光電変換装置
【課題】裏面電極層の硫化による反射率の低下を抑制し、光電変換装置の長期的な性能を向上させる。
【解決手段】光電変換ユニットであるａ−Ｓｉユニット２０２及びμｃ−Ｓｉユニット２０４と、光電変換ユニットに形成された裏面電極層２６とを設け、裏面電極層２６は、銀を含む第２領域２６ｂと、第２領域２６ｂ上に積層された阻止領域である第３領域２６ｃと、第３領域２６ｃ上に積層され、第２領域２６ｂより薄い犠牲領域である第４領域２６ｄと、第４領域２６ｄ上に積層された保護領域である第５領域２６ｅと、の積層構造を含み、第３領域２６ｃは、第５領域２６ｅより硫黄を透過し難い材料から構成し、第４領域２６ｄは、第３領域２６ｃより硫黄と化学反応し易い材料から構成する。
【解決手段】光電変換ユニットであるａ−Ｓｉユニット２０２及びμｃ−Ｓｉユニット２０４と、光電変換ユニットに形成された裏面電極層２６とを設け、裏面電極層２６は、銀を含む第２領域２６ｂと、第２領域２６ｂ上に積層された阻止領域である第３領域２６ｃと、第３領域２６ｃ上に積層され、第２領域２６ｂより薄い犠牲領域である第４領域２６ｄと、第４領域２６ｄ上に積層された保護領域である第５領域２６ｅと、の積層構造を含み、第３領域２６ｃは、第５領域２６ｅより硫黄を透過し難い材料から構成し、第４領域２６ｄは、第３領域２６ｃより硫黄と化学反応し易い材料から構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を利用した発電システムとして、アモルファスや微結晶等の半導体薄膜を積層した光電変換装置が用いられている。
【０００３】
図５に、光電変換装置１００の基本構成の断面模式図を示す。光電変換装置１００は、ガラス等の基板１０上に表面電極層１２、光電変換ユニット１４及び裏面電極層１６を積層して形成される。基板１０を透明基板として基板１０側から光を入射させる場合、表面電極層１２は透明導電膜（ＴＣＯ）で構成される。また、裏面電極層１６は、透明導電膜と金属膜との積層構造とされることもある。
【０００４】
裏面電極層１６の金属膜として光反射率の高さ等から銀（Ａｇ）が用いられることが多い。しかしながら、銀は、空気に曝されると空気中の硫黄含有物（例えばＳＯｘ）と反応し、表面に銀硫化物を生成して変質・劣化し易い。そこで、裏面電極層１６として、銀系の金属層と、金、白金、アルミニウム、チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛を含む保護層とを積層した構成が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５３３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の硫化反応は、銀の表面上をチタン等の保護層で被った場合であっても、保護層を通して経時的に進行し、最終的には銀の層内部まで至ることがある。そこで、銀の硫化をより抑制できる裏面電極層の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの態様は、光電変換ユニットと、光電変換ユニット上に形成された裏面電極層と、を備え、裏面電極層は、銀を含む反射領域と、反射領域上に積層された阻止領域と、阻止領域上に積層され、反射領域より薄い犠牲領域と、犠牲領域上に積層された保護領域と、の積層構造を含み、阻止領域は、保護領域より硫黄を透過し難い材料から構成され、犠牲領域は、阻止領域より硫黄と化学反応し易い材料から構成される、光電変換装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、裏面電極層に含まれる銀系金属層の硫化を抑制し、光電変換装置の性能の向上を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態における光電変換装置の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における裏面電極層の構造を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態における裏面電極層の形成装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態における光電変換装置の変換効率の経時的な変化を示す図である。
【図５】従来の光電変換装置の構造を示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態における光電変換装置のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施の形態における光電変換装置２００は、図１に示すように、基板２０を光入射側として、光入射側から、表面電極層２２、トップセルとして広いバンドギャップを有するアモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ−Ｓｉユニット）２０２、中間層２４、ボトムセルとしてａ−Ｓｉユニット２０２よりバンドギャップの狭い微結晶シリコン光電変換ユニット（μｃ−Ｓｉユニット）２０４、裏面電極層２６、充填材２８及びバックシート３０を積層した構造を有している。
【００１１】
本実施の形態では、発電層である光電変換ユニットとして、ａ−Ｓｉユニット２０２及びμｃ−Ｓｉユニット２０４を積層したタンデム型光電変換装置を例に説明を行うが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではなく、シングル型光電変換装置やさらに多層の光電変換装置であってもよい。
【００１２】
基板２０は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等の少なくとも可視光波長領域において透過性を有する材料を適用することができる。
【００１３】
基板２０上に表面電極層２２が形成される。表面電極層２２は、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。
【００１４】
光電変換装置２００を複数のセルを直列に接続した構成とする場合、表面電極層２２を短冊状にパターニングする。例えば、波長１０６４ｎｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ2、パルス周波数３ｋＨｚのＹＡＧレーザを用いて表面電極層２２を短冊状にパターニングすることができる。
【００１５】
表面電極層２２上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層のシリコン系薄膜を順に積層してａ−Ｓｉユニット２０２を形成する。ａ−Ｓｉユニット２０２は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成することができる。
【００１６】
プラズマＣＶＤ法は、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法は平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち基板２０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2以上３００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
【００１７】
ｐ型層は、ｐ型ドーパント（ボロン等）を添加した膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアモルファスシリコン層、微結晶シリコン薄膜、微結晶炭化シリコン薄膜等の単層又は積層構造とする。ｐ型層の膜質は、シリコン含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層は、ｐ型層上に形成されたドーパントが添加されていない膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファスシリコン膜とする。ｉ型層の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層は、ａ−Ｓｉユニット２０２の発電層となる。ｎ型層は、ｉ型層上に形成されたｎ型ドーパント（リン等）を添加した膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）とする。ｎ型層の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。これに限定されるものではないが、例えば、表１に示す成膜条件でａ−Ｓｉユニット２０２を成膜することができる。
【００１８】
【表１】
【００１９】
ａ−Ｓｉユニット２０２上に、中間層２４を形成する。中間層２４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を用いることが好適である。特に、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いることが好適である。中間層２４は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。中間層２４の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。なお、中間層２４は、設けなくてもよい。
【００２０】
中間層２４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を順に積層したμｃ−Ｓｉユニット２０４を形成する。μｃ−Ｓｉユニット２０４は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００２１】
プラズマＣＶＤ法は、ａ−Ｓｉユニット２０２と同様に、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法は平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち基板２０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2以上３００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
【００２２】
ｐ型層は、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のｐ型ドーパント（ボロン等）が添加された微結晶シリコン層（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）とする。ｐ型層の膜質は、シリコン含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
【００２３】
ｉ型層は、ｐ型層上に形成された膜厚０．５μｍ以上５μｍ以下のドーパントが添加されていない微結晶シリコン層（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）である。ｉ型層の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
【００２４】
ｎ型層は、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のｎ型ドーパント（リン等）が添加された微結晶シリコン層（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）を積層して構成される。ｎ型層の膜質は、シリコン含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。これに限定されるものではないが、例えば、表２に示す成膜条件でμｃ−Ｓｉユニット２０４を成膜することができる。
【００２５】
【表２】
【００２６】
複数のセルを直列接続する場合、ａ−Ｓｉユニット２０２、中間層２４及びμｃ−Ｓｉユニット２０４を短冊状にパターニングする。表面電極層２２のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射してスリットを形成し、ａ−Ｓｉユニット２０２及びμｃ−Ｓｉユニット２０４を短冊状にパターニングする。ＹＡＧレーザは、例えば、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ2、パルス周波数３ｋＨｚのものを用いることが好適である。
【００２７】
μｃ−Ｓｉユニット２０４上に、裏面電極層２６を形成する。本実施の形態では、裏面電極層２６は、図２に示すように、コンタクト領域となる第１領域２６ａ、反射性金属からなる第２領域２６ｂ、硫化物の透過を抑制する阻止層となる第３領域２６ｃ、硫化物と反応する犠牲層となる第４領域２６ｄ及び裏面電極層２６の保護層となる第５領域２６ｅの積層構造を含むことが好適である。また、裏面電極層２６には、光閉じ込め効果を高めるための凹凸を設けることが好適である。
【００２８】
第１領域２６ａは、光電変換ユニットとのコンタクト抵抗の抑制及び光電変換ユニットを透過してくる光を反射し、再び光電変換ユニットへ導入する反射特性を向上させるためのコンタクト層としても設けられる。第１領域２６ａは、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。また、導電性を高めるために、０．１重量％以上のアルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）を添加することが好適である。第１領域２６ａの膜厚は、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることが好適である。
【００２９】
第２領域２６ｂは、反射性の金属層であり、光電変換ユニットを透過してくる光を反射し、再び光電変換ユニットへ導入するために設けられる。第２領域２６ｂは、光電変換ユニットで利用される光の波長領域での反射率を考慮して銀（Ａｇ）が用いられる。第２領域２６ｂの膜厚は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好適である。
【００３０】
第３領域２６ｃは、外部から第２領域２６ｂへの硫化物の浸入を防ぐ阻止層として設けられる。第３領域２６ｃは、少なくとも第５領域２６ｅより硫化物の透過し難い材料から構成される。第３領域２６ｃは、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）を含む材料とすることが好ましく、導電性の材料として透明導電性酸化物（ＴＣＯ）である酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等を用いることが好適である。また、第３領域２６ｃは、第１領域２６ａと同じ材料で構成することが好適である。第３領域２６ｃの膜厚は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが好適である。
【００３１】
第４領域２６ｄは、外部からの硫化物と化学反応し、第３領域２６ｃへの硫化物の到達を妨げる犠牲層として設けられる。第４領域２６ｄは、少なくとも第３領域２６ｃより硫化物と反応し易い物質を含むことが好ましい。具体的には、銀（Ａｇ）を含む材料とすることが好ましい。また、第４領域２６ｄは、第２領域２６ｂの硫化を防ぐために自ら硫化される犠牲層として機能するので、第２領域２６ｂより薄い層とすることが好適である。また、第４領域２６ｄは、第２領域２６ｄと同じ材料で構成することが好適である。第４領域２６ｄの膜厚は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが好適である。
【００３２】
第５領域２６ｅは、裏面電極層２６の保護層として設けられる。第５領域２６ｅは、外部からの硫化物の浸入を防ぐことができる材料を含むことが好ましく、例えば、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）とすることが好適である。第５領域２６ｅの膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好適である。
【００３３】
なお、第１領域２６ａ〜第５領域２６ｅは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により調べることが可能である。すなわち、裏面電極層２６の膜厚方向に沿って元素の組成を調べることによって、第１領域２６ａ〜第５領域２６ｅの積層構造を確認することができる。
【００３４】
第１領域２６ａ〜第５領域２６ｅは、スパッタリング等の成膜手段により形成することができる。例えば、図３に示すように、第１領域２６ａ〜第５領域２６ｅを連続的に成膜することが可能なインラインスパッタ装置により形成される。インラインスパッタ装置は、ロードロック室４０、予備室４２、成膜室４４ａ〜４４ｅ、予備室４６及びアンロードロック室４８が連続して配置された構造を有する。全体が真空に排気されたインラインスパッタ装置内において、ロードロック室４０から導入された基板１０（光電変換ユニットまで形成された基板１０）を予備室４２を介して成膜室４４ａ〜４４ｅへ移動させつつ第１領域２６ａ〜第４領域２６ｄを順に成膜し、その後、予備室４６及びアンロードロック室４８を介して基板１０を取り出すことにより裏面電極層２６を形成する。
【００３５】
成膜室４４ａ〜４４ｅには、第１領域２６ａ〜第４領域２６ｄの原料となるターゲット５０ａ〜５０ｅが配置されており、成膜室４４ａ〜４４ｅにおいてアルゴンや窒素等のプラズマをそれぞれ発生させ、プラズマによってターゲット５０ａ〜５０ｅをスパッタして基板１０上に成膜させる。このとき、図３中の左側から順に、第１領域２６ａの原料となるターゲット５０ａ、第２領域２６ｂの原料となるターゲット５０ｂ、第３領域２６ｃの原料となるターゲット５０ｃ、第４領域２６ｄの原料となるターゲット５０ｄ及び第５領域２６ｅの原料となるターゲット５０ｅを配置し、基板１０を図中左側から右側へと移動させながらスパッタリングを行うことによって、第１領域２６ａ〜第５領域２６ｅの積層構造を形成することができる。
【００３６】
ここで、第３領域２６ｃ及び第４領域２６ｄの成膜時は、第１領域２６ａ、第２領域２６ｂ及び第４領域２６ｄの成膜時に比べてプラズマ生成のための投入電力を小さくすることが好適である。これにより、第３領域２６ｃ及び第４領域２６ｄは、第１領域２６ａ、第２領域２６ｂ及び第４領域２６ｄに比べて微弱なプラズマによるスパッタリングによって第１領域２６ａ、第２領域２６ｂ及び第４領域２６ｄより薄い膜として成膜される。
【００３７】
光電変換装置２００を複数のセルを直列に接続した構成とする場合、裏面電極層２６を短冊状にパターニングする。ａ−Ｓｉユニット２０２及びμｃ−Ｓｉユニット２０４のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射してスリットを形成し、裏面電極層２６を短冊状にパターニングする。ＹＡＧレーザは、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ2、パルス周波数４ｋＨｚのものを用いることが好適である。
【００３８】
さらに、充填材２８によって裏面電極層２６の表面をバックシート３０で被う。充填材２８及びバックシート３０は、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とすることができる。これによって、光電変換装置２００の発電層への水分の侵入等を防ぐことができる。
【００３９】
次に、光電変換装置２００における裏面電極層２６の効果について説明する。図４は、ａ−Ｓｉユニット２０２及びμｃ−Ｓｉユニット２０４を積層したタンデム型光電変換装置に各種の裏面電極層を適用した場合における光電変換効率の経時的な変化について示す。なお、経時的な変化は、高温高湿環境下での光電変換装置の劣化度合いを経時的に評価したものである。図中、太い実線（◆シンボル）は本願実施の形態における４層積層の裏面電極層２６を適用した試料１についての測定結果であり、太い破線（○シンボル）は別の成膜装置で第１領域２６ａ及び第２領域２６ｂを形成した後に同様のインラインスパッタ装置により、第３領域２６ｃ、第４領域２６ｄ、第５領域２６ｅを形成した試料２についての測定結果であり、細い一点鎖線（■シンボル）は同様のインラインスパッタ装置により第１領域２６ａ及び第２領域２６ｂを形成した後に別の成膜装置で第３領域２６ｃを形成した３層積層構造の裏面電極層とした試料３についての測定結果であり、細い点線（△シンボル）は同様のインラインスパッタ装置により第１領域２６ａ、第２領域２６ｂ及び第５領域２６ｅを形成した３層積層構造の裏面電極層とした試料４についての測定結果である。試料４は、第１領域２６ａ、第２領域２６ｂ及び第５領域２６ｅをこの順で他の層を介在させることなく形成した裏面電極層であり、従来の裏面電極層の構成を適用した試料に相当する。
【００４０】
図４から、試料１及び２では変換効率の経時的な劣化が試料４より小さくなった。特に、試料１では、変換効率の経時的劣化の抑制効果が顕著であった。これは、阻止層である第３領域２６ｃ及び犠牲層である第４領域２６ｄによって反射層となる第２領域２６ｂの硫化が抑制され、裏面電極層２６全体としての反射率の経時的な劣化が抑制されたためと推考される。このとき、犠牲層となる第４領域２６ｄは、保護層である第５領域２６ｅを通って浸入する硫化物と反応し、その結果として硫化物が第３領域２６ｃへ到達することを防ぐ役割を果たしていると考えられる。これにより、阻止層である第３領域２６ｃは、第４領域２６ｄによって減少させられた硫化物の浸入を阻止すればよく、第２領域２６ｂへの硫化物の浸入を効果的に抑制することができる。また、阻止層である第３領域２６ｃは、第４領域２６ｄによって減少させられた硫化物の浸入を阻止すればよいので、単に第３領域２６ｃのみによって第２領域２６ｂの硫化を防止する場合に比べて、第３領域２６ｃの薄膜化が可能になる。
【００４１】
以上のように、本実施の形態によれば、裏面電極層の硫化による反射率の低下を抑制することができ、光電変換装置の長期的な性能を向上させることができる。
【００４２】
なお、本実施の形態では、第１領域２６ａ〜第５領域２６ｅまでを１つのインラインスパッタ装置により形成する態様としたが、これに限定されるものではなく、いずれかの領域を別の装置で形成するものとしてもよい。例えば、第３領域２６ｃが第１領域２６ａと同じ材料で構成される場合には、第１領域２６ａ及び第２領域２６ｂを形成した後、第１領域２６ａを形成した装置において第１領域２６ａの形成時よりプラズマ電力を下げたスパッタリングにより第３領域２６ｃを形成してもよい。また、第４領域２６ｄが第２領域２６ｂと同じ材料で構成される場合には、第１領域２６ａ〜第３領域２６ｃを形成した後、第２領域２６ｂを形成した装置において第２領域２６ｂの形成時よりプラズマ電力を下げたスパッタリングにより第４領域２６ｄを形成してもよい。
【００４３】
また、第２領域２６ｂから第５領域２６ｅまでを連続的に形成する代りに、第２領域２６ｂを形成後、一旦インライン成膜装置から基板を取り出し、その後、インライン成膜装置に戻して第３領域２６ｃから第５領域２６ｅまでを形成することが好適である。
【００４４】
図６は、ガラス基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、銀（Ａｇ）及びチタン（Ｔｉ）を連続的に形成した試料１と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び銀（Ａｇ）を連続的に形成した後、一旦インライン成膜装置から基板を取り出し、その後、再びインライン成膜装置に戻して、極薄膜の第３領域２６ｃ及び第４領域２６ｄを介在させた上でチタン（Ｔｉ）を形成した試料２の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による硫黄（Ｓ）の濃度測定結果を示す。
【００４５】
図６に示されるように、試料１では、チタン（Ｔｉ）と銀（Ａｇ）との境界（界面）を超えて硫黄（Ｓ）が入り込んでいる。これに対して、試料２では、第５領域２６ｅであるチタン（Ｔｉ）と第２領域２６ｂである銀（Ａｇ）との境界付近（第３領域２６ｃと第４領域２６ｄに相当する部分）に硫黄（Ｓ）が留まり、硫黄（Ｓ）がより深く浸入することを抑制できている。
【００４６】
また、表３は、試料１及び２と同様の条件で形成した裏面電極層２６を有する光電変換装置２００をそれぞれ試料３及び４として、試料３及び４の各特性値の経時的変化について測定した結果を示す。表３は、光電変換装置２００形成時の各特性値に対する１年経過後の各特性値の割合（パーセンテージ）を示している。
【表３】
【００４７】
表３に示されるように、試料３のように銀（Ａｇ）及びチタン（Ｔｉ）を連続的に形成した試料に比べて、試料４のように銀（Ａｇ）を形成した後、一旦インライン成膜装置から基板を取り出し、その後、再びインライン成膜装置に戻して、第３領域２６ｃ及び第４領域２６ｄを介在させた上でチタン（Ｔｉ）を形成した試料では、開放電圧Ｖｏｃ、最大電力値Ｐｍａｘ、最大電流値Ｉｐｍ、曲線因子ＦＦ及び発電効率ηの低下が抑制された。特に、こうした試料（試料４）では、最大電流値Ｉｐｍ及び曲線因子ＦＦは、光電変換装置２００の形成時より１年経過後において特性が向上した。
【符号の説明】
【００４８】
１０ 基板、１２ 表面電極層、１４ 光電変換ユニット、１６ 裏面電極層、２０ 基板、２２ 表面電極層、２４ 中間層、２６ 裏面電極層、２６ａ 第１領域、２６ｂ 第２領域、２６ｃ 第３領域、２６ｄ 第４領域、２６ｅ 第５領域、２８ 充填材、３０ バックシート、４０ ロードロック室、４２ 予備室、４４ａ〜４４ｄ 成膜室、４６ 予備室、４８ アンロードロック室、５０ａ〜５０ｅ ターゲット、１００，２００ 光電変換装置、２０２ ａ−Ｓｉユニット、２０４ μｃ−Ｓｉユニット。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を利用した発電システムとして、アモルファスや微結晶等の半導体薄膜を積層した光電変換装置が用いられている。
【０００３】
図５に、光電変換装置１００の基本構成の断面模式図を示す。光電変換装置１００は、ガラス等の基板１０上に表面電極層１２、光電変換ユニット１４及び裏面電極層１６を積層して形成される。基板１０を透明基板として基板１０側から光を入射させる場合、表面電極層１２は透明導電膜（ＴＣＯ）で構成される。また、裏面電極層１６は、透明導電膜と金属膜との積層構造とされることもある。
【０００４】
裏面電極層１６の金属膜として光反射率の高さ等から銀（Ａｇ）が用いられることが多い。しかしながら、銀は、空気に曝されると空気中の硫黄含有物（例えばＳＯｘ）と反応し、表面に銀硫化物を生成して変質・劣化し易い。そこで、裏面電極層１６として、銀系の金属層と、金、白金、アルミニウム、チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛を含む保護層とを積層した構成が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５３３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の硫化反応は、銀の表面上をチタン等の保護層で被った場合であっても、保護層を通して経時的に進行し、最終的には銀の層内部まで至ることがある。そこで、銀の硫化をより抑制できる裏面電極層の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの態様は、光電変換ユニットと、光電変換ユニット上に形成された裏面電極層と、を備え、裏面電極層は、銀を含む反射領域と、反射領域上に積層された阻止領域と、阻止領域上に積層され、反射領域より薄い犠牲領域と、犠牲領域上に積層された保護領域と、の積層構造を含み、阻止領域は、保護領域より硫黄を透過し難い材料から構成され、犠牲領域は、阻止領域より硫黄と化学反応し易い材料から構成される、光電変換装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、裏面電極層に含まれる銀系金属層の硫化を抑制し、光電変換装置の性能の向上を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態における光電変換装置の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における裏面電極層の構造を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態における裏面電極層の形成装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態における光電変換装置の変換効率の経時的な変化を示す図である。
【図５】従来の光電変換装置の構造を示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態における光電変換装置のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施の形態における光電変換装置２００は、図１に示すように、基板２０を光入射側として、光入射側から、表面電極層２２、トップセルとして広いバンドギャップを有するアモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ−Ｓｉユニット）２０２、中間層２４、ボトムセルとしてａ−Ｓｉユニット２０２よりバンドギャップの狭い微結晶シリコン光電変換ユニット（μｃ−Ｓｉユニット）２０４、裏面電極層２６、充填材２８及びバックシート３０を積層した構造を有している。
【００１１】
本実施の形態では、発電層である光電変換ユニットとして、ａ−Ｓｉユニット２０２及びμｃ−Ｓｉユニット２０４を積層したタンデム型光電変換装置を例に説明を行うが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではなく、シングル型光電変換装置やさらに多層の光電変換装置であってもよい。
【００１２】
基板２０は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等の少なくとも可視光波長領域において透過性を有する材料を適用することができる。
【００１３】
基板２０上に表面電極層２２が形成される。表面電極層２２は、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。
【００１４】
光電変換装置２００を複数のセルを直列に接続した構成とする場合、表面電極層２２を短冊状にパターニングする。例えば、波長１０６４ｎｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ2、パルス周波数３ｋＨｚのＹＡＧレーザを用いて表面電極層２２を短冊状にパターニングすることができる。
【００１５】
表面電極層２２上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層のシリコン系薄膜を順に積層してａ−Ｓｉユニット２０２を形成する。ａ−Ｓｉユニット２０２は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成することができる。
【００１６】
プラズマＣＶＤ法は、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法は平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち基板２０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2以上３００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
【００１７】
ｐ型層は、ｐ型ドーパント（ボロン等）を添加した膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアモルファスシリコン層、微結晶シリコン薄膜、微結晶炭化シリコン薄膜等の単層又は積層構造とする。ｐ型層の膜質は、シリコン含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層は、ｐ型層上に形成されたドーパントが添加されていない膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファスシリコン膜とする。ｉ型層の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層は、ａ−Ｓｉユニット２０２の発電層となる。ｎ型層は、ｉ型層上に形成されたｎ型ドーパント（リン等）を添加した膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）とする。ｎ型層の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。これに限定されるものではないが、例えば、表１に示す成膜条件でａ−Ｓｉユニット２０２を成膜することができる。
【００１８】
【表１】
【００１９】
ａ−Ｓｉユニット２０２上に、中間層２４を形成する。中間層２４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を用いることが好適である。特に、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いることが好適である。中間層２４は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。中間層２４の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。なお、中間層２４は、設けなくてもよい。
【００２０】
中間層２４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を順に積層したμｃ−Ｓｉユニット２０４を形成する。μｃ−Ｓｉユニット２０４は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００２１】
プラズマＣＶＤ法は、ａ−Ｓｉユニット２０２と同様に、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法は平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち基板２０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2以上３００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
【００２２】
ｐ型層は、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のｐ型ドーパント（ボロン等）が添加された微結晶シリコン層（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）とする。ｐ型層の膜質は、シリコン含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
【００２３】
ｉ型層は、ｐ型層上に形成された膜厚０．５μｍ以上５μｍ以下のドーパントが添加されていない微結晶シリコン層（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）である。ｉ型層の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
【００２４】
ｎ型層は、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のｎ型ドーパント（リン等）が添加された微結晶シリコン層（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）を積層して構成される。ｎ型層の膜質は、シリコン含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。これに限定されるものではないが、例えば、表２に示す成膜条件でμｃ−Ｓｉユニット２０４を成膜することができる。
【００２５】
【表２】
【００２６】
複数のセルを直列接続する場合、ａ−Ｓｉユニット２０２、中間層２４及びμｃ−Ｓｉユニット２０４を短冊状にパターニングする。表面電極層２２のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射してスリットを形成し、ａ−Ｓｉユニット２０２及びμｃ−Ｓｉユニット２０４を短冊状にパターニングする。ＹＡＧレーザは、例えば、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ2、パルス周波数３ｋＨｚのものを用いることが好適である。
【００２７】
μｃ−Ｓｉユニット２０４上に、裏面電極層２６を形成する。本実施の形態では、裏面電極層２６は、図２に示すように、コンタクト領域となる第１領域２６ａ、反射性金属からなる第２領域２６ｂ、硫化物の透過を抑制する阻止層となる第３領域２６ｃ、硫化物と反応する犠牲層となる第４領域２６ｄ及び裏面電極層２６の保護層となる第５領域２６ｅの積層構造を含むことが好適である。また、裏面電極層２６には、光閉じ込め効果を高めるための凹凸を設けることが好適である。
【００２８】
第１領域２６ａは、光電変換ユニットとのコンタクト抵抗の抑制及び光電変換ユニットを透過してくる光を反射し、再び光電変換ユニットへ導入する反射特性を向上させるためのコンタクト層としても設けられる。第１領域２６ａは、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。また、導電性を高めるために、０．１重量％以上のアルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）を添加することが好適である。第１領域２６ａの膜厚は、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることが好適である。
【００２９】
第２領域２６ｂは、反射性の金属層であり、光電変換ユニットを透過してくる光を反射し、再び光電変換ユニットへ導入するために設けられる。第２領域２６ｂは、光電変換ユニットで利用される光の波長領域での反射率を考慮して銀（Ａｇ）が用いられる。第２領域２６ｂの膜厚は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好適である。
【００３０】
第３領域２６ｃは、外部から第２領域２６ｂへの硫化物の浸入を防ぐ阻止層として設けられる。第３領域２６ｃは、少なくとも第５領域２６ｅより硫化物の透過し難い材料から構成される。第３領域２６ｃは、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）を含む材料とすることが好ましく、導電性の材料として透明導電性酸化物（ＴＣＯ）である酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等を用いることが好適である。また、第３領域２６ｃは、第１領域２６ａと同じ材料で構成することが好適である。第３領域２６ｃの膜厚は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが好適である。
【００３１】
第４領域２６ｄは、外部からの硫化物と化学反応し、第３領域２６ｃへの硫化物の到達を妨げる犠牲層として設けられる。第４領域２６ｄは、少なくとも第３領域２６ｃより硫化物と反応し易い物質を含むことが好ましい。具体的には、銀（Ａｇ）を含む材料とすることが好ましい。また、第４領域２６ｄは、第２領域２６ｂの硫化を防ぐために自ら硫化される犠牲層として機能するので、第２領域２６ｂより薄い層とすることが好適である。また、第４領域２６ｄは、第２領域２６ｄと同じ材料で構成することが好適である。第４領域２６ｄの膜厚は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが好適である。
【００３２】
第５領域２６ｅは、裏面電極層２６の保護層として設けられる。第５領域２６ｅは、外部からの硫化物の浸入を防ぐことができる材料を含むことが好ましく、例えば、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）とすることが好適である。第５領域２６ｅの膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好適である。
【００３３】
なお、第１領域２６ａ〜第５領域２６ｅは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により調べることが可能である。すなわち、裏面電極層２６の膜厚方向に沿って元素の組成を調べることによって、第１領域２６ａ〜第５領域２６ｅの積層構造を確認することができる。
【００３４】
第１領域２６ａ〜第５領域２６ｅは、スパッタリング等の成膜手段により形成することができる。例えば、図３に示すように、第１領域２６ａ〜第５領域２６ｅを連続的に成膜することが可能なインラインスパッタ装置により形成される。インラインスパッタ装置は、ロードロック室４０、予備室４２、成膜室４４ａ〜４４ｅ、予備室４６及びアンロードロック室４８が連続して配置された構造を有する。全体が真空に排気されたインラインスパッタ装置内において、ロードロック室４０から導入された基板１０（光電変換ユニットまで形成された基板１０）を予備室４２を介して成膜室４４ａ〜４４ｅへ移動させつつ第１領域２６ａ〜第４領域２６ｄを順に成膜し、その後、予備室４６及びアンロードロック室４８を介して基板１０を取り出すことにより裏面電極層２６を形成する。
【００３５】
成膜室４４ａ〜４４ｅには、第１領域２６ａ〜第４領域２６ｄの原料となるターゲット５０ａ〜５０ｅが配置されており、成膜室４４ａ〜４４ｅにおいてアルゴンや窒素等のプラズマをそれぞれ発生させ、プラズマによってターゲット５０ａ〜５０ｅをスパッタして基板１０上に成膜させる。このとき、図３中の左側から順に、第１領域２６ａの原料となるターゲット５０ａ、第２領域２６ｂの原料となるターゲット５０ｂ、第３領域２６ｃの原料となるターゲット５０ｃ、第４領域２６ｄの原料となるターゲット５０ｄ及び第５領域２６ｅの原料となるターゲット５０ｅを配置し、基板１０を図中左側から右側へと移動させながらスパッタリングを行うことによって、第１領域２６ａ〜第５領域２６ｅの積層構造を形成することができる。
【００３６】
ここで、第３領域２６ｃ及び第４領域２６ｄの成膜時は、第１領域２６ａ、第２領域２６ｂ及び第４領域２６ｄの成膜時に比べてプラズマ生成のための投入電力を小さくすることが好適である。これにより、第３領域２６ｃ及び第４領域２６ｄは、第１領域２６ａ、第２領域２６ｂ及び第４領域２６ｄに比べて微弱なプラズマによるスパッタリングによって第１領域２６ａ、第２領域２６ｂ及び第４領域２６ｄより薄い膜として成膜される。
【００３７】
光電変換装置２００を複数のセルを直列に接続した構成とする場合、裏面電極層２６を短冊状にパターニングする。ａ−Ｓｉユニット２０２及びμｃ−Ｓｉユニット２０４のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射してスリットを形成し、裏面電極層２６を短冊状にパターニングする。ＹＡＧレーザは、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ2、パルス周波数４ｋＨｚのものを用いることが好適である。
【００３８】
さらに、充填材２８によって裏面電極層２６の表面をバックシート３０で被う。充填材２８及びバックシート３０は、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とすることができる。これによって、光電変換装置２００の発電層への水分の侵入等を防ぐことができる。
【００３９】
次に、光電変換装置２００における裏面電極層２６の効果について説明する。図４は、ａ−Ｓｉユニット２０２及びμｃ−Ｓｉユニット２０４を積層したタンデム型光電変換装置に各種の裏面電極層を適用した場合における光電変換効率の経時的な変化について示す。なお、経時的な変化は、高温高湿環境下での光電変換装置の劣化度合いを経時的に評価したものである。図中、太い実線（◆シンボル）は本願実施の形態における４層積層の裏面電極層２６を適用した試料１についての測定結果であり、太い破線（○シンボル）は別の成膜装置で第１領域２６ａ及び第２領域２６ｂを形成した後に同様のインラインスパッタ装置により、第３領域２６ｃ、第４領域２６ｄ、第５領域２６ｅを形成した試料２についての測定結果であり、細い一点鎖線（■シンボル）は同様のインラインスパッタ装置により第１領域２６ａ及び第２領域２６ｂを形成した後に別の成膜装置で第３領域２６ｃを形成した３層積層構造の裏面電極層とした試料３についての測定結果であり、細い点線（△シンボル）は同様のインラインスパッタ装置により第１領域２６ａ、第２領域２６ｂ及び第５領域２６ｅを形成した３層積層構造の裏面電極層とした試料４についての測定結果である。試料４は、第１領域２６ａ、第２領域２６ｂ及び第５領域２６ｅをこの順で他の層を介在させることなく形成した裏面電極層であり、従来の裏面電極層の構成を適用した試料に相当する。
【００４０】
図４から、試料１及び２では変換効率の経時的な劣化が試料４より小さくなった。特に、試料１では、変換効率の経時的劣化の抑制効果が顕著であった。これは、阻止層である第３領域２６ｃ及び犠牲層である第４領域２６ｄによって反射層となる第２領域２６ｂの硫化が抑制され、裏面電極層２６全体としての反射率の経時的な劣化が抑制されたためと推考される。このとき、犠牲層となる第４領域２６ｄは、保護層である第５領域２６ｅを通って浸入する硫化物と反応し、その結果として硫化物が第３領域２６ｃへ到達することを防ぐ役割を果たしていると考えられる。これにより、阻止層である第３領域２６ｃは、第４領域２６ｄによって減少させられた硫化物の浸入を阻止すればよく、第２領域２６ｂへの硫化物の浸入を効果的に抑制することができる。また、阻止層である第３領域２６ｃは、第４領域２６ｄによって減少させられた硫化物の浸入を阻止すればよいので、単に第３領域２６ｃのみによって第２領域２６ｂの硫化を防止する場合に比べて、第３領域２６ｃの薄膜化が可能になる。
【００４１】
以上のように、本実施の形態によれば、裏面電極層の硫化による反射率の低下を抑制することができ、光電変換装置の長期的な性能を向上させることができる。
【００４２】
なお、本実施の形態では、第１領域２６ａ〜第５領域２６ｅまでを１つのインラインスパッタ装置により形成する態様としたが、これに限定されるものではなく、いずれかの領域を別の装置で形成するものとしてもよい。例えば、第３領域２６ｃが第１領域２６ａと同じ材料で構成される場合には、第１領域２６ａ及び第２領域２６ｂを形成した後、第１領域２６ａを形成した装置において第１領域２６ａの形成時よりプラズマ電力を下げたスパッタリングにより第３領域２６ｃを形成してもよい。また、第４領域２６ｄが第２領域２６ｂと同じ材料で構成される場合には、第１領域２６ａ〜第３領域２６ｃを形成した後、第２領域２６ｂを形成した装置において第２領域２６ｂの形成時よりプラズマ電力を下げたスパッタリングにより第４領域２６ｄを形成してもよい。
【００４３】
また、第２領域２６ｂから第５領域２６ｅまでを連続的に形成する代りに、第２領域２６ｂを形成後、一旦インライン成膜装置から基板を取り出し、その後、インライン成膜装置に戻して第３領域２６ｃから第５領域２６ｅまでを形成することが好適である。
【００４４】
図６は、ガラス基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、銀（Ａｇ）及びチタン（Ｔｉ）を連続的に形成した試料１と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び銀（Ａｇ）を連続的に形成した後、一旦インライン成膜装置から基板を取り出し、その後、再びインライン成膜装置に戻して、極薄膜の第３領域２６ｃ及び第４領域２６ｄを介在させた上でチタン（Ｔｉ）を形成した試料２の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による硫黄（Ｓ）の濃度測定結果を示す。
【００４５】
図６に示されるように、試料１では、チタン（Ｔｉ）と銀（Ａｇ）との境界（界面）を超えて硫黄（Ｓ）が入り込んでいる。これに対して、試料２では、第５領域２６ｅであるチタン（Ｔｉ）と第２領域２６ｂである銀（Ａｇ）との境界付近（第３領域２６ｃと第４領域２６ｄに相当する部分）に硫黄（Ｓ）が留まり、硫黄（Ｓ）がより深く浸入することを抑制できている。
【００４６】
また、表３は、試料１及び２と同様の条件で形成した裏面電極層２６を有する光電変換装置２００をそれぞれ試料３及び４として、試料３及び４の各特性値の経時的変化について測定した結果を示す。表３は、光電変換装置２００形成時の各特性値に対する１年経過後の各特性値の割合（パーセンテージ）を示している。
【表３】
【００４７】
表３に示されるように、試料３のように銀（Ａｇ）及びチタン（Ｔｉ）を連続的に形成した試料に比べて、試料４のように銀（Ａｇ）を形成した後、一旦インライン成膜装置から基板を取り出し、その後、再びインライン成膜装置に戻して、第３領域２６ｃ及び第４領域２６ｄを介在させた上でチタン（Ｔｉ）を形成した試料では、開放電圧Ｖｏｃ、最大電力値Ｐｍａｘ、最大電流値Ｉｐｍ、曲線因子ＦＦ及び発電効率ηの低下が抑制された。特に、こうした試料（試料４）では、最大電流値Ｉｐｍ及び曲線因子ＦＦは、光電変換装置２００の形成時より１年経過後において特性が向上した。
【符号の説明】
【００４８】
１０ 基板、１２ 表面電極層、１４ 光電変換ユニット、１６ 裏面電極層、２０ 基板、２２ 表面電極層、２４ 中間層、２６ 裏面電極層、２６ａ 第１領域、２６ｂ 第２領域、２６ｃ 第３領域、２６ｄ 第４領域、２６ｅ 第５領域、２８ 充填材、３０ バックシート、４０ ロードロック室、４２ 予備室、４４ａ〜４４ｄ 成膜室、４６ 予備室、４８ アンロードロック室、５０ａ〜５０ｅ ターゲット、１００，２００ 光電変換装置、２０２ ａ−Ｓｉユニット、２０４ μｃ−Ｓｉユニット。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換ユニットと、
前記光電変換ユニット上に形成された裏面電極層と、
を備え、
前記裏面電極層は、銀を含む反射領域と、前記反射領域上に積層された阻止領域と、前記阻止領域上に積層され、前記反射領域より薄い犠牲領域と、前記犠牲領域上に積層された保護領域と、の積層構造を含み、
前記阻止領域は、前記保護領域より硫黄を透過し難い材料から構成され、
前記犠牲領域は、前記阻止領域より硫黄と化学反応し易い材料から構成される
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換装置であって、
前記阻止領域は、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）の少なくとも１つを含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換装置であって、
前記犠牲領域は、銀を含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換装置であって、
前記保護領域は、チタンを含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項１】
光電変換ユニットと、
前記光電変換ユニット上に形成された裏面電極層と、
を備え、
前記裏面電極層は、銀を含む反射領域と、前記反射領域上に積層された阻止領域と、前記阻止領域上に積層され、前記反射領域より薄い犠牲領域と、前記犠牲領域上に積層された保護領域と、の積層構造を含み、
前記阻止領域は、前記保護領域より硫黄を透過し難い材料から構成され、
前記犠牲領域は、前記阻止領域より硫黄と化学反応し易い材料から構成される
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換装置であって、
前記阻止領域は、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）の少なくとも１つを含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換装置であって、
前記犠牲領域は、銀を含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換装置であって、
前記保護領域は、チタンを含むことを特徴とする光電変換装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２５６８２８（Ｐ２０１２−２５６８２８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２１５２（Ｐ２０１１−２６２１５２）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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