光触媒層転写体及び光触媒付き基材
【課題】 光触媒層、保護層（プライマー層）及び接着剤層を備え、各界面における密着力が高く、しかも容易に製造可能な光触媒層転写体を提供する。
【解決手段】 剥離性フィルム２上に、光触媒とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含有する組成物から形成されてなる光触媒層３、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物から形成され、光触媒の作用を遮断する機能を備えたプライマー層４を順次積層してなる構成を備え、光触媒層３を構成する成分のＳｉ−Ｏ結合と、プライマー層４を構成するアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉとがシロキサン結合を形成し架橋してなる光触媒層転写体１を提案する。
【解決手段】 剥離性フィルム２上に、光触媒とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含有する組成物から形成されてなる光触媒層３、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物から形成され、光触媒の作用を遮断する機能を備えたプライマー層４を順次積層してなる構成を備え、光触媒層３を構成する成分のＳｉ−Ｏ結合と、プライマー層４を構成するアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉとがシロキサン結合を形成し架橋してなる光触媒層転写体１を提案する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を含有する光触媒層を備えた光触媒層転写体並びにこのような光触媒層転写体を積層して得られる光触媒付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光の照射を受けると光触媒活性を発現して酸化作用を示し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解する。また、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化し、脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などの様々な作用を発現する機能を発揮する。そのため、光触媒技術は、建物外壁、病院内壁、鏡、窓ガラス、衛生陶器、包丁、まな板など様々な分野で利用されている。
【０００３】
このような光触媒機能を有する物質としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物のほか、ＣｄＳのような金属硫化物、ＣｄＳｅのような金属カルコゲナイドなどが知られている。中でも二酸化チタンは、安全性の高さや、酸、塩基及び有機溶媒に侵されない化学的安定性等の点から特に利用価値が高い光触媒物質として評価されている。
【０００４】
二酸化チタンを例にとって光触媒メカニズムについて説明すると、二酸化チタン等の光触媒物質は光半導体としての特性を持ち、バンドギャップエネルギー（二酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶ）に相当する紫外線（ルチル型：λ＜４００ｎｍ、アナターゼ型：λ＜３８０ｎｍ）の照射を受けると、価電子帯の電子が励起されて電子（e−）と正孔（h＋）の2つのキャリアを生成する。一般の物質ではこの両者はすぐに再結合してしまうが、二酸化チタンの場合には、これら電子及び正孔がしばらく生き残り、生き残った正孔が触媒表面にある吸着水を酸化し、酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。そして、この・ＯＨの酸化力が、例えば有機物を構成する分子中のＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等のエネルギーよりはるかに強いためにこれらの結合を切断して分解する。このように、光照射によって発生した電子（e−）と正孔（h＋）による酸化還元力が様々な光触媒作用の起因となっているものと考えられる。
【０００５】
光触媒を基材表面に定着させる方法の一つとして、転写法による方法が知られている。例えば離型性フィルム乃至シートに光触媒粒子を含むコート液を塗布して乾燥させた後、その上に接着剤層を施し、離型性フィルム乃至シート上に光触媒層及び接着剤層を順次積層してなる光触媒層転写体（転写法に用いるシート）が開示されている。このような光触媒層転写体によれば、接着剤層にて基材に転写し積層することにより、簡単かつ低廉なコストで光触媒層を基材に定着することができる。
【０００６】
このような光触媒層付き基材においては、転写する基材の種類によっては光触媒の作用によって基材が劣化することが指摘されていた。そこで、光触媒の作用から基材を保護するため、例えば接着剤層を、接着性と保護機能を兼ね備えた珪素系接着剤から形成したり、特許文献１に開示されるように、ベースフィルム上に光触媒層、無機系保護層及び接着剤層を順次積層して転写フィルムを形成したりするなどの提案が為されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６０５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、光触媒層と接着剤層との間に無機系保護層が介在する場合、接着剤層と無機系保護層の界面或いは無機系保護層と接着剤層の界面における密着力が低下するという課題があった。また、上記特許文献１に係る発明に関しては、各界面における密着力を高める工夫は為されているものの、接着剤層が有機系接着剤からなるものであるため、無機系保護層と接着剤層の界面における密着力が不十分となるという課題を抱えていた。
【０００９】
そこで本発明は、光触媒層、保護層（プライマー層）及び接着剤層を順次積層してなる構成を備えた光触媒層転写体において、各界面における密着力が十分に高く、それでいて容易に製造することができる光触媒層転写体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、剥離性フィルム上に、光触媒とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含有する組成物から形成されてなる光触媒層、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物から形成され、光触媒の作用を遮断する機能を備えたプライマー層を順次積層してなる構成を備えた光触媒層転写体、或いは該プライマー層上にさらに有機系接着剤からなる有機系接着剤層を積層してなる構成を備えた光触媒層転写体であって、
光触媒層を構成する成分のＳｉ−Ｏ結合と、プライマー層を構成するアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉとがシロキサン結合を形成し架橋してなることを特徴とする光触媒層転写体を提案するものである。
【００１１】
光触媒とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含有する組成物からなる光触媒層上に、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物からなるコート液を塗布すると、プライマー層内のアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートにおけるＳｉ又はＴｉが光触媒層内の光触媒に引き付けられ、当該Ｓｉ又はＴｉが光触媒層側を向くように当該アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートが配向し、当該Ｓｉ又はＴｉと光触媒層内のＳｉ−Ｏ結合とはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成して架橋するため、光触媒層とプライマー層とは強固に結合することとなる。また同時に、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートの有機基が基材或いは接着剤層側を向くため、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートと基材或いは接着剤層、特に有機系基材或いは有機系接着剤層との親和性が高まり、プライマー層と基材或いは接着剤層との接着力も十分に高まることになる。
【００１２】
本発明の光触媒層転写体は、例えば各種基材に転写（積層）することで、基材上に光触媒層を備えた光触媒付き基材を形成することができ、各種用途に用いることができる。
よって、本発明はまた、上記剥離性フィルム上に、上記光触媒層、上記プライマー層、有機系基材を順次積層してなる構成を備えた光触媒付き基材、或いは、上記剥離性フィルム上に、上記光触媒層、上記プライマー層、有機系接着剤からなる有機系接着剤層、基材（好ましくは有機系基材）を順次積層してなる構成を備えた光触媒層転写体をも提案するものである。
【００１３】
なお、本発明において主成分と表現する趣旨は、その成分の機能を妨げない範囲で他の成分が含有していてもよいという意を包含するものであり、好ましくは全組成の５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも特に９０質量％以上を占める成分を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、実施形態に基づいて本発明を説明する。
但し、以下に説明する実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明の範囲が以下の実施形態に制限されるものではない。
【００１５】
〔光触媒層転写体１〕
本発明の一態様に係る光触媒層転写体１は、例えば図１に示すように、離型性フィルム乃至シート２上に光触媒層３、プライマー層４を順次積層して構成することができる。
【００１６】
〔離型性フィルム乃至シート２〕
離型性フィルム乃至シート２は、ベースフィルムとして適宜厚さを備え、離型性を備えたフィルム状乃至シート状のものであればよく、その材質、構成及び厚さを特に限定するものではない。
離型性フィルム乃至シート２の基材としては、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンその他の合成樹脂からなる単層或いは複数層からなるフィルム乃至シートを好適に用いることができ、紙類を用いることもできる。
必要に応じて、基材表面に適宜表面処理を施してもよい。例えば、光触媒層３との剥離性を向上させるため、コロナ処理、或いはシリコーン、フッ素その他の離型剤による表面処理を施してもよい。
【００１７】
なお、この離型性フィルム乃至シート２に、光遮蔽機能を付与し、製造後使用するまでの間、光触媒層３が光を受けて分解・劣化するのを防ぐようにすることもできる。
離型性フィルム乃至シート２に紫外線遮蔽機能を持たせるためには、紫外線吸収剤を樹脂に混練して離型性フィルム乃至シート基材を形成して離型性フィルム乃至シート基材自体に紫外線遮蔽機能を付与するようにしてもよいし、また、離型性フィルム乃至シート基材の上下片面又は両面に紫外線遮蔽層を形成するようにしてもよい。この際、紫外線遮蔽層は、例えば紫外線吸収剤を樹脂に加えてコート液を調整し、これを塗布するようにしてもよいし、或いは、紫外線吸収剤を含有するフィルムを形成し、これを積層するようにしてもよいし、或いは、紫外線吸収剤を直接定着させるようにしてもよい。
離型性フィルム乃至シート２に付与する光遮蔽機能は、光触媒が反応し得る波長領域の光を８０％以上、特に８５〜９５％を遮蔽し得るのが好ましい。例えば波長３６５ｎｍの紫外線を照射する試験をした時にその８０％以上、好ましくは８５〜９５％、特に９０〜９５％を遮蔽し得るか否かを指標として離型性フィルム乃至シート２を形成するのがよい。波長３６５ｎｍの紫外線を十分に遮蔽することができれば３５０〜４００ｎｍの紫外線も十分に遮蔽することができる。アナターゼ型二酸化チタンが光触媒の主成分である場合には、３５０〜４００ｎｍの領域の紫外線を８０％以上遮蔽できるか否かを指標として形成するのがよい。但し、様々な種類の光触媒に対応できるように、２００〜４００ｎｍ波長領域の光を８０％以上遮蔽できるか否かを指標として形成するのもよい。
離型性フィルム乃至シート基材或いは紫外線遮蔽層に混入させる紫外線吸収剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化パナジウム、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、フェニルサリシレ−ト、１−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等を挙げることができるが、中でも二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化パナジウムなどの無機系紫外線吸収剤が好適に利用でき、しかもこれらであれば金属蒸着させることができる。紫外線吸収剤は、樹脂に対して０．１〜１０質量％配合するのが好ましい。
【００１８】
また、離型性フィルム乃至シート２の片面又は両面に金属蒸着層を形成し、光触媒層表面を衝撃や磨耗などから保護するようにすることもできる。
この際の金属蒸着層の主成分は、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、錫（Ｓｎ）などのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる金属を蒸着させて形成するのが好ましい。
金属蒸着層の厚さは５ｎｍ以上、特に１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
【００１９】
〔光触媒層３〕
光触媒層３は、光触媒粒子とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含む組成物から形成されていればよく、例えば光触媒粒子とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含むコート液を、離型性フィルム乃至シート２の表面に塗布し乾燥させることにより形成することができる。
【００２０】
光触媒としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物を挙げることができる。これらにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属を付加してもよい。中でも、二酸化チタンが、無害で化学的に安定しておりかつ安価であるため好ましい。二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルックライト型二酸化チタンのいずれも使用できるが、光触媒反応の高活性なアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。
光触媒粒子の粒径は、特に限定するものではないが、動的散乱測定法による平均粒径が１０〜８００ｎｍ、特に１００〜５００ｎｍの範囲内であるのが好ましい。
【００２１】
Ｓｉ−Ｏ結合を備えた成分としては、例えばアルコキシシラン、中でもテトラアルコキシシラン、その中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを好ましく用いることができる。アルコキシシランは、光触媒粒子の密着性を高め、光触媒による膜の強度を向上させるバインダー機能も備えている。但し、テトラアルコキシシランを用いる場合、そのアルキル基がブチル基以上に大きくなると、光触媒との親和性が低くなり、テトラアルコキシシランのＳｉ−Ｏ結合とプライマー層を構成するアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉとがシロキサン結合をうまく形成せず架橋しないため、ブチル基より炭素数の小さなアルキル基を備えたテトラアルコキシシランを用いる必要がある。
【００２２】
光触媒層３は上述のように、光触媒粒子とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含む光触媒コート液を塗布することにより形成することができるが、この際、光触媒コート液は、例えば有機溶媒、水、Ｓｉ−Ｏ結合を備えた成分及び光触媒粒子を混合して調製することができる。
【００２３】
光触媒コート液を調製する際、光触媒は、粉末状態で混合することも可能であるが、次に説明するようにスラリー状或いはゾル状に調製して混合することもできる。
すなわち、光触媒を沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調製して添加・混合することができる。必要な物性が満たされていれば市販の二酸化チタンスラリーやゾルを利用してもよい。
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させるのが好ましい。これらの分散安定剤は、粒子の調製時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調製する際に添加してもよい。
分散安定剤としては、各種の薬剤が使用できるが、二酸化チタンは中性付近では凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましい。酸性の分散安定剤としては、硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としては、カルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上、ｐＨが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食し難いので好ましい。有機酸としては、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。
【００２４】
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等を好適に使用できる。一価低級アルコール、中でもイソプロピルアルコール及びエタノールを用いるのが好ましい。
【００２５】
光触媒粒子を含むコート液の組成は、特に限定するものではないが、光触媒粒子を固形分濃度で５〜２０質量％、特に５〜１０質量％を含有するのが好ましい。５％未満では塗布後の光触媒の効果が小さく、汚れ防止といった効果が期待しにくい。２０％を超えるとコート液の安定性が低下しポットライフが低くなる。また、Ｓｉ−Ｏ結合を備えた成分は、コート液中に０．０４〜４０質量％、特に１〜２質量％を含有するのが好ましく、光触媒に対して１０質量％以上２５質量％未満となるように含有するのが好ましい。
【００２６】
光触媒粒子を含むコート液を塗布する手段は、特に限定するものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でもグラビアロールコーターを用いて塗布するのが好ましい。離型性フィルム乃至シートへの光触媒層の形成は、上記コート液を塗布し、加熱乾燥して行うのがよい。
加熱乾燥は、加熱温度８０〜１５０℃で行うのが好ましい。さらには、乾燥熱風風速１０〜３０ｍ／秒、乾燥時間２０〜１８０秒の条件で行うのがよい。
【００２７】
光触媒コート液のコート膜厚、即ち光触媒層の厚さは、乾燥前のＷＥＴ状態で５〜５０ｇ／ｍ2 、乾燥後の被膜の厚さで０．１〜１μｍとするのが好ましい。これ以下の厚さでは光触媒反応の活性が低く、逆にこれ以上の厚さでは密着強度・表面硬度が低下し、被膜が剥がれ易くなる。
なお、光触媒粒子を含むコート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。光触媒層は、異なる平均粒径の光触媒粒子により構成された複数層で構成してもよい。
【００２８】
また、光触媒層３の乾燥が完了した後、所要時間エージングするようにしてもよい。これにより、コーティングされた被膜の剥離強度を向上させることができる。エージングは３０〜６０℃で３０時間以上エージングを行うのが好ましい。
【００２９】
〔プライマー層４〕
プライマー層４は、光触媒の作用を遮断し基材側に光触媒作用を影響させないようにする機能を備えた層であり、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物をから形成され、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有するコート液を、上記光触媒層３上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。
【００３０】
アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物含むコート液は、特にその組成を限定するものではないが、例えばアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートと有機溶媒とから調製することができ、その際のアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートの濃度は適宜調製すればよい。
また、コロイダルシリカなどの分散剤、その他の添加剤を添加することも可能である。
【００３１】
プライマー層４を形成する手段としては、光触媒粒子を含むコート液を離型性フィルム乃至シートに塗布する手段と同様、特に限定されるものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。プライマー層を光触媒層上に積層した後加熱乾燥させればよい。
なお、光触媒粒子を含むコート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよいが、プライマー層は１回のみのコートが好適である。
【００３２】
アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物含むコート液を、上記光触媒層３上に塗布すると、その乾燥過程（固化過程）で、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートの有するＳｉ又はＴｉが、光触媒層３内の光触媒に引きつけられ、そのＳｉ又はＴｉが光触媒層３側を向くように自然に当該アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートが配向するようになり、当該Ｓｉ又はＴｉと光触媒層内のＳｉ−Ｏ結合とがシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成して架橋するようになる。そのため、光触媒層３とプライマー層４とは強固に結合することになる。
【００３３】
プライマー層４の厚さは、乾燥前のＷＥＴ状態で１〜５０ｇ／ｍ2、乾燥後の厚さで０．１μｍ以上、特に０．２μｍ〜１０μｍとするのが好ましい。０．１μｍより薄いと、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートの配向が十分に促進されず、プライマー層４においてＳｉ又はＴｉ側と有機基側とが十分に分離しなくなり、光触媒層３とプライマー層４との密着性、プライマー層４と基材又は接着剤層との密着性が十分に得られなくなる。
【００３４】
〔接着剤層５〕
本発明の一態様に係る光触媒層転写体１は、図３に示すように、上記プライマー層４の上にさらに接着剤層５を形成して構成することもできる。
例えば、光触媒層転写体１を積層（転写）する対象物である基材が、金属やガラス材など無機系材料、或いは、合成樹脂であっても１００℃以下の低温で積層（転写）することが求められる場合、プライマー層４のみでは接着力が十分でない場合があるため、このような用途に用いる場合には特に接着剤層５を形成し、接着剤層５を介して基材に積層（転写）し得るように構成するのが好ましい。
【００３５】
接着剤層５は、プライマー層４の組成及びこれが積層される基材（被転写体）の材質を考慮して、有機系接着剤の中から適宜選択して使用するのが好ましい。例えば、基材が合成樹脂材で構成される場合、接着剤層は、アクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂化合物又はシリコン変性アクリル樹脂化合物を主要成分として含むものが好ましく、プライマー層４の主成分がアクリル変性シリコン樹脂化合物の場合にはアクリル樹脂を選択するのが特に好ましい。具体的には、アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させしてコート液としたものを塗布して接着剤層５を形成するのが好ましい。
【００３６】
接着剤層５を施す手段は、光触媒粒子を含むコート液を離型性フィルム乃至シートに塗布する手段と同様、特に限定されるものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。
なお、転写体をホットメルトする場合も想定できるから、接着剤層は必ずしも必要でない。
【００３７】
接着剤層１３の厚さは特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上、特に０．２μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。
【００３８】
〔光触媒層付き基材１０〕
本発明の光触媒層転写体１は、図２に示すように、プライマー層４又は接着剤層５を介して基材１１に積層することにより光触媒層付き基材１０を形成することができる。
かかる構成を備えた光触媒層付き基材１０は、使用する時に、離型性フィルム乃至シート２を剥がして光触媒層３を露出させることにより光触媒作用を発揮させることができる。
【００３９】
基材１１、すなわち光触媒層転写体１を積層する対象物は、目的や用途に応じて、シート、フィルムの他、棒状体、筒状体、箱状体、ボトル体、各種積層体その他の形状の成形品等を対象とすることができ、この際、基材の厚さに制限がないことが特徴でもある。
ただし、材質的には有機系材料、例えば合成樹脂などが好適である。例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンその他の合成樹脂の単層あるいは複数層からなるものが好適に用いられる。
紙を含む複合材であってもよいが、アルミニウム、鉄等の金属やガラスなどの材料からなるものは、接着力の点でプライマー層４と直接積層するのは好ましくない。これら非有機系の基材の場合には、接着剤層５を介して積層するのが好ましく、そうすれば基材として好適に用いることができる。
また、合成樹脂であっても１００℃程度の低温で接合することが求められる場合には、接着剤層５を介さずプライマー層４と直接接合することは困難であるので、この場合にも接着剤層５を介して積層するのが好ましい。
【００４０】
ここで、光触媒層付き基材１０の製造方法の具体的一例を説明する。
光触媒層転写体１を供給ロールから繰り出し、プレスロールを介してキャストロール（冷却ロール）へ導く一方、基材１１となる合成樹脂を、押出機を経てダイから溶融押し出す。そして、押出ラミネーション法によって、光触媒層転写体１のプライマー層４又は接着剤層５と基材１１とを積層させれば光触媒層付き基材１０を得ることができる。
【００４１】
なお、押出ラミネーション法による場合、基材１１として結晶性高分子材料（結晶性樹脂）を用いる際には、基材１１となる合成樹脂の結晶化温度以上となる温度で行うのが好ましい。非晶性樹脂の場合は融点でラミネートするのが好ましい。例えば、基材としてポリカーボネートを用いる場合、約１６５℃でラミネーションする必要がある。
プライマー層４の主成分をアクリル変性シリコン樹脂化合物とし、接着剤層５の主成分をアクリル樹脂とすることにより、１００℃以上１８０℃以下の温度で転写させることができる特徴を備えている。
【００４２】
再加熱（熱）ラミネーション法によっても製造することができる。例えば光触媒層転写体１を供給ロールからキャストロール（冷却ロール）へ導く一方、基材１１となる合成樹脂を、押出機を経てダイから溶融押し出し、そして、キャストロール（冷却ロール）を経て一旦フィルムないしシート状の基材１１を形成してロールを介した後、ヒータにより再加熱して基材の温度を上昇させ、熱ラミネーション法によって光触媒層転写体のプライマー層４又は接着剤層５と基材１１とを積層すれば光触媒層付き基材１０を得ることができる。
再加熱ラミネーション法による場合、基材１１として結晶性高分子材料を用いる際には、基材１１となる合成樹脂の結晶化温度以上となる温度で行うのが好ましい。結晶性樹脂の場合、結晶化開始〜融解までブロードであり、この範囲すべてを融点としているので、このような結晶化温度の範囲内でラミネーションすることができる。非晶性樹脂の場合、融点がシャープであるので、その融点でのみラミネーションすることができる。
【００４３】
また、本発明の光触媒層付き基材は、そのままの形態でも鋼板その他の金属板等の表面に被覆して使用することができる。
その用途は、建築用資材（特に室内装飾資材など）、オフィス用具資材、農業用資材、包装用資材、漁業用資材、その他の各種産業用資材などに利用可能であり、例えばテラス、バルコニー、カーポートなどの屋根や側壁材など、室外で使用される外装材等として特に有効である。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態の例について説明してきたが、本発明は上記説明したものに限定されず、本発明の要旨の範囲で適宜変更、付加等して実施し得るものである。具体的には、本発明の光触媒層転写体においては、他の機能を有する層、例えばシリカ等の無機粒子を蒸着されてなるハードコート層、硫黄系化合物や銅系化合物等の赤外線吸収剤を含有する赤外線遮蔽層などの層を更に備えたものであってもよい。
また、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に含める意を包含するものである。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断らない限り％は全て質量％を示す。
【００４６】
（実施例１）
剥離性保護フィルムとしてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート；三菱化学ポリエステルフィルム製Ｈ１００Ｃ１２）フィルムの片面に、粒径１００〜３００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン８質量部と、テトラエトキシシラン２質量部と、水４０質量部と、エタノール５０質量部とからなるコート液をグラビアコートによって５ｇ／ｍ2塗布し、１３５℃で２分間乾燥させて光触媒層を形成した。
【００４７】
次に、上記光触媒層の上に、下記プライマーコート液Ａをグラビアコートによって５ｇ／ｍ2塗布し、１３５℃で２分間乾燥させてプライマー層を形成した。さらにその上に、アクリル樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に固形分濃度にて２５％となる濃度にて溶解して調整したコート液を８ｇ／ｍ2塗布して１３５℃で２分間乾燥させて接着剤層を形成して光触媒転写体を得た。
【００４８】
プライマーコート液Ａ：固形分としてアクリル変性シリコーン樹脂５質量部、溶媒としてイソブチルアルコール４０質量部、２−プロパノール４０質量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５質量部を配合して懸濁させたコート液。
【００４９】
（実施例２）
実施例１のアクリル変性シリコーン樹脂の代わりに、アクリル変性チタネート樹脂を配合してなるプライマーコート液を用いて、実施例１同様に光触媒転写体を形成した。
【００５０】
（比較例１）
実施例１同様に、剥離性保護フィルムとしてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート；三菱化学ポリエステルフィルム製Ｈ１００Ｃ１２）フィルムの片面に、粒径１００〜３００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン８質量部と、テトラエトキシシラン２質量部と、水４０質量部と、エタノール５０質量部からなるコート液をグラビアコートによって５ｇ／ｍ2塗布し、１３５℃で２分間乾燥させて光触媒層を形成した。
【００５１】
次に、上記光触媒層の上に、下記プライマーコート液Ｂをグラビアコートによって５ｇ／ｍ2塗布し、残りの点は実施例１同様に光触媒転写体を形成した。
【００５２】
プライマーコート液Ｂ：固形分としてシリコン樹脂５質量部、溶媒としてイソブチルアルコール４０質量部、２−プロパノール４０質量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５質量部を配合して懸濁させたコート液。
【００５３】
（比較例２）
剥離性保護フィルムとしてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート；三菱化学ポリエステルフィルム製Ｈ１００Ｃ１２）フィルムの片面に、粒径１００〜３００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン８質量部と、テトラブトキシシラン２質量部と、水４０質量部と、エタノール５０質量部からなるコート液をグラビアコートによって５ｇ／ｍ2塗布し、１３５℃で２分間乾燥させて光触媒層を形成した。
次に、上記光触媒層の上に、上記プライマーコート液Ａを用いて実施例１同様に光触媒転写体を形成した。
【００５４】
＜転写結果＞
実施例１−２及び比較例１−２で形成して得られた光触媒転写体を、ポリカーボネート（ＰＣ）板の結晶化温度（約１５０℃）以上の１８０℃で５０ｋｇ/ｃｍ2の圧力で押出し、ラミネーション法によって接着剤層を介してＰＣ板に光触媒転写体を加熱押圧して積層（転写）し、光触媒付き基材の形成を試みた。
【００５５】
この結果、実施例１−２及び比較例１で得られた光触媒転写体を用いて、光触媒層の膜厚が約０．３μｍ、プライマー層の膜厚が約０．６μｍ、接着剤層の膜厚が約２μｍの光触媒付き基材が得られた。
しかし、比較例２で得られた光触媒転写体は、プライマー層と光触媒層との界面において剥離が生じ、転写することができなかった。
【００５６】
＜耐久性試験＞
実施例１・２及び比較例１で得られた光触媒付き基材に対して、サンシャインウェザーメーターによる耐久性試験を行った。
その結果、比較例１で得られた光触媒付き基材は、サンシャインウェザー２０００時間にてセロテープ剥離試験にて光触媒層の剥離が生じたのに対し、実施例１及び２で得られた光触媒付き基材では剥離は生じなかった。
なお、サンシャインウェザー２０００時間は、実際の屋外に於ける５年に相当するので実使用環境下にて比較例１の耐久年数は５年相当であることを示唆する。
【００５７】
＜Ｓｉ又はＴｉの量測定＞
実施例１・２、比較例１で得られた光触媒付き基材について、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：エスカ）を用いて、シート表面からそれぞれの深さにおけるＳｉ又はＴｉの量を測定した。また、光触媒層とプライマー層との区別は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって行った。
【００５８】
この結果、実施例１・２で得られた光触媒付き基材に関しては、プライマー層内においては光触媒層との境界側にＳｉ又はＴｉが顕著に多く確認され、光触媒層内においてはプライマー層との境界側にＯ元素が多く確認された。他方、比較例１で得られた光触媒付き基材に関しては、そのような傾向は確認されなかった。
これより、実施例１・２で得られた光触媒付き基材においては、プライマー層内において、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉは光触媒層側に配向し、光触媒層内においてはプライマー層側にＯ元素が配向していることが分った。
このことから、上記セロテープ剥離試験における実施例１・２で得られた光触媒付き基材剥離強度を考慮すると、実施例１・２で得られた光触媒付き基材においては、光触媒層を構成する成分のＳｉ−Ｏ結合と、プライマー層を構成するアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉとがシロキサン結合を形成し架橋しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の光触媒層転写体の構成例を説明するために模式的に示した断面図である。
【図２】図１に示した光触媒層転写体を基材に積層して得られる本発明の光触媒層付透明基材の構成例を説明するために模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の光触媒層転写体の他の構成例を説明するために模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 光触媒層転写体
２ 離型性フィルム乃至シート
３ 光触媒層
４ プライマー層
５ 接着剤層
１０ 光触媒層付き基材
１１ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を含有する光触媒層を備えた光触媒層転写体並びにこのような光触媒層転写体を積層して得られる光触媒付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光の照射を受けると光触媒活性を発現して酸化作用を示し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解する。また、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化し、脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などの様々な作用を発現する機能を発揮する。そのため、光触媒技術は、建物外壁、病院内壁、鏡、窓ガラス、衛生陶器、包丁、まな板など様々な分野で利用されている。
【０００３】
このような光触媒機能を有する物質としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物のほか、ＣｄＳのような金属硫化物、ＣｄＳｅのような金属カルコゲナイドなどが知られている。中でも二酸化チタンは、安全性の高さや、酸、塩基及び有機溶媒に侵されない化学的安定性等の点から特に利用価値が高い光触媒物質として評価されている。
【０００４】
二酸化チタンを例にとって光触媒メカニズムについて説明すると、二酸化チタン等の光触媒物質は光半導体としての特性を持ち、バンドギャップエネルギー（二酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶ）に相当する紫外線（ルチル型：λ＜４００ｎｍ、アナターゼ型：λ＜３８０ｎｍ）の照射を受けると、価電子帯の電子が励起されて電子（e−）と正孔（h＋）の2つのキャリアを生成する。一般の物質ではこの両者はすぐに再結合してしまうが、二酸化チタンの場合には、これら電子及び正孔がしばらく生き残り、生き残った正孔が触媒表面にある吸着水を酸化し、酸化力の高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。そして、この・ＯＨの酸化力が、例えば有機物を構成する分子中のＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等のエネルギーよりはるかに強いためにこれらの結合を切断して分解する。このように、光照射によって発生した電子（e−）と正孔（h＋）による酸化還元力が様々な光触媒作用の起因となっているものと考えられる。
【０００５】
光触媒を基材表面に定着させる方法の一つとして、転写法による方法が知られている。例えば離型性フィルム乃至シートに光触媒粒子を含むコート液を塗布して乾燥させた後、その上に接着剤層を施し、離型性フィルム乃至シート上に光触媒層及び接着剤層を順次積層してなる光触媒層転写体（転写法に用いるシート）が開示されている。このような光触媒層転写体によれば、接着剤層にて基材に転写し積層することにより、簡単かつ低廉なコストで光触媒層を基材に定着することができる。
【０００６】
このような光触媒層付き基材においては、転写する基材の種類によっては光触媒の作用によって基材が劣化することが指摘されていた。そこで、光触媒の作用から基材を保護するため、例えば接着剤層を、接着性と保護機能を兼ね備えた珪素系接着剤から形成したり、特許文献１に開示されるように、ベースフィルム上に光触媒層、無機系保護層及び接着剤層を順次積層して転写フィルムを形成したりするなどの提案が為されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６０５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、光触媒層と接着剤層との間に無機系保護層が介在する場合、接着剤層と無機系保護層の界面或いは無機系保護層と接着剤層の界面における密着力が低下するという課題があった。また、上記特許文献１に係る発明に関しては、各界面における密着力を高める工夫は為されているものの、接着剤層が有機系接着剤からなるものであるため、無機系保護層と接着剤層の界面における密着力が不十分となるという課題を抱えていた。
【０００９】
そこで本発明は、光触媒層、保護層（プライマー層）及び接着剤層を順次積層してなる構成を備えた光触媒層転写体において、各界面における密着力が十分に高く、それでいて容易に製造することができる光触媒層転写体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、剥離性フィルム上に、光触媒とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含有する組成物から形成されてなる光触媒層、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物から形成され、光触媒の作用を遮断する機能を備えたプライマー層を順次積層してなる構成を備えた光触媒層転写体、或いは該プライマー層上にさらに有機系接着剤からなる有機系接着剤層を積層してなる構成を備えた光触媒層転写体であって、
光触媒層を構成する成分のＳｉ−Ｏ結合と、プライマー層を構成するアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉとがシロキサン結合を形成し架橋してなることを特徴とする光触媒層転写体を提案するものである。
【００１１】
光触媒とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含有する組成物からなる光触媒層上に、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物からなるコート液を塗布すると、プライマー層内のアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートにおけるＳｉ又はＴｉが光触媒層内の光触媒に引き付けられ、当該Ｓｉ又はＴｉが光触媒層側を向くように当該アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートが配向し、当該Ｓｉ又はＴｉと光触媒層内のＳｉ−Ｏ結合とはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成して架橋するため、光触媒層とプライマー層とは強固に結合することとなる。また同時に、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートの有機基が基材或いは接着剤層側を向くため、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートと基材或いは接着剤層、特に有機系基材或いは有機系接着剤層との親和性が高まり、プライマー層と基材或いは接着剤層との接着力も十分に高まることになる。
【００１２】
本発明の光触媒層転写体は、例えば各種基材に転写（積層）することで、基材上に光触媒層を備えた光触媒付き基材を形成することができ、各種用途に用いることができる。
よって、本発明はまた、上記剥離性フィルム上に、上記光触媒層、上記プライマー層、有機系基材を順次積層してなる構成を備えた光触媒付き基材、或いは、上記剥離性フィルム上に、上記光触媒層、上記プライマー層、有機系接着剤からなる有機系接着剤層、基材（好ましくは有機系基材）を順次積層してなる構成を備えた光触媒層転写体をも提案するものである。
【００１３】
なお、本発明において主成分と表現する趣旨は、その成分の機能を妨げない範囲で他の成分が含有していてもよいという意を包含するものであり、好ましくは全組成の５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも特に９０質量％以上を占める成分を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、実施形態に基づいて本発明を説明する。
但し、以下に説明する実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明の範囲が以下の実施形態に制限されるものではない。
【００１５】
〔光触媒層転写体１〕
本発明の一態様に係る光触媒層転写体１は、例えば図１に示すように、離型性フィルム乃至シート２上に光触媒層３、プライマー層４を順次積層して構成することができる。
【００１６】
〔離型性フィルム乃至シート２〕
離型性フィルム乃至シート２は、ベースフィルムとして適宜厚さを備え、離型性を備えたフィルム状乃至シート状のものであればよく、その材質、構成及び厚さを特に限定するものではない。
離型性フィルム乃至シート２の基材としては、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンその他の合成樹脂からなる単層或いは複数層からなるフィルム乃至シートを好適に用いることができ、紙類を用いることもできる。
必要に応じて、基材表面に適宜表面処理を施してもよい。例えば、光触媒層３との剥離性を向上させるため、コロナ処理、或いはシリコーン、フッ素その他の離型剤による表面処理を施してもよい。
【００１７】
なお、この離型性フィルム乃至シート２に、光遮蔽機能を付与し、製造後使用するまでの間、光触媒層３が光を受けて分解・劣化するのを防ぐようにすることもできる。
離型性フィルム乃至シート２に紫外線遮蔽機能を持たせるためには、紫外線吸収剤を樹脂に混練して離型性フィルム乃至シート基材を形成して離型性フィルム乃至シート基材自体に紫外線遮蔽機能を付与するようにしてもよいし、また、離型性フィルム乃至シート基材の上下片面又は両面に紫外線遮蔽層を形成するようにしてもよい。この際、紫外線遮蔽層は、例えば紫外線吸収剤を樹脂に加えてコート液を調整し、これを塗布するようにしてもよいし、或いは、紫外線吸収剤を含有するフィルムを形成し、これを積層するようにしてもよいし、或いは、紫外線吸収剤を直接定着させるようにしてもよい。
離型性フィルム乃至シート２に付与する光遮蔽機能は、光触媒が反応し得る波長領域の光を８０％以上、特に８５〜９５％を遮蔽し得るのが好ましい。例えば波長３６５ｎｍの紫外線を照射する試験をした時にその８０％以上、好ましくは８５〜９５％、特に９０〜９５％を遮蔽し得るか否かを指標として離型性フィルム乃至シート２を形成するのがよい。波長３６５ｎｍの紫外線を十分に遮蔽することができれば３５０〜４００ｎｍの紫外線も十分に遮蔽することができる。アナターゼ型二酸化チタンが光触媒の主成分である場合には、３５０〜４００ｎｍの領域の紫外線を８０％以上遮蔽できるか否かを指標として形成するのがよい。但し、様々な種類の光触媒に対応できるように、２００〜４００ｎｍ波長領域の光を８０％以上遮蔽できるか否かを指標として形成するのもよい。
離型性フィルム乃至シート基材或いは紫外線遮蔽層に混入させる紫外線吸収剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化パナジウム、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、フェニルサリシレ−ト、１−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等を挙げることができるが、中でも二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化パナジウムなどの無機系紫外線吸収剤が好適に利用でき、しかもこれらであれば金属蒸着させることができる。紫外線吸収剤は、樹脂に対して０．１〜１０質量％配合するのが好ましい。
【００１８】
また、離型性フィルム乃至シート２の片面又は両面に金属蒸着層を形成し、光触媒層表面を衝撃や磨耗などから保護するようにすることもできる。
この際の金属蒸着層の主成分は、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、錫（Ｓｎ）などのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる金属を蒸着させて形成するのが好ましい。
金属蒸着層の厚さは５ｎｍ以上、特に１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
【００１９】
〔光触媒層３〕
光触媒層３は、光触媒粒子とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含む組成物から形成されていればよく、例えば光触媒粒子とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含むコート液を、離型性フィルム乃至シート２の表面に塗布し乾燥させることにより形成することができる。
【００２０】
光触媒としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物を挙げることができる。これらにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属を付加してもよい。中でも、二酸化チタンが、無害で化学的に安定しておりかつ安価であるため好ましい。二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルックライト型二酸化チタンのいずれも使用できるが、光触媒反応の高活性なアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。
光触媒粒子の粒径は、特に限定するものではないが、動的散乱測定法による平均粒径が１０〜８００ｎｍ、特に１００〜５００ｎｍの範囲内であるのが好ましい。
【００２１】
Ｓｉ−Ｏ結合を備えた成分としては、例えばアルコキシシラン、中でもテトラアルコキシシラン、その中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを好ましく用いることができる。アルコキシシランは、光触媒粒子の密着性を高め、光触媒による膜の強度を向上させるバインダー機能も備えている。但し、テトラアルコキシシランを用いる場合、そのアルキル基がブチル基以上に大きくなると、光触媒との親和性が低くなり、テトラアルコキシシランのＳｉ−Ｏ結合とプライマー層を構成するアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉとがシロキサン結合をうまく形成せず架橋しないため、ブチル基より炭素数の小さなアルキル基を備えたテトラアルコキシシランを用いる必要がある。
【００２２】
光触媒層３は上述のように、光触媒粒子とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含む光触媒コート液を塗布することにより形成することができるが、この際、光触媒コート液は、例えば有機溶媒、水、Ｓｉ−Ｏ結合を備えた成分及び光触媒粒子を混合して調製することができる。
【００２３】
光触媒コート液を調製する際、光触媒は、粉末状態で混合することも可能であるが、次に説明するようにスラリー状或いはゾル状に調製して混合することもできる。
すなわち、光触媒を沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調製して添加・混合することができる。必要な物性が満たされていれば市販の二酸化チタンスラリーやゾルを利用してもよい。
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させるのが好ましい。これらの分散安定剤は、粒子の調製時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調製する際に添加してもよい。
分散安定剤としては、各種の薬剤が使用できるが、二酸化チタンは中性付近では凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましい。酸性の分散安定剤としては、硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としては、カルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、１〜４級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上、ｐＨが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食し難いので好ましい。有機酸としては、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。
【００２４】
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等を好適に使用できる。一価低級アルコール、中でもイソプロピルアルコール及びエタノールを用いるのが好ましい。
【００２５】
光触媒粒子を含むコート液の組成は、特に限定するものではないが、光触媒粒子を固形分濃度で５〜２０質量％、特に５〜１０質量％を含有するのが好ましい。５％未満では塗布後の光触媒の効果が小さく、汚れ防止といった効果が期待しにくい。２０％を超えるとコート液の安定性が低下しポットライフが低くなる。また、Ｓｉ−Ｏ結合を備えた成分は、コート液中に０．０４〜４０質量％、特に１〜２質量％を含有するのが好ましく、光触媒に対して１０質量％以上２５質量％未満となるように含有するのが好ましい。
【００２６】
光触媒粒子を含むコート液を塗布する手段は、特に限定するものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択することができ、中でもグラビアロールコーターを用いて塗布するのが好ましい。離型性フィルム乃至シートへの光触媒層の形成は、上記コート液を塗布し、加熱乾燥して行うのがよい。
加熱乾燥は、加熱温度８０〜１５０℃で行うのが好ましい。さらには、乾燥熱風風速１０〜３０ｍ／秒、乾燥時間２０〜１８０秒の条件で行うのがよい。
【００２７】
光触媒コート液のコート膜厚、即ち光触媒層の厚さは、乾燥前のＷＥＴ状態で５〜５０ｇ／ｍ2 、乾燥後の被膜の厚さで０．１〜１μｍとするのが好ましい。これ以下の厚さでは光触媒反応の活性が低く、逆にこれ以上の厚さでは密着強度・表面硬度が低下し、被膜が剥がれ易くなる。
なお、光触媒粒子を含むコート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。光触媒層は、異なる平均粒径の光触媒粒子により構成された複数層で構成してもよい。
【００２８】
また、光触媒層３の乾燥が完了した後、所要時間エージングするようにしてもよい。これにより、コーティングされた被膜の剥離強度を向上させることができる。エージングは３０〜６０℃で３０時間以上エージングを行うのが好ましい。
【００２９】
〔プライマー層４〕
プライマー層４は、光触媒の作用を遮断し基材側に光触媒作用を影響させないようにする機能を備えた層であり、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物をから形成され、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有するコート液を、上記光触媒層３上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。
【００３０】
アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物含むコート液は、特にその組成を限定するものではないが、例えばアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートと有機溶媒とから調製することができ、その際のアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートの濃度は適宜調製すればよい。
また、コロイダルシリカなどの分散剤、その他の添加剤を添加することも可能である。
【００３１】
プライマー層４を形成する手段としては、光触媒粒子を含むコート液を離型性フィルム乃至シートに塗布する手段と同様、特に限定されるものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。プライマー層を光触媒層上に積層した後加熱乾燥させればよい。
なお、光触媒粒子を含むコート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよいが、プライマー層は１回のみのコートが好適である。
【００３２】
アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物含むコート液を、上記光触媒層３上に塗布すると、その乾燥過程（固化過程）で、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートの有するＳｉ又はＴｉが、光触媒層３内の光触媒に引きつけられ、そのＳｉ又はＴｉが光触媒層３側を向くように自然に当該アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートが配向するようになり、当該Ｓｉ又はＴｉと光触媒層内のＳｉ−Ｏ結合とがシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成して架橋するようになる。そのため、光触媒層３とプライマー層４とは強固に結合することになる。
【００３３】
プライマー層４の厚さは、乾燥前のＷＥＴ状態で１〜５０ｇ／ｍ2、乾燥後の厚さで０．１μｍ以上、特に０．２μｍ〜１０μｍとするのが好ましい。０．１μｍより薄いと、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートの配向が十分に促進されず、プライマー層４においてＳｉ又はＴｉ側と有機基側とが十分に分離しなくなり、光触媒層３とプライマー層４との密着性、プライマー層４と基材又は接着剤層との密着性が十分に得られなくなる。
【００３４】
〔接着剤層５〕
本発明の一態様に係る光触媒層転写体１は、図３に示すように、上記プライマー層４の上にさらに接着剤層５を形成して構成することもできる。
例えば、光触媒層転写体１を積層（転写）する対象物である基材が、金属やガラス材など無機系材料、或いは、合成樹脂であっても１００℃以下の低温で積層（転写）することが求められる場合、プライマー層４のみでは接着力が十分でない場合があるため、このような用途に用いる場合には特に接着剤層５を形成し、接着剤層５を介して基材に積層（転写）し得るように構成するのが好ましい。
【００３５】
接着剤層５は、プライマー層４の組成及びこれが積層される基材（被転写体）の材質を考慮して、有機系接着剤の中から適宜選択して使用するのが好ましい。例えば、基材が合成樹脂材で構成される場合、接着剤層は、アクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂化合物又はシリコン変性アクリル樹脂化合物を主要成分として含むものが好ましく、プライマー層４の主成分がアクリル変性シリコン樹脂化合物の場合にはアクリル樹脂を選択するのが特に好ましい。具体的には、アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させしてコート液としたものを塗布して接着剤層５を形成するのが好ましい。
【００３６】
接着剤層５を施す手段は、光触媒粒子を含むコート液を離型性フィルム乃至シートに塗布する手段と同様、特に限定されるものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。
なお、転写体をホットメルトする場合も想定できるから、接着剤層は必ずしも必要でない。
【００３７】
接着剤層１３の厚さは特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上、特に０．２μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。
【００３８】
〔光触媒層付き基材１０〕
本発明の光触媒層転写体１は、図２に示すように、プライマー層４又は接着剤層５を介して基材１１に積層することにより光触媒層付き基材１０を形成することができる。
かかる構成を備えた光触媒層付き基材１０は、使用する時に、離型性フィルム乃至シート２を剥がして光触媒層３を露出させることにより光触媒作用を発揮させることができる。
【００３９】
基材１１、すなわち光触媒層転写体１を積層する対象物は、目的や用途に応じて、シート、フィルムの他、棒状体、筒状体、箱状体、ボトル体、各種積層体その他の形状の成形品等を対象とすることができ、この際、基材の厚さに制限がないことが特徴でもある。
ただし、材質的には有機系材料、例えば合成樹脂などが好適である。例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンその他の合成樹脂の単層あるいは複数層からなるものが好適に用いられる。
紙を含む複合材であってもよいが、アルミニウム、鉄等の金属やガラスなどの材料からなるものは、接着力の点でプライマー層４と直接積層するのは好ましくない。これら非有機系の基材の場合には、接着剤層５を介して積層するのが好ましく、そうすれば基材として好適に用いることができる。
また、合成樹脂であっても１００℃程度の低温で接合することが求められる場合には、接着剤層５を介さずプライマー層４と直接接合することは困難であるので、この場合にも接着剤層５を介して積層するのが好ましい。
【００４０】
ここで、光触媒層付き基材１０の製造方法の具体的一例を説明する。
光触媒層転写体１を供給ロールから繰り出し、プレスロールを介してキャストロール（冷却ロール）へ導く一方、基材１１となる合成樹脂を、押出機を経てダイから溶融押し出す。そして、押出ラミネーション法によって、光触媒層転写体１のプライマー層４又は接着剤層５と基材１１とを積層させれば光触媒層付き基材１０を得ることができる。
【００４１】
なお、押出ラミネーション法による場合、基材１１として結晶性高分子材料（結晶性樹脂）を用いる際には、基材１１となる合成樹脂の結晶化温度以上となる温度で行うのが好ましい。非晶性樹脂の場合は融点でラミネートするのが好ましい。例えば、基材としてポリカーボネートを用いる場合、約１６５℃でラミネーションする必要がある。
プライマー層４の主成分をアクリル変性シリコン樹脂化合物とし、接着剤層５の主成分をアクリル樹脂とすることにより、１００℃以上１８０℃以下の温度で転写させることができる特徴を備えている。
【００４２】
再加熱（熱）ラミネーション法によっても製造することができる。例えば光触媒層転写体１を供給ロールからキャストロール（冷却ロール）へ導く一方、基材１１となる合成樹脂を、押出機を経てダイから溶融押し出し、そして、キャストロール（冷却ロール）を経て一旦フィルムないしシート状の基材１１を形成してロールを介した後、ヒータにより再加熱して基材の温度を上昇させ、熱ラミネーション法によって光触媒層転写体のプライマー層４又は接着剤層５と基材１１とを積層すれば光触媒層付き基材１０を得ることができる。
再加熱ラミネーション法による場合、基材１１として結晶性高分子材料を用いる際には、基材１１となる合成樹脂の結晶化温度以上となる温度で行うのが好ましい。結晶性樹脂の場合、結晶化開始〜融解までブロードであり、この範囲すべてを融点としているので、このような結晶化温度の範囲内でラミネーションすることができる。非晶性樹脂の場合、融点がシャープであるので、その融点でのみラミネーションすることができる。
【００４３】
また、本発明の光触媒層付き基材は、そのままの形態でも鋼板その他の金属板等の表面に被覆して使用することができる。
その用途は、建築用資材（特に室内装飾資材など）、オフィス用具資材、農業用資材、包装用資材、漁業用資材、その他の各種産業用資材などに利用可能であり、例えばテラス、バルコニー、カーポートなどの屋根や側壁材など、室外で使用される外装材等として特に有効である。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態の例について説明してきたが、本発明は上記説明したものに限定されず、本発明の要旨の範囲で適宜変更、付加等して実施し得るものである。具体的には、本発明の光触媒層転写体においては、他の機能を有する層、例えばシリカ等の無機粒子を蒸着されてなるハードコート層、硫黄系化合物や銅系化合物等の赤外線吸収剤を含有する赤外線遮蔽層などの層を更に備えたものであってもよい。
また、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に含める意を包含するものである。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断らない限り％は全て質量％を示す。
【００４６】
（実施例１）
剥離性保護フィルムとしてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート；三菱化学ポリエステルフィルム製Ｈ１００Ｃ１２）フィルムの片面に、粒径１００〜３００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン８質量部と、テトラエトキシシラン２質量部と、水４０質量部と、エタノール５０質量部とからなるコート液をグラビアコートによって５ｇ／ｍ2塗布し、１３５℃で２分間乾燥させて光触媒層を形成した。
【００４７】
次に、上記光触媒層の上に、下記プライマーコート液Ａをグラビアコートによって５ｇ／ｍ2塗布し、１３５℃で２分間乾燥させてプライマー層を形成した。さらにその上に、アクリル樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に固形分濃度にて２５％となる濃度にて溶解して調整したコート液を８ｇ／ｍ2塗布して１３５℃で２分間乾燥させて接着剤層を形成して光触媒転写体を得た。
【００４８】
プライマーコート液Ａ：固形分としてアクリル変性シリコーン樹脂５質量部、溶媒としてイソブチルアルコール４０質量部、２−プロパノール４０質量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５質量部を配合して懸濁させたコート液。
【００４９】
（実施例２）
実施例１のアクリル変性シリコーン樹脂の代わりに、アクリル変性チタネート樹脂を配合してなるプライマーコート液を用いて、実施例１同様に光触媒転写体を形成した。
【００５０】
（比較例１）
実施例１同様に、剥離性保護フィルムとしてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート；三菱化学ポリエステルフィルム製Ｈ１００Ｃ１２）フィルムの片面に、粒径１００〜３００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン８質量部と、テトラエトキシシラン２質量部と、水４０質量部と、エタノール５０質量部からなるコート液をグラビアコートによって５ｇ／ｍ2塗布し、１３５℃で２分間乾燥させて光触媒層を形成した。
【００５１】
次に、上記光触媒層の上に、下記プライマーコート液Ｂをグラビアコートによって５ｇ／ｍ2塗布し、残りの点は実施例１同様に光触媒転写体を形成した。
【００５２】
プライマーコート液Ｂ：固形分としてシリコン樹脂５質量部、溶媒としてイソブチルアルコール４０質量部、２−プロパノール４０質量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５質量部を配合して懸濁させたコート液。
【００５３】
（比較例２）
剥離性保護フィルムとしてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート；三菱化学ポリエステルフィルム製Ｈ１００Ｃ１２）フィルムの片面に、粒径１００〜３００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン８質量部と、テトラブトキシシラン２質量部と、水４０質量部と、エタノール５０質量部からなるコート液をグラビアコートによって５ｇ／ｍ2塗布し、１３５℃で２分間乾燥させて光触媒層を形成した。
次に、上記光触媒層の上に、上記プライマーコート液Ａを用いて実施例１同様に光触媒転写体を形成した。
【００５４】
＜転写結果＞
実施例１−２及び比較例１−２で形成して得られた光触媒転写体を、ポリカーボネート（ＰＣ）板の結晶化温度（約１５０℃）以上の１８０℃で５０ｋｇ/ｃｍ2の圧力で押出し、ラミネーション法によって接着剤層を介してＰＣ板に光触媒転写体を加熱押圧して積層（転写）し、光触媒付き基材の形成を試みた。
【００５５】
この結果、実施例１−２及び比較例１で得られた光触媒転写体を用いて、光触媒層の膜厚が約０．３μｍ、プライマー層の膜厚が約０．６μｍ、接着剤層の膜厚が約２μｍの光触媒付き基材が得られた。
しかし、比較例２で得られた光触媒転写体は、プライマー層と光触媒層との界面において剥離が生じ、転写することができなかった。
【００５６】
＜耐久性試験＞
実施例１・２及び比較例１で得られた光触媒付き基材に対して、サンシャインウェザーメーターによる耐久性試験を行った。
その結果、比較例１で得られた光触媒付き基材は、サンシャインウェザー２０００時間にてセロテープ剥離試験にて光触媒層の剥離が生じたのに対し、実施例１及び２で得られた光触媒付き基材では剥離は生じなかった。
なお、サンシャインウェザー２０００時間は、実際の屋外に於ける５年に相当するので実使用環境下にて比較例１の耐久年数は５年相当であることを示唆する。
【００５７】
＜Ｓｉ又はＴｉの量測定＞
実施例１・２、比較例１で得られた光触媒付き基材について、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：エスカ）を用いて、シート表面からそれぞれの深さにおけるＳｉ又はＴｉの量を測定した。また、光触媒層とプライマー層との区別は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって行った。
【００５８】
この結果、実施例１・２で得られた光触媒付き基材に関しては、プライマー層内においては光触媒層との境界側にＳｉ又はＴｉが顕著に多く確認され、光触媒層内においてはプライマー層との境界側にＯ元素が多く確認された。他方、比較例１で得られた光触媒付き基材に関しては、そのような傾向は確認されなかった。
これより、実施例１・２で得られた光触媒付き基材においては、プライマー層内において、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉは光触媒層側に配向し、光触媒層内においてはプライマー層側にＯ元素が配向していることが分った。
このことから、上記セロテープ剥離試験における実施例１・２で得られた光触媒付き基材剥離強度を考慮すると、実施例１・２で得られた光触媒付き基材においては、光触媒層を構成する成分のＳｉ−Ｏ結合と、プライマー層を構成するアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉとがシロキサン結合を形成し架橋しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の光触媒層転写体の構成例を説明するために模式的に示した断面図である。
【図２】図１に示した光触媒層転写体を基材に積層して得られる本発明の光触媒層付透明基材の構成例を説明するために模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の光触媒層転写体の他の構成例を説明するために模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 光触媒層転写体
２ 離型性フィルム乃至シート
３ 光触媒層
４ プライマー層
５ 接着剤層
１０ 光触媒層付き基材
１１ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離性フィルム上に、光触媒とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含有する組成物から形成されてなる光触媒層、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物から形成され、光触媒の作用を遮断する機能を備えたプライマー層を順次積層してなる構成を備えた光触媒層転写体であって、
光触媒層を構成する成分のＳｉ−Ｏ結合と、プライマー層を構成するアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉとがシロキサン結合を形成し架橋してなることを特徴とする光触媒層転写体。
【請求項２】
光触媒層を構成するＳｉ−Ｏ結合を備えた成分がアルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載の光触媒層転写体。
【請求項３】
プライマー層の厚さは０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒層転写体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒層転写体を、該光触媒層転写体のプライマー層を介して有機系基材に積層してなる構成を備えた光触媒層付基材。
【請求項５】
上記剥離性フィルム上に、上記光触媒層、上記プライマー層、有機系接着剤からなる有機系接着剤層を順次積層してなる構成を備えた請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒層転写体。
【請求項６】
請求項５に記載の光触媒層転写体を、該光触媒層転写体の有機系接着剤層を介して基材に積層してなる構成を備えた光触媒層付基材。
【請求項７】
剥離性フィルム上に、光触媒とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含有するコート液を塗布し、その上に、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートと溶媒とを含有するコート液を塗布することにより、剥離性フィルム上に、光触媒層、プライマー層を順次形成すると共に、光触媒層を構成する成分のＳｉ−Ｏ結合と、プライマー層を構成するアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉとをシロキサン結合させ架橋させることを特徴とする光触媒層転写体又は光触媒層付基材の製造方法。
【請求項１】
剥離性フィルム上に、光触媒とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含有する組成物から形成されてなる光触媒層、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートを含有する組成物から形成され、光触媒の作用を遮断する機能を備えたプライマー層を順次積層してなる構成を備えた光触媒層転写体であって、
光触媒層を構成する成分のＳｉ−Ｏ結合と、プライマー層を構成するアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉとがシロキサン結合を形成し架橋してなることを特徴とする光触媒層転写体。
【請求項２】
光触媒層を構成するＳｉ−Ｏ結合を備えた成分がアルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載の光触媒層転写体。
【請求項３】
プライマー層の厚さは０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒層転写体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒層転写体を、該光触媒層転写体のプライマー層を介して有機系基材に積層してなる構成を備えた光触媒層付基材。
【請求項５】
上記剥離性フィルム上に、上記光触媒層、上記プライマー層、有機系接着剤からなる有機系接着剤層を順次積層してなる構成を備えた請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒層転写体。
【請求項６】
請求項５に記載の光触媒層転写体を、該光触媒層転写体の有機系接着剤層を介して基材に積層してなる構成を備えた光触媒層付基材。
【請求項７】
剥離性フィルム上に、光触媒とＳｉ−Ｏ結合を備えた成分とを含有するコート液を塗布し、その上に、アクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートと溶媒とを含有するコート液を塗布することにより、剥離性フィルム上に、光触媒層、プライマー層を順次形成すると共に、光触媒層を構成する成分のＳｉ−Ｏ結合と、プライマー層を構成するアクリル変性シリコーン又はアクリル変性チタネートのＳｉ又はＴｉとをシロキサン結合させ架橋させることを特徴とする光触媒層転写体又は光触媒層付基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−７６１８５（Ｐ２００６−７６１８５Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６３８２２（Ｐ２００４−２６３８２２）
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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