光電変換素子およびその製造方法
【課題】光電変換素子において、熱処理工程を追加することなく、また基板強度を低下させることもなく、受光面電極層の下部に高濃度拡散層を形成する。
【解決手段】光電変換素子は、主表面を有する半導体基板１と、上記主表面１ａに配置された電極層４と、主表面１ａの一部に設けられた多孔質層１０とを備え、半導体基板１のうち主表面１ａの近傍には不純物が拡散された拡散層３が形成されている。電極層４と多孔質層１０とは接している。主表面１ａを基準に見たときの多孔質層１０の上面の平均高さによって規定される多孔質層基準面１０ｂは、主表面１ａの平均高さによって規定される主表面基準面１ｂと同じ高さであるかまたはより高い位置にある。
【解決手段】光電変換素子は、主表面を有する半導体基板１と、上記主表面１ａに配置された電極層４と、主表面１ａの一部に設けられた多孔質層１０とを備え、半導体基板１のうち主表面１ａの近傍には不純物が拡散された拡散層３が形成されている。電極層４と多孔質層１０とは接している。主表面１ａを基準に見たときの多孔質層１０の上面の平均高さによって規定される多孔質層基準面１０ｂは、主表面１ａの平均高さによって規定される主表面基準面１ｂと同じ高さであるかまたはより高い位置にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池は、太陽電池素子として広く使用されている。太陽電子素子は光電変換素子の一種である。光電変換素子の一例として、シリコン太陽電池を例にとり、図２６を参照して説明する。図２６はシリコン太陽電池の一般的な断面構造図である。半導体基板１は基本的に第一の導電型を有する。この半導体基板１の一方の主面（図２６における上側の面）には、化学エッチングなどによって形成された微細な凹凸２が形成されている。半導体基板１のうち微細な凹凸２のある領域の表面近傍は、第一の導電型とは逆の第二の導電型を有する拡散層３となっている。拡散層３上には、一部にパターニングされた受光面電極層４が形成され、残りの全面に反射防止膜５が形成されている。また、半導体基板１の他方の主面（図２６における下側の面）には裏面電極層６および、裏面取出し電極層７が形成されている。
【０００３】
太陽光の照射によって半導体基板１および拡散層３の内部で発生した電子−正孔対は半導体基板１と拡散層３との界面に出来たＰＮ接合の電界により、Ｐ型およびＮ型の領域へと分離される。これを両面に設置された電極から取り出すことによって電力を得ることができる。
【０００４】
ここで、拡散層３の不純物濃度が高い場合、発生した電子−正孔対に属する電子および正孔の一部が拡散層３の表面で再結合してしまい、損失となってしまう。太陽電池素子の変換効率を向上させるためには、この表面再結合を低減することが重要である。表面再結合を低減するためには、拡散層３の不純物濃度は低い方が好ましい。
【０００５】
しかし一方、拡散層３の不純物濃度が低い場合、拡散層３と受光面電極層４との間の接触抵抗が増大してしまうため、太陽電池素子としての変換効率が低下してしまう。また、拡散層３の深さが浅い場合、いわゆる「電極の突き抜け」が起こり易くなってしまうため、拡散層３の深さはある程度深く、高濃度である事が好ましい。
【０００６】
このように拡散層３には相反する条件が求められており、これらをともに満足する方法として、受光面電極層４と接触する部分のみ高濃度化し、それ以外の受光部分には低濃度な拡散層を形成するという技術が提案されている。この技術に関しては、たとえば特開２００４−２７３８２９号公報（特許文献１）が参考となる。
【０００７】
この技術を適用した光電変換素子としての太陽電池素子の一例を図２７に示す。ここでは、受光面電極層４の下部にのみ高濃度拡散層８が設けられている。この構造によれば受光面電極層４と高濃度拡散層８の接触抵抗を低下させることができ、なおかつそれ以外の受光部分の拡散層３は低濃度となっているため、太陽電池素子の変換効率を向上することができる。
【０００８】
しかし、このような構造を実現するための方法が問題となる。従来、この構造を実現するためには、いくつかの方法が用いられてきた。
【０００９】
第１の方法は、高濃度拡散層８を先に形成しておく方法である。すなわち、まず全面にわたって高濃度拡散層８を形成した後、電極のパターンにマスキングを施し、マスキングされた部分以外の高濃度拡散層８をエッチングして除去する。その後、エッチングされた部分に低濃度の拡散層３を形成する。上記特許文献１にはこの方法が記載されている。
【００１０】
第２の方法は、第１の方法とは逆に、拡散層３を先に拡散によって全面に形成しておく方法である。このようにして、次に受光面電極層４の設置予定領域以外に、拡散を防ぐためのマスクを配置する。その後、このマスクを介してさらにもう一度拡散を行なうことで受光面電極層４下部にのみ高濃度拡散層８を形成する。
【００１１】
第１，第２の方法によれば、いずれの場合も拡散を２回行なうこととなる。
第３の方法は、特開２００４−２４７５９５号公報（特許文献２）に記載された方法である。受光面に微細な凹凸を設けておき、受光面電極層４下部においては微細な凹凸のアスペクト比を高くする、すなわち、頂点を高く、頂点間の距離を短くしておく。このような状態にしておくことで、拡散時に電極下部にのみ高濃度拡散層が形成される。
【００１２】
他にこの分野に関連する技術文献として、Takashi Unagami and Masahiro Seki, "Structure of Porous Silicon Layer and Heat-Treatment Effect", Journal of The Electrochemical Society, Vol.125, No.8, August 1978, pp.1339-1343（非特許文献１）や、Kazuya Tsujino et.al., "Texturization of Multicrystalline Silicon Wafers by Chemical Treatment Using Metallic Catalyst", 第３回太陽光発電世界会議(WCPEC-3), 2003年5月11〜18日, 大阪, 日本, 4-LN-D-08（非特許文献２）が挙げられる。
【特許文献１】特開２００４−２７３８２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７５９５号公報
【非特許文献１】Takashi Unagami et.al., "Structure of Porous Silicon Layer and Heat-Treatment Effect", Journal of The Electrochemical Society, Vol.125, No.8, August 1978, pp.1339-1343
【非特許文献２】Kazuya Tsujino et.al., "Texturization of Multicrystalline Silicon Wafers by Chemical Treatment Using Metallic Catalyst", 第３回太陽光発電世界会議(WCPEC-3), 2003年5月11〜18日, 大阪, 日本, 4-LN-D-08
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
図２７に示す構造を得るために、上述のようにいくつかの方法が知られていたが、これらのうち、拡散を２回行なう方法では、拡散に必要な高温熱処理工程を２回行なうこととなる。そのため、半導体基板１が熱衝撃応力で割れてしまうという問題があった。
【００１４】
また、電極下部においてのみ微細な凹凸構造を異ならせておくという方法では、拡散を１回で済ませられるものの、半導体基板１の中で局所的に表面凹凸のアスペクト比を高くしたり、頂点を高くしたり、または頂点間の距離を短くしたりすることで、半導体基板１の強度が低下してしまう。このため半導体基板１が割れてしまい、歩留りが低下してしまうという問題があった。また、受光面電極層４をスクリーン印刷法によって形成する場合、半導体基板１表面に作製した微細な凹凸構造が印刷時に掛かる圧力によって破損してしまうという事態がしばしば起こる。凹凸構造のアスペクト比は高ければ高いほど、また、凹凸構造の先端形状が鋭ければ鋭いほど破損し易い。凹凸構造がもし破損してしまうと受光面電極層４と半導体基板１とが直接接し易くなってしまうので、リーク電流が増大し、結果的に太陽電池素子の変換効率を低下させてしまう。
【００１５】
そこで、本発明は、基板の一方の主面に受光面電極層と拡散層とを有する光電変換素子において、熱処理工程を追加することなく、また基板強度を低下させることもなく、リーク電流増大も抑えられる構造を有し、受光面電極層の下部に高濃度拡散層を形成した光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明に基づく光電変換素子は、主表面を有する半導体基板と、上記主表面に配置された電極層と、上記主表面の一部に設けられた多孔質層とを備える。上記半導体基板のうち上記主表面の近傍には不純物が拡散された拡散層が形成されている。上記電極層と上記多孔質層とは接している。上記主表面を基準に見たときの上記多孔質層の上面の平均高さによって規定される多孔質層基準面は、上記主表面の平均高さによって規定される主表面基準面と同じ高さであるかまたはより高い位置にある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、拡散のための熱処理工程を２回行なわずに１回で済ませて作製することができる。したがって、半導体基板が熱衝撃応力で割れてしまう度合いを低減することができる。また基板強度を低下させることもなく、リーク電流増大も抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず初めに、本発明の各実施の形態に共通する事項を説明する。
本発明に係る光電変換素子は、第一の導電型の半導体基板と、この半導体基板の一方の面（「主表面」ともいう。）に形成された多孔質層と、高濃度拡散層と、拡散層と、受光面電極と、半導体基板の他方の面（「裏面」ともいう。）に形成された裏面電極とを備える。
【００１９】
多孔質層の形成方法としては様々なものが知られているが、陽極化成法が好ましい。「陽極化成法」とは、半導体基板を陽極とし、白金電極などを対極として、フッ化水素を含む溶液中に浸漬した状態でこれらの電極間に電流を流すことで、陽極である半導体基板の表面で反応が起こり、半導体基板が多孔質状にエッチングされるという現象を利用した加工方法である。陽極化成法によって多孔質層が形成される。このことについては上記非特許文献１が参考となる。
【００２０】
陽極化成法の利点としては、流れる電流、エッチング時間、エッチング液を調整することで多孔質層の形状および厚さを任意に変更することが可能であるという点が挙げられる。また、陽極化成法においては、ワックスなどのように、絶縁性が高くかつ化学エッチングに対して耐性の強いものをマスクの材料として利用することで、任意の場所にのみ多孔質層を形成することができる。
【００２１】
ここで陽極化成法の詳細な方法を説明する。５０％のフッ化水素酸水溶液を用意する。あらかじめ半導体基板の裏面側にアルミニウムなどを蒸着させてこれを「取出し電極」とする。半導体基板の主表面における多孔質層を得たい領域以外をワックスで覆って保護する。ここでは、半導体基板の全表面のうち、多孔質層を得たい領域のみが露出し、裏面も端面もすべて保護する。ただし、先ほど形成した取出し電極には配線を接続し、電流を流せるようにしておく。このような処理を施した半導体基板を陽極とし、別に用意された白金板を対極として先ほど用意したフッ化水素酸溶液の中に浸し、これらの２つの電極間に１０〜３００ｍＡの電流を５〜６０分間流す。こうすることで半導体基板の全表面のうちワックスで覆われなかった領域に多孔質層が得られる。その後、保護のためのワックスを除去し、取出し電極として設けたアルミニウムなどの蒸着膜を除去する。この方法であれば、任意の領域に多孔質層が形成された半導体基板を得ることができる。
【００２２】
その他にも、多孔質層を得るための方法としては、たとえば触媒効果を利用した凹凸構造の形成方法が上記非特許文献２に記載されている。この技術は、ＮＯ3-イオンおよびＮＯ2のシリコン酸化作用を利用するものである。この技術を用いることによっても、多孔質層を得ることは可能である。
【００２３】
（実施の形態１）
（構成）
図１、図２を参照して、本発明に基づく実施の形態１における光電変換素子について説明する。本実施の形態における光電変換素子１００の断面図を図１に示す。光電変換素子１００は、主表面１ａを有する半導体基板１と、主表面１ａに配置された電極層としての受光面電極層４と、主表面１ａの一部に設けられた多孔質層１０とを備える。半導体基板１のうち主表面１ａの近傍には不純物が拡散された拡散層３が形成されている。受光面電極層４と多孔質層１０とは接している。図１におけるＺ１部を拡大したところを図２に示す。主表面１ａを基準に見たときの多孔質層１０の上面の平均高さによって規定される多孔質層基準面１０ｂが、主表面１ａの平均高さによって規定される主表面基準面１ｂと同じ高さであるかまたはより高い位置にある。
【００２４】
ただし、「主表面１ａの平均高さ」といった場合、主表面１ａのうち多孔質層１０が設けられている領域を除いた部分の平均高さを意味するものとする。図１に示した光電変換素子１００の例では、図２に拡大して示すように主表面１ａも多孔質層１０の上面もそれぞれ凹凸を有しているが、これら２つの上面のうちいずれか一方または両方が平坦であってもよい。その場合、平均高さは上面の高さそのものと等しくなるので、各基準面は各上面と等しくなる。
【００２５】
多孔質層基準面１０ｂが、主表面基準面１ｂと同じ高さであるかまたはより高い位置にあるということは、言い換えれば、多孔質層基準面１０ｂと主表面基準面１ｂとは、光源からの距離が同じであるか、あるいは、多孔質層基準面１０ｂの方が主表面基準面１ｂよりも光源寄りにあるということである。
【００２６】
本実施の形態における光電変換素子１００は、さらに好ましいことに、主表面１ａに拡散層３よりも高い濃度で不純物が拡散された高濃度拡散層８を有する。高濃度拡散層８は多孔質層１０および半導体基板１の一部にわたる範囲に不純物が高濃度で拡散された結果として形成されたものである。受光面電極層４と高濃度拡散層８とは接している。図２に示すように高濃度拡散層８の存在範囲は多孔質層１０の存在範囲を包含している。また、高濃度拡散層８のうち受光面電極層４と接している部分は多孔質層１０を含んでいる。
【００２７】
（作用・効果）
本実施の形態における光電変換素子１００は、後述するような製造方法で得ることができるので、拡散のための熱処理工程を２回行なわずに１回で済ませることができる。したがって、半導体基板が熱衝撃応力で割れてしまう度合いを低減することができる。また、半導体基板の表面凹凸のアスペクト比を高くするわけでもないので、基板強度を低下させることもなく、リーク電流増大も抑えることができる。
【００２８】
（実施の形態２）
（製造方法）
図３〜図１３を参照して、本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法について説明する。この光電変換素子の製造方法は、図３に示すように、主表面を有する半導体基板に対して、前記主表面に多孔質層を形成する工程Ｓ１と、前記多孔質層のうち、電極を形成すべき領域である第１の領域に前記多孔質層を残し、前記第１の領域以外の領域である第２の領域からは前記多孔質層を除去する工程Ｓ２と、一括して行なわれる不純物拡散によって、前記第１の領域に高濃度拡散層を形成すると同時に前記第２の領域に前記高濃度拡散層よりも不純物濃度が低い低濃度拡散層を形成する拡散層形成工程Ｓ３とを含む。
【００２９】
（製造方法に関するより具体的な説明）
以下に、本実施の形態における光電変換素子の製造方法についてより具体的に説明する。
【００３０】
本実施の形態における光電変換素子の製造方法として、図１、図２に示したように多孔質層基準面１０ｂが主表面基準面１ｂより高い位置にある構造、すなわち多孔質層基準面１０ｂの方が主表面基準面１ｂよりも光源寄りにある構造を得るための方法を説明する。
【００３１】
まず、図４に示すように主表面１ａを有する半導体基板１を用意し、基板洗浄工程を行なう。基板洗浄工程においては、この半導体基板１をアセトンなどに浸し、その後ＲＣＡ（Radio Corporation of America）洗浄を行なう。
【００３２】
次に硝酸とフッ化水素酸の混合水溶液中に半導体基板１を浸すことで表面のダメージ層を除去する。この時の処理時間は硝酸とフッ化水素酸の混合比によってエッチングレートが異なるため一概には言えないが、硝酸とフッ化水素酸の濃度比３：１の混合水溶液を用いれば、３０〜６０秒間行なうことで十分にダメージ層を除去することができる。
【００３３】
その後、工程Ｓ１として、この半導体基板１の主表面１ａ側に陽極化成法を施すことで、図５に示すように多孔質層１０を形成する。
【００３４】
なお、後の工程で反射防止膜５（図１参照）として窒化シリコン膜を形成する際に、多孔質構造があると、窒化シリコン膜を多孔質層の奥まで真空プロセスで堆積させることは難しく、窒化シリコン膜による被覆が不十分となり、表面再結合低減のためのパッシベーション効果が得にくくなる。そのため、窒化シリコン膜の形成時点では受光部分に多孔質層１０が残っていることは好ましくない。
【００３５】
そこで、工程Ｓ２を行なう。すなわち、図６に示すように、多孔質層１０上にガラスを含むペーストをマスク１１として、受光面電極層の設置予定領域（以下「電極設置予定領域」という。）１２のパターンに塗布する。これを水酸化ナトリウム水溶液中に浸すことで受光領域１３にある多孔質層１０を除去する。こうすることで、図７に示すように電極設置予定領域１２のみに多孔質層１０を残した構造を得ることができる。これが工程Ｓ２である。
【００３６】
なお、工程Ｓ２におけるマスク１１としては、上述したようにガラスを含むペーストを用いてもよいが、ワックスなどのように化学エッチングに対して耐性を有する材料を用いることもできる。また、マスク１１を形成する領域は電極設置予定領域１２と完全に等しくする以外に、より狭いパターンとしてもよい。そのようにしても多孔質層１０と受光面電極層との電気的接続は一応達成できるからである。ただし、電極設置予定領域１２と等しいパターンまたはより広いパターンに塗布した方が、受光面電極層４（図１参照）と多孔質層１０とが接する面積を最大限に確保でき、その結果、接触抵抗が低減するので、好ましい。
【００３７】
また、多孔質層１０のエッチングには水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を用いずに、硝酸とフッ化水素酸を含む混合水溶液などのような酸系の水溶液を用いてもよい。ただし、アルカリ水溶液を用いることでアルカリの異方性エッチング効果によって凹凸が得られ、なおかつ、多孔質構造が一部残った構造となるので、結果的には反射率の低い理想的な「微細な凹凸」を得ることができる。
【００３８】
なお、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液以外にも、水酸化カリウム水溶液や、アンモニア水溶液を用いても同様の効果が期待できる。
【００３９】
このようにして得られた構造は、電極設置予定領域１２には多孔質層１０が形成されている一方、受光領域１３においては微細な凹凸を有するので単位投影面積当たりの表面積が大きくなる。また、この多孔質層１０の基準面である多孔質層基準面１０ｂは、受光領域１３の基準面である主表面基準面１ｂよりも高くなっている。
【００４０】
次に、こうして得られた半導体基板１に対して工程Ｓ３すなわち拡散層形成工程を行なう。半導体基板１を、たとえばＰＯＣｌ3などのリンを含む雰囲気中で７００〜９５０℃で加熱することで、図８に示すように、半導体基板１の主表面１ａに拡散層が形成される。このとき、半導体基板１の主表面１ａにおいては領域によって多孔質層１０の有無に起因して単位投影面積当たりの表面積が異なる領域があるので、その違いから拡散層は高濃度と低濃度とに区別して形成される。多孔質層１０がある領域では、単位投影面積当たりの表面積が大きいので、高濃度拡散層８が形成される。多孔質層１０がない領域では、低濃度拡散層である拡散層３が形成される。
【００４１】
次に、半導体基板１の主表面１ａに対してプラズマＣＶＤ法などを行なうことによって窒化シリコン膜を形成する。図９に示すようにこの窒化シリコン膜は反射防止膜５となる。反射防止膜５としては窒化シリコン膜の他に酸化シリコン膜や酸化チタン膜などを用いることもできる。
【００４２】
次に、この半導体基板１を、硝酸とフッ化水素酸を含む混合水溶液中に浸すことで、主表面１ａ以外にあった余分な拡散層を除去する。こうして図１０に示す構造が得られる。
【００４３】
なお、主表面１ａにのみ拡散層３を形成するためには、たとえば拡散層形成工程として、側面や裏面にチタンを含む溶液を塗布して保護し、主表面１ａにはリンを含む溶液を塗布して、７００〜９５０℃に加熱することとしてもよい。こうすることによっても主表面１ａだけに拡散層３が形成された構造を得ることができる。その場合は所望領域だけを覆う拡散層３を形成した後に主表面１ａを覆うように反射防止膜５としての窒化シリコン膜を形成する。
【００４４】
続いて、アルミニウムを含むペーストを裏面側のほぼ全面に塗布し、加熱することで焼結させ、裏面電極層６を形成する。この加熱に際してはアルミニウムとシリコンとの共晶温度５７５℃以上に加熱することで、アルミニウムの一部が半導体基板１に拡散する。こうして、半導体基板１の裏面側には裏面電極層６が形成される。裏面電極層６の形成後、半導体基板１の裏面のうち裏面電極層６が形成されていない領域に、銀を含むペーストを塗布して乾燥することで裏面取出し電極層７を形成する。こうして、図１１に示す構造が得られる。
【００４５】
また、主表面１には多孔質層１０によって規定される領域に形成された高濃度拡散層８のパターンとほぼ同様のパターンで銀を含むペーストを塗布し、乾燥させることによって受光面電極層４を形成する。こうして、図１に示した構造が得られる。なお、ここでいう「同様のパターン」とは、高濃度拡散層８と受光面電極層４とが厳密に同一のパターンを有することまでは必要ではなく、多少の位置ずれや各層の幅、長さなどの相違は許容されることを意味する。
【００４６】
この例では、受光面電極層４の形成のために銀を含むペーストを塗布して乾燥させているが、この際に、銀を含むペースト中にはガラスフリットを含ませておき、乾燥させる温度をガラスフリットの融点以上とするとよい。こうすることで、図１２に示すように塗布されたペースト層１５の中でガラスが溶け、高温で溶けたガラスが窒化シリコンからなる反射防止膜５を突き破り、図１３に示すように主表面１ａに形成された多孔質層１０に達する。その結果、多孔質層１０と受光面電極層４とが互いに接した構造を得ることができる。このようにして電極層を形成する方法はファイヤスルー法と呼ばれる。ファイヤスルー法によれば、反射防止膜５としての窒化シリコン膜のパターニングの工程を省くことができる。したがって、ファイヤスルー法は、低コストな多結晶シリコン太陽電池素子の製造現場などで用いられている。
【００４７】
ファイヤスルー法を採用しない場合、受光面電極層４の形成は以下のように行なう。まず反射防止膜５としての窒化シリコン膜の一部をレジストなどで保護する。すなわち、高濃度拡散層８と同様のパターンだけを露出させるようにレジストなどで保護する。その状態で窒化シリコン膜が露出する部分の窒化シリコン膜を除去する。さらにレジストを除去する。その後、蒸着法によって受光面電極層４を形成する。その場合、受光面電極層４は、窒化シリコン膜を除去した部分に選択的に形成される。このようにファイヤスルー法を採用しない場合でも上と同様の構造が得られるが、レジストによるパターニングが必要となるので、工程数の増加や位置合わせの問題によってコスト増加や生産効率の低下を招く。そのため、低コスト、高生産効率が求められる量産プロセスでは好まれない。
【００４８】
上述のように各工程を行ない、図１３に示した構造に達することによって、図１、図２に示した光電変換素子１００を得ることができる。
【００４９】
なお、拡散層形成工程の後に電極を形成するために所定領域に塗布するものは、銀を含むペーストに限らず他の種類の金属を含むペーストであってもよい。もっとも銀は抵抗値が低いので銀を含むペーストを用いれば、電極層を低抵抗とすることができ、好ましい。
【００５０】
（作用・効果）
本実施の形態における光電変換素子の製造方法によれば、得られる光電変換素子においては、基板の一方の主面側に高濃度拡散層８とより低濃度の拡散層３との２種類が存在するが、これらの２種類の拡散層の形成を一度の熱拡散工程で済ませている。そのため、半導体基板１を高温にさらす回数を１回に抑えることができ、基板強度の低下を回避することができる。さらに受光面電極層の下部に微細な凹凸を設けるわけでもないので、そのような微細な凹凸に起因する破損によるリーク電流増大も抑えることができる。
【００５１】
（変形例）
本実施の形態における光電変換素子の製造方法の変形例として、多孔質層基準面１０ｂが主表面基準面１ｂと同じ高さにある構造を得るための方法を説明する。
【００５２】
変形例である光電変換素子の製造方法は、主表面を有する半導体基板に対して、前記主表面のうちに電極を形成すべき領域である第１の領域に多孔質層を形成する工程と、一括して行なわれる不純物拡散によって、前記第１の領域に高濃度拡散層を形成すると同時に前記第１の領域以外の領域である前記第２の領域に前記高濃度拡散層よりも不純物濃度が低い低濃度拡散層を形成する拡散層形成工程とを含む。
【００５３】
図４に示す半導体基板１からアセトンを用いて油分を除去し、さらにＲＣＡ洗浄を行なう。その後、水酸化ナトリウムとイソプロピルアルコールを含む水溶液を８０〜９０℃に加熱したものに半導体基板１を浸す。こうすることで、ダメージ層が除去されるとともに、図１４に示すように半導体基板１の主表面１ａに微細な凹凸構造が形成される。なお、イソプロピルアルコールを含まずに水酸化ナトリウムのみを含む水溶液でも同様な構造は得られるが、イソプロピルアルコールを含む溶液を用いた方がより反射率を抑えた凹凸構造を形成することができる。このようにして得られた半導体基板１において、図１５に示すように、主表面１ａのうち電極設置予定領域１２以外の領域および半導体基板１の主表面１ａ以外の面すべてをワックスなどの保護膜１４で保護する。この状態の半導体基板１の主表面１ａに対して、工程Ｓ１として、陽極化成法で多孔質シリコン層を形成する。
【００５４】
その後、保護膜１４を全て除去する。こうすることによって、図１６に示すように、電極設置予定領域１２にのみ多孔質層１０が形成された構造となる。主表面１ａの電極設置予定領域１２は多孔質層１０を有することとなるので、受光領域１３と比較して単位投影面積当たりの表面積がより大きくなる。なおかつ、多孔質層基準面１０ｂは、受光領域１３の基準面である主表面基準面１ｂと同じ高さになっている。
【００５５】
主表面１ａに対して実施の形態１で説明したような拡散層形成工程Ｓ３を行なう。その結果、図１７に示すように拡散層３が形成される。このとき多孔質層１０の部分は高濃度拡散層８となる。次に、プラズマＣＶＤ法などを行なうことによって図１８に示すように窒化シリコン膜からなる反射防止膜５を形成する。さらに、実施の形態２で説明したように、裏面電極層６および裏面取出し電極層７を形成し、図１９に示す構造とする。さらに、実施の形態２で説明したように、受光面電極層４を形成し、図２０に示す構造とする。図２０におけるＺ２部を拡大したところを図２１に示す。
【００５６】
このようにすることによって、図１に示した光電変換素子の変形例として、多孔質層基準面１０ｂが主表面基準面１ｂと同じ高さにある構造を得ることができる。
【００５７】
上述した各実施の形態においては、「主表面」が受光面であって「電極層」が受光面電極層である例を前提に説明したが、本発明の適用対象は受光面の電極層に限らない。光電変換素子が有する両面のうち受光面とは反対側の表面、すなわち、いわゆる「裏面」に対しても本発明は適用することができる。その場合、裏面を「主表面」とみなし、裏面に形成される電極層について、上述した内容をあてはめることとなる。
【００５８】
（実験）
（シート抵抗の測定）
本発明による接触抵抗低減の効果を確認するために、発明者らは、まず、多孔質層を設けることがシート抵抗の低減をもたらすか否かを確認する実験を行なった。すなわち、発明者らは、図２２に示す構造の試料を作製してシート抵抗を測定する実験を行なった。以下に詳しく説明する。
【００５９】
実験のために、何枚かの半導体基板１を用意する。これらの半導体基板１を酸溶液やアルカリ溶液で処理して、表面のダメージ層を除去する。続いて、半導体基板１の表面上に多孔質層１０を形成する。多孔質層１０の形成方法としては、本実験では陽極化成法を用いた。すなわち、半導体基板１の裏面側にアルミニウムを蒸着し、主表面以外の部分をワックスで保護する。これを陽極とし、白金電極を対極としてフッ化水素酸水溶液中で１０ｍＡの電流を３分間流す。こうすることで、陽極化成法が行なわれる。その結果、半導体基板１の主表面に多孔質層１０が形成された。多孔質層１０の形成後、アセトンによってワックスを除去した。塩酸と過酸化水素水を含む水溶液により、裏面に形成されていたアルミニウム膜を除去した。
【００６０】
次に、水酸化ナトリウム水溶液を用いて多孔質層１０をエッチングした。エッチングする時間の長さを試料ごとにそれぞれ変更することによって、多孔質層１０の残存厚みを５通りに変えた試料１〜５を用意した。これらの半導体基板１に対して、同一拡散条件下で拡散後のシート抵抗がどのように変化するかを調べることとした。
【００６１】
拡散の方法として具体的には、ＰＯＣｌ3などのリンを含む拡散ソースを用いて、８５０〜９００℃で熱拡散を施した。こうして半導体基板１の各々に図２２に示すように拡散層３を形成した。シート抵抗の測定には四探針法を用いた。各試料における測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から、多孔質層１０のエッチング時間が長くなるにつれてシート抵抗が増大していることがわかる。すなわち、残存する多孔質層１０の厚みに依存してシート抵抗が変化しており、多孔質層１０の残存厚みが厚ければ厚いほどシート抵抗は低くなっている。このことから、多孔質層１０がシート抵抗の低減に貢献していることがわかる。
【００６４】
これは、多孔質層１０があることによって、その部分では拡散層３が不純物濃度の高い層すなわち高濃度拡散層として形成され、高濃度拡散層の存在によってシート抵抗が低くなっているものと考えられる。
【００６５】
（接触抵抗の測定）
その後、図２２に示した試料の主表面側の拡散層３の上に、窒化シリコンの反射防止膜５をＣＶＤ法により形成した。主表面以外の側面や裏面の余分な拡散層３を化学エッチングを用いて除去した。この拡散層除去の工程は接合を分離するために行なうものである。
【００６６】
次に、主表面側の拡散層３と直接接するように、スクリーン印刷によって銀ペーストを塗布し、第一の電極１０１および第二の電極１０２を形成した。こうして、図２３に示す接触抵抗測定用試料を得た。第一の電極１０１および第二の電極１０２はいずれも、電極幅１００〜２００μｍ、電極長さ０．６ｃｍのパターンとなるよう形成した。このようにして得られた接触抵抗測定用試料を用いて、実際に接触抵抗を低減できるか否かを確認した。
【００６７】
ここで接触抵抗の測定方法について簡単に述べる。この実験では、２つの電極間の抵抗を測定するＴＬＭ法に準ずる測定方法を用いた。すなわち、図２３に示すような構造において電極間距離Ｄを１〜５ｍｍまで変化させた試料をそれぞれ用意し、第一の電極１０１と第二の電極１０２との間の抵抗を測定する。図２３に示す構造は、図２４に示すように拡散層の抵抗２０１の両端に接触抵抗２００をそれぞれ接続した等価回路にあてはめて考えることができる。電極間距離Ｄが異なるものをそれぞれ測定して比較すれば、図２４に示す回路における接触抵抗２００と、拡散層の抵抗２０１とのうち、拡散層の抵抗２０１のみが電極間距離Ｄに比例して変化するため、測定された抵抗値から接触抵抗２００の値を算出することができる。表１に示す試料１〜５に対して、この方法を用いて、図２４に示す等価回路における接触抵抗２００の値を調べた。
【００６８】
（比較試料）
ここで、試料１〜５との比較に用いる比較試料１について説明する。比較試料１を製造するために、半導体基板１を洗浄後、表面が鏡面状となるように化学エッチングを用いて加工し、その後拡散層３を形成した。拡散ソースとしては試料１〜５に対して用いたのと同一のものを用い、拡散時間も試料１〜５を同一として熱拡散を施した。その結果、形成された拡散層のシート抵抗は５０Ω／ｓｑとなった。さらに試料１〜５と同様に、反射防止膜５をＣＶＤ法により形成し、主表面以外の側面や裏面の余分な拡散層３を化学エッチングを用いて除去した。最後に半導体基板１の主表面側の拡散層３と直接接するように、スクリーン印刷によって銀ペーストを塗布し、第一の電極１０１および第二の電極１０２を形成した。すなわち、比較試料１は、多孔質層を全く形成していないという点で試料１〜５とは大きく異なる。
【００６９】
図２５に、試料１〜５および比較試料１における接触抵抗２００の測定結果を示す。図２５では、横軸に拡散層のシート抵抗の値を、縦軸に接触抵抗２００の値をとり、各点をプロットしている。図２５のグラフでは、半導体基板１の表面が鏡面状であっても多孔質層状であってもいずれも同様にシート抵抗と比例して接触抵抗の値が変化している。このことから、表面状態に関係なく、シート抵抗と接触抵抗とは比例することがわかる。
【００７０】
以上から、多孔質層を利用することで不純物濃度の高い拡散層を形成することができ、金属電極との接触抵抗も低減できることが確認された。
【００７１】
（実施例１）
実施の形態１で示した図１の構造の光電変換素子を実際に作製する様子を「実施例１」として、より具体的に示す。図２２〜図２５を参照した上記実験によって、多孔質層に不純物拡散を行なうことによって接触抵抗が低減できることが分かったので、これから示す実施例１では、一部に本発明の構造を有する光電変換素子すなわち太陽電池素子の製造方法を説明する。説明に当たって、実施の形態２で参照した図４〜図１０を再び参照する。
【００７２】
まず図４に示す半導体基板１を洗浄後、酸溶液およびアルカリ溶液で処理して表面のダメージ層を除去する。続いて半導体基板１の表面上に陽極化成法を用いて図５に示すように多孔質層１０を形成する。多孔質層１０の厚みは厚すぎると、受光面電極層４を印刷、焼成して形成した際に十分な接着強度が得られない。多孔質層１０の厚みを０．２μｍ以下に設定することで接着強度を十分に確保できる。本実施例では、多孔質層１０の厚みは０．１５μｍ程度に設定した。
【００７３】
その後、この多孔質層１０上にマスクを施し、受光面電極層４と接する予定の領域以外の多孔質層１０をエッチング除去する工程を行なう。ここでいうマスクとしては、耐アルカリ性のペーストとしてガラスを主成分としたペーストを用い、印刷法によって受光面電極層４の設置予定形状と同様の形状となるように印刷する。すなわち図６に示すようにマスク１１を形成する。この工程におけるエッチングとしては水酸化ナトリウムを用いたウェットエッチングを行なう。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液中に浸して多孔質層１０の一部をエッチングする。その結果、図７に示す構造となる。
【００７４】
この後、受光面電極層４の設置予定部分に印刷されたマスクをフッ化水素酸水溶液を用いて除去する。こうすることで、所望領域すなわち受光面電極層４と接する予定の領域に多孔質層１０を残した半導体基板１を得ることができる。また、主表面の受光領域は光の反射を抑えるための凹凸構造が必須であるが、水酸化ナトリウムによる多孔質層１０のエッチング時間を調整することで、アルカリエッチングによる凹凸構造と、多孔質層１０の一部が残ることによって存在する微細な凹凸構造とが混在した複合的な凹凸構造が形成される。
【００７５】
この半導体基板１に対して、ＰＯＣｌ3を含む拡散ソースを用いて、８５０〜９００℃で熱拡散を施す。その結果、図８に示すように拡散層３が形成される。ただし、半導体基板１の表面の一部に残された多孔質層１０の部分は、凹凸構造となっていることにより、他の部分よりも単位投影面積当たりの表面積が大きいため、他の領域よりも高濃度に拡散され、高濃度拡散層８となる。その後、図９に示すように、主表面側の拡散層３、多孔質層１０、高濃度拡散層８の上に、窒化シリコンの反射防止膜５をＣＶＤ法により形成する。次に、主表面以外の側面や裏面の余分な拡散層３を化学エッチングを用いて除去する。こうして図１０に示す構造となる。この拡散層３除去の工程は接合を分離するために行なうものである。
【００７６】
その後、主表面の多孔質層１０上に銀などからなる電極材料を塗布するとともに、裏面にはアルミニウムを主成分とする電極材料と、銀を主成分とする電極材料とを塗布する。この状態で焼き付けることにより、受光面電極層４、裏面電極層６、裏面取出し電極層７が形成され、図１に示す光電変換素子１００すなわち太陽電池素子が得られる。
【００７７】
ここで示した実施例１は、あくまで製造方法の一例であり、本発明に係る光電変換素子の製造方法はこの実施例１に限定されるものではない。たとえば多孔質層１０を形成する工程やマスキングをする工程の実施順序はここに述べたものに限らない。多孔質層１０の製造方法自体もあくまで一例であってここに述べたものに限らない。
【００７８】
（実施例２）
以下「実施例２」として、実施の形態２において変形例として説明した製造方法により光電変換素子を作製する様子を説明する。説明に当たって、実施の形態２の変形例で参照した図１４〜図２１を再び参照する。
【００７９】
まず、半導体基板１を洗浄し、その後、酸溶液およびアルカリ溶液で処理して表面のダメージ層を除去する。続いて半導体基板１の表面を７０〜９０℃に加熱した水酸化ナトリウムを含む水溶液中に浸す。こうすることで、図１４に示すように、表面での光の反射を抑える凹凸構造を得る。次に、図１５に示すように、主表面の受光面電極層４の設置予定領域以外の受光領域１３にワックスを塗布してマスキングを行なう。この半導体基板１に対して陽極化成法を行なうことで、半導体基板１の受光面電極層４の設置予定領域の表面に多孔質層１０を得る。図１６に示すように、ワックスによるマスクを除去する。この半導体基板１に対して、ＰＯＣｌ3を含む拡散ソースを用いて、８５０〜９００℃で熱拡散を施すと、図１７に示すように、多孔質層１０が形成された部分は高濃度拡散層８が、それ以外の部分は低濃度の拡散層３が形成される。
【００８０】
次に、主表面の拡散層３、多孔質層１０、高濃度拡散層８を覆うように窒化シリコンからなる反射防止膜５をＣＶＤ法により形成する。こうして図１８に示す構造となる。さらに、図１９に示すように、主表面以外の側面や裏面の余分な拡散層３や多孔質層１０、高濃度拡散層８を化学エッチングを用いて除去する。これによって接合を分離し、短絡によるリークを防ぐ。
【００８１】
その後、主表面の多孔質層１０上に銀などからなる電極材料を塗布するとともに、裏面にはアルミニウムを主成分とする電極材料と、銀を主成分とする電極材料を塗布する。この状態で焼き付けることにより、図２０に示すように受光面電極層４、裏面電極層６、裏面取出し電極層７が形成され、実施の形態２の変形例として示した光電変換素子が得られる。すなわち、図２１に示したように多孔質層基準面１０ｂが主表面基準面１ｂと同じ高さにある構造を有する太陽電池素子を得ることができる。
【００８２】
なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明に基づく実施の形態１における光電変換素子の断面図である。
【図２】図１におけるＺ１部の拡大図である。
【図３】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法のフローチャートである。
【図４】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第１の工程の説明図である。
【図５】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第２の工程の説明図である。
【図６】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第３の工程の説明図である。
【図７】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第４の工程の説明図である。
【図８】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第５の工程の説明図である。
【図９】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第６の工程の説明図である。
【図１０】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第７の工程の説明図である。
【図１１】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第８の工程の説明図である。
【図１２】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の中で見られる現象の第１の説明図である。
【図１３】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の中で見られる現象の第２の説明図である。
【図１４】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第１の工程の説明図である。
【図１５】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第２の工程の説明図である。
【図１６】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第３の工程の説明図である。
【図１７】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第４の工程の説明図である。
【図１８】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第５の工程の説明図である。
【図１９】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第６の工程の説明図である。
【図２０】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第７の工程の説明図である。
【図２１】図２０におけるＺ２部の拡大図である。
【図２２】シート抵抗を測定するための試料の断面図である。
【図２３】接触抵抗測定用試料の断面図である。
【図２４】等価回路の回路図である。
【図２５】接触抵抗の測定結果のグラフである。
【図２６】従来技術に基づく第１の光電変換素子の断面図である。
【図２７】従来技術に基づく第２の光電変換素子の断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１ 半導体基板、１ａ 主表面、１ｂ 主表面基準面、２ 微細な凹凸、３ 拡散層、４ 受光面電極層、５ 反射防止膜、６ 裏面電極層、７ 裏面取出し電極層、８ 高濃度拡散層、１０ 多孔質層、１０ｂ 多孔質層基準面、１１ （ガラスを含むペーストによる）マスク、１２ 電極設置予定領域、１３ 受光領域、１４ 保護層、１５ ペースト層、１００ 光電変換素子、１０１ 第一の電極、１０２ 第二の電極、２００ 接触抵抗、２０１ 拡散層の抵抗。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池は、太陽電池素子として広く使用されている。太陽電子素子は光電変換素子の一種である。光電変換素子の一例として、シリコン太陽電池を例にとり、図２６を参照して説明する。図２６はシリコン太陽電池の一般的な断面構造図である。半導体基板１は基本的に第一の導電型を有する。この半導体基板１の一方の主面（図２６における上側の面）には、化学エッチングなどによって形成された微細な凹凸２が形成されている。半導体基板１のうち微細な凹凸２のある領域の表面近傍は、第一の導電型とは逆の第二の導電型を有する拡散層３となっている。拡散層３上には、一部にパターニングされた受光面電極層４が形成され、残りの全面に反射防止膜５が形成されている。また、半導体基板１の他方の主面（図２６における下側の面）には裏面電極層６および、裏面取出し電極層７が形成されている。
【０００３】
太陽光の照射によって半導体基板１および拡散層３の内部で発生した電子−正孔対は半導体基板１と拡散層３との界面に出来たＰＮ接合の電界により、Ｐ型およびＮ型の領域へと分離される。これを両面に設置された電極から取り出すことによって電力を得ることができる。
【０００４】
ここで、拡散層３の不純物濃度が高い場合、発生した電子−正孔対に属する電子および正孔の一部が拡散層３の表面で再結合してしまい、損失となってしまう。太陽電池素子の変換効率を向上させるためには、この表面再結合を低減することが重要である。表面再結合を低減するためには、拡散層３の不純物濃度は低い方が好ましい。
【０００５】
しかし一方、拡散層３の不純物濃度が低い場合、拡散層３と受光面電極層４との間の接触抵抗が増大してしまうため、太陽電池素子としての変換効率が低下してしまう。また、拡散層３の深さが浅い場合、いわゆる「電極の突き抜け」が起こり易くなってしまうため、拡散層３の深さはある程度深く、高濃度である事が好ましい。
【０００６】
このように拡散層３には相反する条件が求められており、これらをともに満足する方法として、受光面電極層４と接触する部分のみ高濃度化し、それ以外の受光部分には低濃度な拡散層を形成するという技術が提案されている。この技術に関しては、たとえば特開２００４−２７３８２９号公報（特許文献１）が参考となる。
【０００７】
この技術を適用した光電変換素子としての太陽電池素子の一例を図２７に示す。ここでは、受光面電極層４の下部にのみ高濃度拡散層８が設けられている。この構造によれば受光面電極層４と高濃度拡散層８の接触抵抗を低下させることができ、なおかつそれ以外の受光部分の拡散層３は低濃度となっているため、太陽電池素子の変換効率を向上することができる。
【０００８】
しかし、このような構造を実現するための方法が問題となる。従来、この構造を実現するためには、いくつかの方法が用いられてきた。
【０００９】
第１の方法は、高濃度拡散層８を先に形成しておく方法である。すなわち、まず全面にわたって高濃度拡散層８を形成した後、電極のパターンにマスキングを施し、マスキングされた部分以外の高濃度拡散層８をエッチングして除去する。その後、エッチングされた部分に低濃度の拡散層３を形成する。上記特許文献１にはこの方法が記載されている。
【００１０】
第２の方法は、第１の方法とは逆に、拡散層３を先に拡散によって全面に形成しておく方法である。このようにして、次に受光面電極層４の設置予定領域以外に、拡散を防ぐためのマスクを配置する。その後、このマスクを介してさらにもう一度拡散を行なうことで受光面電極層４下部にのみ高濃度拡散層８を形成する。
【００１１】
第１，第２の方法によれば、いずれの場合も拡散を２回行なうこととなる。
第３の方法は、特開２００４−２４７５９５号公報（特許文献２）に記載された方法である。受光面に微細な凹凸を設けておき、受光面電極層４下部においては微細な凹凸のアスペクト比を高くする、すなわち、頂点を高く、頂点間の距離を短くしておく。このような状態にしておくことで、拡散時に電極下部にのみ高濃度拡散層が形成される。
【００１２】
他にこの分野に関連する技術文献として、Takashi Unagami and Masahiro Seki, "Structure of Porous Silicon Layer and Heat-Treatment Effect", Journal of The Electrochemical Society, Vol.125, No.8, August 1978, pp.1339-1343（非特許文献１）や、Kazuya Tsujino et.al., "Texturization of Multicrystalline Silicon Wafers by Chemical Treatment Using Metallic Catalyst", 第３回太陽光発電世界会議(WCPEC-3), 2003年5月11〜18日, 大阪, 日本, 4-LN-D-08（非特許文献２）が挙げられる。
【特許文献１】特開２００４−２７３８２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７５９５号公報
【非特許文献１】Takashi Unagami et.al., "Structure of Porous Silicon Layer and Heat-Treatment Effect", Journal of The Electrochemical Society, Vol.125, No.8, August 1978, pp.1339-1343
【非特許文献２】Kazuya Tsujino et.al., "Texturization of Multicrystalline Silicon Wafers by Chemical Treatment Using Metallic Catalyst", 第３回太陽光発電世界会議(WCPEC-3), 2003年5月11〜18日, 大阪, 日本, 4-LN-D-08
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
図２７に示す構造を得るために、上述のようにいくつかの方法が知られていたが、これらのうち、拡散を２回行なう方法では、拡散に必要な高温熱処理工程を２回行なうこととなる。そのため、半導体基板１が熱衝撃応力で割れてしまうという問題があった。
【００１４】
また、電極下部においてのみ微細な凹凸構造を異ならせておくという方法では、拡散を１回で済ませられるものの、半導体基板１の中で局所的に表面凹凸のアスペクト比を高くしたり、頂点を高くしたり、または頂点間の距離を短くしたりすることで、半導体基板１の強度が低下してしまう。このため半導体基板１が割れてしまい、歩留りが低下してしまうという問題があった。また、受光面電極層４をスクリーン印刷法によって形成する場合、半導体基板１表面に作製した微細な凹凸構造が印刷時に掛かる圧力によって破損してしまうという事態がしばしば起こる。凹凸構造のアスペクト比は高ければ高いほど、また、凹凸構造の先端形状が鋭ければ鋭いほど破損し易い。凹凸構造がもし破損してしまうと受光面電極層４と半導体基板１とが直接接し易くなってしまうので、リーク電流が増大し、結果的に太陽電池素子の変換効率を低下させてしまう。
【００１５】
そこで、本発明は、基板の一方の主面に受光面電極層と拡散層とを有する光電変換素子において、熱処理工程を追加することなく、また基板強度を低下させることもなく、リーク電流増大も抑えられる構造を有し、受光面電極層の下部に高濃度拡散層を形成した光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明に基づく光電変換素子は、主表面を有する半導体基板と、上記主表面に配置された電極層と、上記主表面の一部に設けられた多孔質層とを備える。上記半導体基板のうち上記主表面の近傍には不純物が拡散された拡散層が形成されている。上記電極層と上記多孔質層とは接している。上記主表面を基準に見たときの上記多孔質層の上面の平均高さによって規定される多孔質層基準面は、上記主表面の平均高さによって規定される主表面基準面と同じ高さであるかまたはより高い位置にある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、拡散のための熱処理工程を２回行なわずに１回で済ませて作製することができる。したがって、半導体基板が熱衝撃応力で割れてしまう度合いを低減することができる。また基板強度を低下させることもなく、リーク電流増大も抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず初めに、本発明の各実施の形態に共通する事項を説明する。
本発明に係る光電変換素子は、第一の導電型の半導体基板と、この半導体基板の一方の面（「主表面」ともいう。）に形成された多孔質層と、高濃度拡散層と、拡散層と、受光面電極と、半導体基板の他方の面（「裏面」ともいう。）に形成された裏面電極とを備える。
【００１９】
多孔質層の形成方法としては様々なものが知られているが、陽極化成法が好ましい。「陽極化成法」とは、半導体基板を陽極とし、白金電極などを対極として、フッ化水素を含む溶液中に浸漬した状態でこれらの電極間に電流を流すことで、陽極である半導体基板の表面で反応が起こり、半導体基板が多孔質状にエッチングされるという現象を利用した加工方法である。陽極化成法によって多孔質層が形成される。このことについては上記非特許文献１が参考となる。
【００２０】
陽極化成法の利点としては、流れる電流、エッチング時間、エッチング液を調整することで多孔質層の形状および厚さを任意に変更することが可能であるという点が挙げられる。また、陽極化成法においては、ワックスなどのように、絶縁性が高くかつ化学エッチングに対して耐性の強いものをマスクの材料として利用することで、任意の場所にのみ多孔質層を形成することができる。
【００２１】
ここで陽極化成法の詳細な方法を説明する。５０％のフッ化水素酸水溶液を用意する。あらかじめ半導体基板の裏面側にアルミニウムなどを蒸着させてこれを「取出し電極」とする。半導体基板の主表面における多孔質層を得たい領域以外をワックスで覆って保護する。ここでは、半導体基板の全表面のうち、多孔質層を得たい領域のみが露出し、裏面も端面もすべて保護する。ただし、先ほど形成した取出し電極には配線を接続し、電流を流せるようにしておく。このような処理を施した半導体基板を陽極とし、別に用意された白金板を対極として先ほど用意したフッ化水素酸溶液の中に浸し、これらの２つの電極間に１０〜３００ｍＡの電流を５〜６０分間流す。こうすることで半導体基板の全表面のうちワックスで覆われなかった領域に多孔質層が得られる。その後、保護のためのワックスを除去し、取出し電極として設けたアルミニウムなどの蒸着膜を除去する。この方法であれば、任意の領域に多孔質層が形成された半導体基板を得ることができる。
【００２２】
その他にも、多孔質層を得るための方法としては、たとえば触媒効果を利用した凹凸構造の形成方法が上記非特許文献２に記載されている。この技術は、ＮＯ3-イオンおよびＮＯ2のシリコン酸化作用を利用するものである。この技術を用いることによっても、多孔質層を得ることは可能である。
【００２３】
（実施の形態１）
（構成）
図１、図２を参照して、本発明に基づく実施の形態１における光電変換素子について説明する。本実施の形態における光電変換素子１００の断面図を図１に示す。光電変換素子１００は、主表面１ａを有する半導体基板１と、主表面１ａに配置された電極層としての受光面電極層４と、主表面１ａの一部に設けられた多孔質層１０とを備える。半導体基板１のうち主表面１ａの近傍には不純物が拡散された拡散層３が形成されている。受光面電極層４と多孔質層１０とは接している。図１におけるＺ１部を拡大したところを図２に示す。主表面１ａを基準に見たときの多孔質層１０の上面の平均高さによって規定される多孔質層基準面１０ｂが、主表面１ａの平均高さによって規定される主表面基準面１ｂと同じ高さであるかまたはより高い位置にある。
【００２４】
ただし、「主表面１ａの平均高さ」といった場合、主表面１ａのうち多孔質層１０が設けられている領域を除いた部分の平均高さを意味するものとする。図１に示した光電変換素子１００の例では、図２に拡大して示すように主表面１ａも多孔質層１０の上面もそれぞれ凹凸を有しているが、これら２つの上面のうちいずれか一方または両方が平坦であってもよい。その場合、平均高さは上面の高さそのものと等しくなるので、各基準面は各上面と等しくなる。
【００２５】
多孔質層基準面１０ｂが、主表面基準面１ｂと同じ高さであるかまたはより高い位置にあるということは、言い換えれば、多孔質層基準面１０ｂと主表面基準面１ｂとは、光源からの距離が同じであるか、あるいは、多孔質層基準面１０ｂの方が主表面基準面１ｂよりも光源寄りにあるということである。
【００２６】
本実施の形態における光電変換素子１００は、さらに好ましいことに、主表面１ａに拡散層３よりも高い濃度で不純物が拡散された高濃度拡散層８を有する。高濃度拡散層８は多孔質層１０および半導体基板１の一部にわたる範囲に不純物が高濃度で拡散された結果として形成されたものである。受光面電極層４と高濃度拡散層８とは接している。図２に示すように高濃度拡散層８の存在範囲は多孔質層１０の存在範囲を包含している。また、高濃度拡散層８のうち受光面電極層４と接している部分は多孔質層１０を含んでいる。
【００２７】
（作用・効果）
本実施の形態における光電変換素子１００は、後述するような製造方法で得ることができるので、拡散のための熱処理工程を２回行なわずに１回で済ませることができる。したがって、半導体基板が熱衝撃応力で割れてしまう度合いを低減することができる。また、半導体基板の表面凹凸のアスペクト比を高くするわけでもないので、基板強度を低下させることもなく、リーク電流増大も抑えることができる。
【００２８】
（実施の形態２）
（製造方法）
図３〜図１３を参照して、本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法について説明する。この光電変換素子の製造方法は、図３に示すように、主表面を有する半導体基板に対して、前記主表面に多孔質層を形成する工程Ｓ１と、前記多孔質層のうち、電極を形成すべき領域である第１の領域に前記多孔質層を残し、前記第１の領域以外の領域である第２の領域からは前記多孔質層を除去する工程Ｓ２と、一括して行なわれる不純物拡散によって、前記第１の領域に高濃度拡散層を形成すると同時に前記第２の領域に前記高濃度拡散層よりも不純物濃度が低い低濃度拡散層を形成する拡散層形成工程Ｓ３とを含む。
【００２９】
（製造方法に関するより具体的な説明）
以下に、本実施の形態における光電変換素子の製造方法についてより具体的に説明する。
【００３０】
本実施の形態における光電変換素子の製造方法として、図１、図２に示したように多孔質層基準面１０ｂが主表面基準面１ｂより高い位置にある構造、すなわち多孔質層基準面１０ｂの方が主表面基準面１ｂよりも光源寄りにある構造を得るための方法を説明する。
【００３１】
まず、図４に示すように主表面１ａを有する半導体基板１を用意し、基板洗浄工程を行なう。基板洗浄工程においては、この半導体基板１をアセトンなどに浸し、その後ＲＣＡ（Radio Corporation of America）洗浄を行なう。
【００３２】
次に硝酸とフッ化水素酸の混合水溶液中に半導体基板１を浸すことで表面のダメージ層を除去する。この時の処理時間は硝酸とフッ化水素酸の混合比によってエッチングレートが異なるため一概には言えないが、硝酸とフッ化水素酸の濃度比３：１の混合水溶液を用いれば、３０〜６０秒間行なうことで十分にダメージ層を除去することができる。
【００３３】
その後、工程Ｓ１として、この半導体基板１の主表面１ａ側に陽極化成法を施すことで、図５に示すように多孔質層１０を形成する。
【００３４】
なお、後の工程で反射防止膜５（図１参照）として窒化シリコン膜を形成する際に、多孔質構造があると、窒化シリコン膜を多孔質層の奥まで真空プロセスで堆積させることは難しく、窒化シリコン膜による被覆が不十分となり、表面再結合低減のためのパッシベーション効果が得にくくなる。そのため、窒化シリコン膜の形成時点では受光部分に多孔質層１０が残っていることは好ましくない。
【００３５】
そこで、工程Ｓ２を行なう。すなわち、図６に示すように、多孔質層１０上にガラスを含むペーストをマスク１１として、受光面電極層の設置予定領域（以下「電極設置予定領域」という。）１２のパターンに塗布する。これを水酸化ナトリウム水溶液中に浸すことで受光領域１３にある多孔質層１０を除去する。こうすることで、図７に示すように電極設置予定領域１２のみに多孔質層１０を残した構造を得ることができる。これが工程Ｓ２である。
【００３６】
なお、工程Ｓ２におけるマスク１１としては、上述したようにガラスを含むペーストを用いてもよいが、ワックスなどのように化学エッチングに対して耐性を有する材料を用いることもできる。また、マスク１１を形成する領域は電極設置予定領域１２と完全に等しくする以外に、より狭いパターンとしてもよい。そのようにしても多孔質層１０と受光面電極層との電気的接続は一応達成できるからである。ただし、電極設置予定領域１２と等しいパターンまたはより広いパターンに塗布した方が、受光面電極層４（図１参照）と多孔質層１０とが接する面積を最大限に確保でき、その結果、接触抵抗が低減するので、好ましい。
【００３７】
また、多孔質層１０のエッチングには水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を用いずに、硝酸とフッ化水素酸を含む混合水溶液などのような酸系の水溶液を用いてもよい。ただし、アルカリ水溶液を用いることでアルカリの異方性エッチング効果によって凹凸が得られ、なおかつ、多孔質構造が一部残った構造となるので、結果的には反射率の低い理想的な「微細な凹凸」を得ることができる。
【００３８】
なお、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液以外にも、水酸化カリウム水溶液や、アンモニア水溶液を用いても同様の効果が期待できる。
【００３９】
このようにして得られた構造は、電極設置予定領域１２には多孔質層１０が形成されている一方、受光領域１３においては微細な凹凸を有するので単位投影面積当たりの表面積が大きくなる。また、この多孔質層１０の基準面である多孔質層基準面１０ｂは、受光領域１３の基準面である主表面基準面１ｂよりも高くなっている。
【００４０】
次に、こうして得られた半導体基板１に対して工程Ｓ３すなわち拡散層形成工程を行なう。半導体基板１を、たとえばＰＯＣｌ3などのリンを含む雰囲気中で７００〜９５０℃で加熱することで、図８に示すように、半導体基板１の主表面１ａに拡散層が形成される。このとき、半導体基板１の主表面１ａにおいては領域によって多孔質層１０の有無に起因して単位投影面積当たりの表面積が異なる領域があるので、その違いから拡散層は高濃度と低濃度とに区別して形成される。多孔質層１０がある領域では、単位投影面積当たりの表面積が大きいので、高濃度拡散層８が形成される。多孔質層１０がない領域では、低濃度拡散層である拡散層３が形成される。
【００４１】
次に、半導体基板１の主表面１ａに対してプラズマＣＶＤ法などを行なうことによって窒化シリコン膜を形成する。図９に示すようにこの窒化シリコン膜は反射防止膜５となる。反射防止膜５としては窒化シリコン膜の他に酸化シリコン膜や酸化チタン膜などを用いることもできる。
【００４２】
次に、この半導体基板１を、硝酸とフッ化水素酸を含む混合水溶液中に浸すことで、主表面１ａ以外にあった余分な拡散層を除去する。こうして図１０に示す構造が得られる。
【００４３】
なお、主表面１ａにのみ拡散層３を形成するためには、たとえば拡散層形成工程として、側面や裏面にチタンを含む溶液を塗布して保護し、主表面１ａにはリンを含む溶液を塗布して、７００〜９５０℃に加熱することとしてもよい。こうすることによっても主表面１ａだけに拡散層３が形成された構造を得ることができる。その場合は所望領域だけを覆う拡散層３を形成した後に主表面１ａを覆うように反射防止膜５としての窒化シリコン膜を形成する。
【００４４】
続いて、アルミニウムを含むペーストを裏面側のほぼ全面に塗布し、加熱することで焼結させ、裏面電極層６を形成する。この加熱に際してはアルミニウムとシリコンとの共晶温度５７５℃以上に加熱することで、アルミニウムの一部が半導体基板１に拡散する。こうして、半導体基板１の裏面側には裏面電極層６が形成される。裏面電極層６の形成後、半導体基板１の裏面のうち裏面電極層６が形成されていない領域に、銀を含むペーストを塗布して乾燥することで裏面取出し電極層７を形成する。こうして、図１１に示す構造が得られる。
【００４５】
また、主表面１には多孔質層１０によって規定される領域に形成された高濃度拡散層８のパターンとほぼ同様のパターンで銀を含むペーストを塗布し、乾燥させることによって受光面電極層４を形成する。こうして、図１に示した構造が得られる。なお、ここでいう「同様のパターン」とは、高濃度拡散層８と受光面電極層４とが厳密に同一のパターンを有することまでは必要ではなく、多少の位置ずれや各層の幅、長さなどの相違は許容されることを意味する。
【００４６】
この例では、受光面電極層４の形成のために銀を含むペーストを塗布して乾燥させているが、この際に、銀を含むペースト中にはガラスフリットを含ませておき、乾燥させる温度をガラスフリットの融点以上とするとよい。こうすることで、図１２に示すように塗布されたペースト層１５の中でガラスが溶け、高温で溶けたガラスが窒化シリコンからなる反射防止膜５を突き破り、図１３に示すように主表面１ａに形成された多孔質層１０に達する。その結果、多孔質層１０と受光面電極層４とが互いに接した構造を得ることができる。このようにして電極層を形成する方法はファイヤスルー法と呼ばれる。ファイヤスルー法によれば、反射防止膜５としての窒化シリコン膜のパターニングの工程を省くことができる。したがって、ファイヤスルー法は、低コストな多結晶シリコン太陽電池素子の製造現場などで用いられている。
【００４７】
ファイヤスルー法を採用しない場合、受光面電極層４の形成は以下のように行なう。まず反射防止膜５としての窒化シリコン膜の一部をレジストなどで保護する。すなわち、高濃度拡散層８と同様のパターンだけを露出させるようにレジストなどで保護する。その状態で窒化シリコン膜が露出する部分の窒化シリコン膜を除去する。さらにレジストを除去する。その後、蒸着法によって受光面電極層４を形成する。その場合、受光面電極層４は、窒化シリコン膜を除去した部分に選択的に形成される。このようにファイヤスルー法を採用しない場合でも上と同様の構造が得られるが、レジストによるパターニングが必要となるので、工程数の増加や位置合わせの問題によってコスト増加や生産効率の低下を招く。そのため、低コスト、高生産効率が求められる量産プロセスでは好まれない。
【００４８】
上述のように各工程を行ない、図１３に示した構造に達することによって、図１、図２に示した光電変換素子１００を得ることができる。
【００４９】
なお、拡散層形成工程の後に電極を形成するために所定領域に塗布するものは、銀を含むペーストに限らず他の種類の金属を含むペーストであってもよい。もっとも銀は抵抗値が低いので銀を含むペーストを用いれば、電極層を低抵抗とすることができ、好ましい。
【００５０】
（作用・効果）
本実施の形態における光電変換素子の製造方法によれば、得られる光電変換素子においては、基板の一方の主面側に高濃度拡散層８とより低濃度の拡散層３との２種類が存在するが、これらの２種類の拡散層の形成を一度の熱拡散工程で済ませている。そのため、半導体基板１を高温にさらす回数を１回に抑えることができ、基板強度の低下を回避することができる。さらに受光面電極層の下部に微細な凹凸を設けるわけでもないので、そのような微細な凹凸に起因する破損によるリーク電流増大も抑えることができる。
【００５１】
（変形例）
本実施の形態における光電変換素子の製造方法の変形例として、多孔質層基準面１０ｂが主表面基準面１ｂと同じ高さにある構造を得るための方法を説明する。
【００５２】
変形例である光電変換素子の製造方法は、主表面を有する半導体基板に対して、前記主表面のうちに電極を形成すべき領域である第１の領域に多孔質層を形成する工程と、一括して行なわれる不純物拡散によって、前記第１の領域に高濃度拡散層を形成すると同時に前記第１の領域以外の領域である前記第２の領域に前記高濃度拡散層よりも不純物濃度が低い低濃度拡散層を形成する拡散層形成工程とを含む。
【００５３】
図４に示す半導体基板１からアセトンを用いて油分を除去し、さらにＲＣＡ洗浄を行なう。その後、水酸化ナトリウムとイソプロピルアルコールを含む水溶液を８０〜９０℃に加熱したものに半導体基板１を浸す。こうすることで、ダメージ層が除去されるとともに、図１４に示すように半導体基板１の主表面１ａに微細な凹凸構造が形成される。なお、イソプロピルアルコールを含まずに水酸化ナトリウムのみを含む水溶液でも同様な構造は得られるが、イソプロピルアルコールを含む溶液を用いた方がより反射率を抑えた凹凸構造を形成することができる。このようにして得られた半導体基板１において、図１５に示すように、主表面１ａのうち電極設置予定領域１２以外の領域および半導体基板１の主表面１ａ以外の面すべてをワックスなどの保護膜１４で保護する。この状態の半導体基板１の主表面１ａに対して、工程Ｓ１として、陽極化成法で多孔質シリコン層を形成する。
【００５４】
その後、保護膜１４を全て除去する。こうすることによって、図１６に示すように、電極設置予定領域１２にのみ多孔質層１０が形成された構造となる。主表面１ａの電極設置予定領域１２は多孔質層１０を有することとなるので、受光領域１３と比較して単位投影面積当たりの表面積がより大きくなる。なおかつ、多孔質層基準面１０ｂは、受光領域１３の基準面である主表面基準面１ｂと同じ高さになっている。
【００５５】
主表面１ａに対して実施の形態１で説明したような拡散層形成工程Ｓ３を行なう。その結果、図１７に示すように拡散層３が形成される。このとき多孔質層１０の部分は高濃度拡散層８となる。次に、プラズマＣＶＤ法などを行なうことによって図１８に示すように窒化シリコン膜からなる反射防止膜５を形成する。さらに、実施の形態２で説明したように、裏面電極層６および裏面取出し電極層７を形成し、図１９に示す構造とする。さらに、実施の形態２で説明したように、受光面電極層４を形成し、図２０に示す構造とする。図２０におけるＺ２部を拡大したところを図２１に示す。
【００５６】
このようにすることによって、図１に示した光電変換素子の変形例として、多孔質層基準面１０ｂが主表面基準面１ｂと同じ高さにある構造を得ることができる。
【００５７】
上述した各実施の形態においては、「主表面」が受光面であって「電極層」が受光面電極層である例を前提に説明したが、本発明の適用対象は受光面の電極層に限らない。光電変換素子が有する両面のうち受光面とは反対側の表面、すなわち、いわゆる「裏面」に対しても本発明は適用することができる。その場合、裏面を「主表面」とみなし、裏面に形成される電極層について、上述した内容をあてはめることとなる。
【００５８】
（実験）
（シート抵抗の測定）
本発明による接触抵抗低減の効果を確認するために、発明者らは、まず、多孔質層を設けることがシート抵抗の低減をもたらすか否かを確認する実験を行なった。すなわち、発明者らは、図２２に示す構造の試料を作製してシート抵抗を測定する実験を行なった。以下に詳しく説明する。
【００５９】
実験のために、何枚かの半導体基板１を用意する。これらの半導体基板１を酸溶液やアルカリ溶液で処理して、表面のダメージ層を除去する。続いて、半導体基板１の表面上に多孔質層１０を形成する。多孔質層１０の形成方法としては、本実験では陽極化成法を用いた。すなわち、半導体基板１の裏面側にアルミニウムを蒸着し、主表面以外の部分をワックスで保護する。これを陽極とし、白金電極を対極としてフッ化水素酸水溶液中で１０ｍＡの電流を３分間流す。こうすることで、陽極化成法が行なわれる。その結果、半導体基板１の主表面に多孔質層１０が形成された。多孔質層１０の形成後、アセトンによってワックスを除去した。塩酸と過酸化水素水を含む水溶液により、裏面に形成されていたアルミニウム膜を除去した。
【００６０】
次に、水酸化ナトリウム水溶液を用いて多孔質層１０をエッチングした。エッチングする時間の長さを試料ごとにそれぞれ変更することによって、多孔質層１０の残存厚みを５通りに変えた試料１〜５を用意した。これらの半導体基板１に対して、同一拡散条件下で拡散後のシート抵抗がどのように変化するかを調べることとした。
【００６１】
拡散の方法として具体的には、ＰＯＣｌ3などのリンを含む拡散ソースを用いて、８５０〜９００℃で熱拡散を施した。こうして半導体基板１の各々に図２２に示すように拡散層３を形成した。シート抵抗の測定には四探針法を用いた。各試料における測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から、多孔質層１０のエッチング時間が長くなるにつれてシート抵抗が増大していることがわかる。すなわち、残存する多孔質層１０の厚みに依存してシート抵抗が変化しており、多孔質層１０の残存厚みが厚ければ厚いほどシート抵抗は低くなっている。このことから、多孔質層１０がシート抵抗の低減に貢献していることがわかる。
【００６４】
これは、多孔質層１０があることによって、その部分では拡散層３が不純物濃度の高い層すなわち高濃度拡散層として形成され、高濃度拡散層の存在によってシート抵抗が低くなっているものと考えられる。
【００６５】
（接触抵抗の測定）
その後、図２２に示した試料の主表面側の拡散層３の上に、窒化シリコンの反射防止膜５をＣＶＤ法により形成した。主表面以外の側面や裏面の余分な拡散層３を化学エッチングを用いて除去した。この拡散層除去の工程は接合を分離するために行なうものである。
【００６６】
次に、主表面側の拡散層３と直接接するように、スクリーン印刷によって銀ペーストを塗布し、第一の電極１０１および第二の電極１０２を形成した。こうして、図２３に示す接触抵抗測定用試料を得た。第一の電極１０１および第二の電極１０２はいずれも、電極幅１００〜２００μｍ、電極長さ０．６ｃｍのパターンとなるよう形成した。このようにして得られた接触抵抗測定用試料を用いて、実際に接触抵抗を低減できるか否かを確認した。
【００６７】
ここで接触抵抗の測定方法について簡単に述べる。この実験では、２つの電極間の抵抗を測定するＴＬＭ法に準ずる測定方法を用いた。すなわち、図２３に示すような構造において電極間距離Ｄを１〜５ｍｍまで変化させた試料をそれぞれ用意し、第一の電極１０１と第二の電極１０２との間の抵抗を測定する。図２３に示す構造は、図２４に示すように拡散層の抵抗２０１の両端に接触抵抗２００をそれぞれ接続した等価回路にあてはめて考えることができる。電極間距離Ｄが異なるものをそれぞれ測定して比較すれば、図２４に示す回路における接触抵抗２００と、拡散層の抵抗２０１とのうち、拡散層の抵抗２０１のみが電極間距離Ｄに比例して変化するため、測定された抵抗値から接触抵抗２００の値を算出することができる。表１に示す試料１〜５に対して、この方法を用いて、図２４に示す等価回路における接触抵抗２００の値を調べた。
【００６８】
（比較試料）
ここで、試料１〜５との比較に用いる比較試料１について説明する。比較試料１を製造するために、半導体基板１を洗浄後、表面が鏡面状となるように化学エッチングを用いて加工し、その後拡散層３を形成した。拡散ソースとしては試料１〜５に対して用いたのと同一のものを用い、拡散時間も試料１〜５を同一として熱拡散を施した。その結果、形成された拡散層のシート抵抗は５０Ω／ｓｑとなった。さらに試料１〜５と同様に、反射防止膜５をＣＶＤ法により形成し、主表面以外の側面や裏面の余分な拡散層３を化学エッチングを用いて除去した。最後に半導体基板１の主表面側の拡散層３と直接接するように、スクリーン印刷によって銀ペーストを塗布し、第一の電極１０１および第二の電極１０２を形成した。すなわち、比較試料１は、多孔質層を全く形成していないという点で試料１〜５とは大きく異なる。
【００６９】
図２５に、試料１〜５および比較試料１における接触抵抗２００の測定結果を示す。図２５では、横軸に拡散層のシート抵抗の値を、縦軸に接触抵抗２００の値をとり、各点をプロットしている。図２５のグラフでは、半導体基板１の表面が鏡面状であっても多孔質層状であってもいずれも同様にシート抵抗と比例して接触抵抗の値が変化している。このことから、表面状態に関係なく、シート抵抗と接触抵抗とは比例することがわかる。
【００７０】
以上から、多孔質層を利用することで不純物濃度の高い拡散層を形成することができ、金属電極との接触抵抗も低減できることが確認された。
【００７１】
（実施例１）
実施の形態１で示した図１の構造の光電変換素子を実際に作製する様子を「実施例１」として、より具体的に示す。図２２〜図２５を参照した上記実験によって、多孔質層に不純物拡散を行なうことによって接触抵抗が低減できることが分かったので、これから示す実施例１では、一部に本発明の構造を有する光電変換素子すなわち太陽電池素子の製造方法を説明する。説明に当たって、実施の形態２で参照した図４〜図１０を再び参照する。
【００７２】
まず図４に示す半導体基板１を洗浄後、酸溶液およびアルカリ溶液で処理して表面のダメージ層を除去する。続いて半導体基板１の表面上に陽極化成法を用いて図５に示すように多孔質層１０を形成する。多孔質層１０の厚みは厚すぎると、受光面電極層４を印刷、焼成して形成した際に十分な接着強度が得られない。多孔質層１０の厚みを０．２μｍ以下に設定することで接着強度を十分に確保できる。本実施例では、多孔質層１０の厚みは０．１５μｍ程度に設定した。
【００７３】
その後、この多孔質層１０上にマスクを施し、受光面電極層４と接する予定の領域以外の多孔質層１０をエッチング除去する工程を行なう。ここでいうマスクとしては、耐アルカリ性のペーストとしてガラスを主成分としたペーストを用い、印刷法によって受光面電極層４の設置予定形状と同様の形状となるように印刷する。すなわち図６に示すようにマスク１１を形成する。この工程におけるエッチングとしては水酸化ナトリウムを用いたウェットエッチングを行なう。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液中に浸して多孔質層１０の一部をエッチングする。その結果、図７に示す構造となる。
【００７４】
この後、受光面電極層４の設置予定部分に印刷されたマスクをフッ化水素酸水溶液を用いて除去する。こうすることで、所望領域すなわち受光面電極層４と接する予定の領域に多孔質層１０を残した半導体基板１を得ることができる。また、主表面の受光領域は光の反射を抑えるための凹凸構造が必須であるが、水酸化ナトリウムによる多孔質層１０のエッチング時間を調整することで、アルカリエッチングによる凹凸構造と、多孔質層１０の一部が残ることによって存在する微細な凹凸構造とが混在した複合的な凹凸構造が形成される。
【００７５】
この半導体基板１に対して、ＰＯＣｌ3を含む拡散ソースを用いて、８５０〜９００℃で熱拡散を施す。その結果、図８に示すように拡散層３が形成される。ただし、半導体基板１の表面の一部に残された多孔質層１０の部分は、凹凸構造となっていることにより、他の部分よりも単位投影面積当たりの表面積が大きいため、他の領域よりも高濃度に拡散され、高濃度拡散層８となる。その後、図９に示すように、主表面側の拡散層３、多孔質層１０、高濃度拡散層８の上に、窒化シリコンの反射防止膜５をＣＶＤ法により形成する。次に、主表面以外の側面や裏面の余分な拡散層３を化学エッチングを用いて除去する。こうして図１０に示す構造となる。この拡散層３除去の工程は接合を分離するために行なうものである。
【００７６】
その後、主表面の多孔質層１０上に銀などからなる電極材料を塗布するとともに、裏面にはアルミニウムを主成分とする電極材料と、銀を主成分とする電極材料とを塗布する。この状態で焼き付けることにより、受光面電極層４、裏面電極層６、裏面取出し電極層７が形成され、図１に示す光電変換素子１００すなわち太陽電池素子が得られる。
【００７７】
ここで示した実施例１は、あくまで製造方法の一例であり、本発明に係る光電変換素子の製造方法はこの実施例１に限定されるものではない。たとえば多孔質層１０を形成する工程やマスキングをする工程の実施順序はここに述べたものに限らない。多孔質層１０の製造方法自体もあくまで一例であってここに述べたものに限らない。
【００７８】
（実施例２）
以下「実施例２」として、実施の形態２において変形例として説明した製造方法により光電変換素子を作製する様子を説明する。説明に当たって、実施の形態２の変形例で参照した図１４〜図２１を再び参照する。
【００７９】
まず、半導体基板１を洗浄し、その後、酸溶液およびアルカリ溶液で処理して表面のダメージ層を除去する。続いて半導体基板１の表面を７０〜９０℃に加熱した水酸化ナトリウムを含む水溶液中に浸す。こうすることで、図１４に示すように、表面での光の反射を抑える凹凸構造を得る。次に、図１５に示すように、主表面の受光面電極層４の設置予定領域以外の受光領域１３にワックスを塗布してマスキングを行なう。この半導体基板１に対して陽極化成法を行なうことで、半導体基板１の受光面電極層４の設置予定領域の表面に多孔質層１０を得る。図１６に示すように、ワックスによるマスクを除去する。この半導体基板１に対して、ＰＯＣｌ3を含む拡散ソースを用いて、８５０〜９００℃で熱拡散を施すと、図１７に示すように、多孔質層１０が形成された部分は高濃度拡散層８が、それ以外の部分は低濃度の拡散層３が形成される。
【００８０】
次に、主表面の拡散層３、多孔質層１０、高濃度拡散層８を覆うように窒化シリコンからなる反射防止膜５をＣＶＤ法により形成する。こうして図１８に示す構造となる。さらに、図１９に示すように、主表面以外の側面や裏面の余分な拡散層３や多孔質層１０、高濃度拡散層８を化学エッチングを用いて除去する。これによって接合を分離し、短絡によるリークを防ぐ。
【００８１】
その後、主表面の多孔質層１０上に銀などからなる電極材料を塗布するとともに、裏面にはアルミニウムを主成分とする電極材料と、銀を主成分とする電極材料を塗布する。この状態で焼き付けることにより、図２０に示すように受光面電極層４、裏面電極層６、裏面取出し電極層７が形成され、実施の形態２の変形例として示した光電変換素子が得られる。すなわち、図２１に示したように多孔質層基準面１０ｂが主表面基準面１ｂと同じ高さにある構造を有する太陽電池素子を得ることができる。
【００８２】
なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明に基づく実施の形態１における光電変換素子の断面図である。
【図２】図１におけるＺ１部の拡大図である。
【図３】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法のフローチャートである。
【図４】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第１の工程の説明図である。
【図５】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第２の工程の説明図である。
【図６】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第３の工程の説明図である。
【図７】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第４の工程の説明図である。
【図８】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第５の工程の説明図である。
【図９】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第６の工程の説明図である。
【図１０】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第７の工程の説明図である。
【図１１】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の第８の工程の説明図である。
【図１２】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の中で見られる現象の第１の説明図である。
【図１３】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の中で見られる現象の第２の説明図である。
【図１４】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第１の工程の説明図である。
【図１５】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第２の工程の説明図である。
【図１６】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第３の工程の説明図である。
【図１７】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第４の工程の説明図である。
【図１８】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第５の工程の説明図である。
【図１９】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第６の工程の説明図である。
【図２０】本発明に基づく実施の形態２における光電変換素子の製造方法の変形例の第７の工程の説明図である。
【図２１】図２０におけるＺ２部の拡大図である。
【図２２】シート抵抗を測定するための試料の断面図である。
【図２３】接触抵抗測定用試料の断面図である。
【図２４】等価回路の回路図である。
【図２５】接触抵抗の測定結果のグラフである。
【図２６】従来技術に基づく第１の光電変換素子の断面図である。
【図２７】従来技術に基づく第２の光電変換素子の断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１ 半導体基板、１ａ 主表面、１ｂ 主表面基準面、２ 微細な凹凸、３ 拡散層、４ 受光面電極層、５ 反射防止膜、６ 裏面電極層、７ 裏面取出し電極層、８ 高濃度拡散層、１０ 多孔質層、１０ｂ 多孔質層基準面、１１ （ガラスを含むペーストによる）マスク、１２ 電極設置予定領域、１３ 受光領域、１４ 保護層、１５ ペースト層、１００ 光電変換素子、１０１ 第一の電極、１０２ 第二の電極、２００ 接触抵抗、２０１ 拡散層の抵抗。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主表面を有する半導体基板と、
前記主表面に配置された電極層と、
前記主表面の一部に設けられた多孔質層とを備え、
前記半導体基板のうち前記主表面の近傍には不純物が拡散された拡散層が形成されており、
前記電極層と前記多孔質層とが接しており、
前記主表面を基準に見たときの前記多孔質層の上面の平均高さによって規定される多孔質層基準面が、前記主表面の平均高さによって規定される主表面基準面と同じ高さであるかまたはより高い位置にある、光電変換素子。
【請求項２】
前記主表面に前記拡散層よりも高い濃度で不純物が拡散された高濃度拡散層を有し、前記電極層と前記高濃度拡散層とは接しており、前記高濃度拡散層のうち前記電極層と接している部分は前記多孔質層を含んでいる、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
主表面を有する半導体基板に対して、前記主表面に多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層のうち、電極を形成すべき領域である第１の領域に前記多孔質層を残し、前記第１の領域以外の領域である第２の領域からは前記多孔質層を除去する工程と、
一括して行なわれる不純物拡散によって、前記第１の領域に高濃度拡散層を形成すると同時に前記第２の領域に前記高濃度拡散層よりも不純物濃度が低い低濃度拡散層を形成する拡散層形成工程とを含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
主表面を有する半導体基板に対して、前記主表面のうちに電極を形成すべき領域である第１の領域に多孔質層を形成する工程と、
一括して行なわれる不純物拡散によって、前記第１の領域に高濃度拡散層を形成すると同時に前記第１の領域以外の領域である前記第２の領域に前記高濃度拡散層よりも不純物濃度が低い低濃度拡散層を形成する拡散層形成工程とを含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質層を形成する工程は、前記主表面に対して陽極化成法を行なうものである、請求項３または４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記拡散層形成工程の後に、前記第１の領域に、金属を含むペーストを塗布することによって電極層を形成する工程を含む、請求項３から５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
主表面を有する半導体基板と、
前記主表面に配置された電極層と、
前記主表面の一部に設けられた多孔質層とを備え、
前記半導体基板のうち前記主表面の近傍には不純物が拡散された拡散層が形成されており、
前記電極層と前記多孔質層とが接しており、
前記主表面を基準に見たときの前記多孔質層の上面の平均高さによって規定される多孔質層基準面が、前記主表面の平均高さによって規定される主表面基準面と同じ高さであるかまたはより高い位置にある、光電変換素子。
【請求項２】
前記主表面に前記拡散層よりも高い濃度で不純物が拡散された高濃度拡散層を有し、前記電極層と前記高濃度拡散層とは接しており、前記高濃度拡散層のうち前記電極層と接している部分は前記多孔質層を含んでいる、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
主表面を有する半導体基板に対して、前記主表面に多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層のうち、電極を形成すべき領域である第１の領域に前記多孔質層を残し、前記第１の領域以外の領域である第２の領域からは前記多孔質層を除去する工程と、
一括して行なわれる不純物拡散によって、前記第１の領域に高濃度拡散層を形成すると同時に前記第２の領域に前記高濃度拡散層よりも不純物濃度が低い低濃度拡散層を形成する拡散層形成工程とを含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
主表面を有する半導体基板に対して、前記主表面のうちに電極を形成すべき領域である第１の領域に多孔質層を形成する工程と、
一括して行なわれる不純物拡散によって、前記第１の領域に高濃度拡散層を形成すると同時に前記第１の領域以外の領域である前記第２の領域に前記高濃度拡散層よりも不純物濃度が低い低濃度拡散層を形成する拡散層形成工程とを含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質層を形成する工程は、前記主表面に対して陽極化成法を行なうものである、請求項３または４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記拡散層形成工程の後に、前記第１の領域に、金属を含むペーストを塗布することによって電極層を形成する工程を含む、請求項３から５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【公開番号】特開２００８−２０５３９８（Ｐ２００８−２０５３９８Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４２７４０（Ｐ２００７−４２７４０）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]