出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容した出没式ボールペン
【課題】 インキ中の水分が蒸発してもインキ粘度が過度に上昇することなく、よって、耐ドライアップ性能に優れ、しかも、過酷な環境下でも初期及び経時後も永続してインキの垂れ下がりを生じ難く、安定した筆記性能を永続させることができ、継続して良好な筆跡を形成できる出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容した出没式ボールペンを提供する。
【解決手段】 着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、増粘抑制剤と、平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンとから少なくともなり、インキ全量中から水が４０質量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下である出没式ボールペン用水性インキ組成物、前記インキ組成物を収容した出没式ボールペン。
【解決手段】 着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、増粘抑制剤と、平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンとから少なくともなり、インキ全量中から水が４０質量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下である出没式ボールペン用水性インキ組成物、前記インキ組成物を収容した出没式ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容した出没式ボールペンに関する。更に詳細には、ペン先における耐ドライアップ性能に優れた出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容した出没式ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、剪断減粘性を付与する物質（剪断減粘性付与剤）を含むボールペン用水性インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記剪断減粘性付与剤はインキ組成物の耐ドライアップ性能を阻害することがあり、水溶性有機溶剤等の湿潤剤や尿素等の固体湿潤剤といった添加剤を併用して耐ドライアップ性能を向上させる試みが必要となるが、その効果は不十分であり、しかも、インキ粘度が上昇してかすれ等の筆記不良を生じ易くなる。具体的には、尿素を過度に添加すると、筆記先端部から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇し、固形分が前記筆記先端部に析出する、所謂、花咲き現象を生じて見栄えが悪くなると共にかすれ等を生じる。更に、水溶性有機溶剤や尿素を多量に添加すると、多湿環境下で筆記先端部を下向きに放置した際、インキの垂れ下がりが発生するなどの弊害を生じ易くなる。
前述のように、インキ組成物の耐ドライアップ性を向上させる手段は存在するものの、筆跡のかすれや垂れ下がりといった他の筆記性能を十分に満足させるものではなかった。
特に、非筆記時に筆記先端部（ボールペンチップ）が常に大気中に開放された状態のキャップを要しない構成のボールペン（出没式ボールペン）に使用する場合、耐ドライアップ性能とインキの垂れ下がり防止性能を共に満たすことは重要な要件となる。
そこで、本出願人は、種々の筆記性能を阻害することなく、耐ドライアップ性とインキの垂れ下がり防止性能を満足するボールペン用水性インキ組成物について先に提案した（例えば、特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開昭５９−７４１７５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１８６１号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記特許文献２及び３に記載されたボールペン用水性インキ組成物は、増粘抑制剤を含有することによって耐ドライアップ性能に優れ、しかも、垂れ下がりを生じ難いインキ組成物であって、実用性を満足させることができる。
本発明は、前記耐ドライアップ性能に優れたインキ組成物について更に鋭意検討し、より過酷な環境下でも初期及び経時後も永続してインキの垂れ下がりを生じ難い出没式ボールペン用水性インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペンに収容されるインキ組成物であって、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、増粘抑制剤と、平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンとから少なくともなり、インキ全量中から水が４０質量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下である出没式ボールペン用水性インキ組成物、或いは、出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペンに収容されるインキ組成物であって、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー、下記一般式（１）乃至（６）で示される化合物から選ばれる増粘抑制剤と、平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンとから少なくともなる出没式ボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２乃至８の直鎖又は分岐アルキル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は炭素数１乃至７の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ３は炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ４は炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【化６】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
更には、前記アクリル樹脂エマルジョンの最低造膜温度が２０℃以下であること、前記平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンをインキ組成物全量中０．１〜５．０質量％の範囲で含有してなること、前記増粘抑制剤をインキ組成物全量中１〜４０質量％含んでなること、前記剪断減粘性付与剤が多糖類であること、前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンから選ばれること、イオン性物質を含有してなり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上であること、前記イオン性物質がインキ中で解離して形成される陽イオンが一価陽イオンであること、前記一価陽イオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンから選ばれること、前記インキ組成物中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し２〜１５質量％であること等を要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン、軸筒内にボールを抱持したボールペンチップを備えた複数本のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン、前記ボールの直径が０．５ｍｍ未満である出没式ボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、前記剪断減粘性付与剤と、増粘抑制剤と、平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンを併用するため、インキ中の水分が蒸発してもインキ粘度が過度に上昇することなく、よって、耐ドライアップ性能に優れ、しかも、過酷な環境下でも初期及び経時後も永続してインキの垂れ下がりを生じ難く、安定した筆記性能を永続させることができ、継続して良好な筆跡を形成できる出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容した出没式ボールペンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記増粘抑制剤としては、一般式（１）乃至（６）で示される化合物、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマーが挙げられる。
前記一般式（１）で示される化合物として具体的には、Ｒ１が炭素数２乃至８の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数３乃至７の直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは炭素数４乃至６の直鎖又は分岐アルキル基で示されるＮ−アルキル−２−ピロリドン類、Ｒ１がシクロヘキシル基で示されるＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンである。
Ｒ１の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ１の炭素数が１の場合には十分な増粘抑制効果を発現できない。また、Ｒ１の炭素数が８を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（２）で示される化合物として具体的には、Ｒ２が炭素数１乃至７の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数２乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは炭素数３乃至５の直鎖又は分岐アルキル基で示されるＮ−アルキル−２−ピペリドン類
、Ｒ２がビニル基で示されるＮ−ビニル−２−ピペリドン、Ｒ２がシクロヘキシル基で示されるＮ−シクロヘキシル−２−ピペリドンである。
Ｒ２の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ２が水素原子の場合には十分な増粘抑制効果を発現できない。また、Ｒ２の炭素数が７を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（３）で示される化合物として具体的には、Ｒ３が炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数２乃至５の直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは炭素数３又は４の直鎖又は分岐アルキル基で示されるＮ−アルキル−ε−カプロラクタム類、Ｒ３がビニル基で示されるＮ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｒ３がシクロヘキシル基で示されるＮ−シクロヘキシル−ε−カプロラクタムである。
Ｒ３の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ３の炭素数が６を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（４）で示される化合物として具体的には、Ｒ４が炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基で示される２−ピロリドンとアルデヒドの２：１縮合物である。
Ｒ４の炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ４が水素原子の場合には十分な増粘抑制効果を発現できない。また、Ｒ４の炭素数が１０を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（５）で示される化合物として具体的には、Ｒ５が水素原子又は炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基で示される２−ピペリドンとアルデヒドの２：１縮合物である。
Ｒ５の炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ５の炭素数が８を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（６）で示される化合物として具体的には、Ｒ６が水素原子又は炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基で示されるε−カプロラクタムとアルデヒドの２：１縮合物である。
Ｒ６の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ６の炭素数が６を超えると油溶性が大きくなるため、水性インキ組成物に均一に溶解できなくなる。
Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、或いは、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマーは、重合度（ｎ）が２〜１８、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６のものが用いられ、インキ中に重合度の異なるオリゴマーを複数添加してもよい。
オリゴマーの重合度が大きい（例えば、２０を越えるような場合）と、インキ中では固体状態で存在する傾向が強くなるため、所望の耐ドライアップ性能を満足させ難い。
【０００７】
前記増粘抑制剤は、尿素のように高湿度下で空気中の水分を吸水して垂れ下がりやボタ落ちを生じることもなく、しかも、筆記先端部から水分が蒸発した際、インキ粘度が著しく上昇することなく、筆跡のかすれを生じたり、筆記不能になることを防止できる。
本発明においては、インキ組成物全量中から水が４０質量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下、好ましくは０．０１〜２である水性インキ組成物が用いられる。
前記数値が２を越えるとインキ中の水が４０質量％蒸発した時の粘度と初期のインキ粘度の変化が大きく、よって、粘度上昇によりかすれや筆記不能を生じ易くなる。
本発明に用いられる増粘抑制剤はインキ全量に対して１〜２５質量％、好ましくは２乃至２０質量％、より好ましくは３乃至１５質量％の範囲で用いられる。１質量％より少ないと耐ドライアップ性の効果が少なく、２５質量％より多いと初期からインキ中で剪断減粘性付与剤が膨潤不良状態となり、所望のインキ粘度を示し難い。
【０００８】
前記アクリル樹脂エマルジョンとしては、平均粒子径が０．２μｍ以下、より具体的には０．０１〜０．２μｍのものが用いられる。平均粒子径が０．２μｍを超えると、エマルジョンが沈降しやすくなるため、インキ分散安定性が維持し難くなる。
また、本発明に用いるアクリル樹脂エマルジョンは、最低造膜温度が２０℃以下のものが好適に用いられる。最低造膜温度が２０℃を超えると、常温域での被膜形成性に乏しくなり、所望のインキの垂れ下がり防止性能を満足させ難くなる。
前記アクリル樹脂エマルジョンは、インキ組成物全量中０．１〜５．０質量％の範囲で含有され、０．１質量％未満では所望の効果が得られ難く、また、５．０質量％を超えて添加することも可能であるが、所望の効果を得るためには、それ以上の添加量を必要としない。
前記アクリル樹脂エマルジョンとして具体的には、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル３９０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル７６００を例示できる。
【０００９】
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１０】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１１】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
前記染料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲で用いられる。
【００１２】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料やフタロシアニン系、アゾ系、アンスラキノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリノン系
等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔商品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
【００１３】
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、可逆熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属光沢顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料（パール顔料）、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した虹彩性を有する金属光沢顔料が例示できる。
前記顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中３〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％の範囲で用いられる。
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子等が用いられる。
【００１４】
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、高分子成分がグルコース、グルクロン酸、フコース、ラムノースから構成されたガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０質量％の範囲で用いることができる。
前記剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤と平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンとの併用系において、インキ中の水分が少なくなると、前記剪断減粘性付与剤は半膨潤状態となり、見かけ上、インキ粘度は殆ど上昇しない。
なお、前記剪断減粘性付与剤としては、多糖類が好ましく、そのうち、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンがインキの安定性に優れるため好適に用いられる。
インキ組成物の剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は著しく高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。よって、インキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に破壊されインキの粘度が低下し、筆記先端部のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、紙面に転移される。非筆記時にはインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
特に、筆記先端部にボールを抱持したボールペンは、筆記時の高剪断応力下においてはボール近傍のインキが筆記に適した低粘度となり、ボールとボールハウスの間隙を毛細管力によって移動して紙面に転移されるインキ特性が必要であり、また、非筆記時には、ボール近傍も含めてすべてのインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防止する必要があり、Ｅ型回転粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．８を示すインキ組成物が好適である。
尚、剪断減粘性指数ｎは実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｔ：剪断応力値、ｊ：剪断速度、Ｋは計算された定数）に数値をあてはめることにより得られる。
【００１５】
又、耐乾燥性を妨げない範疇でスチレンマレイン酸共重合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加することもできる。
【００１６】
更に、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもでき、インキ組成物全量に対して１０質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、前記した増粘抑制剤が配合されるため、水溶性有機溶剤の添加による積極的な耐ドライアップ防止性能の向上は必要なく、従って、水溶性有機溶剤を含有しない、或いは、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の添加で十分な性能を発現できる。
また、水溶性有機溶剤の添加量が従来のインキ組成物よりも少ないため、該水溶性有機溶剤の吸水性によって筆記先端部にインキが溜まり（垂れ下がり）、良好な筆跡の形成を損なったり、誤って衣類を汚染する不具合を防止できる。
【００１７】
前記剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤を含む系において、イオン性物質を含有させることにより、初期及び経時後も永続して耐ドライアップ性能を維持することができる。
前記インキ中のイオン性物質の含有量は、インキ組成物全量に対し１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
前記イオン性物質は、インキ組成物中でイオン化して陽イオンと陰イオンを生ずるが、２価以上の陽イオンはインキ組成物中の他の成分と反応して不溶性塩を形成し易く、それによって筆記時にかすれ等を生じることもあるため、イオン性物質はイオン化して一価陽イオンを生じる物質が筆記性能を維持しつつ、経時後の耐ドライアップ性能を維持する効果に優れ、好適に用いられる。
なお、一価陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンや、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等の脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオン等の芳香族アンモニウムイオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好適である。
前記イオン性物質を以下に示す。
無機塩類としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩等が挙げられ、具体的には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸ニ水素ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸ニ水素カリウム、リン酸水素ニカリウム、リン酸三カリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等を例示できる。前記無機塩のうち、インキ組成物のｐＨに影響を与えない中性無機塩が好適であり、ハロゲン化アルカリが挙げられる。
有機塩類としては低分子量の各種有機酸の塩類や界面活性剤、水溶性樹脂、水溶性染料等が挙げられる。
低分子量の有機酸の塩類としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
前記カルボン酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸等の置換安息香酸類、α−ナフタレン酢酸、シュウ酸、コハク酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、酒石酸、メバロン酸、クエン酸、イソクエン酸、ソルビン酸等から得られるカルボン酸塩が挙げられる。
前記スルホン酸塩としては、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンスルホン酸ジスルホン酸等のナフタレンジスルホン酸、1−ナフトール−３−スルホン酸等のナフトールスルホン酸、1−ナフトール−２，５−ジスルホン酸等のナフトールジスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンスルホン酸のアミノナフトールスルホン酸等の芳香族スルホン酸から得られるスルホン酸塩が挙げられる。
前記硫酸エステル塩としては、モノヘキシル硫酸、モノオクチル硫酸、モノデシル硫酸、モノドデシル硫酸等から得られる塩類が挙げられる。
前記リン酸エステル塩としては、モノラウリルリン酸、モノステアリルリン酸、モノデシルリン酸、モノイソデシルリン酸等から得られる塩類が挙げられる。
これらの塩類は塩としてインキ中に添加することができるが、インキを調製する際に前記カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の有機酸に水酸化アルカリやアンモニア水や各種アミン等を加えて中和し、インキ中で直接、塩を形成してもよい。
前記界面活性剤には非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤があり、イオン性界面活性剤が本発明のイオン性物質として有効である。前記イオン性界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が好ましく、より好ましくはインキ組成物はアルカリ性に調整されることが多いことや種類の多様性等の点からアニオン性界面活性剤が用いられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等があり、カルボン酸塩としては脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、高分子ポリカルボン酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル塩としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては脂肪族アミン塩、脂肪族第４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型両性界面活性剤、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
水溶性樹脂としては分子中にイオン性基を有するものが有効であり、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基を有するセルロース誘導体の塩類、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合樹脂やスルホン酸−アクリル酸共重合樹脂等のアクリル酸共重合樹脂の塩類、エチレン−マレイン酸共重合樹脂等のマレイン酸共重合樹脂の塩類等が挙げられる。
水溶性染料もイオン性基を有するものであれば、本発明のイオン性物資として有効であり、具体的には酸性染料、直接染料、塩基性染料が挙げられるが、インキ組成物はアルカリ性に調整されることが多いことや種類の多様性等の点で酸性染料及び直接染料がより好ましい。
前記染料としては、前記各種染料を用いることができる。
なお、前記染料を着色剤として用いる系において、筆跡濃度の低い淡色のインキ組成物や白色顔料との併用によるパステル調のインキ組成物は染料の含有量が少なく、十分な増粘抑制作用が得られないことがあるため、他のイオン性物質を併用することができる。
前記イオン性物質は増粘抑制剤と共にインキ組成物に添加されることにより増粘抑制効果が発現させるものであり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上であることが必要であり、インキ組成物全量に対し２〜１５質量％の範囲、好ましくは３〜１０質量％の範囲が実用的な範疇である。
１５質量％を超えると、初期のインキ粘度が十分ではなく（高い数値を示さず）、よって、顔料を用いた系では顔料の分散安定性を損なったり、筆跡に滲みを生じたり、垂れ下がりを生じ易くなるといった不具合を生じる。
また、２種類以上のイオン性物質を併用することもできる。
【００１８】
上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。
【００１９】
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着した出没式ボールペンに充填して使用される。
出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられたボールペンチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
ボールペンチップの構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．１５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１５〜１．０ｍｍのものが用いられる。
なお、前記複合タイプの出没式ボールペンに収容されるボールペンレフィルとしては、０．５ｍｍ未満、好ましくは０．４ｍｍ未満、より好ましくは０．３ｍｍ未満のボールを抱持したボールペンチップを備えたボールレフィルが好適である。
前記複合タイプの出没式ボールペンにおいて、軸筒の直径は１２．５ｍｍ以下、好ましくは１１．５ｍｍ以下、より好ましくは１０．５ｍｍ以下であることにより、手帳やペンケースへの収容性に優れる。
【００２０】
前記ボールペンレフィルに収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２１】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下の表にボールペン用水性インキ組成物の配合を示す。
なお、表中の数値は質量％を示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１００−Ｌ、染料分２０％
（２）アイゼン（株）製、商品名：フロキシン
（３）住友三国（株）製、商品名：アシッドブルーＰＨ
（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
（５）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（６）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（７）重合度（ｎ）＝２〜６
（８）ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル３９０、固形分４６質量％、平均粒径０．０９μｍ、最低造膜温度５℃以下
（９）ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル７４Ｊ、固形分４５質量％、平均粒径０．０８μｍ、最低造膜温度５℃以下
（１０）ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、固形分３２質量％、平均粒径０．１６μｍ、最低造膜温度５℃以下
（１１）ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル７６００、固形分４７質量％、平均粒径０．０９μｍ、最低造膜温度１０℃
（１２）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ、リン酸エステル系界面活性剤
（１３）ＢＡＳＦ社（株）製、商品名：ルビテックＫ−３０
（１４）ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ、固形分３０．５質量％
（１５）三井化学（株）製、商品名：ケミパールＳ−１２０、固形分２７質量％
【００２６】
表中の可逆熱変色性顔料は以下の方法により調製した。
可逆熱変色性顔料の調製
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）電子受容性化合物として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体としてラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、酢酸エチル４０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を攪拌しながら徐々に添加し、更に攪拌を続けて可逆熱変色性顔料の懸濁液を得た。
前記懸濁液から、遠心分離により可逆熱変色性顔料を単離し、青色から無色に変色する可逆熱変色性顔料を得た（固形分：６０％、平均粒子径：３μｍ）。
可逆熱変色性顔料は無色の状態から冷却すると６℃から青色に発色し始めて、−２℃で青色の完全発色状態となり、この状態から加温すると５６℃から消色し始めて７０℃で無色の完全消色状態となる変色挙動を示した。前記変色挙動は繰返し再現することができた。
前記可逆熱変色性顔料を予め−２℃以下に冷却して完全に発色させて着色剤として用いた。
【００２７】
各実施例及び比較例で示した配合物を６０℃で加温しながら、１時間ミキサーにて攪拌した後、冷却して濾過することにより、ボールペン用水性インキ組成物が得られる。
【００２８】
出没式ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、出没式ボールペンを得た。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造である。
なお、前記可逆熱変色性顔料を着色剤として用いたインキ組成物を収容したボールペンを用いて筆記して得られる筆跡は、ＳＥＢＳ製ゴム等の摩擦具を用いて摩擦することにより消色させることができる。
【００２９】
ｘ値の測定
前記インキ組成物の各ｘ値〔インキ中の水がインキ全量に対して４０質量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型回転粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）〕を測定した。
耐ドライアップ試験
前記のようにして得た出没式ボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で２５℃で６０日間放置した後、筆記を行ない、筆跡の状態を目視により観察した。
垂れ下がり試験
前記のようにして得た出没式ボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で、温度２０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に２０時間放置した後、筆記先端部の外観を目視で観察した。
前記インキ組成物の各ｘ値、耐ドライアップ試験結果、垂れ下がり試験結果を以下の表に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
尚、前記表中の判定結果は以下の通り。
耐ドライアップ試験
◎：均一でかすれのない良好な筆跡が得られる。
○：かすれのない筆跡が得られる。
×：筆跡にかすれが見られる。
垂れ下がり試験
◎：インキの漏れだし（垂れ下がり）が認められない。
○：チップ先端にインキの僅かな滴が認められる。
×：チップ先端に、大きいインキ滴が認められる、或いはチップ先端から漏れたインキが落下している。
【００３３】
出没式ボールペンの作製
前記実施例７及び８のインキ組成物を直径０．３ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１０．５ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
【００３４】
出没式ボールペンの作製
前記実施例７及び８のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１１ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
【００３５】
出没式ボールペンの作製
前記実施例７のインキ組成物を直径０．３ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記実施例８のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１０ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容した出没式ボールペンに関する。更に詳細には、ペン先における耐ドライアップ性能に優れた出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容した出没式ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、剪断減粘性を付与する物質（剪断減粘性付与剤）を含むボールペン用水性インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記剪断減粘性付与剤はインキ組成物の耐ドライアップ性能を阻害することがあり、水溶性有機溶剤等の湿潤剤や尿素等の固体湿潤剤といった添加剤を併用して耐ドライアップ性能を向上させる試みが必要となるが、その効果は不十分であり、しかも、インキ粘度が上昇してかすれ等の筆記不良を生じ易くなる。具体的には、尿素を過度に添加すると、筆記先端部から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇し、固形分が前記筆記先端部に析出する、所謂、花咲き現象を生じて見栄えが悪くなると共にかすれ等を生じる。更に、水溶性有機溶剤や尿素を多量に添加すると、多湿環境下で筆記先端部を下向きに放置した際、インキの垂れ下がりが発生するなどの弊害を生じ易くなる。
前述のように、インキ組成物の耐ドライアップ性を向上させる手段は存在するものの、筆跡のかすれや垂れ下がりといった他の筆記性能を十分に満足させるものではなかった。
特に、非筆記時に筆記先端部（ボールペンチップ）が常に大気中に開放された状態のキャップを要しない構成のボールペン（出没式ボールペン）に使用する場合、耐ドライアップ性能とインキの垂れ下がり防止性能を共に満たすことは重要な要件となる。
そこで、本出願人は、種々の筆記性能を阻害することなく、耐ドライアップ性とインキの垂れ下がり防止性能を満足するボールペン用水性インキ組成物について先に提案した（例えば、特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開昭５９−７４１７５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１８６１号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記特許文献２及び３に記載されたボールペン用水性インキ組成物は、増粘抑制剤を含有することによって耐ドライアップ性能に優れ、しかも、垂れ下がりを生じ難いインキ組成物であって、実用性を満足させることができる。
本発明は、前記耐ドライアップ性能に優れたインキ組成物について更に鋭意検討し、より過酷な環境下でも初期及び経時後も永続してインキの垂れ下がりを生じ難い出没式ボールペン用水性インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペンに収容されるインキ組成物であって、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、増粘抑制剤と、平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンとから少なくともなり、インキ全量中から水が４０質量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下である出没式ボールペン用水性インキ組成物、或いは、出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペンに収容されるインキ組成物であって、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー、下記一般式（１）乃至（６）で示される化合物から選ばれる増粘抑制剤と、平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンとから少なくともなる出没式ボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２乃至８の直鎖又は分岐アルキル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は炭素数１乃至７の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ３は炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ４は炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【化６】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
更には、前記アクリル樹脂エマルジョンの最低造膜温度が２０℃以下であること、前記平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンをインキ組成物全量中０．１〜５．０質量％の範囲で含有してなること、前記増粘抑制剤をインキ組成物全量中１〜４０質量％含んでなること、前記剪断減粘性付与剤が多糖類であること、前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンから選ばれること、イオン性物質を含有してなり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上であること、前記イオン性物質がインキ中で解離して形成される陽イオンが一価陽イオンであること、前記一価陽イオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンから選ばれること、前記インキ組成物中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し２〜１５質量％であること等を要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン、軸筒内にボールを抱持したボールペンチップを備えた複数本のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン、前記ボールの直径が０．５ｍｍ未満である出没式ボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、前記剪断減粘性付与剤と、増粘抑制剤と、平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンを併用するため、インキ中の水分が蒸発してもインキ粘度が過度に上昇することなく、よって、耐ドライアップ性能に優れ、しかも、過酷な環境下でも初期及び経時後も永続してインキの垂れ下がりを生じ難く、安定した筆記性能を永続させることができ、継続して良好な筆跡を形成できる出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容した出没式ボールペンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記増粘抑制剤としては、一般式（１）乃至（６）で示される化合物、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマーが挙げられる。
前記一般式（１）で示される化合物として具体的には、Ｒ１が炭素数２乃至８の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数３乃至７の直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは炭素数４乃至６の直鎖又は分岐アルキル基で示されるＮ−アルキル−２−ピロリドン類、Ｒ１がシクロヘキシル基で示されるＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンである。
Ｒ１の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ１の炭素数が１の場合には十分な増粘抑制効果を発現できない。また、Ｒ１の炭素数が８を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（２）で示される化合物として具体的には、Ｒ２が炭素数１乃至７の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数２乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは炭素数３乃至５の直鎖又は分岐アルキル基で示されるＮ−アルキル−２−ピペリドン類
、Ｒ２がビニル基で示されるＮ−ビニル−２−ピペリドン、Ｒ２がシクロヘキシル基で示されるＮ−シクロヘキシル−２−ピペリドンである。
Ｒ２の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ２が水素原子の場合には十分な増粘抑制効果を発現できない。また、Ｒ２の炭素数が７を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（３）で示される化合物として具体的には、Ｒ３が炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは炭素数２乃至５の直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは炭素数３又は４の直鎖又は分岐アルキル基で示されるＮ−アルキル−ε−カプロラクタム類、Ｒ３がビニル基で示されるＮ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｒ３がシクロヘキシル基で示されるＮ−シクロヘキシル−ε−カプロラクタムである。
Ｒ３の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ３の炭素数が６を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（４）で示される化合物として具体的には、Ｒ４が炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基で示される２−ピロリドンとアルデヒドの２：１縮合物である。
Ｒ４の炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ４が水素原子の場合には十分な増粘抑制効果を発現できない。また、Ｒ４の炭素数が１０を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（５）で示される化合物として具体的には、Ｒ５が水素原子又は炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基で示される２−ピペリドンとアルデヒドの２：１縮合物である。
Ｒ５の炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ５の炭素数が８を超えると油溶性が大きくなるため、インキ中で均一に溶解し難くなり、安定性に乏しくなる。
前記一般式（６）で示される化合物として具体的には、Ｒ６が水素原子又は炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基で示されるε−カプロラクタムとアルデヒドの２：１縮合物である。
Ｒ６の直鎖又は分岐アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル等が例示されるが、前記炭素数範囲内であればこれらに限定されるものではない。
Ｒ６の炭素数が６を超えると油溶性が大きくなるため、水性インキ組成物に均一に溶解できなくなる。
Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、或いは、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマーは、重合度（ｎ）が２〜１８、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６のものが用いられ、インキ中に重合度の異なるオリゴマーを複数添加してもよい。
オリゴマーの重合度が大きい（例えば、２０を越えるような場合）と、インキ中では固体状態で存在する傾向が強くなるため、所望の耐ドライアップ性能を満足させ難い。
【０００７】
前記増粘抑制剤は、尿素のように高湿度下で空気中の水分を吸水して垂れ下がりやボタ落ちを生じることもなく、しかも、筆記先端部から水分が蒸発した際、インキ粘度が著しく上昇することなく、筆跡のかすれを生じたり、筆記不能になることを防止できる。
本発明においては、インキ組成物全量中から水が４０質量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下、好ましくは０．０１〜２である水性インキ組成物が用いられる。
前記数値が２を越えるとインキ中の水が４０質量％蒸発した時の粘度と初期のインキ粘度の変化が大きく、よって、粘度上昇によりかすれや筆記不能を生じ易くなる。
本発明に用いられる増粘抑制剤はインキ全量に対して１〜２５質量％、好ましくは２乃至２０質量％、より好ましくは３乃至１５質量％の範囲で用いられる。１質量％より少ないと耐ドライアップ性の効果が少なく、２５質量％より多いと初期からインキ中で剪断減粘性付与剤が膨潤不良状態となり、所望のインキ粘度を示し難い。
【０００８】
前記アクリル樹脂エマルジョンとしては、平均粒子径が０．２μｍ以下、より具体的には０．０１〜０．２μｍのものが用いられる。平均粒子径が０．２μｍを超えると、エマルジョンが沈降しやすくなるため、インキ分散安定性が維持し難くなる。
また、本発明に用いるアクリル樹脂エマルジョンは、最低造膜温度が２０℃以下のものが好適に用いられる。最低造膜温度が２０℃を超えると、常温域での被膜形成性に乏しくなり、所望のインキの垂れ下がり防止性能を満足させ難くなる。
前記アクリル樹脂エマルジョンは、インキ組成物全量中０．１〜５．０質量％の範囲で含有され、０．１質量％未満では所望の効果が得られ難く、また、５．０質量％を超えて添加することも可能であるが、所望の効果を得るためには、それ以上の添加量を必要としない。
前記アクリル樹脂エマルジョンとして具体的には、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル３９０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル７６００を例示できる。
【０００９】
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１０】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１１】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
前記染料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲で用いられる。
【００１２】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料やフタロシアニン系、アゾ系、アンスラキノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリノン系
等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔商品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
【００１３】
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、可逆熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属光沢顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料（パール顔料）、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した虹彩性を有する金属光沢顔料が例示できる。
前記顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中３〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％の範囲で用いられる。
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子等が用いられる。
【００１４】
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、高分子成分がグルコース、グルクロン酸、フコース、ラムノースから構成されたガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０質量％の範囲で用いることができる。
前記剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤と平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンとの併用系において、インキ中の水分が少なくなると、前記剪断減粘性付与剤は半膨潤状態となり、見かけ上、インキ粘度は殆ど上昇しない。
なお、前記剪断減粘性付与剤としては、多糖類が好ましく、そのうち、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンがインキの安定性に優れるため好適に用いられる。
インキ組成物の剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は著しく高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。よって、インキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に破壊されインキの粘度が低下し、筆記先端部のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、紙面に転移される。非筆記時にはインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
特に、筆記先端部にボールを抱持したボールペンは、筆記時の高剪断応力下においてはボール近傍のインキが筆記に適した低粘度となり、ボールとボールハウスの間隙を毛細管力によって移動して紙面に転移されるインキ特性が必要であり、また、非筆記時には、ボール近傍も含めてすべてのインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防止する必要があり、Ｅ型回転粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．８を示すインキ組成物が好適である。
尚、剪断減粘性指数ｎは実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｔ：剪断応力値、ｊ：剪断速度、Ｋは計算された定数）に数値をあてはめることにより得られる。
【００１５】
又、耐乾燥性を妨げない範疇でスチレンマレイン酸共重合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加することもできる。
【００１６】
更に、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもでき、インキ組成物全量に対して１０質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、前記した増粘抑制剤が配合されるため、水溶性有機溶剤の添加による積極的な耐ドライアップ防止性能の向上は必要なく、従って、水溶性有機溶剤を含有しない、或いは、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の添加で十分な性能を発現できる。
また、水溶性有機溶剤の添加量が従来のインキ組成物よりも少ないため、該水溶性有機溶剤の吸水性によって筆記先端部にインキが溜まり（垂れ下がり）、良好な筆跡の形成を損なったり、誤って衣類を汚染する不具合を防止できる。
【００１７】
前記剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤を含む系において、イオン性物質を含有させることにより、初期及び経時後も永続して耐ドライアップ性能を維持することができる。
前記インキ中のイオン性物質の含有量は、インキ組成物全量に対し１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
前記イオン性物質は、インキ組成物中でイオン化して陽イオンと陰イオンを生ずるが、２価以上の陽イオンはインキ組成物中の他の成分と反応して不溶性塩を形成し易く、それによって筆記時にかすれ等を生じることもあるため、イオン性物質はイオン化して一価陽イオンを生じる物質が筆記性能を維持しつつ、経時後の耐ドライアップ性能を維持する効果に優れ、好適に用いられる。
なお、一価陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンや、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等の脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオン等の芳香族アンモニウムイオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好適である。
前記イオン性物質を以下に示す。
無機塩類としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩等が挙げられ、具体的には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸ニ水素ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸ニ水素カリウム、リン酸水素ニカリウム、リン酸三カリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等を例示できる。前記無機塩のうち、インキ組成物のｐＨに影響を与えない中性無機塩が好適であり、ハロゲン化アルカリが挙げられる。
有機塩類としては低分子量の各種有機酸の塩類や界面活性剤、水溶性樹脂、水溶性染料等が挙げられる。
低分子量の有機酸の塩類としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
前記カルボン酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸等の置換安息香酸類、α−ナフタレン酢酸、シュウ酸、コハク酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、酒石酸、メバロン酸、クエン酸、イソクエン酸、ソルビン酸等から得られるカルボン酸塩が挙げられる。
前記スルホン酸塩としては、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンスルホン酸ジスルホン酸等のナフタレンジスルホン酸、1−ナフトール−３−スルホン酸等のナフトールスルホン酸、1−ナフトール−２，５−ジスルホン酸等のナフトールジスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンスルホン酸のアミノナフトールスルホン酸等の芳香族スルホン酸から得られるスルホン酸塩が挙げられる。
前記硫酸エステル塩としては、モノヘキシル硫酸、モノオクチル硫酸、モノデシル硫酸、モノドデシル硫酸等から得られる塩類が挙げられる。
前記リン酸エステル塩としては、モノラウリルリン酸、モノステアリルリン酸、モノデシルリン酸、モノイソデシルリン酸等から得られる塩類が挙げられる。
これらの塩類は塩としてインキ中に添加することができるが、インキを調製する際に前記カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の有機酸に水酸化アルカリやアンモニア水や各種アミン等を加えて中和し、インキ中で直接、塩を形成してもよい。
前記界面活性剤には非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤があり、イオン性界面活性剤が本発明のイオン性物質として有効である。前記イオン性界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が好ましく、より好ましくはインキ組成物はアルカリ性に調整されることが多いことや種類の多様性等の点からアニオン性界面活性剤が用いられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等があり、カルボン酸塩としては脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、高分子ポリカルボン酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル塩としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては脂肪族アミン塩、脂肪族第４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型両性界面活性剤、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
水溶性樹脂としては分子中にイオン性基を有するものが有効であり、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基を有するセルロース誘導体の塩類、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合樹脂やスルホン酸−アクリル酸共重合樹脂等のアクリル酸共重合樹脂の塩類、エチレン−マレイン酸共重合樹脂等のマレイン酸共重合樹脂の塩類等が挙げられる。
水溶性染料もイオン性基を有するものであれば、本発明のイオン性物資として有効であり、具体的には酸性染料、直接染料、塩基性染料が挙げられるが、インキ組成物はアルカリ性に調整されることが多いことや種類の多様性等の点で酸性染料及び直接染料がより好ましい。
前記染料としては、前記各種染料を用いることができる。
なお、前記染料を着色剤として用いる系において、筆跡濃度の低い淡色のインキ組成物や白色顔料との併用によるパステル調のインキ組成物は染料の含有量が少なく、十分な増粘抑制作用が得られないことがあるため、他のイオン性物質を併用することができる。
前記イオン性物質は増粘抑制剤と共にインキ組成物に添加されることにより増粘抑制効果が発現させるものであり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上であることが必要であり、インキ組成物全量に対し２〜１５質量％の範囲、好ましくは３〜１０質量％の範囲が実用的な範疇である。
１５質量％を超えると、初期のインキ粘度が十分ではなく（高い数値を示さず）、よって、顔料を用いた系では顔料の分散安定性を損なったり、筆跡に滲みを生じたり、垂れ下がりを生じ易くなるといった不具合を生じる。
また、２種類以上のイオン性物質を併用することもできる。
【００１８】
上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。
【００１９】
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着した出没式ボールペンに充填して使用される。
出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられたボールペンチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
ボールペンチップの構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．１５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１５〜１．０ｍｍのものが用いられる。
なお、前記複合タイプの出没式ボールペンに収容されるボールペンレフィルとしては、０．５ｍｍ未満、好ましくは０．４ｍｍ未満、より好ましくは０．３ｍｍ未満のボールを抱持したボールペンチップを備えたボールレフィルが好適である。
前記複合タイプの出没式ボールペンにおいて、軸筒の直径は１２．５ｍｍ以下、好ましくは１１．５ｍｍ以下、より好ましくは１０．５ｍｍ以下であることにより、手帳やペンケースへの収容性に優れる。
【００２０】
前記ボールペンレフィルに収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２１】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下の表にボールペン用水性インキ組成物の配合を示す。
なお、表中の数値は質量％を示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１００−Ｌ、染料分２０％
（２）アイゼン（株）製、商品名：フロキシン
（３）住友三国（株）製、商品名：アシッドブルーＰＨ
（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
（５）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（６）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（７）重合度（ｎ）＝２〜６
（８）ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル３９０、固形分４６質量％、平均粒径０．０９μｍ、最低造膜温度５℃以下
（９）ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル７４Ｊ、固形分４５質量％、平均粒径０．０８μｍ、最低造膜温度５℃以下
（１０）ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、固形分３２質量％、平均粒径０．１６μｍ、最低造膜温度５℃以下
（１１）ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル７６００、固形分４７質量％、平均粒径０．０９μｍ、最低造膜温度１０℃
（１２）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ、リン酸エステル系界面活性剤
（１３）ＢＡＳＦ社（株）製、商品名：ルビテックＫ−３０
（１４）ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ、固形分３０．５質量％
（１５）三井化学（株）製、商品名：ケミパールＳ−１２０、固形分２７質量％
【００２６】
表中の可逆熱変色性顔料は以下の方法により調製した。
可逆熱変色性顔料の調製
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）電子受容性化合物として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体としてラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、酢酸エチル４０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を攪拌しながら徐々に添加し、更に攪拌を続けて可逆熱変色性顔料の懸濁液を得た。
前記懸濁液から、遠心分離により可逆熱変色性顔料を単離し、青色から無色に変色する可逆熱変色性顔料を得た（固形分：６０％、平均粒子径：３μｍ）。
可逆熱変色性顔料は無色の状態から冷却すると６℃から青色に発色し始めて、−２℃で青色の完全発色状態となり、この状態から加温すると５６℃から消色し始めて７０℃で無色の完全消色状態となる変色挙動を示した。前記変色挙動は繰返し再現することができた。
前記可逆熱変色性顔料を予め−２℃以下に冷却して完全に発色させて着色剤として用いた。
【００２７】
各実施例及び比較例で示した配合物を６０℃で加温しながら、１時間ミキサーにて攪拌した後、冷却して濾過することにより、ボールペン用水性インキ組成物が得られる。
【００２８】
出没式ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、出没式ボールペンを得た。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造である。
なお、前記可逆熱変色性顔料を着色剤として用いたインキ組成物を収容したボールペンを用いて筆記して得られる筆跡は、ＳＥＢＳ製ゴム等の摩擦具を用いて摩擦することにより消色させることができる。
【００２９】
ｘ値の測定
前記インキ組成物の各ｘ値〔インキ中の水がインキ全量に対して４０質量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型回転粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）〕を測定した。
耐ドライアップ試験
前記のようにして得た出没式ボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で２５℃で６０日間放置した後、筆記を行ない、筆跡の状態を目視により観察した。
垂れ下がり試験
前記のようにして得た出没式ボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で、温度２０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に２０時間放置した後、筆記先端部の外観を目視で観察した。
前記インキ組成物の各ｘ値、耐ドライアップ試験結果、垂れ下がり試験結果を以下の表に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
尚、前記表中の判定結果は以下の通り。
耐ドライアップ試験
◎：均一でかすれのない良好な筆跡が得られる。
○：かすれのない筆跡が得られる。
×：筆跡にかすれが見られる。
垂れ下がり試験
◎：インキの漏れだし（垂れ下がり）が認められない。
○：チップ先端にインキの僅かな滴が認められる。
×：チップ先端に、大きいインキ滴が認められる、或いはチップ先端から漏れたインキが落下している。
【００３３】
出没式ボールペンの作製
前記実施例７及び８のインキ組成物を直径０．３ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１０．５ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
【００３４】
出没式ボールペンの作製
前記実施例７及び８のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１１ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
【００３５】
出没式ボールペンの作製
前記実施例７のインキ組成物を直径０．３ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記実施例８のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１０ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペンに収容されるインキ組成物であって、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、増粘抑制剤と、平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンとから少なくともなり、インキ全量中から水が４０質量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下であることを特徴とする出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペンに収容されるインキ組成物であって、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー、下記一般式（１）乃至（６）で示される化合物から選ばれる増粘抑制剤と、平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンとから少なくともなる出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２乃至８の直鎖又は分岐アルキル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は炭素数１乃至７の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ３は炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ４は炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【化６】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【請求項３】
前記アクリル樹脂エマルジョンの最低造膜温度が２０℃以下である請求項１又は２記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂エマルジョンをインキ組成物全量中０．１〜５．０質量％の範囲で含有してなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記増粘抑制剤をインキ組成物全量中１〜４０質量％含んでなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記剪断減粘性付与剤が多糖類である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項７】
前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンから選ばれる請求項６記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項８】
イオン性物質を含有してなり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項９】
前記イオン性物質がインキ中で解離して形成される陽イオンが一価陽イオンである請求項８記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項１０】
前記一価陽イオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンから選ばれる請求項９記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項１１】
前記インキ組成物中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し２〜１５質量％である請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン。
【請求項１３】
軸筒内にボールを抱持したボールペンチップを備えた複数本のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する請求項１２記載の出没式ボールペン。
【請求項１４】
前記ボールの直径が０．５ｍｍ未満である請求項１３記載の出没式ボールペン。
【請求項１】
出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペンに収容されるインキ組成物であって、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、増粘抑制剤と、平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンとから少なくともなり、インキ全量中から水が４０質量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下であることを特徴とする出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペンに収容されるインキ組成物であって、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー、下記一般式（１）乃至（６）で示される化合物から選ばれる増粘抑制剤と、平均粒子径が０．２μｍ以下のアクリル樹脂エマルジョンとから少なくともなる出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２乃至８の直鎖又は分岐アルキル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は炭素数１乃至７の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ３は炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ４は炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【化６】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【請求項３】
前記アクリル樹脂エマルジョンの最低造膜温度が２０℃以下である請求項１又は２記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂エマルジョンをインキ組成物全量中０．１〜５．０質量％の範囲で含有してなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記増粘抑制剤をインキ組成物全量中１〜４０質量％含んでなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記剪断減粘性付与剤が多糖類である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項７】
前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンから選ばれる請求項６記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項８】
イオン性物質を含有してなり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項９】
前記イオン性物質がインキ中で解離して形成される陽イオンが一価陽イオンである請求項８記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項１０】
前記一価陽イオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンから選ばれる請求項９記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項１１】
前記インキ組成物中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し２〜１５質量％である請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン。
【請求項１３】
軸筒内にボールを抱持したボールペンチップを備えた複数本のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する請求項１２記載の出没式ボールペン。
【請求項１４】
前記ボールの直径が０．５ｍｍ未満である請求項１３記載の出没式ボールペン。
【公開番号】特開２００９−１９１９１（Ｐ２００９−１９１９１Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１８２１４（Ｐ２００８−１１８２１４）
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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