全固体電池用電極体及び全固体電池
【課題】リチウムイオン伝導性及び電子導電性に優れ、固体電解質と電極との界面が良好な接合を有する、全固体電池が求められている。
【解決手段】活物質粒子、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質、及び酸化物系導電剤を含む電極層と、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質を含む固体電解質層とを含む、全固体電池用電極体。
【解決手段】活物質粒子、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質、及び酸化物系導電剤を含む電極層と、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質を含む固体電解質層とを含む、全固体電池用電極体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用の電極体及び全固体電池、特にリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質を用いた全固体電池用の電極体及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。
【０００３】
二次電池の中でも特にリチウム二次電池またはリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００４】
リチウム二次電池またはリチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。
【０００５】
固体電解質層が正極層と負極層との間に配設される全固体電池では、活物質及び電解質が固体であるため、電解質が活物質の内部へ浸透しにくく、活物質と電解質との界面が低減しやすい。それゆえ、全固体電池では、活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した合剤層を電極層として用いることにより、活物質と固体電解質との界面の面積を増大させている。
【０００６】
また、全固体電池においては、電極中の電子導電性を向上するために、電解質と活物質とで構成された電極合剤中に、カーボン等の導電助剤を添加することが行われている。
【０００７】
全固体電池に用いる固体電解質の一つに、酸化物系固体電解質が検討されている。酸化物系固体電解質は、耐熱性に優れ、安全性向上に有利である。酸化物系固体電解質として、例えば、リチウムイオン伝導性を示すＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（ＬＡＧＰ）が知られている。（特許文献１）。
【０００８】
全固体電池の電極中において、活物質粉末の空隙にテトラメトキシシラン等のシロキサン結合（Ｓｉ‐Ｏ）を主骨格とする化合物を介在させ、固体電解質と電極との接合強度を向上させることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２５８１４８号明細書
【特許文献２】特開２００１−１２６７４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
固体電解質と固体電極とを含む全固体電池では、固体電解質と固体電極との界面の接合が不足したり、接合強度が不足しやすく、界面抵抗が増加しやすいという問題がある。界面抵抗が増加すると、電池としての内部抵抗が大きくなり充放電性能が低下する。このため、良好な固−固界面を構築し、界面抵抗の増加を抑制することが大きな課題となっている。
【００１１】
このような課題に対して、特許文献２の場合、シロキサン結合（Ｓｉ‐Ｏ）を主骨格とする化合物により、固体電解質と電極との接合強度を向上することが提案されているが、シロキサン結合（Ｓｉ‐Ｏ）を主骨格とする化合物自体がリチウムイオン伝導性を持たないため、リチウムイオンは活物質中のみで拡散する必要があり、電池性能が低下（出力低下）する問題があった。
【００１２】
また、特許文献１の場合、ＬＡＧＰは、５５０℃付近でガラスが軟化し活物質粒子を結着させ、６００℃付近でガラスの結晶化に伴い、リチウムイオン伝導性を発現する材料であるが、ＬＡＧＰを用いた電極合剤は、電子導電性が低いという問題点があった。上述のように、電子導電性を付与するために、一般的にはカーボンを電極合剤に添加することが知られているが、カーボンを電極合剤に添加した場合、固体電解質と固体電極との間の界面において剥離が発生しやすいということが分かった。
【００１３】
上記問題を解決し、リチウムイオン伝導性及び電子導電性に優れ、固体電解質と電極との界面の良好な接合を得ることができ、さらに電池の充放電の際に電極材料が膨張収縮してもその接合を良好に保つことが可能な、安価な固体電解質層及び電極層を含む電極体、及びそれを用いた全固体電池が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、電極合剤に、活物質粒子と、固体電解質としてリチウムイオン伝導性ガラスと、酸化物系導電剤とを用いることで、優れたリチウムイオン伝導性及び電子導電性を両立し、且つ固体電解質／電極界面にて良好な接合面を形成することができ、低コストの全固体電池用の電極体の構成を見出した。
【００１５】
本発明は、活物質粒子、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質、及び酸化物系導電剤を含む電極層と、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質を含む固体電解質層とを含む、全固体電池用電極体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、リチウムイオン伝導性及び電子導電性を両立させ、且つ固体電解質／固体電極界面にて良好な接触面を有する電極体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電極体及び全固体電池の一実施形態の構成を説明する部分模式図である。
【図２】実施例で作成した全固体電池のサイクル特性である。
【図３】比較例で作成した全固体電池のサイクル特性である。
【図４】実施例で作成した全固体電池の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】比較例で作成した全固体電池の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】ＲｕＯ2添加量に対する、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3／ＲｕＯ2焼結体の導電率及び焼成収縮率の関係を示すグラフである。
【図７】ＲｕＯ2添加量が５体積％のときの、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3／ＲｕＯ2焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の電極体及び全固体電池の一実施形態の構成を説明する部分模式図である。図１に示すように、本実施形態の電極体１０は、正極層１、負極層３、及びこれらの間に配置される固体電解質層２を有している。正極層１には正極集電体４が電気的に接続され、負極層３には負極集電体５が電気的に接続され、全固体電池１００を構成している。
【００１９】
正極層１及び負極層３には、それぞれ、活物質粒子、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質、及び酸化物系導電剤が含まれる。
【００２０】
電極層に含まれるリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質としては、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（ｘは０≦ｘ≦１）、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ｔａ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ等のリチウムイオン伝導性を示すガラス固体電解質、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００２１】
正極層と負極層との間に配置される固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質としても、上記と同様のリチウムイオン伝導性を示すガラス固体電解質を用いることができ、電極層に含まれる固体電解質と固体電解質層に含まれる固体電解質とが同じであることが好ましい。
【００２２】
本発明において、酸化物系導電剤は、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質に電子導電性を付与するものであり、酸化物系導電剤として、ルテニウム酸化物、酸化レニウム、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ロジウム、レニウム系パイロクロア、ルテニウム系パイロクロア、イリジウム系パイロクロア、及び酸化スズ、並びにこれらの組み合わせを用いることができる。
【００２３】
上記酸化物系導電剤は、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質中に分散してリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質に電子導電性を付与することができるものである。リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質に上記酸化物系導電剤を加えると、リチウムイオン伝導性だけでなく電子導電性も両立できることが分かった。なお、本発明においては、カーボンの使用を完全に排除するものではなく、主要量の酸化物系導電剤に加えてカーボンを併用してもよい。
【００２４】
さらに、従来よく用いられているカーボンを電極合剤に加えた場合に比べて、酸化物系導電剤を電極合剤に加えた場合の方が、より少量の体積割合の添加で電子導電性を確保することができ、且つ固体電解質／電極界面の良好な接合を得ることができることが分かった。
【００２５】
このメカニズムは、理論に束縛されるものではないが、次のように考えられる。カーボンを添加してリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質中に電子伝導パスを形成するためには、パーコレーション理論にしたがって所定量以上のカーボンの添加を必要とし、またカーボンは形状が比較的いびつであり、また凝集しやすい傾向があるため、カーボンの凝集によって固体電解質と電極との界面における接触が得にくくなることや、層間剥離が発生しやすいということが考えられる。それに対して、上記酸化物系導電剤を添加した場合は、電極合剤中にて、活物質粒子間の空隙に存在するリチウムイオン伝導性ガラスのマトリックス中で上記酸化物系導電剤の非常に微細な粒子が点在するように非接触に分散し、ガラスと酸化物系導電剤との反応層が形成されると考えられる。このような反応層がリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質中で形成されるため、上記酸化物系導電剤を添加する場合はカーボンに比べて少量の添加であっても電子伝導パスを形成することができ、さらに、上記酸化物系導電剤はカーボンのような凝集もなく少量の添加であるために、電解質と電極との接合を阻害しないということが考えられる。また、上記酸化物系導電剤の電極合剤への添加量を、体積割合で、カーボンを添加する場合よりも少量にすることができるため、その分、電極合剤中のガラス固体電解質の体積割合を増やすことができ、固体電解質と電極との界面の結合を向上することができるということも考えられる。また、活物質の量を増やして容量を向上することも可能である。
【００２６】
正極活物質として用いられる活物質材料は、負極活物質として用いる材料に対して充放電電位が貴な電位を示すものであって、全固体電池の電極活物質材料として利用可能な材料を用いることができる。例えば、正極活物質粒子の本体の材料として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉxＴｉＯy）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ4、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ2）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉxＳｉyＯz）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇxＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００２７】
活物質粒子を、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質及び酸化物系導電剤と混合することによって、電極合剤を形成することができる。例えば、正極活物質粒子、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質の粉末、及び酸化物系導電剤の粉末を、乳鉢で混合して正極合剤を調製することができる。また、正極活物質粒子に代えて負極活物質粒子を用いることで、負極合剤を調製することができる。
【００２８】
正極合剤及び負極合剤をそれぞれ調製し、リチウムイオン伝導性を示すガラス固体電解質を用意して、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む電極体を形成することができる。
【００２９】
正極層及び負極層の作製方法は、特定の方法に限定されるものではなく、例えば、活物質粉末、固体電解質粉末、及び酸化物系導電剤を所定の比率で混合して混合粉末を調製し、混合粉末をプレス機で加圧成形して、成形体を熱処理して焼結体を得る方法、または、上記同様に混合粉末を調製し、混合粉末を、水または有機溶媒及び所望により有機バインダー等の成形助剤を用いてスラリー化して、得られたスラリーを、ポリエチレンテレフタレート等の基材フィルム上にドクターブレード等の任意の方法で、塗布及び乾燥してグリーンシートを成形し、成形したシートを熱処理して焼結体を得る方法等が挙げられる。
【００３０】
固体電解質層の作製方法についても、特定の方法に限定されるものではなく、例えば電極層の作製方法と同様の方法が挙げられる。
【００３１】
電極体の作製方法についても、特定の方法に限定されるものではなく、例えば、活物質粉末、固体電解質粉末、及び酸化物系導電剤を所定の比率で混合して、粉末状の正極合剤及び負極合剤をそれぞれ調製し、固体電解質層用の固体電解質粉末を準備し、例えば、ダイスを用いて、粉末状の、正極合剤、固体電解質、及び負極合剤をダイス中で加圧成形し、成形体を熱処理して、焼結体を得ることができる。熱処理の前にＣＩＰ（等方静水圧プレス）を行ってもよい。正極集電体及び負極集電体として、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金等の金属箔や、Ａｕ等の金属膜を蒸着等で形成して、全固体電池を得ることができる。
【００３２】
電極層及び固体電解質層は、界面の接合を強固なものとするために、上記のように、正極層、固体電解質層、及び負極層となるように電極層で固体電解質層を挟んだ状態の成形体を作製して熱処理することが好ましいが、それぞれの層を単独で成形及び熱処理をして、その後組み合わせてもよい。
【００３３】
電池特性の面から、電極体中のリチウムイオン導電性ガラス固体電解質の電子導電率は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１０-4Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００３４】
電極体中のリチウムイオン導電性ガラス固体電解質の焼成収縮率としては、５％以上が好ましく、１０％以上がさらに好ましい。リチウムイオン導電性ガラス固体電解質の焼成収縮率が大きい方が、電池としての体積エネルギー密度が向上し、伝導パスが短く密になるため、リチウムイオン導電性及び電子導電性も向上する傾向がある。
【００３５】
本発明が適用される全固体電池は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができ、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
リチウムイオン導電性ガラス固体電解質としてＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の粉末、活物質としてＬｉＦｅＰＯ4の粉末、及び酸化物系導電剤としてＲｕＯ2の粉末を、体積比で４５：５０：５となるように乳鉢に入れて混合し、粉末状の正極合剤を調製した。
【００３７】
正極合剤の調製に用いたものと同じＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の粉末、活物質としてＮｂ2Ｏ5の粉末、及び正極合剤粉末の調製に用いたものとＲｕＯ2の粉末を、体積比で４５：５０：５となるように乳鉢に入れて混合し、粉末状の負極合剤を調製した。
【００３８】
上下から一軸プレス可能なφ１３ｍｍのダイスに、正極合剤粉末及び負極合剤粉末の調製に用いたものと同じＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の粉末を０．２ｇ充填し、５ＰＭａの一軸プレスにて成形した。次いで、得られた固体電解質ペレットの片側に、調製した負極電極合剤粉末を１７ｍｇ、均一になるように充填させ、５ＭＰａの一軸プレスを行い、成形体を得た。得られた成形体の負極と反対側の面に、調製した正極合剤粉末を２２ｍｇ、均一になるように充填させ、１０ＭＰａの一軸プレスを行い、負極合剤／電解質／正極合剤で構成された成形体を得た。
【００３９】
上記負極合剤／電解質／正極合剤で構成された成形体を真空パックして、次いで２００ＭＰａに加圧しながら１分間、ＣＩＰ（等方静水圧プレス）処理を施した。次いで、電気炉中で、不活性ガスであるＡｒ雰囲気下にて、６００℃、２時間の熱処理を実施し、直径１３ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤形状の焼結体を得た。得られた焼結体の両面にそれぞれ８００Å厚のＡｕを蒸着して、全固体電池を作製した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１で用いたものと同じＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＲｕＯ2とを９７：３体積％になるように秤量し、エタノール中にて１７時間、ジルコニアの玉石を用いてボールミル混合を実施した。ボールミル混合したスラリーを湯煎乾燥し混合粉末を得た。得られた混合粉末を５ＭＰａにてプレス成形を実施し、得られた成形体を、真空パックして、次いで２００ＭＰａにてＣＩＰ処理を実施して成型体を得て、６００℃で２時間、熱処理を実施して、焼結体を得た。
【００４１】
（実施例３）
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3及びＲｕＯ2を９５：５体積％となるように秤量して混合した以外は、実施例２と同様にして、焼結体を得た。
【００４２】
（実施例４）
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3及びＲｕＯ2を９０：１０体積％となるように秤量して混合した以外は、実施例２と同様にして、焼結体を得た。
【００４３】
（実施例５）
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3及びＲｕＯ2を８５：１５体積％となるように秤量して混合した以外は、実施例２と同様にして、焼結体を得た。
【００４４】
（実施例６）
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＲｕＯ2とを８０：２０体積％となるように秤量して混合した以外は、実施例２と同様にして、焼結体を得た。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で用いたものと同じＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、実施例１で用いたものと同じＬｉＦｅＰＯ4、及びアセチレンブラックを、体積比で３７：５０：１３となるように乳鉢に入れて混合し、正極合剤粉末を調製した。
【００４６】
実施例１で用いたものと同じＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、実施例１で用いたものと同じＮｂ2Ｏ5、及び正極合剤粉末の調製に用いたものと同じアセチレンブラックを、体積比で３７：５０：１３となるように乳鉢に入れて混合し、負極合剤粉末を調製した。
【００４７】
調製した正極合剤粉末及び負極合剤粉末を用いて、実施例１と同様にして、直径１３ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤形状の全固体電池を作製した。
【００４８】
（比較例２）
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3のみとして、ＲｕＯ2を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、焼結体を得た。
【００４９】
（全固体電池の評価）
実施例１で作成した、電極合剤中にＲｕＯ2を含む全固体電池、及び比較例１で作成した、電極合剤中にカーボンを含む全固体電池について、スイープ電圧を０．１ｍＶ／秒、電圧範囲を０〜３Ｖ、及び３サイクルの条件で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。
【００５０】
図２及び３に、実施例１で作成した、電極合剤中にＲｕＯ2を含む全固体電池、及び比較例１で作成した、電極合剤中にカーボンを含む全固体電池のサイクル特性（サイクリックボルタモグラム）を示す。実施例１で作製した電池は、１サイクル目に充電電流が流れず、この理由は不明であるが、２〜３サイクル目で回復を示しており、サイクルに依存した劣化は認められず、良好なサイクル特性を示した。比較例１で作製した電池のサイクル特性は、１サイクル目に比べて２〜３サイクル目で大きく劣化した。
【００５１】
実施例１及び比較例１で作成した全固体電池についてＣＶ測定した後に、全固体電池を破断して、電極層と固体電解質層の間の界面の接合状態を比較観察した。図４及び５に、実施例１及び比較例１で作成した全固体電池のＣＶ測定後の破断面における、負極層及び固体電解質層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００５２】
負極層と固体電解質層の間の界面を観察した結果、比較例１で作製した全固体電池は、負極層３２と固体電解質層２との界面で剥離がみられたのに対して、実施例１で作製した全固体電池は、ＣＶ測定後においても、負極層３１と固体電解質層２との界面に剥離はみられず、密着性の良い界面が形成されていた。正極層と固体電解質層の間の界面の状態も同様の傾向であり、実施例１で作製した全固体電池については、正極層と固体電解質層との間の界面は良好な接合状態であったが、比較例１で作製した全固体電池については、正極層と固体電解質層との間の界面に剥離がみられた。
【００５３】
（焼結性の評価）
実施例２〜６及び比較例２で作製した焼結体について、焼成収縮率を測定した。焼成収縮率を、次の式：
焼成収縮率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００（式中、Ｘは焼成前の直径、Ｙは焼成後の直径である）
にしたがって算出した。
【００５４】
（導電率の評価）
実施例２〜６及び比較例２で作製した焼結体の両面に、Ａｕを８００Åの厚みで蒸着し、０．５Ｖの電圧を印加して、得られた電流値から、焼結体の導電率を算出した。
【００５５】
図６に、ＲｕＯ2添加量に対する、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3／ＲｕＯ2焼結体の導電率及び焼成収縮率の関係を示す。導電率に関しては、ＲｕＯ2を添加しなかった比較例２の焼結体については電子導電性を示さなかったが、ＲｕＯ2を添加した実施例２〜６の焼結体については電子導電性を示した。ＲｕＯ2の添加量を３体積％〜２０体積％の間で増やすにつれて電子導電率が向上する傾向がみられた。焼成収縮率に関しては、ＲｕＯ2の添加量が１５体積％までは、ほとんど変化はなく、ＲｕＯ2の添加量を２０体積％まで増加させると焼成収縮率がやや大きく低下した。リチウムイオン導電性ガラスの焼結性に大きな影響を与えずに高い電子導電率を得ることが好ましいため、ＲｕＯ2の添加量の下限は、３体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、ＲｕＯ2の添加量の上限は、２０体積％以下が好ましく、１５体積％以下がより好ましく、１０体積％以下がさらにより好ましい。
【００５６】
図７に、実施例３で得られたＲｕＯ2添加量が５体積％のときのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3／ＲｕＯ2焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。白い部分がＲｕＯ2であり、灰色の部分がＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3ガラスである。ＲｕＯ2が、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3ガラス中に非接触に分散して存在していることが確認された。
【００５７】
上記結果から、本発明により、リチウムイオン伝導性及び電子導電性を両立することができ、且つ固体電解質／界面にて良好な接触面を有する電極体、及びそれを用いた全固体電池を得ることができることが分かった。
【符号の説明】
【００５８】
１ 正極層
２ 固体電解質層
３ 負極層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 電池ケース
７ Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3ガラス
８ ＲｕＯ2
１０ 電極体
３１ ＲｕＯ2を添加した負極層
３２ カーボンを添加した負極層
１００ 全固体電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用の電極体及び全固体電池、特にリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質を用いた全固体電池用の電極体及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。
【０００３】
二次電池の中でも特にリチウム二次電池またはリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００４】
リチウム二次電池またはリチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。
【０００５】
固体電解質層が正極層と負極層との間に配設される全固体電池では、活物質及び電解質が固体であるため、電解質が活物質の内部へ浸透しにくく、活物質と電解質との界面が低減しやすい。それゆえ、全固体電池では、活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した合剤層を電極層として用いることにより、活物質と固体電解質との界面の面積を増大させている。
【０００６】
また、全固体電池においては、電極中の電子導電性を向上するために、電解質と活物質とで構成された電極合剤中に、カーボン等の導電助剤を添加することが行われている。
【０００７】
全固体電池に用いる固体電解質の一つに、酸化物系固体電解質が検討されている。酸化物系固体電解質は、耐熱性に優れ、安全性向上に有利である。酸化物系固体電解質として、例えば、リチウムイオン伝導性を示すＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（ＬＡＧＰ）が知られている。（特許文献１）。
【０００８】
全固体電池の電極中において、活物質粉末の空隙にテトラメトキシシラン等のシロキサン結合（Ｓｉ‐Ｏ）を主骨格とする化合物を介在させ、固体電解質と電極との接合強度を向上させることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２５８１４８号明細書
【特許文献２】特開２００１−１２６７４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
固体電解質と固体電極とを含む全固体電池では、固体電解質と固体電極との界面の接合が不足したり、接合強度が不足しやすく、界面抵抗が増加しやすいという問題がある。界面抵抗が増加すると、電池としての内部抵抗が大きくなり充放電性能が低下する。このため、良好な固−固界面を構築し、界面抵抗の増加を抑制することが大きな課題となっている。
【００１１】
このような課題に対して、特許文献２の場合、シロキサン結合（Ｓｉ‐Ｏ）を主骨格とする化合物により、固体電解質と電極との接合強度を向上することが提案されているが、シロキサン結合（Ｓｉ‐Ｏ）を主骨格とする化合物自体がリチウムイオン伝導性を持たないため、リチウムイオンは活物質中のみで拡散する必要があり、電池性能が低下（出力低下）する問題があった。
【００１２】
また、特許文献１の場合、ＬＡＧＰは、５５０℃付近でガラスが軟化し活物質粒子を結着させ、６００℃付近でガラスの結晶化に伴い、リチウムイオン伝導性を発現する材料であるが、ＬＡＧＰを用いた電極合剤は、電子導電性が低いという問題点があった。上述のように、電子導電性を付与するために、一般的にはカーボンを電極合剤に添加することが知られているが、カーボンを電極合剤に添加した場合、固体電解質と固体電極との間の界面において剥離が発生しやすいということが分かった。
【００１３】
上記問題を解決し、リチウムイオン伝導性及び電子導電性に優れ、固体電解質と電極との界面の良好な接合を得ることができ、さらに電池の充放電の際に電極材料が膨張収縮してもその接合を良好に保つことが可能な、安価な固体電解質層及び電極層を含む電極体、及びそれを用いた全固体電池が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、電極合剤に、活物質粒子と、固体電解質としてリチウムイオン伝導性ガラスと、酸化物系導電剤とを用いることで、優れたリチウムイオン伝導性及び電子導電性を両立し、且つ固体電解質／電極界面にて良好な接合面を形成することができ、低コストの全固体電池用の電極体の構成を見出した。
【００１５】
本発明は、活物質粒子、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質、及び酸化物系導電剤を含む電極層と、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質を含む固体電解質層とを含む、全固体電池用電極体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、リチウムイオン伝導性及び電子導電性を両立させ、且つ固体電解質／固体電極界面にて良好な接触面を有する電極体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電極体及び全固体電池の一実施形態の構成を説明する部分模式図である。
【図２】実施例で作成した全固体電池のサイクル特性である。
【図３】比較例で作成した全固体電池のサイクル特性である。
【図４】実施例で作成した全固体電池の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】比較例で作成した全固体電池の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】ＲｕＯ2添加量に対する、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3／ＲｕＯ2焼結体の導電率及び焼成収縮率の関係を示すグラフである。
【図７】ＲｕＯ2添加量が５体積％のときの、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3／ＲｕＯ2焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の電極体及び全固体電池の一実施形態の構成を説明する部分模式図である。図１に示すように、本実施形態の電極体１０は、正極層１、負極層３、及びこれらの間に配置される固体電解質層２を有している。正極層１には正極集電体４が電気的に接続され、負極層３には負極集電体５が電気的に接続され、全固体電池１００を構成している。
【００１９】
正極層１及び負極層３には、それぞれ、活物質粒子、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質、及び酸化物系導電剤が含まれる。
【００２０】
電極層に含まれるリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質としては、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（ｘは０≦ｘ≦１）、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ｔａ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ等のリチウムイオン伝導性を示すガラス固体電解質、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００２１】
正極層と負極層との間に配置される固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質としても、上記と同様のリチウムイオン伝導性を示すガラス固体電解質を用いることができ、電極層に含まれる固体電解質と固体電解質層に含まれる固体電解質とが同じであることが好ましい。
【００２２】
本発明において、酸化物系導電剤は、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質に電子導電性を付与するものであり、酸化物系導電剤として、ルテニウム酸化物、酸化レニウム、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ロジウム、レニウム系パイロクロア、ルテニウム系パイロクロア、イリジウム系パイロクロア、及び酸化スズ、並びにこれらの組み合わせを用いることができる。
【００２３】
上記酸化物系導電剤は、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質中に分散してリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質に電子導電性を付与することができるものである。リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質に上記酸化物系導電剤を加えると、リチウムイオン伝導性だけでなく電子導電性も両立できることが分かった。なお、本発明においては、カーボンの使用を完全に排除するものではなく、主要量の酸化物系導電剤に加えてカーボンを併用してもよい。
【００２４】
さらに、従来よく用いられているカーボンを電極合剤に加えた場合に比べて、酸化物系導電剤を電極合剤に加えた場合の方が、より少量の体積割合の添加で電子導電性を確保することができ、且つ固体電解質／電極界面の良好な接合を得ることができることが分かった。
【００２５】
このメカニズムは、理論に束縛されるものではないが、次のように考えられる。カーボンを添加してリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質中に電子伝導パスを形成するためには、パーコレーション理論にしたがって所定量以上のカーボンの添加を必要とし、またカーボンは形状が比較的いびつであり、また凝集しやすい傾向があるため、カーボンの凝集によって固体電解質と電極との界面における接触が得にくくなることや、層間剥離が発生しやすいということが考えられる。それに対して、上記酸化物系導電剤を添加した場合は、電極合剤中にて、活物質粒子間の空隙に存在するリチウムイオン伝導性ガラスのマトリックス中で上記酸化物系導電剤の非常に微細な粒子が点在するように非接触に分散し、ガラスと酸化物系導電剤との反応層が形成されると考えられる。このような反応層がリチウムイオン伝導性ガラス固体電解質中で形成されるため、上記酸化物系導電剤を添加する場合はカーボンに比べて少量の添加であっても電子伝導パスを形成することができ、さらに、上記酸化物系導電剤はカーボンのような凝集もなく少量の添加であるために、電解質と電極との接合を阻害しないということが考えられる。また、上記酸化物系導電剤の電極合剤への添加量を、体積割合で、カーボンを添加する場合よりも少量にすることができるため、その分、電極合剤中のガラス固体電解質の体積割合を増やすことができ、固体電解質と電極との界面の結合を向上することができるということも考えられる。また、活物質の量を増やして容量を向上することも可能である。
【００２６】
正極活物質として用いられる活物質材料は、負極活物質として用いる材料に対して充放電電位が貴な電位を示すものであって、全固体電池の電極活物質材料として利用可能な材料を用いることができる。例えば、正極活物質粒子の本体の材料として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉxＴｉＯy）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ4、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ2）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉxＳｉyＯz）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇxＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００２７】
活物質粒子を、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質及び酸化物系導電剤と混合することによって、電極合剤を形成することができる。例えば、正極活物質粒子、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質の粉末、及び酸化物系導電剤の粉末を、乳鉢で混合して正極合剤を調製することができる。また、正極活物質粒子に代えて負極活物質粒子を用いることで、負極合剤を調製することができる。
【００２８】
正極合剤及び負極合剤をそれぞれ調製し、リチウムイオン伝導性を示すガラス固体電解質を用意して、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む電極体を形成することができる。
【００２９】
正極層及び負極層の作製方法は、特定の方法に限定されるものではなく、例えば、活物質粉末、固体電解質粉末、及び酸化物系導電剤を所定の比率で混合して混合粉末を調製し、混合粉末をプレス機で加圧成形して、成形体を熱処理して焼結体を得る方法、または、上記同様に混合粉末を調製し、混合粉末を、水または有機溶媒及び所望により有機バインダー等の成形助剤を用いてスラリー化して、得られたスラリーを、ポリエチレンテレフタレート等の基材フィルム上にドクターブレード等の任意の方法で、塗布及び乾燥してグリーンシートを成形し、成形したシートを熱処理して焼結体を得る方法等が挙げられる。
【００３０】
固体電解質層の作製方法についても、特定の方法に限定されるものではなく、例えば電極層の作製方法と同様の方法が挙げられる。
【００３１】
電極体の作製方法についても、特定の方法に限定されるものではなく、例えば、活物質粉末、固体電解質粉末、及び酸化物系導電剤を所定の比率で混合して、粉末状の正極合剤及び負極合剤をそれぞれ調製し、固体電解質層用の固体電解質粉末を準備し、例えば、ダイスを用いて、粉末状の、正極合剤、固体電解質、及び負極合剤をダイス中で加圧成形し、成形体を熱処理して、焼結体を得ることができる。熱処理の前にＣＩＰ（等方静水圧プレス）を行ってもよい。正極集電体及び負極集電体として、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金等の金属箔や、Ａｕ等の金属膜を蒸着等で形成して、全固体電池を得ることができる。
【００３２】
電極層及び固体電解質層は、界面の接合を強固なものとするために、上記のように、正極層、固体電解質層、及び負極層となるように電極層で固体電解質層を挟んだ状態の成形体を作製して熱処理することが好ましいが、それぞれの層を単独で成形及び熱処理をして、その後組み合わせてもよい。
【００３３】
電池特性の面から、電極体中のリチウムイオン導電性ガラス固体電解質の電子導電率は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１０-4Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００３４】
電極体中のリチウムイオン導電性ガラス固体電解質の焼成収縮率としては、５％以上が好ましく、１０％以上がさらに好ましい。リチウムイオン導電性ガラス固体電解質の焼成収縮率が大きい方が、電池としての体積エネルギー密度が向上し、伝導パスが短く密になるため、リチウムイオン導電性及び電子導電性も向上する傾向がある。
【００３５】
本発明が適用される全固体電池は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができ、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
リチウムイオン導電性ガラス固体電解質としてＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の粉末、活物質としてＬｉＦｅＰＯ4の粉末、及び酸化物系導電剤としてＲｕＯ2の粉末を、体積比で４５：５０：５となるように乳鉢に入れて混合し、粉末状の正極合剤を調製した。
【００３７】
正極合剤の調製に用いたものと同じＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の粉末、活物質としてＮｂ2Ｏ5の粉末、及び正極合剤粉末の調製に用いたものとＲｕＯ2の粉末を、体積比で４５：５０：５となるように乳鉢に入れて混合し、粉末状の負極合剤を調製した。
【００３８】
上下から一軸プレス可能なφ１３ｍｍのダイスに、正極合剤粉末及び負極合剤粉末の調製に用いたものと同じＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の粉末を０．２ｇ充填し、５ＰＭａの一軸プレスにて成形した。次いで、得られた固体電解質ペレットの片側に、調製した負極電極合剤粉末を１７ｍｇ、均一になるように充填させ、５ＭＰａの一軸プレスを行い、成形体を得た。得られた成形体の負極と反対側の面に、調製した正極合剤粉末を２２ｍｇ、均一になるように充填させ、１０ＭＰａの一軸プレスを行い、負極合剤／電解質／正極合剤で構成された成形体を得た。
【００３９】
上記負極合剤／電解質／正極合剤で構成された成形体を真空パックして、次いで２００ＭＰａに加圧しながら１分間、ＣＩＰ（等方静水圧プレス）処理を施した。次いで、電気炉中で、不活性ガスであるＡｒ雰囲気下にて、６００℃、２時間の熱処理を実施し、直径１３ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤形状の焼結体を得た。得られた焼結体の両面にそれぞれ８００Å厚のＡｕを蒸着して、全固体電池を作製した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１で用いたものと同じＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＲｕＯ2とを９７：３体積％になるように秤量し、エタノール中にて１７時間、ジルコニアの玉石を用いてボールミル混合を実施した。ボールミル混合したスラリーを湯煎乾燥し混合粉末を得た。得られた混合粉末を５ＭＰａにてプレス成形を実施し、得られた成形体を、真空パックして、次いで２００ＭＰａにてＣＩＰ処理を実施して成型体を得て、６００℃で２時間、熱処理を実施して、焼結体を得た。
【００４１】
（実施例３）
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3及びＲｕＯ2を９５：５体積％となるように秤量して混合した以外は、実施例２と同様にして、焼結体を得た。
【００４２】
（実施例４）
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3及びＲｕＯ2を９０：１０体積％となるように秤量して混合した以外は、実施例２と同様にして、焼結体を得た。
【００４３】
（実施例５）
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3及びＲｕＯ2を８５：１５体積％となるように秤量して混合した以外は、実施例２と同様にして、焼結体を得た。
【００４４】
（実施例６）
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＲｕＯ2とを８０：２０体積％となるように秤量して混合した以外は、実施例２と同様にして、焼結体を得た。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で用いたものと同じＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、実施例１で用いたものと同じＬｉＦｅＰＯ4、及びアセチレンブラックを、体積比で３７：５０：１３となるように乳鉢に入れて混合し、正極合剤粉末を調製した。
【００４６】
実施例１で用いたものと同じＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、実施例１で用いたものと同じＮｂ2Ｏ5、及び正極合剤粉末の調製に用いたものと同じアセチレンブラックを、体積比で３７：５０：１３となるように乳鉢に入れて混合し、負極合剤粉末を調製した。
【００４７】
調製した正極合剤粉末及び負極合剤粉末を用いて、実施例１と同様にして、直径１３ｍｍ、厚み１ｍｍの円盤形状の全固体電池を作製した。
【００４８】
（比較例２）
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3のみとして、ＲｕＯ2を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、焼結体を得た。
【００４９】
（全固体電池の評価）
実施例１で作成した、電極合剤中にＲｕＯ2を含む全固体電池、及び比較例１で作成した、電極合剤中にカーボンを含む全固体電池について、スイープ電圧を０．１ｍＶ／秒、電圧範囲を０〜３Ｖ、及び３サイクルの条件で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。
【００５０】
図２及び３に、実施例１で作成した、電極合剤中にＲｕＯ2を含む全固体電池、及び比較例１で作成した、電極合剤中にカーボンを含む全固体電池のサイクル特性（サイクリックボルタモグラム）を示す。実施例１で作製した電池は、１サイクル目に充電電流が流れず、この理由は不明であるが、２〜３サイクル目で回復を示しており、サイクルに依存した劣化は認められず、良好なサイクル特性を示した。比較例１で作製した電池のサイクル特性は、１サイクル目に比べて２〜３サイクル目で大きく劣化した。
【００５１】
実施例１及び比較例１で作成した全固体電池についてＣＶ測定した後に、全固体電池を破断して、電極層と固体電解質層の間の界面の接合状態を比較観察した。図４及び５に、実施例１及び比較例１で作成した全固体電池のＣＶ測定後の破断面における、負極層及び固体電解質層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００５２】
負極層と固体電解質層の間の界面を観察した結果、比較例１で作製した全固体電池は、負極層３２と固体電解質層２との界面で剥離がみられたのに対して、実施例１で作製した全固体電池は、ＣＶ測定後においても、負極層３１と固体電解質層２との界面に剥離はみられず、密着性の良い界面が形成されていた。正極層と固体電解質層の間の界面の状態も同様の傾向であり、実施例１で作製した全固体電池については、正極層と固体電解質層との間の界面は良好な接合状態であったが、比較例１で作製した全固体電池については、正極層と固体電解質層との間の界面に剥離がみられた。
【００５３】
（焼結性の評価）
実施例２〜６及び比較例２で作製した焼結体について、焼成収縮率を測定した。焼成収縮率を、次の式：
焼成収縮率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００（式中、Ｘは焼成前の直径、Ｙは焼成後の直径である）
にしたがって算出した。
【００５４】
（導電率の評価）
実施例２〜６及び比較例２で作製した焼結体の両面に、Ａｕを８００Åの厚みで蒸着し、０．５Ｖの電圧を印加して、得られた電流値から、焼結体の導電率を算出した。
【００５５】
図６に、ＲｕＯ2添加量に対する、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3／ＲｕＯ2焼結体の導電率及び焼成収縮率の関係を示す。導電率に関しては、ＲｕＯ2を添加しなかった比較例２の焼結体については電子導電性を示さなかったが、ＲｕＯ2を添加した実施例２〜６の焼結体については電子導電性を示した。ＲｕＯ2の添加量を３体積％〜２０体積％の間で増やすにつれて電子導電率が向上する傾向がみられた。焼成収縮率に関しては、ＲｕＯ2の添加量が１５体積％までは、ほとんど変化はなく、ＲｕＯ2の添加量を２０体積％まで増加させると焼成収縮率がやや大きく低下した。リチウムイオン導電性ガラスの焼結性に大きな影響を与えずに高い電子導電率を得ることが好ましいため、ＲｕＯ2の添加量の下限は、３体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、ＲｕＯ2の添加量の上限は、２０体積％以下が好ましく、１５体積％以下がより好ましく、１０体積％以下がさらにより好ましい。
【００５６】
図７に、実施例３で得られたＲｕＯ2添加量が５体積％のときのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3／ＲｕＯ2焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。白い部分がＲｕＯ2であり、灰色の部分がＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3ガラスである。ＲｕＯ2が、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3ガラス中に非接触に分散して存在していることが確認された。
【００５７】
上記結果から、本発明により、リチウムイオン伝導性及び電子導電性を両立することができ、且つ固体電解質／界面にて良好な接触面を有する電極体、及びそれを用いた全固体電池を得ることができることが分かった。
【符号の説明】
【００５８】
１ 正極層
２ 固体電解質層
３ 負極層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 電池ケース
７ Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3ガラス
８ ＲｕＯ2
１０ 電極体
３１ ＲｕＯ2を添加した負極層
３２ カーボンを添加した負極層
１００ 全固体電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質、及び酸化物系導電剤を含む電極層と、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質を含む固体電解質層とを含む、全固体電池用電極体。
【請求項２】
前記酸化物系導電剤がルテニウム酸化物である、請求項１に記載の全固体電池用電極体。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質が、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（ｘは０≦ｘ≦１）である、請求項１に記載の全固体電池用電極体。
【請求項４】
前記酸化物系導電剤の体積割合が、前記リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質及び前記酸化物系導電剤の合計量を基準として３〜１５体積％である、請求項１に記載の全固体電池用電極体。
【請求項５】
前記電極層において、前記リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質中に前記酸化物系導電剤が非接触に点在して分散している、請求項１に記載の全固体電池用電極体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極体を含む全固体電池。
【請求項７】
正極活物質、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質、及び酸化物系導電剤を含む正極層、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質を含む固体電解質層、並びに負極活物質、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質、及び酸化物系導電剤を含む負極層を含む、全固体電池。
【請求項８】
前記酸化物系導電剤がルテニウム酸化物である、請求項７に記載の全固体電池。
【請求項９】
前記リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質が、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（ｘは０≦ｘ≦１）である、請求項７に記載の全固体電池。
【請求項１０】
前記正極活物質がＬｉＦｅＰＯ4である、請求項７に記載の全固体電池。
【請求項１１】
前記負極活物質がＮｂ2Ｏ5である、請求項７に記載の全固体電池。
【請求項１】
活物質粒子、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質、及び酸化物系導電剤を含む電極層と、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質を含む固体電解質層とを含む、全固体電池用電極体。
【請求項２】
前記酸化物系導電剤がルテニウム酸化物である、請求項１に記載の全固体電池用電極体。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質が、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（ｘは０≦ｘ≦１）である、請求項１に記載の全固体電池用電極体。
【請求項４】
前記酸化物系導電剤の体積割合が、前記リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質及び前記酸化物系導電剤の合計量を基準として３〜１５体積％である、請求項１に記載の全固体電池用電極体。
【請求項５】
前記電極層において、前記リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質中に前記酸化物系導電剤が非接触に点在して分散している、請求項１に記載の全固体電池用電極体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極体を含む全固体電池。
【請求項７】
正極活物質、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質、及び酸化物系導電剤を含む正極層、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質を含む固体電解質層、並びに負極活物質、リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質、及び酸化物系導電剤を含む負極層を含む、全固体電池。
【請求項８】
前記酸化物系導電剤がルテニウム酸化物である、請求項７に記載の全固体電池。
【請求項９】
前記リチウムイオン伝導性ガラス固体電解質が、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（ｘは０≦ｘ≦１）である、請求項７に記載の全固体電池。
【請求項１０】
前記正極活物質がＬｉＦｅＰＯ4である、請求項７に記載の全固体電池。
【請求項１１】
前記負極活物質がＮｂ2Ｏ5である、請求項７に記載の全固体電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図４】
【図５】
【図７】
【図２】
【図３】
【図６】
【図４】
【図５】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−５１１７１（Ｐ２０１３−５１１７１Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９４０６（Ｐ２０１１−１８９４０６）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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