光触媒分散体及びその製造方法
【課題】菌体やカビ等の発生および増殖を抑制して、良好な保存安定性を保持できる光触媒分散体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】光触媒粒子、分散剤及び水系溶媒を含有する光触媒分散体であって、前記水系溶媒が、工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターを通過させた純水であることを特徴とする光触媒分散体。
【解決手段】光触媒粒子、分散剤及び水系溶媒を含有する光触媒分散体であって、前記水系溶媒が、工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターを通過させた純水であることを特徴とする光触媒分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒分散体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体に紫外線を照射すると、強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって水や大気中の有機物等の分解・無害化することができる。したがって、光触媒作用を示す物質すなわち光触媒は、近年、例えば、水処理、脱臭、排ガス処理、大気浄化、土壌処理、抗菌・抗カビ、防藻、防汚、防曇、防結露、防滴、防氷結など、様々は用途に普及し始めている。
【０００３】
光触媒作用を示す物質すなわち光触媒としては、例えば、酸化チタンが最も汎用的であり、酸化チタンからなる光触媒粉末や光触媒分散体が市販されている。これらのうち光触媒分散体は、保存容器内で光触媒機能を発現させないために、金属容器や遮光ポリ容器で、長時間保存する必要がある。
【０００４】
また、媒体中に有機物を含む場合に菌体やカビ等が発生・増殖しやすいため、保存中に異臭が生じたり、分散体中の光触媒粒子の分散粒径の増大やｐＨ上昇を招いたりして、光触媒分散体の性状が変化してしまうことがある。このような問題は、とりわけｐＨ３〜６程度の光触媒分散体に生じやすい傾向にある。
【０００５】
このような中、光触媒分散体中の菌体やカビ等の発生・増殖を抑制して保存安定性を向上させる技術として、防腐剤を添加する方法が知られている。
【０００６】
従来、防腐剤としては、イソチアゾリン系、ベンゾイソチアゾリン系、トリアジン系、次亜塩素酸ナトリウム、フェノール類、アジ化ナトリウム、銀、銅、亜鉛化合物などが汎用され、開示されている（特許文献１、２及び非特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、これらの防腐剤が添加された光触媒分散体を塗布した基材に、可視光や紫外光を照射した場合、光触媒粒子近傍にある防腐剤を分解し、気体中に含まれる悪臭成分やＶＯＣの分解反応速度定数が、防腐剤の添加量に比例して低下する傾向にある。したがって、塗布直後から、高い光触媒活性を有する光触媒分散体を得るためには、防腐剤の添加量が制限される。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−８９７０６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１３３０号公報
【非特許文献１】「水性コーティング材料の開発と応用」シーエムシー出版、２３１頁、長沼 桂著、三代澤 良明監修
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、菌体やカビ等の発生および増殖を抑制して、良好な保存安定性を保持できる光触媒分散体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、防腐剤を含まない場合においても、工場用純水を所定のフィルターを通過させた純水を使用した光触媒分散体が、長期間に渡り良好な保存安定性を保持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明における光触媒分散体は、光触媒粒子、分散剤及び水系溶媒を含有する光触媒分散体であって、前記水系溶媒が、工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターを通過させた純水であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられる分散剤は、カルボン酸類であることが好ましい。
【００１３】
前記カルボン酸類は、蓚酸又はその塩であることが好ましい。
【００１４】
前記光触媒粒子は、酸化チタンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の光触媒分散体の製造方法が、工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターに通過させて純水を得る工程と、前記純水中に、分散剤を用いて光触媒粒子を分散する工程と、を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、菌体やカビ等の発生および増殖を抑制して長時間にわたり良好な保存安定性を保持でききる光触媒分散体を得ることができ、その結果、本発明の光触媒分散体は、例えば、繊維材料、建築材料、自動車材料等の各種材料に光触媒体を塗布することを容易にし、これらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とするのである。本発明の光触媒分散体により光触媒活性が付与された各種材料は、大気中のＮＯｘを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば、煙草臭）を分解したり、細菌（例えば、放射菌）、藻類、黴類等の増殖を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［光触媒分散体］
本発明の光触媒分散体は、光触媒粒子、分散剤及び水系溶媒を含有するものである。
【００１８】
本発明における光触媒粒子は、光触媒活性を示す成分を含む粉末であればよく、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の１種または２種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などを成分とする粉末が挙げられる。これらの中でも特に、本発明における光触媒粒子としては酸化チタンが好ましい。さらに詳しくは、酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型とがあるが、光触媒活性の点ではアナターゼ型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンの場合、そのアナターゼ化率は４０％以上であるのが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上であるのがよい。なお、このときのアナターゼ化率は、Ｘ線回折法により回折スペクトルを測定し、このスペクトルにある酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積を求めることにより算出することができる。
【００１９】
光触媒粒子として用いられる酸化チタンは、例えば、チタン化合物と塩基とを反応させ、生成物にアンモニアを添加して熟成した後、固液分離し、次いで固形分を焼成する方法（以下、この方法を「酸化チタン調製方法Ａ」と称することもある）などで調製することができる。以下、この酸化チタン調製方法Ａについて述べるが、本発明における光触媒粒子は、勿論この調製方法によって得られたものに限定されるわけではない。
【００２０】
酸化チタン調製方法Ａにおいては、チタン化合物として、例えば、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ3〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ4〕、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ4）2・ｍＨ2Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ2〕等を用い、チタン化合物と反応させる塩基として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物等を用いることができる。
【００２１】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、チタン化合物と塩基との反応は、ｐＨ２以上が好ましく、より好ましくはｐＨ３以上であり、ｐＨ７以下が好ましく、より好ましくはｐＨ５以下の範囲で行うのがよい。チタン化合物と塩基との反応の温度は、通常９０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５５℃以下とするのがよい。また、チタン化合物と塩基との反応は、過酸化水素水存在下で行うこともできる。
【００２２】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、チタン化合物と塩基との反応で得られた生成物にアンモニアを添加して熟成するに際し、添加するアンモニアの量は、前記反応の際に用いた塩基の量をも加えた合計量が、水存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要となる塩基の化学量論量を超えることとなるよう設定することが好ましい。具体的には、前記化学量論量を基準に１．１倍以上が好ましく、より好ましくは１．５倍以上である。なお、このときの上限は、塩基の量があまりに多くても量に見合った効果は得られず、経済的に不利になるため、前記化学量論量を基準に２０倍以下が好ましく、より好ましくは１０倍以下である。
【００２３】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、アンモニアを添加して熟成する際の温度は、例えば、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上であり、また、上限としては１１０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下であり、熟成する時間は１分間〜１０時間が好ましく、より好ましくは１０分間〜２時間、攪拌しながら保持する方法である。
【００２４】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、熟成された生成物の固液分離は、例えば、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどで行うことができる。また、固液分離では、得られた固形分を洗浄する操作をあわせて行うことが好ましい。
【００２５】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、固液分離された固形分または任意の洗浄を行った固形分の焼成は、例えば、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などの装置を用いて、通常３００℃以上が好ましく、より好ましくは３５０℃以上であり、また、上限としては６００℃以下が好ましく、より好ましくは５００℃以下、更に好ましくは４００℃以下である範囲内の温度で行うことである。焼成時間は、焼成温度や焼成装置等に応じて決定すればよく、特に限定されないが、通常１０分間〜３０時間が好ましく、より好ましくは３０分間〜５時間である。
【００２６】
酸化チタン調製方法Ａにおいては、焼成して得られた酸化チタンに、必要に応じて、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物のような固体酸性を示す化合物や、ランタン酸化物、セリウム酸化物のような固体塩基性を示す化合物や、インジウム酸化物、ビスマス酸化物のような可視光線を吸収する金属化合物等を担持させることもできる。
【００２７】
本発明における光触媒粒子は、波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光照射に対して、光触媒活性を示すものが好ましい。具体的には、密閉式容器内に粉末状の光触媒とアセトアルデヒドを入れ、密閉した後、光触媒粒子から約１５ｃｍ離れた位置にある光源（例えば５００Ｗキセノンランプ）により波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光を照射したとき、アセトアルデヒドの２０分間（照射開始から２０分後まで）の平均分解速度が、光触媒粒子１ｇあたり１０μｍｏｌ／ｈｒ以上であるものが好ましく、２０μｍｏｌ／ｈｒ以上であるものがより好ましい。
【００２８】
本発明の分散体中に占める光触媒粒子の含有量は、用途に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、通常、下限は０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは１重量％以上、上限は３０重量％以下になるように設定することが好ましい。
【００２９】
本発明における水系溶媒は、工場用純水、つまりはイオン交換水を、目開きが０．５μｍ以下のフィルターを通過させた純水である。
【００３０】
本発明においては、前記目開きが０．５μｍ以下のフィルターを使用するが、好ましくは、０．２μｍ以下である。０．５μｍを超えると、菌体やカビ等（通常、数μｍ）を捕集することができず、光触媒分散体中の菌体やカビ等の発生・増殖を抑制し、保存安定性を向上させることができなくなる。
【００３１】
本発明の光触媒分散体は、分散剤を含有する。前記分散剤としては、カルボン酸類であることが好ましい。カルボン酸類を含有することにより、光触媒粒子を水系溶媒中に分散させ易くなり、分散安定性が向上することになる。
【００３２】
前記カルボン酸類は、蓚酸またはその塩であるものが好ましく、具体的には、蓚酸、蓚酸アンモニウム、蓚酸水素アンモニウム、蓚酸リチウム、蓚酸水素リチウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸水素ナトリウム、蓚酸カリウム、蓚酸水素カリウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸カルシウム、蓚酸ストロンチウムおよび蓚酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
前記分散剤の含有量は、特に制限されないが、光触媒粒子１モルに対して０．００５〜５モルであることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．０３モルである。カルボン酸類の含有量が０．００５モル未満であると、充分に分散安定性の効果が得られない恐れがあり、一方、５モルを超えると、分散体中の有機物が多くなるため、初期の光触媒活性が低下し、大気中の悪臭成分等に対する光触媒作用を発揮するまでに、時間を要する恐れがある。
【００３４】
更に、本発明の光触媒分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾルのような珪素酸化物、非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウムの酸化物や水酸化物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属酸化物や水酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＬａまたはＣｅのような金属元素の水酸化物またはこれらの金属元素の非晶質酸化物などが挙げられる。これら添加物は、１種のみであってもよいし、２種以上混合したものであってもよい。
【００３５】
本発明の光触媒分散体は、後述する本発明の光触媒分散体の製造方法によって容易に得ることができる。勿論、本発明の光触媒分散体は、後述の方法によって得られたものに限定されるわけではなく、例えば、光触媒粒子、分散剤など本発明の分散体に含まれる各成分を、本発明の製造方法とは異なる順序で混合するなどして本発明の分散体を得ることもできる。
【００３６】
本発明の光触媒分散体を保管する際には、光が当たらない条件下で保管することが好ましく、例えば、暗室内に保管するか、もしくは、紫外線および可視光線の透過率が各々１０％以下の遮光性容器に入れて保管することが好ましい態様である。
【００３７】
本発明の光触媒分散体を用いて塗膜を形成するに際しては、例えば、スピンコート、ディップコート、ドクターブレード、スプレーまたはハケ塗りなど従来公知の方法により分散体を塗布し、その後、分散体中の水系溶媒を除去しうる温度で加熱する等すればよい。本発明の光触媒分散体による塗膜形成は、例えば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器、コンクリートなど、あらゆる基材に対して行なうことができる。
【００３８】
本発明の光触媒分散体により形成された塗膜（すなわち光触媒体）は、例えば、以下のようにして使用される。すなわち、可視光線を透過するガラス容器内に光触媒体と被処理物とを入れ、光源を用いて光触媒体に波長４３０ｎｍ以上である可視光線を照射する方法等が挙げられる。照射時間は、光源の光線強度および被処理物の種類や量により適宜選択すればよい。用いる光源は、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射できるものであれば制限されるものではなく、太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、ネオンサイン、ＬＥＤ、水銀灯またはナトリウムランプ等が適用できる。
【００３９】
本発明の光触媒分散体は、例えば、繊維材料、建築材料、自動車材料等の各種材料に光触媒体を形成することを容易にし、これらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とする。本発明の光触媒分散体により光触媒活性が付与された各種材料は、大気中のＮＯｘの分解や、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば、煙草臭）の分解、細菌（例えば、放射菌）、藻類、黴類等の増殖を抑制することができる。
【００４０】
［光触媒分散体の製造方法］
本発明の光触媒分散体の製造方法は、工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターに通過させて純水を得る工程と、前記純水中に、分散剤を用いて光触媒粒子を分散する工程と、を含むことができる。
【００４１】
前記純水を得る工程は、工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターに通過させて前記水系溶媒である純水を得て、この純水を使用することにより、光触媒分散体中の菌体やカビ等の発生・増殖を抑制して保存安定性を向上させることができる。
【００４２】
また、前記分散工程では、光触媒粒子と、分散剤を水系溶媒に混合し、光触媒分散体を得る。ここで分散剤として、カルボン酸類を添加することにより、分散工程で得られる光触媒分散体のｐＨを下げることができ、光触媒粒子が分散しやすく、分散安定性の向上を図ることができるようになる。
【００４３】
前記分散に際しては、水系溶媒中に光触媒粒子を分散させることが可能な装置を用いればよく、例えば、媒体攪拌式分散機、転動ボールミル、振動ボールミルのような装置を採用することができる。これらの中でも特に媒体攪拌式分散機の適用が推奨される。また、これらの装置における分散媒体としては、例えば、材質がジルコニア、アルミナまたはガラスであり、直径が０．６５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下、更には０．３ｍｍ以下のビーズなどを用いることが好ましい態様である。
【００４４】
前記分散は、２段階以上に分けて行ってもよく、例えば、１段目では、直径が相対的に大きい分散媒体を入れた装置を用い、２段目以降では、順次、直径が小さいものを入れた装置を用いて行うことができる。このように混合を多段階で行うことにより、効率的に光触媒粒子を水系溶媒中に分散させることができ、光触媒粒子が均一に分散した分散体が得られることとなる。前記混合は、通常４０℃未満、好ましくは３０℃以下で行い、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上で行うのがよい。
【００４５】
本発明の製造方法おいては、さらに必要に応じて、粗大粒子の除去、光触媒粒子含有量の調整（希釈等）などの操作を施すことができる。これら操作の具体的手法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用すればよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例１および比較例１を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例１および比較例１における光触媒粒子の分散粒径（平均粒子径）、ｐＨ、菌体数の測定の評価は、以下の方法で行った。
【００４７】
＜平均粒子径の測定＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｕｌｓ」）を用いて、光触媒粒子の分散粒径（平均粒子径）（ｎｍ）を測定した。
【００４８】
＜ｐＨの測定＞
ｐＨ電極（堀場製作所製「９６６９−１０Ｄ」）およびｐＨカウントメーター（堀場製作所製）を用いて、試料のｐＨを測定した。ｐＨ標準溶液としては、フタル酸塩標準液ｐＨ４．０１、中性りん酸塩標準液ｐＨ６．８６、ほう酸塩標準液ｐＨ９．１８を用いた。
【００４９】
＜菌体数（相対発光量）の測定＞
ルミテスター及びルシフェールＨＳセット（キッコーマン社製）を用いて、試料の菌体数と良好な相関関係のある相対発光量（ＲＬＵ：Reｌative ｌight Unit）を測定し、相対発光量の増減で菌体数の増減を判断した。すなわち、ルシフェールＨＳセット測定専用のルミチューブに試料とする分散体の１００倍希釈液１．０ｍＬを採取し、このルミチューブに０．１ｍＬのＡＴＰ抽出試薬を添加した。２分後に０．１ｍＬの発光試薬を添加して攪拌した後、１０秒以内にルミテスターにて相対発光量を測定した。なお、ルミテスターによる相対発光量測定は、得られる測定値にかなりバラつきがあるが（例えば数百程度の誤差は通常である）、この測定は菌体数の挙動（増減）を大まかに調べるためのものであり、具体的には、得られる測定値の桁数の増減を目安に菌対数増減を判断するものである。例えば、モデル菌の場合において、相対発光量が１０００ＲＬＵである時には、１ｍＬあたり１０万個の菌体が存在することになる。
【００５０】
＜光触媒活性（アセトアルデヒド分解能）の評価＞
外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬのガラス製シャーレ容器内に固形分で１．７５±０．１０ｇ／ｍ2となるように試料とする光触媒分散体を滴下し、シャーレ全体に均一にいきわたるように展開した。これを１１０℃の乾燥機で１時間乾燥させて、光触媒膜（酸化チタン膜）を形成し、得られた光触媒膜付きシャーレを測定サンプルとして用いた。
【００５１】
１リットルガスバッグに測定サンプルとして、上記の光触媒膜付きシャーレを入れて密閉し、ガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素の混合ガス（酸素：窒素＝１：４（体積比））を６００ｍＬ封入した。このガスバックの中にさらに、１％アセトアルデヒド３ｍＬ（５０ｐｐｍ相当量）を封入し、暗所で１時間安定化させた後、市販の蛍光灯を光源として光照射を開始してアセトアルデヒドの分解反応を行った。光照射は、測定サンプルの膜表面の照度が１６０００ルクスになるようにシャーレを設置して行った。光照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの残存濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。そして、照射時間に対し、照射時間毎のアセトアルデヒドの濃度減少を対数軸にプロットし、得られた直線の傾きを一次反応速度定数として求め、この値をもってアセトアルデヒド分解能を評価した。一次反応速度定数（１／ｈｒ）が大きいほど、アセトアルデヒド分解能は優れ、光触媒活性が高いといえる。
【００５２】
＜光触媒（酸化チタン粉末）の製造例＞
まず、オキシ硫酸チタン７５ｋｇをイオン交換水５０ｋｇに溶解させることにより調製したオキシ硫酸チタン水溶液に、冷却下で３５％過酸化水素水３０ｋｇを添加して、混合溶液とした。この混合溶液を、イオン交換水が入った前述の反応容器に、４２ｒｐｍで攪拌しながら５３０ｍＬ／分の速度で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させて、生成物を得た。このとき、反応温度は２０℃〜３０℃の範囲であった。混合溶液を全て添加した後、得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、次いで、ｐＨが４となるまで２５重量％アンモニア水を供給してスラリーを得、得られたスラリーを濾過した後、３００ｋｇの水で洗浄して、固形物（ケーキ）を得た。反応容器に供給された２５重量％アンモニア水の合計量は９０ｋｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。
【００５３】
次に、上記で得られた固形物（ケーキ）２．３ｋｇを３０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス製トレイ１２枚に分け入れた。このトレイ１２枚を箱型乾燥機（旭科学製「スーパーテンプオーブン ＨＰ−６０」、内容積：２１６リットル）に入れ、４０ｍ3／時間で乾燥空気を流通させ、１１５℃で５時間保持した後、続けて２５０℃で５時間乾燥を行ない、ＢＥＴ表面積１８．０ｍ2／ｇの乾燥粉末を得た。このときの乾燥機内最大水蒸気分圧は２７．４ｋＰａであった。次いで、得られた乾燥粉末を空気雰囲気下３５０℃で２時間焼成した後、室温まで冷却して、光触媒である酸化チタン粉末を得た。
【００５４】
（実施例１）
目開きが０．２μｍのフィルターを通過させた純水７３ｋｇに蓚酸（和光純薬製、特級試薬）９４６ｇを溶解して蓚酸水溶液を調製した。この蓚酸水溶液と製造例で得られた光触媒（酸化チタン粉末）２０ｋｇとを媒体攪拌式分散機（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型」）に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ ４．２ｋｇを媒体とし、攪拌速度は周速８ｍ／秒とし、循環液量３リットルで処理液循環して、合計処理時間２５２分間で混合した。ここで得られた分散体中の酸化チタン（光触媒粒子）の分散粒径（平均粒子径）は３９１ｎｍであった。
【００５５】
次に、この分散体を媒体攪拌式分散機（コトブキ技研製「ウルトラアペックスミル」）に入れ、直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１３ｋｇを分散媒体とし、攪拌速度は周速８ｍ／秒（２０００ｒｐｍ）として１８４分間混合した。ここで得られた分散体中の酸化チタンの平均粒子径は６４ｎｍであった。この分散体１０ｋｇを１０リットルポリ容器に入れ、６０℃に昇温して同温度で１２時間保持することにより加熱処理を施した。得られた分散体中の酸化チタンの結晶相はアナターゼとルチルであった。さらに、この分散体を１リットル用遠沈管に１リットル採取して４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより粗粒分を除去したところ、分散体中の酸化チタンの平均粒子径は５６ｎｍであり、固形分濃度は１８．４重量％となった。このようにして得られた分散体を酸化チタン分散体（Ａ）とする。
【００５６】
前記酸化チタン分散体（Ａ）５４３．５ｇに対し、目開きが０．２μｍのフィルターに通過させた純水で稀釈した１重量％アンモニア水４２．６ｇをゆっくり滴下してｐＨ４．５になるよう調整した。さらに、固形分濃度が１０重量％になるように、フィルター通過水４１３．９ｇを加えて、固形分濃度１０重量％である本発明の光触媒分散体１０００ｇを得た。
【００５７】
得られた光触媒分散体のｐＨは４．４であり、該分散体中の酸化チタンの平均粒子径は５６ｎｍであり、初期のアセトアルデヒド分解能は１．０（１／ｈｒ）であった。なお、該光触媒分散体は、酸化チタン１モルに対して、０．０３モルの蓚酸を含有するものである。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた酸化チタン分散体（Ａ）１３５．９ｇに対し、フィルターを通さない通常のイオン交換水で稀釈した１重量％アンモニア水を６．８ｇゆっくり滴下してｐＨ４．５になるよう調整した。さらに、固形分濃度が１０重量％になるように、フィルターを通さない通常のイオン交換水１０７．３ｇを加えて、固形分濃度１０重量％、である本発明の光触媒分散体２５０ｇを得た。
【００５９】
得られた光触媒分散体のｐＨは４．５であり、該分散体中の酸化チタンの平均粒子径は５６ｎｍであり、初期のアセトアルデヒド分解能は１．０（１／ｈｒ）であった。なお、該光触媒分散体は、酸化チタン１モルに対して０．０３モルの蓚酸を含有するものである。
【００６０】
次に、以上の実施例１および比較例１で得られた光触媒分散体の保存安定性について、以下のように評価した。すなわち、各光触媒分散体を遮光ポリ容器に入れ２５℃〜３０℃の温度下に保存した。そして、保存直後および所定日数経過後に、分散体中の酸化チタンの平均粒子径、ｐＨ、菌体数（相対発光量）を測定した。また、異臭の有無及び液の状態（目視）を観察した。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１より、工場用純水（イオン交換水）を、所定範囲の目開きのフィルターに通過させた純水を用いた実施例１の光触媒分散体では、２８日後の酸化チタンの平均粒子径、ｐＨ、相対発光量ともに大きな変化はなく、異臭や目視による異変も認められなかった。この結果から、実施例１の光触媒分散体は、長期間に良好な保存安定性を保持するものであることが確認できた。
【００６３】
一方、比較例１では、所定範囲の目開きのフィルターを使用しなかったため、２８日後の相対発光量が保存直後の１０９ＲＬＵから１８４１６４ＲＬＵにまで増大し、異臭を放ち、目視にてゲル化していることも確認された。また、酸化チタンの平均粒子径とｐＨについても、保存日数の経過とともに顕著に大きくなることが確認された。この原因としては、詳細は明らかではないが、保存安定性が悪い場合、まず、分散体中の菌体数（相対発光量）が増加し、それに伴いｐＨが上昇する。さらに、ｐＨが中性領域に近づくにつれて光触媒粒子が凝集しやすくなり、酸化チタンの平均粒子径が大きくなるものと考えられる。また、光触媒活性（アセトアルデヒド分解能）の反応速度定数は、実施例１、比較例１ともに１．０（１／ｈｒ）であり、所定範囲の目開きのフィルターを通過させたイオン交換水を使用した場合でも、光触媒活性を低下させることなく、保存安定性が向上することが証明された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒分散体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体に紫外線を照射すると、強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって水や大気中の有機物等の分解・無害化することができる。したがって、光触媒作用を示す物質すなわち光触媒は、近年、例えば、水処理、脱臭、排ガス処理、大気浄化、土壌処理、抗菌・抗カビ、防藻、防汚、防曇、防結露、防滴、防氷結など、様々は用途に普及し始めている。
【０００３】
光触媒作用を示す物質すなわち光触媒としては、例えば、酸化チタンが最も汎用的であり、酸化チタンからなる光触媒粉末や光触媒分散体が市販されている。これらのうち光触媒分散体は、保存容器内で光触媒機能を発現させないために、金属容器や遮光ポリ容器で、長時間保存する必要がある。
【０００４】
また、媒体中に有機物を含む場合に菌体やカビ等が発生・増殖しやすいため、保存中に異臭が生じたり、分散体中の光触媒粒子の分散粒径の増大やｐＨ上昇を招いたりして、光触媒分散体の性状が変化してしまうことがある。このような問題は、とりわけｐＨ３〜６程度の光触媒分散体に生じやすい傾向にある。
【０００５】
このような中、光触媒分散体中の菌体やカビ等の発生・増殖を抑制して保存安定性を向上させる技術として、防腐剤を添加する方法が知られている。
【０００６】
従来、防腐剤としては、イソチアゾリン系、ベンゾイソチアゾリン系、トリアジン系、次亜塩素酸ナトリウム、フェノール類、アジ化ナトリウム、銀、銅、亜鉛化合物などが汎用され、開示されている（特許文献１、２及び非特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、これらの防腐剤が添加された光触媒分散体を塗布した基材に、可視光や紫外光を照射した場合、光触媒粒子近傍にある防腐剤を分解し、気体中に含まれる悪臭成分やＶＯＣの分解反応速度定数が、防腐剤の添加量に比例して低下する傾向にある。したがって、塗布直後から、高い光触媒活性を有する光触媒分散体を得るためには、防腐剤の添加量が制限される。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−８９７０６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１３３０号公報
【非特許文献１】「水性コーティング材料の開発と応用」シーエムシー出版、２３１頁、長沼 桂著、三代澤 良明監修
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、菌体やカビ等の発生および増殖を抑制して、良好な保存安定性を保持できる光触媒分散体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、防腐剤を含まない場合においても、工場用純水を所定のフィルターを通過させた純水を使用した光触媒分散体が、長期間に渡り良好な保存安定性を保持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明における光触媒分散体は、光触媒粒子、分散剤及び水系溶媒を含有する光触媒分散体であって、前記水系溶媒が、工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターを通過させた純水であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられる分散剤は、カルボン酸類であることが好ましい。
【００１３】
前記カルボン酸類は、蓚酸又はその塩であることが好ましい。
【００１４】
前記光触媒粒子は、酸化チタンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の光触媒分散体の製造方法が、工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターに通過させて純水を得る工程と、前記純水中に、分散剤を用いて光触媒粒子を分散する工程と、を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、菌体やカビ等の発生および増殖を抑制して長時間にわたり良好な保存安定性を保持でききる光触媒分散体を得ることができ、その結果、本発明の光触媒分散体は、例えば、繊維材料、建築材料、自動車材料等の各種材料に光触媒体を塗布することを容易にし、これらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とするのである。本発明の光触媒分散体により光触媒活性が付与された各種材料は、大気中のＮＯｘを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば、煙草臭）を分解したり、細菌（例えば、放射菌）、藻類、黴類等の増殖を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［光触媒分散体］
本発明の光触媒分散体は、光触媒粒子、分散剤及び水系溶媒を含有するものである。
【００１８】
本発明における光触媒粒子は、光触媒活性を示す成分を含む粉末であればよく、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の１種または２種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などを成分とする粉末が挙げられる。これらの中でも特に、本発明における光触媒粒子としては酸化チタンが好ましい。さらに詳しくは、酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型とがあるが、光触媒活性の点ではアナターゼ型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンの場合、そのアナターゼ化率は４０％以上であるのが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上であるのがよい。なお、このときのアナターゼ化率は、Ｘ線回折法により回折スペクトルを測定し、このスペクトルにある酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積を求めることにより算出することができる。
【００１９】
光触媒粒子として用いられる酸化チタンは、例えば、チタン化合物と塩基とを反応させ、生成物にアンモニアを添加して熟成した後、固液分離し、次いで固形分を焼成する方法（以下、この方法を「酸化チタン調製方法Ａ」と称することもある）などで調製することができる。以下、この酸化チタン調製方法Ａについて述べるが、本発明における光触媒粒子は、勿論この調製方法によって得られたものに限定されるわけではない。
【００２０】
酸化チタン調製方法Ａにおいては、チタン化合物として、例えば、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ3〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ4〕、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ4）2・ｍＨ2Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ2〕等を用い、チタン化合物と反応させる塩基として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物等を用いることができる。
【００２１】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、チタン化合物と塩基との反応は、ｐＨ２以上が好ましく、より好ましくはｐＨ３以上であり、ｐＨ７以下が好ましく、より好ましくはｐＨ５以下の範囲で行うのがよい。チタン化合物と塩基との反応の温度は、通常９０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５５℃以下とするのがよい。また、チタン化合物と塩基との反応は、過酸化水素水存在下で行うこともできる。
【００２２】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、チタン化合物と塩基との反応で得られた生成物にアンモニアを添加して熟成するに際し、添加するアンモニアの量は、前記反応の際に用いた塩基の量をも加えた合計量が、水存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要となる塩基の化学量論量を超えることとなるよう設定することが好ましい。具体的には、前記化学量論量を基準に１．１倍以上が好ましく、より好ましくは１．５倍以上である。なお、このときの上限は、塩基の量があまりに多くても量に見合った効果は得られず、経済的に不利になるため、前記化学量論量を基準に２０倍以下が好ましく、より好ましくは１０倍以下である。
【００２３】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、アンモニアを添加して熟成する際の温度は、例えば、０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上であり、また、上限としては１１０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下であり、熟成する時間は１分間〜１０時間が好ましく、より好ましくは１０分間〜２時間、攪拌しながら保持する方法である。
【００２４】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、熟成された生成物の固液分離は、例えば、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどで行うことができる。また、固液分離では、得られた固形分を洗浄する操作をあわせて行うことが好ましい。
【００２５】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、固液分離された固形分または任意の洗浄を行った固形分の焼成は、例えば、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などの装置を用いて、通常３００℃以上が好ましく、より好ましくは３５０℃以上であり、また、上限としては６００℃以下が好ましく、より好ましくは５００℃以下、更に好ましくは４００℃以下である範囲内の温度で行うことである。焼成時間は、焼成温度や焼成装置等に応じて決定すればよく、特に限定されないが、通常１０分間〜３０時間が好ましく、より好ましくは３０分間〜５時間である。
【００２６】
酸化チタン調製方法Ａにおいては、焼成して得られた酸化チタンに、必要に応じて、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物のような固体酸性を示す化合物や、ランタン酸化物、セリウム酸化物のような固体塩基性を示す化合物や、インジウム酸化物、ビスマス酸化物のような可視光線を吸収する金属化合物等を担持させることもできる。
【００２７】
本発明における光触媒粒子は、波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光照射に対して、光触媒活性を示すものが好ましい。具体的には、密閉式容器内に粉末状の光触媒とアセトアルデヒドを入れ、密閉した後、光触媒粒子から約１５ｃｍ離れた位置にある光源（例えば５００Ｗキセノンランプ）により波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光を照射したとき、アセトアルデヒドの２０分間（照射開始から２０分後まで）の平均分解速度が、光触媒粒子１ｇあたり１０μｍｏｌ／ｈｒ以上であるものが好ましく、２０μｍｏｌ／ｈｒ以上であるものがより好ましい。
【００２８】
本発明の分散体中に占める光触媒粒子の含有量は、用途に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、通常、下限は０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは１重量％以上、上限は３０重量％以下になるように設定することが好ましい。
【００２９】
本発明における水系溶媒は、工場用純水、つまりはイオン交換水を、目開きが０．５μｍ以下のフィルターを通過させた純水である。
【００３０】
本発明においては、前記目開きが０．５μｍ以下のフィルターを使用するが、好ましくは、０．２μｍ以下である。０．５μｍを超えると、菌体やカビ等（通常、数μｍ）を捕集することができず、光触媒分散体中の菌体やカビ等の発生・増殖を抑制し、保存安定性を向上させることができなくなる。
【００３１】
本発明の光触媒分散体は、分散剤を含有する。前記分散剤としては、カルボン酸類であることが好ましい。カルボン酸類を含有することにより、光触媒粒子を水系溶媒中に分散させ易くなり、分散安定性が向上することになる。
【００３２】
前記カルボン酸類は、蓚酸またはその塩であるものが好ましく、具体的には、蓚酸、蓚酸アンモニウム、蓚酸水素アンモニウム、蓚酸リチウム、蓚酸水素リチウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸水素ナトリウム、蓚酸カリウム、蓚酸水素カリウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸カルシウム、蓚酸ストロンチウムおよび蓚酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
前記分散剤の含有量は、特に制限されないが、光触媒粒子１モルに対して０．００５〜５モルであることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．０３モルである。カルボン酸類の含有量が０．００５モル未満であると、充分に分散安定性の効果が得られない恐れがあり、一方、５モルを超えると、分散体中の有機物が多くなるため、初期の光触媒活性が低下し、大気中の悪臭成分等に対する光触媒作用を発揮するまでに、時間を要する恐れがある。
【００３４】
更に、本発明の光触媒分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾルのような珪素酸化物、非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウムの酸化物や水酸化物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属酸化物や水酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＬａまたはＣｅのような金属元素の水酸化物またはこれらの金属元素の非晶質酸化物などが挙げられる。これら添加物は、１種のみであってもよいし、２種以上混合したものであってもよい。
【００３５】
本発明の光触媒分散体は、後述する本発明の光触媒分散体の製造方法によって容易に得ることができる。勿論、本発明の光触媒分散体は、後述の方法によって得られたものに限定されるわけではなく、例えば、光触媒粒子、分散剤など本発明の分散体に含まれる各成分を、本発明の製造方法とは異なる順序で混合するなどして本発明の分散体を得ることもできる。
【００３６】
本発明の光触媒分散体を保管する際には、光が当たらない条件下で保管することが好ましく、例えば、暗室内に保管するか、もしくは、紫外線および可視光線の透過率が各々１０％以下の遮光性容器に入れて保管することが好ましい態様である。
【００３７】
本発明の光触媒分散体を用いて塗膜を形成するに際しては、例えば、スピンコート、ディップコート、ドクターブレード、スプレーまたはハケ塗りなど従来公知の方法により分散体を塗布し、その後、分散体中の水系溶媒を除去しうる温度で加熱する等すればよい。本発明の光触媒分散体による塗膜形成は、例えば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器、コンクリートなど、あらゆる基材に対して行なうことができる。
【００３８】
本発明の光触媒分散体により形成された塗膜（すなわち光触媒体）は、例えば、以下のようにして使用される。すなわち、可視光線を透過するガラス容器内に光触媒体と被処理物とを入れ、光源を用いて光触媒体に波長４３０ｎｍ以上である可視光線を照射する方法等が挙げられる。照射時間は、光源の光線強度および被処理物の種類や量により適宜選択すればよい。用いる光源は、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射できるものであれば制限されるものではなく、太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、ネオンサイン、ＬＥＤ、水銀灯またはナトリウムランプ等が適用できる。
【００３９】
本発明の光触媒分散体は、例えば、繊維材料、建築材料、自動車材料等の各種材料に光触媒体を形成することを容易にし、これらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とする。本発明の光触媒分散体により光触媒活性が付与された各種材料は、大気中のＮＯｘの分解や、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば、煙草臭）の分解、細菌（例えば、放射菌）、藻類、黴類等の増殖を抑制することができる。
【００４０】
［光触媒分散体の製造方法］
本発明の光触媒分散体の製造方法は、工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターに通過させて純水を得る工程と、前記純水中に、分散剤を用いて光触媒粒子を分散する工程と、を含むことができる。
【００４１】
前記純水を得る工程は、工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターに通過させて前記水系溶媒である純水を得て、この純水を使用することにより、光触媒分散体中の菌体やカビ等の発生・増殖を抑制して保存安定性を向上させることができる。
【００４２】
また、前記分散工程では、光触媒粒子と、分散剤を水系溶媒に混合し、光触媒分散体を得る。ここで分散剤として、カルボン酸類を添加することにより、分散工程で得られる光触媒分散体のｐＨを下げることができ、光触媒粒子が分散しやすく、分散安定性の向上を図ることができるようになる。
【００４３】
前記分散に際しては、水系溶媒中に光触媒粒子を分散させることが可能な装置を用いればよく、例えば、媒体攪拌式分散機、転動ボールミル、振動ボールミルのような装置を採用することができる。これらの中でも特に媒体攪拌式分散機の適用が推奨される。また、これらの装置における分散媒体としては、例えば、材質がジルコニア、アルミナまたはガラスであり、直径が０．６５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下、更には０．３ｍｍ以下のビーズなどを用いることが好ましい態様である。
【００４４】
前記分散は、２段階以上に分けて行ってもよく、例えば、１段目では、直径が相対的に大きい分散媒体を入れた装置を用い、２段目以降では、順次、直径が小さいものを入れた装置を用いて行うことができる。このように混合を多段階で行うことにより、効率的に光触媒粒子を水系溶媒中に分散させることができ、光触媒粒子が均一に分散した分散体が得られることとなる。前記混合は、通常４０℃未満、好ましくは３０℃以下で行い、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上で行うのがよい。
【００４５】
本発明の製造方法おいては、さらに必要に応じて、粗大粒子の除去、光触媒粒子含有量の調整（希釈等）などの操作を施すことができる。これら操作の具体的手法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用すればよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例１および比較例１を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例１および比較例１における光触媒粒子の分散粒径（平均粒子径）、ｐＨ、菌体数の測定の評価は、以下の方法で行った。
【００４７】
＜平均粒子径の測定＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｕｌｓ」）を用いて、光触媒粒子の分散粒径（平均粒子径）（ｎｍ）を測定した。
【００４８】
＜ｐＨの測定＞
ｐＨ電極（堀場製作所製「９６６９−１０Ｄ」）およびｐＨカウントメーター（堀場製作所製）を用いて、試料のｐＨを測定した。ｐＨ標準溶液としては、フタル酸塩標準液ｐＨ４．０１、中性りん酸塩標準液ｐＨ６．８６、ほう酸塩標準液ｐＨ９．１８を用いた。
【００４９】
＜菌体数（相対発光量）の測定＞
ルミテスター及びルシフェールＨＳセット（キッコーマン社製）を用いて、試料の菌体数と良好な相関関係のある相対発光量（ＲＬＵ：Reｌative ｌight Unit）を測定し、相対発光量の増減で菌体数の増減を判断した。すなわち、ルシフェールＨＳセット測定専用のルミチューブに試料とする分散体の１００倍希釈液１．０ｍＬを採取し、このルミチューブに０．１ｍＬのＡＴＰ抽出試薬を添加した。２分後に０．１ｍＬの発光試薬を添加して攪拌した後、１０秒以内にルミテスターにて相対発光量を測定した。なお、ルミテスターによる相対発光量測定は、得られる測定値にかなりバラつきがあるが（例えば数百程度の誤差は通常である）、この測定は菌体数の挙動（増減）を大まかに調べるためのものであり、具体的には、得られる測定値の桁数の増減を目安に菌対数増減を判断するものである。例えば、モデル菌の場合において、相対発光量が１０００ＲＬＵである時には、１ｍＬあたり１０万個の菌体が存在することになる。
【００５０】
＜光触媒活性（アセトアルデヒド分解能）の評価＞
外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬのガラス製シャーレ容器内に固形分で１．７５±０．１０ｇ／ｍ2となるように試料とする光触媒分散体を滴下し、シャーレ全体に均一にいきわたるように展開した。これを１１０℃の乾燥機で１時間乾燥させて、光触媒膜（酸化チタン膜）を形成し、得られた光触媒膜付きシャーレを測定サンプルとして用いた。
【００５１】
１リットルガスバッグに測定サンプルとして、上記の光触媒膜付きシャーレを入れて密閉し、ガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素の混合ガス（酸素：窒素＝１：４（体積比））を６００ｍＬ封入した。このガスバックの中にさらに、１％アセトアルデヒド３ｍＬ（５０ｐｐｍ相当量）を封入し、暗所で１時間安定化させた後、市販の蛍光灯を光源として光照射を開始してアセトアルデヒドの分解反応を行った。光照射は、測定サンプルの膜表面の照度が１６０００ルクスになるようにシャーレを設置して行った。光照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの残存濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。そして、照射時間に対し、照射時間毎のアセトアルデヒドの濃度減少を対数軸にプロットし、得られた直線の傾きを一次反応速度定数として求め、この値をもってアセトアルデヒド分解能を評価した。一次反応速度定数（１／ｈｒ）が大きいほど、アセトアルデヒド分解能は優れ、光触媒活性が高いといえる。
【００５２】
＜光触媒（酸化チタン粉末）の製造例＞
まず、オキシ硫酸チタン７５ｋｇをイオン交換水５０ｋｇに溶解させることにより調製したオキシ硫酸チタン水溶液に、冷却下で３５％過酸化水素水３０ｋｇを添加して、混合溶液とした。この混合溶液を、イオン交換水が入った前述の反応容器に、４２ｒｐｍで攪拌しながら５３０ｍＬ／分の速度で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させて、生成物を得た。このとき、反応温度は２０℃〜３０℃の範囲であった。混合溶液を全て添加した後、得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、次いで、ｐＨが４となるまで２５重量％アンモニア水を供給してスラリーを得、得られたスラリーを濾過した後、３００ｋｇの水で洗浄して、固形物（ケーキ）を得た。反応容器に供給された２５重量％アンモニア水の合計量は９０ｋｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。
【００５３】
次に、上記で得られた固形物（ケーキ）２．３ｋｇを３０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス製トレイ１２枚に分け入れた。このトレイ１２枚を箱型乾燥機（旭科学製「スーパーテンプオーブン ＨＰ−６０」、内容積：２１６リットル）に入れ、４０ｍ3／時間で乾燥空気を流通させ、１１５℃で５時間保持した後、続けて２５０℃で５時間乾燥を行ない、ＢＥＴ表面積１８．０ｍ2／ｇの乾燥粉末を得た。このときの乾燥機内最大水蒸気分圧は２７．４ｋＰａであった。次いで、得られた乾燥粉末を空気雰囲気下３５０℃で２時間焼成した後、室温まで冷却して、光触媒である酸化チタン粉末を得た。
【００５４】
（実施例１）
目開きが０．２μｍのフィルターを通過させた純水７３ｋｇに蓚酸（和光純薬製、特級試薬）９４６ｇを溶解して蓚酸水溶液を調製した。この蓚酸水溶液と製造例で得られた光触媒（酸化チタン粉末）２０ｋｇとを媒体攪拌式分散機（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型」）に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ ４．２ｋｇを媒体とし、攪拌速度は周速８ｍ／秒とし、循環液量３リットルで処理液循環して、合計処理時間２５２分間で混合した。ここで得られた分散体中の酸化チタン（光触媒粒子）の分散粒径（平均粒子径）は３９１ｎｍであった。
【００５５】
次に、この分散体を媒体攪拌式分散機（コトブキ技研製「ウルトラアペックスミル」）に入れ、直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１３ｋｇを分散媒体とし、攪拌速度は周速８ｍ／秒（２０００ｒｐｍ）として１８４分間混合した。ここで得られた分散体中の酸化チタンの平均粒子径は６４ｎｍであった。この分散体１０ｋｇを１０リットルポリ容器に入れ、６０℃に昇温して同温度で１２時間保持することにより加熱処理を施した。得られた分散体中の酸化チタンの結晶相はアナターゼとルチルであった。さらに、この分散体を１リットル用遠沈管に１リットル採取して４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより粗粒分を除去したところ、分散体中の酸化チタンの平均粒子径は５６ｎｍであり、固形分濃度は１８．４重量％となった。このようにして得られた分散体を酸化チタン分散体（Ａ）とする。
【００５６】
前記酸化チタン分散体（Ａ）５４３．５ｇに対し、目開きが０．２μｍのフィルターに通過させた純水で稀釈した１重量％アンモニア水４２．６ｇをゆっくり滴下してｐＨ４．５になるよう調整した。さらに、固形分濃度が１０重量％になるように、フィルター通過水４１３．９ｇを加えて、固形分濃度１０重量％である本発明の光触媒分散体１０００ｇを得た。
【００５７】
得られた光触媒分散体のｐＨは４．４であり、該分散体中の酸化チタンの平均粒子径は５６ｎｍであり、初期のアセトアルデヒド分解能は１．０（１／ｈｒ）であった。なお、該光触媒分散体は、酸化チタン１モルに対して、０．０３モルの蓚酸を含有するものである。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた酸化チタン分散体（Ａ）１３５．９ｇに対し、フィルターを通さない通常のイオン交換水で稀釈した１重量％アンモニア水を６．８ｇゆっくり滴下してｐＨ４．５になるよう調整した。さらに、固形分濃度が１０重量％になるように、フィルターを通さない通常のイオン交換水１０７．３ｇを加えて、固形分濃度１０重量％、である本発明の光触媒分散体２５０ｇを得た。
【００５９】
得られた光触媒分散体のｐＨは４．５であり、該分散体中の酸化チタンの平均粒子径は５６ｎｍであり、初期のアセトアルデヒド分解能は１．０（１／ｈｒ）であった。なお、該光触媒分散体は、酸化チタン１モルに対して０．０３モルの蓚酸を含有するものである。
【００６０】
次に、以上の実施例１および比較例１で得られた光触媒分散体の保存安定性について、以下のように評価した。すなわち、各光触媒分散体を遮光ポリ容器に入れ２５℃〜３０℃の温度下に保存した。そして、保存直後および所定日数経過後に、分散体中の酸化チタンの平均粒子径、ｐＨ、菌体数（相対発光量）を測定した。また、異臭の有無及び液の状態（目視）を観察した。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１より、工場用純水（イオン交換水）を、所定範囲の目開きのフィルターに通過させた純水を用いた実施例１の光触媒分散体では、２８日後の酸化チタンの平均粒子径、ｐＨ、相対発光量ともに大きな変化はなく、異臭や目視による異変も認められなかった。この結果から、実施例１の光触媒分散体は、長期間に良好な保存安定性を保持するものであることが確認できた。
【００６３】
一方、比較例１では、所定範囲の目開きのフィルターを使用しなかったため、２８日後の相対発光量が保存直後の１０９ＲＬＵから１８４１６４ＲＬＵにまで増大し、異臭を放ち、目視にてゲル化していることも確認された。また、酸化チタンの平均粒子径とｐＨについても、保存日数の経過とともに顕著に大きくなることが確認された。この原因としては、詳細は明らかではないが、保存安定性が悪い場合、まず、分散体中の菌体数（相対発光量）が増加し、それに伴いｐＨが上昇する。さらに、ｐＨが中性領域に近づくにつれて光触媒粒子が凝集しやすくなり、酸化チタンの平均粒子径が大きくなるものと考えられる。また、光触媒活性（アセトアルデヒド分解能）の反応速度定数は、実施例１、比較例１ともに１．０（１／ｈｒ）であり、所定範囲の目開きのフィルターを通過させたイオン交換水を使用した場合でも、光触媒活性を低下させることなく、保存安定性が向上することが証明された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子、分散剤及び水系溶媒を含有する光触媒分散体であって、
前記水系溶媒が、工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターを通過させた純水であることを特徴とする光触媒分散体。
【請求項２】
前記分散剤が、カルボン酸類であることを特徴とする請求項１記載の光触媒分散体。
【請求項３】
前記カルボン酸類が、蓚酸又はその塩であることを特徴とする請求項２記載の光触媒分散体。
【請求項４】
前記光触媒粒子が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の光触媒分散体。
【請求項５】
工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターに通過させて純水を得る工程と、
前記純水中に、分散剤を用いて光触媒粒子を分散する工程と、を含む請求項１〜４いずれかに記載の光触媒分散体の製造方法。
【請求項１】
光触媒粒子、分散剤及び水系溶媒を含有する光触媒分散体であって、
前記水系溶媒が、工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターを通過させた純水であることを特徴とする光触媒分散体。
【請求項２】
前記分散剤が、カルボン酸類であることを特徴とする請求項１記載の光触媒分散体。
【請求項３】
前記カルボン酸類が、蓚酸又はその塩であることを特徴とする請求項２記載の光触媒分散体。
【請求項４】
前記光触媒粒子が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の光触媒分散体。
【請求項５】
工場用純水を目開きが０．５μｍ以下のフィルターに通過させて純水を得る工程と、
前記純水中に、分散剤を用いて光触媒粒子を分散する工程と、を含む請求項１〜４いずれかに記載の光触媒分散体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２４６３０３（Ｐ２００８−２４６３０３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８３４３（Ｐ２００７−８８３４３）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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