剥離性半導体絶縁シールド
１又はそれ以上の膨潤剤、たとえば界面活性剤によって処理または接触された膨潤性ナノ粒子、たとえば層状ナノ粒子は、電源ケーブル内の絶縁シールドの熱安定性を改善し、そのような絶縁シールドにおける低レベルのＮＢＲおよびビニルアセテートＥＶＡコポリマーの使用も可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
代表的な電源ケーブルは一般に、第１または内部の半導体シールド層（導体またはストランドシールド）と、絶縁層と、第２または外部の半導体シールド層（絶縁シールド）と、金属テープまたはワイヤシールドと、保護ジャケットとを含むポリマー材料の複数の層によって包囲されているケーブルコア内に１又はそれ以上の導電体を含む。外部半導体シールドは、絶縁または剥離性のどちらかに結合可能であり、大半の用途では剥離性シールドを使用する。内部半導体シールドは一般に絶縁層に結合される。この構造内の追加の層、たとえば水分不浸透性物質が含まれることが多い。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー半導体シールドは、数十年に渡って多層化電源ケーブル構造で利用されてきた。一般にそれらは１キロボルト（kV）を超える電圧に対応する固体誘電体電源ケーブルを製造するために使用される。これらのシールドは、高電位導体と一次絶縁との間の、そして一次絶縁と接地または中性点電位との間の中間導電性の層を提供するために使用される。これらの半導体材料の体積抵抗率は通例、ICEA S-66-524、6.12節、またはIEC 60502-2（1997）、付録Ｃに述べられている方法を使用して完全電源ケーブル構造で測定したときに、１０-1〜１０8オーム−ｃｍの範囲内である。
【０００３】
代表的な剥離性シールド組成物は、ポリオレフィン、たとえば高いビニルアセテート含有率を有するエチレン／ビニルアセテートコポリマー、導電性カーボンブラック、有機過酸化物架橋剤、および他の従来の添加剤、たとえば剥離力低下助剤として機能するニトリルゴム、加工助剤、および抗酸化剤を含有する。これらの組成物は通常、ペレット形で調製される。これらのようなポリオレフィン調合物は、米国特許4,286,023および欧州特許出願420 271に開示されている。
【０００４】
絶縁シールドが絶縁層に付着することが重要であるが、絶縁シールドを短期間に比較的容易に剥離できることも重要である。通例の絶縁シールドが絶縁層に関して最適な剥離性を持たないことが見出されている。剥離性は、時間節約的であるだけではなく、スプライス(splice)または端子接続の品質を向上させるという点で非常に重要である。
【０００５】
中電圧電源ケーブル用の半導体剥離性絶縁シールド（ＩＳ）組成物に利用される現在の原材料は通常、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）およびニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）または単に高ビニルアセテート（３３重量パーセント超のビニルアセテート）ＥＶＡコポリマーを含有する高度の極性ポリマーブレンドをベースとする。既知の剥離性絶縁シールド製品は、５〜２０重量パーセントのＮＢＲを含有する。しかしながらＮＢＲは、ケーブルが熱エージング−応力緩和として既知の工程を受けるときに、半導体剥離性絶縁シールドと絶縁層との間の接着の著しい消失を引き起こすことが証明されている。
【０００６】
この接着の消失は、絶縁物質が、絶縁層の融点より高い、たとえば１００〜１１０℃の温度を受けたとき、冷却中にただちに結晶化しない低分子量種を含有する場合、特に激しい。接着の消失は、電源ケーブルに顧客の仕様を満足させないようにして、商業上の問題を生じさせる。接着の消失は、絶縁シールド中のＮＢＲの濃度を最小限することによってできるだけなくすことが可能である。
【０００７】
しかしながらＮＢＲを最小限にすることは、別の問題を引き起こす−接着または剥離跳梁句が高すぎて、剥離性に関する顧客の要件を満たせなくなるであろう。
【０００８】
一般に従来技術は、剥離性を提供するために大量のビニルアセテートを使用したが、大量のビニルアセテートは、一般にＷＯ−０２２９８２９で述べられているような処理問題、装置腐食、焼結および高コストを引き起こす、残留酢酸を生じる。
【０００９】
要約すると、許容される剥離性および熱安定性を達成するために、従来技術では３つの手法が使用されてきた：ｉ）弱い熱安定性を生じた、少なくとも３３重量パーセントのビニルアセテートおよびアクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を有するエチレン／ビニルアセテートコポリマーの絶縁シールドの提供；ｉｉ）弱い熱安定性を生じる、４０重量パーセント以上のビニルアセテートを有し、ＮＢＲを含まないエチレン／ビニルアセテートの提供；およびｉｉｉ）良好な安定性、しかし弱い剥離性を生じる、エチレン／エチルアセテートコポリマー絶縁シールドの提供。
【００１０】
それゆえ、大量のビニルアセテートＥＶＡコポリマーを必要とせずに、最小限の（５重量パーセント未満）ＮＢＲを含有する、またはＮＢＲを含有しないＩＳ調合物における良好な剥離性を提供できる新しい原材料技術を発明する必要性が、依然として対処されていない。
【００１１】
ナノ粒子はＥＰ １ ０３３ ７２４ Ａ１に述べられている電源ケーブル絶縁体によって使用されているが、絶縁シールド組成物において、または絶縁シールドによって使用されていない。その上、それらは剥離性問題の解決および剥離性問題に関連した熱安定性の改善のためには示唆されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の目的は、適切に剥離性であり、その接着力を緩めず、満足なレベルの熱安定性を維持する絶縁シールドによって包囲された、絶縁層を有する電源ケーブルを提供することである。他の目的および利点は、以下の明細書を参照することで明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１又はそれ以上の膨潤剤、たとえば界面活性剤によって処理または接触される膨潤性ナノ粒子、たとえば層状ナノ粒子が電源ケーブル内の絶縁シールドの熱安定性を改善し、そのような絶縁シールド内での低レベルのＮＢＲおよびビニルアセテートＥＶＡコポリマーの使用も可能にすることが、予想外に見出された。膨潤性ナノ粒子は、１〜１０，０００ｎｍの長さおよび１〜１００ｍｍの直径を有するナノクレイ、シリケート、カーボン単層ナノチューブ、カーボンナノチューブフィブリルおよび合成無機物を含む。膨潤剤は、絶縁シールド内でのポリマーとナノ粒子との相互作用を改善するために使用されて、ナノ粒子内にある層の剥離または延展を達成する。膨潤剤処理ナノ粒子は架橋型半導体剥離性絶縁シールド組成物中に存在するときに、半導体剥離性絶縁シールドと架橋型ポリオレフィン絶縁体との間の接着の熱安定性に驚くべきほど、そして著しく影響を及ぼす。
【００１４】
剥離性シールド組成物は一般に、極性ポリマー、たとえばこれに限定されるわけではないが、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、少量またはゼロのニトリルゴム、カーボンブラック、膨潤剤処理ナノ粒子、および他の添加剤、たとえば加工助剤、抗酸化剤、架橋性過酸化物を含有する。膨潤剤処理ナノ粒子は、混合工程中にそれらを極性ポリマーと効果的に相互作用させる部分を含有すべきである。絶縁組成物用途への絶縁シールド層の接着のための熱安定性を提供するためにナノ粒子を処理するのに適した膨潤剤または界面活性剤は、これに限定されるわけではないが、有機部分を備えたオニウムイオン、たとえばＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＡｒｑｕａｄまたはＡｒｍｅｅｎという商標名で市販されている有機部分を備えた第４級アンモニウム塩、有機部分を備えたホスホニウムイオン、有機部分を備えたイミダゾリウムイオン、および有機部分を備えたスルホニウムイオンを含む。
【００１５】
剥離性絶縁シールド調合物における膨潤性ナノ粒子の使用は、高価な極性ポリマーを必要とせずに、剥離性および接着の熱安定性の制御を提供する。膨潤性ナノ粒子は、追加の利点、たとえばＥＶＡなどの低融点または粘性ポリマー中で使用されるときのペレット凝集に対する耐性の向上も提供する。
【００１６】
本発明は架橋したときに、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を有する電源ケーブル用絶縁シールドを提供するのに有効である、架橋型絶縁シールド組成物を含む。本発明の架橋絶縁シールドを提供するのに有効である架橋型絶縁シールド組成物は、エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコポリマー；膨潤剤と接触させた膨潤性ナノ粒子；およびカーボンブラックの架橋型ブレンドを含む。コポリマー、ナノ粒子およびカーボンブラックは、硬化したときに１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた絶縁シールドを提供する量であるべきである。
【００１７】
一般に絶縁シールド組成物は、１５〜４０重量パーセントのエチレンおよび不飽和エステルのコポリマー、少なくとも１重量パーセントの、膨潤剤によって処理されたナノ粒子および１０〜５０重量パーセントのカーボンブラックを有する。架橋型絶縁シールド組成物はＮＢＲ含有量を最小限にしながら、なお接着力消失を最小限にして、許容される剥離性も提供する。一般に本発明の架橋型シールド組成物中には、５重量パーセント未満の、好ましくは１重量パーセント未満のＮＢＲがある。
【００１８】
本発明のケーブルは絶縁層に包囲された導電体または導電体のコアを含み、その絶縁層はナノ粒子を含む絶縁シールド層によって包囲され、それと隣接している。絶縁シールド層は、膨潤剤と接触されているナノ粒子を含む上述の架橋絶縁シールド組成物を含む。絶縁層は電源ケーブル絶縁に適したどの樹脂を含むことも可能であるが、一般的な絶縁層は、ポリエチレン、エチレン／プロピレンコポリマーゴム、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーゴム、およびその混合物を含む。
【００１９】
別の態様において、本発明は、より高い含有率のビニルアセテートＥＶＡコポリマーおよびニトリルブタジエンゴムを必要とせずに、３３重量パーセントのビニルアセテートＥＶＡコポリマーと比較して同等の剥離性を達成するために、絶縁シールド調合物におけるより少量のビニルアセテート（２８重量パーセント未満）ＥＶＡコポリマーを許容にする。より低い含有率のビニルアセテートを使用する絶縁シールドは熱的に安定であり、それゆえケーブル製造中により高い線速度を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の電源ケーブルでの絶縁に使用されるポリエチレンは、エチレンのホモポリマーまたはエチレンとアルファオレインとのコポリマーでありうる。「ポリエチレン」という用語は、エチレンと以下で述べる不飽和エステルとのコポリマーも含む。
【００２１】
ポリエチレンは、高、中、低密度を有することができる。それゆえ密度は、０．８６０〜０．９６０グラム／立方センチメートルの範囲で変化できる。
【００２２】
アルファオレフィンは、３〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有することができる。好ましいアルファオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンによって例示される。
【００２３】
メルトインデックスは、１〜２０グラム／１０分の範囲が可能であり、好ましくは２〜８グラム／１０分の範囲である。
【００２４】
本発明で有用なエチレンポリマーは好ましくは気相中で製造される。そのエチレンポリマーは従来技法によって、溶液またはスラリーにおける液相中で製造することもできる。そのエチレンポリマーは高圧または低圧工程によって製造できる。低圧工程は通例、１０００ｐｓｉより低いの圧力にて実施され、高圧工程は通例、１５，０００ｐｓｉを超える圧力にて実施される。一般にエチレンホモポリマーは高圧工程によって、コポリマーは低圧工程によって調製される。
【００２５】
これらのポリマーを調製するために使用できる代表的な触媒系は、米国特許4,302,565に述べられた触媒系によって例示できる、マグネシウム／チタンベース触媒系；バナジウムベース触媒系、たとえば米国特許4,508,842、5,332,793、5,342,907、および5,410,003に述べられたようなバナジウムベース触媒系；クロムベース触媒系、たとえば米国特許4,101,445で述べられたクロムベース触媒系；メタロセン触媒系、たとえば米国特許4,937,299および5,317,036で述べらているメタロセン触媒系；または他の遷移金属触媒系である。これらの触媒系の多くは、Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａまたはＰｈｉｌｌｉｐｓ触媒系と呼ばれることが多い。シリカ−アルミナ支持体上でクロムまたはモリブデンオキシドを使用する触媒系も有用である。
【００２６】
ポリマーを調製する代表的な工程も、上述の特許に述べられている。代表的なインサイチューポリマーブレンドならびにそれを提供するための工程および触媒系は、米国特許5,371,145および5,405,901に述べられている。従来の高圧工程は、Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, pages 149-151に述べられている。高圧工程の代表的な触媒は、有機過酸化物である。工程は管状リアクターまたは攪拌オートクレーブにて実施できる。
【００２７】
ポリエチレンの例は、エチレンのホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である。中および高密度ポリエチレンも使用できる。エチレンのホモポリマーは一般に、従来の高圧工程によって製造される。それは好ましくは、０．９１０〜０．９３０グラム／立方センチメートルの範囲の密度を有する。ホモポリマーは、１〜５グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有することも可能であり、好ましくは０．７５〜３グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。
【００２８】
ＬＬＤＰＥは０．９１６〜０．９２５グラム／立方センチメートルの範囲の密度を有することができる。メルトインデックスは１〜２０グラム／１０分の範囲が可能であり、好ましくは３〜８グラム／１０分の範囲である。
【００２９】
リニアでもあるＶＬＤＰＥの密度は、０．８６０〜０．９１５グラム／立方センチメートルの範囲が可能である。ＶＬＤＰＥのメルトインデックスは、０．１〜２０グラム／１０分の範囲が可能であり、好ましくは０．３〜５グラム／１０分の範囲である。エチレン以外のコモノマーによるＬＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥの部分は、コポリマーの重量に基づいて１〜４９重量パーセントの範囲が可能であり、好ましくは１５〜４０重量パーセントの範囲である。
【００３０】
第３のコモノマー、たとえば別のアルファオレフィンまたはジエン、たとえばエチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、またはアジシクロペンタジエンを含むことができる。第３のコモノマーは、コポリマーの重量に基づいて１〜１５重量パーセントの量で存在可能であり、好ましくは１〜１０重量パーセントの量で存在する。コポリマーがエチレンを含む２つまた３つのコモノマーを含有することが好ましい。
【００３１】
上述のポリエチレンに加えて、絶縁体で使用するための別の好ましい樹脂はＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）であり、これはエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）およびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）の両方を含む。これらのゴムは、１．２５〜１．４５グラム／立方センチメートルの範囲の密度および１０〜４０の範囲の１２５℃におけるムーニー粘度(Mooney viscosity)（ＭＬ １＋４）を有する。プロピレンはコポリマーまたはターポリマー中に１０〜５０重量パーセントの量で存在し、ジエンは０〜１２重量パーセントの量で存在する。ターポリマーで使用されるジエンの例は、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、およびエチリデンノルボルネンである。ポリエチレンおよびＥＰＲの混合物が考慮される。
【００３２】
半導体シールドで最もよく使用される樹脂は、アモルファスから低および中程度の結晶度までの可変結晶度のエラストマー、好ましくはエチレンと不飽和エステルとのコポリマーである。本発明の絶縁シールドに関する限り、不飽和エステルはビニルエステル、アクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルである。
【００３３】
エチレン／ビニルエステルコポリマーは、コポリマーの重量に基づいて１５〜４０重量パーセントのエステル含有率を有し、重要な態様において、１５〜２８重量パーセントのエステル含有率を有する。エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーは、１５〜５０重量パーセントのエステル含有率を有し、好ましくはコポリマーの重量に基づいて１５〜４０重量パーセントのエステル含有率を有する。
【００３４】
エチレン／不飽和エステルコポリマーは通常、従来の高圧工程によって製造される。これらの高圧工程は通例、１５，０００ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）を超える圧力にて実施される。コポリマーは０．９００〜０．９９０グラム／立方センチメートルの範囲の密度を有することが可能であり、好ましくは０．９２０〜０．９７０グラム／立方センチメートルの範囲の密度を有する。コポリマーは１０〜１００グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有することも可能であり、好ましくは２０〜５０グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。メルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８， Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅの下で決定される。メルトインデックスは１９０℃および２．１６キログラムにて測定される。
【００３５】
エステルは４〜２０個の炭素原子を有することが可能であり、好ましくは４〜７個の炭素原子を有する。ビニルエステルの例は、ビニルアセテート、ビニルブチラート、ビニルピバラート、ビニルネオノナノアート、ビニルネオデカノアート、およびビニル２−エチルヘキサノアートである。ビニルアセテートが好ましい。アクリル酸およびメタクリル酸エステルの例は、ラウリルメタクリレート；ミリスチルメタクリレート；パルミチルメタクリレート；ステアリルメタクリレート；３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン；シクロヘキシルメタクリレート；ｎ−ヘキシルメタクリレート；イソデシルメタクリレート；２−メトキシエチルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；オクチルメタクリレート；２−フェノキシエチルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；イソオクチルメタクリレート；オクチルメタクリレート；イソオクチルメタクリレート；オレイルメタクリレート；エチルアクリレート；メチルアクリレート；ｔ−ブチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレート；および２−エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびｎ−またはｔ−ブチルアクリレートが好ましい。アルキルアクリレートおよびメタクリレートの場合、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有することが可能であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。アルキル基は、たとえばオキシアルキルトリアルコキシシラン、または他の各種の基によって置換できる。
【００３６】
ナノ粒子は、層ならびに１〜１０，０００ｎｍの範囲の長さおよび１〜１００ｎｍの直径を持つ粒径を有する粒子である。使用できる膨潤性ナノ粒子は、金属イオンによって結合されたＳｉＯ層を備えたシリケート鉱物を含む。これらのシリケート鉱物はナノクレイ、たとえばモンモリロナイト：Ｎａ0.6［（Ａｌ3.4Ｍｇ0.6Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4）、フルオロマイカ：Ｎａ［Ｍｇ5.5Ｓｉ8Ｏ20Ｆ4］、サポナイト：Ｎａ［Ｍｇ6Ｓｉ7ＡｌＯ20（ＯＨ）4］、フルオロヘクトライト：Ｎａ0.5［Ｌｉ0.5Ｍｇ5.5Ｓｉ8Ｏ20（Ｆ）4］、ラポナイト：Ｎａ0.5［Ｌｉ0.5Ｍｇ5.5Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4］、セピオライト：Ｍｇ8Ｓｉ12Ｏ30（ＯＨ）4・ｎＨ2Ｏ、アタパルガイト：ＭｇＡｌ3Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）3ｎＨ2Ｏ、マガディアイト：ＮａＳｉ7Ｏ13（ＯＨ）3４Ｈ2Ｏおよび合成ヒドロタルサイト：Ｍｇ6Ａｌ2ＣＯ3（ＯＨ）16４Ｈ2Ｏを含み、１００〜１，０００ｎｍの長さおよび１〜１０ｎｍの直径を有するすべてが使用できる。１〜２０ｎｍの長さおよび３〜１５ｎｍの直径を有する単層カーボンナノチューブの膨潤性ナノ粒子ならびに１〜１０ミクロン（１０００〜１０，０００ｎｍ）の長さおよび１００ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブフィブリルも使用できる。
【００３７】
ナノ粒子、たとえば天然由来粘土物質は親水性鉱物である。そのため、それらはポリエチレンなどの非極性オレフィン性ポリマーと適合性でない。シリケート鉱物の場合に加えて、層はイオン、たとえばナトリウムの存在によって共に堅く結合される。それゆえその適合性および有機ポリマーと相互作用するための能力を改善するために、ナノ粒子はオニウムイオン、たとえばアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびイミダゾリウムイオンの形の有機膨潤剤によって処理される。
【００３８】
オニウムイオンの例は、アンモニウムイオン（−Ｎ3＋）、トリメチルアンモニウムイオン（−Ｎ＋（ＣＨ3）3）、トリメチルホスホニウムイオン（Ｐ＋（ＣＨ3）3）、およびジメチルスルホニウムイオン（Ｓ＋（ＣＨ3）2）を含む。
【００３９】
使用できる膨潤剤のさらなる例は、Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５（Ａｚｋｏ Ｎｏｂｅｌより）として市販されているジ（水素化タローアルキル(tallowalkyl)）ジメチルアンモニウムクロライド、Ａｒｑｕａｄ ２Ｃ−７５として市販されているジココアルキルジメチルアンモニウムクロライド、Ａｒｑｕａｄ Ｃ−５０として市販されているココアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニル、ＴＰＨＤＰとして市販されているｎ−ヘキサデシルホスホニウム、ＤＭＨＤＩとして市販されている１，２−ジメチル−３−ｎ−ヘキサデシルイミダゾリウム、一般名で市販されている１：１オクタデシルアミンおよびＨＣｌ、ＤＯＤＡＢとして市販されているジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミドを含む。
【００４０】
オニウムイオンは、層状シリケート鉱物中の無機イオンを置換できる。加えて、オニウムイオンは、シリケート鉱物の通常は親水性の性質を有機不親和性から有機親和性に変換できる脂肪族末端を含有する。このイオン交換の間、鉱物は膨潤して層を膨張させ、それゆえポリマー分子との相互作用を促進する。ナノクレイの処理の詳細な説明は、本明細書に組み入れられている米国特許4,810,734に見出すことができる。
【００４１】
ナノ粒子の性質を考慮すると、ナノ粒子は分散溶媒中の膨潤剤、たとえば界面活性剤−オニウムイオン化合物によって処理される。分散溶媒は、分散溶媒中に層状シリケートを分散させ、それによって層状シリケートが膨潤剤と容易に接触できるようにする。分散溶媒の種類は、使用する粘土鉱物、膨潤剤、およびポリマーによって異なる。好ましい分散溶媒は、粘土鉱物を均一に分散させ、膨潤剤およびモノマーとの良好な混和性を示す分散溶媒である。
【００４２】
分散溶媒の例は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、ギ酸、ピリジン、アニリン、フェノール、ニトロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、カーボンジスルフィド、プロピレンカーボネート、２−メトキシエタノール、エーテル、カーボンテトラクロライド、およびｎ−ヘキサンを含む。それらは単独でまたは相互に組合せて使用される。粘土鉱物がモンモリロナイトである場合は、分散溶媒の１つ以上の種類は好ましくは、水、メタノール、およびエタノールから選択される。
【００４３】
膨潤剤は、ナノ粒子に、本明細書に述べたような熱エージングに耐える能力を備えた絶縁シールドを供給させるために効果的である。一般に、ナノ粒子は少なくとも１重量パーセント、好ましくは２５〜５５重量パーセントのレベルで存在する。
【００４４】
半導体シールドを提供するために、組成物中に導電性粒子を包含させることも必要である。これらの導電性粒子は一般に、上で言及した粒状カーボンブラックによって提供される。有用なカーボンブラックは、２０〜１０００平方メートル／グラムの表面積を有することができる。表面積はＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３ａ（多点Ｂ．Ｅ．Ｔ．窒素吸収）の下で決定される。カーボンブラックは半導体シールド組成物中で、絶縁シールド層の重量に基づいて１０〜５０重量パーセントの量で使用可能であり、好ましくは３０〜４０重量パーセントの量で使用される。標準導電率および高導電率カーボンブラックはどちらも使用できるが、標準導電率ブラックが好ましい。導電性カーボンブラックの例は、ＡＳＴＭ Ｎ５５０、Ｎ４７２、Ｎ３５１、Ｎ１１０に述べられているグレード、およびアセチレンブラックである。
【００４５】
絶縁シールド中にあるが、望ましくは絶縁シールド中にない別の成分は、アクリロニトリルとブタジエン（ＮＢＲ）とのコポリマーである。本発明の利点を享受するために、ＮＢＲはコポリマー中に５重量パーセント未満の、好ましくは３重量パーセント未満の、重要な態様においては１重量パーセント未満〜０重量パーセントの量で存在すべきである。このコポリマーは、ニトリルゴムまたはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーゴムとしても既知である。密度はたとえば０．９８グラム／立方センチメートルが可能であり、１００度にて測定したムーニー粘度は（ＭＬ １＋４）５０でありうる。
【００４６】
絶縁シールドを作製するのに使用される絶縁シールド組成物中のポリマーは、架橋されている。これは、有機過酸化物によって、または照射によって開始されるフリーラジカル架橋反応を用いて従来方法で実施され、前者が好ましい。
【００４７】
使用される有機過酸化物の量は、それが含まれる層の重量に基づいて有機過酸化物の０．２〜５重量パーセントの範囲が可能であり、好ましくは０．４〜２重量部の範囲である。有機過酸化物の架橋温度は、過酸化物分解の１分半減期(one-minute half-life)によって定義されるように、１５０〜２５０℃の範囲が可能であり、好ましくは１７０〜２１０℃の範囲である。架橋に有用な有機過酸化物の例は、ジクミルペルオキシド；ラウリルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド；ｔ−ブチルペルベンゾアート；ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン−３；２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；イソプロピルペルカーボネート；およびアルファ、アルファ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンである。
【００４８】
組成物に導入できる従来の添加剤は、抗酸化剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、補強充填剤またはポリマー添加剤、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロック防止剤、界面活性剤、伸展油、金属活性低下剤、電圧安定剤、難燃性充填剤および添加物、架橋剤、促進剤、および触媒、ならびに防煙剤によって例示される。添加剤および充填剤は、それが含まれる層の重量に基づいて、０．１重量パーセント未満〜５０重量パーセント超の範囲の量で添加できる。
【００４９】
抗酸化剤の例は：ヒンダードフェノール、たとえばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン、ビス［（ベータ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；ホスファイトおよびホスホナイト、たとえばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト、チオ化合物、たとえばジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナート、およびジステアリルチオジプロピオナート；各種のシロキサン；ならびに各種のアミン、たとえば重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、４，４’−ビス（アルファ、アルファ−デメチルベンジル）ジフェニルアミン、およびアルキル化ジフェニルアミンである。抗酸化剤は、それが含まれる層の重量に基づいて０．１〜５重量パーセントの量で使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は、これに限定されるわけではないが、添付請求項で定義される本発明の範囲を例証する。
【００５１】
サンプル調製
剥離性シールド組成物は、１８０℃にて実験室用バッチミキサーまたは１５０ｍｍ Ｂｕｓｓコニーダーで成分を混合することによって調製した。過酸化物は、２ロールミルでは１００℃にて、またはヘンシェル(Henschel)ミキサーでは２５℃にて予備混合調合物に添加した。
【００５２】
小板(plaque)接着の実施例は、予備架橋させた熱可塑性小板を圧縮成形することと、続いて両方の小板を２００℃にて１５分間架橋させることによって準備した。
【００５３】
電源ケーブルは、工業規模の連続加硫ラインでライン速度９．１ｍ／分にて押出しおよび製造した。
【００５４】
小板接着の試験方法
単一小板を絶縁シールド調合物ペレットおよび絶縁層調合物ペレットから圧縮成形によって準備した。圧縮成形の前に、ペレットを２ロールミル上で溶融させた。架橋が望ましい場合は、有機過酸化物を添加する。
【００５５】
シールドペレットの圧縮成形の温度は１００℃である。シールド調合物約６５グラムを使用して、３０ミル小板(30-mil plaque)を準備する。
【００５６】
絶縁ペレットの圧縮成形の温度は１３０℃である。絶縁調合物約１３５グラムを使用して、１２５ミル小板を準備する。
【００５７】
秤量した材料を２枚のＭｙｌａｒ（商標）プラスチックシートに挟み、アルミ箔シートによってプレスプラテン(press platens)より隔離する。圧縮成形には、以下の代表的な圧力および周期を使用する：ａ）２０００ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）で５分間；ｂ）５０，０００ｐｓｉで３分間；次にｃ）５０，０００ポンドの急冷冷却圧力で１０分間。
【００５８】
次に２枚の単一小板（１枚はシールド小板、１枚は絶縁小板）を圧力下で硬化させることによって、接着小板サンドイッチ構造を作製する。Ｍｙｌａｒ（商標）シートを単一小板から除去し、過剰部を整形する。１２５ミルの整形絶縁小板を７５ミル型に置く。絶縁小板の上端の少なくとも２インチをＭｙｌａｒ（商標）シート片で覆って、「プルタブ」を形成する領域でのシールド小板への接着を防止する。次に３０ミルシールド小板を絶縁小板の上へ置く。サンドイッチ構造をＭｙｌａｒ（商標）シートによってプレスプラテンから隔離して、プレスに置く。次にプレスを閉じ、１０００ｐｓｉの圧力を１３０℃にて４分間維持する。次に蒸気をプレス内に１９０℃（１８０ｐｓｉｇ）にて導入する。次に２０，０００ｐｓｉでの２５分間の硬化サイクル（１３０℃から１９０℃への加熱の時間を含む）を実施し、２０，０００ｐｓｉでの１５分間の急冷冷却サイクルを続ける。
【００５９】
サンドイッチ構造をプレスから外し、Ｍｙｌａｒ（商標）シートを外して、過剰部を整形して、サンドイッチ構造を５個のサンプルに切断する（それぞれ幅１．５インチｘ長さ６インチ）。さらなる試験の前に、これらのサンプルを２３℃および相対湿度５０％の温度および湿度が制御された部屋に一晩置く。
【００６０】
０．５インチの細片で、各サンプルの中心にマークを付ける。黒色材料が絶縁小板まですべて切断されるように、かみそりを使用して各ラインに沿って切断する。剥離試験は、回転ホイールおよびＩｎｓｔｒｏｎ（商標）または同様の引張装置を使用して実施する。各サンプルがホイールに取付け、引張装置が中心細片をサンドイッチ小板から剥離し、それと同時にホイールが回転して、張力の方向に対して小板表面の垂直配置を維持するような方法で、中心ストリップを引張装置のジョーに取付ける。引張装置のジョーは試験中に２０インチ／分の線速度で移動するものとし、未剥離材料０．５インチが残ったときに停止すべきである。試験より最大荷重および最小荷重を報告するが、剥離された最初および最後のインチを無視する。小板剥離力は最大荷重に等しい。
【００６１】
Ｍｏｎｓａｎｔｏディスクレオメータ（ＭＤＲ）の試験方法
剥離性シールド化合物の硬化度を測定するために、ここでは例としてＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓが製造した、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９で述べられているＭｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）２０００と呼ばれる装置を使用する。ＭＤＲ Ｍｈは、サンプルの全硬化レベルを示す最大トルクであり、ポリマー調合物中の活性過酸化物の全量に直接関連している。材料のスコーチ(scorch)特性の正確な比較のために、ＭＤＲ Ｍｈは比較可能であるべきである。ＭＤＲによる全硬化を評価するために使用した条件は、１８２℃；０．５度弧(arc)；１００サイクル／分振動(oscillation)；および１２分間の試験時間である。トルクはポンド−インチ（ｌｂｓ−ｉｎ）の単位で報告する。実施例の全硬化レベルはほぼ比較可能である。
実施例１〜３および比較実施例４〜６
【００６２】
６つの剥離性絶縁シールド調合物を評価した。表Ｉに示した成分および重量パーセントに加えて、調合物は、２．０重量パーセントのワックス（Ｋｅｍａｍｉｄｅ Ｗ４０として市販）、０．８重量パーセントの４，４’−ビス（アルファ、アルファ−ジメチル−ベンジル）−ジフェニレン（Ｎａｕｇａｒｄ ４４５として市販）、および０．６５重量パーセントのｔ−ブチルクミルペルオキシドとビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｄ−４４６Ｂとして市販）とのブレンドも含有する。
【００６３】
表Ｉは評価の結果を示す。
【表１】
【００６４】
ナノクレイの予想外の挙動は、剥離性シールド組成物中のナノクレイの濃度上昇を伴って小板接着値が低下するに連れて、ただちに明らかとなる。実施例で使用したナノクレイは、４０ナノメートルの隣接層間の距離であるＤ間隔を有する。
【００６５】
比較例５は、表面処理を含有せず、１６ナノメートルの平均粒径を有する、３重量パーセントのヒュームドシリカゲルを含有する。シリカゲルおよびモンモリロナイトの同様の化学構造を考えると、比較例５は、未処理ナノ粒子が界面活性剤／膨潤剤によって処理されたナノクレイと同じ効果を生じないことを示す。
【００６６】
比較例６は、ダウケミカルカンパニーから市販されているＨＦＤＡ−０６９３と呼ばれる市販の剥離性シールド化合物である。
【００６７】
本発明の例示した調合物は、比較例６より低いＶＡコポリマーを使用し、ニトリルブタジエンゴムを含有せず、より低い接着を達成する。高ＶＡコポリマーはより粘着性であり、材料が高温、たとえば３０℃超に曝露されたときにペレット凝集問題を生じる。それゆえ低ＶＡコポリマーの使用は、そのような粘着性問題を軽減できるであろう。
比較例６および実施例７〜９
【００６８】
３つのさらなる剥離性シールド組成物（電源ケーブルとして）を比較例６の調合物に対して評価した。表ＩＩに示した成分および重量パーセントに加えて、調合物は、３６．０重量のパーセントカーボンブラック、２．０重量パーセントのワックス（Ｋｅｍａｍｉｄｅ Ｗ４０として市販）、および０．８重量パーセントの４，４’−ビス（アルファ、アルファ−ジメチル−ベンジル）ジ−フェニレン（Ｎａｕｇａｒｄ ４４５として市販）も含有していた。
【００６９】
表ＩＩは評価の結果を示す。
【表２】
【００７０】
表ＩＩは、ナノクレイおよび５重量パーセントのニトリルブタジエンゴムを含有する（本発明の）剥離性シールド化合物の、熱エージング後の剥離張力の維持が、比較例６よりもはるかに高いことを示している。本発明の組成物は、１０．５Ｎ／ｃｍ（３lb／０．５インチ）より高い剥離張力を有する事に関して、ＡＥＩＣ ＣＳ８仕様の要求事項を満足するために使用できる。
比較例１０〜１２
【００７１】
ナノクレイのみを処理するために使用した界面活性剤が剥離性シールドと絶縁層との間の接着への作用に有効であったかどうかを判定するために、３つの比較例を評価した。表ＩＩＩに示した成分および重量パーセントに加えて、調合物は、３６．０重量のパーセントカーボンブラック、２．０重量パーセントのワックス（Ｋｅｍａｍｉｄｅ Ｗ４０として市販）、０．８重量パーセントの４，４’−ビス（アルファ、アルファ−ジメチル−ベンジル）ジ−フェニレン（Ｎａｕｇａｒｄ ４４５として市販）、および１．０重量パーセントのｔ−ブチルクミルペルオキシドとビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｄ−４４６Ｂとして市販）とのブレンドも含有していた。
【００７２】
比較例１１および１２は、処理したナノクレイ中に存在する界面活性剤の量の１．５倍を含有していた。処理したモンモリロナイト中に存在する界面活性剤の代表的なレベルは、３０重量パーセントである；それゆえ３重量パーセントのナノクレイは、０．９重量パーセントの界面活性剤を含有する。
【００７３】
唯一の観察できる効果は、より低いＭＤＲ最大トルクによって示されたように、硬化に対する負の影響であった。
【００７４】
表ＩＩＩは評価の結果を示す。
【表３】
【技術分野】
【０００１】
代表的な電源ケーブルは一般に、第１または内部の半導体シールド層（導体またはストランドシールド）と、絶縁層と、第２または外部の半導体シールド層（絶縁シールド）と、金属テープまたはワイヤシールドと、保護ジャケットとを含むポリマー材料の複数の層によって包囲されているケーブルコア内に１又はそれ以上の導電体を含む。外部半導体シールドは、絶縁または剥離性のどちらかに結合可能であり、大半の用途では剥離性シールドを使用する。内部半導体シールドは一般に絶縁層に結合される。この構造内の追加の層、たとえば水分不浸透性物質が含まれることが多い。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー半導体シールドは、数十年に渡って多層化電源ケーブル構造で利用されてきた。一般にそれらは１キロボルト（kV）を超える電圧に対応する固体誘電体電源ケーブルを製造するために使用される。これらのシールドは、高電位導体と一次絶縁との間の、そして一次絶縁と接地または中性点電位との間の中間導電性の層を提供するために使用される。これらの半導体材料の体積抵抗率は通例、ICEA S-66-524、6.12節、またはIEC 60502-2（1997）、付録Ｃに述べられている方法を使用して完全電源ケーブル構造で測定したときに、１０-1〜１０8オーム−ｃｍの範囲内である。
【０００３】
代表的な剥離性シールド組成物は、ポリオレフィン、たとえば高いビニルアセテート含有率を有するエチレン／ビニルアセテートコポリマー、導電性カーボンブラック、有機過酸化物架橋剤、および他の従来の添加剤、たとえば剥離力低下助剤として機能するニトリルゴム、加工助剤、および抗酸化剤を含有する。これらの組成物は通常、ペレット形で調製される。これらのようなポリオレフィン調合物は、米国特許4,286,023および欧州特許出願420 271に開示されている。
【０００４】
絶縁シールドが絶縁層に付着することが重要であるが、絶縁シールドを短期間に比較的容易に剥離できることも重要である。通例の絶縁シールドが絶縁層に関して最適な剥離性を持たないことが見出されている。剥離性は、時間節約的であるだけではなく、スプライス(splice)または端子接続の品質を向上させるという点で非常に重要である。
【０００５】
中電圧電源ケーブル用の半導体剥離性絶縁シールド（ＩＳ）組成物に利用される現在の原材料は通常、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）およびニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）または単に高ビニルアセテート（３３重量パーセント超のビニルアセテート）ＥＶＡコポリマーを含有する高度の極性ポリマーブレンドをベースとする。既知の剥離性絶縁シールド製品は、５〜２０重量パーセントのＮＢＲを含有する。しかしながらＮＢＲは、ケーブルが熱エージング−応力緩和として既知の工程を受けるときに、半導体剥離性絶縁シールドと絶縁層との間の接着の著しい消失を引き起こすことが証明されている。
【０００６】
この接着の消失は、絶縁物質が、絶縁層の融点より高い、たとえば１００〜１１０℃の温度を受けたとき、冷却中にただちに結晶化しない低分子量種を含有する場合、特に激しい。接着の消失は、電源ケーブルに顧客の仕様を満足させないようにして、商業上の問題を生じさせる。接着の消失は、絶縁シールド中のＮＢＲの濃度を最小限することによってできるだけなくすことが可能である。
【０００７】
しかしながらＮＢＲを最小限にすることは、別の問題を引き起こす−接着または剥離跳梁句が高すぎて、剥離性に関する顧客の要件を満たせなくなるであろう。
【０００８】
一般に従来技術は、剥離性を提供するために大量のビニルアセテートを使用したが、大量のビニルアセテートは、一般にＷＯ−０２２９８２９で述べられているような処理問題、装置腐食、焼結および高コストを引き起こす、残留酢酸を生じる。
【０００９】
要約すると、許容される剥離性および熱安定性を達成するために、従来技術では３つの手法が使用されてきた：ｉ）弱い熱安定性を生じた、少なくとも３３重量パーセントのビニルアセテートおよびアクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を有するエチレン／ビニルアセテートコポリマーの絶縁シールドの提供；ｉｉ）弱い熱安定性を生じる、４０重量パーセント以上のビニルアセテートを有し、ＮＢＲを含まないエチレン／ビニルアセテートの提供；およびｉｉｉ）良好な安定性、しかし弱い剥離性を生じる、エチレン／エチルアセテートコポリマー絶縁シールドの提供。
【００１０】
それゆえ、大量のビニルアセテートＥＶＡコポリマーを必要とせずに、最小限の（５重量パーセント未満）ＮＢＲを含有する、またはＮＢＲを含有しないＩＳ調合物における良好な剥離性を提供できる新しい原材料技術を発明する必要性が、依然として対処されていない。
【００１１】
ナノ粒子はＥＰ １ ０３３ ７２４ Ａ１に述べられている電源ケーブル絶縁体によって使用されているが、絶縁シールド組成物において、または絶縁シールドによって使用されていない。その上、それらは剥離性問題の解決および剥離性問題に関連した熱安定性の改善のためには示唆されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の目的は、適切に剥離性であり、その接着力を緩めず、満足なレベルの熱安定性を維持する絶縁シールドによって包囲された、絶縁層を有する電源ケーブルを提供することである。他の目的および利点は、以下の明細書を参照することで明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１又はそれ以上の膨潤剤、たとえば界面活性剤によって処理または接触される膨潤性ナノ粒子、たとえば層状ナノ粒子が電源ケーブル内の絶縁シールドの熱安定性を改善し、そのような絶縁シールド内での低レベルのＮＢＲおよびビニルアセテートＥＶＡコポリマーの使用も可能にすることが、予想外に見出された。膨潤性ナノ粒子は、１〜１０，０００ｎｍの長さおよび１〜１００ｍｍの直径を有するナノクレイ、シリケート、カーボン単層ナノチューブ、カーボンナノチューブフィブリルおよび合成無機物を含む。膨潤剤は、絶縁シールド内でのポリマーとナノ粒子との相互作用を改善するために使用されて、ナノ粒子内にある層の剥離または延展を達成する。膨潤剤処理ナノ粒子は架橋型半導体剥離性絶縁シールド組成物中に存在するときに、半導体剥離性絶縁シールドと架橋型ポリオレフィン絶縁体との間の接着の熱安定性に驚くべきほど、そして著しく影響を及ぼす。
【００１４】
剥離性シールド組成物は一般に、極性ポリマー、たとえばこれに限定されるわけではないが、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、少量またはゼロのニトリルゴム、カーボンブラック、膨潤剤処理ナノ粒子、および他の添加剤、たとえば加工助剤、抗酸化剤、架橋性過酸化物を含有する。膨潤剤処理ナノ粒子は、混合工程中にそれらを極性ポリマーと効果的に相互作用させる部分を含有すべきである。絶縁組成物用途への絶縁シールド層の接着のための熱安定性を提供するためにナノ粒子を処理するのに適した膨潤剤または界面活性剤は、これに限定されるわけではないが、有機部分を備えたオニウムイオン、たとえばＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＡｒｑｕａｄまたはＡｒｍｅｅｎという商標名で市販されている有機部分を備えた第４級アンモニウム塩、有機部分を備えたホスホニウムイオン、有機部分を備えたイミダゾリウムイオン、および有機部分を備えたスルホニウムイオンを含む。
【００１５】
剥離性絶縁シールド調合物における膨潤性ナノ粒子の使用は、高価な極性ポリマーを必要とせずに、剥離性および接着の熱安定性の制御を提供する。膨潤性ナノ粒子は、追加の利点、たとえばＥＶＡなどの低融点または粘性ポリマー中で使用されるときのペレット凝集に対する耐性の向上も提供する。
【００１６】
本発明は架橋したときに、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を有する電源ケーブル用絶縁シールドを提供するのに有効である、架橋型絶縁シールド組成物を含む。本発明の架橋絶縁シールドを提供するのに有効である架橋型絶縁シールド組成物は、エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコポリマー；膨潤剤と接触させた膨潤性ナノ粒子；およびカーボンブラックの架橋型ブレンドを含む。コポリマー、ナノ粒子およびカーボンブラックは、硬化したときに１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた絶縁シールドを提供する量であるべきである。
【００１７】
一般に絶縁シールド組成物は、１５〜４０重量パーセントのエチレンおよび不飽和エステルのコポリマー、少なくとも１重量パーセントの、膨潤剤によって処理されたナノ粒子および１０〜５０重量パーセントのカーボンブラックを有する。架橋型絶縁シールド組成物はＮＢＲ含有量を最小限にしながら、なお接着力消失を最小限にして、許容される剥離性も提供する。一般に本発明の架橋型シールド組成物中には、５重量パーセント未満の、好ましくは１重量パーセント未満のＮＢＲがある。
【００１８】
本発明のケーブルは絶縁層に包囲された導電体または導電体のコアを含み、その絶縁層はナノ粒子を含む絶縁シールド層によって包囲され、それと隣接している。絶縁シールド層は、膨潤剤と接触されているナノ粒子を含む上述の架橋絶縁シールド組成物を含む。絶縁層は電源ケーブル絶縁に適したどの樹脂を含むことも可能であるが、一般的な絶縁層は、ポリエチレン、エチレン／プロピレンコポリマーゴム、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーゴム、およびその混合物を含む。
【００１９】
別の態様において、本発明は、より高い含有率のビニルアセテートＥＶＡコポリマーおよびニトリルブタジエンゴムを必要とせずに、３３重量パーセントのビニルアセテートＥＶＡコポリマーと比較して同等の剥離性を達成するために、絶縁シールド調合物におけるより少量のビニルアセテート（２８重量パーセント未満）ＥＶＡコポリマーを許容にする。より低い含有率のビニルアセテートを使用する絶縁シールドは熱的に安定であり、それゆえケーブル製造中により高い線速度を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の電源ケーブルでの絶縁に使用されるポリエチレンは、エチレンのホモポリマーまたはエチレンとアルファオレインとのコポリマーでありうる。「ポリエチレン」という用語は、エチレンと以下で述べる不飽和エステルとのコポリマーも含む。
【００２１】
ポリエチレンは、高、中、低密度を有することができる。それゆえ密度は、０．８６０〜０．９６０グラム／立方センチメートルの範囲で変化できる。
【００２２】
アルファオレフィンは、３〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有することができる。好ましいアルファオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンによって例示される。
【００２３】
メルトインデックスは、１〜２０グラム／１０分の範囲が可能であり、好ましくは２〜８グラム／１０分の範囲である。
【００２４】
本発明で有用なエチレンポリマーは好ましくは気相中で製造される。そのエチレンポリマーは従来技法によって、溶液またはスラリーにおける液相中で製造することもできる。そのエチレンポリマーは高圧または低圧工程によって製造できる。低圧工程は通例、１０００ｐｓｉより低いの圧力にて実施され、高圧工程は通例、１５，０００ｐｓｉを超える圧力にて実施される。一般にエチレンホモポリマーは高圧工程によって、コポリマーは低圧工程によって調製される。
【００２５】
これらのポリマーを調製するために使用できる代表的な触媒系は、米国特許4,302,565に述べられた触媒系によって例示できる、マグネシウム／チタンベース触媒系；バナジウムベース触媒系、たとえば米国特許4,508,842、5,332,793、5,342,907、および5,410,003に述べられたようなバナジウムベース触媒系；クロムベース触媒系、たとえば米国特許4,101,445で述べられたクロムベース触媒系；メタロセン触媒系、たとえば米国特許4,937,299および5,317,036で述べらているメタロセン触媒系；または他の遷移金属触媒系である。これらの触媒系の多くは、Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａまたはＰｈｉｌｌｉｐｓ触媒系と呼ばれることが多い。シリカ−アルミナ支持体上でクロムまたはモリブデンオキシドを使用する触媒系も有用である。
【００２６】
ポリマーを調製する代表的な工程も、上述の特許に述べられている。代表的なインサイチューポリマーブレンドならびにそれを提供するための工程および触媒系は、米国特許5,371,145および5,405,901に述べられている。従来の高圧工程は、Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, pages 149-151に述べられている。高圧工程の代表的な触媒は、有機過酸化物である。工程は管状リアクターまたは攪拌オートクレーブにて実施できる。
【００２７】
ポリエチレンの例は、エチレンのホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である。中および高密度ポリエチレンも使用できる。エチレンのホモポリマーは一般に、従来の高圧工程によって製造される。それは好ましくは、０．９１０〜０．９３０グラム／立方センチメートルの範囲の密度を有する。ホモポリマーは、１〜５グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有することも可能であり、好ましくは０．７５〜３グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。
【００２８】
ＬＬＤＰＥは０．９１６〜０．９２５グラム／立方センチメートルの範囲の密度を有することができる。メルトインデックスは１〜２０グラム／１０分の範囲が可能であり、好ましくは３〜８グラム／１０分の範囲である。
【００２９】
リニアでもあるＶＬＤＰＥの密度は、０．８６０〜０．９１５グラム／立方センチメートルの範囲が可能である。ＶＬＤＰＥのメルトインデックスは、０．１〜２０グラム／１０分の範囲が可能であり、好ましくは０．３〜５グラム／１０分の範囲である。エチレン以外のコモノマーによるＬＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥの部分は、コポリマーの重量に基づいて１〜４９重量パーセントの範囲が可能であり、好ましくは１５〜４０重量パーセントの範囲である。
【００３０】
第３のコモノマー、たとえば別のアルファオレフィンまたはジエン、たとえばエチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、またはアジシクロペンタジエンを含むことができる。第３のコモノマーは、コポリマーの重量に基づいて１〜１５重量パーセントの量で存在可能であり、好ましくは１〜１０重量パーセントの量で存在する。コポリマーがエチレンを含む２つまた３つのコモノマーを含有することが好ましい。
【００３１】
上述のポリエチレンに加えて、絶縁体で使用するための別の好ましい樹脂はＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）であり、これはエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）およびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）の両方を含む。これらのゴムは、１．２５〜１．４５グラム／立方センチメートルの範囲の密度および１０〜４０の範囲の１２５℃におけるムーニー粘度(Mooney viscosity)（ＭＬ １＋４）を有する。プロピレンはコポリマーまたはターポリマー中に１０〜５０重量パーセントの量で存在し、ジエンは０〜１２重量パーセントの量で存在する。ターポリマーで使用されるジエンの例は、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、およびエチリデンノルボルネンである。ポリエチレンおよびＥＰＲの混合物が考慮される。
【００３２】
半導体シールドで最もよく使用される樹脂は、アモルファスから低および中程度の結晶度までの可変結晶度のエラストマー、好ましくはエチレンと不飽和エステルとのコポリマーである。本発明の絶縁シールドに関する限り、不飽和エステルはビニルエステル、アクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルである。
【００３３】
エチレン／ビニルエステルコポリマーは、コポリマーの重量に基づいて１５〜４０重量パーセントのエステル含有率を有し、重要な態様において、１５〜２８重量パーセントのエステル含有率を有する。エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーは、１５〜５０重量パーセントのエステル含有率を有し、好ましくはコポリマーの重量に基づいて１５〜４０重量パーセントのエステル含有率を有する。
【００３４】
エチレン／不飽和エステルコポリマーは通常、従来の高圧工程によって製造される。これらの高圧工程は通例、１５，０００ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）を超える圧力にて実施される。コポリマーは０．９００〜０．９９０グラム／立方センチメートルの範囲の密度を有することが可能であり、好ましくは０．９２０〜０．９７０グラム／立方センチメートルの範囲の密度を有する。コポリマーは１０〜１００グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有することも可能であり、好ましくは２０〜５０グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。メルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８， Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅの下で決定される。メルトインデックスは１９０℃および２．１６キログラムにて測定される。
【００３５】
エステルは４〜２０個の炭素原子を有することが可能であり、好ましくは４〜７個の炭素原子を有する。ビニルエステルの例は、ビニルアセテート、ビニルブチラート、ビニルピバラート、ビニルネオノナノアート、ビニルネオデカノアート、およびビニル２−エチルヘキサノアートである。ビニルアセテートが好ましい。アクリル酸およびメタクリル酸エステルの例は、ラウリルメタクリレート；ミリスチルメタクリレート；パルミチルメタクリレート；ステアリルメタクリレート；３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン；シクロヘキシルメタクリレート；ｎ−ヘキシルメタクリレート；イソデシルメタクリレート；２−メトキシエチルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；オクチルメタクリレート；２−フェノキシエチルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；イソオクチルメタクリレート；オクチルメタクリレート；イソオクチルメタクリレート；オレイルメタクリレート；エチルアクリレート；メチルアクリレート；ｔ−ブチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレート；および２−エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびｎ−またはｔ−ブチルアクリレートが好ましい。アルキルアクリレートおよびメタクリレートの場合、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有することが可能であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。アルキル基は、たとえばオキシアルキルトリアルコキシシラン、または他の各種の基によって置換できる。
【００３６】
ナノ粒子は、層ならびに１〜１０，０００ｎｍの範囲の長さおよび１〜１００ｎｍの直径を持つ粒径を有する粒子である。使用できる膨潤性ナノ粒子は、金属イオンによって結合されたＳｉＯ層を備えたシリケート鉱物を含む。これらのシリケート鉱物はナノクレイ、たとえばモンモリロナイト：Ｎａ0.6［（Ａｌ3.4Ｍｇ0.6Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4）、フルオロマイカ：Ｎａ［Ｍｇ5.5Ｓｉ8Ｏ20Ｆ4］、サポナイト：Ｎａ［Ｍｇ6Ｓｉ7ＡｌＯ20（ＯＨ）4］、フルオロヘクトライト：Ｎａ0.5［Ｌｉ0.5Ｍｇ5.5Ｓｉ8Ｏ20（Ｆ）4］、ラポナイト：Ｎａ0.5［Ｌｉ0.5Ｍｇ5.5Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4］、セピオライト：Ｍｇ8Ｓｉ12Ｏ30（ＯＨ）4・ｎＨ2Ｏ、アタパルガイト：ＭｇＡｌ3Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）3ｎＨ2Ｏ、マガディアイト：ＮａＳｉ7Ｏ13（ＯＨ）3４Ｈ2Ｏおよび合成ヒドロタルサイト：Ｍｇ6Ａｌ2ＣＯ3（ＯＨ）16４Ｈ2Ｏを含み、１００〜１，０００ｎｍの長さおよび１〜１０ｎｍの直径を有するすべてが使用できる。１〜２０ｎｍの長さおよび３〜１５ｎｍの直径を有する単層カーボンナノチューブの膨潤性ナノ粒子ならびに１〜１０ミクロン（１０００〜１０，０００ｎｍ）の長さおよび１００ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブフィブリルも使用できる。
【００３７】
ナノ粒子、たとえば天然由来粘土物質は親水性鉱物である。そのため、それらはポリエチレンなどの非極性オレフィン性ポリマーと適合性でない。シリケート鉱物の場合に加えて、層はイオン、たとえばナトリウムの存在によって共に堅く結合される。それゆえその適合性および有機ポリマーと相互作用するための能力を改善するために、ナノ粒子はオニウムイオン、たとえばアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびイミダゾリウムイオンの形の有機膨潤剤によって処理される。
【００３８】
オニウムイオンの例は、アンモニウムイオン（−Ｎ3＋）、トリメチルアンモニウムイオン（−Ｎ＋（ＣＨ3）3）、トリメチルホスホニウムイオン（Ｐ＋（ＣＨ3）3）、およびジメチルスルホニウムイオン（Ｓ＋（ＣＨ3）2）を含む。
【００３９】
使用できる膨潤剤のさらなる例は、Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ−７５（Ａｚｋｏ Ｎｏｂｅｌより）として市販されているジ（水素化タローアルキル(tallowalkyl)）ジメチルアンモニウムクロライド、Ａｒｑｕａｄ ２Ｃ−７５として市販されているジココアルキルジメチルアンモニウムクロライド、Ａｒｑｕａｄ Ｃ−５０として市販されているココアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニル、ＴＰＨＤＰとして市販されているｎ−ヘキサデシルホスホニウム、ＤＭＨＤＩとして市販されている１，２−ジメチル−３−ｎ−ヘキサデシルイミダゾリウム、一般名で市販されている１：１オクタデシルアミンおよびＨＣｌ、ＤＯＤＡＢとして市販されているジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミドを含む。
【００４０】
オニウムイオンは、層状シリケート鉱物中の無機イオンを置換できる。加えて、オニウムイオンは、シリケート鉱物の通常は親水性の性質を有機不親和性から有機親和性に変換できる脂肪族末端を含有する。このイオン交換の間、鉱物は膨潤して層を膨張させ、それゆえポリマー分子との相互作用を促進する。ナノクレイの処理の詳細な説明は、本明細書に組み入れられている米国特許4,810,734に見出すことができる。
【００４１】
ナノ粒子の性質を考慮すると、ナノ粒子は分散溶媒中の膨潤剤、たとえば界面活性剤−オニウムイオン化合物によって処理される。分散溶媒は、分散溶媒中に層状シリケートを分散させ、それによって層状シリケートが膨潤剤と容易に接触できるようにする。分散溶媒の種類は、使用する粘土鉱物、膨潤剤、およびポリマーによって異なる。好ましい分散溶媒は、粘土鉱物を均一に分散させ、膨潤剤およびモノマーとの良好な混和性を示す分散溶媒である。
【００４２】
分散溶媒の例は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、ギ酸、ピリジン、アニリン、フェノール、ニトロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、カーボンジスルフィド、プロピレンカーボネート、２−メトキシエタノール、エーテル、カーボンテトラクロライド、およびｎ−ヘキサンを含む。それらは単独でまたは相互に組合せて使用される。粘土鉱物がモンモリロナイトである場合は、分散溶媒の１つ以上の種類は好ましくは、水、メタノール、およびエタノールから選択される。
【００４３】
膨潤剤は、ナノ粒子に、本明細書に述べたような熱エージングに耐える能力を備えた絶縁シールドを供給させるために効果的である。一般に、ナノ粒子は少なくとも１重量パーセント、好ましくは２５〜５５重量パーセントのレベルで存在する。
【００４４】
半導体シールドを提供するために、組成物中に導電性粒子を包含させることも必要である。これらの導電性粒子は一般に、上で言及した粒状カーボンブラックによって提供される。有用なカーボンブラックは、２０〜１０００平方メートル／グラムの表面積を有することができる。表面積はＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３ａ（多点Ｂ．Ｅ．Ｔ．窒素吸収）の下で決定される。カーボンブラックは半導体シールド組成物中で、絶縁シールド層の重量に基づいて１０〜５０重量パーセントの量で使用可能であり、好ましくは３０〜４０重量パーセントの量で使用される。標準導電率および高導電率カーボンブラックはどちらも使用できるが、標準導電率ブラックが好ましい。導電性カーボンブラックの例は、ＡＳＴＭ Ｎ５５０、Ｎ４７２、Ｎ３５１、Ｎ１１０に述べられているグレード、およびアセチレンブラックである。
【００４５】
絶縁シールド中にあるが、望ましくは絶縁シールド中にない別の成分は、アクリロニトリルとブタジエン（ＮＢＲ）とのコポリマーである。本発明の利点を享受するために、ＮＢＲはコポリマー中に５重量パーセント未満の、好ましくは３重量パーセント未満の、重要な態様においては１重量パーセント未満〜０重量パーセントの量で存在すべきである。このコポリマーは、ニトリルゴムまたはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーゴムとしても既知である。密度はたとえば０．９８グラム／立方センチメートルが可能であり、１００度にて測定したムーニー粘度は（ＭＬ １＋４）５０でありうる。
【００４６】
絶縁シールドを作製するのに使用される絶縁シールド組成物中のポリマーは、架橋されている。これは、有機過酸化物によって、または照射によって開始されるフリーラジカル架橋反応を用いて従来方法で実施され、前者が好ましい。
【００４７】
使用される有機過酸化物の量は、それが含まれる層の重量に基づいて有機過酸化物の０．２〜５重量パーセントの範囲が可能であり、好ましくは０．４〜２重量部の範囲である。有機過酸化物の架橋温度は、過酸化物分解の１分半減期(one-minute half-life)によって定義されるように、１５０〜２５０℃の範囲が可能であり、好ましくは１７０〜２１０℃の範囲である。架橋に有用な有機過酸化物の例は、ジクミルペルオキシド；ラウリルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド；ｔ−ブチルペルベンゾアート；ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン−３；２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；イソプロピルペルカーボネート；およびアルファ、アルファ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンである。
【００４８】
組成物に導入できる従来の添加剤は、抗酸化剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、補強充填剤またはポリマー添加剤、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロック防止剤、界面活性剤、伸展油、金属活性低下剤、電圧安定剤、難燃性充填剤および添加物、架橋剤、促進剤、および触媒、ならびに防煙剤によって例示される。添加剤および充填剤は、それが含まれる層の重量に基づいて、０．１重量パーセント未満〜５０重量パーセント超の範囲の量で添加できる。
【００４９】
抗酸化剤の例は：ヒンダードフェノール、たとえばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン、ビス［（ベータ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；ホスファイトおよびホスホナイト、たとえばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト、チオ化合物、たとえばジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナート、およびジステアリルチオジプロピオナート；各種のシロキサン；ならびに各種のアミン、たとえば重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、４，４’−ビス（アルファ、アルファ−デメチルベンジル）ジフェニルアミン、およびアルキル化ジフェニルアミンである。抗酸化剤は、それが含まれる層の重量に基づいて０．１〜５重量パーセントの量で使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は、これに限定されるわけではないが、添付請求項で定義される本発明の範囲を例証する。
【００５１】
サンプル調製
剥離性シールド組成物は、１８０℃にて実験室用バッチミキサーまたは１５０ｍｍ Ｂｕｓｓコニーダーで成分を混合することによって調製した。過酸化物は、２ロールミルでは１００℃にて、またはヘンシェル(Henschel)ミキサーでは２５℃にて予備混合調合物に添加した。
【００５２】
小板(plaque)接着の実施例は、予備架橋させた熱可塑性小板を圧縮成形することと、続いて両方の小板を２００℃にて１５分間架橋させることによって準備した。
【００５３】
電源ケーブルは、工業規模の連続加硫ラインでライン速度９．１ｍ／分にて押出しおよび製造した。
【００５４】
小板接着の試験方法
単一小板を絶縁シールド調合物ペレットおよび絶縁層調合物ペレットから圧縮成形によって準備した。圧縮成形の前に、ペレットを２ロールミル上で溶融させた。架橋が望ましい場合は、有機過酸化物を添加する。
【００５５】
シールドペレットの圧縮成形の温度は１００℃である。シールド調合物約６５グラムを使用して、３０ミル小板(30-mil plaque)を準備する。
【００５６】
絶縁ペレットの圧縮成形の温度は１３０℃である。絶縁調合物約１３５グラムを使用して、１２５ミル小板を準備する。
【００５７】
秤量した材料を２枚のＭｙｌａｒ（商標）プラスチックシートに挟み、アルミ箔シートによってプレスプラテン(press platens)より隔離する。圧縮成形には、以下の代表的な圧力および周期を使用する：ａ）２０００ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）で５分間；ｂ）５０，０００ｐｓｉで３分間；次にｃ）５０，０００ポンドの急冷冷却圧力で１０分間。
【００５８】
次に２枚の単一小板（１枚はシールド小板、１枚は絶縁小板）を圧力下で硬化させることによって、接着小板サンドイッチ構造を作製する。Ｍｙｌａｒ（商標）シートを単一小板から除去し、過剰部を整形する。１２５ミルの整形絶縁小板を７５ミル型に置く。絶縁小板の上端の少なくとも２インチをＭｙｌａｒ（商標）シート片で覆って、「プルタブ」を形成する領域でのシールド小板への接着を防止する。次に３０ミルシールド小板を絶縁小板の上へ置く。サンドイッチ構造をＭｙｌａｒ（商標）シートによってプレスプラテンから隔離して、プレスに置く。次にプレスを閉じ、１０００ｐｓｉの圧力を１３０℃にて４分間維持する。次に蒸気をプレス内に１９０℃（１８０ｐｓｉｇ）にて導入する。次に２０，０００ｐｓｉでの２５分間の硬化サイクル（１３０℃から１９０℃への加熱の時間を含む）を実施し、２０，０００ｐｓｉでの１５分間の急冷冷却サイクルを続ける。
【００５９】
サンドイッチ構造をプレスから外し、Ｍｙｌａｒ（商標）シートを外して、過剰部を整形して、サンドイッチ構造を５個のサンプルに切断する（それぞれ幅１．５インチｘ長さ６インチ）。さらなる試験の前に、これらのサンプルを２３℃および相対湿度５０％の温度および湿度が制御された部屋に一晩置く。
【００６０】
０．５インチの細片で、各サンプルの中心にマークを付ける。黒色材料が絶縁小板まですべて切断されるように、かみそりを使用して各ラインに沿って切断する。剥離試験は、回転ホイールおよびＩｎｓｔｒｏｎ（商標）または同様の引張装置を使用して実施する。各サンプルがホイールに取付け、引張装置が中心細片をサンドイッチ小板から剥離し、それと同時にホイールが回転して、張力の方向に対して小板表面の垂直配置を維持するような方法で、中心ストリップを引張装置のジョーに取付ける。引張装置のジョーは試験中に２０インチ／分の線速度で移動するものとし、未剥離材料０．５インチが残ったときに停止すべきである。試験より最大荷重および最小荷重を報告するが、剥離された最初および最後のインチを無視する。小板剥離力は最大荷重に等しい。
【００６１】
Ｍｏｎｓａｎｔｏディスクレオメータ（ＭＤＲ）の試験方法
剥離性シールド化合物の硬化度を測定するために、ここでは例としてＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓが製造した、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９で述べられているＭｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）２０００と呼ばれる装置を使用する。ＭＤＲ Ｍｈは、サンプルの全硬化レベルを示す最大トルクであり、ポリマー調合物中の活性過酸化物の全量に直接関連している。材料のスコーチ(scorch)特性の正確な比較のために、ＭＤＲ Ｍｈは比較可能であるべきである。ＭＤＲによる全硬化を評価するために使用した条件は、１８２℃；０．５度弧(arc)；１００サイクル／分振動(oscillation)；および１２分間の試験時間である。トルクはポンド−インチ（ｌｂｓ−ｉｎ）の単位で報告する。実施例の全硬化レベルはほぼ比較可能である。
実施例１〜３および比較実施例４〜６
【００６２】
６つの剥離性絶縁シールド調合物を評価した。表Ｉに示した成分および重量パーセントに加えて、調合物は、２．０重量パーセントのワックス（Ｋｅｍａｍｉｄｅ Ｗ４０として市販）、０．８重量パーセントの４，４’−ビス（アルファ、アルファ−ジメチル−ベンジル）−ジフェニレン（Ｎａｕｇａｒｄ ４４５として市販）、および０．６５重量パーセントのｔ−ブチルクミルペルオキシドとビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｄ−４４６Ｂとして市販）とのブレンドも含有する。
【００６３】
表Ｉは評価の結果を示す。
【表１】
【００６４】
ナノクレイの予想外の挙動は、剥離性シールド組成物中のナノクレイの濃度上昇を伴って小板接着値が低下するに連れて、ただちに明らかとなる。実施例で使用したナノクレイは、４０ナノメートルの隣接層間の距離であるＤ間隔を有する。
【００６５】
比較例５は、表面処理を含有せず、１６ナノメートルの平均粒径を有する、３重量パーセントのヒュームドシリカゲルを含有する。シリカゲルおよびモンモリロナイトの同様の化学構造を考えると、比較例５は、未処理ナノ粒子が界面活性剤／膨潤剤によって処理されたナノクレイと同じ効果を生じないことを示す。
【００６６】
比較例６は、ダウケミカルカンパニーから市販されているＨＦＤＡ−０６９３と呼ばれる市販の剥離性シールド化合物である。
【００６７】
本発明の例示した調合物は、比較例６より低いＶＡコポリマーを使用し、ニトリルブタジエンゴムを含有せず、より低い接着を達成する。高ＶＡコポリマーはより粘着性であり、材料が高温、たとえば３０℃超に曝露されたときにペレット凝集問題を生じる。それゆえ低ＶＡコポリマーの使用は、そのような粘着性問題を軽減できるであろう。
比較例６および実施例７〜９
【００６８】
３つのさらなる剥離性シールド組成物（電源ケーブルとして）を比較例６の調合物に対して評価した。表ＩＩに示した成分および重量パーセントに加えて、調合物は、３６．０重量のパーセントカーボンブラック、２．０重量パーセントのワックス（Ｋｅｍａｍｉｄｅ Ｗ４０として市販）、および０．８重量パーセントの４，４’−ビス（アルファ、アルファ−ジメチル−ベンジル）ジ−フェニレン（Ｎａｕｇａｒｄ ４４５として市販）も含有していた。
【００６９】
表ＩＩは評価の結果を示す。
【表２】
【００７０】
表ＩＩは、ナノクレイおよび５重量パーセントのニトリルブタジエンゴムを含有する（本発明の）剥離性シールド化合物の、熱エージング後の剥離張力の維持が、比較例６よりもはるかに高いことを示している。本発明の組成物は、１０．５Ｎ／ｃｍ（３lb／０．５インチ）より高い剥離張力を有する事に関して、ＡＥＩＣ ＣＳ８仕様の要求事項を満足するために使用できる。
比較例１０〜１２
【００７１】
ナノクレイのみを処理するために使用した界面活性剤が剥離性シールドと絶縁層との間の接着への作用に有効であったかどうかを判定するために、３つの比較例を評価した。表ＩＩＩに示した成分および重量パーセントに加えて、調合物は、３６．０重量のパーセントカーボンブラック、２．０重量パーセントのワックス（Ｋｅｍａｍｉｄｅ Ｗ４０として市販）、０．８重量パーセントの４，４’−ビス（アルファ、アルファ−ジメチル−ベンジル）ジ−フェニレン（Ｎａｕｇａｒｄ ４４５として市販）、および１．０重量パーセントのｔ−ブチルクミルペルオキシドとビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｄ−４４６Ｂとして市販）とのブレンドも含有していた。
【００７２】
比較例１１および１２は、処理したナノクレイ中に存在する界面活性剤の量の１．５倍を含有していた。処理したモンモリロナイト中に存在する界面活性剤の代表的なレベルは、３０重量パーセントである；それゆえ３重量パーセントのナノクレイは、０．９重量パーセントの界面活性剤を含有する。
【００７３】
唯一の観察できる効果は、より低いＭＤＲ最大トルクによって示されたように、硬化に対する負の影響であった。
【００７４】
表ＩＩＩは評価の結果を示す。
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋したときに、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を有する電源ケーブル用絶縁シールドを提供するのに有効であるポリマー樹脂組成物であって：
（ａ）エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコポリマーと；
（ｂ）膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｃ）カーボンブラックと；
を含み、コポリマー、ナノ粒子およびカーボンブラックが、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた架橋絶縁シールドを提供する量である；
ポリマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記ナノ粒子が１ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ１〜１００ｎｍの粒径を有する、請求項１に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記膨潤剤がオニウムイオンである、請求項１または２に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項４】
前記組成物がフリーラジカル架橋剤をさらに含む、請求項１、２または３に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項５】
架橋したときに、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を有する電源ケーブル用絶縁シールドを提供するのに有効であるポリマー樹脂組成物であって：
（ａ）１５〜４０重量パーセントの、エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコモノマーと；
（ｂ）少なくとも１重量パーセントの、オニウムイオンを含む膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｃ）１０〜５０重量パーセントのカーボンブラックと；
を含み、前記ナノ粒子および前記カーボンブラックが、架橋したときに１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた前記絶縁シールド組成物を提供する量である；
ポリマー樹脂組成物。
【請求項６】
前記オニウムイオンがアンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウムイオンから成る群より選択される、請求項５に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子が、約１００ｎｍ〜１，０００ｎｍｘ１〜１０ｎｍの範囲の粒径を有するシリケート鉱物、１〜２０ｎｍｘ３〜１５ｎｍの範囲の粒径を有する単層カーボンナノチューブ、および１０００ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ約１００ｎｍの範囲の粒径を有するカーボンナノチューブフィブリルから成る群より選択される、請求項５または６に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項８】
前記シリケート鉱物がモンモリロナイト、フルオロマイカ、サポナイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト、セピオライト、アタパルガイトおよびマガディアイトから成る群より選択される、請求項７に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項９】
前記組成物がフリーラジカル架橋剤をさらに含む、請求項６、７または８に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項１０】
電源ケーブルであって：
（ａ）導電体と；
（ｂ）導電体を包囲する絶縁層と；
（ｃ）絶縁層を包囲し、絶縁層と連続している絶縁シールド層であって、
（ｉ）エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコポリマーと；
（ｉｉ）オニウムイオンを含む膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｉｉｉ）カーボンブラックと；
を含み、前記コポリマー、前記ナノ粒子および前記カーボンブラックが、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた前記絶縁シールドを提供する量である、ブレンドから調製される架橋組成物を含む絶縁シールド層と；
を含む、電源ケーブル。
【請求項１１】
前記ナノ粒子が１ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ１〜１００ｎｍの粒径を有する、請求項１０に記載の電源ケーブル。
【請求項１２】
前記オニウムイオンがアンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウムイオンから成る群より選択される、請求項１１に記載の電源ケーブル。
【請求項１３】
前記ナノ粒子が、約１００ｎｍ〜１，０００ｎｍｘ１〜１０ｎｍの範囲の粒径を有するシリケート鉱物、１〜２０ｎｍｘ３〜１５ｎｍの範囲の粒径を有する単層カーボンナノチューブ、および１０００ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ約１００ｎｍの範囲の粒径を有するカーボンナノチューブフィブリルから成る群より選択される、請求項１１または１２に記載の電源ケーブル。
【請求項１４】
電源ケーブルであって：
（ａ）導電体と；
（ｂ）導電体を包囲する絶縁層と；
（ｃ）絶縁層を包囲し、絶縁層と連続している絶縁シールド層であって、
（ｉ）１５〜４０重量パーセントの、エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコモノマーと；
（ｉｉ）少なくとも１重量パーセントの、オニウムイオンを含む膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｉｉｉ）１０〜５０重量パーセントのカーボンブラックと；
を含み、前記ナノ粒子および前記カーボンブラックが、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた前記絶縁シールドを提供する量である、ブレンドから調製される架橋組成物を含む絶縁シールド層と；
を含む、電源ケーブル。
【請求項１５】
前記オニウムイオンがアンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウムイオンから成る群より選択される、請求項１４に記載の電源ケーブル。
【請求項１６】
前記ナノ粒子が、約１００ｎｍ〜１，０００ｎｍｘ１〜１０ｎｍの範囲の粒径を有するシリケート鉱物、１〜２０ｎｍｘ３〜１５ｎｍの範囲の粒径を有する単層カーボンナノチューブ、および１０００ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ約１００ｎｍの範囲の粒径を有するカーボンナノチューブフィブリルから成る群より選択される、請求項１４または１５に記載の電源ケーブル。
【請求項１７】
前記シリケート鉱物がモンモリロナイト、フルオロマイカ、サポナイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト、セピオライト、アタパルガイトおよびマガディアイトから成る群より選択される、請求項１６に記載の電源ケーブル。
【請求項１８】
架橋したときに、電源ケーブル用絶縁シールドを提供するのに有効であるポリマー樹脂組成物であって：
（ａ）１５〜４０重量パーセントの、エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコモノマーならびに５重量パーセント未満のニトリルブタジエンゴムと；
（ｂ）少なくとも１重量パーセントの、オニウムイオンを含む膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｃ）１０〜５０重量パーセントのカーボンブラックと；
を含む、ポリマー樹脂組成物。
【請求項１９】
前記オニウムイオンがアンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウムイオンから成る群より選択される、請求項１８に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２０】
前記組成物がフリーラジカル架橋剤をさらに含む、請求項１８または１９に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２１】
前記組成物が３重量パーセントを超えるニトリルブタジエンゴムを有さない、請求項１８または１９に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２２】
前記組成物が２８重量パーセント未満のビニルアセテートコモノマーを有する、請求項１８に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２３】
前記組成物が１重量パーセントを超えるニトリルブタジエンゴムを有さない、請求項２１または２２に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２４】
前記ナノ粒子が、約１００ｎｍ〜１，０００ｎｍｘ１〜１０ｎｍの範囲の粒径を有するシリケート鉱物、１〜２０ｎｍｘ３〜１５ｎｍの範囲の粒径を有する単層カーボンナノチューブ、および１０００ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ約１００ｎｍの範囲の粒径を有するカーボンナノチューブフィブリルから成る群より選択される、請求項１８または１９に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２５】
前記シリケート鉱物がモンモリロナイト、フルオロマイカ、サポナイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト、セピオライト、アタパルガイトおよびマガディアイトから成る群より選択される、請求項２４に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２６】
電源ケーブルであって：
（ａ）導電体と；
（ｂ）導電体を包囲する絶縁層と；
（ｃ）絶縁層を包囲し、絶縁層と連続している絶縁シールド層であって、
（ｉ）１５〜４０重量パーセントの、エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコモノマーならびに５重量パーセント未満のニトリルブタジエンゴムと；
（ｉｉ）少なくとも１重量パーセントの、オニウムイオンを含む膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｉｉｉ）１０〜５０重量パーセントのカーボンブラックと；
を含み、前記ナノ粒子および前記カーボンブラックが、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた前記絶縁シールドを提供する量である、ブレンドから調製される架橋組成物を含む絶縁シールド層と；
を含む、電源ケーブル。
【請求項２７】
前記オニウムイオンがアンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウムイオンから成る群より選択される、請求項２６に記載の電源ケーブル。
【請求項２８】
前記ナノ粒子が、約１００ｎｍ〜１，０００ｎｍｘ１〜１０ｎｍの範囲の粒径を有するシリケート鉱物、１〜２０ｎｍｘ３〜１５ｎｍの範囲の粒径を有する単層カーボンナノチューブ、および１０００ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ約１００ｎｍの範囲の粒径を有するカーボンナノチューブフィブリルから成る群より選択される、請求項２６または２７に記載の電源ケーブル。
【請求項２９】
前記シリケート鉱物がモンモリロナイト、フルオロマイカ、サポナイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト、セピオライト、アタパルガイトおよびマガディアイトから成る群より選択される、請求項２８に記載の電源ケーブル。
【請求項３０】
前記ブレンドが３重量パーセントを超えるニトリルブタジエンゴムを有さない、請求項２６に記載の電源ケーブル。
【請求項３１】
電源ケーブル用絶縁シールドを作製する方法であって、シールドが１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を有し：
前記方法が：
（ａ）エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコポリマーと；
（ｂ）膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｃ）カーボンブラックと；
をブレンドすることを含み、前記ブレンドが５重量パーセント未満のニトリルブタジエンゴムおよび２８パーセント未満のビニルアセテートを有し、コポリマー、ナノ粒子およびカーボンブラックが、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた架橋絶縁シールドを提供する量である；
方法。
【請求項３２】
前記ブレンドが３重量パーセントを超えるニトリルブタジエンゴムを有さない、請求項３１に記載の方法。
【請求項１】
架橋したときに、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を有する電源ケーブル用絶縁シールドを提供するのに有効であるポリマー樹脂組成物であって：
（ａ）エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコポリマーと；
（ｂ）膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｃ）カーボンブラックと；
を含み、コポリマー、ナノ粒子およびカーボンブラックが、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた架橋絶縁シールドを提供する量である；
ポリマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記ナノ粒子が１ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ１〜１００ｎｍの粒径を有する、請求項１に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記膨潤剤がオニウムイオンである、請求項１または２に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項４】
前記組成物がフリーラジカル架橋剤をさらに含む、請求項１、２または３に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項５】
架橋したときに、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を有する電源ケーブル用絶縁シールドを提供するのに有効であるポリマー樹脂組成物であって：
（ａ）１５〜４０重量パーセントの、エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコモノマーと；
（ｂ）少なくとも１重量パーセントの、オニウムイオンを含む膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｃ）１０〜５０重量パーセントのカーボンブラックと；
を含み、前記ナノ粒子および前記カーボンブラックが、架橋したときに１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた前記絶縁シールド組成物を提供する量である；
ポリマー樹脂組成物。
【請求項６】
前記オニウムイオンがアンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウムイオンから成る群より選択される、請求項５に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子が、約１００ｎｍ〜１，０００ｎｍｘ１〜１０ｎｍの範囲の粒径を有するシリケート鉱物、１〜２０ｎｍｘ３〜１５ｎｍの範囲の粒径を有する単層カーボンナノチューブ、および１０００ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ約１００ｎｍの範囲の粒径を有するカーボンナノチューブフィブリルから成る群より選択される、請求項５または６に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項８】
前記シリケート鉱物がモンモリロナイト、フルオロマイカ、サポナイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト、セピオライト、アタパルガイトおよびマガディアイトから成る群より選択される、請求項７に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項９】
前記組成物がフリーラジカル架橋剤をさらに含む、請求項６、７または８に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項１０】
電源ケーブルであって：
（ａ）導電体と；
（ｂ）導電体を包囲する絶縁層と；
（ｃ）絶縁層を包囲し、絶縁層と連続している絶縁シールド層であって、
（ｉ）エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコポリマーと；
（ｉｉ）オニウムイオンを含む膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｉｉｉ）カーボンブラックと；
を含み、前記コポリマー、前記ナノ粒子および前記カーボンブラックが、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた前記絶縁シールドを提供する量である、ブレンドから調製される架橋組成物を含む絶縁シールド層と；
を含む、電源ケーブル。
【請求項１１】
前記ナノ粒子が１ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ１〜１００ｎｍの粒径を有する、請求項１０に記載の電源ケーブル。
【請求項１２】
前記オニウムイオンがアンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウムイオンから成る群より選択される、請求項１１に記載の電源ケーブル。
【請求項１３】
前記ナノ粒子が、約１００ｎｍ〜１，０００ｎｍｘ１〜１０ｎｍの範囲の粒径を有するシリケート鉱物、１〜２０ｎｍｘ３〜１５ｎｍの範囲の粒径を有する単層カーボンナノチューブ、および１０００ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ約１００ｎｍの範囲の粒径を有するカーボンナノチューブフィブリルから成る群より選択される、請求項１１または１２に記載の電源ケーブル。
【請求項１４】
電源ケーブルであって：
（ａ）導電体と；
（ｂ）導電体を包囲する絶縁層と；
（ｃ）絶縁層を包囲し、絶縁層と連続している絶縁シールド層であって、
（ｉ）１５〜４０重量パーセントの、エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコモノマーと；
（ｉｉ）少なくとも１重量パーセントの、オニウムイオンを含む膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｉｉｉ）１０〜５０重量パーセントのカーボンブラックと；
を含み、前記ナノ粒子および前記カーボンブラックが、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた前記絶縁シールドを提供する量である、ブレンドから調製される架橋組成物を含む絶縁シールド層と；
を含む、電源ケーブル。
【請求項１５】
前記オニウムイオンがアンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウムイオンから成る群より選択される、請求項１４に記載の電源ケーブル。
【請求項１６】
前記ナノ粒子が、約１００ｎｍ〜１，０００ｎｍｘ１〜１０ｎｍの範囲の粒径を有するシリケート鉱物、１〜２０ｎｍｘ３〜１５ｎｍの範囲の粒径を有する単層カーボンナノチューブ、および１０００ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ約１００ｎｍの範囲の粒径を有するカーボンナノチューブフィブリルから成る群より選択される、請求項１４または１５に記載の電源ケーブル。
【請求項１７】
前記シリケート鉱物がモンモリロナイト、フルオロマイカ、サポナイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト、セピオライト、アタパルガイトおよびマガディアイトから成る群より選択される、請求項１６に記載の電源ケーブル。
【請求項１８】
架橋したときに、電源ケーブル用絶縁シールドを提供するのに有効であるポリマー樹脂組成物であって：
（ａ）１５〜４０重量パーセントの、エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコモノマーならびに５重量パーセント未満のニトリルブタジエンゴムと；
（ｂ）少なくとも１重量パーセントの、オニウムイオンを含む膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｃ）１０〜５０重量パーセントのカーボンブラックと；
を含む、ポリマー樹脂組成物。
【請求項１９】
前記オニウムイオンがアンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウムイオンから成る群より選択される、請求項１８に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２０】
前記組成物がフリーラジカル架橋剤をさらに含む、請求項１８または１９に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２１】
前記組成物が３重量パーセントを超えるニトリルブタジエンゴムを有さない、請求項１８または１９に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２２】
前記組成物が２８重量パーセント未満のビニルアセテートコモノマーを有する、請求項１８に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２３】
前記組成物が１重量パーセントを超えるニトリルブタジエンゴムを有さない、請求項２１または２２に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２４】
前記ナノ粒子が、約１００ｎｍ〜１，０００ｎｍｘ１〜１０ｎｍの範囲の粒径を有するシリケート鉱物、１〜２０ｎｍｘ３〜１５ｎｍの範囲の粒径を有する単層カーボンナノチューブ、および１０００ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ約１００ｎｍの範囲の粒径を有するカーボンナノチューブフィブリルから成る群より選択される、請求項１８または１９に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２５】
前記シリケート鉱物がモンモリロナイト、フルオロマイカ、サポナイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト、セピオライト、アタパルガイトおよびマガディアイトから成る群より選択される、請求項２４に記載のポリマー樹脂組成物。
【請求項２６】
電源ケーブルであって：
（ａ）導電体と；
（ｂ）導電体を包囲する絶縁層と；
（ｃ）絶縁層を包囲し、絶縁層と連続している絶縁シールド層であって、
（ｉ）１５〜４０重量パーセントの、エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコモノマーならびに５重量パーセント未満のニトリルブタジエンゴムと；
（ｉｉ）少なくとも１重量パーセントの、オニウムイオンを含む膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｉｉｉ）１０〜５０重量パーセントのカーボンブラックと；
を含み、前記ナノ粒子および前記カーボンブラックが、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた前記絶縁シールドを提供する量である、ブレンドから調製される架橋組成物を含む絶縁シールド層と；
を含む、電源ケーブル。
【請求項２７】
前記オニウムイオンがアンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウムイオンから成る群より選択される、請求項２６に記載の電源ケーブル。
【請求項２８】
前記ナノ粒子が、約１００ｎｍ〜１，０００ｎｍｘ１〜１０ｎｍの範囲の粒径を有するシリケート鉱物、１〜２０ｎｍｘ３〜１５ｎｍの範囲の粒径を有する単層カーボンナノチューブ、および１０００ｎｍ〜１０，０００ｎｍｘ約１００ｎｍの範囲の粒径を有するカーボンナノチューブフィブリルから成る群より選択される、請求項２６または２７に記載の電源ケーブル。
【請求項２９】
前記シリケート鉱物がモンモリロナイト、フルオロマイカ、サポナイト、フルオロヘクトライト、ラポナイト、セピオライト、アタパルガイトおよびマガディアイトから成る群より選択される、請求項２８に記載の電源ケーブル。
【請求項３０】
前記ブレンドが３重量パーセントを超えるニトリルブタジエンゴムを有さない、請求項２６に記載の電源ケーブル。
【請求項３１】
電源ケーブル用絶縁シールドを作製する方法であって、シールドが１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を有し：
前記方法が：
（ａ）エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびその混合物から成る群より選択される不飽和エステルとのコポリマーと；
（ｂ）膨潤剤と接触させたナノ粒子と；
（ｃ）カーボンブラックと；
をブレンドすることを含み、前記ブレンドが５重量パーセント未満のニトリルブタジエンゴムおよび２８パーセント未満のビニルアセテートを有し、コポリマー、ナノ粒子およびカーボンブラックが、１００℃での２週間の保管後に２３℃において３ポンド／０．５インチを超える剥離張力および２３℃において２４ポンド／０．５インチを超えない初期剥離力を備えた架橋絶縁シールドを提供する量である；
方法。
【請求項３２】
前記ブレンドが３重量パーセントを超えるニトリルブタジエンゴムを有さない、請求項３１に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５０９１９５（Ｐ２００７−５０９１９５Ａ）
【公表日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３６２４（Ｐ２００６−５３３６２４）
【出願日】平成１６年６月８日（２００４．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１８２３４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１７０１４
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５９１１２３００１）ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション (85)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月８日（２００４．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１８２３４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１７０１４
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５９１１２３００１）ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション (85)
【Ｆターム（参考）】
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