光硬化性樹脂組成物及び塗装品
【課題】紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができ、また光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護できる光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（１）で示される構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤、光触媒活性を有する光触媒を含有する。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を示す。）
【解決手段】式（１）で示される構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤、光触媒活性を有する光触媒を含有する。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性を有する光触媒を含有する光硬化性樹脂組成物、及びこの光硬化性樹脂組成物が塗布された塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）に代表される光触媒は、波長が３８０ｎｍ以下の紫外線をエネルギー源として強力な酸化力を示すことから、防汚、防曇、抗菌、空気浄化、水浄化の各処理に用いることができ、各技術分野において注目を集めている。そして近年、光触媒を塗料に添加して調製した光触媒塗料が多く開発されている。この光触媒塗料を基材に塗布することにより、基材に汚れ防止性能や大気浄化性能、抗菌・抗ウィルス性といった光触媒機能を付与することができるものである。
【０００３】
従来、このような光触媒塗料を基材に塗布して硬化させるにあたっては、熱エネルギーで硬化させる方法が主流である。例えば、主剤樹脂と硬化剤との加水分解縮合反応を利用して塗膜を形成する場合、効率よく硬化皮膜を得るには、例えば１５０℃という高温で加熱して硬化させる必要がある。しかし、高温で硬化させる場合、熱に弱い基材では変形や変色を引き起こすために、基材による制約を受けてしまう問題があった。一方、例えば０〜３０℃程度の低温で硬化させることも可能であるが、低温で硬化させる場合、光触媒塗料を基材に塗布した後、完全硬化するまでに一定時間養生する必要があるなど、作業効率が極めて悪くなるという問題があった。
【０００４】
そこで近年、熱エネルギーではなく紫外線エネルギーで硬化させる光硬化性樹脂組成物からなる光触媒塗料が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
光硬化性樹脂組成物からなる光触媒塗料は紫外線エネルギーで硬化させることができるので、熱エネルギーで硬化させる場合のように高温で加熱する必要がなく、基材の制約を受けないものであり、基材として熱に弱いプラスチックや、建材などにも適用が可能になるものである。また短時間で効率よく硬化皮膜を形成することができるため、作業効率が良いという利点もある。
【特許文献１】特開２００６−２１９８５５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１や特許文献２には、いくつかの問題点が存在する。すなわち、特許文献１や特許文献２で開示された光触媒を含有する光硬化性樹脂組成物は、樹脂成分が光触媒の光触媒反応によって分解されやすいものであるため、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護することができず、塗膜の耐久性に問題点あった。また、光触媒は紫外線領域に大きな吸収ピークを持つが、特許文献１や特許文献２では、光触媒と吸収ピークが重なり合う光重合開始剤を使用しているため、紫外線エネルギーの多くが光触媒に吸収されて光重合開始剤の作用が低下し、硬化性が悪く硬化不良を起こすおそれがあるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができ、また光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護することができる光硬化性樹脂組成物及び塗装品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、式（１）で示される構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤、光触媒活性を有する光触媒を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を示す。）
この発明によれば、紫外線エネルギーで光硬化させるにあたって、光触媒に吸収され難い波長の光を有効に活用して、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤を活性化して硬化させることができ、３８０〜４００ｎｍの波長領域において紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができるものであり、また式（１）の構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂は光触媒反応に対する耐久性が高く、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護できる塗膜を形成することができるものである。
【００１１】
また本発明は、上記のラジカル重合性フッ素樹脂中に、式（１）で示される構造単位を３０〜７０質量％の範囲で有することを特徴とするものである。
【００１２】
この発明によれば、溶剤や他の樹脂への相溶性を低下させることなく、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護することができる塗膜を形成することができるものである。
【００１３】
また本発明は、上記のラジカル重合性フッ素樹脂中に、式（２）で示される構造単位を有することを特徴とするものである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。）
この発明によれば、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護しつつ、撥水性を付与した塗膜を形成することができるものである。
【００１６】
また本発明は、ラジカル重合性フッ素樹脂のラジカル重合性不飽和結合が、式（３）で示される不飽和結合基であることを特徴とするものである。
【００１７】
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ− （３）
この発明によれば、ラジカル重合性不飽和結合の反応性が高く、短時間で効率良く硬化させることができるものである。
【００１８】
また本発明は、上記の３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド化合物であることを特徴とするものである。
【００１９】
この発明によれば、黄変性の少ない塗膜を形成することができるものである。
【００２０】
また本発明は、上記の光触媒活性を有する光触媒が、酸化チタン微粒子であることを特徴とするものである。
【００２１】
この発明によれば、高い光触媒反応を有する塗膜を形成することができるものである。
【００２２】
また本発明に係る塗装品は、上記の光硬化性樹脂組成物が塗布されたことを特徴とするものであり、光触媒で被服の布地などの基材が傷められることなく、光触媒を含有する被膜で基材を被覆することができ、消臭や抗菌等の機能を有する塗装品を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、紫外線エネルギーで光硬化させるにあたって、光触媒に吸収され難い波長の光を有効に活用して、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤を活性化して硬化させることができ、紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができるものであり、また式（１）の構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂は光触媒反応に対する耐久性が高く、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護できる塗膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２５】
本発明において光硬化性樹脂組成物の主成分樹脂として使用するラジカル重合性フッ素樹脂は、上記の式（１）で示される構造単位を分子中に含有して形成されるものであり、光触媒の光触媒反応に対する耐久性が高く、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護できる塗膜を形成することができるものである。
【００２６】
式（１）中のＲ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましい）、アリール基から選ばれるものである。なかでもＲ１及びＲ２は、水素原子もしくは、フッ素原子であることが好ましく、例えば、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−、−（ＣＦ２−ＣＨＦ）−、−（ＣＦ２−ＣＨ２）−を挙げることができる。またこの式（１）で示される構造単位は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記の式（１）で示される構造単位は、ラジカル重合性フッ素樹脂中に、３０〜７０質量％の範囲で含有することが好ましい。ラジカル重合性フッ素樹脂中の式（１）の構造単位の含有量が３０質量％未満であると、光触媒の光触媒反応から硬化皮膜や基材を保護する効果が不十分となり、塗膜耐久性が低下するおそれがある。またラジカル重合性フッ素樹脂中の式（１）の構造単位の含有量が７０質量％を超えると、溶剤や他の樹脂への相溶性が低下するために好ましくないものであり、さらにラジカル重合性フッ素樹脂中のラジカル重合性不飽和結合の数が相対的に減少する結果になるため、光硬化性樹脂組成物の単位体積あたりの架橋密度が低下し、硬化性が低下して塗膜の機械物性が不十分となるおそれがある。
【００２８】
ラジカル重合性フッ素樹脂は、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に含有することで、紫外線エネルギーで効率よく短時間で硬化させることができるものである。このラジカル重合性不飽和結合基としては、具体的に、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ２）−などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性が高いＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−が好ましい。
【００２９】
ラジカル重合性不飽和結合は、ラジカル重合性フッ素樹脂中、１〜２５質量％の範囲で含有することが好ましい。ラジカル重合性フッ素樹脂中のラジカル重合性不飽和結合基の含有量が１質量％未満であると、十分に硬化させることができず、塗膜の機械物性が不十分となるおそれがある。またラジカル重合性フッ素樹脂中のラジカル重合性不飽和結合基の含有量が２５質量％を超えると、ラジカル重合性フッ素樹脂中の上記式（１）で示される構造単位の割合が低下することになり、光触媒の光触媒反応からの硬化皮膜および基材を保護する効果が不十分になるおそれがある。
【００３０】
また、ラジカル重合性フッ素樹脂は、上記の式（２）で示される構造単位を分子中に含有していてもよい。ラジカル重合性フッ素樹脂中に式（２）で示される構造単位を有することによって、光触媒の光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護しつつ、更に撥水性を付与した塗膜を形成することができるものである。上記の式（１）で示される構造単位でも撥水性は発揮されるが、式（２）で示される構造単位は、塗膜硬化時に塗膜の表面に傾斜配向するため、塗膜の撥水性が更に向上するものである。
【００３１】
式（２）中のＲ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましい）、ハロゲン化アルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましい）、アリール基から選ばれるものである。これらのなかでもＲ３及びＲ４は、メチル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましい。この式（２）で示される構造単位は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また式（２）で示される構造単位は、ラジカル重合性フッ素樹脂中、０．００１〜３０質量％の範囲で含有するのが好ましい。ラジカル重合性フッ素樹脂中の式（２）の構造単位の含有量が０．００１質量％未満であると、十分な撥水性能を発現した塗膜を得ることができない。またラジカル重合性フッ素樹脂中の式（２）の構造単位の含有量が３０重量％を超えると、ラジカル重合性フッ素樹脂中のラジカル重合性不飽和結合の数が相対的に減少する結果になるため、光硬化性樹脂組成物の単位体積あたりの架橋密度が低下し、硬化性が低下して塗膜の機械物性が不十分となる。
【００３２】
また本発明において使用する光重合開始剤は、３８０〜４００ｎｍの波長領域において吸収ピークを持つことを特徴とするものである。光触媒は紫外線領域のうち３８０ｎｍ以下の波長領域に大きな吸収ピークを持つため、光硬化性樹脂組成物を紫外線エネルギーで効率よく硬化させるために、光触媒の吸収ピークと重なり合わない光重合開始剤を選定するものである。
【００３３】
このような３８０〜４００ｎｍの波長領域内に吸収ピークを持つ光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチル−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどを挙げることができる。これらのなかでも、黄変性の少ないアシルフォスフィンオキサイド化合物を用いることが好ましく、例えば、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００３４】
これらの光重合開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。またこれらに、３８０〜４００ｎｍの波長領域内に吸収ピークを持たない、ベンゾフェノン／アミン系、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系、チオキサントン／アミン系、ベンゾイン型、アセトフェノン型、ベンゾフェノン型の光重合開始剤を組み合わせてもよい。例えば、アセトフェノン型の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等を挙げることができる。
【００３５】
上記の３８０〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークをもつ光重合開始剤は、光硬化性樹脂組成物全体１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲で配合して用いるのが好ましく、より好ましくは２〜８質量部、さらに好ましくは３〜６質量部の範囲である。光重合開始剤の配合量が光硬化性樹脂組成物全体に対して１質量％未満であると、光硬化性樹脂組成物を紫外線エネルギーで十分に硬化させることが難しくなり、逆に１０質量％を超えると、塗膜が黄変するおそれがある。
【００３６】
本発明において光触媒活性を有する光触媒としては、特に限定されるものではないが、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＦｅＯ３、ＺｎＳ、Ｐｔ／ＴｉＯ２などを例示することができる。これらのなかでも、特にＴｉＯ２（酸化チタン）が好ましく、室内で使用する場合は可視光型光触媒であることがより好ましい。例えば、酸化チタンの酸素サイトの一部を窒素原子で置換し、あるいは酸化チタン結晶の格子間、結晶粒界に窒素原子またはＮＯｘを配した、Ｔｉ、Ｏ、Ｎの元素で構成されている窒素ドープ型酸化チタンや、これらに助触媒として白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属や、ＮｉＯｘ、ＲｕＯｘ、ＲｈＯｘなどを担持させたものなどを挙げることができる。
【００３７】
光触媒活性を有する光触媒の配合量は、ラジカル重合性フッ素樹脂と光触媒との固形分質量比率が、２：９８〜５０：５０の範囲になるように設定することが好ましい。この範囲を超えて光触媒の量が多くなると、光硬化性樹脂組成物から得られる塗膜の機械物性が低下し、また塗膜の耐傷性や基材への密着性も低下するおそれがある。逆に、光触媒の量がこの範囲を超えて少なくなると、塗膜中の光触媒の量が少なすぎて、十分な光触媒性能を得ることができなくなる。
【００３８】
光触媒活性を有する光触媒は、必要に応じて公知の方法でマイクロカプセル化やアパタイト被覆をしたものであってもよい。また、反応性（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を加水分解させた後、これと光触媒粒子とを混合し、加熱、攪拌操作を行うなどの表面処理をしたものであってもよい。光触媒活性を有する光触媒の平均粒径は、Ｘ線回折測定より求めた平均粒径において、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。光触媒の平均粒径が５ｎｍ未満であると、得られる硬化塗膜の機械的物性が低下してしまうおそれがあり、逆に光触媒の平均粒径が１００ｎｍを超えると、光触媒粒子の比表面積が低下し、光触媒活性が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明において光硬化性樹脂組成物中には、上記のラジカル重合性フッ素樹脂、光重合開始剤、光触媒活性を有する光触媒の他に、一般的な光硬化性アクリレート系オリゴマー樹脂、アクリレート系モノマーなどを配合してもよい。また本発明の目的を損なわない範囲で、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを配合することもできる。さらに塗布の作業性を向上するために溶剤として非反応性希釈剤を配合することもできる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、基材の表面に塗布し、紫外線を照射して紫外線エネルギーで硬化させることによって、光触媒を含有する塗膜を形成することができる。この基材としては、金属基材、ガラス基材、ホーロー基材、水ガラス化粧板製の基材、無機質硬化体等の無機質基材、セラミック基材、有機質基材、無機有機複合基材などを挙げることができるが、勿論これら限定されるものではない。
【００４１】
金属基材としては、非鉄金属〔例えば、アルミニウム（ＪＩＳ−Ｈ４０００等）、アルミニウム合金（ジュラルミン等）、銅、亜鉛等〕、鉄、鋼〔例えば、圧延鋼（ＪＩＳ−Ｇ３１０１等）、溶融亜鉛めっき鋼（ＪＩＳ−Ｇ３３０２等）、（圧延）ステンレス鋼（ＪＩＳ−Ｇ４３０４、Ｇ４３０５等）等〕、ブリキ（ＪＩＳ−Ｇ３３０３等）、その他の金属全般（合金含む）を挙げることができるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４２】
ガラス基材としては、例えば、ナトリウムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４３】
ホーロー基材は、金属板表面に比較的低温で溶けるガラス（フリット）を融着して、金属板表面をガラス質で被覆した基材である。その素地金属としては、例えば、軟鋼板、鋼板、鋳鉄、アルミニウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。フリットも通常使用するものを用いることができる。
【００４４】
水ガラス化粧板としては、例えば、スレート板などのセメント基材にケイ酸ソーダを塗布して焼き付けた化粧板等が挙げられる。
【００４５】
無機質硬化体としては、例えば、繊維強化セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４３０等）、窯業系サイディング（ＪＩＳ−Ａ５４２２等）、木毛セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４０４等）、パルプセメント板（ＪＩＳ−Ａ５４１４等）、スレート・木毛セメント積層板（ＪＩＳ−Ａ５４２６等）、石膏ボード製品（ＪＩＳ−Ａ６９０１等）、粘土瓦（ＪＩＳ−Ａ５２０８等）、厚形スレート板（ＪＩＳ−Ａ５４０２等）、陶磁器質タイル（ＪＩＳ−Ａ５２０９等）、建築用コンクリートブロック（ＪＩＳ−Ａ５４０６等）、テラゾ（ＪＩＳ−Ａ５４１１等）、プレストレストコンクリートダブルＴスラブ（ＪＩＳ−Ａ５４１２等）、ＡＬＣパネル（ＪＩＳ−Ａ５４１６等）、空洞プレストレストコンクリートパネル（ＪＩＳ−Ａ６５１１等）、普通煉瓦（ＪＩＳ−Ｒ１２５０等）等の無機材料を硬化、成形した基材の全般を使用することができる。尚、スレート板とは、一般に、繊維とセメントとから成る板であり、建築部材等に用いられるものである。スレート板中の繊維としては、ガラスウール等が挙げられるが、特に限定されない。またスレート板は、その多孔質という性質の大小により塗料を塗布したときの吸い込み量が異なるが、吸い込み量も特に限定されるものではない。
【００４６】
セラミックス基材としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４７】
有機質基材としては、例えば、木、木材、紙等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。有機質基材の中には、プラスチック基材も含まれるが、光触媒の酸化力によって酸化され易いプラスチックを基材も、本発明では使用することが可能である。プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性又は熱可塑性プラスチック、及びこれらのプラスチックをナイロン繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４８】
無機有機複合基材としては、例えば、プラスチックをガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材表面を塗装して、基材表面に有機物あるいは無機物の被膜を形成したものでも良い。有機物被膜としては、例えば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシリコーン系、塩化ゴム系、フェノール系、メラミン系等の有機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げられるが、特に限定されない。無機物被膜としては、例えば、シリコーン樹脂等の無機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げられるが、特に限定されない。
【００４９】
また、基材として被服の布地を用い、布地に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布して、紫外線エネルギーで硬化させることによって、光触媒を含有する被膜で布地を被覆することができるものである。従ってこの布地で被服を作製することによって、光触媒の光触媒反応で、抗菌性や消臭性を有する被服を得ることができるものである。勿論、布地で作製した被服に、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布・紫外線エネルギー硬化して、被服を光触媒を含有する被膜で被覆するようにしてもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物で形成される被膜は、式（１）の構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂からなるものであり、光触媒の光触媒反応に対する耐久性が高いため、有機繊維で形成される布地が光触媒の光触媒反応で劣化することを防ぐことができるものである。
【００５０】
ここで、上記のように基材に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して紫外線エネルギーで硬化させることによって、光触媒を含有する塗膜を形成するにあたって、光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤は、３８０〜４００ｎｍの波長の範囲内に吸収ピークを持つものであるので、３８０ｎｍ以下の紫外線領域に吸収ピークを持つ光触媒に紫外線エネルギーの多くが吸収されるようなことがなくなり、紫外線エネルギーで光重合開始剤を効率良く活性化して硬化させることができるものである。従って、紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができ、硬化不良を起こすことなく塗膜物性に優れた塗膜を形成することができるものである。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５２】
（ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）の調製）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、フッ素系樹脂（関東電化社製「ＫＤ２２０」、水酸基価５９）を５００質量部、キシレンを２５０質量部、２−イソシアネートエチルアクリレートを２８．１質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．０２質量部、それぞれ仕込んで加熱した。反応温度を７０〜８０℃に設定し、イソシアネート濃度が２．０質量％以下となった時点で、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５質量部添加した。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５３】
このラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）において、燃焼法によって測定したフッ素含有量は４５質量％であった。また式（１）で示される構造単位（Ｒ１，Ｒ２＝Ｆ）の含有量は４５質量％であり、式（３）のラジカル重合性不飽和結合基の含有量は１４質量％であった。
【００５４】
（実施例１）
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、酸化チタンスラリー（テイカ社製「ＴＤＫ−７０１」、ＴｉＯ２濃度１７質量％）を５２９質量部、光重合開始剤として、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収を持つ２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」：化学構造式を下記式（４）に、吸収特性を図１（ａ）に示す）を３．５質量部、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収を持たない１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」：化学構造式を下記式（５）に、吸収特性を図１（ｂ）に示す）を１．５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
【化３】
【００５６】
【化４】
【００５７】
（実施例２）
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製「ＫＦ−９６」）を４．５質量部、酸化チタンスラリー（テイカ社製「ＴＤＫ−７０１」）を５２９質量部、光重合開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）を３．５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を１．５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
（比較例１）
ウレタンアクリレート（大日本インキ化学株式会社製「Ｖ−４００５」）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、酸化チタンスラリー（テイカ社製「ＴＤＫ−７０１」）を５２９質量部、光重合開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）を３．５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を１．５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
（比較例２）
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、酸化チタンスラリー（テイカ社製「ＴＤＫ−７０１」）を５２９質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
（比較例３）
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、光重合開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）を３．５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を１．５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６１】
上記の実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例３で調製した光硬化性樹脂組成物を、ポリプロピレン製のフィルム（厚さ０．５ｍｍ）に、バーコーターで１５〜２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗工し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、波長２００〜４５０ｎｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で４回照射して硬化させ、塗膜を形成した試験板を得た。各試験板に形成した塗膜について、以下に示す方法で、有害ガスの除去性能、塗装後の塗膜状態、耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
有害ガスの除去性能は、アセトアルデヒドの除去性能について評価を行なった。まず各試験板を、試験前に予めブラックライト下に置いて前処理して初期化した。この前処理は、光触媒を含有する塗膜の表面の有機成分を分解して通気性を高め、さらに光触媒を直接空気に接触させて、アセトアルデヒドの吸着効果と分解作用を促進させるための処理である。そして前処理終了後、透明なテドラーバックに２枚の試験板を入れて密閉した後、２５℃、相対湿度５０％の空気で５００ｐｐｍとなるように希釈したアセトアルデヒドガス１．８Ｌを、テドラーバック内に封入した。その後、暗下にて２４時間放置して、吸着によるアセトアルデヒドガスの濃度変化が無くなることを確認した。その後、これらのテドラーバックをブラックライト照射下に配置し、試験板の位置での照度が０．５ｍＷ／ｃｍ２となるようにした。そしてブラックライトの照射下に試験板を２４時間配置した後、アセトアルデヒドの濃度を測定し、試験板のアセトアルデヒドの分解性能を評価した。
【００６３】
また塗装後の塗膜状態の評価は、試験板の表面の塗膜を外観観察及び指触し、異常の有無を確認することによって行なった。
【００６４】
また塗膜の耐久性の評価は、フェードメーター（光源：蛍光灯）を用いて、試験板の表面の塗膜に対して２００時間光を照射した後に、塗膜を外観観察、指触して、塗膜の異常の有無を確認することによって行なった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１にみられるように、各実施例のものは、塗膜状態が良好であって、硬化性が良好であり、また光触媒機能も良好であることが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】（ａ）は光重合開始剤「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」の吸収特性を示すグラフ、（ｂ）は光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」の吸収特性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性を有する光触媒を含有する光硬化性樹脂組成物、及びこの光硬化性樹脂組成物が塗布された塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）に代表される光触媒は、波長が３８０ｎｍ以下の紫外線をエネルギー源として強力な酸化力を示すことから、防汚、防曇、抗菌、空気浄化、水浄化の各処理に用いることができ、各技術分野において注目を集めている。そして近年、光触媒を塗料に添加して調製した光触媒塗料が多く開発されている。この光触媒塗料を基材に塗布することにより、基材に汚れ防止性能や大気浄化性能、抗菌・抗ウィルス性といった光触媒機能を付与することができるものである。
【０００３】
従来、このような光触媒塗料を基材に塗布して硬化させるにあたっては、熱エネルギーで硬化させる方法が主流である。例えば、主剤樹脂と硬化剤との加水分解縮合反応を利用して塗膜を形成する場合、効率よく硬化皮膜を得るには、例えば１５０℃という高温で加熱して硬化させる必要がある。しかし、高温で硬化させる場合、熱に弱い基材では変形や変色を引き起こすために、基材による制約を受けてしまう問題があった。一方、例えば０〜３０℃程度の低温で硬化させることも可能であるが、低温で硬化させる場合、光触媒塗料を基材に塗布した後、完全硬化するまでに一定時間養生する必要があるなど、作業効率が極めて悪くなるという問題があった。
【０００４】
そこで近年、熱エネルギーではなく紫外線エネルギーで硬化させる光硬化性樹脂組成物からなる光触媒塗料が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
光硬化性樹脂組成物からなる光触媒塗料は紫外線エネルギーで硬化させることができるので、熱エネルギーで硬化させる場合のように高温で加熱する必要がなく、基材の制約を受けないものであり、基材として熱に弱いプラスチックや、建材などにも適用が可能になるものである。また短時間で効率よく硬化皮膜を形成することができるため、作業効率が良いという利点もある。
【特許文献１】特開２００６−２１９８５５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１や特許文献２には、いくつかの問題点が存在する。すなわち、特許文献１や特許文献２で開示された光触媒を含有する光硬化性樹脂組成物は、樹脂成分が光触媒の光触媒反応によって分解されやすいものであるため、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護することができず、塗膜の耐久性に問題点あった。また、光触媒は紫外線領域に大きな吸収ピークを持つが、特許文献１や特許文献２では、光触媒と吸収ピークが重なり合う光重合開始剤を使用しているため、紫外線エネルギーの多くが光触媒に吸収されて光重合開始剤の作用が低下し、硬化性が悪く硬化不良を起こすおそれがあるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができ、また光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護することができる光硬化性樹脂組成物及び塗装品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、式（１）で示される構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤、光触媒活性を有する光触媒を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を示す。）
この発明によれば、紫外線エネルギーで光硬化させるにあたって、光触媒に吸収され難い波長の光を有効に活用して、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤を活性化して硬化させることができ、３８０〜４００ｎｍの波長領域において紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができるものであり、また式（１）の構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂は光触媒反応に対する耐久性が高く、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護できる塗膜を形成することができるものである。
【００１１】
また本発明は、上記のラジカル重合性フッ素樹脂中に、式（１）で示される構造単位を３０〜７０質量％の範囲で有することを特徴とするものである。
【００１２】
この発明によれば、溶剤や他の樹脂への相溶性を低下させることなく、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護することができる塗膜を形成することができるものである。
【００１３】
また本発明は、上記のラジカル重合性フッ素樹脂中に、式（２）で示される構造単位を有することを特徴とするものである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。）
この発明によれば、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護しつつ、撥水性を付与した塗膜を形成することができるものである。
【００１６】
また本発明は、ラジカル重合性フッ素樹脂のラジカル重合性不飽和結合が、式（３）で示される不飽和結合基であることを特徴とするものである。
【００１７】
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ− （３）
この発明によれば、ラジカル重合性不飽和結合の反応性が高く、短時間で効率良く硬化させることができるものである。
【００１８】
また本発明は、上記の３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド化合物であることを特徴とするものである。
【００１９】
この発明によれば、黄変性の少ない塗膜を形成することができるものである。
【００２０】
また本発明は、上記の光触媒活性を有する光触媒が、酸化チタン微粒子であることを特徴とするものである。
【００２１】
この発明によれば、高い光触媒反応を有する塗膜を形成することができるものである。
【００２２】
また本発明に係る塗装品は、上記の光硬化性樹脂組成物が塗布されたことを特徴とするものであり、光触媒で被服の布地などの基材が傷められることなく、光触媒を含有する被膜で基材を被覆することができ、消臭や抗菌等の機能を有する塗装品を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、紫外線エネルギーで光硬化させるにあたって、光触媒に吸収され難い波長の光を有効に活用して、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤を活性化して硬化させることができ、紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができるものであり、また式（１）の構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂は光触媒反応に対する耐久性が高く、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護できる塗膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２５】
本発明において光硬化性樹脂組成物の主成分樹脂として使用するラジカル重合性フッ素樹脂は、上記の式（１）で示される構造単位を分子中に含有して形成されるものであり、光触媒の光触媒反応に対する耐久性が高く、光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護できる塗膜を形成することができるものである。
【００２６】
式（１）中のＲ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましい）、アリール基から選ばれるものである。なかでもＲ１及びＲ２は、水素原子もしくは、フッ素原子であることが好ましく、例えば、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−、−（ＣＦ２−ＣＨＦ）−、−（ＣＦ２−ＣＨ２）−を挙げることができる。またこの式（１）で示される構造単位は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記の式（１）で示される構造単位は、ラジカル重合性フッ素樹脂中に、３０〜７０質量％の範囲で含有することが好ましい。ラジカル重合性フッ素樹脂中の式（１）の構造単位の含有量が３０質量％未満であると、光触媒の光触媒反応から硬化皮膜や基材を保護する効果が不十分となり、塗膜耐久性が低下するおそれがある。またラジカル重合性フッ素樹脂中の式（１）の構造単位の含有量が７０質量％を超えると、溶剤や他の樹脂への相溶性が低下するために好ましくないものであり、さらにラジカル重合性フッ素樹脂中のラジカル重合性不飽和結合の数が相対的に減少する結果になるため、光硬化性樹脂組成物の単位体積あたりの架橋密度が低下し、硬化性が低下して塗膜の機械物性が不十分となるおそれがある。
【００２８】
ラジカル重合性フッ素樹脂は、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に含有することで、紫外線エネルギーで効率よく短時間で硬化させることができるものである。このラジカル重合性不飽和結合基としては、具体的に、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ２）−などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性が高いＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−が好ましい。
【００２９】
ラジカル重合性不飽和結合は、ラジカル重合性フッ素樹脂中、１〜２５質量％の範囲で含有することが好ましい。ラジカル重合性フッ素樹脂中のラジカル重合性不飽和結合基の含有量が１質量％未満であると、十分に硬化させることができず、塗膜の機械物性が不十分となるおそれがある。またラジカル重合性フッ素樹脂中のラジカル重合性不飽和結合基の含有量が２５質量％を超えると、ラジカル重合性フッ素樹脂中の上記式（１）で示される構造単位の割合が低下することになり、光触媒の光触媒反応からの硬化皮膜および基材を保護する効果が不十分になるおそれがある。
【００３０】
また、ラジカル重合性フッ素樹脂は、上記の式（２）で示される構造単位を分子中に含有していてもよい。ラジカル重合性フッ素樹脂中に式（２）で示される構造単位を有することによって、光触媒の光触媒反応から硬化皮膜および基材を保護しつつ、更に撥水性を付与した塗膜を形成することができるものである。上記の式（１）で示される構造単位でも撥水性は発揮されるが、式（２）で示される構造単位は、塗膜硬化時に塗膜の表面に傾斜配向するため、塗膜の撥水性が更に向上するものである。
【００３１】
式（２）中のＲ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましい）、ハロゲン化アルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましい）、アリール基から選ばれるものである。これらのなかでもＲ３及びＲ４は、メチル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましい。この式（２）で示される構造単位は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また式（２）で示される構造単位は、ラジカル重合性フッ素樹脂中、０．００１〜３０質量％の範囲で含有するのが好ましい。ラジカル重合性フッ素樹脂中の式（２）の構造単位の含有量が０．００１質量％未満であると、十分な撥水性能を発現した塗膜を得ることができない。またラジカル重合性フッ素樹脂中の式（２）の構造単位の含有量が３０重量％を超えると、ラジカル重合性フッ素樹脂中のラジカル重合性不飽和結合の数が相対的に減少する結果になるため、光硬化性樹脂組成物の単位体積あたりの架橋密度が低下し、硬化性が低下して塗膜の機械物性が不十分となる。
【００３２】
また本発明において使用する光重合開始剤は、３８０〜４００ｎｍの波長領域において吸収ピークを持つことを特徴とするものである。光触媒は紫外線領域のうち３８０ｎｍ以下の波長領域に大きな吸収ピークを持つため、光硬化性樹脂組成物を紫外線エネルギーで効率よく硬化させるために、光触媒の吸収ピークと重なり合わない光重合開始剤を選定するものである。
【００３３】
このような３８０〜４００ｎｍの波長領域内に吸収ピークを持つ光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチル−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどを挙げることができる。これらのなかでも、黄変性の少ないアシルフォスフィンオキサイド化合物を用いることが好ましく、例えば、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００３４】
これらの光重合開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。またこれらに、３８０〜４００ｎｍの波長領域内に吸収ピークを持たない、ベンゾフェノン／アミン系、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系、チオキサントン／アミン系、ベンゾイン型、アセトフェノン型、ベンゾフェノン型の光重合開始剤を組み合わせてもよい。例えば、アセトフェノン型の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等を挙げることができる。
【００３５】
上記の３８０〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークをもつ光重合開始剤は、光硬化性樹脂組成物全体１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲で配合して用いるのが好ましく、より好ましくは２〜８質量部、さらに好ましくは３〜６質量部の範囲である。光重合開始剤の配合量が光硬化性樹脂組成物全体に対して１質量％未満であると、光硬化性樹脂組成物を紫外線エネルギーで十分に硬化させることが難しくなり、逆に１０質量％を超えると、塗膜が黄変するおそれがある。
【００３６】
本発明において光触媒活性を有する光触媒としては、特に限定されるものではないが、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＦｅＯ３、ＺｎＳ、Ｐｔ／ＴｉＯ２などを例示することができる。これらのなかでも、特にＴｉＯ２（酸化チタン）が好ましく、室内で使用する場合は可視光型光触媒であることがより好ましい。例えば、酸化チタンの酸素サイトの一部を窒素原子で置換し、あるいは酸化チタン結晶の格子間、結晶粒界に窒素原子またはＮＯｘを配した、Ｔｉ、Ｏ、Ｎの元素で構成されている窒素ドープ型酸化チタンや、これらに助触媒として白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属や、ＮｉＯｘ、ＲｕＯｘ、ＲｈＯｘなどを担持させたものなどを挙げることができる。
【００３７】
光触媒活性を有する光触媒の配合量は、ラジカル重合性フッ素樹脂と光触媒との固形分質量比率が、２：９８〜５０：５０の範囲になるように設定することが好ましい。この範囲を超えて光触媒の量が多くなると、光硬化性樹脂組成物から得られる塗膜の機械物性が低下し、また塗膜の耐傷性や基材への密着性も低下するおそれがある。逆に、光触媒の量がこの範囲を超えて少なくなると、塗膜中の光触媒の量が少なすぎて、十分な光触媒性能を得ることができなくなる。
【００３８】
光触媒活性を有する光触媒は、必要に応じて公知の方法でマイクロカプセル化やアパタイト被覆をしたものであってもよい。また、反応性（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物を加水分解させた後、これと光触媒粒子とを混合し、加熱、攪拌操作を行うなどの表面処理をしたものであってもよい。光触媒活性を有する光触媒の平均粒径は、Ｘ線回折測定より求めた平均粒径において、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。光触媒の平均粒径が５ｎｍ未満であると、得られる硬化塗膜の機械的物性が低下してしまうおそれがあり、逆に光触媒の平均粒径が１００ｎｍを超えると、光触媒粒子の比表面積が低下し、光触媒活性が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明において光硬化性樹脂組成物中には、上記のラジカル重合性フッ素樹脂、光重合開始剤、光触媒活性を有する光触媒の他に、一般的な光硬化性アクリレート系オリゴマー樹脂、アクリレート系モノマーなどを配合してもよい。また本発明の目的を損なわない範囲で、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを配合することもできる。さらに塗布の作業性を向上するために溶剤として非反応性希釈剤を配合することもできる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、基材の表面に塗布し、紫外線を照射して紫外線エネルギーで硬化させることによって、光触媒を含有する塗膜を形成することができる。この基材としては、金属基材、ガラス基材、ホーロー基材、水ガラス化粧板製の基材、無機質硬化体等の無機質基材、セラミック基材、有機質基材、無機有機複合基材などを挙げることができるが、勿論これら限定されるものではない。
【００４１】
金属基材としては、非鉄金属〔例えば、アルミニウム（ＪＩＳ−Ｈ４０００等）、アルミニウム合金（ジュラルミン等）、銅、亜鉛等〕、鉄、鋼〔例えば、圧延鋼（ＪＩＳ−Ｇ３１０１等）、溶融亜鉛めっき鋼（ＪＩＳ−Ｇ３３０２等）、（圧延）ステンレス鋼（ＪＩＳ−Ｇ４３０４、Ｇ４３０５等）等〕、ブリキ（ＪＩＳ−Ｇ３３０３等）、その他の金属全般（合金含む）を挙げることができるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４２】
ガラス基材としては、例えば、ナトリウムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４３】
ホーロー基材は、金属板表面に比較的低温で溶けるガラス（フリット）を融着して、金属板表面をガラス質で被覆した基材である。その素地金属としては、例えば、軟鋼板、鋼板、鋳鉄、アルミニウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。フリットも通常使用するものを用いることができる。
【００４４】
水ガラス化粧板としては、例えば、スレート板などのセメント基材にケイ酸ソーダを塗布して焼き付けた化粧板等が挙げられる。
【００４５】
無機質硬化体としては、例えば、繊維強化セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４３０等）、窯業系サイディング（ＪＩＳ−Ａ５４２２等）、木毛セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４０４等）、パルプセメント板（ＪＩＳ−Ａ５４１４等）、スレート・木毛セメント積層板（ＪＩＳ−Ａ５４２６等）、石膏ボード製品（ＪＩＳ−Ａ６９０１等）、粘土瓦（ＪＩＳ−Ａ５２０８等）、厚形スレート板（ＪＩＳ−Ａ５４０２等）、陶磁器質タイル（ＪＩＳ−Ａ５２０９等）、建築用コンクリートブロック（ＪＩＳ−Ａ５４０６等）、テラゾ（ＪＩＳ−Ａ５４１１等）、プレストレストコンクリートダブルＴスラブ（ＪＩＳ−Ａ５４１２等）、ＡＬＣパネル（ＪＩＳ−Ａ５４１６等）、空洞プレストレストコンクリートパネル（ＪＩＳ−Ａ６５１１等）、普通煉瓦（ＪＩＳ−Ｒ１２５０等）等の無機材料を硬化、成形した基材の全般を使用することができる。尚、スレート板とは、一般に、繊維とセメントとから成る板であり、建築部材等に用いられるものである。スレート板中の繊維としては、ガラスウール等が挙げられるが、特に限定されない。またスレート板は、その多孔質という性質の大小により塗料を塗布したときの吸い込み量が異なるが、吸い込み量も特に限定されるものではない。
【００４６】
セラミックス基材としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４７】
有機質基材としては、例えば、木、木材、紙等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。有機質基材の中には、プラスチック基材も含まれるが、光触媒の酸化力によって酸化され易いプラスチックを基材も、本発明では使用することが可能である。プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性又は熱可塑性プラスチック、及びこれらのプラスチックをナイロン繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４８】
無機有機複合基材としては、例えば、プラスチックをガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材表面を塗装して、基材表面に有機物あるいは無機物の被膜を形成したものでも良い。有機物被膜としては、例えば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシリコーン系、塩化ゴム系、フェノール系、メラミン系等の有機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げられるが、特に限定されない。無機物被膜としては、例えば、シリコーン樹脂等の無機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げられるが、特に限定されない。
【００４９】
また、基材として被服の布地を用い、布地に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布して、紫外線エネルギーで硬化させることによって、光触媒を含有する被膜で布地を被覆することができるものである。従ってこの布地で被服を作製することによって、光触媒の光触媒反応で、抗菌性や消臭性を有する被服を得ることができるものである。勿論、布地で作製した被服に、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布・紫外線エネルギー硬化して、被服を光触媒を含有する被膜で被覆するようにしてもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物で形成される被膜は、式（１）の構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂からなるものであり、光触媒の光触媒反応に対する耐久性が高いため、有機繊維で形成される布地が光触媒の光触媒反応で劣化することを防ぐことができるものである。
【００５０】
ここで、上記のように基材に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して紫外線エネルギーで硬化させることによって、光触媒を含有する塗膜を形成するにあたって、光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤は、３８０〜４００ｎｍの波長の範囲内に吸収ピークを持つものであるので、３８０ｎｍ以下の紫外線領域に吸収ピークを持つ光触媒に紫外線エネルギーの多くが吸収されるようなことがなくなり、紫外線エネルギーで光重合開始剤を効率良く活性化して硬化させることができるものである。従って、紫外線エネルギーで効率よく硬化させることができ、硬化不良を起こすことなく塗膜物性に優れた塗膜を形成することができるものである。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５２】
（ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）の調製）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、フッ素系樹脂（関東電化社製「ＫＤ２２０」、水酸基価５９）を５００質量部、キシレンを２５０質量部、２−イソシアネートエチルアクリレートを２８．１質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．０２質量部、それぞれ仕込んで加熱した。反応温度を７０〜８０℃に設定し、イソシアネート濃度が２．０質量％以下となった時点で、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５質量部添加した。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５３】
このラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）において、燃焼法によって測定したフッ素含有量は４５質量％であった。また式（１）で示される構造単位（Ｒ１，Ｒ２＝Ｆ）の含有量は４５質量％であり、式（３）のラジカル重合性不飽和結合基の含有量は１４質量％であった。
【００５４】
（実施例１）
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、酸化チタンスラリー（テイカ社製「ＴＤＫ−７０１」、ＴｉＯ２濃度１７質量％）を５２９質量部、光重合開始剤として、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収を持つ２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」：化学構造式を下記式（４）に、吸収特性を図１（ａ）に示す）を３．５質量部、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収を持たない１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」：化学構造式を下記式（５）に、吸収特性を図１（ｂ）に示す）を１．５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
【化３】
【００５６】
【化４】
【００５７】
（実施例２）
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製「ＫＦ−９６」）を４．５質量部、酸化チタンスラリー（テイカ社製「ＴＤＫ−７０１」）を５２９質量部、光重合開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）を３．５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を１．５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
（比較例１）
ウレタンアクリレート（大日本インキ化学株式会社製「Ｖ−４００５」）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、酸化チタンスラリー（テイカ社製「ＴＤＫ−７０１」）を５２９質量部、光重合開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）を３．５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を１．５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
（比較例２）
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、酸化チタンスラリー（テイカ社製「ＴＤＫ−７０１」）を５２９質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
（比較例３）
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−１）を９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）を１０質量部とり、これに、光重合開始剤として２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）を３．５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を１．５質量部、それぞれ加えて均一に混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６１】
上記の実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例３で調製した光硬化性樹脂組成物を、ポリプロピレン製のフィルム（厚さ０．５ｍｍ）に、バーコーターで１５〜２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗工し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、波長２００〜４５０ｎｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で４回照射して硬化させ、塗膜を形成した試験板を得た。各試験板に形成した塗膜について、以下に示す方法で、有害ガスの除去性能、塗装後の塗膜状態、耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
有害ガスの除去性能は、アセトアルデヒドの除去性能について評価を行なった。まず各試験板を、試験前に予めブラックライト下に置いて前処理して初期化した。この前処理は、光触媒を含有する塗膜の表面の有機成分を分解して通気性を高め、さらに光触媒を直接空気に接触させて、アセトアルデヒドの吸着効果と分解作用を促進させるための処理である。そして前処理終了後、透明なテドラーバックに２枚の試験板を入れて密閉した後、２５℃、相対湿度５０％の空気で５００ｐｐｍとなるように希釈したアセトアルデヒドガス１．８Ｌを、テドラーバック内に封入した。その後、暗下にて２４時間放置して、吸着によるアセトアルデヒドガスの濃度変化が無くなることを確認した。その後、これらのテドラーバックをブラックライト照射下に配置し、試験板の位置での照度が０．５ｍＷ／ｃｍ２となるようにした。そしてブラックライトの照射下に試験板を２４時間配置した後、アセトアルデヒドの濃度を測定し、試験板のアセトアルデヒドの分解性能を評価した。
【００６３】
また塗装後の塗膜状態の評価は、試験板の表面の塗膜を外観観察及び指触し、異常の有無を確認することによって行なった。
【００６４】
また塗膜の耐久性の評価は、フェードメーター（光源：蛍光灯）を用いて、試験板の表面の塗膜に対して２００時間光を照射した後に、塗膜を外観観察、指触して、塗膜の異常の有無を確認することによって行なった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１にみられるように、各実施例のものは、塗膜状態が良好であって、硬化性が良好であり、また光触媒機能も良好であることが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】（ａ）は光重合開始剤「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」の吸収特性を示すグラフ、（ｂ）は光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」の吸収特性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤、光触媒活性を有する光触媒を含有して成ることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を示す。）
【請求項２】
ラジカル重合性フッ素樹脂中に、式（１）で示される構造単位を３０〜７０質量％の範囲で有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性フッ素樹脂中に、式（２）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。）
【請求項４】
ラジカル重合性フッ素樹脂のラジカル重合性不飽和結合が、式（３）で示される不飽和結合基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ− （３）
【請求項５】
３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光触媒活性を有する光触媒が、酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物が塗布されたことを特徴とする塗装品。
【請求項１】
式（１）で示される構造単位を有するラジカル重合性フッ素樹脂、３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤、光触媒活性を有する光触媒を含有して成ることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を示す。）
【請求項２】
ラジカル重合性フッ素樹脂中に、式（１）で示される構造単位を３０〜７０質量％の範囲で有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性フッ素樹脂中に、式（２）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。）
【請求項４】
ラジカル重合性フッ素樹脂のラジカル重合性不飽和結合が、式（３）で示される不飽和結合基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ− （３）
【請求項５】
３８０〜４００ｎｍの波長に吸収ピークを持つ光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光触媒活性を有する光触媒が、酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物が塗布されたことを特徴とする塗装品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−３５６０８（Ｐ２００９−３５６０８Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９９８４０（Ｐ２００７−１９９８４０）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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