全固体二次電池用電極及び部材
【課題】全固体二次電池のサイクル寿命特性が向上する全固体二次電池用電極を提供する。
【解決手段】金属板・箔からなる集電体１２と、正極・負極合剤からなる極材層１４とからなり、前記集電体１２の極材層１４に接する側１２ａには、合剤が浸透している事を特徴とする。合剤層は、硫化物系固体電解質を含有しており、集電体表面には、ブラスト法等の高速の吹き付けによって、合剤の一部を集電体に浸透させながら集電体上に堆積させて電極部材とする。
【解決手段】金属板・箔からなる集電体１２と、正極・負極合剤からなる極材層１４とからなり、前記集電体１２の極材層１４に接する側１２ａには、合剤が浸透している事を特徴とする。合剤層は、硫化物系固体電解質を含有しており、集電体表面には、ブラスト法等の高速の吹き付けによって、合剤の一部を集電体に浸透させながら集電体上に堆積させて電極部材とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性固体二次電池等の全固体二次電池に用いるための電極、並びにその電極を用いた全固体二次電池用部材及び全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
【０００３】
無機固体電解質は、その性質上不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体電池の開発がすすんでいる（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、全固体二次電池においては構成される材料がすべて固体であるため、単に加圧プレスし形成した全固体電池では、充放電過程で構成材料が膨張・収縮を繰り返すことで材料間に非接触部（空隙）が生じ電子伝達やイオン伝導性が阻害され、充放電を繰り返すことで、全体としての電池特性が低下する問題があった。
【０００５】
電極の製造方法として、例えば、特許文献２は、活物質粒子を気流とともに集電体に吹き付けて接着させるコールドスプレー法による化学電池用電極の製造方法を開示している。しかし、この方法では３００〜５００℃に加熱したガスを超音速流にした気流を用いる必要があるため、使用できる活物質粒子がシリコン等に限定される問題があった。また、高温かつ超高速の気流を必要とするため、精密な装置が必要であった。
【０００６】
一方、層状部材の形成方法として、ブラスト法（例えば、特許文献３、非特許文献１）やエアロゾルデポジション法（例えば、特許文献４、非特許文献２）が知られているが、このような方法を電極の形成に用いることは記載されていない。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７８７４０号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−３１０５０２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４４５６６号公報
【特許文献４】特開２００１−３１８０号公報
【非特許文献１】素形材、２００５．３、１２−１７頁
【非特許文献２】ＡＩＳＴ Ｔｏｄａｙ、２００４．８、ＶＯＬ．４−８ｔｏｐｉｃｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、全固体二次電池の電池特性を向上する全固体二次電池用電極及び部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の全固体二次電池用電極及び部材等が提供される。
１．集電体と極材層からなり、前記集電体の極材層に接する側が、極材が浸透している全固体二次電池用電極。
２．前記極材が、固体電解質を含有する１記載の全固体二次電池用電極。
３．前記固体電解質が、硫化物系の無機固体電解質である２記載の全固体二次電池用電極。
４．１〜３のいずれか記載の電極と、前記電極の極材層側に固体電解質を有する全固体二次電池用部材。
５．１〜３のいずれか記載の電極、及び／又は４記載の部材を用いた全固体二次電池。
６．１〜３のいずれか記載の全固体二次電池用電極の製造方法であって、集電体の一面に、極材を吹き付け、前記極材の一部を集電体に浸透させつつ、極材を集電体に堆積させる全固体二次電池用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の全固体二次電池用電極及び部材を用いることにより、全固体二次電池の電池特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の全固体二次電池用電極は、集電体と極材層からなり、集電体の極材層に接する側が、極材が浸透している。
図１は、本発明の全固体二次電池用電極の構成を模式的に示す図である。
この図において、電極１０は、集電体１２と極材層１４からなる。極材は、集電体１２の面１２ａ上に堆積し、極材層１４を構成すると共に、集電体１２の面１２ａから集電体１２の内部に浸透している。
【００１２】
このように極材が集電体１２に浸透することにより、極材層１４と集電体１２が混合一体化し、充放電で膨張、収縮を繰り返しても、隙間や空間が生じることが抑制される。さらに、集電体１２が導電助剤として機能するため、導電助剤の添加を省略できる。
【００１３】
極材は、集電体１２と極材層１４が強く一体化するために十分な程、浸透することが好ましい。具体的には、極材が浸透する厚みｔ１は、極材層１４と浸透部分の厚み全体をｔ２としたとき、好ましくはｔ１＞１／５×ｔ２、より好ましくはｔ１＞１／３×ｔ２である。
膜厚は、透過型電子顕微鏡装置（ＦＥ−ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて測定できる。
尚、一般に、集電体の膜厚は数ｍｍ〜数百μｍ程度であり、極材層の膜厚は数ｍｍ程度である。ただし、電池の構成によっては、極材層の膜厚は１０μｍ〜数十μｍ程度であってもよい。ｔ１は数μｍ〜数十μｍ程度であることが好ましい。
【００１４】
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００１５】
極材層を形成する材料としては、正極材と負極材がある。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用できる。
【００１６】
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。またはその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウム、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物を組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。
さらに、極材に電解質層で使用する固体電解質を混合して使用してもよい。
本発明においては、導電助剤を併用することができる。導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするために導電性を有する物質を適宜添加してもよい。このような物質としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子が挙げられる。これらをを単独で又は混合して用いることができる。
【００１７】
固体の極材においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。従って、好ましくは極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用する。混合割合は、電極の設計に合わせて適宜その割合を調整すればよい。
固体電解質は、後述する硫化物系の無機固体電解質が好ましい。
【００１８】
本発明の電極は、集電体１２の一面１２ａに、極材を高速で吹き付け、極材の一部を集電体１２に浸透させつつ、極材を集電体１２に堆積させて製造できる。浸透の度合いは、集電体１２の材質、極材の種類、粒径、吹き付けの速度、圧力、時間、距離、ノズル形状等により調整する。
【００１９】
高速の吹き付け方法としては、ブラスト法（特開２００５−３１０５０２号公報、素形材、２００５．３、１２−１７頁）、エアロゾルデポジション法（特開２００１−３１８０号公報、AIST Today、2004.8、VOL.4-8topics）、コールドスプレー法（特開２００５−３１０５０２号公報）、ガスデポジション法（Ｓ−ナノテクプロジェクト研究会・２００５年３月８日開・招待講演予稿集）、静電付着法（特開２００４−１３９８４６号公報）を例示できる。特に、簡便な装置で室温条件下製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
尚、極材層１４全てを高速の吹き付けで製造する必要はなく、極材が必要なだけ浸透した後は、他の方法により引き続いて極材層を製造してもよい。例えば、極材を浸透させて一定の厚みまでブラスト法で吹き付け、その後、エアロゾルデポジション法で最終の厚みまで形成してもよい。
【００２０】
ブラスト法は、ブラスト加工装置により噴射材（本発明では極材）を、被処理対象（本発明では集電体）に噴射し、被処理対象の表面に噴射材からなる層を形成する方法である。
【００２１】
エアロゾルデポジション法は、微粒子又は超微粒子状の極材をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して集電体に噴射して、電極を形成する方法である。この方法によれば、集電体や極材を高温下に曝すことなく電極を形成できる。
エアロゾルデポジション法で使用する装置や製膜条件等は、例えば、特開２００１−３１８０号公報やＡＩＳＴ Ｔｏｄａｙ（産業技術研究所の広報誌），ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｔｏｐｉｃｓを参照できる。
【００２２】
本発明の全固体二次電池用部材は、上記の電極と、電極の極材層側に固体電解質を有する。
図２は、本発明の全固体二次電池用部材の構成を模式的に示す図である。図２において図１と同じ部材については同じ参照番号を付してその説明を省略する。
この図において、部材２０は、図１の電極１０と、その極材層１４側にある固体電解質２２を有する。
【００２３】
固体電解質２２としてリチウムイオン伝導性固体物質を用いることができる。
リチウムイオン伝導性固体物質は、特に限定されず、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。
特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せからなる無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
【００２４】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これら原料を溶融反応した後、急冷するか、または、原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理したものである。
【００２５】
Ｌｉ２Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、得られる電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。
さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
【００２６】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００２７】
この固体物質で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００２８】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
【００２９】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００３０】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３１】
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
【００３２】
硫化物ガラスの作製方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３３】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０−５〜８．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００３４】
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３５】
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理し、固体電解質を生成させる。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３時間〜２４０時間が好ましく、特に４時間〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、６分〜２４０時間が好ましく、特に１２分〜２３５時間が好ましく、さらに、１８分〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が６分より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
このようにして得られたリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０−４〜５．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００３６】
このリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００３７】
本発明で使用するリチウムイオン伝導性固体物質としては、特に、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすことものが好ましい。
（１）固体電解質の固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００３８】
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ２Ｓ７４−あるいはＰＳ４３−に起因するピークである。
【００３９】
条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率ｘｃを規定するものである。
固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ２Ｓ６４−）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに好ましくは９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは９５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
上記結晶の比率ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。あるいは、特願２００６−２８２３９３に記載の方法により制御できる。
【００４０】
尚、固体３１ＰＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を３１Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。
比率ｘｃの測定方法は、固体３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
【００４１】
この固体電解質では、固体７ＬｉＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉが４００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ１Ｌｉは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、Ｔ１Ｌｉが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がしやすいため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ１Ｌｉを４００ｍｓ以下にできる。Ｔ１Ｌｉは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。
【００４２】
尚、７Ｌｉのスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉは、例えば以下のようにして求めることができる。
日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、下記の条件で測定すると０−１ｐｐｍの範囲にピークがある７ＬｉＮＭＲスペクトルが得られる。
・ＮＭＲ測定条件
観測核 ：７Ｌｉ
観測周波数：１１６．４８９ＭＨｚ
測定温度 ：室温（２５℃）
測定法 ：飽和回復法（パルス系列：図５参照）
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：６０００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：５ｓ
積算回数：６４回
化学シフトは、外部基準としてＬｉＢｒ（化学シフト−２．０４ｐｐｍ）を用いて決定する。
【００４３】
図５のτを変化させて測定を行った時に得られるこのピークの強度の変化を非線形最小二乗法を用いて、以下の式に最適化することによりＴ１Ｌｉを決定する。
【数１】
Ｍ（τ）：τのときのピーク強度
【００４４】
この固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体である。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０−３Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
【００４５】
また、本発明においては硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ２Ｓ３）：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有するリチウムイオン伝導性固体電解質も好ましく使用できる。
ここで、Ｍは燐（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。
【００４６】
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られる硫化物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には熱処理前の硫化物系ガラス及び熱処理で形成される硫化物ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。
【００４７】
このリチウムイオン伝導性固体電解質には、他の構成成分として、ケイ素、燐、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を添加することもできる。
【００４８】
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷することにより製造することができる。Ｍ（珪素（Ｓｉ）を除く），ａ、ｂ、Ｘ及びＹは、前記と同じである。
【００４９】
また、このリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷し、更に１００〜３５０℃で熱処理することにより製造することもできる。
【００５０】
このリチウムイオン伝導性固体電解質の原料である、硫化リチウム、三硫化二硼素、硼素及び硫黄は、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
更に、ＬｉａＭＯｂ（但し、Ｍは燐、アルミニウム、ホウ素、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示す。）で表わされる化合物も、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物としては、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）及びリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を好ましく挙げることができる。
【００５１】
上記Ｍが燐、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素である化合物は、ホウ酸リチウム及びリン酸リチウムと同様な結晶構造をとるものであれば特に制限はない。
これらの化合物としては、例えば、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などが挙げられる。
本発明で用いられる三硫化二硼素、硼素、硫黄及び一般式ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物は、高純度である限り市販品を使用することができる。
【００５２】
本発明においては、原料混合物中のＬｉａＭＯｂで表わされる化合物の含有量は、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
また、硫化リチウムの含有量は、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは５５〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％であり、そして残部は三硫化二硼素、又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物である。
【００５３】
上記混合物の溶融反応温度は、通常４００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃であり、溶融反応時間は、通常０．１時間〜１２時間、好ましくは０．５時間〜１０時間である。
上記溶融反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は０．０１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
このようにして得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）は、ガラス質（完全非晶質）であり、通常、イオン伝導度は０．５〜１０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）である。
【００５４】
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、上記溶融反応物（硫化物ガラス）を熱処理することにより製造することもできる。
熱処理は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３４０℃、更に好ましくは１８０〜３３０℃であり、熱処理時間は、熱処理温度に左右されるが、通常０．０１時間〜２４０時間、好ましくは０．１時間〜２４時間である。
この熱処理により、イオン伝導度の向上した固体電解質を得ることができる。
このようにして得られた固体電解質は、通常、３．０×１０−４〜３．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）のイオン伝導度を示す。
【００５５】
固体電解質は、例えば、粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）、静電付着法又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
【００５６】
固体電解質の厚みは、特に限定されない。完成した電池における固体電解質の厚みと同じでもよいし、後述する実施例のようにその一部でもよい。
【００５７】
本発明の全固体二次電池は、上記の電極、部材の少なくとも１つを含む。
図３は、本発明の全固体二次電池の構成を模式的に示す図である。
この図において、全固体二次電池１００は、正極２００、負極４００の間に固体電解質３００が設けられている。正極２００及び負極４００の一方又は両方を、本発明の電極で構成してもよい。また、正極２００と固体電解質３００(一部又は全部）、及び負極４００と固体電解質(一部又は全部）３００の一方又は両方を、本発明の部材で構成してもよい。
【００５８】
本発明の全固体二次電池は、電極、部材等の部品を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部品を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【００５９】
本発明の全固体二次電池は、本発明の電極、部材を用いることにより、電池特性が向上する。
また、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。
【実施例】
【００６０】
図４に実施例１〜５で製造した電極、部材、全固体二次電池を示す。
実施例１で正極、実施例２で実施例１の正極を用いた正極部材、実施例３で負極、実施例４で実施例３の負極を用いた負極部材、実施例５で実施例２，４の部材を用いた全固体二次電池を製造した。
【００６１】
実施例１（正極の製造）
特開２００５−１４４５６６に記載されているブラスト法を用い、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍのアルミ板上に、コバルト酸リチウムと硫化リチウム系固体電解質の混合粉体（合材）を浸透・積層させた。
コバルト酸リチウムは平均粒子径が１０μｍのものを用いた。硫化リチウム系固体電解質は、ＷＯ２００５／０７８７４０の実施例１に記載の結晶性固体電解質を合成し、平均粒径が１０μｍのものを使用した。コバルト酸リチウム（重量比で８）と硫化リチウム系固体電解質（重量比で５）を混合し合材とした。
ブラストの条件は、噴射圧力３．０ＭＰａ、噴射速度４００ｍ／ｓｅｃ、噴射距離５０ｍｍで行った。形成された固体電解質の膜厚をＦＥ−ＴＥＭで観測したところ、合材が集電体の表面より、５μｍ（平均値）の深さまで浸透・混同されていることが判明した。また、合材が集電体の表面より７μｍ（平均値）の厚さで積層されていることが判明した。
【００６２】
実施例２（正極部材の製造）
実施例１の方法で合成した正極上に、固体電解質層を形成させた。固体電解質は、実施例１と同じ平均粒子径が１０μｍものを用い、エアロゾル化ガスデポジション装置を用いて積層した。ＳＥＭにより積層された固体電解質層の膜厚を測定したところ平均膜厚は３μｍであった。
【００６３】
実施例３（負極の製造）
実施例１と同様にして負極を製造した。コバルト酸リチウムの代わりに、平均粒径が１０μｍのカーボングラファイトを用いた。カーボングラファイト（重量比で１）と硫化リチウム系固体電解質（重量比で１）を混合し合材とした。
形成された固体電解質の膜厚をＦＥ−ＴＥＭで観測したところ、合材が集電体の表面より、５μｍ（平均値）の深さまで浸透・混同されていることが判明した。また、合材が集電体の表面より８μｍ（平均値）の厚さで積層されていることが判明した。
【００６４】
実施例４（負極部材の製造）
実施例２と同様にして、実施例３の負極上に、固体電解質層を積層させた。膜厚は２μｍであった。
【００６５】
実施例５（電池の製造）
ＷＯ２００５／１１９７０６の実施例と同様にして電池を製造し、電池特性を測定した。
実施例２の正極部材より１０ｍｍφのペレットをくりぬいた。実施例４の負極部材より１０ｍｍφのペレットをくりぬいた。この２つのペレットの固体電解質側の間に、実施例１と同じ固体電解質の粉体（平均粒径が２μｍ）を挟み込み加圧プレスした。製造した電池の固体電解質層の厚みは全体で平均６μｍであった。
充放電をくりかえしたところ、電池特性が次第に低下し、４３回目で充電ができなくなった。
【００６６】
比較例１
ＷＯ２００５／１１９７０６の実施例３と同様にして、全固体リチウム二次電池を製造した。この二次電池について、充放電をくりかえしたところ、電池特性が次第に低下し、２０回目で充電ができなった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の電極及び部材は全固体二次電池に使用できる。
本発明の全固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の全固体二次電池用電極の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の全固体二次電池用部材の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の全固体二次電池の構成を模式的に示す図である。
【図４】実施例１〜５で製造した電極、部材、全固体二次電池を示す図である。
【図５】緩和時間測定時のパルス系列を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０ 電極
１２ 集電体
１４ 極材層
２０ 部材
２２ 固体電解質
１００ 全固体二次電池
２００ 正極
３００ 固体電解質
４００ 負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性固体二次電池等の全固体二次電池に用いるための電極、並びにその電極を用いた全固体二次電池用部材及び全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
【０００３】
無機固体電解質は、その性質上不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体電池の開発がすすんでいる（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、全固体二次電池においては構成される材料がすべて固体であるため、単に加圧プレスし形成した全固体電池では、充放電過程で構成材料が膨張・収縮を繰り返すことで材料間に非接触部（空隙）が生じ電子伝達やイオン伝導性が阻害され、充放電を繰り返すことで、全体としての電池特性が低下する問題があった。
【０００５】
電極の製造方法として、例えば、特許文献２は、活物質粒子を気流とともに集電体に吹き付けて接着させるコールドスプレー法による化学電池用電極の製造方法を開示している。しかし、この方法では３００〜５００℃に加熱したガスを超音速流にした気流を用いる必要があるため、使用できる活物質粒子がシリコン等に限定される問題があった。また、高温かつ超高速の気流を必要とするため、精密な装置が必要であった。
【０００６】
一方、層状部材の形成方法として、ブラスト法（例えば、特許文献３、非特許文献１）やエアロゾルデポジション法（例えば、特許文献４、非特許文献２）が知られているが、このような方法を電極の形成に用いることは記載されていない。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７８７４０号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−３１０５０２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４４５６６号公報
【特許文献４】特開２００１−３１８０号公報
【非特許文献１】素形材、２００５．３、１２−１７頁
【非特許文献２】ＡＩＳＴ Ｔｏｄａｙ、２００４．８、ＶＯＬ．４−８ｔｏｐｉｃｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、全固体二次電池の電池特性を向上する全固体二次電池用電極及び部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の全固体二次電池用電極及び部材等が提供される。
１．集電体と極材層からなり、前記集電体の極材層に接する側が、極材が浸透している全固体二次電池用電極。
２．前記極材が、固体電解質を含有する１記載の全固体二次電池用電極。
３．前記固体電解質が、硫化物系の無機固体電解質である２記載の全固体二次電池用電極。
４．１〜３のいずれか記載の電極と、前記電極の極材層側に固体電解質を有する全固体二次電池用部材。
５．１〜３のいずれか記載の電極、及び／又は４記載の部材を用いた全固体二次電池。
６．１〜３のいずれか記載の全固体二次電池用電極の製造方法であって、集電体の一面に、極材を吹き付け、前記極材の一部を集電体に浸透させつつ、極材を集電体に堆積させる全固体二次電池用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の全固体二次電池用電極及び部材を用いることにより、全固体二次電池の電池特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の全固体二次電池用電極は、集電体と極材層からなり、集電体の極材層に接する側が、極材が浸透している。
図１は、本発明の全固体二次電池用電極の構成を模式的に示す図である。
この図において、電極１０は、集電体１２と極材層１４からなる。極材は、集電体１２の面１２ａ上に堆積し、極材層１４を構成すると共に、集電体１２の面１２ａから集電体１２の内部に浸透している。
【００１２】
このように極材が集電体１２に浸透することにより、極材層１４と集電体１２が混合一体化し、充放電で膨張、収縮を繰り返しても、隙間や空間が生じることが抑制される。さらに、集電体１２が導電助剤として機能するため、導電助剤の添加を省略できる。
【００１３】
極材は、集電体１２と極材層１４が強く一体化するために十分な程、浸透することが好ましい。具体的には、極材が浸透する厚みｔ１は、極材層１４と浸透部分の厚み全体をｔ２としたとき、好ましくはｔ１＞１／５×ｔ２、より好ましくはｔ１＞１／３×ｔ２である。
膜厚は、透過型電子顕微鏡装置（ＦＥ−ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて測定できる。
尚、一般に、集電体の膜厚は数ｍｍ〜数百μｍ程度であり、極材層の膜厚は数ｍｍ程度である。ただし、電池の構成によっては、極材層の膜厚は１０μｍ〜数十μｍ程度であってもよい。ｔ１は数μｍ〜数十μｍ程度であることが好ましい。
【００１４】
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００１５】
極材層を形成する材料としては、正極材と負極材がある。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用できる。
【００１６】
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。またはその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウム、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物を組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。
さらに、極材に電解質層で使用する固体電解質を混合して使用してもよい。
本発明においては、導電助剤を併用することができる。導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするために導電性を有する物質を適宜添加してもよい。このような物質としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子が挙げられる。これらをを単独で又は混合して用いることができる。
【００１７】
固体の極材においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。従って、好ましくは極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用する。混合割合は、電極の設計に合わせて適宜その割合を調整すればよい。
固体電解質は、後述する硫化物系の無機固体電解質が好ましい。
【００１８】
本発明の電極は、集電体１２の一面１２ａに、極材を高速で吹き付け、極材の一部を集電体１２に浸透させつつ、極材を集電体１２に堆積させて製造できる。浸透の度合いは、集電体１２の材質、極材の種類、粒径、吹き付けの速度、圧力、時間、距離、ノズル形状等により調整する。
【００１９】
高速の吹き付け方法としては、ブラスト法（特開２００５−３１０５０２号公報、素形材、２００５．３、１２−１７頁）、エアロゾルデポジション法（特開２００１−３１８０号公報、AIST Today、2004.8、VOL.4-8topics）、コールドスプレー法（特開２００５−３１０５０２号公報）、ガスデポジション法（Ｓ−ナノテクプロジェクト研究会・２００５年３月８日開・招待講演予稿集）、静電付着法（特開２００４−１３９８４６号公報）を例示できる。特に、簡便な装置で室温条件下製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
尚、極材層１４全てを高速の吹き付けで製造する必要はなく、極材が必要なだけ浸透した後は、他の方法により引き続いて極材層を製造してもよい。例えば、極材を浸透させて一定の厚みまでブラスト法で吹き付け、その後、エアロゾルデポジション法で最終の厚みまで形成してもよい。
【００２０】
ブラスト法は、ブラスト加工装置により噴射材（本発明では極材）を、被処理対象（本発明では集電体）に噴射し、被処理対象の表面に噴射材からなる層を形成する方法である。
【００２１】
エアロゾルデポジション法は、微粒子又は超微粒子状の極材をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して集電体に噴射して、電極を形成する方法である。この方法によれば、集電体や極材を高温下に曝すことなく電極を形成できる。
エアロゾルデポジション法で使用する装置や製膜条件等は、例えば、特開２００１−３１８０号公報やＡＩＳＴ Ｔｏｄａｙ（産業技術研究所の広報誌），ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｔｏｐｉｃｓを参照できる。
【００２２】
本発明の全固体二次電池用部材は、上記の電極と、電極の極材層側に固体電解質を有する。
図２は、本発明の全固体二次電池用部材の構成を模式的に示す図である。図２において図１と同じ部材については同じ参照番号を付してその説明を省略する。
この図において、部材２０は、図１の電極１０と、その極材層１４側にある固体電解質２２を有する。
【００２３】
固体電解質２２としてリチウムイオン伝導性固体物質を用いることができる。
リチウムイオン伝導性固体物質は、特に限定されず、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。
特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せからなる無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
【００２４】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これら原料を溶融反応した後、急冷するか、または、原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理したものである。
【００２５】
Ｌｉ２Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、得られる電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。
さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
【００２６】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００２７】
この固体物質で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００２８】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
【００２９】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００３０】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３１】
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
【００３２】
硫化物ガラスの作製方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３３】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０−５〜８．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００３４】
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３５】
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理し、固体電解質を生成させる。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３時間〜２４０時間が好ましく、特に４時間〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、６分〜２４０時間が好ましく、特に１２分〜２３５時間が好ましく、さらに、１８分〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が６分より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
このようにして得られたリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０−４〜５．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００３６】
このリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００３７】
本発明で使用するリチウムイオン伝導性固体物質としては、特に、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすことものが好ましい。
（１）固体電解質の固体３１ＰＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００３８】
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ２Ｓ７４−あるいはＰＳ４３−に起因するピークである。
【００３９】
条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率ｘｃを規定するものである。
固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ２Ｓ６４−）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに好ましくは９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは９５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
上記結晶の比率ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。あるいは、特願２００６−２８２３９３に記載の方法により制御できる。
【００４０】
尚、固体３１ＰＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を３１Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。
比率ｘｃの測定方法は、固体３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
【００４１】
この固体電解質では、固体７ＬｉＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉが４００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ１Ｌｉは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、Ｔ１Ｌｉが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がしやすいため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ１Ｌｉを４００ｍｓ以下にできる。Ｔ１Ｌｉは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。
【００４２】
尚、７Ｌｉのスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌｉは、例えば以下のようにして求めることができる。
日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、下記の条件で測定すると０−１ｐｐｍの範囲にピークがある７ＬｉＮＭＲスペクトルが得られる。
・ＮＭＲ測定条件
観測核 ：７Ｌｉ
観測周波数：１１６．４８９ＭＨｚ
測定温度 ：室温（２５℃）
測定法 ：飽和回復法（パルス系列：図５参照）
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：６０００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：５ｓ
積算回数：６４回
化学シフトは、外部基準としてＬｉＢｒ（化学シフト−２．０４ｐｐｍ）を用いて決定する。
【００４３】
図５のτを変化させて測定を行った時に得られるこのピークの強度の変化を非線形最小二乗法を用いて、以下の式に最適化することによりＴ１Ｌｉを決定する。
【数１】
Ｍ（τ）：τのときのピーク強度
【００４４】
この固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体である。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０−３Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
【００４５】
また、本発明においては硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ２Ｓ３）：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有するリチウムイオン伝導性固体電解質も好ましく使用できる。
ここで、Ｍは燐（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。
【００４６】
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られる硫化物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には熱処理前の硫化物系ガラス及び熱処理で形成される硫化物ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。
【００４７】
このリチウムイオン伝導性固体電解質には、他の構成成分として、ケイ素、燐、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を添加することもできる。
【００４８】
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷することにより製造することができる。Ｍ（珪素（Ｓｉ）を除く），ａ、ｂ、Ｘ及びＹは、前記と同じである。
【００４９】
また、このリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷し、更に１００〜３５０℃で熱処理することにより製造することもできる。
【００５０】
このリチウムイオン伝導性固体電解質の原料である、硫化リチウム、三硫化二硼素、硼素及び硫黄は、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
更に、ＬｉａＭＯｂ（但し、Ｍは燐、アルミニウム、ホウ素、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示す。）で表わされる化合物も、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物としては、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）及びリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を好ましく挙げることができる。
【００５１】
上記Ｍが燐、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素である化合物は、ホウ酸リチウム及びリン酸リチウムと同様な結晶構造をとるものであれば特に制限はない。
これらの化合物としては、例えば、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などが挙げられる。
本発明で用いられる三硫化二硼素、硼素、硫黄及び一般式ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物は、高純度である限り市販品を使用することができる。
【００５２】
本発明においては、原料混合物中のＬｉａＭＯｂで表わされる化合物の含有量は、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
また、硫化リチウムの含有量は、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは５５〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％であり、そして残部は三硫化二硼素、又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物である。
【００５３】
上記混合物の溶融反応温度は、通常４００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃であり、溶融反応時間は、通常０．１時間〜１２時間、好ましくは０．５時間〜１０時間である。
上記溶融反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は０．０１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
このようにして得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）は、ガラス質（完全非晶質）であり、通常、イオン伝導度は０．５〜１０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）である。
【００５４】
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、上記溶融反応物（硫化物ガラス）を熱処理することにより製造することもできる。
熱処理は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３４０℃、更に好ましくは１８０〜３３０℃であり、熱処理時間は、熱処理温度に左右されるが、通常０．０１時間〜２４０時間、好ましくは０．１時間〜２４時間である。
この熱処理により、イオン伝導度の向上した固体電解質を得ることができる。
このようにして得られた固体電解質は、通常、３．０×１０−４〜３．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）のイオン伝導度を示す。
【００５５】
固体電解質は、例えば、粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）、静電付着法又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
【００５６】
固体電解質の厚みは、特に限定されない。完成した電池における固体電解質の厚みと同じでもよいし、後述する実施例のようにその一部でもよい。
【００５７】
本発明の全固体二次電池は、上記の電極、部材の少なくとも１つを含む。
図３は、本発明の全固体二次電池の構成を模式的に示す図である。
この図において、全固体二次電池１００は、正極２００、負極４００の間に固体電解質３００が設けられている。正極２００及び負極４００の一方又は両方を、本発明の電極で構成してもよい。また、正極２００と固体電解質３００(一部又は全部）、及び負極４００と固体電解質(一部又は全部）３００の一方又は両方を、本発明の部材で構成してもよい。
【００５８】
本発明の全固体二次電池は、電極、部材等の部品を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部品を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【００５９】
本発明の全固体二次電池は、本発明の電極、部材を用いることにより、電池特性が向上する。
また、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。
【実施例】
【００６０】
図４に実施例１〜５で製造した電極、部材、全固体二次電池を示す。
実施例１で正極、実施例２で実施例１の正極を用いた正極部材、実施例３で負極、実施例４で実施例３の負極を用いた負極部材、実施例５で実施例２，４の部材を用いた全固体二次電池を製造した。
【００６１】
実施例１（正極の製造）
特開２００５−１４４５６６に記載されているブラスト法を用い、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍのアルミ板上に、コバルト酸リチウムと硫化リチウム系固体電解質の混合粉体（合材）を浸透・積層させた。
コバルト酸リチウムは平均粒子径が１０μｍのものを用いた。硫化リチウム系固体電解質は、ＷＯ２００５／０７８７４０の実施例１に記載の結晶性固体電解質を合成し、平均粒径が１０μｍのものを使用した。コバルト酸リチウム（重量比で８）と硫化リチウム系固体電解質（重量比で５）を混合し合材とした。
ブラストの条件は、噴射圧力３．０ＭＰａ、噴射速度４００ｍ／ｓｅｃ、噴射距離５０ｍｍで行った。形成された固体電解質の膜厚をＦＥ−ＴＥＭで観測したところ、合材が集電体の表面より、５μｍ（平均値）の深さまで浸透・混同されていることが判明した。また、合材が集電体の表面より７μｍ（平均値）の厚さで積層されていることが判明した。
【００６２】
実施例２（正極部材の製造）
実施例１の方法で合成した正極上に、固体電解質層を形成させた。固体電解質は、実施例１と同じ平均粒子径が１０μｍものを用い、エアロゾル化ガスデポジション装置を用いて積層した。ＳＥＭにより積層された固体電解質層の膜厚を測定したところ平均膜厚は３μｍであった。
【００６３】
実施例３（負極の製造）
実施例１と同様にして負極を製造した。コバルト酸リチウムの代わりに、平均粒径が１０μｍのカーボングラファイトを用いた。カーボングラファイト（重量比で１）と硫化リチウム系固体電解質（重量比で１）を混合し合材とした。
形成された固体電解質の膜厚をＦＥ−ＴＥＭで観測したところ、合材が集電体の表面より、５μｍ（平均値）の深さまで浸透・混同されていることが判明した。また、合材が集電体の表面より８μｍ（平均値）の厚さで積層されていることが判明した。
【００６４】
実施例４（負極部材の製造）
実施例２と同様にして、実施例３の負極上に、固体電解質層を積層させた。膜厚は２μｍであった。
【００６５】
実施例５（電池の製造）
ＷＯ２００５／１１９７０６の実施例と同様にして電池を製造し、電池特性を測定した。
実施例２の正極部材より１０ｍｍφのペレットをくりぬいた。実施例４の負極部材より１０ｍｍφのペレットをくりぬいた。この２つのペレットの固体電解質側の間に、実施例１と同じ固体電解質の粉体（平均粒径が２μｍ）を挟み込み加圧プレスした。製造した電池の固体電解質層の厚みは全体で平均６μｍであった。
充放電をくりかえしたところ、電池特性が次第に低下し、４３回目で充電ができなくなった。
【００６６】
比較例１
ＷＯ２００５／１１９７０６の実施例３と同様にして、全固体リチウム二次電池を製造した。この二次電池について、充放電をくりかえしたところ、電池特性が次第に低下し、２０回目で充電ができなった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の電極及び部材は全固体二次電池に使用できる。
本発明の全固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の全固体二次電池用電極の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の全固体二次電池用部材の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の全固体二次電池の構成を模式的に示す図である。
【図４】実施例１〜５で製造した電極、部材、全固体二次電池を示す図である。
【図５】緩和時間測定時のパルス系列を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０ 電極
１２ 集電体
１４ 極材層
２０ 部材
２２ 固体電解質
１００ 全固体二次電池
２００ 正極
３００ 固体電解質
４００ 負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と極材層からなり、前記集電体の極材層に接する側が、極材が浸透している全固体二次電池用電極。
【請求項２】
前記極材が、固体電解質を含有する請求項１記載の全固体二次電池用電極。
【請求項３】
前記固体電解質が、硫化物系の無機固体電解質である請求項２記載の全固体二次電池用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の電極と、前記電極の極材層側に固体電解質を有する全固体二次電池用部材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の電極、及び／又は請求項４記載の部材を用いた全固体二次電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の全固体二次電池用電極の製造方法であって、
集電体の一面に、極材を吹き付け、前記極材の一部を集電体に浸透させつつ、極材を集電体に堆積させる全固体二次電池用電極の製造方法。
【請求項１】
集電体と極材層からなり、前記集電体の極材層に接する側が、極材が浸透している全固体二次電池用電極。
【請求項２】
前記極材が、固体電解質を含有する請求項１記載の全固体二次電池用電極。
【請求項３】
前記固体電解質が、硫化物系の無機固体電解質である請求項２記載の全固体二次電池用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の電極と、前記電極の極材層側に固体電解質を有する全固体二次電池用部材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の電極、及び／又は請求項４記載の部材を用いた全固体二次電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の全固体二次電池用電極の製造方法であって、
集電体の一面に、極材を吹き付け、前記極材の一部を集電体に浸透させつつ、極材を集電体に堆積させる全固体二次電池用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２３４８４３（Ｐ２００８−２３４８４３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６８１４２（Ｐ２００７−６８１４２）
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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