分枝状ポリ（ヒドロキシ酸）およびその製造方法
ヒドロキシ酸に相当する少なくとも８０重量％の単位を含む、ヒドロキシ酸の重縮合によるポリマーの製造方法であって、それによれば３次元ポリマー網状構造の形成を生み出すことができる少なくとも１つの多官能性リアクタントがヒドロキシ酸と混合され、かつ、それによれば混合物が網状構造の形成を生み出すためにすべて好適である温度および圧力条件に、ならびに継続時間の間、さらされる方法。このような方法によって得られるポリ（ヒドロキシ酸）（ＰＨＡ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に援用される、２００９年４月２日出願の仏国特許出願第０９５２１１３号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、分枝状ポリ（ヒドロキシ酸）（ＰＨＡ）、その製造方法、およびこのようなＰＨＡをベースとする少なくとも１つの層を含むフィルムまたは中空体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロキシ酸はポリマーを形成するために重縮合することができ、それらのうちの幾つか（グリコール酸（ＧＡ）、乳酸（ＬＡ）など）は、それらがバイオ由来であるという性質のために近年再び関心が持たれている主題であった。
【０００４】
ポリグリコリド（ＰＧＡ）の従来の合成は、ポリラクチドの合成と同じ基本原理を採用している。先ず、グリコール酸の重縮合が低分子量オリゴマーを得るために実施される。次に、高い温度および低い圧力で、このオリゴマーは、主として環状ジエステル、グリコリドを蒸留することを目的として解重合される。超純粋（＞９９．９０％）グリコリドを得るために比較的多数の精製工程がそれに続き、超純粋グリコリドは次に（たとえば、カプロラクトンモノマーの重合と類似の手順に従って）開環重合にかけられる。得られるポリマーは直鎖状であり、高分子量を有する。その原価は、解重合反応およびグリコリドの精製の費用のために高い。
【０００５】
実際に、この方法の第１工程は、十分に高い分子量を得ることを一般に可能にせず（これが、それらがオリゴマーとして上述された理由である）、それ故にその後の工程を用いる必要がある。（非特許文献１）は、酢酸Ｚｎ（水和または非水和、前者が好ましい）などの特定の触媒の存在下で溶融重縮合によってより高い分子量のＰＧＡを得ることを可能にする方法を記載している。その中で報告されている分子量は比較的高いが、その中で記載された実施例を再現し、（下に記載される手順に従って）溶融粘度を測定した、本出願人は、（ほぼ１Ｐａ・ｓの）非常に低い値を見いだし、得られた分子が直鎖状であるという事実に関連すると思われる、ほとんど無視できる溶融強度を観察した。
【０００６】
しかし、溶融強度は、次のタイプすなわちフィルムのブロー成形、シートの押出成形または押出−ブロー成形による多層ボトルの製造の加工操作にとって不可欠である。ＰＧＡは、ＥＶＯＨまたはＰＶＤＣのバリア性に匹敵するバリア性を有するので、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴボトル構造におけるその使用は、たとえばビールなどの酸素に敏感である炭酸飲料を包装するために非常に有利であろう。
【０００７】
それの構造を変性するために、ある種のポリエステルの重縮合媒体に多官能性試剤を加えることは文献から公知である。こうして、（非特許文献２）は、分枝ＰＢＳ（ポリ（ブチレンスクシネート））を形成するためにコハク酸と１，４−ブタンジオールとの重縮合媒体におけるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の使用を記載している。本出願人は、ＰＧＡおよびＰＬＡを生成するためにこの教示をＧＡおよびＬＡなどのヒドロキシ酸に適用することを試みてきたが、前述のタイプの加工操作にとって十分な溶融強度を有するポリマーを得ることに成功しなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔａｋａｈａｓｈｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１（２０００），８７２５−８７２８：Ｍｅｌｔ／ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）
【非特許文献２】Ｋｉｍら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８０，１３８８−１３９４（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、この問題を解決すること、および上記のような加工操作を特に可能にする改善された溶融強度を有する重縮合ヒドロキシ酸ポリマー（の製造方法）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的のために、本発明は、ヒドロキシ酸に相当する少なくとも８０重量％の単位を含む、ヒドロキシ酸の重縮合によるポリマーの製造方法であって、それによれば３次元ポリマー網状構造の形成を生み出すことができる少なくとも１つの多官能性リアクタントがヒドロキシ酸と混合され、かつ、それによれば混合物が網状構造の形成を生み出すためにすべて好適である温度および圧力条件に、ならびに好適である継続時間の間、さらされる方法に関する。
【００１１】
このようにして、重縮合中に得られるオリゴマーは、分子量を増加させ、公知の従来型直鎖状ポリグリコリド（ＰＵＲＡＣ製のＰＧＡ）と比較して新規な溶融粘度挙動を提供するという効果を有する、前記網状構造を形成するために化合させられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、ＰＧＡおよびＰＥＴについての動的粘度の測定結果である。
【図２】Ｅ１、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６およびＰＥＴについての動的粘度の測定結果である。
【図３】Ｅ７／１、Ｅ７／２およびＥ７／３についての動的粘度の測定結果である。
【図４】Ｅ８、Ｅ９およびＰＧＡについての動的粘度の測定結果である。
【図５】Ｅ１０／１およびＥ１０／２についての動的粘度の測定結果である。
【図６】Ｅ１１／１およびＥ１１／２についての動的粘度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、重縮合することができる、すなわち縮合（水の除去でのモノマーの連鎖付加）によって高分子を形成することができるすべてのヒドロキシ酸に適用することができる。それは、特にグリコール酸（ＧＡ）および乳酸（ＬＡ）で、良好な結果を与える。一般に、第一級アルコールを有するヒドロキシ酸が、より反応性であるので好ましい。グリコール酸（ＧＡ）が非常に特に好ましい。本方法の一変形においては、ヒドロキシ酸は、化石原材料とは対照的に、バイオ由来である、すなわち天然のおよび再生可能な原材料に由来する。バイオ由来のヒドロキシ酸の使用は、「環境にやさしい」ポリマー、すなわち再生可能な原材料から合成されたポリマーの合成を可能にする。
【００１４】
本発明による方法は、最初のヒドロキシ酸に相当する少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％の単位を含有するポリマーの製造に好適である。
【００１５】
本発明によれば、多官能性分子（多官能性有機化合物）が、ヒドロキシ酸にその縮合前に加えられ、これらの分子は、反応部位で構成される結節点によって互いに結合した酸のオリゴマーを一般にベースとする３次元網状構造の形成をもたらすことができる。用語「多官能性」は、これらの分子が少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、あるいは４つもの反応性基を含有することを意味すると理解される。
【００１６】
３次元網状構造を生成することができるために、加えられる分子は一般に、ヒドロキシ酸の酸官能基と反応することができる官能基、ヒドロキシ酸のアルコール官能基と反応することができる官能基、および形成しつつあるオリゴマーを互いに反応させる官能基を含有する。所与の官能基は、２つあるいは３つものこれらのタイプの反応に関与してもよいこと、および、さらに、これらの官能基が１つのおよび同じリアクタント上に存在してもよい（変形１）か、または混合物として使用される異なるリアクタント上に存在してもよい（変形２）ことに留意されるべきである。
【００１７】
第１変形の関連内で良好な結果を与えるリアクタントの例は、シラン官能基に加えて、ヒドロキシ酸の酸官能基とおよびヒドロキシド官能基と反応することができる少なくとも２つのその他の基か、新規の酸官能基と反応することができる新規の活性官能基を生成しながら酸またはヒドロキシドと反応することができる少なくとも１つの基（たとえばエポキシド基）かのどちらかを有する多官能性シランである。シランの利点は、それらが縮合水と反応して−Ｓｉ−Ｏ−結合の網状構造を生み出すことができ、こうしてポリマーの分岐に関与できることである。良好な結果を与えるこの種のシランは、エポキシシラン、特に、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１８】
第１変形の関連内で良好な結果を与えるその他のリアクタントは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）またはエポキシ化大豆油もしくはエポキシ化アマニ油などのエポキシ化油などのポリエポキシドである。
【００１９】
第２変形（活性官能基が、異なるタイプの少なくとも２つの分子上に存在する）の関連内で良好な結果を与えるリアクタントの例は、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリ酸との混合物であり、それらのうち、ポリオールのまたはポリ酸の少なくとも１つが三官能性、好ましくは四官能性である。有利には、ポリオールおよびポリ酸はそれぞれ、少なくとも三官能性、たとえば四官能性である。良好な結果を与えるアルコールは、エチレングリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールであり、良好な結果を与える酸の例は、リンゴ酸、コハク酸、トリカルバリリック酸およびベンゼンテトラカルボン酸またはブタンテトラカルボン酸である。特にＧＡおよびＬＡと、良好な結果を与える混合物は、ペンタエリスリトール（＝テトラオール）とブタンテトラカルボン酸との混合物である。特にＧＡおよびＬＡと、良好な結果を与える別の混合物は、トリメチロールプロパンとトリカルバリリック酸との化学量論的混合物である。
【００２０】
リアクタントの量は一般に、機能性の観点からそれらの「有効性」に合わせられ、低すぎる架橋は流動性でありすぎるポリマーをもたらし、高すぎる架橋はもはや溶融加工することができないポリマーをもたらす。実際には、良好な結果は、ＧＡまたはＬＡの１モル当たり数モル％の活性官能基を使用することによってＧＡおよびＬＡで得られた。一般に、リアクタントの量は、ＧＡまたはＬＡの１モル当たり約１〜１００ミリモルの、ほとんどの場合２〜５０ミリモルの、特に３〜３５ミリモルの、たとえば約３〜１２ミリモルの活性官能基の量である。選択されるリアクタントに依存して、リアクタントの量は、ＧＡまたはＬＡの約０．２〜９重量％、特に０．５〜６重量％、たとえば、リアクタントの特質に依存して、約０．７％あるいは２．５％の量であってもよい。
【００２１】
多官能性リアクタントは、どの公知の方法でヒドロキシ酸に加えられてもよい。ヒドロキシ酸は一般に水溶液として販売されているので、リアクタントを、場合により加熱によって、この溶液に溶解させることが一般に有利である。
【００２２】
好ましくは、重縮合反応は、少なくとも一部、反応が妥当な時間で行われるほど十分に高いが、分解（および関連した着色問題）を避けるために、高すぎない温度で実施される。重縮合反応の継続時間は決定的に重要ではなく、温度に応じて、約２〜２４時間、ほとんどの場合約５〜１２時間である。実際には、良好な結果は、１６０〜２４０℃の温度でグリコール酸および乳酸で得られた。特に、ＬＡについては、温度は有利には１７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃である。ＧＡについては、温度は有利には２００℃より上で２４０℃未満、特に２０５〜２３０℃であり、たとえば２１５または２２０℃付近である。このような温度は、反応中に、得られるポリマーの結晶化が多くの場合に目撃されるようにそれらの溶融／結晶化範囲内にある。重縮合反応中の温度が低すぎる場合、得られるポリマーが有する溶融粘度および溶融強度は、フィルムのブロー成形、シートの押出成形または押出−ブロー成形による多層ボトルの製造というタイプの加工操作にとって望ましいものと比べて低すぎるであろう。
【００２３】
本方法の第１変形においては、いったん重縮合温度に達すると、それは重縮合工程の全体にわたってできるだけ一定に保たれ、それは単一温度平坦域に相当する。本発明によれば、「温度平坦域」という表現は、温度が少なくとも５分間実質的に一定に保たれることを意味する。
【００２４】
第２変形においては、重縮合工程中の温度プロフィールは、それが２つ以上の温度平坦域を含むようなものであってもよい。好ましくは、様々な温度平坦域は１６０〜２４０℃である。特に、ＬＡについては、様々な温度平坦域は、有利には１７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃の範囲内である。ＧＡについては、様々な温度平坦域は、有利には２００℃より上で２４０℃未満、特に２０５〜２３０℃の範囲内である。この第２変形においては、様々な平坦部間の温度差は５〜３０℃で変わってもよく、特に約１０〜２０℃であってもよい。
【００２５】
２つの先行する変形と組み合わせることができると思われる、本方法の別の変形においては、重縮合工程は、より低い温度、特に、重縮合工程中に達した最高の温度平坦域の温度より１０〜７０℃低い温度、たとえば約１５０〜１９０℃の、好ましくは１６０〜１８０℃の温度の平坦域がその後続いてもよいし、またはその平坦域に終わってもよい。この第３変形においては、最低温度平坦域は通常、１〜２４時間、維持される。
【００２６】
非常に特に好ましくは、重縮合は、オリゴマーの形成および反応水の除去に有利に働くために、ならびに温度が上昇するときにモノマーの蒸留を防ぐために、（ポリマーの溶融／結晶化温度未満の）より低い温度で開始される。手順の一方法は、得られることが望まれるポリマーの溶融温度より高い値へ温度を変化させる前に、ＧＡについては１００〜１２０℃の、およびＬＡについては５０〜８０℃の温度でオーブン中に、数時間、たとえば５〜１００時間、特に１２〜８０時間反応混合物を放置することにある。オーブンは通常通風オーブンである。
【００２７】
それ故に、本発明の好ましい一変形によれば、ポリマーは半結晶性ポリマーであり、重縮合は、ポリマーの溶融／結晶化温度未満の温度で数時間にわたって開始され（重縮合の段階Ａ）、次に、前記ポリマーが結晶化するまでポリマーの溶融／結晶化温度に近い温度で続けられる（重縮合の段階Ｂ）。
【００２８】
ＰＧＡ（またはＬＡの単一異性体から得られるＰＬＡ）などの半結晶性ポリマーの場合は、これらは非常に速く、多くの場合重縮合反応が終わる前にさえも、結晶化することが観察された。この場合に、本出願人は、固体ポスト縮合（ＳＰＣ）工程と言われるものを実施することが好ましいことを観察した。これは、固体を、そのガラス転移温度より上だがその溶融／結晶化温度より下の温度で、数時間または場合によっては数日間、典型的には真空下に、放置することによって行われてもよい。典型的には、このようなＳＰＣ工程は、１４０〜２００℃の、特に１５０〜１９０℃の温度で、たとえば約１７０〜１８０℃でおよび１０ミリバール未満の圧力で実施されてもよい。ヒドロキシ酸の性質、リアクタントの性質、それらの割合および継続時間、重縮合工程中の温度および圧力に応じて、ＳＰＣ工程の継続時間は、数時間〜１週間、特に６〜１５０時間、たとえば約１０〜６０時間であってもよい。ＳＰＣ工程中の温度が高すぎると、ポリマーの熱分解のための着色が生じる可能性もあることが留意されるべきである。他方では、継続時間が長くても、得られるポリマーに悪影響はない。
【００２９】
好ましくは、重縮合の段階ＢおよびＳＰＣ工程は、反応水を蒸発させ、水が形成中のポリマー鎖を加水分解するのを防ぐために真空下で行われる。非常に特に好ましくは、段階Ｂは大気圧で開始され、真空は、ほぼ数ミリバール、特に１０ミリバール未満、たとえば２〜８ミリバールの圧力が達成されるまで徐々に適用される。ＳＰＣ工程は、約０．０１〜１０ミリバールの、特に０．０５〜５ミリバールの、たとえば約０．１ミリバールの圧力で典型的には実施される。
【００３０】
真空下の熱処理またはＳＰＣ工程の代わりに、得られた固体は、マイクロ波装置において、好ましくはそれらが固体の溶融をもたらすような条件下で、ポスト縮合にかけられてもよい。実際には、３５０Ｗの電力で約１０〜３０分の継続時間が良好な結果を与えた。
【００３１】
本発明の方法においては、ミリング工程が、重縮合工程とＳＰＣ工程との間で有利には実施される。このようなミリング工程は、当業者に公知のあらゆる方法、たとえばＦＲＩＴＳＣＨ製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標）などの回転ミルでのミリングによって実施されてもよい。一変形においては、造粒工程が、ＳＰＣ工程を顆粒で実施するために溶融相重縮合の終わりに実施されてもよい。この造粒は、空気流中で冷却される棒上で反応器の出口でとりわけ実施され、次に造粒機に導入されてもよい。このような造粒またはミリングは、重縮合工程によって生じる固体の表面積を増加させ、媒体中に存在する残留水のより容易な蒸発を可能にするので有利である。さらに、ミルにかけたまたは顆粒状の生成物は取り扱うのが容易である。
【００３２】
本発明の方法においては、重縮合触媒が反応媒体に場合により加えられてもよい。このような触媒は、０．０１〜２％の、特に約０．１〜１％の量で通常加えられる。このような重縮合触媒は当業者によく知られており、たとえば、塩化スズ（ＩＩ）、オクタン酸第一スズ、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛およびメタンスルホン酸から選択されてもよく、メタンスルホン酸が好ましい。
【００３３】
本発明の方法においては、酸化防止剤が反応媒体に場合により添加されてもよい。好ましくは、このような酸化防止剤は、ヒドロキシ酸重縮合工程とＳＰＣ工程との間に添加される。このような酸化防止剤は、媒体の約０．０１〜１重量％、特に約０．１〜０．５重量％の量で典型的には添加される。このような酸化防止剤は当業者によく知られており、たとえば、ヒンダードフェノールおよびヒンダードホスファイトから選択されてもよい。ＣＨＥＭＴＵＲＡによってＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６（登録商標）という名で販売されているビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびＡＤＥＫＡ ＰＡＬＭＡＲＯＬＥによってＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ ３６（登録商標）という名で販売されているビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましい。
【００３４】
本発明はまた、上記の方法によって得ることができるポリ（ヒドロキシ酸）（ＰＨＡ）に関する。このために、それは、多官能性分子によって３次元網状構造へと架橋されたポリ（ヒドロキシ酸）鎖を含むＰＨＡに関する。本発明のポリマーは、少なくとも８０重量％のヒドロキシ酸に相当する単位、特にグリコール酸または乳酸に相当する単位から典型的には構成される。ヒドロキシ酸に相当するこれらの単位は一般に、直鎖状オリゴマー鎖の形態で存在し、前記オリゴマー鎖は、１つ以上の多官能性有機化合物によって３次元網状構造で互いに結合している。本発明のポリマーは好ましくは、少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％のヒドロキシ酸に相当する単位を含む。本発明のポリマーは好ましくは、直鎖状オリゴマー鎖の形態で少なくとも９５％のポリ（ヒドロキシ酸）（好ましくはグリコール酸または乳酸）、およびこれらの線状鎖を３次元網状構造で結合する１つ以上の多官能性有機化合物から構成される。本発明のポリマーは好ましくは、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９５％の、それぞれグリコール酸または乳酸に相当する単位を含有するポリグリコリドまたはポリラクチドである。
【００３５】
上記の方法によって得ることができるＰＨＡの構造は、使用される多官能性有機化合物の性質によって決まる。したがって、いかなる一理論にも制約されることを望むものではないが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）またはエポキシ化油などのポリエポキシドの存在下に本発明の第１変形に従って得られるＰＨＡは、重縮合したヒドロキシ酸でできた２つの直鎖状オリゴマー鎖が１つの元のエポキシド官能基に結合しているオープン分枝状構造を示すと思われる。エポキシシランの存在下に、本発明の第１変形に従って得られるＰＨＡは、星形構造を示すと思われる。具体的には、シラン官能基は、縮合水と反応して−Ｓｉ−Ｏ−結合の網状構造を生み出しうる。重縮合したヒドロキシ酸でできた直鎖状オリゴマー鎖はそれ故、−Ｓｉ−Ｏ−結合の網状構造から構成される結節点の周りに放射状に（または「星形」に）配置されるであろう。最後に、少なくとも１つが三官能性であるポリオールおよびポリ酸の存在下に本発明の第２変形に従って得られるＰＨＡは、ループを含む構造を示すと思われ、各ループは重縮合したヒドロキシ酸と、１分子のポリオールと１分子のポリ酸とでできた少なくとも２つの直鎖状オリゴマー鎖を含み、これらの多官能性分子はループ内のオリゴマー鎖間に結合を作るとともにその他の鎖および／またはループへの分岐点に相当する、
【００３６】
一般に、これらのＰＨＡは、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）などの極めて活性な溶媒中でさえ、溶液にすることが困難であるか場合によっては不可能であるポリマーである。
【００３７】
ＰＨＡは一般に、非ニュートンである溶融状態、すなわち低い速度勾配では（たとえば、ＡＲＥＳ測定中に１〜１００ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓ）の周波数では）、それらの粘度が一定ではないが、周波数が上がると低下する溶融状態における粘弾性挙動で特徴づけられる。典型的には、２４０℃で、この粘度は、１００ラジアン／秒でほぼ数十または場合によっては数百のＰａ・ｓ、および１ラジアン／秒でほぼ数万（または場合によっては数十万）のＰａ・ｓである。通常、したがって、２４０℃で、１００ラジアン／秒で約５０〜５００Ｐａ・ｓ、そして１ラジアン／秒で約１０００〜６０，０００Ｐａ・ｓの粘度を得ることが可能である。
【００３８】
本発明は最後に、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の少なくとも１つの層と好ましくは組み合わせた、上記のようなヒドロキシ酸ポリマーの少なくとも１つの層を含むフィルムまたは中空体に関する。たとえば、上記のようなヒドロキシ酸ポリマーは、前記ヒドロキシ酸ポリマー、特にＰＧＡもしくはＰＬＡの少なくとも１つの層と、熱可塑性ポリエステル、特にＰＥＴもしくはＰＥＮの少なくとも１つの層とを含む多層容器の製造のために使用されてもよい。
【００３９】
本発明は、以下の実施例によって非限定的に例示される。これらの実施例においては、動的粘度測定は、示された（温度および速度勾配の）条件下に、ＡＲＥＳ流動計を用いて実施された。それらから生じるグラフは、周波数（ラジアン／秒単位のＦ）の関数としての粘度（Ｐａ・ｓ単位の、エータ）の変化を例示する。
【実施例】
【００４０】
実施例１：本発明外の比較例
１７．２ｇの純（９９％）固体グリコール酸を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し、前記フラスコを１１０℃で一晩、すなわち約１５〜１７時間通風オーブン中に入れた。
【００４１】
翌日、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた：
大気圧で１８０℃（１時間）
２００ミリバールで２００℃（１時間）
８０ミリバールで２００℃（３０分）
６０ミリバールで２００℃（１時間）
３ミリバールで２００℃（２時間）。
【００４２】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化し、次に１９０℃でおよび３ミリバール下で一晩ポスト縮合工程にかけた。
【００４３】
実施例２：本発明外の比較例
この実施例の目的は、上に説明されたＴａｋａｈａｓｈｉの教示を再現することである。
【００４４】
１７．１ｇの純（９９％）固体グリコール酸および０．１ｇの酢酸Ｚｎ二水和物を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し；全体アセンブリを、触媒を（混合しながら）溶融させるために通風オーブン中に入れ、１１０℃で一晩放置した。
【００４５】
翌日、ほとんど完全に結晶化した混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で１９０℃（１時間）（溶融）
２００ミリバールで１９０℃（１時間）
４０ミリバールで１９０℃（４時間）（結晶化の開始）
３ミリバールで１９０℃（１時間）
完全な溶融のために２０分間２４０℃大気圧
３ミリバールで１９０℃（２２時間）（速い結晶化）。
【００４６】
ＡＲＥＳ測定は、不十分な溶融強度を有する非常に流動的なポリマーを示唆する、１００ラジアン／秒で０．６Ｐａ・ｓの、および１ラジアン／秒で３．２Ｐａ・ｓの動的粘度を与えた。
【００４７】
実施例３：ＧＡにエポキシシランを添加した、本発明による試験
１７．７７ｇの純（９９％）固体グリコール酸を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し、次に７．７ｇの水を加え、この酸を、溶解を促すために５０〜８０℃で加熱することによって水に溶解させた。
【００４８】
次に、０．４６ｇのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（すなわちＧＡの約２．６重量％またはＧＡ１モル当たり８．３ミリモルのエポキシド官能基および２５ミリモルの（アルコール官能基に加水分解することができる）アルコラート官能基）を加えた。すべてのものが溶解し、得られた溶液は完全に無色透明であった。
【００４９】
混合物を１１０℃で一晩通風オーブン中に入れた。
【００５０】
翌日、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２０５℃（１時間）
２００ミリバールで２０５℃（１時間）
８０ミリバールで２０５℃（３０分）
６０ミリバールで２０５℃（１時間）
３ミリバールで２０５℃（２時間）。
【００５１】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。次に、それを２０５℃でおよび３ミリバール下で一晩ポスト縮合工程にかけた。
【００５２】
動的粘度測定を、実施例３（Ｅ３）からの生成物に関して、ならびにまたカウンター例１（Ｅ１）およびカウンター例２（Ｅ２）の生成物に関して、ＰＧＡの商用グレード（ＰＵＲＡＣ製のポリグリコリドＰＵＲＡＳＯＲＢ ＰＧ２０）に関して、およびＰＥＴの標準グレードに関して（ＰＥＴについては２７０℃である以外は生成物すべてについて２４０℃で）実施した。その結果を添付の図１に例示する。
【００５３】
それにおいて、実施例３による生成物だけが非ニュートン挙動を示すことを認めることができる。
【００５４】
実施例４：ＧＡにテトラオールをおよびテトラカルボン酸を添加した、本発明による試験
１７ｇの純（９９％）固体グリコール酸を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し、次に７．５ｇの水を加え、この酸を、５０〜８０℃で加熱することによって水に溶解させた。
【００５５】
次のもの、すなわち０．０８７ｇのペンタエリスリトール（すなわちＧＡの０．５重量％またはＧＡ１モル当たり１１．５ミリモルのＯＨ官能基）および０．１５ｇのブタンテトラカルボン酸（すなわちＧＡの０．９重量％またはＧＡ１モル当たり１１．５ミリモルのＣＯＯＨ官能基）を次に順次加えた。
【００５６】
すべてのものが溶解し、得られた溶液は完全に無色透明であった。
【００５７】
混合物を１１０℃で一晩通風オーブン中に入れた。
【００５８】
翌日、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２０５℃（１時間）
２００ミリバールで２０５℃（１時間）
８０ミリバールで２０５℃（３０分）
６０ミリバールで２０５℃（１時間）
３ミリバールで２０５℃（２時間）。
【００５９】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。次に、それを２０５℃でおよび３ミリバール下で一晩ポスト縮合工程にかけた。
【００６０】
実施例５：ＧＡにＢＡＤＧＥを添加した、本発明による試験
１７．１ｇの純（９９％）固体グリコール酸を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し、次に０．９ｇのＢＡＤＧＥ（すなわちＧＡの５．２重量％またはＧＡ１モル当たり２３．５ミリモルのエポキシド官能基）を加えた。
【００６１】
全体アセンブリを、溶融および混合するためにオーブン中に入れ、次に混合物を１１０℃で一晩通気オーブン中に放置した。
【００６２】
翌日、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２１５℃（１時間）
２００ミリバールで２１５℃（１時間）
８０ミリバールで２１５℃（３０分）
６０ミリバールで２１５℃（１時間）
３ミリバールで２１５℃（２時間）。
【００６３】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。次に、それを１８０℃でおよび３ミリバール下で一晩ポスト縮合工程にかけた。
【００６４】
実施例６：ＬＡにテトラオールおよびテトラカルボン酸を添加した、本発明による試験
８０％の濃度（水の４ｇ当たり１６ｇの乳酸）での水溶液の２０ｇの乳酸を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し、連続して以下のものすなわち０．１３６ｇのペンタエリスリトール（すなわちＬＡの０．８５重量％またはＬＡの１モル当たり２２．５ミリモルのＯＨ官能基）および０．２３２ｇのブタンテトラカルボン酸（すなわちＬＡの１．４５重量％またはＬＡの１モル当たり２２．５ミリモルのＣＯＯＨ官能基）を順次加えた。
【００６５】
すべてのものを可溶化させ、得られた溶液を５０℃で一晩（１．４ｇの損失）、次に７５℃で一晩（２．３ｇの損失）、次に７０℃で１週間（４．２１ｇの損失）非通気オーブン中に入れた。
【００６６】
このように処理した混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２０５℃（３時間）
８００ミリバールで２０５℃（１時間）
６００ミリバールで２０５℃（１時間）
２００ミリバールで２０５℃（１時間）
８０ミリバールで２０５℃（３０分）
６０ミリバールで２０５℃（３０分）
２０ミリバールで２０５℃（３０分）
８ミリバールで２０５℃（１時間）。
【００６７】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。次に、それを１６０℃でおよび８ミリバール下で一晩ポスト縮合工程にかけた。
【００６８】
動的粘度測定を、実施例４〜６からの生成物（曲線Ｅ４、Ｅ５およびＥ６）に関して、ならびにまたＰＥＴの標準グレードに関して、およびカウンター例１（Ｅ１）に関して（ＰＥＴについては２７０℃である以外は、生成物すべてについて２４０℃で）実施した。その結果を添付の図２に例示する。
【００６９】
それにおいて、実施例４〜６による生成物だけが非ニュートン挙動を示すことを認めることができる。
【００７０】
実施例７：ＧＡにトリオールおよび三酸を添加した、本発明による試験
７６５ｇの純（９９％）固体グリコール酸を１．５リットルの反応器に導入し、それに２．３１ｇのトリメチロールプロパン（すなわちＧＡの０．３重量％またはＧＡ１モル当たり５．１ミリモルのＯＨ官能基）および３．０３ｇのトリカルバリリック酸（すなわちＧＡの０．４重量％またはＧＡ１モル当たり５．１ミリモルのＣＯＯＨ官能基）を加えた。次に、２７０ｇの水を加えた。混合物を、完全に無色透明の溶液が得られるまで、撹拌しながら、５０〜８０℃で加熱した。
【００７１】
次に２．３１ｇのメタンスルホン酸（すなわち０．３％）を重縮合触媒として加えた。媒体を、均質化するために撹拌し、次に混合物を、撹拌しながらおよび窒素の流れを伴って、反応器中１１０〜１１５℃で６４時間加熱した。
【００７２】
次に、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２１５℃（１時間）
２００ミリバールで２１５℃（１時間）
８０ミリバールで２１５℃（３０分）
６０ミリバールで２１５℃（１時間）
３０ミリバールで２１５℃（１時間）
８ミリバールで２１５℃（１０分）
２．５ミリバールで２１５℃（２時間）
２．５ミリバールで２１５℃（一晩）。
【００７３】
反応器を次に周囲温度に冷却した。反応器中で結晶化した生成物を、ＦＲＩＴＳＣＨ製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標）ミルで約０．５ｍｍの直径を有する顆粒の形態にミリングした。
【００７４】
得られた粉末を反応器に再導入し、生成物を０．１ミリバール下で１７０℃で１３８時間固体ポスト縮合工程にかけた。
【００７５】
動的粘度測定を、固体ポスト縮合工程前（Ｅ７／１）ならびに固体ポスト縮合の６８時間後（Ｅ７／２）および１３８時間後（Ｅ７／３）の生成物に関して（２４５℃で）実施した。これらの測定の結果を添付の図３に例示する。
【００７６】
実施例８：ＧＡにトリオールおよび三酸を添加した、本発明による試験
２０ｇの純（９９％）固体グリコール酸を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し、それに０．０６ｇのトリメチロールプロパン（すなわちＧＡの０．３重量％またはＧＡ１モル当たり５．１ミリモルのＯＨ官能基）および０．０８ｇのトリカルバリリック酸（すなわちＧＡの０．４重量％またはＧＡ１モル当たり５．１ミリモルのＣＯＯＨ官能基）を加えた。次に、７．０７ｇの水を加えた。混合物を、完全に無色透明の溶液が得られるまで、撹拌しながら、５０〜８０℃で加熱した。
【００７７】
次に０．０６ｇのメタンスルホン酸（すなわち０．３％）を重縮合触媒として加えた。混合物を、均質化するために撹拌した。
【００７８】
混合物を次に、１１０℃で一晩通気オーブン中に入れた。
【００７９】
翌日、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２１５℃（１時間）
２００ミリバールで２１５℃（１時間）
８０ミリバールで２１５℃（３０分）
６０ミリバールで２１５℃（１時間）
３０ミリバールで２１５℃（１時間）
８ミリバールで２１５℃（１０分）
３ミリバールで２３０℃（２時間）
３ミリバールで１７０℃（１時間３０分）。
【００８０】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。生成物を次に２．５ミリバールで、２２℃で一晩放置した。
【００８１】
次に、生成物をミリングし、次に０．１ミリバール下で、１７０℃で７２時間固体ポスト縮合工程にかけるためにＢＵＣＨＩ丸底フラスコに再導入した。
【００８２】
動的粘度測定を、実施例８からの生成物（曲線Ｅ８）に関して、ならびにまたＰＧＡの商用グレード（ＰＵＲＡＣ製のポリグリコリドＰＵＲＡＳＯＲＢ ＰＧ２０）に関して（生成物Ｅ８については２４５℃で、ＰＵＲＡＣ製のＰＧＡについては２４０℃で）実施した。その結果を添付の図４に例示する。
【００８３】
それにおいて、実施例８による生成物だけが非ニュートン挙動を示すことを認めることができる。
【００８４】
実施例９：ＧＡにトリオールおよび三酸を添加した、本発明による試験
この試験は、加えられたトリオールおよび三酸の量が半分にされたこと、すなわち０．０３ｇのトリメチロールプロパン（すなわちＧＡの０．１５重量％またはＧＡ１モル当たり２．６ミリモルのＯＨ官能基）および０．０４ｇのトリカルバリリック酸（すなわちＧＡの０．２重量％またはＧＡ１モル当たり２．６ミリモルのＣＯＯＨ官能基）であることを除いて、実施例８と同じ条件下に実施した。
【００８５】
２３０℃および３ミリバールで２時間後に、生成物を（実施例８のように１７０℃および３ミリバールで１時間３０分、その後２２℃および２．５ミリバールで一晩ではなく）１８０℃および３ミリバールで一晩放置した。
【００８６】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。生成物をミリングし、次に０．１ミリバール下で１８０℃で５３時間固体ポスト縮合工程にかけるためにＢＵＣＨＩ丸底フラスコに再導入した。
【００８７】
動的粘度測定を、実施例９からの生成物（曲線Ｅ９）に関して２４５℃で実施した。その結果を添付の図４に例示する。
【００８８】
それにおいて、実施例９による生成物が非ニュートン挙動を示すことを認めることができる。
【００８９】
実施例１０：ＧＡにエポキシシランを添加した、本発明による試験
２５５ｇの純（９９％）固体グリコール酸を１．５リットルの反応器に導入した。次に、９０ｇの水を加え、酸を、溶解を促すために、撹拌しながら、５０〜８０℃で加熱することによって水に溶解させた。得られた溶液は完全に無色透明であった。
【００９０】
次に、３．８３ｇのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（すなわちＧＡの１．５重量％またはＧＡ１モル当たり４．８ミリモルのエポキシド官能基および１４．５ミリモルのアルコラート官能基）、次に０．７７ｇのメタンスルホン酸（すなわち０．３％）を重縮合触媒として加え、媒体を、均質化するために撹拌した。
【００９１】
混合物を、撹拌しながらおよび窒素の流れを伴って、反応器中１１０〜１１５℃で６５時間加熱した。
【００９２】
次に、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２１５℃（１時間）
２００ミリバールで２１５℃（１時間）
８０ミリバールで２１５℃（３０分）
６０ミリバールで２１５℃（１時間）
３０ミリバールで２１５℃（１時間）
８ミリバールで２１５℃（１０分）
２．５ミリバールで２１５℃（２時間）
２．５ミリバールで１７０℃（一晩）。
【００９３】
翌日、反応器を周囲温度に冷却した。反応器中で結晶化した生成物を、ＦＲＩＴＳＣＨ製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標）ミルで約０．５ｍｍの直径を有する顆粒の形態にミリングした。
【００９４】
得られた粉末を反応器に再導入し、生成物を０．１ミリバール下で、１７０℃で６６時間固体ポスト縮合工程にかけた。
【００９５】
動的粘度測定を、固体ポスト縮合工程前（Ｅ１０／１）および固体ポスト縮合（６６時間）後（Ｅ１０／２）の生成物に関して（２４０℃で）実施した。これらの測定の結果を添付の図５に例示する。
【００９６】
実施例１１：ＧＡ／ＬＡ（９５／５）混合物にトリオールおよび三酸を添加した、本発明による試験
９５／５ＧＡ／ＬＡ混合物に相当する、１９．０９ｇの純（９９％）固体グリコール酸および水中の８０％溶液としての１．２５ｇの乳酸を、８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入した。次のものすなわち０．０６ｇのトリメチロールプロパン（すなわちＧＡ／ＬＡ混合物の０．３重量％またはＧＡ／ＬＡ混合物１モル当たり５．１ミリモルのＯＨ官能基）および０．０８ｇのトリカルバリリック酸（すなわちＧＡ／ＬＡ混合物の０．４重量％またはＧＡ／ＬＡ混合物１モル当たり５．１ミリモルのＣＯＯＨ官能基）、次に７ｇの水を加えた。混合物を、完全に無色透明の溶液が得られるまで、撹拌しながら、５０〜８０℃で加熱した。
【００９７】
次に０．０６ｇのメタンスルホン酸（すなわち０．３％）を重縮合触媒として加えた。混合物を、均質化するために撹拌した。
【００９８】
混合物を１１０℃で約４０時間通気オーブン中に入れた。
【００９９】
次に、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２１０℃（１時間）
２００ミリバールで２１０℃（１時間）
８０ミリバールで２１０℃（３０分）
６０ミリバールで２１０℃（１時間）
３０ミリバールで２１０℃（１時間）
８ミリバールで２１０℃（１０分）
５ミリバールで２１０℃（２時間）
５ミリバールで１７０℃（１時間３０分）
３ミリバールで１６０℃（一晩）。
【０１００】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。
【０１０１】
翌日、反応器を周囲温度に冷却した。生成物をミリングし、次に０．１ミリバール下で、１６０℃で１１４時間固体ポスト縮合工程にかけるためにＢＵＣＨＩ丸底フラスコに再導入した。
【０１０２】
動的粘度測定を、固体ポスト縮合工程のそれぞれ４４時間後（Ｅ１１／１）および１１４時間後（Ｅ１１／２）の生成物に関して（２２０℃で）実施した。これらの測定の結果を添付の図６に例示する。
【０１０３】
実施例１２：引張強度
試験検体の製造前に、押出機（ＤＳＭ）を２４５℃に予熱し、（亜鈴型の）引張試験検体金型を８０℃に加熱し、射出ラムを２２０℃に加熱した。
【０１０４】
ＣＨＥＭＴＵＲＡ製の０．１５％のＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６（登録商標）安定剤を、前もって真空下で、８０℃で２時間乾燥された、実施例７に従って製造された（１３８時間の固体ポスト縮合工程後の）２０ｇのポリグリコリドに添加した。混合物を、押出機で約４分間２０ｒｐｍの回転速度で混練した。混合物を次に、引張試験検体を形成するために射出成形した。射出成形圧力は５バールであり、保持圧力は１０秒間７バールであった。試験検体を８０℃で、真空下で２時間乾燥させ、水分を避けて貯蔵した。試験検体は、ほぼ５ｍｍの幅およびほぼ２ｍｍの厚さを有した。
【０１０５】
この手順を、直鎖状ＰＧＡの商用グレード（ＰＵＲＡＣ製のポリグリコリドＰＵＲＡＳＯＲＢ ＰＧ２０）で繰り返した。
【０１０６】
これらの試験検体の引張強度は、Ｍｕｌｔｉｓｅｎｓ伸縮計を備えたＺＷＩＣＫ万能試験機（モデルＺ０２０）を用いて測定した。この機械のジョー間の間隙は５８ｍｍであった。Ｍｕｌｔｉｓｅｎｓ伸縮計のアーム間の間隙（試験中の歪みを測定することを可能にする変位センサ）は２５ｍｍであった。測定は２２℃の温度で実施した。
【０１０７】
結果を次表に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
用語「Ｍｏｄ」は、０．０５〜０．２５％歪み間のセグメント弾性率、すなわち０．０５〜０．２５％歪み間の曲線の勾配を意味する。この値が高ければ高いほど、材料はより剛性である。
【０１１０】
用語「σＲｕｐｔ」は、試験検体が壊れる直前の応力（試験検体の力／試験検体の断面積）を意味する。この値が高ければ高いほど、材料はより耐破裂性である。
【０１１１】
用語「εＲｕｐｔ（伸縮）」は、試験検体が壊れるときのＭｕｌｔｉｓｅｎｓのアーム間の間隙（Ｍｕｌｔｉｓｅｎｓの変位（ｍｍ）／２５ｍｍ×１００）によって測定される％単位の歪みを意味する。この値が高ければ高いほど、材料は破裂前により変形しやすい。
【０１１２】
参照により本明細書に援用される特許および特許出願のいずれかの開示が、用語を不明確にする可能性がある程度に本開示と矛盾する場合、本開示が優先するものとする。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に援用される、２００９年４月２日出願の仏国特許出願第０９５２１１３号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、分枝状ポリ（ヒドロキシ酸）（ＰＨＡ）、その製造方法、およびこのようなＰＨＡをベースとする少なくとも１つの層を含むフィルムまたは中空体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロキシ酸はポリマーを形成するために重縮合することができ、それらのうちの幾つか（グリコール酸（ＧＡ）、乳酸（ＬＡ）など）は、それらがバイオ由来であるという性質のために近年再び関心が持たれている主題であった。
【０００４】
ポリグリコリド（ＰＧＡ）の従来の合成は、ポリラクチドの合成と同じ基本原理を採用している。先ず、グリコール酸の重縮合が低分子量オリゴマーを得るために実施される。次に、高い温度および低い圧力で、このオリゴマーは、主として環状ジエステル、グリコリドを蒸留することを目的として解重合される。超純粋（＞９９．９０％）グリコリドを得るために比較的多数の精製工程がそれに続き、超純粋グリコリドは次に（たとえば、カプロラクトンモノマーの重合と類似の手順に従って）開環重合にかけられる。得られるポリマーは直鎖状であり、高分子量を有する。その原価は、解重合反応およびグリコリドの精製の費用のために高い。
【０００５】
実際に、この方法の第１工程は、十分に高い分子量を得ることを一般に可能にせず（これが、それらがオリゴマーとして上述された理由である）、それ故にその後の工程を用いる必要がある。（非特許文献１）は、酢酸Ｚｎ（水和または非水和、前者が好ましい）などの特定の触媒の存在下で溶融重縮合によってより高い分子量のＰＧＡを得ることを可能にする方法を記載している。その中で報告されている分子量は比較的高いが、その中で記載された実施例を再現し、（下に記載される手順に従って）溶融粘度を測定した、本出願人は、（ほぼ１Ｐａ・ｓの）非常に低い値を見いだし、得られた分子が直鎖状であるという事実に関連すると思われる、ほとんど無視できる溶融強度を観察した。
【０００６】
しかし、溶融強度は、次のタイプすなわちフィルムのブロー成形、シートの押出成形または押出−ブロー成形による多層ボトルの製造の加工操作にとって不可欠である。ＰＧＡは、ＥＶＯＨまたはＰＶＤＣのバリア性に匹敵するバリア性を有するので、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴボトル構造におけるその使用は、たとえばビールなどの酸素に敏感である炭酸飲料を包装するために非常に有利であろう。
【０００７】
それの構造を変性するために、ある種のポリエステルの重縮合媒体に多官能性試剤を加えることは文献から公知である。こうして、（非特許文献２）は、分枝ＰＢＳ（ポリ（ブチレンスクシネート））を形成するためにコハク酸と１，４−ブタンジオールとの重縮合媒体におけるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の使用を記載している。本出願人は、ＰＧＡおよびＰＬＡを生成するためにこの教示をＧＡおよびＬＡなどのヒドロキシ酸に適用することを試みてきたが、前述のタイプの加工操作にとって十分な溶融強度を有するポリマーを得ることに成功しなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔａｋａｈａｓｈｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１（２０００），８７２５−８７２８：Ｍｅｌｔ／ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）
【非特許文献２】Ｋｉｍら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８０，１３８８−１３９４（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、この問題を解決すること、および上記のような加工操作を特に可能にする改善された溶融強度を有する重縮合ヒドロキシ酸ポリマー（の製造方法）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的のために、本発明は、ヒドロキシ酸に相当する少なくとも８０重量％の単位を含む、ヒドロキシ酸の重縮合によるポリマーの製造方法であって、それによれば３次元ポリマー網状構造の形成を生み出すことができる少なくとも１つの多官能性リアクタントがヒドロキシ酸と混合され、かつ、それによれば混合物が網状構造の形成を生み出すためにすべて好適である温度および圧力条件に、ならびに好適である継続時間の間、さらされる方法に関する。
【００１１】
このようにして、重縮合中に得られるオリゴマーは、分子量を増加させ、公知の従来型直鎖状ポリグリコリド（ＰＵＲＡＣ製のＰＧＡ）と比較して新規な溶融粘度挙動を提供するという効果を有する、前記網状構造を形成するために化合させられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、ＰＧＡおよびＰＥＴについての動的粘度の測定結果である。
【図２】Ｅ１、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６およびＰＥＴについての動的粘度の測定結果である。
【図３】Ｅ７／１、Ｅ７／２およびＥ７／３についての動的粘度の測定結果である。
【図４】Ｅ８、Ｅ９およびＰＧＡについての動的粘度の測定結果である。
【図５】Ｅ１０／１およびＥ１０／２についての動的粘度の測定結果である。
【図６】Ｅ１１／１およびＥ１１／２についての動的粘度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、重縮合することができる、すなわち縮合（水の除去でのモノマーの連鎖付加）によって高分子を形成することができるすべてのヒドロキシ酸に適用することができる。それは、特にグリコール酸（ＧＡ）および乳酸（ＬＡ）で、良好な結果を与える。一般に、第一級アルコールを有するヒドロキシ酸が、より反応性であるので好ましい。グリコール酸（ＧＡ）が非常に特に好ましい。本方法の一変形においては、ヒドロキシ酸は、化石原材料とは対照的に、バイオ由来である、すなわち天然のおよび再生可能な原材料に由来する。バイオ由来のヒドロキシ酸の使用は、「環境にやさしい」ポリマー、すなわち再生可能な原材料から合成されたポリマーの合成を可能にする。
【００１４】
本発明による方法は、最初のヒドロキシ酸に相当する少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％の単位を含有するポリマーの製造に好適である。
【００１５】
本発明によれば、多官能性分子（多官能性有機化合物）が、ヒドロキシ酸にその縮合前に加えられ、これらの分子は、反応部位で構成される結節点によって互いに結合した酸のオリゴマーを一般にベースとする３次元網状構造の形成をもたらすことができる。用語「多官能性」は、これらの分子が少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、あるいは４つもの反応性基を含有することを意味すると理解される。
【００１６】
３次元網状構造を生成することができるために、加えられる分子は一般に、ヒドロキシ酸の酸官能基と反応することができる官能基、ヒドロキシ酸のアルコール官能基と反応することができる官能基、および形成しつつあるオリゴマーを互いに反応させる官能基を含有する。所与の官能基は、２つあるいは３つものこれらのタイプの反応に関与してもよいこと、および、さらに、これらの官能基が１つのおよび同じリアクタント上に存在してもよい（変形１）か、または混合物として使用される異なるリアクタント上に存在してもよい（変形２）ことに留意されるべきである。
【００１７】
第１変形の関連内で良好な結果を与えるリアクタントの例は、シラン官能基に加えて、ヒドロキシ酸の酸官能基とおよびヒドロキシド官能基と反応することができる少なくとも２つのその他の基か、新規の酸官能基と反応することができる新規の活性官能基を生成しながら酸またはヒドロキシドと反応することができる少なくとも１つの基（たとえばエポキシド基）かのどちらかを有する多官能性シランである。シランの利点は、それらが縮合水と反応して−Ｓｉ−Ｏ−結合の網状構造を生み出すことができ、こうしてポリマーの分岐に関与できることである。良好な結果を与えるこの種のシランは、エポキシシラン、特に、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１８】
第１変形の関連内で良好な結果を与えるその他のリアクタントは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）またはエポキシ化大豆油もしくはエポキシ化アマニ油などのエポキシ化油などのポリエポキシドである。
【００１９】
第２変形（活性官能基が、異なるタイプの少なくとも２つの分子上に存在する）の関連内で良好な結果を与えるリアクタントの例は、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリ酸との混合物であり、それらのうち、ポリオールのまたはポリ酸の少なくとも１つが三官能性、好ましくは四官能性である。有利には、ポリオールおよびポリ酸はそれぞれ、少なくとも三官能性、たとえば四官能性である。良好な結果を与えるアルコールは、エチレングリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールであり、良好な結果を与える酸の例は、リンゴ酸、コハク酸、トリカルバリリック酸およびベンゼンテトラカルボン酸またはブタンテトラカルボン酸である。特にＧＡおよびＬＡと、良好な結果を与える混合物は、ペンタエリスリトール（＝テトラオール）とブタンテトラカルボン酸との混合物である。特にＧＡおよびＬＡと、良好な結果を与える別の混合物は、トリメチロールプロパンとトリカルバリリック酸との化学量論的混合物である。
【００２０】
リアクタントの量は一般に、機能性の観点からそれらの「有効性」に合わせられ、低すぎる架橋は流動性でありすぎるポリマーをもたらし、高すぎる架橋はもはや溶融加工することができないポリマーをもたらす。実際には、良好な結果は、ＧＡまたはＬＡの１モル当たり数モル％の活性官能基を使用することによってＧＡおよびＬＡで得られた。一般に、リアクタントの量は、ＧＡまたはＬＡの１モル当たり約１〜１００ミリモルの、ほとんどの場合２〜５０ミリモルの、特に３〜３５ミリモルの、たとえば約３〜１２ミリモルの活性官能基の量である。選択されるリアクタントに依存して、リアクタントの量は、ＧＡまたはＬＡの約０．２〜９重量％、特に０．５〜６重量％、たとえば、リアクタントの特質に依存して、約０．７％あるいは２．５％の量であってもよい。
【００２１】
多官能性リアクタントは、どの公知の方法でヒドロキシ酸に加えられてもよい。ヒドロキシ酸は一般に水溶液として販売されているので、リアクタントを、場合により加熱によって、この溶液に溶解させることが一般に有利である。
【００２２】
好ましくは、重縮合反応は、少なくとも一部、反応が妥当な時間で行われるほど十分に高いが、分解（および関連した着色問題）を避けるために、高すぎない温度で実施される。重縮合反応の継続時間は決定的に重要ではなく、温度に応じて、約２〜２４時間、ほとんどの場合約５〜１２時間である。実際には、良好な結果は、１６０〜２４０℃の温度でグリコール酸および乳酸で得られた。特に、ＬＡについては、温度は有利には１７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃である。ＧＡについては、温度は有利には２００℃より上で２４０℃未満、特に２０５〜２３０℃であり、たとえば２１５または２２０℃付近である。このような温度は、反応中に、得られるポリマーの結晶化が多くの場合に目撃されるようにそれらの溶融／結晶化範囲内にある。重縮合反応中の温度が低すぎる場合、得られるポリマーが有する溶融粘度および溶融強度は、フィルムのブロー成形、シートの押出成形または押出−ブロー成形による多層ボトルの製造というタイプの加工操作にとって望ましいものと比べて低すぎるであろう。
【００２３】
本方法の第１変形においては、いったん重縮合温度に達すると、それは重縮合工程の全体にわたってできるだけ一定に保たれ、それは単一温度平坦域に相当する。本発明によれば、「温度平坦域」という表現は、温度が少なくとも５分間実質的に一定に保たれることを意味する。
【００２４】
第２変形においては、重縮合工程中の温度プロフィールは、それが２つ以上の温度平坦域を含むようなものであってもよい。好ましくは、様々な温度平坦域は１６０〜２４０℃である。特に、ＬＡについては、様々な温度平坦域は、有利には１７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃の範囲内である。ＧＡについては、様々な温度平坦域は、有利には２００℃より上で２４０℃未満、特に２０５〜２３０℃の範囲内である。この第２変形においては、様々な平坦部間の温度差は５〜３０℃で変わってもよく、特に約１０〜２０℃であってもよい。
【００２５】
２つの先行する変形と組み合わせることができると思われる、本方法の別の変形においては、重縮合工程は、より低い温度、特に、重縮合工程中に達した最高の温度平坦域の温度より１０〜７０℃低い温度、たとえば約１５０〜１９０℃の、好ましくは１６０〜１８０℃の温度の平坦域がその後続いてもよいし、またはその平坦域に終わってもよい。この第３変形においては、最低温度平坦域は通常、１〜２４時間、維持される。
【００２６】
非常に特に好ましくは、重縮合は、オリゴマーの形成および反応水の除去に有利に働くために、ならびに温度が上昇するときにモノマーの蒸留を防ぐために、（ポリマーの溶融／結晶化温度未満の）より低い温度で開始される。手順の一方法は、得られることが望まれるポリマーの溶融温度より高い値へ温度を変化させる前に、ＧＡについては１００〜１２０℃の、およびＬＡについては５０〜８０℃の温度でオーブン中に、数時間、たとえば５〜１００時間、特に１２〜８０時間反応混合物を放置することにある。オーブンは通常通風オーブンである。
【００２７】
それ故に、本発明の好ましい一変形によれば、ポリマーは半結晶性ポリマーであり、重縮合は、ポリマーの溶融／結晶化温度未満の温度で数時間にわたって開始され（重縮合の段階Ａ）、次に、前記ポリマーが結晶化するまでポリマーの溶融／結晶化温度に近い温度で続けられる（重縮合の段階Ｂ）。
【００２８】
ＰＧＡ（またはＬＡの単一異性体から得られるＰＬＡ）などの半結晶性ポリマーの場合は、これらは非常に速く、多くの場合重縮合反応が終わる前にさえも、結晶化することが観察された。この場合に、本出願人は、固体ポスト縮合（ＳＰＣ）工程と言われるものを実施することが好ましいことを観察した。これは、固体を、そのガラス転移温度より上だがその溶融／結晶化温度より下の温度で、数時間または場合によっては数日間、典型的には真空下に、放置することによって行われてもよい。典型的には、このようなＳＰＣ工程は、１４０〜２００℃の、特に１５０〜１９０℃の温度で、たとえば約１７０〜１８０℃でおよび１０ミリバール未満の圧力で実施されてもよい。ヒドロキシ酸の性質、リアクタントの性質、それらの割合および継続時間、重縮合工程中の温度および圧力に応じて、ＳＰＣ工程の継続時間は、数時間〜１週間、特に６〜１５０時間、たとえば約１０〜６０時間であってもよい。ＳＰＣ工程中の温度が高すぎると、ポリマーの熱分解のための着色が生じる可能性もあることが留意されるべきである。他方では、継続時間が長くても、得られるポリマーに悪影響はない。
【００２９】
好ましくは、重縮合の段階ＢおよびＳＰＣ工程は、反応水を蒸発させ、水が形成中のポリマー鎖を加水分解するのを防ぐために真空下で行われる。非常に特に好ましくは、段階Ｂは大気圧で開始され、真空は、ほぼ数ミリバール、特に１０ミリバール未満、たとえば２〜８ミリバールの圧力が達成されるまで徐々に適用される。ＳＰＣ工程は、約０．０１〜１０ミリバールの、特に０．０５〜５ミリバールの、たとえば約０．１ミリバールの圧力で典型的には実施される。
【００３０】
真空下の熱処理またはＳＰＣ工程の代わりに、得られた固体は、マイクロ波装置において、好ましくはそれらが固体の溶融をもたらすような条件下で、ポスト縮合にかけられてもよい。実際には、３５０Ｗの電力で約１０〜３０分の継続時間が良好な結果を与えた。
【００３１】
本発明の方法においては、ミリング工程が、重縮合工程とＳＰＣ工程との間で有利には実施される。このようなミリング工程は、当業者に公知のあらゆる方法、たとえばＦＲＩＴＳＣＨ製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標）などの回転ミルでのミリングによって実施されてもよい。一変形においては、造粒工程が、ＳＰＣ工程を顆粒で実施するために溶融相重縮合の終わりに実施されてもよい。この造粒は、空気流中で冷却される棒上で反応器の出口でとりわけ実施され、次に造粒機に導入されてもよい。このような造粒またはミリングは、重縮合工程によって生じる固体の表面積を増加させ、媒体中に存在する残留水のより容易な蒸発を可能にするので有利である。さらに、ミルにかけたまたは顆粒状の生成物は取り扱うのが容易である。
【００３２】
本発明の方法においては、重縮合触媒が反応媒体に場合により加えられてもよい。このような触媒は、０．０１〜２％の、特に約０．１〜１％の量で通常加えられる。このような重縮合触媒は当業者によく知られており、たとえば、塩化スズ（ＩＩ）、オクタン酸第一スズ、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛およびメタンスルホン酸から選択されてもよく、メタンスルホン酸が好ましい。
【００３３】
本発明の方法においては、酸化防止剤が反応媒体に場合により添加されてもよい。好ましくは、このような酸化防止剤は、ヒドロキシ酸重縮合工程とＳＰＣ工程との間に添加される。このような酸化防止剤は、媒体の約０．０１〜１重量％、特に約０．１〜０．５重量％の量で典型的には添加される。このような酸化防止剤は当業者によく知られており、たとえば、ヒンダードフェノールおよびヒンダードホスファイトから選択されてもよい。ＣＨＥＭＴＵＲＡによってＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６（登録商標）という名で販売されているビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびＡＤＥＫＡ ＰＡＬＭＡＲＯＬＥによってＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ ３６（登録商標）という名で販売されているビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましい。
【００３４】
本発明はまた、上記の方法によって得ることができるポリ（ヒドロキシ酸）（ＰＨＡ）に関する。このために、それは、多官能性分子によって３次元網状構造へと架橋されたポリ（ヒドロキシ酸）鎖を含むＰＨＡに関する。本発明のポリマーは、少なくとも８０重量％のヒドロキシ酸に相当する単位、特にグリコール酸または乳酸に相当する単位から典型的には構成される。ヒドロキシ酸に相当するこれらの単位は一般に、直鎖状オリゴマー鎖の形態で存在し、前記オリゴマー鎖は、１つ以上の多官能性有機化合物によって３次元網状構造で互いに結合している。本発明のポリマーは好ましくは、少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％のヒドロキシ酸に相当する単位を含む。本発明のポリマーは好ましくは、直鎖状オリゴマー鎖の形態で少なくとも９５％のポリ（ヒドロキシ酸）（好ましくはグリコール酸または乳酸）、およびこれらの線状鎖を３次元網状構造で結合する１つ以上の多官能性有機化合物から構成される。本発明のポリマーは好ましくは、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９５％の、それぞれグリコール酸または乳酸に相当する単位を含有するポリグリコリドまたはポリラクチドである。
【００３５】
上記の方法によって得ることができるＰＨＡの構造は、使用される多官能性有機化合物の性質によって決まる。したがって、いかなる一理論にも制約されることを望むものではないが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）またはエポキシ化油などのポリエポキシドの存在下に本発明の第１変形に従って得られるＰＨＡは、重縮合したヒドロキシ酸でできた２つの直鎖状オリゴマー鎖が１つの元のエポキシド官能基に結合しているオープン分枝状構造を示すと思われる。エポキシシランの存在下に、本発明の第１変形に従って得られるＰＨＡは、星形構造を示すと思われる。具体的には、シラン官能基は、縮合水と反応して−Ｓｉ−Ｏ−結合の網状構造を生み出しうる。重縮合したヒドロキシ酸でできた直鎖状オリゴマー鎖はそれ故、−Ｓｉ−Ｏ−結合の網状構造から構成される結節点の周りに放射状に（または「星形」に）配置されるであろう。最後に、少なくとも１つが三官能性であるポリオールおよびポリ酸の存在下に本発明の第２変形に従って得られるＰＨＡは、ループを含む構造を示すと思われ、各ループは重縮合したヒドロキシ酸と、１分子のポリオールと１分子のポリ酸とでできた少なくとも２つの直鎖状オリゴマー鎖を含み、これらの多官能性分子はループ内のオリゴマー鎖間に結合を作るとともにその他の鎖および／またはループへの分岐点に相当する、
【００３６】
一般に、これらのＰＨＡは、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）などの極めて活性な溶媒中でさえ、溶液にすることが困難であるか場合によっては不可能であるポリマーである。
【００３７】
ＰＨＡは一般に、非ニュートンである溶融状態、すなわち低い速度勾配では（たとえば、ＡＲＥＳ測定中に１〜１００ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓ）の周波数では）、それらの粘度が一定ではないが、周波数が上がると低下する溶融状態における粘弾性挙動で特徴づけられる。典型的には、２４０℃で、この粘度は、１００ラジアン／秒でほぼ数十または場合によっては数百のＰａ・ｓ、および１ラジアン／秒でほぼ数万（または場合によっては数十万）のＰａ・ｓである。通常、したがって、２４０℃で、１００ラジアン／秒で約５０〜５００Ｐａ・ｓ、そして１ラジアン／秒で約１０００〜６０，０００Ｐａ・ｓの粘度を得ることが可能である。
【００３８】
本発明は最後に、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の少なくとも１つの層と好ましくは組み合わせた、上記のようなヒドロキシ酸ポリマーの少なくとも１つの層を含むフィルムまたは中空体に関する。たとえば、上記のようなヒドロキシ酸ポリマーは、前記ヒドロキシ酸ポリマー、特にＰＧＡもしくはＰＬＡの少なくとも１つの層と、熱可塑性ポリエステル、特にＰＥＴもしくはＰＥＮの少なくとも１つの層とを含む多層容器の製造のために使用されてもよい。
【００３９】
本発明は、以下の実施例によって非限定的に例示される。これらの実施例においては、動的粘度測定は、示された（温度および速度勾配の）条件下に、ＡＲＥＳ流動計を用いて実施された。それらから生じるグラフは、周波数（ラジアン／秒単位のＦ）の関数としての粘度（Ｐａ・ｓ単位の、エータ）の変化を例示する。
【実施例】
【００４０】
実施例１：本発明外の比較例
１７．２ｇの純（９９％）固体グリコール酸を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し、前記フラスコを１１０℃で一晩、すなわち約１５〜１７時間通風オーブン中に入れた。
【００４１】
翌日、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた：
大気圧で１８０℃（１時間）
２００ミリバールで２００℃（１時間）
８０ミリバールで２００℃（３０分）
６０ミリバールで２００℃（１時間）
３ミリバールで２００℃（２時間）。
【００４２】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化し、次に１９０℃でおよび３ミリバール下で一晩ポスト縮合工程にかけた。
【００４３】
実施例２：本発明外の比較例
この実施例の目的は、上に説明されたＴａｋａｈａｓｈｉの教示を再現することである。
【００４４】
１７．１ｇの純（９９％）固体グリコール酸および０．１ｇの酢酸Ｚｎ二水和物を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し；全体アセンブリを、触媒を（混合しながら）溶融させるために通風オーブン中に入れ、１１０℃で一晩放置した。
【００４５】
翌日、ほとんど完全に結晶化した混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で１９０℃（１時間）（溶融）
２００ミリバールで１９０℃（１時間）
４０ミリバールで１９０℃（４時間）（結晶化の開始）
３ミリバールで１９０℃（１時間）
完全な溶融のために２０分間２４０℃大気圧
３ミリバールで１９０℃（２２時間）（速い結晶化）。
【００４６】
ＡＲＥＳ測定は、不十分な溶融強度を有する非常に流動的なポリマーを示唆する、１００ラジアン／秒で０．６Ｐａ・ｓの、および１ラジアン／秒で３．２Ｐａ・ｓの動的粘度を与えた。
【００４７】
実施例３：ＧＡにエポキシシランを添加した、本発明による試験
１７．７７ｇの純（９９％）固体グリコール酸を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し、次に７．７ｇの水を加え、この酸を、溶解を促すために５０〜８０℃で加熱することによって水に溶解させた。
【００４８】
次に、０．４６ｇのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（すなわちＧＡの約２．６重量％またはＧＡ１モル当たり８．３ミリモルのエポキシド官能基および２５ミリモルの（アルコール官能基に加水分解することができる）アルコラート官能基）を加えた。すべてのものが溶解し、得られた溶液は完全に無色透明であった。
【００４９】
混合物を１１０℃で一晩通風オーブン中に入れた。
【００５０】
翌日、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２０５℃（１時間）
２００ミリバールで２０５℃（１時間）
８０ミリバールで２０５℃（３０分）
６０ミリバールで２０５℃（１時間）
３ミリバールで２０５℃（２時間）。
【００５１】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。次に、それを２０５℃でおよび３ミリバール下で一晩ポスト縮合工程にかけた。
【００５２】
動的粘度測定を、実施例３（Ｅ３）からの生成物に関して、ならびにまたカウンター例１（Ｅ１）およびカウンター例２（Ｅ２）の生成物に関して、ＰＧＡの商用グレード（ＰＵＲＡＣ製のポリグリコリドＰＵＲＡＳＯＲＢ ＰＧ２０）に関して、およびＰＥＴの標準グレードに関して（ＰＥＴについては２７０℃である以外は生成物すべてについて２４０℃で）実施した。その結果を添付の図１に例示する。
【００５３】
それにおいて、実施例３による生成物だけが非ニュートン挙動を示すことを認めることができる。
【００５４】
実施例４：ＧＡにテトラオールをおよびテトラカルボン酸を添加した、本発明による試験
１７ｇの純（９９％）固体グリコール酸を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し、次に７．５ｇの水を加え、この酸を、５０〜８０℃で加熱することによって水に溶解させた。
【００５５】
次のもの、すなわち０．０８７ｇのペンタエリスリトール（すなわちＧＡの０．５重量％またはＧＡ１モル当たり１１．５ミリモルのＯＨ官能基）および０．１５ｇのブタンテトラカルボン酸（すなわちＧＡの０．９重量％またはＧＡ１モル当たり１１．５ミリモルのＣＯＯＨ官能基）を次に順次加えた。
【００５６】
すべてのものが溶解し、得られた溶液は完全に無色透明であった。
【００５７】
混合物を１１０℃で一晩通風オーブン中に入れた。
【００５８】
翌日、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２０５℃（１時間）
２００ミリバールで２０５℃（１時間）
８０ミリバールで２０５℃（３０分）
６０ミリバールで２０５℃（１時間）
３ミリバールで２０５℃（２時間）。
【００５９】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。次に、それを２０５℃でおよび３ミリバール下で一晩ポスト縮合工程にかけた。
【００６０】
実施例５：ＧＡにＢＡＤＧＥを添加した、本発明による試験
１７．１ｇの純（９９％）固体グリコール酸を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し、次に０．９ｇのＢＡＤＧＥ（すなわちＧＡの５．２重量％またはＧＡ１モル当たり２３．５ミリモルのエポキシド官能基）を加えた。
【００６１】
全体アセンブリを、溶融および混合するためにオーブン中に入れ、次に混合物を１１０℃で一晩通気オーブン中に放置した。
【００６２】
翌日、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２１５℃（１時間）
２００ミリバールで２１５℃（１時間）
８０ミリバールで２１５℃（３０分）
６０ミリバールで２１５℃（１時間）
３ミリバールで２１５℃（２時間）。
【００６３】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。次に、それを１８０℃でおよび３ミリバール下で一晩ポスト縮合工程にかけた。
【００６４】
実施例６：ＬＡにテトラオールおよびテトラカルボン酸を添加した、本発明による試験
８０％の濃度（水の４ｇ当たり１６ｇの乳酸）での水溶液の２０ｇの乳酸を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し、連続して以下のものすなわち０．１３６ｇのペンタエリスリトール（すなわちＬＡの０．８５重量％またはＬＡの１モル当たり２２．５ミリモルのＯＨ官能基）および０．２３２ｇのブタンテトラカルボン酸（すなわちＬＡの１．４５重量％またはＬＡの１モル当たり２２．５ミリモルのＣＯＯＨ官能基）を順次加えた。
【００６５】
すべてのものを可溶化させ、得られた溶液を５０℃で一晩（１．４ｇの損失）、次に７５℃で一晩（２．３ｇの損失）、次に７０℃で１週間（４．２１ｇの損失）非通気オーブン中に入れた。
【００６６】
このように処理した混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２０５℃（３時間）
８００ミリバールで２０５℃（１時間）
６００ミリバールで２０５℃（１時間）
２００ミリバールで２０５℃（１時間）
８０ミリバールで２０５℃（３０分）
６０ミリバールで２０５℃（３０分）
２０ミリバールで２０５℃（３０分）
８ミリバールで２０５℃（１時間）。
【００６７】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。次に、それを１６０℃でおよび８ミリバール下で一晩ポスト縮合工程にかけた。
【００６８】
動的粘度測定を、実施例４〜６からの生成物（曲線Ｅ４、Ｅ５およびＥ６）に関して、ならびにまたＰＥＴの標準グレードに関して、およびカウンター例１（Ｅ１）に関して（ＰＥＴについては２７０℃である以外は、生成物すべてについて２４０℃で）実施した。その結果を添付の図２に例示する。
【００６９】
それにおいて、実施例４〜６による生成物だけが非ニュートン挙動を示すことを認めることができる。
【００７０】
実施例７：ＧＡにトリオールおよび三酸を添加した、本発明による試験
７６５ｇの純（９９％）固体グリコール酸を１．５リットルの反応器に導入し、それに２．３１ｇのトリメチロールプロパン（すなわちＧＡの０．３重量％またはＧＡ１モル当たり５．１ミリモルのＯＨ官能基）および３．０３ｇのトリカルバリリック酸（すなわちＧＡの０．４重量％またはＧＡ１モル当たり５．１ミリモルのＣＯＯＨ官能基）を加えた。次に、２７０ｇの水を加えた。混合物を、完全に無色透明の溶液が得られるまで、撹拌しながら、５０〜８０℃で加熱した。
【００７１】
次に２．３１ｇのメタンスルホン酸（すなわち０．３％）を重縮合触媒として加えた。媒体を、均質化するために撹拌し、次に混合物を、撹拌しながらおよび窒素の流れを伴って、反応器中１１０〜１１５℃で６４時間加熱した。
【００７２】
次に、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２１５℃（１時間）
２００ミリバールで２１５℃（１時間）
８０ミリバールで２１５℃（３０分）
６０ミリバールで２１５℃（１時間）
３０ミリバールで２１５℃（１時間）
８ミリバールで２１５℃（１０分）
２．５ミリバールで２１５℃（２時間）
２．５ミリバールで２１５℃（一晩）。
【００７３】
反応器を次に周囲温度に冷却した。反応器中で結晶化した生成物を、ＦＲＩＴＳＣＨ製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標）ミルで約０．５ｍｍの直径を有する顆粒の形態にミリングした。
【００７４】
得られた粉末を反応器に再導入し、生成物を０．１ミリバール下で１７０℃で１３８時間固体ポスト縮合工程にかけた。
【００７５】
動的粘度測定を、固体ポスト縮合工程前（Ｅ７／１）ならびに固体ポスト縮合の６８時間後（Ｅ７／２）および１３８時間後（Ｅ７／３）の生成物に関して（２４５℃で）実施した。これらの測定の結果を添付の図３に例示する。
【００７６】
実施例８：ＧＡにトリオールおよび三酸を添加した、本発明による試験
２０ｇの純（９９％）固体グリコール酸を８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入し、それに０．０６ｇのトリメチロールプロパン（すなわちＧＡの０．３重量％またはＧＡ１モル当たり５．１ミリモルのＯＨ官能基）および０．０８ｇのトリカルバリリック酸（すなわちＧＡの０．４重量％またはＧＡ１モル当たり５．１ミリモルのＣＯＯＨ官能基）を加えた。次に、７．０７ｇの水を加えた。混合物を、完全に無色透明の溶液が得られるまで、撹拌しながら、５０〜８０℃で加熱した。
【００７７】
次に０．０６ｇのメタンスルホン酸（すなわち０．３％）を重縮合触媒として加えた。混合物を、均質化するために撹拌した。
【００７８】
混合物を次に、１１０℃で一晩通気オーブン中に入れた。
【００７９】
翌日、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２１５℃（１時間）
２００ミリバールで２１５℃（１時間）
８０ミリバールで２１５℃（３０分）
６０ミリバールで２１５℃（１時間）
３０ミリバールで２１５℃（１時間）
８ミリバールで２１５℃（１０分）
３ミリバールで２３０℃（２時間）
３ミリバールで１７０℃（１時間３０分）。
【００８０】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。生成物を次に２．５ミリバールで、２２℃で一晩放置した。
【００８１】
次に、生成物をミリングし、次に０．１ミリバール下で、１７０℃で７２時間固体ポスト縮合工程にかけるためにＢＵＣＨＩ丸底フラスコに再導入した。
【００８２】
動的粘度測定を、実施例８からの生成物（曲線Ｅ８）に関して、ならびにまたＰＧＡの商用グレード（ＰＵＲＡＣ製のポリグリコリドＰＵＲＡＳＯＲＢ ＰＧ２０）に関して（生成物Ｅ８については２４５℃で、ＰＵＲＡＣ製のＰＧＡについては２４０℃で）実施した。その結果を添付の図４に例示する。
【００８３】
それにおいて、実施例８による生成物だけが非ニュートン挙動を示すことを認めることができる。
【００８４】
実施例９：ＧＡにトリオールおよび三酸を添加した、本発明による試験
この試験は、加えられたトリオールおよび三酸の量が半分にされたこと、すなわち０．０３ｇのトリメチロールプロパン（すなわちＧＡの０．１５重量％またはＧＡ１モル当たり２．６ミリモルのＯＨ官能基）および０．０４ｇのトリカルバリリック酸（すなわちＧＡの０．２重量％またはＧＡ１モル当たり２．６ミリモルのＣＯＯＨ官能基）であることを除いて、実施例８と同じ条件下に実施した。
【００８５】
２３０℃および３ミリバールで２時間後に、生成物を（実施例８のように１７０℃および３ミリバールで１時間３０分、その後２２℃および２．５ミリバールで一晩ではなく）１８０℃および３ミリバールで一晩放置した。
【００８６】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。生成物をミリングし、次に０．１ミリバール下で１８０℃で５３時間固体ポスト縮合工程にかけるためにＢＵＣＨＩ丸底フラスコに再導入した。
【００８７】
動的粘度測定を、実施例９からの生成物（曲線Ｅ９）に関して２４５℃で実施した。その結果を添付の図４に例示する。
【００８８】
それにおいて、実施例９による生成物が非ニュートン挙動を示すことを認めることができる。
【００８９】
実施例１０：ＧＡにエポキシシランを添加した、本発明による試験
２５５ｇの純（９９％）固体グリコール酸を１．５リットルの反応器に導入した。次に、９０ｇの水を加え、酸を、溶解を促すために、撹拌しながら、５０〜８０℃で加熱することによって水に溶解させた。得られた溶液は完全に無色透明であった。
【００９０】
次に、３．８３ｇのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（すなわちＧＡの１．５重量％またはＧＡ１モル当たり４．８ミリモルのエポキシド官能基および１４．５ミリモルのアルコラート官能基）、次に０．７７ｇのメタンスルホン酸（すなわち０．３％）を重縮合触媒として加え、媒体を、均質化するために撹拌した。
【００９１】
混合物を、撹拌しながらおよび窒素の流れを伴って、反応器中１１０〜１１５℃で６５時間加熱した。
【００９２】
次に、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２１５℃（１時間）
２００ミリバールで２１５℃（１時間）
８０ミリバールで２１５℃（３０分）
６０ミリバールで２１５℃（１時間）
３０ミリバールで２１５℃（１時間）
８ミリバールで２１５℃（１０分）
２．５ミリバールで２１５℃（２時間）
２．５ミリバールで１７０℃（一晩）。
【００９３】
翌日、反応器を周囲温度に冷却した。反応器中で結晶化した生成物を、ＦＲＩＴＳＣＨ製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標）ミルで約０．５ｍｍの直径を有する顆粒の形態にミリングした。
【００９４】
得られた粉末を反応器に再導入し、生成物を０．１ミリバール下で、１７０℃で６６時間固体ポスト縮合工程にかけた。
【００９５】
動的粘度測定を、固体ポスト縮合工程前（Ｅ１０／１）および固体ポスト縮合（６６時間）後（Ｅ１０／２）の生成物に関して（２４０℃で）実施した。これらの測定の結果を添付の図５に例示する。
【００９６】
実施例１１：ＧＡ／ＬＡ（９５／５）混合物にトリオールおよび三酸を添加した、本発明による試験
９５／５ＧＡ／ＬＡ混合物に相当する、１９．０９ｇの純（９９％）固体グリコール酸および水中の８０％溶液としての１．２５ｇの乳酸を、８０ｍｌのＢＵＣＨＩ丸底フラスコに導入した。次のものすなわち０．０６ｇのトリメチロールプロパン（すなわちＧＡ／ＬＡ混合物の０．３重量％またはＧＡ／ＬＡ混合物１モル当たり５．１ミリモルのＯＨ官能基）および０．０８ｇのトリカルバリリック酸（すなわちＧＡ／ＬＡ混合物の０．４重量％またはＧＡ／ＬＡ混合物１モル当たり５．１ミリモルのＣＯＯＨ官能基）、次に７ｇの水を加えた。混合物を、完全に無色透明の溶液が得られるまで、撹拌しながら、５０〜８０℃で加熱した。
【００９７】
次に０．０６ｇのメタンスルホン酸（すなわち０．３％）を重縮合触媒として加えた。混合物を、均質化するために撹拌した。
【００９８】
混合物を１１０℃で約４０時間通気オーブン中に入れた。
【００９９】
次に、混合物を以下の温度および圧力プロフィールにかけた。
大気圧で２１０℃（１時間）
２００ミリバールで２１０℃（１時間）
８０ミリバールで２１０℃（３０分）
６０ミリバールで２１０℃（１時間）
３０ミリバールで２１０℃（１時間）
８ミリバールで２１０℃（１０分）
５ミリバールで２１０℃（２時間）
５ミリバールで１７０℃（１時間３０分）
３ミリバールで１６０℃（一晩）。
【０１００】
生成物は、ＢＵＣＨＩ丸底フラスコ中で結晶化した。
【０１０１】
翌日、反応器を周囲温度に冷却した。生成物をミリングし、次に０．１ミリバール下で、１６０℃で１１４時間固体ポスト縮合工程にかけるためにＢＵＣＨＩ丸底フラスコに再導入した。
【０１０２】
動的粘度測定を、固体ポスト縮合工程のそれぞれ４４時間後（Ｅ１１／１）および１１４時間後（Ｅ１１／２）の生成物に関して（２２０℃で）実施した。これらの測定の結果を添付の図６に例示する。
【０１０３】
実施例１２：引張強度
試験検体の製造前に、押出機（ＤＳＭ）を２４５℃に予熱し、（亜鈴型の）引張試験検体金型を８０℃に加熱し、射出ラムを２２０℃に加熱した。
【０１０４】
ＣＨＥＭＴＵＲＡ製の０．１５％のＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６（登録商標）安定剤を、前もって真空下で、８０℃で２時間乾燥された、実施例７に従って製造された（１３８時間の固体ポスト縮合工程後の）２０ｇのポリグリコリドに添加した。混合物を、押出機で約４分間２０ｒｐｍの回転速度で混練した。混合物を次に、引張試験検体を形成するために射出成形した。射出成形圧力は５バールであり、保持圧力は１０秒間７バールであった。試験検体を８０℃で、真空下で２時間乾燥させ、水分を避けて貯蔵した。試験検体は、ほぼ５ｍｍの幅およびほぼ２ｍｍの厚さを有した。
【０１０５】
この手順を、直鎖状ＰＧＡの商用グレード（ＰＵＲＡＣ製のポリグリコリドＰＵＲＡＳＯＲＢ ＰＧ２０）で繰り返した。
【０１０６】
これらの試験検体の引張強度は、Ｍｕｌｔｉｓｅｎｓ伸縮計を備えたＺＷＩＣＫ万能試験機（モデルＺ０２０）を用いて測定した。この機械のジョー間の間隙は５８ｍｍであった。Ｍｕｌｔｉｓｅｎｓ伸縮計のアーム間の間隙（試験中の歪みを測定することを可能にする変位センサ）は２５ｍｍであった。測定は２２℃の温度で実施した。
【０１０７】
結果を次表に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
用語「Ｍｏｄ」は、０．０５〜０．２５％歪み間のセグメント弾性率、すなわち０．０５〜０．２５％歪み間の曲線の勾配を意味する。この値が高ければ高いほど、材料はより剛性である。
【０１１０】
用語「σＲｕｐｔ」は、試験検体が壊れる直前の応力（試験検体の力／試験検体の断面積）を意味する。この値が高ければ高いほど、材料はより耐破裂性である。
【０１１１】
用語「εＲｕｐｔ（伸縮）」は、試験検体が壊れるときのＭｕｌｔｉｓｅｎｓのアーム間の間隙（Ｍｕｌｔｉｓｅｎｓの変位（ｍｍ）／２５ｍｍ×１００）によって測定される％単位の歪みを意味する。この値が高ければ高いほど、材料は破裂前により変形しやすい。
【０１１２】
参照により本明細書に援用される特許および特許出願のいずれかの開示が、用語を不明確にする可能性がある程度に本開示と矛盾する場合、本開示が優先するものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ酸に相当する少なくとも８０重量％の単位を含む、ヒドロキシ酸の重縮合によるポリマーの製造方法であって、それによれば３次元ポリマー網状構造の形成を生み出すことができる少なくとも１つの多官能性リアクタントがヒドロキシ酸と混合され、かつ、それによれば前記混合物が前記網状構造の前記形成を生み出すためにすべて好適である温度および圧力条件に、ならびに好適である継続時間の間、さらされる方法。
【請求項２】
前記リアクタントが、エポキシシランおよびポリエポキシドから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リアクタントが、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記リアクタントが、ポリオールのおよびポリ酸の少なくとも１つが三官能性である、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリ酸との混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リアクタントが、ペンタエリスリトールとブタンテトラカルボン酸との化学量論的混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記リアクタントが、トリメチロールプロパンとトリカルバリリック酸との化学量論的混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが半結晶性ポリマーであり、そして前記重縮合が前記ポリマーの溶融／結晶化温度より下の温度で数時間中に開始され（重縮合の段階Ａ）、次に、固体を得るために前記ポリマーの結晶化までポリマーの溶融／結晶化温度に近い温度で続けられる（重縮合の段階Ｂ）、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階Ａが大気圧で行われ、段階Ｂが大気圧で開始され、次に１０ミリバール未満の、特に２〜８ミリバールの圧力が達成されるまで漸進的な真空下に続く、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記固体が真空下に保たれ、そのガラス転移温度より上だがその溶融／結晶化温度より下の温度で数時間放置される（固体ポスト縮合（ＳＰＣ）工程）、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
得られた前記固体が、溶融されるような継続時間および条件下にマイクロ波装置においてポスト縮合にかけられる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られ、かつ、多官能性分子によって３次元網状構造へ架橋されたポリ（ヒドロキシ酸）鎖を含むポリ（ヒドロキシ酸）（ＰＨＡ）。
【請求項１２】
直鎖状オリゴマー鎖の形態でのグリコール酸または乳酸に相当する少なくとも８０重量％の単位から構成される、請求項１１に記載のＰＨＡであって、前記オリゴマー鎖が１つ以上の多官能性有機化合物によって３次元網状構造に互いに結合されているＰＨＡ。
【請求項１３】
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に不溶であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のＰＨＡ。
【請求項１４】
１００ラジアン／秒でほぼ数十または場合によっては数百ものＰａ・ｓおよび１ラジアン／秒でほぼ数万（または場合によっては数十万）ものＰａ・ｓの２４０℃での溶融粘度を好ましくは有する、溶融状態において非ニュートン粘弾挙動によって特徴づけられる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のＰＨＡ。
【請求項１５】
好ましくは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の少なくとも１つの層と組み合わされた、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つのＰＨＡの層を含むフィルムまたは中空体。
【請求項１】
ヒドロキシ酸に相当する少なくとも８０重量％の単位を含む、ヒドロキシ酸の重縮合によるポリマーの製造方法であって、それによれば３次元ポリマー網状構造の形成を生み出すことができる少なくとも１つの多官能性リアクタントがヒドロキシ酸と混合され、かつ、それによれば前記混合物が前記網状構造の前記形成を生み出すためにすべて好適である温度および圧力条件に、ならびに好適である継続時間の間、さらされる方法。
【請求項２】
前記リアクタントが、エポキシシランおよびポリエポキシドから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リアクタントが、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記リアクタントが、ポリオールのおよびポリ酸の少なくとも１つが三官能性である、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリ酸との混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リアクタントが、ペンタエリスリトールとブタンテトラカルボン酸との化学量論的混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記リアクタントが、トリメチロールプロパンとトリカルバリリック酸との化学量論的混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが半結晶性ポリマーであり、そして前記重縮合が前記ポリマーの溶融／結晶化温度より下の温度で数時間中に開始され（重縮合の段階Ａ）、次に、固体を得るために前記ポリマーの結晶化までポリマーの溶融／結晶化温度に近い温度で続けられる（重縮合の段階Ｂ）、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階Ａが大気圧で行われ、段階Ｂが大気圧で開始され、次に１０ミリバール未満の、特に２〜８ミリバールの圧力が達成されるまで漸進的な真空下に続く、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記固体が真空下に保たれ、そのガラス転移温度より上だがその溶融／結晶化温度より下の温度で数時間放置される（固体ポスト縮合（ＳＰＣ）工程）、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
得られた前記固体が、溶融されるような継続時間および条件下にマイクロ波装置においてポスト縮合にかけられる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られ、かつ、多官能性分子によって３次元網状構造へ架橋されたポリ（ヒドロキシ酸）鎖を含むポリ（ヒドロキシ酸）（ＰＨＡ）。
【請求項１２】
直鎖状オリゴマー鎖の形態でのグリコール酸または乳酸に相当する少なくとも８０重量％の単位から構成される、請求項１１に記載のＰＨＡであって、前記オリゴマー鎖が１つ以上の多官能性有機化合物によって３次元網状構造に互いに結合されているＰＨＡ。
【請求項１３】
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に不溶であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のＰＨＡ。
【請求項１４】
１００ラジアン／秒でほぼ数十または場合によっては数百ものＰａ・ｓおよび１ラジアン／秒でほぼ数万（または場合によっては数十万）ものＰａ・ｓの２４０℃での溶融粘度を好ましくは有する、溶融状態において非ニュートン粘弾挙動によって特徴づけられる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のＰＨＡ。
【請求項１５】
好ましくは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の少なくとも１つの層と組み合わされた、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つのＰＨＡの層を含むフィルムまたは中空体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１２−５２２８５９（Ｐ２０１２−５２２８５９Ａ）
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０２７０２（Ｐ２０１２−５０２７０２）
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４４５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２６０２
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５９１００１２４８）ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） (252)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４４５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２６０２
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５９１００１２４８）ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） (252)
【Ｆターム（参考）】
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