冷凍機用作動流体組成物
【課題】二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の冷凍機用作動流体組成物は、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである炭化水素系潤滑油基油と、二酸化炭素冷媒と、ジメチルエーテル冷媒と、を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の冷凍機用作動流体組成物は、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである炭化水素系潤滑油基油と、二酸化炭素冷媒と、ジメチルエーテル冷媒と、を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷凍機用作動流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかしながら、このようなＨＦＣ冷媒においても、地球温暖化能が高いなどの問題があり、これらのフロン系冷媒に代わる代替冷媒として自然系冷媒の使用が検討されている。中でも二酸化炭素（ＣＯ２）は環境に対して無害であり安全性の点で優れている上、オイルや機械材料との適合性や入手性のなどの利点を有しており、従来から冷凍機などの冷媒として使用されてきたものである。また近年、開放型圧縮機あるいは密閉型電動圧縮機を用いたカーエアコン、ル−ムエアコン、給湯用ヒートポンプ等の冷媒としてその適用が検討されている。
【０００３】
このような背景の下、二酸化炭素冷媒用冷凍機油として、炭化水素系潤滑油基油を用いたもの（特許文献１）、ポリアルキレングリコールやポリビニルエーテル等のエーテル系基油を用いたもの（特許文献２、特許文献３）、エステル系基油を用いたもの（特許文献４〜７）などの使用が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−４６１６８号公報
【特許文献２】特開平１０−４６１６９号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５２９０号公報
【特許文献４】特開２０００−１０４０８４号公報
【特許文献５】特開２０００−１６９８６８号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９８６９号公報
【特許文献７】特開２００２−２２０５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の二酸化炭素冷媒用冷凍機油であっても、以下の点で未だ改善の余地がある。
【０００５】
すなわち、従来、冷凍空調機器の分野では、上述のように、冷凍機油の性能評価の一つとして冷媒相溶性が重視されている。しかし、冷凍機油の冷媒相溶性が良好であると、冷媒の溶解により冷凍機油の粘度が低下して潤滑性が不十分となりやすい。より具体的には、冷凍システム内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷凍機油と冷媒との混合物である流体組成物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下すると、冷媒圧縮機の圧縮部での吹き抜け、潤滑不良などの問題が懸念される。
【０００６】
なお、潤滑性を改善する方法の一つとして高粘度化があるが、冷凍機油の高粘度化は省エネルギー性や取り扱い性の観点から望ましくないと考えられている。特に、冷凍空調機器において冷凍機油の側から省エネルギー対策に貢献するためには、冷凍機油を低粘度化してエネルギー効率の向上並びに冷媒圧縮機内での撹拌抵抗の低減を図る必要があり、冷凍機油の高粘度化はこのような省エネルギー対策のコンセプトに逆行することになる。
【０００７】
また、冷凍機油は、冷媒存在下で使用されるという点で、空気雰囲気等で使用される他の潤滑油とはその使用環境が大きく異なる。そして、このことが他の潤滑油分野における潤滑性の改善技術をそのまま冷凍機油に適用できない一因となっている。
【０００８】
また、冷凍機油の高粘度化により冷媒溶解粘度を維持するとその分冷媒相溶性は損なわれることになるが、この場合は別の理由により潤滑不良が懸念される。つまり、冷凍空調機器の冷媒循環システムにおいては、その機構上、冷媒圧縮機内の冷凍機油の一部が冷媒と共に循環流路に吐出される。ここで、冷媒圧縮機内の冷凍機油の量が不足することによる潤滑不良等を防ぐためには、吐出された冷凍機油が循環流路を通って冷媒圧縮機に戻ること（オイル戻り性）が重要であり、オイル戻り性の観点からは冷媒相溶性の低下は望ましいとはいえない。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の動粘度を有する炭化水素系潤滑油基油と二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル冷媒とを組み合わせることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである炭化水素系潤滑油基油と、二酸化炭素冷媒と、ジメチルエーテル冷媒と、を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【００１２】
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、従来の二酸化炭素冷媒用冷凍機油に用いられているエステル等の合成系基油と比べて、二酸化炭素冷媒に対する相溶性が低い炭化水素系潤滑油基油を敢えて採用し、さらに当該炭化水素系潤滑油基油の４０℃及び１００℃における動粘度を従来の冷凍機油よりも高粘度化している。このような炭化水素系潤滑油基油と二酸化炭素冷媒との組み合わせは、冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持との両立の観点から好ましくないというのが従来の一般的認識であり、これらの組み合わせについては必ずしも十分な検討がなされていなかった。しかし、驚くべきことに、上記特定の炭化水素系潤滑油基油及び二酸化炭素系冷媒にジメチルエーテル系冷媒を更に組み合わせることによって、二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能となることを本発明者らは見出した。このように、本発明の冷凍機用作動流体組成物を完成するに至った根底には、所定の冷媒と共に使用される冷凍機油の特性を冷凍機油の改良のみによって達成しようとしてきた従来の技術思想からみて極めて異質の技術思想があり、また、本発明による上記の効果も非常に予想外の効果であるといえる。
【００１３】
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル冷媒との混合比率が、質量比で、９５：５〜６０：４０であることが好ましい。二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル冷媒との混合比率を上記範囲内とすることによって、潤滑性と冷媒相溶性とをより高水準で両立することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の冷凍機用作動流体組成物に含まれる炭化水素系潤滑油基油としては、ナフテン系やパラフィン系の鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼンあるいはこれらの２種以上の混合物などの炭化水素系潤滑油基油であって、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓのものが挙げられる。
【００１７】
鉱油としては、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系またはナフテン系の鉱油を挙げることができる。
【００１８】
これらの鉱油の中でも、安定性により優れる点から、高度に精製された鉱油を用いることが好ましい。本発明において用いられる高度精製鉱油としては、非芳香族不飽和分（不飽和度）が１０％以下であることが好ましい。この不飽和度が１０％より多い場合はスラッジ発生の原因、キャピラリーの詰まりの原因となる可能性がある。このような点から本発明においては、上記不飽和度をより好ましくは５％以下、更により好ましくは１％以下、最も好ましくは０．１％以下とする。このような高度精製鉱油の具体例としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、あるいは精製後更に深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油、更には水素化処理によって得られる水添処理油などを挙げることができる。この際の精製法は特に制限はなく様々な方法が使用される。
【００１９】
通常は（ａ）水素化処理、（ｂ）脱ロウ処理（溶剤脱ロウまたは水添脱ロウ）、（ｃ）溶剤抽出処理、（ｄ）アルカリ洗浄または硫酸洗浄処理、（ｅ）白土処理を単独で、あるいは適宜の順序で組み合わせて行う。また、同一処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。例えば、（ｉ）留出油を水素化処理する方法、又は水素化処理した後、アルカリ洗浄または硫酸洗浄処理を行う方法、（ｉｉ）留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法、（ｉｉｉ）留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法、（ｉｖ）留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理する方法、更には、（ｖ）上述した（ｉ）〜（ｉｖ）の処理の後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法などがある。
【００２０】
上記の方法のうち、本発明において用いられる高度精製鉱油としては、ナフテン系鉱油および深脱ロウ処理によって得られる鉱油が、低温流動性、低温時でのワックス析出がない等の点から好適である。この深脱ロウ処理は、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用いた接触脱ロウ処理法などによって行われる。
【００２１】
オレフィン重合体としては、炭素数２〜１２のオレフィンを重合させて得られるもの、およびこれを水素化処理したものが挙げられ、具体的には例えば、ポリブテン、ポリイソブテン、炭素数５〜１２のα−オレフィンのオリゴマー（ポリαオレフィン）、エチレン−プロピレン共重合体、およびこれらの水素化処理したものなどが好ましく用いられる。
【００２２】
オレフィン重合体の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、ポリαオレフィンは、エチレンから製造されたαオレフィンを原料とし、これをチーグラー触媒法、ラジカル重合法、塩化アルミニウム法、フッ化ホウ素法等の公知の重合方法により製造される。
【００２３】
ナフタレン化合物としては、ナフタレン骨格を有するものであれば特に限定はないが、二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合冷媒に対する相溶性に優れる点から、一般式（１）で表されるナフタレン化合物が好ましい。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計炭素数は１〜１０である。］
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の炭化水素基を示している。ここでいう炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される炭化水素基として好ましいものとしては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のヘキシル基、直鎖状または分枝状のヘプチル基、直鎖状または分枝状のオクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）、直鎖状または分枝状のブテニル基、直鎖状または分枝状のペンテニル基、直鎖状または分枝状のヘキセニル基、直鎖状または分枝状のヘプテニル基、直鎖状または分枝状のオクテニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基等の炭素数６〜８のアリール基またはアルキルアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基（フェネチル基）等の炭素数７〜８のアラルキル基；などが挙げられる。さらにこの中でも、炭素数１〜８のアルキル基および炭素数２〜８のアルケニル基が特に好ましく、最も好ましくは、これらのうち分枝状のものである。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計炭素数は１〜１０であるが、好ましくは１〜８である。この範囲内において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよい。すなわち、式（１）の化合物としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がすべて炭化水素基であってもよく、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つが炭化水素基であり他は水素原子であってもよい。冷媒との相溶性の点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち１〜３個が炭化水素基で他は水素原子であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計炭素数が３〜８であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち２つが炭化水素基である場合、その組み合わせは特に制限されず、Ｒ１とＲ２が炭化水素基であるような、同じ縮合環（ベンゼン環）に２つの炭化水素基が結合していてもよく、また、Ｒ１とＲ３が炭化水素基であるような、異なる縮合環（ベンゼン環）にそれぞれ１つずつの炭化水素基が結合していてもよい。
【００２８】
一般式（１）で表されるナフタレン化合物として好ましいものとしては、具体的には例えば、（ｎ−プロピル）ナフタレン、イソプロピルナフタレン、（ｎ−ブチル）ナフタレン、イソブチルナフタレン、（ｓｅｃ−ブチル）ナフタレン、（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン、（ｓｅｃ−ペンチル）ナフタレン、（１−エチルプロピル）ナフタレン、（ｔｅｒｔ−ペンチル）ナフタレン、（１−メチルペンチル）ナフタレン、（１−エチルブチル）ナフタレン、（１，１−ジメチルブチル）ナフタレン、（１−エチル−１−メチルプロピル）ナフタレン、（１−メチルヘキシル）ナフタレン、（１−エチルペンチル）ナフタレン、（１−プロピルブチル）ナフタレン、（１，１−ジメチルペンチル）ナフタレン、（１−エチル−１−メチルブチル）ナフタレン、（１，１−ジエチルプロピル）ナフタレン、（１−メチルヘプチル）ナフタレン、（１−エチルヘキシル）ナフタレン、（１−プロピルペンチル）ナフタレン、（１，１−ジメチルヘキシル）ナフタレン、（１−エチル−１−メチルペンチル）ナフタレン、（１−メチル−１−プロピルブチル）ナフタレン、（１，１−ジエチルブチル）ナフタレン、エチルメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、メチル（ｎ−プロピル）ナフタレン、メチルイソプロピルナフタレン、ジ（ｎ−プロピル）ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、（ｎ−ブチル）メチルナフタレン、イソブチルメチルナフタレン、（ｓｅｃ−ブチル）メチルナフタレン、（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルナフタレン、ジ（ｎ−ブチル）ナフタレン、ジイソブチルナフタレン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ナフタレン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン、トリメチルナフタレン、トリエチルナフタレン、エチルジメチルナフタレン、ジエチルメチルナフタレン、ジメチル（ｎ−プロピル）ナフタレン、ジメチルイソプロピルナフタレン、メチルジ（ｎ−プロピル）ナフタレン、メチルジイソプロピルナフタレン、（ｎ−ブチル）ジメチルナフタレン、イソブチルジメチルナフタレン、（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルナフタレン、（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルナフタレン、フェニルナフタレン、トリルナフタレン、キシリルナフタレン、（エチルフェニル）ナフタレン、（ビニルフェニル）ナフタレン、ベンジルナフタレン、フェネチルナフタレン、（１−フェニルエチル）ナフタレン等が挙げられる。
【００２９】
なお、ナフタレン化合物としては、単一の構造の化合物だけでなく、異なる構造を有する化合物の２種以上の混合物であっても良い。
【００３０】
また、上記ナフタレン化合物の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、炭素数１〜１０の炭化水素のハロゲン化物や、炭素数２〜１０のオレフィン類または炭素数８〜１０のスチレン類を硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸等の鉱酸、酸性白土、活性白土等の固体酸性物質および塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化金属であるフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒の存在下、ナフタレンへ付加する方法等が挙げられる。
【００３１】
アルキルベンゼンとしては、任意のものが使用可能であるが、長期の運転での冷媒圧縮機の焼付きの可能性が小さいことから、分子量が２００〜３５０の成分が６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることが望ましい。
【００３２】
また特に長期運転下での冷媒圧縮機の焼付き防止性により優れる点から、アルキルベンゼンとしては、分子量が２００〜３００の成分を好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上含有していることが望ましい。
【００３３】
アルキルベンゼンの分子量が２００〜３５０の成分は、その分子量がこの範囲内であれば構造は特に制限されないが、冷凍システムの長期信頼性の面から、炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるアルキルベンゼン（以下、「アルキルベンゼン（Ａ）」という。）であることが好ましく、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９〜１５であるアルキルベンゼンであることがより好ましい。
【００３４】
ここでいう炭素数１〜１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む）、ブチル基（すべての異性体を含む）、ペンチル基（すべての異性体を含む）、ヘキシル基（すべての異性体を含む）、ヘプチル基（すべての異性体を含む）、オクチル基（すべての異性体を含む）、ノニル基（すべての異性体を含む）、デシル基（すべての異性体を含む）、ウンデシル基（すべての異性体を含む）、ドデシル基（すべての異性体を含む）、トリデシル基（すべての異性体を含む）、テトラデシル基（すべての異性体を含む）、ペンタデシル基（すべての異性体を含む）、ヘキサデシル基（すべての異性体を含む）、ヘプタデシル基（すべての異性体を含む）、オクタデシル基（すべての異性体を含む）、ノナデシル基（すべての異性体を含む）などが挙げられる。
【００３５】
このアルキル基としては直鎖状であっても、分枝状であっても良いが、安定性、粘度特性などの点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【００３６】
上記アルキルベンゼン（Ａ）が有するアルキル基の個数は１〜４個であるが、安定性、入手可能性の点から１個または２個のアルキル基を有するアルキルベンゼン、すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、またはこれらの混合物が最も好ましく用いられる。
【００３７】
また、アルキルベンゼン（Ａ）としては、単一の構造のアルキルベンゼンだけでなく、異なる構造を有するアルキルベンゼンの２種以上の混合物であっても良い。
【００３８】
また、本発明で用いられるアルキルベンゼンには、分子量が２００未満、または分子量が３５０を超える成分を４０質量％未満、好ましくは３５質量％未満、さらに好ましくは３０質量％未満含有することが望ましいが、これらの成分は圧縮機の長期運転時の際の信頼性の点から、その分子量が３５０を超えかつ４５０以下であるアルキルベンゼンであることが好ましく、分子量が３５０を超えかつ４３０以下であるアルキルベンゼンであることがより好ましい。
【００３９】
この分子量が３５０を超えかつ４５０以下であるアルキルベンゼンは、その分子量がこの範囲内であれば構造は特に制限されないが、安定性、入手可能性の点から、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるアルキルベンゼン（以下、「アルキルベンゼン（Ｂ）」という。）であることが好ましく、さらに炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜３０であるアルキルベンゼンであることがより好ましい。
【００４０】
ここでいう炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む）、ブチル基（すべての異性体を含む）、ペンチル基（すべての異性体を含む）、ヘキシル基（すべての異性体を含む）、ヘプチル基（すべての異性体を含む）、オクチル基（すべての異性体を含む）、ノニル基（すべての異性体を含む）、デシル基（すべての異性体を含む）、ウンデシル基（すべての異性体を含む）、ドデシル基（すべての異性体を含む）、トリデシル基（すべての異性体を含む）、テトラデシル基（すべての異性体を含む）、ペンタデシル基（すべての異性体を含む）、ヘキサデシル基（すべての異性体を含む）、ヘプタデシル基（すべての異性体を含む）、オクタデシル基（すべての異性体を含む）、ノナデシル基（すべての異性体を含む）、イコシル基（すべての異性体を含む）、ヘンイコシル基（すべての異性体を含む）、ドコシル基（すべての異性体を含む）、トリコシル基（すべての異性体を含む）、テトラコシル基（すべての異性体を含む）、ペンタコシル基（すべての異性体を含む）、ヘキサコシル基（すべての異性体を含む）、ヘプタコシル基（すべての異性体を含む）、オクタコシル基（すべての異性体を含む）、ノナコシル基（すべての異性体を含む）、トリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ヘントリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ドトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、トリトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、テトラトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ペンタトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ヘキサトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ヘプタトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、オクタトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ノナトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、テトラコンチル基（すべての異性体を含む）などが挙げられる。
【００４１】
このアルキル基としては直鎖状であっても、分枝状であっても良いが、安定性、粘度特性などの点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【００４２】
上記アルキルベンゼン（Ｂ）が有するアルキル基の個数は１〜４個であるが、安定性、入手可能性の点から１個または２個のアルキル基を有するアルキルベンゼン、すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、またはこれらの混合物が最も好ましく用いられる。
【００４３】
また、アルキルベンゼン（Ｂ）としては、単一の構造のアルキルベンゼンだけでなく、異なる構造を有するアルキルベンゼンの２種以上の混合物であっても良い。
【００４４】
上記アルキルベンゼンの製造方法は任意であり、何ら限定されるものでないが、一般に以下に示す合成法によって製造できる。
【００４５】
原料となる芳香族化合物としては、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびこれらの混合物などが用いられる。またアルキル化剤としては、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどの低級モノオレフィン（好ましくはプロピレン）の重合によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状または分枝状のオレフィン；ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱分解によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状または分枝状のオレフィン；灯油、軽油などの石油留分からｎ−パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化することによって得られる炭素数９〜４０の直鎖状オレフィン；およびこれらの混合物などが使用できる。
【００４６】
また、アルキル化の際のアルキル化触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのフリーデルクラフツ型触媒；硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸、活性白土などの酸性触媒；など、公知の触媒が用いられる。
【００４７】
上記アルキルベンゼンは、例えば別個に製造した分子量が２００〜３５０の成分と分子量が２００未満、または分子量が３５０を超える成分を本発明で規定する範囲内の比率で混合して得ることもできるが、上記に例示したような方法によって得られるアルキルベンゼン混合物や市販されているアルキルベンゼン混合物を蒸留やクロマトグラフィーによって分離し、分子量が２００〜３５０の成分を６０質量％以上含有する留分を得る方法が、実用上便利である。
【００４８】
本発明の冷凍機用作動流体組成物に含まれる上記炭化水素系潤滑油基油の動粘度は、潤滑性の性能に優れる点から、４０℃において５０ｍｍ２／ｓ以上であることが必要であり、７０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、９０ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。また、同様の理由により、１００℃における動粘度は、５ｍｍ２／ｓ以上であることが必要であり、６ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、７ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。
【００４９】
また、冷媒相溶性の性能に優れる点から、炭化水素系潤滑油基油の４０℃における動粘度は、１０００ｍｍ２／ｓ以下であることが必要であり、５００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、３００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。また、同様の理由により、１００℃における動粘度は、５０ｍｍ２／ｓ以下であることが必要であり、４０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、３０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
【００５０】
４０℃及び１００℃における動粘度がそれぞれ上記下限値未満であると潤滑性が不十分となり、また、前記上限値を超えると冷媒との相溶性が不十分となる。
【００５１】
本発明の冷凍機用作動流体組成物における炭化水素系潤滑油基油の含有量は特に制限されないが、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、組成物全量基準で５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらにより好ましく、８０質量％以上含有することが最も好ましい。
【００５２】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記した炭化水素系潤滑油基油を含有するものであるが、これに加えて、エステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの含酸素合成油を併用して用いても良い。
【００５３】
含酸素合成油の４０℃における動粘度は、潤滑性の性能に優れる点から、４０℃において５０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、７０ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、９０ｍｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましく、１００ｍｍ２／ｓ以上であることが最も好ましい。また、冷媒相溶性の性能に優れる点から、４０℃において１０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、５００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、３００ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましく、２５０ｍｍ２／ｓ以下であることが最も好ましい。含酸素合成油としては、上記の中でもエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトンが好ましく用いられる。
【００５４】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００５５】
リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００５６】
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリへキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリへキサデシルホスフォロチオネート、トリへプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（−ｎ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート等、が挙げられる。より具体的には、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
【００５７】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアト、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００５８】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
【００５９】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。
【００６０】
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００６１】
これらのリン化合物を本発明の冷凍機用作動流体組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、リン化合物の含有量は、潤滑油基油及び添加剤の合計量を基準として、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％である。
【００６２】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、その安定性をさらに改良するために、下記（１）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合することができる。
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（４）アリルオキシラン化合物
（５）アルキルオキシラン化合物
（６）脂環式エポキシ化合物
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（８）エポキシ化植物油。
【００６３】
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル型エポキエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【００６４】
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【００６５】
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【００６６】
（４）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【００６７】
（５）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【００６８】
（６）脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【００６９】
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００７０】
（８）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【００７１】
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。
【００７２】
これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機用作動流体組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、エポキシ化合物の含有量は、潤滑油基油と添加剤の合計量を基準として、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％である。
【００７３】
上記リン化合物およびエポキシ化合物は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
さらに、本発明の冷凍機用作動流体組成物に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、または数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、潤滑油基油と添加剤の合計量基準を基準として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００７５】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物を調製する際には、好ましくは、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである炭化水素系潤滑油基油、並びに必要に応じて配合されるその他の潤滑油基油及び添加剤を含有する冷凍機油（以下、「本発明にかかる冷凍機油」という。）を調製し、次いで、本発明にかかる冷凍機油と二酸化炭素冷媒及びＤＭＥ冷媒とを混合する。ここで、本発明にかかる冷凍機油は、以下の性状を有することが好ましい。
【００７６】
本発明にかかる冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を表す。
【００７７】
本発明にかかる冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【００７８】
また、本発明にかかる冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価の値を表す。
【００７９】
また、本発明にかかる冷凍機油の灰分は、本発明にかかる冷凍機油の安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を表す。
【００８０】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル（ＤＭＥ）冷媒との混合冷媒を含有するが、二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合比率は、質量比で、好ましくは９５：５〜６０：４０であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、最も好ましくは、９５：５〜７５：２５である。前記混合冷媒において、ＤＭＥの混合比が５質量％未満であると、冷凍機油と冷媒との相溶性が低くなる傾向にあり、また、４０質量％を超えると潤滑性が低くなる傾向にある。
【００８１】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、冷媒として、二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合冷媒のみを含有するものであっても良く、あるいは、当該混合冷媒以外の冷媒をさらに含有しても良い。当該混合冷媒以外の冷媒としては、ハイドロフルオロカーボン、炭化水素、アンモニア等が挙げられる。
【００８２】
ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、炭素数１〜３のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，３，３，３，−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３，−テトラフルオロプロペンなどのＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。
【００８３】
さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【００８４】
また、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【００８５】
二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合冷媒に対する、ハイドロフルオロカーボンおよび／または炭化水素の混合比については特に制限はないが、二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合冷媒１００質量部に対してハイドロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部を配合して用いられる。
【００８６】
本発明の冷凍機用流体組成物において、本発明にかかる冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、本発明にかかる冷凍機油が１〜５００質量部であることが好ましく、２〜４００質量部であることがより好ましい。
【００８７】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコンや冷蔵庫に好ましく用いられる。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、自動車用エアコンや除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。更に、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８９】
［実施例１〜４、比較例１〜９］
実施例１〜４及び比較例１〜９においては、それぞれ表１に示す基油１〜９を用いて、表２〜５に示す冷凍機油組成物を調製した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜９の冷凍機油組成物を用いて以下の試験を実施した。
【００９２】
（冷媒相溶性）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、二酸化炭素／ジメチルエーテル＝８０重量％／２０重量％の混合冷媒（以下「混合冷媒」）または二酸化炭素冷媒１９ｇに対して冷凍機油を１ｇ配合し、上記混合冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察し、「相溶」、「白濁」、「分離」として評価した。得られた結果を表２〜６に示す。
【００９３】
（潤滑性（摩耗量））
ＡＳＴＭ Ｄ ２６７０“ＦＡＬＥＸＷＥＡＲ ＴＥＳＴ”に準拠して、冷凍機油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分間行った。次いで、二酸化炭素／ジメチルエーテル＝８０重量％／２０重量％の混合冷媒１０Ｌ/ｈを吹き込みながら、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転し、試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表２〜６に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
表２〜５に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の冷凍機油は、ＣＯ２とＤＭＥの混合冷媒と共に用いた場合に、潤滑性と冷媒相溶性の性能がバランスよく優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷凍機用作動流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかしながら、このようなＨＦＣ冷媒においても、地球温暖化能が高いなどの問題があり、これらのフロン系冷媒に代わる代替冷媒として自然系冷媒の使用が検討されている。中でも二酸化炭素（ＣＯ２）は環境に対して無害であり安全性の点で優れている上、オイルや機械材料との適合性や入手性のなどの利点を有しており、従来から冷凍機などの冷媒として使用されてきたものである。また近年、開放型圧縮機あるいは密閉型電動圧縮機を用いたカーエアコン、ル−ムエアコン、給湯用ヒートポンプ等の冷媒としてその適用が検討されている。
【０００３】
このような背景の下、二酸化炭素冷媒用冷凍機油として、炭化水素系潤滑油基油を用いたもの（特許文献１）、ポリアルキレングリコールやポリビニルエーテル等のエーテル系基油を用いたもの（特許文献２、特許文献３）、エステル系基油を用いたもの（特許文献４〜７）などの使用が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−４６１６８号公報
【特許文献２】特開平１０−４６１６９号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５２９０号公報
【特許文献４】特開２０００−１０４０８４号公報
【特許文献５】特開２０００−１６９８６８号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９８６９号公報
【特許文献７】特開２００２−２２０５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の二酸化炭素冷媒用冷凍機油であっても、以下の点で未だ改善の余地がある。
【０００５】
すなわち、従来、冷凍空調機器の分野では、上述のように、冷凍機油の性能評価の一つとして冷媒相溶性が重視されている。しかし、冷凍機油の冷媒相溶性が良好であると、冷媒の溶解により冷凍機油の粘度が低下して潤滑性が不十分となりやすい。より具体的には、冷凍システム内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷凍機油と冷媒との混合物である流体組成物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下すると、冷媒圧縮機の圧縮部での吹き抜け、潤滑不良などの問題が懸念される。
【０００６】
なお、潤滑性を改善する方法の一つとして高粘度化があるが、冷凍機油の高粘度化は省エネルギー性や取り扱い性の観点から望ましくないと考えられている。特に、冷凍空調機器において冷凍機油の側から省エネルギー対策に貢献するためには、冷凍機油を低粘度化してエネルギー効率の向上並びに冷媒圧縮機内での撹拌抵抗の低減を図る必要があり、冷凍機油の高粘度化はこのような省エネルギー対策のコンセプトに逆行することになる。
【０００７】
また、冷凍機油は、冷媒存在下で使用されるという点で、空気雰囲気等で使用される他の潤滑油とはその使用環境が大きく異なる。そして、このことが他の潤滑油分野における潤滑性の改善技術をそのまま冷凍機油に適用できない一因となっている。
【０００８】
また、冷凍機油の高粘度化により冷媒溶解粘度を維持するとその分冷媒相溶性は損なわれることになるが、この場合は別の理由により潤滑不良が懸念される。つまり、冷凍空調機器の冷媒循環システムにおいては、その機構上、冷媒圧縮機内の冷凍機油の一部が冷媒と共に循環流路に吐出される。ここで、冷媒圧縮機内の冷凍機油の量が不足することによる潤滑不良等を防ぐためには、吐出された冷凍機油が循環流路を通って冷媒圧縮機に戻ること（オイル戻り性）が重要であり、オイル戻り性の観点からは冷媒相溶性の低下は望ましいとはいえない。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の動粘度を有する炭化水素系潤滑油基油と二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル冷媒とを組み合わせることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである炭化水素系潤滑油基油と、二酸化炭素冷媒と、ジメチルエーテル冷媒と、を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【００１２】
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、従来の二酸化炭素冷媒用冷凍機油に用いられているエステル等の合成系基油と比べて、二酸化炭素冷媒に対する相溶性が低い炭化水素系潤滑油基油を敢えて採用し、さらに当該炭化水素系潤滑油基油の４０℃及び１００℃における動粘度を従来の冷凍機油よりも高粘度化している。このような炭化水素系潤滑油基油と二酸化炭素冷媒との組み合わせは、冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持との両立の観点から好ましくないというのが従来の一般的認識であり、これらの組み合わせについては必ずしも十分な検討がなされていなかった。しかし、驚くべきことに、上記特定の炭化水素系潤滑油基油及び二酸化炭素系冷媒にジメチルエーテル系冷媒を更に組み合わせることによって、二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能となることを本発明者らは見出した。このように、本発明の冷凍機用作動流体組成物を完成するに至った根底には、所定の冷媒と共に使用される冷凍機油の特性を冷凍機油の改良のみによって達成しようとしてきた従来の技術思想からみて極めて異質の技術思想があり、また、本発明による上記の効果も非常に予想外の効果であるといえる。
【００１３】
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル冷媒との混合比率が、質量比で、９５：５〜６０：４０であることが好ましい。二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル冷媒との混合比率を上記範囲内とすることによって、潤滑性と冷媒相溶性とをより高水準で両立することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の冷凍機用作動流体組成物に含まれる炭化水素系潤滑油基油としては、ナフテン系やパラフィン系の鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼンあるいはこれらの２種以上の混合物などの炭化水素系潤滑油基油であって、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓのものが挙げられる。
【００１７】
鉱油としては、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系またはナフテン系の鉱油を挙げることができる。
【００１８】
これらの鉱油の中でも、安定性により優れる点から、高度に精製された鉱油を用いることが好ましい。本発明において用いられる高度精製鉱油としては、非芳香族不飽和分（不飽和度）が１０％以下であることが好ましい。この不飽和度が１０％より多い場合はスラッジ発生の原因、キャピラリーの詰まりの原因となる可能性がある。このような点から本発明においては、上記不飽和度をより好ましくは５％以下、更により好ましくは１％以下、最も好ましくは０．１％以下とする。このような高度精製鉱油の具体例としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、あるいは精製後更に深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油、更には水素化処理によって得られる水添処理油などを挙げることができる。この際の精製法は特に制限はなく様々な方法が使用される。
【００１９】
通常は（ａ）水素化処理、（ｂ）脱ロウ処理（溶剤脱ロウまたは水添脱ロウ）、（ｃ）溶剤抽出処理、（ｄ）アルカリ洗浄または硫酸洗浄処理、（ｅ）白土処理を単独で、あるいは適宜の順序で組み合わせて行う。また、同一処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。例えば、（ｉ）留出油を水素化処理する方法、又は水素化処理した後、アルカリ洗浄または硫酸洗浄処理を行う方法、（ｉｉ）留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法、（ｉｉｉ）留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法、（ｉｖ）留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理する方法、更には、（ｖ）上述した（ｉ）〜（ｉｖ）の処理の後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法などがある。
【００２０】
上記の方法のうち、本発明において用いられる高度精製鉱油としては、ナフテン系鉱油および深脱ロウ処理によって得られる鉱油が、低温流動性、低温時でのワックス析出がない等の点から好適である。この深脱ロウ処理は、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用いた接触脱ロウ処理法などによって行われる。
【００２１】
オレフィン重合体としては、炭素数２〜１２のオレフィンを重合させて得られるもの、およびこれを水素化処理したものが挙げられ、具体的には例えば、ポリブテン、ポリイソブテン、炭素数５〜１２のα−オレフィンのオリゴマー（ポリαオレフィン）、エチレン−プロピレン共重合体、およびこれらの水素化処理したものなどが好ましく用いられる。
【００２２】
オレフィン重合体の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、ポリαオレフィンは、エチレンから製造されたαオレフィンを原料とし、これをチーグラー触媒法、ラジカル重合法、塩化アルミニウム法、フッ化ホウ素法等の公知の重合方法により製造される。
【００２３】
ナフタレン化合物としては、ナフタレン骨格を有するものであれば特に限定はないが、二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合冷媒に対する相溶性に優れる点から、一般式（１）で表されるナフタレン化合物が好ましい。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計炭素数は１〜１０である。］
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の炭化水素基を示している。ここでいう炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される炭化水素基として好ましいものとしては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のヘキシル基、直鎖状または分枝状のヘプチル基、直鎖状または分枝状のオクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）、直鎖状または分枝状のブテニル基、直鎖状または分枝状のペンテニル基、直鎖状または分枝状のヘキセニル基、直鎖状または分枝状のヘプテニル基、直鎖状または分枝状のオクテニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基等の炭素数６〜８のアリール基またはアルキルアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基（フェネチル基）等の炭素数７〜８のアラルキル基；などが挙げられる。さらにこの中でも、炭素数１〜８のアルキル基および炭素数２〜８のアルケニル基が特に好ましく、最も好ましくは、これらのうち分枝状のものである。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計炭素数は１〜１０であるが、好ましくは１〜８である。この範囲内において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよい。すなわち、式（１）の化合物としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がすべて炭化水素基であってもよく、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つが炭化水素基であり他は水素原子であってもよい。冷媒との相溶性の点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち１〜３個が炭化水素基で他は水素原子であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計炭素数が３〜８であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち２つが炭化水素基である場合、その組み合わせは特に制限されず、Ｒ１とＲ２が炭化水素基であるような、同じ縮合環（ベンゼン環）に２つの炭化水素基が結合していてもよく、また、Ｒ１とＲ３が炭化水素基であるような、異なる縮合環（ベンゼン環）にそれぞれ１つずつの炭化水素基が結合していてもよい。
【００２８】
一般式（１）で表されるナフタレン化合物として好ましいものとしては、具体的には例えば、（ｎ−プロピル）ナフタレン、イソプロピルナフタレン、（ｎ−ブチル）ナフタレン、イソブチルナフタレン、（ｓｅｃ−ブチル）ナフタレン、（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン、（ｓｅｃ−ペンチル）ナフタレン、（１−エチルプロピル）ナフタレン、（ｔｅｒｔ−ペンチル）ナフタレン、（１−メチルペンチル）ナフタレン、（１−エチルブチル）ナフタレン、（１，１−ジメチルブチル）ナフタレン、（１−エチル−１−メチルプロピル）ナフタレン、（１−メチルヘキシル）ナフタレン、（１−エチルペンチル）ナフタレン、（１−プロピルブチル）ナフタレン、（１，１−ジメチルペンチル）ナフタレン、（１−エチル−１−メチルブチル）ナフタレン、（１，１−ジエチルプロピル）ナフタレン、（１−メチルヘプチル）ナフタレン、（１−エチルヘキシル）ナフタレン、（１−プロピルペンチル）ナフタレン、（１，１−ジメチルヘキシル）ナフタレン、（１−エチル−１−メチルペンチル）ナフタレン、（１−メチル−１−プロピルブチル）ナフタレン、（１，１−ジエチルブチル）ナフタレン、エチルメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、メチル（ｎ−プロピル）ナフタレン、メチルイソプロピルナフタレン、ジ（ｎ−プロピル）ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、（ｎ−ブチル）メチルナフタレン、イソブチルメチルナフタレン、（ｓｅｃ−ブチル）メチルナフタレン、（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルナフタレン、ジ（ｎ−ブチル）ナフタレン、ジイソブチルナフタレン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ナフタレン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン、トリメチルナフタレン、トリエチルナフタレン、エチルジメチルナフタレン、ジエチルメチルナフタレン、ジメチル（ｎ−プロピル）ナフタレン、ジメチルイソプロピルナフタレン、メチルジ（ｎ−プロピル）ナフタレン、メチルジイソプロピルナフタレン、（ｎ−ブチル）ジメチルナフタレン、イソブチルジメチルナフタレン、（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルナフタレン、（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルナフタレン、フェニルナフタレン、トリルナフタレン、キシリルナフタレン、（エチルフェニル）ナフタレン、（ビニルフェニル）ナフタレン、ベンジルナフタレン、フェネチルナフタレン、（１−フェニルエチル）ナフタレン等が挙げられる。
【００２９】
なお、ナフタレン化合物としては、単一の構造の化合物だけでなく、異なる構造を有する化合物の２種以上の混合物であっても良い。
【００３０】
また、上記ナフタレン化合物の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、炭素数１〜１０の炭化水素のハロゲン化物や、炭素数２〜１０のオレフィン類または炭素数８〜１０のスチレン類を硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸等の鉱酸、酸性白土、活性白土等の固体酸性物質および塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化金属であるフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒の存在下、ナフタレンへ付加する方法等が挙げられる。
【００３１】
アルキルベンゼンとしては、任意のものが使用可能であるが、長期の運転での冷媒圧縮機の焼付きの可能性が小さいことから、分子量が２００〜３５０の成分が６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることが望ましい。
【００３２】
また特に長期運転下での冷媒圧縮機の焼付き防止性により優れる点から、アルキルベンゼンとしては、分子量が２００〜３００の成分を好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上含有していることが望ましい。
【００３３】
アルキルベンゼンの分子量が２００〜３５０の成分は、その分子量がこの範囲内であれば構造は特に制限されないが、冷凍システムの長期信頼性の面から、炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるアルキルベンゼン（以下、「アルキルベンゼン（Ａ）」という。）であることが好ましく、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９〜１５であるアルキルベンゼンであることがより好ましい。
【００３４】
ここでいう炭素数１〜１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む）、ブチル基（すべての異性体を含む）、ペンチル基（すべての異性体を含む）、ヘキシル基（すべての異性体を含む）、ヘプチル基（すべての異性体を含む）、オクチル基（すべての異性体を含む）、ノニル基（すべての異性体を含む）、デシル基（すべての異性体を含む）、ウンデシル基（すべての異性体を含む）、ドデシル基（すべての異性体を含む）、トリデシル基（すべての異性体を含む）、テトラデシル基（すべての異性体を含む）、ペンタデシル基（すべての異性体を含む）、ヘキサデシル基（すべての異性体を含む）、ヘプタデシル基（すべての異性体を含む）、オクタデシル基（すべての異性体を含む）、ノナデシル基（すべての異性体を含む）などが挙げられる。
【００３５】
このアルキル基としては直鎖状であっても、分枝状であっても良いが、安定性、粘度特性などの点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【００３６】
上記アルキルベンゼン（Ａ）が有するアルキル基の個数は１〜４個であるが、安定性、入手可能性の点から１個または２個のアルキル基を有するアルキルベンゼン、すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、またはこれらの混合物が最も好ましく用いられる。
【００３７】
また、アルキルベンゼン（Ａ）としては、単一の構造のアルキルベンゼンだけでなく、異なる構造を有するアルキルベンゼンの２種以上の混合物であっても良い。
【００３８】
また、本発明で用いられるアルキルベンゼンには、分子量が２００未満、または分子量が３５０を超える成分を４０質量％未満、好ましくは３５質量％未満、さらに好ましくは３０質量％未満含有することが望ましいが、これらの成分は圧縮機の長期運転時の際の信頼性の点から、その分子量が３５０を超えかつ４５０以下であるアルキルベンゼンであることが好ましく、分子量が３５０を超えかつ４３０以下であるアルキルベンゼンであることがより好ましい。
【００３９】
この分子量が３５０を超えかつ４５０以下であるアルキルベンゼンは、その分子量がこの範囲内であれば構造は特に制限されないが、安定性、入手可能性の点から、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるアルキルベンゼン（以下、「アルキルベンゼン（Ｂ）」という。）であることが好ましく、さらに炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜３０であるアルキルベンゼンであることがより好ましい。
【００４０】
ここでいう炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む）、ブチル基（すべての異性体を含む）、ペンチル基（すべての異性体を含む）、ヘキシル基（すべての異性体を含む）、ヘプチル基（すべての異性体を含む）、オクチル基（すべての異性体を含む）、ノニル基（すべての異性体を含む）、デシル基（すべての異性体を含む）、ウンデシル基（すべての異性体を含む）、ドデシル基（すべての異性体を含む）、トリデシル基（すべての異性体を含む）、テトラデシル基（すべての異性体を含む）、ペンタデシル基（すべての異性体を含む）、ヘキサデシル基（すべての異性体を含む）、ヘプタデシル基（すべての異性体を含む）、オクタデシル基（すべての異性体を含む）、ノナデシル基（すべての異性体を含む）、イコシル基（すべての異性体を含む）、ヘンイコシル基（すべての異性体を含む）、ドコシル基（すべての異性体を含む）、トリコシル基（すべての異性体を含む）、テトラコシル基（すべての異性体を含む）、ペンタコシル基（すべての異性体を含む）、ヘキサコシル基（すべての異性体を含む）、ヘプタコシル基（すべての異性体を含む）、オクタコシル基（すべての異性体を含む）、ノナコシル基（すべての異性体を含む）、トリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ヘントリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ドトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、トリトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、テトラトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ペンタトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ヘキサトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ヘプタトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、オクタトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ノナトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、テトラコンチル基（すべての異性体を含む）などが挙げられる。
【００４１】
このアルキル基としては直鎖状であっても、分枝状であっても良いが、安定性、粘度特性などの点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
【００４２】
上記アルキルベンゼン（Ｂ）が有するアルキル基の個数は１〜４個であるが、安定性、入手可能性の点から１個または２個のアルキル基を有するアルキルベンゼン、すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、またはこれらの混合物が最も好ましく用いられる。
【００４３】
また、アルキルベンゼン（Ｂ）としては、単一の構造のアルキルベンゼンだけでなく、異なる構造を有するアルキルベンゼンの２種以上の混合物であっても良い。
【００４４】
上記アルキルベンゼンの製造方法は任意であり、何ら限定されるものでないが、一般に以下に示す合成法によって製造できる。
【００４５】
原料となる芳香族化合物としては、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびこれらの混合物などが用いられる。またアルキル化剤としては、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどの低級モノオレフィン（好ましくはプロピレン）の重合によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状または分枝状のオレフィン；ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱分解によって得られる炭素数６〜４０の直鎖状または分枝状のオレフィン；灯油、軽油などの石油留分からｎ−パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化することによって得られる炭素数９〜４０の直鎖状オレフィン；およびこれらの混合物などが使用できる。
【００４６】
また、アルキル化の際のアルキル化触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのフリーデルクラフツ型触媒；硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸、活性白土などの酸性触媒；など、公知の触媒が用いられる。
【００４７】
上記アルキルベンゼンは、例えば別個に製造した分子量が２００〜３５０の成分と分子量が２００未満、または分子量が３５０を超える成分を本発明で規定する範囲内の比率で混合して得ることもできるが、上記に例示したような方法によって得られるアルキルベンゼン混合物や市販されているアルキルベンゼン混合物を蒸留やクロマトグラフィーによって分離し、分子量が２００〜３５０の成分を６０質量％以上含有する留分を得る方法が、実用上便利である。
【００４８】
本発明の冷凍機用作動流体組成物に含まれる上記炭化水素系潤滑油基油の動粘度は、潤滑性の性能に優れる点から、４０℃において５０ｍｍ２／ｓ以上であることが必要であり、７０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、９０ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。また、同様の理由により、１００℃における動粘度は、５ｍｍ２／ｓ以上であることが必要であり、６ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、７ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。
【００４９】
また、冷媒相溶性の性能に優れる点から、炭化水素系潤滑油基油の４０℃における動粘度は、１０００ｍｍ２／ｓ以下であることが必要であり、５００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、３００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。また、同様の理由により、１００℃における動粘度は、５０ｍｍ２／ｓ以下であることが必要であり、４０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、３０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
【００５０】
４０℃及び１００℃における動粘度がそれぞれ上記下限値未満であると潤滑性が不十分となり、また、前記上限値を超えると冷媒との相溶性が不十分となる。
【００５１】
本発明の冷凍機用作動流体組成物における炭化水素系潤滑油基油の含有量は特に制限されないが、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、組成物全量基準で５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらにより好ましく、８０質量％以上含有することが最も好ましい。
【００５２】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記した炭化水素系潤滑油基油を含有するものであるが、これに加えて、エステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの含酸素合成油を併用して用いても良い。
【００５３】
含酸素合成油の４０℃における動粘度は、潤滑性の性能に優れる点から、４０℃において５０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、７０ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、９０ｍｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましく、１００ｍｍ２／ｓ以上であることが最も好ましい。また、冷媒相溶性の性能に優れる点から、４０℃において１０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、５００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、３００ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましく、２５０ｍｍ２／ｓ以下であることが最も好ましい。含酸素合成油としては、上記の中でもエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトンが好ましく用いられる。
【００５４】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００５５】
リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００５６】
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリへキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリへキサデシルホスフォロチオネート、トリへプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（−ｎ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート等、が挙げられる。より具体的には、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
【００５７】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアト、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００５８】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
【００５９】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。
【００６０】
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００６１】
これらのリン化合物を本発明の冷凍機用作動流体組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、リン化合物の含有量は、潤滑油基油及び添加剤の合計量を基準として、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％である。
【００６２】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、その安定性をさらに改良するために、下記（１）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合することができる。
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（４）アリルオキシラン化合物
（５）アルキルオキシラン化合物
（６）脂環式エポキシ化合物
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（８）エポキシ化植物油。
【００６３】
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル型エポキエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【００６４】
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【００６５】
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【００６６】
（４）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【００６７】
（５）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【００６８】
（６）脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【００６９】
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００７０】
（８）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【００７１】
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。
【００７２】
これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機用作動流体組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、エポキシ化合物の含有量は、潤滑油基油と添加剤の合計量を基準として、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％である。
【００７３】
上記リン化合物およびエポキシ化合物は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
さらに、本発明の冷凍機用作動流体組成物に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、または数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、潤滑油基油と添加剤の合計量基準を基準として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００７５】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物を調製する際には、好ましくは、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである炭化水素系潤滑油基油、並びに必要に応じて配合されるその他の潤滑油基油及び添加剤を含有する冷凍機油（以下、「本発明にかかる冷凍機油」という。）を調製し、次いで、本発明にかかる冷凍機油と二酸化炭素冷媒及びＤＭＥ冷媒とを混合する。ここで、本発明にかかる冷凍機油は、以下の性状を有することが好ましい。
【００７６】
本発明にかかる冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を表す。
【００７７】
本発明にかかる冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【００７８】
また、本発明にかかる冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価の値を表す。
【００７９】
また、本発明にかかる冷凍機油の灰分は、本発明にかかる冷凍機油の安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を表す。
【００８０】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル（ＤＭＥ）冷媒との混合冷媒を含有するが、二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合比率は、質量比で、好ましくは９５：５〜６０：４０であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、最も好ましくは、９５：５〜７５：２５である。前記混合冷媒において、ＤＭＥの混合比が５質量％未満であると、冷凍機油と冷媒との相溶性が低くなる傾向にあり、また、４０質量％を超えると潤滑性が低くなる傾向にある。
【００８１】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、冷媒として、二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合冷媒のみを含有するものであっても良く、あるいは、当該混合冷媒以外の冷媒をさらに含有しても良い。当該混合冷媒以外の冷媒としては、ハイドロフルオロカーボン、炭化水素、アンモニア等が挙げられる。
【００８２】
ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、炭素数１〜３のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，３，３，３，−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３，−テトラフルオロプロペンなどのＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。
【００８３】
さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【００８４】
また、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【００８５】
二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合冷媒に対する、ハイドロフルオロカーボンおよび／または炭化水素の混合比については特に制限はないが、二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合冷媒１００質量部に対してハイドロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部を配合して用いられる。
【００８６】
本発明の冷凍機用流体組成物において、本発明にかかる冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、本発明にかかる冷凍機油が１〜５００質量部であることが好ましく、２〜４００質量部であることがより好ましい。
【００８７】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコンや冷蔵庫に好ましく用いられる。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、自動車用エアコンや除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。更に、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８９】
［実施例１〜４、比較例１〜９］
実施例１〜４及び比較例１〜９においては、それぞれ表１に示す基油１〜９を用いて、表２〜５に示す冷凍機油組成物を調製した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜９の冷凍機油組成物を用いて以下の試験を実施した。
【００９２】
（冷媒相溶性）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、二酸化炭素／ジメチルエーテル＝８０重量％／２０重量％の混合冷媒（以下「混合冷媒」）または二酸化炭素冷媒１９ｇに対して冷凍機油を１ｇ配合し、上記混合冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察し、「相溶」、「白濁」、「分離」として評価した。得られた結果を表２〜６に示す。
【００９３】
（潤滑性（摩耗量））
ＡＳＴＭ Ｄ ２６７０“ＦＡＬＥＸＷＥＡＲ ＴＥＳＴ”に準拠して、冷凍機油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分間行った。次いで、二酸化炭素／ジメチルエーテル＝８０重量％／２０重量％の混合冷媒１０Ｌ/ｈを吹き込みながら、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転し、試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表２〜６に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
表２〜５に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の冷凍機油は、ＣＯ２とＤＭＥの混合冷媒と共に用いた場合に、潤滑性と冷媒相溶性の性能がバランスよく優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである炭化水素系潤滑油基油と、
二酸化炭素冷媒と、
ジメチルエーテル冷媒と、
を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
【請求項２】
前記二酸化炭素冷媒と前記ジメチルエーテル冷媒との混合比率が、質量比で、９５：５〜６０：４０であることを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項１】
４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓである炭化水素系潤滑油基油と、
二酸化炭素冷媒と、
ジメチルエーテル冷媒と、
を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
【請求項２】
前記二酸化炭素冷媒と前記ジメチルエーテル冷媒との混合比率が、質量比で、９５：５〜６０：４０であることを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【公開番号】特開２００８−２４７９９１（Ｐ２００８−２４７９９１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８３６１（Ｐ２００７−８８３６１）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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