分散染料、それらの製造及びそれらの使用
本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘ及びＲ１〜Ｒ５はそれぞれ、請求項１に定義される通りである）
の染料、それらの製造プロセス及びそれらの使用に関する。
【化１】
（式中、Ｘ及びＲ１〜Ｒ５はそれぞれ、請求項１に定義される通りである）
の染料、それらの製造プロセス及びそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−置換フタルイミドジアゾ成分とアニリンシリーズのカップリング成分とを含む分散染料、それらの製造プロセス、及びテキスタイル材料を染色するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の分散染料は既に公知であり、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９及び特許文献１０に記載されている。しかしながら、それらは、例えば、それらがある種の洗濯堅牢度に関して今日の要件を満たさないという点において幾つかの欠点を有する。
【０００３】
ここで、意外にも、本明細書で以下に定義される染料は、規定された要件を満たし、そしてまた優れた濃色染着性、染色の優れた温度依存性及びまたより高いｐＨ安定性を有することが見いだされた。
【０００４】
【特許文献１】仏国特許第１，３５８，１４５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９８０，６３４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０３９，５２２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０ ０５１ ５６３ Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０ ４４３ ９８４ Ａ１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０ ６６７ ３７６ Ａ１号明細書
【特許文献７】国際公開第００／４０６５６号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０２／６８５３９号パンフレット
【特許文献９】国際公開第０２／７４８６４号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第０４／４４０５８号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明は、
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
（式中、
Ｘ１及びＸ２は両方とも水素であるか又は両方ともシアノであり、
Ｒ１は、エチル、直鎖若しくは分岐の（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６であり、
Ｒ２は、水素、メチル、シアノメチル、ハロメチル、エチル、シアノエチル、ハロエチル、ハロゲン、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７であり、
Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又はヒドロキシル−、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−、シアノ−、ハロゲン−、Ｒ７ＯＣＯ−、Ｒ７ＯＯＣ−、ビニル−若しくはフェニル−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、
Ｒ４は、水素、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又はヒドロキシル−、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−、シアノ−、ハロゲン−、Ｒ７ＯＣＯ−、Ｒ７ＯＯＣ−、ビニル若しくはフェニル−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、
Ｒ５は、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ又はハロゲン−、シアノ−若しくはフェニル−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシであり、
Ｒ６は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ７は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又はハロゲン−若しくはシアノ−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、そして
ｎは１、２、３、４又は５であり、
ただし、
Ｒ１がエチル又はｎ−ブチルであり、Ｘ１及びＸ２が両方ともシアノであり、そしてＲ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ１アルキルである）化合物、
Ｒ１がエチル又はｎ−ブチルであり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、そしてＲ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７である化合物、
Ｒ１が−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６（ここで、ｎ＝２であり、そしてＲ６＝Ｃ１アルキルである）であり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、Ｒ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ２アルキルである）であり、Ｒ３及びＲ４の１つがＣ２アルキルであり、そして他がＲ７ＯＣＯ−置換Ｃ２アルキル（ここで、Ｒ７＝Ｃ１アルキルである）であり、そしてＲ５が水素である化合物、
Ｒ１が分岐Ｃ３アルキルであり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、Ｒ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ３アルキルである）であり、Ｒ３及びＲ４が両方ともＣ２アルキルであり、そしてＲ５が水素である化合物、並びに
Ｒ１がイソブチルであり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、Ｒ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ６アルキルである）であるか又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ１アルキルである）であり、Ｒ３及びＲ４が両方ともＣ２アルキルであり、そしてＲ５が水素である化合物
は除外されるものとする）
の染料を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
直鎖（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルである場合のＲ１は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル又はｎ−デシルであってもよい。
【０００８】
分岐（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルである場合のＲ１は、例えばイソプロピル、イソブチル、第二級ブチル又は第三級ブチルであってもよい。
直鎖（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルが好ましい。
【０００９】
Ｒ１がエチル又はｎ−ブチルであるとき、Ｒ２は好ましくはシアノメチル、ハロメチル、エチル、シアノエチル、ハロエチル、ハロゲン、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７である。
【００１０】
−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７である場合のＲ２は具体的にはアセチルアミノ又はプロピオニルアミノであるが、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７である場合のＲ２は具体的にはメチルスルファミノ又はエチルスルファミノである。
【００１１】
置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルである場合のＲ３又はＲ７は、直鎖若しくは分岐であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二級ブチル若しくは第三級ブチル、又は直鎖若しくは分岐のペンチル、ヘキシル、ヘプチル若しくはオクチルである。（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルが好ましく、そしてメチル又はエチルが特に好ましい。
【００１２】
同じ論理は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである場合のＲ６に適用され、従って好ましくはメチル又はエチルであり、そしてまた、（Ｃ１〜Ｃ８アルコキシである場合のＲ５にも適用され、従って好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、より好ましくはメトキシ又はエトキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルである場合のＲ３又はＲ４上の置換基としての（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシは同様に好ましくはメトキシ又はエトキシである。
ハロゲンは好ましくはフッ素、塩素又は臭素、より好ましくは塩素又は臭素である。
Ｒ５は好ましくは水素である。
【００１３】
本発明に係る好ましい染料は、一般式（Ｉａ）
【００１４】
【化２】
（式中、
Ｒ１は、ｎ−ペンチル又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６であり、
Ｒ２は、メチル、−ＮＨ−ＣＯ−メチル又は−ＮＨ−ＳＯ２−メチルであり、
Ｒ３及びＲ４は独立して、エチル、−（ＣＨ２）２ＣＮ、−（ＣＨ２）２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）２ＯＡｃ、又はｎ−ブチルであり、
Ｒ６は、メチル、エチル又はブチルであり、そして
ｎは１、２又は３である）
で表される。
【００１５】
本発明に係る好ましい染料はまた、一般式（Ｉｂ）
【００１６】
【化３】
（式中、
Ｒ１は、エチル又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６であり、
Ｒ３及びＲ４は独立して、エチル、−（ＣＨ２）２ＣＮ、−（ＣＨ２）２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）２ＯＡｃ、又はｎ−ブチルであり、
Ｒ６は、メチル、エチル又はブチルであり、そして
ｎは１、２、３又は５である）
で表される。
【００１７】
本発明に係る好ましい染料はまた、一般式（Ｉｃ）
【００１８】
【化４】
（式中、
Ｒ１は、イソプロピル、イソブチル、第二級ブチル又は第三級ブチルであり、そして
Ｒ３及びＲ４は独立して、エチル、−（ＣＨ２）２ＣＮ、−（ＣＨ２）２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）２ＯＡｃ、又はｎ−ブチルである）
で表される。
一般式（Ｉ）の本発明の染料は、当業者に公知の方法を用いて得られる。
【００１９】
例えば、Ｘ１及びＸ２が両方ともシアノである本発明の化合物は、一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、上に定義された通りである）
の化合物をシアノ化することによって得られる。
シアノ化は好ましく、公知の方法で、例えば熱いＮＭＰ中ヨウ化カリウム及びイミダゾールの存在下にシアン化銅（Ｉ）とシアン化亜鉛（ＩＩ）との混合物で達成される。
【００２１】
一般式（ＩＩ）の化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化６】
の化合物をジアゾ化し、そして一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化７】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、上に定義された通りである）
の化合物とカップリングさせることによって得られる。
【００２４】
一般式（ＩＩＩ）の化合物のジアゾ化は一般に公知の方法で、例えば塩酸若しくは硫酸で酸性にされた水性媒体中で例えば亜硝酸ナトリウムを使用して、又は希硫酸、リン酸中で若しくは酢酸とプロピオン酸との混合物中でニトロシル硫酸を使用して達成される。好ましい温度範囲は０℃〜１５℃である。
【００２５】
ジアゾ化化合物の一般式（ＩＶ）の化合物とのカップリングは一般に同様に公知の方法で、例えば酸性の、水性、水性−有機又は有機媒体中で、特に有利には１０℃未満の温度で達成される。使用される酸は具体的には硫酸、酢酸又はプロピオン酸である。
【００２６】
一般式（ＩＶ）の化合物は公知であり、公知の方法によって製造することができる。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）の化合物は、フタルイミドから出発して例えば次の通り製造することができる。
フタルイミドを、例えば有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、ＣＶ２、４５９ページ（第５版）に記載されているようにニトロ化し、得られた４−ニトロフタルイミドを水酸化ナトリウム水溶液で処理してそれを４−ニトロフタル酸へ変換する。無水酢酸と加熱して１分子の水を除去し、相当する酸無水物を得る。それを一般式（Ｖ）
Ｒ１−ＮＨ２ （Ｖ）
（式中、Ｒ１は上に定義された通りである）
のアミンと反応させて一般式（ＶＩ）
【００２８】
【化８】
（式中、Ｒ１は上に定義された通りである）
の化合物を形成する。
【００２９】
無水フタル酸と一般式（ＶＩ）のアミンとの反応は好ましくは、無水フタル酸をアミン中へ導入し、そして高温で数時間反応を進行させることによって実施される。
【００３０】
次に、一般式（ＶＩ）の化合物を還元して一般式（ＶＩＩ）
【００３１】
【化９】
（式中、Ｒ１は上に定義された通りである）
の化合物を得る。還元は、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．４２（９）、１９９４年、１８１７ページに記載されている方法によって有利に実施される。
最後に、一般式（ＶＩＩ）の化合物を氷酢酸中で臭素化して、式（ＩＩＩ）の化合物を得る。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物を用いる代わりに一般式（ＶＩＩ）の化合物を用いて上記のジアゾ化及びカップリング反応を実施すれば、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素である一般式（Ｉ）の本発明の染料が得られる。
【００３３】
本発明に係るこれらの最終的染料は、このように、一般式（ＶＩＩ）（式中、Ｒ１は上に定義された通りである）の化合物をジアゾ化し、
【００３４】
【化１０】
そして一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、上に定義された通りである）の化合物とカップリングさせるによって得られる。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
一般式（Ｉ）の本発明の染料は、疎水性材料の染色及び捺染に非常に有用であり、得られる染め物及び捺染物は、均等な色相及び高い実用堅牢度に関して注目に値する。光、乾燥ヒートセッティング及びプリーツ加工、水及び汗に対する良好な堅牢度、特に非常に良好な洗濯堅牢度、並びにまた高い還元安定性は特に言及するに値する。前述した疎水性材料は、合成又は半合成起源のものであってもよい。
【００３７】
従って、本発明はまた、疎水性材料を染色する及び捺染するための一般式（Ｉ）の染料の使用、すなわち、従来方式でかかる材料を染色するか又は捺染するプロセスであって、本発明に係る一般式（Ｉ）の１つ以上の染料が着色剤として使用されるプロセスを提供する。
【００３８】
有用な疎水性材料には、例えば二次(secondary)酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド及び、特に、高分子量ポリエステルが含まれる。高分子量ポリエステルの材料は特に、ポリエチレングリコールテレフタレートをベースとするものである。
【００３９】
疎水性の合成材料は、シート又は糸状構成の形態で存在することができ、例えば、糸へ又は織られた若しくは編まれたテキスタイル材料へ加工されたものであることができる。例えばマイクロファイバーの形態でまた存在してもよい、繊維状テキスタイル材料が好ましい。
【００４０】
本発明によって提供される使用に従った染色は、吸尽プロセスによって８０〜約１１０℃で、又は染色オートクレーブ中で１１０〜１４０℃でのＨＴプロセスによって、そしてまた、布を染色液でパディングし、次いで約１８０〜２３０℃で固定／セットする、いわゆる熱固定プロセスによって、必要に応じてキャリアの存在下に、好ましくは水性分散系から従来方式で実施することができる。
【００４１】
前述の材料の捺染は、本発明の式（Ｉ）の染料又は染料混合物を捺染糊に組み込み、そしてそれを用いて捺染された布を、必要に応じてキャリアの存在下に、ＨＴスチーム、高圧スチーム又は乾式加熱で１８０〜２３０℃の温度で処理して染料を固定することによる本質的に知られた方法で実施することができる。
【００４２】
本発明の式（Ｉ）の染料及び染料混合物は、それらが染色液、パディング液又は捺染糊に使用されるときには細分の非常に微細な状態にあるものとする。
【００４３】
染料は、製造されたままの染料を液体媒体中で、好ましくは水中で分散剤と一緒にスラリー化し、そしてその混合物を剪断力の作用にかけて、最適の比表面積が達成される及び染料の沈降が最小限となるような程度に元の染料粒子を機械的に細かく砕くことによる従来方式で微細の状態へ変換される。これは、ボールミル又はサンドミルなどの、好適なミルで成し遂げられる。染料の粒度は一般に０．５〜５μｍであり、好ましくは約１μｍに等しい。
【００４４】
製粉操作（the milling operation）に使用される分散剤は非イオン性又は陰イオン性であることができる。非イオン性分散剤には、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）とアルキル化可能な化合物（例えば、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール又はカルボキサミド）との反応生成物が含まれる。陰イオン性分散剤は、例えばリグノスルホネート、アルキル−若しくはアルキルアリールスルホネート又はアルキルアリールポリグリコールエーテルサルフェートである。
【００４５】
このようにして得られた染料調製物は、ほとんどの用途向けに流し込み可能であるべきである。従って、染料及び分散剤含有率はこれらの場合には制限される。一般に、分散系は、染料含有率を５０重量パーセント以下に、そして分散剤含有率を約２５重量パーセント以下に調整される。経済的理由から、染料含有率はほとんどの場合に１５重量パーセント未満であることは許容されない。
【００４６】
分散系はまた、さらなる助剤、例えば、酸化剤（例えば、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、又は殺真菌剤（例えば、ナトリウムｏ−フェニルフェノキシド又はナトリウムペンタクロロフェノキシド）、並びに特に、いわゆる”酸供与体”（例えばブチロラクトン、モノクロロアセトアミド、クロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、３−クロロプロピオン酸のナトリウム塩、例えばラウリル硫酸塩などのモノサルフェートエステル、そしてまた、例えばブチルグリコールサルフェートなどのエトキシル化若しくはプロポキシル化アルコールの硫酸エステル）としての役割を果たすものをさらに含有してもよい。
【００４７】
このように得られる染料分散系は、染色液及び捺染糊を構成するのに非常に有利である。
粉末調合物が好ましい、ある種の使用分野がある。これらの粉末は、染料又は染料混合物、分散剤並びに他の助剤（例えば、湿潤剤、酸化剤、保存及び防塵剤、そして上述の”酸供与体”）を含む。
【００４８】
染料の粉状調合物の好ましい製造方法は、例えば真空乾燥、凍結乾燥によって、ドラム乾燥機での乾燥によって、しかし好ましくは噴霧乾燥によって、上記の液体染料分散系からそれらの液体を取り去ることで構成される。
【００４９】
染色液は、５：１〜５０：１の液比が染色のために得られるように、必要量の上記染料調合物を染色媒体、好ましくは水で希釈することによって製造される。加えて、分散、湿潤及び固定助剤などの、さらなる染色助剤を液中に含むことが一般に慣例的である。酢酸、コハク酸、ホウ酸又はリン酸などの有機又は無機酸が、ｐＨを４〜５の範囲に、好ましくは４．５に設定するために含められる。ｐＨ設定を緩衝すること、及び十分な量の緩衝系を加えることが有利である。酢酸／酢酸ナトリウム系は、有利な緩衝系の例である。
【００５０】
染料又は染料混合物を織物捺染に使用するために、必要量の上述の染料調合物が、増粘剤、例えばアルギン酸のアルカリ金属塩など、並びに必要に応じてさらなる添加剤、例えば固定促進剤、湿潤剤及び酸化剤と一緒に従来方式で混練されて、捺染糊が生成される。
【００５１】
本発明はまた、一般式（Ｉ）の本発明の染料を含む、インクジェットプロセスによるデジタル織物捺染用のインクを提供する。
【００５２】
本発明のインクは好ましくは水性であり、一般式（Ｉ）の本発明の染料の１つ以上を、インクの総重量を基準として例えば０．１重量％〜５０重量％の量で、好ましくは１重量％〜３０重量％の量で、より好ましくは１重量％〜１５重量％の量で含む。それらは具体的には０．１重量％〜２０重量％の分散剤をさらに含む。好適な分散剤は当業者に公知であり、商業的に入手可能であり、そして例えばスルホン化若しくはスルホメチル化リグニン、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、置換若しくは非置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリアクリレート及び相当するコポリマー、変性ポリウレタン並びにアルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物、例えば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、カルボキサミド及び置換若しくは非置換フェノールとの反応生成物を含む。
【００５３】
本発明のインクは、慣例的な添加剤、例えば、２０〜５０℃の温度範囲で粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲に設定するための粘度調整剤をさらに含んでもよい。好ましいインクは１．５〜２０ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、特に好ましいインクは１．５〜１５ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。
【００５４】
有用な粘度調整剤には、レオロジー添加剤、例えばポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びまたそれらのコポリマー、ポリエーテルポリオール、関連増粘剤、ポリウレア、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン並びに非イオン性セルロースエーテルが含まれる。
【００５５】
さらなる添加剤として、本発明のインクは、用いられるプロセス（熱又はピエゾ技術）しだいで必要に応じて適合させられる、２０〜６５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を設定するための界面活性物質を含んでもよい。有用な界面活性物質には、例えば任意の種類の界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤、ブチルジグリコール及び１，２−ヘキサンジオールが含まれる。インクは、慣例的な添加剤、例えば真菌及び細菌増殖を防ぐための化学種を、インクの総重量を基準として０．０１重量％〜１重量％の量でさらに含んでもよい。
本発明のインクは、成分を水中で混合することによって従来方式で調製することができる。
【実施例】
【００５６】
実施例１
ａ）８．０ｇの式（ＩＩＩａ）
【００５７】
【化１２】
の化合物を、室温で８４ｍｌの酢酸と２８ｍｌのプロピオン酸との混合物へ導入する。０〜５℃で５分の撹拌後に、５ｍｌの４０％ニトロシル硫酸を滴加し、次いで、その混合物を当該温度で２時間撹拌する。反応混合物を０〜５℃で、４．５ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジンの３９ｍｌの酢酸及び１３ｍｌのプロピオン酸溶液中に徐々に加え、２時間撹拌する。ｐＨを酢酸ナトリウムで４．０に上げた後、３１４ｍｌの水を加え、次いで、その混合物を５時間撹拌する。生じた懸濁液を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥させて１０．９ｇの式（ＩＩａ）
【００５８】
【化１３】
の化合物を残す。
【００５９】
ｂ）丸底フラスコ中で７．０ｇの式（ＩＩａ）の化合物を７０ｍｌのＮＭＰに懸濁させる。０．５ｇのイミダゾール、０．７ｇのシアン化銅（Ｉ）、１．１ｇのシアン化亜鉛及び１．３ｇのヨウ化ナトリウムを添加した後、７０℃で１．５時間撹拌する。冷却後に、２．９ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）の１５０ｍｌの水の溶液を滴加し、５時間撹拌する。懸濁液を吸引濾過し、希塩酸及び水で洗浄し、乾燥させて６．２ｇの式（Ｉｃ）
【００６０】
【化１４】
の本発明の染料を残し、それはポリエステルを僅かに赤みがかった青色の色合いに染色する。
上記のプロセスによって得られるさらなる本発明の染料を表１に報告する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例３０
１重量部の式（Ｉｃ）の染料を１７部の水及び２部の商業的に入手可能な分散剤と共にビーズミルにかけ、その後３％分散系へ変換する。
この分散系を使用して１３０℃での高温吸尽プロセスによってポリエステル織布上に１％染色を生み出し、染色を亜ジチオン酸ナトリウムで還元クリア(reduction cleared)する。このように得られた染色は非常に高い洗濯堅牢度を有する。
【００６４】
実施例３１
ポリエステルからなる織物布を、１ｌの水あたり５０ｇの８％アルギン酸ナトリウム溶液、１００ｇの８〜１２％イナゴマメ粉エーテル溶液及び５ｇのリン酸一ナトリウムからなる液でパディングし、次に乾燥させる。湿絞り率（the wet pickup）は７０％である。このように前処理した織物を次に、上記の手順に従って調製され、そして
３．５％の式（Ｉａ）の染料、
２．５％のディスパーバイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１９０分散剤、
３０％の１，５−ペンタンジオール、
５％のジエチレングリコールモノメチルエーテル、
０．０１％のマーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ殺生物剤、及び
５８．９９％の水
を含有する水性インクでドロップ−オン−デマンド（ピエゾ）インクジェットプリントヘッドを用いて捺染する。捺染を十分に乾燥させる。固定は、１７５℃で７分間過熱スチームを用いて行う。捺染をその後アルカリ性還元クリアにかけ、温リンスし、次に乾燥させる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−置換フタルイミドジアゾ成分とアニリンシリーズのカップリング成分とを含む分散染料、それらの製造プロセス、及びテキスタイル材料を染色するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の分散染料は既に公知であり、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９及び特許文献１０に記載されている。しかしながら、それらは、例えば、それらがある種の洗濯堅牢度に関して今日の要件を満たさないという点において幾つかの欠点を有する。
【０００３】
ここで、意外にも、本明細書で以下に定義される染料は、規定された要件を満たし、そしてまた優れた濃色染着性、染色の優れた温度依存性及びまたより高いｐＨ安定性を有することが見いだされた。
【０００４】
【特許文献１】仏国特許第１，３５８，１４５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９８０，６３４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０３９，５２２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０ ０５１ ５６３ Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０ ４４３ ９８４ Ａ１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０ ６６７ ３７６ Ａ１号明細書
【特許文献７】国際公開第００／４０６５６号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０２／６８５３９号パンフレット
【特許文献９】国際公開第０２／７４８６４号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第０４／４４０５８号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明は、
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
（式中、
Ｘ１及びＸ２は両方とも水素であるか又は両方ともシアノであり、
Ｒ１は、エチル、直鎖若しくは分岐の（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６であり、
Ｒ２は、水素、メチル、シアノメチル、ハロメチル、エチル、シアノエチル、ハロエチル、ハロゲン、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７であり、
Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又はヒドロキシル−、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−、シアノ−、ハロゲン−、Ｒ７ＯＣＯ−、Ｒ７ＯＯＣ−、ビニル−若しくはフェニル−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、
Ｒ４は、水素、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又はヒドロキシル−、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−、シアノ−、ハロゲン−、Ｒ７ＯＣＯ−、Ｒ７ＯＯＣ−、ビニル若しくはフェニル−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、
Ｒ５は、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ又はハロゲン−、シアノ−若しくはフェニル−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシであり、
Ｒ６は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ７は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又はハロゲン−若しくはシアノ−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、そして
ｎは１、２、３、４又は５であり、
ただし、
Ｒ１がエチル又はｎ−ブチルであり、Ｘ１及びＸ２が両方ともシアノであり、そしてＲ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ１アルキルである）化合物、
Ｒ１がエチル又はｎ−ブチルであり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、そしてＲ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７である化合物、
Ｒ１が−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６（ここで、ｎ＝２であり、そしてＲ６＝Ｃ１アルキルである）であり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、Ｒ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ２アルキルである）であり、Ｒ３及びＲ４の１つがＣ２アルキルであり、そして他がＲ７ＯＣＯ−置換Ｃ２アルキル（ここで、Ｒ７＝Ｃ１アルキルである）であり、そしてＲ５が水素である化合物、
Ｒ１が分岐Ｃ３アルキルであり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、Ｒ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ３アルキルである）であり、Ｒ３及びＲ４が両方ともＣ２アルキルであり、そしてＲ５が水素である化合物、並びに
Ｒ１がイソブチルであり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、Ｒ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ６アルキルである）であるか又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ１アルキルである）であり、Ｒ３及びＲ４が両方ともＣ２アルキルであり、そしてＲ５が水素である化合物
は除外されるものとする）
の染料を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
直鎖（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルである場合のＲ１は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル又はｎ−デシルであってもよい。
【０００８】
分岐（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルである場合のＲ１は、例えばイソプロピル、イソブチル、第二級ブチル又は第三級ブチルであってもよい。
直鎖（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキルが好ましい。
【０００９】
Ｒ１がエチル又はｎ−ブチルであるとき、Ｒ２は好ましくはシアノメチル、ハロメチル、エチル、シアノエチル、ハロエチル、ハロゲン、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７である。
【００１０】
−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７である場合のＲ２は具体的にはアセチルアミノ又はプロピオニルアミノであるが、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７である場合のＲ２は具体的にはメチルスルファミノ又はエチルスルファミノである。
【００１１】
置換若しくは非置換の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルである場合のＲ３又はＲ７は、直鎖若しくは分岐であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二級ブチル若しくは第三級ブチル、又は直鎖若しくは分岐のペンチル、ヘキシル、ヘプチル若しくはオクチルである。（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルが好ましく、そしてメチル又はエチルが特に好ましい。
【００１２】
同じ論理は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである場合のＲ６に適用され、従って好ましくはメチル又はエチルであり、そしてまた、（Ｃ１〜Ｃ８アルコキシである場合のＲ５にも適用され、従って好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、より好ましくはメトキシ又はエトキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルである場合のＲ３又はＲ４上の置換基としての（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシは同様に好ましくはメトキシ又はエトキシである。
ハロゲンは好ましくはフッ素、塩素又は臭素、より好ましくは塩素又は臭素である。
Ｒ５は好ましくは水素である。
【００１３】
本発明に係る好ましい染料は、一般式（Ｉａ）
【００１４】
【化２】
（式中、
Ｒ１は、ｎ−ペンチル又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６であり、
Ｒ２は、メチル、−ＮＨ−ＣＯ−メチル又は−ＮＨ−ＳＯ２−メチルであり、
Ｒ３及びＲ４は独立して、エチル、−（ＣＨ２）２ＣＮ、−（ＣＨ２）２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）２ＯＡｃ、又はｎ−ブチルであり、
Ｒ６は、メチル、エチル又はブチルであり、そして
ｎは１、２又は３である）
で表される。
【００１５】
本発明に係る好ましい染料はまた、一般式（Ｉｂ）
【００１６】
【化３】
（式中、
Ｒ１は、エチル又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６であり、
Ｒ３及びＲ４は独立して、エチル、−（ＣＨ２）２ＣＮ、−（ＣＨ２）２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）２ＯＡｃ、又はｎ−ブチルであり、
Ｒ６は、メチル、エチル又はブチルであり、そして
ｎは１、２、３又は５である）
で表される。
【００１７】
本発明に係る好ましい染料はまた、一般式（Ｉｃ）
【００１８】
【化４】
（式中、
Ｒ１は、イソプロピル、イソブチル、第二級ブチル又は第三級ブチルであり、そして
Ｒ３及びＲ４は独立して、エチル、−（ＣＨ２）２ＣＮ、−（ＣＨ２）２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）２ＯＡｃ、又はｎ−ブチルである）
で表される。
一般式（Ｉ）の本発明の染料は、当業者に公知の方法を用いて得られる。
【００１９】
例えば、Ｘ１及びＸ２が両方ともシアノである本発明の化合物は、一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、上に定義された通りである）
の化合物をシアノ化することによって得られる。
シアノ化は好ましく、公知の方法で、例えば熱いＮＭＰ中ヨウ化カリウム及びイミダゾールの存在下にシアン化銅（Ｉ）とシアン化亜鉛（ＩＩ）との混合物で達成される。
【００２１】
一般式（ＩＩ）の化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化６】
の化合物をジアゾ化し、そして一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化７】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、上に定義された通りである）
の化合物とカップリングさせることによって得られる。
【００２４】
一般式（ＩＩＩ）の化合物のジアゾ化は一般に公知の方法で、例えば塩酸若しくは硫酸で酸性にされた水性媒体中で例えば亜硝酸ナトリウムを使用して、又は希硫酸、リン酸中で若しくは酢酸とプロピオン酸との混合物中でニトロシル硫酸を使用して達成される。好ましい温度範囲は０℃〜１５℃である。
【００２５】
ジアゾ化化合物の一般式（ＩＶ）の化合物とのカップリングは一般に同様に公知の方法で、例えば酸性の、水性、水性−有機又は有機媒体中で、特に有利には１０℃未満の温度で達成される。使用される酸は具体的には硫酸、酢酸又はプロピオン酸である。
【００２６】
一般式（ＩＶ）の化合物は公知であり、公知の方法によって製造することができる。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）の化合物は、フタルイミドから出発して例えば次の通り製造することができる。
フタルイミドを、例えば有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、ＣＶ２、４５９ページ（第５版）に記載されているようにニトロ化し、得られた４−ニトロフタルイミドを水酸化ナトリウム水溶液で処理してそれを４−ニトロフタル酸へ変換する。無水酢酸と加熱して１分子の水を除去し、相当する酸無水物を得る。それを一般式（Ｖ）
Ｒ１−ＮＨ２ （Ｖ）
（式中、Ｒ１は上に定義された通りである）
のアミンと反応させて一般式（ＶＩ）
【００２８】
【化８】
（式中、Ｒ１は上に定義された通りである）
の化合物を形成する。
【００２９】
無水フタル酸と一般式（ＶＩ）のアミンとの反応は好ましくは、無水フタル酸をアミン中へ導入し、そして高温で数時間反応を進行させることによって実施される。
【００３０】
次に、一般式（ＶＩ）の化合物を還元して一般式（ＶＩＩ）
【００３１】
【化９】
（式中、Ｒ１は上に定義された通りである）
の化合物を得る。還元は、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．４２（９）、１９９４年、１８１７ページに記載されている方法によって有利に実施される。
最後に、一般式（ＶＩＩ）の化合物を氷酢酸中で臭素化して、式（ＩＩＩ）の化合物を得る。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物を用いる代わりに一般式（ＶＩＩ）の化合物を用いて上記のジアゾ化及びカップリング反応を実施すれば、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素である一般式（Ｉ）の本発明の染料が得られる。
【００３３】
本発明に係るこれらの最終的染料は、このように、一般式（ＶＩＩ）（式中、Ｒ１は上に定義された通りである）の化合物をジアゾ化し、
【００３４】
【化１０】
そして一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、上に定義された通りである）の化合物とカップリングさせるによって得られる。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
一般式（Ｉ）の本発明の染料は、疎水性材料の染色及び捺染に非常に有用であり、得られる染め物及び捺染物は、均等な色相及び高い実用堅牢度に関して注目に値する。光、乾燥ヒートセッティング及びプリーツ加工、水及び汗に対する良好な堅牢度、特に非常に良好な洗濯堅牢度、並びにまた高い還元安定性は特に言及するに値する。前述した疎水性材料は、合成又は半合成起源のものであってもよい。
【００３７】
従って、本発明はまた、疎水性材料を染色する及び捺染するための一般式（Ｉ）の染料の使用、すなわち、従来方式でかかる材料を染色するか又は捺染するプロセスであって、本発明に係る一般式（Ｉ）の１つ以上の染料が着色剤として使用されるプロセスを提供する。
【００３８】
有用な疎水性材料には、例えば二次(secondary)酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド及び、特に、高分子量ポリエステルが含まれる。高分子量ポリエステルの材料は特に、ポリエチレングリコールテレフタレートをベースとするものである。
【００３９】
疎水性の合成材料は、シート又は糸状構成の形態で存在することができ、例えば、糸へ又は織られた若しくは編まれたテキスタイル材料へ加工されたものであることができる。例えばマイクロファイバーの形態でまた存在してもよい、繊維状テキスタイル材料が好ましい。
【００４０】
本発明によって提供される使用に従った染色は、吸尽プロセスによって８０〜約１１０℃で、又は染色オートクレーブ中で１１０〜１４０℃でのＨＴプロセスによって、そしてまた、布を染色液でパディングし、次いで約１８０〜２３０℃で固定／セットする、いわゆる熱固定プロセスによって、必要に応じてキャリアの存在下に、好ましくは水性分散系から従来方式で実施することができる。
【００４１】
前述の材料の捺染は、本発明の式（Ｉ）の染料又は染料混合物を捺染糊に組み込み、そしてそれを用いて捺染された布を、必要に応じてキャリアの存在下に、ＨＴスチーム、高圧スチーム又は乾式加熱で１８０〜２３０℃の温度で処理して染料を固定することによる本質的に知られた方法で実施することができる。
【００４２】
本発明の式（Ｉ）の染料及び染料混合物は、それらが染色液、パディング液又は捺染糊に使用されるときには細分の非常に微細な状態にあるものとする。
【００４３】
染料は、製造されたままの染料を液体媒体中で、好ましくは水中で分散剤と一緒にスラリー化し、そしてその混合物を剪断力の作用にかけて、最適の比表面積が達成される及び染料の沈降が最小限となるような程度に元の染料粒子を機械的に細かく砕くことによる従来方式で微細の状態へ変換される。これは、ボールミル又はサンドミルなどの、好適なミルで成し遂げられる。染料の粒度は一般に０．５〜５μｍであり、好ましくは約１μｍに等しい。
【００４４】
製粉操作（the milling operation）に使用される分散剤は非イオン性又は陰イオン性であることができる。非イオン性分散剤には、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）とアルキル化可能な化合物（例えば、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール又はカルボキサミド）との反応生成物が含まれる。陰イオン性分散剤は、例えばリグノスルホネート、アルキル−若しくはアルキルアリールスルホネート又はアルキルアリールポリグリコールエーテルサルフェートである。
【００４５】
このようにして得られた染料調製物は、ほとんどの用途向けに流し込み可能であるべきである。従って、染料及び分散剤含有率はこれらの場合には制限される。一般に、分散系は、染料含有率を５０重量パーセント以下に、そして分散剤含有率を約２５重量パーセント以下に調整される。経済的理由から、染料含有率はほとんどの場合に１５重量パーセント未満であることは許容されない。
【００４６】
分散系はまた、さらなる助剤、例えば、酸化剤（例えば、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、又は殺真菌剤（例えば、ナトリウムｏ−フェニルフェノキシド又はナトリウムペンタクロロフェノキシド）、並びに特に、いわゆる”酸供与体”（例えばブチロラクトン、モノクロロアセトアミド、クロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、３−クロロプロピオン酸のナトリウム塩、例えばラウリル硫酸塩などのモノサルフェートエステル、そしてまた、例えばブチルグリコールサルフェートなどのエトキシル化若しくはプロポキシル化アルコールの硫酸エステル）としての役割を果たすものをさらに含有してもよい。
【００４７】
このように得られる染料分散系は、染色液及び捺染糊を構成するのに非常に有利である。
粉末調合物が好ましい、ある種の使用分野がある。これらの粉末は、染料又は染料混合物、分散剤並びに他の助剤（例えば、湿潤剤、酸化剤、保存及び防塵剤、そして上述の”酸供与体”）を含む。
【００４８】
染料の粉状調合物の好ましい製造方法は、例えば真空乾燥、凍結乾燥によって、ドラム乾燥機での乾燥によって、しかし好ましくは噴霧乾燥によって、上記の液体染料分散系からそれらの液体を取り去ることで構成される。
【００４９】
染色液は、５：１〜５０：１の液比が染色のために得られるように、必要量の上記染料調合物を染色媒体、好ましくは水で希釈することによって製造される。加えて、分散、湿潤及び固定助剤などの、さらなる染色助剤を液中に含むことが一般に慣例的である。酢酸、コハク酸、ホウ酸又はリン酸などの有機又は無機酸が、ｐＨを４〜５の範囲に、好ましくは４．５に設定するために含められる。ｐＨ設定を緩衝すること、及び十分な量の緩衝系を加えることが有利である。酢酸／酢酸ナトリウム系は、有利な緩衝系の例である。
【００５０】
染料又は染料混合物を織物捺染に使用するために、必要量の上述の染料調合物が、増粘剤、例えばアルギン酸のアルカリ金属塩など、並びに必要に応じてさらなる添加剤、例えば固定促進剤、湿潤剤及び酸化剤と一緒に従来方式で混練されて、捺染糊が生成される。
【００５１】
本発明はまた、一般式（Ｉ）の本発明の染料を含む、インクジェットプロセスによるデジタル織物捺染用のインクを提供する。
【００５２】
本発明のインクは好ましくは水性であり、一般式（Ｉ）の本発明の染料の１つ以上を、インクの総重量を基準として例えば０．１重量％〜５０重量％の量で、好ましくは１重量％〜３０重量％の量で、より好ましくは１重量％〜１５重量％の量で含む。それらは具体的には０．１重量％〜２０重量％の分散剤をさらに含む。好適な分散剤は当業者に公知であり、商業的に入手可能であり、そして例えばスルホン化若しくはスルホメチル化リグニン、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、置換若しくは非置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリアクリレート及び相当するコポリマー、変性ポリウレタン並びにアルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物、例えば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、カルボキサミド及び置換若しくは非置換フェノールとの反応生成物を含む。
【００５３】
本発明のインクは、慣例的な添加剤、例えば、２０〜５０℃の温度範囲で粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲に設定するための粘度調整剤をさらに含んでもよい。好ましいインクは１．５〜２０ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、特に好ましいインクは１．５〜１５ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。
【００５４】
有用な粘度調整剤には、レオロジー添加剤、例えばポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びまたそれらのコポリマー、ポリエーテルポリオール、関連増粘剤、ポリウレア、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン並びに非イオン性セルロースエーテルが含まれる。
【００５５】
さらなる添加剤として、本発明のインクは、用いられるプロセス（熱又はピエゾ技術）しだいで必要に応じて適合させられる、２０〜６５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を設定するための界面活性物質を含んでもよい。有用な界面活性物質には、例えば任意の種類の界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤、ブチルジグリコール及び１，２−ヘキサンジオールが含まれる。インクは、慣例的な添加剤、例えば真菌及び細菌増殖を防ぐための化学種を、インクの総重量を基準として０．０１重量％〜１重量％の量でさらに含んでもよい。
本発明のインクは、成分を水中で混合することによって従来方式で調製することができる。
【実施例】
【００５６】
実施例１
ａ）８．０ｇの式（ＩＩＩａ）
【００５７】
【化１２】
の化合物を、室温で８４ｍｌの酢酸と２８ｍｌのプロピオン酸との混合物へ導入する。０〜５℃で５分の撹拌後に、５ｍｌの４０％ニトロシル硫酸を滴加し、次いで、その混合物を当該温度で２時間撹拌する。反応混合物を０〜５℃で、４．５ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジンの３９ｍｌの酢酸及び１３ｍｌのプロピオン酸溶液中に徐々に加え、２時間撹拌する。ｐＨを酢酸ナトリウムで４．０に上げた後、３１４ｍｌの水を加え、次いで、その混合物を５時間撹拌する。生じた懸濁液を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥させて１０．９ｇの式（ＩＩａ）
【００５８】
【化１３】
の化合物を残す。
【００５９】
ｂ）丸底フラスコ中で７．０ｇの式（ＩＩａ）の化合物を７０ｍｌのＮＭＰに懸濁させる。０．５ｇのイミダゾール、０．７ｇのシアン化銅（Ｉ）、１．１ｇのシアン化亜鉛及び１．３ｇのヨウ化ナトリウムを添加した後、７０℃で１．５時間撹拌する。冷却後に、２．９ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）の１５０ｍｌの水の溶液を滴加し、５時間撹拌する。懸濁液を吸引濾過し、希塩酸及び水で洗浄し、乾燥させて６．２ｇの式（Ｉｃ）
【００６０】
【化１４】
の本発明の染料を残し、それはポリエステルを僅かに赤みがかった青色の色合いに染色する。
上記のプロセスによって得られるさらなる本発明の染料を表１に報告する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例３０
１重量部の式（Ｉｃ）の染料を１７部の水及び２部の商業的に入手可能な分散剤と共にビーズミルにかけ、その後３％分散系へ変換する。
この分散系を使用して１３０℃での高温吸尽プロセスによってポリエステル織布上に１％染色を生み出し、染色を亜ジチオン酸ナトリウムで還元クリア(reduction cleared)する。このように得られた染色は非常に高い洗濯堅牢度を有する。
【００６４】
実施例３１
ポリエステルからなる織物布を、１ｌの水あたり５０ｇの８％アルギン酸ナトリウム溶液、１００ｇの８〜１２％イナゴマメ粉エーテル溶液及び５ｇのリン酸一ナトリウムからなる液でパディングし、次に乾燥させる。湿絞り率（the wet pickup）は７０％である。このように前処理した織物を次に、上記の手順に従って調製され、そして
３．５％の式（Ｉａ）の染料、
２．５％のディスパーバイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１９０分散剤、
３０％の１，５−ペンタンジオール、
５％のジエチレングリコールモノメチルエーテル、
０．０１％のマーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ殺生物剤、及び
５８．９９％の水
を含有する水性インクでドロップ−オン−デマンド（ピエゾ）インクジェットプリントヘッドを用いて捺染する。捺染を十分に乾燥させる。固定は、１７５℃で７分間過熱スチームを用いて行う。捺染をその後アルカリ性還元クリアにかけ、温リンスし、次に乾燥させる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ｘ１及びＸ２は両方とも水素であるか又は両方ともシアノであり、
Ｒ１は、エチル、直鎖若しくは分岐の（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６であり、
Ｒ２は、水素、メチル、シアノメチル、ハロメチル、エチル、シアノエチル、ハロエチル、ハロゲン、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７であり、
Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又はヒドロキシル−、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−、シアノ−、ハロゲン−、Ｒ７ＯＣＯ−、Ｒ７ＯＯＣ−、ビニル−若しくはフェニル−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、
Ｒ４は、水素、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又はヒドロキシル−、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−、シアノ−、ハロゲン−、Ｒ７ＯＣＯ−、Ｒ７ＯＯＣ−、ビニル若しくはフェニル−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、
Ｒ５は、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ又はハロゲン−、シアノ−若しくはフェニル−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシであり、
Ｒ６は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ７は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又はハロゲン−若しくはシアノ−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、そして
ｎは１、２、３、４又は５であり、
ただし、
Ｒ１がエチル又はｎ−ブチルであり、Ｘ１及びＸ２が両方ともシアノであり、そしてＲ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ１アルキルである）化合物、
Ｒ１がエチル又はｎ−ブチルであり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、そしてＲ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７である化合物、
Ｒ１が−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６（ここで、ｎ＝２であり、そしてＲ６＝Ｃ１アルキルである）であり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、Ｒ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ２アルキルである）であり、Ｒ３及びＲ４の１つがＣ２アルキルであり、そして他がＲ７ＯＣＯ−置換Ｃ２アルキル（ここで、Ｒ７＝Ｃ１アルキルである）であり、そしてＲ５が水素である化合物、
Ｒ１が分岐Ｃ３アルキルであり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、Ｒ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ３アルキルである）であり、Ｒ３及びＲ４が両方ともＣ２アルキルであり、そしてＲ５が水素である化合物、並びに
Ｒ１がイソブチルであり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、Ｒ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ６アルキルである）であるか又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ１アルキルである）であり、Ｒ３及びＲ４が両方ともＣ２アルキルであり、そしてＲ５が水素である化合物は除外されるものとする）
の染料。
【請求項２】
Ｒ５が水素である請求項１に記載の染料。
【請求項３】
一般式（Ｉａ）
【化２】
（式中、
Ｒ１は、ｎ−ペンチル又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６であり、
Ｒ２は、メチル、−ＮＨ−ＣＯ−メチル又は−ＮＨ−ＳＯ２−メチルであり、
Ｒ３及びＲ４は独立して、エチル、−（ＣＨ２）２ＣＮ、−（ＣＨ２）２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）２ＯＡｃ、又はｎ−ブチルであり、
Ｒ６は、メチル、エチル又はブチルであり、そして
ｎは１、２又は３である）
で表される請求項１又は２に記載の染料。
【請求項４】
一般式（Ｉｂ）
【化３】
（式中、
Ｒ１は、エチル又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６であり、
Ｒ３及びＲ４は独立して、エチル、−（ＣＨ２）２ＣＮ、−（ＣＨ２）２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）２ＯＡｃ、又はｎ−ブチルであり、
Ｒ６は、メチル、エチル又はブチルであり、そして
ｎは１、２、３又は５である）
で表される請求項１又は２に記載の染料。
【請求項５】
一般式（Ｉｃ）
【化４】
（式中、
Ｒ１は、イソプロピル、イソブチル、第二級ブチル又は第三級ブチルであり、そして
Ｒ３及びＲ４は独立して、エチル、−（ＣＨ２）２ＣＮ、−（ＣＨ２）２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）２ＯＡｃ、又はｎ−ブチルである）
で表される請求項１又は２に記載の染料。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、請求項１に定義される通りである）
の化合物をシアノ化する工程を含む、請求項１〜３又は５のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）（式中、Ｘ１及びＸ２は両方ともシアノである）の染料の製造プロセス。
【請求項７】
一般式（ＶＩＩ）
【化６】
（式中、Ｒ１は請求項１に定義される通りである）
の化合物をジアゾ化し、そして一般式（ＩＶ）
【化７】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、請求項１に定義される通りである）
の化合物とカップリングさせる工程を含む、請求項１、２及び４のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）（式中、Ｘ１及びＸ２は両方とも水素である）の染料の製造プロセス。
【請求項８】
疎水性材料を染色する及び捺染するための請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料の使用。
【請求項９】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料を含む、インクジェットプロセスによるデジタル織物捺染用のインク。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ｘ１及びＸ２は両方とも水素であるか又は両方ともシアノであり、
Ｒ１は、エチル、直鎖若しくは分岐の（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６であり、
Ｒ２は、水素、メチル、シアノメチル、ハロメチル、エチル、シアノエチル、ハロエチル、ハロゲン、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７であり、
Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又はヒドロキシル−、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−、シアノ−、ハロゲン−、Ｒ７ＯＣＯ−、Ｒ７ＯＯＣ−、ビニル−若しくはフェニル−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、
Ｒ４は、水素、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又はヒドロキシル−、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−、シアノ−、ハロゲン−、Ｒ７ＯＣＯ−、Ｒ７ＯＯＣ−、ビニル若しくはフェニル−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、
Ｒ５は、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ又はハロゲン−、シアノ−若しくはフェニル−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシであり、
Ｒ６は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ７は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又はハロゲン−若しくはシアノ−置換（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、そして
ｎは１、２、３、４又は５であり、
ただし、
Ｒ１がエチル又はｎ−ブチルであり、Ｘ１及びＸ２が両方ともシアノであり、そしてＲ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ１アルキルである）化合物、
Ｒ１がエチル又はｎ−ブチルであり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、そしてＲ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７である化合物、
Ｒ１が−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６（ここで、ｎ＝２であり、そしてＲ６＝Ｃ１アルキルである）であり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、Ｒ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ２アルキルである）であり、Ｒ３及びＲ４の１つがＣ２アルキルであり、そして他がＲ７ＯＣＯ−置換Ｃ２アルキル（ここで、Ｒ７＝Ｃ１アルキルである）であり、そしてＲ５が水素である化合物、
Ｒ１が分岐Ｃ３アルキルであり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、Ｒ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ３アルキルである）であり、Ｒ３及びＲ４が両方ともＣ２アルキルであり、そしてＲ５が水素である化合物、並びに
Ｒ１がイソブチルであり、Ｘ１及びＸ２が両方とも水素であり、Ｒ２が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ６アルキルである）であるか又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７（ここで、Ｒ７＝Ｃ１アルキルである）であり、Ｒ３及びＲ４が両方ともＣ２アルキルであり、そしてＲ５が水素である化合物は除外されるものとする）
の染料。
【請求項２】
Ｒ５が水素である請求項１に記載の染料。
【請求項３】
一般式（Ｉａ）
【化２】
（式中、
Ｒ１は、ｎ−ペンチル又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６であり、
Ｒ２は、メチル、−ＮＨ−ＣＯ−メチル又は−ＮＨ−ＳＯ２−メチルであり、
Ｒ３及びＲ４は独立して、エチル、−（ＣＨ２）２ＣＮ、−（ＣＨ２）２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）２ＯＡｃ、又はｎ−ブチルであり、
Ｒ６は、メチル、エチル又はブチルであり、そして
ｎは１、２又は３である）
で表される請求項１又は２に記載の染料。
【請求項４】
一般式（Ｉｂ）
【化３】
（式中、
Ｒ１は、エチル又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ６であり、
Ｒ３及びＲ４は独立して、エチル、−（ＣＨ２）２ＣＮ、−（ＣＨ２）２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）２ＯＡｃ、又はｎ−ブチルであり、
Ｒ６は、メチル、エチル又はブチルであり、そして
ｎは１、２、３又は５である）
で表される請求項１又は２に記載の染料。
【請求項５】
一般式（Ｉｃ）
【化４】
（式中、
Ｒ１は、イソプロピル、イソブチル、第二級ブチル又は第三級ブチルであり、そして
Ｒ３及びＲ４は独立して、エチル、−（ＣＨ２）２ＣＮ、−（ＣＨ２）２ＯＭｅ、−（ＣＨ２）２ＯＡｃ、又はｎ−ブチルである）
で表される請求項１又は２に記載の染料。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、請求項１に定義される通りである）
の化合物をシアノ化する工程を含む、請求項１〜３又は５のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）（式中、Ｘ１及びＸ２は両方ともシアノである）の染料の製造プロセス。
【請求項７】
一般式（ＶＩＩ）
【化６】
（式中、Ｒ１は請求項１に定義される通りである）
の化合物をジアゾ化し、そして一般式（ＩＶ）
【化７】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ、請求項１に定義される通りである）
の化合物とカップリングさせる工程を含む、請求項１、２及び４のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）（式中、Ｘ１及びＸ２は両方とも水素である）の染料の製造プロセス。
【請求項８】
疎水性材料を染色する及び捺染するための請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料の使用。
【請求項９】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料を含む、インクジェットプロセスによるデジタル織物捺染用のインク。
【公表番号】特表２００９−５４００７７（Ｐ２００９−５４００７７Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４７５４（Ｐ２００９−５１４７５４）
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５５７８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４２９８
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０３４１２７９１）ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５５７８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４２９８
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０３４１２７９１）ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Ｆターム（参考）】
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