光硬化性重合体組成物およびそれを用いた表示素子
【課題】光硬化性組成物に対して一般的に求められている感度、塗布均一性、現像性、耐熱性、保存安定性等の特性を満足し、かつ、プロキシミティー露光においてマスクサイズと略同じ大きさのパターンを形成できる、高精細液晶ディスプレイや携帯電話用ディスプレイのスペーサー用として最適な光硬化性重合体組成物を提供すること。
【解決手段】上記課題は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、式（２）で表される化合物を含む光重合開始剤（Ｃ）および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物であって、上記成分（Ａ）および（Ｃ）の構造を特定したことを特徴とする組成物、それを用いて製造される透明膜またはスペーサー等によって達成される。
【解決手段】上記課題は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、式（２）で表される化合物を含む光重合開始剤（Ｃ）および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物であって、上記成分（Ａ）および（Ｃ）の構造を特定したことを特徴とする組成物、それを用いて製造される透明膜またはスペーサー等によって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子やＥＬ表示素子などを製造するための光硬化性重合体組成物、該組成物から製造した透明膜またはスペーサー、および該透明膜または該スペーサーを含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くの光硬化性重合体組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特開２００１−２６１７６１号公報（特許文献１）、特開２００１−３２４８０９号公報（特許文献２）、特開２００４−２４０２４１号公報（特許文献３）、特開２００４−２６４３８４号公報（特許文献４）、特開２００４−２８７２３２号公報（特許文献５）を参照）。特に近年では、高精細液晶ディスプレイや携帯電話用ディスプレイの需要が高まっていることにより、スペーサーの用途において直径１０μＭ以下の小さなパターンが求められるようになっている。液晶ディスプレイの生産ラインで一般的に使用されるプロキシミティー露光機は、光の平行度が悪いためマスクサイズよりもパターンサイズの方が大きくなってしまうという欠点があり、このため小さなパターンを形成することが難しかった。また、高感度の光硬化性重合体組成物ではこの傾向がよりいっそう顕著であり、高感度と小さなパターンを両立させることは非常に難しい問題であった。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２４８０９号公報
【特許文献３】特開２００４−２４０２４１号公報
【特許文献４】特開２００４−２６４３８４号公報
【特許文献５】特開２００４−２８７２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記状況を考慮して、光硬化性組成物に対して一般的に求められている感度、塗布均一性、現像性、耐熱性、保存安定性等の特性を満足し、かつ、プロキシミティー露光においてマスクサイズと略同じ大きさのパターンを形成できる、高精細液晶ディスプレイや携帯電話用ディスプレイのスペーサー用として最適な光硬化性組成物の開発が望まれている。また、該透明膜または該スペーサーを含む表示素子の開発も望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物において、アルカリ可溶性重合体（Ａ）の構造および、光重合開始剤（Ｃ）の構造を特定することにより、感度と、小さなパターン形成を両立させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような光硬化性重合体組成物、それを用いて製造される透明膜またはスペーサー等を提供する。
【０００５】
[１] 下記式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ2は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニルまたは炭素数２〜５のアルキニルであり；Ｎは１〜５の整数であり、Ｍは１〜６の整数である。）
で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ２）およびその他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、下記式（２）
【化４】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニルまたは炭素数２〜５のアルキニルであり；Ｒ14は炭素数１〜１５のアルキル、炭素数２〜１５のアルケニルまたは炭素数２〜１５のアルキニルであり、Ｌはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
で表される化合物を含む光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物。
【０００６】
［２］ アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、全てのモノマーの総重量に対し、成分（Ａ１）を１〜５０重量％、成分（Ａ２）を５〜５０重量％、成分（Ａ３）を１０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、上記［１］に記載の光硬化性重合体組成物。
［３］ アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、全てのモノマーの総重量に対し、成分（Ａ１）を１〜５０重量％、成分（Ａ２）を５〜５０重量％、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ３’）を５〜７０重量％、その他のラジカル重合性モノマー（Ａ３’’）を１０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、上記［１または上記［２］に記載の光硬化性重合体組成物。
［４］ アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、全てのモノマーの総重量に対し、成分（Ａ１）を８〜２０重量％、成分（Ａ２）を７〜１５重量％、成分（Ａ３’）を１５〜５０重量％、成分（Ａ３’’）を２０〜７０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、上記［３］に記載の光硬化性重合体組成物。
【０００７】
［５］ 光重合開始剤（Ｃ）が、式（２）で表される化合物を２０重量％以上含有する光重合開始剤の混合物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
［６］ アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、成分（Ａ１）として、式（１）で表される化合物（ただし、Ｎ＝１または２であり、Ｒ1、Ｒ2は水素であり、Ｍは６である。）から選ばれる１種以上を、成分（Ａ２）としてメタクリル酸を、成分（Ａ３’）として３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンおよびグリシジルメタクリレートから選ばれる１種以上を、成分（Ａ３’’）としてベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ−フェニルマレイミドから選ばれる１種以上を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
［７］ 重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびトリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートからなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
［８］ 光重合開始剤（Ｃ）が、式（２）の化合物の他に３,３′,４,４′−テトラ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有している、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
【０００８】
［９］ 上記［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造された透明膜。
［１０］ 上記［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造されたスペーサー。
［１１］ 上記［９］に記載の透明膜を含む表示素子。
［１２］ 上記［１０］に記載のスペーサーを含む表示素子。
【０００９】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。
本明細書中、「アルキル基」とは、直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｎ−ブチル基、Ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
本明細書中、「アルケニル基」としては、１〜３個の２重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルケニル基が挙げられ，具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１，３−オクタジエニル、２−ノネニル、１，３−ノナジエニル、２−デセニル等が挙げられる。
「アルキニル基」としては、１〜３個の３重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−オクチニル、６−メチル−１−ヘプチニル、２−デシニル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい態様に係る光硬化性重合体組成物は、例えば、重合体組成物に対して一般的に求められている高感度、塗布均一性、現像性、耐熱性、保存安定性等の特性を満足し、かつ、プロキシミティー露光においてマスクサイズと略同じ大きさのパターンを形成できる。したがって、そのような光硬化性重合体組成物は、高精細液晶ディスプレイや携帯電話用ディスプレイのスペーサー用として最適である。また、該スペーサーを用いることにより、光抜け等の欠陥が少なくなり、高精細な液晶パネル歩留まりよく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１ 本発明の光硬化性重合体組成物
本発明の第１の態様は、上記式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ２）およびその他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、上記式（２）で表される化合物を含む光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物に関する。
以下、本発明の光硬化性重合体組成物の成分である、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）について順次説明する。
【００１２】
１−１ アルカリ可溶性重合体（Ａ）
本発明で用いるアルカリ可溶性重合体（Ａ）は、上記式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ２）およびその他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
以下、ここで用いられる成分（Ａ１）、成分（Ａ２）および成分（Ａ３）について順次説明する。
【００１３】
１−１−１ 式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）
アルカリ可溶性重合体（Ａ）に含有される式（１）で表されるラジカル重合性モノマーは、特に限定されないが、例えば、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチルアクリレートなどの、テトラヒドロフルフリルアルコールをε−カプロラクトンで変性して得られる化合物の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。テトラヒドロフルフリルアルコールをε−カプロラクトンで変性する過程で１つ以上のε−カプロラクトンと反応しうるので、式（１）においてＮは１〜５の値をとるが、本発明の効果には影響はない。特に、式（１）で表されるラジカル重合性モノマーとしては、Ｎが１〜５の整数であり、Ｒ1、Ｒ2が水素であり、Ｍが６のものであることが好ましい。これらのラジカル重合性モノマーは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。このような成分（Ａ１）としては、市販品を用いることもでき、例えば、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓが好ましく挙げられる。
式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを用いると、得られるポリマーの酸価が低くても現像性が良好となる。ポリマーの酸価が低くなると、アルカリ現像液への耐性が増し、現像後の残膜率が高くなり、結果的に高感度の光硬化性重合体組成物を提供することができる。
【００１４】
式（１）で表されるラジカル重合性モノマーは、全てのモノマーの総重量に対し１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。このような範囲であると、本発明の光硬化性重合体組成物を塗布、露光、現像したときに、パターンサイズがマスク寸法に近くなり、かつ、低露光量で所望のパターンを得ることができる。すなわち、高解像度と高感度が両立できる。現像時間と密着性のバランスを考慮すると、式（１）で表されるラジカル重合性モノマーは全てのモノマーの総重量に対し５〜３０重量％であるとさらに好ましく、８〜２０重量％であると最も好ましい。
【００１５】
１−１−２ カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ２）
アルカリ可溶性重合体（Ａ）に含有されるカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの具体例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]等である。中でも、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）が好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いると光硬化性重合体組成物のパターンサイズがマスク寸法に近くなり、透明性が高く、現像残渣が少なく、保存安定性に優れた光硬化性重合体組成物が得られるので一層好ましい。
これらのカルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【００１６】
本発明の光硬化性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合に際しては、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを、好ましくは、全モノマーの総重量に対して５〜５０重量％使用する。この範囲であると、本発明の光硬化性重合体組成物のアルカリ水溶液での現像性が良好となり好ましい。該モノマーの範囲が６〜２５重量％であると、パターンサイズがマスク寸法に近くなるため好ましく、７〜１５重量％であると高感度であるためより好ましい。
【００１７】
１−１−３ その他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）
本発明で用いられるその他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）は、上記式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）およびカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ２）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。
このようなその他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）としては、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ３’）が例示される。エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ３’）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体（Ａ）を用いると、耐熱性、耐薬品性が高くなる。
その他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）の１つとしてエポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ３’）が選択された場合、アルカリ可溶性重合体（Ａ）において、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ３’）が全モノマーの総重量に対し５〜７０重量％の範囲であると、本発明の光硬化性重合体組成物から得られた塗膜の耐薬品性、耐熱性が高くなり好ましい。また、該モノマーの範囲が１０〜６０％であると耐薬品性、耐熱性が高く、現像時間も適正となりさらに好ましい。また、該モノマーの範囲が１５〜５０％であると、本発明の光硬化性重合体組成物を塗布、露光、現像したときに、パターンサイズがマスク寸法に近くなるためより好ましい。
【００１８】
上記の式（１）で表されるラジカル重合性モノマーおよびカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー、好ましくは、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとも共重合可能な他のラジカル重合性モノマーの具体例は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン、等である。
【００１９】
これらのモノマーの中でもアルカリ可溶性重合体（Ａ）に含有される他のラジカル重合性モノマーとして、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、およびポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体（Ａ）を用いた光硬化性重合体組成物は、パターンサイズがマスク寸法に近くなり、透明性が高く、保存安定性に優れているので好ましい。
【００２０】
これら他のモノマーは、重合体組成物に要求される特性や、その組成物を反応させた生成物である重合体に要求される特性に応じて、モノマー混合物中の割合が１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であればさらに好ましい。
【００２１】
１−１−４ アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合方法
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００２２】
上記の重合反応に使用する溶媒は、式（１）で表される重合性モノマー、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマー、その他の重合性モノマー、および生成するアルカリ可溶性重合体（Ａ）を溶解することが好ましい。い。当該溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等であり、これらの混合物であってもよい。
【００２３】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）を合成する際用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００２４】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の酸価は２０〜２００ＭＧＫＯＨ／Ｇが好ましい。この範囲の酸価であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正となる。さらに、アルカリ可溶性重合体（Ａ）の酸価が２５〜１５０ＭＧＫＯＨ／Ｇであると、現像時間が適正であり、現像時の膜荒れが少なく、一層好ましい。特に、酸価が３０〜１２０ＭＧＫＯＨ／Ｇであるとなお一層好ましい。
【００２５】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れないので好ましい。さらに、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無いので、一層好ましい。特に、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲であるとより一層好ましい。
【００２６】
１−２ 重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）
本発明の光硬化性組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、紫外線が照射されることによって、本発明の光重合開始剤（Ｃ）との硬化反応が可能な化合物であれば、特に限定されるものではない。
本発明の光硬化性重合体組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス[（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール]アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート等である。
これらの重合性二重結合を有する化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
これらの重合性二重結合を有する化合物の中でも、本発明の光硬化性組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、またはこれらの混合物を用いるとは光硬化性組成物の硬化速度が早くなり好ましい。
【００２８】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は現像時の接着性にも大きく影響する。重合性二重結合を３個以上有する化合物を、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の全重量に対して２０重量％以上含有するように調製すると、現像時の接着性が向上するので好ましい。
【００２９】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）はパターンサイズにも大きく影響する。中でもペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の全重量に対して２０重量％以上含有するように調製すると、光硬化性重合体組成物のパターンサイズがマスク寸法に近くなるので、より一層好ましい。
【００３０】
１−３ 光重合開始剤（Ｃ）
本発明の光硬化性組成物に含有される本発明の光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）との硬化反応が可能な化合物であれば、特に限定されるものではない。本発明の光硬化性組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）として、例えば、上記式（２）の化合物が例示される。
光重合開始剤（Ｃ）として用いられる上記式（２）式の化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−［Ｏ−（４−メチルベンゾイル）オキシム］、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−［Ｏ−（４−メチルベンゾイル）オキシム］、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−［Ｏ−（４−エチルベンゾイル）オキシム］、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−［Ｏ−（４−エチルベンゾイル）オキシム］、１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等が挙げられるが、１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が特に好ましい。本化合物はチバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）ＯＸＥ０１として市販されている。
【００３１】
式（２）の化合物が光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対し２０重量％以上であると、パターンサイズがマスク寸法に近くなり好ましい。また、全重量に対し５０重量％以上であるとより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）が上記一般式（２）の化合物からなるものでもよい。また、光重合開始剤（Ｃ）は上記一般式（２）の化合物を単独または２つ以上を含んでも良い。
【００３２】
式（２）の化合物と混合して用いられる光重合開始剤の具体例は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′−トリ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（３′,４′−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′,４′−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、４−［Ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−Ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−Ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３,３′,４,４′−テトラ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′−テトラ（Ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′−ジ（メトキシカルボニル）−４,４′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′−ジ（メトキシカルボニル）−４,３′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′−ジ（メトキシカルボニル）−３,３′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ブタンジオン−［４−（メチルチオ）フェニル−２−（Ｏ−オキシムアセテート）、１，２−ブタンジオン−１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等である。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
【００３３】
光重合開始剤（Ｃ）が、上記式（２）の化合物とその他の光重合開始剤との混合物である場合、その他の光重合開始剤が、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３,３′,４,４′−テトラ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′−ジ（メトキシカルボニル）−４,４′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′−ジ（メトキシカルボニル）−４,３′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′−ジ（メトキシカルボニル）−３,３′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ブタンジオン−［４−（メチルチオ）フェニル−２−（Ｏ−オキシムアセテート）、１，２−ブタンジオン−１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）から選ばれる化合物であると、高感度とパターンサイズがマスク寸法に近くなることを両立できるため、好ましい。上記式（２）の化合物の他の光重合開始剤は、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
１−５ 溶媒（Ｄ）
本発明で用いる溶媒（Ｄ）は、沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１つ、またはこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜２００℃である化合物の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００３５】
これらの溶媒の中でも、光硬化性重合体組成物に含まれる溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、光硬化性重合体組成物は塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【００３６】
１−５ 光硬化性重合体組成物の組成
本発明の光硬化性重合体組成物において、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）の重量比は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００に対し、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が２０〜２００、光重合開始剤（Ｃ）が１〜４０であることが好ましい。また、固形分濃度が１０〜５０重量％となるように溶媒（Ｄ）が配合されることが好ましい。
【００３７】
本発明の光硬化性重合体組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤、等である。
【００３８】
添加剤の具体例は、ＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（商標、以上、森下産業製）、ソルスパーズ（商標）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上、ゼネカ製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商標、サンノプコ製）、ポリフローＮＯ．７５、ポリフローＮＯ．９０、ポリフローＮＯ．９５（以上いずれも商標、共栄社油脂化学工業製）、ディスパーベイク（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１６１、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１６２、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１６３、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１６４、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１６６、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１７０、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１８０、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１８１、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１８２（以上いずれも商標、ビックケミー製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー（株）製ＢＹＫ３００、同ＢＹＫ３１０、同ＢＹＫ３２０、同ＢＹＫ３３０、同ＢＹＫ３４６、共栄社化学（株）製ポリフローＮＯ．４５、同ポリフローＫＬ−２４５等であり、これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００３９】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩のなかから選ばれる少なくとも１種が添加されると、光硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００４０】
本発明の光硬化性重合体組成物には、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ基含有ポリマーを添加してもよい。エポキシ基含有ポリマーの具体例は、グリシジルメタクリレートのホモポリマーおよびグリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体が、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で好ましい。特に、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体およびグリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドの共重合体は、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で一層好ましい。
なお、本発明の光硬化性重合体組成物に添加される、エポキシ基含有ポリマーは、本発明の光硬化性組成物に含まれるアルカリ可溶性重合体（Ａ）に含有される、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとの共重合体以外のものである。
【００４１】
エポキシ基含有ポリマーのＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）で求めた重量平均分子量は、２，０００〜７０，０００の範囲であると耐熱性、耐薬品性が高く、好ましい。さらに、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００の範囲であると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、一層好ましい。
【００４２】
本発明の光硬化性重合体組成物には、無水トリメリト酸、無水フタル酸、等の多価カルボン酸を添加してもよい。多価カルボン酸のカルボキシル基は、加熱によりオキセタン基と反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させる。特に無水トリメリト酸が好ましい。
【００４３】
本発明の光硬化性重合体組成物は、温度−５℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。保存温度が０℃〜１０℃であれば、経時安定性が一層良好である。
【００４４】
本発明の光硬化性重合体組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であり、これらの水溶液が好適に用いられる。
【００４５】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
【００４６】
現像方法は特に限定されない。ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００４７】
２ 本発明の光硬化性組成物を用いて製造した透明膜
本発明の第２の態様は、本発明の光硬化性重合体組成物を用いて製造した透明膜である。本発明の透明膜は、パターニングの際の解像度が高く、小さな径のスペーサーを形成するのに最適である。該透明膜は以下のようにして形成される。まず、光硬化性重合体組成物をガラス等の基板上に塗布する。基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。基板への感光性 樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来からの公知の方法により行うことができる。
次に、ホットプレートまたはオーブンで通常６０〜１２０℃、１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はＩ線で５〜１０００ＭＪが適当である。紫外線の当たった部分はアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類などの水溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適当量添加して用いることもできる。
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により基板をアルカリ現像液に浸し、不要部分を溶解除去する。最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望パターンの透明膜を得ることができる。
【００４８】
３ 本発明の透明膜またはスペーサーを含む表示素子
本発明の第３の態様は、本発明の透明膜またはスペーサーを含む表示素子である。また、スペーサーの形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形、楕円形であることが好ましく、長方形、楕円形の場合、長軸方向が、ラビング方向と水平もしくは直交しているのが好ましい。また、樹脂塗膜中に従来から用いられてきたビーズを分散させ、固定させて使用することもできる。また、感光性 樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、同様にパターニングを行い基板の周辺部のみ該組成物を残し、その上に別の基板を対向するように液晶セルを組み立て、圧着し、焼成することにより該組成物をシール材として液晶素子に組み込むことができる。さらに、該樹脂塗膜上に配向処理を行う膜を形成させても良い。
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成された上下の素子基板の位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせて後、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。また、液晶素子基板上に液晶 を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子を製作してもよい。このようにして、本発明の感光性樹脂組成物で形成された優れた耐液晶性を有するスペーサーを液晶表示素子中に存在させることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶 組成物をも使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、アルカリ可溶性重合体の酸価は常法により測定する。
【００５０】
［合成例１］アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに成分（Ａ１）として日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ、成分（Ａ２）としてメタクリル酸、成分（Ａ３’）として３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、成分（Ａ３’’）として、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ−フェニルマレイミドを仕込み、６４℃で６時間加熱した。重合開始剤としてジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を、および連鎖移動剤としてチオグリコール酸を用いた。また、溶媒はメタノールおよび酢酸エチルを用いた。
メタノール ４１．７Ｇ
酢酸エチル ８３．３Ｇ
ベンジルメタクリレート １５．０Ｇ
式（１）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ ５．０Ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １５．０Ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．０Ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ５．０Ｇ
メタクリル酸 ５．０Ｇ
ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ０．２５Ｇ
チオグリコール酸 ０．７５Ｇ
【００５１】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥＡと略す）に溶解し、１．３３×１０4ＰＡの減圧下１００℃にて重合溶媒、ヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体（Ａ１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし２２０℃で３０分乾燥して減量を求め、その結果をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて溶液を調製した。ポリマーの収率は７５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１）の酸価は６８ＭＧＫＯＨ／Ｇ、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，４００であった。
【００５２】
［合成例２］アルカリ可溶性重合体（Ａ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに成分（Ａ１）として日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ、成分（Ａ２）としてメタクリル酸、成分（Ａ３’）としてグリシジルメタクリレート、成分（Ａ３’’）として、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ−フェニルマレイミドを仕込み、８０℃で６時間加熱した。重合開始剤および溶媒は合成例１と同じものを用いた。
メタノール ４１．７Ｇ
酢酸エチル ８３．３Ｇ
ベンジルメタクリレート ２５．０Ｇ
式（１）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ ５．０Ｇ
グリシジルメタクリレート ８．０Ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２．０Ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ５．０Ｇ
メタクリル酸 ５．０Ｇ
ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ０．２５Ｇ
チオグリコール酸 ０．７５Ｇ
【００５３】
合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は７９％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１）の酸価は６０ＭＧＫＯＨ／Ｇ、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は７，０００であった。
【００５４】
［合成例３］アルカリ可溶性重合体（Ａ３）の合成（比較例）
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、６４℃で６時間加熱した。本合成例では、成分（Ａ１）を用いなかった。
メタノール ４１．７Ｇ
酢酸エチル ８３．３Ｇ
ベンジルメタクリレート ２５．０Ｇ
グリシジルメタクリレート ８．０Ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２．０Ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ５．０Ｇ
メタクリル酸 １０．０Ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．２５Ｇ
チオグリコール酸 ０．５０Ｇ
合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ４）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は８０％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ４）の酸価は９５ＭＧＫＯＨ／Ｇ、重量平均分子量は７，３００であった。
【００５５】
［実施例１］
アルカリ可溶性重合体（Ａ１）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製アロニックス（商標）Ｍ４０２、以下Ｍ４０２と略す）、上記式（２）で表される光重合開始剤（Ｃ）であるチバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）ＯＸＥ０１（以下ＯＸＥ０１と略す）、フッ素系界面活性剤であるネオス（株）製フタージェント（商標）ＤＦＸ−１８（以下ＤＦＸ−１８と略す）、溶媒（Ｄ）として、ＰＧＭＥＡを下記組成にて混合溶解し、光硬化性重合体組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ ５．４１Ｇ
アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液 １０．００Ｇ
Ｍ４０２ ３．６０Ｇ
ＯＸＥ０１ ０．０６Ｇ
ＤＦＸ−１８ ０．００８Ｇ
【００５６】
この光硬化性重合体組成物をガラス基板上に７００ＲＰＭで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中ドットパターンのマスクを介して、（株）トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通してＩ線のみを取り出し、露光ギャップ１００μＭで露光した。露光量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して５０ＭＪ／ＣＭ2とした。露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。現像後の残膜率（現像後膜厚×１００／現像前膜厚）は９５．６％であり、十分な感度を有していることを確認した。さらにオーブン中２２０℃で３０分ポストベイクした。膜厚は４．０４μＭであった。１０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０μＭ角のドットパターンの大きさは、対角線長さが１１μＭであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンエッジはほぼ垂直であった。
【００５７】
［実施例２〜２０、比較例１〜５］
実施例１と同様に、下表組成にて光硬化性重合体組成物を調製した。溶媒の添加量は、固形分濃度が３５％となるように調整した。
【００５８】
これらの光硬化性重合体組成物を、ポストベイク後の膜厚が４．０〜４．１μＭになるような回転数でスピンコートし、実施例１と同様の評価を行った。結果を下表に示す。
表中のカッコ内の数字は固形分の重量比である。
【００５９】
表中の略号は以下を表す。
Ｂ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ３：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｂ４：トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート
Ｃ１：ＯＸＥ０１
Ｃ２：３,３′,４,４′−テトラ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
Ｃ３：４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ４：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
Ｃ５：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
【表１】
【表２】
【００６０】
以上から明らかなように、実施例１〜２０はいずれも得られるパターンの大きさがマスクサイズに近く、小さなパターンを得ることができる。これに対し、本発明と違う光重合開始剤を使用した比較例１、２は、現像後残膜率が低く感度が不十分であるにもかかわらず、パターンの大きさはマスクサイズに比べて大きなものであった。また、本発明のアルカリ可溶性重合体とは異なる比較例化合物（Ａ３）を使用した比較例３〜５は、現像後残膜率がやや低く、パターンの大きさはマスクサイズよりも大きなものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の光硬化性重合体組成物は液晶表示素子の製造工程に用いられることで、欠陥の少ない優れた液晶パネルを製造することができる。特にブラックマトリクスの細い高精細なディスプレイの表示品位を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子やＥＬ表示素子などを製造するための光硬化性重合体組成物、該組成物から製造した透明膜またはスペーサー、および該透明膜または該スペーサーを含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くの光硬化性重合体組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特開２００１−２６１７６１号公報（特許文献１）、特開２００１−３２４８０９号公報（特許文献２）、特開２００４−２４０２４１号公報（特許文献３）、特開２００４−２６４３８４号公報（特許文献４）、特開２００４−２８７２３２号公報（特許文献５）を参照）。特に近年では、高精細液晶ディスプレイや携帯電話用ディスプレイの需要が高まっていることにより、スペーサーの用途において直径１０μＭ以下の小さなパターンが求められるようになっている。液晶ディスプレイの生産ラインで一般的に使用されるプロキシミティー露光機は、光の平行度が悪いためマスクサイズよりもパターンサイズの方が大きくなってしまうという欠点があり、このため小さなパターンを形成することが難しかった。また、高感度の光硬化性重合体組成物ではこの傾向がよりいっそう顕著であり、高感度と小さなパターンを両立させることは非常に難しい問題であった。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２４８０９号公報
【特許文献３】特開２００４−２４０２４１号公報
【特許文献４】特開２００４−２６４３８４号公報
【特許文献５】特開２００４−２８７２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記状況を考慮して、光硬化性組成物に対して一般的に求められている感度、塗布均一性、現像性、耐熱性、保存安定性等の特性を満足し、かつ、プロキシミティー露光においてマスクサイズと略同じ大きさのパターンを形成できる、高精細液晶ディスプレイや携帯電話用ディスプレイのスペーサー用として最適な光硬化性組成物の開発が望まれている。また、該透明膜または該スペーサーを含む表示素子の開発も望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物において、アルカリ可溶性重合体（Ａ）の構造および、光重合開始剤（Ｃ）の構造を特定することにより、感度と、小さなパターン形成を両立させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような光硬化性重合体組成物、それを用いて製造される透明膜またはスペーサー等を提供する。
【０００５】
[１] 下記式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ2は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニルまたは炭素数２〜５のアルキニルであり；Ｎは１〜５の整数であり、Ｍは１〜６の整数である。）
で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ２）およびその他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、下記式（２）
【化４】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニルまたは炭素数２〜５のアルキニルであり；Ｒ14は炭素数１〜１５のアルキル、炭素数２〜１５のアルケニルまたは炭素数２〜１５のアルキニルであり、Ｌはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
で表される化合物を含む光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物。
【０００６】
［２］ アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、全てのモノマーの総重量に対し、成分（Ａ１）を１〜５０重量％、成分（Ａ２）を５〜５０重量％、成分（Ａ３）を１０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、上記［１］に記載の光硬化性重合体組成物。
［３］ アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、全てのモノマーの総重量に対し、成分（Ａ１）を１〜５０重量％、成分（Ａ２）を５〜５０重量％、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ３’）を５〜７０重量％、その他のラジカル重合性モノマー（Ａ３’’）を１０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、上記［１または上記［２］に記載の光硬化性重合体組成物。
［４］ アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、全てのモノマーの総重量に対し、成分（Ａ１）を８〜２０重量％、成分（Ａ２）を７〜１５重量％、成分（Ａ３’）を１５〜５０重量％、成分（Ａ３’’）を２０〜７０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、上記［３］に記載の光硬化性重合体組成物。
【０００７】
［５］ 光重合開始剤（Ｃ）が、式（２）で表される化合物を２０重量％以上含有する光重合開始剤の混合物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
［６］ アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、成分（Ａ１）として、式（１）で表される化合物（ただし、Ｎ＝１または２であり、Ｒ1、Ｒ2は水素であり、Ｍは６である。）から選ばれる１種以上を、成分（Ａ２）としてメタクリル酸を、成分（Ａ３’）として３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンおよびグリシジルメタクリレートから選ばれる１種以上を、成分（Ａ３’’）としてベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ−フェニルマレイミドから選ばれる１種以上を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
［７］ 重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびトリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートからなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
［８］ 光重合開始剤（Ｃ）が、式（２）の化合物の他に３,３′,４,４′−テトラ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有している、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
【０００８】
［９］ 上記［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造された透明膜。
［１０］ 上記［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造されたスペーサー。
［１１］ 上記［９］に記載の透明膜を含む表示素子。
［１２］ 上記［１０］に記載のスペーサーを含む表示素子。
【０００９】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。
本明細書中、「アルキル基」とは、直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｎ−ブチル基、Ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
本明細書中、「アルケニル基」としては、１〜３個の２重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルケニル基が挙げられ，具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１，３−オクタジエニル、２−ノネニル、１，３−ノナジエニル、２−デセニル等が挙げられる。
「アルキニル基」としては、１〜３個の３重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−オクチニル、６−メチル−１−ヘプチニル、２−デシニル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい態様に係る光硬化性重合体組成物は、例えば、重合体組成物に対して一般的に求められている高感度、塗布均一性、現像性、耐熱性、保存安定性等の特性を満足し、かつ、プロキシミティー露光においてマスクサイズと略同じ大きさのパターンを形成できる。したがって、そのような光硬化性重合体組成物は、高精細液晶ディスプレイや携帯電話用ディスプレイのスペーサー用として最適である。また、該スペーサーを用いることにより、光抜け等の欠陥が少なくなり、高精細な液晶パネル歩留まりよく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１ 本発明の光硬化性重合体組成物
本発明の第１の態様は、上記式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ２）およびその他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、上記式（２）で表される化合物を含む光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物に関する。
以下、本発明の光硬化性重合体組成物の成分である、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）について順次説明する。
【００１２】
１−１ アルカリ可溶性重合体（Ａ）
本発明で用いるアルカリ可溶性重合体（Ａ）は、上記式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ２）およびその他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
以下、ここで用いられる成分（Ａ１）、成分（Ａ２）および成分（Ａ３）について順次説明する。
【００１３】
１−１−１ 式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）
アルカリ可溶性重合体（Ａ）に含有される式（１）で表されるラジカル重合性モノマーは、特に限定されないが、例えば、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチルアクリレートなどの、テトラヒドロフルフリルアルコールをε−カプロラクトンで変性して得られる化合物の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。テトラヒドロフルフリルアルコールをε−カプロラクトンで変性する過程で１つ以上のε−カプロラクトンと反応しうるので、式（１）においてＮは１〜５の値をとるが、本発明の効果には影響はない。特に、式（１）で表されるラジカル重合性モノマーとしては、Ｎが１〜５の整数であり、Ｒ1、Ｒ2が水素であり、Ｍが６のものであることが好ましい。これらのラジカル重合性モノマーは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。このような成分（Ａ１）としては、市販品を用いることもでき、例えば、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓが好ましく挙げられる。
式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを用いると、得られるポリマーの酸価が低くても現像性が良好となる。ポリマーの酸価が低くなると、アルカリ現像液への耐性が増し、現像後の残膜率が高くなり、結果的に高感度の光硬化性重合体組成物を提供することができる。
【００１４】
式（１）で表されるラジカル重合性モノマーは、全てのモノマーの総重量に対し１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。このような範囲であると、本発明の光硬化性重合体組成物を塗布、露光、現像したときに、パターンサイズがマスク寸法に近くなり、かつ、低露光量で所望のパターンを得ることができる。すなわち、高解像度と高感度が両立できる。現像時間と密着性のバランスを考慮すると、式（１）で表されるラジカル重合性モノマーは全てのモノマーの総重量に対し５〜３０重量％であるとさらに好ましく、８〜２０重量％であると最も好ましい。
【００１５】
１−１−２ カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ２）
アルカリ可溶性重合体（Ａ）に含有されるカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーは、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。そのようなラジカル重合性モノマーの具体例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]等である。中でも、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）が好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いると光硬化性重合体組成物のパターンサイズがマスク寸法に近くなり、透明性が高く、現像残渣が少なく、保存安定性に優れた光硬化性重合体組成物が得られるので一層好ましい。
これらのカルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【００１６】
本発明の光硬化性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合に際しては、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを、好ましくは、全モノマーの総重量に対して５〜５０重量％使用する。この範囲であると、本発明の光硬化性重合体組成物のアルカリ水溶液での現像性が良好となり好ましい。該モノマーの範囲が６〜２５重量％であると、パターンサイズがマスク寸法に近くなるため好ましく、７〜１５重量％であると高感度であるためより好ましい。
【００１７】
１−１−３ その他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）
本発明で用いられるその他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）は、上記式（１）で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）およびカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ２）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。
このようなその他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）としては、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ３’）が例示される。エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ３’）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンから選ばれる少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体（Ａ）を用いると、耐熱性、耐薬品性が高くなる。
その他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）の１つとしてエポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ３’）が選択された場合、アルカリ可溶性重合体（Ａ）において、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ３’）が全モノマーの総重量に対し５〜７０重量％の範囲であると、本発明の光硬化性重合体組成物から得られた塗膜の耐薬品性、耐熱性が高くなり好ましい。また、該モノマーの範囲が１０〜６０％であると耐薬品性、耐熱性が高く、現像時間も適正となりさらに好ましい。また、該モノマーの範囲が１５〜５０％であると、本発明の光硬化性重合体組成物を塗布、露光、現像したときに、パターンサイズがマスク寸法に近くなるためより好ましい。
【００１８】
上記の式（１）で表されるラジカル重合性モノマーおよびカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー、好ましくは、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとも共重合可能な他のラジカル重合性モノマーの具体例は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン、等である。
【００１９】
これらのモノマーの中でもアルカリ可溶性重合体（Ａ）に含有される他のラジカル重合性モノマーとして、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、およびポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体（Ａ）を用いた光硬化性重合体組成物は、パターンサイズがマスク寸法に近くなり、透明性が高く、保存安定性に優れているので好ましい。
【００２０】
これら他のモノマーは、重合体組成物に要求される特性や、その組成物を反応させた生成物である重合体に要求される特性に応じて、モノマー混合物中の割合が１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であればさらに好ましい。
【００２１】
１−１−４ アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合方法
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００２２】
上記の重合反応に使用する溶媒は、式（１）で表される重合性モノマー、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマー、その他の重合性モノマー、および生成するアルカリ可溶性重合体（Ａ）を溶解することが好ましい。い。当該溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等であり、これらの混合物であってもよい。
【００２３】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）を合成する際用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００２４】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の酸価は２０〜２００ＭＧＫＯＨ／Ｇが好ましい。この範囲の酸価であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正となる。さらに、アルカリ可溶性重合体（Ａ）の酸価が２５〜１５０ＭＧＫＯＨ／Ｇであると、現像時間が適正であり、現像時の膜荒れが少なく、一層好ましい。特に、酸価が３０〜１２０ＭＧＫＯＨ／Ｇであるとなお一層好ましい。
【００２５】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れないので好ましい。さらに、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無いので、一層好ましい。特に、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲であるとより一層好ましい。
【００２６】
１−２ 重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）
本発明の光硬化性組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、紫外線が照射されることによって、本発明の光重合開始剤（Ｃ）との硬化反応が可能な化合物であれば、特に限定されるものではない。
本発明の光硬化性重合体組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス[（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール]アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート等である。
これらの重合性二重結合を有する化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
これらの重合性二重結合を有する化合物の中でも、本発明の光硬化性組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、またはこれらの混合物を用いるとは光硬化性組成物の硬化速度が早くなり好ましい。
【００２８】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は現像時の接着性にも大きく影響する。重合性二重結合を３個以上有する化合物を、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の全重量に対して２０重量％以上含有するように調製すると、現像時の接着性が向上するので好ましい。
【００２９】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）はパターンサイズにも大きく影響する。中でもペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の全重量に対して２０重量％以上含有するように調製すると、光硬化性重合体組成物のパターンサイズがマスク寸法に近くなるので、より一層好ましい。
【００３０】
１−３ 光重合開始剤（Ｃ）
本発明の光硬化性組成物に含有される本発明の光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）との硬化反応が可能な化合物であれば、特に限定されるものではない。本発明の光硬化性組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）として、例えば、上記式（２）の化合物が例示される。
光重合開始剤（Ｃ）として用いられる上記式（２）式の化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−［Ｏ−（４−メチルベンゾイル）オキシム］、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−［Ｏ−（４−メチルベンゾイル）オキシム］、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−［Ｏ−（４−エチルベンゾイル）オキシム］、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−［Ｏ−（４−エチルベンゾイル）オキシム］、１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等が挙げられるが、１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が特に好ましい。本化合物はチバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）ＯＸＥ０１として市販されている。
【００３１】
式（２）の化合物が光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対し２０重量％以上であると、パターンサイズがマスク寸法に近くなり好ましい。また、全重量に対し５０重量％以上であるとより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）が上記一般式（２）の化合物からなるものでもよい。また、光重合開始剤（Ｃ）は上記一般式（２）の化合物を単独または２つ以上を含んでも良い。
【００３２】
式（２）の化合物と混合して用いられる光重合開始剤の具体例は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′−トリ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（３′,４′−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′,４′−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、４−［Ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−Ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−Ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３,３′,４,４′−テトラ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′−テトラ（Ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′−ジ（メトキシカルボニル）−４,４′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′−ジ（メトキシカルボニル）−４,３′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′−ジ（メトキシカルボニル）−３,３′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ブタンジオン−［４−（メチルチオ）フェニル−２−（Ｏ−オキシムアセテート）、１，２−ブタンジオン−１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等である。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
【００３３】
光重合開始剤（Ｃ）が、上記式（２）の化合物とその他の光重合開始剤との混合物である場合、その他の光重合開始剤が、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３,３′,４,４′−テトラ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′−ジ（メトキシカルボニル）−４,４′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′−ジ（メトキシカルボニル）−４,３′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′−ジ（メトキシカルボニル）−３,３′−ジ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ブタンジオン−［４−（メチルチオ）フェニル−２−（Ｏ−オキシムアセテート）、１，２−ブタンジオン−１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）から選ばれる化合物であると、高感度とパターンサイズがマスク寸法に近くなることを両立できるため、好ましい。上記式（２）の化合物の他の光重合開始剤は、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
１−５ 溶媒（Ｄ）
本発明で用いる溶媒（Ｄ）は、沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１つ、またはこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜２００℃である化合物の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００３５】
これらの溶媒の中でも、光硬化性重合体組成物に含まれる溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、光硬化性重合体組成物は塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【００３６】
１−５ 光硬化性重合体組成物の組成
本発明の光硬化性重合体組成物において、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）の重量比は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００に対し、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が２０〜２００、光重合開始剤（Ｃ）が１〜４０であることが好ましい。また、固形分濃度が１０〜５０重量％となるように溶媒（Ｄ）が配合されることが好ましい。
【００３７】
本発明の光硬化性重合体組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤、等である。
【００３８】
添加剤の具体例は、ＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（商標、以上、森下産業製）、ソルスパーズ（商標）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上、ゼネカ製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商標、サンノプコ製）、ポリフローＮＯ．７５、ポリフローＮＯ．９０、ポリフローＮＯ．９５（以上いずれも商標、共栄社油脂化学工業製）、ディスパーベイク（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１６１、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１６２、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１６３、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１６４、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１６６、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１７０、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１８０、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１８１、同（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１８２（以上いずれも商標、ビックケミー製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー（株）製ＢＹＫ３００、同ＢＹＫ３１０、同ＢＹＫ３２０、同ＢＹＫ３３０、同ＢＹＫ３４６、共栄社化学（株）製ポリフローＮＯ．４５、同ポリフローＫＬ−２４５等であり、これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００３９】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩のなかから選ばれる少なくとも１種が添加されると、光硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００４０】
本発明の光硬化性重合体組成物には、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ基含有ポリマーを添加してもよい。エポキシ基含有ポリマーの具体例は、グリシジルメタクリレートのホモポリマーおよびグリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体が、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で好ましい。特に、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体およびグリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドの共重合体は、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で一層好ましい。
なお、本発明の光硬化性重合体組成物に添加される、エポキシ基含有ポリマーは、本発明の光硬化性組成物に含まれるアルカリ可溶性重合体（Ａ）に含有される、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとの共重合体以外のものである。
【００４１】
エポキシ基含有ポリマーのＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）で求めた重量平均分子量は、２，０００〜７０，０００の範囲であると耐熱性、耐薬品性が高く、好ましい。さらに、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００の範囲であると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、一層好ましい。
【００４２】
本発明の光硬化性重合体組成物には、無水トリメリト酸、無水フタル酸、等の多価カルボン酸を添加してもよい。多価カルボン酸のカルボキシル基は、加熱によりオキセタン基と反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させる。特に無水トリメリト酸が好ましい。
【００４３】
本発明の光硬化性重合体組成物は、温度−５℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。保存温度が０℃〜１０℃であれば、経時安定性が一層良好である。
【００４４】
本発明の光硬化性重合体組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であり、これらの水溶液が好適に用いられる。
【００４５】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
【００４６】
現像方法は特に限定されない。ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００４７】
２ 本発明の光硬化性組成物を用いて製造した透明膜
本発明の第２の態様は、本発明の光硬化性重合体組成物を用いて製造した透明膜である。本発明の透明膜は、パターニングの際の解像度が高く、小さな径のスペーサーを形成するのに最適である。該透明膜は以下のようにして形成される。まず、光硬化性重合体組成物をガラス等の基板上に塗布する。基板としては、たとえば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。基板への感光性 樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来からの公知の方法により行うことができる。
次に、ホットプレートまたはオーブンで通常６０〜１２０℃、１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はＩ線で５〜１０００ＭＪが適当である。紫外線の当たった部分はアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ類などの水溶液を挙げることができる。また、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、界面活性剤などを適当量添加して用いることもできる。
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により基板をアルカリ現像液に浸し、不要部分を溶解除去する。最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望パターンの透明膜を得ることができる。
【００４８】
３ 本発明の透明膜またはスペーサーを含む表示素子
本発明の第３の態様は、本発明の透明膜またはスペーサーを含む表示素子である。また、スペーサーの形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形、楕円形であることが好ましく、長方形、楕円形の場合、長軸方向が、ラビング方向と水平もしくは直交しているのが好ましい。また、樹脂塗膜中に従来から用いられてきたビーズを分散させ、固定させて使用することもできる。また、感光性 樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、同様にパターニングを行い基板の周辺部のみ該組成物を残し、その上に別の基板を対向するように液晶セルを組み立て、圧着し、焼成することにより該組成物をシール材として液晶素子に組み込むことができる。さらに、該樹脂塗膜上に配向処理を行う膜を形成させても良い。
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成された上下の素子基板の位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせて後、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。また、液晶素子基板上に液晶 を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子を製作してもよい。このようにして、本発明の感光性樹脂組成物で形成された優れた耐液晶性を有するスペーサーを液晶表示素子中に存在させることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶 組成物をも使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、アルカリ可溶性重合体の酸価は常法により測定する。
【００５０】
［合成例１］アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに成分（Ａ１）として日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ、成分（Ａ２）としてメタクリル酸、成分（Ａ３’）として３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、成分（Ａ３’’）として、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ−フェニルマレイミドを仕込み、６４℃で６時間加熱した。重合開始剤としてジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を、および連鎖移動剤としてチオグリコール酸を用いた。また、溶媒はメタノールおよび酢酸エチルを用いた。
メタノール ４１．７Ｇ
酢酸エチル ８３．３Ｇ
ベンジルメタクリレート １５．０Ｇ
式（１）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ ５．０Ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １５．０Ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．０Ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ５．０Ｇ
メタクリル酸 ５．０Ｇ
ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ０．２５Ｇ
チオグリコール酸 ０．７５Ｇ
【００５１】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥＡと略す）に溶解し、１．３３×１０4ＰＡの減圧下１００℃にて重合溶媒、ヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体（Ａ１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし２２０℃で３０分乾燥して減量を求め、その結果をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて溶液を調製した。ポリマーの収率は７５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１）の酸価は６８ＭＧＫＯＨ／Ｇ、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，４００であった。
【００５２】
［合成例２］アルカリ可溶性重合体（Ａ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに成分（Ａ１）として日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ、成分（Ａ２）としてメタクリル酸、成分（Ａ３’）としてグリシジルメタクリレート、成分（Ａ３’’）として、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ−フェニルマレイミドを仕込み、８０℃で６時間加熱した。重合開始剤および溶媒は合成例１と同じものを用いた。
メタノール ４１．７Ｇ
酢酸エチル ８３．３Ｇ
ベンジルメタクリレート ２５．０Ｇ
式（１）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ ５．０Ｇ
グリシジルメタクリレート ８．０Ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２．０Ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ５．０Ｇ
メタクリル酸 ５．０Ｇ
ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ０．２５Ｇ
チオグリコール酸 ０．７５Ｇ
【００５３】
合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は７９％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１）の酸価は６０ＭＧＫＯＨ／Ｇ、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は７，０００であった。
【００５４】
［合成例３］アルカリ可溶性重合体（Ａ３）の合成（比較例）
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、６４℃で６時間加熱した。本合成例では、成分（Ａ１）を用いなかった。
メタノール ４１．７Ｇ
酢酸エチル ８３．３Ｇ
ベンジルメタクリレート ２５．０Ｇ
グリシジルメタクリレート ８．０Ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２．０Ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ５．０Ｇ
メタクリル酸 １０．０Ｇ
アゾビスイソブチロニトリル ０．２５Ｇ
チオグリコール酸 ０．５０Ｇ
合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ４）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は８０％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ４）の酸価は９５ＭＧＫＯＨ／Ｇ、重量平均分子量は７，３００であった。
【００５５】
［実施例１］
アルカリ可溶性重合体（Ａ１）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製アロニックス（商標）Ｍ４０２、以下Ｍ４０２と略す）、上記式（２）で表される光重合開始剤（Ｃ）であるチバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）ＯＸＥ０１（以下ＯＸＥ０１と略す）、フッ素系界面活性剤であるネオス（株）製フタージェント（商標）ＤＦＸ−１８（以下ＤＦＸ−１８と略す）、溶媒（Ｄ）として、ＰＧＭＥＡを下記組成にて混合溶解し、光硬化性重合体組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ ５．４１Ｇ
アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液 １０．００Ｇ
Ｍ４０２ ３．６０Ｇ
ＯＸＥ０１ ０．０６Ｇ
ＤＦＸ−１８ ０．００８Ｇ
【００５６】
この光硬化性重合体組成物をガラス基板上に７００ＲＰＭで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中ドットパターンのマスクを介して、（株）トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通してＩ線のみを取り出し、露光ギャップ１００μＭで露光した。露光量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して５０ＭＪ／ＣＭ2とした。露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。現像後の残膜率（現像後膜厚×１００／現像前膜厚）は９５．６％であり、十分な感度を有していることを確認した。さらにオーブン中２２０℃で３０分ポストベイクした。膜厚は４．０４μＭであった。１０００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０μＭ角のドットパターンの大きさは、対角線長さが１１μＭであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンエッジはほぼ垂直であった。
【００５７】
［実施例２〜２０、比較例１〜５］
実施例１と同様に、下表組成にて光硬化性重合体組成物を調製した。溶媒の添加量は、固形分濃度が３５％となるように調整した。
【００５８】
これらの光硬化性重合体組成物を、ポストベイク後の膜厚が４．０〜４．１μＭになるような回転数でスピンコートし、実施例１と同様の評価を行った。結果を下表に示す。
表中のカッコ内の数字は固形分の重量比である。
【００５９】
表中の略号は以下を表す。
Ｂ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ３：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｂ４：トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート
Ｃ１：ＯＸＥ０１
Ｃ２：３,３′,４,４′−テトラ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
Ｃ３：４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ４：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
Ｃ５：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
【表１】
【表２】
【００６０】
以上から明らかなように、実施例１〜２０はいずれも得られるパターンの大きさがマスクサイズに近く、小さなパターンを得ることができる。これに対し、本発明と違う光重合開始剤を使用した比較例１、２は、現像後残膜率が低く感度が不十分であるにもかかわらず、パターンの大きさはマスクサイズに比べて大きなものであった。また、本発明のアルカリ可溶性重合体とは異なる比較例化合物（Ａ３）を使用した比較例３〜５は、現像後残膜率がやや低く、パターンの大きさはマスクサイズよりも大きなものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の光硬化性重合体組成物は液晶表示素子の製造工程に用いられることで、欠陥の少ない優れた液晶パネルを製造することができる。特にブラックマトリクスの細い高精細なディスプレイの表示品位を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ2は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニルまたは炭素数２〜５のアルキニルであり；Ｎは１〜５の整数であり、Ｍは１〜６の整数である。）
で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ２）およびその他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニルまたは炭素数２〜５のアルキニルであり；Ｒ14は炭素数１〜１５のアルキル、炭素数２〜１５のアルケニルまたは炭素数２〜１５のアルキニルであり、Ｌはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
で表される化合物を含む光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物。
【請求項２】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、全てのモノマーの総重量に対し、成分（Ａ１）を１〜５０重量％、成分（Ａ２）を５〜５０重量％、成分（Ａ３）を１０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、請求項１に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、全てのモノマーの総重量に対し、成分（Ａ１）を１〜５０重量％、成分（Ａ２）を５〜５０重量％、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ３’）を５〜７０重量％、その他のラジカル重合性モノマー（Ａ３’’）を１０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、請求項１または請求項２に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、全てのモノマーの総重量に対し、成分（Ａ１）を８〜２０重量％、成分（Ａ２）を７〜１５重量％、成分（Ａ３’）を１５〜５０重量％、成分（Ａ３’’）を２０〜７０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、請求項３に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｃ）が、式（２）で表される化合物を２０重量％以上含有する光重合開始剤の混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、成分（Ａ１）として、式（１）で表される化合物（ただし、Ｎは１〜５の整数であり、Ｒ1、Ｒ2は水素であり、Ｍは６である。）から選ばれる１種以上を、成分（Ａ２）としてメタクリル酸を、成分（Ａ３’）として３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンおよびグリシジルメタクリレートから選ばれる１種以上を、成分（Ａ３’’）としてベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ−フェニルマレイミドから選ばれる１種以上を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項７】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびトリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項８】
光重合開始剤（Ｃ）が、式（２）の化合物の他に３,３′,４,４′−テトラ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有している、請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造された透明膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造されたスペーサー。
【請求項１１】
請求項９に記載の透明膜を含む表示素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載のスペーサーを含む表示素子。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり；Ｒ2は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニルまたは炭素数２〜５のアルキニルであり；Ｎは１〜５の整数であり、Ｍは１〜６の整数である。）
で表されるラジカル重合性モノマー（Ａ１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ２）およびその他のラジカル重合性モノマー（Ａ３）含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニルまたは炭素数２〜５のアルキニルであり；Ｒ14は炭素数１〜１５のアルキル、炭素数２〜１５のアルケニルまたは炭素数２〜１５のアルキニルであり、Ｌはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
で表される化合物を含む光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物。
【請求項２】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、全てのモノマーの総重量に対し、成分（Ａ１）を１〜５０重量％、成分（Ａ２）を５〜５０重量％、成分（Ａ３）を１０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、請求項１に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、全てのモノマーの総重量に対し、成分（Ａ１）を１〜５０重量％、成分（Ａ２）を５〜５０重量％、エポキシ基またはオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ａ３’）を５〜７０重量％、その他のラジカル重合性モノマー（Ａ３’’）を１０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、請求項１または請求項２に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、全てのモノマーの総重量に対し、成分（Ａ１）を８〜２０重量％、成分（Ａ２）を７〜１５重量％、成分（Ａ３’）を１５〜５０重量％、成分（Ａ３’’）を２０〜７０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、請求項３に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｃ）が、式（２）で表される化合物を２０重量％以上含有する光重合開始剤の混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、成分（Ａ１）として、式（１）で表される化合物（ただし、Ｎは１〜５の整数であり、Ｒ1、Ｒ2は水素であり、Ｍは６である。）から選ばれる１種以上を、成分（Ａ２）としてメタクリル酸を、成分（Ａ３’）として３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンおよびグリシジルメタクリレートから選ばれる１種以上を、成分（Ａ３’’）としてベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびＮ−フェニルマレイミドから選ばれる１種以上を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られた共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項７】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびトリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項８】
光重合開始剤（Ｃ）が、式（２）の化合物の他に３,３′,４,４′−テトラ（Ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有している、請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造された透明膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造されたスペーサー。
【請求項１１】
請求項９に記載の透明膜を含む表示素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載のスペーサーを含む表示素子。
【公開番号】特開２００６−２４９１３１（Ｐ２００６−２４９１３１Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６３７５３（Ｐ２００５−６３７５３）
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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