光電変換素子および光電変換素子アレイおよびその製造方法ならびに電子機器
【課題】光照射によって発生した電力を外部に取り出す際の抵抗損失が少なく、さらに、入射面の開口率が高く、入射する光を有効に利用でき、しかも優れた光電変換特性を得ることができる色素増感太陽電池などの光電変換素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】透明基板１の一主面に透明電極２が設けられ、この透明電極２が設けられている透明基板１の面上には集電配線保護層９を備えた集電配線８が所定間隔を置いて設けられており、透明基板１の集電配線８が設けられた側の面には多孔質電極３が設けられている構造を有する色素増感光電変換素子において、透明基板１の集電配線８が設けられている面とは逆側の面である光入射側の面には、凸型立体形状を有する光導波構造１１を設ける。
【解決手段】透明基板１の一主面に透明電極２が設けられ、この透明電極２が設けられている透明基板１の面上には集電配線保護層９を備えた集電配線８が所定間隔を置いて設けられており、透明基板１の集電配線８が設けられた側の面には多孔質電極３が設けられている構造を有する色素増感光電変換素子において、透明基板１の集電配線８が設けられている面とは逆側の面である光入射側の面には、凸型立体形状を有する光導波構造１１を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は、光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器に関し、例えば色素増感太陽電池に用いて好適な光電変換素子およびその製造方法ならびにこの光電変換素子を用いる電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
従来の太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。
【０００３】
一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
この色素増感太陽電池は、一般的に、光増感色素を結合させた酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などからなる多孔質電極と、白金（Ｐｔ）などからなる対極とを対向させ、それらの間に電解液からなる電解質層が充填された構造を有する。電解液としては、ヨウ素（Ｉ）やヨウ化物イオン（Ｉ+ ）などの酸化・還元種を含む電解質を溶媒に溶解したものが多く用いられる。
【０００５】
従来、色素増感太陽電池の多孔質電極は、ガラスなどの透明基板上に積層して設けられたインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2（ＦＴＯ）などの透明電極に半導体微粒子を積層させて形成される。
しかしながら、この色素増感太陽電池では、光の取り込み効率向上の為、透明電極を光透過性の高い極薄い層に形成する必要があり、そうすると透明電極のシート抵抗が高くなることで光照射によって発生した電力を外部に取り出す際の抵抗損失が増大してしまうという問題があった
【０００６】
この問題を解決するために、近年、透明電極の表面に金属製のワイヤをグリッド状に張り巡らす構造、あるいは透明電極上に集電配線を配置し抵抗損失を低減させる構造が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。この結果、色素増感太陽電池における透明電極の抵抗損失の問題は改善されつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８６４３４号公報
【特許文献２】特開２００５− １１６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの文献で提案されている色素増感太陽電池は、多孔質電極の上部に銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属の集電配線を配置して構成されているので、集電配線が多孔質電極に入射する光を遮ってしまう。その結果、多孔質電極の光入射面の開口率が低下し、多孔質電極に入射する光を有効に利用できないことにより、色素増感太陽電池の光電変換効率が低下してしまうというのが実情である。
【０００９】
そこで、本開示が解決しようとする課題は、光照射によって発生した電力を外部に取り出す際の抵抗損失が少なく、さらに、光入射面の開口率が高く、入射する光を有効に利用でき、しかも優れた光電変換特性を得ることができる色素増感太陽電池などの光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
本開示が解決しようとする他の課題は、上記のように優れた光電変換素子を用いた高性能の電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するために、本開示は、
基板上に設けられた多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と、上記対極との間に電解質層が設けられた構造を有し、
上記基板の多孔質電極が設けられている面には集電配線が設けられ、
上記基板の光入射側には光導波構造が設けられている光電変換素子である。
【００１１】
また、本開示は、
複数の光電変換素子が配置され、
上記複数の光電変換素子は集合配線により互いの集電配線が接続されて集合化しており、少なくとも一つの上記光電変換素子は、
基板上に設けられた多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と、上記対極との間に電解質層が設けられた構造を有し、
上記基板の多孔質電極が設けられている面には集電配線が設けられ、
上記基板の光入射側には光導波構造が設けられている光電変換素子であって、
上記集合配線の光入射側には、さらに光導波構造が設けられている光電変換素子アレイである。
【００１２】
また、本開示は、
基板の光入射側の面に光導波構造を設ける工程と、
上記基板の光入射側の面とは逆側の面に集電配線を形成し、さらに多孔質電極を積層して形成する工程と、
上記多孔質電極と対極との間に電解質層が充填された構造を形成する工程とを有する光電変換装置素子の製造方法である。
【００１３】
また、本開示は、
少なくとも一つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が、基板上に設けられた多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と、上記対極との間に電解質層が設けられた構造を有し、
上記基板の多孔質電極が設けられている面には集電配線が設けられ、
上記基板の光入射側には光導波構造が設けられている光電変換素子である電子機器である。
【００１４】
本開示において、「基板」は部品が配置でき、少なくとも一部が光を透過可能であれば基本的にどのようなものであってもよく、典型的には透明基板であって、特に平面形状の透明材料で構成され、光が透過しやすく、多孔質電極内に上記光を導波可能な形状であることが好ましいが、基板の材質及び形状は、これらに限定されるものではなく、半透明材料、不透明材料またはこれに透明材料を組み合わせた材料で構成しても、曲面を有する形状または平面と曲面を組み合わせた形状で構成してもよい。
【００１５】
本開示において、「光導波構造」は、光路変更素子であって、少なくとも一部が透明な材料で構成され、光電変換素子の基板の光入射側の面上または基板の光入射側の上方に設けられるほか、基板自体を加工することで透明基板自体を光導波構造とするものも含む。特に、透明材料で構成され、光が透過しやすく、光電変換素子に入射した光を屈折または反射させることで集電配線による光導波路の遮断を回避し、多孔質電極内に上記光を導波可能な形状であることが好ましいが、光導波構造はこれらに限定されるものではなく、半透明材料で構成してもよい。
【００１６】
光導波構造の形状および材質は、光を透過可能な材質であれば基本的にはどのようなものであってもよく、光が透過しやすく、光電変換素子に入射した光を屈折または反射させて多孔質電極に入射させることで集電配線による光導波路の遮断を回避し、多孔質電極内に上記光を導波可能な形状であることが好ましい。特に、可視光領域において透過率が高く、集電配線による光導波路の遮断を回避し多孔質電極内に上記光を入射させる形状および材質であることが好ましく、典型的にはプリズム、レンズなどが挙げられるが、光導波構造は、これに限定されるものではなく、固体を利用するものであっても液体を利用するものであっても良く、特に液体を利用するものにあっては、エレクトロウェッティング（電気毛管現象）効果を利用した光学素子である液体レンズを用いることもできる。
【００１７】
光導波構造の具体的な形状としては、具体的には凸型、凹型またはこれらを組み合わせた立体形状を有し、例えば、柱体、錐体、双錐体、錐台、多面体、球、部分球、球分などが挙げられ、特に、柱体であれば、その底面が凸形状である凸面柱体または凹形状である凹面柱体であるものが好適であって、底面の形状は、例えば、多角形、円、楕円、部分円（欠円）、部分楕円などの形状のうち、少なくとも１種類、または２種類以上を組み合わせた形状が選ばれるが、光導波構造の形状は、これに限定されるものではない。
【００１８】
また、光導波構造を構成する具体的な材料としては、光を透過する材料であれば基本的にはどのように物であってもよく、特に透明であって光が透過しやすく、屈折率を有する材料であることが好適であり、具体的には、透明無機材料、透明プラスチックなどが挙げられ、透明無機材料であれば、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸ガラス、ソーダガラスなどのが挙げられ、透明プラスチックであれば、例えば、ポリエチレンテレフタラート（略号ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（略号ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート（略号ＰＢＴ）、アセチルセルロース（略号ＡＣ）、テトラアセチルセルロース（略号ＴＡＣ）、ポリフェニレンスルフィド（略号ＰＰＳ）、ポリカーボネート（略号ＰＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、光導波構造の一部を鏡面または半鏡面にすることも出来る。また、光導波構造の光入射面における入射光の反射を抑制するために、光導波構造１１の表面上に多層成膜またはナノサイズ構造体を形成して光反射防止層とすることも可能である。光導波構造の大きさは特に制限されず、光の透過率や、集電配線の大きさなどを勘案して、適宜設計・選択することができる。
【００１９】
また、光導波構造は上述したように入射光の光導波が光電変換素子内の集電配線に遮断されないように、集電配線の設置形態に対応させて、典型的には基板に関して反対側に設けられた集電配線に沿って設けられるほかにも、光電変換素子をタイリングなどによって集合させて構成した光電変換素子アレイにおいても、複数の集電配線を接続する集合配線によって遮断される光導波に関して同様に設置形態に対応させて光導波構造を設置することもできるが、光導波構造の設置はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
光電変換素子は、最も典型的には、太陽電池として構成される。ただし、光電変換素子は、太陽電池以外のもの、例えば光センサーなどであってもよい。
【００２１】
電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる太陽電池である。
【００２２】
上述のように構成された本技術においては、基板の多孔質電極が設けられている面に集電配線が設けられた光電変換素子に、光導波構造を基板の光入射側にさらに設けたので、集電配線が光照射によって発生した電子を外部に取り出す際の抵抗損失を抑制し、光電変換素子が入射した光を屈折または反射させることで、集電配線による光導波路の遮断を回避し多孔質電極内に上記光を入射させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本開示によれば、簡易な構成で集電配線に遮られることなく多孔質電極に光を効率よく入射できるので、光照射によって発生した電力を外部に取り出す際の抵抗損失が少なく、さらに、光入射面の開口率が高く、入射する光を有効に利用でき、しかも優れた光電変換特性を得ることができる光電変換素子を実現することができる。そして、この優れた光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】この開示の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図２】この開示の実施例１−１による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図３】この開示の実施例１−１による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図４】この開示の実施例１−２による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図５】この開示の実施例１−３による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図６】この開示の実施例１−４による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図７】この開示の実施例１−５による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図８】この開示の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を示す略線図である。
【図９】この開示の第１の実施の形態の変形例による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１０】この開示の実施例１−６による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図１１】この開示の実施例１−７による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図１２】この開示の第２の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１３】この開示の実施例２−１による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図１４】この開示の実施例２−１による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図１５】この開示の第２の実施の形態の変形例による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１６】この開示の実施例２−２による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図１７】この開示の実施例２−３による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図１８】この開示の第３の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１９】この開示の実施例３−１による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図２０】この開示の第４の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図２１】この開示の第５の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図２２】この開示の実施例６−１による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図２３】この開示の実施例６−２による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図２４】この開示の第７の実施の形態による色素増感光電変換素子アレイを示す断面図である。
【図２５】従来の色素増感太陽電池の光導波構造を示す断面図である。
【図２６】従来の色素増感太陽電池の光導波構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図２５は一般的な色素増感太陽電池１００の構造を示す要部断面図となる。
図２５に示すように、この色素増感太陽電池１００においては透明基板１０１の一主面にＦＴＯ層である透明電極１０２が設けられ、この透明電極１０２上にＴｉＯ2の焼結体で構成された多孔質電極１０３が設けられている。この多孔質電極１０３には一種又は複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。一方、対向基板１０４の一主面には透明導電層が設けられ、この透明導電層上に対極１０５が設けられている。そして、透明基板１０１上の多孔質電極１０３と対向基板１０４上の対極１０５との間にレドックス対としてＩ-／Ｉ3-の酸化還元種を用いた電解液からなる電解質層１０７が充填され、これらの透明基板１０１および対向基板１０４の外周部が封止材（図示せず）で封止されている。
色素増感光電変換素子１００は多孔質電極１０３内に光が入射すると、透明電極１０２を負極、対極１０５を正極とする電池として動作する。具体的には、透明基板１０１および透明電極１０２を透過し、多孔質電極１０３に入射した光子を多孔質電極１０３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質電極３との間の電気的結合を介して、多孔質電極３を構成するＴｉＯ2の伝導帯に引き出され、多孔質電極１０３を通って透明電極１０２に到達する。
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層７中の還元剤、例えばＩ-から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層７中に酸化剤、例えばＩ3-（Ｉ2とＩ-との結合体）を生成する。
２Ｉ- → Ｉ2＋２ｅ-
Ｉ＋Ｉ- → Ｉ3-
【００２６】
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極１０５に到達し、上記の反応の逆反応によって対極１０５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3- → Ｉ2 ＋Ｉ-
Ｉ2 ＋２ｅ- → ２Ｉ-
透明電極１０２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極１０５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層１０７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００２７】
このように、光増感作用によって発生した電子は、多孔質電極１０３を通って透明電極１０２に到達し外部回路に送り出されるため、色素増感太陽電池１００の光電変換効率を高める為には、発生した電子のエネルギーをロスさせずに外部に取り出すことが必要であり、この為には電子の取出し経路である透明電極１０２の内部抵抗を出来るだけ減少させ抵抗損失を抑える必要がある。
しかしながら、透明電極１０２は光の透過損失が大きい為、透明基板１０１に入射してくる光を最大限に利用するには透明電極１０２を極薄に形成する必要があり、透明電極１０２は比較的電気抵抗が大きくなってしまうのが実情である。
【００２８】
そこで、発生した電子を外部に取り出す際のエネルギーロスを抑制するために、図２６に示す様に、多孔質電極１０３の受光面に帯状の溝を設け、上記帯状の溝に嵌合にするように透明電極１０２上に銀（Ａｇ）などの導電性の高い集電配線１０８を形成した。集電配線１０８は電解質層１０７を構成する電解液などに対して一般的に薬液耐性が低いので、集電配線１０８を電解液から保護するために集電配線保護層１０９が設けられている。集電配線１０８が設けたことにより、電子が多孔質電極１０３から導電性の高い集電配線１０８を径由して透明電極１０２に到達するので、発生した電子を外部に取り出す際のエネルギーロスが低減される。
【００２９】
しかしながら、これら集電配線１０８は、金属などの光遮光性材料であり、多孔質電極１０３の受光面の上部において一定の面積を占めて設けられるので、図２６に示すように、透明電極１０２に入射した光が集電配線１０８または集電配線保護層１０９に遮断され多孔質電極１０３に到達できないので、多孔質電極１０３において発電に寄与出来ない領域が生まれる。つまり受光面における光電変換領域の面積が減少してしまう。
例えば、概ねコリメートされた平行光として近似できる光が入射面である透明基板１０１に垂直に入射する場合に、多孔質電極１０３の幅を５ｍｍ、集電配線１０８の幅を１．５ｍｍとして透明電極１０２上に集電配線１０８が繰り返し配置された場合では、集電配線８が配置されていない場合の光入射面の開口率を１００％とすると、集電配線１０８を設けることにより開口率は７６．９％にまで低下し、これはそのまま光電変換効率の低下に寄与し、ひいては発電効率低下として寄与してしまうこととなる。
【００３０】
そこで本開示者は、集電配線１０８に遮断され発電に寄与しえなかった入射光を、透明基板１０１内または透明基板１０１上または透明基板１０１の上方に設けられた光導波構造によって上記入射光の光導波路を変更することによって、集電配線１０８による入射光の遮断を回避し、発電部である多孔質電極１０３内に導波させ、光取り込み時の光入射面の開口率を理論上１００％とすることの出来ることを案出するに至った。
【００３１】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
第１の実施の形態の変形例（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
第２の実施の形態の変形例（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
５．第５の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
６．第６の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
７．第７の実施の形態（色素増感光電変換素子アレイおよびその製造方法）
【００３２】
<１．第１の実施の形態>
［色素増感光電変換素子］
図１は第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図である。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子１０においては、透明基板１の一主面に透明電極２が設けられ、この透明電極２が設けられている透明基板１の面上には集電配線保護層９を備えた集電配線８が所定間隔を置いて設けられており、透明基板１の集電配線８が設けられた側の面には多孔質電極３が設けられている。この多孔質電極３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。さらに、透明基板１の集電配線８が設けられている面とは逆側の面である光入射側の面には、凸型立体形状を有する光導波構造１１が設けられている。一方、対向基板４の一主面には透明導電層が設けられ、この透明導電層上に対極５が設けられている。そして、透明基板１上の多孔質電極３と対向基板４上の対極５との間に電解液からなる電解質層７が充填され、これらの透明基板１および対向基板４の外周部が封止材（図示せず）で封止されている。
【００３３】
多孔質電極３としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層が用いられる。光増感色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、ＴｉＯ2、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2を用いることが好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、この粒子で入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３４】
多孔質電極３は、できるだけ多くの光増感色素を結合させることができるように、半導体微粒子からなる多孔質半導体層の内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、多孔質電極３を透明基板１上に形成した状態での実表面積は、多孔質電極３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
【００３５】
一般に、多孔質電極３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、多孔質電極３の厚さが増加すると、光増感色素から多孔質電極３に移行した電子が集電配線８または透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質電極３内での電荷再結合による電子の損失も大きくなる。従って、多孔質電極３には好ましい厚さが存在するが、この厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００３６】
電解質層７を構成する電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。酸化還元系としては、具体的には、例えば、ヨウ素（Ｉ2）と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素（Ｂｒ2）と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンは、例えば、リチウム（Ｌｉ+）、ナトリウム（Ｎａ+）、カリウム（Ｋ+）、セシウム（Ｃｓ+）、マグネシウム（Ｍｇ2+）、カルシウム（Ｃａ2+）などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第四級アンモニウムイオンが好適なものであり、これらを単独に、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
【００３７】
電解質層７を構成する電解液としては、上記のほかに、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。
電解質層７の電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素（Ｉ2）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、イミダゾリウムヨーダイドなどの第四級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素（Ｉ2）または臭素（Ｂｒ2 ）の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。
【００３８】
透明基板１は、透明な基板であって、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、透明基板１の材料としては、石英やガラスなどの透明無機材料や、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチックが挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。また、透明基板１の厚さは、０．２ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、また、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることが特に好ましく、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍであることが特に好ましいが、透明基板１の厚さはこれらに限定されるものではない。
【００３９】
透明基板１上の一主面に設けられる透明電極２は、シート抵抗が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。透明電極２を形成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択される。この透明電極２を形成する材料は、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。ただし、透明電極２を形成する材料は、これらに限定されるものではなく、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
集電配線８は、好適には柱体であって、その底面の形状は、三角形状、矩形状、台形状、多角形状、円形状、楕円形状、これらの形状の一部などであり、これらの中の一種または複数種の形状を組み合わせた形状を有しており、上記底面の形状および面積は一定であっても、変化があってもよい。また、上記底面の法線方向に伸びて柱体を形成しても、上記横断面が任意の角度方向に延びて曲柱体を形成してもよいが、集電配線８は上記に挙げたものには限定されず、透明基板１または透明電極２の少なくとも一部を覆うような、平面形状、曲面形状などであってもよい。
集電配線８の設置形態は、多孔質電極３と接していれば基本的にどのような設置形態でもよく、典型的には透明基板１または透明電極２上の少なくとも一部に、集電配線８の少なくとも一面が接し、上記透明基板１または透明電極２に接する面以外の面が多孔質電極３と接している構成で設けられ、例えば、等三重基板１または透明電極２上に設けられる集電配線８が、柱体である場合には、柱体の一側面または一側面の一部が透明基板１または透明電極２に接する形態で設けられる。集電配線８の設置形態は、典型的には透明基板１の辺に平行に帯状、直線状、曲線状などの中の一種または複数種を組み合わせた形態であって、多孔質電極３に設けられた溝と嵌合するように設けられるが、集電配線８の設置形態はこれらに限定されない。
また、集電配線８を電極とすることにより、色素増感光電変換素子１０に透明電極２を設けなくても、集電配線８を負極として、好適には集電配線８を連結、接続することによって、色素増感光電変換素子１０の外部に電子を取り出すことができる。その場合、集電配線８は透明基板１の多孔質電極３が設けられている側の面に多孔質電極３に接して設けられるが、集電配線８の設置は、これに限定されず、多孔質電極３内に集電配線を設けてもよい。
【００４１】
特に、集電配線８が柱体であっての底面形状が矩形である場合には、所定間隔を置いて帯状または直線状に設ける形態が好適であって、集電配線８の具体的な寸法は、上記底面の長手方向（以下集電配線８の幅方向とする）の辺の長さが０．０１〜５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１ｍｍの範囲であることがより好ましい。また、上記底面の短手方向（以下集電配線８の厚さ方向とする）の辺の長さが１〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。この場合、集電配線８は、透明基板１または透明電極２に、集電配線８の底面の幅方向の辺に対応する側面が接する形態で設けられる。また、例えば、上記底面が台形である場合にあっては、上記底面の透明基板１または透明電極２と接する辺を下底として、上記断面形状の高さが１〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。また、例えば、上記断面形状が三角形である場合にあっては、上記断面形状の透明基板１または透明電極２と接する辺を底辺として、高さが１〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。また、上述した集電配線８の具体例における、集電配線８の底面の延びる方向（以下集電配線８の奥行き方向とする）の長さは、透明基板１の形状、透明電極２の形状、集電配線８などの配置などにより適宜決められるが、これらに限定されず、例えば、集電配線８がシート状などの面形状である場合は、入射光を透過させるために集電配線８に空洞を設ける構成、例えば、集電配線８の面に複数の空洞を設けて千鳥格子状の集電配線８を構成することも有効であって、幅、厚さ、奥行きの長さは、好適には上述した範囲において適宜決めることができる。なお、集電配線８の幅方向、厚さ方向および奥行き方向は、透明基板１、透明電極２および光導波構造１１が直柱体である場合においての幅方向、厚さ方向および奥行き方向と共通であり、以下、「幅方向」、「厚さ方向」および「奥行き方向」とする。
【００４２】
集電配線８を構成する材料は導電性の高い材料が適宜選ばれ、具体的には金属材料、炭素材料、導電性高分子などが挙げられる。金属材料であれば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられるが、集電配線８を構成する材料は、これらには限定されない。
集電配線８の多孔質電極３に接する面には、電解質層７を構成する電解液などが常時接することから、集電配線８を構成する材料に電解液耐性、溶剤耐性の低いものを選択する場合には、集電配線８を電解液などから保護するための集電配線保護層９を設けることができる。集電配線保護層９の形態は、典型的には集電配線８の表面全体または多孔質電極３と接する面を包被する形態で構成されるが、集電配線保護層９の形態は、これに限定されない。
集電配線保護層９に用いる材料は、耐電解液性、耐溶剤性に優れた材料から適宜選ばれ、具体的には金属酸化物材料、金属材料が挙げられる。酸化金属材料であれば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などが挙げられ、金属材料であれば、例えば、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ステンレス（ＳＵＳ）、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）などが挙げられるが、集電配線保護層９に用いる材料は、これらに限定されない。
【００４３】
光導波構造１１は、凸型立体形状を有し、光を透過可能であれば基本的にはどのようなものであってもよく、上記に挙げた材質を適宜選択して構成され、その形状は好適には底面が線対称形状である柱体で構成されるが、光導波構造１１の形状はこれに限定されるものではなく、非対称な形状であってもよく、また、錐体、多面体などであってもよい。また、光導波構造１１は透明基板１の光入射側の面上に設けられ、好適には、透明基板１の光入射側の面とは反対側の面に設けられている集電配線８に沿って設けられる。光導波構造１１は柱体であって底面が線対称な形状である場合には、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と光導波構造１１の底面の幅方向における中心軸とが同一の直線上にあるように設けられることが最も好ましいが、光導波構造の設置は、これらに限定されるものではない。また、透明基板１を加工することによって、透明基板１に凸面または凹面を設け、透明基板１自体を光導波構造１１としてもよく、特に凸部または凹部の垂直断面が線対称な形状にあっては、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と上記凸部または凹部の対称軸とが同一の直線上にあるように設けられる構成が好適である。
また、光導波構造１１の形状は、上記に挙げた他にも、光導波構造１１の設置位置、透明基板１の構成、集電配線８の形状などによっても適宜設計選択され、光導波構造１１に入射した光が集電配線８による光導波路の遮断を回避可能で、多孔質電極３内に最も効率良く導波できる形状が選ばれ、特に集電配線８の幅を光導波構造１１の幅と同じ長さにすることが好適である。
【００４４】
光導波構造１１の寸法は、光導波構造１１が柱形状のプリズムである場合にあっては、底面の幅が０．１ｍｍ〜５ｍｍ、底面の厚さが０．１ｍｍ〜５ｍｍおよび奥行きが１０ｍｍ〜５００ｍｍであるのが好ましく、また、底面の幅が０．１ｍｍ〜０．８ｍｍ、底面の厚さが０．１ｍｍ〜１ｍｍおよび奥行きが１００ｍｍ〜５００ｍｍであることがより好ましく、また、底面の幅が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、底面の厚さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍおよび奥行きが２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが最も好ましい。また、光導波構造１１が透明基板１に設けられた凸面である場合には、凸部の幅が０．１ｍｍ〜５ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜５ｍｍおよび奥行きが１０ｍｍ〜５００ｍｍであるのが好ましく、また、凸部の幅が０．１〜０．８ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍおよび奥行きが１００ｍｍ〜５００ｍｍであることがより好ましく、また、凸部の幅が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．４ｍｍおよび奥行きが２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが最も好ましいが、光導波構造１１の形状、寸法は、これらの形状、寸法には限定されない。
【００４５】
また、透明基板１または光導波構造１１の光が入射する側の面上には、少なくとも一層からなる多層膜またはナノサイズ構造体を形成することにより光反射防止層２０を設けることもできる。光反射防止層２０が多層膜の場合には、透明基板１と光導波構造１２とに設けられる光反射防止層２０はそれぞれについて最適設計することが好ましいが、光反射防止層２０は、これに限定されるものではない。また、光反射防止層２０がナノサイズ構造体、例えばモスアイ構造からなる場合には、透明基板１と光導波構造１１とに設けられる光反射防止層２０は、モスアイ構造は原理的に入射角依存が少ないため、それぞれについて最適設計することなく同一構成のナノサイズ構造体を適用することが可能となるが、光反射防止層２０は、これに限定されるものではない。
【００４６】
光導波構造１１が、特に凸型形状のプリズムで構成される場合における、光導波構造１１の設計の一例を示す。
光導波構造１１は、透明基板１の光入射側の面上に、透明基板１に関して集電配線８の反対側に設けられ、以下のように設計することができる。また、この場合においては、入射光は透明基板１に垂直な方向から入射する光に限定して考えるが、光導波構造１１に入射する光は、これに限定されるものではなく、斜め方向からの入射光に関しても同様に設計することができる。
【００４７】
集電配線８の幅をＬ1、厚さをＬ2とし、光導波構造１１の幅をＬ3、厚さをＬ4、透明基板１の厚さをＬ5とし、空気の屈折率をｎa、光導波構造１１の屈折率をｎp、空気から光導波構造１１に光が入射する界面での入射角をθ1、出射角をθ2とすると、スネルの法則より
【数１】
が成立する。
また、透明基板１の屈折率をｎg、光導波構造１１から透明基板１に光が入射する界面での入射角をφ1、出射角をφ2とすると、スネルの法則より
【数２】
が成立する。
ここで、
【数３】
とする。
ここで、光導波構造１１を透明基板１上に設ける場合において、光導波構造１１の幅方向における端面から入射した光が、光導波構造１１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬp、透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬgとすると、集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには
【数４】
を満たす必要がある。
さらに、光導波構造１１の頂角部に上記平行光が入射するときを考えると、入射した光は反転照射となるため集電配線８をより避ける光路を通るが、光導波構造１１の厚さＬ4が高くなりすぎると光導波構造１１内部の鉛直面で光が反射してしまい、多孔質電極３に効率よく光を導波できない。これを避けるためには、光導波構造１１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌp'として、
【数５】
を満たす必要がある。
本実施の形態における色素増感光電変換素子１０は、数式（４）および（５）を満足するように、集電配線８の幅Ｌ1、厚さＬ2、光導波構造１１の幅Ｌ3、厚さＬ4、透明基板１の厚さＬ5、光導波構造１１の屈折率ｎp、透明基板１の屈折率ｎg、光導波構造１１に光が入射する界面での入射角θ1および光導波構造１１の設置位置が適宜決定されるが、光導波構造１１の設計方法は、これに限定されるものではない。
【００４８】
多孔質電極３に結合させる光増感色素は増感作用を示すものであれば特に制限はないが、この多孔質電極３の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。光増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、光増感色素は、これらに限定されるものではない。
光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質電極３に保持された、ＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer)を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質電極３に保持された、分子内ＣＴ（Charge Transfer)の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質電極３に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質電極３に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質電極３に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。
【００４９】
光増感色素の多孔質電極３への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質電極３を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質電極３上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００５０】
多孔質電極３に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質電極３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５１】
対極５の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層７に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。対極５の材料としては、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
【００５２】
また、対極５での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層７に接している対極５の表面は、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましい。例えば、対極５の表面は、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
【００５３】
対極５は対向基板４の一主面に形成された透明導電層上に形成されているが、これに限定されるものではない。対向基板４の材料としては、不透明なガラス、プラスチック、セラミック、金属などを用いてもよいし、透明材料、例えば透明なガラスやプラスチックなどを用いてもよい。透明導電層としては、透明電極２と同様なものを用いることができる。
【００５４】
封止材の材料としては、耐光性、絶縁性、防湿性などを備えた材料を用いることが好ましい。封止材の材料の具体例を挙げると、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどである。
【００５５】
また、電解液を注入する場合、注入口が必要であるが、多孔質電極３およびこれに対向する部分の対極５上でなければ注入口の場所は特に限定されない。また、電解液の注入方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた光電変換素子の内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧または加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。封止を行った後、電解液を多孔質電極３へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００５６】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス材料を所望の凸形立体形状に加工成形し、光導波構造１１を形成する。光導波構造１１の形成には従来公知の技術を適宜選択することができる。例えば、鋳造成形、切削成形、モールド成形、射出成形などが挙げられ、特に透明（光硬化）樹脂ディスペンスによるフロー法またはナノインプリント法により形成することが好ましいが、光導波構造１１の形成方法は、これらに限定されるものではない。
次に、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面に、光導波構造１１を接合する。接合方法は従来公知の技術を適宜選択することができる。例えば、接着、融着、光学溶着などが挙げられるが、光導波構造１１の接合方法は、これに限定されるものではない。光導波構造１１の接合は、接合に高温、高圧などの特殊な環境を必要としない限り、これ以降の工程において、または色素増感光電変換素子１０が完成した後において接合することも可能である。
また、上記の工程に代えて、透明基板１を加工することによって凸形立体形状を形成することによっても光導波構造１１とすることもできる。透明基板１を光導波構造１１とする場合の加工方法には従来公知の方法が適宜選択され、例えば、切削成形、モールド成形などが挙げられるが、透明基板１の加工方法は、これに限定されるものではない。
次に、透明基板１の光導波構造１１が設けられている面とは逆側の面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。集電配線８を互いに連結、接続して電極とする場合にはこの工程を省略する。
【００５７】
次に、透明基板１または透明電極２上にアルミニウム（Ａｌ）を所望のパターンに真空蒸着し集電配線８を形成する。さらに、集電配線８の表面を熱処理または電気的処理もしく化学的処理によって酸化させることによって集電配線保護層９を形成する。
【００５８】
次に、透明基板１の集電配線８が設けられている面に多孔質電極３を形成する。この多孔質電極３の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板１または透明電極２上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００５９】
半導体微粒子の材料としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用いる場合、このアナターゼ型ＴｉＯ2 は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【００６０】
多孔質電極３は、半導体微粒子を透明基板１または透明電極２上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、多孔質電極３の機械的強度を向上させ、透明基板１または透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、透明電極２上に形成する場合にあっては、温度を上げ過ぎると、透明電極２の電気抵抗が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃が好ましく、４０〜６５０℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。
【００６１】
焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極２を形成する場合にあっては、透明電極２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明電極２上に多孔質電極３を製膜し、加熱プレスによって透明電極２に圧着することも可能である。
【００６２】
次に、多孔質電極３が形成された透明基板１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した溶液中に浸漬することにより、多孔質電極３に光増感色素を結合させる。
【００６３】
一方、対向基板４上にスパッタリング法などにより透明導電層および対極５を順次形成する。
次に、透明基板１と対向基板４とを多孔質電極３と対極５とが所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板１および対向基板４の外周部に封止材（図示せず）を形成して電解質層７が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板１に予め形成された注液口（図示せず）から電解液を注入し、電解質層７を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。
集電配線８を互いに連結、接続して電極とする場合には、集合配線などにより集電配線８を適宜接続する。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
【００６４】
[色素増感光電変換素子の動作]
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、対極５を正極、透明電極２または集電配線８を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、集電配線８の材料としてアルミニウム（Ａｌ）、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質電極３の材料としてＴｉＯ2を用い、レドックス対としてＩ-／Ｉ3-の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。また、多孔質電極３に一種類の光増感色素が結合していることを想定する。また、特別な場合を除き、透明基板１または光導波構造１１に入射する光は概ねコリメートされた平行光として近似できる光が透明基板１に垂直に入射する場合を想定する。
【００６５】
透明基板１を透過し、その中の一部は光導波構造１１を経て多孔質電極３に入射した光子を多孔質電極３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質電極３との間の電気的結合を介して、多孔質電極３を構成するＴｉＯ2の伝導帯に引き出され、多孔質電極３を通り、集電配線８または透明電極２に到達する。
【００６６】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層７中の還元剤、例えばＩ-から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層７中に酸化剤、例えばＩ3-（Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- → Ｉ2＋２ｅ-
Ｉ2＋Ｉ- → Ｉ3-
【００６７】
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極５に到達し、上記の反応の逆反応によって対極５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3- → Ｉ2＋Ｉ-
Ｉ2＋２ｅ- → ２Ｉ-
【００６８】
透明電極２または集電配線８から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００６９】
<実施例１−１>
色素増感光電変換素子１０を以下のように製造した。
まず、無色透明のガラス板を用意し、上記ガラス板を加工成形し光導波構造１１を形成する。光導波構造１１の形状は、五角形を底面とし、底面から垂直に伸びる直柱体であって、光導波構造１１の底面は五角形の５つの角度のうち３つが９０°、残りの２つの角度は１３５°である線対称な形状を有しており、端部における角度がいずれも９０°である辺に対向する角を頂角θtとし、光導波構造１１の底面の幅Ｌ3は集電配線８の幅Ｌ1と同一とする。また、集電配線８の奥行きをＬ6とすると、本実施例で製造される光導波構造１１においては、Ｌ3＝０．４ｍｍ、Ｌ6＝４０ｍｍ、θt＝９０°において、厚さはＬ4＝０．２１ｍｍ、屈折率はｎp＝１．４９となる。光導波構造１１の詳細な設計方法については後述する。
次に、厚さ１.１ｍｍの無色透明なガラス板を、縦方向を４０ｍｍ、横方向を４２．８ｍｍの大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面と、光導波構造１１の上記頂角と対向する側面とを融着によって接合する。光導波構造１１は透明基板１上に、光導波構造１１の長手方向が奥行き方向と平行となるように透明基板１上に、５ｍｍ間隔ごとに透明基板１上からはみ出すことなく７本設けられる。すなわち、５ｍｍの間隔は透明基板１上に８つ設けられる。
【００７０】
次に、透明基板１の光導波構造１１が設けられている光入射側の面とは逆側の面にスパッタリング法により透明導電層であるＦＴＯ層を形成して透明電極２を形成する。透明電極２上には、アルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着し集電配線８を形成する。集電配線のパターンは、底面形状が幅０．４ｍｍ、厚さ１０μｍの長方形であって、奥行き方向に４０ｍｍ伸びる直柱体である。この集電配線８は幅方向の中心軸を光導波構造１１の中心軸と同じとなるように、５ｍｍの間隔で透明基板１上に７本設けられる。５ｍｍの間隔は透明基板１上に８つ設けられ、光導波構造１１を設けない場合の、色素増感光電変換素子１０の光入射面の入射光に対する開口率は９３．５％となる。さらに、集電配線８の表面を熱酸化法などによって酸化させることによって集電配線保護層９を形成する。集電配線８は透明基板１に関して光導波構造１１の反対側の透明電極２に、集電配線８の底面の幅方向における中心軸が光導波構造１１の対称軸と同一直線上にあるような位置に形成される。
【００７１】
実施例１−１による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法の一例を以下に示す。
図２は実施例１−１による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の一端部に光が入射した場合の光導波路を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図３は実施例１−１による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の頂角部に光が入射した場合の光導波路を示す断面図で、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図２に示すように本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は、その形状が五角形を底面とし、底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面は五角形の５つの角のうち３つの角度が９０°、残りの角の角度は１３５°である線対称な形状を有しており、角度が１３５°である２つの角に挟まれたθt＝９０°を頂角とする。
【００７２】
ここで、光導波構造１１の光入射側の面において、頂角を除く一端部に概ねコリメートされた平行光として近似できる光が透明基板１に垂直に入射する場合、集電配線８の幅Ｌ1をＬ1＝０．４ｍｍとすると、数式（４）から、光導波構造１１の幅方向の端部から入射した光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには、光導波構造１１内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌpと透明基板１内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgとの和が０．４ｍｍよりも大きくなればよい。
具体的には、光導波構造１１の入射面における左右の端部のうちの一方の端部に光が入射すると、空気から光導波構造１１に光が入射する界面での入射角は
θ1＝９０°−（θt／２）＝４５°となり、空気の屈折率をｎa＝１．００、光導波構造１１の屈折率をｎp＝１．４９とすると、数式（１）より空気から光導波構造１１に光が入射する界面での出射角θ2＝２８．３°となる。
次に、光導波構造１１から透明基板１に光が入射する界面での入射角をφ1、出射角をφ2、透明基板１の屈折率をｎg＝１．５５とすると、数式（３）よりφ1＝１６．７°となり、数式（２）よりφ2＝１６．０°を得る。
【００７３】
ここで、光導波構造の幅をＬ3、厚さをＬ4、透明基板の厚さをＬ5とすると、ＬpおよびＬgは、
【数６】
【数７】
となり、数式（６）および（７）から、数式（４）を満たすＬ3、Ｌ4、Ｌ5は、例えば、Ｌ4＝０．５ｍｍ、Ｌ5＝１．１ｍｍと設定できる。そうすると、Ｌ1＝Ｌ3＝０．４ｍｍなので、Ｌp＋Ｌg＝０．４１ｍｍでＬ1＝０．４ｍｍよりも大きくなり、数式（４）を満足する。
【００７４】
また、本実施例において、光導波構造１１の頂角部に上記平行光が入射するときを考えると、図３に示すとおり、入射した光は光導波構造１１内で反転照射となるため集電配線８をより避ける導波光路を通るが、光導波構造１１の厚さＬ4が高くなりすぎると光導波構造１１内部の鉛直面で光が反射してしまい、多孔質電極３に効率よく光を導波できない。これを避けるためには、数式（５）を満たす必要がある。本実施例の設計例では光導波構造１１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌp'として、Ｌp'＝Ｌ4tanφ1＝０．１５＜０．２で満足している。
このように、光導波構造１１の厚さＬ4の値を大きくなると光導波構造１１内での内部反射と言う問題が起こる。この問題が起こりにくくするためには、光導波構造１１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌpの値に対して透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgの値を十分に大きくする必要がある。
また、本実施例における光導波構造１１は線対称な形状であって、集電配線８底面の幅方向における中心軸と上記対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設置されるので、上記端部と反対側の端部から入射した光についても同様に集電配線８による光導波路の遮断を回避できる。
【００７５】
以上より、本実施例における光導波構造１１において、光導波構造１１の頂角θt＝９０°、屈折率ｎp＝１．４９および透明基板１の屈折率ｎg＝１．５５とした場合では、特に光導波構造１１の幅Ｌ3の長さを集電配線８の幅Ｌ1と同じ０．４ｍｍとする場合において、光導波構造１１の厚さＬ4をＬ4＝０．５ｍｍとし、透明基板１の厚さＬ5を１．１ｍｍ以上とすると、光導波構造１１の入射面に透明基板１と垂直な方向から入射した全ての光が集電配線８による光導波路の遮断を回避することができる。
本実施例においては、頂角θt、光導波構造１１の屈折率ｎpおよび透明基板１の屈折率ｎgを設定した後に、数式（４）および（５）を満たすＬ3、Ｌ4およびＬ5を適宜設定することで、光導波構造１１が設計されるが、これに限定されるものではなく、例えば、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5を設定した後にθt、ｎpおよびｎgを適宜設定して光導波構造１１を設計することもできる。
【００７６】
また、透明基板１の厚さＬ5が大きい、例えばＬ5が１．４ｍｍ以上の場合などには、透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgのみで光導波が光導波構造１１の大きさによらずに、集電配線８による光導波路の遮断を回避可能であるので、光導波構造１１は光導波路の変更のみに寄与すれば良く、厚さＬ4の値がごく小さい、例えば三角柱のような形状とすることもできる。 さらに、本実施例における光導波構造１１の設計する場合において、透明基板１の厚さＬ5を予め設定し、
【数８】
を満足するφ2を得ることによって、各材料の屈折率および透明基板１の厚さＬ5に応じて、光導波構造の大きさによらず集電配線８による光導波路の遮断を回避可能な入射角θ1および頂角θtを設定することもできる。
【００７７】
多孔質電極３を形成する際の原料であるＴｉＯ2のペースト状分散液は、「色素増感太陽電池の最新技術」（荒川裕則監修、２００１年、（株）シーエムシー）を参考にして作製した。すなわち、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに徐々に滴下した。滴下後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を７００ｍｌにした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱反応を行わせた後、１時間超音波処理して分散化処理を行った。次に、この溶液をエバポレータを用いて４０℃で濃縮し、ＴｉＯ2の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ＴｉＯ2の質量の２０％分のポリエチレングリコール（分子量５０万）と、ＴｉＯ2の質量の３０％分の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたＴｉＯ2のペースト状分散液を得た。
【００７８】
上記のＴｉＯ2のペースト状分散液を、透明電極２であるＦＴＯ層または集電配線保護層９である酸化アルミニウム層の上にブレードコーティング法によって塗布し、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２００μｍの微粒子層を形成した。その後、５００℃に３０分間保持して、ＴｉＯ2微粒子をＦＴＯ層上に焼結した。焼結されたＴｉＯ2膜へ０．１Ｍの塩化チタン（ＩＶ）ＴｉＣｌ4 水溶液を滴下し、室温下で１５時間保持した後、洗浄し、再び５００℃で３０分間焼成を行った。この後、紫外光照射装置を用いてＴｉＯ2焼結体に紫外光を３０分間照射し、このＴｉＯ2焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴｉＯ2の光触媒作用によって酸化分解して除去し、ＴｉＯ2焼結体の活性を高める処理を行い、多孔質電極３を得た。
【００７９】
光増感色素として、十分に精製したＺ９０７ ２３．８ｍｇを、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、多孔質電極３をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ2 微粒子表面に光増感色素を保持させた。次に、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて多孔質電極３を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
【００８０】
対極５は、予め直径０．５ｍｍの注液口が形成されたＦＴＯ層の上に厚さ５０ｎｍのクロム層および厚さ１００ｎｍの白金層を順次スパッタリング法によって積層し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（２−プロパノール）溶液をスプレーコートし、３８５℃、１５分間加熱することにより形成した。
【００８１】
次に、透明基板１と対向基板４とをそれらの多孔質電極３と対極５とが対向するように配置し、外周を厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とによって封止した。
【００８２】
一方、ＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme とを１：１の重量比で混合した混合溶媒 ２．０ｇに１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド １．０ｇ、ヨウ素Ｉ2 ０．１０ｇ、そしてＮ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ） ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製した。
【００８３】
この電解液を予め準備した色素増感光電変換素子の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。こうして電解質層７が形成される。次に、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂およびガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を完成した。
【００８４】
<実施例１−２>
光導波構造１１を、頂角を有し底面が線対称な形状である柱形状の凸型プリズムとして、幅Ｌ3を、集電配線８の幅Ｌ1よりも小さいものとし、この形状に基づいて光導波構造１１の寸法と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【００８５】
実施例１−２による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法の一例を以下に示す。
図４は実施例１−２による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図４に示すように、本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は、幅Ｌ3＝０．２ｍｍ、頂角θt＝９０°として実施例１と同様に設計される。光導波構造１１に入射した光は空気と光導波構造１１との入射界面での屈折および光導波構造１１と透明基板１との入射界面での屈折により光導波の光路が変更され、多孔質電極３に入射する。このとき、透明基板１上に設けられ集電配線８による光導波路の遮断を、上記屈折による光路変更によって回避するように光導波構造１１を設計する必要がある。設置位置については、透明基板１の光入射側の面に、光導波構造１１の底面が線対称な形状を有しているので、光導波構造１１の底面の対称軸が集電配線８底面の幅方向における中心軸と同一直線上にあるように光導波構造１１を設置すればよい。
【００８６】
ここで、光導波構造１１の入射面の左端部から光が入射して光導波構造１１と透明基板１内を導波したとすると、例えば、透明基板１の厚さＬ5＝１．０ｍｍとすると、数式（７）より、透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分ＬgはＬg＝０．２８で、数式（４）より導かれるＬ1−（（Ｌ1−Ｌ3）／２）＝０．３ｍｍよりも小さく、光導波構造１１の厚さＬ4を設定する必要がある。そこで数式（６）より、数式（４）を満足する光導波構造１１の厚さＬ4は、Ｌ4＝０．１７＋０．１＝０．２７ｍｍと設定できる。そうすると、Ｌp＋Ｌg＝０．３３ｍｍで０．３ｍｍよりも大きくなり、数式（４）を満足する。また、光導波構造１１内の光導波の反射を検討すると、光導波構造１１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌp'として、Ｌp'＝ Ｌ4tanφ1＝０．０８ｍｍ＜０．１であり数式（５）を満足しているので、光導波構造１１内の鉛直面での反射は起こることはない。
また、本実施例における光導波構造１１は線対称な形状であって、透明基板１の光入射側の面に、上記底面の対称軸が集電配線８の幅方向における中心軸と同一直線上にあるように設置されるので、光導波構造１１を、光導波構造１１の幅Ｌ3＝０．２ｍｍ、頂角θt＝９０°、光導波構造１１の厚さＬ4＝０．１７ｍｍ、および光導波構造１１の屈折率ｎp＝１．４９として構成すれば、入射面右端部から入射した光についても同様に集電配線８による光導波路の遮断を回避できる。
【００８７】
以上より、本実施例における色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１において、光導波構造１１の厚さＬ4＝０．２７ｍｍおよび透明基板１の厚さＬ5＝１．０ｍｍとすると、光導波構造１１の入射面に透明基板１と垂直な方向から入射した全ての光が集電配線８による光導波路の遮断を回避することができる。また、本実施例においては、頂角θt、光導波構造１１の屈折率ｎpおよび透明基板１の屈折率ｎgを設定した後に、数式（４）および（５）を満たすＬ3、Ｌ4およびＬ5を適宜設定することで、光導波構造１１が設計されるが、光導波構造１１の設計方法はこれに限定されるものではなく、例えば、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5を設定した後にθt、ｎpおよびｎgを適宜設定して光導波構造１１を設計することもできる。
また、透明基板１の厚さＬ5が大きい、例えばＬ5≧１．１ｍｍの場合では、ｎgの値のみで数式（４）を満足するので、光導波構造１１は光導波路の変更のみに寄与すれば良く、光導波構造１１の厚さＬ4によらずに光導波が集電配線８による光導波路の遮断を回避可能である。これにより、光導波構造１１の厚さＬ4の値がごく小さい、例えば三角柱のような形状とすることもできる。さらに、本実施例における光導波構造１１の設計する場合において、Ｌ5を予め設定し、数式（８）を満足するφ2を得ることによって、各材料の屈折率およびＬ5に応じて、光導波構造の大きさによらず集電配線８による光導波路の遮断を回避可能な入射角θ1および頂角θtを設定することもできる。
【００８８】
<実施例１−３>
光導波構造１１を、頂角を有し底面が線対称な形状である柱形状の凸型プリズムとして、幅Ｌ3を集電配線８の幅Ｌ1よりも大きいものとし、この形状に基づいて光導波構造１１の寸法と透明基板１の厚さを決定した。
その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【００８９】
実施例１−３による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法の一例を以下に示す。
図５は実施例１−３による色素増感光電変換素子の光導波構造１１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図５に示すように、本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は、幅Ｌ3＝０．６ｍｍ、頂角θt＝９０°として実施例１と同様に設計される。光導波構造１１に入射した光は空気と光導波構造１１との入射界面での屈折および光導波構造１１と透明基板１との入射界面での屈折により光導波の光路が変更され、多孔質電極３に入射する。このとき、集電配線８による光導波路の遮断を、上記屈折による光路変更によって回避可能なように光導波構造１１を設計する必要がある。設置位置については、光導波構造１１の底面が線対称な形状を有しているので、集電配線８の幅方向における中心軸と上記対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設置すればよい。
【００９０】
ここで、光導波構造１１の入射面左端部から光が入射して光導波構造１１と透明基板１内を導波したとすると、透明基板１の厚さＬ5＝１．０ｍｍとして、数式（７）より、透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌg＝０．２８で、数式（４）から導かれるＬ1−（（Ｌ1−Ｌ3）／２）＝０．５ｍｍよりも小さく、光導波構造１１の厚さＬ4を設定する必要がある、そこで数式（６）より、数式（４）を満足する光導波構造１１の厚さＬ4は、Ｌ4＝０．７７＋０．３＝０．９７ｍｍと設定できる。そうすると、光導波構造１１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌp＝０．２３となり、Ｌp＋Ｌg＝０．５１ｍｍで０．５ｍｍよりも大きくなり、数式（４）を満足する。また、光導波構造１１内の光導波の反射を検討すると、光導波構造１１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌp'として、Ｌp'＝Ｌ4tanφ1＝０．２９＜０．３であり数式（５）を満足しているので、光導波構造１１内の鉛直面での反射は起こることはない。
また、本実施例における光導波構造１１は、線対称な形状である底面を有すｒ柱体であって、集電配線８の幅方向における中心軸と上記対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設置されているので、光導波構造１１を、幅Ｌ3＝０．６ｍｍ、頂角θt＝９０°、厚さＬ4＝０．６８ｍｍ、および屈折率ｎp＝１．４９とすれば、上記端部と反対側の端部から入射した光についても同様に集電配線８による光導波路の遮断を回避できる。
【００９１】
以上より、本実施例における光導波構造１１において、光導波構造１１の厚さＬ4をＬ4＝０．６８ｍｍおよび透明基板１の厚さＬ5を１．１ｍｍ以上とすると、光導波構造１１の入射面に透明基板１と垂直な方向から入射した全ての光が集電配線８による光導波路の遮断による光導波路の遮断を回避することができる。本実施例においては、頂角θt、光導波構造１１の屈折率ｎpおよび透明基板１の屈折率ｎgを設定した後に、数式（４）および（５）を満たすＬ3、Ｌ4およびＬ5を適宜設定することで、光導波構造１１が設計されるが、光導波構造１１の設計方法は、これに限定されるものではなく、例えば、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5を設定した後にθt、ｎpおよびｎgを適宜設定して光導波構造１１を設計することもできる。
また、透明基板１の厚さＬ5の値が大きい、例えばＬ5≧１．７９ｍｍの場合などには、透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgのみで光導波が集電配線８による光導波路の遮断を回避可能であるので、光導波構造１１は光導波の光路変更のみに寄与すればよく、光導波構造１１の厚さＬ4の長さがごく小さい、例えば三角柱のような形状とすることもできる。さらに、本実施例における光導波構造１１の設計する場合において、透明基板１の厚さＬ5を予め設定し、数式（８）を満足するφ2を得ることによって、各材料の屈折率およびＬ5に応じて、光導波構造の大きさによらず集電配線８による光導波路の遮断を回避可能な入射角θ1および頂角θtを設定することもできる。
【００９２】
<実施例１−４>
光導波構造１１を、頂角を有し非対称な形状である底面を有する柱体型凸型プリズムとし、この形状に基づいて光導波構造１１の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【００９３】
実施例１−４による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法の一例を以下に示す。
図６は実施例１−４による色素増感光電変換素子の光導波構造１１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図６に示すように、本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は、幅Ｌ3＝０．４ｍｍ、頂角θt＝９０°として、頂角θtは頂角θt対向する辺に下ろした垂線が対向する辺を３：１に分割するような位置となるような形状を有している。光導波構造１１に入射した光は空気と光導波構造１１との入射界面での屈折および光導波構造と透明基板１との入射界面での屈折により光導波の光路が変更され、多孔質電極３に入射する。このとき、集電配線８による光導波路の遮断を、上記屈折による光路変更によって回避するように光導波構造１１を設計する必要がある。また、本実施例における光導波構造１１は、底面が左右非対称な形状を有する柱体であるので、光導波構造１１の光入射側の面の左右の端部から入射するそれぞれの光について独立に考えて設計する必要がある。また、光導波構造１１の設置位置についても光導波構造１１の底面の形状が非対称であるので、適宜設定する必要がある。
【００９４】
ここで、実施例１−１と同様に、光導波構造１１の光入射側の面左端部から入射する平行光について考えると、光導波構造の頂部左側の入射角θ1Lはθ1L＝６０°となり、数式（１）より出射角θ2L＝３５．５°、数式（３）よりφ1L＝２５．５°、数式（２）よりφ2L＝２４．４°が導かれる。よって、数式（６）および（７）から、数式（４）を満たす光導波構造１１の幅Ｌ3L、光導波構造１１の厚さＬ4Lは、例えば、透明基板１の厚さＬ5をＬ5＝１．０ｍｍとすると、数式（７）より透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分ＬgL＝０．４５となり、光導波構造１１の底面の中心軸と集電配線８の中心軸が同じとなる位置に設置した場合、光導波構造１１がどのような大きさであっても光導波構造１１の光入射側の面左端部から入射した光導波は集電配線８による光導波路の遮断を回避することができる。
一方、光導波構造１１の光入射側の面右端部から入射する光について考えると、光導波構造の頂部右側の入射角θ1Rはθ1R＝３０°となり、数式（１）より出射角θ2R＝１９．６°、数式（３）よりφ1R＝１０．４°、数式（２）よりφ2R＝９．９°が導かれる。よって、数式（６）および（７）から、数式（４）を満たす光導波構造１１の幅Ｌ3R、光導波構造１１の厚さＬ4Rは、例えば、透明基板１の厚さＬ5をＬ5＝１．０ｍｍとすると、透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分ＬgR＝０．１７となり、光導波構造１１を光導波構造１１の底面の中心軸と集電配線８の中心軸とが同じとなる位置に設置した場合、上記光導波が集電配線８を回避することができない。そこで、ＬpRを考える必要が出てくるが、数式（６）より集電配線８による光導波路の遮断を回避可能な光導波構造１１を設計すると、光導波構造１１の厚さＬ4R＝２．５７＋０．１４＝２．７１ｍｍとなる。
【００９５】
次に、上述した設計による光導波構造１１の形状が数式（５）を満足し、光導波構造１１内での光導波の反射が起きないか検討する。光導波構造１１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分を左右の入射光においてそれぞれＬpL'、ＬpR'として上記の各値を数式（５）に代入すると、ＬpL'＝Ｌ4tanφ1L＝１．２７ｍｍ、ＬpR'＝Ｌ4tanφ1R＝０．５９ｍｍであり、数式（５）よりＬpL'＝Ｌ4tanφ1L＜０．３ｍｍ、ＬpR'＝Ｌ4tanφ1R＜０．１ｍｍを満足しないので、光導波構造１１内の鉛直面での反射が起こることになる。
そこで、光導波構造１１の底面の中心軸を、集電配線８の底面の中心軸から右側にＬ1−ＬgR＝０．２３ｍｍシフトした位置として設置すると考えると、光導波構造１１の光入射側の面左端部から入射した光導波はＬpL＋ ＬpR＞０．４＋０．２３＝０．６３ｍｍを満たす必要があり、同様に透明基板１の厚さＬ5をＬ5＝１．０ｍｍとすると、数式（６）および（７）より、Ｌ4＝０．４０＋０．１４＝０．５４ｍｍとなる。
また、光導波構造１１の光入射側の面右端部から入射した光導波においてはＬpL＋ＬpR＞０．４−０．２３＝０．１７ｍｍを満たす必要があり、Ｌ4＝０．５４ｍｍであれば、ＬgL＋ＬpL＝０．２４＞０．１７で満足している。また、ＬpL'＝Ｌ4tanφ1L＝０．２４ｍｍ、ＬpR'＝Ｌ4tanφ1R＝０．０９５ｍｍであり、ＬpL'＝＜０．３ｍｍ、ＬpR'＝＜０．１ｍｍとなるので数式（５）を満足する。よって光導波構造１１内の鉛直面での反射が起こることはない。
【００９６】
<実施例１−５>
光導波構造１１を、円の一部を直線で切り取った欠円形状の底面を有し、奥行き方向に垂直に伸びる直柱体である片凸型のレンズとし、この形状に基づいて光導波構造１１の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【００９７】
図７は実施例１−５による色素増感光電変換素子の光導波構造１１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図７に示すように、本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は円の一部を直線で切り取った欠円形状の底面を有し、底面から垂直に伸びる直柱体である片凸型の直柱体レンズである。
【００９８】
実施例１−５による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法の一例を以下に示す。
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は柱体であって、その底面は円の直線で切り取った欠円形状であるので、光導波構造１１に入射した光はレンズ効果によって集光され、透明基板１を透過し、多孔質電極３に入射する。このとき、集電配線８による光導波路の遮断を、上記集光によって回避するように光導波構造１１を設計する必要がある。
【００９９】
そこで、光導波構造１１の屈折率をｎp、上記円の半径をＲ、焦点距離をＦとすると
【数９】
が成立する。
ここで、集電配線８は、底面が幅Ｌ1＝０．４ｍｍ、厚さＬ2＝１０μｍの矩形であって、底面から垂直に伸びる直柱体とし、この集電配線８が、５ｍｍの間隔で透明基板１上に、透明基板１の縦方向と平行に設けられている。光導波構造１１は集電配線８の底面の中心軸上に光導波構造１１の端点が来るように透明基板１の縦方向隙間無く並べている。そうすると、光導波構造１１の底面の幅Ｌ3である欠円の弦の長さをＬ3＝５．４ｍｍすることができる。また透明基板１の厚さを１．０ｍｍとして、光導波構造１１に入射した光が集電配線８の遮断を回避するには、簡単の為、光導波構造１１の厚さを無視すると、光導波構造１１の焦点距離Ｆは、焦点距離Ｆが１ｍｍ以上の場合は、０．４：１．０＝５．４：Ｆを満たすＦよりも小さくなければならない。また、焦点距離Ｆが１未満の場合は、５．２：１．０１＝５．４：２Ｆを満たすＦよりも大きくなければならない。そうすると、焦点距離Ｆは０．５３ｍｍ≦Ｆ≦１３．５ｍｍであればよく、例えば焦点距離がＦ＝１３．５ｍｍの場合にあっては、簡単の為、透明基板１と光導波構造１１の屈折率を同一とし、その値をｎp＝ｎg＝１．５０とすると、数式（９）より半径Ｒ＝６．７５ｍｍとなる。これにより、本実施例の光導波構造１１の形状は、半径Ｒ＝６．７５ｍｍの円を、弦が５．４ｍｍとなるように直線で切り取った欠円形状を底面であって、上記底面から垂直に伸びる直柱体であり、集電配線８の底面の中心軸上に光導波構造１１の幅方向の端点がくるように、透明基板１の光入射側の面に設置される。
【０１００】
<比較例１>
光導波構造１１の作製および光導波構造１１を設ける工程を省略し、その他は実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１０１】
図８は、実施例１−１および比較例１による色素増感光電変換素子１０の電流−電圧特性を示す略線図である。
図８においては、光導波構造１１を設けた実施例１−１の色素増感光電変換素子１０の電流−電圧特性を「光導波構造あり」、光導波構造１１を設けなかった比較例１の色素増感光電変換素子１０の電流−電圧特性を「光導波構造なし」とした。
図８に示すとおり、「光導波構造あり」である実施例１−１の色素増感光電変換素子１０が、「光導波構造なし」である比較例１の色素増感光電変換素子１０よりも、電流特性、電圧特性ともに向上し、実施例１−１の色素増感光電変換素子１０の光電変換効率は比較例１の色素増感光電変換素子１０と比較して放電変換効率が０．５３％上昇した。これは、入射光に対する光入射面の開口率が９３．５％である色素増感光電変換素子１０を、開口率１００％として光電変換効率を計算したときの理論値（０．６６％の上昇）と非常に合致するものであり、実施例１−１の色素増感光電変換素子１０の入射光に対する光入射面の開口率は、光導波構造１１によって１００％に近い値となったと考えられ、本実施の形態における光導波構造１１の効果が実証された。
【０１０２】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、色素増感光電変換素子１０の透明基板１または透明電極２上に集電配線保護層９を備えた集電配線８を所定の間隔をおいて設け、透明基板１の光入射側の面上に、集電配線８に対応して光導波構造１１を設けたので、集電配線８により多孔質電極３で発生した電子を外部に取り出す際のエネルギーロスが低減でき、さらに、光導波構造１１により色素増感光電変換素子１０の光入射側の面より入射する光を集電配線８に遮られることなく多孔質電極３内に光を効率よく導波できるので、入射光の利用率が高く、しかも優れた光電変換特性を得ることができる光電変換素子を得ることができる。
【０１０３】
［色素増感光電変換素子］
図９は第１の実施の形態の変形例による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図９に示すように、この色素増感光電変換素子１０において、光導波構造１１を透明基板１上には設けず、光導波構造１１の光入射側の面の上方に設けたものである。光導波構造１１は、好適には、光導波構造１１の一主面と透明基板１の一主面とが平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられる。光導波構造１１の一主面と透明基板１の一主面との間には開空間が形成され、上記開空間内は気体で満たされた気体層となっている。
気体層は典型的には空気層１７であるが、これに限定されない。また、光導波構造１１の上方に、第２の気体層を介して、さらに光導波構造を設けた多段構造で構成してもよい。多段構造で構成する場合に新たに設けられる光導波構造は、無色透明であって、光の透過力に優れ、入射光の導波光路を変更可能であるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、凸面形状であっても、凹面形状であってもよい。また、これらの光導波構造１１の設置についても集電配線８による光導波路の遮断が回避可能であれば、設置に用いる光導波構造の個数、設置方法はどのようなものであってもよい。
【０１０４】
また、光導波構造１１の一主面と透明基板１の一主面とが離れて設置されるので、その距離は上記両主面の最短距離が１μｍ〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜１ｍｍの範囲であることがより好ましく、１μｍ〜５００μｍであることが最も好ましいが、光導波構造１１の設置形態および設置距離はこれに限定されない。また、光導波構造１１の設置後においても適宜変更が可能で、具体的には、移動、回転、除去、交換などが可能である。特に、光導波構造１１に入射する光の角度が変化する場合などにおいて、光導波構造１１を回転および／または移動させて入射する光の角度に対応することにより、光導波が集電配線８による光導波路の遮断を回避することもできる。
また、光導波構造１１を多段構造としたときに光導波構造１１の上方に設けられる光導波構造１１ａは、特にその形状が柱形状であって底面が線対称な形状である場合には、集電配線８の幅方向における中心軸と光導波構造１１の底面の対称軸と光導波構造１１ａの底面の対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設けられるのが好ましいが、光導波構造１１ａの形状および設置は、これに限定されるものではない。
また、光導波構造１１の形状は、第１の実施の形態で挙げた他に、透明基板１への設置を前提としないので、設置の際に透明基板１と対向する面を平面とする必要がない。よって、光導波構造１１に入射した光が、透明基板１を透過し、集電配線８による光導波路の遮断を回避して多孔質電極３内に最も効率良く到達できる形状であれば基本的にはどのような形状であってもよく、円柱形状、円錐形状であってもよい。光導波構造１１の大きさに関しては、特に、集電配線８の幅を光導波構造１１の幅と同じ長さにすることが好ましいが、光導波構造１１は、これらの形状、寸法には限定されない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１０５】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス材料を所望の形状に加工成形し、光導波構造１１を形成する。光導波構造１１の形成には従来公知の技術を適宜選択することができる。例えば、鋳造成形、切削成形、モールド成形、射出成形などが挙げられるが、光導波構造１１の形成方法はこれに限定されるものではない。
次に、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。集電配線８を互いに連結、接続して電極とする場合にはこの工程を省略する。
次に、透明電極２上にアルミニウム（Ａｌ）を所望のパターンに真空蒸着し集電配線８を形成する。さらに、集電配線８の表面を熱処理または電気的処理もしく化学的処理によって酸化させることによって集電配線保護層９を形成する。
【０１０６】
次に、透明基板１の透明電極２が設けられている面とは逆側の面である透明基板１の光入射側の面の上方に、集電配線８に対応して、色素増感光電変換素子１０とは独立に光導波構造１１を付設する。光導波構造１１の設置方法は従来公知の技術を適宜選択することができ、例えば、接着、圧着、挟着、嵌着などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１０７】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、その一部が光導波構造１１および気体層を経て透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１０８】
<実施例１−６>
光導波構造１１を、底面が頂角を有し線対称な形状である柱形状の凸型プリズムとして、光導波構造１１を上記頂角に対向する側面と、透明基板１の光入射側の面とが平行に対向した形態で、集電配線８の幅方向における中心軸と光導波構造１１の底面の対称軸とが同一直線上にあるように、透明基板１と所定の距離を置いて設け、この形態に基づいて光導波構造１１の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１０９】
図１０は実施例１−６による色素増感光電変換素子の光導波構造１１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１０に示すように、本実施例の色素増感光電変換素子１０に設けられる光導波構造１１は、実施例１−１で設計するものと同様なものを用いる。すなわち、光導波構造１１の形状は、五角形を底面とし、底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面が五角形の５つの角のうち３つの角度が９０°、残りの角の角度は１３５°である線対称な形状を有しており、角度が１３５°である２つの角に挟まれたθt＝９０°を頂角とする。光導波構造１１は、光導波構造１１の頂角θtに対向する側面と、透明基板１の光が入射する側の面とが、平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられる。光導波構造１１と、透明基板１との間の空間には空気層１７が形成される。
光導波構造１１に入射した光は、光導波構造１１と空気との入射界面、光導波構造１１と空気層１７との入射界面および空気層１７と透明基板１との入射界面でそれぞれ屈折することにより光導波の光路が変更され、透明基板１を透過して多孔質電極３に入射する。このとき、透明電極２上に設けられ集電配線８による光導波路の遮断を、上述した屈折による光路変更によって回避可能なように光導波構造１１を設計する必要がある。光導波構造１１の設置位置については、光導波構造１１の底面が線対称な形状を有しているので、集電配線８の幅方向における中心軸と上記底面の対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設置すればよい。
【０１１０】
実施例１−６による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法の一例を以下に示す。
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は、実施例１−１と同様に設計され、光導波構造１１の底面は、幅Ｌ3＝０．４ｍｍ、厚さＬ4＝０．５ｍｍおよび頂角θt＝９０°で線対称な形状を有しており、光導波構造１１は上記底面に垂直な方向に伸びる直柱体である。
ここで、光導波構造１１の入射面左端部に、透明基板１と垂直な方向から平行光が入射したとすると、光導波構造１１から空気層１７を経て透明基板１に入射するため、空気層１７の厚さをＬ7として、空気層１７における光導波も考慮に入れる必要がある。
そこで、空気の屈折率をｎa、光導波構造１１の屈折率をｎp、空気から光導波構造１１に光が入射する界面での入射角をθ1、出射角をθ2とすると、スネルの法則より数式（１）が成立する。
また、光導波構造１１から空気層１７に光が入射する界面での入射角をφ1、出射角をφ3とすると、スネルの法則より
【数１０】
が成立する。
また、このときφ1は数式（３）を満たしている。
また、光導波構造１１と透明基板１は平行に設置されているので、空気層１７を介した光の入射面と出射面も平行であり、空気層１７から透明基板１に光が入射する界面での入射角はφ3であり、出射角をφ4、透明基板１の屈折率をｎgとすると、スネルの法則により、
【数１１】
が成立する。
【０１１１】
ここで、光導波構造１１が、光導波構造１１における上記頂角に対向する側面と、透明基板１における光が入射する側の面とが平行に対向し、透明基板１の上方に所定の距離を置いて設けられる場合において、光導波構造１１の幅方向端面から入射した光が、光導波構造１１内を通過する際の導波光路に沿った距離の幅方向成分をＬp、空気層１７内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬa、透明基板１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬgとすると、入射光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには
【数１２】
を満たせばよく、この数式（１２）を満足するように、集電配線８の幅Ｌ1、厚さＬ2、光導波構造１１の幅Ｌ3、厚さＬ4、空気層１７の厚さＬ7、透明基板１の厚さＬ5、光導波構造１１の屈折率ｎp、透明基板１の屈折率ｎg、光導波構造１１に光が入射する界面での入射角θ1および光導波構造１１の設置位置が適宜決定される。
本実施例においては、光導波構造１１の頂角はθt＝９０°であるので、入射角θ1はθ1＝４５°となり、空気の屈折率をｎa＝１．００、光導波構造１１の屈折率をｎp＝１．４９とすると、数式（１）より空気から光導波構造１１に光が入射する界面での出射角θ2＝２８．３°となる。
次に、光導波構造１１から空気層１７に光が入射する界面での入射角をφ1、出射角をφ3とすると、数式（３）よりφ1＝１６．７°となり、数式（１０）よりφ3＝２５．４°を得る。
次に、空気層１７から透明基板１に光が入射する界面での入射角をφ3、出射角をφ4、透明基板１の屈折率をｎg＝１．５５とすると、数式（１１）よりφ4＝１６．１°となる。
ここで、光導波構造の幅をＬ3、厚さをＬ4、空気層１７の厚さをＬ7、透明電極２を備えた透明基板の厚さをＬ5として、光導波構造１１内を通過する際の導波光路に沿った距離の幅方向成分Ｌpは数式（６）より導かれ、また、空気層１７内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌaおよび透明基板１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgは、
【数１３】
【数１４】
より導かれる。
【０１１２】
ここで、透明基板の厚さＬ5をＬ5＝１．０ｍｍと設定すると、数式（１４）よりＬg＝０．２８ｍｍとなり数式（１２）を満たすためには、Ｌa、Ｌpを設定する必要がある。ここで、Ｌpは数式（６）よりＬp＝０．０９ｍｍであるので、Ｌaは０．０３ｍｍ以上である必要がある。これを満たす空気層１７の厚さＬ7は数式（１４）より、０．０７ｍｍよりも大きければよい。
また、透明基板の厚さＬ5をＬ5＝０．５ｍｍと設定すると、数式（１４）よりＬg＝０．１４ｍｍとなる。ここで、Ｌpは数式（６）よりＬp＝０．０９ｍｍであるので、Ｌaを０．１７ｍｍ以上にするためには、空気層１７の厚さＬ7は数式（１４）より、０．３６ｍｍよりも大きければよい。
また、光導波構造１１は数式（５）を満たしている必要があるが、実施例１−１と同様な光導波構造１１を用いているので、数式（５）を満たすのは明らかである。
また、本実施例においては、光導波構造１１の形状、寸法および透明基板１の厚さＬ5を予め設定し、それに対応させて光導波構造１１の設置位置を決定する方法を選んだが、この方法に限定されるものではなく、設置位置を予め決定し、その後に数式（１２）および（５）を満たすように、光導波構造１１のその他の形状および寸法を決定することもできる。
【０１１３】
<実施例１−７>
光導波構造１１を、底面が頂角を有し線対称な形状である柱形状の凸型プリズムとして、光導波構造１１を上記頂角と透明基板１の光入射側の面とが対向した形態で、集電配線８の幅方向における中心軸と光導波構造１１の底面の対称軸とが同一直線上にあるように、透明基板１と所定の距離を置いて設け、さらに、光導波構造１１の上方に、光導波構造１１と同一形状を有する光導波構造１１ａを光導波構造１１の頂角に対向する面と光導波構造１１ａの頂角に対向する面とを向かい合わせた形態で設け、光導波構造１１および１１ａは、底面の対称軸が、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と光導波構造１１の底面の中心軸とが同一の直線上となるように設けられおり、この形態に基づいて光導波構造１１の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１１４】
図１１は実施例１−７による色素増感光電変換素子の光導波構造１１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１１に示すように、本実施例の色素増感光電変換素子１０に設けられる光導波構造１１は、実施例１−１で用いたものと同様なものを用いる。すなわち、光導波構造１１の形状は、五角形を底面とし、底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面が五角形の５つの角のうち３つの角度が９０°、残りの角の角度は１３５°である線対称な形状を有しており、角度が１３５°である２つの角に挟まれたθt＝９０°を頂角とする。光導波構造１１は、光導波構造１１の上記頂角と、透明基板１の光が入射する側の面とが向かい合った形態で、光導波構造１１と透明基板１は所定の距離を置いて設けられる。光導波構造１１の上方に設けられる光導波構造１１ａは、光導波構造１１と同一形状、同一寸法であり、光導波構造１１ａは光導波構造１１の頂角に対向する面と光導波構造１１ａの頂角に対向する面とを向かい合わせた形態で、光導波構造１１および１１ａの底面の対称軸と、集電配線８の底面の中心軸とが共通となるように設けられている。
光導波構造１１ａと、光導波構造１１との間、光導波構造１１と透明基板１との間の空間には、それぞれ空気層１７、第２の空気層１８が形成され、光導波構造１１ａに入射した光は、光導波構造１１ａと空気との入射界面、光導波構造１１ａと第２の空気層１８との入射界面、第２の空気層１８と光導波構造１１との入射界面、光導波構造１１と空気層１７との入射界面および空気層１７と透明基板１との入射界面でそれぞれ屈折することにより入射光の光導波路が変更され、透明電極２を経て多孔質電極３に導波される。このとき、透明電極２上に設けられ集電配線８による光導波路の遮断を、上記屈折による光路変更によって回避するように光導波構造１１および１１ａを設計する必要がある。設置位置については、光導波構造１１の底面が線対称な形状を有しているので、集電配線８底面の幅方向における中心軸と光導波構造１１の底面の対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設置すれすればよい。このとき、光導波構造１１および１１ａの少なくとも一方が線対称な形状を有していない場合には水平方向の設置位置を設定する必要がある。
【０１１５】
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法は、上述した実施例における設計方法を適宜組み合わせることにより決定される。
本実施例において、光導波構造１１ａの幅方向における端面から入射した平行光が光導波構造１１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬp1、空気層１７内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬa1、光導波構造１１ａ内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬp2、第二の空気層１８内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬa2、透明基板１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬgとすると、上記入射光の光導波が集電配線８の光導波路の遮断を受けないためには、
【数１５】
を満たせばよく、この数式（１５）と、光導波構造１１内部での反射を回避するための数式（４）を満足するように、集電配線８の幅Ｌ1、厚さＬ2、光導波構造１１の幅Ｌ3、厚さＬ4、空気層１７の厚さＬ7、第２の空気層１８の厚さＬ8、透明基板１の厚さＬ5、光導波構造１１の屈折率ｎp、透明基板１の屈折率ｎg、光導波構造１１に光が入射する界面での入射角θ1および光導波構造１１の設置位置が適宜決定される。
【０１１６】
以上のように、この第１の実施の形態の変形例によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、光導波構造１１および／または１１ａを透明基板１上に固定して設置しないので、光導波構造１１および／または１１ａの設置位置を簡易に変更することが可能で、集電配線８の形態に応じて光導波構造１１および１１ａの設置位置および設置形態を適宜選択することで、集電配線８の形態に応じて新たに光導波構造１１を設計する必要が無くなる。
また、光導波構造１１および／または１１ａの設置位置を変更することによって、様々な角度からの入射光に対応することができる。さらに、光の入射方向や位置に応じて光導波構造１１および／または１１ａを動かすことが可能なので、光の入射方向や位置が時刻とともに変化する場合にあっても、色素増感光電変換素子１０の光入射面の開口率が常に最大となるようにすることもできる。
また、光導波構造１１および／または１１ａは透明基板１から所定の距離をおいて設置されるので、光導波構造１１と透明基板１との間には空気層１７、光導波構造１１と光導波構造１１ａとの間には第２の空気層１８が形成され、空気層１７および／または第２の空気層１８における光導波路の距離を大きくとることにより、入射光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するために、透明基板１を必要以上に厚くしたり、光導波構造１１を必要以上に大きくしたりする必要がない。
また、光導波構造１１は色素増感光電変換素子１０とは独立して設けられるので、光導波構造１１が破損した場合においても光導波構造１１のみを交換すればよく低コストを実現できる。
また、光導波構造１１の上方に光導波構造を設ける多段構造とすることにより、様々な形態の光導波構造を組み合わせて光導波路を適宜設計できるので、例えば、局所的な領域でのみでしか採光ができない場所などに色素増感光電変換素子１０を設置する場合にあっても、色素増感光電変換素子１０の光入射面における開口率を高い値に維持することができる。
【０１１７】
<２．第２の実施の形態>
［色素増感光電変換素子］
図１２は第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１２に示すように、この色素増感光電変換素子１０において、光入射側の面に、凹型立体形状を有する光導波構造１２が設けられている。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１１８】
光導波構造１２は、凹型立体形状を有し、無色透明であって、光の透過力に優れ、入射光の光導波路を変更可能なものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、上記に挙げた材質を適宜選択して構成され、その形状は好適には底面が線対称形状である柱体で構成されるが、光導波構造１２の形状はこれに限定されるものではなく、非対称な形状であってもよく、また、多面体などであってもよい。また、光導波構造１２は透明基板１の光入射側の面上に設けられ、好適には、透明基板１の光入射側の面とは反対側の面に設けられている集電配線８に沿って設けられる。光導波構造１２は、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と光導波構造１２の底面の幅方向の中心軸とが同一の直線上にあるように設けられることが最も好ましいが、光導波構造の設置は、これらに限定されるものではなく、透明基板１を加工することによって、透明基板１に凹面を設け、透明基板１自体を光導波構造１２としてもよく、特に上記凹面の垂直断面が線対称な形状にあっては、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と上記凹面の対称軸とが同一の直線上にあるように設けられる構成が好適である。
また、光導波構造１２の形状は、上記に挙げた他にも、光導波構造１２の設置位置、透明基板１の構成、集電配線８の形状などによっても適宜設計選択され、光導波構造１２に入射した光が集電配線８による光導波路の遮断を回避可能で、多孔質電極３内に最も効率良く導波できる形状が選ばれ、特に集電配線８の幅を光導波構造１２の幅と同じ長さにすることが好適である。
光導波構造１２の寸法は、光導波構造１２が柱形状のプリズムである場合にあっては、底面の幅が０．１ｍｍ〜５ｍｍ、底面の厚さが０．１ｍｍ〜５ｍｍおよび奥行きが１０ｍｍ〜５００ｍｍであるのが好ましく、また、底面の幅が０．１ｍｍ〜０．８ｍｍ、底面の厚さが０．１ｍｍ〜１ｍｍおよび奥行きが１００ｍｍ〜５００ｍｍであることがより好ましく、また、底面の幅が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、底面の厚さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍおよび奥行きが２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが最も好ましい。また、光導波構造１２が透明基板１に設けられた凹面である場合には、凹部の幅が０．１ｍｍ〜５ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜５ｍｍおよび奥行きが１０ｍｍ〜５００ｍｍであるのが好ましく、また、凹部の幅が０．１〜０．８ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍおよび奥行きが１００ｍｍ〜５００ｍｍであることがより好ましく、また、凹部の幅が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．４ｍｍおよび奥行きが２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが最も好ましいが、光導波構造１２の形状、寸法は、これらの形状、寸法には限定されない。
【０１１９】
光導波構造１２は透明基板１の光入射側の面上に、透明基板１に関して集電配線８の反対側に設けられ、以下のように設計することができる。また、この場合においては、入射光は、透明電極２に垂直な方向から入射する光に限定して考えるが、光導波構造１２に入射する光は、これに限定されるものではない。
【０１２０】
透明電極２に設けられている集電配線８の幅をＬ1、厚さをＬ2とし、光導波構造１２の幅をＬ3、厚さをＬ4、透明電極２が設けられた透明基板１の厚さをＬ5とし、空気の屈折率をｎa、光導波構造１２の屈折率をｎp、空気から光導波構造１２に光が入射する界面での入射角をθ1、出射角をθ2とすると、スネルの法則より数式（１）が成立する。
また、透明基板１の屈折率をｎg、光導波構造１２から透明基板１に光が入射する界面での入射角をφ1、出射角をφ2とすると、スネルの法則より数式（２）が成立する。また、数式（３）も成立している。
【０１２１】
ここで、光導波構造１２を透明基板１に設ける場合において、光導波構造１２の幅方向における中心である最凹部から入射した光が、光導波構造１２内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬp、透明基板１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬgとすると、入射光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには
【数１６】
を満たす必要がある。さらに、光導波構造１２の端面に上記平行光が入射するときを考えると、入射した光は反転照射となるため集電配線８をより避ける光路を通るが、光導波構造１２内部の鉛直面で光が反射してしまい、多孔質電極３に効率よく光を導波できない。これを避けるためには、光導波構造１２に設けられる凹部の幅をＬpwとすると、光導波構造１２内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌp'＝ Ｌ4tanφ1より、
【数１７】
を満たす必要がある。
本実施の形態における色素増感光電変換素子１０においては、数式（１６）および（１７）を満足するように、集電配線８の幅Ｌ1、厚さＬ2、光導波構造１２の幅Ｌ3、厚さＬ4、透明基板１の厚さＬ5、光導波構造１２の屈折率ｎp、透明基板１の屈折率ｎg、光導波構造１２に光が入射する界面での入射角θ1および光導波構造１２の設置位置が適宜決定される。
【０１２２】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス材料を所望の凹形状に加工成形し、光導波構造１２を形成する。光導波構造１２の形成には従来公知の技術を適宜選択することができる。例えば、鋳造成形、切削成形、モールド成形、射出成形などが挙げられるが、光導波構造１２の形成方法は、これに限定されるものではない。
次に、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面に、光導波構造１２を接合する。接合方法は従来公知の技術を適宜選択することができる。例えば、接着、融着、光学溶着などが挙げられるが、光導波構造１２の接合方法はこれに限定されるものではない。光導波構造１２の接合は、接合に高温、高圧などの特殊な環境を必要としない限り、これ以降の工程において、または色素増感光電変換素子１０が完成した後において接合することも可能である。
また、上記の工程に代えて、透明基板１を加工することによって凹面形状を形成することによっても光導波構造１２とすることもできる。透明基板１を光導波構造１２とする場合の加工方法には従来公知の方法が適宜選択され、例えば、切削成形、モールド成形などが挙げられるが、透明基板１の加工方法は、これに限定されるものではない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１２３】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、その一部が光導波構造１２を経て透明基板１透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１２４】
<実施例２−１>
光導波構造１２を、直方体プリズムに長手方向に垂直な断面形状が線対称なＶ字形状である溝が設けられている柱形状の凹型プリズムとし、上記プリズムの底面形状は線対称であって、上記溝角は９０°であり、上記溝部を有する側面が光入射面であって、上記溝部に対向する側面と、透明基板１の光が入射する側の平面とが平行とを接合する形態で透明基板１上に設け、この形状に基づいて光導波構造１２の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１２５】
図１３および図１４は実施例２−１による色素増感光電変換素子の光導波構造１２を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１３に示すように、本実施例の色素増感光電変換素子１０に設けられる光導波構造１２の形状は、２つの凸部と、１つの凹部とを有する線対称な形状を底面とし、底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面は、上記四つの凸部のうち二つの凸部の角度はθt2＝４５°、上記二つの凸部に挟まれたＶ字の凹部の最凹部の溝角は９０°の角度を有しており、最凹部は底面の幅方向の中心軸上にあり、その他の角度は９０°である多角形状を有している。光導波構造１２は、光導波構造１２の上記凹部に対向する面と、透明基板１の光が入射する側の面とが接合されている形態で、光導波構造１２の底面の対称軸が集電配線８の底面の幅方向における中心軸と同一直線上にあるように透明基板１上に設けられており、光導波構造１２に入射した光は、光導波構造１２を通過した後に、透明基板１を経て多孔質電極３に入射する。
【０１２６】
実施例２−１による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２の設計方法の一例を以下に示す。
図１３に示すように、本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２の光入射側の面において、頂角を除く一端部に概ねコリメートされた平行光として近似できる光が透明基板１に垂直に入射する場合、透明電極２に形成される集電配線８の幅Ｌ1＝０．４ｍｍと設定すると、数式（１６）から、光導波構造１２の底面の中心軸上の入射面から入射した光が、集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには、光導波構造１２内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌpと透明基板１内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgとの和が０．２ｍｍよりも大きくなればよい。
具体的には、光導波構造１２の中心線部から光が入射すると、空気から光導波構造１２に光が入射する界面での入射角はθ1＝９０°−θt2＝４５°となり、空気の屈折率をｎa＝１．００、光導波構造１２の屈折率をｎp＝１．４９とすると、数式（１）より空気から光導波構造１２に光が入射する界面での出射角θ2＝２８．３°となる。次に、光導波構造１２から透明基板１に光が入射する界面での入射角をφ1、出射角をφ2、透明基板１の屈折率をｎg＝１．５５とすると、数式（３）よりφ1＝１６．７°となり、数式（２）よりφ2＝１６．０°を得る。
ここで、光導波構造の幅をＬ3、厚さをＬ4、透明電極２を備えた透明基板の厚さをＬ5とすると、数式（６）および（７）から、数式（１６）を満たすＬ3、Ｌ4、Ｌ5は、例えば、Ｌ4＝０．２ｍｍ、Ｌ5＝０．７１ｍｍと設定できる。そうすると、Ｌp＝０．２ｍｍ、Ｌg＝０．０１ｍｍとなり、Ｌp＋Ｌg＝０．２１ｍｍでＬp＝０．２ｍｍよりも大きくなり、数式（１６）を満足する。
さらに、光導波構造１２内での光導波の反射を検討すると、光導波構造１２の端面に上記平行光が入射するときを考えると、数式（１７）を満たす必要がある。ここで、光導波構造１２に設けられる凹部の幅をＬpw＝Ｌ1＝０．４ｍｍであるので、数式（１７）より、とりうるべき幅Ｌ3はＬ3＝０．８ｍｍとなり、図１４に示すような光導波構造１２の形態となる。
また、本実施例においては、光導波構造１２の幅Ｌ4をあらかじめ設定し、それに対応させて光導波構造１２のその他の寸法および透明基板１の厚さＬ5決定する方法を選んだが、光導波構造１２の設計方法は、この方法に限定されるものではなく、例えば透明基板１の厚さＬ4を予め設定し、その後に数式（１６）および（１７）を満たすように光導波構造１２のその他の形状、寸法などを決定することもできる。
【０１２７】
以上のように、この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、光導波構造１２を柱形状の凹型プリズムとしたことにより、光導波構造１２の厚さおよび透明基板１の厚さを小さくすることができるので、薄型の光導波構造１２とすることができる。さらに、この光導波構造１２により色素増感光電変換素子１０の光入射側の面より入射する光を集電配線８に遮られることなく多孔質電極３内に光を効率よく入射できるので、入射光の利用率が高く、しかも優れた光電変換特性を得ることができる光電変換素子を得ることができる。
【０１２８】
［色素増感光電変換素子］
図１５は第２の実施の形態の変形例による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１５に示すように、この色素増感光電変換素子１０において、光導波構造１２を透明基板１上には設けず、光導波構造１２の光入射側の面の上方に設けたものである。光導波構造１２は、好適には、光導波構造１２の一主面と透明基板１の一主面とが平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられる。光導波構造１２の一主面と透明基板１の一主面との間には開空間が形成され、上記開空間内は気体で満たされた気体層となっている。
気体層は典型的には空気層１７であるが、これに限定されない。また、光導波構造１２の上方に、空気層を介して、さらに光導波構造を設けた多段構造で構成してもよい。多段構造で構成する場合に新たに設けられる光導波構造は、無色透明であって、光の透過力に優れ、入射光の導波光路を変更可能であるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、凸面形状であっても、凹面形状であってもよい。また、これらの光導波構造１２の設置についても集電配線８による光導波路の遮断が回避可能であれば、設置に用いる光導波構造の個数、設置方法はどのようなものであってもよい。
【０１２９】
また、光導波構造１２の一主面と透明基板１の一主面とが離れて設置されるので、その距離は上記両主面の最短距離が１μｍ〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜１ｍｍの範囲であることがより好ましく、１μｍ〜５００μｍであることが最も好ましいが、光導波構造１２の設置形態および設置距離はこれに限定されない。また、光導波構造１２の設置後においても適宜変更が可能で、具体的には、移動、回転、除去、交換などが可能である。特に、光導波構造１２に入射する光の角度が変化する場合などにおいて、光導波構造１２を回転および／または移動させて入射する光の角度に対応することにより、光導波が集電配線８による光導波路の遮断を回避することもできる。
また、光導波構造１２を多段構造としたときに光導波構造１２の上方に設けられる光導波構造１１ａは、特にその形状が柱形状であって底面が線対称な形状である場合には、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と光導波構造１２の底面の対称軸と光導波構造１１ａの底面の対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設けられるのが好ましいが、光導波構造１１ａの形状および設置は、これに限定されるものではない。
【０１３０】
また、光導波構造１２の形状は、上述の実施の形態で挙げた他に、透明基板１への設置を前提としないので、透明基板１と対向する面を平面とする必要がない。よって、光導波構造１２に入射した光が、透明基板１を透過し、集電配線８による光導波路の遮断を回避して多孔質電極３内に最も効率良く到達できる形状であれば基本的にはどのような形状であってもよく、円柱形状、円錐形状であってもよい。光導波構造１２の大きさに関しては、特に、集電配線８の幅を光導波構造１２の幅と同じ長さにすることが好ましいが、光導波構造１２は、これらの形状、寸法には限定されない。
上記以外のことは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１３１】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス材料を所望の形状に加工成形し、光導波構造１２を形成する。光導波構造１２の形成には従来公知の技術を適宜選択することができる。例えば、鋳造成形、切削成形、モールド成形、射出成形などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
次に、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。
次に、透明電極２上にアルミニウム（Ａｌ）を所望のパターンに真空蒸着し集電配線８を形成する。さらに、集電配線８の表面を熱処理または電気的処理もしく化学的処理によって酸化させることによって集電配線保護層９を形成する。
【０１３２】
次に、透明基板１の透明電極２が設けられている面とは逆側の透明基板１の上方に、集電配線８に対応して、色素増感光電変換素子１０とは独立に光導波構造１２を付設する。光導波構造１２の設置方法は従来公知の技術を適宜選択することができ、例えば、接着、圧着、挟着、嵌着などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記以外のことは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１３３】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、その一部が光導波構造１２および空気層を経て透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１３４】
<実施例２−２>
光導波構造１２を、光導波構造１２を、直方体プリズムの一側面に左右対称なＶ字の溝が設けられている柱形状の凹型プリズムとし、上記プリズムの底面形状は線対称であって、上記溝角は９０°であり、光導波構造１２における上記凹部に対向する平面と、透明基板１の光が入射する側の平面とが平行に対向した形態で、光導波構造１２と透明基板１は所定の距離を置いて設け、光導波構造１２は、底面の対称軸が、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と共通な直線上にあるように設けられおり、この形態に基づいて光導波構造１２の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１３５】
図１６は実施例２−２による色素増感光電変換素子の光導波構造１２を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１６に示すように、本実施例の色素増感光電変換素子１０に設けられる光導波構造１２は、実施例２−１で設計するものと同様なものを用いる。すなわち、四つの凸部と、一つの凹部とを有する線対称な形状を底面とし、底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面は、上記四つの凸部のうち二つの凸部の角度はθt2＝４５°、上記二つの凸部に挟まれた凹部の最凹部の角度は２７０°の角度を有しており、最凹部は底面の幅方向の中心軸上にあり、その他の角度は９０°である多角形状を有している。光導波構造１２は、光導波構造１２の上記凹部に対向する面と、透明基板１の光が入射する側の面とが、平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられる。光導波構造１２と、透明基板１との間の空間には空気層１７が形成され、光導波構造１２に入射した光は、光導波構造１２を通過した後に、上記空気層および透明基板１を経て多孔質電極３内に入射する。
【０１３６】
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２の設計方法は、上述した実施例１−７による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２と同様な設計方法により、数式（１２）および（４）を満たすように、光導波構造１２および光導波構造１２ａの形状および寸法、透明基板の厚さなどが決定される。
【０１３７】
<実施例２−３>
光導波構造１２を、四つの凸部と、一つの凹部とを有する線対称な形状である底面を有する柱形状の凹型プリズムとして、上記凹部に対向する平面と、透明基板１の光が入射する側の平面とが平行に対向した形態で、光導波構造１２と透明基板１は所定の距離を置いて設け、光導波構造１２の上方に、頂角を有し線対称な形状である底面を有する柱形状の凸型プリズムである光導波構造１２ａを設け、光導波構造１２および１２ａは、底面の対称軸が集電配線８の底面の幅方向における中心軸とが同一の直線上になるように設けられおり、この形態に基づいて光導波構造１２および１２ａの寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１３８】
図１７は実施例２−３による色素増感光電変換素子の光導波構造１２を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１７に示すように、本実施例の色素増感光電変換素子１０に設けられる光導波構造１２の形状は、四つの凸部と、一つの凹部とを有する線対称な形状を底面とし、上記底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面は、上記四つの凸部のうち二つの凸部の角度は４５°、上記二つの凸部に挟まれた光導波構造１２の凹部は２７０°の角度を有しており、その他の凸部の角度は９０°である多角形状を有している。光導波構造１２は、光導波構造１２の上記凹部に対向する面と、透明基板１の光が入射する側の面とが、平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられている。光導波構造１２の上方には、さらに、光導波構造１２と同一形状を有する光導波構造１２ａを、光導波構造１２ａの上記頂角に対向する面と、光導波構造１２の上記凹部とが、所定の距離を置いて対向した形態で設けられ、光導波構造１２および１２ａは、底面の対称軸が集電配線８の底面の幅方向における中心軸とが同一の直線上にあるように設けられている。
光導波構造１２ａと、光導波構造１２との間、光導波構造１２と透明基板１との間の空間には、それぞれ空気層１７が形成され、光導波構造１２ａに入射した光は、光導波構造１２ａ内を通過し、空気層１７を経て光導波構造１２に入射し、光導波構造１２内を通過した光は第２の空気層１８および透明基板１を経て、多孔質電極３に入射する。
【０１３９】
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２および１２ａの設計方法は、上述した実施例１−７による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２と同様な設計方法により、数式（１５）および（１７）を満たすように、光導波構造１２および光導波構造１２ａの形状および寸法、透明基板の厚さなどが決定されるが、光導波構造１２および１２ａの設計方法はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
以上のように、この第２の実施の形態の変形例によれば、第２の実施の形態と同様な利点に加えて、光導波構造１２および／または１２ａを透明基板１上に固定しないので、光導波構造１２および／または１２ａの設置位置を簡易に変更することが可能で、集電配線８の形態に応じて光導波構造１２および１２ａの設置位置および設置形態を適宜選択することで、集電配線８の形態に応じて新たに光導波構造１２を設計する必要が無くなる。
また、光導波構造１２および／または１２ａの設置位置を変更することによって、様々な角度からの入射光に対応することができる。さらに、光の入射方向や位置に応じて光導波構造１２および／または１２ａを動かすことが可能なので、光の入射方向や位置が時刻とともに変化する場合にあっても、色素増感光電変換素子１０の光入射面の開口率が常に最大となるようにすることもできる。
また、光導波構造１２および／または１２ａは透明基板１から所定の距離をおいて設置されるので、光導波構造１２と透明基板１との間には空気層１７、光導波構造１２と光導波構造１２ａとの間には第２の空気層１８が形成され、空気層１７および／または第２の空気層１８における光導波路の距離を大きくとることにより、入射光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するために、透明基板１を必要以上に厚くしたり、光導波構造１２を必要以上に大きくしたりする必要がない。
また、光導波構造１２は色素増感光電変換素子１０とは独立して設けられるので、光導波構造１２が破損した場合においても光導波構造１２のみを交換すればよく低コストを実現できる。
また、光導波構造１２の上方に光導波構造を設ける多段構造とすることにより、様々な形態の光導波構造を組み合わせて光導波路を適宜設計できるので、例えば、局所的な領域でのみでしか採光ができない場所などに色素増感光電変換素子１０を設置する場合にあっても、光入射面の開口率を高い値に維持することができる。
【０１４１】
<３．第３の実施の形態>
［色素増感光電変換素子］
図１８は第３の実施の形態による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１８に示すように、この色素増感光電変換素子１０においては、光導波構造として透明基板１の一主面である光入射側の面を加工することにより、凸面形状または凹面形状を形成し、これを光導波構造１３としたものである。上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１４２】
透明基板１上の一主面を加工して形成される光導波構造１３は、上記入射面に入射した光の導波光路を変更ことができ、入射光の光路が集電配線８による光導波路の遮断を回避できるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、上記に挙げた光導波構造の形状を、透明基板の光入射側の面を加工して形成して構成するほかに、透明基板１に溝を形成して凹型構造を構成することもできる。入射光の光路を変えることができるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、具体的には、例えば、長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状、Ｕ字形状、矩形状、多角形状、半円形状などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
光導波構造１３の寸法は、光導波構造１３が透明基板１に設けられる溝である場合にあっては、溝部の幅が０．１ｍｍ〜５ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜５ｍｍおよび奥行きが１０ｍｍ〜５００ｍｍであるのが好ましく、また、溝部の幅が０．１〜０．８ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍおよび奥行きが１００ｍｍ〜５００ｍｍであることがより好ましく、また、溝部の幅が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．４ｍｍおよび奥行きが２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが最も好ましいが、光導波構造１１の形状、寸法は、これらの形状、寸法には限定されない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０のと同様である。
【０１４３】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面を加工し、反対側の面に形成される集電配線８に対応した位置に溝を削成などして光導波構造１３を形成する。透明基板１の加工方法は、透明基板１の光透過を低下させることなく溝を形成できるものであれば、基本的にはどのような方法であってもよく、具体的には、切削成形、モールド成形、射出成形などが挙げられるが、透明基板１の加工方法は、これらに限定されるものではない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１４４】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、光導波構造１３が形成されている透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１４５】
<実施例３−１>
透明基板１を切削加工して透明基板１の光入射側の面上に凹部である溝を形成し、これを光導波構造１３とした。
次に、透明基板１の光入射側の面とは逆側の面にスパッタリング法により透明導電層であるＦＴＯ層を形成して透明電極２を形成する。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１４６】
図１９は実施例３−１による色素増感光電変換素子１０の透明基板１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１９に示すように、色素増感光電変換素子１０に設けられた透明基板１の光入射側の面上には、５ｍｍの間隔を置いて長手方向に垂直な断面形状がＶ字の溝が形成される溝列を形成しており、上記溝が光導波構造１３となっている。
光導波構造１３は、透明基板１の光入射側の面側に、長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状の溝を形成することによって構成され、上記溝の垂直断面は、溝の最深部の角度が９０°であって線対称な形状を有している。透明基板１に入射した光の一部は上記Ｖ字の溝である光導波構造１３を通過した後に、透明基板１を経て多孔質電極３に入射する。
光導波構造１３は、光導波構造１３の鉛直断面の中心軸と、透明電極２に形成される集電配線８の鉛直断面の中心軸とが同一線上となるように透明基板１の光入射側の面に設けられる。
【０１４７】
実施例３−１による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１３の設計方法の一例を以下に示す。
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１３の光入射側の面において、頂角を除く一端部に概ねコリメートされた平行光として近似できる光が透明基板１に垂直に入射する場合、透明電極２に形成される集電配線８の幅Ｌ1をＬ1＝０．４ｍｍと設定すると、数式（１６）から、光導波構造１３である透明基板１の上記Ｖ字の溝の中心軸部から入射した光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには、透明基板１内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgと透明基板１内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgが０．２ｍｍよりも大きくなれば良く、この条件を満たす、光導波構造１３の寸法が適宜決定される。
また、本実施例においては、光導波構造１３である透明基板１に設けられた溝の幅Ｌ3をあらかじめ設定し、それに対応させて、光導波構造１３のその他の寸法および透明基板１の厚さＬ5決定してもよいし、透明基板１の厚さを予め設定し、その後に数式（１６）を満たすように光導波構造１３の形状、寸法などを決定してもよいが、光導波構造１３の設計方法はこれらに限定されない。
【０１４８】
以上のように、この第３の実施の形態の色素増感光電変換素子１０によれば、第１および第２の実施の形態と同様な利点に加えて、透明基板１自体を加工して光導波構造としたので、プリズムなどの光導波構造が不要となり、製造工程も簡素化できるので低コストを実現でき、また光導波構造１３と透明基板１は同一材料なので、光導波構造１３と透明基板１との界面での入射光が反射することによる損失がない。また、特に凹型の光導波構造１３としたことにより、透明基板１上にプリズムなどの突起物を設けないので、薄型に形成することができる。
【０１４９】
<４．第４の実施の形態>
［色素増感光電変換素子］
図２０は第４の実施の形態による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図２０に示すように、この色素増感光電変換素子１０においては、光導波構造として透明基板１の一主面である光入射側の面の逆側の面を加工することにより、凸面形状または凹面形状を形成し光導波構造１３とし、光導波構造１３および光導波構造１３が形成されている側の透明基板１上に透明電極２を形成したものである。上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１５０】
透明基板１上の一主面を加工して形成される光導波構造１３は、入射光の光路を変えることができるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、上記に挙げた光導波構造の形状を透明基板１の一主面上に透明基板１自体を加工して形成し構成するほかに、透明基板１に溝を形成して凹型構造を構成することもできる。上記溝の形状は、具体的には、例えば、長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状、Ｕ字形状、矩形状、半円形状などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１５１】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面を加工し、同一面側に透明電極２を介して形成される集電配線８に対応した位置に凹型形状または凸型形状である光導波構造１３を形成する。透明基板１の加工方法は、透明基板１の光透過を低下させることなく凹型形状または凸型形状を形成できるものであれば、基本的にはどのような方法であってもよく、具体的には、切削成形、モールド成形、射出成形などが挙げられるが、透明基板１の加工方法は、これらに限定されるものではない。
次に、透明基板１の光導波構造１３が設けられた側の面に、スパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。透明電極２は集電配線８および多孔質電極３に接する面が平面となるように形成されるのが好ましいが、透明電極２の形態はこれに限定されるものではない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１５２】
［色素増感太陽電池の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、光導波構造１３が形成されている透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
以上のように、この第４の実施の形態の色素増感光電変換素子１０によれば、上述した実施の形態と同様な利点に加えて、透明基板１自体を加工して光導波構造としたので、プリズムなどの光導波構造が不要となり、製造工程も簡素化できるので低コストを実現でき、また光導波構造１３と透明基板１は同一材料なので、光導波構造１３と透明基板１との界面での入射光が反射することによる損失がない。また、特に凹型の光導波構造１３としたことにより、透明基板１上にプリズムなどの突起物を設けないので、薄型に形成することができる。
【０１５３】
<５．第５の実施の形態>
［色素増感光電変換素子］
図２１は第５の実施の形態による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図２１に示すように、この色素増感光電変換素子１０において、透明基板１の透明電極２が設けられている面とは逆側の面である光入射側の面に、光導波構造１４が設けられており、光導波構造１４をエレクトロウェッティング（電気毛管現象）効果を利用した光学素子である液体レンズとしたものである。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１５４】
液体レンズである光導波構造１４は、上述した実施の形態の光導波構造においてそれぞれ適用が可能であり、特に、上記に挙げた光導波構造であるプリズムである光導波構造について適用することが好ましい。このときの光導波構造１４の形態は、レンズ部分の形態を上記に挙げたプリズムの形態として適宜選択することができる。また、液体レンズは、絶縁体を介して導電性を有する液体と電極との間に電圧を印加すると、液体が帯電することによってその界面自由エネルギーが減少し、気−液界面、あるいは液−液界面の形状（曲率）が変化する現象であるエレクトロウェッティング効果を利用して、入射光の入射角を、電圧によって可変とできるので、光導波構造１４内を透過する光導波路を制御可能とし集電配線８の光導波路の遮断を回避することができる。
【０１５５】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面に、光導波構造１４である液体レンズを設置する。設置方法は従来公知の技術を適宜選択することができる。光導波構造１４の接合は、これ以降の工程において、または色素増感光電変換素子１０が完成した後において接合することも可能である。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１５６】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。-
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、光導波構造１４または透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
光導波構造１４は液体レンズで構成されているので、絶縁体を介して導電性を有する液体と電極との間に電圧を印加すると、液体が帯電することによってその界面自由エネルギーが減少し、気−液界面、あるいは液−液界面の形状（曲率）が変化する現象であるエレクトロウェッティング効果が起き、入射光の入射角を、電圧によって可変させることで、光導波構造１４内を透過する光導波路を制御可能とし集電配線８の光導波路の遮断を回避することができる。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１５７】
以上のように、この第５の実施の形態の色素増感光電変換素子１０によれば、上述した実施の形態と同様な利点に加えて、光導波構造１４を液体レンズとしたので、エレクトロウェッティング効果を利用して、入射光の入射角を、電圧によって可変とすることにより、光導波構造１４内を透過する光導波の光路を制御可能となり、集電配線８の形状に応じて光導波構造１４のレンズ曲率を変更できるので、集電配線８の形状に応じて個別に光導波構造を設計する必要がなくなり、また色素増感光電変換素子１０の入射面に入射する光の入射角が変化する場合にあっても、上記入射光の入射角に応じて光導波構造１４のレンズ曲率を変更すればよいので、新たな光導波構造を設けたり、光導波構造を動かしたりすることなく、上記入射光の入射角の変化に対応することができる。
【０１５８】
<６．第６の実施の形態>
［色素増感光電変換素子］
多孔質電極３を帯状に分割し透明電極２に設けられる集電配線８を、色素増感光電変換素子１０の発電量に従った抵抗値計算から導かれた最適な形状（配置、太さ、本数）とし、集電配線８の形状に対応して光導波構造１５を透明基板１または透明基板１上に設けたものである。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１５９】
集電配線８の形状は直線形状に限られず、曲線形状、格子形状、渦巻き形状、楔形形状、波型形状、またはこれらの形状を組み合わせたものであってもよいが、これらに限定されるものではない。また、集電配線８の幅を可変とすることもできる。
光導波構造１５は上述した実施の形態における光導波構造について適宜適用することができる。
【０１６０】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。
次に、透明電極２上にアルミニウム（Ａｌ）を所望のパターンに真空蒸着し集電配線８を形成する。さらに、集電配線８の表面を熱処理または電気的処理もしく化学的処理によって酸化させることによって集電配線保護層９を形成する。
次に、透明基板１または透明基板上に、集電配線８の形状に対応して光導波構造１５を設ける。
また、上記の製造方法における工程は、先に透明基板１または透明基板１上に光導波構造１５を形成する工程を経た後に、透明基板１上に透明電極２を形成する工程としてもよい。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
［色素増感光電変換素子の動作］
【０１６１】
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、光導波構造１５が形成されている透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１６２】
<実施例６−１>
図２２Ａ、ＢおよびＣは、実施例６−１による色素増感光電変換素子１０の透明基板１を示す要部外観図および要部断面図である。図２２Ａは色素増感光電変換素子１０の光入射側の面を上部から見た外観図、図２２Ｂは色素増感光電変換素子１０の透明基板１を図２２Ａに示すＡ−Ａ’直線で切った要部垂直断面図、図２２Ｃは色素増感光電変換素子１０の透明基板１を図Ａに示すＢ−Ｂ’直線で切った要部垂直断面図である。
図２２Ａ、ＢおよびＣに示すように、この色素増感光電変換素子１０においては、透明電極２に設けられる集電配線８の厚さおよび幅を、集電配線８の伸びる方向に可変とし、集電配線８に対応させて光導波構造１５として透明基板１に設けた長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状の溝の深さおよび幅を、Ｖ字の溝が伸びる方向に関して可変としたものである。集電配線８に対応して光導波構造１４を設計する場合には、上述した実施の形態において示された、数式（４）を満たすように光導波構造１４の形態を適宜決定する。
【０１６３】
<実施例６−２>
図２３Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、実施例６−２による色素増感光電変換素子１０を示す要部外観図および要部断面図である。図２３Ａは色素増感光電変換素子１０の光入射側の面を上部から見た外観図、図２３Ｂは色素増感光電変換素子１０を図２３Ａに示すＣ−Ｃ’の直線で切った要部垂直断面図である。図２３Ｃは色素増感光電変換素子１０を図２３Ａに示すＤ−Ｄ’の直線で切った要部垂直断面図である。図２３Ｄは色素増感光電変換素子１０を図２３Ａに示すＤ−Ｄ’の直線で切った要部垂直断面図である。
図２３Ａ〜Ｄに示すように、この色素増感光電変換素子１０においては、透明電極２に設けられる集電配線８の形状を長手方向が直線と曲線とで組み合わされたベンド形状とし、集電配線８による入射光の光導波路の遮断が回避可能な光導波構造１５として透明基板１に長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状の溝を設け、光導波構造１５のＶ字の溝の形状の長手方向の形状を集電配線８と同様にベンド形状としたものである。
【０１６４】
以上のように、この第６の実施の形態の色素増感光電変換素子１０によれば、上述した実施の形態と同様な利点に加えて、透明電極２に設けられる集電配線８を、色素増感光電変換素子１０の発電量に従った抵抗値計算から導かれた最適な形状（配置、太さおよび本数）とし、集電配線８の形状に対応して光導波構造１５を透明基板１または透明基板１上に設けたので、集電配線８の集電効率が向上し上記抵抗値を低減させることができ、さらに光導波構造１５を集電配線８に対応させて設計および設置したので、色素増感光電変換素子１０の光入射面の開口率が向上し、これらの相乗効果によって光電変換効率を向上させることができる。
【０１６５】
<７．第７の実施の形態>
［色素増感光電変換素子アレイ］
図２４Ａ、ＢおよびＣは、第７の実施の形態による色素増感光電変換素子アレイ３０を示す要部外観図および要部断面図である。図２４Ａは色素増感光電変換素子アレイ３０の光入射側の面を上部から見た外観図、図２４Ｂは色素増感光電変換素子アレイ３０を図２４Ａに示すＦ−Ｆ’直線で切った要部垂直断面図である。また、図２４Ｃは色素増感光電変換素子アレイ３０を図２４Ａに示すＧ−Ｇ’直線で切った要部垂直断面図である。
図２４Ａ、ＢおよびＣに示すように、本実施の形態における色素増感光電変換素子アレイ３０は、色素増感光電変換素子１０が複数配置され、集合配線３１でそれぞれの色素増感光電変換素子１０の集電配線８が互いに連結、接続することにより集合化（タイリング）し構成される素子アレイとすることで、色素増感光電変換素子の光入射側の面を大面積化し光電変換効率を向上させたものである。集電配線８を接続する集合配線３１の接続形態は色素増感光電変換素子アレイ３０として所望の電圧、電流に従い任意に決定することができ、具体的には、直列であっても、並列であっても、これらを組み合わせた形態であってもよい。また、集合配線３１には配線を介して負荷２２が接続されるが、負荷２２の接続はこれに限定されるものではない。また、集合配線３１でそれぞれの色素増感光電変換素子１０の集電配線８を連結、接続することで、色素増感光電変換素子アレイ３の負極とすることもできる。
【０１６６】
また、色素増感光電変換素子１０の透明電極２には多孔質電極３を帯状に分割する形態で集電配線８が設けられており、透明基板１には光導波構造１５である溝が集電配線８による入射光の光導波を回避できる形態で設けられているが、集電配線８および光導波構造１５の形態はこれらに限定されるものではなく、上述した実施の形態における集電配線および光導波構造を適宜用いることができる。
また、色素増感光電変換素子アレイ３０は、例えば、同一構成の色素増感光電変換素子１０を４つ並べることにより構成され、色素増感光電変換素子１０は同一方向に所定の間隔を設けて２行２列で整列して配置され、それぞれの色素増感光電変換素子１０集電配線８に直交する方向の側面には、集電配線８を互い接続可能に集合配線３１が設けられるが、色素増感光電変換素子１０の構成、色素増感光電変換素子アレイ３０の構成はこれらに限定されるものではなく、色素増感光電変換素子アレイ３０を、少なくとも２つ以上の色素増感光電変換素子１０で構成することができ、また、違う構成の色素増感光電変換素子１０を組み合わせて構成することもできる。
【０１６７】
ここで、上述したように色素増感光電変換素子１０を集合配線３１で接続し色素増感光電変換素子アレイ３０とすると、集合配線３１上に入射した光は、集合配線３１に反射され多孔質電極３に入射することはないので、発電に寄与することができない。
【０１６８】
そこで、この問題を解消するために、集合配線３１に入射する光の光導波路を変更することによって、上記入射光の光導波が多孔質電極３内に到達できるようにすればよい。
具体的には、図２４Ｃに示すように、第２の光導波構造である光導波構造１６を集合配線３１上に設ける。光導波構造１６は、集合配線３１の長手方向に沿って透明基板１に溝を設けることで構成され、透明基板１に入射した光の光導波路を光導波構造１６による屈折により変更することにより、集合配線３１に遮断されていた入射光の光導波路が、集合配線３１による光路遮断を回避し多孔質電極３に入射することで、色素増感光電変換素子アレイ３０の光入射面の開口率を向上させることができる。具体的には、図２４ＡおよびＣに示すように、透明基板１を集合配線３１の光入射側の面を覆うように延長して設置し、集合配線３１の上部の透明基板１に入射した光の光導波が、集合配線３１による光路遮断を回避し多孔質電極３に到達可能なように、集合配線３１の上部の透明基板１に光導波構造１６を設けられる。
光導波構造１６は図２４に示したような、長手方向に垂直な断面形状がＶ字である溝が好適であり、上記Ｖ字形状が線対称であることが最も好適であるが、光導波構造１６はこれに限定されるものではなく、上述した実施の形態および実施例における光導波構造を適宜選択することができる。
【０１６９】
光導波構造１６の集合配線３１上への設置は、色素増感光電変換素子１０における透明基板１を集電配線８の奥行き方向に延長し、透明基板１以外の層よりもはみ出して構成し、そこに光導波構造１６を設けてもよいし、色素増感光電変換素子１０に集合配線３１を設けた後に独立して光導波構造１６を集合配線３１上にさらに設けて透明基板１としてもよいが、透明基板１の集合配線３１上への設置は、これに限定されるものではない。また、光導波構造１６は、集合配線３１上に接して設けてもよいし、集合配線３１の上方に間隔を置いて設けてもよい。
光導波構造１６として、長手方向に垂直な断面形状が線対称なＶ字の溝を透明基板１に設けた場合においては、色素増感光電変換素子アレイ３０の光入射面の開口率は、５％の開口率向上となるが、光導波構造１６の形態および配置はこれに限定されるものではなく、上述した実施の形態から適宜選択して適用することができる。
【０１７０】
［色素増感光電変換素子アレイの製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子アレイ３０の製造方法について説明する。
まず、上述した色素増感光電変換素子１０の製造方法により色素増感光電変換素子１０を少なくとも２つ以上作製する。
次に、作製した複数の色素増感光電変換素子１０を、色素増感光電変換素子１０同士が集合配線３１で接続可能なように配置する。
次に、集合配線３１によりそれぞれの色素増感光電変換素子１０の集電配線８を接続し、集合配線３１に集電配線８が集合した形態とする。接続形態は並列接続であっても、直列接続であっても、これらを組み合わせ形態であってもよい。
次に、集合配線３１の光入射側の面上に透明基板１を設ける。
次に、集合配線３１の上部の透明基板１に入射した光の光導波が、集合配線３１の光路遮断を回避し多孔質電極３に到達可能なように、透明基板１に光導波構造１６を形成する。
光導波構造１６は、集合配線３１上もしくは上方に、透明基板１を介さずに直接設けることもできる。
次に、必要に応じて集合配線３１に配線を介して負荷を接続する。
こうして、色素増感光電変換素子アレイ３０が完成した。
【０１７１】
［色素増感光電変換素子アレイの動作］
次に、この色素増感光電変換素子アレイ３０の動作について説明する。
色素増感光電変換素子アレイ３０を構成する色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、光導波構造１５が形成されている透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
また、集合配線３１に入射した光の一部は透明基板１に設けられた光導波構造１６を透過し、多孔質電極３に入射する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様であり、さらに集合配線３１により、各々の色素増感光電変換素子１０から集電され、外部に電子が取り出される。
【０１７２】
以上のように、この第７の実施の形態の色素増感光電変換素子アレイ３０によれば、色素増感光電変換素子アレイ３０を構成している複数の色素増感光電変換素子１０同士を接続する集合配線３１上に光導波構造１６を設けたので、本来発電に寄与しなかった集合配線３１に入射した光の光導波路を光導波構造１６によって変更することにより、多孔質電極３に到達させることができ、色素増感光電変換素子１０をタイリングなどで大面積化し色素増感光電変換素子アレイ３０とした場合では、色素増感光電変換素子アレイ３０の光入射面における開口率を向上させることができ、色素増感光電変換素子アレイ３０の光電変換効率も向上させることが可能となる。
【０１７３】
以上、この開示の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【符号の説明】
【０１７４】
１，１０１…透明基板、２，１０２透明電極…、３，１０３…多孔質電極、４，１０４…対向基板、５，１０５…対極、７，１０７…電解質層、８，１０８…集電配線、８，１０８…集電配線、９，１０９…集電配線保護層、１０，１００…色素増感光電変換素子、１１，１１ａ，１２，１２ａ，１３，１４，１５，１６…光導波構造、１７…空気層、１８…第２の空気層、２０…光反射防止層、３０…色素増感光電変換素子アレイ、３１…集合配線。
【技術分野】
【０００１】
この開示は、光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器に関し、例えば色素増感太陽電池に用いて好適な光電変換素子およびその製造方法ならびにこの光電変換素子を用いる電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
従来の太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。
【０００３】
一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
この色素増感太陽電池は、一般的に、光増感色素を結合させた酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などからなる多孔質電極と、白金（Ｐｔ）などからなる対極とを対向させ、それらの間に電解液からなる電解質層が充填された構造を有する。電解液としては、ヨウ素（Ｉ）やヨウ化物イオン（Ｉ+ ）などの酸化・還元種を含む電解質を溶媒に溶解したものが多く用いられる。
【０００５】
従来、色素増感太陽電池の多孔質電極は、ガラスなどの透明基板上に積層して設けられたインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2（ＦＴＯ）などの透明電極に半導体微粒子を積層させて形成される。
しかしながら、この色素増感太陽電池では、光の取り込み効率向上の為、透明電極を光透過性の高い極薄い層に形成する必要があり、そうすると透明電極のシート抵抗が高くなることで光照射によって発生した電力を外部に取り出す際の抵抗損失が増大してしまうという問題があった
【０００６】
この問題を解決するために、近年、透明電極の表面に金属製のワイヤをグリッド状に張り巡らす構造、あるいは透明電極上に集電配線を配置し抵抗損失を低減させる構造が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。この結果、色素増感太陽電池における透明電極の抵抗損失の問題は改善されつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８６４３４号公報
【特許文献２】特開２００５− １１６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの文献で提案されている色素増感太陽電池は、多孔質電極の上部に銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属の集電配線を配置して構成されているので、集電配線が多孔質電極に入射する光を遮ってしまう。その結果、多孔質電極の光入射面の開口率が低下し、多孔質電極に入射する光を有効に利用できないことにより、色素増感太陽電池の光電変換効率が低下してしまうというのが実情である。
【０００９】
そこで、本開示が解決しようとする課題は、光照射によって発生した電力を外部に取り出す際の抵抗損失が少なく、さらに、光入射面の開口率が高く、入射する光を有効に利用でき、しかも優れた光電変換特性を得ることができる色素増感太陽電池などの光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
本開示が解決しようとする他の課題は、上記のように優れた光電変換素子を用いた高性能の電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するために、本開示は、
基板上に設けられた多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と、上記対極との間に電解質層が設けられた構造を有し、
上記基板の多孔質電極が設けられている面には集電配線が設けられ、
上記基板の光入射側には光導波構造が設けられている光電変換素子である。
【００１１】
また、本開示は、
複数の光電変換素子が配置され、
上記複数の光電変換素子は集合配線により互いの集電配線が接続されて集合化しており、少なくとも一つの上記光電変換素子は、
基板上に設けられた多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と、上記対極との間に電解質層が設けられた構造を有し、
上記基板の多孔質電極が設けられている面には集電配線が設けられ、
上記基板の光入射側には光導波構造が設けられている光電変換素子であって、
上記集合配線の光入射側には、さらに光導波構造が設けられている光電変換素子アレイである。
【００１２】
また、本開示は、
基板の光入射側の面に光導波構造を設ける工程と、
上記基板の光入射側の面とは逆側の面に集電配線を形成し、さらに多孔質電極を積層して形成する工程と、
上記多孔質電極と対極との間に電解質層が充填された構造を形成する工程とを有する光電変換装置素子の製造方法である。
【００１３】
また、本開示は、
少なくとも一つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が、基板上に設けられた多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と、上記対極との間に電解質層が設けられた構造を有し、
上記基板の多孔質電極が設けられている面には集電配線が設けられ、
上記基板の光入射側には光導波構造が設けられている光電変換素子である電子機器である。
【００１４】
本開示において、「基板」は部品が配置でき、少なくとも一部が光を透過可能であれば基本的にどのようなものであってもよく、典型的には透明基板であって、特に平面形状の透明材料で構成され、光が透過しやすく、多孔質電極内に上記光を導波可能な形状であることが好ましいが、基板の材質及び形状は、これらに限定されるものではなく、半透明材料、不透明材料またはこれに透明材料を組み合わせた材料で構成しても、曲面を有する形状または平面と曲面を組み合わせた形状で構成してもよい。
【００１５】
本開示において、「光導波構造」は、光路変更素子であって、少なくとも一部が透明な材料で構成され、光電変換素子の基板の光入射側の面上または基板の光入射側の上方に設けられるほか、基板自体を加工することで透明基板自体を光導波構造とするものも含む。特に、透明材料で構成され、光が透過しやすく、光電変換素子に入射した光を屈折または反射させることで集電配線による光導波路の遮断を回避し、多孔質電極内に上記光を導波可能な形状であることが好ましいが、光導波構造はこれらに限定されるものではなく、半透明材料で構成してもよい。
【００１６】
光導波構造の形状および材質は、光を透過可能な材質であれば基本的にはどのようなものであってもよく、光が透過しやすく、光電変換素子に入射した光を屈折または反射させて多孔質電極に入射させることで集電配線による光導波路の遮断を回避し、多孔質電極内に上記光を導波可能な形状であることが好ましい。特に、可視光領域において透過率が高く、集電配線による光導波路の遮断を回避し多孔質電極内に上記光を入射させる形状および材質であることが好ましく、典型的にはプリズム、レンズなどが挙げられるが、光導波構造は、これに限定されるものではなく、固体を利用するものであっても液体を利用するものであっても良く、特に液体を利用するものにあっては、エレクトロウェッティング（電気毛管現象）効果を利用した光学素子である液体レンズを用いることもできる。
【００１７】
光導波構造の具体的な形状としては、具体的には凸型、凹型またはこれらを組み合わせた立体形状を有し、例えば、柱体、錐体、双錐体、錐台、多面体、球、部分球、球分などが挙げられ、特に、柱体であれば、その底面が凸形状である凸面柱体または凹形状である凹面柱体であるものが好適であって、底面の形状は、例えば、多角形、円、楕円、部分円（欠円）、部分楕円などの形状のうち、少なくとも１種類、または２種類以上を組み合わせた形状が選ばれるが、光導波構造の形状は、これに限定されるものではない。
【００１８】
また、光導波構造を構成する具体的な材料としては、光を透過する材料であれば基本的にはどのように物であってもよく、特に透明であって光が透過しやすく、屈折率を有する材料であることが好適であり、具体的には、透明無機材料、透明プラスチックなどが挙げられ、透明無機材料であれば、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸ガラス、ソーダガラスなどのが挙げられ、透明プラスチックであれば、例えば、ポリエチレンテレフタラート（略号ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（略号ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート（略号ＰＢＴ）、アセチルセルロース（略号ＡＣ）、テトラアセチルセルロース（略号ＴＡＣ）、ポリフェニレンスルフィド（略号ＰＰＳ）、ポリカーボネート（略号ＰＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、光導波構造の一部を鏡面または半鏡面にすることも出来る。また、光導波構造の光入射面における入射光の反射を抑制するために、光導波構造１１の表面上に多層成膜またはナノサイズ構造体を形成して光反射防止層とすることも可能である。光導波構造の大きさは特に制限されず、光の透過率や、集電配線の大きさなどを勘案して、適宜設計・選択することができる。
【００１９】
また、光導波構造は上述したように入射光の光導波が光電変換素子内の集電配線に遮断されないように、集電配線の設置形態に対応させて、典型的には基板に関して反対側に設けられた集電配線に沿って設けられるほかにも、光電変換素子をタイリングなどによって集合させて構成した光電変換素子アレイにおいても、複数の集電配線を接続する集合配線によって遮断される光導波に関して同様に設置形態に対応させて光導波構造を設置することもできるが、光導波構造の設置はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
光電変換素子は、最も典型的には、太陽電池として構成される。ただし、光電変換素子は、太陽電池以外のもの、例えば光センサーなどであってもよい。
【００２１】
電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる太陽電池である。
【００２２】
上述のように構成された本技術においては、基板の多孔質電極が設けられている面に集電配線が設けられた光電変換素子に、光導波構造を基板の光入射側にさらに設けたので、集電配線が光照射によって発生した電子を外部に取り出す際の抵抗損失を抑制し、光電変換素子が入射した光を屈折または反射させることで、集電配線による光導波路の遮断を回避し多孔質電極内に上記光を入射させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本開示によれば、簡易な構成で集電配線に遮られることなく多孔質電極に光を効率よく入射できるので、光照射によって発生した電力を外部に取り出す際の抵抗損失が少なく、さらに、光入射面の開口率が高く、入射する光を有効に利用でき、しかも優れた光電変換特性を得ることができる光電変換素子を実現することができる。そして、この優れた光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】この開示の第１の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図２】この開示の実施例１−１による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図３】この開示の実施例１−１による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図４】この開示の実施例１−２による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図５】この開示の実施例１−３による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図６】この開示の実施例１−４による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図７】この開示の実施例１−５による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図８】この開示の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を示す略線図である。
【図９】この開示の第１の実施の形態の変形例による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１０】この開示の実施例１−６による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図１１】この開示の実施例１−７による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図１２】この開示の第２の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１３】この開示の実施例２−１による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図１４】この開示の実施例２−１による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図１５】この開示の第２の実施の形態の変形例による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１６】この開示の実施例２−２による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図１７】この開示の実施例２−３による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図１８】この開示の第３の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１９】この開示の実施例３−１による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図２０】この開示の第４の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図２１】この開示の第５の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図２２】この開示の実施例６−１による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図２３】この開示の実施例６−２による色素増感光電変換素子の光導波構造の設計例を示す断面図である。
【図２４】この開示の第７の実施の形態による色素増感光電変換素子アレイを示す断面図である。
【図２５】従来の色素増感太陽電池の光導波構造を示す断面図である。
【図２６】従来の色素増感太陽電池の光導波構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図２５は一般的な色素増感太陽電池１００の構造を示す要部断面図となる。
図２５に示すように、この色素増感太陽電池１００においては透明基板１０１の一主面にＦＴＯ層である透明電極１０２が設けられ、この透明電極１０２上にＴｉＯ2の焼結体で構成された多孔質電極１０３が設けられている。この多孔質電極１０３には一種又は複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。一方、対向基板１０４の一主面には透明導電層が設けられ、この透明導電層上に対極１０５が設けられている。そして、透明基板１０１上の多孔質電極１０３と対向基板１０４上の対極１０５との間にレドックス対としてＩ-／Ｉ3-の酸化還元種を用いた電解液からなる電解質層１０７が充填され、これらの透明基板１０１および対向基板１０４の外周部が封止材（図示せず）で封止されている。
色素増感光電変換素子１００は多孔質電極１０３内に光が入射すると、透明電極１０２を負極、対極１０５を正極とする電池として動作する。具体的には、透明基板１０１および透明電極１０２を透過し、多孔質電極１０３に入射した光子を多孔質電極１０３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質電極３との間の電気的結合を介して、多孔質電極３を構成するＴｉＯ2の伝導帯に引き出され、多孔質電極１０３を通って透明電極１０２に到達する。
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層７中の還元剤、例えばＩ-から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層７中に酸化剤、例えばＩ3-（Ｉ2とＩ-との結合体）を生成する。
２Ｉ- → Ｉ2＋２ｅ-
Ｉ＋Ｉ- → Ｉ3-
【００２６】
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極１０５に到達し、上記の反応の逆反応によって対極１０５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3- → Ｉ2 ＋Ｉ-
Ｉ2 ＋２ｅ- → ２Ｉ-
透明電極１０２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極１０５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層１０７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００２７】
このように、光増感作用によって発生した電子は、多孔質電極１０３を通って透明電極１０２に到達し外部回路に送り出されるため、色素増感太陽電池１００の光電変換効率を高める為には、発生した電子のエネルギーをロスさせずに外部に取り出すことが必要であり、この為には電子の取出し経路である透明電極１０２の内部抵抗を出来るだけ減少させ抵抗損失を抑える必要がある。
しかしながら、透明電極１０２は光の透過損失が大きい為、透明基板１０１に入射してくる光を最大限に利用するには透明電極１０２を極薄に形成する必要があり、透明電極１０２は比較的電気抵抗が大きくなってしまうのが実情である。
【００２８】
そこで、発生した電子を外部に取り出す際のエネルギーロスを抑制するために、図２６に示す様に、多孔質電極１０３の受光面に帯状の溝を設け、上記帯状の溝に嵌合にするように透明電極１０２上に銀（Ａｇ）などの導電性の高い集電配線１０８を形成した。集電配線１０８は電解質層１０７を構成する電解液などに対して一般的に薬液耐性が低いので、集電配線１０８を電解液から保護するために集電配線保護層１０９が設けられている。集電配線１０８が設けたことにより、電子が多孔質電極１０３から導電性の高い集電配線１０８を径由して透明電極１０２に到達するので、発生した電子を外部に取り出す際のエネルギーロスが低減される。
【００２９】
しかしながら、これら集電配線１０８は、金属などの光遮光性材料であり、多孔質電極１０３の受光面の上部において一定の面積を占めて設けられるので、図２６に示すように、透明電極１０２に入射した光が集電配線１０８または集電配線保護層１０９に遮断され多孔質電極１０３に到達できないので、多孔質電極１０３において発電に寄与出来ない領域が生まれる。つまり受光面における光電変換領域の面積が減少してしまう。
例えば、概ねコリメートされた平行光として近似できる光が入射面である透明基板１０１に垂直に入射する場合に、多孔質電極１０３の幅を５ｍｍ、集電配線１０８の幅を１．５ｍｍとして透明電極１０２上に集電配線１０８が繰り返し配置された場合では、集電配線８が配置されていない場合の光入射面の開口率を１００％とすると、集電配線１０８を設けることにより開口率は７６．９％にまで低下し、これはそのまま光電変換効率の低下に寄与し、ひいては発電効率低下として寄与してしまうこととなる。
【００３０】
そこで本開示者は、集電配線１０８に遮断され発電に寄与しえなかった入射光を、透明基板１０１内または透明基板１０１上または透明基板１０１の上方に設けられた光導波構造によって上記入射光の光導波路を変更することによって、集電配線１０８による入射光の遮断を回避し、発電部である多孔質電極１０３内に導波させ、光取り込み時の光入射面の開口率を理論上１００％とすることの出来ることを案出するに至った。
【００３１】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
第１の実施の形態の変形例（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
第２の実施の形態の変形例（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
５．第５の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
６．第６の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
７．第７の実施の形態（色素増感光電変換素子アレイおよびその製造方法）
【００３２】
<１．第１の実施の形態>
［色素増感光電変換素子］
図１は第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図である。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子１０においては、透明基板１の一主面に透明電極２が設けられ、この透明電極２が設けられている透明基板１の面上には集電配線保護層９を備えた集電配線８が所定間隔を置いて設けられており、透明基板１の集電配線８が設けられた側の面には多孔質電極３が設けられている。この多孔質電極３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。さらに、透明基板１の集電配線８が設けられている面とは逆側の面である光入射側の面には、凸型立体形状を有する光導波構造１１が設けられている。一方、対向基板４の一主面には透明導電層が設けられ、この透明導電層上に対極５が設けられている。そして、透明基板１上の多孔質電極３と対向基板４上の対極５との間に電解液からなる電解質層７が充填され、これらの透明基板１および対向基板４の外周部が封止材（図示せず）で封止されている。
【００３３】
多孔質電極３としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層が用いられる。光増感色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、ＴｉＯ2、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2を用いることが好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、この粒子で入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３４】
多孔質電極３は、できるだけ多くの光増感色素を結合させることができるように、半導体微粒子からなる多孔質半導体層の内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、多孔質電極３を透明基板１上に形成した状態での実表面積は、多孔質電極３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
【００３５】
一般に、多孔質電極３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、多孔質電極３の厚さが増加すると、光増感色素から多孔質電極３に移行した電子が集電配線８または透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質電極３内での電荷再結合による電子の損失も大きくなる。従って、多孔質電極３には好ましい厚さが存在するが、この厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００３６】
電解質層７を構成する電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。酸化還元系としては、具体的には、例えば、ヨウ素（Ｉ2）と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素（Ｂｒ2）と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンは、例えば、リチウム（Ｌｉ+）、ナトリウム（Ｎａ+）、カリウム（Ｋ+）、セシウム（Ｃｓ+）、マグネシウム（Ｍｇ2+）、カルシウム（Ｃａ2+）などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第四級アンモニウムイオンが好適なものであり、これらを単独に、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
【００３７】
電解質層７を構成する電解液としては、上記のほかに、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。
電解質層７の電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素（Ｉ2）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、イミダゾリウムヨーダイドなどの第四級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素（Ｉ2）または臭素（Ｂｒ2 ）の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。
【００３８】
透明基板１は、透明な基板であって、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、透明基板１の材料としては、石英やガラスなどの透明無機材料や、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチックが挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。また、透明基板１の厚さは、０．２ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、また、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることが特に好ましく、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍであることが特に好ましいが、透明基板１の厚さはこれらに限定されるものではない。
【００３９】
透明基板１上の一主面に設けられる透明電極２は、シート抵抗が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。透明電極２を形成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択される。この透明電極２を形成する材料は、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。ただし、透明電極２を形成する材料は、これらに限定されるものではなく、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
集電配線８は、好適には柱体であって、その底面の形状は、三角形状、矩形状、台形状、多角形状、円形状、楕円形状、これらの形状の一部などであり、これらの中の一種または複数種の形状を組み合わせた形状を有しており、上記底面の形状および面積は一定であっても、変化があってもよい。また、上記底面の法線方向に伸びて柱体を形成しても、上記横断面が任意の角度方向に延びて曲柱体を形成してもよいが、集電配線８は上記に挙げたものには限定されず、透明基板１または透明電極２の少なくとも一部を覆うような、平面形状、曲面形状などであってもよい。
集電配線８の設置形態は、多孔質電極３と接していれば基本的にどのような設置形態でもよく、典型的には透明基板１または透明電極２上の少なくとも一部に、集電配線８の少なくとも一面が接し、上記透明基板１または透明電極２に接する面以外の面が多孔質電極３と接している構成で設けられ、例えば、等三重基板１または透明電極２上に設けられる集電配線８が、柱体である場合には、柱体の一側面または一側面の一部が透明基板１または透明電極２に接する形態で設けられる。集電配線８の設置形態は、典型的には透明基板１の辺に平行に帯状、直線状、曲線状などの中の一種または複数種を組み合わせた形態であって、多孔質電極３に設けられた溝と嵌合するように設けられるが、集電配線８の設置形態はこれらに限定されない。
また、集電配線８を電極とすることにより、色素増感光電変換素子１０に透明電極２を設けなくても、集電配線８を負極として、好適には集電配線８を連結、接続することによって、色素増感光電変換素子１０の外部に電子を取り出すことができる。その場合、集電配線８は透明基板１の多孔質電極３が設けられている側の面に多孔質電極３に接して設けられるが、集電配線８の設置は、これに限定されず、多孔質電極３内に集電配線を設けてもよい。
【００４１】
特に、集電配線８が柱体であっての底面形状が矩形である場合には、所定間隔を置いて帯状または直線状に設ける形態が好適であって、集電配線８の具体的な寸法は、上記底面の長手方向（以下集電配線８の幅方向とする）の辺の長さが０．０１〜５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１ｍｍの範囲であることがより好ましい。また、上記底面の短手方向（以下集電配線８の厚さ方向とする）の辺の長さが１〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。この場合、集電配線８は、透明基板１または透明電極２に、集電配線８の底面の幅方向の辺に対応する側面が接する形態で設けられる。また、例えば、上記底面が台形である場合にあっては、上記底面の透明基板１または透明電極２と接する辺を下底として、上記断面形状の高さが１〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。また、例えば、上記断面形状が三角形である場合にあっては、上記断面形状の透明基板１または透明電極２と接する辺を底辺として、高さが１〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。また、上述した集電配線８の具体例における、集電配線８の底面の延びる方向（以下集電配線８の奥行き方向とする）の長さは、透明基板１の形状、透明電極２の形状、集電配線８などの配置などにより適宜決められるが、これらに限定されず、例えば、集電配線８がシート状などの面形状である場合は、入射光を透過させるために集電配線８に空洞を設ける構成、例えば、集電配線８の面に複数の空洞を設けて千鳥格子状の集電配線８を構成することも有効であって、幅、厚さ、奥行きの長さは、好適には上述した範囲において適宜決めることができる。なお、集電配線８の幅方向、厚さ方向および奥行き方向は、透明基板１、透明電極２および光導波構造１１が直柱体である場合においての幅方向、厚さ方向および奥行き方向と共通であり、以下、「幅方向」、「厚さ方向」および「奥行き方向」とする。
【００４２】
集電配線８を構成する材料は導電性の高い材料が適宜選ばれ、具体的には金属材料、炭素材料、導電性高分子などが挙げられる。金属材料であれば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられるが、集電配線８を構成する材料は、これらには限定されない。
集電配線８の多孔質電極３に接する面には、電解質層７を構成する電解液などが常時接することから、集電配線８を構成する材料に電解液耐性、溶剤耐性の低いものを選択する場合には、集電配線８を電解液などから保護するための集電配線保護層９を設けることができる。集電配線保護層９の形態は、典型的には集電配線８の表面全体または多孔質電極３と接する面を包被する形態で構成されるが、集電配線保護層９の形態は、これに限定されない。
集電配線保護層９に用いる材料は、耐電解液性、耐溶剤性に優れた材料から適宜選ばれ、具体的には金属酸化物材料、金属材料が挙げられる。酸化金属材料であれば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などが挙げられ、金属材料であれば、例えば、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ステンレス（ＳＵＳ）、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）などが挙げられるが、集電配線保護層９に用いる材料は、これらに限定されない。
【００４３】
光導波構造１１は、凸型立体形状を有し、光を透過可能であれば基本的にはどのようなものであってもよく、上記に挙げた材質を適宜選択して構成され、その形状は好適には底面が線対称形状である柱体で構成されるが、光導波構造１１の形状はこれに限定されるものではなく、非対称な形状であってもよく、また、錐体、多面体などであってもよい。また、光導波構造１１は透明基板１の光入射側の面上に設けられ、好適には、透明基板１の光入射側の面とは反対側の面に設けられている集電配線８に沿って設けられる。光導波構造１１は柱体であって底面が線対称な形状である場合には、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と光導波構造１１の底面の幅方向における中心軸とが同一の直線上にあるように設けられることが最も好ましいが、光導波構造の設置は、これらに限定されるものではない。また、透明基板１を加工することによって、透明基板１に凸面または凹面を設け、透明基板１自体を光導波構造１１としてもよく、特に凸部または凹部の垂直断面が線対称な形状にあっては、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と上記凸部または凹部の対称軸とが同一の直線上にあるように設けられる構成が好適である。
また、光導波構造１１の形状は、上記に挙げた他にも、光導波構造１１の設置位置、透明基板１の構成、集電配線８の形状などによっても適宜設計選択され、光導波構造１１に入射した光が集電配線８による光導波路の遮断を回避可能で、多孔質電極３内に最も効率良く導波できる形状が選ばれ、特に集電配線８の幅を光導波構造１１の幅と同じ長さにすることが好適である。
【００４４】
光導波構造１１の寸法は、光導波構造１１が柱形状のプリズムである場合にあっては、底面の幅が０．１ｍｍ〜５ｍｍ、底面の厚さが０．１ｍｍ〜５ｍｍおよび奥行きが１０ｍｍ〜５００ｍｍであるのが好ましく、また、底面の幅が０．１ｍｍ〜０．８ｍｍ、底面の厚さが０．１ｍｍ〜１ｍｍおよび奥行きが１００ｍｍ〜５００ｍｍであることがより好ましく、また、底面の幅が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、底面の厚さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍおよび奥行きが２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが最も好ましい。また、光導波構造１１が透明基板１に設けられた凸面である場合には、凸部の幅が０．１ｍｍ〜５ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜５ｍｍおよび奥行きが１０ｍｍ〜５００ｍｍであるのが好ましく、また、凸部の幅が０．１〜０．８ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍおよび奥行きが１００ｍｍ〜５００ｍｍであることがより好ましく、また、凸部の幅が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．４ｍｍおよび奥行きが２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが最も好ましいが、光導波構造１１の形状、寸法は、これらの形状、寸法には限定されない。
【００４５】
また、透明基板１または光導波構造１１の光が入射する側の面上には、少なくとも一層からなる多層膜またはナノサイズ構造体を形成することにより光反射防止層２０を設けることもできる。光反射防止層２０が多層膜の場合には、透明基板１と光導波構造１２とに設けられる光反射防止層２０はそれぞれについて最適設計することが好ましいが、光反射防止層２０は、これに限定されるものではない。また、光反射防止層２０がナノサイズ構造体、例えばモスアイ構造からなる場合には、透明基板１と光導波構造１１とに設けられる光反射防止層２０は、モスアイ構造は原理的に入射角依存が少ないため、それぞれについて最適設計することなく同一構成のナノサイズ構造体を適用することが可能となるが、光反射防止層２０は、これに限定されるものではない。
【００４６】
光導波構造１１が、特に凸型形状のプリズムで構成される場合における、光導波構造１１の設計の一例を示す。
光導波構造１１は、透明基板１の光入射側の面上に、透明基板１に関して集電配線８の反対側に設けられ、以下のように設計することができる。また、この場合においては、入射光は透明基板１に垂直な方向から入射する光に限定して考えるが、光導波構造１１に入射する光は、これに限定されるものではなく、斜め方向からの入射光に関しても同様に設計することができる。
【００４７】
集電配線８の幅をＬ1、厚さをＬ2とし、光導波構造１１の幅をＬ3、厚さをＬ4、透明基板１の厚さをＬ5とし、空気の屈折率をｎa、光導波構造１１の屈折率をｎp、空気から光導波構造１１に光が入射する界面での入射角をθ1、出射角をθ2とすると、スネルの法則より
【数１】
が成立する。
また、透明基板１の屈折率をｎg、光導波構造１１から透明基板１に光が入射する界面での入射角をφ1、出射角をφ2とすると、スネルの法則より
【数２】
が成立する。
ここで、
【数３】
とする。
ここで、光導波構造１１を透明基板１上に設ける場合において、光導波構造１１の幅方向における端面から入射した光が、光導波構造１１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬp、透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬgとすると、集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには
【数４】
を満たす必要がある。
さらに、光導波構造１１の頂角部に上記平行光が入射するときを考えると、入射した光は反転照射となるため集電配線８をより避ける光路を通るが、光導波構造１１の厚さＬ4が高くなりすぎると光導波構造１１内部の鉛直面で光が反射してしまい、多孔質電極３に効率よく光を導波できない。これを避けるためには、光導波構造１１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌp'として、
【数５】
を満たす必要がある。
本実施の形態における色素増感光電変換素子１０は、数式（４）および（５）を満足するように、集電配線８の幅Ｌ1、厚さＬ2、光導波構造１１の幅Ｌ3、厚さＬ4、透明基板１の厚さＬ5、光導波構造１１の屈折率ｎp、透明基板１の屈折率ｎg、光導波構造１１に光が入射する界面での入射角θ1および光導波構造１１の設置位置が適宜決定されるが、光導波構造１１の設計方法は、これに限定されるものではない。
【００４８】
多孔質電極３に結合させる光増感色素は増感作用を示すものであれば特に制限はないが、この多孔質電極３の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。光増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、光増感色素は、これらに限定されるものではない。
光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質電極３に保持された、ＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer)を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質電極３に保持された、分子内ＣＴ（Charge Transfer)の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質電極３に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質電極３に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質電極３に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。
【００４９】
光増感色素の多孔質電極３への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質電極３を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質電極３上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００５０】
多孔質電極３に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質電極３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５１】
対極５の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層７に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。対極５の材料としては、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
【００５２】
また、対極５での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層７に接している対極５の表面は、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましい。例えば、対極５の表面は、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
【００５３】
対極５は対向基板４の一主面に形成された透明導電層上に形成されているが、これに限定されるものではない。対向基板４の材料としては、不透明なガラス、プラスチック、セラミック、金属などを用いてもよいし、透明材料、例えば透明なガラスやプラスチックなどを用いてもよい。透明導電層としては、透明電極２と同様なものを用いることができる。
【００５４】
封止材の材料としては、耐光性、絶縁性、防湿性などを備えた材料を用いることが好ましい。封止材の材料の具体例を挙げると、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどである。
【００５５】
また、電解液を注入する場合、注入口が必要であるが、多孔質電極３およびこれに対向する部分の対極５上でなければ注入口の場所は特に限定されない。また、電解液の注入方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた光電変換素子の内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧または加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。封止を行った後、電解液を多孔質電極３へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００５６】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス材料を所望の凸形立体形状に加工成形し、光導波構造１１を形成する。光導波構造１１の形成には従来公知の技術を適宜選択することができる。例えば、鋳造成形、切削成形、モールド成形、射出成形などが挙げられ、特に透明（光硬化）樹脂ディスペンスによるフロー法またはナノインプリント法により形成することが好ましいが、光導波構造１１の形成方法は、これらに限定されるものではない。
次に、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面に、光導波構造１１を接合する。接合方法は従来公知の技術を適宜選択することができる。例えば、接着、融着、光学溶着などが挙げられるが、光導波構造１１の接合方法は、これに限定されるものではない。光導波構造１１の接合は、接合に高温、高圧などの特殊な環境を必要としない限り、これ以降の工程において、または色素増感光電変換素子１０が完成した後において接合することも可能である。
また、上記の工程に代えて、透明基板１を加工することによって凸形立体形状を形成することによっても光導波構造１１とすることもできる。透明基板１を光導波構造１１とする場合の加工方法には従来公知の方法が適宜選択され、例えば、切削成形、モールド成形などが挙げられるが、透明基板１の加工方法は、これに限定されるものではない。
次に、透明基板１の光導波構造１１が設けられている面とは逆側の面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。集電配線８を互いに連結、接続して電極とする場合にはこの工程を省略する。
【００５７】
次に、透明基板１または透明電極２上にアルミニウム（Ａｌ）を所望のパターンに真空蒸着し集電配線８を形成する。さらに、集電配線８の表面を熱処理または電気的処理もしく化学的処理によって酸化させることによって集電配線保護層９を形成する。
【００５８】
次に、透明基板１の集電配線８が設けられている面に多孔質電極３を形成する。この多孔質電極３の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板１または透明電極２上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００５９】
半導体微粒子の材料としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用いる場合、このアナターゼ型ＴｉＯ2 は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【００６０】
多孔質電極３は、半導体微粒子を透明基板１または透明電極２上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、多孔質電極３の機械的強度を向上させ、透明基板１または透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、透明電極２上に形成する場合にあっては、温度を上げ過ぎると、透明電極２の電気抵抗が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃が好ましく、４０〜６５０℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。
【００６１】
焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極２を形成する場合にあっては、透明電極２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明電極２上に多孔質電極３を製膜し、加熱プレスによって透明電極２に圧着することも可能である。
【００６２】
次に、多孔質電極３が形成された透明基板１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した溶液中に浸漬することにより、多孔質電極３に光増感色素を結合させる。
【００６３】
一方、対向基板４上にスパッタリング法などにより透明導電層および対極５を順次形成する。
次に、透明基板１と対向基板４とを多孔質電極３と対極５とが所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板１および対向基板４の外周部に封止材（図示せず）を形成して電解質層７が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板１に予め形成された注液口（図示せず）から電解液を注入し、電解質層７を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。
集電配線８を互いに連結、接続して電極とする場合には、集合配線などにより集電配線８を適宜接続する。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
【００６４】
[色素増感光電変換素子の動作]
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、対極５を正極、透明電極２または集電配線８を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、集電配線８の材料としてアルミニウム（Ａｌ）、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質電極３の材料としてＴｉＯ2を用い、レドックス対としてＩ-／Ｉ3-の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。また、多孔質電極３に一種類の光増感色素が結合していることを想定する。また、特別な場合を除き、透明基板１または光導波構造１１に入射する光は概ねコリメートされた平行光として近似できる光が透明基板１に垂直に入射する場合を想定する。
【００６５】
透明基板１を透過し、その中の一部は光導波構造１１を経て多孔質電極３に入射した光子を多孔質電極３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質電極３との間の電気的結合を介して、多孔質電極３を構成するＴｉＯ2の伝導帯に引き出され、多孔質電極３を通り、集電配線８または透明電極２に到達する。
【００６６】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層７中の還元剤、例えばＩ-から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層７中に酸化剤、例えばＩ3-（Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- → Ｉ2＋２ｅ-
Ｉ2＋Ｉ- → Ｉ3-
【００６７】
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極５に到達し、上記の反応の逆反応によって対極５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3- → Ｉ2＋Ｉ-
Ｉ2＋２ｅ- → ２Ｉ-
【００６８】
透明電極２または集電配線８から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００６９】
<実施例１−１>
色素増感光電変換素子１０を以下のように製造した。
まず、無色透明のガラス板を用意し、上記ガラス板を加工成形し光導波構造１１を形成する。光導波構造１１の形状は、五角形を底面とし、底面から垂直に伸びる直柱体であって、光導波構造１１の底面は五角形の５つの角度のうち３つが９０°、残りの２つの角度は１３５°である線対称な形状を有しており、端部における角度がいずれも９０°である辺に対向する角を頂角θtとし、光導波構造１１の底面の幅Ｌ3は集電配線８の幅Ｌ1と同一とする。また、集電配線８の奥行きをＬ6とすると、本実施例で製造される光導波構造１１においては、Ｌ3＝０．４ｍｍ、Ｌ6＝４０ｍｍ、θt＝９０°において、厚さはＬ4＝０．２１ｍｍ、屈折率はｎp＝１．４９となる。光導波構造１１の詳細な設計方法については後述する。
次に、厚さ１.１ｍｍの無色透明なガラス板を、縦方向を４０ｍｍ、横方向を４２．８ｍｍの大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面と、光導波構造１１の上記頂角と対向する側面とを融着によって接合する。光導波構造１１は透明基板１上に、光導波構造１１の長手方向が奥行き方向と平行となるように透明基板１上に、５ｍｍ間隔ごとに透明基板１上からはみ出すことなく７本設けられる。すなわち、５ｍｍの間隔は透明基板１上に８つ設けられる。
【００７０】
次に、透明基板１の光導波構造１１が設けられている光入射側の面とは逆側の面にスパッタリング法により透明導電層であるＦＴＯ層を形成して透明電極２を形成する。透明電極２上には、アルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着し集電配線８を形成する。集電配線のパターンは、底面形状が幅０．４ｍｍ、厚さ１０μｍの長方形であって、奥行き方向に４０ｍｍ伸びる直柱体である。この集電配線８は幅方向の中心軸を光導波構造１１の中心軸と同じとなるように、５ｍｍの間隔で透明基板１上に７本設けられる。５ｍｍの間隔は透明基板１上に８つ設けられ、光導波構造１１を設けない場合の、色素増感光電変換素子１０の光入射面の入射光に対する開口率は９３．５％となる。さらに、集電配線８の表面を熱酸化法などによって酸化させることによって集電配線保護層９を形成する。集電配線８は透明基板１に関して光導波構造１１の反対側の透明電極２に、集電配線８の底面の幅方向における中心軸が光導波構造１１の対称軸と同一直線上にあるような位置に形成される。
【００７１】
実施例１−１による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法の一例を以下に示す。
図２は実施例１−１による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の一端部に光が入射した場合の光導波路を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図３は実施例１−１による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の頂角部に光が入射した場合の光導波路を示す断面図で、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図２に示すように本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は、その形状が五角形を底面とし、底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面は五角形の５つの角のうち３つの角度が９０°、残りの角の角度は１３５°である線対称な形状を有しており、角度が１３５°である２つの角に挟まれたθt＝９０°を頂角とする。
【００７２】
ここで、光導波構造１１の光入射側の面において、頂角を除く一端部に概ねコリメートされた平行光として近似できる光が透明基板１に垂直に入射する場合、集電配線８の幅Ｌ1をＬ1＝０．４ｍｍとすると、数式（４）から、光導波構造１１の幅方向の端部から入射した光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには、光導波構造１１内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌpと透明基板１内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgとの和が０．４ｍｍよりも大きくなればよい。
具体的には、光導波構造１１の入射面における左右の端部のうちの一方の端部に光が入射すると、空気から光導波構造１１に光が入射する界面での入射角は
θ1＝９０°−（θt／２）＝４５°となり、空気の屈折率をｎa＝１．００、光導波構造１１の屈折率をｎp＝１．４９とすると、数式（１）より空気から光導波構造１１に光が入射する界面での出射角θ2＝２８．３°となる。
次に、光導波構造１１から透明基板１に光が入射する界面での入射角をφ1、出射角をφ2、透明基板１の屈折率をｎg＝１．５５とすると、数式（３）よりφ1＝１６．７°となり、数式（２）よりφ2＝１６．０°を得る。
【００７３】
ここで、光導波構造の幅をＬ3、厚さをＬ4、透明基板の厚さをＬ5とすると、ＬpおよびＬgは、
【数６】
【数７】
となり、数式（６）および（７）から、数式（４）を満たすＬ3、Ｌ4、Ｌ5は、例えば、Ｌ4＝０．５ｍｍ、Ｌ5＝１．１ｍｍと設定できる。そうすると、Ｌ1＝Ｌ3＝０．４ｍｍなので、Ｌp＋Ｌg＝０．４１ｍｍでＬ1＝０．４ｍｍよりも大きくなり、数式（４）を満足する。
【００７４】
また、本実施例において、光導波構造１１の頂角部に上記平行光が入射するときを考えると、図３に示すとおり、入射した光は光導波構造１１内で反転照射となるため集電配線８をより避ける導波光路を通るが、光導波構造１１の厚さＬ4が高くなりすぎると光導波構造１１内部の鉛直面で光が反射してしまい、多孔質電極３に効率よく光を導波できない。これを避けるためには、数式（５）を満たす必要がある。本実施例の設計例では光導波構造１１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌp'として、Ｌp'＝Ｌ4tanφ1＝０．１５＜０．２で満足している。
このように、光導波構造１１の厚さＬ4の値を大きくなると光導波構造１１内での内部反射と言う問題が起こる。この問題が起こりにくくするためには、光導波構造１１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌpの値に対して透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgの値を十分に大きくする必要がある。
また、本実施例における光導波構造１１は線対称な形状であって、集電配線８底面の幅方向における中心軸と上記対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設置されるので、上記端部と反対側の端部から入射した光についても同様に集電配線８による光導波路の遮断を回避できる。
【００７５】
以上より、本実施例における光導波構造１１において、光導波構造１１の頂角θt＝９０°、屈折率ｎp＝１．４９および透明基板１の屈折率ｎg＝１．５５とした場合では、特に光導波構造１１の幅Ｌ3の長さを集電配線８の幅Ｌ1と同じ０．４ｍｍとする場合において、光導波構造１１の厚さＬ4をＬ4＝０．５ｍｍとし、透明基板１の厚さＬ5を１．１ｍｍ以上とすると、光導波構造１１の入射面に透明基板１と垂直な方向から入射した全ての光が集電配線８による光導波路の遮断を回避することができる。
本実施例においては、頂角θt、光導波構造１１の屈折率ｎpおよび透明基板１の屈折率ｎgを設定した後に、数式（４）および（５）を満たすＬ3、Ｌ4およびＬ5を適宜設定することで、光導波構造１１が設計されるが、これに限定されるものではなく、例えば、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5を設定した後にθt、ｎpおよびｎgを適宜設定して光導波構造１１を設計することもできる。
【００７６】
また、透明基板１の厚さＬ5が大きい、例えばＬ5が１．４ｍｍ以上の場合などには、透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgのみで光導波が光導波構造１１の大きさによらずに、集電配線８による光導波路の遮断を回避可能であるので、光導波構造１１は光導波路の変更のみに寄与すれば良く、厚さＬ4の値がごく小さい、例えば三角柱のような形状とすることもできる。 さらに、本実施例における光導波構造１１の設計する場合において、透明基板１の厚さＬ5を予め設定し、
【数８】
を満足するφ2を得ることによって、各材料の屈折率および透明基板１の厚さＬ5に応じて、光導波構造の大きさによらず集電配線８による光導波路の遮断を回避可能な入射角θ1および頂角θtを設定することもできる。
【００７７】
多孔質電極３を形成する際の原料であるＴｉＯ2のペースト状分散液は、「色素増感太陽電池の最新技術」（荒川裕則監修、２００１年、（株）シーエムシー）を参考にして作製した。すなわち、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに徐々に滴下した。滴下後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を７００ｍｌにした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱反応を行わせた後、１時間超音波処理して分散化処理を行った。次に、この溶液をエバポレータを用いて４０℃で濃縮し、ＴｉＯ2の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ＴｉＯ2の質量の２０％分のポリエチレングリコール（分子量５０万）と、ＴｉＯ2の質量の３０％分の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたＴｉＯ2のペースト状分散液を得た。
【００７８】
上記のＴｉＯ2のペースト状分散液を、透明電極２であるＦＴＯ層または集電配線保護層９である酸化アルミニウム層の上にブレードコーティング法によって塗布し、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２００μｍの微粒子層を形成した。その後、５００℃に３０分間保持して、ＴｉＯ2微粒子をＦＴＯ層上に焼結した。焼結されたＴｉＯ2膜へ０．１Ｍの塩化チタン（ＩＶ）ＴｉＣｌ4 水溶液を滴下し、室温下で１５時間保持した後、洗浄し、再び５００℃で３０分間焼成を行った。この後、紫外光照射装置を用いてＴｉＯ2焼結体に紫外光を３０分間照射し、このＴｉＯ2焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴｉＯ2の光触媒作用によって酸化分解して除去し、ＴｉＯ2焼結体の活性を高める処理を行い、多孔質電極３を得た。
【００７９】
光増感色素として、十分に精製したＺ９０７ ２３．８ｍｇを、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、多孔質電極３をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ2 微粒子表面に光増感色素を保持させた。次に、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて多孔質電極３を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
【００８０】
対極５は、予め直径０．５ｍｍの注液口が形成されたＦＴＯ層の上に厚さ５０ｎｍのクロム層および厚さ１００ｎｍの白金層を順次スパッタリング法によって積層し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（２−プロパノール）溶液をスプレーコートし、３８５℃、１５分間加熱することにより形成した。
【００８１】
次に、透明基板１と対向基板４とをそれらの多孔質電極３と対極５とが対向するように配置し、外周を厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とによって封止した。
【００８２】
一方、ＥＭＩｍＴＣＢとdiglyme とを１：１の重量比で混合した混合溶媒 ２．０ｇに１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド １．０ｇ、ヨウ素Ｉ2 ０．１０ｇ、そしてＮ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ） ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製した。
【００８３】
この電解液を予め準備した色素増感光電変換素子の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。こうして電解質層７が形成される。次に、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂およびガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を完成した。
【００８４】
<実施例１−２>
光導波構造１１を、頂角を有し底面が線対称な形状である柱形状の凸型プリズムとして、幅Ｌ3を、集電配線８の幅Ｌ1よりも小さいものとし、この形状に基づいて光導波構造１１の寸法と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【００８５】
実施例１−２による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法の一例を以下に示す。
図４は実施例１−２による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図４に示すように、本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は、幅Ｌ3＝０．２ｍｍ、頂角θt＝９０°として実施例１と同様に設計される。光導波構造１１に入射した光は空気と光導波構造１１との入射界面での屈折および光導波構造１１と透明基板１との入射界面での屈折により光導波の光路が変更され、多孔質電極３に入射する。このとき、透明基板１上に設けられ集電配線８による光導波路の遮断を、上記屈折による光路変更によって回避するように光導波構造１１を設計する必要がある。設置位置については、透明基板１の光入射側の面に、光導波構造１１の底面が線対称な形状を有しているので、光導波構造１１の底面の対称軸が集電配線８底面の幅方向における中心軸と同一直線上にあるように光導波構造１１を設置すればよい。
【００８６】
ここで、光導波構造１１の入射面の左端部から光が入射して光導波構造１１と透明基板１内を導波したとすると、例えば、透明基板１の厚さＬ5＝１．０ｍｍとすると、数式（７）より、透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分ＬgはＬg＝０．２８で、数式（４）より導かれるＬ1−（（Ｌ1−Ｌ3）／２）＝０．３ｍｍよりも小さく、光導波構造１１の厚さＬ4を設定する必要がある。そこで数式（６）より、数式（４）を満足する光導波構造１１の厚さＬ4は、Ｌ4＝０．１７＋０．１＝０．２７ｍｍと設定できる。そうすると、Ｌp＋Ｌg＝０．３３ｍｍで０．３ｍｍよりも大きくなり、数式（４）を満足する。また、光導波構造１１内の光導波の反射を検討すると、光導波構造１１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌp'として、Ｌp'＝ Ｌ4tanφ1＝０．０８ｍｍ＜０．１であり数式（５）を満足しているので、光導波構造１１内の鉛直面での反射は起こることはない。
また、本実施例における光導波構造１１は線対称な形状であって、透明基板１の光入射側の面に、上記底面の対称軸が集電配線８の幅方向における中心軸と同一直線上にあるように設置されるので、光導波構造１１を、光導波構造１１の幅Ｌ3＝０．２ｍｍ、頂角θt＝９０°、光導波構造１１の厚さＬ4＝０．１７ｍｍ、および光導波構造１１の屈折率ｎp＝１．４９として構成すれば、入射面右端部から入射した光についても同様に集電配線８による光導波路の遮断を回避できる。
【００８７】
以上より、本実施例における色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１において、光導波構造１１の厚さＬ4＝０．２７ｍｍおよび透明基板１の厚さＬ5＝１．０ｍｍとすると、光導波構造１１の入射面に透明基板１と垂直な方向から入射した全ての光が集電配線８による光導波路の遮断を回避することができる。また、本実施例においては、頂角θt、光導波構造１１の屈折率ｎpおよび透明基板１の屈折率ｎgを設定した後に、数式（４）および（５）を満たすＬ3、Ｌ4およびＬ5を適宜設定することで、光導波構造１１が設計されるが、光導波構造１１の設計方法はこれに限定されるものではなく、例えば、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5を設定した後にθt、ｎpおよびｎgを適宜設定して光導波構造１１を設計することもできる。
また、透明基板１の厚さＬ5が大きい、例えばＬ5≧１．１ｍｍの場合では、ｎgの値のみで数式（４）を満足するので、光導波構造１１は光導波路の変更のみに寄与すれば良く、光導波構造１１の厚さＬ4によらずに光導波が集電配線８による光導波路の遮断を回避可能である。これにより、光導波構造１１の厚さＬ4の値がごく小さい、例えば三角柱のような形状とすることもできる。さらに、本実施例における光導波構造１１の設計する場合において、Ｌ5を予め設定し、数式（８）を満足するφ2を得ることによって、各材料の屈折率およびＬ5に応じて、光導波構造の大きさによらず集電配線８による光導波路の遮断を回避可能な入射角θ1および頂角θtを設定することもできる。
【００８８】
<実施例１−３>
光導波構造１１を、頂角を有し底面が線対称な形状である柱形状の凸型プリズムとして、幅Ｌ3を集電配線８の幅Ｌ1よりも大きいものとし、この形状に基づいて光導波構造１１の寸法と透明基板１の厚さを決定した。
その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【００８９】
実施例１−３による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法の一例を以下に示す。
図５は実施例１−３による色素増感光電変換素子の光導波構造１１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図５に示すように、本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は、幅Ｌ3＝０．６ｍｍ、頂角θt＝９０°として実施例１と同様に設計される。光導波構造１１に入射した光は空気と光導波構造１１との入射界面での屈折および光導波構造１１と透明基板１との入射界面での屈折により光導波の光路が変更され、多孔質電極３に入射する。このとき、集電配線８による光導波路の遮断を、上記屈折による光路変更によって回避可能なように光導波構造１１を設計する必要がある。設置位置については、光導波構造１１の底面が線対称な形状を有しているので、集電配線８の幅方向における中心軸と上記対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設置すればよい。
【００９０】
ここで、光導波構造１１の入射面左端部から光が入射して光導波構造１１と透明基板１内を導波したとすると、透明基板１の厚さＬ5＝１．０ｍｍとして、数式（７）より、透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌg＝０．２８で、数式（４）から導かれるＬ1−（（Ｌ1−Ｌ3）／２）＝０．５ｍｍよりも小さく、光導波構造１１の厚さＬ4を設定する必要がある、そこで数式（６）より、数式（４）を満足する光導波構造１１の厚さＬ4は、Ｌ4＝０．７７＋０．３＝０．９７ｍｍと設定できる。そうすると、光導波構造１１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌp＝０．２３となり、Ｌp＋Ｌg＝０．５１ｍｍで０．５ｍｍよりも大きくなり、数式（４）を満足する。また、光導波構造１１内の光導波の反射を検討すると、光導波構造１１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌp'として、Ｌp'＝Ｌ4tanφ1＝０．２９＜０．３であり数式（５）を満足しているので、光導波構造１１内の鉛直面での反射は起こることはない。
また、本実施例における光導波構造１１は、線対称な形状である底面を有すｒ柱体であって、集電配線８の幅方向における中心軸と上記対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設置されているので、光導波構造１１を、幅Ｌ3＝０．６ｍｍ、頂角θt＝９０°、厚さＬ4＝０．６８ｍｍ、および屈折率ｎp＝１．４９とすれば、上記端部と反対側の端部から入射した光についても同様に集電配線８による光導波路の遮断を回避できる。
【００９１】
以上より、本実施例における光導波構造１１において、光導波構造１１の厚さＬ4をＬ4＝０．６８ｍｍおよび透明基板１の厚さＬ5を１．１ｍｍ以上とすると、光導波構造１１の入射面に透明基板１と垂直な方向から入射した全ての光が集電配線８による光導波路の遮断による光導波路の遮断を回避することができる。本実施例においては、頂角θt、光導波構造１１の屈折率ｎpおよび透明基板１の屈折率ｎgを設定した後に、数式（４）および（５）を満たすＬ3、Ｌ4およびＬ5を適宜設定することで、光導波構造１１が設計されるが、光導波構造１１の設計方法は、これに限定されるものではなく、例えば、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5を設定した後にθt、ｎpおよびｎgを適宜設定して光導波構造１１を設計することもできる。
また、透明基板１の厚さＬ5の値が大きい、例えばＬ5≧１．７９ｍｍの場合などには、透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgのみで光導波が集電配線８による光導波路の遮断を回避可能であるので、光導波構造１１は光導波の光路変更のみに寄与すればよく、光導波構造１１の厚さＬ4の長さがごく小さい、例えば三角柱のような形状とすることもできる。さらに、本実施例における光導波構造１１の設計する場合において、透明基板１の厚さＬ5を予め設定し、数式（８）を満足するφ2を得ることによって、各材料の屈折率およびＬ5に応じて、光導波構造の大きさによらず集電配線８による光導波路の遮断を回避可能な入射角θ1および頂角θtを設定することもできる。
【００９２】
<実施例１−４>
光導波構造１１を、頂角を有し非対称な形状である底面を有する柱体型凸型プリズムとし、この形状に基づいて光導波構造１１の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【００９３】
実施例１−４による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法の一例を以下に示す。
図６は実施例１−４による色素増感光電変換素子の光導波構造１１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図６に示すように、本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は、幅Ｌ3＝０．４ｍｍ、頂角θt＝９０°として、頂角θtは頂角θt対向する辺に下ろした垂線が対向する辺を３：１に分割するような位置となるような形状を有している。光導波構造１１に入射した光は空気と光導波構造１１との入射界面での屈折および光導波構造と透明基板１との入射界面での屈折により光導波の光路が変更され、多孔質電極３に入射する。このとき、集電配線８による光導波路の遮断を、上記屈折による光路変更によって回避するように光導波構造１１を設計する必要がある。また、本実施例における光導波構造１１は、底面が左右非対称な形状を有する柱体であるので、光導波構造１１の光入射側の面の左右の端部から入射するそれぞれの光について独立に考えて設計する必要がある。また、光導波構造１１の設置位置についても光導波構造１１の底面の形状が非対称であるので、適宜設定する必要がある。
【００９４】
ここで、実施例１−１と同様に、光導波構造１１の光入射側の面左端部から入射する平行光について考えると、光導波構造の頂部左側の入射角θ1Lはθ1L＝６０°となり、数式（１）より出射角θ2L＝３５．５°、数式（３）よりφ1L＝２５．５°、数式（２）よりφ2L＝２４．４°が導かれる。よって、数式（６）および（７）から、数式（４）を満たす光導波構造１１の幅Ｌ3L、光導波構造１１の厚さＬ4Lは、例えば、透明基板１の厚さＬ5をＬ5＝１．０ｍｍとすると、数式（７）より透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分ＬgL＝０．４５となり、光導波構造１１の底面の中心軸と集電配線８の中心軸が同じとなる位置に設置した場合、光導波構造１１がどのような大きさであっても光導波構造１１の光入射側の面左端部から入射した光導波は集電配線８による光導波路の遮断を回避することができる。
一方、光導波構造１１の光入射側の面右端部から入射する光について考えると、光導波構造の頂部右側の入射角θ1Rはθ1R＝３０°となり、数式（１）より出射角θ2R＝１９．６°、数式（３）よりφ1R＝１０．４°、数式（２）よりφ2R＝９．９°が導かれる。よって、数式（６）および（７）から、数式（４）を満たす光導波構造１１の幅Ｌ3R、光導波構造１１の厚さＬ4Rは、例えば、透明基板１の厚さＬ5をＬ5＝１．０ｍｍとすると、透明基板１内を導波し通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分ＬgR＝０．１７となり、光導波構造１１を光導波構造１１の底面の中心軸と集電配線８の中心軸とが同じとなる位置に設置した場合、上記光導波が集電配線８を回避することができない。そこで、ＬpRを考える必要が出てくるが、数式（６）より集電配線８による光導波路の遮断を回避可能な光導波構造１１を設計すると、光導波構造１１の厚さＬ4R＝２．５７＋０．１４＝２．７１ｍｍとなる。
【００９５】
次に、上述した設計による光導波構造１１の形状が数式（５）を満足し、光導波構造１１内での光導波の反射が起きないか検討する。光導波構造１１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分を左右の入射光においてそれぞれＬpL'、ＬpR'として上記の各値を数式（５）に代入すると、ＬpL'＝Ｌ4tanφ1L＝１．２７ｍｍ、ＬpR'＝Ｌ4tanφ1R＝０．５９ｍｍであり、数式（５）よりＬpL'＝Ｌ4tanφ1L＜０．３ｍｍ、ＬpR'＝Ｌ4tanφ1R＜０．１ｍｍを満足しないので、光導波構造１１内の鉛直面での反射が起こることになる。
そこで、光導波構造１１の底面の中心軸を、集電配線８の底面の中心軸から右側にＬ1−ＬgR＝０．２３ｍｍシフトした位置として設置すると考えると、光導波構造１１の光入射側の面左端部から入射した光導波はＬpL＋ ＬpR＞０．４＋０．２３＝０．６３ｍｍを満たす必要があり、同様に透明基板１の厚さＬ5をＬ5＝１．０ｍｍとすると、数式（６）および（７）より、Ｌ4＝０．４０＋０．１４＝０．５４ｍｍとなる。
また、光導波構造１１の光入射側の面右端部から入射した光導波においてはＬpL＋ＬpR＞０．４−０．２３＝０．１７ｍｍを満たす必要があり、Ｌ4＝０．５４ｍｍであれば、ＬgL＋ＬpL＝０．２４＞０．１７で満足している。また、ＬpL'＝Ｌ4tanφ1L＝０．２４ｍｍ、ＬpR'＝Ｌ4tanφ1R＝０．０９５ｍｍであり、ＬpL'＝＜０．３ｍｍ、ＬpR'＝＜０．１ｍｍとなるので数式（５）を満足する。よって光導波構造１１内の鉛直面での反射が起こることはない。
【００９６】
<実施例１−５>
光導波構造１１を、円の一部を直線で切り取った欠円形状の底面を有し、奥行き方向に垂直に伸びる直柱体である片凸型のレンズとし、この形状に基づいて光導波構造１１の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【００９７】
図７は実施例１−５による色素増感光電変換素子の光導波構造１１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図７に示すように、本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は円の一部を直線で切り取った欠円形状の底面を有し、底面から垂直に伸びる直柱体である片凸型の直柱体レンズである。
【００９８】
実施例１−５による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法の一例を以下に示す。
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は柱体であって、その底面は円の直線で切り取った欠円形状であるので、光導波構造１１に入射した光はレンズ効果によって集光され、透明基板１を透過し、多孔質電極３に入射する。このとき、集電配線８による光導波路の遮断を、上記集光によって回避するように光導波構造１１を設計する必要がある。
【００９９】
そこで、光導波構造１１の屈折率をｎp、上記円の半径をＲ、焦点距離をＦとすると
【数９】
が成立する。
ここで、集電配線８は、底面が幅Ｌ1＝０．４ｍｍ、厚さＬ2＝１０μｍの矩形であって、底面から垂直に伸びる直柱体とし、この集電配線８が、５ｍｍの間隔で透明基板１上に、透明基板１の縦方向と平行に設けられている。光導波構造１１は集電配線８の底面の中心軸上に光導波構造１１の端点が来るように透明基板１の縦方向隙間無く並べている。そうすると、光導波構造１１の底面の幅Ｌ3である欠円の弦の長さをＬ3＝５．４ｍｍすることができる。また透明基板１の厚さを１．０ｍｍとして、光導波構造１１に入射した光が集電配線８の遮断を回避するには、簡単の為、光導波構造１１の厚さを無視すると、光導波構造１１の焦点距離Ｆは、焦点距離Ｆが１ｍｍ以上の場合は、０．４：１．０＝５．４：Ｆを満たすＦよりも小さくなければならない。また、焦点距離Ｆが１未満の場合は、５．２：１．０１＝５．４：２Ｆを満たすＦよりも大きくなければならない。そうすると、焦点距離Ｆは０．５３ｍｍ≦Ｆ≦１３．５ｍｍであればよく、例えば焦点距離がＦ＝１３．５ｍｍの場合にあっては、簡単の為、透明基板１と光導波構造１１の屈折率を同一とし、その値をｎp＝ｎg＝１．５０とすると、数式（９）より半径Ｒ＝６．７５ｍｍとなる。これにより、本実施例の光導波構造１１の形状は、半径Ｒ＝６．７５ｍｍの円を、弦が５．４ｍｍとなるように直線で切り取った欠円形状を底面であって、上記底面から垂直に伸びる直柱体であり、集電配線８の底面の中心軸上に光導波構造１１の幅方向の端点がくるように、透明基板１の光入射側の面に設置される。
【０１００】
<比較例１>
光導波構造１１の作製および光導波構造１１を設ける工程を省略し、その他は実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１０１】
図８は、実施例１−１および比較例１による色素増感光電変換素子１０の電流−電圧特性を示す略線図である。
図８においては、光導波構造１１を設けた実施例１−１の色素増感光電変換素子１０の電流−電圧特性を「光導波構造あり」、光導波構造１１を設けなかった比較例１の色素増感光電変換素子１０の電流−電圧特性を「光導波構造なし」とした。
図８に示すとおり、「光導波構造あり」である実施例１−１の色素増感光電変換素子１０が、「光導波構造なし」である比較例１の色素増感光電変換素子１０よりも、電流特性、電圧特性ともに向上し、実施例１−１の色素増感光電変換素子１０の光電変換効率は比較例１の色素増感光電変換素子１０と比較して放電変換効率が０．５３％上昇した。これは、入射光に対する光入射面の開口率が９３．５％である色素増感光電変換素子１０を、開口率１００％として光電変換効率を計算したときの理論値（０．６６％の上昇）と非常に合致するものであり、実施例１−１の色素増感光電変換素子１０の入射光に対する光入射面の開口率は、光導波構造１１によって１００％に近い値となったと考えられ、本実施の形態における光導波構造１１の効果が実証された。
【０１０２】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、色素増感光電変換素子１０の透明基板１または透明電極２上に集電配線保護層９を備えた集電配線８を所定の間隔をおいて設け、透明基板１の光入射側の面上に、集電配線８に対応して光導波構造１１を設けたので、集電配線８により多孔質電極３で発生した電子を外部に取り出す際のエネルギーロスが低減でき、さらに、光導波構造１１により色素増感光電変換素子１０の光入射側の面より入射する光を集電配線８に遮られることなく多孔質電極３内に光を効率よく導波できるので、入射光の利用率が高く、しかも優れた光電変換特性を得ることができる光電変換素子を得ることができる。
【０１０３】
［色素増感光電変換素子］
図９は第１の実施の形態の変形例による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図９に示すように、この色素増感光電変換素子１０において、光導波構造１１を透明基板１上には設けず、光導波構造１１の光入射側の面の上方に設けたものである。光導波構造１１は、好適には、光導波構造１１の一主面と透明基板１の一主面とが平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられる。光導波構造１１の一主面と透明基板１の一主面との間には開空間が形成され、上記開空間内は気体で満たされた気体層となっている。
気体層は典型的には空気層１７であるが、これに限定されない。また、光導波構造１１の上方に、第２の気体層を介して、さらに光導波構造を設けた多段構造で構成してもよい。多段構造で構成する場合に新たに設けられる光導波構造は、無色透明であって、光の透過力に優れ、入射光の導波光路を変更可能であるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、凸面形状であっても、凹面形状であってもよい。また、これらの光導波構造１１の設置についても集電配線８による光導波路の遮断が回避可能であれば、設置に用いる光導波構造の個数、設置方法はどのようなものであってもよい。
【０１０４】
また、光導波構造１１の一主面と透明基板１の一主面とが離れて設置されるので、その距離は上記両主面の最短距離が１μｍ〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜１ｍｍの範囲であることがより好ましく、１μｍ〜５００μｍであることが最も好ましいが、光導波構造１１の設置形態および設置距離はこれに限定されない。また、光導波構造１１の設置後においても適宜変更が可能で、具体的には、移動、回転、除去、交換などが可能である。特に、光導波構造１１に入射する光の角度が変化する場合などにおいて、光導波構造１１を回転および／または移動させて入射する光の角度に対応することにより、光導波が集電配線８による光導波路の遮断を回避することもできる。
また、光導波構造１１を多段構造としたときに光導波構造１１の上方に設けられる光導波構造１１ａは、特にその形状が柱形状であって底面が線対称な形状である場合には、集電配線８の幅方向における中心軸と光導波構造１１の底面の対称軸と光導波構造１１ａの底面の対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設けられるのが好ましいが、光導波構造１１ａの形状および設置は、これに限定されるものではない。
また、光導波構造１１の形状は、第１の実施の形態で挙げた他に、透明基板１への設置を前提としないので、設置の際に透明基板１と対向する面を平面とする必要がない。よって、光導波構造１１に入射した光が、透明基板１を透過し、集電配線８による光導波路の遮断を回避して多孔質電極３内に最も効率良く到達できる形状であれば基本的にはどのような形状であってもよく、円柱形状、円錐形状であってもよい。光導波構造１１の大きさに関しては、特に、集電配線８の幅を光導波構造１１の幅と同じ長さにすることが好ましいが、光導波構造１１は、これらの形状、寸法には限定されない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１０５】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス材料を所望の形状に加工成形し、光導波構造１１を形成する。光導波構造１１の形成には従来公知の技術を適宜選択することができる。例えば、鋳造成形、切削成形、モールド成形、射出成形などが挙げられるが、光導波構造１１の形成方法はこれに限定されるものではない。
次に、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。集電配線８を互いに連結、接続して電極とする場合にはこの工程を省略する。
次に、透明電極２上にアルミニウム（Ａｌ）を所望のパターンに真空蒸着し集電配線８を形成する。さらに、集電配線８の表面を熱処理または電気的処理もしく化学的処理によって酸化させることによって集電配線保護層９を形成する。
【０１０６】
次に、透明基板１の透明電極２が設けられている面とは逆側の面である透明基板１の光入射側の面の上方に、集電配線８に対応して、色素増感光電変換素子１０とは独立に光導波構造１１を付設する。光導波構造１１の設置方法は従来公知の技術を適宜選択することができ、例えば、接着、圧着、挟着、嵌着などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１０７】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、その一部が光導波構造１１および気体層を経て透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１０８】
<実施例１−６>
光導波構造１１を、底面が頂角を有し線対称な形状である柱形状の凸型プリズムとして、光導波構造１１を上記頂角に対向する側面と、透明基板１の光入射側の面とが平行に対向した形態で、集電配線８の幅方向における中心軸と光導波構造１１の底面の対称軸とが同一直線上にあるように、透明基板１と所定の距離を置いて設け、この形態に基づいて光導波構造１１の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１０９】
図１０は実施例１−６による色素増感光電変換素子の光導波構造１１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１０に示すように、本実施例の色素増感光電変換素子１０に設けられる光導波構造１１は、実施例１−１で設計するものと同様なものを用いる。すなわち、光導波構造１１の形状は、五角形を底面とし、底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面が五角形の５つの角のうち３つの角度が９０°、残りの角の角度は１３５°である線対称な形状を有しており、角度が１３５°である２つの角に挟まれたθt＝９０°を頂角とする。光導波構造１１は、光導波構造１１の頂角θtに対向する側面と、透明基板１の光が入射する側の面とが、平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられる。光導波構造１１と、透明基板１との間の空間には空気層１７が形成される。
光導波構造１１に入射した光は、光導波構造１１と空気との入射界面、光導波構造１１と空気層１７との入射界面および空気層１７と透明基板１との入射界面でそれぞれ屈折することにより光導波の光路が変更され、透明基板１を透過して多孔質電極３に入射する。このとき、透明電極２上に設けられ集電配線８による光導波路の遮断を、上述した屈折による光路変更によって回避可能なように光導波構造１１を設計する必要がある。光導波構造１１の設置位置については、光導波構造１１の底面が線対称な形状を有しているので、集電配線８の幅方向における中心軸と上記底面の対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設置すればよい。
【０１１０】
実施例１−６による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法の一例を以下に示す。
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１は、実施例１−１と同様に設計され、光導波構造１１の底面は、幅Ｌ3＝０．４ｍｍ、厚さＬ4＝０．５ｍｍおよび頂角θt＝９０°で線対称な形状を有しており、光導波構造１１は上記底面に垂直な方向に伸びる直柱体である。
ここで、光導波構造１１の入射面左端部に、透明基板１と垂直な方向から平行光が入射したとすると、光導波構造１１から空気層１７を経て透明基板１に入射するため、空気層１７の厚さをＬ7として、空気層１７における光導波も考慮に入れる必要がある。
そこで、空気の屈折率をｎa、光導波構造１１の屈折率をｎp、空気から光導波構造１１に光が入射する界面での入射角をθ1、出射角をθ2とすると、スネルの法則より数式（１）が成立する。
また、光導波構造１１から空気層１７に光が入射する界面での入射角をφ1、出射角をφ3とすると、スネルの法則より
【数１０】
が成立する。
また、このときφ1は数式（３）を満たしている。
また、光導波構造１１と透明基板１は平行に設置されているので、空気層１７を介した光の入射面と出射面も平行であり、空気層１７から透明基板１に光が入射する界面での入射角はφ3であり、出射角をφ4、透明基板１の屈折率をｎgとすると、スネルの法則により、
【数１１】
が成立する。
【０１１１】
ここで、光導波構造１１が、光導波構造１１における上記頂角に対向する側面と、透明基板１における光が入射する側の面とが平行に対向し、透明基板１の上方に所定の距離を置いて設けられる場合において、光導波構造１１の幅方向端面から入射した光が、光導波構造１１内を通過する際の導波光路に沿った距離の幅方向成分をＬp、空気層１７内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬa、透明基板１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬgとすると、入射光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには
【数１２】
を満たせばよく、この数式（１２）を満足するように、集電配線８の幅Ｌ1、厚さＬ2、光導波構造１１の幅Ｌ3、厚さＬ4、空気層１７の厚さＬ7、透明基板１の厚さＬ5、光導波構造１１の屈折率ｎp、透明基板１の屈折率ｎg、光導波構造１１に光が入射する界面での入射角θ1および光導波構造１１の設置位置が適宜決定される。
本実施例においては、光導波構造１１の頂角はθt＝９０°であるので、入射角θ1はθ1＝４５°となり、空気の屈折率をｎa＝１．００、光導波構造１１の屈折率をｎp＝１．４９とすると、数式（１）より空気から光導波構造１１に光が入射する界面での出射角θ2＝２８．３°となる。
次に、光導波構造１１から空気層１７に光が入射する界面での入射角をφ1、出射角をφ3とすると、数式（３）よりφ1＝１６．７°となり、数式（１０）よりφ3＝２５．４°を得る。
次に、空気層１７から透明基板１に光が入射する界面での入射角をφ3、出射角をφ4、透明基板１の屈折率をｎg＝１．５５とすると、数式（１１）よりφ4＝１６．１°となる。
ここで、光導波構造の幅をＬ3、厚さをＬ4、空気層１７の厚さをＬ7、透明電極２を備えた透明基板の厚さをＬ5として、光導波構造１１内を通過する際の導波光路に沿った距離の幅方向成分Ｌpは数式（６）より導かれ、また、空気層１７内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌaおよび透明基板１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgは、
【数１３】
【数１４】
より導かれる。
【０１１２】
ここで、透明基板の厚さＬ5をＬ5＝１．０ｍｍと設定すると、数式（１４）よりＬg＝０．２８ｍｍとなり数式（１２）を満たすためには、Ｌa、Ｌpを設定する必要がある。ここで、Ｌpは数式（６）よりＬp＝０．０９ｍｍであるので、Ｌaは０．０３ｍｍ以上である必要がある。これを満たす空気層１７の厚さＬ7は数式（１４）より、０．０７ｍｍよりも大きければよい。
また、透明基板の厚さＬ5をＬ5＝０．５ｍｍと設定すると、数式（１４）よりＬg＝０．１４ｍｍとなる。ここで、Ｌpは数式（６）よりＬp＝０．０９ｍｍであるので、Ｌaを０．１７ｍｍ以上にするためには、空気層１７の厚さＬ7は数式（１４）より、０．３６ｍｍよりも大きければよい。
また、光導波構造１１は数式（５）を満たしている必要があるが、実施例１−１と同様な光導波構造１１を用いているので、数式（５）を満たすのは明らかである。
また、本実施例においては、光導波構造１１の形状、寸法および透明基板１の厚さＬ5を予め設定し、それに対応させて光導波構造１１の設置位置を決定する方法を選んだが、この方法に限定されるものではなく、設置位置を予め決定し、その後に数式（１２）および（５）を満たすように、光導波構造１１のその他の形状および寸法を決定することもできる。
【０１１３】
<実施例１−７>
光導波構造１１を、底面が頂角を有し線対称な形状である柱形状の凸型プリズムとして、光導波構造１１を上記頂角と透明基板１の光入射側の面とが対向した形態で、集電配線８の幅方向における中心軸と光導波構造１１の底面の対称軸とが同一直線上にあるように、透明基板１と所定の距離を置いて設け、さらに、光導波構造１１の上方に、光導波構造１１と同一形状を有する光導波構造１１ａを光導波構造１１の頂角に対向する面と光導波構造１１ａの頂角に対向する面とを向かい合わせた形態で設け、光導波構造１１および１１ａは、底面の対称軸が、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と光導波構造１１の底面の中心軸とが同一の直線上となるように設けられおり、この形態に基づいて光導波構造１１の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１１４】
図１１は実施例１−７による色素増感光電変換素子の光導波構造１１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１１に示すように、本実施例の色素増感光電変換素子１０に設けられる光導波構造１１は、実施例１−１で用いたものと同様なものを用いる。すなわち、光導波構造１１の形状は、五角形を底面とし、底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面が五角形の５つの角のうち３つの角度が９０°、残りの角の角度は１３５°である線対称な形状を有しており、角度が１３５°である２つの角に挟まれたθt＝９０°を頂角とする。光導波構造１１は、光導波構造１１の上記頂角と、透明基板１の光が入射する側の面とが向かい合った形態で、光導波構造１１と透明基板１は所定の距離を置いて設けられる。光導波構造１１の上方に設けられる光導波構造１１ａは、光導波構造１１と同一形状、同一寸法であり、光導波構造１１ａは光導波構造１１の頂角に対向する面と光導波構造１１ａの頂角に対向する面とを向かい合わせた形態で、光導波構造１１および１１ａの底面の対称軸と、集電配線８の底面の中心軸とが共通となるように設けられている。
光導波構造１１ａと、光導波構造１１との間、光導波構造１１と透明基板１との間の空間には、それぞれ空気層１７、第２の空気層１８が形成され、光導波構造１１ａに入射した光は、光導波構造１１ａと空気との入射界面、光導波構造１１ａと第２の空気層１８との入射界面、第２の空気層１８と光導波構造１１との入射界面、光導波構造１１と空気層１７との入射界面および空気層１７と透明基板１との入射界面でそれぞれ屈折することにより入射光の光導波路が変更され、透明電極２を経て多孔質電極３に導波される。このとき、透明電極２上に設けられ集電配線８による光導波路の遮断を、上記屈折による光路変更によって回避するように光導波構造１１および１１ａを設計する必要がある。設置位置については、光導波構造１１の底面が線対称な形状を有しているので、集電配線８底面の幅方向における中心軸と光導波構造１１の底面の対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設置すれすればよい。このとき、光導波構造１１および１１ａの少なくとも一方が線対称な形状を有していない場合には水平方向の設置位置を設定する必要がある。
【０１１５】
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１１の設計方法は、上述した実施例における設計方法を適宜組み合わせることにより決定される。
本実施例において、光導波構造１１ａの幅方向における端面から入射した平行光が光導波構造１１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬp1、空気層１７内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬa1、光導波構造１１ａ内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬp2、第二の空気層１８内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬa2、透明基板１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬgとすると、上記入射光の光導波が集電配線８の光導波路の遮断を受けないためには、
【数１５】
を満たせばよく、この数式（１５）と、光導波構造１１内部での反射を回避するための数式（４）を満足するように、集電配線８の幅Ｌ1、厚さＬ2、光導波構造１１の幅Ｌ3、厚さＬ4、空気層１７の厚さＬ7、第２の空気層１８の厚さＬ8、透明基板１の厚さＬ5、光導波構造１１の屈折率ｎp、透明基板１の屈折率ｎg、光導波構造１１に光が入射する界面での入射角θ1および光導波構造１１の設置位置が適宜決定される。
【０１１６】
以上のように、この第１の実施の形態の変形例によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、光導波構造１１および／または１１ａを透明基板１上に固定して設置しないので、光導波構造１１および／または１１ａの設置位置を簡易に変更することが可能で、集電配線８の形態に応じて光導波構造１１および１１ａの設置位置および設置形態を適宜選択することで、集電配線８の形態に応じて新たに光導波構造１１を設計する必要が無くなる。
また、光導波構造１１および／または１１ａの設置位置を変更することによって、様々な角度からの入射光に対応することができる。さらに、光の入射方向や位置に応じて光導波構造１１および／または１１ａを動かすことが可能なので、光の入射方向や位置が時刻とともに変化する場合にあっても、色素増感光電変換素子１０の光入射面の開口率が常に最大となるようにすることもできる。
また、光導波構造１１および／または１１ａは透明基板１から所定の距離をおいて設置されるので、光導波構造１１と透明基板１との間には空気層１７、光導波構造１１と光導波構造１１ａとの間には第２の空気層１８が形成され、空気層１７および／または第２の空気層１８における光導波路の距離を大きくとることにより、入射光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するために、透明基板１を必要以上に厚くしたり、光導波構造１１を必要以上に大きくしたりする必要がない。
また、光導波構造１１は色素増感光電変換素子１０とは独立して設けられるので、光導波構造１１が破損した場合においても光導波構造１１のみを交換すればよく低コストを実現できる。
また、光導波構造１１の上方に光導波構造を設ける多段構造とすることにより、様々な形態の光導波構造を組み合わせて光導波路を適宜設計できるので、例えば、局所的な領域でのみでしか採光ができない場所などに色素増感光電変換素子１０を設置する場合にあっても、色素増感光電変換素子１０の光入射面における開口率を高い値に維持することができる。
【０１１７】
<２．第２の実施の形態>
［色素増感光電変換素子］
図１２は第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１２に示すように、この色素増感光電変換素子１０において、光入射側の面に、凹型立体形状を有する光導波構造１２が設けられている。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１１８】
光導波構造１２は、凹型立体形状を有し、無色透明であって、光の透過力に優れ、入射光の光導波路を変更可能なものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、上記に挙げた材質を適宜選択して構成され、その形状は好適には底面が線対称形状である柱体で構成されるが、光導波構造１２の形状はこれに限定されるものではなく、非対称な形状であってもよく、また、多面体などであってもよい。また、光導波構造１２は透明基板１の光入射側の面上に設けられ、好適には、透明基板１の光入射側の面とは反対側の面に設けられている集電配線８に沿って設けられる。光導波構造１２は、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と光導波構造１２の底面の幅方向の中心軸とが同一の直線上にあるように設けられることが最も好ましいが、光導波構造の設置は、これらに限定されるものではなく、透明基板１を加工することによって、透明基板１に凹面を設け、透明基板１自体を光導波構造１２としてもよく、特に上記凹面の垂直断面が線対称な形状にあっては、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と上記凹面の対称軸とが同一の直線上にあるように設けられる構成が好適である。
また、光導波構造１２の形状は、上記に挙げた他にも、光導波構造１２の設置位置、透明基板１の構成、集電配線８の形状などによっても適宜設計選択され、光導波構造１２に入射した光が集電配線８による光導波路の遮断を回避可能で、多孔質電極３内に最も効率良く導波できる形状が選ばれ、特に集電配線８の幅を光導波構造１２の幅と同じ長さにすることが好適である。
光導波構造１２の寸法は、光導波構造１２が柱形状のプリズムである場合にあっては、底面の幅が０．１ｍｍ〜５ｍｍ、底面の厚さが０．１ｍｍ〜５ｍｍおよび奥行きが１０ｍｍ〜５００ｍｍであるのが好ましく、また、底面の幅が０．１ｍｍ〜０．８ｍｍ、底面の厚さが０．１ｍｍ〜１ｍｍおよび奥行きが１００ｍｍ〜５００ｍｍであることがより好ましく、また、底面の幅が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、底面の厚さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍおよび奥行きが２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが最も好ましい。また、光導波構造１２が透明基板１に設けられた凹面である場合には、凹部の幅が０．１ｍｍ〜５ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜５ｍｍおよび奥行きが１０ｍｍ〜５００ｍｍであるのが好ましく、また、凹部の幅が０．１〜０．８ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍおよび奥行きが１００ｍｍ〜５００ｍｍであることがより好ましく、また、凹部の幅が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．４ｍｍおよび奥行きが２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが最も好ましいが、光導波構造１２の形状、寸法は、これらの形状、寸法には限定されない。
【０１１９】
光導波構造１２は透明基板１の光入射側の面上に、透明基板１に関して集電配線８の反対側に設けられ、以下のように設計することができる。また、この場合においては、入射光は、透明電極２に垂直な方向から入射する光に限定して考えるが、光導波構造１２に入射する光は、これに限定されるものではない。
【０１２０】
透明電極２に設けられている集電配線８の幅をＬ1、厚さをＬ2とし、光導波構造１２の幅をＬ3、厚さをＬ4、透明電極２が設けられた透明基板１の厚さをＬ5とし、空気の屈折率をｎa、光導波構造１２の屈折率をｎp、空気から光導波構造１２に光が入射する界面での入射角をθ1、出射角をθ2とすると、スネルの法則より数式（１）が成立する。
また、透明基板１の屈折率をｎg、光導波構造１２から透明基板１に光が入射する界面での入射角をφ1、出射角をφ2とすると、スネルの法則より数式（２）が成立する。また、数式（３）も成立している。
【０１２１】
ここで、光導波構造１２を透明基板１に設ける場合において、光導波構造１２の幅方向における中心である最凹部から入射した光が、光導波構造１２内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬp、透明基板１内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分をＬgとすると、入射光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには
【数１６】
を満たす必要がある。さらに、光導波構造１２の端面に上記平行光が入射するときを考えると、入射した光は反転照射となるため集電配線８をより避ける光路を通るが、光導波構造１２内部の鉛直面で光が反射してしまい、多孔質電極３に効率よく光を導波できない。これを避けるためには、光導波構造１２に設けられる凹部の幅をＬpwとすると、光導波構造１２内を通過する際の光路に沿った距離の幅方向成分Ｌp'＝ Ｌ4tanφ1より、
【数１７】
を満たす必要がある。
本実施の形態における色素増感光電変換素子１０においては、数式（１６）および（１７）を満足するように、集電配線８の幅Ｌ1、厚さＬ2、光導波構造１２の幅Ｌ3、厚さＬ4、透明基板１の厚さＬ5、光導波構造１２の屈折率ｎp、透明基板１の屈折率ｎg、光導波構造１２に光が入射する界面での入射角θ1および光導波構造１２の設置位置が適宜決定される。
【０１２２】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス材料を所望の凹形状に加工成形し、光導波構造１２を形成する。光導波構造１２の形成には従来公知の技術を適宜選択することができる。例えば、鋳造成形、切削成形、モールド成形、射出成形などが挙げられるが、光導波構造１２の形成方法は、これに限定されるものではない。
次に、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面に、光導波構造１２を接合する。接合方法は従来公知の技術を適宜選択することができる。例えば、接着、融着、光学溶着などが挙げられるが、光導波構造１２の接合方法はこれに限定されるものではない。光導波構造１２の接合は、接合に高温、高圧などの特殊な環境を必要としない限り、これ以降の工程において、または色素増感光電変換素子１０が完成した後において接合することも可能である。
また、上記の工程に代えて、透明基板１を加工することによって凹面形状を形成することによっても光導波構造１２とすることもできる。透明基板１を光導波構造１２とする場合の加工方法には従来公知の方法が適宜選択され、例えば、切削成形、モールド成形などが挙げられるが、透明基板１の加工方法は、これに限定されるものではない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１２３】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、その一部が光導波構造１２を経て透明基板１透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１２４】
<実施例２−１>
光導波構造１２を、直方体プリズムに長手方向に垂直な断面形状が線対称なＶ字形状である溝が設けられている柱形状の凹型プリズムとし、上記プリズムの底面形状は線対称であって、上記溝角は９０°であり、上記溝部を有する側面が光入射面であって、上記溝部に対向する側面と、透明基板１の光が入射する側の平面とが平行とを接合する形態で透明基板１上に設け、この形状に基づいて光導波構造１２の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１２５】
図１３および図１４は実施例２−１による色素増感光電変換素子の光導波構造１２を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１３に示すように、本実施例の色素増感光電変換素子１０に設けられる光導波構造１２の形状は、２つの凸部と、１つの凹部とを有する線対称な形状を底面とし、底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面は、上記四つの凸部のうち二つの凸部の角度はθt2＝４５°、上記二つの凸部に挟まれたＶ字の凹部の最凹部の溝角は９０°の角度を有しており、最凹部は底面の幅方向の中心軸上にあり、その他の角度は９０°である多角形状を有している。光導波構造１２は、光導波構造１２の上記凹部に対向する面と、透明基板１の光が入射する側の面とが接合されている形態で、光導波構造１２の底面の対称軸が集電配線８の底面の幅方向における中心軸と同一直線上にあるように透明基板１上に設けられており、光導波構造１２に入射した光は、光導波構造１２を通過した後に、透明基板１を経て多孔質電極３に入射する。
【０１２６】
実施例２−１による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２の設計方法の一例を以下に示す。
図１３に示すように、本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２の光入射側の面において、頂角を除く一端部に概ねコリメートされた平行光として近似できる光が透明基板１に垂直に入射する場合、透明電極２に形成される集電配線８の幅Ｌ1＝０．４ｍｍと設定すると、数式（１６）から、光導波構造１２の底面の中心軸上の入射面から入射した光が、集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには、光導波構造１２内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌpと透明基板１内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgとの和が０．２ｍｍよりも大きくなればよい。
具体的には、光導波構造１２の中心線部から光が入射すると、空気から光導波構造１２に光が入射する界面での入射角はθ1＝９０°−θt2＝４５°となり、空気の屈折率をｎa＝１．００、光導波構造１２の屈折率をｎp＝１．４９とすると、数式（１）より空気から光導波構造１２に光が入射する界面での出射角θ2＝２８．３°となる。次に、光導波構造１２から透明基板１に光が入射する界面での入射角をφ1、出射角をφ2、透明基板１の屈折率をｎg＝１．５５とすると、数式（３）よりφ1＝１６．７°となり、数式（２）よりφ2＝１６．０°を得る。
ここで、光導波構造の幅をＬ3、厚さをＬ4、透明電極２を備えた透明基板の厚さをＬ5とすると、数式（６）および（７）から、数式（１６）を満たすＬ3、Ｌ4、Ｌ5は、例えば、Ｌ4＝０．２ｍｍ、Ｌ5＝０．７１ｍｍと設定できる。そうすると、Ｌp＝０．２ｍｍ、Ｌg＝０．０１ｍｍとなり、Ｌp＋Ｌg＝０．２１ｍｍでＬp＝０．２ｍｍよりも大きくなり、数式（１６）を満足する。
さらに、光導波構造１２内での光導波の反射を検討すると、光導波構造１２の端面に上記平行光が入射するときを考えると、数式（１７）を満たす必要がある。ここで、光導波構造１２に設けられる凹部の幅をＬpw＝Ｌ1＝０．４ｍｍであるので、数式（１７）より、とりうるべき幅Ｌ3はＬ3＝０．８ｍｍとなり、図１４に示すような光導波構造１２の形態となる。
また、本実施例においては、光導波構造１２の幅Ｌ4をあらかじめ設定し、それに対応させて光導波構造１２のその他の寸法および透明基板１の厚さＬ5決定する方法を選んだが、光導波構造１２の設計方法は、この方法に限定されるものではなく、例えば透明基板１の厚さＬ4を予め設定し、その後に数式（１６）および（１７）を満たすように光導波構造１２のその他の形状、寸法などを決定することもできる。
【０１２７】
以上のように、この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、光導波構造１２を柱形状の凹型プリズムとしたことにより、光導波構造１２の厚さおよび透明基板１の厚さを小さくすることができるので、薄型の光導波構造１２とすることができる。さらに、この光導波構造１２により色素増感光電変換素子１０の光入射側の面より入射する光を集電配線８に遮られることなく多孔質電極３内に光を効率よく入射できるので、入射光の利用率が高く、しかも優れた光電変換特性を得ることができる光電変換素子を得ることができる。
【０１２８】
［色素増感光電変換素子］
図１５は第２の実施の形態の変形例による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１５に示すように、この色素増感光電変換素子１０において、光導波構造１２を透明基板１上には設けず、光導波構造１２の光入射側の面の上方に設けたものである。光導波構造１２は、好適には、光導波構造１２の一主面と透明基板１の一主面とが平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられる。光導波構造１２の一主面と透明基板１の一主面との間には開空間が形成され、上記開空間内は気体で満たされた気体層となっている。
気体層は典型的には空気層１７であるが、これに限定されない。また、光導波構造１２の上方に、空気層を介して、さらに光導波構造を設けた多段構造で構成してもよい。多段構造で構成する場合に新たに設けられる光導波構造は、無色透明であって、光の透過力に優れ、入射光の導波光路を変更可能であるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、凸面形状であっても、凹面形状であってもよい。また、これらの光導波構造１２の設置についても集電配線８による光導波路の遮断が回避可能であれば、設置に用いる光導波構造の個数、設置方法はどのようなものであってもよい。
【０１２９】
また、光導波構造１２の一主面と透明基板１の一主面とが離れて設置されるので、その距離は上記両主面の最短距離が１μｍ〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜１ｍｍの範囲であることがより好ましく、１μｍ〜５００μｍであることが最も好ましいが、光導波構造１２の設置形態および設置距離はこれに限定されない。また、光導波構造１２の設置後においても適宜変更が可能で、具体的には、移動、回転、除去、交換などが可能である。特に、光導波構造１２に入射する光の角度が変化する場合などにおいて、光導波構造１２を回転および／または移動させて入射する光の角度に対応することにより、光導波が集電配線８による光導波路の遮断を回避することもできる。
また、光導波構造１２を多段構造としたときに光導波構造１２の上方に設けられる光導波構造１１ａは、特にその形状が柱形状であって底面が線対称な形状である場合には、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と光導波構造１２の底面の対称軸と光導波構造１１ａの底面の対称軸とが同一直線上にあるように透明基板１上に設けられるのが好ましいが、光導波構造１１ａの形状および設置は、これに限定されるものではない。
【０１３０】
また、光導波構造１２の形状は、上述の実施の形態で挙げた他に、透明基板１への設置を前提としないので、透明基板１と対向する面を平面とする必要がない。よって、光導波構造１２に入射した光が、透明基板１を透過し、集電配線８による光導波路の遮断を回避して多孔質電極３内に最も効率良く到達できる形状であれば基本的にはどのような形状であってもよく、円柱形状、円錐形状であってもよい。光導波構造１２の大きさに関しては、特に、集電配線８の幅を光導波構造１２の幅と同じ長さにすることが好ましいが、光導波構造１２は、これらの形状、寸法には限定されない。
上記以外のことは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１３１】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス材料を所望の形状に加工成形し、光導波構造１２を形成する。光導波構造１２の形成には従来公知の技術を適宜選択することができる。例えば、鋳造成形、切削成形、モールド成形、射出成形などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
次に、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。
次に、透明電極２上にアルミニウム（Ａｌ）を所望のパターンに真空蒸着し集電配線８を形成する。さらに、集電配線８の表面を熱処理または電気的処理もしく化学的処理によって酸化させることによって集電配線保護層９を形成する。
【０１３２】
次に、透明基板１の透明電極２が設けられている面とは逆側の透明基板１の上方に、集電配線８に対応して、色素増感光電変換素子１０とは独立に光導波構造１２を付設する。光導波構造１２の設置方法は従来公知の技術を適宜選択することができ、例えば、接着、圧着、挟着、嵌着などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記以外のことは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１３３】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、その一部が光導波構造１２および空気層を経て透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１３４】
<実施例２−２>
光導波構造１２を、光導波構造１２を、直方体プリズムの一側面に左右対称なＶ字の溝が設けられている柱形状の凹型プリズムとし、上記プリズムの底面形状は線対称であって、上記溝角は９０°であり、光導波構造１２における上記凹部に対向する平面と、透明基板１の光が入射する側の平面とが平行に対向した形態で、光導波構造１２と透明基板１は所定の距離を置いて設け、光導波構造１２は、底面の対称軸が、集電配線８の底面の幅方向における中心軸と共通な直線上にあるように設けられおり、この形態に基づいて光導波構造１２の寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１３５】
図１６は実施例２−２による色素増感光電変換素子の光導波構造１２を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１６に示すように、本実施例の色素増感光電変換素子１０に設けられる光導波構造１２は、実施例２−１で設計するものと同様なものを用いる。すなわち、四つの凸部と、一つの凹部とを有する線対称な形状を底面とし、底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面は、上記四つの凸部のうち二つの凸部の角度はθt2＝４５°、上記二つの凸部に挟まれた凹部の最凹部の角度は２７０°の角度を有しており、最凹部は底面の幅方向の中心軸上にあり、その他の角度は９０°である多角形状を有している。光導波構造１２は、光導波構造１２の上記凹部に対向する面と、透明基板１の光が入射する側の面とが、平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられる。光導波構造１２と、透明基板１との間の空間には空気層１７が形成され、光導波構造１２に入射した光は、光導波構造１２を通過した後に、上記空気層および透明基板１を経て多孔質電極３内に入射する。
【０１３６】
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２の設計方法は、上述した実施例１−７による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２と同様な設計方法により、数式（１２）および（４）を満たすように、光導波構造１２および光導波構造１２ａの形状および寸法、透明基板の厚さなどが決定される。
【０１３７】
<実施例２−３>
光導波構造１２を、四つの凸部と、一つの凹部とを有する線対称な形状である底面を有する柱形状の凹型プリズムとして、上記凹部に対向する平面と、透明基板１の光が入射する側の平面とが平行に対向した形態で、光導波構造１２と透明基板１は所定の距離を置いて設け、光導波構造１２の上方に、頂角を有し線対称な形状である底面を有する柱形状の凸型プリズムである光導波構造１２ａを設け、光導波構造１２および１２ａは、底面の対称軸が集電配線８の底面の幅方向における中心軸とが同一の直線上になるように設けられおり、この形態に基づいて光導波構造１２および１２ａの寸法および設置位置と透明基板１の厚さを決定した。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１３８】
図１７は実施例２−３による色素増感光電変換素子の光導波構造１２を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１７に示すように、本実施例の色素増感光電変換素子１０に設けられる光導波構造１２の形状は、四つの凸部と、一つの凹部とを有する線対称な形状を底面とし、上記底面から垂直に伸びる直柱体であって、上記底面は、上記四つの凸部のうち二つの凸部の角度は４５°、上記二つの凸部に挟まれた光導波構造１２の凹部は２７０°の角度を有しており、その他の凸部の角度は９０°である多角形状を有している。光導波構造１２は、光導波構造１２の上記凹部に対向する面と、透明基板１の光が入射する側の面とが、平行に所定の距離を置いて対向した形態で設けられている。光導波構造１２の上方には、さらに、光導波構造１２と同一形状を有する光導波構造１２ａを、光導波構造１２ａの上記頂角に対向する面と、光導波構造１２の上記凹部とが、所定の距離を置いて対向した形態で設けられ、光導波構造１２および１２ａは、底面の対称軸が集電配線８の底面の幅方向における中心軸とが同一の直線上にあるように設けられている。
光導波構造１２ａと、光導波構造１２との間、光導波構造１２と透明基板１との間の空間には、それぞれ空気層１７が形成され、光導波構造１２ａに入射した光は、光導波構造１２ａ内を通過し、空気層１７を経て光導波構造１２に入射し、光導波構造１２内を通過した光は第２の空気層１８および透明基板１を経て、多孔質電極３に入射する。
【０１３９】
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２および１２ａの設計方法は、上述した実施例１−７による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１２と同様な設計方法により、数式（１５）および（１７）を満たすように、光導波構造１２および光導波構造１２ａの形状および寸法、透明基板の厚さなどが決定されるが、光導波構造１２および１２ａの設計方法はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
以上のように、この第２の実施の形態の変形例によれば、第２の実施の形態と同様な利点に加えて、光導波構造１２および／または１２ａを透明基板１上に固定しないので、光導波構造１２および／または１２ａの設置位置を簡易に変更することが可能で、集電配線８の形態に応じて光導波構造１２および１２ａの設置位置および設置形態を適宜選択することで、集電配線８の形態に応じて新たに光導波構造１２を設計する必要が無くなる。
また、光導波構造１２および／または１２ａの設置位置を変更することによって、様々な角度からの入射光に対応することができる。さらに、光の入射方向や位置に応じて光導波構造１２および／または１２ａを動かすことが可能なので、光の入射方向や位置が時刻とともに変化する場合にあっても、色素増感光電変換素子１０の光入射面の開口率が常に最大となるようにすることもできる。
また、光導波構造１２および／または１２ａは透明基板１から所定の距離をおいて設置されるので、光導波構造１２と透明基板１との間には空気層１７、光導波構造１２と光導波構造１２ａとの間には第２の空気層１８が形成され、空気層１７および／または第２の空気層１８における光導波路の距離を大きくとることにより、入射光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するために、透明基板１を必要以上に厚くしたり、光導波構造１２を必要以上に大きくしたりする必要がない。
また、光導波構造１２は色素増感光電変換素子１０とは独立して設けられるので、光導波構造１２が破損した場合においても光導波構造１２のみを交換すればよく低コストを実現できる。
また、光導波構造１２の上方に光導波構造を設ける多段構造とすることにより、様々な形態の光導波構造を組み合わせて光導波路を適宜設計できるので、例えば、局所的な領域でのみでしか採光ができない場所などに色素増感光電変換素子１０を設置する場合にあっても、光入射面の開口率を高い値に維持することができる。
【０１４１】
<３．第３の実施の形態>
［色素増感光電変換素子］
図１８は第３の実施の形態による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１８に示すように、この色素増感光電変換素子１０においては、光導波構造として透明基板１の一主面である光入射側の面を加工することにより、凸面形状または凹面形状を形成し、これを光導波構造１３としたものである。上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１４２】
透明基板１上の一主面を加工して形成される光導波構造１３は、上記入射面に入射した光の導波光路を変更ことができ、入射光の光路が集電配線８による光導波路の遮断を回避できるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、上記に挙げた光導波構造の形状を、透明基板の光入射側の面を加工して形成して構成するほかに、透明基板１に溝を形成して凹型構造を構成することもできる。入射光の光路を変えることができるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、具体的には、例えば、長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状、Ｕ字形状、矩形状、多角形状、半円形状などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
光導波構造１３の寸法は、光導波構造１３が透明基板１に設けられる溝である場合にあっては、溝部の幅が０．１ｍｍ〜５ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜５ｍｍおよび奥行きが１０ｍｍ〜５００ｍｍであるのが好ましく、また、溝部の幅が０．１〜０．８ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍおよび奥行きが１００ｍｍ〜５００ｍｍであることがより好ましく、また、溝部の幅が０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、深さが０．１ｍｍ〜０．４ｍｍおよび奥行きが２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが最も好ましいが、光導波構造１１の形状、寸法は、これらの形状、寸法には限定されない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０のと同様である。
【０１４３】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面を加工し、反対側の面に形成される集電配線８に対応した位置に溝を削成などして光導波構造１３を形成する。透明基板１の加工方法は、透明基板１の光透過を低下させることなく溝を形成できるものであれば、基本的にはどのような方法であってもよく、具体的には、切削成形、モールド成形、射出成形などが挙げられるが、透明基板１の加工方法は、これらに限定されるものではない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１４４】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、光導波構造１３が形成されている透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１４５】
<実施例３−１>
透明基板１を切削加工して透明基板１の光入射側の面上に凹部である溝を形成し、これを光導波構造１３とした。
次に、透明基板１の光入射側の面とは逆側の面にスパッタリング法により透明導電層であるＦＴＯ層を形成して透明電極２を形成する。その他のことは実施例１−１と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１４６】
図１９は実施例３−１による色素増感光電変換素子１０の透明基板１を示す断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図１９に示すように、色素増感光電変換素子１０に設けられた透明基板１の光入射側の面上には、５ｍｍの間隔を置いて長手方向に垂直な断面形状がＶ字の溝が形成される溝列を形成しており、上記溝が光導波構造１３となっている。
光導波構造１３は、透明基板１の光入射側の面側に、長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状の溝を形成することによって構成され、上記溝の垂直断面は、溝の最深部の角度が９０°であって線対称な形状を有している。透明基板１に入射した光の一部は上記Ｖ字の溝である光導波構造１３を通過した後に、透明基板１を経て多孔質電極３に入射する。
光導波構造１３は、光導波構造１３の鉛直断面の中心軸と、透明電極２に形成される集電配線８の鉛直断面の中心軸とが同一線上となるように透明基板１の光入射側の面に設けられる。
【０１４７】
実施例３−１による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１３の設計方法の一例を以下に示す。
本実施例による色素増感光電変換素子１０の光導波構造１３の光入射側の面において、頂角を除く一端部に概ねコリメートされた平行光として近似できる光が透明基板１に垂直に入射する場合、透明電極２に形成される集電配線８の幅Ｌ1をＬ1＝０．４ｍｍと設定すると、数式（１６）から、光導波構造１３である透明基板１の上記Ｖ字の溝の中心軸部から入射した光が集電配線８による光導波路の遮断を回避するためには、透明基板１内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgと透明基板１内の入射光路に沿った距離の幅方向成分Ｌgが０．２ｍｍよりも大きくなれば良く、この条件を満たす、光導波構造１３の寸法が適宜決定される。
また、本実施例においては、光導波構造１３である透明基板１に設けられた溝の幅Ｌ3をあらかじめ設定し、それに対応させて、光導波構造１３のその他の寸法および透明基板１の厚さＬ5決定してもよいし、透明基板１の厚さを予め設定し、その後に数式（１６）を満たすように光導波構造１３の形状、寸法などを決定してもよいが、光導波構造１３の設計方法はこれらに限定されない。
【０１４８】
以上のように、この第３の実施の形態の色素増感光電変換素子１０によれば、第１および第２の実施の形態と同様な利点に加えて、透明基板１自体を加工して光導波構造としたので、プリズムなどの光導波構造が不要となり、製造工程も簡素化できるので低コストを実現でき、また光導波構造１３と透明基板１は同一材料なので、光導波構造１３と透明基板１との界面での入射光が反射することによる損失がない。また、特に凹型の光導波構造１３としたことにより、透明基板１上にプリズムなどの突起物を設けないので、薄型に形成することができる。
【０１４９】
<４．第４の実施の形態>
［色素増感光電変換素子］
図２０は第４の実施の形態による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図２０に示すように、この色素増感光電変換素子１０においては、光導波構造として透明基板１の一主面である光入射側の面の逆側の面を加工することにより、凸面形状または凹面形状を形成し光導波構造１３とし、光導波構造１３および光導波構造１３が形成されている側の透明基板１上に透明電極２を形成したものである。上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１５０】
透明基板１上の一主面を加工して形成される光導波構造１３は、入射光の光路を変えることができるものであれば基本的にはどのようなものであってもよく、上記に挙げた光導波構造の形状を透明基板１の一主面上に透明基板１自体を加工して形成し構成するほかに、透明基板１に溝を形成して凹型構造を構成することもできる。上記溝の形状は、具体的には、例えば、長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状、Ｕ字形状、矩形状、半円形状などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１５１】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面を加工し、同一面側に透明電極２を介して形成される集電配線８に対応した位置に凹型形状または凸型形状である光導波構造１３を形成する。透明基板１の加工方法は、透明基板１の光透過を低下させることなく凹型形状または凸型形状を形成できるものであれば、基本的にはどのような方法であってもよく、具体的には、切削成形、モールド成形、射出成形などが挙げられるが、透明基板１の加工方法は、これらに限定されるものではない。
次に、透明基板１の光導波構造１３が設けられた側の面に、スパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。透明電極２は集電配線８および多孔質電極３に接する面が平面となるように形成されるのが好ましいが、透明電極２の形態はこれに限定されるものではない。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１５２】
［色素増感太陽電池の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、光導波構造１３が形成されている透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
以上のように、この第４の実施の形態の色素増感光電変換素子１０によれば、上述した実施の形態と同様な利点に加えて、透明基板１自体を加工して光導波構造としたので、プリズムなどの光導波構造が不要となり、製造工程も簡素化できるので低コストを実現でき、また光導波構造１３と透明基板１は同一材料なので、光導波構造１３と透明基板１との界面での入射光が反射することによる損失がない。また、特に凹型の光導波構造１３としたことにより、透明基板１上にプリズムなどの突起物を設けないので、薄型に形成することができる。
【０１５３】
<５．第５の実施の形態>
［色素増感光電変換素子］
図２１は第５の実施の形態による色素増感光電変換素子１０を示す要部断面図であり、図中の太線は入射光の光導波路を示す。
図２１に示すように、この色素増感光電変換素子１０において、透明基板１の透明電極２が設けられている面とは逆側の面である光入射側の面に、光導波構造１４が設けられており、光導波構造１４をエレクトロウェッティング（電気毛管現象）効果を利用した光学素子である液体レンズとしたものである。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１５４】
液体レンズである光導波構造１４は、上述した実施の形態の光導波構造においてそれぞれ適用が可能であり、特に、上記に挙げた光導波構造であるプリズムである光導波構造について適用することが好ましい。このときの光導波構造１４の形態は、レンズ部分の形態を上記に挙げたプリズムの形態として適宜選択することができる。また、液体レンズは、絶縁体を介して導電性を有する液体と電極との間に電圧を印加すると、液体が帯電することによってその界面自由エネルギーが減少し、気−液界面、あるいは液−液界面の形状（曲率）が変化する現象であるエレクトロウェッティング効果を利用して、入射光の入射角を、電圧によって可変とできるので、光導波構造１４内を透過する光導波路を制御可能とし集電配線８の光導波路の遮断を回避することができる。
【０１５５】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面に、光導波構造１４である液体レンズを設置する。設置方法は従来公知の技術を適宜選択することができる。光導波構造１４の接合は、これ以降の工程において、または色素増感光電変換素子１０が完成した後において接合することも可能である。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１５６】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。-
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、光導波構造１４または透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
光導波構造１４は液体レンズで構成されているので、絶縁体を介して導電性を有する液体と電極との間に電圧を印加すると、液体が帯電することによってその界面自由エネルギーが減少し、気−液界面、あるいは液−液界面の形状（曲率）が変化する現象であるエレクトロウェッティング効果が起き、入射光の入射角を、電圧によって可変させることで、光導波構造１４内を透過する光導波路を制御可能とし集電配線８の光導波路の遮断を回避することができる。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１５７】
以上のように、この第５の実施の形態の色素増感光電変換素子１０によれば、上述した実施の形態と同様な利点に加えて、光導波構造１４を液体レンズとしたので、エレクトロウェッティング効果を利用して、入射光の入射角を、電圧によって可変とすることにより、光導波構造１４内を透過する光導波の光路を制御可能となり、集電配線８の形状に応じて光導波構造１４のレンズ曲率を変更できるので、集電配線８の形状に応じて個別に光導波構造を設計する必要がなくなり、また色素増感光電変換素子１０の入射面に入射する光の入射角が変化する場合にあっても、上記入射光の入射角に応じて光導波構造１４のレンズ曲率を変更すればよいので、新たな光導波構造を設けたり、光導波構造を動かしたりすることなく、上記入射光の入射角の変化に対応することができる。
【０１５８】
<６．第６の実施の形態>
［色素増感光電変換素子］
多孔質電極３を帯状に分割し透明電極２に設けられる集電配線８を、色素増感光電変換素子１０の発電量に従った抵抗値計算から導かれた最適な形状（配置、太さ、本数）とし、集電配線８の形状に対応して光導波構造１５を透明基板１または透明基板１上に設けたものである。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１５９】
集電配線８の形状は直線形状に限られず、曲線形状、格子形状、渦巻き形状、楔形形状、波型形状、またはこれらの形状を組み合わせたものであってもよいが、これらに限定されるものではない。また、集電配線８の幅を可変とすることもできる。
光導波構造１５は上述した実施の形態における光導波構造について適宜適用することができる。
【０１６０】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス板を所望の大きさに切り出し、これを透明基板１とする。
次に、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。
次に、透明電極２上にアルミニウム（Ａｌ）を所望のパターンに真空蒸着し集電配線８を形成する。さらに、集電配線８の表面を熱処理または電気的処理もしく化学的処理によって酸化させることによって集電配線保護層９を形成する。
次に、透明基板１または透明基板上に、集電配線８の形状に対応して光導波構造１５を設ける。
また、上記の製造方法における工程は、先に透明基板１または透明基板１上に光導波構造１５を形成する工程を経た後に、透明基板１上に透明電極２を形成する工程としてもよい。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
［色素増感光電変換素子の動作］
【０１６１】
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、光導波構造１５が形成されている透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１６２】
<実施例６−１>
図２２Ａ、ＢおよびＣは、実施例６−１による色素増感光電変換素子１０の透明基板１を示す要部外観図および要部断面図である。図２２Ａは色素増感光電変換素子１０の光入射側の面を上部から見た外観図、図２２Ｂは色素増感光電変換素子１０の透明基板１を図２２Ａに示すＡ−Ａ’直線で切った要部垂直断面図、図２２Ｃは色素増感光電変換素子１０の透明基板１を図Ａに示すＢ−Ｂ’直線で切った要部垂直断面図である。
図２２Ａ、ＢおよびＣに示すように、この色素増感光電変換素子１０においては、透明電極２に設けられる集電配線８の厚さおよび幅を、集電配線８の伸びる方向に可変とし、集電配線８に対応させて光導波構造１５として透明基板１に設けた長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状の溝の深さおよび幅を、Ｖ字の溝が伸びる方向に関して可変としたものである。集電配線８に対応して光導波構造１４を設計する場合には、上述した実施の形態において示された、数式（４）を満たすように光導波構造１４の形態を適宜決定する。
【０１６３】
<実施例６−２>
図２３Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、実施例６−２による色素増感光電変換素子１０を示す要部外観図および要部断面図である。図２３Ａは色素増感光電変換素子１０の光入射側の面を上部から見た外観図、図２３Ｂは色素増感光電変換素子１０を図２３Ａに示すＣ−Ｃ’の直線で切った要部垂直断面図である。図２３Ｃは色素増感光電変換素子１０を図２３Ａに示すＤ−Ｄ’の直線で切った要部垂直断面図である。図２３Ｄは色素増感光電変換素子１０を図２３Ａに示すＤ−Ｄ’の直線で切った要部垂直断面図である。
図２３Ａ〜Ｄに示すように、この色素増感光電変換素子１０においては、透明電極２に設けられる集電配線８の形状を長手方向が直線と曲線とで組み合わされたベンド形状とし、集電配線８による入射光の光導波路の遮断が回避可能な光導波構造１５として透明基板１に長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状の溝を設け、光導波構造１５のＶ字の溝の形状の長手方向の形状を集電配線８と同様にベンド形状としたものである。
【０１６４】
以上のように、この第６の実施の形態の色素増感光電変換素子１０によれば、上述した実施の形態と同様な利点に加えて、透明電極２に設けられる集電配線８を、色素増感光電変換素子１０の発電量に従った抵抗値計算から導かれた最適な形状（配置、太さおよび本数）とし、集電配線８の形状に対応して光導波構造１５を透明基板１または透明基板１上に設けたので、集電配線８の集電効率が向上し上記抵抗値を低減させることができ、さらに光導波構造１５を集電配線８に対応させて設計および設置したので、色素増感光電変換素子１０の光入射面の開口率が向上し、これらの相乗効果によって光電変換効率を向上させることができる。
【０１６５】
<７．第７の実施の形態>
［色素増感光電変換素子アレイ］
図２４Ａ、ＢおよびＣは、第７の実施の形態による色素増感光電変換素子アレイ３０を示す要部外観図および要部断面図である。図２４Ａは色素増感光電変換素子アレイ３０の光入射側の面を上部から見た外観図、図２４Ｂは色素増感光電変換素子アレイ３０を図２４Ａに示すＦ−Ｆ’直線で切った要部垂直断面図である。また、図２４Ｃは色素増感光電変換素子アレイ３０を図２４Ａに示すＧ−Ｇ’直線で切った要部垂直断面図である。
図２４Ａ、ＢおよびＣに示すように、本実施の形態における色素増感光電変換素子アレイ３０は、色素増感光電変換素子１０が複数配置され、集合配線３１でそれぞれの色素増感光電変換素子１０の集電配線８が互いに連結、接続することにより集合化（タイリング）し構成される素子アレイとすることで、色素増感光電変換素子の光入射側の面を大面積化し光電変換効率を向上させたものである。集電配線８を接続する集合配線３１の接続形態は色素増感光電変換素子アレイ３０として所望の電圧、電流に従い任意に決定することができ、具体的には、直列であっても、並列であっても、これらを組み合わせた形態であってもよい。また、集合配線３１には配線を介して負荷２２が接続されるが、負荷２２の接続はこれに限定されるものではない。また、集合配線３１でそれぞれの色素増感光電変換素子１０の集電配線８を連結、接続することで、色素増感光電変換素子アレイ３の負極とすることもできる。
【０１６６】
また、色素増感光電変換素子１０の透明電極２には多孔質電極３を帯状に分割する形態で集電配線８が設けられており、透明基板１には光導波構造１５である溝が集電配線８による入射光の光導波を回避できる形態で設けられているが、集電配線８および光導波構造１５の形態はこれらに限定されるものではなく、上述した実施の形態における集電配線および光導波構造を適宜用いることができる。
また、色素増感光電変換素子アレイ３０は、例えば、同一構成の色素増感光電変換素子１０を４つ並べることにより構成され、色素増感光電変換素子１０は同一方向に所定の間隔を設けて２行２列で整列して配置され、それぞれの色素増感光電変換素子１０集電配線８に直交する方向の側面には、集電配線８を互い接続可能に集合配線３１が設けられるが、色素増感光電変換素子１０の構成、色素増感光電変換素子アレイ３０の構成はこれらに限定されるものではなく、色素増感光電変換素子アレイ３０を、少なくとも２つ以上の色素増感光電変換素子１０で構成することができ、また、違う構成の色素増感光電変換素子１０を組み合わせて構成することもできる。
【０１６７】
ここで、上述したように色素増感光電変換素子１０を集合配線３１で接続し色素増感光電変換素子アレイ３０とすると、集合配線３１上に入射した光は、集合配線３１に反射され多孔質電極３に入射することはないので、発電に寄与することができない。
【０１６８】
そこで、この問題を解消するために、集合配線３１に入射する光の光導波路を変更することによって、上記入射光の光導波が多孔質電極３内に到達できるようにすればよい。
具体的には、図２４Ｃに示すように、第２の光導波構造である光導波構造１６を集合配線３１上に設ける。光導波構造１６は、集合配線３１の長手方向に沿って透明基板１に溝を設けることで構成され、透明基板１に入射した光の光導波路を光導波構造１６による屈折により変更することにより、集合配線３１に遮断されていた入射光の光導波路が、集合配線３１による光路遮断を回避し多孔質電極３に入射することで、色素増感光電変換素子アレイ３０の光入射面の開口率を向上させることができる。具体的には、図２４ＡおよびＣに示すように、透明基板１を集合配線３１の光入射側の面を覆うように延長して設置し、集合配線３１の上部の透明基板１に入射した光の光導波が、集合配線３１による光路遮断を回避し多孔質電極３に到達可能なように、集合配線３１の上部の透明基板１に光導波構造１６を設けられる。
光導波構造１６は図２４に示したような、長手方向に垂直な断面形状がＶ字である溝が好適であり、上記Ｖ字形状が線対称であることが最も好適であるが、光導波構造１６はこれに限定されるものではなく、上述した実施の形態および実施例における光導波構造を適宜選択することができる。
【０１６９】
光導波構造１６の集合配線３１上への設置は、色素増感光電変換素子１０における透明基板１を集電配線８の奥行き方向に延長し、透明基板１以外の層よりもはみ出して構成し、そこに光導波構造１６を設けてもよいし、色素増感光電変換素子１０に集合配線３１を設けた後に独立して光導波構造１６を集合配線３１上にさらに設けて透明基板１としてもよいが、透明基板１の集合配線３１上への設置は、これに限定されるものではない。また、光導波構造１６は、集合配線３１上に接して設けてもよいし、集合配線３１の上方に間隔を置いて設けてもよい。
光導波構造１６として、長手方向に垂直な断面形状が線対称なＶ字の溝を透明基板１に設けた場合においては、色素増感光電変換素子アレイ３０の光入射面の開口率は、５％の開口率向上となるが、光導波構造１６の形態および配置はこれに限定されるものではなく、上述した実施の形態から適宜選択して適用することができる。
【０１７０】
［色素増感光電変換素子アレイの製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子アレイ３０の製造方法について説明する。
まず、上述した色素増感光電変換素子１０の製造方法により色素増感光電変換素子１０を少なくとも２つ以上作製する。
次に、作製した複数の色素増感光電変換素子１０を、色素増感光電変換素子１０同士が集合配線３１で接続可能なように配置する。
次に、集合配線３１によりそれぞれの色素増感光電変換素子１０の集電配線８を接続し、集合配線３１に集電配線８が集合した形態とする。接続形態は並列接続であっても、直列接続であっても、これらを組み合わせ形態であってもよい。
次に、集合配線３１の光入射側の面上に透明基板１を設ける。
次に、集合配線３１の上部の透明基板１に入射した光の光導波が、集合配線３１の光路遮断を回避し多孔質電極３に到達可能なように、透明基板１に光導波構造１６を形成する。
光導波構造１６は、集合配線３１上もしくは上方に、透明基板１を介さずに直接設けることもできる。
次に、必要に応じて集合配線３１に配線を介して負荷を接続する。
こうして、色素増感光電変換素子アレイ３０が完成した。
【０１７１】
［色素増感光電変換素子アレイの動作］
次に、この色素増感光電変換素子アレイ３０の動作について説明する。
色素増感光電変換素子アレイ３０を構成する色素増感光電変換素子１０の光入射側の面から入射した光は、光導波構造１５が形成されている透明基板１を透過して多孔質電極３に達する。
また、集合配線３１に入射した光の一部は透明基板１に設けられた光導波構造１６を透過し、多孔質電極３に入射する。
上記以外のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様であり、さらに集合配線３１により、各々の色素増感光電変換素子１０から集電され、外部に電子が取り出される。
【０１７２】
以上のように、この第７の実施の形態の色素増感光電変換素子アレイ３０によれば、色素増感光電変換素子アレイ３０を構成している複数の色素増感光電変換素子１０同士を接続する集合配線３１上に光導波構造１６を設けたので、本来発電に寄与しなかった集合配線３１に入射した光の光導波路を光導波構造１６によって変更することにより、多孔質電極３に到達させることができ、色素増感光電変換素子１０をタイリングなどで大面積化し色素増感光電変換素子アレイ３０とした場合では、色素増感光電変換素子アレイ３０の光入射面における開口率を向上させることができ、色素増感光電変換素子アレイ３０の光電変換効率も向上させることが可能となる。
【０１７３】
以上、この開示の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【符号の説明】
【０１７４】
１，１０１…透明基板、２，１０２透明電極…、３，１０３…多孔質電極、４，１０４…対向基板、５，１０５…対極、７，１０７…電解質層、８，１０８…集電配線、８，１０８…集電配線、９，１０９…集電配線保護層、１０，１００…色素増感光電変換素子、１１，１１ａ，１２，１２ａ，１３，１４，１５，１６…光導波構造、１７…空気層、１８…第２の空気層、２０…光反射防止層、３０…色素増感光電変換素子アレイ、３１…集合配線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と、上記対極との間に電解質層が設けられた構造を有し、
上記基板の多孔質電極が設けられている面には集電配線が設けられ、
上記基板の光入射側には光導波構造が設けられている光電変換素子。
【請求項２】
上記光導波構造は上記集電配線による上記入射光の光導波路の遮断を回避し、上記多孔質電極内に上記入射光を導波可能に設けられる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記光導波構造は柱形状を有する凸型プリズムである請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記光導波構造の底面の形状が線対称な形状である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
上記集電配線は矩形を底面とする柱体であって、上記集電配線には上記電解質層中の電解液から上記集電配線を保護するための集電配線保護層が設けられている請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
上記基板は透明基板であって、上記光導波構造は上記透明基板の光入射側の面上に設けられている請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
上記基板と上記多孔質電極との間には透明電極が設けられている請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
上記光導波構造の表面上に光反射防止層が設けられている請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
上記光反射防止層は上記光導波構造の表面上に多層成膜またはナノサイズ構造体を形成して構成される請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
上記光導波構造は液体レンズである請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
上記光導波構造は上記基板の光入射側の面上に形成された凸面または凹面である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
上記光導波構造は上記基板の上記光入射側の面上に設けた溝である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
上記溝は、その長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状であって、上記Ｖ字形状が線対称な形状を有する請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
上記光電変換素子は色素増感太陽電池である請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
複数の光電変換素子が配置され、
上記複数の光電変換素子は集合配線により互いの集電配線が接続されて集合化しており、少なくとも一つの上記光電変換素子は、
基板上に設けられた多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と、上記対極との間に電解質層が設けられた構造を有し、
上記基板の多孔質電極が設けられている面には集電配線が設けられ、
上記基板の光入射側には光導波構造が設けられている光電変換素子であって、
上記集合配線の光入射側には、さらに光導波構造が設けられている光電変換素子アレイ。
【請求項１６】
上記光導波構造は長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状である溝である請求項１５に記載の光電変換素子アレイ。
【請求項１７】
上記光電変換素子は色素増感太陽電池である請求項１６に記載の光電変換素子アレイ。
【請求項１８】
基板の光入射側の面に光導波構造を設ける工程と、
上記基板の光入射側の面とは逆側の面に集電配線を形成し、さらに多孔質電極を積層して形成する工程と、
上記多孔質電極と対極との間に電解質層が充填された構造を形成する工程とを有する光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
上記光導波構造は透明（光硬化）樹脂ディスペンスによるフロー法またはナノインプリント法により形成する請求項１８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
少なくとも一つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が、基板上に設けられた多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と、上記対極との間に電解質層が設けられた構造を有し、
上記基板の多孔質電極が設けられている面には集電配線が設けられ、
上記基板の光入射側には光導波構造が設けられている光電変換素子である電子機器。
【請求項１】
基板上に設けられた多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と、上記対極との間に電解質層が設けられた構造を有し、
上記基板の多孔質電極が設けられている面には集電配線が設けられ、
上記基板の光入射側には光導波構造が設けられている光電変換素子。
【請求項２】
上記光導波構造は上記集電配線による上記入射光の光導波路の遮断を回避し、上記多孔質電極内に上記入射光を導波可能に設けられる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記光導波構造は柱形状を有する凸型プリズムである請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記光導波構造の底面の形状が線対称な形状である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
上記集電配線は矩形を底面とする柱体であって、上記集電配線には上記電解質層中の電解液から上記集電配線を保護するための集電配線保護層が設けられている請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
上記基板は透明基板であって、上記光導波構造は上記透明基板の光入射側の面上に設けられている請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
上記基板と上記多孔質電極との間には透明電極が設けられている請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
上記光導波構造の表面上に光反射防止層が設けられている請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
上記光反射防止層は上記光導波構造の表面上に多層成膜またはナノサイズ構造体を形成して構成される請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
上記光導波構造は液体レンズである請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
上記光導波構造は上記基板の光入射側の面上に形成された凸面または凹面である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
上記光導波構造は上記基板の上記光入射側の面上に設けた溝である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
上記溝は、その長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状であって、上記Ｖ字形状が線対称な形状を有する請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
上記光電変換素子は色素増感太陽電池である請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
複数の光電変換素子が配置され、
上記複数の光電変換素子は集合配線により互いの集電配線が接続されて集合化しており、少なくとも一つの上記光電変換素子は、
基板上に設けられた多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と、上記対極との間に電解質層が設けられた構造を有し、
上記基板の多孔質電極が設けられている面には集電配線が設けられ、
上記基板の光入射側には光導波構造が設けられている光電変換素子であって、
上記集合配線の光入射側には、さらに光導波構造が設けられている光電変換素子アレイ。
【請求項１６】
上記光導波構造は長手方向に垂直な断面形状がＶ字形状である溝である請求項１５に記載の光電変換素子アレイ。
【請求項１７】
上記光電変換素子は色素増感太陽電池である請求項１６に記載の光電変換素子アレイ。
【請求項１８】
基板の光入射側の面に光導波構造を設ける工程と、
上記基板の光入射側の面とは逆側の面に集電配線を形成し、さらに多孔質電極を積層して形成する工程と、
上記多孔質電極と対極との間に電解質層が充填された構造を形成する工程とを有する光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
上記光導波構造は透明（光硬化）樹脂ディスペンスによるフロー法またはナノインプリント法により形成する請求項１８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
少なくとも一つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が、基板上に設けられた多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と、上記対極との間に電解質層が設けられた構造を有し、
上記基板の多孔質電極が設けられている面には集電配線が設けられ、
上記基板の光入射側には光導波構造が設けられている光電変換素子である電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【公開番号】特開２０１２−２０４１７８（Ｐ２０１２−２０４１７８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６８５１１（Ｐ２０１１−６８５１１）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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