分布制御ブロックコポリマーを含む弾性繊維
溶融物から高い製造速度で連続押出成形することが可能な、熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を含む複合繊維を作製する。この弾性化合物は、分布制御弾性ブロックを有する、選択的に水素化されたブロックコポリマーを含んでおり、この弾性ブロックは、４０モル％未満のモノアルケニルアレーンブロック性指数を有し、流動性が高い。分布制御ブロックコポリマーおよびスリップ剤を含む弾性繊維も提供する。この繊維は、織布、スパンボンド不織布またはフィルター、ステープルファイバー、より糸または接着されたカードウェブ等の物品の製造に有用である。この複合繊維は、熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を共押出しすることによって、０．１から５０ｇ／９０００ｍデニールの繊維を少なくとも１０００ｍｐｍの紡糸速度で製造することを含む方法を用いて作製することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を含むかまたはスリップ剤および弾性化合物を含む弾性繊維に関する。特にこの弾性化合物は、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの分布制御コポリマーである弾性ブロックを有する、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンのブロックコポリマーを含んでいる。本発明はまた、複合繊維の製造方法にも関する。さらに本発明は、弾性繊維から作製された物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性材料から作製された繊維は、織布からスパンボンド弾性マットから使い捨ての個人衛生用品に至るまで、様々な用途における使用が見出されている。このような用途に使用するものとして、特にスチレンブロックコポリマーが注目されている。しかしながら、ブロックコポリマーの溶融物は典型的には相分離する性質を有しているため、溶融弾性および溶融粘度が高くなる。スチレンブロックコポリマーを紡糸口金において見られるような小さいオリフィスを通して加工するためには、高価で特殊な溶融物用ポンプ設備が必要となる。さらに、高い溶融弾性は、ダイから吐出されたとき繊維の破断を招き、弾性長繊維の形成を妨げる。このため、スチレンブロックコポリマーを高い加工速度で弾性長繊維に加工することは極めて難しいということがわかっている。
【０００３】
スチレンブロックコポリマーのさらなる問題点は、溶融物が本来粘着性を示すことである。この特性のため、スチレンブロックコポリマーの溶融紡糸繊維は加工中にくっつき合ったり自己付着したりする傾向にある。この作用は望ましいものではなく、実際、分離した長繊維を得ようとする場合は大変な問題となり得る。結果として得られる繊維製品が許容できないだけではなく、繊維の自己付着によって設備が付着物で汚染されたり、費用の嵩む運転停止を招いたりしてしまう。これまで、スチレンブロックコポリマーを弾性繊維製品に適用する試みは大きな難問に直面してきた。
【０００４】
米国特許第４８９２９０３号においては、弾性繊維を作製する１つの手法としてトリブロック／ジブロックコポリマーブレンドを使用することがハイムズ（Ｈｉｍｅｓ）によって教示されている。この種の組成物は粘度および溶融弾性が高いことがわかっており、この高粘度／溶融弾性は組成物を、メルトブローン不織布用途において用いられるような短繊維および長繊維の形成に限定している。
【０００５】
欧州特許出願０４６１７２６においては、酸で官能化されたスチレンブロックコポリマーを含む複合繊維がグリーク（Ｇｒｅａｋ）によって教示されている。酸官能性を有する従来の選択的に水素化されたスチレンブロックコポリマーが、ポリアミドと一緒にサイドバイサイド型複合繊維を形成するために用いられた。酸で官能化することによって２種の成分の付着力が増大する一方で、酸官能化によって溶融粘度および溶融弾性が官能化されていないブロックコポリマーよりもさらに高くなり得ることは当該技術分野において周知である。さらに、酸官能化された繊維またはこの中に残留している反応性成分は、酸または残留物が刺激物または感作物質として作用し得ることから、すべての用途に好適というわけではない。さらに、グリークによって教示されたサイドバイサイド型形態は、本来粘着性を有する繊維の加工中における自己付着を防止するものではない。
【０００６】
米国特許第６２２５２４３号においては、ポリマーの中でも特に従来のスチレンブロックコポリマーを含む、様々な形態を有する複合繊維を用いて作製された、接着された不織布ウェブが、オースチン（Ａｕｓｔｉｎ）によって教示されている。特に、芯部が従来のスチレンブロックコポリマーから構成される鞘芯型形態では、不織布ウェブを形成するのに好適な粘着性の低い繊維が得られた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のスチレンブロックコポリマーの粘度および溶融弾性が高いことは、依然として弾性長繊維の高速紡糸の妨げになっている。本発明は、弾性長繊維に形成することが可能なメルトフローの高いブロックコポリマーを提供することによって、このような長年にわたる要求に対処するものである。特に、驚くべきことに、分布制御された弾性ブロックを有するブロックコポリマーが、単独でまたは他のポリマーもしくは配合成分と組み合わせることにより、複合繊維の優れた弾性成分となることが見出された。さらに、分布制御されたブロックコポリマーのエラストマーに十分な量のスリップ剤を配合すると、単成分繊維においては、高い紡糸速度および優れた弾性が達成される。本発明により、これまで達成することができなかった機械特性を有する、非常に加工性の高い非粘着性繊維が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様においては、本発明は、熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を含む複合繊維であって、この弾性化合物は、一般構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、またはこれらの混合物（ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残部である。）を有する選択的に水素化されたブロックコポリマーを含み、
ａ．水素化前は、Ａブロックはそれぞれ、モノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、Ｂブロックはそれぞれ、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のモノアルケニルアレーンの分布制御コポリマーブロックであり；
ｂ．水素化後は、アレーンの二重結合の約０から１０％が還元されており、共役ジエンの二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｃ．Ａブロックの数平均分子量はそれぞれ約３０００から約６００００であり、Ｂブロックの数平均分子量はそれぞれ約３００００から約３０００００であり；
ｄ．Ｂブロックはそれぞれ、Ａブロックに隣接する、共役ジエン単位に富む末端領域およびＡブロックに隣接していない、モノアルケニルアレーン単位に富む１つ以上の領域を含み；
ｅ．水素化ブロックコポリマーにおけるモノアルケニルアレーンの総量は約２０重量パーセントから約８０重量パーセントであり；
ｆ．Ｂブロックにおけるモノアルケニルアレーンの重量パーセントはそれぞれ約１０パーセントから約７５パーセントであり；
ｇ．ブロックＢはそれぞれ、４０モル％未満のモノアルケニルアレーンブロック性指数（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）を有し、上記モノアルケニルアレーンブロック性指数は、ポリマー鎖上に２個の隣接するモノアルケニルアレーンを有するモノアルケニルアレーン単位のブロックＢにおける比率であり；
ｈ．ブロックコポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて１２グラム／１０分以上である
複合繊維である。
【０００９】
他の態様においては、本発明は、本明細書に記載される複合繊維を含む、弾性モノフィラメント、織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布またはフィルター、ステープルファイバー、より糸または接着されたカードウェブ等の物品である。
【００１０】
さらなる態様においては、本発明は、熱可塑性ポリマーと、本明細書に記載された選択的に水素化された分布制御ブロックコポリマーを含む弾性化合物との共押出しを含む複合繊維の製造方法であって、熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を別々の溶融物用ポンプを用いてダイから押し出すことによって、熱可塑性ポリマーから主として構成される鞘部またはマトリックス部と弾性化合物から構成される芯部または島部とを有する１本以上の繊維を、結果として得られる複合繊維の１フィラメント当たりのデニールが９０００メートル当たり０．１から１０グラムとなるように、１分当たり少なくとも１０００メートルの紡糸速度で形成する方法である。
【００１１】
さらなる態様においては、本発明は、選択的に水素化された分布制御ブロックコポリマーおよびスリップ剤から作製された弾性繊維である。
【００１２】
重要なことは、本発明には高いメルトフローを有する弾性化合物が含まれており、この弾性化合物によって、大量生産設備における複合繊維の高速加工が可能になることである。この弾性化合物の高いメルトフローは、分布制御弾性ブロックを有する選択的に水素化されたブロックコポリマーを用いて達成することができる。
【００１３】
この弾性化合物は、鞘部またはマトリックス部の材料と組成的に同一であるかまたは異なる熱可塑性ポリマーをさらに含んでいてもよい。弾性化合物中に熱可塑性ポリマーを取り込むことによって、芯部−鞘部もしくは島部−海部の混和性および／もしくは接着性が向上し、弾性化合物の加工性が向上し、ならびに／または材料の経済性が改善され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の複合繊維は、熱可塑性ポリマーの鞘部と選択的に水素化された分布制御ブロックコポリマーを含む弾性化合物の芯部とを含む。この複合繊維は、熱可塑性ポリマーと弾性化合物の芯部とがダイまたは紡糸口金に別々に計量供給される共押出法によって作製される。このような共押出しされた複合繊維は、鞘芯型、サイドバイサイド型、海島型、二葉型、三葉型、パイ分割型（ｐｉｅ−ｓｅｃｔｉｏｎ）等の様々な形態を有していてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の鞘芯型の実施形態においては、鞘部が繊維の外面の大半部分を形成することが重要である。特に、鞘部が芯部周囲の被覆を形成する鞘芯型形態は好ましい一実施形態である。この好ましい形態においては、芯部が繊維断面の中心であってもよいし、偏心していてもよい。鞘部は、繊維の周囲全体を囲む態様で芯部を覆っていてもよいし、繊維の周囲の一部のみを覆っていてもよい。周囲の一部が覆われている場合は、芯部が繊維の体積の大半部分を構成する。本発明における鞘対芯の体積比は、１／９９から５０／５０である。鞘対芯の体積比の好ましい範囲は５／９５から４０／６０であり、最も好ましい範囲は１０／９０から３０／７０である。鞘部は熱可塑性ポリマーから主としてなり、芯部は弾性化合物からなる。本明細書において用いられる「主としてなる」とは、体積基準で８０％を超えることを意味する。
【００１６】
本発明の海島型の実施形態においては、海部が、中に島部が存在する連続マトリックスを形成することが重要である。この海島型形態は、他の好ましい実施形態である。島部は、共押出しされた複合繊維の断面図における見た目からこのように呼ばれている。実際の島部は、海部である連続マトリックス中に埋設されている超極細繊維状の構成要素である。この好ましい実施形態においては、海部は熱可塑性ポリマーから主としてなり、島部は弾性化合物から主としてなる。本発明における海対島の体積比は、１／９９から５０／５０である。海対島の体積比の好ましい範囲は５／９５から４０／６０であり、最も好ましい範囲は１０／９０から３０／７０である。海島型形態を有する共押出しされた複合繊維から自己支持性を有する（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）超極細繊維が製造できることは当該技術分野において周知である。このような超極細繊維は、選択的溶解等の方法により海マトリックスを除去することによって得られる。このようにすることで、自己支持性を有する超極細繊維が残留する。本発明の複合繊維は、分布制御ブロックコポリマーを含む超極細弾性繊維の製造に好適である。
【００１７】
弾性化合物の芯部は、分布制御弾性ブロックを有するブロックコポリマーを含んでいる。このような分布制御ブロックコポリマーは、アルケニルアレーンおよびジエンの共重合により、モノアルケニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーの一部として得られるものである。驚くべきことに、（１）独特のモノマー付加制御および（２）溶媒の成分としてのジエチルエーテルまたは他の調節剤［このジエチルエーテルまたは他の調節剤を「分布調節剤（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）」と称することとする。］の使用を組み合わせることによって、２種類のモノマーが特定の特徴的な分布をする［以下、「分布制御」重合（すなわち、結果として「分布制御」構造を生じる重合）という用語を用いる。］とともに、ポリマーブロック中に、モノアルケニルアレーンに富む特定の領域および共役ジエンに富む特定の領域が存在するようになる。本明細書において、「分布制御」とは、以下の属性：（１）モノアルケニルアレーンホモポリマー（「Ａ」）ブロックに隣接する、共役ジエン単位に富む末端領域、（２）Ａブロックに隣接していない、モノアルケニルアレーン単位に富む１つ以上の領域、および（３）比較的ブロック性の低い全体構造を有する分子構造を指すものとして定義される。本明細書において、「に富む」とは、平均量を超えること、好ましくは平均量を５％超えることを意味する。分布制御（「Ｂ」）ブロックのブロック性が比較的低いことは、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）（熱的）方法を用いてまたは機械的方法によって分析した場合に、いずれかのモノマー単独のガラス転移点（Ｔｇ）の中間に唯１つのＴｇが存在することによって示すことができるか、またはプロトン核磁気共鳴（「Ｈ１−ＮＭＲ」）法によって示される。ポリスチリルリチウム末端基の検出に好適な波長領域におけるＵＶ−可視吸光度の測定をＢブロックの重合中に実施することによって、ブロック性の可能性を推測することもできる。この値の急峻な実質的増加は、ポリスチリルリチウム鎖末端が実質的に増加していることを表している。この過程においてこのようなことが起こるのは、共役ジエン濃度が分布制御重合を維持するのに必要な境界値を下回った場合に限られる。この時点で存在するスチレンモノマーはブロック状に付加されることとなる。プロトンＮＭＲを用いて当業者に測定される「スチレンブロック性」という用語は、ポリマー鎖上の最も近接した２個の隣り合うＳを有するＳ単位の、ポリマーにおける比率と定義される。スチレンブロック性は、以下に示すように、Ｈ１−ＮＭＲを用いて２種類の実験値を測定した後に決定される。
【００１８】
最初に、スチレン単位の総数（すなわち、装置の任意単位であり、これを比で表すと無名数になる。）を、Ｈ１−ＮＭＲスペクトルの７．５から６．２ｐｐｍのスチレン芳香族シグナルをすべて積分し、各スチレン芳香環上に５個の芳香族水素があることを考慮して、この量を５で除することによって決定する。
【００１９】
次に、ブロック状スチレン単位を、Ｈ１−ＮＭＲスペクトルの６．８８および６．８０の間の最小シグナルから６．２ｐｐｍまでの芳香族シグナルの部分を積分し、ブロック状スチレンの各芳香環上に２個のオルト水素があることを考慮して、この量を２で除することによって決定する。このシグナルが、最も近接した２個の隣り合うスチレンを有するスチレン単位の環上の２個のオルト水素に帰属されることが、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ著、高分子の高解像度ＮＭＲ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）［アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）およびロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、１９７２年］、第６章に報告されている。
【００２０】
スチレンブロック性は、単純に総スチレン単位に対するブロック状スチレンの百分率である。
ブロック状％＝（ブロック状スチレン単位／総スチレン単位）×１００
このようにポリマー−Ｂｄ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｂｄ−ポリマー（ｎはゼロを超える。）のように表されるものをブロック状スチレンと定義する。例えば、上述の例においてｎが８である場合、ブロック性指数は８０％となる。ブロック性指数は約４０％未満であることが好ましく、約２５％未満であることがより好ましい。スチレン含有量が１０重量％から４０重量％であるポリマーの場合は、ブロック性指数が約１０％未満であることが好ましい。
【００２１】
本明細書において用いられる「熱可塑性ブロックコポリマー」は、１種以上のモノアルケニルアレーンの少なくとも第１ブロック（Ａブロック）（スチレン等）と、ジエンおよびモノアルケニルアレーンの分布制御コポリマーの第２ブロック（Ｂブロック）とを有するブロックコポリマーとして定義される。この熱可塑性ブロックコポリマーの調製方法は、一般に周知のブロック重合法のいずれかによる。本発明には、熱可塑性コポリマー組成物が実施形態として含まれ、この熱可塑性コポリマー組成物は、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、またはマルチブロックコポリマー組成物のいずれであってもよい。ジブロックコポリマー組成物の場合、１つのブロックはアルケニルアレーンを基体とするホモポリマーブロックであり、これと一緒に重合されるのが、ジエンおよびアルケニルアレーンの分布制御コポリマーである第２ブロックである。トリブロックコポリマー組成物の場合は、末端ブロックとしてのアルケニルアレーンを基体とするガラス状ホモポリマーと、中間ブロックとしてのジエンおよびアルケニルアレーンの分布制御コポリマーとが含まれる。トリブロックコポリマー組成物を調製する場合は、分布制御ジエン／アルケニルアレーンコポリマーを本明細書においては「Ｂ」で表し、アルケニルアレーンを基体とするホモポリマーを「Ａ」で表すことができる。Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー組成物は、逐次重合またはカップリングのいずれかによって作製することができる。逐次溶液重合法においては、比較的硬質な芳香族ブロックを生成させるためにまずモノアルケニルアレーンが導入され、次いで、中間ブロックを形成させるために分布制御ジエン／アルケニルアレーン混合物が導入され、次いで、末端ブロックを形成させるためのモノアルケニルアレーンが導入される。直鎖状のＡ−Ｂ−Ａ構造以外にも、このブロックを放射状（分岐）ポリマー（ＡＢ）ｎＸを形成する構造にしてもよいし、構造の両方の種類を混合して組み合わせてもよい。Ａ−Ｂジブロックポリマーもある程度存在してもよいが、強度を付与するために、好ましくはブロックコポリマーの少なくとも約７０重量％はＡ−Ｂ−Ａまたは放射状とする（それ以外の場合は、１分子内に２つ以上の末端樹脂状ブロックを有するように分岐させる。）。
【００２２】
分布制御構造は、結果として得られる熱可塑性エラストマーの強さおよびＴｇの操作において非常に重要である。分布制御構造においてはスチレンブロック性が低く、このことによって、２種類のモノマーの相分離が実質的に起こらないことを確実にする。これは、実際にモノマーが分離した「ミクロ相」として残留しており、それによって別々の異なるＴｇを有するコポリマーとは対照的である。分布制御コポリマーにおいてはＴｇが１つしか存在しないので、結果として得られるコポリマーの熱的性能は予測可能であり、実際、予め定めることができる。
【００２３】
１種以上の分布制御ジエン／アルケニルアレーンコポリマーブロック（Ｂブロック）および１種以上のモノアルケニルアレーン（Ａブロック）を含む本発明の熱可塑性弾性ジブロック、トリ−ブロック、マルチブロック、および放射状ブロックコポリマーの重要な特徴は、ＡおよびＢブロックのＴｇが異なっていることである。アルケニルアレーンＡブロックのＴｇは分布制御コポリマーＢブロックのＴｇよりも高い。分布制御ブロックのＴｇは、好ましくは少なくとも約−６０℃、より好ましくは約−４０℃から約＋３０℃、最も好ましくは約−４０℃から約＋１０℃である。アルケニルアレーンＡブロックのＴｇはこれよりも高く、好ましくは約＋８０℃から約＋１１０℃、より好ましくは約＋８０℃から約＋１０５℃である。
【００２４】
このような分布制御構造が１つのブロックとしてジブロック、トリブロック、またはマルチブロックコポリマー中に用いられた場合、適切に構成された分布制御コポリマー領域の存在によって、流動性および加工性の改善につながる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態においては、対象とする分布制御コポリマーブロックは２種類の異なる領域：ブロックの末端の共役ジエンに富む領域およびブロックの中央または中心付近のモノアルケニルアレーンに富む領域を有する。モノアルケニルアレーン単位の比率が徐々に増加し、ブロックの中央または中心付近で最大となるモノアルケニルアレーン／共役ジエン分布制御コポリマーブロックが望ましい。この構造は、従来技術において議論されているテーパードおよび／またはランダム構造とは異なっており、区別されるものである。
【００２６】
上記したように、分布制御ポリマーブロックは、Ａブロックに隣接するジエンに富む領域およびＡブロックに隣接しておらず、典型的にはＢブロックの中心付近にあるアレーンに富む領域を有する。典型的には、Ａブロックに隣接する領域は、ブロックの最初の１５から２５％を構成しており、またジエンに富む領域を含んでおり、そして残部はアレーンに富むものとみなされる。「ジエンに富む」という用語は、この領域のジエン対アレーンの比が、アレーンに富む領域と比較して測定可能なほど高いことを意味する。他の表現方法を用いるならば、モノアルケニルアレーン単位の比率がポリマー鎖に沿って徐々に増加してブロックの中央または中心付近で最大になり（ＡＢＡ構造について説明する場合）、そしてポリマーブロックが完全に重合されるまで徐々に減少する。分布制御ブロックＢの場合、モノアルケニルアレーンの重量パーセントは約１０％から約７５％である。より好ましい実施形態においては、モノアルケニルアレーンの含有量は約１０％から約５０重量％である。
【００２７】
本発明のブロックコポリマーは、スチレンと、ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるジエンとのアニオン重合によって調製される。重合は、好適な溶媒中において、約−１５０℃から約３００℃の範囲の温度、好ましくは約０℃から約１００℃の範囲の温度で、スチレンおよびジエンモノマーを有機アルカリ金属化合物と接触させることによって達成される。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式ＲＬｉｎ（Ｒは、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、またはアルキル置換された芳香族炭化水素基であり、ｎは、１から４の値を有する。）を有する有機リチウム化合物である。好ましい開始剤としては、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げられる。アニオン重合の方法は周知であり、米国特許第４０３９５９３号や米国再発行特許第２７１４５号等の参考文献において見ることができる。
【００２８】
本発明のブロックコポリマーは、直鎖状、カップリングされた直鎖状、または２から６本の「腕」が混在する放射状ブロックコポリマーであってもよい。直鎖状ブロックコポリマーは、モノアルケニルアレーンを重合することにより第１Ｓブロックを形成し、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンを含む分布制御ブロックＢを形成し、次いで、さらなるモノアルケニルアレーンを添加することにより第２Ｓブロックを形成することによって作製することができる。カップリングされた直鎖状ブロックコポリマーは、第１ＳブロックおよびＢブロックを形成し、次いで、このジブロックを２官能性カップリング剤と接触させることによって作製される。放射状ブロックコポリマーは、少なくとも３官能性のカップリング剤を用いることによって調製される。
【００２９】
直鎖状ブロックコポリマーの調製に有用な２官能性カップリング剤としては、例えば、米国特許第３７６６３０１号に開示されている安息香酸メチルが挙げられる。放射状ブロックコポリマーの形成に有用な２、３、または４個の官能基を有する他のカップリング剤としては、例えば、米国特許第３２４４６６４号、米国特許第３６９２８７４号、米国特許第４０７６９１５号、米国特許第５０７５３７７号、米国特許第５２７２２１４号、および米国特許第５６８１８９５号に開示されている四塩化ケイ素およびアルコキシシラン；米国特許第３２８１３８３号に開示されているポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハライド；米国特許第３５９４４５２号に開示されているジエステル；米国特許第３８８０９５４号に開示されているメトキシシラン；米国特許第３９８５８３０号に開示されているジビニルベンゼン；米国特許第４１０４３３２号に開示されている１，３，５−ベンゼントリカルボン酸三塩化物；米国特許第４１８５０４２号に開示されているグリシドオキシトリメトキシシラン；および米国特許第４３７９８９１号に開示されているオキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）が挙げられる。
【００３０】
本発明の一実施形態において使用されるカップリング剤は、一般式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙ（ｘは、０または１、ｘ＋ｙは、３または４、ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なっており、Ｒは、アリール、直鎖アルキル、および分岐アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は、直鎖および分岐のアルキル炭化水素基から選択される。）のアルコキシシランである。アリール基は、好ましくは、６から１２個の炭素原子を有する。アルキル基は、好ましくは、１から１２個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する。溶融条件下においては、これらのアルコキシシランカップリング剤は、さらにカップリングすることによって４を超える官能性を供することが可能である。好ましいテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン（「ＴＭＳｉ」）、テトラエトキシシラン（「ＴＥＳｉ」）、テトラブトキシシラン（「ＴＢＳｉ」）、およびテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン（「ＴＥＨＳｉ」）である。好ましいトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン（「ＭＴＭＳ」）、メチルトリエトキシシラン（「ＭＴＥＳ」）、イソブチルトリメトキシシラン（「ＩＢＴＭＯ」）、およびフェニルトリメトキシシラン（「ＰｈＴＭＯ」）である。これらの中でも、テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３１】
本発明の水素化ブロックコポリマーは、当該技術分野において周知の幾つかの水素化方法のいずれかを用いて選択的に水素化される。例えばこの水素化を、例えば米国特許第３４９４９４２号、米国特許第３６３４５９４号、米国特許第３６７００５４号、米国特許第３７００６３３号、および米国再発行特許第２７１４５号に教示されている方法等を用いることによって達成してもよく、この開示を参照により本明細書に組込む。本発明の水素化ブロックコポリマーの調製には、共役ポリジエンブロック中の二重結合に選択的であり、ポリスチレンブロック中の芳香族不飽和が実質的に変化しないままである任意の水素化方法を使用することができる。
【００３２】
本発明の水素化ブロックコポリマーの調製に有用な、従来技術において周知の方法には、好適な触媒、特に、鉄族金属原子（特にニッケルまたはコバルト）および好適な還元剤（アルキルアルミニウム等）を含む触媒または触媒前駆体を使用することが含まれる。チタン系の触媒系も同様に有用である。通常、水素化は、好適な溶媒中において約２０℃から約１００℃の範囲の温度、約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）から約５０００ｐｓｉｇ（３４４７３ｋＰａ）の範囲の水素分圧で実施することができる。触媒濃度は、通常、溶液全体を基準として鉄族金属が約１０重量ｐｐｍから約５００重量ｐｐｍとなる範囲内で使用され、水素化条件下における接触は、通常、約６０から約２４０分間の範囲の時間継続される。水素化完了後、水素化触媒および触媒残渣は、通常、ポリマーから分離される。
【００３３】
本発明の実施において、水素化された分布制御ブロックコポリマーの水素化率は８０パーセントを超える。これは、弾性Ｂブロックにおいて共役ジエンの二重結合の８０パーセント超がアルケンからアルカンに水素化されたことを意味する。一実施形態においては、弾性Ｂブロックの水素化率は約９０パーセントを超える。他の実施形態においては、弾性Ｂブロックの水素化率は約９５パーセントを超える。
【００３４】
分布制御ブロックコポリマーのアルケニルアレーンモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびパラ−ブチルスチレン、またはこれらの混合物から選択してもよい。これらの中でもスチレンが最も好ましく、これは様々な製造業者から比較的安価で市販されている。本明細書において使用される共役ジエンは、１，３−ブタジエンおよび置換されたブタジエン（イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１−フェニル−１，３−ブタジエン、またはこれらの混合物等）である。これらの中でも１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲において用いられる「ブタジエン」とは、具体的には「１，３−ブタジエン」を指す。
【００３５】
分布制御すなわち弾性Ｂブロックの場合、各Ｂブロックにおけるモノアルケニルアレーンの重量パーセントは、選択的に水素化されたポリマーの場合は約１０重量パーセントから約７５重量パーセント、好ましくは約２５重量パーセントから約５０重量パーセントである。
【００３６】
各種ブロックの分子量を制御することも重要である。ＡＢジブロックの場合、所望のブロック重量は、モノアルケニルアレーンＡブロックが３０００から約６００００であり、分布制御共役ジエン／モノアルケニルアレーンＢブロックが３００００から約３０００００である。好ましい範囲は、Ａブロックが５０００から４５０００であり、Ｂブロックが５００００から約２５００００である。トリブロック（トリブロックは、逐次ＡＢＡまたはカップリング（ＡＢ）２Ｘブロックコポリマーであってもよい。）の場合は、Ａブロックは３０００から約６００００、好ましくは５０００から約４５０００であることが必要であり、一方、逐次ブロックのＢブロックは約３００００から約３０００００であることが必要であり、カップリングされたポリマーのＢブロック（２つ）はこの半量であることが必要である。トリブロックコポリマー全体の平均分子量は、逐次的に作製されたものまたはカップリングによるもののいずれであっても約４００００から約４０００００であることが必要であり、放射状コポリマーの場合は約６００００から約６０００００であることが必要である。テトラブロックコポリマーＡＢＡＢの場合は、末端Ｂブロックのブロックサイズは約２０００から約４００００であることが必要であり、他のブロックは、逐次トリブロックコポリマーのサイズと類似していてもよい。
【００３７】
本明細書および特許請求の範囲において参照される分子量は、ＡＳＴＭ３５３６で実施されるような、ポリスチレン較正標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ＧＰＣは周知の方法であり、ポリマーが分子の大きさに従って分離され、最も大きな分子が最初に溶出されるというものである。クロマトグラフは市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。ＧＰＣを用いて測定され、そしてこのように較正されたポリマーの分子量は、スチレン換算分子量である。スチレン換算分子量は、ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントのビニル含有量が既知である場合は真の分子量に換算され得る。使用される検出器は、好ましくは、紫外線および屈折率検出器を組み合わせたものである。本明細書において表される分子量は、ＧＰＣ曲線のピークで測定し、真の分子量に換算され、これは一般に「ピーク分子量」と称される。
【００３８】
本発明の重要な態様は、分布制御コポリマーブロックにおける共役ジエンの微細構造またはビニル含有量を制御することである。「ビニル含有量」という用語は、共役ジエンが１，２−付加（これはブタジエンの場合であり、イソプレンの場合は３，４−付加となる。）によって重合されることを指している。純粋な「ビニル」基は、１，３−ブタジエンが１，２−付加重合した場合にのみ形成されるが、イソプレンの３，４−付加重合（および他の共役ジエンの同様の付加）がブロックコポリマーの最終特性に及ぼす効果もこれと同様である。「ビニル」という用語は、ポリマー鎖上にペンダントビニル基が存在することを指している。ブタジエンの共役ジエンとしての使用に関して言えば、プロトンＮＭＲ解析により決定すると、コポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約２０から約８０モルパーセントが１，２ビニル配置を有していることが好ましい。選択的に水素化されたブロックコポリマーの場合、好ましくは、縮合ブタジエン単位の約３０から約７０モルパーセントが１，２配置を有することが必要である。不飽和ブロックコポリマーの場合は、好ましくは縮合ブタジエン単位の約２０から約４０モルパーセントが１，２−ビニル配置を有していることが必要である。これは、分布調節剤の相対量を変化させることによって効果的に制御される。重合中に用いられる分布調節剤は、典型的には、ジエチルエーテルやオルト−ジメトキシベンゼン等の非キレート性エーテルである。分布調節剤は、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの分布を制御すると同時に、共役ジエンの微細構造も制御するという２つ目的を果たすことが理解される。分布調節剤対リチウムの好適な比率は米国再発行特許第２７１４５号に開示および教示されており、この開示を参考として援用する。
【００３９】
従来の水素化ブロックコポリマーに対する本発明の分布制御ブロックコポリマーの利点の１つは、これらを容易に成型したり、成形品やフィルムに連続押出成形したり、繊維に紡糸したりすることを可能にする高いメルトフローを有していることである。この特性によって、最終使用者は、特性を低下させ、周囲の汚染（ａｒｅａ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）の原因となり、発煙し、型枠やダイに堆積さえする添加剤の使用を回避するか少なくとも抑えることが可能になる。
【００４０】
本発明の水素化ブロックコポリマーの特徴の１つは、秩序−無秩序相転移温度が低いことである。本発明の水素化ブロックコポリマーの秩序−無秩序相転移温度（ＯＤＴ）は、典型的には、約２５０℃未満である。２５０℃を超えるとポリマーの加工がより難しくなるが、場合によってはＯＤＴが２５０℃を超えても利用可能な用途もある。この一例が、加工性を改善するためにブロックコポリマーを他の成分と併用する場合である。この種の他の成分は、熱可塑性ポリマー、油、樹脂、ワックス等であってもよい。一実施形態においては、ＯＤＴは約２４０℃未満である。好ましくは、本発明の水素化ブロックコポリマーは、約２１０℃から約２４０℃のＯＤＴを有する。ＯＤＴが２１０℃未満であるとブロックコポリマーがクリープを起こす場合があり、そうなると強度が望ましくない過度または低いものになるため、この特性が重要となり得る用途もある。本発明の目的では、秩序−無秩序相転移温度とは、その温度を超えるとキャピラリーレオロジー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｒｈｅｏｌｏｇｙ）または動的レオロジーによってゼロ剪断粘度が測定できる温度として定義される。
【００４１】
本発明の目的では、「メルトインデックス」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるポリマーのメルトフローの測定値である。これは、溶融物用レオメータ（ｍｅｌｔ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）のオリフィスを１０分間で通過したポリマーをグラム単位で表したものである。本発明の水素化された分布制御ブロックコポリマーは、容易な加工を可能にする望ましい高メルトインデックスを有している。一実施形態においては、本発明の水素化ブロックコポリマーは、１２以上のメルトインデックスを有している。他の実施形態においては、本発明の水素化ブロックコポリマーは、少なくとも１５のメルトインデックスを有している。さらなる他の実施形態においては、本発明の水素化ブロックコポリマーは、少なくとも４０のメルトインデックスを有している。本発明の他の実施形態には、約２０から約１００のメルトインデックスを有する水素化ブロックコポリマーが含まれる。本発明のさらなる他の実施形態には、約５０から約８５のメルトインデックスを有する水素化ブロックコポリマーが含まれる。
【００４２】
さらなる実施形態においては、弾性化合物の芯部は、さらに熱可塑性ポリマーを含む。この実施形態においては、弾性の芯部は、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル［ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）等］、および熱可塑性ポリマー組成物に関し本明細書において記載される他の熱可塑性物質等の熱可塑性ポリマーを５０重量％まで含んでいる。
【００４３】
本発明の複合繊維は、熱可塑性ポリマーから主として構成される鞘部またはマトリックスを含む。例示的な熱可塑性ポリマーとしては、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、耐衝撃性ポリプロピレンコポリマー、ブチレンホモポリマー、ブチレン／αオレフィンコポリマー、および他のαオレフィンコポリマーまたはインターポリマーが挙げられる。
【００４４】
代表的なポリエチレンとしては、例えば、実質的に直鎖状のエチレンポリマー、均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー、不均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー［直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等］が挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱可塑性ポリマーがポリエチレンである場合、メルトフローインデックスとも称されるメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて少なくとも１０ｇ／１０分でなければならない。好ましいポリエチレンの種類は直鎖状低密度ポリエチレンである。
【００４５】
代表的なポリプロピレンとしては、例えば、実質的にアイソタクチックなプロピレンホモポリマー、ランダムα−オレフィン／プロピレンコポリマー（モル基準でプロピレンが主成分である。）、およびポリプロピレン耐衝撃性コポリマー（ポリマーマトリックスは主としてポリプロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーであり、ゴム相はα−オレフィン／プロピレンランダムコポリマーである。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリプロピレンの好適なメルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により少なくとも１０ｇ／１０分である。少なくとも２０ｇ／１０分のメルトフローレートがより好ましい。少なくとも３０ｇ／１０分のメルトフローレートが最も好ましい。ポリプロピレンホモポリマーが好ましいポリプロピレンの種類である。
【００４６】
エチレン／α−オレフィンコポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマーの例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡＦＦＩＮＩＴＹ、ＥＮＧＡＧＥ、およびＶＥＲＳＩＦＹポリマー、ならびにＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ製のＥＸＡＣＴおよびＶＩＳＴＡＭＡＸＸポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この種のコポリマーの好適なメルトフローレートは、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により少なくとも１０ｇ／１０分でなければならない。本発明には少なくとも２０ｇ／１０分のメルトフローレートが好ましく、少なくとも３０ｇ／１０分のメルトフローレートが最も好ましい。
【００４７】
本明細書に包含されるさらなる他の熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣと他の材料とのブレンド、ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、ならびにポリエステル［ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）等］である。この熱可塑性ポリマーは、具体的な種類に拘わらず、繊維または繊維の構成要素に加工するのに好適な粘度を有していなければならない。好適なポリエステルは、少なくとも０．５の極限粘度数（ＬＶＮ）を有し、好ましい範囲は０．５から３である。
【００４８】
本発明のスリップ剤は、エラストマー化合物の加工性を高めるとともに繊維の粘着性を低減させる役割を果たす。したがって、高い押出速度および紡糸速度を達成することができる。好適なスリップ剤としては、低分子量アミド、ステアリン酸金属化合物（ステアリン酸カルシウムおよび亜鉛等）、シリコーン、フッ素化炭化水素、アクリルおよびシリコーン、ワックス等が挙げられる。好適な第１級アミドの例としては、ベハンアミド（ｂｅｈａｎａｍｉｄｅ）［Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ ＢＲとして、およびＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製ＡＲＭＯＳＬＩＰ（登録商標）Ｂとして入手可能］、エルカ酸アミド［Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ Ｅとして、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製ＡＲＭＯＳＬＩＰ Ｅとして、およびＵｎｉｑｅｍａ製ＡＴＭＥＲ（登録商標）ＳＡ１７５３として入手可能］、オレイン酸アミド（Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ ＶＲＸとして、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製ＡＲＭＯＳＬＩＰ ＣＰとして、およびＵｎｉｑｅｍａ製ＡＴＭＥＲ ＳＡ１７５８として入手可能）、およびステアリン酸アミド（Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ ＳＲとして、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製ＡＲＭＯＳＬＩＰ １８ＬＦとして、およびＵｎｉｑｅｍａ製ＡＴＭＥＲ ＳＡ１７５０として入手可能）が挙げられる。好適な第２級アミンの例としては、オレイルパリタミド（ｏｌｅｙｌ ｐａｌｉｔａｍｉｄｅ）（Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ２０３として入手可能）およびステアリルエルカ酸アミド（Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ２１２として入手可能）が挙げられる。飽和および不飽和アミドはいずれも好適である。
【００４９】
スリップ剤は、弾性化合物９９．９９から９５重量部に対し０．０１から２．０重量部の範囲の量で用いられる。より好ましくは、弾性化合物９９．９から９８重量部に対しスリップ剤は０．１から１．０重量部である。
【００５０】
エラストマー化合物中に他の添加剤を使用することが望ましい場合もある。この種の添加剤の例が、他のブロックコポリマー、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着付与樹脂、ポリマー伸展油、ワックス、フィラー、補強材、滑剤、安定剤、およびこれらの混合物からなる群から選択されるメンバーである。
【００５１】
本発明の実施形態においては、弾性化合物の弾性分布制御ブロックと混和性のある樹脂を含有させることが特に有用である。これは、弾性化合物の流動性を高める役割を果たす。様々な樹脂が知られており、例えば、米国特許第４７８９６９９号、米国特許第４２９４９３６号、および米国特許第３７８３０７２号において議論されており、この樹脂に関する内容を参考として本明細書に援用する。弾性化合物のゴムＥおよび／もしくはＥ１ブロックならびに／またはポリオレフィンと混和性があり、高い加工（例えば押出成形）温度に耐えることができる任意の樹脂を使用することができる。通常は、温度安定性がよりよいという理由から、水素化された炭化水素樹脂が好ましい樹脂である。有用な樹脂の実例としては、水素化炭化水素樹脂（低分子量完全水素化α−メチルスチレンであるＲＥＧＡＬＲＥＺ（登録商標）［Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ］、ＡＲＫＯＮ（登録商標）Ｐシリーズの樹脂［Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ］）、およびテルペン炭化水素（ＺＯＮＡＴＡＣ（登録商標）５０１Ｌｉｔｅ［Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ］）が挙げられる。本発明は、ここに列挙した樹脂を使用することに限定されない。通常は、樹脂を、Ｃ５炭化水素樹脂、水素化Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン化テルペン樹脂、完全水素化または部分水素化Ｃ９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択してもよい。本組成物の成分と混和性があり、高い加工温度に耐えることができ、本発明の目的を達成することができる他の樹脂も使用できることは当業者に理解されよう。
【００５２】
弾性繊維は、流動性および／または混和性を高めるためにワックスも含んでいてよい。ワックスの好適な量は、弾性化合物の重量を基準として０．１から３０重量％、好ましくは１から１５重量％である。動物、昆虫、植物、合成、および鉱物系ワックスを使用してもよく、鉱物油から誘導されたものが好ましい。鉱物油系ワックスの例としては、ブライトストックスラックワックス、中質機械油（ｍｅｄｉｕｍ ｍａｃｈｉｎｅ ｏｉｌ）スラックワックス、高融点ワックス、およびマイクロクリスタリンワックスが挙げられる。スラックワックスの場合は、油が２５重量％まで存在してもよい。ワックスの凝固点を上昇させるための添加剤も存在してもよい。
【００５３】
弾性繊維は油も含んでいてもよい。繊維の加工性を改善するかまたは柔軟性を高めるために油を添加してもよい。ブロックコポリマーの分布制御弾性ブロックと混和性のある種類の油が特に好ましい。より高い芳香族含有量の油であれば十分であるが、揮発性が低く、芳香族含有量が５０％未満である石油系の白油が好ましい。この油はさらに、揮発性が低いことが必要であり、好ましくは初留点が約２６０℃を超える。油の使用量は、ゴムまたはブロックコポリマー１００重量部に対し約０から約３００重量部、好ましくは約２０から約１５０重量部の間で変化する。
【００５４】
弾性化合物は、典型的には、酸化防止剤または酸化防止剤の混合物を添加することによって安定化されている。立体障害フェノール系安定剤が使用されるか、または日本国特許第９４０５５７７２号に開示されているように、リン系安定剤が立体障害フェノール系安定剤と組み合わせて用いられるか、または日本国特許第９４０７８３７６号に開示されているように、フェノール系安定剤の組合せが使用される場合が多い。
【００５５】
本発明の弾性繊維に、顔料、染料、蛍光増白剤、青味剤、難燃剤等の他の添加剤を使用してもよい。
【００５６】
本発明の弾性繊維は、様々な物品の形成に使用することができる。このような物品としては、弾性モノフィラメント、織布、スパンボンド不織布またはフィルター、メルトブローン不織布、ステープルファイバー、より糸または接着されたカードウェブ等が挙げられる。これらの物品の作製に通常用いられる方法のいずれかを用いることができる。
【００５７】
特に不織布またはウェブは、当該技術分野において周知の方法のいずれかによって形成することができる。一般にスパンボンドと称される１つの方法が当該技術分野において周知である。米国特許第４４０５２９７号には典型的なスパンボンド法が記載されている。スパンボンド法は、一般に、紡糸口金を通して溶融物から繊維を押出成形することと、空気流を用いて繊維を急冷および／または延伸することと、不織ウェブを捕集および接着することとを含む。不織ウェブの接着は、典型的には、ウェブの繊維間に複数の中間接着を生じさせるのに有効な任意の熱的、化学的、または機械的方法（水、音波、または空気による絡合やニードルパンチ法等）によって達成される。本発明の不織ウェブは、米国特許第５２９０６２６号に記載されているようなメルトブローン法を用いて形成することもできる。不織ウェブを不織ウェブ自体の上に幅方向に折り畳んで接着することによって、不織ウェブからカードウェブを形成してもよい。
【００５８】
本発明の不織布は、おむつ、ウエストバンド、ストレッチパネル、使い捨て衣類、医療用および個人用衛生用品、フィルター等の様々な弾性布帛に使用することができる。
【００５９】
本発明の弾性モノフィラメントは様々な目的に使用される弾性長単繊維であり、紡糸、延伸、急冷、および巻取りを含む、当該技術分野において周知の方法のいずれかによって形成することができる。本明細書において用いられるステープルファイバーとは、連続共押出しされた複合繊維を切断または短く切断した（ｃｈｏｐｐｅｄ）断片を意味する。
【００６０】
弾性繊維の糸は一般的な方法によって形成することができる。米国特許第６１１３８２５号には、糸の形成の一般的な方法が教示されている。通常、この方法は、多数の繊維を紡糸口金から溶融押出成形することと、この繊維を一緒に延伸および巻き取ることによってマルチフィラメント糸を形成することと、この糸を１つ以上の熱処理領域を場合により通過させて伸長（ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ）または延伸（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）することと、この糸を冷却および巻き取ることとを含む。
【００６１】
本発明の物品は、単独で使用しても、弾性繊維から作製されるかまたは他の種類の材料から作製された他の物品と組み合わせて用いてもよい。例えば、不織ウェブを弾性モノフィラメントと組み合わせて弾性ストレッチパネルを提供することができる。他の例としては、不織ウェブを他の非弾性不織ウェブまたは多くの種類のポリマーフィルムと接着してもよい。
【００６２】
本発明の複合繊維の製造方法においては、熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を２つの別個の溶融物用ポンプに押し出すために２つの別個の単軸押出機が用いられる。溶融物用ポンプを出たポリマーは、一連の板および邪魔板を経て紡糸口金内に集められて複合形状になる。紡糸口金を出ると、繊維は冷気急冷キャビネット内で冷却／急冷される。急冷後、繊維は吸引装置または一連の冷却ロールによって延伸される。冷却ロールが使用される場合、繊維はワインダーに引き取られる。吸引装置が使用される場合、繊維は吸引装置の下方にある好適な容器に捕集することができ、または対象とする基板上に繊維を直接紡糸することにより例えば不織物品が形成される。
【００６３】
この方法の１つの重要な態様は、弾性繊維が製造可能な速度である。本発明の繊維によって得られる高い流動特性により、高い押出速度および高い紡糸速度が可能になる。本発明における「紡糸速度」という用語は、最終繊維が巻き取られるかまたは基板上に堆積される速度を意味し、典型的には１分当たりのメートルとして測定される。業務用の設備は高い押出速度および紡糸速度で動作するので、押出速度および紡糸速度が高いことは実用上重要である。このようにして、工業的に魅力的な速度を達成することができる。本発明においては、１分当たり少なくとも５００メートル（ｍｐｍ）の紡糸速度が求められる。少なくとも１０００ｍｐｍの紡糸速度がより好ましく、少なくとも２０００ｍｐｍの紡糸速度が最も好ましい。「ポリマー処理量」という用語は、繊維組成物が紡糸口金から押し出される速度を意味し、典型的には、１孔および１分当たりのポリマーのグラム数で測定される。
【００６４】
本明細書において開示される用途のためには、細いデニールの繊維が好ましい。このような細いデニールの繊維は、こうして構成される物品において弾性挙動にごく少量の材料を使用して影響を与えることができるという意味で極めて効率的な弾性材料である。本発明においては、デニール数（繊維９０００ｍ当たりのグラム数）が０．１から３０の複合繊維を作製することができる。より好ましくは、繊維のデニール数は０．５から２０であり、最も好ましくは、繊維のデニール数は１から１０である。
【実施例】
【００６５】
本明細書において用いられる「弾性」という用語は、付勢力によって伸縮させることができる、すなわち、少なくとも約６０パーセント（すなわち、付勢力をかけずに緩めたときの長さの少なくとも約１６０パーセントである、付勢力をかけて引き伸ばした長さまで）伸長可能であり、引き伸ばして伸長させている力を解放すると、この伸びが少なくとも５０パーセント回復する任意の材料を意味する。仮の例を挙げると、ある材料の１インチの試料が少なくとも１．６０インチ（４．０６ｃｍ）に伸長可能であり、１．６０インチ（４．０６ｃｍ）に伸長させてから解放すると、１．３０インチ（３．３０ｃｍ）以下の長さまで回復するものである。多くの弾性材料は、６０パーセントよりもはるかに長く（すなわち緩めていたときの長さの１６０％よりもはるかに長く）伸長することが可能であり、例えば１００パーセント以上伸長し、これらの多くは、引き伸ばしている力を解放すると、実質的に初期の緩められていたときの長さまで、例えば、初期の緩められていたときの長さの１０５パーセント以内まで回復する。
【００６６】
弾性繊維から形成された糸の弾性を測定した。この糸は、７２本の別々の長繊維からなっていた。この糸を、１００％伸長するまで予め引き伸ばした後、緩めておいた。次いでこの糸を周期的に５０パーセント伸長するように、１分当たり１０インチの速度で１周期伸長した。弾性を、回復した伸びの百分率として決定した。
【００６７】
本明細書において用いられる「テナシティ」とは、１デニール当たりのグラムで測定される糸の引張強さの尺度を指す。
【００６８】
実施例１−１０
ポリプロピレンの鞘部および分布制御ブロックコポリマーの芯部を有する複合繊維を３０／７０および２０／８０の鞘／芯比で作製して試験した。図２に、巻き取る前の、鞘／芯比が２０／８０の代表的な繊維を示す。ポリプロピレン鞘部は、公称メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ）が３８の、ダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からのホモポリマー（５Ｄ４９）とした。分布制御ブロックコポリマー（ポリマーＡ）は、分布制御スチレンエチレン／ブチレン中間ブロックを有する直鎖状のカップリングブロックコポリマー（ｃｏｕｐｌｅｄ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であった。ポリマーＡ全体のスチレン換算ピーク分子量は６８３００であり、総スチレン含有量は４７重量％であった。スチレン末端ブロックは７２００のピーク分子量を有していた。分布制御中間ブロックは、中間ブロックのスチレンおよびブタジエンの総量を基準としてスチレンモノマーを２５％含んでいた。中間ブロックのスチレンブロック性は３％であり、これは、分布制御合成手順によってのみ達成できる、スチレン単位の分離の程度が高いことを示していた。ポリマーのカップリング効率は９５％であった。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて５５ｇ／１０分であった。複合化技術およびヒルズインコーポレーテッド（Ｈｉｌｌｓ Ｉｎｃ）からの紡糸口金を用いて従来の高速紡糸法により繊維を作製した。紡糸口金は、大きさが０．３５ｍｍの孔を７２個有するものとした。ポリマーの処理量を０．７７ｇ／孔／分とした。表１に、繊維の典型的な紡糸性能および機械特性を示す。表１から、デニールの細い繊維が高い紡糸速度で得られた（実施例５、６、９、および１０）ことがわかる。この繊維はまた、良好な繊維引張強さおよび高い破断伸びを有していた。弾性測定から示されるように、弾性性能もすべての実施例について非常に良好である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
比較例１１−１４
実施例１１から１４は、ポリマーＡのみおよびポリプロピレン（５Ｄ４９）のみからの単成分繊維を表す。この繊維を、実施例１から１０の方法を用いて押出成形した。しかし、各比較例の場合は、単成分のみを押出成形した。両成分を同時に共押出しすることは行わなかった。紡糸口金は、大きさが０．３５ｍｍの孔を７２個有するものとした。ポリマー処理量を０．７７ｇ／孔／分とした。比較例１１のポリマーＡのみのモノフィラメントは紡糸可能であったが、糸は過度の粘着性を有していた。繊維を巻き取るとブロッキングした。スパンボンド法を実施する際は、均一な布帛の形成を確実にするために繊維が互いに付着しないことが重要である。比較例１２から１４は、ポリプロピレンのみから作製された繊維を例示する。ポリプロピレンは優れた紡糸性能および引張強さを提供することができる。しかし、弾性特性に関しては、本発明の実施例１から１０に比べて劣っている。本発明の実施例１から１０は、良好な引張強さおよび優れた弾性特性を兼ね備えている。
【００７１】
【表２】
【００７２】
実施例１５
３６個の島部を有する海島型構造の紡糸口金を使用し、実施例１から１０の方法を用いて複合繊維を共押出しした。図１に、このようにして作製された繊維を示す。紡糸口金は、大きさが０．３５ｍｍの孔を７２個有するものとした。ポリマーの処理量を０．７７ｇ／孔／分とした。ポリプロピレンの海部およびポリマーＡの島部を海／島比２０／８０で有する複合繊維とした。ポリプロピレンの海部はダウケミカルカンパニーからのホモポリマー５Ｄ４９とした。エラストマー芯部をポリマーＡとした。この紡糸構成に関する紡糸性能および機械特性を表３に示す。高速紡糸と良好な繊維引張強さおよび高い破断伸度を有する細い繊維が達成されたことがわかる。これに類似した鞘芯型複合繊維を実施例９として作製した。これと同等な海島型形態を有する繊維は、これよりも伸びが著しく高く、また触感が著しく軟らかかった。
【００７３】
【表３】
【００７４】
実施例１６−２１
スパンボンド法を模擬するため、６インチ幅の単独の吸引装置［ヒルズインコーポレーテッドデザイン（Ｈｉｌｌｓ Ｉｎｃ ｄｅｓｉｇｎ）］によって同様に複合繊維を紡糸した。紡糸口金は、０．３５ｍｍの大きさの孔を７２個有するものとした。表４の実施例１６から２１は、鞘／芯型弾性繊維およびスパンボンド法を用いて弾性不織布を作製できることを実証している。鞘部をポリプロピレン（５Ｄ４９）とし、エラストマー芯部をポリマーＡとした。吸引装置内の空気圧を用いて最大紡糸速度を定めやすくした。すなわち、圧力が高くなるほど紡糸速度は高くなる。紡糸口金１孔当たりのポリマー処理量（０．７７ｇ／孔／分）を実施例のすべてについて同じにした。最終繊維径から紡糸速度を見積もった。
【００７５】
【表４】
【００７６】
実施例２２−２３および比較例２４
ポリマーＡおよびＣｒｏｄａｍｉｄｅＶＲＸスリップ剤０．５重量％を含む弾性繊維を作製した（実施例２２および２３）。比較として、ポリマーＡのみの繊維も作製した（比較例２４）。従来の高速紡糸法を用いてヒルズインコーポレーテッドからの紡糸口金で単成分繊維を加工した。紡糸口金は、大きさが０．３５ｍｍの孔を７２個有するものとした。ポリマー処理量を０．７７ｇ／孔／分とした。繊維実施例２２および２３は粘着性がなく、高速繊維紡糸法に好適であった。繊維比較例２４は粘着性を有しており、このようにして作製された繊維は分離が困難であった。粘着性のある繊維は、繊維の接着が望ましい高速メルトブローン法に利用される可能性があるが、この比較用繊維は高速スパンボンド法には適していなかった。これらの単成分繊維は高い弾性を示している。
【００７７】
【表５】
【００７８】
実施例２５
ポリアミドの鞘部およびエラストマー芯部としてのポリマーＡを有し、鞘／芯比が２０／８０である複合繊維を、実施例１から１０の方法に従い作製した。実施例２５のポリアミド鞘部は、相対粘度が２．４から２．４６であるＢＡＳＦナイロン６グレード（ＢＳ４００）とした。複合化技術およびヒルズインコーポレーテッドからの紡糸口金を用いた従来の高速紡糸法により繊維を作製した。紡糸口金は、大きさが０．３５ｍｍの孔を７２個有するものとした。ポリマー処理量を約０．８ｇ／孔／分とした。表６に、繊維の典型的な紡糸性能および機械特性を示す。引張および弾性特性に優れた直径の細い繊維が得られた。
【００７９】
【表６】
【００８０】
実施例２６
ポリエステルの鞘部およびエラストマー芯部としてのポリマーＡを２０／８０の鞘／芯比で有する複合繊維を、実施例１から１０の方法に従い作製した。ポリエステルの鞘部は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）［シェルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）２７００シリーズ］であり、ＬＶＮが０．９２であった。複合化技術およびヒルズインコーポレーテッドからの紡糸口金を用いた従来の高速紡糸法により繊維を作製した。紡糸口金は、大きさが０．３５ｍｍの孔を７２個有するものとした。ポリマー処理量を約０．８ｇ／孔／分とした。表７に、繊維の典型的な紡糸性能および機械特性を示す。優れた初期引張特性を有する直径の細い繊維が得られた。
【００８１】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の海島型形態を有する複合繊維の束の断面を示す図である。弾性化合物は、熱可塑性ポリマーのマトリックス中に埋設されている超極細繊維を構成する。
【図２】本発明の鞘芯型形態を有する複合繊維の束の断面を示す図である。熱可塑性ポリマーの鞘部は、弾性化合物の各芯部を取り囲む環状領域として識別できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を含むかまたはスリップ剤および弾性化合物を含む弾性繊維に関する。特にこの弾性化合物は、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの分布制御コポリマーである弾性ブロックを有する、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンのブロックコポリマーを含んでいる。本発明はまた、複合繊維の製造方法にも関する。さらに本発明は、弾性繊維から作製された物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性材料から作製された繊維は、織布からスパンボンド弾性マットから使い捨ての個人衛生用品に至るまで、様々な用途における使用が見出されている。このような用途に使用するものとして、特にスチレンブロックコポリマーが注目されている。しかしながら、ブロックコポリマーの溶融物は典型的には相分離する性質を有しているため、溶融弾性および溶融粘度が高くなる。スチレンブロックコポリマーを紡糸口金において見られるような小さいオリフィスを通して加工するためには、高価で特殊な溶融物用ポンプ設備が必要となる。さらに、高い溶融弾性は、ダイから吐出されたとき繊維の破断を招き、弾性長繊維の形成を妨げる。このため、スチレンブロックコポリマーを高い加工速度で弾性長繊維に加工することは極めて難しいということがわかっている。
【０００３】
スチレンブロックコポリマーのさらなる問題点は、溶融物が本来粘着性を示すことである。この特性のため、スチレンブロックコポリマーの溶融紡糸繊維は加工中にくっつき合ったり自己付着したりする傾向にある。この作用は望ましいものではなく、実際、分離した長繊維を得ようとする場合は大変な問題となり得る。結果として得られる繊維製品が許容できないだけではなく、繊維の自己付着によって設備が付着物で汚染されたり、費用の嵩む運転停止を招いたりしてしまう。これまで、スチレンブロックコポリマーを弾性繊維製品に適用する試みは大きな難問に直面してきた。
【０００４】
米国特許第４８９２９０３号においては、弾性繊維を作製する１つの手法としてトリブロック／ジブロックコポリマーブレンドを使用することがハイムズ（Ｈｉｍｅｓ）によって教示されている。この種の組成物は粘度および溶融弾性が高いことがわかっており、この高粘度／溶融弾性は組成物を、メルトブローン不織布用途において用いられるような短繊維および長繊維の形成に限定している。
【０００５】
欧州特許出願０４６１７２６においては、酸で官能化されたスチレンブロックコポリマーを含む複合繊維がグリーク（Ｇｒｅａｋ）によって教示されている。酸官能性を有する従来の選択的に水素化されたスチレンブロックコポリマーが、ポリアミドと一緒にサイドバイサイド型複合繊維を形成するために用いられた。酸で官能化することによって２種の成分の付着力が増大する一方で、酸官能化によって溶融粘度および溶融弾性が官能化されていないブロックコポリマーよりもさらに高くなり得ることは当該技術分野において周知である。さらに、酸官能化された繊維またはこの中に残留している反応性成分は、酸または残留物が刺激物または感作物質として作用し得ることから、すべての用途に好適というわけではない。さらに、グリークによって教示されたサイドバイサイド型形態は、本来粘着性を有する繊維の加工中における自己付着を防止するものではない。
【０００６】
米国特許第６２２５２４３号においては、ポリマーの中でも特に従来のスチレンブロックコポリマーを含む、様々な形態を有する複合繊維を用いて作製された、接着された不織布ウェブが、オースチン（Ａｕｓｔｉｎ）によって教示されている。特に、芯部が従来のスチレンブロックコポリマーから構成される鞘芯型形態では、不織布ウェブを形成するのに好適な粘着性の低い繊維が得られた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のスチレンブロックコポリマーの粘度および溶融弾性が高いことは、依然として弾性長繊維の高速紡糸の妨げになっている。本発明は、弾性長繊維に形成することが可能なメルトフローの高いブロックコポリマーを提供することによって、このような長年にわたる要求に対処するものである。特に、驚くべきことに、分布制御された弾性ブロックを有するブロックコポリマーが、単独でまたは他のポリマーもしくは配合成分と組み合わせることにより、複合繊維の優れた弾性成分となることが見出された。さらに、分布制御されたブロックコポリマーのエラストマーに十分な量のスリップ剤を配合すると、単成分繊維においては、高い紡糸速度および優れた弾性が達成される。本発明により、これまで達成することができなかった機械特性を有する、非常に加工性の高い非粘着性繊維が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様においては、本発明は、熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を含む複合繊維であって、この弾性化合物は、一般構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、またはこれらの混合物（ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残部である。）を有する選択的に水素化されたブロックコポリマーを含み、
ａ．水素化前は、Ａブロックはそれぞれ、モノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、Ｂブロックはそれぞれ、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のモノアルケニルアレーンの分布制御コポリマーブロックであり；
ｂ．水素化後は、アレーンの二重結合の約０から１０％が還元されており、共役ジエンの二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｃ．Ａブロックの数平均分子量はそれぞれ約３０００から約６００００であり、Ｂブロックの数平均分子量はそれぞれ約３００００から約３０００００であり；
ｄ．Ｂブロックはそれぞれ、Ａブロックに隣接する、共役ジエン単位に富む末端領域およびＡブロックに隣接していない、モノアルケニルアレーン単位に富む１つ以上の領域を含み；
ｅ．水素化ブロックコポリマーにおけるモノアルケニルアレーンの総量は約２０重量パーセントから約８０重量パーセントであり；
ｆ．Ｂブロックにおけるモノアルケニルアレーンの重量パーセントはそれぞれ約１０パーセントから約７５パーセントであり；
ｇ．ブロックＢはそれぞれ、４０モル％未満のモノアルケニルアレーンブロック性指数（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）を有し、上記モノアルケニルアレーンブロック性指数は、ポリマー鎖上に２個の隣接するモノアルケニルアレーンを有するモノアルケニルアレーン単位のブロックＢにおける比率であり；
ｈ．ブロックコポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて１２グラム／１０分以上である
複合繊維である。
【０００９】
他の態様においては、本発明は、本明細書に記載される複合繊維を含む、弾性モノフィラメント、織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布またはフィルター、ステープルファイバー、より糸または接着されたカードウェブ等の物品である。
【００１０】
さらなる態様においては、本発明は、熱可塑性ポリマーと、本明細書に記載された選択的に水素化された分布制御ブロックコポリマーを含む弾性化合物との共押出しを含む複合繊維の製造方法であって、熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を別々の溶融物用ポンプを用いてダイから押し出すことによって、熱可塑性ポリマーから主として構成される鞘部またはマトリックス部と弾性化合物から構成される芯部または島部とを有する１本以上の繊維を、結果として得られる複合繊維の１フィラメント当たりのデニールが９０００メートル当たり０．１から１０グラムとなるように、１分当たり少なくとも１０００メートルの紡糸速度で形成する方法である。
【００１１】
さらなる態様においては、本発明は、選択的に水素化された分布制御ブロックコポリマーおよびスリップ剤から作製された弾性繊維である。
【００１２】
重要なことは、本発明には高いメルトフローを有する弾性化合物が含まれており、この弾性化合物によって、大量生産設備における複合繊維の高速加工が可能になることである。この弾性化合物の高いメルトフローは、分布制御弾性ブロックを有する選択的に水素化されたブロックコポリマーを用いて達成することができる。
【００１３】
この弾性化合物は、鞘部またはマトリックス部の材料と組成的に同一であるかまたは異なる熱可塑性ポリマーをさらに含んでいてもよい。弾性化合物中に熱可塑性ポリマーを取り込むことによって、芯部−鞘部もしくは島部−海部の混和性および／もしくは接着性が向上し、弾性化合物の加工性が向上し、ならびに／または材料の経済性が改善され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の複合繊維は、熱可塑性ポリマーの鞘部と選択的に水素化された分布制御ブロックコポリマーを含む弾性化合物の芯部とを含む。この複合繊維は、熱可塑性ポリマーと弾性化合物の芯部とがダイまたは紡糸口金に別々に計量供給される共押出法によって作製される。このような共押出しされた複合繊維は、鞘芯型、サイドバイサイド型、海島型、二葉型、三葉型、パイ分割型（ｐｉｅ−ｓｅｃｔｉｏｎ）等の様々な形態を有していてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の鞘芯型の実施形態においては、鞘部が繊維の外面の大半部分を形成することが重要である。特に、鞘部が芯部周囲の被覆を形成する鞘芯型形態は好ましい一実施形態である。この好ましい形態においては、芯部が繊維断面の中心であってもよいし、偏心していてもよい。鞘部は、繊維の周囲全体を囲む態様で芯部を覆っていてもよいし、繊維の周囲の一部のみを覆っていてもよい。周囲の一部が覆われている場合は、芯部が繊維の体積の大半部分を構成する。本発明における鞘対芯の体積比は、１／９９から５０／５０である。鞘対芯の体積比の好ましい範囲は５／９５から４０／６０であり、最も好ましい範囲は１０／９０から３０／７０である。鞘部は熱可塑性ポリマーから主としてなり、芯部は弾性化合物からなる。本明細書において用いられる「主としてなる」とは、体積基準で８０％を超えることを意味する。
【００１６】
本発明の海島型の実施形態においては、海部が、中に島部が存在する連続マトリックスを形成することが重要である。この海島型形態は、他の好ましい実施形態である。島部は、共押出しされた複合繊維の断面図における見た目からこのように呼ばれている。実際の島部は、海部である連続マトリックス中に埋設されている超極細繊維状の構成要素である。この好ましい実施形態においては、海部は熱可塑性ポリマーから主としてなり、島部は弾性化合物から主としてなる。本発明における海対島の体積比は、１／９９から５０／５０である。海対島の体積比の好ましい範囲は５／９５から４０／６０であり、最も好ましい範囲は１０／９０から３０／７０である。海島型形態を有する共押出しされた複合繊維から自己支持性を有する（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）超極細繊維が製造できることは当該技術分野において周知である。このような超極細繊維は、選択的溶解等の方法により海マトリックスを除去することによって得られる。このようにすることで、自己支持性を有する超極細繊維が残留する。本発明の複合繊維は、分布制御ブロックコポリマーを含む超極細弾性繊維の製造に好適である。
【００１７】
弾性化合物の芯部は、分布制御弾性ブロックを有するブロックコポリマーを含んでいる。このような分布制御ブロックコポリマーは、アルケニルアレーンおよびジエンの共重合により、モノアルケニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーの一部として得られるものである。驚くべきことに、（１）独特のモノマー付加制御および（２）溶媒の成分としてのジエチルエーテルまたは他の調節剤［このジエチルエーテルまたは他の調節剤を「分布調節剤（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）」と称することとする。］の使用を組み合わせることによって、２種類のモノマーが特定の特徴的な分布をする［以下、「分布制御」重合（すなわち、結果として「分布制御」構造を生じる重合）という用語を用いる。］とともに、ポリマーブロック中に、モノアルケニルアレーンに富む特定の領域および共役ジエンに富む特定の領域が存在するようになる。本明細書において、「分布制御」とは、以下の属性：（１）モノアルケニルアレーンホモポリマー（「Ａ」）ブロックに隣接する、共役ジエン単位に富む末端領域、（２）Ａブロックに隣接していない、モノアルケニルアレーン単位に富む１つ以上の領域、および（３）比較的ブロック性の低い全体構造を有する分子構造を指すものとして定義される。本明細書において、「に富む」とは、平均量を超えること、好ましくは平均量を５％超えることを意味する。分布制御（「Ｂ」）ブロックのブロック性が比較的低いことは、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）（熱的）方法を用いてまたは機械的方法によって分析した場合に、いずれかのモノマー単独のガラス転移点（Ｔｇ）の中間に唯１つのＴｇが存在することによって示すことができるか、またはプロトン核磁気共鳴（「Ｈ１−ＮＭＲ」）法によって示される。ポリスチリルリチウム末端基の検出に好適な波長領域におけるＵＶ−可視吸光度の測定をＢブロックの重合中に実施することによって、ブロック性の可能性を推測することもできる。この値の急峻な実質的増加は、ポリスチリルリチウム鎖末端が実質的に増加していることを表している。この過程においてこのようなことが起こるのは、共役ジエン濃度が分布制御重合を維持するのに必要な境界値を下回った場合に限られる。この時点で存在するスチレンモノマーはブロック状に付加されることとなる。プロトンＮＭＲを用いて当業者に測定される「スチレンブロック性」という用語は、ポリマー鎖上の最も近接した２個の隣り合うＳを有するＳ単位の、ポリマーにおける比率と定義される。スチレンブロック性は、以下に示すように、Ｈ１−ＮＭＲを用いて２種類の実験値を測定した後に決定される。
【００１８】
最初に、スチレン単位の総数（すなわち、装置の任意単位であり、これを比で表すと無名数になる。）を、Ｈ１−ＮＭＲスペクトルの７．５から６．２ｐｐｍのスチレン芳香族シグナルをすべて積分し、各スチレン芳香環上に５個の芳香族水素があることを考慮して、この量を５で除することによって決定する。
【００１９】
次に、ブロック状スチレン単位を、Ｈ１−ＮＭＲスペクトルの６．８８および６．８０の間の最小シグナルから６．２ｐｐｍまでの芳香族シグナルの部分を積分し、ブロック状スチレンの各芳香環上に２個のオルト水素があることを考慮して、この量を２で除することによって決定する。このシグナルが、最も近接した２個の隣り合うスチレンを有するスチレン単位の環上の２個のオルト水素に帰属されることが、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ著、高分子の高解像度ＮＭＲ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）［アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）およびロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、１９７２年］、第６章に報告されている。
【００２０】
スチレンブロック性は、単純に総スチレン単位に対するブロック状スチレンの百分率である。
ブロック状％＝（ブロック状スチレン単位／総スチレン単位）×１００
このようにポリマー−Ｂｄ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｂｄ−ポリマー（ｎはゼロを超える。）のように表されるものをブロック状スチレンと定義する。例えば、上述の例においてｎが８である場合、ブロック性指数は８０％となる。ブロック性指数は約４０％未満であることが好ましく、約２５％未満であることがより好ましい。スチレン含有量が１０重量％から４０重量％であるポリマーの場合は、ブロック性指数が約１０％未満であることが好ましい。
【００２１】
本明細書において用いられる「熱可塑性ブロックコポリマー」は、１種以上のモノアルケニルアレーンの少なくとも第１ブロック（Ａブロック）（スチレン等）と、ジエンおよびモノアルケニルアレーンの分布制御コポリマーの第２ブロック（Ｂブロック）とを有するブロックコポリマーとして定義される。この熱可塑性ブロックコポリマーの調製方法は、一般に周知のブロック重合法のいずれかによる。本発明には、熱可塑性コポリマー組成物が実施形態として含まれ、この熱可塑性コポリマー組成物は、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、またはマルチブロックコポリマー組成物のいずれであってもよい。ジブロックコポリマー組成物の場合、１つのブロックはアルケニルアレーンを基体とするホモポリマーブロックであり、これと一緒に重合されるのが、ジエンおよびアルケニルアレーンの分布制御コポリマーである第２ブロックである。トリブロックコポリマー組成物の場合は、末端ブロックとしてのアルケニルアレーンを基体とするガラス状ホモポリマーと、中間ブロックとしてのジエンおよびアルケニルアレーンの分布制御コポリマーとが含まれる。トリブロックコポリマー組成物を調製する場合は、分布制御ジエン／アルケニルアレーンコポリマーを本明細書においては「Ｂ」で表し、アルケニルアレーンを基体とするホモポリマーを「Ａ」で表すことができる。Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー組成物は、逐次重合またはカップリングのいずれかによって作製することができる。逐次溶液重合法においては、比較的硬質な芳香族ブロックを生成させるためにまずモノアルケニルアレーンが導入され、次いで、中間ブロックを形成させるために分布制御ジエン／アルケニルアレーン混合物が導入され、次いで、末端ブロックを形成させるためのモノアルケニルアレーンが導入される。直鎖状のＡ−Ｂ−Ａ構造以外にも、このブロックを放射状（分岐）ポリマー（ＡＢ）ｎＸを形成する構造にしてもよいし、構造の両方の種類を混合して組み合わせてもよい。Ａ−Ｂジブロックポリマーもある程度存在してもよいが、強度を付与するために、好ましくはブロックコポリマーの少なくとも約７０重量％はＡ−Ｂ−Ａまたは放射状とする（それ以外の場合は、１分子内に２つ以上の末端樹脂状ブロックを有するように分岐させる。）。
【００２２】
分布制御構造は、結果として得られる熱可塑性エラストマーの強さおよびＴｇの操作において非常に重要である。分布制御構造においてはスチレンブロック性が低く、このことによって、２種類のモノマーの相分離が実質的に起こらないことを確実にする。これは、実際にモノマーが分離した「ミクロ相」として残留しており、それによって別々の異なるＴｇを有するコポリマーとは対照的である。分布制御コポリマーにおいてはＴｇが１つしか存在しないので、結果として得られるコポリマーの熱的性能は予測可能であり、実際、予め定めることができる。
【００２３】
１種以上の分布制御ジエン／アルケニルアレーンコポリマーブロック（Ｂブロック）および１種以上のモノアルケニルアレーン（Ａブロック）を含む本発明の熱可塑性弾性ジブロック、トリ−ブロック、マルチブロック、および放射状ブロックコポリマーの重要な特徴は、ＡおよびＢブロックのＴｇが異なっていることである。アルケニルアレーンＡブロックのＴｇは分布制御コポリマーＢブロックのＴｇよりも高い。分布制御ブロックのＴｇは、好ましくは少なくとも約−６０℃、より好ましくは約−４０℃から約＋３０℃、最も好ましくは約−４０℃から約＋１０℃である。アルケニルアレーンＡブロックのＴｇはこれよりも高く、好ましくは約＋８０℃から約＋１１０℃、より好ましくは約＋８０℃から約＋１０５℃である。
【００２４】
このような分布制御構造が１つのブロックとしてジブロック、トリブロック、またはマルチブロックコポリマー中に用いられた場合、適切に構成された分布制御コポリマー領域の存在によって、流動性および加工性の改善につながる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態においては、対象とする分布制御コポリマーブロックは２種類の異なる領域：ブロックの末端の共役ジエンに富む領域およびブロックの中央または中心付近のモノアルケニルアレーンに富む領域を有する。モノアルケニルアレーン単位の比率が徐々に増加し、ブロックの中央または中心付近で最大となるモノアルケニルアレーン／共役ジエン分布制御コポリマーブロックが望ましい。この構造は、従来技術において議論されているテーパードおよび／またはランダム構造とは異なっており、区別されるものである。
【００２６】
上記したように、分布制御ポリマーブロックは、Ａブロックに隣接するジエンに富む領域およびＡブロックに隣接しておらず、典型的にはＢブロックの中心付近にあるアレーンに富む領域を有する。典型的には、Ａブロックに隣接する領域は、ブロックの最初の１５から２５％を構成しており、またジエンに富む領域を含んでおり、そして残部はアレーンに富むものとみなされる。「ジエンに富む」という用語は、この領域のジエン対アレーンの比が、アレーンに富む領域と比較して測定可能なほど高いことを意味する。他の表現方法を用いるならば、モノアルケニルアレーン単位の比率がポリマー鎖に沿って徐々に増加してブロックの中央または中心付近で最大になり（ＡＢＡ構造について説明する場合）、そしてポリマーブロックが完全に重合されるまで徐々に減少する。分布制御ブロックＢの場合、モノアルケニルアレーンの重量パーセントは約１０％から約７５％である。より好ましい実施形態においては、モノアルケニルアレーンの含有量は約１０％から約５０重量％である。
【００２７】
本発明のブロックコポリマーは、スチレンと、ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるジエンとのアニオン重合によって調製される。重合は、好適な溶媒中において、約−１５０℃から約３００℃の範囲の温度、好ましくは約０℃から約１００℃の範囲の温度で、スチレンおよびジエンモノマーを有機アルカリ金属化合物と接触させることによって達成される。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式ＲＬｉｎ（Ｒは、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、またはアルキル置換された芳香族炭化水素基であり、ｎは、１から４の値を有する。）を有する有機リチウム化合物である。好ましい開始剤としては、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げられる。アニオン重合の方法は周知であり、米国特許第４０３９５９３号や米国再発行特許第２７１４５号等の参考文献において見ることができる。
【００２８】
本発明のブロックコポリマーは、直鎖状、カップリングされた直鎖状、または２から６本の「腕」が混在する放射状ブロックコポリマーであってもよい。直鎖状ブロックコポリマーは、モノアルケニルアレーンを重合することにより第１Ｓブロックを形成し、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンを含む分布制御ブロックＢを形成し、次いで、さらなるモノアルケニルアレーンを添加することにより第２Ｓブロックを形成することによって作製することができる。カップリングされた直鎖状ブロックコポリマーは、第１ＳブロックおよびＢブロックを形成し、次いで、このジブロックを２官能性カップリング剤と接触させることによって作製される。放射状ブロックコポリマーは、少なくとも３官能性のカップリング剤を用いることによって調製される。
【００２９】
直鎖状ブロックコポリマーの調製に有用な２官能性カップリング剤としては、例えば、米国特許第３７６６３０１号に開示されている安息香酸メチルが挙げられる。放射状ブロックコポリマーの形成に有用な２、３、または４個の官能基を有する他のカップリング剤としては、例えば、米国特許第３２４４６６４号、米国特許第３６９２８７４号、米国特許第４０７６９１５号、米国特許第５０７５３７７号、米国特許第５２７２２１４号、および米国特許第５６８１８９５号に開示されている四塩化ケイ素およびアルコキシシラン；米国特許第３２８１３８３号に開示されているポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハライド；米国特許第３５９４４５２号に開示されているジエステル；米国特許第３８８０９５４号に開示されているメトキシシラン；米国特許第３９８５８３０号に開示されているジビニルベンゼン；米国特許第４１０４３３２号に開示されている１，３，５−ベンゼントリカルボン酸三塩化物；米国特許第４１８５０４２号に開示されているグリシドオキシトリメトキシシラン；および米国特許第４３７９８９１号に開示されているオキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）が挙げられる。
【００３０】
本発明の一実施形態において使用されるカップリング剤は、一般式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙ（ｘは、０または１、ｘ＋ｙは、３または４、ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なっており、Ｒは、アリール、直鎖アルキル、および分岐アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は、直鎖および分岐のアルキル炭化水素基から選択される。）のアルコキシシランである。アリール基は、好ましくは、６から１２個の炭素原子を有する。アルキル基は、好ましくは、１から１２個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する。溶融条件下においては、これらのアルコキシシランカップリング剤は、さらにカップリングすることによって４を超える官能性を供することが可能である。好ましいテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン（「ＴＭＳｉ」）、テトラエトキシシラン（「ＴＥＳｉ」）、テトラブトキシシラン（「ＴＢＳｉ」）、およびテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン（「ＴＥＨＳｉ」）である。好ましいトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン（「ＭＴＭＳ」）、メチルトリエトキシシラン（「ＭＴＥＳ」）、イソブチルトリメトキシシラン（「ＩＢＴＭＯ」）、およびフェニルトリメトキシシラン（「ＰｈＴＭＯ」）である。これらの中でも、テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３１】
本発明の水素化ブロックコポリマーは、当該技術分野において周知の幾つかの水素化方法のいずれかを用いて選択的に水素化される。例えばこの水素化を、例えば米国特許第３４９４９４２号、米国特許第３６３４５９４号、米国特許第３６７００５４号、米国特許第３７００６３３号、および米国再発行特許第２７１４５号に教示されている方法等を用いることによって達成してもよく、この開示を参照により本明細書に組込む。本発明の水素化ブロックコポリマーの調製には、共役ポリジエンブロック中の二重結合に選択的であり、ポリスチレンブロック中の芳香族不飽和が実質的に変化しないままである任意の水素化方法を使用することができる。
【００３２】
本発明の水素化ブロックコポリマーの調製に有用な、従来技術において周知の方法には、好適な触媒、特に、鉄族金属原子（特にニッケルまたはコバルト）および好適な還元剤（アルキルアルミニウム等）を含む触媒または触媒前駆体を使用することが含まれる。チタン系の触媒系も同様に有用である。通常、水素化は、好適な溶媒中において約２０℃から約１００℃の範囲の温度、約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）から約５０００ｐｓｉｇ（３４４７３ｋＰａ）の範囲の水素分圧で実施することができる。触媒濃度は、通常、溶液全体を基準として鉄族金属が約１０重量ｐｐｍから約５００重量ｐｐｍとなる範囲内で使用され、水素化条件下における接触は、通常、約６０から約２４０分間の範囲の時間継続される。水素化完了後、水素化触媒および触媒残渣は、通常、ポリマーから分離される。
【００３３】
本発明の実施において、水素化された分布制御ブロックコポリマーの水素化率は８０パーセントを超える。これは、弾性Ｂブロックにおいて共役ジエンの二重結合の８０パーセント超がアルケンからアルカンに水素化されたことを意味する。一実施形態においては、弾性Ｂブロックの水素化率は約９０パーセントを超える。他の実施形態においては、弾性Ｂブロックの水素化率は約９５パーセントを超える。
【００３４】
分布制御ブロックコポリマーのアルケニルアレーンモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびパラ−ブチルスチレン、またはこれらの混合物から選択してもよい。これらの中でもスチレンが最も好ましく、これは様々な製造業者から比較的安価で市販されている。本明細書において使用される共役ジエンは、１，３−ブタジエンおよび置換されたブタジエン（イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１−フェニル−１，３−ブタジエン、またはこれらの混合物等）である。これらの中でも１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲において用いられる「ブタジエン」とは、具体的には「１，３−ブタジエン」を指す。
【００３５】
分布制御すなわち弾性Ｂブロックの場合、各Ｂブロックにおけるモノアルケニルアレーンの重量パーセントは、選択的に水素化されたポリマーの場合は約１０重量パーセントから約７５重量パーセント、好ましくは約２５重量パーセントから約５０重量パーセントである。
【００３６】
各種ブロックの分子量を制御することも重要である。ＡＢジブロックの場合、所望のブロック重量は、モノアルケニルアレーンＡブロックが３０００から約６００００であり、分布制御共役ジエン／モノアルケニルアレーンＢブロックが３００００から約３０００００である。好ましい範囲は、Ａブロックが５０００から４５０００であり、Ｂブロックが５００００から約２５００００である。トリブロック（トリブロックは、逐次ＡＢＡまたはカップリング（ＡＢ）２Ｘブロックコポリマーであってもよい。）の場合は、Ａブロックは３０００から約６００００、好ましくは５０００から約４５０００であることが必要であり、一方、逐次ブロックのＢブロックは約３００００から約３０００００であることが必要であり、カップリングされたポリマーのＢブロック（２つ）はこの半量であることが必要である。トリブロックコポリマー全体の平均分子量は、逐次的に作製されたものまたはカップリングによるもののいずれであっても約４００００から約４０００００であることが必要であり、放射状コポリマーの場合は約６００００から約６０００００であることが必要である。テトラブロックコポリマーＡＢＡＢの場合は、末端Ｂブロックのブロックサイズは約２０００から約４００００であることが必要であり、他のブロックは、逐次トリブロックコポリマーのサイズと類似していてもよい。
【００３７】
本明細書および特許請求の範囲において参照される分子量は、ＡＳＴＭ３５３６で実施されるような、ポリスチレン較正標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ＧＰＣは周知の方法であり、ポリマーが分子の大きさに従って分離され、最も大きな分子が最初に溶出されるというものである。クロマトグラフは市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。ＧＰＣを用いて測定され、そしてこのように較正されたポリマーの分子量は、スチレン換算分子量である。スチレン換算分子量は、ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントのビニル含有量が既知である場合は真の分子量に換算され得る。使用される検出器は、好ましくは、紫外線および屈折率検出器を組み合わせたものである。本明細書において表される分子量は、ＧＰＣ曲線のピークで測定し、真の分子量に換算され、これは一般に「ピーク分子量」と称される。
【００３８】
本発明の重要な態様は、分布制御コポリマーブロックにおける共役ジエンの微細構造またはビニル含有量を制御することである。「ビニル含有量」という用語は、共役ジエンが１，２−付加（これはブタジエンの場合であり、イソプレンの場合は３，４−付加となる。）によって重合されることを指している。純粋な「ビニル」基は、１，３−ブタジエンが１，２−付加重合した場合にのみ形成されるが、イソプレンの３，４−付加重合（および他の共役ジエンの同様の付加）がブロックコポリマーの最終特性に及ぼす効果もこれと同様である。「ビニル」という用語は、ポリマー鎖上にペンダントビニル基が存在することを指している。ブタジエンの共役ジエンとしての使用に関して言えば、プロトンＮＭＲ解析により決定すると、コポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約２０から約８０モルパーセントが１，２ビニル配置を有していることが好ましい。選択的に水素化されたブロックコポリマーの場合、好ましくは、縮合ブタジエン単位の約３０から約７０モルパーセントが１，２配置を有することが必要である。不飽和ブロックコポリマーの場合は、好ましくは縮合ブタジエン単位の約２０から約４０モルパーセントが１，２−ビニル配置を有していることが必要である。これは、分布調節剤の相対量を変化させることによって効果的に制御される。重合中に用いられる分布調節剤は、典型的には、ジエチルエーテルやオルト−ジメトキシベンゼン等の非キレート性エーテルである。分布調節剤は、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの分布を制御すると同時に、共役ジエンの微細構造も制御するという２つ目的を果たすことが理解される。分布調節剤対リチウムの好適な比率は米国再発行特許第２７１４５号に開示および教示されており、この開示を参考として援用する。
【００３９】
従来の水素化ブロックコポリマーに対する本発明の分布制御ブロックコポリマーの利点の１つは、これらを容易に成型したり、成形品やフィルムに連続押出成形したり、繊維に紡糸したりすることを可能にする高いメルトフローを有していることである。この特性によって、最終使用者は、特性を低下させ、周囲の汚染（ａｒｅａ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）の原因となり、発煙し、型枠やダイに堆積さえする添加剤の使用を回避するか少なくとも抑えることが可能になる。
【００４０】
本発明の水素化ブロックコポリマーの特徴の１つは、秩序−無秩序相転移温度が低いことである。本発明の水素化ブロックコポリマーの秩序−無秩序相転移温度（ＯＤＴ）は、典型的には、約２５０℃未満である。２５０℃を超えるとポリマーの加工がより難しくなるが、場合によってはＯＤＴが２５０℃を超えても利用可能な用途もある。この一例が、加工性を改善するためにブロックコポリマーを他の成分と併用する場合である。この種の他の成分は、熱可塑性ポリマー、油、樹脂、ワックス等であってもよい。一実施形態においては、ＯＤＴは約２４０℃未満である。好ましくは、本発明の水素化ブロックコポリマーは、約２１０℃から約２４０℃のＯＤＴを有する。ＯＤＴが２１０℃未満であるとブロックコポリマーがクリープを起こす場合があり、そうなると強度が望ましくない過度または低いものになるため、この特性が重要となり得る用途もある。本発明の目的では、秩序−無秩序相転移温度とは、その温度を超えるとキャピラリーレオロジー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｒｈｅｏｌｏｇｙ）または動的レオロジーによってゼロ剪断粘度が測定できる温度として定義される。
【００４１】
本発明の目的では、「メルトインデックス」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるポリマーのメルトフローの測定値である。これは、溶融物用レオメータ（ｍｅｌｔ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）のオリフィスを１０分間で通過したポリマーをグラム単位で表したものである。本発明の水素化された分布制御ブロックコポリマーは、容易な加工を可能にする望ましい高メルトインデックスを有している。一実施形態においては、本発明の水素化ブロックコポリマーは、１２以上のメルトインデックスを有している。他の実施形態においては、本発明の水素化ブロックコポリマーは、少なくとも１５のメルトインデックスを有している。さらなる他の実施形態においては、本発明の水素化ブロックコポリマーは、少なくとも４０のメルトインデックスを有している。本発明の他の実施形態には、約２０から約１００のメルトインデックスを有する水素化ブロックコポリマーが含まれる。本発明のさらなる他の実施形態には、約５０から約８５のメルトインデックスを有する水素化ブロックコポリマーが含まれる。
【００４２】
さらなる実施形態においては、弾性化合物の芯部は、さらに熱可塑性ポリマーを含む。この実施形態においては、弾性の芯部は、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル［ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）等］、および熱可塑性ポリマー組成物に関し本明細書において記載される他の熱可塑性物質等の熱可塑性ポリマーを５０重量％まで含んでいる。
【００４３】
本発明の複合繊維は、熱可塑性ポリマーから主として構成される鞘部またはマトリックスを含む。例示的な熱可塑性ポリマーとしては、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、耐衝撃性ポリプロピレンコポリマー、ブチレンホモポリマー、ブチレン／αオレフィンコポリマー、および他のαオレフィンコポリマーまたはインターポリマーが挙げられる。
【００４４】
代表的なポリエチレンとしては、例えば、実質的に直鎖状のエチレンポリマー、均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー、不均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー［直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等］が挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱可塑性ポリマーがポリエチレンである場合、メルトフローインデックスとも称されるメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて少なくとも１０ｇ／１０分でなければならない。好ましいポリエチレンの種類は直鎖状低密度ポリエチレンである。
【００４５】
代表的なポリプロピレンとしては、例えば、実質的にアイソタクチックなプロピレンホモポリマー、ランダムα−オレフィン／プロピレンコポリマー（モル基準でプロピレンが主成分である。）、およびポリプロピレン耐衝撃性コポリマー（ポリマーマトリックスは主としてポリプロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーであり、ゴム相はα−オレフィン／プロピレンランダムコポリマーである。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリプロピレンの好適なメルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により少なくとも１０ｇ／１０分である。少なくとも２０ｇ／１０分のメルトフローレートがより好ましい。少なくとも３０ｇ／１０分のメルトフローレートが最も好ましい。ポリプロピレンホモポリマーが好ましいポリプロピレンの種類である。
【００４６】
エチレン／α−オレフィンコポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマーの例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡＦＦＩＮＩＴＹ、ＥＮＧＡＧＥ、およびＶＥＲＳＩＦＹポリマー、ならびにＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ製のＥＸＡＣＴおよびＶＩＳＴＡＭＡＸＸポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この種のコポリマーの好適なメルトフローレートは、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により少なくとも１０ｇ／１０分でなければならない。本発明には少なくとも２０ｇ／１０分のメルトフローレートが好ましく、少なくとも３０ｇ／１０分のメルトフローレートが最も好ましい。
【００４７】
本明細書に包含されるさらなる他の熱可塑性ポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣと他の材料とのブレンド、ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、ならびにポリエステル［ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）等］である。この熱可塑性ポリマーは、具体的な種類に拘わらず、繊維または繊維の構成要素に加工するのに好適な粘度を有していなければならない。好適なポリエステルは、少なくとも０．５の極限粘度数（ＬＶＮ）を有し、好ましい範囲は０．５から３である。
【００４８】
本発明のスリップ剤は、エラストマー化合物の加工性を高めるとともに繊維の粘着性を低減させる役割を果たす。したがって、高い押出速度および紡糸速度を達成することができる。好適なスリップ剤としては、低分子量アミド、ステアリン酸金属化合物（ステアリン酸カルシウムおよび亜鉛等）、シリコーン、フッ素化炭化水素、アクリルおよびシリコーン、ワックス等が挙げられる。好適な第１級アミドの例としては、ベハンアミド（ｂｅｈａｎａｍｉｄｅ）［Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ ＢＲとして、およびＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製ＡＲＭＯＳＬＩＰ（登録商標）Ｂとして入手可能］、エルカ酸アミド［Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ Ｅとして、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製ＡＲＭＯＳＬＩＰ Ｅとして、およびＵｎｉｑｅｍａ製ＡＴＭＥＲ（登録商標）ＳＡ１７５３として入手可能］、オレイン酸アミド（Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ ＶＲＸとして、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製ＡＲＭＯＳＬＩＰ ＣＰとして、およびＵｎｉｑｅｍａ製ＡＴＭＥＲ ＳＡ１７５８として入手可能）、およびステアリン酸アミド（Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ ＳＲとして、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製ＡＲＭＯＳＬＩＰ １８ＬＦとして、およびＵｎｉｑｅｍａ製ＡＴＭＥＲ ＳＡ１７５０として入手可能）が挙げられる。好適な第２級アミンの例としては、オレイルパリタミド（ｏｌｅｙｌ ｐａｌｉｔａｍｉｄｅ）（Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ２０３として入手可能）およびステアリルエルカ酸アミド（Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ２１２として入手可能）が挙げられる。飽和および不飽和アミドはいずれも好適である。
【００４９】
スリップ剤は、弾性化合物９９．９９から９５重量部に対し０．０１から２．０重量部の範囲の量で用いられる。より好ましくは、弾性化合物９９．９から９８重量部に対しスリップ剤は０．１から１．０重量部である。
【００５０】
エラストマー化合物中に他の添加剤を使用することが望ましい場合もある。この種の添加剤の例が、他のブロックコポリマー、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着付与樹脂、ポリマー伸展油、ワックス、フィラー、補強材、滑剤、安定剤、およびこれらの混合物からなる群から選択されるメンバーである。
【００５１】
本発明の実施形態においては、弾性化合物の弾性分布制御ブロックと混和性のある樹脂を含有させることが特に有用である。これは、弾性化合物の流動性を高める役割を果たす。様々な樹脂が知られており、例えば、米国特許第４７８９６９９号、米国特許第４２９４９３６号、および米国特許第３７８３０７２号において議論されており、この樹脂に関する内容を参考として本明細書に援用する。弾性化合物のゴムＥおよび／もしくはＥ１ブロックならびに／またはポリオレフィンと混和性があり、高い加工（例えば押出成形）温度に耐えることができる任意の樹脂を使用することができる。通常は、温度安定性がよりよいという理由から、水素化された炭化水素樹脂が好ましい樹脂である。有用な樹脂の実例としては、水素化炭化水素樹脂（低分子量完全水素化α−メチルスチレンであるＲＥＧＡＬＲＥＺ（登録商標）［Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ］、ＡＲＫＯＮ（登録商標）Ｐシリーズの樹脂［Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ］）、およびテルペン炭化水素（ＺＯＮＡＴＡＣ（登録商標）５０１Ｌｉｔｅ［Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ］）が挙げられる。本発明は、ここに列挙した樹脂を使用することに限定されない。通常は、樹脂を、Ｃ５炭化水素樹脂、水素化Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン化テルペン樹脂、完全水素化または部分水素化Ｃ９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択してもよい。本組成物の成分と混和性があり、高い加工温度に耐えることができ、本発明の目的を達成することができる他の樹脂も使用できることは当業者に理解されよう。
【００５２】
弾性繊維は、流動性および／または混和性を高めるためにワックスも含んでいてよい。ワックスの好適な量は、弾性化合物の重量を基準として０．１から３０重量％、好ましくは１から１５重量％である。動物、昆虫、植物、合成、および鉱物系ワックスを使用してもよく、鉱物油から誘導されたものが好ましい。鉱物油系ワックスの例としては、ブライトストックスラックワックス、中質機械油（ｍｅｄｉｕｍ ｍａｃｈｉｎｅ ｏｉｌ）スラックワックス、高融点ワックス、およびマイクロクリスタリンワックスが挙げられる。スラックワックスの場合は、油が２５重量％まで存在してもよい。ワックスの凝固点を上昇させるための添加剤も存在してもよい。
【００５３】
弾性繊維は油も含んでいてもよい。繊維の加工性を改善するかまたは柔軟性を高めるために油を添加してもよい。ブロックコポリマーの分布制御弾性ブロックと混和性のある種類の油が特に好ましい。より高い芳香族含有量の油であれば十分であるが、揮発性が低く、芳香族含有量が５０％未満である石油系の白油が好ましい。この油はさらに、揮発性が低いことが必要であり、好ましくは初留点が約２６０℃を超える。油の使用量は、ゴムまたはブロックコポリマー１００重量部に対し約０から約３００重量部、好ましくは約２０から約１５０重量部の間で変化する。
【００５４】
弾性化合物は、典型的には、酸化防止剤または酸化防止剤の混合物を添加することによって安定化されている。立体障害フェノール系安定剤が使用されるか、または日本国特許第９４０５５７７２号に開示されているように、リン系安定剤が立体障害フェノール系安定剤と組み合わせて用いられるか、または日本国特許第９４０７８３７６号に開示されているように、フェノール系安定剤の組合せが使用される場合が多い。
【００５５】
本発明の弾性繊維に、顔料、染料、蛍光増白剤、青味剤、難燃剤等の他の添加剤を使用してもよい。
【００５６】
本発明の弾性繊維は、様々な物品の形成に使用することができる。このような物品としては、弾性モノフィラメント、織布、スパンボンド不織布またはフィルター、メルトブローン不織布、ステープルファイバー、より糸または接着されたカードウェブ等が挙げられる。これらの物品の作製に通常用いられる方法のいずれかを用いることができる。
【００５７】
特に不織布またはウェブは、当該技術分野において周知の方法のいずれかによって形成することができる。一般にスパンボンドと称される１つの方法が当該技術分野において周知である。米国特許第４４０５２９７号には典型的なスパンボンド法が記載されている。スパンボンド法は、一般に、紡糸口金を通して溶融物から繊維を押出成形することと、空気流を用いて繊維を急冷および／または延伸することと、不織ウェブを捕集および接着することとを含む。不織ウェブの接着は、典型的には、ウェブの繊維間に複数の中間接着を生じさせるのに有効な任意の熱的、化学的、または機械的方法（水、音波、または空気による絡合やニードルパンチ法等）によって達成される。本発明の不織ウェブは、米国特許第５２９０６２６号に記載されているようなメルトブローン法を用いて形成することもできる。不織ウェブを不織ウェブ自体の上に幅方向に折り畳んで接着することによって、不織ウェブからカードウェブを形成してもよい。
【００５８】
本発明の不織布は、おむつ、ウエストバンド、ストレッチパネル、使い捨て衣類、医療用および個人用衛生用品、フィルター等の様々な弾性布帛に使用することができる。
【００５９】
本発明の弾性モノフィラメントは様々な目的に使用される弾性長単繊維であり、紡糸、延伸、急冷、および巻取りを含む、当該技術分野において周知の方法のいずれかによって形成することができる。本明細書において用いられるステープルファイバーとは、連続共押出しされた複合繊維を切断または短く切断した（ｃｈｏｐｐｅｄ）断片を意味する。
【００６０】
弾性繊維の糸は一般的な方法によって形成することができる。米国特許第６１１３８２５号には、糸の形成の一般的な方法が教示されている。通常、この方法は、多数の繊維を紡糸口金から溶融押出成形することと、この繊維を一緒に延伸および巻き取ることによってマルチフィラメント糸を形成することと、この糸を１つ以上の熱処理領域を場合により通過させて伸長（ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ）または延伸（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）することと、この糸を冷却および巻き取ることとを含む。
【００６１】
本発明の物品は、単独で使用しても、弾性繊維から作製されるかまたは他の種類の材料から作製された他の物品と組み合わせて用いてもよい。例えば、不織ウェブを弾性モノフィラメントと組み合わせて弾性ストレッチパネルを提供することができる。他の例としては、不織ウェブを他の非弾性不織ウェブまたは多くの種類のポリマーフィルムと接着してもよい。
【００６２】
本発明の複合繊維の製造方法においては、熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を２つの別個の溶融物用ポンプに押し出すために２つの別個の単軸押出機が用いられる。溶融物用ポンプを出たポリマーは、一連の板および邪魔板を経て紡糸口金内に集められて複合形状になる。紡糸口金を出ると、繊維は冷気急冷キャビネット内で冷却／急冷される。急冷後、繊維は吸引装置または一連の冷却ロールによって延伸される。冷却ロールが使用される場合、繊維はワインダーに引き取られる。吸引装置が使用される場合、繊維は吸引装置の下方にある好適な容器に捕集することができ、または対象とする基板上に繊維を直接紡糸することにより例えば不織物品が形成される。
【００６３】
この方法の１つの重要な態様は、弾性繊維が製造可能な速度である。本発明の繊維によって得られる高い流動特性により、高い押出速度および高い紡糸速度が可能になる。本発明における「紡糸速度」という用語は、最終繊維が巻き取られるかまたは基板上に堆積される速度を意味し、典型的には１分当たりのメートルとして測定される。業務用の設備は高い押出速度および紡糸速度で動作するので、押出速度および紡糸速度が高いことは実用上重要である。このようにして、工業的に魅力的な速度を達成することができる。本発明においては、１分当たり少なくとも５００メートル（ｍｐｍ）の紡糸速度が求められる。少なくとも１０００ｍｐｍの紡糸速度がより好ましく、少なくとも２０００ｍｐｍの紡糸速度が最も好ましい。「ポリマー処理量」という用語は、繊維組成物が紡糸口金から押し出される速度を意味し、典型的には、１孔および１分当たりのポリマーのグラム数で測定される。
【００６４】
本明細書において開示される用途のためには、細いデニールの繊維が好ましい。このような細いデニールの繊維は、こうして構成される物品において弾性挙動にごく少量の材料を使用して影響を与えることができるという意味で極めて効率的な弾性材料である。本発明においては、デニール数（繊維９０００ｍ当たりのグラム数）が０．１から３０の複合繊維を作製することができる。より好ましくは、繊維のデニール数は０．５から２０であり、最も好ましくは、繊維のデニール数は１から１０である。
【実施例】
【００６５】
本明細書において用いられる「弾性」という用語は、付勢力によって伸縮させることができる、すなわち、少なくとも約６０パーセント（すなわち、付勢力をかけずに緩めたときの長さの少なくとも約１６０パーセントである、付勢力をかけて引き伸ばした長さまで）伸長可能であり、引き伸ばして伸長させている力を解放すると、この伸びが少なくとも５０パーセント回復する任意の材料を意味する。仮の例を挙げると、ある材料の１インチの試料が少なくとも１．６０インチ（４．０６ｃｍ）に伸長可能であり、１．６０インチ（４．０６ｃｍ）に伸長させてから解放すると、１．３０インチ（３．３０ｃｍ）以下の長さまで回復するものである。多くの弾性材料は、６０パーセントよりもはるかに長く（すなわち緩めていたときの長さの１６０％よりもはるかに長く）伸長することが可能であり、例えば１００パーセント以上伸長し、これらの多くは、引き伸ばしている力を解放すると、実質的に初期の緩められていたときの長さまで、例えば、初期の緩められていたときの長さの１０５パーセント以内まで回復する。
【００６６】
弾性繊維から形成された糸の弾性を測定した。この糸は、７２本の別々の長繊維からなっていた。この糸を、１００％伸長するまで予め引き伸ばした後、緩めておいた。次いでこの糸を周期的に５０パーセント伸長するように、１分当たり１０インチの速度で１周期伸長した。弾性を、回復した伸びの百分率として決定した。
【００６７】
本明細書において用いられる「テナシティ」とは、１デニール当たりのグラムで測定される糸の引張強さの尺度を指す。
【００６８】
実施例１−１０
ポリプロピレンの鞘部および分布制御ブロックコポリマーの芯部を有する複合繊維を３０／７０および２０／８０の鞘／芯比で作製して試験した。図２に、巻き取る前の、鞘／芯比が２０／８０の代表的な繊維を示す。ポリプロピレン鞘部は、公称メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ）が３８の、ダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からのホモポリマー（５Ｄ４９）とした。分布制御ブロックコポリマー（ポリマーＡ）は、分布制御スチレンエチレン／ブチレン中間ブロックを有する直鎖状のカップリングブロックコポリマー（ｃｏｕｐｌｅｄ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であった。ポリマーＡ全体のスチレン換算ピーク分子量は６８３００であり、総スチレン含有量は４７重量％であった。スチレン末端ブロックは７２００のピーク分子量を有していた。分布制御中間ブロックは、中間ブロックのスチレンおよびブタジエンの総量を基準としてスチレンモノマーを２５％含んでいた。中間ブロックのスチレンブロック性は３％であり、これは、分布制御合成手順によってのみ達成できる、スチレン単位の分離の程度が高いことを示していた。ポリマーのカップリング効率は９５％であった。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて５５ｇ／１０分であった。複合化技術およびヒルズインコーポレーテッド（Ｈｉｌｌｓ Ｉｎｃ）からの紡糸口金を用いて従来の高速紡糸法により繊維を作製した。紡糸口金は、大きさが０．３５ｍｍの孔を７２個有するものとした。ポリマーの処理量を０．７７ｇ／孔／分とした。表１に、繊維の典型的な紡糸性能および機械特性を示す。表１から、デニールの細い繊維が高い紡糸速度で得られた（実施例５、６、９、および１０）ことがわかる。この繊維はまた、良好な繊維引張強さおよび高い破断伸びを有していた。弾性測定から示されるように、弾性性能もすべての実施例について非常に良好である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
比較例１１−１４
実施例１１から１４は、ポリマーＡのみおよびポリプロピレン（５Ｄ４９）のみからの単成分繊維を表す。この繊維を、実施例１から１０の方法を用いて押出成形した。しかし、各比較例の場合は、単成分のみを押出成形した。両成分を同時に共押出しすることは行わなかった。紡糸口金は、大きさが０．３５ｍｍの孔を７２個有するものとした。ポリマー処理量を０．７７ｇ／孔／分とした。比較例１１のポリマーＡのみのモノフィラメントは紡糸可能であったが、糸は過度の粘着性を有していた。繊維を巻き取るとブロッキングした。スパンボンド法を実施する際は、均一な布帛の形成を確実にするために繊維が互いに付着しないことが重要である。比較例１２から１４は、ポリプロピレンのみから作製された繊維を例示する。ポリプロピレンは優れた紡糸性能および引張強さを提供することができる。しかし、弾性特性に関しては、本発明の実施例１から１０に比べて劣っている。本発明の実施例１から１０は、良好な引張強さおよび優れた弾性特性を兼ね備えている。
【００７１】
【表２】
【００７２】
実施例１５
３６個の島部を有する海島型構造の紡糸口金を使用し、実施例１から１０の方法を用いて複合繊維を共押出しした。図１に、このようにして作製された繊維を示す。紡糸口金は、大きさが０．３５ｍｍの孔を７２個有するものとした。ポリマーの処理量を０．７７ｇ／孔／分とした。ポリプロピレンの海部およびポリマーＡの島部を海／島比２０／８０で有する複合繊維とした。ポリプロピレンの海部はダウケミカルカンパニーからのホモポリマー５Ｄ４９とした。エラストマー芯部をポリマーＡとした。この紡糸構成に関する紡糸性能および機械特性を表３に示す。高速紡糸と良好な繊維引張強さおよび高い破断伸度を有する細い繊維が達成されたことがわかる。これに類似した鞘芯型複合繊維を実施例９として作製した。これと同等な海島型形態を有する繊維は、これよりも伸びが著しく高く、また触感が著しく軟らかかった。
【００７３】
【表３】
【００７４】
実施例１６−２１
スパンボンド法を模擬するため、６インチ幅の単独の吸引装置［ヒルズインコーポレーテッドデザイン（Ｈｉｌｌｓ Ｉｎｃ ｄｅｓｉｇｎ）］によって同様に複合繊維を紡糸した。紡糸口金は、０．３５ｍｍの大きさの孔を７２個有するものとした。表４の実施例１６から２１は、鞘／芯型弾性繊維およびスパンボンド法を用いて弾性不織布を作製できることを実証している。鞘部をポリプロピレン（５Ｄ４９）とし、エラストマー芯部をポリマーＡとした。吸引装置内の空気圧を用いて最大紡糸速度を定めやすくした。すなわち、圧力が高くなるほど紡糸速度は高くなる。紡糸口金１孔当たりのポリマー処理量（０．７７ｇ／孔／分）を実施例のすべてについて同じにした。最終繊維径から紡糸速度を見積もった。
【００７５】
【表４】
【００７６】
実施例２２−２３および比較例２４
ポリマーＡおよびＣｒｏｄａｍｉｄｅＶＲＸスリップ剤０．５重量％を含む弾性繊維を作製した（実施例２２および２３）。比較として、ポリマーＡのみの繊維も作製した（比較例２４）。従来の高速紡糸法を用いてヒルズインコーポレーテッドからの紡糸口金で単成分繊維を加工した。紡糸口金は、大きさが０．３５ｍｍの孔を７２個有するものとした。ポリマー処理量を０．７７ｇ／孔／分とした。繊維実施例２２および２３は粘着性がなく、高速繊維紡糸法に好適であった。繊維比較例２４は粘着性を有しており、このようにして作製された繊維は分離が困難であった。粘着性のある繊維は、繊維の接着が望ましい高速メルトブローン法に利用される可能性があるが、この比較用繊維は高速スパンボンド法には適していなかった。これらの単成分繊維は高い弾性を示している。
【００７７】
【表５】
【００７８】
実施例２５
ポリアミドの鞘部およびエラストマー芯部としてのポリマーＡを有し、鞘／芯比が２０／８０である複合繊維を、実施例１から１０の方法に従い作製した。実施例２５のポリアミド鞘部は、相対粘度が２．４から２．４６であるＢＡＳＦナイロン６グレード（ＢＳ４００）とした。複合化技術およびヒルズインコーポレーテッドからの紡糸口金を用いた従来の高速紡糸法により繊維を作製した。紡糸口金は、大きさが０．３５ｍｍの孔を７２個有するものとした。ポリマー処理量を約０．８ｇ／孔／分とした。表６に、繊維の典型的な紡糸性能および機械特性を示す。引張および弾性特性に優れた直径の細い繊維が得られた。
【００７９】
【表６】
【００８０】
実施例２６
ポリエステルの鞘部およびエラストマー芯部としてのポリマーＡを２０／８０の鞘／芯比で有する複合繊維を、実施例１から１０の方法に従い作製した。ポリエステルの鞘部は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）［シェルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）２７００シリーズ］であり、ＬＶＮが０．９２であった。複合化技術およびヒルズインコーポレーテッドからの紡糸口金を用いた従来の高速紡糸法により繊維を作製した。紡糸口金は、大きさが０．３５ｍｍの孔を７２個有するものとした。ポリマー処理量を約０．８ｇ／孔／分とした。表７に、繊維の典型的な紡糸性能および機械特性を示す。優れた初期引張特性を有する直径の細い繊維が得られた。
【００８１】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の海島型形態を有する複合繊維の束の断面を示す図である。弾性化合物は、熱可塑性ポリマーのマトリックス中に埋設されている超極細繊維を構成する。
【図２】本発明の鞘芯型形態を有する複合繊維の束の断面を示す図である。熱可塑性ポリマーの鞘部は、弾性化合物の各芯部を取り囲む環状領域として識別できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を含む複合繊維であって、前記弾性化合物は、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、またはこれらの混合物（ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残部である。）の一般構造を有する選択的に水素化されたブロックコポリマーを含み、
ａ．水素化前は、Ａブロックはそれぞれ、モノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、Ｂブロックはそれぞれ、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のモノアルケニルアレーンの分布制御コポリマーブロックであり；
ｂ．水素化後は、前記アレーンの二重結合の約０から１０％が還元されており、前記共役ジエンの二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｃ．Ａブロックの数平均分子量はそれぞれ約３０００から約６００００であり、Ｂブロックの数平均分子量はそれぞれ約３００００から約３０００００であり；
ｄ．Ｂブロックはそれぞれ、前記Ａブロックに隣接する、共役ジエン単位に富む末端領域および前記Ａブロックに隣接していない、モノアルケニルアレーン単位に富む１つ以上の領域を含み；
ｅ．前記水素化ブロックコポリマーにおけるモノアルケニルアレーンの総量は約２０重量パーセントから約８０重量パーセントであり；ならびに
ｆ．Ｂブロックにおけるモノアルケニルアレーンの重量パーセントはそれぞれ、約１０パーセントから約７５パーセントであり；
ｇ．ブロックＢはそれぞれ、４０モル％未満のモノアルケニルアレーンブロック性指数を有し、前記モノアルケニルアレーンブロック性指数は、ポリマー鎖上に２個の隣接するモノアルケニルアレーンを有するモノアルケニルアレーン単位の前記ブロックＢにおける比率であり；ならびに
ｈ．前記ブロックコポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて１２グラム／１０分以上である
複合繊維。
【請求項２】
前記モノ−アルケニルアレーンがスチレンであり、ならびに前記共役ジエンがイソプレンおよびブタジエンから選択される、請求項１に記載の複合繊維。
【請求項３】
前記共役ジエンがブタジエンであり、ならびにブロックＢにおける縮合ブタジエン単位の約２０から約８０モルパーセントが１，２−配置を有する、請求項２に記載の複合繊維。
【請求項４】
前記共役ジエンがブタジエンであり、ならびにＢブロックにおける縮合ブタジエン単位の約２０から約４０モルパーセントが１，２−配置を有する、請求項２に記載の複合繊維。
【請求項５】
Ｂブロックにおけるスチレンの重量百分率が約１０重量パーセントから約５０重量パーセントであり、ならびにブロックＢのスチレンブロック性指数が約２５パーセント未満であり、前記スチレンブロック性指数が、ポリマー鎖上に２個の隣接するスチレンを有するスチレン単位の前記Ｂブロックにおける比率である、請求項２に記載の複合繊維。
【請求項６】
カップリング剤残部が、ジビニルアレーン、ハロゲン化ケイ素、アルコキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、脂肪族エポキシ、グリシジル芳香族エポキシ、およびジエステルから選択されるカップリング剤に由来する、請求項１から５のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項７】
弾性化合物の芯部が、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびポリ（トリメチレンテレフタレート）から選択される熱可塑性ポリマーを５０重量％までさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項８】
鞘芯型形態を有し、前記芯部が弾性化合物からなり、前記鞘部が熱可塑性ポリマーから主としてなり、熱可塑性ポリマー鞘部対弾性化合物芯部の体積比が１／９９から５０／５０である、請求項１から７のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項９】
海島型形態を有し、前記島部が弾性化合物から主としてなり、前記海部が熱可塑性ポリマーから主としてなり、熱可塑性ポリマー海部対弾性化合物島部の体積比が１／９９から５０／５０である、請求項１から７のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項１０】
ブロックコポリマーのメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて少なくとも４０ｇ／１０分である、請求項１から９のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項１１】
ブロックコポリマーが、２５０℃未満の秩序−無秩序相転移温度（ＯＤＴ）を有する、請求項１から９のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項１２】
前記Ａブロックが、プラス８０℃からプラス１１０℃のガラス転移温度を有し、前記Ｂブロックが、少なくとも約マイナス６０℃を超える単一のガラス転移温度を有する、請求項１から９のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項１３】
熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびポリ（トリメチレンテレフタレート）から選択される、請求項１から１２のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項１４】
熱可塑性ポリマーが、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により少なくとも２０ｇ／１０分のメルトフローを有するポリプロピレンである、請求項１３に記載の複合繊維。
【請求項１５】
ブロックＢのスチレンブロック性指数が約１０パーセント未満である、請求項１から１４のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の複合繊維を含む、弾性モノフィラメント、織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布もしくはフィルター、ステープルファイバー、より糸または接着されたカードウェブである物品。
【請求項１７】
熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を共押出しすることを含む、鞘芯型または海島型形態を有する請求項１から１５のいずれか一項に記載の複合繊維の製造方法であり、前記熱可塑性ポリマーおよび前記弾性化合物を別々の溶融物用ポンプを用いてダイから強制的に押し出すことによって、１本以上の繊維を、前記複合繊維の１フィラメント当たりのデニールが９０００メートル当たり０．１から３０グラムとなるように１分当たり少なくとも１０００メートルの紡糸速度で形成する方法。
【請求項１８】
スリップ剤０．０１から２．０重量部および弾性化合物９９．９９から９５重量部から本質的になる弾性繊維であり、前記弾性化合物は、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、またはこれらの混合物（ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残部である。）の一般構造を有する選択的に水素化されたブロックコポリマーを含み、
ａ．水素化前は、Ａブロックはそれぞれ、モノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、Ｂブロックはそれぞれ、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のモノアルケニルアレーンの分布制御コポリマーブロックであり；
ｂ．水素化後は、前記アレーンの二重結合の約０から１０％が還元されており、前記共役ジエンの二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｃ．Ａブロックの数平均分子量はそれぞれ約３０００から約６００００であり、Ｂブロックの数平均分子量はそれぞれ約３００００から約３０００００であり；
ｄ．Ｂブロックはそれぞれ、前記Ａブロックに隣接する、共役ジエン単位に富む末端領域および前記Ａブロックに隣接していない、モノアルケニルアレーン単位に富む１つ以上の領域を含み；
ｅ．前記水素化ブロックコポリマーにおけるモノアルケニルアレーンの総量は約２０重量パーセントから約８０重量パーセントであり；ならびに
ｆ．Ｂブロックにおけるモノアルケニルアレーンの重量パーセントはそれぞれ、約１０パーセントから約７５パーセントであり；
ｇ．ブロックＢはそれぞれ、４０モル％未満のモノアルケニルアレーンブロック性指数を有し、前記モノアルケニルアレーンブロック性指数は、ポリマー鎖上に２個の隣接するモノアルケニルアレーンを有するモノアルケニルアレーン単位の前記ブロックＢにおける比率であり；ならびに
ｈ．前記ブロックコポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて１２グラム／１０分以上である
弾性繊維。
【請求項１９】
前記モノアルケニルアレーンがスチレンであり、ならびに共役ジエンがイソプレンおよびブタジエンから選択される、請求項１８に記載の弾性繊維。
【請求項２０】
前記共役ジエンがブタジエンであり、ならびにブロックＢにおける縮合ブタジエン単位の約２０から約８０モルパーセントが１，２−配置を有する、請求項１９に記載の弾性繊維。
【請求項２１】
Ｂブロックにおけるスチレンの重量百分率が約１０重量パーセントから約５０重量パーセントであり、ならびにブロックＢのスチレンブロック性指数が約２５パーセント未満であり、前記スチレンブロック性指数が、ポリマー鎖上に２個の隣接するスチレンを有するスチレン単位の前記Ｂブロックにおける比率である、請求項１９に記載の弾性繊維。
【請求項２２】
スリップ剤が、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸金属化合物、ワックス、シリコーン、ならびにフッ素化されたアクリル、シリコーン、およびオレフィンから選択される、請求項１８に記載の弾性繊維。
【請求項２３】
ブロックＢのスチレンブロック性指数が約１０パーセント未満である、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の弾性繊維。
【請求項２４】
請求項１８から２３のいずれか一項に記載の弾性繊維を含む、弾性モノフィラメント、織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布もしくはフィルター、ステープルファイバー、より糸または接着されたカードウェブである物品。
【請求項１】
熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を含む複合繊維であって、前記弾性化合物は、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、またはこれらの混合物（ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残部である。）の一般構造を有する選択的に水素化されたブロックコポリマーを含み、
ａ．水素化前は、Ａブロックはそれぞれ、モノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、Ｂブロックはそれぞれ、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のモノアルケニルアレーンの分布制御コポリマーブロックであり；
ｂ．水素化後は、前記アレーンの二重結合の約０から１０％が還元されており、前記共役ジエンの二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｃ．Ａブロックの数平均分子量はそれぞれ約３０００から約６００００であり、Ｂブロックの数平均分子量はそれぞれ約３００００から約３０００００であり；
ｄ．Ｂブロックはそれぞれ、前記Ａブロックに隣接する、共役ジエン単位に富む末端領域および前記Ａブロックに隣接していない、モノアルケニルアレーン単位に富む１つ以上の領域を含み；
ｅ．前記水素化ブロックコポリマーにおけるモノアルケニルアレーンの総量は約２０重量パーセントから約８０重量パーセントであり；ならびに
ｆ．Ｂブロックにおけるモノアルケニルアレーンの重量パーセントはそれぞれ、約１０パーセントから約７５パーセントであり；
ｇ．ブロックＢはそれぞれ、４０モル％未満のモノアルケニルアレーンブロック性指数を有し、前記モノアルケニルアレーンブロック性指数は、ポリマー鎖上に２個の隣接するモノアルケニルアレーンを有するモノアルケニルアレーン単位の前記ブロックＢにおける比率であり；ならびに
ｈ．前記ブロックコポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて１２グラム／１０分以上である
複合繊維。
【請求項２】
前記モノ−アルケニルアレーンがスチレンであり、ならびに前記共役ジエンがイソプレンおよびブタジエンから選択される、請求項１に記載の複合繊維。
【請求項３】
前記共役ジエンがブタジエンであり、ならびにブロックＢにおける縮合ブタジエン単位の約２０から約８０モルパーセントが１，２−配置を有する、請求項２に記載の複合繊維。
【請求項４】
前記共役ジエンがブタジエンであり、ならびにＢブロックにおける縮合ブタジエン単位の約２０から約４０モルパーセントが１，２−配置を有する、請求項２に記載の複合繊維。
【請求項５】
Ｂブロックにおけるスチレンの重量百分率が約１０重量パーセントから約５０重量パーセントであり、ならびにブロックＢのスチレンブロック性指数が約２５パーセント未満であり、前記スチレンブロック性指数が、ポリマー鎖上に２個の隣接するスチレンを有するスチレン単位の前記Ｂブロックにおける比率である、請求項２に記載の複合繊維。
【請求項６】
カップリング剤残部が、ジビニルアレーン、ハロゲン化ケイ素、アルコキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、脂肪族エポキシ、グリシジル芳香族エポキシ、およびジエステルから選択されるカップリング剤に由来する、請求項１から５のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項７】
弾性化合物の芯部が、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびポリ（トリメチレンテレフタレート）から選択される熱可塑性ポリマーを５０重量％までさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項８】
鞘芯型形態を有し、前記芯部が弾性化合物からなり、前記鞘部が熱可塑性ポリマーから主としてなり、熱可塑性ポリマー鞘部対弾性化合物芯部の体積比が１／９９から５０／５０である、請求項１から７のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項９】
海島型形態を有し、前記島部が弾性化合物から主としてなり、前記海部が熱可塑性ポリマーから主としてなり、熱可塑性ポリマー海部対弾性化合物島部の体積比が１／９９から５０／５０である、請求項１から７のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項１０】
ブロックコポリマーのメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて少なくとも４０ｇ／１０分である、請求項１から９のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項１１】
ブロックコポリマーが、２５０℃未満の秩序−無秩序相転移温度（ＯＤＴ）を有する、請求項１から９のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項１２】
前記Ａブロックが、プラス８０℃からプラス１１０℃のガラス転移温度を有し、前記Ｂブロックが、少なくとも約マイナス６０℃を超える単一のガラス転移温度を有する、請求項１から９のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項１３】
熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびポリ（トリメチレンテレフタレート）から選択される、請求項１から１２のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項１４】
熱可塑性ポリマーが、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により少なくとも２０ｇ／１０分のメルトフローを有するポリプロピレンである、請求項１３に記載の複合繊維。
【請求項１５】
ブロックＢのスチレンブロック性指数が約１０パーセント未満である、請求項１から１４のいずれかに記載の複合繊維。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の複合繊維を含む、弾性モノフィラメント、織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布もしくはフィルター、ステープルファイバー、より糸または接着されたカードウェブである物品。
【請求項１７】
熱可塑性ポリマーおよび弾性化合物を共押出しすることを含む、鞘芯型または海島型形態を有する請求項１から１５のいずれか一項に記載の複合繊維の製造方法であり、前記熱可塑性ポリマーおよび前記弾性化合物を別々の溶融物用ポンプを用いてダイから強制的に押し出すことによって、１本以上の繊維を、前記複合繊維の１フィラメント当たりのデニールが９０００メートル当たり０．１から３０グラムとなるように１分当たり少なくとも１０００メートルの紡糸速度で形成する方法。
【請求項１８】
スリップ剤０．０１から２．０重量部および弾性化合物９９．９９から９５重量部から本質的になる弾性繊維であり、前記弾性化合物は、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、またはこれらの混合物（ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残部である。）の一般構造を有する選択的に水素化されたブロックコポリマーを含み、
ａ．水素化前は、Ａブロックはそれぞれ、モノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、Ｂブロックはそれぞれ、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のモノアルケニルアレーンの分布制御コポリマーブロックであり；
ｂ．水素化後は、前記アレーンの二重結合の約０から１０％が還元されており、前記共役ジエンの二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｃ．Ａブロックの数平均分子量はそれぞれ約３０００から約６００００であり、Ｂブロックの数平均分子量はそれぞれ約３００００から約３０００００であり；
ｄ．Ｂブロックはそれぞれ、前記Ａブロックに隣接する、共役ジエン単位に富む末端領域および前記Ａブロックに隣接していない、モノアルケニルアレーン単位に富む１つ以上の領域を含み；
ｅ．前記水素化ブロックコポリマーにおけるモノアルケニルアレーンの総量は約２０重量パーセントから約８０重量パーセントであり；ならびに
ｆ．Ｂブロックにおけるモノアルケニルアレーンの重量パーセントはそれぞれ、約１０パーセントから約７５パーセントであり；
ｇ．ブロックＢはそれぞれ、４０モル％未満のモノアルケニルアレーンブロック性指数を有し、前記モノアルケニルアレーンブロック性指数は、ポリマー鎖上に２個の隣接するモノアルケニルアレーンを有するモノアルケニルアレーン単位の前記ブロックＢにおける比率であり；ならびに
ｈ．前記ブロックコポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて１２グラム／１０分以上である
弾性繊維。
【請求項１９】
前記モノアルケニルアレーンがスチレンであり、ならびに共役ジエンがイソプレンおよびブタジエンから選択される、請求項１８に記載の弾性繊維。
【請求項２０】
前記共役ジエンがブタジエンであり、ならびにブロックＢにおける縮合ブタジエン単位の約２０から約８０モルパーセントが１，２−配置を有する、請求項１９に記載の弾性繊維。
【請求項２１】
Ｂブロックにおけるスチレンの重量百分率が約１０重量パーセントから約５０重量パーセントであり、ならびにブロックＢのスチレンブロック性指数が約２５パーセント未満であり、前記スチレンブロック性指数が、ポリマー鎖上に２個の隣接するスチレンを有するスチレン単位の前記Ｂブロックにおける比率である、請求項１９に記載の弾性繊維。
【請求項２２】
スリップ剤が、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸金属化合物、ワックス、シリコーン、ならびにフッ素化されたアクリル、シリコーン、およびオレフィンから選択される、請求項１８に記載の弾性繊維。
【請求項２３】
ブロックＢのスチレンブロック性指数が約１０パーセント未満である、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の弾性繊維。
【請求項２４】
請求項１８から２３のいずれか一項に記載の弾性繊維を含む、弾性モノフィラメント、織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布もしくはフィルター、ステープルファイバー、より糸または接着されたカードウェブである物品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５０４９２８（Ｐ２００９−５０４９２８Ａ）
【公表日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２６３０５（Ｐ２００８−５２６３０５）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３４１８５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２７９９０
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５０１１４０３４８）クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３４１８５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２７９９０
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５０１１４０３４８）クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー (44)
【Ｆターム（参考）】
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