再帰反射シート
【課題】緑色封入レンズ型再帰反射シートにおいて、従来の緑色封入レンズ型再帰反射シートよりも高い再帰反射性能を持ち、Ｙ値も大きく、かつアルミ板、アクリル板等の基材に該再帰反射シートを貼着後皺の発生がない緑色封入レンズ型再帰反射シートを提供する。
【解決手段】少なくとも表面保護層、ガラス球を保持する１層以上の保持層、ガラス球、焦点形成層、と鏡面反射層からなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、初期の色相が、ＸＹＺ表色系において（ｘ，ｙ）＝（０．０６２，０．３７０）（０．１７２，０．３２８）（０．２２０，０．３６４）（０．１０９，０．４５０）の４点を結ぶ範囲内にあることを特徴とする緑色封入レンズ型再帰反射シート。
【解決手段】少なくとも表面保護層、ガラス球を保持する１層以上の保持層、ガラス球、焦点形成層、と鏡面反射層からなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、初期の色相が、ＸＹＺ表色系において（ｘ，ｙ）＝（０．０６２，０．３７０）（０．１７２，０．３２８）（０．２２０，０．３６４）（０．１０９，０．４５０）の４点を結ぶ範囲内にあることを特徴とする緑色封入レンズ型再帰反射シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、道路標識、工事標識等の標識類、自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類、衣料、救命具等の安全資材類、看板等のマーキング、各種の認証ステッカー類、可視光、レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類の反射板等において有用な再帰反射性能を持つシートに関する。
【０００２】
より詳しくは、封入レンズ型再帰反射シートの再帰反射性能の向上に関する。
【０００３】
より詳しくは、初期の色相が、ＸＹＺ表色系において（ｘ，ｙ）＝（０．０６２，０．３７０）（０．１７２，０．３２８）（０．２２０，０．３６４）（０．１０９，０．４５０）の４点を結ぶ範囲内にあることを特徴とする緑色封入レンズ型再帰反射シートに関する。
【背景技術】
【０００４】
従来から、入射した光を光源に向かって反射する再帰反射シートはよく知られており、その再帰反射性を利用した該シートは上記のごとき利用分野で広く利用されている。
【０００５】
このような再帰反射シートとしては、微小ガラス球と金属、ほとんどの場合アルミニウムを真空蒸着して鏡面反射層を設けたものを再帰反射素子として用いた、カプセルレンズ型再帰反射シート、封入レンズ型再帰反射シートがよく知られている。
【０００６】
カプセルレンズ型再帰反射シートの例としては、マッケンジーの特公昭４０−７８７０号公報（特許文献１、対応米国特許第３，１９０，１７８号明細書）、マックグラスの特開昭５２−１１０５９２号公報（特許文献２、対応米国特許４．０２５，１５９号明細書）およびベイリーらの特開昭６２−１２１０４３号公報（特許文献３、対応米国特許第５，０６４，２７２号明細書）に詳しく開示されている。
【０００７】
封入レンズ型再帰反射シートの例としては、ベリスレの特開昭５９−７１８４８号公報（特許文献４、対応米国特許第４，７２１，６４９号明細書）に詳しく開示されている。
【０００８】
０．２度〜０．５度程度の観測角度においての再帰反射性能については一般的にカプセルレンズ型反射シートの方が、封入レンズ型再帰反射シートより優れている。
【０００９】
しかしながら、自然光下での白さを示す指標として用いられるY値においては封入レンズ型再帰反射シートの方がカプセルレンズ型再帰反射シートより一般的に高いため昼間の視認性能が高く、生産性、ハンドリング性や施工後に皺を発生する等のフィルムの安定性に関しても封入レンズ型再帰反射シートの方がカプセルレンズ型再帰反射シートより優れている。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４０−７８７０号公報
【特許文献２】特開昭５２−１１０５９２号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１０４３号公報
【特許文献４】特開昭５９−７１８４８号公報
【発明の開示】
【００１１】
本発明の解決しようとする課題は、封入レンズ型再帰反射シートの再帰反射性能を向上させることである。
【００１２】
本発明は、少なくとも表面保護層、ガラス球を保持する１層以上の保持層、ガラス球、焦点形成層、と鏡面反射層からなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、初期の色相が、ＸＹＺ表色系において（ｘ，ｙ）＝（０．０６２，０．３７０）（０．１７２，０．３２８）（０．２２０，０．３６４）（０．１０９，０．４５０））の４点を結ぶ範囲内にあることを特徴とする緑色封入レンズ型再帰反射シートである。
【００１３】
本発明は、従来の緑色封入レンズ型再帰反射シートの初期の色相が、ＸＹＺ表色系において（ｘ，ｙ）＝（０．０２６，０．３９９）（０．１６６，０．３６４）（０．２８６，０．４４６）（０．２０７，０．７７１）の４点を結ぶ範囲内であったのに対し、（０．０６２，０．３７０）（０．１７２，０．３２８）（０．２２０，０．３６４）（０．１０９，０．４５０）の４点を結ぶ範囲内とすることで、光透過率を向上させ再帰反射シートの再帰反射性能を向上させると同時に、着色された層の着色剤濃度を下げることで耐候性が劣ると言う問題点を特定の紫外線吸収剤を用いることで解決したものである。
【００１４】
以下、本発明の再帰反射シートについて、更に詳細に説明する。
【００１５】
図１は、封入レンズ型再帰反射シートを表す断面構成概略図である。
図１に示される、封入レンズ型再帰反射シート（１０）は、表面保護層（１）と、微小ガラス球（４）を保持する保持層（３）と、微小ガラス球の焦点位置に配置された鏡面反射層（６）と、鏡面反射層を焦点位置に配置させるための焦点形成層（５）よりなっている。本発明においては、封入レンズ型再帰反射シートを構成する各層は、溶剤キャスト法で形成されるのが、厚み精度が得られやすいので好ましい。
【００１６】
また、観測者に情報を伝達したり、シートを着色したりするための印刷層（２）を設けるのも好ましい。
【００１７】
本発明において、表面保護層（１）は全光線透過率２０％以上の透明性を有した再帰反射シートの表面層を形成する層であって、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成される。耐候性、加工性の点からアクリル樹脂、ポリエステル、塩化ビニル樹脂が好ましく、塗工適性や着色する際の着色剤の分散性等を考慮するとアクリル樹脂が特に好ましい。
【００１８】
表面保護層には、透明性を著しく損なわない範囲で、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。また、表面に透明保護フィルムや透明板を使う場合には、表面保護層（１）は省略することも出来る。
【００１９】
本発明において、表面保護層や保持層に含有する着色剤は、着色剤を母体樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部含有する。着色剤の添加量が該下限値以上であれば充分な着色が得られ、優れた視認性が得られるので好ましく、また、該上限値以下であれば保持層が硬くなり過ぎて脆くなるなどの不都合が生ずることがなく、機械強度、柔軟性等の特性が損なわれることがないので好ましい。
【００２０】
表面保護層の光透過性が悪いと優れた再帰反射性能が得られないので、表面保護層は、無着色であるかまたは透明性の得られる着色剤で着色されていることが好ましい。
【００２１】
本発明において、表面保護層や保持層を着色する着色剤としては、フタロシアニン系、ビリジアン系、酸化クロム系、カドミウム系等を例示することができ、中でも透明性と耐候性の点でフタロシアニン系の着色剤が好ましい。
【００２２】
着色剤以外にも保持層（３）には、その物性を損なわない範囲で紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、硬化剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。
【００２３】
また、必要に応じてアルキル化アミノ系架橋剤、アルキル化尿素系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート、等の硬化剤；シリコーン系、セルロース系、高級脂肪酸系、等の剥離剤；ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、シリコーン系界面活性剤、アクリル系重合物等の表面調整剤などの添加剤を含んでいても良い。
【００２４】
本発明において、保持層は（３）は再帰反射シートの微小ガラス球を保持する層であって、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成される。耐候性、加工性の点からアクリル樹脂、ポリエステル、塩化ビニル樹脂が好ましく、塗工適性や着色する際の着色剤の分散性等を考慮するとアクリル樹脂が特に好ましい。
【００２５】
保持層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、樹脂の重量平均分子量（以下Ｍwと略称することがある）が５万以上である樹脂、より好ましくは５万〜４０万の樹脂、更に好ましくは１０万〜３０万の樹脂を用いるのがよい。該範囲であり、かつ適当な硬化剤と反応させた樹脂を用いることにより、樹脂中に微小ガラス球を適度に沈めることができる。
【００２６】
保持層の厚みは１５μm〜５０μmであり、数層積層される場合、微小ガラス球を保持する保持層の塗付厚みは、微小ガラス球径等の条件に合わせ決定される。
【００２７】
本発明においては、再帰反射性能を高くするために、保持層の全光線透過率は８０％以上であり、好ましくは、９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。
【００２８】
保持層を緑色に着色する場合は、保持層の全光線透過率は１０％以上であり、好ましくは、１５％以上、特に２０％以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、着色層を表面保護層または保持層単独とせず、着色層を２層にすることも再帰反射性能を向上することができて好ましい。
【００３０】
本発明の再帰反射シートは、焦点位置に位置する鏡面反射層と協働して光を再帰反射させる機能を有する微小ガラス球を用いて形成されることが好ましい。微小ガラス球の屈折率は２．０〜２．５、好ましくは２．０〜２．３である。
【００３１】
本発明では、再帰反射要素として用いられる微小ガラス球の平均粒径を大きくすることで本発明の再帰反射シートの正面反射性能を従来よりも高くすることができる。微小ガラス球の平均粒径が大きすぎると必要とされる焦点形成層が厚くなりすぎるので、微小ガラス球の平均粒径は７０μｍ〜１００μｍが好ましく、８０μｍ〜９０μｍであることが更に好ましい。
【００３２】
微小ガラス球の粒度分布は、平均粒径±１０μｍの範囲内に７５％以上占めるものが好ましく、８０％以上占めるものが更に好ましい。粒度分布が広いと微小ガラス球の焦点の位置と後述する鏡面反射層の位置が合わない微小ガラス球の割合が高くなるが、粒度分布を狭くすることで微小ガラス球の焦点の位置と鏡面反射層の位置が合う微小ガラス球の割合が高くなり、再帰反射性能が高くなる。
【００３３】
本発明においては、表面保護層または保持層、もしくは、表面保護層と保持層を着色するのが、再帰反射シートの色相や再帰反射性能を制御しやすいので好ましい。
【００３４】
本発明においては、初期の色相をＸＹＺ表色系において、（ｘ，ｙ）＝（０．０６２，０．３７０）（０．１７２，０．３２８）（０．２２０，０．３６４）（０．１０９，０．４５０）の４点を結ぶ範囲内とすることで、再帰反射シートの着色層の着色剤濃度を下げることができ、再帰反射性能が向上するので好ましく、更に（ｘ，ｙ）＝（０．０７２，０．３８７）（０．１６６，０．３６４）（０．１９４，０．３８４）（０．１０９，０．４５０）の４点を結ぶ範囲内とすることで、着色濃度が低すぎることも無く、緑としての発色も充分に得られるので好ましい。
【００３５】
本発明においては、表面保護層または保持層、もしくは、表面保護層と保持層の着色濃度を従来品より低くしているので、紫外線吸収剤等を表面保護層や保持層に添加することで耐候性を向上させることが好ましい。
【００３６】
本発明において、紫外線吸収剤の添加量は、表面保護層、保持層とも、それぞれ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０部、更に好ましくは、０．２〜５．０部、０．３〜２．０部とすることが、透明性や耐候性の点で特に好ましい。
【００３７】
本発明において、表面保護層や保持層に添加することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリシレート系、トリアジン系のものを例示することができ、中でも、表面保護層や保持層の樹脂を本発明の最好適な態様であるアクリル樹脂としたときには、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系が好ましく、これらの紫外線吸収剤を単独あるいは併用して使用することが好ましい。
【００３８】
本発明においては、紫外線吸収剤の他に耐候性を向上させることを目的として光安定剤、酸化防止剤を加えることも好ましい。
【００３９】
本発明の再帰反射シートは、さらに、図１（５）に示される焦点形成層を有する。焦点形成層は鏡面反射層を微小ガラス球の焦点位置に配置するための層であって、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ブチラール樹脂等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成されるが、耐候性、塗工適性、熱安定性の点からアクリル樹脂、ブチラール樹脂が好ましい。
【００４０】
焦点形成層には、透明性を著しく損なわない範囲で着色剤や紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。
焦点樹脂層を形成する樹脂は特に制限されるものではないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。耐久性から、アクリル樹脂、ブチラール樹脂が好ましく、塗工性を考えると、アクリル樹脂が最も好ましい。
【００４１】
焦点形成層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、樹脂のＭwが１０万以上である樹脂、より好ましくは１０万〜４０万の樹脂、更に好ましくは１５万〜３０万の樹脂を用いるのがよい。該範囲であり、かつ適当な硬化剤と反応させた樹脂を用いると、球面状の焦点形成層を形成することができる。
【００４２】
焦点形成層を形成する樹脂の塗工時における粘度は１０〜６００cP、好ましくは３０〜６００cP、更に好ましくは５０〜２００cPであるのがよく、焦点形成層樹脂の樹脂固形分は１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、更に好ましくは１５〜２５％であるのがよい。樹脂固形分が高いと気泡を巻き込みやすく、発泡しやすくなり、１０％未満であれば塗布量がかなり多くなるため、好ましくない。
【００４３】
焦点形成層の厚みは、入射した光線が鏡面反射層上に焦点を結ぶように樹脂の屈折率等を勘案して決定されるが、好ましくは、１０μm〜６０μm、１５μm〜５０μmが更に好ましく、２０μm〜４０μmが特に好ましい。
【００４４】
本発明においては、再帰反射性能を高くするために、焦点形成層の全光線透過率は好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは、９０％以上、９５％以上であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の再帰反射シートはまた、図１（６）に示す鏡面反射層を有する。鏡面反射層は、光を反射するための層であって、通常、アルミニウム、銀、クロム、ニッケル、マグネシウム、金、スズ等の金属を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法等の手段で形成されるが、下地の形状を反映した金属薄膜を均一に形成するためには、蒸着法が特に好ましい。鏡面反射層の厚みは、０．０３μm〜０．３０μmが好ましく、０．０５μm〜０．２０μmが更に好ましく、０．０６〜０．１５μmが特に好ましい。
【００４６】
本発明の再帰反射シートは、アルミ板、アクリル板等の基材に該シートを接着するための接着剤層を有する。接着剤層を形成する樹脂の種類は特に制限されるものではなく、通常の接着剤用樹脂として用いられる樹脂を使用すればよく、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノール系樹脂等が用いられる。中でも耐候性に優れ、接着特性の良好なアクリル系樹脂またはシリコーン系樹脂が好適に用いられる。
【００４７】
接着剤層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、分子量の高い樹脂ほど好適な保持力が得られやすい傾向にあり、好ましくはＭw５０万以上の樹脂、更に好ましくは５０万〜１２０万の樹脂、６０万〜１００万の樹脂を用いることが特に好ましい。中でも官能基を有するＭw
５０万以上の樹脂をイソシアネート系架橋剤等の架橋剤を用いて架橋反応させた樹脂を用いると特に優れた保持力が得られ最も好適である。
【００４８】
接着剤層は、鏡面反射層側に設けても良く、その接着剤層を介して基板に再帰反射シートを貼ることもできるし、再帰反射シートの光入射側に光透過性の接着剤層を設けて、その接着剤層を介して光透過性の基板に再帰反射シートを貼ることもできる。
【００４９】
本発明の再帰反射シートは、観測角０．２度、入射角５度の条件下における再帰反射性能が好ましくは１５ｃｄ／ｌｘ／ｍ２以上、更に好ましくは２０ｃｄ／ｌｘ／ｍ２以上、特に好ましくは３５ｃｄ／ｌｘ／ｍ２以上、最も好ましくは４５ｃｄ／ｌｘ／ｍ２以上であることが従来の再帰反射シートより夜間の視認性が著しく向上するため好ましい。
【００５０】
本発明の再帰反射シートは、以下に述べる方法によって製造される。まず、
工程基材表面保護層用の樹脂配合液を塗工、乾燥する。工程基材は、十分な強度があり、熱をかけた際に膨張、収縮が十分小さいものであれば特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミド、塩化ビニル等を材質とする基材が使用可能であり、なかでもＰＥＴが特に好ましい。
【００５１】
塗工方法は、所定の厚みで均一に塗工できる方法であれば特に制限されるものではないが、リバースロールコーティング法、コンマダイレクトコーティング法等の方法が好適に用いられる。
【００５２】
次に表面保護層上に保持層用の樹脂配合液を塗工、半乾燥する。次いでこの半乾燥された保持層上に微小ガラス球を散布し、熱処理を施す。それぞれの保持層の半乾燥の程度で、微小ガラス球を保持層中へ埋設する埋設率を調節することができ、微小ガラス球散布後の熱処理としては、例えば樹脂としてアクリルを使用する場合は、好ましくは５０℃〜１５０℃、更に好ましくは７０℃〜１３０℃、特に好ましくは８０℃〜１２０℃で５分間ほど乾燥し、微小ガラス球を埋設し易くするのがよい。
【００５３】
微小ガラス球の保持層中への埋設率は、特に制限されるものではなく、保持層樹脂の種類によっても異なるが、例えば樹脂としてアクリルを使用する場合は、微小ガラス球の直径に対して、２０％以上とするのが好ましい。
【００５４】
微小ガラス球の保持層中への埋設率は、５０％程度にすることが再帰反射シートの正面反射性能を上げることができて好ましいが、本発明においては、焦点形成層を薄くする方が、焦点形成層微小ガラス球面に合わせて形成することができるので好ましく、焦点形成層を薄くするために、該埋設率を大きくすることが好ましく、５０〜９０％であることが好ましく、７０〜８０％であることが更に好ましい。
【００５５】
次に前記焦点形成層用樹脂配合液を微小ガラス球の表面に塗工する。塗工方法は、所定の厚みで均一に塗工できる方法であれば特に制限されるものではないが、リバースロールコーティング法、コンマダイレクトコーティング法等の方法が好的に用いられる。
【００５６】
該焦点形成層用樹脂配合液は室温で塗工し、必要に応じて加熱処理して樹脂を硬化させる。硬化温度は樹脂・硬化剤の種類により異なるがアクリル樹脂を焦点形成層用樹脂として使用する場合は好ましくは５０℃〜１６０℃、更に好ましくは７０℃〜１５５℃に３分から１０分間加熱するのがよい。また、必要に応じて数回に分けて焦点形成層を塗布しても良い。
【００５７】
次に焦点形成層上に金属薄膜を形成する。金属薄膜の形成方法としては塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、等が可能であるが、下地の形状を反映した金属薄膜を均一に形成するためには、真空蒸着法が特に好ましい。鏡面反射層の厚みは、好ましくは０．０３μm〜０．３０μm、０．０５μm〜０．２０μmが更に好ましく、０．０６〜０．１５μmが特に好ましい。
【００５８】
蒸着の速度・温度・真空度等の条件は機器に応じて適宜最適な条件を選択すればよいが、金属薄膜が均一に所定の厚みとなればよい。
【００５９】
粘着剤層を持つ態様の場合は、次に粘着剤層形成用樹脂配合液を剥離フィルム上に塗布乾燥し、金属蒸着後の中間製品と粘着剤層面で貼り合わせる。貼り合わせ条件は粘着剤により異なるが、粘着剤としてアクリル系樹脂を用いた場合には、例えば５０〜９０℃程度の熱をかけながら圧力をかけるのが好ましい。
【００６０】
最後に工程基材を剥離すれば、本発明の粘着剤層を持つ再帰反射シートを得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において用いた測定方法は以下の通りである。
【００６２】
（１）色相
日本電色株式会社製色差計（Ｍｏｄｅｌ ＳＥ-２０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ ９１１７に従って再帰反射シートの色相を測定した。
【００６３】
（２）再帰反射性能
再帰反射性能測定器として、アドバンスト・レトロ・テクノロジー社（Advanced RetroTechnology,INC）製「Ｍｏｄｅｌ ９２０」を用い、１００ｍｍ
× １００ｍｍ の再帰反射シート試料の再帰反射光量をＪＩＳ Ｚ９１１７に準じて、観測角０．２度、入射角５度での適宜の５点について測定して、その平均値をもって再帰反射性能の値とした。
【００６４】
（３）微小ガラス球粒径
ＢＥＣＫＭＡＮ社製、コールターカウンター（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ２）を用い、各微小ガラス球の平均粒径及び粒度分布を測定した。
【００６５】
（４）促進耐候性試験
促進耐候性試験として、アトラス（ＡＴＬＡＳ）社製、キセノンランプ型促進耐候性試験機（Ｃｉ６５Ａ）を波長３００−８００ｎｍについて照射強度５５０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃で用い、７５ｍｍ×７０ｍｍ、厚み１ｍｍのアルミ製基板に貼った各再帰反射シートの５００時間及び３０００時間促進耐候性試験後の色相と再帰反射性能を促進耐候性試験前と比較評価した。
【００６６】
（５）皺発現試験
Φ９００ｍｍアルミ製基板に各再帰反射シートを１０℃の雰囲気下で貼り、貼り付け直後、５０℃雰囲気下で１時間保管しその外観を目視で観察し、皺の発生の有無を判定した。
【００６７】
実施例１
工程基材として帝人株式会社製の厚み７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名、帝人テトロンフィルムＳ−７５）を用い、その上に、恩希愛化工有限公司製アクリル樹脂溶液（商品名、ＲＳ−１２００）を１００重量部に対し、株式会社トクシキ製のカラーベース（商品名、ＡＲ−８１００）を９．６重量部、株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ニカラックＭＳ−１１）を１６重量部に株式会社トクシキ製セルロース誘導体（商品名、ＣＡＢ）６重量部、シプロ化成株式会社製ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（商品名、シーソーブ１０３）を１．５重量部、ビックケミー・ジャパン株式会社製レベリング剤（商品名、ＢＹＫ−３００）を０．０５重量部、ＤＩＣ株式会社製触媒（商品名、ベッカミンＰ−１９８）を０．１２重量部、溶剤としてＭＩＢＫ／トルエン＝４／６の比になるように１６重量部を加えて、攪拌混合した表面保護層形成用樹脂配合液を塗布乾燥して厚み約４０μｍの緑色の表面保護層を形成した。
【００６８】
その表面保護層上に、恩希愛有限公司製アクリル樹脂（商品名ＲＳ−３０００）を１００重量部、株式会社トクシキ製のカラーベース（商品名、ＡＲ−８３００）を３５．４重量部、住化バイエルウレタン株式会社製イソシアネート系架橋剤（商品名、スミジュールＮ−７５）を１４．５重量部、溶剤としてトルエンを２１重量部に、ＭＩＢＫを１４重量部混合攪拌した保持層形成用樹脂配合液を表面保護層上に塗布乾燥し、厚み約３０μｍの緑色の保持層を得た。
【００６９】
この保持層に表１に明記される平均粒径、粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ
Ｋ１０２８）を付着させ、熱処理をして、微小ガラス球を保持層中に沈めた。顕微鏡で断面を観察したところ、微小ガラス球の頭は、表面保護層に接しており、保持層には微小ガラス球の直径のほぼ７５％が保持されていた。
【００７０】
次いで、保持層及び微小ガラス球の上に、恩希愛化工有限公司製アクリル樹脂溶液（商品名、ＲＳ−５０００）を１００重量部、株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ニカラックＭＳ−１１）を５．５重量部、溶剤として、ＭＩＢＫ／トルエン＝４／６の比率で３９．３重量部加えて攪拌混合した焦点層形成用樹脂配合液を塗布乾燥して、平均厚み約２５μｍの焦点形成層を形成した。
【００７１】
次いで、焦点形成層の上から、アルミニウムを真空蒸着させ、鏡面反射層を得た。
【００７２】
また、剥離紙として、リンテック株式会社製剥離紙（商品名、Ｅ２Ｐ−Ｈ（Ｐ））を用い、その上にＢＡ／ＡＡ共重合体（重量比：ＢＡ／ＡＡ＝９０／１０）の酢酸エチル／トルエン（１／１）溶液（固形分３４％）１００重量部、株式会社トクシキ製白色着色剤（商品名、ＡＲ−９１２７Ｗ）を９重量部、日本ポリウレタン工業株式会社製イソシアネート系架橋剤（商品名、コロネートＬ）を０．５重量部、溶剤として酢酸エチルを１６．１重量部加えて、攪拌混合した粘着剤層形成用樹脂配合液を塗布乾燥して、厚み約４１μｍの粘着剤層を形成した。
【００７３】
鏡面反射層と粘着剤層を貼り合わせた後、工程基材を剥がし、本発明の粘着剤層を持つ再帰反射シートを得た。得られた再帰反射シートの初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００７４】
実施例２
実施例１において、使用する微小ガラス球を表１に明記される平均粒径、粒度分布を持つ株式会社旭テクノグラス製微小ガラス球（ＳＫ−７３）に変更し、付着させた以外は実施例１と同様にして粘着剤層を持つ再帰反射シートを得た。得られた再帰反射シートの初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００７５】
実施例３
実施例１において、使用する微小ガラス球を表１に明記される平均粒径、粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ−４５Ｌ）に変更し付着させ、焦点形成層平均厚みを２３μｍとした以外は実施例１と同様にして粘着剤層を持つ再帰反射シートを得た。得られた再帰反射シートの初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００７６】
実施例４
実施例１において、使用する微小ガラス球を表１に明記される平均粒径、粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ−３４Ｓ）に変更し付着させ、焦点形成層平均厚みを１９μｍとした以外は実施例１と同様にして粘着剤層を持つ再帰反射シートを得た。得られた再帰反射シートの初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００７７】
実施例５
実施例１において、使用する微小ガラス球を表１に明記される平均粒径、粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ−４５）に変更し付着させ、焦点形成層平均厚みを２２μｍとした以外は実施例１と同様にして粘着剤層を持つ再帰反射シートを得た。得られた再帰反射シートの初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００７８】
実施例６
実施例１において、表面保護層の厚みを３６μｍ、使用する微小ガラス球を表１に明記される平均粒径、粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ−３４）に変更し付着させ、焦点形成層平均厚みを１９μｍとした以外は実施例１と同様にして粘着剤層を持つ再帰反射シートを得た。得られた再帰反射シートの初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００７９】
比較例１
表１に示される粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ−４５）を使用して製造した、恩希愛有限公司製封入レンズ型再帰反射シート（商品名：１８００８２０ＡＮ）の初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００８０】
比較例２
表１に示される粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ−３４Ｓ）を使用して製造した、恩希愛有限公司製封入レンズ型再帰反射シート（商品名：０８１０８３１ＡＮ）の初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００８１】
比較例３
恩希愛有限公司製カプセルレンズ型再帰反射シート（商品名：Ｆ８１８００ＦＳ）の初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の封入レンズ型再帰反射シートの断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 表面保護層
２ 印刷層
３ 保持層
４ 微小ガラス球
５ 焦点形成層
６ 鏡面反射層
７ 接着剤層
８ 剥離基材
９ 光の入射方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、道路標識、工事標識等の標識類、自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類、衣料、救命具等の安全資材類、看板等のマーキング、各種の認証ステッカー類、可視光、レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類の反射板等において有用な再帰反射性能を持つシートに関する。
【０００２】
より詳しくは、封入レンズ型再帰反射シートの再帰反射性能の向上に関する。
【０００３】
より詳しくは、初期の色相が、ＸＹＺ表色系において（ｘ，ｙ）＝（０．０６２，０．３７０）（０．１７２，０．３２８）（０．２２０，０．３６４）（０．１０９，０．４５０）の４点を結ぶ範囲内にあることを特徴とする緑色封入レンズ型再帰反射シートに関する。
【背景技術】
【０００４】
従来から、入射した光を光源に向かって反射する再帰反射シートはよく知られており、その再帰反射性を利用した該シートは上記のごとき利用分野で広く利用されている。
【０００５】
このような再帰反射シートとしては、微小ガラス球と金属、ほとんどの場合アルミニウムを真空蒸着して鏡面反射層を設けたものを再帰反射素子として用いた、カプセルレンズ型再帰反射シート、封入レンズ型再帰反射シートがよく知られている。
【０００６】
カプセルレンズ型再帰反射シートの例としては、マッケンジーの特公昭４０−７８７０号公報（特許文献１、対応米国特許第３，１９０，１７８号明細書）、マックグラスの特開昭５２−１１０５９２号公報（特許文献２、対応米国特許４．０２５，１５９号明細書）およびベイリーらの特開昭６２−１２１０４３号公報（特許文献３、対応米国特許第５，０６４，２７２号明細書）に詳しく開示されている。
【０００７】
封入レンズ型再帰反射シートの例としては、ベリスレの特開昭５９−７１８４８号公報（特許文献４、対応米国特許第４，７２１，６４９号明細書）に詳しく開示されている。
【０００８】
０．２度〜０．５度程度の観測角度においての再帰反射性能については一般的にカプセルレンズ型反射シートの方が、封入レンズ型再帰反射シートより優れている。
【０００９】
しかしながら、自然光下での白さを示す指標として用いられるY値においては封入レンズ型再帰反射シートの方がカプセルレンズ型再帰反射シートより一般的に高いため昼間の視認性能が高く、生産性、ハンドリング性や施工後に皺を発生する等のフィルムの安定性に関しても封入レンズ型再帰反射シートの方がカプセルレンズ型再帰反射シートより優れている。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４０−７８７０号公報
【特許文献２】特開昭５２−１１０５９２号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１０４３号公報
【特許文献４】特開昭５９−７１８４８号公報
【発明の開示】
【００１１】
本発明の解決しようとする課題は、封入レンズ型再帰反射シートの再帰反射性能を向上させることである。
【００１２】
本発明は、少なくとも表面保護層、ガラス球を保持する１層以上の保持層、ガラス球、焦点形成層、と鏡面反射層からなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、初期の色相が、ＸＹＺ表色系において（ｘ，ｙ）＝（０．０６２，０．３７０）（０．１７２，０．３２８）（０．２２０，０．３６４）（０．１０９，０．４５０））の４点を結ぶ範囲内にあることを特徴とする緑色封入レンズ型再帰反射シートである。
【００１３】
本発明は、従来の緑色封入レンズ型再帰反射シートの初期の色相が、ＸＹＺ表色系において（ｘ，ｙ）＝（０．０２６，０．３９９）（０．１６６，０．３６４）（０．２８６，０．４４６）（０．２０７，０．７７１）の４点を結ぶ範囲内であったのに対し、（０．０６２，０．３７０）（０．１７２，０．３２８）（０．２２０，０．３６４）（０．１０９，０．４５０）の４点を結ぶ範囲内とすることで、光透過率を向上させ再帰反射シートの再帰反射性能を向上させると同時に、着色された層の着色剤濃度を下げることで耐候性が劣ると言う問題点を特定の紫外線吸収剤を用いることで解決したものである。
【００１４】
以下、本発明の再帰反射シートについて、更に詳細に説明する。
【００１５】
図１は、封入レンズ型再帰反射シートを表す断面構成概略図である。
図１に示される、封入レンズ型再帰反射シート（１０）は、表面保護層（１）と、微小ガラス球（４）を保持する保持層（３）と、微小ガラス球の焦点位置に配置された鏡面反射層（６）と、鏡面反射層を焦点位置に配置させるための焦点形成層（５）よりなっている。本発明においては、封入レンズ型再帰反射シートを構成する各層は、溶剤キャスト法で形成されるのが、厚み精度が得られやすいので好ましい。
【００１６】
また、観測者に情報を伝達したり、シートを着色したりするための印刷層（２）を設けるのも好ましい。
【００１７】
本発明において、表面保護層（１）は全光線透過率２０％以上の透明性を有した再帰反射シートの表面層を形成する層であって、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成される。耐候性、加工性の点からアクリル樹脂、ポリエステル、塩化ビニル樹脂が好ましく、塗工適性や着色する際の着色剤の分散性等を考慮するとアクリル樹脂が特に好ましい。
【００１８】
表面保護層には、透明性を著しく損なわない範囲で、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。また、表面に透明保護フィルムや透明板を使う場合には、表面保護層（１）は省略することも出来る。
【００１９】
本発明において、表面保護層や保持層に含有する着色剤は、着色剤を母体樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部含有する。着色剤の添加量が該下限値以上であれば充分な着色が得られ、優れた視認性が得られるので好ましく、また、該上限値以下であれば保持層が硬くなり過ぎて脆くなるなどの不都合が生ずることがなく、機械強度、柔軟性等の特性が損なわれることがないので好ましい。
【００２０】
表面保護層の光透過性が悪いと優れた再帰反射性能が得られないので、表面保護層は、無着色であるかまたは透明性の得られる着色剤で着色されていることが好ましい。
【００２１】
本発明において、表面保護層や保持層を着色する着色剤としては、フタロシアニン系、ビリジアン系、酸化クロム系、カドミウム系等を例示することができ、中でも透明性と耐候性の点でフタロシアニン系の着色剤が好ましい。
【００２２】
着色剤以外にも保持層（３）には、その物性を損なわない範囲で紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、硬化剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。
【００２３】
また、必要に応じてアルキル化アミノ系架橋剤、アルキル化尿素系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート、等の硬化剤；シリコーン系、セルロース系、高級脂肪酸系、等の剥離剤；ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、シリコーン系界面活性剤、アクリル系重合物等の表面調整剤などの添加剤を含んでいても良い。
【００２４】
本発明において、保持層は（３）は再帰反射シートの微小ガラス球を保持する層であって、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成される。耐候性、加工性の点からアクリル樹脂、ポリエステル、塩化ビニル樹脂が好ましく、塗工適性や着色する際の着色剤の分散性等を考慮するとアクリル樹脂が特に好ましい。
【００２５】
保持層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、樹脂の重量平均分子量（以下Ｍwと略称することがある）が５万以上である樹脂、より好ましくは５万〜４０万の樹脂、更に好ましくは１０万〜３０万の樹脂を用いるのがよい。該範囲であり、かつ適当な硬化剤と反応させた樹脂を用いることにより、樹脂中に微小ガラス球を適度に沈めることができる。
【００２６】
保持層の厚みは１５μm〜５０μmであり、数層積層される場合、微小ガラス球を保持する保持層の塗付厚みは、微小ガラス球径等の条件に合わせ決定される。
【００２７】
本発明においては、再帰反射性能を高くするために、保持層の全光線透過率は８０％以上であり、好ましくは、９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。
【００２８】
保持層を緑色に着色する場合は、保持層の全光線透過率は１０％以上であり、好ましくは、１５％以上、特に２０％以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、着色層を表面保護層または保持層単独とせず、着色層を２層にすることも再帰反射性能を向上することができて好ましい。
【００３０】
本発明の再帰反射シートは、焦点位置に位置する鏡面反射層と協働して光を再帰反射させる機能を有する微小ガラス球を用いて形成されることが好ましい。微小ガラス球の屈折率は２．０〜２．５、好ましくは２．０〜２．３である。
【００３１】
本発明では、再帰反射要素として用いられる微小ガラス球の平均粒径を大きくすることで本発明の再帰反射シートの正面反射性能を従来よりも高くすることができる。微小ガラス球の平均粒径が大きすぎると必要とされる焦点形成層が厚くなりすぎるので、微小ガラス球の平均粒径は７０μｍ〜１００μｍが好ましく、８０μｍ〜９０μｍであることが更に好ましい。
【００３２】
微小ガラス球の粒度分布は、平均粒径±１０μｍの範囲内に７５％以上占めるものが好ましく、８０％以上占めるものが更に好ましい。粒度分布が広いと微小ガラス球の焦点の位置と後述する鏡面反射層の位置が合わない微小ガラス球の割合が高くなるが、粒度分布を狭くすることで微小ガラス球の焦点の位置と鏡面反射層の位置が合う微小ガラス球の割合が高くなり、再帰反射性能が高くなる。
【００３３】
本発明においては、表面保護層または保持層、もしくは、表面保護層と保持層を着色するのが、再帰反射シートの色相や再帰反射性能を制御しやすいので好ましい。
【００３４】
本発明においては、初期の色相をＸＹＺ表色系において、（ｘ，ｙ）＝（０．０６２，０．３７０）（０．１７２，０．３２８）（０．２２０，０．３６４）（０．１０９，０．４５０）の４点を結ぶ範囲内とすることで、再帰反射シートの着色層の着色剤濃度を下げることができ、再帰反射性能が向上するので好ましく、更に（ｘ，ｙ）＝（０．０７２，０．３８７）（０．１６６，０．３６４）（０．１９４，０．３８４）（０．１０９，０．４５０）の４点を結ぶ範囲内とすることで、着色濃度が低すぎることも無く、緑としての発色も充分に得られるので好ましい。
【００３５】
本発明においては、表面保護層または保持層、もしくは、表面保護層と保持層の着色濃度を従来品より低くしているので、紫外線吸収剤等を表面保護層や保持層に添加することで耐候性を向上させることが好ましい。
【００３６】
本発明において、紫外線吸収剤の添加量は、表面保護層、保持層とも、それぞれ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０部、更に好ましくは、０．２〜５．０部、０．３〜２．０部とすることが、透明性や耐候性の点で特に好ましい。
【００３７】
本発明において、表面保護層や保持層に添加することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリシレート系、トリアジン系のものを例示することができ、中でも、表面保護層や保持層の樹脂を本発明の最好適な態様であるアクリル樹脂としたときには、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系が好ましく、これらの紫外線吸収剤を単独あるいは併用して使用することが好ましい。
【００３８】
本発明においては、紫外線吸収剤の他に耐候性を向上させることを目的として光安定剤、酸化防止剤を加えることも好ましい。
【００３９】
本発明の再帰反射シートは、さらに、図１（５）に示される焦点形成層を有する。焦点形成層は鏡面反射層を微小ガラス球の焦点位置に配置するための層であって、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ブチラール樹脂等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成されるが、耐候性、塗工適性、熱安定性の点からアクリル樹脂、ブチラール樹脂が好ましい。
【００４０】
焦点形成層には、透明性を著しく損なわない範囲で着色剤や紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。
焦点樹脂層を形成する樹脂は特に制限されるものではないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。耐久性から、アクリル樹脂、ブチラール樹脂が好ましく、塗工性を考えると、アクリル樹脂が最も好ましい。
【００４１】
焦点形成層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、樹脂のＭwが１０万以上である樹脂、より好ましくは１０万〜４０万の樹脂、更に好ましくは１５万〜３０万の樹脂を用いるのがよい。該範囲であり、かつ適当な硬化剤と反応させた樹脂を用いると、球面状の焦点形成層を形成することができる。
【００４２】
焦点形成層を形成する樹脂の塗工時における粘度は１０〜６００cP、好ましくは３０〜６００cP、更に好ましくは５０〜２００cPであるのがよく、焦点形成層樹脂の樹脂固形分は１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、更に好ましくは１５〜２５％であるのがよい。樹脂固形分が高いと気泡を巻き込みやすく、発泡しやすくなり、１０％未満であれば塗布量がかなり多くなるため、好ましくない。
【００４３】
焦点形成層の厚みは、入射した光線が鏡面反射層上に焦点を結ぶように樹脂の屈折率等を勘案して決定されるが、好ましくは、１０μm〜６０μm、１５μm〜５０μmが更に好ましく、２０μm〜４０μmが特に好ましい。
【００４４】
本発明においては、再帰反射性能を高くするために、焦点形成層の全光線透過率は好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは、９０％以上、９５％以上であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の再帰反射シートはまた、図１（６）に示す鏡面反射層を有する。鏡面反射層は、光を反射するための層であって、通常、アルミニウム、銀、クロム、ニッケル、マグネシウム、金、スズ等の金属を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法等の手段で形成されるが、下地の形状を反映した金属薄膜を均一に形成するためには、蒸着法が特に好ましい。鏡面反射層の厚みは、０．０３μm〜０．３０μmが好ましく、０．０５μm〜０．２０μmが更に好ましく、０．０６〜０．１５μmが特に好ましい。
【００４６】
本発明の再帰反射シートは、アルミ板、アクリル板等の基材に該シートを接着するための接着剤層を有する。接着剤層を形成する樹脂の種類は特に制限されるものではなく、通常の接着剤用樹脂として用いられる樹脂を使用すればよく、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノール系樹脂等が用いられる。中でも耐候性に優れ、接着特性の良好なアクリル系樹脂またはシリコーン系樹脂が好適に用いられる。
【００４７】
接着剤層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、分子量の高い樹脂ほど好適な保持力が得られやすい傾向にあり、好ましくはＭw５０万以上の樹脂、更に好ましくは５０万〜１２０万の樹脂、６０万〜１００万の樹脂を用いることが特に好ましい。中でも官能基を有するＭw
５０万以上の樹脂をイソシアネート系架橋剤等の架橋剤を用いて架橋反応させた樹脂を用いると特に優れた保持力が得られ最も好適である。
【００４８】
接着剤層は、鏡面反射層側に設けても良く、その接着剤層を介して基板に再帰反射シートを貼ることもできるし、再帰反射シートの光入射側に光透過性の接着剤層を設けて、その接着剤層を介して光透過性の基板に再帰反射シートを貼ることもできる。
【００４９】
本発明の再帰反射シートは、観測角０．２度、入射角５度の条件下における再帰反射性能が好ましくは１５ｃｄ／ｌｘ／ｍ２以上、更に好ましくは２０ｃｄ／ｌｘ／ｍ２以上、特に好ましくは３５ｃｄ／ｌｘ／ｍ２以上、最も好ましくは４５ｃｄ／ｌｘ／ｍ２以上であることが従来の再帰反射シートより夜間の視認性が著しく向上するため好ましい。
【００５０】
本発明の再帰反射シートは、以下に述べる方法によって製造される。まず、
工程基材表面保護層用の樹脂配合液を塗工、乾燥する。工程基材は、十分な強度があり、熱をかけた際に膨張、収縮が十分小さいものであれば特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミド、塩化ビニル等を材質とする基材が使用可能であり、なかでもＰＥＴが特に好ましい。
【００５１】
塗工方法は、所定の厚みで均一に塗工できる方法であれば特に制限されるものではないが、リバースロールコーティング法、コンマダイレクトコーティング法等の方法が好適に用いられる。
【００５２】
次に表面保護層上に保持層用の樹脂配合液を塗工、半乾燥する。次いでこの半乾燥された保持層上に微小ガラス球を散布し、熱処理を施す。それぞれの保持層の半乾燥の程度で、微小ガラス球を保持層中へ埋設する埋設率を調節することができ、微小ガラス球散布後の熱処理としては、例えば樹脂としてアクリルを使用する場合は、好ましくは５０℃〜１５０℃、更に好ましくは７０℃〜１３０℃、特に好ましくは８０℃〜１２０℃で５分間ほど乾燥し、微小ガラス球を埋設し易くするのがよい。
【００５３】
微小ガラス球の保持層中への埋設率は、特に制限されるものではなく、保持層樹脂の種類によっても異なるが、例えば樹脂としてアクリルを使用する場合は、微小ガラス球の直径に対して、２０％以上とするのが好ましい。
【００５４】
微小ガラス球の保持層中への埋設率は、５０％程度にすることが再帰反射シートの正面反射性能を上げることができて好ましいが、本発明においては、焦点形成層を薄くする方が、焦点形成層微小ガラス球面に合わせて形成することができるので好ましく、焦点形成層を薄くするために、該埋設率を大きくすることが好ましく、５０〜９０％であることが好ましく、７０〜８０％であることが更に好ましい。
【００５５】
次に前記焦点形成層用樹脂配合液を微小ガラス球の表面に塗工する。塗工方法は、所定の厚みで均一に塗工できる方法であれば特に制限されるものではないが、リバースロールコーティング法、コンマダイレクトコーティング法等の方法が好的に用いられる。
【００５６】
該焦点形成層用樹脂配合液は室温で塗工し、必要に応じて加熱処理して樹脂を硬化させる。硬化温度は樹脂・硬化剤の種類により異なるがアクリル樹脂を焦点形成層用樹脂として使用する場合は好ましくは５０℃〜１６０℃、更に好ましくは７０℃〜１５５℃に３分から１０分間加熱するのがよい。また、必要に応じて数回に分けて焦点形成層を塗布しても良い。
【００５７】
次に焦点形成層上に金属薄膜を形成する。金属薄膜の形成方法としては塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、等が可能であるが、下地の形状を反映した金属薄膜を均一に形成するためには、真空蒸着法が特に好ましい。鏡面反射層の厚みは、好ましくは０．０３μm〜０．３０μm、０．０５μm〜０．２０μmが更に好ましく、０．０６〜０．１５μmが特に好ましい。
【００５８】
蒸着の速度・温度・真空度等の条件は機器に応じて適宜最適な条件を選択すればよいが、金属薄膜が均一に所定の厚みとなればよい。
【００５９】
粘着剤層を持つ態様の場合は、次に粘着剤層形成用樹脂配合液を剥離フィルム上に塗布乾燥し、金属蒸着後の中間製品と粘着剤層面で貼り合わせる。貼り合わせ条件は粘着剤により異なるが、粘着剤としてアクリル系樹脂を用いた場合には、例えば５０〜９０℃程度の熱をかけながら圧力をかけるのが好ましい。
【００６０】
最後に工程基材を剥離すれば、本発明の粘着剤層を持つ再帰反射シートを得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において用いた測定方法は以下の通りである。
【００６２】
（１）色相
日本電色株式会社製色差計（Ｍｏｄｅｌ ＳＥ-２０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ ９１１７に従って再帰反射シートの色相を測定した。
【００６３】
（２）再帰反射性能
再帰反射性能測定器として、アドバンスト・レトロ・テクノロジー社（Advanced RetroTechnology,INC）製「Ｍｏｄｅｌ ９２０」を用い、１００ｍｍ
× １００ｍｍ の再帰反射シート試料の再帰反射光量をＪＩＳ Ｚ９１１７に準じて、観測角０．２度、入射角５度での適宜の５点について測定して、その平均値をもって再帰反射性能の値とした。
【００６４】
（３）微小ガラス球粒径
ＢＥＣＫＭＡＮ社製、コールターカウンター（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ２）を用い、各微小ガラス球の平均粒径及び粒度分布を測定した。
【００６５】
（４）促進耐候性試験
促進耐候性試験として、アトラス（ＡＴＬＡＳ）社製、キセノンランプ型促進耐候性試験機（Ｃｉ６５Ａ）を波長３００−８００ｎｍについて照射強度５５０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃で用い、７５ｍｍ×７０ｍｍ、厚み１ｍｍのアルミ製基板に貼った各再帰反射シートの５００時間及び３０００時間促進耐候性試験後の色相と再帰反射性能を促進耐候性試験前と比較評価した。
【００６６】
（５）皺発現試験
Φ９００ｍｍアルミ製基板に各再帰反射シートを１０℃の雰囲気下で貼り、貼り付け直後、５０℃雰囲気下で１時間保管しその外観を目視で観察し、皺の発生の有無を判定した。
【００６７】
実施例１
工程基材として帝人株式会社製の厚み７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名、帝人テトロンフィルムＳ−７５）を用い、その上に、恩希愛化工有限公司製アクリル樹脂溶液（商品名、ＲＳ−１２００）を１００重量部に対し、株式会社トクシキ製のカラーベース（商品名、ＡＲ−８１００）を９．６重量部、株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ニカラックＭＳ−１１）を１６重量部に株式会社トクシキ製セルロース誘導体（商品名、ＣＡＢ）６重量部、シプロ化成株式会社製ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（商品名、シーソーブ１０３）を１．５重量部、ビックケミー・ジャパン株式会社製レベリング剤（商品名、ＢＹＫ−３００）を０．０５重量部、ＤＩＣ株式会社製触媒（商品名、ベッカミンＰ−１９８）を０．１２重量部、溶剤としてＭＩＢＫ／トルエン＝４／６の比になるように１６重量部を加えて、攪拌混合した表面保護層形成用樹脂配合液を塗布乾燥して厚み約４０μｍの緑色の表面保護層を形成した。
【００６８】
その表面保護層上に、恩希愛有限公司製アクリル樹脂（商品名ＲＳ−３０００）を１００重量部、株式会社トクシキ製のカラーベース（商品名、ＡＲ−８３００）を３５．４重量部、住化バイエルウレタン株式会社製イソシアネート系架橋剤（商品名、スミジュールＮ−７５）を１４．５重量部、溶剤としてトルエンを２１重量部に、ＭＩＢＫを１４重量部混合攪拌した保持層形成用樹脂配合液を表面保護層上に塗布乾燥し、厚み約３０μｍの緑色の保持層を得た。
【００６９】
この保持層に表１に明記される平均粒径、粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ
Ｋ１０２８）を付着させ、熱処理をして、微小ガラス球を保持層中に沈めた。顕微鏡で断面を観察したところ、微小ガラス球の頭は、表面保護層に接しており、保持層には微小ガラス球の直径のほぼ７５％が保持されていた。
【００７０】
次いで、保持層及び微小ガラス球の上に、恩希愛化工有限公司製アクリル樹脂溶液（商品名、ＲＳ−５０００）を１００重量部、株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ニカラックＭＳ−１１）を５．５重量部、溶剤として、ＭＩＢＫ／トルエン＝４／６の比率で３９．３重量部加えて攪拌混合した焦点層形成用樹脂配合液を塗布乾燥して、平均厚み約２５μｍの焦点形成層を形成した。
【００７１】
次いで、焦点形成層の上から、アルミニウムを真空蒸着させ、鏡面反射層を得た。
【００７２】
また、剥離紙として、リンテック株式会社製剥離紙（商品名、Ｅ２Ｐ−Ｈ（Ｐ））を用い、その上にＢＡ／ＡＡ共重合体（重量比：ＢＡ／ＡＡ＝９０／１０）の酢酸エチル／トルエン（１／１）溶液（固形分３４％）１００重量部、株式会社トクシキ製白色着色剤（商品名、ＡＲ−９１２７Ｗ）を９重量部、日本ポリウレタン工業株式会社製イソシアネート系架橋剤（商品名、コロネートＬ）を０．５重量部、溶剤として酢酸エチルを１６．１重量部加えて、攪拌混合した粘着剤層形成用樹脂配合液を塗布乾燥して、厚み約４１μｍの粘着剤層を形成した。
【００７３】
鏡面反射層と粘着剤層を貼り合わせた後、工程基材を剥がし、本発明の粘着剤層を持つ再帰反射シートを得た。得られた再帰反射シートの初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００７４】
実施例２
実施例１において、使用する微小ガラス球を表１に明記される平均粒径、粒度分布を持つ株式会社旭テクノグラス製微小ガラス球（ＳＫ−７３）に変更し、付着させた以外は実施例１と同様にして粘着剤層を持つ再帰反射シートを得た。得られた再帰反射シートの初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００７５】
実施例３
実施例１において、使用する微小ガラス球を表１に明記される平均粒径、粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ−４５Ｌ）に変更し付着させ、焦点形成層平均厚みを２３μｍとした以外は実施例１と同様にして粘着剤層を持つ再帰反射シートを得た。得られた再帰反射シートの初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００７６】
実施例４
実施例１において、使用する微小ガラス球を表１に明記される平均粒径、粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ−３４Ｓ）に変更し付着させ、焦点形成層平均厚みを１９μｍとした以外は実施例１と同様にして粘着剤層を持つ再帰反射シートを得た。得られた再帰反射シートの初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００７７】
実施例５
実施例１において、使用する微小ガラス球を表１に明記される平均粒径、粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ−４５）に変更し付着させ、焦点形成層平均厚みを２２μｍとした以外は実施例１と同様にして粘着剤層を持つ再帰反射シートを得た。得られた再帰反射シートの初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００７８】
実施例６
実施例１において、表面保護層の厚みを３６μｍ、使用する微小ガラス球を表１に明記される平均粒径、粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ−３４）に変更し付着させ、焦点形成層平均厚みを１９μｍとした以外は実施例１と同様にして粘着剤層を持つ再帰反射シートを得た。得られた再帰反射シートの初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００７９】
比較例１
表１に示される粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ−４５）を使用して製造した、恩希愛有限公司製封入レンズ型再帰反射シート（商品名：１８００８２０ＡＮ）の初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００８０】
比較例２
表１に示される粒度分布を持つ恩希愛有限公司製微小ガラス球（ＮＢ−３４Ｓ）を使用して製造した、恩希愛有限公司製封入レンズ型再帰反射シート（商品名：０８１０８３１ＡＮ）の初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００８１】
比較例３
恩希愛有限公司製カプセルレンズ型再帰反射シート（商品名：Ｆ８１８００ＦＳ）の初期の再帰反射性能、色相、Y値を表２に、５００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表３に、３０００時間促進耐候性試験後の再帰反射性能、色相、Y値を表４に、皺発生試験結果を表５にそれぞれ示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の封入レンズ型再帰反射シートの断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 表面保護層
２ 印刷層
３ 保持層
４ 微小ガラス球
５ 焦点形成層
６ 鏡面反射層
７ 接着剤層
８ 剥離基材
９ 光の入射方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面保護層、ガラス球を保持する１層以上の保持層、ガラス球、焦点形成層、と鏡面反射層からなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、初期の色相が、ＸＹＺ表色系において（ｘ，ｙ）＝（０．０６２，０．３７０）（０．１７２，０．３２８）（０．２２０，０．３６４）（０．１０９，０．４５０）の４点を結ぶ範囲内にあることを特徴とする緑色封入レンズ型再帰反射シート。
【請求項２】
該再帰反射シート中に使用されるガラス球の平均粒径が７０μｍ〜１００μｍの範囲内で、粒度分布が平均粒径±１０μｍの範囲内に７５％以上を占めることを特徴とする請求項１記載の緑色封入レンズ型再帰反射シート。
【請求項３】
該ガラス球の平均粒径が８０μｍ〜９０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の緑色封入レンズ型再帰反射シート。
【請求項４】
該ガラス球の粒度分布が、平均粒径±１０μｍの範囲内に８５％以上を占めることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の緑色封入レンズ型再帰反射シート。
【請求項１】
少なくとも表面保護層、ガラス球を保持する１層以上の保持層、ガラス球、焦点形成層、と鏡面反射層からなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、初期の色相が、ＸＹＺ表色系において（ｘ，ｙ）＝（０．０６２，０．３７０）（０．１７２，０．３２８）（０．２２０，０．３６４）（０．１０９，０．４５０）の４点を結ぶ範囲内にあることを特徴とする緑色封入レンズ型再帰反射シート。
【請求項２】
該再帰反射シート中に使用されるガラス球の平均粒径が７０μｍ〜１００μｍの範囲内で、粒度分布が平均粒径±１０μｍの範囲内に７５％以上を占めることを特徴とする請求項１記載の緑色封入レンズ型再帰反射シート。
【請求項３】
該ガラス球の平均粒径が８０μｍ〜９０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の緑色封入レンズ型再帰反射シート。
【請求項４】
該ガラス球の粒度分布が、平均粒径±１０μｍの範囲内に８５％以上を占めることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の緑色封入レンズ型再帰反射シート。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２３２２２（Ｐ２０１１−１２３２２２Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７９９７０（Ｐ２００９−２７９９７０）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
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