制御されたフリーラジカル重合プロセスにより製造したホモ及びコポリマーの後変性プロセス
本発明は、第一の工程において、制御されたフリーラジカル重合プロセスを実施し、そして第二の工程において、得られたポリマーを、特定のポリマー類似反応により変性する、ポリマー又はコポリマーの製造に関する。最終の変性されたポリマー又はコポリマーは、顔料用分散剤として有用である。本発明の別の態様は、このように製造したポリマー又はコポリマー、ポリマー又はコポリマーを含有する顔料濃縮物、及び顔料濃縮物を含有するコーティング材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一の工程において、制御されたフリーラジカル重合プロセスを実施し、そして第二の工程において、得られたポリマーを、特定のポリマー類似反応により変性する、ポリマー又はコポリマーの製造に関する。最終の変性されたポリマー又はコポリマーは、顔料用分散剤として、レベリング剤として、又はコーティングもしくは関連用途用レオロジー改質剤として有用である。本発明の別の態様は、このように製造したポリマー又はコポリマー、ポリマー又はコポリマーを含有する顔料濃縮物、及び顔料濃縮物を含有するコーティング材料である。
【０００２】
環境的な圧力のために、水性コーティング及び溶剤性高固形分コーティングに対する需要が、コーティング分野の大多数において今後増え続けるはずである。ポリマー顔料分散剤は、新規な水ベース又は溶剤ベースの高固形分配合技術の不可欠な部分である。したがって、これらのコーティング領域では、新規製品を開発することへの活気の高まりがある。今までは、ポリマー分散剤のわずかな分野だけが市場で確立されている。それほど要求の厳しくないコーティング用途では、まだ多くの低分子量界面活性剤が用いられている。より要求の厳しい用途、例えば自動車及び工業用コーティングでは、低分子量界面活性剤に関連する問題（感水性、腐食、泡）を回避するために、ポリマー顔料分散剤を用いなければならない。
【０００３】
制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）は、ミルベース中の顔料の分散及び安定化に好都合なように、ポリマーのミクロ構造（例えばブロックコポリマー）をあつらえるための道具である。ＣＦＲＰと安定化ブロックの後続の後変性とを組み合わせると、顔料分散剤として使用できる可能な基を拡張することが可能になる。一つのＣＦＲＰ−プロセスを用いて、大きな列の異なるポリマー材料が、水性又は溶剤性高固形分系のどちらにも利用できるようになる。
【０００４】
古典的に製造されたポリマーの後変性の概念は公知であり、例えば、DE4308773に記載されているが、ポリマー類似反応は一般に、その低分子量の類似反応に比べて制御がはるかに難しいので、それは広く用いられていない。基質のポリマーの性質のために、激烈な反応条件、例えば高い温度又は極めて良く反応する試薬を用いなければ、反応は遅く、そして不完結である傾向がある。しかし、このような対策は通常、鎖の分断及び交差カップリング反応、分子量分布のブロード化、枝分れ、及びゲル形成により起こる不適切に規定されたポリマー構造を導く。ポリマー類似反応における別の基本的な問題は、通常、反応を完結まで遂行することができず、そして得られた変性されたポリマーを、未転化試薬又は不要な副生物から精製することは不可能ではないとしても、それは極めて難しくコストがかかることである。
【０００５】
驚くべきことには、ニトロキシル媒介の制御されたフリーラジカル重合により製造されたポリアクリレートポリマーを、古典的なポリマーを用いるよりも著しく高い収率で、明確に規定されたポリマー構造、例えば低分散度の利点を犠牲にすることなく、後変性、特にエステル交換することが可能であることが見出された。
【０００６】
後変性技術としてエステル交換反応を用いて、そうでなければ得られないか、又は複雑な反応でのみ製造可能な、ポリマー又はコポリマーを、容易な方法で製造することができる。
【０００７】
本発明の方法は、ニトロキシド媒介重合によって合成されて明確に規定されたポリマー構造を得たポリマー上の、選択的なポリマー類似エステル交換を含む。この方法は、同じモノマー組成だが対応するモノマーから後エステル交換なしで直接に合成したポリマーに比べて明確な構造上の違いを有するポリマーを提供する。
【０００８】
主な違いを次に示す：
１）モノマーシーケンス：２種の異なるモノマーの直接のラジカル重合では、ポリマー鎖に沿ったモノマーシーケンス統計値は共重合パラメーターにより決定され、ほとんどの場合異なるモノマーの理想的なランダム分布からの逸脱を起こす。本発明の方法を用いて、エステル交換工程から生じるモノマー分布は、エステル交換反応により決定されるだけであり、そしてポリマー鎖に沿ってより均一な、すなわちランダムな分布が得られることが予期できる。
【０００９】
２）残留モノマー：制御された重合プロセスは、ポリマー鎖のリビングネスの著しい減少を伴わずに、１００％転化率まで行うことができない。したがって、明確に規定されたブロックコポリマー合成では、第二のブロックを異なるモノマーで長くする前に、第一のブロックの未反応モノマーを除去する必要がある。減圧での蒸発は、未反応モノマーを除去する最も容易な方法であるが、沸点２００℃未満のモノマーに対してだけうまくいく。例えば、長鎖アルコール、例えばＣ12〜Ｃ15−アルコール又はＭＰＥＧ−アルコールのアクリレートは、蒸留によりポリアクリレートから除去することができない。したがって、残留のモノマーを含まない純粋なブロック構造を有するこのような長鎖アクリレートのブロックコポリマーを製造することは、不可能である。エステル交換による本発明の方法は、残留の除去不可能なモノマーの問題、及び関連するブロック汚染の問題を回避し、したがって構造上の完成度がより高いレベルのポリマーを提供することが可能になる。
【００１０】
３）不飽和アルコールから誘導されるアクリレート及びメタクリレート：不飽和アルコール、例えばアリルアルコール又はオレイルアルコールをベースとするアクリレートモノマーは通常、架橋剤として反応する。従来のラジカル重合ならびに制御された重合では、このようなアクリレートは、枝分れ及び／又は架橋を導く、すなわち構造的にきれいな直鎖ポリマー鎖の形成を妨げる。本発明のエステル交換の方法は、不飽和アルコールを、前もって形成したきれいな直鎖構造を有する制御されたポリマーに導入することを可能にする、すなわち、そうでなければ直接のラジカル重合によっては入手しにくい、明確に規定された構造、例えばブロックコポリマーの入手を提供する。
【００１１】
本発明の一つの態様は、工程：
ａ１）第一の工程において、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、構造要素：
【００１２】
【化１０】
【００１３】
（式中、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、Ｘから誘導されるフリーラジカルＸ・は、重合を開始することができるような基である）を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で重合するか；あるいは
ａ２）第一の工程において、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも１種の安定なフリーニトロキシルラジカル：
【００１４】
【化１１】
【００１５】
及びフリーラジカル開始剤の存在下で重合し；ここで工程ａ１）又はａ２）において用いられる、少なくとも１種のモノマーは、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ６アルキルエステルであり；そして第二の工程
ｂ）エステル交換反応、アミド化、加水分解、もしくは無水物変性、又はこれらの組み合わせにより、ａ１）又はａ２）で製造したポリマー又はコポリマーを変性すること
を含む変性されたポリマー又はコポリマーの製造方法である。
【００１６】
第一の重合工程は、重合反応ａ１）により実施するのが好ましい（請求項２）。
【００１７】
第二の工程ｂ）は、エステル交換反応、加水分解、又は無水物変性であるのが好ましい。特にエステル交換反応が好ましい（請求項３）。エステル交換反応は、蒸留によるＣ1〜Ｃ６アルコール副生物の除去を含むのが好ましい。
【００１８】
特定の実施態様では、上述の方法の工程ａ１又はａ２を２回実施してブロックコポリマーを得るが、ここで第一又は第二のラジカル重合工程において、モノマー又はモノマー混合物が、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ６アルキルエステルを、全モノマーに基づいて５０〜１００重量％含有し、そして第二又は第一のラジカル重合工程において、それぞれ、エチレン性不飽和モノマーが、第一級もしくは第二級エステル結合を含有しない（請求項４）。
【００１９】
ブロックコポリマーを製造する場合、第一の重合工程において、モノマー又はモノマー混合物が、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシアルキルエステルを全モノマーに基づいて５０〜１００重量％を含有し、そして第二の重合工程において、エチレン性不飽和モノマーが、４−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、２−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、ビニル−イミダゾールもしくはイミダゾリニウム−イオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、又はｐ−tert−ブチル−スチレンであることが好ましい（請求項５）。
【００２０】
本発明の特定の実施態様では、ブロックコポリマーは、グラジエントブロックコポリマーである（請求項６）。
【００２１】
上述したように、ポリマー又はコポリマーを制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）により製造することが必須である。SolomonらがUS4,581,429で、制御剤として安定なフリーニトロキシルラジカルを用いるこのような方法を最初に記載している。これらは上述のａ１）及びａ２）で定義した工程である。
【００２２】
U.S.4,581,429には、ポリマー鎖の制御された又は「リビング」成長による、フリーラジカル重合法が開示されており、この方法は、ブロック及びグラフトコポリマーを含む、規定されたオリゴマーのホモポリマー及びコポリマーを製造する。部分式Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘの開始剤の使用が開示されている。重合工程中、フリーラジカル種Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・及び・Ｘが発生する。・Ｘは、エチレン基を含有するモノマー単位を重合することができるフリーラジカル基、例えばtert−ブチル又はシアノイソプロピルラジカルである。
【００２３】
上述の方法の変法がUS 5 322 912(Xerox)に開示されており、この中にホモポリマー及びブロックコポリマーの合成に、フリーラジカル開始剤と基本構造Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・の安定なフリーラジカル剤とを組み合わせて使用することが記載されている。
【００２４】
これらの方法は、狭い分子量分布、したがって低い分散度を有するホモ−、ランダム−、ブロック−、テーパー−、グラフト−、又は櫛型（コ）ポリマーの製造に有効である。
【００２５】
例えば、構造要素：
【００２６】
【化１２】
【００２７】
を、環構造の一部とするか、又は置換して非環式構造を形成してもよい。
【００２８】
適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、US-A-4 581 429又はEP-A-621 878から主に公知である。WO 98/13392(Akzo)、WO 99/03894(Ciba)、及びWO 00/07981(Ciba)に記載されている開鎖化合物、WO 99/67298（Ciba）及びGB 2335190（Ciba）に記載されているピペリジン誘導体、又はGB 2342649(Ciba)及びWO 96/24620(Atochem)に記載されている複素環化合物が、特に有用である。
【００２９】
さらなる適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルが、WO 02/4805(Ciba)及びWO 02/100831(Ciba)に記載されている。
【００３０】
分子中に２個以上のニトロキシル基を有する、ニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルが、例えばUS 6,573,347(Ciba)、WO 01/02345(Ciba)、及びWO 03/004471(Ciba)に記載されている。これらの化合物は、分岐状、星型、又は櫛型（コ）ポリマーを製造する場合に、理想的で適切である。
【００３１】
本発明の文脈において、用語アルコキシアミン及びニトロキシルエーテルは、等価として用いる。
【００３２】
構造要素：
【００３３】
【化１３】
【００３４】
を有する安定なフリーラジカルが、例えばEP-A-621878(Xerox)に開示されている。
【００３５】
例、例えば
【００３６】
【化１４】
【００３７】
が、WO 96/24620(Atochem)に示されている。
【００３８】
好ましくは、構造要素：
【００３９】
【化１５】
【００４０】
が、５員又は６員複素環の一部であり、場合により環構造中にさらなる窒素又は酸素原子を有する。置換ピペリジン、モルホリン、及びピペラジン誘導体が特に有用である。
【００４１】
好ましくは、構造要素：
【００４２】
【化１６】
【００４３】
は、式（Ｉ）の構造要素であり、そして
構造要素：
【００４４】
【化１７】
【００４５】
は、式（ＩＩ）の構造要素である。
【００４６】
【化１８】
【００４７】
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は、独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、Ｇ1とＧ2もしくはＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2及びＧ3とＧ4は、一緒になってＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
Ｇ5、Ｇ6は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、ナフチル、又はＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル基であり；
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【００４８】
【化１９】
【００４９】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（ここで、Ｒ20は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ4）アルキルである）よりなる群から選択され、そして
＊は、原子価を意味する］（請求項７、８）
【００５０】
特に式（Ｉ）の構造要素は、式Ａ、Ｂ、又はＯ：
【００５１】
【化２０】
【００５２】
［式中、Ｒは、水素、中断されないか１個以上の酸素原子で中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸か、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸か、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸か、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり；
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル、又はベンゾイルであり；
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、非置換であるか、又はシアノ、カルボニル、もしくはカルバミド（carbamide）基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニルであるか、グリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基又は式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基（ここで、Ｚは、水素、メチル、又はフェニルである）であり；
Ｇ6は、水素であり、そして
Ｇ5は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｇ1及びＧ3は、メチルであり、かつＧ2及びＧ4は、エチルもしくはプロピルであるか、又はＧ1及びＧ2は、メチルであり、かつＧ3及びＧ4は、エチルもしくはプロピルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【００５３】
【化２１】
【００５４】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（ここで、Ｒ20は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ4）アルキルである）よりなる群から選択される］である。
【００５５】
上述の化合物及びその製造法がGB2335190及びGB2361235に記載されている。
【００５６】
ニトロキシルエーテルの別の好ましい基は、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、又は（Ｉｈ）：
【００５７】
【化２２】
【００５８】
［式中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、及びＲ204は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、ＯＨ、ハロゲン、又は基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205で置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、少なくとも１個のＯ原子及び／又はＮＲ205基で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであるか、あるいはＲ201とＲ20２及び／又はＲ203とＲ204は、結合する炭素原子と一緒になってＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
Ｒ205、Ｒ206、及びＲ207は、独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ208は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、１個以上のＯＨ、ハロゲン、又は基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205で置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、少なくとも１個のＯ原子及び／又はＮＲ205基で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ5〜Ｃ10ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211、及びＲ212は、独立に、水素、フェニル、又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【００５９】
【化２３】
【００６０】
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（ここで、Ｒ20は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ4）アルキルである）よりなる群から選択される］のものである。
【００６１】
より好ましくは、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、及び（Ｉｈ）において、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、及びＲ204の少なくとも２個が、エチル、プロピル、又はブチルであり、残りがメチルであるか；又は
Ｒ201とＲ202又はＲ203とＲ204が、結合する炭素原子と一緒になってＣ5〜Ｃ6シクロアルキル基を形成し、残りの置換基の１個はエチル、プロピル、又はブチルである。
【００６２】
Ｘは、ＣＨ3ＣＨ−フェニルであるのが最も好ましい。
【００６３】
上記化合物及びその製造は、GB 2342649に記載されている。
【００６４】
他の適切な化合物は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ′）の４−イミノ化合物である。
【００６５】
【化２４】
【００６６】
［式中、Ｇ11、Ｇ12、Ｇ13、及びＧ14は、独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、Ｇ11とＧ12は一緒になって、かつＧ13とＧ14は一緒になって、あるいはＧ11とＧ12は一緒になって、又はＧ13とＧ14は一緒になって、ペンタメチレンであり；
Ｇ15及びＧ16は、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｘは、前記定義の通りであり；
ｋは、１、２、３、又は４であり、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ302であるか、又はｋが１でありかつＲ301がアルキルもしくはアリールを表す場合、Ｙはさらに直接結合であり；
Ｒ302は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はフェニルであり；
ｋが１の場合、
Ｒ301は、Ｈ、非置換であっても、あるいは１個以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルで置換されていてもよい直鎖又は分岐状Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、又はＣ3〜Ｃ18アルキニル；
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ5〜Ｃ12シクロアルケニル；
非置換であっても、あるいは１個以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルで置換されていてもよいフェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、又はナフチル；
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ36アルキル、又は３〜５個の炭素原子のα，β−不飽和カルボン酸もしくは７〜１５個の炭素原子の芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ1〜Ｃ8アルキル2）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ2）2、−ＳＯ2−ＯＨ、−ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル2、ＣＯＯＨ、又はＳｉ（Ｍｅ）3（ここで、Ｑ+は、Ｈ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンである）であり；
ｋが２の場合、
Ｒ301は、非置換であっても、あるいは１個以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルで置換されていてもよいＣ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ3〜Ｃ18アルケニレン、もしくはＣ3〜Ｃ18アルキニレン；又は
キシリレンであるか；
Ｒ301は、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のビスアシル基、又は８〜１４個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸であり；
ｋが３の場合、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式、又は芳香族のトリカルボン酸の三価の基であり；そして
ｋが４の場合、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式、又は芳香族テトラカルボン酸の四価の基である］
【００６７】
Ｇ16は、水素であり、Ｇ15は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり、Ｇ11及びＧ13は、メチルであり、かつＧ12及びＧ14は、エチルもしくはプロピルであるか、又はＧ11及びＧ12は、メチルであり、かつＧ13及びＧ14は、エチルもしくはプロピルであるのが好ましい。
【００６８】
式ＩＩＩの４イミノ化合物は、例えばE. G. Rozantsev, A. V. Chudinov, V. D. Sholle.: Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)にしたがって製造することができ、ヒドロキシルアミンとの縮合反応、及び後続のＯＨ基の反応において、対応する４−オキソニトロキシドから出発する。化合物はWO 02/100831(Ciba)に記載されている。
【００６９】
特に、式（ＩＩ）の構造要素は、式Ａ′、Ｂ′、又はＯ′：
【００７０】
【化２５】
【００７１】
［式中、Ｒは、水素、中断されないか１個以上の酸素原子で中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸か、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸か、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸か、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり、
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル、又はベンゾイルであり、
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、非置換又はシアノ、カルボニル、もしくはカルバミド基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニルであるか、グリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基又は式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基（ここで、Ｚは、水素、メチル、又はフェニルである）であり、
Ｇ6は、水素であり、
Ｇ5は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｇ1及びＧ3は、メチルであり、かつＧ2及びＧ4は、エチル又はプロピルであるか、又はＧ1及びＧ2は、メチルであり、かつＧ3及びＧ4は、エチル又はプロピルである］である。
【００７２】
種々の置換基におけるアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよい。１〜１８個の炭素原子を含有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルである。
【００７３】
３〜１８個の炭素原子のアルケニルは、例えばプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル、又はｎ−４−オクタデセニルのような直鎖又は分岐状基である。３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子のアルケニルが好ましい。
【００７４】
３〜１８個の炭素原子のアルキニルは、例えばプロピニル
【００７５】
【化２６】
【００７６】
、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル、又はｎ−２−オクタデシニルのような直鎖又は分岐状基である。３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子のアルキニルが好ましい。
【００７７】
ヒドロキシ置換アルキルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、又はヒドロキシヘキシルである。
【００７８】
ハロゲン置換アルキルの例は、ジクロロプロピル、モノブロモブチル、又はトリクロロヘキシルである。
【００７９】
少なくとも１個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、例えば
【００８０】
【化２７】
【００８１】
である。ポリエチレングリコールから誘導するのが好ましい。一般的な記述は−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3（ここで、ａは１〜６の数であり、ｂは２〜１０の数である）である。
【００８２】
少なくとも１個のＮＲ205基で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは通常、−（（ＣＨ2）a−ＮＲ205）b−Ｈ／ＣＨ3（ここで、ａ、ｂ、及びＲ205は、前記定義の通り）と記述することができる。
【００８３】
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルは通常、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、又はトリメチルシクロヘキシルである。
【００８４】
Ｃ6〜Ｃ10アリールは、例えばフェニル又はナフチルであるが、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ置換されたフェニル、ヒドロキシ、ハロゲン、又はニトロ置換されたフェニルも含む。アルキル置換されたフェニルの例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン、又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換されたフェニルは、例えばジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。
【００８５】
アルコキシ置換基は通常、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシ、及びこれらの対応する異性体である。
【００８６】
Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキルは、ベンジル、フェニルエチル、又はフェニルプロピルである。
【００８７】
Ｃ5〜Ｃ10ヘテロアリールは、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４−ジメチルピロール、１−メチルピロール、チオフェン、フラン、フルフラール、インドール、クマロン、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、α−ピコリン、ピリダジン、ピラジン、又はピリミジンである。
【００８８】
Ｒがカルボン酸の一価の基である場合、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、カプロイル、ステアロイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、シンナモイル、又はβ−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。
【００８９】
Ｃ1〜Ｃ18アルカノイルは、例えば、ホルミル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイルであるが、好ましくはアセチルであり、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルは、特にアクリロイルである。
【００９０】
特に重合プロセスａ１）が極めて適切である。プロセスａ１）を用いる場合、上で概説した構造で表されるニトロキシルエーテルは、Ｏ−Ｘ結合の間が開裂する。式（Ｉ）中の調節フラグメントはＯ−Ｎフラグメントに対応し、開始フラグメント（Ｉｎ）は基ＸのＣ中心ラジカルに対応する。
【００９１】
特に適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、式：
【００９２】
【化２８】
【００９３】
のものである。
【００９４】
本発明の極めて特定の態様では、ポリマー又はコポリマーは、式（Ｏ１）：
【００９５】
【化２９】
【００９６】
の化合物を用いて製造する。
【００９７】
開始剤化合物は、モノマー又はモノマー混合物に基づいて、０．０１〜３０mol％の量で、より好ましくは０．１〜２０mol％の量で、最も好ましくは０．１〜１０mol％の量で含まれるのが好ましい。
【００９８】
モノマー混合物を用いる場合、mol％は、混合物の平均分子量に基づいて計算する。
【００９９】
ルートａ２）によるプロセスを選択する場合、フリーラジカル開始剤は、アゾ化合物、過酸化物、ペルエステル、又はヒドロペルオキシドであるのが好ましい。
【０１００】
特定の好ましいラジカル源は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミド）（遊離塩基又は塩酸塩）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）（遊離塩基又は塩酸塩）、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシ−メチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ−エチル］プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−アミルペルピバラート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド）、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【０１０１】
ラジカル源は、モノマー又はモノマー混合物に基づいて０．０１〜３０mol％の量で、より好ましくは０．１〜２０mol％の量で、最も好ましくは０．５〜１０mol％の量で含まれるのが好ましい。
【０１０２】
ラジカル源対ニトロキシルラジカルのモル比は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：２〜２：１とすることができる。
【０１０３】
ポリマー又はコポリマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による、制御された方法で製造することもできる。重合のこのタイプは、例えば、WO 96/30421に記載されている。
【０１０４】
可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）も周知の制御されたフリーラジカル重合方法であり、例えばWO 98/01478、WO98/58974、WO 99/31144、WO 99/05099、WO 02/094887、WO 02/26836、WO 01/42312、WO 00/75207、及びWO 99/35177に記載されている。
【０１０５】
工程ａ１）又はａ２）にしたがって製造するポリマー又はコポリマーの分散度は、１．０〜２．２、より好ましくは１．１．〜１．９、最も好ましくは１．１〜１．５であるのが好ましい。
【０１０６】
すでに上で述べたように第二の反応工程、すなわちポリマー類似反応は、エステル交換反応、アミド化、加水分解、もしくは無水物変性、又はこれらの組み合わせである。
【０１０７】
加水分解は、アルカリ性又は酸性の条件下でのエステル結合の開裂を意味し、そしてポリマー又はコポリマーがエステル官能性を含有する場合に実施することができる。加水分解度を、広い範囲で、反応時間及び条件によって変えてもよい。エステル官能性の例えば５〜１００％、好ましくは１０〜７０％を加水分解して、遊離酸基を形成してもよく、これから塩も製造することができる。金属イオンは、アルカリ金属イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、もしくはＫａ+、又はアンモニウムカチオン、例えばＮＨ4+もしくはＮＲ404（ここで、Ｒ404は、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルである）が好ましい。
【０１０８】
ポリマー又はコポリマーがヒドロキシル官能性を含有する場合、無水物変性を実施することができる。ヒドロキシル官能性は、例えばヒドロキシル官能モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートから生じる。実質的に脂肪族又は芳香族無水物の全てが変性プロセスに使用できる。無水物の例は、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、シクロヘキシル二酸無水物（cyclohexyldiacid anhydride）、コハク酸無水物、ショウノウ酸無水物である。
【０１０９】
エステル交換は、ポリマー又はコポリマーのエステル基中のアルコール基を、別のアルコール基によって置換することを意味する。置換されるアルコール基は、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノールであるのが好ましい。通常、エステル交換反応は、高温、代表的には７０〜２００℃で、ＣＦＲＰポリマーと対応するアルコールとを、周知の触媒、例えばテトラ−イソプロピルチタネート、テトラ−ブチルチタネート、アルカリ−又はアルカリ土類アルコラート、例えばＮａＯＭｅ又はＬｉＯＭｅを用いて反応させることにより実施する。通常、低沸点の生成物アルコールを、エステル交換反応混合物から蒸留により除去する。必要ならば、触媒残留物を、吸着もしくは抽出により除去するか、又は他の方法で処理するか、又は水もしくは酸を用いる加水分解のような公知の方法により不活性化することができる。
【０１１０】
置換アルコールの選択は重要である。置換アルコールが得られるコポリマーの特性を制御する。
【０１１１】
極性のある置換アルコール、例えば次式：Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−］n−ＯＨを有するアルコール、例えばＭＰＥＧ−ＯＨを例えば用いて、水溶性の生成ポリマーを得ることができる。当然溶解性は、エステル交換されたモノマー単位の量に依存する。目的とする効果を得るために、単位の少なくとも４０％をエステル交換するべきである。
【０１１２】
有機溶剤への溶解性が必要ならば、より高い分子量の分岐状脂肪族アルコールのような非極性アルコールが有益になることができる。
【０１１３】
低表面張力であるポリマーが望ましいならば、例えば次の式：
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
を有するシロキサン基を含有するアルコールが好ましく、あるいは部分的もしくは完全にフッ素化された第一級アルコールを、その代わりに又はそれに加えて用いることができる。
【０１１６】
固体のコポリマーが必要ならば、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができるか又は側鎖結晶化度を付与することができる、固体のアルコール又は極性アルコールを用いるべきである。例はベヘニルアルコールである。
【０１１７】
置換アルコール基は、通常、少なくとも１個の−ＯＨ基を有する脂肪族のＣ6〜Ｃ36アルコール又はアルコールの前駆物質である。アルコールは、１〜２０個のＯ又はＮ原子で中断されるか、あるいはハロゲン、ペルフルオロアルキル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ＣＯＮＨ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ-、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により、又はＳｉ、Ｐ、もしくはＳを含有する基、例えばアルキルヒドロキシシリコーンで置換されていてもよい。アルコールは、複素環構造、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−フタルイミドイミダゾリジノン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、３−ヒドロキシメチルピリジン、又は（４−ピリジル）−１−プロパノールを含有してもよい。
【０１１８】
Ｏ又はＮ原子で中断されたアルコールは、３６個のＣ原子に限定されない。これらは、オリゴマー又はポリマーアルコールであることもできる。Ｏ原子で中断されたアルコールの例は、メトキシポリエチレングリコールあるいはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の付加物のあらゆる種類である。このようなＥＯ／ＰＯ−付加物は、ランダムでもブロックタイプの構造でもよい。
【０１１９】
好ましくは、アルコールは、非置換の直鎖もしくは分岐状Ｃ8〜Ｃ36アルキルモノアルコール、又は１００個のＣ原子までのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはこれらの混合物から誘導されるモノアルコールである。（請求項１１）。
【０１２０】
あらゆる種類の一官能アルコール又はフェノール類又は第二級アミンの脂肪酸アルコールエトキシレート、アルキルェノールエトキシレート、アルコキシレートを使用することもできる。
【０１２１】
好ましくは、アルコキシレートは、構造（Ａ）：
【０１２２】
【化３１】
【０１２３】
（式中、Ｒは、１〜２２個の炭素原子の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐状のアルキル、又は２４個までの炭素原子のアルキルアリールもしくはジアルキルアリール、そしてｎは、１〜５０である）の第一級アルコール又はアルキルフェノールのエトキシレートである。（請求項１２）
【０１２４】
他の実施態様に言及すると、アルコールは、非置換の直鎖又は分岐状Ｃ8〜Ｃ36アルキルモノアルコールである。（請求項１３）。例は、イソＣ12〜Ｃ15アルコールである。非極性ポリマー又はコポリマーが得られる。
【０１２５】
別の実施態様では、マクロアルコールは、第一級ＯＨ−官能シリコーンオリゴマーである。構造（Ｂ）：
【０１２６】
【化３２】
【０１２７】
（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、又はＣ7〜Ｃ15アラルキルであり；ｎは１〜５０であり、そしてＲ′は、１〜２０個の炭素原子の結合基である）のポリジメチルシリコーンオリゴマーが好ましい。（請求項１４）。
【０１２８】
代表的な結合基は、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、フェニレン、又は１〜６個の酸素原子で中断されたＣ1〜Ｃ18アルキレンである。
【０１２９】
別の実施態様では、アルコールは、部分的に又は完全にフッ素化された第一級アルコールである。市販フッ素化アルコール混合物の例は：Zonyl BA（登録商標）、Zonyl BA-L（登録商標）、Zonyl BA-LD（登録商標）、Zonyl BA-N（登録商標）（Du Pont）である（請求項１５）。
【０１３０】
アリールは、フェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。
【０１３１】
アルコールの前駆物質は、例えばマクロアルコール、例えばポリ−ε−カプロラクトンオリゴマー又はε−カプロラクトン付加物、及び類似のラクトン付加物（例えばバレロラクトンをベースとする）又はε−カプロラクトン及びバレロラクトンの混合付加物である。代表的なラクトン付加物は、ε−カプロラクトンの、構造：
【０１３２】
【化３３】
【０１３３】
（式中、Ｒは、８〜２２個の炭素原子の飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分岐状アルキル、又は２４個までの炭素原子のアルキルアリールもしくはジアルキルアリール、そしてｎは１〜５０である）の長鎖脂肪アルコールへの付加物である。
【０１３４】
通常分子量５０００まで、好ましくは２０００までのポリオレフィンをベースとするマクロアルコールを用いることも可能である。
【０１３５】
さらに別の実施態様は、炭素−炭素二重結合又は炭素三重結合を含有する不飽和アルコールである。例は、オレイルアルコールである。三重結合について、第一級アルキノール、例えばプロパルギルアルコール、及び高級同族体、例えばアルキル置換されたプロパルギルアルコールが好ましい。
【０１３６】
アルコールは第一級又は第二級アルコールであるのが好ましい。第一級アルコール又はアルコール混合物が最も好ましい。
【０１３７】
アルコール又はアルコール混合物は、不揮発性であり、沸点又は沸点範囲が少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも２００℃であるのが好ましい。
【０１３８】
アルコールはモノアルコールであるのが好ましい。
【０１３９】
用語アミド化とは、ポリアクリレートのエステル官能基の、アミンを用いてアミド結合の形成を受ける変性と理解される。アミンは一官能の第一級又は第二級アミン、最も好ましくは第一級の脂肪族又は芳香族アミンであるのが好ましい。アミンとＣＦＲＰポリマーのエステル官能基との反応は、通常７０〜２００℃の高温で、場合により触媒の存在下で行う。好ましい方法では、得られたアルコールは、アミド化反応中に、蒸留により除去する。
【０１４０】
アミンは、１００℃より高温の、高い沸点又は沸点範囲を有するのが好ましい。
【０１４１】
代表的なアミンは、３６個までの炭素原子の、直鎖、分岐状もしくは環状の、第一級の脂肪族又は芳香族アミンである。アミンはヘテロ原子Ｏ又はＮを含有してもよい。
【０１４２】
好適な実施態様には、単一の第一級アミンで分子量が５０００までのオリゴマー及びマクロアミンがある。代表的な例は、第一級アミン末端官能アルコキシレートである。特にエーテル、エステル、及びアミド基のような他の極性基を含有する第一級アミンも好ましい。
【０１４３】
主に工程ａ１又はａ２におけるモノマーは、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ5〜Ｃ18アルケン、４−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、２−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、ビニル−イミダゾールもしくはイミダゾリニウム−イオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル−スチレン、又は式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb（ここで、Ｒaは、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ100アルコキシ、又はヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノもしくはヒドロキシ−置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；
Ａｎ-は、一価の有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅは、一価の金属原子又はアンモニウムイオンであり、
Ｚは、酸素又は硫黄である）の化合物から選択することができる（請求項１０）。
【０１４４】
少なくとも１個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ100アルコキシとしてのＲbの例は、式：
【０１４５】
【化３４】
【０１４６】
（式中、Ｒcは、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ18アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒdは、水素又はメチルであり、そしてｖは、１〜５０の数である）である。これらのモノマーは、例えば非イオン性界面活性剤から、対応するアルコキシル化アルコール又はフェノール類のアクリル化により誘導される。繰り返し単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又は両方の混合物から誘導しすることができる。
【０１４７】
適切なアクリレート又はメタクリレートモノマーの別な例を次に示す。
【０１４８】
【化３５】
【０１４９】
（式中、Ａｎ-及びＲaは、前記定義の意味を有し、そしてＲeは、メチル、ベンジル、又はベンゾイルベンジルである）Ａｎ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、又は-Ｏ3Ｓ−Ｏ−ＣＨ3が好ましい。
【０１５０】
別のアクリレートモノマーは、
【０１５１】
【化３６】
【０１５２】
（Ｍｅ+は、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンである）である。シリコーン官能（メタ）アクリレートも有用である。
【０１５３】
アクリレート以外の適切なモノマーの例は、
【０１５４】
【化３７】
【０１５５】
である。
【０１５６】
好ましくは、Ｒaは水素又はメチルであり、ＲbはＮＨ2、グリシジル、非置換又はヒドロキシ置換されたＣ1〜Ｃ4アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、ヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、又はヒドロキシ−置換ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノであり；そしてＺは酸素である。
【０１５７】
例えばエチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル、又はビニリデンハロゲン化物よりなる群から選択される。
【０１５８】
例えばエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、置換スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
【０１５９】
非常に適切なモノマーは、例えばスチレン、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、例えばｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、特にスチレン、アクリロニトリル、及びｎ−ブチルアクリレートである。
【０１６０】
前述のモノマーの混合物、特にスチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブチルアクリレート、スチレン／メチルメタクリレート、及びスチレン／ブチルメタクリレートを用いることもできる。
【０１６１】
エチレン性不飽和モノマーが、式：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb
（ここで、Ｚは、Ｏ、又はＳであり；
Ｒaは、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ100アルコキシ、又はヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ又はヒドロキシ−置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；
Ａｎ-は、一価の有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅは、一価の金属原子又はアンモニウムイオンである）の化合物である、重合性組成物が好ましい。
【０１６２】
全ての可能なポリマー鎖構造は、例えば直鎖又は分岐状を含む。モノマーが化学的に異なるモノマーから選択される場合、全ての可能なモノマーシーケンス構造は、例えば異なるモノマーのランダム−、ブロック様、多ブロック−、テーパー−、又はグラジエント配列を含む。
【０１６３】
グラジエントポリマー又はグラジエント配列とは、２つのブロックの間の交点は、はっきりした境界ではないが、一方のタイプのモノマーからもう一方の種類のモノマーへの連続的な移行を表す、すなわち両方のモノマーが両方のブロックに広がっているような方法で製造されるブロックコポリマーと理解される。このタイプのポリマーは、例えば、異なる共重合パラメーターのモノマーを用いて１工程で、又は、別の種類のモノマーを適切な量添加することによりモノマー組成を段階的に変える多段階の方法により重合プロセスを実施する場合、得ることができる。グラジエントポリマーの合成の別の好ましい方法は、例えば制御された重合を第一のモノマーから始め、そして転化が完結する前に、第二のモノマーを連続的に反応混合物に供給する連続的な供給方法を用いることによる、したがってポリマー鎖に沿った連続的な移行を実現させる。
【０１６４】
本方法の工程ａ１又はａ２を２回実施してブロックコポリマーを得る場合、例えば、第一のラジカル重合のモノマー又はモノマー混合物は、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキル又はヒドロキシアルキルエステルを全モノマーに基づいて５０〜１００重量％含有し、そして第二のラジカル重合は第一級又は第二級エステル結合のないモノマー又はモノマー混合物を含有する。
【０１６５】
第二のラジカル重合に適切なモノマーは、例えばビニル芳香族モノマー又はビニル−アザ−複素環のように後変性反応で反応しない。
【０１６６】
例は４−ビニル−ピリジン（ピリジニウム−イオン）、２−ビニル−ピリジン（ピリジニウム−イオン）、ビニル−イミダゾール（イミダゾリニウム−イオン）、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン又は置換スチレンである。
【０１６７】
当然、第一及び第二のラジカル重合の順序は、逆にすることができる。
【０１６８】
ブロックコポリマーを製造する場合、第一の重合において、モノマー又はモノマー混合物が、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシアルキルエステルを全モノマーに基づいて５０〜１００重量％含有し、そして第二の重合において、エチレン性不飽和モノマーが、４−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、２−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、ビニル−イミダゾールもしくはイミダゾリニウム−イオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、又はｐ−tert−ブチル−スチレンであることが好ましい。
【０１６９】
本発明の別の特定の態様では、第一の工程ａ１）又はａ２）にしたがって製造する制御されたポリマーのモノマーは、アミン又は酸基を含有し、次に第二の工程で、エステル交換反応、アミド化、加水分解、又は無水物変性により変性され、その後変性された制御されたポリマーのアミン又は酸基は、塩形成成分との反応により塩構造に転化される。アミノ基に対する代表的な塩形成成分は、例えば有機もしくは無機酸又はアルキルハロゲン化物、特に、有機環状酸又は環状アルキルハロゲン化物をベースとするような塩形成成分である。このような塩形成成分の代表的な例は、EP 1275689（Ciba）及びWO 03/046029（Ciba）に記載されている。
【０１７０】
変性された制御されたポリマー上の酸基用の代表的な塩形成成分は、コーティングに頻繁に用いられる、無機塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、又は揮発性アミノアルコール、例えば２−ジ−メチルアミノエタノールもしくは２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）である。
【０１７１】
重合工程及び後変性反応において、最終のポリマー又はコポリマーに対して、水又は水リッチな溶剤混合物中で下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）が得られるように、モノマーを選ぶこともできる。
【０１７２】
これは、ポリマー又はコポリマーが低温での良好な溶解性及び高温での溶解性の低下を示すことをを意味する。この効果は、例えばHammouda, B.; Ho, D.; Kline, SによりMacromolecules (2002), 35(22), 8578-8585)に記載されている。
【０１７３】
したがって、本発明の別の特定の実施態様では、得られたポリマーが、水又は水リッチな溶剤混合物中で下部臨界溶液温度を示すように、プロセスを実施する。
【０１７４】
特に、ＬＣＳＴ温度範囲が、水又は水混合物に基づいて２０重量％のポリマーで２５℃〜８０℃である変性されたポリマーが好ましい。
【０１７５】
すでに上で概略を示したように、水性コーティングは、翌年には、コーティング分野の大多数において増え続けるはずである。ポリマーの顔料分散剤は、特に新規な水ベースの配合技術の、不可欠な部分である。制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）は、ミルベース中の顔料の分散及び安定化に好都合な点では、ポリマーのミクロ構造（例えばブロック−コポリマー）をあつらえるための道具である。ＣＦＲＰと安定化ブロックの後続の後変性とを組み合わせると、顔料分散剤に使用できる可能な基を拡張することが可能になる。
【０１７６】
したがって、上述の方法にしたがって製造したポリマー又はコポリマーの、顔料分散剤又はレオロジー改質剤又はレベリング剤としての使用も本発明の一つの態様である。（請求項１７）
【０１７７】
本発明の別の態様は、上述したような方法で得ることができるポリマー又はコポリマーである（請求項１６）。本明細書の２頁に概略を示したように、請求項１記載の方法は、同じモノマー組成だが対応するモノマーから後エステル交換せずに直接に合成したポリマーに比べて明確な構造上の違いを有するポリマーを提供する。
【０１７８】
本方法について示した定義及び選択を、本発明の他の態様にも適用する。
【０１７９】
本発明の別の局面は、
ａ）顔料、及び
ｂ）請求項１の方法にしたがって製造したポリマー又はコポリマー
を含む顔料濃縮物である。（請求項１８）
【０１８０】
顔料は、有機でも無機でもよく、例えば、１−アミノアントラキノン、アンサンスロン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン、又はチオインジゴシリーズ（該当する場合には、金属錯体又はレーキの形のものを含む）からである。アゾは、例えば、例えばカップリング、縮合、又はレーキ形成により得ることができる、任意の公知のサブクラスからのモノ−又はジスアゾ顔料としてもよい。
【０１８１】
例として、有機顔料の例は色指数ピグメントイエロー(Colour Index Pigment Yellow)３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、４２、５３、６２、７４、８３、９３、９５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１９、１２３、１２８、１２９、１３９、１４７、１５０、１６４、１６８、１７３、１７４、１８４、１８８、１９１、１９１：１、１９３、１９９、ピグメントオレンジ(Pigment Orange)５、１３、１６、３４、４０、４３、４８、４９、５１、６１、６４、７１、７３、ピグメントレッド(Pigment Red)２、４、５、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５２：２、５３：１、５７、５７：１、８８、８９、１０１、１０４、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２２、２２４、２２６、２５４、２５５、２６２、２６４、２７０、２７２、ピグメントブラウン(Pigment Brown)２３、２４、３３、４２、４３、４４、ピグメントバイオレット(Pigment Violet)１９、２３、２９、３１、３７、４２、ピグメントブルー(Pigment Blue)１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２８、２９、６０、６４、６６、ピグメントグリーン(Pigment Green)７、１７、３６、３７、５０、ピグメントホワイト(Pigment White)６、ピグメントブラック(Pigment Black)７、１２、２７、３０、３１、３２、バット赤（Vat Red)７４、３，６−ジ（３′−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４′−tert−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンを含む。
【０１８２】
フタロシアニン顔料、アゾベンズイミダゾロン、ジスアゾ、及び多環式顔料、ならびにイソインドリノン、ペリレンカーボンブラック、及びジケトピロロピロールが好ましい。
【０１８３】
キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、ジケトピロロピロール、又はジスアゾ縮合顔料である顔料が特に好ましい。キナクリドンは、例えば、US-5 840 901又はWO-02/077104に記載されているように、過酸化水素を用いてジヒドロキナクリドンの酸化により製造するのが好ましい。
【０１８４】
顔料は、単一の化合物でも複数の成分の混合物でもよく、複数の化合物を含有する固溶体又は混合結晶を含む。均一な結晶性顔料が好ましく、これはそれらが通常、物理的混合物及び混合相よりも高い彩度を与えるからである。最終用途において光沢のない色合いがそれでも望ましい場合、これは、それ自体公知の方法で異なる色の着色剤を用いて色調を下げることにより達してもよい。
【０１８５】
顔料濃縮物は、さらに、溶剤、特に水を含有していてもよい。
【０１８６】
本発明のさらに別の態様は、
ａ）熱可塑性、化学的又は構造的に架橋されたポリマー、及び
ｂ）請求項１又は４の方法にしたがって製造したポリマー又はコポリマー
を含む組成物である。（請求項１９）
【０１８７】
例えば成分ａ）はフィルム形成接着剤の材料である。（請求項２０）
【０１８８】
あらゆる種類のコーティングに適切なフィルム形成接着剤の材料の例を、以下に示す。
【０１８９】
上述の組成物は、さらに有機もしくは無機顔料又はこれらの混合物を含有するのが好ましい。（請求項２１）。
【０１９０】
顔料の例はすでに示した。
【０１９１】
フィルム形成物理的乾燥接着剤樹脂は通常、α，β−不飽和酸から誘導したもの及びその誘導体、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、及びポリアクリロニトリルである。例は、熱可塑性ポリアクリレート（ＴＰＡ）である。
【０１９２】
別のクラスは、例えば天然ポリマーから誘導された、例えばセルロースアセテート又はブチレートである。物理的乾燥アルキド樹脂又はニトロセルロースラッカーも適切である。
【０１９３】
熱架橋フィルム形成接着剤樹脂は、例えば次に示すものである。
【０１９４】
１．一方のアルデヒドと、もう一方のフェノール類、尿素、及びメラミンとから誘導した架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【０１９５】
２．乾燥及び非乾燥アルキド樹脂。
【０１９６】
３．飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステル、架橋剤としてビニル化合物から誘導した不飽和ポリエステル樹脂、ならびにハロゲンを含有するこれらの低燃性変性種。
【０１９７】
４．置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、又はポリエステルアクリレートから誘導した架橋性アクリル樹脂。これらの樹脂は、通常メラミン樹脂又は（ポリ）イソシアネート樹脂で架橋され、熱硬化性アクリル樹脂として公知である。
【０１９８】
５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリレート樹脂。
【０１９９】
６．脂肪族、脂環式、複素環、又は芳香族グリシジル化合物から誘導した架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを、通常の硬化剤、例えば無水物又はアミンを用いて、促進剤を用いて又は用いずに架橋した生成物。
【０２００】
本発明でフィルム形成接着剤樹脂として用いることができる架橋アルキド樹脂は、特に自動車のコーティング（自動車仕上げラッカー）に用いる従来の焼付けラッカー、例えばアルキド／メラミン樹脂及びアルキド／アクリル／メラミン樹脂を基とするラッカーである（H. Wagner and H. F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), pages 99-123を参照）。他の架橋剤は、グリコールウリル(glycouril)樹脂、ブロック化イソシアネート、又はエポキシ樹脂を含む。
【０２０１】
本コーティング組成物を、木材、金属、又はプラスチック基材に塗布してもよい。
【０２０２】
本コーティング組成物は、自動車のメタル仕上げコーティングとソリッド色合い仕上げの両方に、特にレタッチ仕上げ、ならびに種々のコイルコーティング用途の場合、特に適切である。本発明によるコーティング組成物は、シングルコート法又はツーコート法の２種の方法により従来の方法で塗布するのが好ましい。後者の方法では、顔料を含有するベースコートをまず塗布し、次にクリヤラッカーのカバーコートをその上に塗布する。
【０２０３】
水溶性、水混和性、又は水分散性のコーティングが望ましい場合、樹脂中に存在する酸基のアンモニウム塩を形成する。粉末コーティング組成物は、グリシジルメタクリレートと選択したアルコール成分との反応により製造することができる。
【０２０４】
粉末コーティングは公知技術であり、例えば、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume A 18", pages 438 to 444 (1991)に記載されている。粉末コーティングプロセスでは、粉末を通常、空気の供給で流動化し、静電帯電させ、接地された好ましくは金属基材に塗布する。続いて基材を加熱し、この間に付着する粉末は溶融し、融合し、金属表面に干渉性のフィルムを形成する。粉末コーティングは、溶剤を必要としないので、この技術は環境に特に優しい。
【０２０５】
粉末コーティングとは、粉末形態で主に金属基材に塗布する熱可塑性又は焼付け可能な架橋性ポリマーを意味する。粉末をコーティングする加工中の製品と接触させる方法が、例えばコロナもしくは摩擦電気ピストル（triboelectric pistol）を用いる静電粉末噴霧、静電流動床焼結（electrostatic fluidized-bed sintering）、又は磁気ブラシ技術を用いることによる種々の塗布技術を特徴付ける。
【０２０６】
粉末コーティング用有機フィルム形成接着剤の例は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル−ヒドロキシアルキルアミド、ポリエステル−グリコールウリル、エポキシ−ポリエステル樹脂、ポリエステル−トリグリシジルイソシアヌレート、ヒドロキシ−官能ポリエステル−ブロック化ポリイソシアネート、ヒドロキシ−官能ポリエステル−ウレトジオン（uretdione）、硬化剤を伴うアクリレート樹脂、又はこのような樹脂の混合物をベースとする焼付け系である。さらに対象となるのは、熱可塑性特性を有するフィルム形成接着剤、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジクロリド、又はポリビニリデンジフルオリドである。
【０２０７】
変性され制御されたポリマーを分散剤又はレオロジー改質剤として含有する本発明の組成物は、例えば印刷インク、インクジェットインクのようなコーティング関連用途外側ペイント、プラスチック、注型用樹脂、ゲルコート、充填剤入り不飽和ポリエステル樹脂、例えばＳＭＣもしくはＢＭＣ（シート成形コンパウンド、塊状成形コンパウンド）、又はゲルコート用液体着色剤も含み、そして電子用途、例えばカラーフィルタ用顔料分散液用組成物も含むことが理解される。
【０２０８】
例えば顔料と一緒になった瞬間分散剤又はレオロジー改質剤が有用である、熱可塑性又は構造的に架橋したポリマーの例を以下に示す。
【０２０９】
１． モノオレフィン類及びジオレフィン類のポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−１−エン、ポリ−４−メチルペンタ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン類のポリマー、例えば、シクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により架橋されることができる）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチルン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【０２１０】
前段落に例示されているポリオレフィン類、すなわちモノオレフィン類のポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、様々な方法、特に以下の方法により製造することができる：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧下及び高温下）。
ｂ）通常、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ族の１個又は１個以上の金属を含有する触媒を使用する触媒重合。これらの金属は、通常、１個又は１個以上のリガンド、典型的には、π−もしくはσ配位のいずれかであってよい酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有する。これらの金属錯体は、遊離形態であっても、基材上、典型的には活性された塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又は酸化ケイ素に固定されてよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶性又は不溶性であってもよい。触媒はそれ自体重合に使用できるか、又はさらに活性化剤を使用してもよく、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンであり、前記金属は周期表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素である。活性化剤を、さらにエステル、エテール、アミン又はシリルエーテル基により都合よく変性してよい。これらの触媒系は、通常、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler (-Natta)、TNZ (DuPont)、メタロセン又は単一サイト触媒(SSC)として知られている。
【０２１１】
２． １）に記載されたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及びポリエチレンの異なる種類の混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【０２１２】
３． モノオレフィン類とジオレフィン類の相互のコポリマー又は他のビニルモノマー類とのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブタ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブタ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばＣＯＣのようなエチレン／ノルボルネン）、エチレン／１−オレフィンコポリマー、ここで、１−オレフィンは、その場で発生する；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、ならびにエチレンとプロピレン及びジエン（例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネン）とのターポリマー、；ならびにそのようなコポリマーの相互の混合物及び上記の１）に記載のポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【０２１３】
４． それらの水素化変性物（例えば、粘着付与剤）を含む炭化水素樹脂（例えば、Ｃ5〜Ｃ9）及びポリアルキレンとデンプンの混合物。
【０２１４】
１．）〜４．）のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有していてもよい；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【０２１５】
５． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【０２１６】
６． スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレンの全ての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンならびにそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有していてもよい；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【０２１７】
６ａ． 上述のビニル芳香族モノマ−と、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選択されるコモノマー、又はアクリル酸誘導体及びその混合物、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレートを含む、コポリマー；高耐衝撃性スチレンコポリマーと、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーなどの他のポリマーとの混合物；及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
【０２１８】
６ｂ． ６）に記載されたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー、特に水素化アタクチックポリスチレンにより製造されたポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と称される。
【０２１９】
６ｃ． ６ａ）に記載されたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。
【０２２０】
ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有していてもよい；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【０２２１】
７． スチレン又はα−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレンコポリマー上のスチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル；アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、ならびにそれらと６）に示されたコポリマーとの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知のコポリマー混合物。
【０２２２】
８． ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、フッ化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン、ならびに、それらのコポリマー、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【０２２３】
９． α，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート；ブチルアクリレートで耐衝撃性改質された、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【０２２４】
１０． ９）に記載されたモノマーの互いのコポリマー又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートコポリマーもしくはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【０２２５】
１１． 不飽和アルコール及びアミン、又はそれらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタラート又はポリアリルメラミン；ならびに上記１）に記載のオレフィン類とのそれらのコポリマー。
【０２２６】
１２． 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【０２２７】
１３． ポリアセタール類、例えば、ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで改質されているポリアセタール。
【０２２８】
１４． ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【０２２９】
１５． 一方がヒドロキシルを末端基とするポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエン、そして他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートから誘導されるポリウレタン類、ならびにそれらの前駆体。
【０２３０】
１６． ジアミンとジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されるポリアミド類及びコポリアミド類、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；改質剤としてエラストマーを用いるか、又は用いずにヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から製造されるポリアミド類、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドもしくはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；また、前記のポリアミド類と、ポリオレフィン類、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合しているか、もしくはグラフトしているエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル類と、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；ならびにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されているポリアミド類もしくはコポリアミド類；そして加工中に縮合されるポリアミド類
【０２３１】
１７． ポリウレア類、ポリイミド類、ポリアミド−イミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエステルイミド類、ポリヒダントイン類及びポリベンズイミダゾール類。
【０２３２】
１８． ジカルボン酸とジオールから誘導される、及び／又はヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導されるポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ−１，４−ジメチルロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリアルキレンナフタラート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾアート、ならびにヒドロキシル末端のポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル；またポリカルボナート又はＭＢＳで改質されているポリエステル。
【０２３３】
１９． ポリカルボナート類及びポリエステルカルボナート類。
【０２３４】
２０． ポリケトン類。
【０２３５】
２１． ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類及びポリエーテルケトン類。
【０２３６】
以下の実施例は本発明を説明する。
【０２３７】
使用する材料及びそれらの略語。
モノマー：ブチルアクリレート（ＢＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）４−ビニルピリジン（４−ＶＰ）。
変性剤：無水シクロヘキシル酸（ＣＨＡＡ）、無水コハク酸（ＳＡＡ）、メトキシ−ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ ５５０−ＯＨ）、ＨＣｌ、ＮａＯＨ。
溶媒：酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ）、キシレン、メトキシプロパノール（ＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＯＥ／ＰＥＧ）。
【０２３８】
ＡＴＲＰ方法： 開始剤は、２−ブロモエチルプロピオン酸（ＭＢＰ）、触媒は、ＣｕＢｒ／ＣｕＢｒ２、リガンドは、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である。
【０２３９】
ＮＯＲ 開始剤／調節剤は、化合物Ｏ１であり、
【０２４０】
【化３８】
【０２４１】
それは、GB 2335190に従って製造される。
【０２４２】
その他すべての材料は市販されており、入手した状態で使用された。
【０２４３】
Ａ）ポリマー及びコポリマーの製造
【０２４４】
実施例Ａ１： 直鎖ポリマーであるポリ（ＢＡ）の合成
【０２４５】
【化３９】
【０２４６】
磁気撹拌棒、冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた三つ首１０００ml丸底フラスコ中に、ｎ−ブチルアクリレート１５０．１０ｇ（ｎ−ＢＡ、１２８．１７ｇ／mol）、化合物Ｏ１ ８．５５ｇ（３１７．４８ｇ／mol）及びＭＰＡ １２２．１３ｇを加え、Ｎ２／真空で３回脱気し、転化率約８mol％に達するまで、Ｎ２下、１３５℃で重合した。ｎ−ＢＡ ３３８．８９ｇを反応物に滴下漏斗を用いてゆっくりと加え、転化率約４８mol％に達するまで、Ｎ２下、１３５℃で重合した。残留モノマー及び溶媒を８０℃及び１２mbarで留去した。
【０２４７】
収率４７％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝７８００ｇ／mol、ＰＤ＝１．２７）、液体。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は７５であった。
【０２４８】
実施例Ａ２： 直鎖ブロックコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−４ＶＰ）の合成
【０２４９】
【化４０】
【０２５０】
磁気撹拌棒、冷却器、温度計を備えた三つ首５００ml丸底フラスコ中に、実施例Ａ１のポリ（ｎ−ＢＡ）２１４．１８ｇ、４−ビニルピリジン（４−ＶＰ、１０５．１４ｇ／mol）７０．９０ｇ及びＭＰＡ ７９．７０ｇを加え、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下、１２５℃で８時間重合化した。残留モノマー及び溶媒を８０℃及び１２mbarで留去した。
【０２５１】
収率８５％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝８６００ｇ／mol、ＰＤ＝１．２４）、液体。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度：Ｐ（ＢＡ−ｂ−４ＶＰ）＝７５−ｂ−１４であった。
【０２５２】
実施例Ａ３： ポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−４−ＶＰ）
【０２５３】
【化４１】
【０２５４】
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
磁気撹拌棒とドライアイス−アセトン冷却を用いる蒸留カラムとを備えた５００mlフラスコ中に、キシレン１０７．２ｇ中の実施例Ａ２によるポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−４−ＶＰ）９２．８ｇ及びＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍｎ＝５５０ｇ／mol）１１４．７ｇを加え、キシレンの共沸蒸留により乾燥した。オルトチタン酸テトラ（イソプロピル）０．３６ｇを３つの部分に分け、１９０〜２０５℃で３時間かけて加えた。形成したｎ−ブタノールを減圧下で留去した。
【０２５５】
ポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−４−ＶＰ）１８７．７ｇを得た。Ｍｎ＝１７５００ｇ／mol、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ値＝０．０５meq／ｇ。ＧＰＣ及び１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な転化を示した。
【０２５６】
得られたポリマーは、水に溶けやすく、ＬＣＳＴ−型溶液挙動（ＬＣＳＴ＝下限臨界溶液温度）を示し、即ちポリマーの溶解度が温度の上昇に伴なって低下した。水中の最終生成物の３５wt％溶液は室温で清澄な溶液であったが、しかし７０℃を超える高温では、濁ってきた。得られたポリマーはまた、以下の有機溶媒：酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メトキシプロパノール、ブチルグリコール及びキシレン中で清澄な１０wt％溶液を形成した。
【０２５７】
実施例Ａ４： 直鎖ポリマーであるポリ（ＢＡ）の合成
撹拌機、冷却器、温度計及びモノマー注入ポンプを備えた６リットルの反応器中に、ｎ−ブチルアクリレート１５１９ｇ、化合物Ｏ１ ２０９ｇを加え、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下、１１５℃まで加熱し、そこへｎ−ブチルアクリレートを４時間かけて連続注入を開始し、同時に反応マスを１３５℃までゆっくりと加熱した。モノマー注入が終わった後で、固形分５５％に達するまで、反応マスをさらに５時間反応させた。その後、反応しなかったモノマーを真空蒸留により除去した。
【０２５８】
ポリ（ｎ−ＢＡ）２８１２ｇを液体ポリマーとして得た、Ｍｎ＝４５５４、ＰＤＩ＝１．１８
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎ−ＢＡ）＝３５であった。
【０２５９】
実施例Ａ５： 直鎖ブロックコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−４ＶＰ）の合成
実施例Ａ４と同じ反応器中に、ポリマーＡ４ ２６７４ｇを４−ビニルピリジン１１３３ｇと一緒に充填し、Ｎ２下、１３５℃まで加熱し、固形分９１％に達するまで３．５時間反応させた。反応しなかった４−ビニルピリジンをさらに除去することなく、このポリマーを、続くエステル交換に使用した。
【０２６０】
ポリマーＰ（ｎＢＡ−ｂ−４ＶＰ）３７３２ｇを反応器から単離した、Ｍｎ＝４７７９,ＰＤＩ＝１．１９ １Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−４ＶＰ）＝３５−ｂ−１４であった。
【０２６１】
実施例Ａ６： ブロックコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−４−ＶＰ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
実施例Ａ４と同じ反応器中に、ポリマーＡ５ ３７３０ｇをＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０ｇ／mol）３５０３ｇと一緒に充填し、１３０℃で１時間真空脱気に付して、反応しなかった４−ビニルピリジンを除去した。ＬｉＯＭｅ−溶液１２．０ｇ（メタノール中の１０wt％リチウムメタノラート）をゆっくりと加え、ｎ−ブタノールを１３０°Ｃと減圧下で留去することによって、エステル交換が始まった。追加の触媒を５つの部分：２×１２．０ｇ及び追加のＬｉＯＭｅ溶液３×１４．５ｇに分けて１時間おきに加えた。６時間後、ｎ−ブタノールの計算量を回収することによって反応が完了した。
【０２６２】
粘性ポリマー６３２２ｇを得た；Ｍｎ＝８８２９、ＰＤＩ＝１．３６
ＧＰＣ及び１Ｈ＿ＮＭＲによる分析では、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な転化を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度：Ｐ［（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ）−ｂ−４ＶＰ］＝（２３−１２）−ｂ−１４であった。
ＯＨ−価の滴定：０．２０meq／ｇ
アミン価の滴定：６９mg ＫＯＨ／ｇ
水中の５０wt％固溶体は、６７℃のＬＣＳＴを示した。
水とは別に、ポリマーＡ６は、以下の有機溶媒：酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メトキシプロパノール、ブチルグリコール及びキシレン中で清澄な溶液１０wt％を与えた。
顔料分散剤としての試験のために、ポリマーＡ６の部分を水に溶解して清澄な５０wt％固溶体を得、ポリマーの他の部分は様々な他の有機溶媒に溶解した。
【０２６３】
実施例Ａ７： ランダムコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ）の合成
実施例Ａ４と同じ反応器中に、ポリマーＡ４と類似の方法で製造したポリ（ｎ−ＢＡ）（Ｍｎ＝８３０４、ＰＤＩ＝１．２１）５００ｇ及びＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０ｇ／mol）５００ｇを充填した。混合物を１２８°Ｃまで加熱し、次にＬｉＯＭｅ触媒溶液（メタノール中の１０wt％）２１ｇをゆっくりと加え、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去した。触媒の追加を１時間おきに触媒溶液２１ｇを用いて５回繰り返した。ｎ−ブタノールの計算量が留去してしまうまで、エステル交換を合計で６時間実施した。
【０２６４】
ポリマー９１８ｇを得た；Ｍｎ＝１３３０５、ＰＤＩ＝１．３１
ＧＰＣ及び１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ）＝（５８−１９）であった。
水中の固溶体５０wt％は、７０℃のＬＣＳＴを示した。
顔料分散剤としての試験のために、ポリマーＡ７の一部分を水に溶解して、清澄な５０wt％固溶体を得た。
【０２６５】
実施例Ａ８： 異なるＭＰＥＧ−ＯＨ：ＭＰＥＧ３５０、ＭＰＥＧ５００、ＭＰＥＧ２０００を含むランダムコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、Ｐ（ｎＢＡ）（Ｍｎ＝８３８６、ＰＤ＝１．２１；実施例Ａ４と同様にして製造した）６５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝３５０）７．５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）７．５ｇ及びＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝２０００）２０ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中の１０wt％）２ｇをゆっくりと加えた。ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去しかつ温度を１３０℃まで上げることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々２ｇの２つの追加部分を、１時間後及び２時間後に加えた。４時間の総反応時間の後、ｎ−ブタノールの計算量を留去してしまった後、エステル交換を終了した。
【０２６６】
ポリマー８４ｇを得た；Ｍｎ＝１０４９０、ＰＤＩ＝１．６１
ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、ＭＰＥＧ−ＯＨ−混合物のほぼ定量的な転化を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｍｉｘ）＝（６９−７）であった。
【０２６７】
実施例Ａ９： 異なるＭＰＥＧ−ＯＨ：ＭＰＥＧ３５０、ＭＰＥＧ５００、ＭＰＥＧ５０００を含むランダムコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、Ｐ（ｎＢＡ）（Ｍｎ＝８３８６、ＰＤ＝１．２１；実施例Ａ４と同様にして製造した）６５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝３５０）７．５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）７．５ｇ及びＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５０００）２０ｇを充填した。混合物を１２５°Ｃまで加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０wt％）２ｇを、ゆっくりと加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１３０℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々２ｇの２つの追加部分を、１時間後及び２時間後に加えた。４時間の総反応時間の後、ｎ−ブタノールの計算量を留去した後、エステル交換を終了した。
【０２６８】
ポリマー８３ｇを得た；Ｍｎ＝９５６３、ＰＤＩ＝１．７５
ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、ＭＰＥＧ−ＯＨ−混合物のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｍｉｘ）＝（７１−６）であった。
【０２６９】
実施例Ａ１０：不飽和基を含むランダムコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ＯｌｅＡ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、Ｐ（ｎＢＡ）（Ｍｎ＝８３８６、ＰＤ＝１．２１；実施例Ａ４と同様にして製造した）３８ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）３５ｇ及びオレイルアルコール（工業用銘柄）２７ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０wt％）２ｇをゆっくりと加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１３５℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々２ｇの２つの追加部分を、１時間後及び２時間後に加えた。ｎ−ブタノールの計算量が留去してしまった後、合計反応時間４時間後、エステル交換を終了した。
【０２７０】
液体ポリマー７８ｇを得た；Ｍｎ＝１３３７４、ＰＤＩ＝１．８７
ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析が、ＭＰＥＧ−ＯＨ及び不飽和オレイルアルコールのほぼ定量的な転化を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｏｌｅＡ）＝（３２−１８−２６）であった。
【０２７１】
実施例Ａ１１： 非極性ブロックコポリマーであるポリ［（ｎ−ＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−４ＶＰ］の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、ジブロックコポリマーＰ（ｎＢＡ−ｂ−４ＶＰ）の６０wt％ＭＰＡ−溶液（ポリマーＡ５と同様にして合成した；重合度＝７６−ｂ−１４、Ｍｎ＝８８３４、ＰＤ＝１．２７）８３．３ｇ、及び分岐鎖状イソ−Ｃ１２−１５−アルコール混合物（Lial 125、Condea）５４．１ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱した後、ＭＰＡを減圧下で蒸留し、その後、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２チタン−ビス−アセチルアセトナート−ビス−イソプロピラート、イソプロパノール中７５wt％）０．２８ｇを加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１４５℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々０．２８ｇの２つの追加部分を、１時間後及び２時間後に加えた。４時間の総反応時間の後、さらなるｎ−ブタノール形成が観察されなかった後、エステル交換を終了した。
【０２７２】
液体ブロックコポリマー７６ｇを得た；Ｍｎ＝１２２１６、ＰＤＩ＝１．２７
ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ及び分岐鎖状ｉＣ１２−Ｃ１５−アルコールのほぼ定量的な転化を示した。
１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣとの複合分析によると、重合度は：Ｐ［（ｎＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−４ＶＰ］＝（１６−６０）−ｂ−１４であった。
【０２７３】
実施例Ａ１２： ブロックコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−Ｓ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた５００mlフラスコ中のに、Ｐ（ｎＢＡ）（ポリマーＡ４と同様にして合成した；重合度＝７６、Ｍｎ＝８５４７、ＰＤＩ＝１．１９）２１０ｇ及びスチレン９０ｇを充填し、Ｎ２下、１２５℃まで加熱した。５時間後、反応を終了して、反応しなかったスチレンを減圧下で留去した。
【０２７４】
ブロックコポリマー１７５ｇを得た；Ｍｎ＝１１８２８、ＰＤＩ＝１．２１
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−Ｓ）＝（７５−ｂ−４０）であった。
得られた超高粘性ブロックコポリマーを、ＭＰＡで希釈して清澄な６０wt％溶液とした。
【０２７５】
実施例Ａ１３： 非極性ブロックコポリマーであるポリ［（ｎ−ＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−Ｓ］の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、ジブロックコポリマーＡ１２ Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−Ｓ）＝７５−ｂ−４０）の６０wt％ＭＰＡ−溶液５０ｇ及び分岐鎖状イソ−Ｃ１２−１５−アルコール混合物（Lial 125、Condea）２６．３ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱した後、ＭＰＡを減圧下で留去した後、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２チタン−ビス−アセチルアセトナート−ビス−イソプロピラート、イソプロパノール中の７５wt％）０．１５ｇを加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１４５℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々０．１５ｇの２つの追加部分を、２時間後及び４時間後に加えた。６時間の総反応時間後、さらなるｎ−ブタノール形成が観察されなかった後、反応を終了した。
【０２７６】
液体ブロックコポリマー４９ｇを得た；Ｍｎ＝１５０７２、ＰＤＩ＝１．２１
ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、分岐鎖状ｉＣ１２−Ｃ１５−アルコールの良好な転化を示した。
１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣとの複合分析による、重合度は：Ｐ［（ｎＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−Ｓ＝（１５−６０）−ｂ−４０であった。
【０２７７】
実施例Ａ１４： ブロックコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた５００mlフラスコ中に、Ｐ（ｎＢＡ）（ポリマーＡ４と同様にして合成した；重合度＝７６、Ｍｎ＝８５４７、ＰＤＩ＝１．１９）１５０ｇ及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）１５０ｇを充填し、Ｎ２下、１４５℃まで加熱した。４．５時間後、反応を終了し、反応しなかったモノマーＤＭＡＰＭＡを高真空で留去した。
【０２７８】
ブロックコポリマー１７９ｇを単離した；Ｍｎ＝６８７４、ＰＤＩ＝１．４１（ＧＰＣによる見掛け分子量は、出発前駆体よりも低く見えた）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）＝（７５−ｂ−２３）であった。
得られた高粘性ブロックコポリマーを、ＭＰＡで希釈して清澄な６０wt％溶液をとした。
【０２７９】
実施例Ａ１５： 非極性ブロックコポリマーであるポリ［（ｎ−ＢＡ−ＢｈＡ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ］の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、ジブロックコポリマーＡ１４ Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）＝７５−ｂ−２３）の６０wt％ＭＰＡ−溶液４１．７ｇ及び工業用ベヘニルアルコール（ＢｈＯＨ＝直鎖Ｃ１６−２２−アルコール混合物Nafol 1822、Condea製）３０．０ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱した後、ＭＰＡを減圧下で留去した後、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２チタン−ビス−アセチルアセトナート−ビス−イソプロピラート、イソプロパノール中の７５wt％）０．１５ｇを加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１４５℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々０．１５ｇの２つの追加部分を、２時間後及び４時間後に加えた。６時間の総反応時間の後、さらなるｎ−ブタノール形成が観察されなかった後、反応を終了した。
【０２８０】
ブロックコポリマー４２ｇを得て、それを室温で凝固した；Ｍｎ＝１０６５２、ＰＤＩ＝１．６０
ＧＰＣならびに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ベヘニルアルコールの良好な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣとの複合分析によると、重合度は：Ｐ［（ｎＢＡ−ＢｈＡ）−ｂ−Ｓ＝（２０−５５）−ｂ−２３であった。
【０２８１】
実施例Ａ１６： ブロックコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ｔＢＡ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた５００mlフラスコ中に、Ｐ（ｎＢＡ）（ポリマーＡ１と同様にして合成した；重合度＝５７、Ｍｎ＝５８６６、ＰＤＩ＝１．１８）１２３．４ｇ及びtert−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）２１１．０ｇを充填し、Ｎ２下、１２０℃まで穏やかに加熱還流した。１６時間後、固形分が５３％である時に反応を終了して、反応しなかったモノマーｔＢＡを減圧下で留去した。
【０２８２】
ブロックコポリマー２２３ｇを単離した；Ｍｎ＝１００５２、ＰＤＩ＝１．２２
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−ｔＢＡ）＝（５７−ｂ−６３）であった。
この実験を数回繰り返して、さらなるエステル交換のためのほぼ同一のブロックコポリマーを生成した。
【０２８３】
実施例Ａ１７： 非極性ブロックコポリマーであるポリ［（ｎ−ＢＡ−ＢｈＡ）−ｂ−ｔＢＡ］の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた５００mlフラスコ中に、ジブロックコポリマーＡ１６（Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−ｔＢＡ）＝５７−ｂ−６３）２８８．７ｇ及び工業用ベヘニルアルコール（ＢｈＯＨ＝直鎖Ｃ１６−２２−アルコール混合物 Nafol 1822、Condea製）１８６．５ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱した後、０．１５ｇ触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２チタン−ビス−アセチルアセトナート−ビス−イソプロピラート、イソプロパノール中の７５wt％）をゆっくりと加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１４５℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々０．１５ｇの２つの追加部分を、２時間後及び４時間後に加えた。６時間の総反応時間の後、さらなるｎ−ブタノール形成が観察されなかった後、反応を終了した。
【０２８４】
ブロックコポリマー４３０ｇを得、それを室温で凝固した；Ｍｎ＝１８８７７、ＰＤＩ＝１．２３
ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ベヘニルアルコールの良好な転化を示した。
【０２８５】
実施例Ａ１８： 非極性ランダムコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ＢｈＡ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、Ｐ（ｎＢＡ）（Ｍｎ＝８７９３、ＰＤＩ＝１．２０、ポリマーＡ４と同様にして製造した）８５ｇ及び工業用ベヘニルアルコール（ＢｈＯＨ＝直鎖Ｃ１６−２２−アルコール混合物 Nafol 1822、Condea製）７７ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱した後、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２チタン−ビス−アセチルアセトナート−ビス−イソプロピラート、イソプロパノール中の７５wt％）０．４３ｇゆっくりと加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１４５℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々０．４３ｇの２つの追加部分を、２時間後及び４時間後に加えた。６時間の総反応時間の後、さらなるｎ−ブタノール形成が観察されなかった後、反応を終了した。
【０２８６】
ブロックコポリマー１３２ｇを単離し、それを室温で凝固させた；Ｍｎ＝１４８１１、ＰＤＩ＝１．２５
ＧＰＣによる分析は、ベヘニルアルコールの良好な転化を示した。
【０２８７】
Ｂ） 適用実験
１） 水性塗料での適用結果
本発明の顔料分散剤ベースの無樹脂有機顔料濃縮物及びイルガライト・ブルーＰＧ（Irgalite Blue PG）を、以下表１に従って製造した。
【０２８８】
【表１】
【０２８９】
表１からの有機顔料濃縮物を、Scandex振とう装置中でガラスビーズ（２mm/mb）を用いて３時間粉砕した。
【０２９０】
イルガライト・ブルーＰＧベースの顔料濃縮物を、次いで以下の表に従って、ロールミルで１２時間混合することによって、全色調塗料に導いた。
【０２９１】
【表２】
【０２９２】
EFKA 4550は、EFKA Additives製の市販の水性アクリル顔料分散剤である。
EFKA 2550は、EFKA Additives製の市販の消泡剤である。
Acticide LGは、Acti-Chem Specialties製の市販のバイオサイドである。
AW 666は、Akzo Nobel Coatings製の市販の水性アクリルバインダーautowave 666である。
【０２９３】
抽出後の顔料濃縮物及び全色調の粘度、乾燥全色調の透明度及び２０°での光沢を測定した。
【０２９４】
【表３】
【０２９５】
【表４】
【０２９６】
【表５】
【０２９７】
これらの結果は、ＣＦＲＰによって製造されかつエステル交換によって変性された新規なポリマーが、水性塗料系における顔料分散剤として良好な性能を示すことを実証した。
【０２９８】
２） 粉末コーティングにおけるレベリング剤としての非極性コポリマーの適用結果
【０２９９】
実施例１： カルボキシル−官能ポリエステル及び硬化剤としてのヒドロキシアルキルアミドベースの白色の着色粉末コーティング
粉末コーティング組成物は、カルボキシ−官能ポリエステル、表１に示す成分１〜６（レベリング剤を含む配合物）をベースとしている。
【０３００】
【表６】
【０３０１】
ａ） UCB S.A., Drogenbos, Belgium製のCrylcoat(登録商標)2532
ｂ） EMS, Domat, Switzerland製のPrimid(登録商標)XL 552
ｃ） Clariant AG, Muttenz, Switzerland製のCeridust(登録商標)9615
ｄ） Fluka AG製のベンゾイン
ｅ） Kronos, Germany製のKronos(登録商標)2160
ｆ） UCB Surface Specialties, USA製のModaflow(登録商標)P 3、市販のレベリング剤
ｇ） ポリマーＡ１８
【０３０２】
成分を、遊星式撹拌機を使用して混合した。次いで、混合物を、１１０℃で３００回転／分にてプリズム押出機に押出され、転がり出た。粉末コーティング組成物を、ベンチカッターを使用して、粗く粉砕し、１５，０００回転／分で０．７５mmの環形穿孔スクリーンを有するRetsch ZM-1超遠心ミルで粉砕した。最後に、粉末を、３０〜５０μmの平均粒度を有する遠心性の篩分機上の１２５のμm篩を通過した。
【０３０３】
出来上がった粉末コーティング組成物を、ESB-Wagnerコロナカップ銃（corona cup gun）を６０ｋＶで使用してアルミニウムパネル上に、静電的に吹き付けて、０〜８０μmのコーティング厚み幅にした。コーティングされたパネルを、１０分間２００℃で、電気オーブン中で硬化した。
【０３０４】
以下のパラメーターを決定した：
１） 黄色度：ｂ＊ＩＳＯ ７７２４（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４４）。ｂ＊の大きな値は強力な黄変を意味する。
２） 製造者による操作推奨方法に従って、BYK Gardner haze-glossを用いて測定した２０°における光沢。高い光沢値は、コーティングフィルムの高反射率を示す。
３） 製造者による操作推奨方法に従って、BYK Gardner波形スキャンＤＯＩを用いたＤＯＩ（ＢＹＫ）。ＤＯＩ値が０である時は完全な拡散を表すが、ＤＯＩ値が１００の時は、非常に滑らかな表面を示す完全な鏡像を意味する
４） 製造者による操作推奨方法に従ってBYK Gardner波形スキャンＤＯＩを用いた長波長。長波長値が小さければ小さいほど、外見がより滑らかなコーティングの指標となる
【０３０５】
【表７】
【０３０６】
これらの結果は、エステル交換によって変性された本発明のポリマーＡ１８が、市販のベンチマーク（標準性能評価基準）と比較して、向上した性能を示すことを実証している。
【０３０７】
実施例２： ＧＭＡ−アクリル及び硬化剤としてのＤＤＤＡベースの非着色粉末コーティング。
全ての粉末コーティングを製造し、それらのパラメーターを実施例１に記載のとおりに決定した。
【０３０８】
【表８】
【０３０９】
ａ） Anderson, USA製のAlmatex(登録商標)PD7610
ｂ） DuPont, Germany製のドデカン二酸
ｃ） Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland製のTinuvin(登録商標)144
ｄ） Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland製のTinuvin(登録商標)405
ｅ） ベンゾイン
ｆ） UCB Surface Specialties, USA製のAdditol(登録商標)XL 490
ｇ） Ａ１７
【０３１０】
【表９】
【０３１１】
これらの結果は、本発明のブロックコポリマーＡ１７が市販のベンチマークレベリング剤と比較して、低い用量で同程度の性能を示すことを示す。加えて、それは固体１００％生成物の形態を有しており、それは取り扱いにおいてより便利であり、そして粉末塗料の製造において著しい利点を提供する。通常の市販のポリアクリレートレベリング剤は、液体もしくは粘着性樹脂又は固体のシリカ担体に吸着されているのいずれかである。
【０３１２】
３） 非極性配合物の応用試験
市販のポリアクリレート顔料分散剤は、純粋な脂肪族炭化水素のような非極性溶媒において、完全には可溶性ではない。本発明のコポリマーの溶解度は、脂肪族炭化水素溶媒Shell Catenex 925において試験され、それは極端な非極性配合物のモデルとして役立つ。
【０３１３】
１０wt％ポリマーで、本発明のコポリマーＡ１１、Ａ１３及びＡ１５は、完全な溶解度を示した。これはEfka-4401のような典型的な市販ポリアクリレート分散剤とは対照的であり、それは比較試験されて、混濁した不均一な混合物を形成した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一の工程において、制御されたフリーラジカル重合プロセスを実施し、そして第二の工程において、得られたポリマーを、特定のポリマー類似反応により変性する、ポリマー又はコポリマーの製造に関する。最終の変性されたポリマー又はコポリマーは、顔料用分散剤として、レベリング剤として、又はコーティングもしくは関連用途用レオロジー改質剤として有用である。本発明の別の態様は、このように製造したポリマー又はコポリマー、ポリマー又はコポリマーを含有する顔料濃縮物、及び顔料濃縮物を含有するコーティング材料である。
【０００２】
環境的な圧力のために、水性コーティング及び溶剤性高固形分コーティングに対する需要が、コーティング分野の大多数において今後増え続けるはずである。ポリマー顔料分散剤は、新規な水ベース又は溶剤ベースの高固形分配合技術の不可欠な部分である。したがって、これらのコーティング領域では、新規製品を開発することへの活気の高まりがある。今までは、ポリマー分散剤のわずかな分野だけが市場で確立されている。それほど要求の厳しくないコーティング用途では、まだ多くの低分子量界面活性剤が用いられている。より要求の厳しい用途、例えば自動車及び工業用コーティングでは、低分子量界面活性剤に関連する問題（感水性、腐食、泡）を回避するために、ポリマー顔料分散剤を用いなければならない。
【０００３】
制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）は、ミルベース中の顔料の分散及び安定化に好都合なように、ポリマーのミクロ構造（例えばブロックコポリマー）をあつらえるための道具である。ＣＦＲＰと安定化ブロックの後続の後変性とを組み合わせると、顔料分散剤として使用できる可能な基を拡張することが可能になる。一つのＣＦＲＰ−プロセスを用いて、大きな列の異なるポリマー材料が、水性又は溶剤性高固形分系のどちらにも利用できるようになる。
【０００４】
古典的に製造されたポリマーの後変性の概念は公知であり、例えば、DE4308773に記載されているが、ポリマー類似反応は一般に、その低分子量の類似反応に比べて制御がはるかに難しいので、それは広く用いられていない。基質のポリマーの性質のために、激烈な反応条件、例えば高い温度又は極めて良く反応する試薬を用いなければ、反応は遅く、そして不完結である傾向がある。しかし、このような対策は通常、鎖の分断及び交差カップリング反応、分子量分布のブロード化、枝分れ、及びゲル形成により起こる不適切に規定されたポリマー構造を導く。ポリマー類似反応における別の基本的な問題は、通常、反応を完結まで遂行することができず、そして得られた変性されたポリマーを、未転化試薬又は不要な副生物から精製することは不可能ではないとしても、それは極めて難しくコストがかかることである。
【０００５】
驚くべきことには、ニトロキシル媒介の制御されたフリーラジカル重合により製造されたポリアクリレートポリマーを、古典的なポリマーを用いるよりも著しく高い収率で、明確に規定されたポリマー構造、例えば低分散度の利点を犠牲にすることなく、後変性、特にエステル交換することが可能であることが見出された。
【０００６】
後変性技術としてエステル交換反応を用いて、そうでなければ得られないか、又は複雑な反応でのみ製造可能な、ポリマー又はコポリマーを、容易な方法で製造することができる。
【０００７】
本発明の方法は、ニトロキシド媒介重合によって合成されて明確に規定されたポリマー構造を得たポリマー上の、選択的なポリマー類似エステル交換を含む。この方法は、同じモノマー組成だが対応するモノマーから後エステル交換なしで直接に合成したポリマーに比べて明確な構造上の違いを有するポリマーを提供する。
【０００８】
主な違いを次に示す：
１）モノマーシーケンス：２種の異なるモノマーの直接のラジカル重合では、ポリマー鎖に沿ったモノマーシーケンス統計値は共重合パラメーターにより決定され、ほとんどの場合異なるモノマーの理想的なランダム分布からの逸脱を起こす。本発明の方法を用いて、エステル交換工程から生じるモノマー分布は、エステル交換反応により決定されるだけであり、そしてポリマー鎖に沿ってより均一な、すなわちランダムな分布が得られることが予期できる。
【０００９】
２）残留モノマー：制御された重合プロセスは、ポリマー鎖のリビングネスの著しい減少を伴わずに、１００％転化率まで行うことができない。したがって、明確に規定されたブロックコポリマー合成では、第二のブロックを異なるモノマーで長くする前に、第一のブロックの未反応モノマーを除去する必要がある。減圧での蒸発は、未反応モノマーを除去する最も容易な方法であるが、沸点２００℃未満のモノマーに対してだけうまくいく。例えば、長鎖アルコール、例えばＣ12〜Ｃ15−アルコール又はＭＰＥＧ−アルコールのアクリレートは、蒸留によりポリアクリレートから除去することができない。したがって、残留のモノマーを含まない純粋なブロック構造を有するこのような長鎖アクリレートのブロックコポリマーを製造することは、不可能である。エステル交換による本発明の方法は、残留の除去不可能なモノマーの問題、及び関連するブロック汚染の問題を回避し、したがって構造上の完成度がより高いレベルのポリマーを提供することが可能になる。
【００１０】
３）不飽和アルコールから誘導されるアクリレート及びメタクリレート：不飽和アルコール、例えばアリルアルコール又はオレイルアルコールをベースとするアクリレートモノマーは通常、架橋剤として反応する。従来のラジカル重合ならびに制御された重合では、このようなアクリレートは、枝分れ及び／又は架橋を導く、すなわち構造的にきれいな直鎖ポリマー鎖の形成を妨げる。本発明のエステル交換の方法は、不飽和アルコールを、前もって形成したきれいな直鎖構造を有する制御されたポリマーに導入することを可能にする、すなわち、そうでなければ直接のラジカル重合によっては入手しにくい、明確に規定された構造、例えばブロックコポリマーの入手を提供する。
【００１１】
本発明の一つの態様は、工程：
ａ１）第一の工程において、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、構造要素：
【００１２】
【化１０】
【００１３】
（式中、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、Ｘから誘導されるフリーラジカルＸ・は、重合を開始することができるような基である）を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で重合するか；あるいは
ａ２）第一の工程において、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも１種の安定なフリーニトロキシルラジカル：
【００１４】
【化１１】
【００１５】
及びフリーラジカル開始剤の存在下で重合し；ここで工程ａ１）又はａ２）において用いられる、少なくとも１種のモノマーは、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ６アルキルエステルであり；そして第二の工程
ｂ）エステル交換反応、アミド化、加水分解、もしくは無水物変性、又はこれらの組み合わせにより、ａ１）又はａ２）で製造したポリマー又はコポリマーを変性すること
を含む変性されたポリマー又はコポリマーの製造方法である。
【００１６】
第一の重合工程は、重合反応ａ１）により実施するのが好ましい（請求項２）。
【００１７】
第二の工程ｂ）は、エステル交換反応、加水分解、又は無水物変性であるのが好ましい。特にエステル交換反応が好ましい（請求項３）。エステル交換反応は、蒸留によるＣ1〜Ｃ６アルコール副生物の除去を含むのが好ましい。
【００１８】
特定の実施態様では、上述の方法の工程ａ１又はａ２を２回実施してブロックコポリマーを得るが、ここで第一又は第二のラジカル重合工程において、モノマー又はモノマー混合物が、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ６アルキルエステルを、全モノマーに基づいて５０〜１００重量％含有し、そして第二又は第一のラジカル重合工程において、それぞれ、エチレン性不飽和モノマーが、第一級もしくは第二級エステル結合を含有しない（請求項４）。
【００１９】
ブロックコポリマーを製造する場合、第一の重合工程において、モノマー又はモノマー混合物が、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシアルキルエステルを全モノマーに基づいて５０〜１００重量％を含有し、そして第二の重合工程において、エチレン性不飽和モノマーが、４−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、２−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、ビニル−イミダゾールもしくはイミダゾリニウム−イオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、又はｐ−tert−ブチル−スチレンであることが好ましい（請求項５）。
【００２０】
本発明の特定の実施態様では、ブロックコポリマーは、グラジエントブロックコポリマーである（請求項６）。
【００２１】
上述したように、ポリマー又はコポリマーを制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）により製造することが必須である。SolomonらがUS4,581,429で、制御剤として安定なフリーニトロキシルラジカルを用いるこのような方法を最初に記載している。これらは上述のａ１）及びａ２）で定義した工程である。
【００２２】
U.S.4,581,429には、ポリマー鎖の制御された又は「リビング」成長による、フリーラジカル重合法が開示されており、この方法は、ブロック及びグラフトコポリマーを含む、規定されたオリゴマーのホモポリマー及びコポリマーを製造する。部分式Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘの開始剤の使用が開示されている。重合工程中、フリーラジカル種Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・及び・Ｘが発生する。・Ｘは、エチレン基を含有するモノマー単位を重合することができるフリーラジカル基、例えばtert−ブチル又はシアノイソプロピルラジカルである。
【００２３】
上述の方法の変法がUS 5 322 912(Xerox)に開示されており、この中にホモポリマー及びブロックコポリマーの合成に、フリーラジカル開始剤と基本構造Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・の安定なフリーラジカル剤とを組み合わせて使用することが記載されている。
【００２４】
これらの方法は、狭い分子量分布、したがって低い分散度を有するホモ−、ランダム−、ブロック−、テーパー−、グラフト−、又は櫛型（コ）ポリマーの製造に有効である。
【００２５】
例えば、構造要素：
【００２６】
【化１２】
【００２７】
を、環構造の一部とするか、又は置換して非環式構造を形成してもよい。
【００２８】
適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、US-A-4 581 429又はEP-A-621 878から主に公知である。WO 98/13392(Akzo)、WO 99/03894(Ciba)、及びWO 00/07981(Ciba)に記載されている開鎖化合物、WO 99/67298（Ciba）及びGB 2335190（Ciba）に記載されているピペリジン誘導体、又はGB 2342649(Ciba)及びWO 96/24620(Atochem)に記載されている複素環化合物が、特に有用である。
【００２９】
さらなる適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルが、WO 02/4805(Ciba)及びWO 02/100831(Ciba)に記載されている。
【００３０】
分子中に２個以上のニトロキシル基を有する、ニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルが、例えばUS 6,573,347(Ciba)、WO 01/02345(Ciba)、及びWO 03/004471(Ciba)に記載されている。これらの化合物は、分岐状、星型、又は櫛型（コ）ポリマーを製造する場合に、理想的で適切である。
【００３１】
本発明の文脈において、用語アルコキシアミン及びニトロキシルエーテルは、等価として用いる。
【００３２】
構造要素：
【００３３】
【化１３】
【００３４】
を有する安定なフリーラジカルが、例えばEP-A-621878(Xerox)に開示されている。
【００３５】
例、例えば
【００３６】
【化１４】
【００３７】
が、WO 96/24620(Atochem)に示されている。
【００３８】
好ましくは、構造要素：
【００３９】
【化１５】
【００４０】
が、５員又は６員複素環の一部であり、場合により環構造中にさらなる窒素又は酸素原子を有する。置換ピペリジン、モルホリン、及びピペラジン誘導体が特に有用である。
【００４１】
好ましくは、構造要素：
【００４２】
【化１６】
【００４３】
は、式（Ｉ）の構造要素であり、そして
構造要素：
【００４４】
【化１７】
【００４５】
は、式（ＩＩ）の構造要素である。
【００４６】
【化１８】
【００４７】
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は、独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、Ｇ1とＧ2もしくはＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2及びＧ3とＧ4は、一緒になってＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
Ｇ5、Ｇ6は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、ナフチル、又はＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル基であり；
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【００４８】
【化１９】
【００４９】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（ここで、Ｒ20は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ4）アルキルである）よりなる群から選択され、そして
＊は、原子価を意味する］（請求項７、８）
【００５０】
特に式（Ｉ）の構造要素は、式Ａ、Ｂ、又はＯ：
【００５１】
【化２０】
【００５２】
［式中、Ｒは、水素、中断されないか１個以上の酸素原子で中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸か、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸か、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸か、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり；
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル、又はベンゾイルであり；
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、非置換であるか、又はシアノ、カルボニル、もしくはカルバミド（carbamide）基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニルであるか、グリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基又は式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基（ここで、Ｚは、水素、メチル、又はフェニルである）であり；
Ｇ6は、水素であり、そして
Ｇ5は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｇ1及びＧ3は、メチルであり、かつＧ2及びＧ4は、エチルもしくはプロピルであるか、又はＧ1及びＧ2は、メチルであり、かつＧ3及びＧ4は、エチルもしくはプロピルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【００５３】
【化２１】
【００５４】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（ここで、Ｒ20は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ4）アルキルである）よりなる群から選択される］である。
【００５５】
上述の化合物及びその製造法がGB2335190及びGB2361235に記載されている。
【００５６】
ニトロキシルエーテルの別の好ましい基は、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、又は（Ｉｈ）：
【００５７】
【化２２】
【００５８】
［式中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、及びＲ204は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、ＯＨ、ハロゲン、又は基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205で置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、少なくとも１個のＯ原子及び／又はＮＲ205基で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであるか、あるいはＲ201とＲ20２及び／又はＲ203とＲ204は、結合する炭素原子と一緒になってＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
Ｒ205、Ｒ206、及びＲ207は、独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ208は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、１個以上のＯＨ、ハロゲン、又は基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205で置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニル、少なくとも１個のＯ原子及び／又はＮＲ205基で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ5〜Ｃ10ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又は−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211、及びＲ212は、独立に、水素、フェニル、又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【００５９】
【化２３】
【００６０】
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（ここで、Ｒ20は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ4）アルキルである）よりなる群から選択される］のものである。
【００６１】
より好ましくは、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、及び（Ｉｈ）において、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、及びＲ204の少なくとも２個が、エチル、プロピル、又はブチルであり、残りがメチルであるか；又は
Ｒ201とＲ202又はＲ203とＲ204が、結合する炭素原子と一緒になってＣ5〜Ｃ6シクロアルキル基を形成し、残りの置換基の１個はエチル、プロピル、又はブチルである。
【００６２】
Ｘは、ＣＨ3ＣＨ−フェニルであるのが最も好ましい。
【００６３】
上記化合物及びその製造は、GB 2342649に記載されている。
【００６４】
他の適切な化合物は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ′）の４−イミノ化合物である。
【００６５】
【化２４】
【００６６】
［式中、Ｇ11、Ｇ12、Ｇ13、及びＧ14は、独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、Ｇ11とＧ12は一緒になって、かつＧ13とＧ14は一緒になって、あるいはＧ11とＧ12は一緒になって、又はＧ13とＧ14は一緒になって、ペンタメチレンであり；
Ｇ15及びＧ16は、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｘは、前記定義の通りであり；
ｋは、１、２、３、又は４であり、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ302であるか、又はｋが１でありかつＲ301がアルキルもしくはアリールを表す場合、Ｙはさらに直接結合であり；
Ｒ302は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はフェニルであり；
ｋが１の場合、
Ｒ301は、Ｈ、非置換であっても、あるいは１個以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルで置換されていてもよい直鎖又は分岐状Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、又はＣ3〜Ｃ18アルキニル；
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ5〜Ｃ12シクロアルケニル；
非置換であっても、あるいは１個以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルで置換されていてもよいフェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、又はナフチル；
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ36アルキル、又は３〜５個の炭素原子のα，β−不飽和カルボン酸もしくは７〜１５個の炭素原子の芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ1〜Ｃ8アルキル2）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ2）2、−ＳＯ2−ＯＨ、−ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル2、ＣＯＯＨ、又はＳｉ（Ｍｅ）3（ここで、Ｑ+は、Ｈ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンである）であり；
ｋが２の場合、
Ｒ301は、非置換であっても、あるいは１個以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルで置換されていてもよいＣ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ3〜Ｃ18アルケニレン、もしくはＣ3〜Ｃ18アルキニレン；又は
キシリレンであるか；
Ｒ301は、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のビスアシル基、又は８〜１４個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸であり；
ｋが３の場合、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式、又は芳香族のトリカルボン酸の三価の基であり；そして
ｋが４の場合、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式、又は芳香族テトラカルボン酸の四価の基である］
【００６７】
Ｇ16は、水素であり、Ｇ15は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり、Ｇ11及びＧ13は、メチルであり、かつＧ12及びＧ14は、エチルもしくはプロピルであるか、又はＧ11及びＧ12は、メチルであり、かつＧ13及びＧ14は、エチルもしくはプロピルであるのが好ましい。
【００６８】
式ＩＩＩの４イミノ化合物は、例えばE. G. Rozantsev, A. V. Chudinov, V. D. Sholle.: Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)にしたがって製造することができ、ヒドロキシルアミンとの縮合反応、及び後続のＯＨ基の反応において、対応する４−オキソニトロキシドから出発する。化合物はWO 02/100831(Ciba)に記載されている。
【００６９】
特に、式（ＩＩ）の構造要素は、式Ａ′、Ｂ′、又はＯ′：
【００７０】
【化２５】
【００７１】
［式中、Ｒは、水素、中断されないか１個以上の酸素原子で中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸か、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸か、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸か、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり、
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル、又はベンゾイルであり、
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、非置換又はシアノ、カルボニル、もしくはカルバミド基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニルであるか、グリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基又は式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基（ここで、Ｚは、水素、メチル、又はフェニルである）であり、
Ｇ6は、水素であり、
Ｇ5は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｇ1及びＧ3は、メチルであり、かつＧ2及びＧ4は、エチル又はプロピルであるか、又はＧ1及びＧ2は、メチルであり、かつＧ3及びＧ4は、エチル又はプロピルである］である。
【００７２】
種々の置換基におけるアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよい。１〜１８個の炭素原子を含有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルである。
【００７３】
３〜１８個の炭素原子のアルケニルは、例えばプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル、又はｎ−４−オクタデセニルのような直鎖又は分岐状基である。３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子のアルケニルが好ましい。
【００７４】
３〜１８個の炭素原子のアルキニルは、例えばプロピニル
【００７５】
【化２６】
【００７６】
、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル、又はｎ−２−オクタデシニルのような直鎖又は分岐状基である。３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子のアルキニルが好ましい。
【００７７】
ヒドロキシ置換アルキルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、又はヒドロキシヘキシルである。
【００７８】
ハロゲン置換アルキルの例は、ジクロロプロピル、モノブロモブチル、又はトリクロロヘキシルである。
【００７９】
少なくとも１個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、例えば
【００８０】
【化２７】
【００８１】
である。ポリエチレングリコールから誘導するのが好ましい。一般的な記述は−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3（ここで、ａは１〜６の数であり、ｂは２〜１０の数である）である。
【００８２】
少なくとも１個のＮＲ205基で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは通常、−（（ＣＨ2）a−ＮＲ205）b−Ｈ／ＣＨ3（ここで、ａ、ｂ、及びＲ205は、前記定義の通り）と記述することができる。
【００８３】
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルは通常、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、又はトリメチルシクロヘキシルである。
【００８４】
Ｃ6〜Ｃ10アリールは、例えばフェニル又はナフチルであるが、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ置換されたフェニル、ヒドロキシ、ハロゲン、又はニトロ置換されたフェニルも含む。アルキル置換されたフェニルの例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン、又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換されたフェニルは、例えばジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。
【００８５】
アルコキシ置換基は通常、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシ、及びこれらの対応する異性体である。
【００８６】
Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキルは、ベンジル、フェニルエチル、又はフェニルプロピルである。
【００８７】
Ｃ5〜Ｃ10ヘテロアリールは、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４−ジメチルピロール、１−メチルピロール、チオフェン、フラン、フルフラール、インドール、クマロン、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、α−ピコリン、ピリダジン、ピラジン、又はピリミジンである。
【００８８】
Ｒがカルボン酸の一価の基である場合、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、カプロイル、ステアロイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、シンナモイル、又はβ−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。
【００８９】
Ｃ1〜Ｃ18アルカノイルは、例えば、ホルミル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイルであるが、好ましくはアセチルであり、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルは、特にアクリロイルである。
【００９０】
特に重合プロセスａ１）が極めて適切である。プロセスａ１）を用いる場合、上で概説した構造で表されるニトロキシルエーテルは、Ｏ−Ｘ結合の間が開裂する。式（Ｉ）中の調節フラグメントはＯ−Ｎフラグメントに対応し、開始フラグメント（Ｉｎ）は基ＸのＣ中心ラジカルに対応する。
【００９１】
特に適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、式：
【００９２】
【化２８】
【００９３】
のものである。
【００９４】
本発明の極めて特定の態様では、ポリマー又はコポリマーは、式（Ｏ１）：
【００９５】
【化２９】
【００９６】
の化合物を用いて製造する。
【００９７】
開始剤化合物は、モノマー又はモノマー混合物に基づいて、０．０１〜３０mol％の量で、より好ましくは０．１〜２０mol％の量で、最も好ましくは０．１〜１０mol％の量で含まれるのが好ましい。
【００９８】
モノマー混合物を用いる場合、mol％は、混合物の平均分子量に基づいて計算する。
【００９９】
ルートａ２）によるプロセスを選択する場合、フリーラジカル開始剤は、アゾ化合物、過酸化物、ペルエステル、又はヒドロペルオキシドであるのが好ましい。
【０１００】
特定の好ましいラジカル源は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミド）（遊離塩基又は塩酸塩）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）（遊離塩基又は塩酸塩）、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシ−メチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ−エチル］プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−アミルペルピバラート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド）、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【０１０１】
ラジカル源は、モノマー又はモノマー混合物に基づいて０．０１〜３０mol％の量で、より好ましくは０．１〜２０mol％の量で、最も好ましくは０．５〜１０mol％の量で含まれるのが好ましい。
【０１０２】
ラジカル源対ニトロキシルラジカルのモル比は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：２〜２：１とすることができる。
【０１０３】
ポリマー又はコポリマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による、制御された方法で製造することもできる。重合のこのタイプは、例えば、WO 96/30421に記載されている。
【０１０４】
可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）も周知の制御されたフリーラジカル重合方法であり、例えばWO 98/01478、WO98/58974、WO 99/31144、WO 99/05099、WO 02/094887、WO 02/26836、WO 01/42312、WO 00/75207、及びWO 99/35177に記載されている。
【０１０５】
工程ａ１）又はａ２）にしたがって製造するポリマー又はコポリマーの分散度は、１．０〜２．２、より好ましくは１．１．〜１．９、最も好ましくは１．１〜１．５であるのが好ましい。
【０１０６】
すでに上で述べたように第二の反応工程、すなわちポリマー類似反応は、エステル交換反応、アミド化、加水分解、もしくは無水物変性、又はこれらの組み合わせである。
【０１０７】
加水分解は、アルカリ性又は酸性の条件下でのエステル結合の開裂を意味し、そしてポリマー又はコポリマーがエステル官能性を含有する場合に実施することができる。加水分解度を、広い範囲で、反応時間及び条件によって変えてもよい。エステル官能性の例えば５〜１００％、好ましくは１０〜７０％を加水分解して、遊離酸基を形成してもよく、これから塩も製造することができる。金属イオンは、アルカリ金属イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、もしくはＫａ+、又はアンモニウムカチオン、例えばＮＨ4+もしくはＮＲ404（ここで、Ｒ404は、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルである）が好ましい。
【０１０８】
ポリマー又はコポリマーがヒドロキシル官能性を含有する場合、無水物変性を実施することができる。ヒドロキシル官能性は、例えばヒドロキシル官能モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートから生じる。実質的に脂肪族又は芳香族無水物の全てが変性プロセスに使用できる。無水物の例は、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、シクロヘキシル二酸無水物（cyclohexyldiacid anhydride）、コハク酸無水物、ショウノウ酸無水物である。
【０１０９】
エステル交換は、ポリマー又はコポリマーのエステル基中のアルコール基を、別のアルコール基によって置換することを意味する。置換されるアルコール基は、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノールであるのが好ましい。通常、エステル交換反応は、高温、代表的には７０〜２００℃で、ＣＦＲＰポリマーと対応するアルコールとを、周知の触媒、例えばテトラ−イソプロピルチタネート、テトラ−ブチルチタネート、アルカリ−又はアルカリ土類アルコラート、例えばＮａＯＭｅ又はＬｉＯＭｅを用いて反応させることにより実施する。通常、低沸点の生成物アルコールを、エステル交換反応混合物から蒸留により除去する。必要ならば、触媒残留物を、吸着もしくは抽出により除去するか、又は他の方法で処理するか、又は水もしくは酸を用いる加水分解のような公知の方法により不活性化することができる。
【０１１０】
置換アルコールの選択は重要である。置換アルコールが得られるコポリマーの特性を制御する。
【０１１１】
極性のある置換アルコール、例えば次式：Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−］n−ＯＨを有するアルコール、例えばＭＰＥＧ−ＯＨを例えば用いて、水溶性の生成ポリマーを得ることができる。当然溶解性は、エステル交換されたモノマー単位の量に依存する。目的とする効果を得るために、単位の少なくとも４０％をエステル交換するべきである。
【０１１２】
有機溶剤への溶解性が必要ならば、より高い分子量の分岐状脂肪族アルコールのような非極性アルコールが有益になることができる。
【０１１３】
低表面張力であるポリマーが望ましいならば、例えば次の式：
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
を有するシロキサン基を含有するアルコールが好ましく、あるいは部分的もしくは完全にフッ素化された第一級アルコールを、その代わりに又はそれに加えて用いることができる。
【０１１６】
固体のコポリマーが必要ならば、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができるか又は側鎖結晶化度を付与することができる、固体のアルコール又は極性アルコールを用いるべきである。例はベヘニルアルコールである。
【０１１７】
置換アルコール基は、通常、少なくとも１個の−ＯＨ基を有する脂肪族のＣ6〜Ｃ36アルコール又はアルコールの前駆物質である。アルコールは、１〜２０個のＯ又はＮ原子で中断されるか、あるいはハロゲン、ペルフルオロアルキル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ＣＯＮＨ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ-、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）により、又はＳｉ、Ｐ、もしくはＳを含有する基、例えばアルキルヒドロキシシリコーンで置換されていてもよい。アルコールは、複素環構造、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−フタルイミドイミダゾリジノン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、３−ヒドロキシメチルピリジン、又は（４−ピリジル）−１−プロパノールを含有してもよい。
【０１１８】
Ｏ又はＮ原子で中断されたアルコールは、３６個のＣ原子に限定されない。これらは、オリゴマー又はポリマーアルコールであることもできる。Ｏ原子で中断されたアルコールの例は、メトキシポリエチレングリコールあるいはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の付加物のあらゆる種類である。このようなＥＯ／ＰＯ−付加物は、ランダムでもブロックタイプの構造でもよい。
【０１１９】
好ましくは、アルコールは、非置換の直鎖もしくは分岐状Ｃ8〜Ｃ36アルキルモノアルコール、又は１００個のＣ原子までのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはこれらの混合物から誘導されるモノアルコールである。（請求項１１）。
【０１２０】
あらゆる種類の一官能アルコール又はフェノール類又は第二級アミンの脂肪酸アルコールエトキシレート、アルキルェノールエトキシレート、アルコキシレートを使用することもできる。
【０１２１】
好ましくは、アルコキシレートは、構造（Ａ）：
【０１２２】
【化３１】
【０１２３】
（式中、Ｒは、１〜２２個の炭素原子の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐状のアルキル、又は２４個までの炭素原子のアルキルアリールもしくはジアルキルアリール、そしてｎは、１〜５０である）の第一級アルコール又はアルキルフェノールのエトキシレートである。（請求項１２）
【０１２４】
他の実施態様に言及すると、アルコールは、非置換の直鎖又は分岐状Ｃ8〜Ｃ36アルキルモノアルコールである。（請求項１３）。例は、イソＣ12〜Ｃ15アルコールである。非極性ポリマー又はコポリマーが得られる。
【０１２５】
別の実施態様では、マクロアルコールは、第一級ＯＨ−官能シリコーンオリゴマーである。構造（Ｂ）：
【０１２６】
【化３２】
【０１２７】
（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、又はＣ7〜Ｃ15アラルキルであり；ｎは１〜５０であり、そしてＲ′は、１〜２０個の炭素原子の結合基である）のポリジメチルシリコーンオリゴマーが好ましい。（請求項１４）。
【０１２８】
代表的な結合基は、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、フェニレン、又は１〜６個の酸素原子で中断されたＣ1〜Ｃ18アルキレンである。
【０１２９】
別の実施態様では、アルコールは、部分的に又は完全にフッ素化された第一級アルコールである。市販フッ素化アルコール混合物の例は：Zonyl BA（登録商標）、Zonyl BA-L（登録商標）、Zonyl BA-LD（登録商標）、Zonyl BA-N（登録商標）（Du Pont）である（請求項１５）。
【０１３０】
アリールは、フェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。
【０１３１】
アルコールの前駆物質は、例えばマクロアルコール、例えばポリ−ε−カプロラクトンオリゴマー又はε−カプロラクトン付加物、及び類似のラクトン付加物（例えばバレロラクトンをベースとする）又はε−カプロラクトン及びバレロラクトンの混合付加物である。代表的なラクトン付加物は、ε−カプロラクトンの、構造：
【０１３２】
【化３３】
【０１３３】
（式中、Ｒは、８〜２２個の炭素原子の飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分岐状アルキル、又は２４個までの炭素原子のアルキルアリールもしくはジアルキルアリール、そしてｎは１〜５０である）の長鎖脂肪アルコールへの付加物である。
【０１３４】
通常分子量５０００まで、好ましくは２０００までのポリオレフィンをベースとするマクロアルコールを用いることも可能である。
【０１３５】
さらに別の実施態様は、炭素−炭素二重結合又は炭素三重結合を含有する不飽和アルコールである。例は、オレイルアルコールである。三重結合について、第一級アルキノール、例えばプロパルギルアルコール、及び高級同族体、例えばアルキル置換されたプロパルギルアルコールが好ましい。
【０１３６】
アルコールは第一級又は第二級アルコールであるのが好ましい。第一級アルコール又はアルコール混合物が最も好ましい。
【０１３７】
アルコール又はアルコール混合物は、不揮発性であり、沸点又は沸点範囲が少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも２００℃であるのが好ましい。
【０１３８】
アルコールはモノアルコールであるのが好ましい。
【０１３９】
用語アミド化とは、ポリアクリレートのエステル官能基の、アミンを用いてアミド結合の形成を受ける変性と理解される。アミンは一官能の第一級又は第二級アミン、最も好ましくは第一級の脂肪族又は芳香族アミンであるのが好ましい。アミンとＣＦＲＰポリマーのエステル官能基との反応は、通常７０〜２００℃の高温で、場合により触媒の存在下で行う。好ましい方法では、得られたアルコールは、アミド化反応中に、蒸留により除去する。
【０１４０】
アミンは、１００℃より高温の、高い沸点又は沸点範囲を有するのが好ましい。
【０１４１】
代表的なアミンは、３６個までの炭素原子の、直鎖、分岐状もしくは環状の、第一級の脂肪族又は芳香族アミンである。アミンはヘテロ原子Ｏ又はＮを含有してもよい。
【０１４２】
好適な実施態様には、単一の第一級アミンで分子量が５０００までのオリゴマー及びマクロアミンがある。代表的な例は、第一級アミン末端官能アルコキシレートである。特にエーテル、エステル、及びアミド基のような他の極性基を含有する第一級アミンも好ましい。
【０１４３】
主に工程ａ１又はａ２におけるモノマーは、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ5〜Ｃ18アルケン、４−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、２−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、ビニル−イミダゾールもしくはイミダゾリニウム−イオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル−スチレン、又は式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb（ここで、Ｒaは、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ100アルコキシ、又はヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノもしくはヒドロキシ−置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；
Ａｎ-は、一価の有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅは、一価の金属原子又はアンモニウムイオンであり、
Ｚは、酸素又は硫黄である）の化合物から選択することができる（請求項１０）。
【０１４４】
少なくとも１個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ100アルコキシとしてのＲbの例は、式：
【０１４５】
【化３４】
【０１４６】
（式中、Ｒcは、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フェニル、又はＣ1〜Ｃ18アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒdは、水素又はメチルであり、そしてｖは、１〜５０の数である）である。これらのモノマーは、例えば非イオン性界面活性剤から、対応するアルコキシル化アルコール又はフェノール類のアクリル化により誘導される。繰り返し単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又は両方の混合物から誘導しすることができる。
【０１４７】
適切なアクリレート又はメタクリレートモノマーの別な例を次に示す。
【０１４８】
【化３５】
【０１４９】
（式中、Ａｎ-及びＲaは、前記定義の意味を有し、そしてＲeは、メチル、ベンジル、又はベンゾイルベンジルである）Ａｎ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、又は-Ｏ3Ｓ−Ｏ−ＣＨ3が好ましい。
【０１５０】
別のアクリレートモノマーは、
【０１５１】
【化３６】
【０１５２】
（Ｍｅ+は、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンである）である。シリコーン官能（メタ）アクリレートも有用である。
【０１５３】
アクリレート以外の適切なモノマーの例は、
【０１５４】
【化３７】
【０１５５】
である。
【０１５６】
好ましくは、Ｒaは水素又はメチルであり、ＲbはＮＨ2、グリシジル、非置換又はヒドロキシ置換されたＣ1〜Ｃ4アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、ヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、又はヒドロキシ−置換ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノであり；そしてＺは酸素である。
【０１５７】
例えばエチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル、又はビニリデンハロゲン化物よりなる群から選択される。
【０１５８】
例えばエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、置換スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
【０１５９】
非常に適切なモノマーは、例えばスチレン、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、例えばｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、特にスチレン、アクリロニトリル、及びｎ−ブチルアクリレートである。
【０１６０】
前述のモノマーの混合物、特にスチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブチルアクリレート、スチレン／メチルメタクリレート、及びスチレン／ブチルメタクリレートを用いることもできる。
【０１６１】
エチレン性不飽和モノマーが、式：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb
（ここで、Ｚは、Ｏ、又はＳであり；
Ｒaは、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ100アルコキシ、又はヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ又はヒドロキシ−置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；
Ａｎ-は、一価の有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅは、一価の金属原子又はアンモニウムイオンである）の化合物である、重合性組成物が好ましい。
【０１６２】
全ての可能なポリマー鎖構造は、例えば直鎖又は分岐状を含む。モノマーが化学的に異なるモノマーから選択される場合、全ての可能なモノマーシーケンス構造は、例えば異なるモノマーのランダム−、ブロック様、多ブロック−、テーパー−、又はグラジエント配列を含む。
【０１６３】
グラジエントポリマー又はグラジエント配列とは、２つのブロックの間の交点は、はっきりした境界ではないが、一方のタイプのモノマーからもう一方の種類のモノマーへの連続的な移行を表す、すなわち両方のモノマーが両方のブロックに広がっているような方法で製造されるブロックコポリマーと理解される。このタイプのポリマーは、例えば、異なる共重合パラメーターのモノマーを用いて１工程で、又は、別の種類のモノマーを適切な量添加することによりモノマー組成を段階的に変える多段階の方法により重合プロセスを実施する場合、得ることができる。グラジエントポリマーの合成の別の好ましい方法は、例えば制御された重合を第一のモノマーから始め、そして転化が完結する前に、第二のモノマーを連続的に反応混合物に供給する連続的な供給方法を用いることによる、したがってポリマー鎖に沿った連続的な移行を実現させる。
【０１６４】
本方法の工程ａ１又はａ２を２回実施してブロックコポリマーを得る場合、例えば、第一のラジカル重合のモノマー又はモノマー混合物は、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキル又はヒドロキシアルキルエステルを全モノマーに基づいて５０〜１００重量％含有し、そして第二のラジカル重合は第一級又は第二級エステル結合のないモノマー又はモノマー混合物を含有する。
【０１６５】
第二のラジカル重合に適切なモノマーは、例えばビニル芳香族モノマー又はビニル−アザ−複素環のように後変性反応で反応しない。
【０１６６】
例は４−ビニル−ピリジン（ピリジニウム−イオン）、２−ビニル−ピリジン（ピリジニウム−イオン）、ビニル−イミダゾール（イミダゾリニウム−イオン）、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン又は置換スチレンである。
【０１６７】
当然、第一及び第二のラジカル重合の順序は、逆にすることができる。
【０１６８】
ブロックコポリマーを製造する場合、第一の重合において、モノマー又はモノマー混合物が、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシアルキルエステルを全モノマーに基づいて５０〜１００重量％含有し、そして第二の重合において、エチレン性不飽和モノマーが、４−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、２−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、ビニル−イミダゾールもしくはイミダゾリニウム−イオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、又はｐ−tert−ブチル−スチレンであることが好ましい。
【０１６９】
本発明の別の特定の態様では、第一の工程ａ１）又はａ２）にしたがって製造する制御されたポリマーのモノマーは、アミン又は酸基を含有し、次に第二の工程で、エステル交換反応、アミド化、加水分解、又は無水物変性により変性され、その後変性された制御されたポリマーのアミン又は酸基は、塩形成成分との反応により塩構造に転化される。アミノ基に対する代表的な塩形成成分は、例えば有機もしくは無機酸又はアルキルハロゲン化物、特に、有機環状酸又は環状アルキルハロゲン化物をベースとするような塩形成成分である。このような塩形成成分の代表的な例は、EP 1275689（Ciba）及びWO 03/046029（Ciba）に記載されている。
【０１７０】
変性された制御されたポリマー上の酸基用の代表的な塩形成成分は、コーティングに頻繁に用いられる、無機塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、又は揮発性アミノアルコール、例えば２−ジ−メチルアミノエタノールもしくは２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）である。
【０１７１】
重合工程及び後変性反応において、最終のポリマー又はコポリマーに対して、水又は水リッチな溶剤混合物中で下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）が得られるように、モノマーを選ぶこともできる。
【０１７２】
これは、ポリマー又はコポリマーが低温での良好な溶解性及び高温での溶解性の低下を示すことをを意味する。この効果は、例えばHammouda, B.; Ho, D.; Kline, SによりMacromolecules (2002), 35(22), 8578-8585)に記載されている。
【０１７３】
したがって、本発明の別の特定の実施態様では、得られたポリマーが、水又は水リッチな溶剤混合物中で下部臨界溶液温度を示すように、プロセスを実施する。
【０１７４】
特に、ＬＣＳＴ温度範囲が、水又は水混合物に基づいて２０重量％のポリマーで２５℃〜８０℃である変性されたポリマーが好ましい。
【０１７５】
すでに上で概略を示したように、水性コーティングは、翌年には、コーティング分野の大多数において増え続けるはずである。ポリマーの顔料分散剤は、特に新規な水ベースの配合技術の、不可欠な部分である。制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）は、ミルベース中の顔料の分散及び安定化に好都合な点では、ポリマーのミクロ構造（例えばブロック−コポリマー）をあつらえるための道具である。ＣＦＲＰと安定化ブロックの後続の後変性とを組み合わせると、顔料分散剤に使用できる可能な基を拡張することが可能になる。
【０１７６】
したがって、上述の方法にしたがって製造したポリマー又はコポリマーの、顔料分散剤又はレオロジー改質剤又はレベリング剤としての使用も本発明の一つの態様である。（請求項１７）
【０１７７】
本発明の別の態様は、上述したような方法で得ることができるポリマー又はコポリマーである（請求項１６）。本明細書の２頁に概略を示したように、請求項１記載の方法は、同じモノマー組成だが対応するモノマーから後エステル交換せずに直接に合成したポリマーに比べて明確な構造上の違いを有するポリマーを提供する。
【０１７８】
本方法について示した定義及び選択を、本発明の他の態様にも適用する。
【０１７９】
本発明の別の局面は、
ａ）顔料、及び
ｂ）請求項１の方法にしたがって製造したポリマー又はコポリマー
を含む顔料濃縮物である。（請求項１８）
【０１８０】
顔料は、有機でも無機でもよく、例えば、１−アミノアントラキノン、アンサンスロン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン、又はチオインジゴシリーズ（該当する場合には、金属錯体又はレーキの形のものを含む）からである。アゾは、例えば、例えばカップリング、縮合、又はレーキ形成により得ることができる、任意の公知のサブクラスからのモノ−又はジスアゾ顔料としてもよい。
【０１８１】
例として、有機顔料の例は色指数ピグメントイエロー(Colour Index Pigment Yellow)３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、４２、５３、６２、７４、８３、９３、９５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１９、１２３、１２８、１２９、１３９、１４７、１５０、１６４、１６８、１７３、１７４、１８４、１８８、１９１、１９１：１、１９３、１９９、ピグメントオレンジ(Pigment Orange)５、１３、１６、３４、４０、４３、４８、４９、５１、６１、６４、７１、７３、ピグメントレッド(Pigment Red)２、４、５、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５２：２、５３：１、５７、５７：１、８８、８９、１０１、１０４、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２２、２２４、２２６、２５４、２５５、２６２、２６４、２７０、２７２、ピグメントブラウン(Pigment Brown)２３、２４、３３、４２、４３、４４、ピグメントバイオレット(Pigment Violet)１９、２３、２９、３１、３７、４２、ピグメントブルー(Pigment Blue)１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２８、２９、６０、６４、６６、ピグメントグリーン(Pigment Green)７、１７、３６、３７、５０、ピグメントホワイト(Pigment White)６、ピグメントブラック(Pigment Black)７、１２、２７、３０、３１、３２、バット赤（Vat Red)７４、３，６−ジ（３′−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４′−tert−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンを含む。
【０１８２】
フタロシアニン顔料、アゾベンズイミダゾロン、ジスアゾ、及び多環式顔料、ならびにイソインドリノン、ペリレンカーボンブラック、及びジケトピロロピロールが好ましい。
【０１８３】
キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、ジケトピロロピロール、又はジスアゾ縮合顔料である顔料が特に好ましい。キナクリドンは、例えば、US-5 840 901又はWO-02/077104に記載されているように、過酸化水素を用いてジヒドロキナクリドンの酸化により製造するのが好ましい。
【０１８４】
顔料は、単一の化合物でも複数の成分の混合物でもよく、複数の化合物を含有する固溶体又は混合結晶を含む。均一な結晶性顔料が好ましく、これはそれらが通常、物理的混合物及び混合相よりも高い彩度を与えるからである。最終用途において光沢のない色合いがそれでも望ましい場合、これは、それ自体公知の方法で異なる色の着色剤を用いて色調を下げることにより達してもよい。
【０１８５】
顔料濃縮物は、さらに、溶剤、特に水を含有していてもよい。
【０１８６】
本発明のさらに別の態様は、
ａ）熱可塑性、化学的又は構造的に架橋されたポリマー、及び
ｂ）請求項１又は４の方法にしたがって製造したポリマー又はコポリマー
を含む組成物である。（請求項１９）
【０１８７】
例えば成分ａ）はフィルム形成接着剤の材料である。（請求項２０）
【０１８８】
あらゆる種類のコーティングに適切なフィルム形成接着剤の材料の例を、以下に示す。
【０１８９】
上述の組成物は、さらに有機もしくは無機顔料又はこれらの混合物を含有するのが好ましい。（請求項２１）。
【０１９０】
顔料の例はすでに示した。
【０１９１】
フィルム形成物理的乾燥接着剤樹脂は通常、α，β−不飽和酸から誘導したもの及びその誘導体、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、及びポリアクリロニトリルである。例は、熱可塑性ポリアクリレート（ＴＰＡ）である。
【０１９２】
別のクラスは、例えば天然ポリマーから誘導された、例えばセルロースアセテート又はブチレートである。物理的乾燥アルキド樹脂又はニトロセルロースラッカーも適切である。
【０１９３】
熱架橋フィルム形成接着剤樹脂は、例えば次に示すものである。
【０１９４】
１．一方のアルデヒドと、もう一方のフェノール類、尿素、及びメラミンとから誘導した架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【０１９５】
２．乾燥及び非乾燥アルキド樹脂。
【０１９６】
３．飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステル、架橋剤としてビニル化合物から誘導した不飽和ポリエステル樹脂、ならびにハロゲンを含有するこれらの低燃性変性種。
【０１９７】
４．置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、又はポリエステルアクリレートから誘導した架橋性アクリル樹脂。これらの樹脂は、通常メラミン樹脂又は（ポリ）イソシアネート樹脂で架橋され、熱硬化性アクリル樹脂として公知である。
【０１９８】
５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリレート樹脂。
【０１９９】
６．脂肪族、脂環式、複素環、又は芳香族グリシジル化合物から誘導した架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを、通常の硬化剤、例えば無水物又はアミンを用いて、促進剤を用いて又は用いずに架橋した生成物。
【０２００】
本発明でフィルム形成接着剤樹脂として用いることができる架橋アルキド樹脂は、特に自動車のコーティング（自動車仕上げラッカー）に用いる従来の焼付けラッカー、例えばアルキド／メラミン樹脂及びアルキド／アクリル／メラミン樹脂を基とするラッカーである（H. Wagner and H. F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), pages 99-123を参照）。他の架橋剤は、グリコールウリル(glycouril)樹脂、ブロック化イソシアネート、又はエポキシ樹脂を含む。
【０２０１】
本コーティング組成物を、木材、金属、又はプラスチック基材に塗布してもよい。
【０２０２】
本コーティング組成物は、自動車のメタル仕上げコーティングとソリッド色合い仕上げの両方に、特にレタッチ仕上げ、ならびに種々のコイルコーティング用途の場合、特に適切である。本発明によるコーティング組成物は、シングルコート法又はツーコート法の２種の方法により従来の方法で塗布するのが好ましい。後者の方法では、顔料を含有するベースコートをまず塗布し、次にクリヤラッカーのカバーコートをその上に塗布する。
【０２０３】
水溶性、水混和性、又は水分散性のコーティングが望ましい場合、樹脂中に存在する酸基のアンモニウム塩を形成する。粉末コーティング組成物は、グリシジルメタクリレートと選択したアルコール成分との反応により製造することができる。
【０２０４】
粉末コーティングは公知技術であり、例えば、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume A 18", pages 438 to 444 (1991)に記載されている。粉末コーティングプロセスでは、粉末を通常、空気の供給で流動化し、静電帯電させ、接地された好ましくは金属基材に塗布する。続いて基材を加熱し、この間に付着する粉末は溶融し、融合し、金属表面に干渉性のフィルムを形成する。粉末コーティングは、溶剤を必要としないので、この技術は環境に特に優しい。
【０２０５】
粉末コーティングとは、粉末形態で主に金属基材に塗布する熱可塑性又は焼付け可能な架橋性ポリマーを意味する。粉末をコーティングする加工中の製品と接触させる方法が、例えばコロナもしくは摩擦電気ピストル（triboelectric pistol）を用いる静電粉末噴霧、静電流動床焼結（electrostatic fluidized-bed sintering）、又は磁気ブラシ技術を用いることによる種々の塗布技術を特徴付ける。
【０２０６】
粉末コーティング用有機フィルム形成接着剤の例は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル−ヒドロキシアルキルアミド、ポリエステル−グリコールウリル、エポキシ−ポリエステル樹脂、ポリエステル−トリグリシジルイソシアヌレート、ヒドロキシ−官能ポリエステル−ブロック化ポリイソシアネート、ヒドロキシ−官能ポリエステル−ウレトジオン（uretdione）、硬化剤を伴うアクリレート樹脂、又はこのような樹脂の混合物をベースとする焼付け系である。さらに対象となるのは、熱可塑性特性を有するフィルム形成接着剤、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジクロリド、又はポリビニリデンジフルオリドである。
【０２０７】
変性され制御されたポリマーを分散剤又はレオロジー改質剤として含有する本発明の組成物は、例えば印刷インク、インクジェットインクのようなコーティング関連用途外側ペイント、プラスチック、注型用樹脂、ゲルコート、充填剤入り不飽和ポリエステル樹脂、例えばＳＭＣもしくはＢＭＣ（シート成形コンパウンド、塊状成形コンパウンド）、又はゲルコート用液体着色剤も含み、そして電子用途、例えばカラーフィルタ用顔料分散液用組成物も含むことが理解される。
【０２０８】
例えば顔料と一緒になった瞬間分散剤又はレオロジー改質剤が有用である、熱可塑性又は構造的に架橋したポリマーの例を以下に示す。
【０２０９】
１． モノオレフィン類及びジオレフィン類のポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−１−エン、ポリ−４−メチルペンタ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン類のポリマー、例えば、シクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により架橋されることができる）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチルン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【０２１０】
前段落に例示されているポリオレフィン類、すなわちモノオレフィン類のポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、様々な方法、特に以下の方法により製造することができる：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧下及び高温下）。
ｂ）通常、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ族の１個又は１個以上の金属を含有する触媒を使用する触媒重合。これらの金属は、通常、１個又は１個以上のリガンド、典型的には、π−もしくはσ配位のいずれかであってよい酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有する。これらの金属錯体は、遊離形態であっても、基材上、典型的には活性された塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又は酸化ケイ素に固定されてよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶性又は不溶性であってもよい。触媒はそれ自体重合に使用できるか、又はさらに活性化剤を使用してもよく、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンであり、前記金属は周期表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素である。活性化剤を、さらにエステル、エテール、アミン又はシリルエーテル基により都合よく変性してよい。これらの触媒系は、通常、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler (-Natta)、TNZ (DuPont)、メタロセン又は単一サイト触媒(SSC)として知られている。
【０２１１】
２． １）に記載されたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及びポリエチレンの異なる種類の混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【０２１２】
３． モノオレフィン類とジオレフィン類の相互のコポリマー又は他のビニルモノマー類とのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブタ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブタ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばＣＯＣのようなエチレン／ノルボルネン）、エチレン／１−オレフィンコポリマー、ここで、１−オレフィンは、その場で発生する；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、ならびにエチレンとプロピレン及びジエン（例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネン）とのターポリマー、；ならびにそのようなコポリマーの相互の混合物及び上記の１）に記載のポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【０２１３】
４． それらの水素化変性物（例えば、粘着付与剤）を含む炭化水素樹脂（例えば、Ｃ5〜Ｃ9）及びポリアルキレンとデンプンの混合物。
【０２１４】
１．）〜４．）のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有していてもよい；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【０２１５】
５． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【０２１６】
６． スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレンの全ての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンならびにそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有していてもよい；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【０２１７】
６ａ． 上述のビニル芳香族モノマ−と、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選択されるコモノマー、又はアクリル酸誘導体及びその混合物、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレートを含む、コポリマー；高耐衝撃性スチレンコポリマーと、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーなどの他のポリマーとの混合物；及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
【０２１８】
６ｂ． ６）に記載されたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー、特に水素化アタクチックポリスチレンにより製造されたポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と称される。
【０２１９】
６ｃ． ６ａ）に記載されたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。
【０２２０】
ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有していてもよい；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【０２２１】
７． スチレン又はα−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレンコポリマー上のスチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル；アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、ならびにそれらと６）に示されたコポリマーとの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知のコポリマー混合物。
【０２２２】
８． ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、フッ化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン、ならびに、それらのコポリマー、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【０２２３】
９． α，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート；ブチルアクリレートで耐衝撃性改質された、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【０２２４】
１０． ９）に記載されたモノマーの互いのコポリマー又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートコポリマーもしくはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【０２２５】
１１． 不飽和アルコール及びアミン、又はそれらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタラート又はポリアリルメラミン；ならびに上記１）に記載のオレフィン類とのそれらのコポリマー。
【０２２６】
１２． 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【０２２７】
１３． ポリアセタール類、例えば、ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで改質されているポリアセタール。
【０２２８】
１４． ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【０２２９】
１５． 一方がヒドロキシルを末端基とするポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエン、そして他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートから誘導されるポリウレタン類、ならびにそれらの前駆体。
【０２３０】
１６． ジアミンとジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されるポリアミド類及びコポリアミド類、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；改質剤としてエラストマーを用いるか、又は用いずにヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から製造されるポリアミド類、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドもしくはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；また、前記のポリアミド類と、ポリオレフィン類、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合しているか、もしくはグラフトしているエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル類と、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；ならびにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されているポリアミド類もしくはコポリアミド類；そして加工中に縮合されるポリアミド類
【０２３１】
１７． ポリウレア類、ポリイミド類、ポリアミド−イミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエステルイミド類、ポリヒダントイン類及びポリベンズイミダゾール類。
【０２３２】
１８． ジカルボン酸とジオールから誘導される、及び／又はヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導されるポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ−１，４−ジメチルロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリアルキレンナフタラート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾアート、ならびにヒドロキシル末端のポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル；またポリカルボナート又はＭＢＳで改質されているポリエステル。
【０２３３】
１９． ポリカルボナート類及びポリエステルカルボナート類。
【０２３４】
２０． ポリケトン類。
【０２３５】
２１． ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類及びポリエーテルケトン類。
【０２３６】
以下の実施例は本発明を説明する。
【０２３７】
使用する材料及びそれらの略語。
モノマー：ブチルアクリレート（ＢＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）４−ビニルピリジン（４−ＶＰ）。
変性剤：無水シクロヘキシル酸（ＣＨＡＡ）、無水コハク酸（ＳＡＡ）、メトキシ−ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ ５５０−ＯＨ）、ＨＣｌ、ＮａＯＨ。
溶媒：酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ）、キシレン、メトキシプロパノール（ＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＯＥ／ＰＥＧ）。
【０２３８】
ＡＴＲＰ方法： 開始剤は、２−ブロモエチルプロピオン酸（ＭＢＰ）、触媒は、ＣｕＢｒ／ＣｕＢｒ２、リガンドは、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である。
【０２３９】
ＮＯＲ 開始剤／調節剤は、化合物Ｏ１であり、
【０２４０】
【化３８】
【０２４１】
それは、GB 2335190に従って製造される。
【０２４２】
その他すべての材料は市販されており、入手した状態で使用された。
【０２４３】
Ａ）ポリマー及びコポリマーの製造
【０２４４】
実施例Ａ１： 直鎖ポリマーであるポリ（ＢＡ）の合成
【０２４５】
【化３９】
【０２４６】
磁気撹拌棒、冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた三つ首１０００ml丸底フラスコ中に、ｎ−ブチルアクリレート１５０．１０ｇ（ｎ−ＢＡ、１２８．１７ｇ／mol）、化合物Ｏ１ ８．５５ｇ（３１７．４８ｇ／mol）及びＭＰＡ １２２．１３ｇを加え、Ｎ２／真空で３回脱気し、転化率約８mol％に達するまで、Ｎ２下、１３５℃で重合した。ｎ−ＢＡ ３３８．８９ｇを反応物に滴下漏斗を用いてゆっくりと加え、転化率約４８mol％に達するまで、Ｎ２下、１３５℃で重合した。残留モノマー及び溶媒を８０℃及び１２mbarで留去した。
【０２４７】
収率４７％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝７８００ｇ／mol、ＰＤ＝１．２７）、液体。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は７５であった。
【０２４８】
実施例Ａ２： 直鎖ブロックコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−４ＶＰ）の合成
【０２４９】
【化４０】
【０２５０】
磁気撹拌棒、冷却器、温度計を備えた三つ首５００ml丸底フラスコ中に、実施例Ａ１のポリ（ｎ−ＢＡ）２１４．１８ｇ、４−ビニルピリジン（４−ＶＰ、１０５．１４ｇ／mol）７０．９０ｇ及びＭＰＡ ７９．７０ｇを加え、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下、１２５℃で８時間重合化した。残留モノマー及び溶媒を８０℃及び１２mbarで留去した。
【０２５１】
収率８５％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝８６００ｇ／mol、ＰＤ＝１．２４）、液体。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度：Ｐ（ＢＡ−ｂ−４ＶＰ）＝７５−ｂ−１４であった。
【０２５２】
実施例Ａ３： ポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−４−ＶＰ）
【０２５３】
【化４１】
【０２５４】
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
磁気撹拌棒とドライアイス−アセトン冷却を用いる蒸留カラムとを備えた５００mlフラスコ中に、キシレン１０７．２ｇ中の実施例Ａ２によるポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−４−ＶＰ）９２．８ｇ及びＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍｎ＝５５０ｇ／mol）１１４．７ｇを加え、キシレンの共沸蒸留により乾燥した。オルトチタン酸テトラ（イソプロピル）０．３６ｇを３つの部分に分け、１９０〜２０５℃で３時間かけて加えた。形成したｎ−ブタノールを減圧下で留去した。
【０２５５】
ポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−４−ＶＰ）１８７．７ｇを得た。Ｍｎ＝１７５００ｇ／mol、ＰＤＩ＝１．６、ＯＨ値＝０．０５meq／ｇ。ＧＰＣ及び１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な転化を示した。
【０２５６】
得られたポリマーは、水に溶けやすく、ＬＣＳＴ−型溶液挙動（ＬＣＳＴ＝下限臨界溶液温度）を示し、即ちポリマーの溶解度が温度の上昇に伴なって低下した。水中の最終生成物の３５wt％溶液は室温で清澄な溶液であったが、しかし７０℃を超える高温では、濁ってきた。得られたポリマーはまた、以下の有機溶媒：酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メトキシプロパノール、ブチルグリコール及びキシレン中で清澄な１０wt％溶液を形成した。
【０２５７】
実施例Ａ４： 直鎖ポリマーであるポリ（ＢＡ）の合成
撹拌機、冷却器、温度計及びモノマー注入ポンプを備えた６リットルの反応器中に、ｎ−ブチルアクリレート１５１９ｇ、化合物Ｏ１ ２０９ｇを加え、Ｎ２／真空で３回脱気し、Ｎ２下、１１５℃まで加熱し、そこへｎ−ブチルアクリレートを４時間かけて連続注入を開始し、同時に反応マスを１３５℃までゆっくりと加熱した。モノマー注入が終わった後で、固形分５５％に達するまで、反応マスをさらに５時間反応させた。その後、反応しなかったモノマーを真空蒸留により除去した。
【０２５８】
ポリ（ｎ−ＢＡ）２８１２ｇを液体ポリマーとして得た、Ｍｎ＝４５５４、ＰＤＩ＝１．１８
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎ−ＢＡ）＝３５であった。
【０２５９】
実施例Ａ５： 直鎖ブロックコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−４ＶＰ）の合成
実施例Ａ４と同じ反応器中に、ポリマーＡ４ ２６７４ｇを４−ビニルピリジン１１３３ｇと一緒に充填し、Ｎ２下、１３５℃まで加熱し、固形分９１％に達するまで３．５時間反応させた。反応しなかった４−ビニルピリジンをさらに除去することなく、このポリマーを、続くエステル交換に使用した。
【０２６０】
ポリマーＰ（ｎＢＡ−ｂ−４ＶＰ）３７３２ｇを反応器から単離した、Ｍｎ＝４７７９,ＰＤＩ＝１．１９ １Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−４ＶＰ）＝３５−ｂ−１４であった。
【０２６１】
実施例Ａ６： ブロックコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｂ−４−ＶＰ）の合成
ＭＰＥＧ−ＯＨを使用するエステル交換
実施例Ａ４と同じ反応器中に、ポリマーＡ５ ３７３０ｇをＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０ｇ／mol）３５０３ｇと一緒に充填し、１３０℃で１時間真空脱気に付して、反応しなかった４−ビニルピリジンを除去した。ＬｉＯＭｅ−溶液１２．０ｇ（メタノール中の１０wt％リチウムメタノラート）をゆっくりと加え、ｎ−ブタノールを１３０°Ｃと減圧下で留去することによって、エステル交換が始まった。追加の触媒を５つの部分：２×１２．０ｇ及び追加のＬｉＯＭｅ溶液３×１４．５ｇに分けて１時間おきに加えた。６時間後、ｎ−ブタノールの計算量を回収することによって反応が完了した。
【０２６２】
粘性ポリマー６３２２ｇを得た；Ｍｎ＝８８２９、ＰＤＩ＝１．３６
ＧＰＣ及び１Ｈ＿ＮＭＲによる分析では、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な転化を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度：Ｐ［（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ）−ｂ−４ＶＰ］＝（２３−１２）−ｂ−１４であった。
ＯＨ−価の滴定：０．２０meq／ｇ
アミン価の滴定：６９mg ＫＯＨ／ｇ
水中の５０wt％固溶体は、６７℃のＬＣＳＴを示した。
水とは別に、ポリマーＡ６は、以下の有機溶媒：酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メトキシプロパノール、ブチルグリコール及びキシレン中で清澄な溶液１０wt％を与えた。
顔料分散剤としての試験のために、ポリマーＡ６の部分を水に溶解して清澄な５０wt％固溶体を得、ポリマーの他の部分は様々な他の有機溶媒に溶解した。
【０２６３】
実施例Ａ７： ランダムコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ）の合成
実施例Ａ４と同じ反応器中に、ポリマーＡ４と類似の方法で製造したポリ（ｎ−ＢＡ）（Ｍｎ＝８３０４、ＰＤＩ＝１．２１）５００ｇ及びＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５５０ｇ／mol）５００ｇを充填した。混合物を１２８°Ｃまで加熱し、次にＬｉＯＭｅ触媒溶液（メタノール中の１０wt％）２１ｇをゆっくりと加え、ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去した。触媒の追加を１時間おきに触媒溶液２１ｇを用いて５回繰り返した。ｎ−ブタノールの計算量が留去してしまうまで、エステル交換を合計で６時間実施した。
【０２６４】
ポリマー９１８ｇを得た；Ｍｎ＝１３３０５、ＰＤＩ＝１．３１
ＧＰＣ及び１Ｈ＿ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨのほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ）＝（５８−１９）であった。
水中の固溶体５０wt％は、７０℃のＬＣＳＴを示した。
顔料分散剤としての試験のために、ポリマーＡ７の一部分を水に溶解して、清澄な５０wt％固溶体を得た。
【０２６５】
実施例Ａ８： 異なるＭＰＥＧ−ＯＨ：ＭＰＥＧ３５０、ＭＰＥＧ５００、ＭＰＥＧ２０００を含むランダムコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、Ｐ（ｎＢＡ）（Ｍｎ＝８３８６、ＰＤ＝１．２１；実施例Ａ４と同様にして製造した）６５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝３５０）７．５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）７．５ｇ及びＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝２０００）２０ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中の１０wt％）２ｇをゆっくりと加えた。ｎ−ブタノールを減圧下でゆっくりと留去しかつ温度を１３０℃まで上げることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々２ｇの２つの追加部分を、１時間後及び２時間後に加えた。４時間の総反応時間の後、ｎ−ブタノールの計算量を留去してしまった後、エステル交換を終了した。
【０２６６】
ポリマー８４ｇを得た；Ｍｎ＝１０４９０、ＰＤＩ＝１．６１
ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、ＭＰＥＧ−ＯＨ−混合物のほぼ定量的な転化を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｍｉｘ）＝（６９−７）であった。
【０２６７】
実施例Ａ９： 異なるＭＰＥＧ−ＯＨ：ＭＰＥＧ３５０、ＭＰＥＧ５００、ＭＰＥＧ５０００を含むランダムコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、Ｐ（ｎＢＡ）（Ｍｎ＝８３８６、ＰＤ＝１．２１；実施例Ａ４と同様にして製造した）６５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝３５０）７．５ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）７．５ｇ及びＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５０００）２０ｇを充填した。混合物を１２５°Ｃまで加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０wt％）２ｇを、ゆっくりと加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１３０℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々２ｇの２つの追加部分を、１時間後及び２時間後に加えた。４時間の総反応時間の後、ｎ−ブタノールの計算量を留去した後、エステル交換を終了した。
【０２６８】
ポリマー８３ｇを得た；Ｍｎ＝９５６３、ＰＤＩ＝１．７５
ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、ＭＰＥＧ−ＯＨ−混合物のほぼ定量的な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｍｉｘ）＝（７１−６）であった。
【０２６９】
実施例Ａ１０：不飽和基を含むランダムコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ＯｌｅＡ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、Ｐ（ｎＢＡ）（Ｍｎ＝８３８６、ＰＤ＝１．２１；実施例Ａ４と同様にして製造した）３８ｇ、ＭＰＥＧ−ＯＨ（Ｍ＝５００）３５ｇ及びオレイルアルコール（工業用銘柄）２７ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱し、ＬｉＯＭｅ触媒溶液（ＭｅＯＨ中１０wt％）２ｇをゆっくりと加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１３５℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々２ｇの２つの追加部分を、１時間後及び２時間後に加えた。ｎ−ブタノールの計算量が留去してしまった後、合計反応時間４時間後、エステル交換を終了した。
【０２７０】
液体ポリマー７８ｇを得た；Ｍｎ＝１３３７４、ＰＤＩ＝１．８７
ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析が、ＭＰＥＧ−ＯＨ及び不飽和オレイルアルコールのほぼ定量的な転化を示した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ＭＰＥＧＡ−ｏｌｅＡ）＝（３２−１８−２６）であった。
【０２７１】
実施例Ａ１１： 非極性ブロックコポリマーであるポリ［（ｎ−ＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−４ＶＰ］の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、ジブロックコポリマーＰ（ｎＢＡ−ｂ−４ＶＰ）の６０wt％ＭＰＡ−溶液（ポリマーＡ５と同様にして合成した；重合度＝７６−ｂ−１４、Ｍｎ＝８８３４、ＰＤ＝１．２７）８３．３ｇ、及び分岐鎖状イソ−Ｃ１２−１５−アルコール混合物（Lial 125、Condea）５４．１ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱した後、ＭＰＡを減圧下で蒸留し、その後、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２チタン−ビス−アセチルアセトナート−ビス−イソプロピラート、イソプロパノール中７５wt％）０．２８ｇを加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１４５℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々０．２８ｇの２つの追加部分を、１時間後及び２時間後に加えた。４時間の総反応時間の後、さらなるｎ−ブタノール形成が観察されなかった後、エステル交換を終了した。
【０２７２】
液体ブロックコポリマー７６ｇを得た；Ｍｎ＝１２２１６、ＰＤＩ＝１．２７
ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ＭＰＥＧ−ＯＨ及び分岐鎖状ｉＣ１２−Ｃ１５−アルコールのほぼ定量的な転化を示した。
１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣとの複合分析によると、重合度は：Ｐ［（ｎＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−４ＶＰ］＝（１６−６０）−ｂ−１４であった。
【０２７３】
実施例Ａ１２： ブロックコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−Ｓ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた５００mlフラスコ中のに、Ｐ（ｎＢＡ）（ポリマーＡ４と同様にして合成した；重合度＝７６、Ｍｎ＝８５４７、ＰＤＩ＝１．１９）２１０ｇ及びスチレン９０ｇを充填し、Ｎ２下、１２５℃まで加熱した。５時間後、反応を終了して、反応しなかったスチレンを減圧下で留去した。
【０２７４】
ブロックコポリマー１７５ｇを得た；Ｍｎ＝１１８２８、ＰＤＩ＝１．２１
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−Ｓ）＝（７５−ｂ−４０）であった。
得られた超高粘性ブロックコポリマーを、ＭＰＡで希釈して清澄な６０wt％溶液とした。
【０２７５】
実施例Ａ１３： 非極性ブロックコポリマーであるポリ［（ｎ−ＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−Ｓ］の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、ジブロックコポリマーＡ１２ Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−Ｓ）＝７５−ｂ−４０）の６０wt％ＭＰＡ−溶液５０ｇ及び分岐鎖状イソ−Ｃ１２−１５−アルコール混合物（Lial 125、Condea）２６．３ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱した後、ＭＰＡを減圧下で留去した後、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２チタン−ビス−アセチルアセトナート−ビス−イソプロピラート、イソプロパノール中の７５wt％）０．１５ｇを加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１４５℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々０．１５ｇの２つの追加部分を、２時間後及び４時間後に加えた。６時間の総反応時間後、さらなるｎ−ブタノール形成が観察されなかった後、反応を終了した。
【０２７６】
液体ブロックコポリマー４９ｇを得た；Ｍｎ＝１５０７２、ＰＤＩ＝１．２１
ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、分岐鎖状ｉＣ１２−Ｃ１５−アルコールの良好な転化を示した。
１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣとの複合分析による、重合度は：Ｐ［（ｎＢＡ−ｉＣ１２−１５Ａ）−ｂ−Ｓ＝（１５−６０）−ｂ−４０であった。
【０２７７】
実施例Ａ１４： ブロックコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた５００mlフラスコ中に、Ｐ（ｎＢＡ）（ポリマーＡ４と同様にして合成した；重合度＝７６、Ｍｎ＝８５４７、ＰＤＩ＝１．１９）１５０ｇ及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）１５０ｇを充填し、Ｎ２下、１４５℃まで加熱した。４．５時間後、反応を終了し、反応しなかったモノマーＤＭＡＰＭＡを高真空で留去した。
【０２７８】
ブロックコポリマー１７９ｇを単離した；Ｍｎ＝６８７４、ＰＤＩ＝１．４１（ＧＰＣによる見掛け分子量は、出発前駆体よりも低く見えた）
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）＝（７５−ｂ−２３）であった。
得られた高粘性ブロックコポリマーを、ＭＰＡで希釈して清澄な６０wt％溶液をとした。
【０２７９】
実施例Ａ１５： 非極性ブロックコポリマーであるポリ［（ｎ−ＢＡ−ＢｈＡ）−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ］の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、ジブロックコポリマーＡ１４ Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−ＤＭＡＰＭＡ）＝７５−ｂ−２３）の６０wt％ＭＰＡ−溶液４１．７ｇ及び工業用ベヘニルアルコール（ＢｈＯＨ＝直鎖Ｃ１６−２２−アルコール混合物Nafol 1822、Condea製）３０．０ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱した後、ＭＰＡを減圧下で留去した後、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２チタン−ビス−アセチルアセトナート−ビス−イソプロピラート、イソプロパノール中の７５wt％）０．１５ｇを加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１４５℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々０．１５ｇの２つの追加部分を、２時間後及び４時間後に加えた。６時間の総反応時間の後、さらなるｎ−ブタノール形成が観察されなかった後、反応を終了した。
【０２８０】
ブロックコポリマー４２ｇを得て、それを室温で凝固した；Ｍｎ＝１０６５２、ＰＤＩ＝１．６０
ＧＰＣならびに１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ベヘニルアルコールの良好な変換を示した。
１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣとの複合分析によると、重合度は：Ｐ［（ｎＢＡ−ＢｈＡ）−ｂ−Ｓ＝（２０−５５）−ｂ−２３であった。
【０２８１】
実施例Ａ１６： ブロックコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ｔＢＡ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた５００mlフラスコ中に、Ｐ（ｎＢＡ）（ポリマーＡ１と同様にして合成した；重合度＝５７、Ｍｎ＝５８６６、ＰＤＩ＝１．１８）１２３．４ｇ及びtert−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）２１１．０ｇを充填し、Ｎ２下、１２０℃まで穏やかに加熱還流した。１６時間後、固形分が５３％である時に反応を終了して、反応しなかったモノマーｔＢＡを減圧下で留去した。
【０２８２】
ブロックコポリマー２２３ｇを単離した；Ｍｎ＝１００５２、ＰＤＩ＝１．２２
１Ｈ−ＮＭＲによる分析では、重合度は：Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−ｔＢＡ）＝（５７−ｂ−６３）であった。
この実験を数回繰り返して、さらなるエステル交換のためのほぼ同一のブロックコポリマーを生成した。
【０２８３】
実施例Ａ１７： 非極性ブロックコポリマーであるポリ［（ｎ−ＢＡ−ＢｈＡ）−ｂ−ｔＢＡ］の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた５００mlフラスコ中に、ジブロックコポリマーＡ１６（Ｐ（ｎＢＡ−ｂ−ｔＢＡ）＝５７−ｂ−６３）２８８．７ｇ及び工業用ベヘニルアルコール（ＢｈＯＨ＝直鎖Ｃ１６−２２−アルコール混合物 Nafol 1822、Condea製）１８６．５ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱した後、０．１５ｇ触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２チタン−ビス−アセチルアセトナート−ビス−イソプロピラート、イソプロパノール中の７５wt％）をゆっくりと加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１４５℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々０．１５ｇの２つの追加部分を、２時間後及び４時間後に加えた。６時間の総反応時間の後、さらなるｎ−ブタノール形成が観察されなかった後、反応を終了した。
【０２８４】
ブロックコポリマー４３０ｇを得、それを室温で凝固した；Ｍｎ＝１８８７７、ＰＤＩ＝１．２３
ＧＰＣ及び１Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ベヘニルアルコールの良好な転化を示した。
【０２８５】
実施例Ａ１８： 非極性ランダムコポリマーであるポリ（ｎ−ＢＡ−ＢｈＡ）の合成
磁気撹拌棒及び蒸留カラムを備えた２５０mlフラスコ中に、Ｐ（ｎＢＡ）（Ｍｎ＝８７９３、ＰＤＩ＝１．２０、ポリマーＡ４と同様にして製造した）８５ｇ及び工業用ベヘニルアルコール（ＢｈＯＨ＝直鎖Ｃ１６−２２−アルコール混合物 Nafol 1822、Condea製）７７ｇを充填した。混合物を１２５℃まで加熱した後、触媒溶液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２（ｉＯＰｒ）２チタン−ビス−アセチルアセトナート−ビス−イソプロピラート、イソプロパノール中の７５wt％）０．４３ｇゆっくりと加えた。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去しかつ温度を１４５℃まで上昇させることによって、エステル交換を開始した。触媒溶液各々０．４３ｇの２つの追加部分を、２時間後及び４時間後に加えた。６時間の総反応時間の後、さらなるｎ−ブタノール形成が観察されなかった後、反応を終了した。
【０２８６】
ブロックコポリマー１３２ｇを単離し、それを室温で凝固させた；Ｍｎ＝１４８１１、ＰＤＩ＝１．２５
ＧＰＣによる分析は、ベヘニルアルコールの良好な転化を示した。
【０２８７】
Ｂ） 適用実験
１） 水性塗料での適用結果
本発明の顔料分散剤ベースの無樹脂有機顔料濃縮物及びイルガライト・ブルーＰＧ（Irgalite Blue PG）を、以下表１に従って製造した。
【０２８８】
【表１】
【０２８９】
表１からの有機顔料濃縮物を、Scandex振とう装置中でガラスビーズ（２mm/mb）を用いて３時間粉砕した。
【０２９０】
イルガライト・ブルーＰＧベースの顔料濃縮物を、次いで以下の表に従って、ロールミルで１２時間混合することによって、全色調塗料に導いた。
【０２９１】
【表２】
【０２９２】
EFKA 4550は、EFKA Additives製の市販の水性アクリル顔料分散剤である。
EFKA 2550は、EFKA Additives製の市販の消泡剤である。
Acticide LGは、Acti-Chem Specialties製の市販のバイオサイドである。
AW 666は、Akzo Nobel Coatings製の市販の水性アクリルバインダーautowave 666である。
【０２９３】
抽出後の顔料濃縮物及び全色調の粘度、乾燥全色調の透明度及び２０°での光沢を測定した。
【０２９４】
【表３】
【０２９５】
【表４】
【０２９６】
【表５】
【０２９７】
これらの結果は、ＣＦＲＰによって製造されかつエステル交換によって変性された新規なポリマーが、水性塗料系における顔料分散剤として良好な性能を示すことを実証した。
【０２９８】
２） 粉末コーティングにおけるレベリング剤としての非極性コポリマーの適用結果
【０２９９】
実施例１： カルボキシル−官能ポリエステル及び硬化剤としてのヒドロキシアルキルアミドベースの白色の着色粉末コーティング
粉末コーティング組成物は、カルボキシ−官能ポリエステル、表１に示す成分１〜６（レベリング剤を含む配合物）をベースとしている。
【０３００】
【表６】
【０３０１】
ａ） UCB S.A., Drogenbos, Belgium製のCrylcoat(登録商標)2532
ｂ） EMS, Domat, Switzerland製のPrimid(登録商標)XL 552
ｃ） Clariant AG, Muttenz, Switzerland製のCeridust(登録商標)9615
ｄ） Fluka AG製のベンゾイン
ｅ） Kronos, Germany製のKronos(登録商標)2160
ｆ） UCB Surface Specialties, USA製のModaflow(登録商標)P 3、市販のレベリング剤
ｇ） ポリマーＡ１８
【０３０２】
成分を、遊星式撹拌機を使用して混合した。次いで、混合物を、１１０℃で３００回転／分にてプリズム押出機に押出され、転がり出た。粉末コーティング組成物を、ベンチカッターを使用して、粗く粉砕し、１５，０００回転／分で０．７５mmの環形穿孔スクリーンを有するRetsch ZM-1超遠心ミルで粉砕した。最後に、粉末を、３０〜５０μmの平均粒度を有する遠心性の篩分機上の１２５のμm篩を通過した。
【０３０３】
出来上がった粉末コーティング組成物を、ESB-Wagnerコロナカップ銃（corona cup gun）を６０ｋＶで使用してアルミニウムパネル上に、静電的に吹き付けて、０〜８０μmのコーティング厚み幅にした。コーティングされたパネルを、１０分間２００℃で、電気オーブン中で硬化した。
【０３０４】
以下のパラメーターを決定した：
１） 黄色度：ｂ＊ＩＳＯ ７７２４（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４４）。ｂ＊の大きな値は強力な黄変を意味する。
２） 製造者による操作推奨方法に従って、BYK Gardner haze-glossを用いて測定した２０°における光沢。高い光沢値は、コーティングフィルムの高反射率を示す。
３） 製造者による操作推奨方法に従って、BYK Gardner波形スキャンＤＯＩを用いたＤＯＩ（ＢＹＫ）。ＤＯＩ値が０である時は完全な拡散を表すが、ＤＯＩ値が１００の時は、非常に滑らかな表面を示す完全な鏡像を意味する
４） 製造者による操作推奨方法に従ってBYK Gardner波形スキャンＤＯＩを用いた長波長。長波長値が小さければ小さいほど、外見がより滑らかなコーティングの指標となる
【０３０５】
【表７】
【０３０６】
これらの結果は、エステル交換によって変性された本発明のポリマーＡ１８が、市販のベンチマーク（標準性能評価基準）と比較して、向上した性能を示すことを実証している。
【０３０７】
実施例２： ＧＭＡ−アクリル及び硬化剤としてのＤＤＤＡベースの非着色粉末コーティング。
全ての粉末コーティングを製造し、それらのパラメーターを実施例１に記載のとおりに決定した。
【０３０８】
【表８】
【０３０９】
ａ） Anderson, USA製のAlmatex(登録商標)PD7610
ｂ） DuPont, Germany製のドデカン二酸
ｃ） Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland製のTinuvin(登録商標)144
ｄ） Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland製のTinuvin(登録商標)405
ｅ） ベンゾイン
ｆ） UCB Surface Specialties, USA製のAdditol(登録商標)XL 490
ｇ） Ａ１７
【０３１０】
【表９】
【０３１１】
これらの結果は、本発明のブロックコポリマーＡ１７が市販のベンチマークレベリング剤と比較して、低い用量で同程度の性能を示すことを示す。加えて、それは固体１００％生成物の形態を有しており、それは取り扱いにおいてより便利であり、そして粉末塗料の製造において著しい利点を提供する。通常の市販のポリアクリレートレベリング剤は、液体もしくは粘着性樹脂又は固体のシリカ担体に吸着されているのいずれかである。
【０３１２】
３） 非極性配合物の応用試験
市販のポリアクリレート顔料分散剤は、純粋な脂肪族炭化水素のような非極性溶媒において、完全には可溶性ではない。本発明のコポリマーの溶解度は、脂肪族炭化水素溶媒Shell Catenex 925において試験され、それは極端な非極性配合物のモデルとして役立つ。
【０３１３】
１０wt％ポリマーで、本発明のコポリマーＡ１１、Ａ１３及びＡ１５は、完全な溶解度を示した。これはEfka-4401のような典型的な市販ポリアクリレート分散剤とは対照的であり、それは比較試験されて、混濁した不均一な混合物を形成した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程：
ａ１）第一の工程において、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、構造要素：
【化１】
（式中、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、Ｘから誘導されるフリーラジカルＸ・は、重合を開始することができるような基である）を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で重合するか；あるいは
ａ２）第一の工程において、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも１種の安定なフリーニトロキシルラジカル：
【化２】
及びフリーラジカル開始剤の存在下で重合し；ここで工程ａ１）又はａ２）において用いられる、少なくとも１種のモノマーは、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ６アルキルエステルであり；そして第二の工程
ｂ）エステル交換反応、アミド化、加水分解、もしくは無水物変性、又はこれらの組み合わせにより、ａ１）又はａ２）で製造したポリマー又はコポリマーを変性すること
を含む変性されたポリマー又はコポリマーの製造方法。
【請求項２】
第一の重合工程をａ１）により実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第二の工程ｂ）がエステル交換反応である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程ａ１又はａ２を２回実施してブロックコポリマーを得る請求項１記載の方法であって、第一又は第二のラジカル重合工程において、モノマー又はモノマー混合物が、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ６アルキルエステルを全モノマーに基づいて５０〜１００重量％含有し、そして第二又は第一のラジカル重合工程において、それぞれ、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物が、第一級又は第二級エステル結合なしの少なくとも１種のモノマーを含有する方法。
【請求項５】
第一の重合工程において、モノマー又はモノマー混合物が、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6アルキルエステルを全モノマーに基づいて５０〜１００重量％含有し、そして第二の重合工程において、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物が４−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、２−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、ビニル−イミダゾールもしくはイミダゾリニウム−イオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、又はｐ−tert−ブチル−スチレンを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ブロックコポリマーがグラジエントブロックコポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
構造要素
【化３】
が、式（Ｉ）：
【化４】
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は、独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、Ｇ1とＧ2もしくはＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2及びＧ3とＧ4は、一緒になってＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し、
Ｇ5、Ｇ6は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、ナフチル、又はＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化５】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（ここで、Ｒ20は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ4）アルキルである）よりなる群から選択され、そして
＊は、原子価を意味する］で示される構造要素である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
構造要素：
【化６】
が、式（ＩＩ）：
【化７】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は、独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、Ｇ1とＧ2もしくはＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2及びＧ3とＧ4は、一緒になってＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し、
Ｇ5、Ｇ6は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、ナフチル、又はＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル基である）の構造要素である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の構造要素が式（Ｏ１）：
【化８】
の化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ１又はａ２におけるモノマーが、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ5〜Ｃ18アルケン、４−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、２−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、ビニル−イミダゾールもしくはイミダゾリニウム−イオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノ−プロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル−スチレン、又は式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb〔ここで、Ｒaは、水素又はメチルであり、Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ100アルコキシ、又はヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）−アミノ、ヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ又はヒドロキシ−置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；
Ａｎ-は、一価の有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅは、一価の金属原子又はアンモニウムイオンであり、
Ｚは、酸素又は硫黄である〕の化合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂにおけるアルコールが、非置換の直鎖もしくは分岐状Ｃ8〜Ｃ36アルキルモノアルコール、又は１００個までのＣ原子のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはこれらの混合物から誘導されるモノアルコールである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂにおけるアルコールが、式（Ａ）：
ＲA−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−］n−ＯＨ （Ａ）
（式中、ＲAは、１〜２２個の炭素原子の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐状のアルキル、又は２４個までの炭素原子のアルキルアリールもしくはジアルキルアリールであり、そしてｎは、１〜１５０である）のエトキシレートである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アルコールが、非置換直鎖又は分岐状Ｃ8〜Ｃ36アルキルモノアルコールである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂにおけるアルコールが、式（Ｂ）：
【化９】
（式中、ＲBは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、又はＣ7〜Ｃ15アラルキルであり；ｎは、１〜５０であり、そしてＲ′は、１〜２０個の炭素原子の結合基である）のポリジメチルシリコーンオリゴマーである、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂにおけるアルコールが、部分的に又は完全にフッ素化された第一級アルコールである、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法で得ることができるポリマー又はコポリマー。
【請求項１７】
請求項１にしたがって製造したポリマー又はコポリマーの、顔料分散剤又はレオロジー改質剤又はレベリング剤としての使用。
【請求項１８】
ａ）顔料、及び
ｂ）請求項１の方法にしたがって製造したポリマー又はコポリマー
を含む顔料濃縮物。
【請求項１９】
ａ）熱可塑性、化学的に架橋されたか又は構造的に架橋されたポリマー、及び
ｂ）請求項１の方法にしたがって製造したポリマー又はコポリマー
を含む組成物。
【請求項２０】
成分ａ）がフィルム形成接着剤の材料である、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
さらに有機もしくは無機顔料又はこれらの混合物を含有する、請求項１９記載の組成物。
【請求項１】
工程：
ａ１）第一の工程において、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、構造要素：
【化１】
（式中、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、Ｘから誘導されるフリーラジカルＸ・は、重合を開始することができるような基である）を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で重合するか；あるいは
ａ２）第一の工程において、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、少なくとも１種の安定なフリーニトロキシルラジカル：
【化２】
及びフリーラジカル開始剤の存在下で重合し；ここで工程ａ１）又はａ２）において用いられる、少なくとも１種のモノマーは、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシＣ1〜Ｃ６アルキルエステルであり；そして第二の工程
ｂ）エステル交換反応、アミド化、加水分解、もしくは無水物変性、又はこれらの組み合わせにより、ａ１）又はａ２）で製造したポリマー又はコポリマーを変性すること
を含む変性されたポリマー又はコポリマーの製造方法。
【請求項２】
第一の重合工程をａ１）により実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第二の工程ｂ）がエステル交換反応である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程ａ１又はａ２を２回実施してブロックコポリマーを得る請求項１記載の方法であって、第一又は第二のラジカル重合工程において、モノマー又はモノマー混合物が、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ６アルキルエステルを全モノマーに基づいて５０〜１００重量％含有し、そして第二又は第一のラジカル重合工程において、それぞれ、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物が、第一級又は第二級エステル結合なしの少なくとも１種のモノマーを含有する方法。
【請求項５】
第一の重合工程において、モノマー又はモノマー混合物が、アクリル又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ6アルキルエステルを全モノマーに基づいて５０〜１００重量％含有し、そして第二の重合工程において、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物が４−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、２−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、ビニル−イミダゾールもしくはイミダゾリニウム−イオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、又はｐ−tert−ブチル−スチレンを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ブロックコポリマーがグラジエントブロックコポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
構造要素
【化３】
が、式（Ｉ）：
【化４】
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は、独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、Ｇ1とＧ2もしくはＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2及びＧ3とＧ4は、一緒になってＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し、
Ｇ5、Ｇ6は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、ナフチル、又はＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化５】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（ここで、Ｒ20は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ4）アルキルである）よりなる群から選択され、そして
＊は、原子価を意味する］で示される構造要素である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
構造要素：
【化６】
が、式（ＩＩ）：
【化７】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は、独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、Ｇ1とＧ2もしくはＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2及びＧ3とＧ4は、一緒になってＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し、
Ｇ5、Ｇ6は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、ナフチル、又はＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル基である）の構造要素である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の構造要素が式（Ｏ１）：
【化８】
の化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ１又はａ２におけるモノマーが、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ5〜Ｃ18アルケン、４−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、２−ビニル−ピリジンもしくはピリジニウム−イオン、ビニル−イミダゾールもしくはイミダゾリニウム−イオン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノ−プロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル−スチレン、又は式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb〔ここで、Ｒaは、水素又はメチルであり、Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ100アルコキシ、又はヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）−アミノ、ヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ又はヒドロキシ−置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；
Ａｎ-は、一価の有機又は無機酸のアニオンであり；
Ｍｅは、一価の金属原子又はアンモニウムイオンであり、
Ｚは、酸素又は硫黄である〕の化合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂにおけるアルコールが、非置換の直鎖もしくは分岐状Ｃ8〜Ｃ36アルキルモノアルコール、又は１００個までのＣ原子のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはこれらの混合物から誘導されるモノアルコールである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂにおけるアルコールが、式（Ａ）：
ＲA−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−］n−ＯＨ （Ａ）
（式中、ＲAは、１〜２２個の炭素原子の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐状のアルキル、又は２４個までの炭素原子のアルキルアリールもしくはジアルキルアリールであり、そしてｎは、１〜１５０である）のエトキシレートである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アルコールが、非置換直鎖又は分岐状Ｃ8〜Ｃ36アルキルモノアルコールである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂにおけるアルコールが、式（Ｂ）：
【化９】
（式中、ＲBは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、又はＣ7〜Ｃ15アラルキルであり；ｎは、１〜５０であり、そしてＲ′は、１〜２０個の炭素原子の結合基である）のポリジメチルシリコーンオリゴマーである、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂにおけるアルコールが、部分的に又は完全にフッ素化された第一級アルコールである、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法で得ることができるポリマー又はコポリマー。
【請求項１７】
請求項１にしたがって製造したポリマー又はコポリマーの、顔料分散剤又はレオロジー改質剤又はレベリング剤としての使用。
【請求項１８】
ａ）顔料、及び
ｂ）請求項１の方法にしたがって製造したポリマー又はコポリマー
を含む顔料濃縮物。
【請求項１９】
ａ）熱可塑性、化学的に架橋されたか又は構造的に架橋されたポリマー、及び
ｂ）請求項１の方法にしたがって製造したポリマー又はコポリマー
を含む組成物。
【請求項２０】
成分ａ）がフィルム形成接着剤の材料である、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
さらに有機もしくは無機顔料又はこれらの混合物を含有する、請求項１９記載の組成物。
【公表番号】特表２００８−５２７１３０（Ｐ２００８−５２７１３０Ａ）
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５０７７８（Ｐ２００７−５５０７７８）
【出願日】平成１８年１月２日（２００６．１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５００００
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７４９６９
【国際公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２日（２００６．１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５００００
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７４９６９
【国際公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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