してさらに（メタ）アクリル酸を付加させた光硬化性共重合体が開示されている。さらに特許文献２では、（メタ）アクリル酸と水酸基含有（メタ）アクリレートとの共重合体のカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物を付加させた共重合体を必須成分とした光硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
さらに、耐熱変色性および強度を得るためには、例えば、特許文献３では、ジシクロペンタニル基やジシクロペンテニル基のような、耐熱性や強度に貢献する脂肪族環状炭化水素基を構成単位として有する共重合体を含有する光硬化性樹脂が、また、特許文献４では、Ｎ−置換マレイミドを含む共重合体を必須成分とする光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの開示技術においては、アルカリ現像性と耐熱変色性・強度の両方の特性を満足させることが難しかった。
【０００８】
特許文献５においては、フマル酸エステル化合物と、（メタ）アクリル酸またはイタコン酸とに由来する構成単位を有し、その構成単位のカルボキシル基の一部をエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物によってエステル化変性して反応性のエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。この開示技術では、フマル酸エステル化合物由来の構成単位を有することによって、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱変色性および強度を上げることができるが、さらにこれらの特性を上げることが望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−０３４３１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５４５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３８３７号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５３２２号公報
【特許文献５】特開２００３−３４４６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第１の目的は、硬化後の現像性、耐熱変色性、高硬度であることとを両立し、イオンバリア性、耐薬品性が良好な光硬化性樹脂組成物、カラーフィルターの保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックスまたはスペーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第２の目的は、前記の光硬化性樹脂組成物を硬化させて、液晶表示素子または固体撮像素子用の部材として好適に使用できる保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックス、スペーサー、およびカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フマル酸エステル化合物（以下、フマレート）に由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸またはイタコン酸に由来する構成単位とを有し、そのカルボキシル基の一部をエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物によってエステル化変性して反応性のエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物において、さらに該共重合体中に、芳香族炭素環を有する構成単位を３〜４５重量％含有せしめることにより、本発明の課題を解決する光硬化性樹脂組成物が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔８〕である。
〔１〕下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）２〜８０重量％、（Ｂ）５〜９０重量％、（Ｃ）１〜１０重量％含み、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計が４５重量％以上、９９重量％以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表されるフマレート性の構成単位（ａ１）を１．５〜３５重量％、下記式（２）で表される酸性官能基を有する構成単位（ａ２）を１０〜５０重量％、下記式（３）で表される芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）を３〜４５重量％、および下記式（４ａ）または（４ｂ）で表されるエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）を２０〜６５重量％有するフマレート系共重合体
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基もしくは置換分岐アルキル基、または、炭素数４〜８のシクロアルキル基もしくは置換分岐シクロアルキル基を表す。）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基である。）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ６およびＲ７は水素原子またはメチル基である。）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ８およびＲ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０はアルキレン基である。また、ｈは０または１の数である。）
（Ｂ）光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光重合開始剤
〔２〕フマレート系共重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和結合の含有濃度が２．１〜４．１ｍｍｏｌ／ｇである前記の〔１〕に記載の光硬化性樹脂組成物
【００２４】
〔３〕さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂を５〜４５重量％含み、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計が４５重量％以上、９４重量％以下である前記の〔１〕または〔２〕に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔４〕カラーフィルターの製造に用いられる前記の〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔５〕前記の〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物を有するＲＧＢ用画素またはブラックマトリックス。
【００２５】
〔６〕透明基板上に形成された着色層を被覆する保護膜が、前記の〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものである保護膜。
〔７〕透明基板上に形成された着色層と、対向させるべき電極基板との間に設けられたスペーサーが前記の〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであるスペーサー。
〔８〕前記の〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物を部材として用いたカラーフィルター。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化させて均一な架橋構造が得られるため、アルカリ現像性に優れるとともに、耐熱変色性と硬度に優れ、なおかつイオンバリア性、耐薬品性、残膜率が良好である。
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて使用することにより、液晶表示素子や固体撮像素子用の部材として好適に使用できる保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックス、スペーサー、およびカラーフィルターを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明を詳しく説明する。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアクリル基またはメタクリル基のいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル基またはメタクリロイル基のいずれかであることを意味する。
また、本発明においては、本発明の光硬化性樹脂組成物の各成分の配合割合は固形分に対する割合をもって表すものとする。固形分とは、溶剤を除く全ての配合成分の総和をいうものであり、エポキシ樹脂（Ｄ）等のうち、液状の成分も固形分に含まれる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）２〜８０重量％、（Ｂ）５〜９０重量％、（Ｃ）１〜１０重量％含み、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計が４５重量％以上、９９重量％以下であることを特徴とする。
（Ａ）フマレート系共重合体
（Ｂ）光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【００２８】
＜フマレート系共重合体（Ａ）＞
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いるフマレート系共重合体（Ａ）は、下記式（１）で表されるフマレート性の構成単位（ａ１）を１．５〜３５重量％、下記式（２）で表される酸性官能基を有する構成単位（ａ２）を１０〜５０重量％、下記式（３）で表される芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）を３〜４５重量％、および下記式（４ａ）または（４ｂ）で表されるエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）を２０〜６５重量％有する。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基もしくは置換分岐アルキル基、または、炭素数４〜８のシクロアルキル基もしくは置換分岐シクロアルキル基を表す。）
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基である。）
【００３３】
【化８】
【００３４】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。）
【００３５】
【化９】
【００３６】
（式中、Ｒ６およびＲ７は水素原子またはメチル基である。）
【００３７】
【化１０】
【００３８】
（式中、Ｒ８およびＲ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０はアルキレン基である。また、ｈは０または１の数である。）
＜フマレート性の構成単位（ａ１）＞
式（１）で表されるフマレート性の構成単位（ａ１）は、主として樹脂硬化物の耐熱変色性、透明性に寄与する成分である。フマレート性の構成単位（ａ１）をフマレート系共重合体（Ａ）に導入するために使用される単量体としては、下記式（５）で表されるフマレートを使用することができる。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
（式中、Ｒ１とＲ２は、式（１）と同じである。）
前記の式（１）および式（５）中のＲ１、Ｒ２が炭素数３〜８の分岐アルキル基または置換分岐アルキルである官能基の具体例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−アミル基、３−ペンチル基、２，３−ジメチル−３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
このような分岐アルキル基または置換分岐アルキル基を有するフマレートの具体例としては、ジイソプピルフマレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ジイソブチルフマレート、ジ−ｓｅｃ−アミルフマレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフマレート、ジ−４−メチル−２−ペンチルフマレート、ジ−ｓｅｃ−アミルフマレート、ジ−３−ペンチルフマレート、ビス（２，４−ジメチル−３ペンチル）フマレート、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−ペンチルフマレート、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−アミルフマレート、ジ−４−メチル−ペンチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−イソアミルフマレート等が挙げられる。
【００４２】
前記の式（１）および式（６）中のＲ１、Ｒ２が炭素数４〜８のシクロアルキル基または置換シクロアルキル基である官能基の具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル基、イソボルニル基、ボルニル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
このようなシクロアルキル基および／または置換シクロアルキル基を有するフマレートの具体例としては、ジシクロブチルフマレート、ジシクロペンチルフマレート、ジシクロヘキシルフマレート、ジシクロヘプチルフマレート、ジシクロオクチルフマレート、ビス（４−クロロ−シクロヘキシル）フマレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル）フマレート、ジイソボルニルフマレート、ジボルニルフマレート、ジノルボルニルフマレート等が挙げられる。
【００４４】
前記の式（１）中のＲ１がアルキル基で、Ｒ２がシクロアルキル基であるフマレートの具体例としては、イソプロピル−シクロブチルフマレート、１−クロロ−２−プロピル−シクロペンチルフマレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル−シクロヘキシルフマレート、ｓｅｃ−ブチル−シクロヘキシルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルフマレート、ｓｅｃ−アミル−シクロヘキシルフマレート、３−ペンチル−ボルニルフマレート、２，３−ジメチル−３−ペンチル−アダマンチルフマレート、ｔｅｒｔ−アミル−シクロヘキシルフマレート、ネオペンチル−シクロペンチルフマレート、４−メチル−２−ペンチル−シクロヘキシルフマレート、２−エチル−ヘキシル−シクロヘキシルフマレート等が挙げられる。
前記フマレートの中でも、ジイソプロピルフマレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ジシクロヘキシルフマレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフマレートが入手性の点から好ましい。
【００４５】
フマレート系共重合体（Ａ）中のフマレート性の構成単位（ａ１）の含有量は、１．５〜３５重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。フマレート系共重合体（Ａ）中に含まれるフマレート性の構成単位（ａ１）が１．５重量％よりも少ない場合は、樹脂硬化物の十分な耐熱変色性、透明性が得られず、３５重量％よりも多い場合は、共重合性が悪くなりアルカリ現像性が低下する。
【００４６】
＜酸性官能基を有する構成単位（ａ２）＞
前記の式（２）で表される酸性官能基を有する構成単位（ａ２）は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合は、樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。酸性官能基を有する構成単位（ａ２）をフマレート系共重合体（Ａ）に導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と酸性官能基を有する化合物を使用することができる。
酸性官能基を有する構成単位（ａ２）を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸を用いることができ、この中でもフマレートとの共重合性が良いとの理由から、式（２）中のＲ３はメチル基またはカルボキシメチル基であることが好ましい。
フマレート系共重合体（Ａ）中の酸性官能基を有する構成単位（ａ２）の含有量は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。フマレート系共重合体（Ａ）中に含まれる酸性官能基を有する構成単位（ａ２）が１０重量％よりも少ない場合は、現像性が悪化し、残渣などの問題を生じる。５０重量％よりも多い場合は、現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい等の問題が生じる。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いるフマレート系共重合体（Ａ）中の酸性官能基の量は酸価として、好ましくは１２０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合に用いる単量体の仕込み比率を調節する。酸性官能基の量を上記の範囲とすることにより、アルカリ現像性、ならびに樹脂硬化物の耐熱変色性および高硬度が得られ、さらに樹脂硬化物を液晶表示素子または固体撮像素子用の部材として使用する上での基本的な性能、すなわちイオンバリア性、耐薬品性等の性能をも申し分なく満たすことができる。
【００４８】
＜芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記の式（３）で表される芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）を、本発明に用いられるフマレート系共重合体（Ａ）中に含有することにより、パターン光硬化後のアルカリ現像性と、その後のカラーフィルター製造プロセス条件における耐熱安定性とを同時に付与することが出来る。これは、芳香族炭素環を有する化合物の使用量からすると、フマレート系共重合体（Ａ）のガラス転移点を上昇させる効果からだけでは説明が付かない。作用機構が証明されたわけではないがおそらくは、もともと共重合性が十分ではないフマレートとアクリレートとの双方に対して良好な共重合性を有する芳香族炭素環を有する化合物を特定量用いることによって、フマレート性の構成単位（ａ１）と酸性官能基を有する構成単位（ａ２）のセグメント偏在が解消され、均一な架橋構造構造が形成されるとともに、フマレート系共重合体（Ａ）の分子鎖全体がアルカリ溶液に対する溶解性が著しく向上する相乗効果が得られているためであると推測される。
芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）を導入するために使用される単量体としては、具体的には例えば、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、およびα−エチルスチレン等が挙げられる。
前記の式（３）において、Ｒ４としては好ましいのは水素基であり、Ｒ５としては好ましいのはフェニル基である。相当する単量体としては、具体的には、スチレンがフマレート系共重合体（Ａ）に用いる他の単量体との共重合性、および入手性の面から好ましい。
【００４９】
フマレート系共重合体（Ａ）中の芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）の含有量は、３〜４５重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。フマレート系共重合体（Ａ）中に含まれる芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）が３重量％よりも少ない場合は、本願の目的とする効果が得られず、４５重量％よりも多い場合は、樹脂硬化物が脆くなり使用に適さなくなる。
【００５０】
＜エチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）＞
前記の式（４ａ）または（４ｂ）で表されるエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）は、光硬化性樹脂組成物の反応硬化性に寄与する成分であり、要求される硬化性の高さに応じて、含有割合を高めればよい。硬化性に寄与するエチレン性不飽和結合は、単量体成分と共存させると重合条件下で一緒に共重合してしまうので、共重合体を形成した後で公知の反応を用いた変性処理により共重合体に導入する。
エチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）を共重合体に導入するためには、まず、フマレートと（メタ）アクリル酸またはイタコン酸を共重合した後、上記（メタ）アクリル酸またはイタコン酸由来のカルボキシル基にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させてエステル化変性すればよい。アルカリ現像性が不足する場合には、未変性のカルボキシル基の濃度を増加させてやればよい。
【００５１】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（６）で表されるグルシジルまたはメチルグルシジル（メタ）アクリレートや、下記式（７）で表される脂環族エポキシ化合物を例示することができる。式（６）のグリシジルメタクリレートとしてはブレンマーＧＨ（商品名、日本油脂（株）製）、メチルグルシジルメタクリレートとしてはサイクロマーＭ−ＧＭＡ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）が市販され、式（７）の脂環族エポキシ化合物としてはサイクロマーＭ１００およびＡ２００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）が市販されている。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立して水素原子またはメチル基である。）
【００５４】
【化１３】
【００５５】
（式中、Ｒ１４は水素原子またはメチル基である。）
また、エチレン性不飽和結合含有単位としては、下記式（４ｂ）で表される構成単位も好ましいものの一つである。
【化１４】
【００５６】
（式中、Ｒ８およびＲ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０はアルキレン基である。また、ｈは０または１の数である。）
式（５）に含まれるＲ９は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を例示できる。Ｒ１０は好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。
【００５７】
式（５）の構成単位をフマレート系共重合体（Ａ）に導入するためには、先ず、フマレートおよび（メタ）アクリル酸またはイタコン酸とともに下記式（８）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合する。
【００５８】
【化１５】
【００５９】
（式中、Ｒ８およびＲ９は式（５）と同じである。）
式（８）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。
このヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合させることによって、下記式（９）で表される水酸基を有する構成単位がフマレート系共重合体（Ａ）中に導入される。
【００６０】
【化１６】
【００６１】
（式中、Ｒ８およびＲ９は式（５）と同じである。）その後、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の水酸基に下記式（１０）で表されるイソシアネート化合物を反応させればよい。
【００６２】
【化１７】
【００６３】
（式中、Ｒ１５はアルキレン基であり、Ｒ１６は水素原子またはメチル基である。また、ｈは０または１の数である。）
式（１０）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、メタクリロイルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が例示される。これらの中では、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したもの、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等を使用するのが好ましい。これらのうち、メタクリロイルイソシアネートは、下記式（１４）で表され、例えば、日本ペイント（株）製「ＭＡＩ」等の商品名で市販されている。また、２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、例えば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等の商品名で市販されている。
【００６４】
【化１８】
【００６５】
上記の例では、エチレン性不飽和結合を有する構成単位をフマレート系共重合体（Ａ）に導入する部位が、水酸基やカルボキシル基を有する単量体由来の構成単位であるが、逆に、イソシアネート基やエポキシ基を有する単量体由来の構成単位を導入部位として利用することも出来る。
例えば、上記式（１１）で表されるメタクリロイルイソシアネート、上記式（６）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート、上記式（７）で表される脂環族エポキシ化合物等を用いることが出来る。これらは、先に例示した単量体と同様、反応制御や製造が容易である。これらの単量体を用いて共重合体を形成した後、導入されたイソシアネート基やエポキシ基と反応する官能基（水酸基やカルボキシル基）とエチレン性不飽和結合とを有する化合物を反応させることによって、エチレン性不飽和結合を有する構成単位を導入することができる。
【００６６】
フマレート系共重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）の含有量は、２０〜６５重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。フマレート系共重合体（Ａ）中に含まれるエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）が２０重量％よりも少ない場合は、架橋点が不足するために樹脂硬化物の硬度が十分でなく、６５重量％よりも多い場合は、アルカリ現像性が不足し使用に適さなくなる。
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いるフマレート系共重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和結合の量は含有濃度として、好ましくは２．１〜４．１ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように共重合に用いる単量体の仕込み比率と変性率を調節する。エチレン性不飽和結合の量を上記の範囲とすることにより、樹脂硬化物の耐熱変色性、高硬度を得られ、さらに樹脂硬化物を液晶表示素子または固体撮像素子用の部材として使用する上での基本的な性能、すなわちイオンバリア性、耐薬品性等の性能をも申し分なく満たすことができる。
【００６７】
＜その他の構成単位＞
本発明に用いるフマレート系共重合体（Ａ）は、上記の（ａ１）〜（ａ４）の構成単位以外に、その他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位は、フマレート系共重合体（Ａ）の（ａ１）〜（ａ４）の構成単位を導入するための各々の単量体との共重合性が良く、フマレート系共重合体（Ａ）の物性を大きく変えない単量体を用いて導入する。具体的には、下記式（１２）で表されるエステル基を有する構成単位が好ましく挙げられる。
【００６８】
【化１９】
【００６９】
（式中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１８はアルキル基またはアラルキル基を示す。）
上記式中に含まれるＲ１８はアルキル基またはアラルキル基であり、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が例示される。この構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が例示される。
本発明に用いるフマレート系共重合体（Ａ）中のその他の構成単位の含有量は、３２重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。その他の構成単位の含有量が３２重量％を上回るとフマレート系共重合体（Ａ）の物性が変わり、本願の目的とする効果を得ることができない。
上記の各構成単位をフマレート系共重合体（Ａ）に導入するために使用される単量体は、単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
本発明に用いるフマレート系共重合体（Ａ）を製造するには、先ず、フマレート性の構成単位（ａ１）と、酸性官能基を有する構成単位（ａ２）からなり、エチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）を後から導入できる官能基を有する構成単位、芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）、或いは、その他の構成単位を含有する重合体（以下、原料重合体という）を製造し、それから該原料重合体にエチレン性不飽和結合とともに別の官能基を有する化合物を反応させてエチレン性不飽和結合を導入すればよい。
【００７１】
原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、一般的に知られる溶媒を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、グリコール等の炭素原子数１〜３の脂肪族アルコール；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤、または、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００７２】
原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００７３】
原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができ、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
原料重合体は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合体を製造する場合には、各構成単位を誘導するそれぞれの単量体、触媒等を含有する配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。
【００７４】
原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）が５，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましく、酸価が好ましくは１２０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。
【００７５】
原料重合体にエチレン性不飽和結合を導入する反応は、原料重合体の分子構造と、エチレン性不飽和結合を導入する単位の分子構造との組み合わせに応じて、公知の官能基変性反応を用いることができる。
フマレート性の構成単位（ａ１）、酸性官能基を有する構成単位（ａ２）、および芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）を含有する原料重合体に、エチレン性不飽和結合を導入するためにグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる場合には、該グリシジル（メタ）アクリレートを少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、或いは、少しずつ滴下することによって、前記の式（１４）で表される共重合体が得られる。
【００７６】
また、フマレート性の構成単位（ａ１）、酸性官能基を有する構成単位（ａ２）、芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）、および前記の式（９）で表される水酸基含有単位を含有する原料重合体に、エチレン性不飽和結合を導入するために、前記の式（１０）で表されるイソシアネート化合物を反応させる場合には、該イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、或いは、少しずつ滴下することによって、前記の式（１５）で表される共重合体が得られる。この場合、触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が用いられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物は、原料重合体のアルコール性水酸基に対してはイソシアネート基を介して付加反応を起こしてウレタン結合を形成する。その結果、原料重合体における前記の式（９）で表される水酸基含有単位の部分にエチレン性不飽和結合が導入され、前記の式（５）の構成単位が形成される。
【００７７】
また、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物は、原料重合体のカルボキシル基に対してはイソシアネート基を介して炭酸ガスの脱離を伴う縮合反応を起こしアミド結合を形成する。その結果、原料重合体における前記の式（２）で表されるカルボキシル基含有単位の部分にもエチレン性不飽和結合が導入される。ただし、カルボキシル基に対するイソシアネート化合物の反応性は、アルコール性水酸基に対する同イソシアネート化合物の反応性と比べて非常に小さいので、エチレン性不飽和結合は主としてアルコール性水酸基含有単位の部分に導入され、カルボキシル基含有単位の部分に導入されるエチレン性不飽和結合は概して非常に少量である。従って、ほとんどのカルボキシル基は残存し、アルカリ現像性は失われない。
このようにして得られるフマレート系共重合体（Ａ）を、カラーフィルターの着色層、該着色層を被覆する保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するために用いる場合には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜７０，０００の範囲に調節するのが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合でも最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。一方、重量平均分子量がｌ００，０００より大きいと、レジスト化した時の粘度が高くなりすぎて塗工適性が低下したり、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００７８】
本発明に用いられるフマレート系共重合体（Ａ）は、耐熱変色性に寄与するフマレート性の構成単位（ａ１）と、酸性やアルカリ可溶性に寄与する酸性官能基を有する構成単位（ａ２）と、共重合性の向上に寄与する芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）が連結し、反応硬化性に寄与するエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）や、さらに必要に応じて、アルカリに対する溶解性を抑制するエステル基含有単位が連結してなるものであり、優れた耐熱変色性を備えるだけでなく、これら各構成単位の含有割合を変更することによって、反応硬化性、アルカリ可溶性、塗工性などを適宜に調節できる。
したがって、フマレート系共重合体（Ａ）を用いて、カラーフィルターの保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックスまたはスペーサーを形成するためのアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物を調製することができ、カラーフィルターの細部を形成するのに好適に用いることができる。フマレート系共重合体（Ａ）を用いた光硬化性樹脂組成物は、特に、カラーフィルターの着色層、保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するのに適しているが、耐熱変色性に優れており黄変し難いので、そのなかでも画素部や保護膜などの高い透明性を要求される部分を形成するのに非常に適している。
【００７９】
以下において、フマレート系共重合体（Ａ）を配合してなるカラーフィルターの保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックスまたはスペーサーを形成するための光硬化性樹脂組成物について詳しく説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、フマレート系共重合体（Ａ）を通常２〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有する。フマレート系共重合体（Ａ）の含有量が８０重量％よりも多いと粘度が高くなりすぎ、その結果、流動性が低下し塗布性に悪くなる場合がある。また、フマレート系共重合体（Ａ）の含有量が２重量％よりも少ないと、粘度が低くなりすぎ、その結果、塗布乾燥後の塗膜安定性が不十分であり、露光、現像適性を損なう等の問題を生じる場合がある。
【００８０】
＜光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する。光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物を硬化させる作用を有する、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物である。具体的には例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を２個有する多価アルコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の分子量１００００以下のエチレン性不飽和結合を２個有するポリオールジ（メタ）アクリレート；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を３個有する多価アルコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を４個以上有する多価アルコールジ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
１分子中のエチレン性不飽和結合の数は、３個以上が好ましく、反応性や架橋密度を向上させる上では５個以上がより好ましい。
前記の光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物中に５〜９０重量％、好ましくは１０〜７５重量％含有される。光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が５重量％未満になると、形成される膜の接着強度、耐熱性等の各種物理的強度が不十分になるという不都合が生じ、８０重量％を超えると光硬化性樹脂組成物の安定性が低下するとともに、形成される膜の可撓性が不十分になるという不都合が生じる。さらに、現像液に対する溶解特性を向上させるためにも上記含有量の範囲は必要であり、これを外れる場合には、パターン解像はされるが硬化速度が大きくなり、パターン周囲に対してスカムやひげを生じる。さらに上記範囲外において、ひどい場合には部分的な膨潤・剥離からくるレジスト再付着が生じ、正確なパターン形成を阻害することがある。
【００８２】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明において、光重合開始剤（Ｃ）とは、紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に３６５ｎｍ以下のエネルギー線で活性化し得るラジカル重合開始剤をいう。具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体またはそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；アクリジン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などが挙げられる。
これらの中でも好ましくは、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）商品名「イルガキュア１８４」）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（同「イルガキュア６５１」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（同「ダロキュア１１７３」）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４−モルフォリノブチルフェノン（同「イルガキュア３６９」）、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノ−プロピオフェノン（同「イルガキュア９０７」）、１，７−（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）商品名「アデカオプトマーＮ−１７１７」）、および２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成（株）商品名「ビミダゾール」）を挙げることができる。
本発明に用いる光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないようにするのがよい。
【００８３】
ラジカル重合開始剤は、光硬化性樹脂組成物中に通常、０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有される。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０５重量％未満になると光硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向がある。また、この添加量が１８重量％を超えるとベース樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時や塗膜レベリング時に開始剤の結晶が析出し、膜面の均質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生と言う不具合が生じる。
なお、光硬化性樹脂組成物を調製するにあたって、光重合開始剤（Ｃ）は、前記フマレート系共重合体（Ａ）を含有する光硬化性樹脂組成物に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に光硬化性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
【００８４】
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
さらに本発明の光硬化性樹脂組成物の中には、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の向上を図る目的で、エポキシ樹脂（Ｄ）を配合することができる。本発明において、エポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物を言う。具体的には例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコート８０７（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（商品名、日本化薬（株）製）、エピコート１５４（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）などを例示できる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもできる。
【００８５】
これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｄ）の多くは高分子量体であるが、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのグリシジルエーテルは低分子量体であり、そのような低分子量体はより好ましい。また、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート等を分子骨格中に含むアクリル系共重合体等も有効である。
【００８６】
エポキシ樹脂（Ｄ）を光硬化性樹脂組成物中に配合する場合には、通常は６０重量％以下、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の割合で含有される。エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が６０重量％を超えると、エポキシ基濃度が高くなりすぎ、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、現像適性が低下する場合がある。また、エポキシ樹脂は、光硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であり、添加量５重量％程度で十分な効果が発現する。エポキシ樹脂は、露光・アルカリ現像後においても反応することなく塗膜中に残存している酸性基と、加熱処理によって反応し、塗膜に優れた耐アルカリ性を付与することになる。
本発明の光硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ｄ）を配合する場合には、前記の（Ａ）（Ｂ）両成分の合計が９４重量％以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、光感度の向上を期待したい場合には、増感剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、スチリル系化合物或いはクマリン系化合物が好ましい。具体的には、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００８８】
また、クマリン系化合物としては、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチルアミノ−７−エチルアミノクマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチル（１）ベンゾピラノ−（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−カルベトキシ（１）ベンゾピラノ−（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オンなどが挙げられる。
【００８９】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、露光・アルカリ現像後の加熱処理における硬化を期待する場合には、熱重合開始剤としてニトリル系アゾ系重合開始剤、非ニトリル系アゾ系重合開始剤および有機化酸化物を配合することができる。これらの熱重合開始剤を配合することにより、露光・アルカリ現像後においても反応することなく塗膜中に残存しているエチレン性不飽和結合の加熱処理による反応を促進し、架橋密度を向上させることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、反応希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官能性単量体を添加することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、界面活性剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００９０】
さらに、上記光硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの着色層を形成する場合には、該硬化性樹脂組成物中に顔料や染料等の色材を配合する。色材としては、画素部のＲ、Ｇ、Ｂ等の求める色に合わせて、有機着色剤および無機着色剤の中からカラーフィルターの加熱プロセスに耐え得る耐熱性があり、かつ、良好に分散し得る微粒子のものを選んで使用することができる。
有機顔料の例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメントに分類されている化合物を挙げることができる。また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において色材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
色材を配合する場合には、光硬化性樹脂組成物中に通常４０〜７５重量％、好ましくは４５〜７０重量％の割合で配合する。色材の配合割合が４０重量％を下回ると、各画素部の着色力が不十分であり、鮮明な画像の表示が困難であり、一方、７５重量％を超えると、各画素部における光透過率が不十分となるなどの不都合を生じる。
光硬化性樹脂組成物に色材を配合する場合には、色材を均一かつ安定して分散させるために、該光硬化性樹脂組成物中に分散剤を配合してもよい。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【００９２】
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、塗料化および塗布適性を考慮して通常、フマレート系共重合体（Ａ）、光硬化性化合物、光重合開始剤等に対する溶解性の良好な溶剤が含有される。使用可能な溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤がより好適に用いられる。さらに好ましくは、酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）またはこれらを混合したものを使用することができる。これらの溶剤を用いて固形分濃度を５〜５０重量％に調製する。
【００９４】
上記の光硬化性樹脂組成物を製造するには、上記のフマレート系共重合体（Ａ）、光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および、その他の成分を適切な溶剤に投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミルなどの一般的な方法で溶解、分散させればよい。なお、フマレート系共重合体（Ａ）としては、合成反応後に有効成分であるフマレート系共重合体（Ａ）を単離精製したものを用いるほか、合成反応により得られた反応溶液、その乾燥物などをそのまま用いてもよい。
【００９５】
このようにして得られる光硬化性樹脂組成物を何らかの支持体に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に紫外線、電離放射線等の活性化エネルギー線を照射すると、光硬化性化合物が架橋結合を形成してフマレート系共重合体（Ａ）を包み込むか、または、フマレート系共重合体（Ａ）の有するエチレン性不飽和結合自体が架橋結合を形成して硬化する。
硬化後の皮膜は、耐熱変色性に優れており、黄変などの変色や透明性を低下し難い。また、フマレート系共重合体（Ａ）と光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の間にも架橋結合が形成されるので、架橋の反応点密度が高くなり露光感度、および、皮膜の強度や硬度が向上する。
【００９６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下特に断りのない限り、「部」とは重量部を示す。
材料の調製に用いた測定方法、試験方法を次に示す。
＜酸価＞
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてＫＯＨ／エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
【００９７】
硬化膜の試験方法は以下の通りである。
＜３８０ｎｍ光線透過率＞
得られたガラス基板上の硬化膜の光（３８０ｎｍ）の透過率を、ガラス基板
をリファレンスとし、吸光計（島津（株）製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」のうち、手掻き法で３Ｈ以上の鉛筆硬度を示す時に良好と判定した。
＜耐熱性試験（２５０℃×１ｈ．）＞
硬化膜付きのガラス基板をクリーンオーブンにより、２５０℃で１時間加熱し、加熱試験硬化膜を得た。このようにして得られたガラス基板上の加熱試験硬化膜の可視光（３８０〜７８０ｎｍ）の透過率を、ガラス基板をリファレンスとし、吸光計（ＵＶ−３１００ＰＣ、島津（株）製）を用いて測定した。
【００９８】
＜耐温純水試験後密着性＞
保護膜を設けたガラス基板を８０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」を行った結果の膜残存率が９５％〜１００％のときに良好と判定した。
＜水蒸気透過度＞
イオンバリア性の評価は、水蒸気透過度の測定を用いて行った。硬化膜をＪＩＳ Ｋ７１２９：１９９２「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）」のＢ法に準じて、水蒸気透過度測定装置ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用いて４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．条件で行った結果が、５．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のとき良好と判定した。
＜ＩＴＯスパッタ耐性＞
保護膜を設けたガラス基板上に、１０〜１５Ω／ｃｍ２の抵抗値が得られるように、２３０℃のスパッタ処理によりＩＴＯ膜を形成させた。この基板のヘイズ値（Ｈｚ）値をＤＩＲＥＣＴ ＲＥＡＤＩＮＧ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（（株）東洋精機製作所製）を用いて評価した結果が、１．０以下である時に良好と判定した。
【００９９】
＜耐熱試験後色差＞
Ｒ画素パターンを形成した基板を、クリーンオーブンにより、２５０℃で１時間加熱し、得られた硬化膜の加熱試験前後の色差ΔＥａｂを、顕微分光測定装置 ＤＳＰ−ＳＰ１００（オリンパス光学工業（株）製）を用いて、ＣＩＥ１９７６規格に基づき算出した。評価基準は、２５０℃で１時間加熱前後のΔＥａｂが１未満の場合に○、ΔＥａｂが１以上３未満の時に△、３以上のときに×とした。
＜アルカリ現像性＞
１０ｃｍ画のガラス基板上に、スピンコーターにより、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．２μｍになるように形成した塗布膜形成した。塗布膜から１００μｍの距離に直径１０μmのドットパターンを有するネガ型のフォトマスク配置し、プロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、光硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施した後に形成された樹脂パターンの直径の、フォトマスクのドットパターンに対する寸法誤差が０〜２％であった場合に◎、２〜５％であった場合に○、５〜１０％であった場合に△、１０〜２０％であった場合に×、２０％以上であった場合に××とした。○以上の性能があれば、実用に供することができる。
【０１００】
合成例１
＜フマレート系共重合体Ａ−１の前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：１７４．４ｇ
・イタコン酸：２７９．５ｇ（２．１ｍｏｌ）
・スチレン（Ｓｔ）：５４６．１ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１００．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気下の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（フマレート系共重合体Ａ−１の前駆体）を得た。
＜フマレート系共重合体Ａ−１の合成＞
前記の合成で得られた原料重合体の溶液へ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４９１．５ｇ（３．５ｍｏｌ）、ピリジン３５．０ｇ、ハイドロキノン１．１ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応してフマレート系共重合体Ａ−１の溶液を得た。
フマレート系共重合体Ａ−１の重量平均分子量は、１５，０００であった。また、共重合樹脂溶液の固形分当たりの酸価を測定したところ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ここから計算した未変性のカルボキシル基の量は、０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＭＡによる変性反応の転化率は１００％であり、配合設計通りエチレン性不飽和結合含有量が２．２ｍｍｏｌ/ｇであるフマレート系共重合体Ａ−１が生成していることが確認できた。
【０１０１】
合成例２
＜フマレート系共重合体Ａ−２の前駆体の合成＞
下記単量体の分量を
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：２３０．０ｇ
・アクリル酸（ＡＡ）：７０１．１ｇ（９．７ｍｏｌ）
・スチレン（Ｓｔ）：６８．９ｇ
に変更した以外は前記合成例１と同様の操作を行うことにより、原料重合体の溶液（フマレート系共重合体Ａ-2の前駆体）を得た。
＜フマレート系共重合体Ａ−２の合成＞
前記の合成で得られた原料重合体の溶液に対するグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の仕込み量を１１９８．４ｇ（８．４ｍｏｌ）、ピリジン８５．３ｇに変更した以外は、前記合成例１と同様の操作を行うことにより、フマレート系共重合体Ａ−２の溶液を得た。
フマレート系共重合体Ａ−２の重量平均分子量は、３４，０００であった。また、共重合樹脂溶液の固形分当たりの酸価を測定したところ、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ここから計算した未変性のカルボキシル基の量は、０．５７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＭＡによる変性反応の転化率は１００％であり、配合設計通りエチレン性不飽和結合含有量が３．７ｍｍｏｌ/ｇであるフマレート系共重合体Ａ−２が生成していることが確認できた。
【０１０２】
合成例３
＜フマレート系共重合体Ａ−３の前駆体の合成＞
下記単量体の分量を
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：４５３．８ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）：５１５．１ｇ（５．９８ｍｏｌ）
・スチレン（Ｓｔ）：３１．２ｇ
に変更した以外は前記合成例１と同様の操作を行うことにより、原料重合体の溶液（フマレート系共重合体Ａ−３の前駆体）を得た。
＜フマレート系共重合体Ａ−３の合成＞
前記の合成で得られた原料重合体の溶液に対するサイクロマーＭ１００の仕込み量を３４８６．７ｇ、ピリジン２４８．２ｇに変更した以外は、前記合成例１と同様の操作を行うことにより、フマレート系共重合体Ａ−３の溶液を得た。
フマレート系共重合体Ａ−３の重量平均分子量は、４，０００であった。また、共重合樹脂溶液の固形分当たりの酸価を測定したところ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ここから計算した未変性のカルボキシル基の量は、０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＭＡによる変性反応の転化率は１００％であり、配合設計通りエチレン性不飽和結合含有量が２．８ｍｍｏｌ/ｇであるフマレート系共重合体Ａ−３が生成していることが確認できた。
【０１０３】
合成例４
＜フマレート系共重合体Ａ−４の前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：１４．６ｇ
・２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：７７３．５ｇ（６．８ｍｏｌ）
・スチレン（Ｓｔ）：２１１．８ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１００．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気下の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（フマレート系共重合体Ａ−４の前駆体）を得た。
＜フマレート系共重合体Ａ−４の合成＞
前記の合成で得られた原料重合体溶液へ、２−アクリロイルエチルイソシアネート（ＡＯＩ）１０５３．６ｇ、ラウリン酸ジブチル錫１．１ｇ、ハイドロキノン１．１ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応してフマレート系共重合体Ａ−４の溶液を得た。
フマレート系共重合体Ａ−４の重量平均分子量は、７８，０００であった。また、共重合樹脂溶液の固形分当たりの酸価を測定したところ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ここから計算した未変性のカルボキシル基の量は、０．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＡＯＩによる変性反応の転化率は１００％であり、配合設計通りエチレン性不飽和結合含有量が３．０ｍｍｏｌ/ｇであるフマレート系共重合体Ａ−４が生成していることが確認できた。
【０１０４】
＜共重合樹脂溶液（ａ−１）の前駆体の合成＞
下記分量の単量体
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：６３９．４ｇ
メタクリル酸（ＭＡＡ）：３６０．６ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１０．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（ａ−１）の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−１）の合成＞
前記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３２７．１ｇ、ピリジン２３．３ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応して共重合樹脂溶液（ａ−１）を得た。
【０１０５】
比較合成例２
＜共重合樹脂溶液（ａ−２）の前駆体の合成＞
比較合成例１における単量体の分量を
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：３３．９ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）：９６６．１ｇ
に変更した以外は比較合成例１と同様の操作を行うことにより、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（ａ−２）の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−２）の合成＞
上記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、比較合成例１におけるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の仕込み量を１５５２．４ｇに、また、ピリジンの仕込み量を１１０．５ｇに変更した以外は、比較合成例１と同様の操作を行うことにより、共重合樹脂溶液（ａ−２）を得た。
【０１０６】
比較合成例３
＜共重合樹脂溶液（ａ−３）前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：６３９．４ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）：３６０．６ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１０．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（ａ−３）の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−３）の合成＞
上記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３２７．１ｇ、ピリジン２３．３ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応して共重合樹脂溶液（ａ−３）
を得た。
【０１０７】
比較合成例４
＜共重合樹脂溶液（ａ−４）前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：４３６．４ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）：５５３．６ｇ
・スチレン（Ｓｔ）：１０．０ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１０．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（ａ−３）の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−４）の合成＞
上記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６１２．６ｇ、ピリジン４３．６ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応して共重合樹脂溶液（ａ−４）を得た。
【０１０８】
比較合成例５
＜共重合樹脂溶液（ａ−５）前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：４５７．９ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）：３９７．８ｇ
・スチレン（Ｓｔ）：１４４．４ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１０．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（（ａ−３））の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−５）の合成＞
上記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３８２．１ｇ、ピリジン２７．２ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応して共重合樹脂溶液（ａ−５）を得た。
【０１０９】
比較合成例６
＜共重合樹脂溶液（ａ−６）前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：１２．２ｇ
・イタコン酸：２４４．４ｇ
・スチレン（Ｓｔ）：７４３．５ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１０．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（ａ−６）の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−６）の合成＞
上記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５０５．６ｇ、ピリジン３６．０ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応して共重合樹脂溶液（ａ−６）を得た。
【０１１０】
比較合成例７
＜共重合樹脂溶液（ａ−７）前駆体の合成＞
下記分量の単量体
・ジシクロヘキシルフマレート（ＤＣＨＦ）：１５．３ｇ
・イタコン酸：８８５．５ｇ
・スチレン（Ｓｔ）：９９．３ｇ
を、パーブチルＯ（商品名、日本油脂（株）製の有機過酸化物）１０．０ｇとともに、５００ｇの酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解した溶液を、８０℃に温度調整した２５００ｇの３−ＭＢＡを入れた窒素雰囲気の重合槽中に６時間かけて滴下した後、同温度で４時間熟成して重合させ、原料重合体の溶液（共重合樹脂溶液（ａ−７）の前駆体）を得た。
＜共重合樹脂溶液（ａ−７）の合成＞
上記の合成で得られた原料重合体の溶液４０１０ｇへ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１９７２．７ｇ、ピリジン１４０．４ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを仕込み、均一に溶解させた。次に、攪拌下の反応液中に空気をバブリングしながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応して共重合樹脂溶液（ａ−７）を得た。
【０１１１】
実施例１〜１０
表１に示す配合割合で酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解混合したカラーフィルター用の光硬化性樹脂組成物の溶液を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した後、１０ｃｍ画のガラス基板上に、スピンコーター（形式１Ｈ−ＤＸ２、ミカサ（株）製）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．２μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、塗布膜に２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（形式ＭＡ１２００、大日本スクリーン製造（株）製）によって、１００ｍＪ／ｃｍ２の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
紫外線の照射後、塗布膜をクリーンオーブンにより、２００℃で３０分間乾燥し、膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、３８０ｎｍ光線透過率、鉛筆硬度、耐熱性試験（２３０℃×１ｈ．）、耐熱性試験（２５０℃×１ｈ．）、耐温純水試験後密着性、水蒸気透過度、ＩＴＯスパッタ耐性試験の各試験を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１１２】
実施例１１〜２０
次いで、表２に示す配合割合で酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に混合し、サンドミルにて十分に分散させることで調整した赤色（Ｒ用）光硬化性インク用組成物を、１０ｃｍ画のガラス基板上に、スピンコーター（形式１Ｈ−ＤＸ２、ミカサ（株）製）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．２μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、塗布膜に２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（形式ＭＡ１２００、大日本スクリーン製造（株）製）によって、１００ｍＪ／ｃｍ２の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
紫外線の照射後、塗布膜をクリーンオーブンにより、２００℃で３０分間乾燥し、膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、鉛筆硬度、耐熱試験後色差（２５０℃×１ｈ．）、耐温純水試験後密着性、水蒸気透過度、ＩＴＯスパッタ耐性試験の各試験を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１１３】
また、表１、２における略号、および名称は次のものを示す。
Ａ−１：合成例１で得られた共重合樹脂。固形分３３．７％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−２：合成例２で得られた共重合樹脂。固形分４０．４％、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−３：合成例３で得られた共重合樹脂。固形分５４．４％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ−４：合成例４で得られた共重合樹脂。固形分３９．４％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：共栄社化学（株）製、商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」。
ＰＥ−４Ａ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）：共栄社化学（株）製、商品名「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」。
【０１１４】
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン。
イルガキュア３６９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１。
ＥＰ−８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＰ−１００１：ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
パークミルＤ：日本油脂（株）製、有機過酸化物系熱重合開始剤、ジクミルペルオキシド。
パーブチルＰ：日本油脂（株）製、有機過酸化物系熱重合開始剤、α、α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
＊１：各成分の固形分重量部である
比較例１〜８
表３に示す配合割合で酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に溶解混合したカラーフィルター用の光硬化性樹脂組成物の溶液を用い、実施例１〜１０と同様の方法にて硬化膜を作製し、３８０ｎｍ光線透過率、鉛筆硬度、耐熱性試験（２３０℃×１ｈ．）、耐熱性試験（２５０℃×１ｈ．）、耐温純水試験後密着性、水蒸気透過度、ＩＴＯスパッタ耐性試験の各試験を行った。結果を表３に併せて示す。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
比較例９〜１６
次いで、表４に示す配合割合で酢酸３−メトキシブチル（３−ＭＢＡ）に混合し、サンドミルにて十分に分散させることで調整した赤色（Ｒ用）光硬化性インク用組成物を用い、実施例１１〜２０と同様の方法にて作製した硬化膜について、鉛筆硬度、耐熱試験後色差（２５０℃×１ｈ．）、耐温純水試験後密着性、水蒸気透過度、ＩＴＯスパッタ耐性試験の各試験を行った。結果を表４に併せて示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表１の結果より、本発明の樹脂組成物を用いた実施例１〜１０の場合は、得られた樹脂硬化物は、透明性、鉛筆硬度、耐熱性、密着性等の一般的性能を十分満足しながら、水蒸気透過度、および高温ＩＴＯ処理耐性の性能が格段に優れており、本発明の目的の効果が申し分なく得られていることがわかる。さらに、表２の結果より、本発明の樹脂組成物に着色顔料を分散し、着色層用インクとして用いた場合でも、得られた硬化膜は、耐熱試験後の色差に優れ、良好な密着性、水蒸気透過度を損なわない。
これに対して、表３および４の各比較例においては、本発明に用いる共重合体を用いていない場合には耐熱透過率に劣ったり、バインダー成分である共重合体に含まれるエチレン性不飽和結合の含有量が不足している場合には、耐熱試験後の透過率、鉛筆硬度、水蒸気透過度、高温ＩＴＯ処理耐性の性能に問題があり、本発明の目的の効果が得られないことがわかる。
【０１２２】
実施例２１
（１）ブラックマトリックスの形成
下記分量の各成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し、黒色顔料分散液を調整した。
＜黒色顔料分散液の組成＞
・黒色顔料：２０重量部
・高分子分散剤（商品名 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１１、ビックケミー・ジャパン（株）製）：５重量部
・溶剤（３−ＭＢＡ）：７５重量部
次に、下記分量の各成分を十分混合して、光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を得た。
＜光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物の組成＞
・上記の黒色顔料分散液：５５重量部
・実施例１の光硬化性樹脂組成物：２０重量部
・溶剤（３−ＭＢＡ）：３５重量部
そして、厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に上記光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物をスピンコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚約１μｍの光硬化性ブラックマトリックス層を形成した。該光硬化性ブラックマトリックス層を、超高圧水銀ランプで遮光パターンに露光した後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で現像し、その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックスを形成した。
【０１２３】
（２）着色層の形成
上記のようにしてブラックマトリックスを形成した基板上に、下記組成の赤色（Ｒ用）光硬化性樹脂インクをスピンコーティング法により塗布（塗布厚み１．５μｍ）し、その後７０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。
次いで、赤色（Ｒ用）光硬化性インクの塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３．０℃）中に１分間浸してアルカリ現像し、赤色（Ｒ用）光硬化性樹脂インクの塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して赤色画素を形成すべき領域にレリーフパターンを形成した。
【０１２４】
次に、下記組成の緑色（Ｇ用）光硬化性樹脂インクを用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成した。
さらに、下記組成の青色（Ｂ用）光硬化性樹脂インクを用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなる着色層を形成した。
【０１２５】
＜赤色（Ｒ用）光硬化性樹脂インクの組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７：９重量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部
・実施例１の光硬化性樹脂組成物１：１２重量部
・酢酸３−メトキシブチル：７６重量部
＜緑色（Ｇ用）光硬化性樹脂インクの組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：９重量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部
・実施例１の光硬化性樹脂組成物１：１２重量部
・酢酸３−メトキシブチル：７６重量部
＜青色（Ｂ用）光硬化性樹脂インクの組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：９重量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部
・実施例１の光硬化性樹脂組成物１：１２重量部
・酢酸３−メトキシブチル：７６重量部
【０１２６】
保護膜の形成
着色層を形成したガラス基板上に、実施例１の光硬化性樹脂組成物１をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を形成した。
光硬化性樹脂組成物１の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、光硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して保護膜を形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターの表面に、基板温度２３０℃でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして透明電極膜を形成した。その後、更に透明電極膜上にポリイミドよりなる配向膜を形成した。
ガラス基板上に形成した透明電極膜の抵抗値が１３．４Ω／ｃｍ２であったのに対し、得られたカラーフィルター上に形成した透明電極膜の抵抗値は１３．９Ω／ｃｍ２であり、本発明の光硬化型樹脂組成物により作成したカラーフィルターの保護膜は十分なＩＴＯ適性を有している。
【０１２７】
スペーサーの形成
着色層を形成したガラス基板上に、実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗布膜を形成した。
光硬化性樹脂組成物１の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて、ブラックマトリックス上のスペーサーの形成領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、光硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して固定スペーサーを形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
【０１２８】
次いで、上記カラーフィルターと、ＴＦＴを形成したガラス基板とを、エポキシ樹脂をシール材として用い、１５０℃で２９ｋＰａ（０．３ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかけて接合してセル組みし、ＴＮ液晶を封入して液晶表示装置を作製した。
以上説明したように、本発明の光硬化性樹脂組成物をカラーフィルターのＲＧＢ用画素やブラックマトリックス、保護膜またはスペーサーとして用いた場合、不具合無くカラーフィルターを作成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）２〜８０重量％、（Ｂ）５〜９０重量％、（Ｃ）１〜１０重量％含み、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計が４５重量％以上、９９重量％以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表されるフマレート性の構成単位（ａ１）を１．５〜３５重量％、下記式（２）で表される酸性官能基を有する構成単位（ａ２）を１０〜５０重量％、下記式（３）で表される芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）を３〜４５重量％、および下記式（４ａ）または（４ｂ）で表されるエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）を２０〜６５重量％有するフマレート系共重合体
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基もしくは置換分岐アルキル基、または、炭素数４〜８のシクロアルキル基もしくは置換分岐シクロアルキル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基である。）
【化３】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ６およびＲ７は水素原子またはメチル基である。）
【化５】
（式中、Ｒ８およびＲ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０はアルキレン基である。また、ｈは０または１の数である。）
（Ｂ）光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項２】
フマレート系共重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和結合の含有濃度が２．１〜４．１ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物
【請求項３】
さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂を５〜４５重量％含み、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計が４５重量％以上、９４重量％以下である請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
カラーフィルターの製造に用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物を有するＲＧＢ用画素またはブラックマトリックス。
【請求項６】
透明基板上に形成された着色層を被覆する保護膜が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものである保護膜。
【請求項７】
透明基板上に形成された着色層と、対向させるべき電極基板との間に設けられたスペーサーが請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであるスペーサー。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物を部材として用いたカラーフィルター。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）２〜８０重量％、（Ｂ）５〜９０重量％、（Ｃ）１〜１０重量％含み、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計が４５重量％以上、９９重量％以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表されるフマレート性の構成単位（ａ１）を１．５〜３５重量％、下記式（２）で表される酸性官能基を有する構成単位（ａ２）を１０〜５０重量％、下記式（３）で表される芳香族炭素環を有する構成単位（ａ３）を３〜４５重量％、および下記式（４ａ）または（４ｂ）で表されるエチレン性不飽和結合を有する構成単位（ａ４）を２０〜６５重量％有するフマレート系共重合体
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基もしくは置換分岐アルキル基、または、炭素数４〜８のシクロアルキル基もしくは置換分岐シクロアルキル基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基である。）
【化３】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ６およびＲ７は水素原子またはメチル基である。）
【化５】
（式中、Ｒ８およびＲ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１０はアルキレン基である。また、ｈは０または１の数である。）
（Ｂ）光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項２】
フマレート系共重合体（Ａ）中のエチレン性不飽和結合の含有濃度が２．１〜４．１ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物
【請求項３】
さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂を５〜４５重量％含み、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計が４５重量％以上、９４重量％以下である請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
カラーフィルターの製造に用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物を有するＲＧＢ用画素またはブラックマトリックス。
【請求項６】
透明基板上に形成された着色層を被覆する保護膜が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものである保護膜。
【請求項７】
透明基板上に形成された着色層と、対向させるべき電極基板との間に設けられたスペーサーが請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであるスペーサー。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物を部材として用いたカラーフィルター。
【公開番号】特開２００７−１３７９４７（Ｐ２００７−１３７９４７Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３０５９３（Ｐ２００５−３３０５９３）
【出願日】平成１７年１１月１５日（２００５．１１．１５）
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１５日（２００５．１１．１５）
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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