分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子、並びに透明膜の製造方法、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子の製造方法
【課題】分散性及び分散安定性に優れるとともに、硬化性組成物とした場合に、屈折率及び光透過率が高く、かつ大サイズのウエハーに塗布された場合でも、中心部と周辺部での膜厚差が小さい膜を形成できる分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子、並びに透明膜の製造方法、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子の製造方法を提供する。
【解決手段】一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの無色又は透明な金属酸化物粒子（Ａ）と、ｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘを有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有し、かつ塩基性窒素原子を含有する樹脂（Ｂ１）と、溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物。
【解決手段】一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの無色又は透明な金属酸化物粒子（Ａ）と、ｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘを有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有し、かつ塩基性窒素原子を含有する樹脂（Ｂ１）と、溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの無色又は透明な金属酸化物粒子（Ａ）と、ｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘを有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有し、かつ塩基性窒素原子を含有する樹脂（Ｂ１）と、溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ１）が、前記ｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘが結合する窒素原子を含有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂（Ｂ２）である、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項３】
一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの無色又は透明な金属酸化物粒子（Ａ）と、
（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、窒素原子を含有する繰り返し単位であって、前記窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘを有する繰り返し単位と、側鎖に（ｉｉ）原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する、請求項１又は２に記載の分散組成物。
【請求項４】
前記基Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基が、カルボン酸、スルホン酸又は−ＣＯＣＨ２ＣＯ−である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂である、請求項３又は４に記載の分散組成物。
【化１】
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【請求項６】
前記樹脂（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂である、請求項３又は４に記載の分散組成物。
【化２】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【請求項７】
前記原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散組成物。
【化３】
上記一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。
【化４】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同義である。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散組成物が、重合性化合物（Ｄ）と、重合開始剤（Ｅ）とを含んでなる硬化性組成物。
【請求項９】
バインダーポリマーを更に含む請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記重合開始剤（Ｅ）が、オキシム系重合開始剤である請求項８又は９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
マイクロレンズ形成用である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された透明膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の透明膜を用いて形成されたマイクロレンズ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のマイクロレンズを有する固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物をウエハ上に塗布する工程、
続く第一の加熱工程、及び
さらに続いて、前記第一の加熱工程の温度よりも高い温度での第二の加熱工程を有する、透明膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の透明膜をポストベーク処理し整形する工程、さらにドライエッチング工程を有する、マイクロレンズの製造方法。
【請求項１７】
少なくともフォトダイオード、遮光膜、及びデバイス保護膜を有する固体撮像素子用基板に、赤色画素、青色画素、及び緑色画素を形成する工程、
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布し加熱する工程、
レジストパターンを形成する工程、
ポストベーク処理し、形成したレジストパターンをレンズ状の形状に整形する工程、及び
ドライエッチング工程
を有する、固体撮像素子の製造方法。
【請求項１】
一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの無色又は透明な金属酸化物粒子（Ａ）と、ｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘを有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有し、かつ塩基性窒素原子を含有する樹脂（Ｂ１）と、溶媒（Ｃ）とを含有する分散組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ１）が、前記ｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘが結合する窒素原子を含有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂（Ｂ２）である、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項３】
一次粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの無色又は透明な金属酸化物粒子（Ａ）と、
（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、窒素原子を含有する繰り返し単位であって、前記窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘを有する繰り返し単位と、側鎖に（ｉｉ）原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有する、請求項１又は２に記載の分散組成物。
【請求項４】
前記基Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基が、カルボン酸、スルホン酸又は−ＣＯＣＨ２ＣＯ−である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂である、請求項３又は４に記載の分散組成物。
【化１】
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【請求項６】
前記樹脂（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂である、請求項３又は４に記載の分散組成物。
【化２】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【請求項７】
前記原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散組成物。
【化３】
上記一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。
【化４】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同義である。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散組成物が、重合性化合物（Ｄ）と、重合開始剤（Ｅ）とを含んでなる硬化性組成物。
【請求項９】
バインダーポリマーを更に含む請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記重合開始剤（Ｅ）が、オキシム系重合開始剤である請求項８又は９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
マイクロレンズ形成用である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された透明膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の透明膜を用いて形成されたマイクロレンズ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のマイクロレンズを有する固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物をウエハ上に塗布する工程、
続く第一の加熱工程、及び
さらに続いて、前記第一の加熱工程の温度よりも高い温度での第二の加熱工程を有する、透明膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の透明膜をポストベーク処理し整形する工程、さらにドライエッチング工程を有する、マイクロレンズの製造方法。
【請求項１７】
少なくともフォトダイオード、遮光膜、及びデバイス保護膜を有する固体撮像素子用基板に、赤色画素、青色画素、及び緑色画素を形成する工程、
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布し加熱する工程、
レジストパターンを形成する工程、
ポストベーク処理し、形成したレジストパターンをレンズ状の形状に整形する工程、及び
ドライエッチング工程
を有する、固体撮像素子の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５５１４８（Ｐ２０１２−２５５１４８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１３７１９（Ｐ２０１２−１１３７１９）
【出願日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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