共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
【課題】光電変換効率の高い光起電力素子を提供すること。
【解決手段】特定の構造を有する共役系重合体を含む光起電力素子用材料。
【解決手段】特定の構造を有する共役系重合体を含む光起電力素子用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＰＣＢＭなどのＣ６０誘導体を用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
また、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させるために、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を導入し、バンドギャップを小さくした有機半導体による光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。この電子供与性基としてはチオフェン骨格が、電子吸引性基としてはベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格などが精力的に研究されている（例えば、非特許文献３〜１４、特許文献１〜２参照）。しかしながら、十分な光電変換効率は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５３４８６３号公報（請求項１）
【特許文献２】特表２００４−５００４６４号公報（請求項１）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁
【非特許文献３】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ著、「ソーラー エナジー マテリアルズ アンド ソーラー セル（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献４】Ａ．Ｇａｄｉｓａ、Ｗ．Ｍａｍｍｏ、Ｌ．Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｓ．Ａｄｍａｓｓｉｅ、Ｆ．Ｚｈａｎｇ、Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ著、「アドバンスト ファンクショナル マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１７巻、３８３６−３８４２頁
【非特許文献５】Ｗ．Ｍａｍｍｏ、Ｓ．Ａｄｍａｓｓｉｅ、Ａ．Ｇａｄｉｓａ、Ｆ．Ｚｈａｎｇ、Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ、Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ著、「ソーラー エナジー マテリアルズ アンド ソーラー セル（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、１０１０−１０１８頁
【非特許文献６】Ｒ．Ｓ．Ａｓｈｒａｆ、Ｈ．Ｈｏｐｐｅ、Ｍ．Ｓｈａｈｉｄ、Ｇ．Ｇｏｂｓｃｈ、Ｓ．Ｓｅｎｓｆｕｓｓ、Ｅ．Ｋｌｅｍｍ著、「ジャーナル オブ ポリマー サイエンス パートＡ ポリマー ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００６年、４４巻、６９５２−６９６１頁
【非特許文献７】Ｃ−Ｌ．Ｌｉｕ、Ｊ−Ｈ．Ｔｓａｉ、Ｗ−Ｙ．Ｌｅｅ、Ｗ−Ｃ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ａ．Ｊｅｎｅｋｈｅ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００８年、４１巻、６９５２−６９５９頁
【非特許文献８】Ｎ．Ｂｌｏｕｉｎ、Ａ．Ｍｉｃｈａｕｄ、Ｄ．Ｇｅｎｄｒｏｎ、Ｓ．Ｗａｋｉｍ、Ｅ．Ｂｌａｉｒ、Ｒ．Ｎｅａｇｕ−Ｐｌｅｓｕ、Ｍ．Ｂｅｌｌｅｔｅｔｅ、Ｇ．Ｄｕｒｏｃｈｅｒ、Ｙ．Ｔａｏ、Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ著、「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイェティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００８年、１３０巻、７３２−７４２頁
【非特許文献９】Ｍ．Ｓｕｎ、Ｑ．Ｎｉｕ、Ｂ．Ｄｕ、Ｊ．Ｐｅｎｇ、Ｗ．Ｙａｎｇ、Ｙ．Ｃａｏ著、「マクロモレキュラー ケミストリー アンド フィジクス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、２００７年、２０８巻、９８８−９９３頁
【非特許文献１０】Ｗ−Ｙ．Ｌｅｅ、Ｋ−Ｆ．Ｃｈａｎｇ、Ｔ−Ｆ．Ｗａｎｇ、Ｃ−Ｃ．Ｃｈｕｅｈ、Ｗ−Ｃ．Ｃｈｅｎ、Ｃ−Ｓ．Ｔｕａｎ、Ｊ−Ｌ．Ｌｉｎ著、「マクロモレキュラー ケミストリー アンド フィジクス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、２００７年、２０８巻、１９１９−１９２７頁
【非特許文献１１】Ａ．Ｔｓａｍｉ、Ｔ．Ｗ．Ｂｕｎｎａｇｅｌ、Ｔ．Ｆａｒｒｅｌｌ、Ｍ．Ｓｃｈａｒｂｅｒ、Ｓ．Ａ．Ｃｈｏｕｌｉｓ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ、Ｕ．Ｓｃｈｅｒｆ著、「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００７年、１７巻、１３５３−１３５５頁
【非特許文献１２】Ｍ．Ｌａｉ、Ｃ．Ｃｈｕｅｈ、Ｗ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ｗｕ、Ｆ．Ｃｈｅｎ著、「ジャーナル オブ ポリマー サイエンス パートＡ ポリマー ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００９年、４７巻、９７３−９８５頁
【非特許文献１３】Ｊ．Ｌｅｅ、Ｗ．Ｓｈｉｎ、Ｊ．Ｈａｗ、Ｄ．Ｍｏｏｎ著「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００９年、１９巻、４９３８−４９４５頁
【非特許文献１４】Ｌ．Ｊ．Ｌｉｎｄｇｒｅｎ、Ｆ．Ｚｈａｎｇ、Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｓ．Ｂａｒｒａｕ、Ｓ．Ｈｅｌｌｓｔｒｏｍ、Ｗ．Ｍａｍｍｏ、Ｅ．Ｐｅｒｚｏｎ、Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ、Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ著「ケミストリー オブ マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００９年、２１巻、３４９１−３５０２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、従来の有機太陽電池はいずれも光電変換効率が低いことが課題であった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ａは炭素、窒素またはケイ素を表す。Ａが窒素の場合、上記Ｒ１６は存在しない。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、チエノチエニレン基を除くヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｎは１０以上１０００以下の範囲を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の共役系重合体は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ａは炭素、窒素またはケイ素を表す。Ａが窒素の場合、上記Ｒ１６は存在しない。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、チエノチエニレン基を除くヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｎは１０以上１０００以下の範囲を表す。
【００１８】
ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。耐熱性の観点から、アルキル基の炭素数は３０個以下が好ましく、２０個以下がさらに好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。耐熱性の観点から、アルコキシ基の炭素数は３０個以下が好ましく、２０個以下がさらに好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は、加工性の観点から６個以上３０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アルコキシ基、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、チエノチエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、下記ハロゲンが挙げられる。また、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。
【００１９】
また、アリーレン基とは上記アリール基（芳香族炭化水素基）の２価の基であり、ヘテロアリーレン基とは上記ヘテロアリール基（炭素以外の原子を有する複素芳香環基）の２価の基である。ただし、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺがヘテロアリーレン基である場合、チエノチエニレン基は除く。
【００２０】
また、ｎは重合度を示し、１０以上１０００以下の範囲である。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。
【００２１】
一般式（１）で表される共役系重合体は、光吸収特性やキャリア（特にホール）輸送能に優れるため、光起電力素子における電子供与性有機材料として好ましく用いることができる。
【００２２】
光起電力素子の光電変換効率は、電子供与性有機材料の分子量と相関する場合が多い。高い光電変換効率を得るためには、電子供与性有機材料として重量平均分子量１００００以上の共役系重合体を用いることが好ましく、重量平均分子量２００００以上がさらに好ましい。しかしながら、一般的に共役系重合体は主鎖が剛直であるために溶解性が低く、このような高分子量で溶解性の高い重合体を得るためには、通常炭素数６個以上のアルキル基や、炭素数６個以上のアルコキシ基を可溶化基として導入することが必要であるとされている（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）や、前記非特許文献１３に記載されているＰＱＴＴ、ＰＱＰＤＴＴ、ＰＱＴＰＤＴＴなど）。一方、素子構成の点から光電変換効率を高める手法として、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料を混合することにより光電変換に寄与する接合面を増加させる、バルクヘテロ接合型光起電力素子が知られている。バルクヘテロ接合型光起電力素子では、電子とホールの通り道（キャリアパス）を形成するために、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は、完全には相溶せずにナノレベルで相分離することが好ましい。しかしながら、上述のように電子供与性有機材料の溶解性を上げるために導入した可溶化基は電子受容性有機材料との相溶性を高めて相分離構造の形成を阻害したり、逆に電子受容性有機材料との相溶性を低めてマイクロメートルスケールの相分離を引き起こしたりする場合が多く、バルクヘテロ接合型光起電力素子における光電変換効率効果を十分発揮することができない。
【００２３】
このように、溶解性を確保しつつ高分子量化することと、バルクヘテロ接合型光起電力素子に適した相分離構造形成能を付与することの両立は困難であったが、本発明における一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、この両立を可能にするものである。
【００２４】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体の主鎖構造は、Ｒ１とＲ２を有するキノキサリン骨格と、このキノキサリン骨格の両側に配置される２つのチエノチオフェン骨格と、これらチエノチオフェン−キノキサリン−チエノチオフェンのトライアッドを連結する２価の連結基（フルオレン、シラフルオレンまたはカルバゾール）を有する。
【００２５】
１つ目の構成要素であるキノキサリン骨格は、平面性が高いためπ−πスタッキングによる凝集を起こしやすく、上述のバルクヘテロ接合に適した相分離構造を形成しやすいと考えられる。さらに、Ｒ１およびＲ２の位置に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を有する場合、容易に高分子量化することができるため好ましい。また、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアルコキシ基の炭素数が５個以下である場合、前述の電子受容性有機材料との相溶性をより適度な範囲に調整することができるため好ましい。このような観点から、Ｒ１とＲ２は、置換されていてもよい炭素数１個以上５個以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１個以上５個以下のアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基およびアルコキシ基の炭素数には、置換される場合の置換基に含まれる炭素は含まない。
【００２６】
２つ目の構成要素であるチエノチオフェン骨格は、キノキサリン骨格と組み合わされてチエノチオフェン−キノキサリン−チエノチオフェンのトライアッドを形成することにより、主鎖骨格のバンドギャップを低下させて、光起電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）の増大に寄与する。この効果はチエノチオフェンとキノキサリンが直接結合している場合に最も高くなる。このため、上記Ｘ、Ｙは単結合であることが好ましい。
【００２７】
３つ目の構成要素である２価の連結基（フルオレン、シラフルオレンまたはカルバゾール）は、高分子量化と、適度なナノレベル相分離構造の形成に有効な骨格である。これらの連結基は、高分子量化のために必要とされる可溶化基を導入することが合成的に容易であるという特徴を有する。そのような溶解性確保の観点から、Ｒ１５とＲ１６は炭素数６個以上のアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
上記のような高分子量化と相分離構造形成能との両立や溶解性の確保といった観点に加え、合成の容易さや合成収率といった観点から、上述の置換基のうち、Ｒ１およびＲ２は置換されていてもよいアリール基であることがより好ましく、Ｒ３〜Ｒ１４は水素またはアルキル基であることがより好ましく、ＷとＺは単結合であることが好ましく、Ａは炭素であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２が置換されているアリール基である場合、その置換基は炭素数１個以上５個以下のアルキル基または炭素数１個以上５個以下のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１個以上３個以下のアルキル基または炭素数１個以上３個以下のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記の一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体として、下記のような構造が挙げられる。なお、下記構造において、ｎは１０以上１０００以下の範囲である。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
なお、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料は、例えば、前記非特許文献４に記載されている方法に類似した手法や、前記非特許文献１３に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。
【００４３】
本発明の電子供与性有機材料は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体のみからなるものでもよいし、他の電子供与性有機材料を含んでもよい。他の電子供与性有機材料としては、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体はｐ型半導体特性を示すため、光起電力素子用材料としてより高い光電変換効率を得るためには電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いる電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。
【００４６】
本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００４７】
光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、前述の一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体や、電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法、カラムクロマトグラフィー法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００４８】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００４９】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料を含む。これらの材料は混合されていても積層されていてもよいが、混合されていることが好ましい。上述の「バルクヘテロ接合型」とは、この混合されているタイプを示す。混合されている場合は、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は分子レベルで相溶しているか、相分離しているが、ナノレベルで相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５０】
また、有機半導体層３には一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、および電子受容性有機材料以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、先に例示したものが挙げられる。
【００５１】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００５２】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５３】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物や炭酸セシウムなどの金属炭酸塩を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５４】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００５５】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、正孔輸送層をフルオラス化合物（分子中にフッ素原子を１個以上有する有機化合物）により処理することが好ましく、光電変換効率をより向上させることができる。フルオラス化合物として、例えばベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（Ｆ−デカノール）などが挙げられる。より好ましくはベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。処理方法としては、正孔輸送層を形成する材料に上述のフルオラス化合物をあらかじめ混合してから正孔輸送層を形成する方法や、正孔輸送層を形成してから上述のフルオラス化合物を接触させる方法（スピンコート、ディップコート、ブレードコート、蒸着、蒸気処理など）が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）や酸化チタンのようにｎ型半導体特性を示す化合物が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５７】
また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
【００５８】
このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ベンゾチアジアゾール系重合体（例えば、ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）や、ＰＳＢＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］））などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデン、チタンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものなどが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
【００５９】
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、および必要によりその他の電子供与性有機材料や電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、上述のフルオラス化合物を含有することで光電変換効率をより向上させることができる。常温常圧で液体であるフルオラス化合物（フルオラス溶媒）が好ましく、より好ましくは上述のベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。フルオラス化合物の含有量は全溶媒量に対して０．０１〜２０体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜２体積％である。また、フルオラス溶媒の含有量は全溶媒中０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００６０】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０〜９０：１０の範囲である。また、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００６１】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を得ることができる。形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実効面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００６２】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００６３】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００６４】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００６５】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
ＰＣＥ：光電変換効率 。
【００６７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。バンドギャップ（Ｅｇ）は以下の式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／光吸収端波長（ｎｍ）
また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ−２型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
【００６８】
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
化合物（１−ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｂ）６．７２ｇを得た。
【００７１】
上記の化合物（１−ｂ）５．５６ｇをエタノール（（株）和光純薬工業製）１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下５℃でＮａＢＨ４（（株）和光純薬工業製）１３．２ｇを加えた後、室温で２日間撹拌した。溶媒を留去したのち水５００ｍｌを加え、固体を濾取し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた固体をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、化合物（１−ｃ）を２．３７ｇ得た。
【００７２】
上記の化合物（１−ｃ）２．３７ｇとベンジル（（株）和光純薬工業製）１．８７ｇをクロロホルム８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）３滴を加えた後、１１時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｄ）を３．７２ｇ得た。
【００７３】
化合物（１−ｅ）（（株）東京化成工業製）１．２６ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）６０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）６．２ｍｌを加えた後、室温まで昇温し、−９０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）２．４ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液から溶媒を減圧留去し、化合物（１−ｆ）１．９ｇを得た。
【００７４】
上記の化合物（１−ｄ）１．４２ｇと、上記の化合物（１−ｆ）１．９ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）８．１５ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）０．２６ｇを加え、１００℃で４時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、化合物（１−ｇ）を１．５６ｇ得た。
【００７５】
上記の化合物（１−ｇ）１．５６ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）２００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）１．０４ｇを加え、室温で３時間撹拌した。析出した沈澱を濾取し、ジメチルホルムアミド、メタノール、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥して化合物（１−ｈ）を１．６ｇ得た。化合物（１−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１６（ｓ，２Ｈ）、８．００（ｓ，２Ｈ）、７．７３−７．６９（ｍ，４Ｈ）、７．４３−７．４１（ｍ，６Ｈ）、７．３３（ｓ，２Ｈ） 。
【００７６】
上記の化合物（１−ｈ）２２０ｍｇと、化合物（１−ｉ）（アルドリッチ社製）１５４ｍｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。ここに水３ｍｌ、炭酸カリウム８５０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）１８ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて２時間撹拌した。得られた溶液にメタノール４００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、熱水、熱アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン４００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−１を４８ｍｇ得た（収率１８％）。重量平均分子量は１１９７００、数平均分子量は７８００、重合度ｎは１２７であった。また、光吸収端波長は６６０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．２６ｅＶであった。
【００７７】
合成例２
化合物Ｂ−１を式２に示す方法で合成した。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
合成例１の化合物（１−ｄ）９３ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｉ）１１８ｍｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。ここに水３ｍｌ、炭酸カリウム５８０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）２４ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて４時間撹拌した。得られた溶液にメタノール１００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ｂ−１を１１０ｍｇ得た（収率７８％）。重量平均分子量は８４８００、数平均分子量は３２９００、重合度ｎは１２７であった。また、光吸収端波長は４８７ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は２．５５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．７９ｅＶであった。
【００８０】
合成例３
化合物Ａ−２を式３に示す方法で合成した。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
化合物（２−ａ）（（株）和光純薬工業製）５０．２５ｇ、銅粉末（（株）和光純薬工業製）２５ｇをジメチルホルムアミド２３０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、１３０℃にて７時間撹拌した。溶媒を減圧留去したのちトルエン５００ｍｌを加え、セライトでろ過し、水４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌの順に洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液から溶媒を留去したのちイソプロパノール３００ｍｌで洗浄し、化合物（２−ｂ）を２６ｇ得た。
【００８３】
上記の化合物（２−ｂ）２６ｇをエタノール３２０ｍｌに加えたのち３６％塩酸１８０ｍｌ、すず粉末（（株）和光純薬工業製）３１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４時間撹拌した。得られた溶液を水８００ｍｌに投入し、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを約１０とした。生成した沈澱をろ取し、クロロホルム１０００ｍｌに溶解させ、水１０００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液から溶媒を留去し化合物（２−ｃ）を２１．３７ｇ得た。
【００８４】
上記の化合物（２−ｃ）２１．３ｇを３６％塩酸７５ｍｌ、水８５ｍｌに加え、５℃にてＮａＮＯ２水溶液（ＮａＮＯ２１０．７ｇ／水５５ｍｌ）を滴下した。５℃で３０分間撹拌後、ＫＩ水溶液（ＫＩ１０４ｇ／水２００ｍｌ）を滴下し、５℃で１時間、室温で１時間、６０℃で３時間撹拌した。得られた固体をろ取し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（２−ｄ）を４．２７ｇ得た。
【００８５】
上記の化合物（２−ｄ）４．２７ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）８５ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）１９ｍｌを１時間かけて加えた後、窒素雰囲気下、−８０℃で３０分間撹拌した。ジクロロジオクチルシラン（（株）和光純薬工業製）５．２ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で１日間撹拌した。得られた溶液に水５０ｍｌを加え、溶媒を留去した。ジエチルエーテル１５０ｍｌを加えたのち有機層を分取し、水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（２−ｅ）を２．４９ｇ得た。
【００８６】
上記の化合物（２−ｅ）２．４９ｇと、ビス（ピナコラト）ジボロン（ＢＡＳＦ社製）２．５８ｇを１，４−ジオキサン２１ｍｌに加え、窒素雰囲気下で酢酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２．６ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）６４８ｍｇを加え、８０℃で５．５時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：フロリジル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、化合物（２−ｆ）を２．６ｇ得た。化合物（２−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０４（ｓ，２Ｈ）、７．９０−７．８３（ｍ，４Ｈ）、１．３７（ｓ，２４Ｈ）、１．３５−１．１７（ｍ，２４Ｈ）、０．９３（ｔ，４Ｈ）、０．８４（ｔ，６Ｈ） 。
【００８７】
上記の化合物（２−ｆ）２９０ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｈ）３１０ｍｇをトルエン４０ｍｌに溶解した。ここに水１０ｍｌ、炭酸カリウム１．０５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）２５ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて６時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）１５０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１５０ｍｇを加え、１００℃にて６時間撹拌した。得られた溶液にメタノール４００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、熱水、熱アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン４００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−２を１０５ｍｇ得た（収率２５％）。重量平均分子量は８８７００、数平均分子量は９５００、重合度ｎは９２．４であった。また、光吸収端波長は６７０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３５ｅＶであった。
【００８８】
合成例４
化合物Ａ−３を式４に示す方法で合成した。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
ギ酸エチル（３−ａ）（（株）東京化成工業製）６．１５ｇにテトラヒドロフラン１２５ｍｌを加え−７８℃に冷却したところに、濃度１．０Ｍのオクチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（（株）東京化成工業製）２５０ｍｌを１時間かけて反応溶液を−７８℃に保ったまま滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で５時間撹拌した。メタノール５０ｍｌ加えて過剰のオクチルマグネシウムブロミドを潰した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。ジエチルエーテル１２０ｍｌを加えた後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、１６．０ｇの化合物（３−ｂ）を白色固体として得た。
【００９１】
上記化合物（３−ｂ）１０．０ｇ、トリエチルアミン（（株）和光純薬工業製）５．１ｇおよびピリジン（（株）和光純薬工業製）５ｍｌをジクロロメタン８０ｍｌに加え、０℃で撹拌しているところにパラトルエンスルホニルクロリド８．９２ｇを加えた。反応溶液を０℃で１時間撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。水５０ｍｌを加え室温で３０分間さらに撹拌した後、ジクロロメタン８０ｍｌで二回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、９．２ｇの化合物（３−ｃ）をろう状固体として得た。
【００９２】
４−４’−ジブロモビフェニル（３−ｄ）（（株）東京化成工業製）２５．０ｇに酢酸（（株）和光純薬工業製）３７５ｍｌを加え、１００℃で撹拌しているところに発煙硝酸（（株）和光純薬工業製）１２０ｍｌをゆっくりと加え、続いて水１０ｍｌを反応溶液に加えた。反応溶液を１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、５時間室温で放置した。析出した固体をろ取した後、水、ついでエタノールで洗浄した。粗生成物をエタノールから再結晶することで１７．０ｇの化合物（３−ｅ）を薄黄色固体として得た。
【００９３】
上記化合物（３−ｅ）１１．０ｇに亜リン酸トリエチル（（株）和光純薬工業製）４０ｍｌを加え、１５０℃で１０時間撹拌した。亜リン酸トリエチルを減圧留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することで、２．５ｇの化合物（３−ｆ）を白色固体として得た。
【００９４】
上記化合物（３−ｆ）１．２ｇにジメチルスルホキシド（（株）和光純薬工業製）１０ｍｌおよび水酸化カリウム（（株）和光純薬工業製）の粉末１．０８ｇを加え、室温で撹拌しているところに、上記化合物（３−ｃ）２．４ｇのジメチルスルホキシド溶液（６ｍｌ）を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。水５０ｍｌを反応混合物に加えた後、ヘキサン４０ｍｌで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製することで、５４０ｍｇの化合物（３−ｇ）を白色固体として得た。
【００９５】
上記化合物（３−ｇ）５３０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却したところに、濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）０．６５ｍｌを滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。反応溶液を３０分間０℃で撹拌した後に再びー７８℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）東京化成工業製）４４０ｍｇを加えた。反応溶液を室温でさらに４時間撹拌した後、水（１０ｍｌ）ついでジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加えた。有機層を水（３０ｍｌ）で３回、飽和食塩水（３０ｍｌ）で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。メタノール／アセトン混合溶媒から再結晶することで３９０ｍｇの化合物（３−ｈ）を白色固体として得た。化合物（３−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１２（ｓ，２Ｈ）、８．０２（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．６９（ｍ，２Ｈ）、２．３１（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｍ，２Ｈ）、１．３９（ｓ，２４Ｈ）、１．２１−１．１２（ｍ，２４Ｈ）、０．８２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ） 。
【００９７】
上記の化合物（３−ｈ）１００ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｈ）１０９ｍｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここに水５ｍｌ、炭酸カリウム５００ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）９ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて６時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて６時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、熱水、熱アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン２００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム１５０ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−３を４３ｍｇ得た（収率３０％）。重量平均分子量は９２８００、数平均分子量は８５００、重合度ｎは９８であった。また、光吸収端波長は６７０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．１４ｅＶであった。
【００９８】
実施例１
上記Ａ−１の１ｍｇとＰＣ７０ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎ社製）４ｍｇをクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【００９９】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【０１００】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製 簡易型ソーラシミュレータ ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は８．２８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．８４０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４６０であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．２０％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
【０１０１】
実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．１２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８３０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４８０であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．２４％であった。
【０１０２】
実施例３
Ａ−１の代わりに上記Ａ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．３０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７９０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４９０であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．２１％であった。
【０１０３】
比較例１
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は０．１３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６８０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．２８１であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．０２％であった。
【０１０４】
比較例２
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−２（ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００９年、１９巻、４９４２−４９４３頁に記載の方法で合成。重量平均分子量は５８２００、数平均分子量は２３９００、重合度ｎは９４であった。）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．８１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７１０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３９０であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．６１％であった。
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
比較例３
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−３（マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００３年、３６巻、４２８９頁に記載の方法で合成。重量平均分子量は３９７００、数平均分子量は２０２００、重合度ｎは７５．４であった。）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は２．７４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８８０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４１０であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．９９％であった。
【０１０７】
【化２０】
【符号の説明】
【０１０８】
１ 基板
２ 正極
３ 有機半導体層
４ 負極
５ 一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を有する層
６ 電子受容性有機材料を有する層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＰＣＢＭなどのＣ６０誘導体を用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
また、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させるために、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を導入し、バンドギャップを小さくした有機半導体による光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。この電子供与性基としてはチオフェン骨格が、電子吸引性基としてはベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格などが精力的に研究されている（例えば、非特許文献３〜１４、特許文献１〜２参照）。しかしながら、十分な光電変換効率は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５３４８６３号公報（請求項１）
【特許文献２】特表２００４−５００４６４号公報（請求項１）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁
【非特許文献３】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ著、「ソーラー エナジー マテリアルズ アンド ソーラー セル（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献４】Ａ．Ｇａｄｉｓａ、Ｗ．Ｍａｍｍｏ、Ｌ．Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｓ．Ａｄｍａｓｓｉｅ、Ｆ．Ｚｈａｎｇ、Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ著、「アドバンスト ファンクショナル マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１７巻、３８３６−３８４２頁
【非特許文献５】Ｗ．Ｍａｍｍｏ、Ｓ．Ａｄｍａｓｓｉｅ、Ａ．Ｇａｄｉｓａ、Ｆ．Ｚｈａｎｇ、Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ、Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ著、「ソーラー エナジー マテリアルズ アンド ソーラー セル（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、１０１０−１０１８頁
【非特許文献６】Ｒ．Ｓ．Ａｓｈｒａｆ、Ｈ．Ｈｏｐｐｅ、Ｍ．Ｓｈａｈｉｄ、Ｇ．Ｇｏｂｓｃｈ、Ｓ．Ｓｅｎｓｆｕｓｓ、Ｅ．Ｋｌｅｍｍ著、「ジャーナル オブ ポリマー サイエンス パートＡ ポリマー ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００６年、４４巻、６９５２−６９６１頁
【非特許文献７】Ｃ−Ｌ．Ｌｉｕ、Ｊ−Ｈ．Ｔｓａｉ、Ｗ−Ｙ．Ｌｅｅ、Ｗ−Ｃ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ａ．Ｊｅｎｅｋｈｅ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００８年、４１巻、６９５２−６９５９頁
【非特許文献８】Ｎ．Ｂｌｏｕｉｎ、Ａ．Ｍｉｃｈａｕｄ、Ｄ．Ｇｅｎｄｒｏｎ、Ｓ．Ｗａｋｉｍ、Ｅ．Ｂｌａｉｒ、Ｒ．Ｎｅａｇｕ−Ｐｌｅｓｕ、Ｍ．Ｂｅｌｌｅｔｅｔｅ、Ｇ．Ｄｕｒｏｃｈｅｒ、Ｙ．Ｔａｏ、Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ著、「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイェティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００８年、１３０巻、７３２−７４２頁
【非特許文献９】Ｍ．Ｓｕｎ、Ｑ．Ｎｉｕ、Ｂ．Ｄｕ、Ｊ．Ｐｅｎｇ、Ｗ．Ｙａｎｇ、Ｙ．Ｃａｏ著、「マクロモレキュラー ケミストリー アンド フィジクス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、２００７年、２０８巻、９８８−９９３頁
【非特許文献１０】Ｗ−Ｙ．Ｌｅｅ、Ｋ−Ｆ．Ｃｈａｎｇ、Ｔ−Ｆ．Ｗａｎｇ、Ｃ−Ｃ．Ｃｈｕｅｈ、Ｗ−Ｃ．Ｃｈｅｎ、Ｃ−Ｓ．Ｔｕａｎ、Ｊ−Ｌ．Ｌｉｎ著、「マクロモレキュラー ケミストリー アンド フィジクス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、２００７年、２０８巻、１９１９−１９２７頁
【非特許文献１１】Ａ．Ｔｓａｍｉ、Ｔ．Ｗ．Ｂｕｎｎａｇｅｌ、Ｔ．Ｆａｒｒｅｌｌ、Ｍ．Ｓｃｈａｒｂｅｒ、Ｓ．Ａ．Ｃｈｏｕｌｉｓ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ、Ｕ．Ｓｃｈｅｒｆ著、「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００７年、１７巻、１３５３−１３５５頁
【非特許文献１２】Ｍ．Ｌａｉ、Ｃ．Ｃｈｕｅｈ、Ｗ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ｗｕ、Ｆ．Ｃｈｅｎ著、「ジャーナル オブ ポリマー サイエンス パートＡ ポリマー ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００９年、４７巻、９７３−９８５頁
【非特許文献１３】Ｊ．Ｌｅｅ、Ｗ．Ｓｈｉｎ、Ｊ．Ｈａｗ、Ｄ．Ｍｏｏｎ著「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００９年、１９巻、４９３８−４９４５頁
【非特許文献１４】Ｌ．Ｊ．Ｌｉｎｄｇｒｅｎ、Ｆ．Ｚｈａｎｇ、Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｓ．Ｂａｒｒａｕ、Ｓ．Ｈｅｌｌｓｔｒｏｍ、Ｗ．Ｍａｍｍｏ、Ｅ．Ｐｅｒｚｏｎ、Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ、Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ著「ケミストリー オブ マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００９年、２１巻、３４９１−３５０２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、従来の有機太陽電池はいずれも光電変換効率が低いことが課題であった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ａは炭素、窒素またはケイ素を表す。Ａが窒素の場合、上記Ｒ１６は存在しない。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、チエノチエニレン基を除くヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｎは１０以上１０００以下の範囲を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の共役系重合体は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ａは炭素、窒素またはケイ素を表す。Ａが窒素の場合、上記Ｒ１６は存在しない。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、チエノチエニレン基を除くヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｎは１０以上１０００以下の範囲を表す。
【００１８】
ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。耐熱性の観点から、アルキル基の炭素数は３０個以下が好ましく、２０個以下がさらに好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。耐熱性の観点から、アルコキシ基の炭素数は３０個以下が好ましく、２０個以下がさらに好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は、加工性の観点から６個以上３０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アルコキシ基、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、チエノチエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、下記ハロゲンが挙げられる。また、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。
【００１９】
また、アリーレン基とは上記アリール基（芳香族炭化水素基）の２価の基であり、ヘテロアリーレン基とは上記ヘテロアリール基（炭素以外の原子を有する複素芳香環基）の２価の基である。ただし、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺがヘテロアリーレン基である場合、チエノチエニレン基は除く。
【００２０】
また、ｎは重合度を示し、１０以上１０００以下の範囲である。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。
【００２１】
一般式（１）で表される共役系重合体は、光吸収特性やキャリア（特にホール）輸送能に優れるため、光起電力素子における電子供与性有機材料として好ましく用いることができる。
【００２２】
光起電力素子の光電変換効率は、電子供与性有機材料の分子量と相関する場合が多い。高い光電変換効率を得るためには、電子供与性有機材料として重量平均分子量１００００以上の共役系重合体を用いることが好ましく、重量平均分子量２００００以上がさらに好ましい。しかしながら、一般的に共役系重合体は主鎖が剛直であるために溶解性が低く、このような高分子量で溶解性の高い重合体を得るためには、通常炭素数６個以上のアルキル基や、炭素数６個以上のアルコキシ基を可溶化基として導入することが必要であるとされている（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）や、前記非特許文献１３に記載されているＰＱＴＴ、ＰＱＰＤＴＴ、ＰＱＴＰＤＴＴなど）。一方、素子構成の点から光電変換効率を高める手法として、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料を混合することにより光電変換に寄与する接合面を増加させる、バルクヘテロ接合型光起電力素子が知られている。バルクヘテロ接合型光起電力素子では、電子とホールの通り道（キャリアパス）を形成するために、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は、完全には相溶せずにナノレベルで相分離することが好ましい。しかしながら、上述のように電子供与性有機材料の溶解性を上げるために導入した可溶化基は電子受容性有機材料との相溶性を高めて相分離構造の形成を阻害したり、逆に電子受容性有機材料との相溶性を低めてマイクロメートルスケールの相分離を引き起こしたりする場合が多く、バルクヘテロ接合型光起電力素子における光電変換効率効果を十分発揮することができない。
【００２３】
このように、溶解性を確保しつつ高分子量化することと、バルクヘテロ接合型光起電力素子に適した相分離構造形成能を付与することの両立は困難であったが、本発明における一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、この両立を可能にするものである。
【００２４】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体の主鎖構造は、Ｒ１とＲ２を有するキノキサリン骨格と、このキノキサリン骨格の両側に配置される２つのチエノチオフェン骨格と、これらチエノチオフェン−キノキサリン−チエノチオフェンのトライアッドを連結する２価の連結基（フルオレン、シラフルオレンまたはカルバゾール）を有する。
【００２５】
１つ目の構成要素であるキノキサリン骨格は、平面性が高いためπ−πスタッキングによる凝集を起こしやすく、上述のバルクヘテロ接合に適した相分離構造を形成しやすいと考えられる。さらに、Ｒ１およびＲ２の位置に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を有する場合、容易に高分子量化することができるため好ましい。また、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアルコキシ基の炭素数が５個以下である場合、前述の電子受容性有機材料との相溶性をより適度な範囲に調整することができるため好ましい。このような観点から、Ｒ１とＲ２は、置換されていてもよい炭素数１個以上５個以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１個以上５個以下のアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基およびアルコキシ基の炭素数には、置換される場合の置換基に含まれる炭素は含まない。
【００２６】
２つ目の構成要素であるチエノチオフェン骨格は、キノキサリン骨格と組み合わされてチエノチオフェン−キノキサリン−チエノチオフェンのトライアッドを形成することにより、主鎖骨格のバンドギャップを低下させて、光起電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）の増大に寄与する。この効果はチエノチオフェンとキノキサリンが直接結合している場合に最も高くなる。このため、上記Ｘ、Ｙは単結合であることが好ましい。
【００２７】
３つ目の構成要素である２価の連結基（フルオレン、シラフルオレンまたはカルバゾール）は、高分子量化と、適度なナノレベル相分離構造の形成に有効な骨格である。これらの連結基は、高分子量化のために必要とされる可溶化基を導入することが合成的に容易であるという特徴を有する。そのような溶解性確保の観点から、Ｒ１５とＲ１６は炭素数６個以上のアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
上記のような高分子量化と相分離構造形成能との両立や溶解性の確保といった観点に加え、合成の容易さや合成収率といった観点から、上述の置換基のうち、Ｒ１およびＲ２は置換されていてもよいアリール基であることがより好ましく、Ｒ３〜Ｒ１４は水素またはアルキル基であることがより好ましく、ＷとＺは単結合であることが好ましく、Ａは炭素であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２が置換されているアリール基である場合、その置換基は炭素数１個以上５個以下のアルキル基または炭素数１個以上５個以下のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１個以上３個以下のアルキル基または炭素数１個以上３個以下のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記の一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体として、下記のような構造が挙げられる。なお、下記構造において、ｎは１０以上１０００以下の範囲である。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
なお、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料は、例えば、前記非特許文献４に記載されている方法に類似した手法や、前記非特許文献１３に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。
【００４３】
本発明の電子供与性有機材料は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体のみからなるものでもよいし、他の電子供与性有機材料を含んでもよい。他の電子供与性有機材料としては、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体はｐ型半導体特性を示すため、光起電力素子用材料としてより高い光電変換効率を得るためには電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いる電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。
【００４６】
本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００４７】
光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、前述の一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体や、電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法、カラムクロマトグラフィー法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００４８】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００４９】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料を含む。これらの材料は混合されていても積層されていてもよいが、混合されていることが好ましい。上述の「バルクヘテロ接合型」とは、この混合されているタイプを示す。混合されている場合は、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は分子レベルで相溶しているか、相分離しているが、ナノレベルで相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５０】
また、有機半導体層３には一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、および電子受容性有機材料以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、先に例示したものが挙げられる。
【００５１】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００５２】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５３】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物や炭酸セシウムなどの金属炭酸塩を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５４】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００５５】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、正孔輸送層をフルオラス化合物（分子中にフッ素原子を１個以上有する有機化合物）により処理することが好ましく、光電変換効率をより向上させることができる。フルオラス化合物として、例えばベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（Ｆ−デカノール）などが挙げられる。より好ましくはベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。処理方法としては、正孔輸送層を形成する材料に上述のフルオラス化合物をあらかじめ混合してから正孔輸送層を形成する方法や、正孔輸送層を形成してから上述のフルオラス化合物を接触させる方法（スピンコート、ディップコート、ブレードコート、蒸着、蒸気処理など）が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）や酸化チタンのようにｎ型半導体特性を示す化合物が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５７】
また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
【００５８】
このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ベンゾチアジアゾール系重合体（例えば、ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）や、ＰＳＢＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］））などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデン、チタンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものなどが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
【００５９】
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、および必要によりその他の電子供与性有機材料や電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、上述のフルオラス化合物を含有することで光電変換効率をより向上させることができる。常温常圧で液体であるフルオラス化合物（フルオラス溶媒）が好ましく、より好ましくは上述のベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。フルオラス化合物の含有量は全溶媒量に対して０．０１〜２０体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜２体積％である。また、フルオラス溶媒の含有量は全溶媒中０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００６０】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０〜９０：１０の範囲である。また、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００６１】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を得ることができる。形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実効面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００６２】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００６３】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００６４】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００６５】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
ＰＣＥ：光電変換効率 。
【００６７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。バンドギャップ（Ｅｇ）は以下の式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／光吸収端波長（ｎｍ）
また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ−２型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
【００６８】
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
化合物（１−ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｂ）６．７２ｇを得た。
【００７１】
上記の化合物（１−ｂ）５．５６ｇをエタノール（（株）和光純薬工業製）１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下５℃でＮａＢＨ４（（株）和光純薬工業製）１３．２ｇを加えた後、室温で２日間撹拌した。溶媒を留去したのち水５００ｍｌを加え、固体を濾取し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた固体をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、化合物（１−ｃ）を２．３７ｇ得た。
【００７２】
上記の化合物（１−ｃ）２．３７ｇとベンジル（（株）和光純薬工業製）１．８７ｇをクロロホルム８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）３滴を加えた後、１１時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｄ）を３．７２ｇ得た。
【００７３】
化合物（１−ｅ）（（株）東京化成工業製）１．２６ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）６０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）６．２ｍｌを加えた後、室温まで昇温し、−９０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）２．４ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液から溶媒を減圧留去し、化合物（１−ｆ）１．９ｇを得た。
【００７４】
上記の化合物（１−ｄ）１．４２ｇと、上記の化合物（１−ｆ）１．９ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）８．１５ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）０．２６ｇを加え、１００℃で４時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、化合物（１−ｇ）を１．５６ｇ得た。
【００７５】
上記の化合物（１−ｇ）１．５６ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）２００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）１．０４ｇを加え、室温で３時間撹拌した。析出した沈澱を濾取し、ジメチルホルムアミド、メタノール、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥して化合物（１−ｈ）を１．６ｇ得た。化合物（１−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１６（ｓ，２Ｈ）、８．００（ｓ，２Ｈ）、７．７３−７．６９（ｍ，４Ｈ）、７．４３−７．４１（ｍ，６Ｈ）、７．３３（ｓ，２Ｈ） 。
【００７６】
上記の化合物（１−ｈ）２２０ｍｇと、化合物（１−ｉ）（アルドリッチ社製）１５４ｍｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。ここに水３ｍｌ、炭酸カリウム８５０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）１８ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて２時間撹拌した。得られた溶液にメタノール４００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、熱水、熱アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン４００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−１を４８ｍｇ得た（収率１８％）。重量平均分子量は１１９７００、数平均分子量は７８００、重合度ｎは１２７であった。また、光吸収端波長は６６０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．２６ｅＶであった。
【００７７】
合成例２
化合物Ｂ−１を式２に示す方法で合成した。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
合成例１の化合物（１−ｄ）９３ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｉ）１１８ｍｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。ここに水３ｍｌ、炭酸カリウム５８０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）２４ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて４時間撹拌した。得られた溶液にメタノール１００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ｂ−１を１１０ｍｇ得た（収率７８％）。重量平均分子量は８４８００、数平均分子量は３２９００、重合度ｎは１２７であった。また、光吸収端波長は４８７ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は２．５５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．７９ｅＶであった。
【００８０】
合成例３
化合物Ａ−２を式３に示す方法で合成した。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
化合物（２−ａ）（（株）和光純薬工業製）５０．２５ｇ、銅粉末（（株）和光純薬工業製）２５ｇをジメチルホルムアミド２３０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、１３０℃にて７時間撹拌した。溶媒を減圧留去したのちトルエン５００ｍｌを加え、セライトでろ過し、水４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌの順に洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液から溶媒を留去したのちイソプロパノール３００ｍｌで洗浄し、化合物（２−ｂ）を２６ｇ得た。
【００８３】
上記の化合物（２−ｂ）２６ｇをエタノール３２０ｍｌに加えたのち３６％塩酸１８０ｍｌ、すず粉末（（株）和光純薬工業製）３１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４時間撹拌した。得られた溶液を水８００ｍｌに投入し、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを約１０とした。生成した沈澱をろ取し、クロロホルム１０００ｍｌに溶解させ、水１０００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液から溶媒を留去し化合物（２−ｃ）を２１．３７ｇ得た。
【００８４】
上記の化合物（２−ｃ）２１．３ｇを３６％塩酸７５ｍｌ、水８５ｍｌに加え、５℃にてＮａＮＯ２水溶液（ＮａＮＯ２１０．７ｇ／水５５ｍｌ）を滴下した。５℃で３０分間撹拌後、ＫＩ水溶液（ＫＩ１０４ｇ／水２００ｍｌ）を滴下し、５℃で１時間、室温で１時間、６０℃で３時間撹拌した。得られた固体をろ取し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（２−ｄ）を４．２７ｇ得た。
【００８５】
上記の化合物（２−ｄ）４．２７ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）８５ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）１９ｍｌを１時間かけて加えた後、窒素雰囲気下、−８０℃で３０分間撹拌した。ジクロロジオクチルシラン（（株）和光純薬工業製）５．２ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で１日間撹拌した。得られた溶液に水５０ｍｌを加え、溶媒を留去した。ジエチルエーテル１５０ｍｌを加えたのち有機層を分取し、水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（２−ｅ）を２．４９ｇ得た。
【００８６】
上記の化合物（２−ｅ）２．４９ｇと、ビス（ピナコラト）ジボロン（ＢＡＳＦ社製）２．５８ｇを１，４−ジオキサン２１ｍｌに加え、窒素雰囲気下で酢酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２．６ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）６４８ｍｇを加え、８０℃で５．５時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：フロリジル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、化合物（２−ｆ）を２．６ｇ得た。化合物（２−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０４（ｓ，２Ｈ）、７．９０−７．８３（ｍ，４Ｈ）、１．３７（ｓ，２４Ｈ）、１．３５−１．１７（ｍ，２４Ｈ）、０．９３（ｔ，４Ｈ）、０．８４（ｔ，６Ｈ） 。
【００８７】
上記の化合物（２−ｆ）２９０ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｈ）３１０ｍｇをトルエン４０ｍｌに溶解した。ここに水１０ｍｌ、炭酸カリウム１．０５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）２５ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて６時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）１５０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１５０ｍｇを加え、１００℃にて６時間撹拌した。得られた溶液にメタノール４００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、熱水、熱アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン４００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−２を１０５ｍｇ得た（収率２５％）。重量平均分子量は８８７００、数平均分子量は９５００、重合度ｎは９２．４であった。また、光吸収端波長は６７０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３５ｅＶであった。
【００８８】
合成例４
化合物Ａ−３を式４に示す方法で合成した。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
ギ酸エチル（３−ａ）（（株）東京化成工業製）６．１５ｇにテトラヒドロフラン１２５ｍｌを加え−７８℃に冷却したところに、濃度１．０Ｍのオクチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（（株）東京化成工業製）２５０ｍｌを１時間かけて反応溶液を−７８℃に保ったまま滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で５時間撹拌した。メタノール５０ｍｌ加えて過剰のオクチルマグネシウムブロミドを潰した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。ジエチルエーテル１２０ｍｌを加えた後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、１６．０ｇの化合物（３−ｂ）を白色固体として得た。
【００９１】
上記化合物（３−ｂ）１０．０ｇ、トリエチルアミン（（株）和光純薬工業製）５．１ｇおよびピリジン（（株）和光純薬工業製）５ｍｌをジクロロメタン８０ｍｌに加え、０℃で撹拌しているところにパラトルエンスルホニルクロリド８．９２ｇを加えた。反応溶液を０℃で１時間撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。水５０ｍｌを加え室温で３０分間さらに撹拌した後、ジクロロメタン８０ｍｌで二回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、９．２ｇの化合物（３−ｃ）をろう状固体として得た。
【００９２】
４−４’−ジブロモビフェニル（３−ｄ）（（株）東京化成工業製）２５．０ｇに酢酸（（株）和光純薬工業製）３７５ｍｌを加え、１００℃で撹拌しているところに発煙硝酸（（株）和光純薬工業製）１２０ｍｌをゆっくりと加え、続いて水１０ｍｌを反応溶液に加えた。反応溶液を１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、５時間室温で放置した。析出した固体をろ取した後、水、ついでエタノールで洗浄した。粗生成物をエタノールから再結晶することで１７．０ｇの化合物（３−ｅ）を薄黄色固体として得た。
【００９３】
上記化合物（３−ｅ）１１．０ｇに亜リン酸トリエチル（（株）和光純薬工業製）４０ｍｌを加え、１５０℃で１０時間撹拌した。亜リン酸トリエチルを減圧留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することで、２．５ｇの化合物（３−ｆ）を白色固体として得た。
【００９４】
上記化合物（３−ｆ）１．２ｇにジメチルスルホキシド（（株）和光純薬工業製）１０ｍｌおよび水酸化カリウム（（株）和光純薬工業製）の粉末１．０８ｇを加え、室温で撹拌しているところに、上記化合物（３−ｃ）２．４ｇのジメチルスルホキシド溶液（６ｍｌ）を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。水５０ｍｌを反応混合物に加えた後、ヘキサン４０ｍｌで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製することで、５４０ｍｇの化合物（３−ｇ）を白色固体として得た。
【００９５】
上記化合物（３−ｇ）５３０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却したところに、濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）０．６５ｍｌを滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。反応溶液を３０分間０℃で撹拌した後に再びー７８℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）東京化成工業製）４４０ｍｇを加えた。反応溶液を室温でさらに４時間撹拌した後、水（１０ｍｌ）ついでジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加えた。有機層を水（３０ｍｌ）で３回、飽和食塩水（３０ｍｌ）で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。メタノール／アセトン混合溶媒から再結晶することで３９０ｍｇの化合物（３−ｈ）を白色固体として得た。化合物（３−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１２（ｓ，２Ｈ）、８．０２（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．６９（ｍ，２Ｈ）、２．３１（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｍ，２Ｈ）、１．３９（ｓ，２４Ｈ）、１．２１−１．１２（ｍ，２４Ｈ）、０．８２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ） 。
【００９７】
上記の化合物（３−ｈ）１００ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｈ）１０９ｍｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここに水５ｍｌ、炭酸カリウム５００ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）９ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて６時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて６時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、熱水、熱アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン２００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム１５０ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−３を４３ｍｇ得た（収率３０％）。重量平均分子量は９２８００、数平均分子量は８５００、重合度ｎは９８であった。また、光吸収端波長は６７０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．１４ｅＶであった。
【００９８】
実施例１
上記Ａ−１の１ｍｇとＰＣ７０ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎ社製）４ｍｇをクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【００９９】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【０１００】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製 簡易型ソーラシミュレータ ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は８．２８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．８４０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４６０であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．２０％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
【０１０１】
実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．１２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８３０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４８０であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．２４％であった。
【０１０２】
実施例３
Ａ−１の代わりに上記Ａ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．３０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７９０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４９０であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．２１％であった。
【０１０３】
比較例１
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は０．１３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６８０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．２８１であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．０２％であった。
【０１０４】
比較例２
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−２（ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００９年、１９巻、４９４２−４９４３頁に記載の方法で合成。重量平均分子量は５８２００、数平均分子量は２３９００、重合度ｎは９４であった。）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．８１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７１０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３９０であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．６１％であった。
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
比較例３
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−３（マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００３年、３６巻、４２８９頁に記載の方法で合成。重量平均分子量は３９７００、数平均分子量は２０２００、重合度ｎは７５．４であった。）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は２．７４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８８０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４１０であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．９９％であった。
【０１０７】
【化２０】
【符号の説明】
【０１０８】
１ 基板
２ 正極
３ 有機半導体層
４ 負極
５ 一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む電子供与性有機材料を有する層
６ 電子受容性有機材料を有する層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ１６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ａは炭素、窒素またはケイ素を表す。Ａが窒素の場合、上記Ｒ１６は存在しない。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、チエノチエニレン基を除くヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｎは１０以上１０００以下の範囲を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の共役系重合体を含む電子供与性有機材料。
【請求項３】
電子受容性有機材料および請求項２記載の電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。
【請求項４】
前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項３記載の光起電力素子用材料。
【請求項５】
前記フラーレン化合物がＣ７０誘導体である請求項４記載の光起電力素子用材料。
【請求項６】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項３〜５いずれか記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ１６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ａは炭素、窒素またはケイ素を表す。Ａが窒素の場合、上記Ｒ１６は存在しない。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、チエノチエニレン基を除くヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｎは１０以上１０００以下の範囲を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の共役系重合体を含む電子供与性有機材料。
【請求項３】
電子受容性有機材料および請求項２記載の電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。
【請求項４】
前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項３記載の光起電力素子用材料。
【請求項５】
前記フラーレン化合物がＣ７０誘導体である請求項４記載の光起電力素子用材料。
【請求項６】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項３〜５いずれか記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４４３６７（Ｐ２０１１−１４４３６７Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９０７１（Ｐ２０１０−２７９０７１）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「新エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム未来技術研究開発 タンデム型高効率・高耐久性有機薄膜太陽電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用をうける特許出願）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「新エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム未来技術研究開発 タンデム型高効率・高耐久性有機薄膜太陽電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用をうける特許出願）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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