光触媒体分散液およびその用途
【課題】高い光触媒活性を発現する光触媒体層を形成しうる光触媒体分散液を提供する。
【解決手段】光触媒体分散液は、酸化チタン粒子、酸化タングステン粒子および分散媒を含む光触媒体分散液であって、アルカリ土類金属化合物、ランタン化合物および亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。該光触媒体分散液は、さらに、リン酸（塩）や、ＣＵ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ等の電子吸引性物質またはその前駆体をも含むことが好ましい。
【解決手段】光触媒体分散液は、酸化チタン粒子、酸化タングステン粒子および分散媒を含む光触媒体分散液であって、アルカリ土類金属化合物、ランタン化合物および亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。該光触媒体分散液は、さらに、リン酸（塩）や、ＣＵ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ等の電子吸引性物質またはその前駆体をも含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子とを含有する光触媒体分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が、伝導帯に電子がそれぞれ生成する。かかる正孔および電子は、それぞれ強い酸化力と還元力を有することから、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は、光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては、酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子などの粒子状のものが知られている。
【０００３】
光触媒酸化チタン粒子や光触媒酸化タングステン粒子は、通常、分散媒中に分散させ、光触媒体分散液として光触媒体層の形成に利用されており、例えば、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた光触媒体分散液が開示されている（特許文献１）。かかる光触媒体分散液を基材の表面に塗布することにより、基材表面に、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を含み、光触媒作用を示す光触媒体層を容易に形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３１９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた従来の光触媒体分散液を用いて形成された光触媒体層では、例えばホルムアルデヒド等のアルデヒド類の分解において充分に満足しうるだけの光触媒活性は得られなかった。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、高い光触媒活性を発現する光触媒体層を形成しうる光触媒体分散液と、これを用いた光触媒機能製品とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた。その結果、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた分散液に対して、アルカリ土類金属化合物、ランタン化合物および亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有させると、該分散液により形成された塗膜（光触媒体層）の光触媒活性、特にホルムアルデヒド等のアルデヒド類の分解における光触媒活性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の光触媒体分散液は、酸化チタン粒子、酸化タングステン粒子および分散媒を含む光触媒体分散液であって、アルカリ土類金属化合物、ランタン化合物および亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
本発明の光触媒機能製品は、表面に光触媒体層を備える光触媒機能製品であって、前記光触媒体層が前記本発明の光触媒体分散液を用いて形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い光触媒活性を発現する光触媒体層を容易に形成することが可能になる。かかる光触媒体層は、特に、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類の分解において、優れた光触媒活性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で用いた光照射装置を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（光触媒体分散液）
本発明の光触媒体分散液は、光触媒作用を有する光触媒体である酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子が分散媒中に分散したものである。
【００１２】
本発明の光触媒体分散液を構成する酸化チタン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンであれば、特に制限はされないが、例えば、メタチタン酸粒子、結晶型がアナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型などである二酸化チタン〔ＴｉＯ2〕粒子等が挙げられる。なお、酸化チタン粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
メタチタン酸粒子は、例えば、硫酸チタニルの水溶液を加熱して加水分解させる方法により得ることができる。
二酸化チタン粒子は、例えば、（ｉ）硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、（ｉｉ）チタンアルコキシドに水、酸の水溶液または塩基の水溶液を加えて沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、（ｉｉｉ）メタチタン酸を焼成する方法、などによって得ることができる。これらの方法で得られる二酸化チタン粒子は、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型など、所望の結晶型にすることができる。
【００１４】
本発明の光触媒体分散液を構成する酸化チタン粒子としては、上記の他にも、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、ＷＯ０１／１０５５２パンフレット、特開２００１−２１２４５７公報、特開２００２−２３９３９５号公報、ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット、ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット、特開２００７−６９０９３号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の酸化チタン粒子を用いてもよい。また、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法により得られる酸化チタン粒子を用いることもできる。
【００１５】
前記酸化チタン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。
前記酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００１６】
本発明の光触媒体分散液を構成する酸化タングステン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化タングステンであれば、特に制限はされないが、例えば、三酸化タングステン〔ＷＯ3〕粒子等が挙げられる。なお、酸化タングステン粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
三酸化タングステン粒子は、例えば、（ｉ）タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、得られたタングステン酸を焼成する方法、（ｉｉ）メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法、などによって得ることができる。
【００１８】
前記酸化タングステン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１３０ｎｍである。
前記酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇである。
【００１９】
本発明の光触媒体分散液において、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子との比率（酸化チタン粒子：酸化タングステン粒子）は、質量比で、通常１：４〜４：１、好ましくは２：３〜３：２である。
【００２０】
本発明の光触媒体分散液を構成する分散媒としては、特に制限はなく、通常は、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、分散媒は、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の光触媒体分散液において、前記分散媒の含有量は、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量に対して、通常５〜２００質量倍、好ましくは１０〜１００質量倍である。分散媒が５質量倍未満であると、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子が沈降し易くなり、一方、２００質量倍を超えると、容積効率の点で不利となるので、いずれも好ましくない。
【００２２】
本発明の光触媒体分散液は、アルカリ土類金属化合物、ランタン化合物および亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下「特定化合物」と称することもある）を含有する。これにより、形成される塗膜（光触媒体層）の光触媒活性、特にホルムアルデヒド等のアルデヒド類の分解における光触媒活性が格段に向上する。
【００２３】
前記特定化合物として用いることのできるアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物；酒石酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物；硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム等のストロンチウム化合物；硝酸バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、クエン酸バリウム、安息香酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム等のバリウム化合物；などが挙げられる。
【００２４】
前記特定化合物として用いることのできるランタン化合物としては、具体的には、硝酸ランタン、塩化ランタン、臭化ランタン、ヨウ化ランタン、硫酸ランタン、酢酸ランタン、シュウ酸ランタン、炭酸ランタン、水酸化ランタン、酸化ランタン等が挙げられる。
前記特定化合物として用いることのできる亜鉛化合物としては、具体的には、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。
前記特定化合物としては、上述したものの中でも特に、水溶性の化合物が好ましい。なお、特定化合物は、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の光触媒体分散液において、前記特定化合物の含有量は、金属原子換算で、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して、０．０５〜０．６０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．４０質量部である。前記特定化合物の含有量が０．０５質量部未満であると、光触媒活性の向上効果が充分に得られなくなるおそれがあり、一方、０．６０質量部を超えると、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の分散性が低下して、分散液が固液分離するおそれがある。なお、本発明の光触媒体分散液が２種以上の特定化合物を含有する場合には、それらの合計含有量が前記範囲であればよい。
【００２６】
本発明の光触媒体分散液は、さらに、リン酸（塩）をも含有することが好ましい。これにより、分散液中での酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との凝集を抑制することができ、その結果、分散液が固液分離しにくくなる、という効果が得られる。つまり、分散液中にリン酸（塩）を含有させた場合、酸化チタン粒子近傍に存在するリン酸（塩）は、酸化チタン粒子の表面に吸着した状態になり、この状態の酸化チタン粒子が酸化タングステン粒子と凝集しにくい性質を有することから、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との凝集を抑制できるのである。
【００２７】
前記リン酸（塩）としては、リン酸、もしくはそのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられるが、これらの中でも特に、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩が好ましい。なお、リン酸（塩）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明の光触媒体分散液において、前記リン酸（塩）の含有量は、酸化チタン粒子に対して０．００１〜０．２モル倍であることが好ましく、より好ましくは、下限は０．０１モル倍以上、上限は０．１モル倍以下である。リン酸（塩）の含有量が０．００１モル倍未満であると、分散液中の粒子の凝集抑制効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方、０．２モル倍を超えて用いても、その量に見合っただけのさらなる効果は得られないので、経済的に不利となる。
【００２９】
本発明の光触媒体分散液は、さらに、電子吸引性物質またはその前駆体をも含有することが好ましい。電子吸引性物質とは、光触媒体（すなわち、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）の表面に担持されて電子吸引性を発揮しうる化合物であり、電子吸引性物質の前駆体とは、光触媒体の表面で電子吸引性物質に遷移しうる化合物（例えば、光照射により電子吸引性物質に還元されうる化合物）である。電子吸引性物質が光触媒体の表面に担持されて存在すると、光の照射により伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、光触媒作用をより高めることができる。
【００３０】
前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属原子を含有してなるものであることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｄのうちの１種以上の金属原子を含有してなるものである。例えば、前記電子吸引性物質としては、前記金属原子からなる金属、もしくは、これらの金属の酸化物や水酸化物等が挙げられ、電子吸引性物質の前駆体としては、前記金属原子からなる金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、りん酸塩等が挙げられる。
【００３１】
電子吸引性物質の好ましい具体例としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の金属が挙げられる。また、電子吸引性物質の前駆体の好ましい具体例としては、Ｃｕを含む前駆体として、硝酸銅〔Ｃｕ(ＮＯ3)2〕、硫酸銅〔ＣｕＳＯ4〕、塩化銅〔ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ〕、臭化銅〔ＣｕＢｒ2、ＣｕＢｒ〕、沃化銅〔ＣｕＩ〕、沃素酸銅〔ＣｕＩ2Ｏ6〕、塩化アンモニウム銅〔Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4〕、オキシ塩化銅〔Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3〕、酢酸銅〔ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ〕、蟻酸銅〔(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ〕、炭酸銅〔ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅〔ＣｕＣ2Ｏ4〕、クエン酸銅〔Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7〕、リン酸銅〔ＣｕＰＯ4〕等が；Ｐｔを含む前駆体として、塩化白金〔ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4〕、臭化白金〔ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4〕、沃化白金〔ＰｔＩ2、ＰｔＩ4〕、塩化白金カリウム〔Ｋ2(ＰｔＣｌ4)〕、ヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕、亜硫酸白金〔Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ〕、酸化白金〔ＰｔＯ2〕、塩化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4〕、水酸化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2〕、硝酸テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)〕、ジニトロアジアミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2〕等が；Ａｕを含む前駆体として、塩化金〔ＡｕＣｌ〕、臭化金〔ＡｕＢｒ〕、沃化金〔ＡｕＩ〕、水酸化金〔Ａｕ(ＯＨ)2〕、テトラクロロ金酸〔ＨＡｕＣｌ4〕、テトラクロロ金酸カリウム〔ＫＡｕＣｌ4〕、テトラブロモ金酸カリウム〔ＫＡｕＢｒ4〕、酸化金〔Ａｕ2Ｏ3〕等が；Ｐｄを含む前駆体として、例えば、酢酸パラジウム〔(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ〕、塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ2〕、臭化パラジウム〔ＰｄＢｒ2〕、沃化パラジウム〔ＰｄＩ2〕、水酸化パラジウム〔Ｐｄ(ＯＨ)2〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ(ＮＯ3)2〕、酸化パラジウム〔ＰｄＯ〕、硫酸パラジウム〔ＰｄＳＯ4〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＣｌ4)〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＢｒ4)〕、テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Ｐｄ(ＮＨ3)4(ＮＯ3)2〕、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸〔（Ｐｄ(ＮＨ3)4)（ＰｄＣｌ4)〕、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム〔(ＮＨ4)2ＰｄＣｌ4〕、テトラアンミンパラジウム塩化物〔Ｐｄ(ＮＨ3)4Ｃｌ2〕、テトラアンミンパラジウム臭化物〔Ｐｄ(ＮＨ3)4Ｂｒ2〕等が；それぞれ挙げられる。なお、電子吸引性物質またはその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、１種以上の電子吸引性物質と１種以上の前駆体とを併用してもよいことは勿論である。
【００３２】
前記電子吸引性物質またはその前駆体をも含有させる場合、その含有量は、金属原子換算で、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜０．６質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部である。電子吸引性物質またはその前駆体が０．００５質量部未満であると、電子吸引性物質による光触媒活性の向上効果が充分に得られないおそれがあり、一方、０．６質量部を超えると、却って光触媒作用が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明の光触媒体分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記添加剤としては、例えば、光触媒作用を向上させる目的で添加されるものが挙げられる。このような光触媒作用向上効果を目的とした添加剤としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどの珪素化合物；非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物；ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩；アパタイト、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂；等が挙げられる。
【００３５】
さらに、前記添加剤としては、光触媒体分散液を基材表面に塗布した際に光触媒体（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等を用いることもできる（例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０−１８３０６１号公報、特開平１０−１８３０６２号公報、特開平１０−１６８３４９号公報、特開平１０−２２５６５８号公報、特開平１１−１６２０号公報、特開平１１−１６６１号公報、特開２００４−０５９６８６号公報、特開２００４−１０７３８１号公報、特開２００４−２５６５９０号公報、特開２００４−３５９９０２号公報、特開２００５−１１３０２８号公報、特開２００５−２３０６６１号公報、特開２００７−１６１８２４号公報など参照）。
【００３６】
本発明の光触媒体分散液は、その水素イオン濃度が、通常ｐＨ２．０〜ｐＨ７．０、好ましくはｐＨ２．５〜ｐＨ６．０である。水素イオン濃度がｐＨ２．０未満であると、酸性が強すぎて取扱いが面倒であり、一方、ｐＨ７．０を超えると、酸化タングステン粒子が溶解するおそれがあるので、いずれも好ましくない。光触媒体分散液の水素イオン濃度は、通常、酸を加えることにより調整すればよい。水素イオン濃度の調整に用いることのできる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸等が挙げられる。
【００３７】
本発明の光触媒体分散液の製造方法は、特に制限されるものではなく、本発明の光触媒体分散液は、前述した各成分を分散媒中に適宜、添加、混合することにより得られる。以下、各成分の混合順序や混合方法などについて、その一実施態様を述べる。
【００３８】
必須成分である酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子の混合は、酸化チタン粒子を分散媒中に添加して分散させた酸化チタン粒子分散液を調製し、これに、酸化タングステン粒子、もしくは酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた酸化タングステン粒子分散液を添加、混合する態様が好ましい。より好ましくは、酸化チタン粒子分散液と酸化タングステン粒子分散液とを混合する態様である。酸化チタン粒子分散液または酸化タングステン粒子分散液を調製する際には、各粒子と分散媒とを混合した後、例えば媒体撹拌式分散機を用いるなど、従来公知の分散処理を施すことが好ましい。
【００３９】
必須成分である前記特定化合物は、任意の添加時機で混合すればよく、例えば、酸化チタン粒子分散液に添加してもよいし、酸化タングステン分散液に添加してもよいし、両者（酸化チタン粒子分散液および酸化タングステン分散液）を混合した後に添加してもよい。また、前記特定化合物は、そのままの状態で混合してもよいし、分散媒に溶解または分散させた状態で混合してもよい。
【００４０】
リン酸（塩）を含有させる場合、リン酸（塩）はあらかじめ酸化チタン粒子のみと同一の系に存在させておくことが好ましく、具体的には、酸化チタン粒子分散液を調製する際に酸化チタン粒子を分散させる分散媒にあらかじめリン酸（塩）を溶解させておくことが好ましい。このように、酸化チタン粒子を酸化タングステン粒子と混合する前にあらかじめリン酸（塩）を溶解させた分散媒に分散させておくことにより、酸化チタン粒子近傍に多くのリン酸（塩）が存在することとなり、その結果、酸化チタン粒子の表面にリン酸（塩）が確実に吸着し、前述した粒子の凝集防止効果が得られ易くなる。
【００４１】
電子吸引性物質またはその前駆体を含有させる場合、それらは、酸化チタン粒子分散液に添加してもよいし、酸化タングステン分散液に添加してもよいし、両者（酸化チタン粒子分散液および酸化タングステン分散液）を混合した後に添加してもよいが、高い光触媒活性を得る観点からは、電子吸引性物質またはその前駆体は酸化タングステン粒子分散液に添加するのが好ましい。また、電子吸引性物質またはその前駆体は、そのままの状態で混合してもよいし、分散媒に溶解または分散させた状態で混合してもよい。
【００４２】
前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、その添加後に光照射を行うことが好ましい。照射する光としては、特に制限はなく、可視光線でもよいし、紫外線でもよい。光照射を行うことにより、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元されて電子吸引性物質となり、光触媒体粒子（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）の表面に担持される。なお、前記前駆体を添加した場合に、たとえ光照射を行なわなくても、得られた光触媒体分散液により形成された光触媒体層に光が照射された時点で電子吸引性物質へ変換されることになるので、その光触媒能が損なわれることはない。前記光照射は、前記前駆体の添加後であれば、どの段階で行なってもよいが、好ましくは、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子とを同一の系に存在させる前（例えば、酸化チタン粒子分散液と酸化タングステン粒子もしくは酸化タングステン粒子分散液との混合前）に行なうのがよい。
また、前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、より効率よく電子吸引性物質とする目的で、前記光照射の前に、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、メタノールやエタノールや蓚酸等を加えることもできる。
【００４３】
各種添加剤を含有させる場合、それら添加剤の添加はどの段階で行なってもよいが、例えば、酸化チタン粒子分散液と酸化タングステン粒子分散液もしくは酸化タングステン粒子との混合後に行なうことが好ましい。
【００４４】
なお、酸化チタン粒子分散液や酸化タングステン粒子分散液を調製する場合、もしくは各成分を分散媒に溶解または分散させた状態で添加する場合、各々用いられる分散媒の種類は、最終的に得られる光触媒体分散液における分散媒が前述した通りとなる限り、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、各々用いられる分散媒の使用量も、最終的に得られる光触媒体分散液における分散媒の含有量が前述した通りとなる範囲であれば、特に制限されない。
【００４５】
本発明の光触媒機能製品は、前記本発明の光触媒体分散液を用いて形成された光触媒体層を表面に備えるものである。ここで、光触媒体層は、光触媒作用を示す光触媒体（すなわち酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）を主成分とし、さらに、光触媒活性を向上させる前述した特定化合物由来の金属を含んでなる。そして、本発明の光触媒体分散液が電子吸引性物質またはその前駆体を含む場合には、当該電子吸引性物質またはその前駆体は、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の表面に担持される。なお、担持された前駆体は、例えば光が照射されることなどによって、電子吸引性物質に遷移する。
【００４６】
前記光触媒体層は、例えば、本発明の光触媒体分散液を基材（製品）の表面に塗布した後、分散媒を揮発させるなど、従来公知の成膜方法によって形成することができる。光触媒体層の膜厚は、特に制限されるものではなく、通常、その用途等に応じて、数百ｎｍ〜数ｍｍまで適宜設定すればよい。光触媒体層は、基材（製品）の内表面または外表面であれば、どの部分に形成されていてもよいが、例えば、光（可視光線）が照射される面であって、かつ例えば光触媒作用により分解しようとする物質（ホルムアルデヒド等のアルデヒド類など）と連続または断続して空間的につながる面に形成されていることが好ましい。なお、基材（製品）の材質は、形成される光触媒体層を実用に耐えうる強度で保持できる限り、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、木材、コンクリート、紙など、あらゆる材料からなる製品を対象にすることができる。
【００４７】
本発明の光触媒機能製品の具体例としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材（自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材）、衣類やカーテン等の繊維製品などが挙げられる。
【００４８】
本発明の光触媒機能製品は、屋外においては勿論のこと、蛍光灯やナトリウムランプのような可視光源からの光しか受けない屋内環境においても、光照射によって高い触媒作用を示す。したがって、本発明の光触媒体分散液を、例えば病院の天井材、タイル、ガラスなどに塗布して乾燥させると、屋内照明による光照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の如き揮発性有機物、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物を分解し、その濃度を低減させることができる。とりわけ、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の分解には有効である。さらに、本発明の光触媒体分散液を、例えば病院の天井材、タイル、ガラスなどに塗布して乾燥させると、屋内照明による光照射によって、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌等を分解、除去することもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
なお、実施例および比較例における各物性の測定および光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
【００５１】
＜結晶型＞
Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００５２】
＜ＢＥＴ比表面積＞
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。
【００５３】
＜平均分散粒子径＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。
【００５４】
＜光触媒活性の評価＞
光触媒活性は、蛍光灯の光の照射下でのホルムアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。
まず、光触媒活性測定用の試料を作製した。すなわち、ガラス製シャーレ（外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬ）に、得られた光触媒体分散液を、底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が１ｇ／ｍ2となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一となるように展開した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機内で大気中１時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
【００５５】
次に、この光触媒活性測定用試料をシャーレごとガスバッグ（内容積１Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素０．１２Ｌを封入し、さらにその中に濃度１００ｐｐｍでホルムアルデヒドを含む窒素ガス０．４８Ｌを封入して、遮光下（暗所）で室温下４５分間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定用試料近傍での照度が６０００ルクス（ミノルタ社製照度計「Ｔ−１０」で測定）となるようにガスバッグの外から蛍光灯の光を照射し、ホルムアルデヒドの分解反応を行った。このとき、測定試料近傍の紫外光の強度は４０μＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）であった。蛍光灯の光照射を開始してから１５分毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、ホルムアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ３０００マイクロＧＣ」）にて測定した。そして、照射時間に対するホルムアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをホルムアルデヒド分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、ホルムアルデヒドの分解能（すなわち光触媒活性）が高いと言える。
【００５６】
（製造例１−酸化チタン粒子分散液の調製）
リン酸二水素アンモニウム（和光特級試薬）２０．７ｇを水５．３９ｋｇに溶解させ、得られたリン酸二水素アンモニウム水溶液に、硫酸チタニルの加熱加水分解により得られたメタチタン酸の固形物（ケーキ）（ＴｉＯ2として固形分濃度４６．２質量％）１．４９ｋｇを混合した。このとき、リン酸二水素アンモニウムの量は、メタチタン酸１モルに対して０．０２モルであった。得られた混合物を、媒体攪拌式分散機（寿工業（株）製「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化チタン粒子分散液を得た。
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速８．１ｍ／秒
流速：０．２５Ｌ／分
処理温度：２０℃
合計処理時間：約７６分
【００５７】
得られた酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子の平均分散粒子径は９６ｎｍであり、分散液のｐＨは８．２であった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は３３０ｍ2／ｇであった。なお、分散処理の前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の分散液の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はアナターゼ型であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００５８】
（製造例２−酸化タングステン粒子分散液の調製）
イオン交換水４ｋｇに、粒子状の酸化タングステン粉末（日本無機化学製）１ｋｇを加えて混合し、混合物を得た。この混合物を、媒体攪拌式分散機（寿工業（株）製「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化タングステン粒子分散液を得た。
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒
流速：０．２５Ｌ／分
処理温度：２０℃
合計処理時間：約５０分
【００５９】
得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均分散粒子径は１１８ｎｍであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇであった。なお、分散処理の前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の分散液の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はＷＯ3であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００６０】
（実施例１）
製造例２で得た酸化タングステン粒子分散液に、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の水溶液を、ヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子の使用量１００質量部に対して０．１２質量部となるように加え、ヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は１０．１質量部（固形分濃度１０．１質量％）であった。
【００６１】
次に、図１に示すように、ローラーチューブポンプ１を用いて、内部に水中殺菌灯（三共電気製「ＧＬＤ１５ＭＱ」）２を設置したガラス管（内径３７ｍｍ、高さ３６０ｍｍ）３の下部から上部に向けて液４を流通させるようにした光照射装置（該光照射装置においては、流通経路の一部に、一旦液４を貯めてマグネチックスターラー５にて攪拌するための貯液槽６が設けられている）を用い、該装置内に上記ヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液５００ｇを毎分１Ｌの速度で流通させることにより、光照射（紫外線照射）を２０分間行った。次いで、光照射を施したヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液にメタノールを、その濃度が分散液全体の１質量％となるように加えた後、得られた分散液を上記と同様の光照射装置内に毎分１Ｌの速度で流通させることにより、さらに光照射を２０分間行い、白金含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は１０．０質量部（固形分濃度１０．０質量％）であった。
【００６２】
次に、上記白金含有酸化タングステン粒子分散液と、製造例１で得た酸化チタン粒子分散液とを、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との比率が１：１（質量比）となるように混合して（これにより、分散液中の白金の含有量は、白金原子換算で、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．０６質量部となった）、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液（前駆体分散液）を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計量）は５質量部（固形分濃度５質量％）であり、ｐＨは４．２であった。
【００６３】
次に、上記前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、マグネシウム濃度が１質量％の硝酸マグネシウム水溶液を、マグネシウム量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．２４質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００６４】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９４質量部（固形分濃度４．９４質量％）であり、ｐＨは３．２であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．８９４ｈ-1であった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、カルシウム濃度が１質量％の硝酸カルシウム水溶液を、カルシウム量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．２４質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００６６】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９４質量部（固形分濃度４．９４質量％）であり、ｐＨは３．４であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．７９２ｈ-1であった。
【００６７】
（実施例３）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、ストロンチウム濃度が１質量％の硝酸ストロンチウム水溶液を、ストロンチウム量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．２４質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００６８】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９４質量部（固形分濃度４．９４質量％）であり、ｐＨは３．７であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は１．０６ｈ-1であった。
【００６９】
（実施例４）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、ランタン濃度が１質量％の硝酸ランタン水溶液を、ランタン量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．２４質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００７０】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９４質量部（固形分濃度４．９４質量％）であり、ｐＨは３．６であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．８１６ｈ-1であった。
【００７１】
（実施例５）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、亜鉛濃度が１質量％の硝酸亜鉛水溶液を、亜鉛量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．２４質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００７２】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９４質量部（固形分濃度４．９４質量％）であり、ｐＨは３．６であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は１．２３ｈ-1であった。
【００７３】
（実施例６）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、亜鉛濃度が１質量％の硝酸亜鉛水溶液を、亜鉛量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．１２質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００７４】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９７質量部（固形分濃度４．９７質量％）であり、ｐＨは３．８であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．６８７ｈ-1であった。
【００７５】
（実施例７）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、亜鉛濃度が１質量％の硝酸亜鉛水溶液を、亜鉛量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．３６質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００７６】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９１質量部（固形分濃度４．９１質量％）であり、ｐＨは３．４であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．８０７ｈ-1であった。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）を、そのまま（硝酸マグネシウム水溶液を添加することなく）、比較用の光触媒体分散液とした。
【００７８】
得られた光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．４９８ｈ-1であった。
【００７９】
（参考例１）
実施例１〜７で得た光触媒体分散液を、それぞれ、天井材、タイル、ガラス、壁紙、床などの室内用建築資材の表面に塗布し、その後、乾燥して分散媒を揮発させると、屋内照明による光照射により、屋内空間におけるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等の揮発性有機物濃度や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができる。
【００８０】
（参考例２）
実施例１〜７で得た光触媒体分散液を、それぞれ、自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車天井材などの自動車内装材の表面に塗布し、その後、乾燥して分散媒を揮発させると、車内照明による光照射により、車内空間におけるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、アセトン等の揮発性有機物濃度や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができる。
【符号の説明】
【００８１】
１ ローラーチューブポンプ
２ 水中殺菌灯
３ ガラス管
４ 液
５ マグネチックスターラー
６ 貯液槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子とを含有する光触媒体分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が、伝導帯に電子がそれぞれ生成する。かかる正孔および電子は、それぞれ強い酸化力と還元力を有することから、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は、光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては、酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子などの粒子状のものが知られている。
【０００３】
光触媒酸化チタン粒子や光触媒酸化タングステン粒子は、通常、分散媒中に分散させ、光触媒体分散液として光触媒体層の形成に利用されており、例えば、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた光触媒体分散液が開示されている（特許文献１）。かかる光触媒体分散液を基材の表面に塗布することにより、基材表面に、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を含み、光触媒作用を示す光触媒体層を容易に形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３１９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた従来の光触媒体分散液を用いて形成された光触媒体層では、例えばホルムアルデヒド等のアルデヒド類の分解において充分に満足しうるだけの光触媒活性は得られなかった。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、高い光触媒活性を発現する光触媒体層を形成しうる光触媒体分散液と、これを用いた光触媒機能製品とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた。その結果、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた分散液に対して、アルカリ土類金属化合物、ランタン化合物および亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有させると、該分散液により形成された塗膜（光触媒体層）の光触媒活性、特にホルムアルデヒド等のアルデヒド類の分解における光触媒活性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の光触媒体分散液は、酸化チタン粒子、酸化タングステン粒子および分散媒を含む光触媒体分散液であって、アルカリ土類金属化合物、ランタン化合物および亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
本発明の光触媒機能製品は、表面に光触媒体層を備える光触媒機能製品であって、前記光触媒体層が前記本発明の光触媒体分散液を用いて形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い光触媒活性を発現する光触媒体層を容易に形成することが可能になる。かかる光触媒体層は、特に、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類の分解において、優れた光触媒活性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で用いた光照射装置を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（光触媒体分散液）
本発明の光触媒体分散液は、光触媒作用を有する光触媒体である酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子が分散媒中に分散したものである。
【００１２】
本発明の光触媒体分散液を構成する酸化チタン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンであれば、特に制限はされないが、例えば、メタチタン酸粒子、結晶型がアナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型などである二酸化チタン〔ＴｉＯ2〕粒子等が挙げられる。なお、酸化チタン粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
メタチタン酸粒子は、例えば、硫酸チタニルの水溶液を加熱して加水分解させる方法により得ることができる。
二酸化チタン粒子は、例えば、（ｉ）硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、（ｉｉ）チタンアルコキシドに水、酸の水溶液または塩基の水溶液を加えて沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、（ｉｉｉ）メタチタン酸を焼成する方法、などによって得ることができる。これらの方法で得られる二酸化チタン粒子は、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型など、所望の結晶型にすることができる。
【００１４】
本発明の光触媒体分散液を構成する酸化チタン粒子としては、上記の他にも、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、ＷＯ０１／１０５５２パンフレット、特開２００１−２１２４５７公報、特開２００２−２３９３９５号公報、ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット、ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット、特開２００７−６９０９３号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の酸化チタン粒子を用いてもよい。また、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法により得られる酸化チタン粒子を用いることもできる。
【００１５】
前記酸化チタン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。
前記酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００１６】
本発明の光触媒体分散液を構成する酸化タングステン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化タングステンであれば、特に制限はされないが、例えば、三酸化タングステン〔ＷＯ3〕粒子等が挙げられる。なお、酸化タングステン粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
三酸化タングステン粒子は、例えば、（ｉ）タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、得られたタングステン酸を焼成する方法、（ｉｉ）メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法、などによって得ることができる。
【００１８】
前記酸化タングステン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１３０ｎｍである。
前記酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇである。
【００１９】
本発明の光触媒体分散液において、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子との比率（酸化チタン粒子：酸化タングステン粒子）は、質量比で、通常１：４〜４：１、好ましくは２：３〜３：２である。
【００２０】
本発明の光触媒体分散液を構成する分散媒としては、特に制限はなく、通常は、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、分散媒は、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の光触媒体分散液において、前記分散媒の含有量は、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量に対して、通常５〜２００質量倍、好ましくは１０〜１００質量倍である。分散媒が５質量倍未満であると、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子が沈降し易くなり、一方、２００質量倍を超えると、容積効率の点で不利となるので、いずれも好ましくない。
【００２２】
本発明の光触媒体分散液は、アルカリ土類金属化合物、ランタン化合物および亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下「特定化合物」と称することもある）を含有する。これにより、形成される塗膜（光触媒体層）の光触媒活性、特にホルムアルデヒド等のアルデヒド類の分解における光触媒活性が格段に向上する。
【００２３】
前記特定化合物として用いることのできるアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物；酒石酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物；硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム等のストロンチウム化合物；硝酸バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、クエン酸バリウム、安息香酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム等のバリウム化合物；などが挙げられる。
【００２４】
前記特定化合物として用いることのできるランタン化合物としては、具体的には、硝酸ランタン、塩化ランタン、臭化ランタン、ヨウ化ランタン、硫酸ランタン、酢酸ランタン、シュウ酸ランタン、炭酸ランタン、水酸化ランタン、酸化ランタン等が挙げられる。
前記特定化合物として用いることのできる亜鉛化合物としては、具体的には、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。
前記特定化合物としては、上述したものの中でも特に、水溶性の化合物が好ましい。なお、特定化合物は、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の光触媒体分散液において、前記特定化合物の含有量は、金属原子換算で、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して、０．０５〜０．６０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．４０質量部である。前記特定化合物の含有量が０．０５質量部未満であると、光触媒活性の向上効果が充分に得られなくなるおそれがあり、一方、０．６０質量部を超えると、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の分散性が低下して、分散液が固液分離するおそれがある。なお、本発明の光触媒体分散液が２種以上の特定化合物を含有する場合には、それらの合計含有量が前記範囲であればよい。
【００２６】
本発明の光触媒体分散液は、さらに、リン酸（塩）をも含有することが好ましい。これにより、分散液中での酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との凝集を抑制することができ、その結果、分散液が固液分離しにくくなる、という効果が得られる。つまり、分散液中にリン酸（塩）を含有させた場合、酸化チタン粒子近傍に存在するリン酸（塩）は、酸化チタン粒子の表面に吸着した状態になり、この状態の酸化チタン粒子が酸化タングステン粒子と凝集しにくい性質を有することから、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との凝集を抑制できるのである。
【００２７】
前記リン酸（塩）としては、リン酸、もしくはそのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられるが、これらの中でも特に、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩が好ましい。なお、リン酸（塩）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明の光触媒体分散液において、前記リン酸（塩）の含有量は、酸化チタン粒子に対して０．００１〜０．２モル倍であることが好ましく、より好ましくは、下限は０．０１モル倍以上、上限は０．１モル倍以下である。リン酸（塩）の含有量が０．００１モル倍未満であると、分散液中の粒子の凝集抑制効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方、０．２モル倍を超えて用いても、その量に見合っただけのさらなる効果は得られないので、経済的に不利となる。
【００２９】
本発明の光触媒体分散液は、さらに、電子吸引性物質またはその前駆体をも含有することが好ましい。電子吸引性物質とは、光触媒体（すなわち、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）の表面に担持されて電子吸引性を発揮しうる化合物であり、電子吸引性物質の前駆体とは、光触媒体の表面で電子吸引性物質に遷移しうる化合物（例えば、光照射により電子吸引性物質に還元されうる化合物）である。電子吸引性物質が光触媒体の表面に担持されて存在すると、光の照射により伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、光触媒作用をより高めることができる。
【００３０】
前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属原子を含有してなるものであることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｄのうちの１種以上の金属原子を含有してなるものである。例えば、前記電子吸引性物質としては、前記金属原子からなる金属、もしくは、これらの金属の酸化物や水酸化物等が挙げられ、電子吸引性物質の前駆体としては、前記金属原子からなる金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、りん酸塩等が挙げられる。
【００３１】
電子吸引性物質の好ましい具体例としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の金属が挙げられる。また、電子吸引性物質の前駆体の好ましい具体例としては、Ｃｕを含む前駆体として、硝酸銅〔Ｃｕ(ＮＯ3)2〕、硫酸銅〔ＣｕＳＯ4〕、塩化銅〔ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ〕、臭化銅〔ＣｕＢｒ2、ＣｕＢｒ〕、沃化銅〔ＣｕＩ〕、沃素酸銅〔ＣｕＩ2Ｏ6〕、塩化アンモニウム銅〔Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4〕、オキシ塩化銅〔Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3〕、酢酸銅〔ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ〕、蟻酸銅〔(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ〕、炭酸銅〔ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅〔ＣｕＣ2Ｏ4〕、クエン酸銅〔Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7〕、リン酸銅〔ＣｕＰＯ4〕等が；Ｐｔを含む前駆体として、塩化白金〔ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4〕、臭化白金〔ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4〕、沃化白金〔ＰｔＩ2、ＰｔＩ4〕、塩化白金カリウム〔Ｋ2(ＰｔＣｌ4)〕、ヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕、亜硫酸白金〔Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ〕、酸化白金〔ＰｔＯ2〕、塩化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4〕、水酸化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2〕、硝酸テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)〕、ジニトロアジアミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2〕等が；Ａｕを含む前駆体として、塩化金〔ＡｕＣｌ〕、臭化金〔ＡｕＢｒ〕、沃化金〔ＡｕＩ〕、水酸化金〔Ａｕ(ＯＨ)2〕、テトラクロロ金酸〔ＨＡｕＣｌ4〕、テトラクロロ金酸カリウム〔ＫＡｕＣｌ4〕、テトラブロモ金酸カリウム〔ＫＡｕＢｒ4〕、酸化金〔Ａｕ2Ｏ3〕等が；Ｐｄを含む前駆体として、例えば、酢酸パラジウム〔(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ〕、塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ2〕、臭化パラジウム〔ＰｄＢｒ2〕、沃化パラジウム〔ＰｄＩ2〕、水酸化パラジウム〔Ｐｄ(ＯＨ)2〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ(ＮＯ3)2〕、酸化パラジウム〔ＰｄＯ〕、硫酸パラジウム〔ＰｄＳＯ4〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＣｌ4)〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＢｒ4)〕、テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Ｐｄ(ＮＨ3)4(ＮＯ3)2〕、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸〔（Ｐｄ(ＮＨ3)4)（ＰｄＣｌ4)〕、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム〔(ＮＨ4)2ＰｄＣｌ4〕、テトラアンミンパラジウム塩化物〔Ｐｄ(ＮＨ3)4Ｃｌ2〕、テトラアンミンパラジウム臭化物〔Ｐｄ(ＮＨ3)4Ｂｒ2〕等が；それぞれ挙げられる。なお、電子吸引性物質またはその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、１種以上の電子吸引性物質と１種以上の前駆体とを併用してもよいことは勿論である。
【００３２】
前記電子吸引性物質またはその前駆体をも含有させる場合、その含有量は、金属原子換算で、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜０．６質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部である。電子吸引性物質またはその前駆体が０．００５質量部未満であると、電子吸引性物質による光触媒活性の向上効果が充分に得られないおそれがあり、一方、０．６質量部を超えると、却って光触媒作用が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明の光触媒体分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記添加剤としては、例えば、光触媒作用を向上させる目的で添加されるものが挙げられる。このような光触媒作用向上効果を目的とした添加剤としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどの珪素化合物；非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物；ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩；アパタイト、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂；等が挙げられる。
【００３５】
さらに、前記添加剤としては、光触媒体分散液を基材表面に塗布した際に光触媒体（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等を用いることもできる（例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０−１８３０６１号公報、特開平１０−１８３０６２号公報、特開平１０−１６８３４９号公報、特開平１０−２２５６５８号公報、特開平１１−１６２０号公報、特開平１１−１６６１号公報、特開２００４−０５９６８６号公報、特開２００４−１０７３８１号公報、特開２００４−２５６５９０号公報、特開２００４−３５９９０２号公報、特開２００５−１１３０２８号公報、特開２００５−２３０６６１号公報、特開２００７−１６１８２４号公報など参照）。
【００３６】
本発明の光触媒体分散液は、その水素イオン濃度が、通常ｐＨ２．０〜ｐＨ７．０、好ましくはｐＨ２．５〜ｐＨ６．０である。水素イオン濃度がｐＨ２．０未満であると、酸性が強すぎて取扱いが面倒であり、一方、ｐＨ７．０を超えると、酸化タングステン粒子が溶解するおそれがあるので、いずれも好ましくない。光触媒体分散液の水素イオン濃度は、通常、酸を加えることにより調整すればよい。水素イオン濃度の調整に用いることのできる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸等が挙げられる。
【００３７】
本発明の光触媒体分散液の製造方法は、特に制限されるものではなく、本発明の光触媒体分散液は、前述した各成分を分散媒中に適宜、添加、混合することにより得られる。以下、各成分の混合順序や混合方法などについて、その一実施態様を述べる。
【００３８】
必須成分である酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子の混合は、酸化チタン粒子を分散媒中に添加して分散させた酸化チタン粒子分散液を調製し、これに、酸化タングステン粒子、もしくは酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた酸化タングステン粒子分散液を添加、混合する態様が好ましい。より好ましくは、酸化チタン粒子分散液と酸化タングステン粒子分散液とを混合する態様である。酸化チタン粒子分散液または酸化タングステン粒子分散液を調製する際には、各粒子と分散媒とを混合した後、例えば媒体撹拌式分散機を用いるなど、従来公知の分散処理を施すことが好ましい。
【００３９】
必須成分である前記特定化合物は、任意の添加時機で混合すればよく、例えば、酸化チタン粒子分散液に添加してもよいし、酸化タングステン分散液に添加してもよいし、両者（酸化チタン粒子分散液および酸化タングステン分散液）を混合した後に添加してもよい。また、前記特定化合物は、そのままの状態で混合してもよいし、分散媒に溶解または分散させた状態で混合してもよい。
【００４０】
リン酸（塩）を含有させる場合、リン酸（塩）はあらかじめ酸化チタン粒子のみと同一の系に存在させておくことが好ましく、具体的には、酸化チタン粒子分散液を調製する際に酸化チタン粒子を分散させる分散媒にあらかじめリン酸（塩）を溶解させておくことが好ましい。このように、酸化チタン粒子を酸化タングステン粒子と混合する前にあらかじめリン酸（塩）を溶解させた分散媒に分散させておくことにより、酸化チタン粒子近傍に多くのリン酸（塩）が存在することとなり、その結果、酸化チタン粒子の表面にリン酸（塩）が確実に吸着し、前述した粒子の凝集防止効果が得られ易くなる。
【００４１】
電子吸引性物質またはその前駆体を含有させる場合、それらは、酸化チタン粒子分散液に添加してもよいし、酸化タングステン分散液に添加してもよいし、両者（酸化チタン粒子分散液および酸化タングステン分散液）を混合した後に添加してもよいが、高い光触媒活性を得る観点からは、電子吸引性物質またはその前駆体は酸化タングステン粒子分散液に添加するのが好ましい。また、電子吸引性物質またはその前駆体は、そのままの状態で混合してもよいし、分散媒に溶解または分散させた状態で混合してもよい。
【００４２】
前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、その添加後に光照射を行うことが好ましい。照射する光としては、特に制限はなく、可視光線でもよいし、紫外線でもよい。光照射を行うことにより、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元されて電子吸引性物質となり、光触媒体粒子（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）の表面に担持される。なお、前記前駆体を添加した場合に、たとえ光照射を行なわなくても、得られた光触媒体分散液により形成された光触媒体層に光が照射された時点で電子吸引性物質へ変換されることになるので、その光触媒能が損なわれることはない。前記光照射は、前記前駆体の添加後であれば、どの段階で行なってもよいが、好ましくは、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子とを同一の系に存在させる前（例えば、酸化チタン粒子分散液と酸化タングステン粒子もしくは酸化タングステン粒子分散液との混合前）に行なうのがよい。
また、前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、より効率よく電子吸引性物質とする目的で、前記光照射の前に、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、メタノールやエタノールや蓚酸等を加えることもできる。
【００４３】
各種添加剤を含有させる場合、それら添加剤の添加はどの段階で行なってもよいが、例えば、酸化チタン粒子分散液と酸化タングステン粒子分散液もしくは酸化タングステン粒子との混合後に行なうことが好ましい。
【００４４】
なお、酸化チタン粒子分散液や酸化タングステン粒子分散液を調製する場合、もしくは各成分を分散媒に溶解または分散させた状態で添加する場合、各々用いられる分散媒の種類は、最終的に得られる光触媒体分散液における分散媒が前述した通りとなる限り、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、各々用いられる分散媒の使用量も、最終的に得られる光触媒体分散液における分散媒の含有量が前述した通りとなる範囲であれば、特に制限されない。
【００４５】
本発明の光触媒機能製品は、前記本発明の光触媒体分散液を用いて形成された光触媒体層を表面に備えるものである。ここで、光触媒体層は、光触媒作用を示す光触媒体（すなわち酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）を主成分とし、さらに、光触媒活性を向上させる前述した特定化合物由来の金属を含んでなる。そして、本発明の光触媒体分散液が電子吸引性物質またはその前駆体を含む場合には、当該電子吸引性物質またはその前駆体は、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の表面に担持される。なお、担持された前駆体は、例えば光が照射されることなどによって、電子吸引性物質に遷移する。
【００４６】
前記光触媒体層は、例えば、本発明の光触媒体分散液を基材（製品）の表面に塗布した後、分散媒を揮発させるなど、従来公知の成膜方法によって形成することができる。光触媒体層の膜厚は、特に制限されるものではなく、通常、その用途等に応じて、数百ｎｍ〜数ｍｍまで適宜設定すればよい。光触媒体層は、基材（製品）の内表面または外表面であれば、どの部分に形成されていてもよいが、例えば、光（可視光線）が照射される面であって、かつ例えば光触媒作用により分解しようとする物質（ホルムアルデヒド等のアルデヒド類など）と連続または断続して空間的につながる面に形成されていることが好ましい。なお、基材（製品）の材質は、形成される光触媒体層を実用に耐えうる強度で保持できる限り、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、木材、コンクリート、紙など、あらゆる材料からなる製品を対象にすることができる。
【００４７】
本発明の光触媒機能製品の具体例としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材（自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材）、衣類やカーテン等の繊維製品などが挙げられる。
【００４８】
本発明の光触媒機能製品は、屋外においては勿論のこと、蛍光灯やナトリウムランプのような可視光源からの光しか受けない屋内環境においても、光照射によって高い触媒作用を示す。したがって、本発明の光触媒体分散液を、例えば病院の天井材、タイル、ガラスなどに塗布して乾燥させると、屋内照明による光照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の如き揮発性有機物、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物を分解し、その濃度を低減させることができる。とりわけ、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の分解には有効である。さらに、本発明の光触媒体分散液を、例えば病院の天井材、タイル、ガラスなどに塗布して乾燥させると、屋内照明による光照射によって、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌等を分解、除去することもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
なお、実施例および比較例における各物性の測定および光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
【００５１】
＜結晶型＞
Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００５２】
＜ＢＥＴ比表面積＞
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。
【００５３】
＜平均分散粒子径＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。
【００５４】
＜光触媒活性の評価＞
光触媒活性は、蛍光灯の光の照射下でのホルムアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。
まず、光触媒活性測定用の試料を作製した。すなわち、ガラス製シャーレ（外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬ）に、得られた光触媒体分散液を、底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が１ｇ／ｍ2となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一となるように展開した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機内で大気中１時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
【００５５】
次に、この光触媒活性測定用試料をシャーレごとガスバッグ（内容積１Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素０．１２Ｌを封入し、さらにその中に濃度１００ｐｐｍでホルムアルデヒドを含む窒素ガス０．４８Ｌを封入して、遮光下（暗所）で室温下４５分間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定用試料近傍での照度が６０００ルクス（ミノルタ社製照度計「Ｔ−１０」で測定）となるようにガスバッグの外から蛍光灯の光を照射し、ホルムアルデヒドの分解反応を行った。このとき、測定試料近傍の紫外光の強度は４０μＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）であった。蛍光灯の光照射を開始してから１５分毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、ホルムアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ３０００マイクロＧＣ」）にて測定した。そして、照射時間に対するホルムアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをホルムアルデヒド分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、ホルムアルデヒドの分解能（すなわち光触媒活性）が高いと言える。
【００５６】
（製造例１−酸化チタン粒子分散液の調製）
リン酸二水素アンモニウム（和光特級試薬）２０．７ｇを水５．３９ｋｇに溶解させ、得られたリン酸二水素アンモニウム水溶液に、硫酸チタニルの加熱加水分解により得られたメタチタン酸の固形物（ケーキ）（ＴｉＯ2として固形分濃度４６．２質量％）１．４９ｋｇを混合した。このとき、リン酸二水素アンモニウムの量は、メタチタン酸１モルに対して０．０２モルであった。得られた混合物を、媒体攪拌式分散機（寿工業（株）製「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化チタン粒子分散液を得た。
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速８．１ｍ／秒
流速：０．２５Ｌ／分
処理温度：２０℃
合計処理時間：約７６分
【００５７】
得られた酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子の平均分散粒子径は９６ｎｍであり、分散液のｐＨは８．２であった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は３３０ｍ2／ｇであった。なお、分散処理の前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の分散液の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はアナターゼ型であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００５８】
（製造例２−酸化タングステン粒子分散液の調製）
イオン交換水４ｋｇに、粒子状の酸化タングステン粉末（日本無機化学製）１ｋｇを加えて混合し、混合物を得た。この混合物を、媒体攪拌式分散機（寿工業（株）製「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化タングステン粒子分散液を得た。
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒
流速：０．２５Ｌ／分
処理温度：２０℃
合計処理時間：約５０分
【００５９】
得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均分散粒子径は１１８ｎｍであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇであった。なお、分散処理の前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の分散液の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はＷＯ3であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００６０】
（実施例１）
製造例２で得た酸化タングステン粒子分散液に、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の水溶液を、ヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子の使用量１００質量部に対して０．１２質量部となるように加え、ヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は１０．１質量部（固形分濃度１０．１質量％）であった。
【００６１】
次に、図１に示すように、ローラーチューブポンプ１を用いて、内部に水中殺菌灯（三共電気製「ＧＬＤ１５ＭＱ」）２を設置したガラス管（内径３７ｍｍ、高さ３６０ｍｍ）３の下部から上部に向けて液４を流通させるようにした光照射装置（該光照射装置においては、流通経路の一部に、一旦液４を貯めてマグネチックスターラー５にて攪拌するための貯液槽６が設けられている）を用い、該装置内に上記ヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液５００ｇを毎分１Ｌの速度で流通させることにより、光照射（紫外線照射）を２０分間行った。次いで、光照射を施したヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液にメタノールを、その濃度が分散液全体の１質量％となるように加えた後、得られた分散液を上記と同様の光照射装置内に毎分１Ｌの速度で流通させることにより、さらに光照射を２０分間行い、白金含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は１０．０質量部（固形分濃度１０．０質量％）であった。
【００６２】
次に、上記白金含有酸化タングステン粒子分散液と、製造例１で得た酸化チタン粒子分散液とを、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との比率が１：１（質量比）となるように混合して（これにより、分散液中の白金の含有量は、白金原子換算で、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．０６質量部となった）、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液（前駆体分散液）を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計量）は５質量部（固形分濃度５質量％）であり、ｐＨは４．２であった。
【００６３】
次に、上記前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、マグネシウム濃度が１質量％の硝酸マグネシウム水溶液を、マグネシウム量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．２４質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００６４】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９４質量部（固形分濃度４．９４質量％）であり、ｐＨは３．２であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．８９４ｈ-1であった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、カルシウム濃度が１質量％の硝酸カルシウム水溶液を、カルシウム量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．２４質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００６６】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９４質量部（固形分濃度４．９４質量％）であり、ｐＨは３．４であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．７９２ｈ-1であった。
【００６７】
（実施例３）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、ストロンチウム濃度が１質量％の硝酸ストロンチウム水溶液を、ストロンチウム量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．２４質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００６８】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９４質量部（固形分濃度４．９４質量％）であり、ｐＨは３．７であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は１．０６ｈ-1であった。
【００６９】
（実施例４）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、ランタン濃度が１質量％の硝酸ランタン水溶液を、ランタン量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．２４質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００７０】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９４質量部（固形分濃度４．９４質量％）であり、ｐＨは３．６であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．８１６ｈ-1であった。
【００７１】
（実施例５）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、亜鉛濃度が１質量％の硝酸亜鉛水溶液を、亜鉛量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．２４質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００７２】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９４質量部（固形分濃度４．９４質量％）であり、ｐＨは３．６であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は１．２３ｈ-1であった。
【００７３】
（実施例６）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、亜鉛濃度が１質量％の硝酸亜鉛水溶液を、亜鉛量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．１２質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００７４】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９７質量部（固形分濃度４．９７質量％）であり、ｐＨは３．８であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．６８７ｈ-1であった。
【００７５】
（実施例７）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）に、亜鉛濃度が１質量％の硝酸亜鉛水溶液を、亜鉛量が酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して０．３６質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。
【００７６】
得られた光触媒体分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量）は４．９１質量部（固形分濃度４．９１質量％）であり、ｐＨは３．４であった。また、この光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．８０７ｈ-1であった。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様にして得た前駆体分散液（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液）を、そのまま（硝酸マグネシウム水溶液を添加することなく）、比較用の光触媒体分散液とした。
【００７８】
得られた光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は０．４９８ｈ-1であった。
【００７９】
（参考例１）
実施例１〜７で得た光触媒体分散液を、それぞれ、天井材、タイル、ガラス、壁紙、床などの室内用建築資材の表面に塗布し、その後、乾燥して分散媒を揮発させると、屋内照明による光照射により、屋内空間におけるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等の揮発性有機物濃度や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができる。
【００８０】
（参考例２）
実施例１〜７で得た光触媒体分散液を、それぞれ、自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車天井材などの自動車内装材の表面に塗布し、その後、乾燥して分散媒を揮発させると、車内照明による光照射により、車内空間におけるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、アセトン等の揮発性有機物濃度や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらに、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができる。
【符号の説明】
【００８１】
１ ローラーチューブポンプ
２ 水中殺菌灯
３ ガラス管
４ 液
５ マグネチックスターラー
６ 貯液槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粒子、酸化タングステン粒子および分散媒を含む光触媒体分散液であって、アルカリ土類金属化合物、ランタン化合物および亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする光触媒体分散液。
【請求項２】
リン酸（塩）をも含む、請求項１に記載の光触媒体分散液。
【請求項３】
電子吸引性物質またはその前駆体をも含む、請求項１または２に記載の光触媒体分散液。
【請求項４】
前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属原子を含有してなる、請求項３に記載の光触媒体分散液。
【請求項５】
表面に光触媒体層を備える光触媒機能製品であって、前記光触媒体層が請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒体分散液を用いて形成されていることを特徴とする光触媒機能製品。
【請求項１】
酸化チタン粒子、酸化タングステン粒子および分散媒を含む光触媒体分散液であって、アルカリ土類金属化合物、ランタン化合物および亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする光触媒体分散液。
【請求項２】
リン酸（塩）をも含む、請求項１に記載の光触媒体分散液。
【請求項３】
電子吸引性物質またはその前駆体をも含む、請求項１または２に記載の光触媒体分散液。
【請求項４】
前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属原子を含有してなる、請求項３に記載の光触媒体分散液。
【請求項５】
表面に光触媒体層を備える光触媒機能製品であって、前記光触媒体層が請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒体分散液を用いて形成されていることを特徴とする光触媒機能製品。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２１４３０９（Ｐ２０１０−２１４３０９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６５１９９（Ｐ２００９−６５１９９）
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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