再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法
【課題】使用済みの水素化処理用触媒から、安定して高い活性を有し、且つ、色相に優れた生成油を与える再生水素化処理用触媒を製造可能な、再生水素化処理用触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも1種の周期表第6族金属及び少なくとも1種の第8〜10族金属を含有する使用済みの水素化処理用触媒を、温度250〜380℃、前記触媒の単位容積当りの流速が20〜200NL/h・L−触媒である空気流下に、2〜8時間再生処理することを特徴とする再生水素化処理用触媒の製造方法。
【解決手段】少なくとも1種の周期表第6族金属及び少なくとも1種の第8〜10族金属を含有する使用済みの水素化処理用触媒を、温度250〜380℃、前記触媒の単位容積当りの流速が20〜200NL/h・L−触媒である空気流下に、2〜8時間再生処理することを特徴とする再生水素化処理用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法及び留出石油留分を原料とする石油製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
原油には含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物等が不純物として含まれ、原油を分留して得られる各留出石油留分中にもこれら不純物が含まれる。これら留出石油留分中の前記不純物は、水素の存在下に水素化活性を有する触媒に接触せしめる水素化処理と呼ばれる工程により、その含有量を低減することが行われている。特に含硫黄化合物の含有量を低減する脱硫がよく知られている。最近は環境負荷低減の観点から、石油製品中の含硫黄化合物をはじめとする前記不純物の含有量に対する規制、低減の要求が一層厳しくなっており、所謂「サルファー・フリー」と呼ばれる石油製品が多く生産されている。
【0003】
前記留出石油留分の水素化処理に使用する水素化処理用触媒は、一定の期間使用されるとコークや硫黄分の沈着等により活性が低下することから、交換が行われる。特に上記「サルファー・フリー」が求められるようになり、灯油、軽油、減圧軽油といった留分の水素化処理設備において、高い水素化処理能力が求められている。その結果、触媒交換頻度が増大し、結果として触媒コストの上昇や触媒廃棄量の増加をもたらしている。
【0004】
この対策として、これらの設備においては使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒の使用が一部行われている(例えば、特許文献1、2を参照。)。
【特許文献1】特開昭52−68890号公報
【特許文献2】特開平5−123586号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
再生触媒の使用に当って、水素化処理と再生処理とを複数回繰り返しても水素化処理用触媒の活性を維持することができれば、再生した水素化処理用触媒(以下、「再生水素化処理用触媒」又は単に「再生触媒」という。)の使用のメリットは一層大きなものとなる。従来の再生処理において、水素化処理用触媒の使用中に生じる活性低下の主原因であるカーボンあるいは硫黄の沈着の観点からは、再生処理により活性を回復させることができる。しかし、再生処理自体が、触媒上に担持された活性金属の構造を変化せしめる等して、触媒活性を低下させてしまうことがある。また、触媒の再生前の使用履歴、再生処理方法等によって再生後の触媒活性は異なるため、再生触媒、特に複数回再生後の再生触媒は安定して充分な活性を有するとは限らない。
【0006】
さらに、再生触媒を使用した場合には、未再生の触媒を使用した場合に比較して、水素化処理後の生成油の色相が悪化する傾向にあるとの問題もある。
【0007】
上記のような理由により、水素化処理設備において、必ずしも再生触媒が充分に採用されていないのが実情である。そのため、水素化処理用触媒の再生における活性低下が抑制され、安定して高い活性を有する再生触媒が供給され、また再生触媒の使用に際して、生成油の色相が改善されることが強く要望されている。
【0008】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、使用済みの水素化処理用触媒から、安定して高い活性を有し、且つ、色相に優れた生成油を与える再生水素化処理用触媒を製造可能な、再生水素化処理用触媒の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記再生水素化処理用触媒を用いた、経済的な石油製品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の使用済みの水素化処理用触媒を、特定の条件にて再生処理することにより、再生時の活性低下が抑制され、且つ、色相に優れた生成油を与える再生水素化処理用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、少なくとも1種の周期表第6族金属及び少なくとも1種の第8〜10族金属を含有する使用済みの水素化処理用触媒を、温度250〜380℃、前記触媒の単位容積当りの流速が20〜200NL/h・L−触媒である空気流下に、2〜8時間再生処理することを特徴とする再生水素化処理用触媒の製造方法を提供する。
【0011】
本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法においては、上記再生水素化処理用触媒中の残存カーボン量が2.0%以下、且つ、X線回折分析における、上記周期表第6族金属と第8〜10族金属とを含む複合金属酸化物に帰属される回折ピークが検出されないことが好ましい。
【0012】
また、本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法においては、上記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第6族金属から選択される少なくとも1種10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種1〜7質量%とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。
【0013】
さらに、本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法においては、上記周期表第6族金属から選ばれる少なくとも1種がモリブデンであり、上記周期表第8〜10族金属から選ばれる少なくとも1種がコバルト及び/又はニッケルであることが好ましい。
【0014】
また、本発明は、上記本発明の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第1の工程と、第1の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う工程と、を備えることを特徴とする石油製品の製造方法を提供する。
【0015】
本発明の石油製品の製造方法においては、第2の工程の運転条件が、水素分圧3〜13MPa、LHSV0.05〜5h−1、反応温度200℃〜410℃、水素/油比100〜8000SCF/BBLであることが好ましい。
【0016】
また、本発明の石油製品の製造方法においては、留出石油留分の蒸留試験による留出温度が130〜450℃であり、前記石油製品の色相がL1.5以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法は、充分な活性を有する再生水素化処理用触媒を簡便に製造できるという効果を有する。また、本発明の石油製品の製造方法は、充分な活性を有し且つ安価な再生水素化処理用触媒を用いた実用性の高い製造プロセスを実現することができ、且つ、色相に優れる製品を与えることができるという効果を有し、コスト削減、廃棄物排出量の低減、留出石油留分の水素化処理の効率化、品質に優れる石油製品の生産等の点で非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0019】
(水素化処理用触媒)
本発明に使用される水素化処理用触媒は、少なくとも1種の周期表第6族金属及び少なくとも1種の第8〜10族金属を含有する。前記周期表第6族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンがさらに好ましく、モリブデンが特に好ましい。前記周期表第8〜10族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましく、コバルトが特に好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。具体的な金属の例としては、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合(IUPAC)により規定された長周期型の周期表をいう。
【0020】
本発明に係る水素化処理用触媒は、上記金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。
【0021】
本発明に係る水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第6族金属から選択される少なくとも1種10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種1〜7質量%とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。周期表第6族金属及び周期表第8〜10族金属それぞれの担持量が、それぞれの下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、それぞれの上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易く、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。
【0022】
前記金属を前記無機担体に担持する際に用いる前記金属種の前駆体は限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【0023】
前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに留出石油留分の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、前記金属種を硫化物とすることが好ましく行われる。
【0024】
(再生処理工程)
留出石油留分の水素化処理設備において一定の期間使用され、活性が一定の水準以下に低下した水素化処理用触媒は、再生処理に供される。再生処理を行う設備は特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理設備とは異なる設備で行われることが好ましい。すなわち、留出石油留分の水素化処理設備の反応器に触媒を充填したままの状態で再生処理を行うのではなく、反応器より触媒を抜き出し、抜き出された触媒を再生処理のための設備に移動させて、該設備により再生処理を行うことが好ましい。
【0025】
本発明で使用する、使用済みの触媒の再生処理を行うための形態は限定されないが、使用済みの触媒から微粉化した触媒、場合により触媒以外の充填材等を篩い分けにより除去する工程、使用済みの触媒に付着した油分を除去する工程(脱油工程)、使用済みの触媒に沈着したカーボン、硫黄分等を除去する工程(再生工程)からこの順に構成されるものであることが好ましい。
【0026】
このうち、脱油工程は、酸素が実質的に存在しない雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、使用済み触媒を加熱することにより、油分を揮散せしめる方法などが好ましく採用される。その条件としては、例えば、300〜400℃程度の温度において、窒素の流速を、単位触媒容積当りの流速として5〜150NL/h・L−触媒として、3〜7時間加熱することが好ましい。また、脱油工程は、軽質の炭化水素類にて油分を洗浄する方法、あるいはスチーミングによる油分の除去等の方法によるものであってもよい。
【0027】
前記再生工程においては、分子状酸素が存在する雰囲気下、好ましくは空気中、特には空気流中にて使用済みの触媒を加熱することが好ましい。再生工程の条件としては、温度が好ましくは250〜380℃、さらに好ましくは260〜350℃、特に好ましくは280〜320℃である。温度が250℃を下回る場合には、使用済みの触媒に沈着したカーボンあるいは硫黄分等が充分に除去されず、再生触媒の活性が充分に向上しない傾向にある。一方、温度が380℃を超える場合には、触媒中の金属種の構造が変化し、凝集等により再生触媒の活性が低下する傾向にある。
【0028】
空気流中にて再生処理を行う場合、空気の流速は、使用済みの触媒単位容積当りの流速として、好ましくは20〜200NL/h・L−触媒、さらに好ましくは30〜180NL/h・L−触媒、特に好ましくは40〜170NL/h・L−触媒である。流速が20NL/h・L−触媒未満である場合、使用済みの触媒に沈着したカーボンあるいは硫黄分等が充分に除去されず、再生触媒の活性が充分に向上しない傾向にある。一方、流速が200NL/h・L−触媒を超える場合には、触媒中の金属種の構造が変化し、凝集等により再生触媒の活性が低下する傾向にある。
【0029】
再生処理の時間は、好ましくは2〜8時間、さらに好ましくは2.5〜7時間、特に好ましくは3〜6時間である。処理時間が2時間未満の場合には、カーボン、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない傾向にある。一方、処理時間が8時間を超える場合には、触媒中の活性金属が複合金属酸化物を形成する、凝集を起こす等して、得られる再生触媒の活性が低下する傾向にある。なお、本願において「カーボン」とは、水素化処理用触媒を使用中に、その表面に沈着する、炭化水素が高度に環化・縮合したために該触媒を溶剤にて抽出しても該触媒から分離することができない炭素に富む物質をいう。
【0030】
前記再生処理工程において得られた再生水素化処理用触媒は、その中に含まれる残留カーボン量が、再生水素化処理用触媒の質量基準で、好ましくは2.0質量%以下、さらに好ましくは1.5質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。2.0質量%を超える場合には、再生触媒の水素化処理活性が充分高くない傾向にある。なお、本願において「残留カーボン」とは、使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した後に該再生触媒中に残留するカーボンをいい、再生水素化処理用触媒中の残留カーボン量は、JIS M 8819に規定する「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に準拠して測定を行う。
【0031】
前記再生処理工程において得られた再生水素化処理用触媒の一部を抜き出し、その中に含まれる残留カーボン量を定量し、残留カーボン量が2.0質量%以下である場合に、該再生水素化処理用触媒を回収し、留出石油留分の水素化処理に供すると判定することが好ましい。一方、残留カーボン量が2.0質量%を超える場合には、当該再生水素化処理用触媒を回収せず、廃棄すると判定することが好ましい。
【0032】
前記再生処理工程において得られた再生水素化処理用触媒は、その中に含まれる周期表第6族金属と周期表第8〜10族金属とが、複合金属酸化物を形成していないことが好ましい。前記複合金属酸化物とは、周期表第6族金属、周期表第8〜10族金属及び酸素からなる化合物であり、再生触媒中に前記複合酸化物が形成される場合には、金属種の分散が低下して凝集が進行しており、触媒の水素化処理活性が低下する傾向にある。
【0033】
前記複合金属酸化物の形成は、X線回折分析(以下、「XRD」という。)により好ましく確認することができる。以下にXRDによる前記複合金属酸化物の形成の確認方法の詳細を述べる。XRD分析の典型的な条件は以下の通りである。
X線源:CuKα
発散スリット:1/2゜
受光スリット:0.15mm
散乱スリット:1/2゜
2θ:10〜90゜
ステップ幅:0.02゜
管電圧:50kV
管電流:200mA
モノクロメーター使用
走査モード:連続走査
走査速度:1°/分
【0034】
当該再生触媒に含まれる金属種から想定される複合金属酸化物に帰属されるXRDピークに着目し、その有無により前記複合金属酸化物の有無の判定を行う。当該ピークの有無の判定は以下の基準により行うことが好ましい。すなわち、複合金属酸化物の主ピークのピークトップが観測される2θ値を2θmとし、2θm−2°と2θm+4°の2点を結んだ直線をベースラインとする。主ピークのピークトップ高さから、2θmにおけるベースライン高さを引いた値を複合金属酸化物の主ピークの高さHmとする。また、基準として2θ=46°に観測されるアルミナ(担体がアルミナである場合)に帰属されるピークのピークトップ高さHsを、2θ=46±4°の2点を結んだ直線をベースラインとして、前記複合金属酸化物ピークの場合と同様に求める。そして、Hm<0.25×Hsのとき、複合金属酸化物は検出限界以下、すなわち「検出されない」と判定する。なお、周期表第6族金属がモリブデンであり、周期表第8〜10族金属がコバルトである場合を例に挙げると、モリブデンとコバルトからなる複合金属酸化物に帰属される回折ピークの2θmは27°である。
【0035】
前記再生処理工程において得られた再生水素化処理用触媒の一部を抜き出し、XRDにより前記複合金属酸化物が検出されない場合に、該再生水素化処理用触媒を回収し、留出石油留分の水素化処理に供すると判定することが好ましい。一方、前記複合金属酸化物が検出される場合には、当該再生水素化処理用触媒を回収せず、廃棄すると判定することが好ましい。
【0036】
なお、本発明の石油製品の製造方法における再生水素化処理用触媒を製造する工程は、本発明の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する工程であり、上記の工程を包含するものである。本発明の石油製品の製造方法における水素化処理用触媒、再生処理工程の態様は上記と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。
【0037】
(水素化処理工程)
本発明の留出石油留分の水素化処理工程においては、水素化処理反応の前に、当該設備に充填された再生触媒を、予備硫化と呼ばれる硫黄化合物による触媒の処理により活性金属種を金属硫化物とすることが好ましい。
【0038】
予備硫化の条件としては特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理に使用する原料油に硫黄化合物を添加し、これを温度200〜380℃、LHSV 1〜2h−1、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間48時間以上の条件にて、前記再生触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド(DMDS)、硫化水素等が好ましく、これらを原料油に対して原料油の質量基準で1質量%程度添加することが好ましい。
【0039】
前記の工程である留出石油留分の水素化処理工程における運転条件は特に限定されず、触媒の活性金属種が硫化物である状態を維持する目的で、DMDS等の硫黄化合物を原料油に少量添加してもよいが、通常は原料油中に既に含有される硫黄化合物により硫化物である状態を維持することが可能であるので、硫黄化合物は特に添加しないことが好ましい。
【0040】
前記水素化処理工程における反応器入口における水素分圧は好ましくは3〜13MPa、より好ましくは3.5〜12MPa、特に好ましくは4〜11MPaである。水素分圧が3MPa未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素分圧が13MPaを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。
【0041】
前記水素化処理工程におけるLHSVは、好ましくは0.05〜5h−1、より好ましくは0.1〜4.5h−1、特に好ましくは0.2〜4h−1の範囲で行うことができる。LHSVが0.05h−1未満である場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、LHSVが5h−1を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されない懸念がある。
【0042】
前記水素化処理工程における水素化反応温度は、好ましくは200℃〜410℃、より好ましくは220℃〜400℃、特に好ましくは250℃〜395℃である。反応温度が200℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が410℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする精製油の収率が低下することとなり望ましくない。
【0043】
前記水素化処理工程における水素/油比は、好ましくは100〜8000SCF/BBL、より好ましくは120〜7000SCF/BBL、特に好ましくは150〜6000SCF/BBLの範囲で行うことができる。水素/油比が100SCF/BBL未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素/油比が8000SCF/BBLを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。
【0044】
前記水素化処理工程における反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。
【0045】
本発明の留出石油留分の水素化処理に供される原料油としては、蒸留試験による留出温度が好ましくは130〜450℃、さらに好ましくは140〜430℃、特に好ましくは150〜410℃の範囲のものが使用される。留出温度が130℃を下回る原料油を用いた場合には水素化処理反応が気相での反応となり、上記の触媒では性能が充分に発揮されない傾向にある。一方、留出温度が450℃を上回る原料油を用いた場合には、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下する。原料油として用いる留出石油留分のその他の性状としては特に限定されないが、代表的な性状としては、比重(15/4℃)0.8200〜0.9700、 硫黄分含有量1.0〜4.0質量%である。
【0046】
本発明の石油製品の製造方法において、得られる石油製品の色相は、JIS K 2580に規定する「石油製品−色試験方法」の「6.ASTM色試験方法」に準拠して測定された値において、L1.5以下であることが好ましい。一般に、再生水素化処理用触媒を用いて軽油等の留出石油留分を水素化処理した場合には、生成油の色相は、再生処理を行っていない水素化処理用触媒を用いた場合に比較して、悪化する傾向にある。然るに、本発明の石油製品の製造方法において得られる石油製品の色相は、従来の再生水素化処理用触媒を用いた場合に比較して改善され、製品としての規格を満足するL1.5以下とすることが可能となる。
【0047】
なお、本発明における硫黄含有量とは、JIS K 2541―1992に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「6.放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。また、本願における蒸留試験とは、JIS K 2254に規定する「石油製品―蒸留試験方法」の「6.減圧法蒸留試験方法」に準拠して行われるものを意味する。また、本願における留出石油留分の密度とは、JIS K 2249に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表(抜粋)」の「5.振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものをいう。
【0048】
また、再生触媒の水素化処理活性を直接評価する手段として、同一運転条件での脱硫速度定数が挙げられる。脱硫速度定数とは下記の式により定義される。
脱硫速度定数=LHSV×(1/生成油硫黄含有量−1/原料油硫黄含有量)
【0049】
ただし、新触媒の活性はその製造者、製造単位等によりそれぞれ異なるため、水素化処理用触媒を使用した後再生処理して得られる再生触媒の活性は、相当する新触媒の活性基準での相対的な活性により評価することが妥当と考えられる。そこで、下記の式により定義される比活性により再生触媒の活性を評価する。
比活性=再生触媒の脱硫速度定数/新触媒の脱硫速度定数
【実施例】
【0050】
次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【0051】
[実施例1]
(再生水素化処理用触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、軽油の水素化処理設備において2年間使用された後抜き出された使用済み水素化処理用触媒を用意した。この使用済み水素化処理用触媒を、電気炉中にて、使用済みの触媒の単位容積当りの流速が15NL/h・L−触媒である窒素気流下に、300℃、3時間加熱して脱油を行った。その後、脱油済みの触媒を、触媒単位容積当りの流速が50NL/h・L−触媒である空気流下に、電気炉中にて、300℃、5時間再生処理して、再生触媒1を得た。得られた再生触媒1の残留カーボン量の定量及びXRD分析によるコバルト・モリブデン複合酸化物の分析を、それぞれ上述の試験方法により実施した。その結果、残留カーボン量は再生触媒の質量を基準として0.7質量%、コバルト・モリブデン複合酸化物に帰属されるXRDピークは検出されなかった。
【0052】
(水素化処理反応)
固定床連続流通式反応装置に再生触媒1を充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、密度851.6kg/m3、蒸留試験における初留点231℃、終留点376℃、原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分1.18質量%、色相L1.5である軽油相当の留分に、該留分の質量基準で1質量%のDMDSを添加し、これを48時間前記触媒に対して連続的に供給した。その後、前記軽油相当の留分を原料油として用い、反応温度380℃、水素分圧6MPa、LHSV1h−1、水素/油比1000SCF/BBLの条件にて水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。また、使用した使用済み触媒に相当する未使用の触媒を用いて同様の反応を行って脱硫速度定数を求め、これらから再生触媒1の比活性を算出した。また、生成油の色相を測定した。結果を表1に示す。なお、原料油及び生成油の性状に関する分析は、全て上述の試験方法によって行った。
【0053】
[実施例2〜4]
(再生水素化処理用触媒)
実施例1で用いたものと同一の使用済み水素化処理用触媒を用い、それぞれ表1記載の再生条件とした以外は実施例1と同様の操作により再生処理を行い、再生触媒2〜4を得た。再生触媒2〜4の残留カーボン量及びXRDによるコバルト・モリブデン複合酸化物の分析結果を表1に示す。
【0054】
(水素化処理反応)
それぞれ再生触媒2〜4を使用した以外は、実施例1と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性及び色相の結果を表1に示す。
【0055】
[比較例1〜4]
(再生水素化処理用触媒)
実施例1で用いたものと同一の使用済み水素化処理用触媒を用い、それぞれ表1記載の再生条件とした以外は実施例1と同様の操作により再生処理を行い、再生触媒4〜7を得た。再生触媒4〜7の残留カーボン量及びXRDによるコバルト・モリブデン複合酸化物構造の分析結果を表1に示す。
【0056】
(水素化処理反応)
それぞれ再生触媒4〜7を使用した以外は、実施例1と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性及び生成油色相の結果を表1に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
表1の結果から、本発明の方法に従い、使用済みの水素化処理用触媒を温度250〜380℃、空気流量20〜200NL/h・L−触媒、時間2〜8時間の条件で再生処理をし、残留カーボン量が2.0質量%以下で、かつ、XRD分析により、前記周期表第6族金属と第8〜10族金属とを含む複合金属酸化物に帰属されるX線回折ピークが検出限界以下にすることによって、新触媒対比で約92%以上の活性を維持し、且つ、生成油の色相がL1.5以下を保っていることが判る(実施例1〜4)。一方、比較例4〜8においては、実施例1〜4と同一の原料油を水素化処理しているが、いずれの場合も新触媒対比での活性が約89%以下となり活性低下が大きい。また、生成油の色相が実施例対比で悪化する傾向にある。
【技術分野】
【0001】
本発明は、留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法及び留出石油留分を原料とする石油製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
原油には含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物等が不純物として含まれ、原油を分留して得られる各留出石油留分中にもこれら不純物が含まれる。これら留出石油留分中の前記不純物は、水素の存在下に水素化活性を有する触媒に接触せしめる水素化処理と呼ばれる工程により、その含有量を低減することが行われている。特に含硫黄化合物の含有量を低減する脱硫がよく知られている。最近は環境負荷低減の観点から、石油製品中の含硫黄化合物をはじめとする前記不純物の含有量に対する規制、低減の要求が一層厳しくなっており、所謂「サルファー・フリー」と呼ばれる石油製品が多く生産されている。
【0003】
前記留出石油留分の水素化処理に使用する水素化処理用触媒は、一定の期間使用されるとコークや硫黄分の沈着等により活性が低下することから、交換が行われる。特に上記「サルファー・フリー」が求められるようになり、灯油、軽油、減圧軽油といった留分の水素化処理設備において、高い水素化処理能力が求められている。その結果、触媒交換頻度が増大し、結果として触媒コストの上昇や触媒廃棄量の増加をもたらしている。
【0004】
この対策として、これらの設備においては使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒の使用が一部行われている(例えば、特許文献1、2を参照。)。
【特許文献1】特開昭52−68890号公報
【特許文献2】特開平5−123586号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
再生触媒の使用に当って、水素化処理と再生処理とを複数回繰り返しても水素化処理用触媒の活性を維持することができれば、再生した水素化処理用触媒(以下、「再生水素化処理用触媒」又は単に「再生触媒」という。)の使用のメリットは一層大きなものとなる。従来の再生処理において、水素化処理用触媒の使用中に生じる活性低下の主原因であるカーボンあるいは硫黄の沈着の観点からは、再生処理により活性を回復させることができる。しかし、再生処理自体が、触媒上に担持された活性金属の構造を変化せしめる等して、触媒活性を低下させてしまうことがある。また、触媒の再生前の使用履歴、再生処理方法等によって再生後の触媒活性は異なるため、再生触媒、特に複数回再生後の再生触媒は安定して充分な活性を有するとは限らない。
【0006】
さらに、再生触媒を使用した場合には、未再生の触媒を使用した場合に比較して、水素化処理後の生成油の色相が悪化する傾向にあるとの問題もある。
【0007】
上記のような理由により、水素化処理設備において、必ずしも再生触媒が充分に採用されていないのが実情である。そのため、水素化処理用触媒の再生における活性低下が抑制され、安定して高い活性を有する再生触媒が供給され、また再生触媒の使用に際して、生成油の色相が改善されることが強く要望されている。
【0008】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、使用済みの水素化処理用触媒から、安定して高い活性を有し、且つ、色相に優れた生成油を与える再生水素化処理用触媒を製造可能な、再生水素化処理用触媒の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記再生水素化処理用触媒を用いた、経済的な石油製品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の使用済みの水素化処理用触媒を、特定の条件にて再生処理することにより、再生時の活性低下が抑制され、且つ、色相に優れた生成油を与える再生水素化処理用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、少なくとも1種の周期表第6族金属及び少なくとも1種の第8〜10族金属を含有する使用済みの水素化処理用触媒を、温度250〜380℃、前記触媒の単位容積当りの流速が20〜200NL/h・L−触媒である空気流下に、2〜8時間再生処理することを特徴とする再生水素化処理用触媒の製造方法を提供する。
【0011】
本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法においては、上記再生水素化処理用触媒中の残存カーボン量が2.0%以下、且つ、X線回折分析における、上記周期表第6族金属と第8〜10族金属とを含む複合金属酸化物に帰属される回折ピークが検出されないことが好ましい。
【0012】
また、本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法においては、上記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第6族金属から選択される少なくとも1種10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種1〜7質量%とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。
【0013】
さらに、本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法においては、上記周期表第6族金属から選ばれる少なくとも1種がモリブデンであり、上記周期表第8〜10族金属から選ばれる少なくとも1種がコバルト及び/又はニッケルであることが好ましい。
【0014】
また、本発明は、上記本発明の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第1の工程と、第1の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う工程と、を備えることを特徴とする石油製品の製造方法を提供する。
【0015】
本発明の石油製品の製造方法においては、第2の工程の運転条件が、水素分圧3〜13MPa、LHSV0.05〜5h−1、反応温度200℃〜410℃、水素/油比100〜8000SCF/BBLであることが好ましい。
【0016】
また、本発明の石油製品の製造方法においては、留出石油留分の蒸留試験による留出温度が130〜450℃であり、前記石油製品の色相がL1.5以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法は、充分な活性を有する再生水素化処理用触媒を簡便に製造できるという効果を有する。また、本発明の石油製品の製造方法は、充分な活性を有し且つ安価な再生水素化処理用触媒を用いた実用性の高い製造プロセスを実現することができ、且つ、色相に優れる製品を与えることができるという効果を有し、コスト削減、廃棄物排出量の低減、留出石油留分の水素化処理の効率化、品質に優れる石油製品の生産等の点で非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0019】
(水素化処理用触媒)
本発明に使用される水素化処理用触媒は、少なくとも1種の周期表第6族金属及び少なくとも1種の第8〜10族金属を含有する。前記周期表第6族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンがさらに好ましく、モリブデンが特に好ましい。前記周期表第8〜10族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましく、コバルトが特に好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。具体的な金属の例としては、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合(IUPAC)により規定された長周期型の周期表をいう。
【0020】
本発明に係る水素化処理用触媒は、上記金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。
【0021】
本発明に係る水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第6族金属から選択される少なくとも1種10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種1〜7質量%とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。周期表第6族金属及び周期表第8〜10族金属それぞれの担持量が、それぞれの下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、それぞれの上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易く、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。
【0022】
前記金属を前記無機担体に担持する際に用いる前記金属種の前駆体は限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【0023】
前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに留出石油留分の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、前記金属種を硫化物とすることが好ましく行われる。
【0024】
(再生処理工程)
留出石油留分の水素化処理設備において一定の期間使用され、活性が一定の水準以下に低下した水素化処理用触媒は、再生処理に供される。再生処理を行う設備は特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理設備とは異なる設備で行われることが好ましい。すなわち、留出石油留分の水素化処理設備の反応器に触媒を充填したままの状態で再生処理を行うのではなく、反応器より触媒を抜き出し、抜き出された触媒を再生処理のための設備に移動させて、該設備により再生処理を行うことが好ましい。
【0025】
本発明で使用する、使用済みの触媒の再生処理を行うための形態は限定されないが、使用済みの触媒から微粉化した触媒、場合により触媒以外の充填材等を篩い分けにより除去する工程、使用済みの触媒に付着した油分を除去する工程(脱油工程)、使用済みの触媒に沈着したカーボン、硫黄分等を除去する工程(再生工程)からこの順に構成されるものであることが好ましい。
【0026】
このうち、脱油工程は、酸素が実質的に存在しない雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、使用済み触媒を加熱することにより、油分を揮散せしめる方法などが好ましく採用される。その条件としては、例えば、300〜400℃程度の温度において、窒素の流速を、単位触媒容積当りの流速として5〜150NL/h・L−触媒として、3〜7時間加熱することが好ましい。また、脱油工程は、軽質の炭化水素類にて油分を洗浄する方法、あるいはスチーミングによる油分の除去等の方法によるものであってもよい。
【0027】
前記再生工程においては、分子状酸素が存在する雰囲気下、好ましくは空気中、特には空気流中にて使用済みの触媒を加熱することが好ましい。再生工程の条件としては、温度が好ましくは250〜380℃、さらに好ましくは260〜350℃、特に好ましくは280〜320℃である。温度が250℃を下回る場合には、使用済みの触媒に沈着したカーボンあるいは硫黄分等が充分に除去されず、再生触媒の活性が充分に向上しない傾向にある。一方、温度が380℃を超える場合には、触媒中の金属種の構造が変化し、凝集等により再生触媒の活性が低下する傾向にある。
【0028】
空気流中にて再生処理を行う場合、空気の流速は、使用済みの触媒単位容積当りの流速として、好ましくは20〜200NL/h・L−触媒、さらに好ましくは30〜180NL/h・L−触媒、特に好ましくは40〜170NL/h・L−触媒である。流速が20NL/h・L−触媒未満である場合、使用済みの触媒に沈着したカーボンあるいは硫黄分等が充分に除去されず、再生触媒の活性が充分に向上しない傾向にある。一方、流速が200NL/h・L−触媒を超える場合には、触媒中の金属種の構造が変化し、凝集等により再生触媒の活性が低下する傾向にある。
【0029】
再生処理の時間は、好ましくは2〜8時間、さらに好ましくは2.5〜7時間、特に好ましくは3〜6時間である。処理時間が2時間未満の場合には、カーボン、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない傾向にある。一方、処理時間が8時間を超える場合には、触媒中の活性金属が複合金属酸化物を形成する、凝集を起こす等して、得られる再生触媒の活性が低下する傾向にある。なお、本願において「カーボン」とは、水素化処理用触媒を使用中に、その表面に沈着する、炭化水素が高度に環化・縮合したために該触媒を溶剤にて抽出しても該触媒から分離することができない炭素に富む物質をいう。
【0030】
前記再生処理工程において得られた再生水素化処理用触媒は、その中に含まれる残留カーボン量が、再生水素化処理用触媒の質量基準で、好ましくは2.0質量%以下、さらに好ましくは1.5質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。2.0質量%を超える場合には、再生触媒の水素化処理活性が充分高くない傾向にある。なお、本願において「残留カーボン」とは、使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した後に該再生触媒中に残留するカーボンをいい、再生水素化処理用触媒中の残留カーボン量は、JIS M 8819に規定する「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に準拠して測定を行う。
【0031】
前記再生処理工程において得られた再生水素化処理用触媒の一部を抜き出し、その中に含まれる残留カーボン量を定量し、残留カーボン量が2.0質量%以下である場合に、該再生水素化処理用触媒を回収し、留出石油留分の水素化処理に供すると判定することが好ましい。一方、残留カーボン量が2.0質量%を超える場合には、当該再生水素化処理用触媒を回収せず、廃棄すると判定することが好ましい。
【0032】
前記再生処理工程において得られた再生水素化処理用触媒は、その中に含まれる周期表第6族金属と周期表第8〜10族金属とが、複合金属酸化物を形成していないことが好ましい。前記複合金属酸化物とは、周期表第6族金属、周期表第8〜10族金属及び酸素からなる化合物であり、再生触媒中に前記複合酸化物が形成される場合には、金属種の分散が低下して凝集が進行しており、触媒の水素化処理活性が低下する傾向にある。
【0033】
前記複合金属酸化物の形成は、X線回折分析(以下、「XRD」という。)により好ましく確認することができる。以下にXRDによる前記複合金属酸化物の形成の確認方法の詳細を述べる。XRD分析の典型的な条件は以下の通りである。
X線源:CuKα
発散スリット:1/2゜
受光スリット:0.15mm
散乱スリット:1/2゜
2θ:10〜90゜
ステップ幅:0.02゜
管電圧:50kV
管電流:200mA
モノクロメーター使用
走査モード:連続走査
走査速度:1°/分
【0034】
当該再生触媒に含まれる金属種から想定される複合金属酸化物に帰属されるXRDピークに着目し、その有無により前記複合金属酸化物の有無の判定を行う。当該ピークの有無の判定は以下の基準により行うことが好ましい。すなわち、複合金属酸化物の主ピークのピークトップが観測される2θ値を2θmとし、2θm−2°と2θm+4°の2点を結んだ直線をベースラインとする。主ピークのピークトップ高さから、2θmにおけるベースライン高さを引いた値を複合金属酸化物の主ピークの高さHmとする。また、基準として2θ=46°に観測されるアルミナ(担体がアルミナである場合)に帰属されるピークのピークトップ高さHsを、2θ=46±4°の2点を結んだ直線をベースラインとして、前記複合金属酸化物ピークの場合と同様に求める。そして、Hm<0.25×Hsのとき、複合金属酸化物は検出限界以下、すなわち「検出されない」と判定する。なお、周期表第6族金属がモリブデンであり、周期表第8〜10族金属がコバルトである場合を例に挙げると、モリブデンとコバルトからなる複合金属酸化物に帰属される回折ピークの2θmは27°である。
【0035】
前記再生処理工程において得られた再生水素化処理用触媒の一部を抜き出し、XRDにより前記複合金属酸化物が検出されない場合に、該再生水素化処理用触媒を回収し、留出石油留分の水素化処理に供すると判定することが好ましい。一方、前記複合金属酸化物が検出される場合には、当該再生水素化処理用触媒を回収せず、廃棄すると判定することが好ましい。
【0036】
なお、本発明の石油製品の製造方法における再生水素化処理用触媒を製造する工程は、本発明の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する工程であり、上記の工程を包含するものである。本発明の石油製品の製造方法における水素化処理用触媒、再生処理工程の態様は上記と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。
【0037】
(水素化処理工程)
本発明の留出石油留分の水素化処理工程においては、水素化処理反応の前に、当該設備に充填された再生触媒を、予備硫化と呼ばれる硫黄化合物による触媒の処理により活性金属種を金属硫化物とすることが好ましい。
【0038】
予備硫化の条件としては特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理に使用する原料油に硫黄化合物を添加し、これを温度200〜380℃、LHSV 1〜2h−1、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間48時間以上の条件にて、前記再生触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド(DMDS)、硫化水素等が好ましく、これらを原料油に対して原料油の質量基準で1質量%程度添加することが好ましい。
【0039】
前記の工程である留出石油留分の水素化処理工程における運転条件は特に限定されず、触媒の活性金属種が硫化物である状態を維持する目的で、DMDS等の硫黄化合物を原料油に少量添加してもよいが、通常は原料油中に既に含有される硫黄化合物により硫化物である状態を維持することが可能であるので、硫黄化合物は特に添加しないことが好ましい。
【0040】
前記水素化処理工程における反応器入口における水素分圧は好ましくは3〜13MPa、より好ましくは3.5〜12MPa、特に好ましくは4〜11MPaである。水素分圧が3MPa未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素分圧が13MPaを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。
【0041】
前記水素化処理工程におけるLHSVは、好ましくは0.05〜5h−1、より好ましくは0.1〜4.5h−1、特に好ましくは0.2〜4h−1の範囲で行うことができる。LHSVが0.05h−1未満である場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、LHSVが5h−1を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されない懸念がある。
【0042】
前記水素化処理工程における水素化反応温度は、好ましくは200℃〜410℃、より好ましくは220℃〜400℃、特に好ましくは250℃〜395℃である。反応温度が200℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が410℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする精製油の収率が低下することとなり望ましくない。
【0043】
前記水素化処理工程における水素/油比は、好ましくは100〜8000SCF/BBL、より好ましくは120〜7000SCF/BBL、特に好ましくは150〜6000SCF/BBLの範囲で行うことができる。水素/油比が100SCF/BBL未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素/油比が8000SCF/BBLを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。
【0044】
前記水素化処理工程における反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。
【0045】
本発明の留出石油留分の水素化処理に供される原料油としては、蒸留試験による留出温度が好ましくは130〜450℃、さらに好ましくは140〜430℃、特に好ましくは150〜410℃の範囲のものが使用される。留出温度が130℃を下回る原料油を用いた場合には水素化処理反応が気相での反応となり、上記の触媒では性能が充分に発揮されない傾向にある。一方、留出温度が450℃を上回る原料油を用いた場合には、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下する。原料油として用いる留出石油留分のその他の性状としては特に限定されないが、代表的な性状としては、比重(15/4℃)0.8200〜0.9700、 硫黄分含有量1.0〜4.0質量%である。
【0046】
本発明の石油製品の製造方法において、得られる石油製品の色相は、JIS K 2580に規定する「石油製品−色試験方法」の「6.ASTM色試験方法」に準拠して測定された値において、L1.5以下であることが好ましい。一般に、再生水素化処理用触媒を用いて軽油等の留出石油留分を水素化処理した場合には、生成油の色相は、再生処理を行っていない水素化処理用触媒を用いた場合に比較して、悪化する傾向にある。然るに、本発明の石油製品の製造方法において得られる石油製品の色相は、従来の再生水素化処理用触媒を用いた場合に比較して改善され、製品としての規格を満足するL1.5以下とすることが可能となる。
【0047】
なお、本発明における硫黄含有量とは、JIS K 2541―1992に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「6.放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。また、本願における蒸留試験とは、JIS K 2254に規定する「石油製品―蒸留試験方法」の「6.減圧法蒸留試験方法」に準拠して行われるものを意味する。また、本願における留出石油留分の密度とは、JIS K 2249に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表(抜粋)」の「5.振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものをいう。
【0048】
また、再生触媒の水素化処理活性を直接評価する手段として、同一運転条件での脱硫速度定数が挙げられる。脱硫速度定数とは下記の式により定義される。
脱硫速度定数=LHSV×(1/生成油硫黄含有量−1/原料油硫黄含有量)
【0049】
ただし、新触媒の活性はその製造者、製造単位等によりそれぞれ異なるため、水素化処理用触媒を使用した後再生処理して得られる再生触媒の活性は、相当する新触媒の活性基準での相対的な活性により評価することが妥当と考えられる。そこで、下記の式により定義される比活性により再生触媒の活性を評価する。
比活性=再生触媒の脱硫速度定数/新触媒の脱硫速度定数
【実施例】
【0050】
次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【0051】
[実施例1]
(再生水素化処理用触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、軽油の水素化処理設備において2年間使用された後抜き出された使用済み水素化処理用触媒を用意した。この使用済み水素化処理用触媒を、電気炉中にて、使用済みの触媒の単位容積当りの流速が15NL/h・L−触媒である窒素気流下に、300℃、3時間加熱して脱油を行った。その後、脱油済みの触媒を、触媒単位容積当りの流速が50NL/h・L−触媒である空気流下に、電気炉中にて、300℃、5時間再生処理して、再生触媒1を得た。得られた再生触媒1の残留カーボン量の定量及びXRD分析によるコバルト・モリブデン複合酸化物の分析を、それぞれ上述の試験方法により実施した。その結果、残留カーボン量は再生触媒の質量を基準として0.7質量%、コバルト・モリブデン複合酸化物に帰属されるXRDピークは検出されなかった。
【0052】
(水素化処理反応)
固定床連続流通式反応装置に再生触媒1を充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、密度851.6kg/m3、蒸留試験における初留点231℃、終留点376℃、原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分1.18質量%、色相L1.5である軽油相当の留分に、該留分の質量基準で1質量%のDMDSを添加し、これを48時間前記触媒に対して連続的に供給した。その後、前記軽油相当の留分を原料油として用い、反応温度380℃、水素分圧6MPa、LHSV1h−1、水素/油比1000SCF/BBLの条件にて水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。また、使用した使用済み触媒に相当する未使用の触媒を用いて同様の反応を行って脱硫速度定数を求め、これらから再生触媒1の比活性を算出した。また、生成油の色相を測定した。結果を表1に示す。なお、原料油及び生成油の性状に関する分析は、全て上述の試験方法によって行った。
【0053】
[実施例2〜4]
(再生水素化処理用触媒)
実施例1で用いたものと同一の使用済み水素化処理用触媒を用い、それぞれ表1記載の再生条件とした以外は実施例1と同様の操作により再生処理を行い、再生触媒2〜4を得た。再生触媒2〜4の残留カーボン量及びXRDによるコバルト・モリブデン複合酸化物の分析結果を表1に示す。
【0054】
(水素化処理反応)
それぞれ再生触媒2〜4を使用した以外は、実施例1と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性及び色相の結果を表1に示す。
【0055】
[比較例1〜4]
(再生水素化処理用触媒)
実施例1で用いたものと同一の使用済み水素化処理用触媒を用い、それぞれ表1記載の再生条件とした以外は実施例1と同様の操作により再生処理を行い、再生触媒4〜7を得た。再生触媒4〜7の残留カーボン量及びXRDによるコバルト・モリブデン複合酸化物構造の分析結果を表1に示す。
【0056】
(水素化処理反応)
それぞれ再生触媒4〜7を使用した以外は、実施例1と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性及び生成油色相の結果を表1に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
表1の結果から、本発明の方法に従い、使用済みの水素化処理用触媒を温度250〜380℃、空気流量20〜200NL/h・L−触媒、時間2〜8時間の条件で再生処理をし、残留カーボン量が2.0質量%以下で、かつ、XRD分析により、前記周期表第6族金属と第8〜10族金属とを含む複合金属酸化物に帰属されるX線回折ピークが検出限界以下にすることによって、新触媒対比で約92%以上の活性を維持し、且つ、生成油の色相がL1.5以下を保っていることが判る(実施例1〜4)。一方、比較例4〜8においては、実施例1〜4と同一の原料油を水素化処理しているが、いずれの場合も新触媒対比での活性が約89%以下となり活性低下が大きい。また、生成油の色相が実施例対比で悪化する傾向にある。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも1種の周期表第6族金属及び少なくとも1種の第8〜10族金属を含有する使用済みの水素化処理用触媒を、温度250〜380℃、前記触媒の単位容積当りの流速が20〜200NL/h・L−触媒である空気流下に、2〜8時間再生処理することを特徴とする再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項2】
前記再生水素化処理用触媒中の残存カーボン量が2.0質量%以下、且つ、X線回折分析における、前記周期表第6族金属と第8〜10族金属とを含む複合金属酸化物に帰属される回折ピークが検出されないことを特徴とする請求項1記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項3】
前記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第6族金属から選択される少なくとも1種10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種1〜7質量%とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項4】
前記周期表第6族金属から選ばれる少なくとも1種がモリブデンであり、前記周期表第8〜10族金属から選ばれる少なくとも1種がコバルト及び/又はニッケルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項に記載の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第1の工程と、
前記第1の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う工程と、
を備えることを特徴とする石油製品の製造方法。
【請求項6】
前記第2の工程の運転条件が、水素分圧3〜13MPa、LHSV0.05〜5h−1、反応温度200℃〜410℃、水素/油比100〜8000SCF/BBLであることを特徴とする請求項5に記載の石油製品の製造方法。
【請求項7】
前記留出石油留分の蒸留試験による留出温度が130〜450℃であり、前記石油製品の色相がL1.5以下であることを特徴とする請求項5又は6に記載の石油製品の製造方法。
【請求項1】
少なくとも1種の周期表第6族金属及び少なくとも1種の第8〜10族金属を含有する使用済みの水素化処理用触媒を、温度250〜380℃、前記触媒の単位容積当りの流速が20〜200NL/h・L−触媒である空気流下に、2〜8時間再生処理することを特徴とする再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項2】
前記再生水素化処理用触媒中の残存カーボン量が2.0質量%以下、且つ、X線回折分析における、前記周期表第6族金属と第8〜10族金属とを含む複合金属酸化物に帰属される回折ピークが検出されないことを特徴とする請求項1記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項3】
前記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第6族金属から選択される少なくとも1種10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種1〜7質量%とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項4】
前記周期表第6族金属から選ばれる少なくとも1種がモリブデンであり、前記周期表第8〜10族金属から選ばれる少なくとも1種がコバルト及び/又はニッケルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項に記載の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第1の工程と、
前記第1の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う工程と、
を備えることを特徴とする石油製品の製造方法。
【請求項6】
前記第2の工程の運転条件が、水素分圧3〜13MPa、LHSV0.05〜5h−1、反応温度200℃〜410℃、水素/油比100〜8000SCF/BBLであることを特徴とする請求項5に記載の石油製品の製造方法。
【請求項7】
前記留出石油留分の蒸留試験による留出温度が130〜450℃であり、前記石油製品の色相がL1.5以下であることを特徴とする請求項5又は6に記載の石油製品の製造方法。
【公開番号】特開2010−75831(P2010−75831A)
【公開日】平成22年4月8日(2010.4.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−246528(P2008−246528)
【出願日】平成20年9月25日(2008.9.25)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 発行者名 財団法人石油産業活性化センター 刊行物名 精製プロセス高度化、排出物削減・高度リサイクル合同技術小委員会報告書 発行日 平成20年3月31日 発行者名 財団法人石油産業活性化センター 刊行物名 第22回技術開発研究成果発表会講演要旨集 発行日 平成20年6月3日
【出願人】(000004444)新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】(590000455)財団法人石油産業活性化センター (249)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年4月8日(2010.4.8)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年9月25日(2008.9.25)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 発行者名 財団法人石油産業活性化センター 刊行物名 精製プロセス高度化、排出物削減・高度リサイクル合同技術小委員会報告書 発行日 平成20年3月31日 発行者名 財団法人石油産業活性化センター 刊行物名 第22回技術開発研究成果発表会講演要旨集 発行日 平成20年6月3日
【出願人】(000004444)新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】(590000455)財団法人石油産業活性化センター (249)
【Fターム(参考)】
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