加工セルロースエアロゲルおよびその製造方法、ならびに復元セルロースハイドロゲルの製造方法
【課題】復元性に優れるエアロゲルを提供する。
【解決手段】（Ａ）セルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ最外層の一つが前記第２エアロゲル層である、セルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ）前記最外層を構成する第２エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または、深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
【解決手段】（Ａ）セルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ最外層の一つが前記第２エアロゲル層である、セルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ）前記最外層を構成する第２エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または、深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工セルロースエアロゲルおよびその製造方法、ならびに復元セルロースハイドロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維を含むエアロゲルおよびハイドロゲル（以下「セルロースエアロゲル」および「セルロースハイドロゲル」ともいう）は、工業材料、医療用材料、食用材料として注目を集めている。セルロースハイドロゲルはセルロース繊維の三次元ネットワーク構造中のポア（空孔）に水を保持してなるゲルであり、この水を空気で置換することによりセルロースエアロゲルが得られる。さらに、当該エアロゲル中の空気を再び水で置換すると、セルロースハイドロゲルとなる。
【０００３】
例えば特許文献１には、バクテリアから産生されるセルロースからなるバクテリアセルロースのハイドロゲルを乾燥して得たエアロゲルを用いた成形材料が開示されている。また、特許文献２にはバクテリアセルロースハイドロゲルを用いた複合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−３６４６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のとおりセルロースハイドロゲルは水を含んでいるため重く、輸送する際のコストが嵩む。そこでコストを低減させるために、セルロースハイドロゲルを乾燥してセルロースエアロゲルとして輸送し、使用する場所でセルロースハイドロゲルに復元することが提案されている。しかしながら、従来のセルロースエアロゲルでは、セルロースハイドロゲルへの復元性が十分ではなく、復元に労力や時間がかかるという作業上の問題や、水が浸透しない白残り部分が生じる等の外観上の問題が生じていた。上記を鑑み、本発明は、復元性に優れるセルロースエアロゲルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは課題解決について検討を重ねた結果、セルロースエアロゲルには繊維密度が高い部分があり、当該部分に水が浸透しにくいことが原因であるとの知見を得た。そして、当該箇所に特殊な加工を施すことで前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］（Ａ）セルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、
前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ最外層の一つが前記第２エアロゲル層である、セルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ）前記最外層を構成する第２エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
［２］（Ａ１）セルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されているセルロースエアロゲルを加工して、
前記第２エアロゲル層からなる１層セルロースエアロゲル、または前記第２エアロゲル層が最外層である２層以上のセルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ１）１層セルロースエアロゲル表面、または２層以上のセルロースエアロゲルの前記最外層を構成する第２エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
［３］（Ａ２）空気相に存在する空気相培地部分を備える培地にてセルロース産生菌を培養して得たセルロースハイドロゲルから製造され、前記培養時に空気に晒されていた表面を有する略立方体または略直方体の１層セルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ２）前記表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
［４］ （Ａ３）セルロース産生菌を、空気相に存在する空気相培地部分と液相に存在する液相培地部分とを備える培地にて培養して得たセルロースハイドロゲルから製造される略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、
空気相培地部分由来のセルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層、および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い、液相培地部分由来の第２エアロゲル層を備え、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ
最外層の一つが、前記培養時に空気に晒されていた表面を有する前記第１エアロゲル層であるセルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ３）前記最外層を構成する第１エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で得られる、加工セルロースエアロゲル。
［６］前記［５］に記載のセルロースエアロゲルを、０〜１００℃において吸水させることを含む、復元セルロースハイドロゲルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により復元性に優れるエアロゲルが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】セルロースエアロゲルの概要図
【図２】加工方法を示す図
【図３】加工方法を示す図
【図４】セルロースエアロゲルのＳＥＭ像
【図５】実施例１と比較例１の結果を示す図
【図６】実施例２と比較例２の結果を示す図
【図７】実施例３と比較例３の結果を示す図
【図８】実施例４で得た多層セルロースエアロゲル表面のＳＥＭ像
【図９】実施例４で得た多層セルロースエアロゲル切断面のＳＥＭ像
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明には、セルロースエアロゲルの第２エアロゲル層に加工を施す場合（「第１の方法」ともいう）と、セルロース産生菌を培養して得たセルロースエアロゲルの気相培地由来の層に加工を施す場合（「第２の方法」ともいう）が存在する。以下、説明を簡略にするため両者を分けて説明する。本発明において「〜」はその両端の値を含む。
【００１１】
Ｉ．第１の方法
１．加工エアロゲルの製造方法
１−１．工程Ａ
工程Ａでは、セルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、各層は、主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように積層されており、かつ最外層の一つが前記第２エアロゲル層であるセルロースエアロゲルを準備する。
【００１２】
（１）セルロースエアロゲル
セルロースエアロゲルはセルロース繊維の三次元ネットワーク構造中のポア（空孔）に空気を保持してなるゲルである。本発明で使用するセルロースエアロゲルの例を図１に示す。図１（ａ）は２層セルロースエアロゲル、図１（ｂ）多層セルロースエアロゲルであり、１０は第１エアロゲル層、２０は第２エアロゲル層である。本発明においては、３層以上を多層という。図に示すとおり、各層の主面は、略立方体または略直方体の底面に略平行である。略平行とは、平行または平行に準ずる状態をいう。主面とは、各層の主たる面であり、他の層が積層される面である。
【００１３】
１）第１エアロゲル層、第２エアロゲル層
第１エアロゲル層は、第２エアロゲル層に比べて繊維密度が低い層である。層の特定は、セルロースエアロゲルを電子顕微鏡等で観察してポア径を測定することにより可能である。ポア径が大きい層が第１エアロゲル層、ポア径の小さい層が第２エアロゲル層である。あるいは、セルロースエアロゲルに水を吸収させてセルロースハイドロゲルとした場合に生じる透明度の違いによって層を特定できる。この場合、透明度の高い層が第１エアロゲル層由来の層であり、透明度の低い層が第２エアロゲル層由来の層である。
【００１４】
第１エアロゲル層と第２エアロゲル層とは、相対的に繊維密度に差があればよく、その程度は特に限定されない。しかしながら、第１エアロゲル層の平均ポア径：第２エアロゲル層の平均ポア径の組合せは、ｉ）０．６〜１．０μｍ：０．１〜０．６μｍ、ｉｉ）０．２〜０．５μｍ：０．１〜０．３μｍ、ｉｉｉ）０．９〜５μｍ：０．３〜０．９μｍが好ましい。ｉ）のようなセルロースエアロゲルは、市販の２層セルロースハイドロゲルから入手でき、ｉｉ）のようなセルロースエアロゲルは市販の多層セルロースハイドロゲルから入手できる。また、ｉｉｉ）のようなセルロースエアロゲルは、後述するような特定の温度範囲でセルロース産生バクテリアを培養することにより得られるセルロースハイドロゲルから入手できる。ｉｉｉ）における前記組合せは、０．９〜５μｍ：０．６〜０．９μｍがより好ましい。
【００１５】
上記組合せにおいて、例えばｉ）０．６〜１．０μｍ：０．１〜０．６μｍのように、表記上は０．６μｍが重複する。しかし、第１エアロゲル層の平均ポア径は常に第２エアロゲル層の平均ポア径よりも大きく、前記表記は、両者の値が同じになることは意味しない。以下の平均繊維束間距離についても同様である。
【００１６】
平均ポア径は、次のようにして測定される。１）セルロースエアロゲルの表面を電子顕微鏡等で観察した際に認められるポア（空孔）の径を測定する。ポアが円でない場合は、長径と短径を測定し、その平均をポア径とする。２）複数のポアについてポア径を測定し、平均する。
【００１７】
また、エアロゲル層における繊維密度は、以下のように測定される平均繊維束間距離によっても影響を受ける。通常セルロースハイドロゲルは、まず薄いシート状のセルロースハイドロゲルが産生され、次いで当該シート状のゲルが積層されてある程度の大きさのセルロースハイドロゲルが形成される。前述のとおりセルロース産生バクテリアを用いてセルロースハイドロゲルを製造する場合、通常、前記シート状のゲルは液面に平行に液相側に積層される。よって、セルロースハイドロゲル中にはセルロースの繊維が寄り集まった繊維束が層状に存在する。当該繊維束同士の最短距離を繊維束間距離といい、複数の繊維束について繊維束間距離を測定し平均したものを平均繊維束間距離という。平均繊維束間距離は繊維密度の指標となり、平均繊維束間距離が大きいほど繊維密度は小さくなる。第１エアロゲル層と第２エアロゲル層とにおける平均繊維束間距離は、前記ｉ）の場合は、５〜１０μｍ：３〜５μｍ、ｉｉ）の場合は３．５〜５μｍ：３〜４μｍ、ｉｉｉ）の場合は３．５〜５μｍ：０．１μｍ以上３μｍ未満が好ましい。平均繊維束間距離は、次のようにして測定される。１）カッター等を用いてセルロースエアロゲルを積層面に垂直に切断する。２）切断面を電子顕微鏡等で観察して、層状に存在する繊維束同士の層間の最短距離を測定する。３）複数の繊維束について前記距離を測定し平均する。
【００１８】
この他、繊維密度はセルロースハイドロゲル単位質量あたりの乾燥質量Ｒを算出する、乾燥質量法でも評価できる。具体的にＲ（％）はＤ／Ｗ×１００で定義される。Ｄはハイドロゲル乾燥時の質量であり、Ｗはハイドロゲルの飽和吸水時の質量である。ハイドロゲル乾燥時とは、ハイドロゲルが完全に乾燥されエアロゲルになっている状態である。飽和吸水時とは、常態（室温、大気圧下）でゲルを吸水させた際に吸水量が飽和する時点である。Ｄを第１エアロゲル層の乾燥時の質量Ｄ１とし、Ｗを第１エアロゲル層を飽和吸水させた質量Ｗ１とすれば、第１エアロゲル層のＲ、すなわちＲ１が求められる。同様に、第２エアロゲル層のＲ、すなわちＲ２も求められる。
【００１９】
具体的なＷおよびＤの求め方について、Ｗ１およびＤ１を求める場合を例に説明する。
１）前述の方法により第１エアロゲル層および第２エアロゲル層を特定する。
２）第１エアロゲル層から試料を採取する。
３）当該試料を室温にて水に１晩侵漬した後、質量を秤量し飽和吸水時質量Ｗ１を求める。
４）前記３）で得た試料を乾燥した後、質量を秤量して乾燥時質量Ｄ１を求める。
【００２０】
秤量は、精密天秤を用いて、０．１ｍｇのオーダーまで測定することが好ましい。乾燥は、熱風乾燥、凍結乾燥、または自然乾燥等により行なってよいが、乾燥効率を考慮すると熱風乾燥が好ましい。第１エアロゲル層と第２エアロゲル層を分割する場合には、ゲルをつぶさないようにカッター等を用いて切断することが好ましい。
【００２１】
Ｒが大きい方が第２エアロゲル層（高密度層）であり、小さい方が第１エアロゲル層（低密度層）である。
好ましいＲ１：Ｒ２は、
前記ｉ）の場合、「０．１以上０．４２未満」：「０．４２〜１．５」
前記ｉｉ）の場合、「０．３４以上０．５０未満」：「０．５０〜１．５」
前記ｉｉｉ）の場合、「０．０５以上０．５０未満」：「０．５０〜１．２」
である。
【００２２】
本発明で用いる多層セルロースエアロゲルは、最外層のうち１つが第２エアロゲル層である。最外層の１つを繊維密度の高い第２エアロゲル層とすることで、セルロースエアロゲルの強度を高めることができ、また、復元セルロースハイドロゲルとした時の形状安定性も高められる。
【００２３】
２）形状、寸法
本発明で用いるセルロースエアロゲルは略立方体または略直方体である。略立方体とは立方体に準じる形状である。例えば、略立方体は、面と面とがなす角度が直角からややずれている、または丸みを帯びている形状や、各辺が略平行であるような形状を含む。略直方体についても同様である。略直方体とは、一辺の長さが他の辺よりも短い板状の形状も含む。板状とはバクテリアを培養して得られる前述のシートより厚く、当該シートとは異なる。
【００２４】
本発明で用いるセルロースエアロゲルの寸法は、特に限定されないが、取扱性等を考慮すると、一辺の長さが０．５〜２．０ｃｍであることが好ましく、１．０〜１．８ｃｍであることがより好ましい。
【００２５】
（２）セルロースエアロゲルの調製
セルロースエアロゲルは、セルロースハイドロゲルを準備して、これを乾燥させることで調製することが好ましい。以下、調製方法について説明する。
【００２６】
１）セルロースハイドロゲル
セルロースハイドロゲルはセルロース繊維の三次元ネットワーク構造中のポアに水を保持してなるゲルである。セルロースハイドロゲルとして、図１に示す構造と同様の構造を有するものを選択すればよい。図１（ａ）と同じ構造を有するセルロースハイドロゲルは、セルロース産生菌を、液相中に存在する液相培地部分と空気相に存在する空気相培地部分とを備える培地にて培養して、液相培地部分由来の繊維密度の低い第１ハイドロゲル層および空気相培地由来の繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を形成して製造できる。酢酸菌は好気性菌であるので、空気相培地においてセルロースを盛んに産生する。このため空気相培地においては繊維密度の高い層が得られる。通常、ゲルは鉛直下方向（液相培地方向）へ伸長して厚みが増していくが、液相培地においては、酸素濃度が低い、培養するにつれて老廃物がたまり栄養分が乏しくなる等の理由から菌の活性および増殖が低下する。よって液相培地においては繊維密度の低い層が得られる。さらに、空気相培地は水分が乏しいので産生されたセルロース繊維同士間に水があまり存在しない。このためセルロース繊維同士間の距離が短くなり、結果として得られる層の繊維密度はより高くなる。逆に、水分に富む液相培地では、繊維密度のより低い層が形成される。セルロース産生菌としては、公知のものを使用できるが、例えば、ＡＴＣＣ２３７６９、ＡＴＣＣ１０２４５、ＡＴＣＣ３５９５９、ＡＴＣＣ１０８２１、ＡＴＣＣ７００１７８、Acetobacter xylinum FF-88 (FERM BP-4407)の菌株を使用できる。培地も公知のもの、例えば、寒天状の固体培地や液体培地（培養液）等を使用できる。培養液としては、コーンスティープリカーおよび果糖を主成分とし、ｐＨを５程度に調整した培養液等が挙げられる。また、培養は静置培養であることが好ましい。
【００２７】
培養後の培地に公知の後処理を施すことでセルロースハイドロゲルとできる。例えば、産生物を培地から取り出した後、水洗、アルカリ処理によりバクテリアを除去することにより、セルロースハイドロゲルを得ることができる。このようにして製造されたセルロースハイドロゲルとしては、株式会社フジッコ製「フジッコナタデココ」、株式会社たらみ製「おいしい果汁のゼロカロリーゼリー」、和歌山産業株式会社製「生菓子（ナタデココ）」等が挙げられる。このセルロースハイドロゲルからは、前記ｉ）の平均ポア径、切断面平均層間距離、およびＲの組合せを有するセルロースエアロゲルが調製できる。
【００２８】
また、図１（ｂ）と同じ構造を有するセルロースハイドロゲルは、セルロース産生菌を、２３〜４０℃で培養して繊維密度の低い第１ハイドロゲル層を形成する高温培養、セルロース産生菌を１０℃以上２３℃未満で培養して繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を形成する低温培養を交互に繰り返して製造できる。高温（２３〜４０℃）で培養することにより、セルロース産生菌がセルロースハイドロゲルを産生する。温度設定の容易さ、コスト等を考慮すると、当該培養温度は、２３〜３３℃が好ましく、２５〜３２℃がより好ましく、２６〜３１℃がさらに好ましい。また培養時間は所望の層の厚さを得るために適宜調整してよいが、１２時間〜６０日が好ましく、３日〜２２日が好ましく、４日〜１０日がより好ましい。この際、培養は静置培養であることが好ましい。
【００２９】
低温（１０℃以上２３℃未満）でセルロース産生菌を培養することで前記第１ハイドロゲル層よりも繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を形成する。一般に、温度が高い方がバクテリアの活性が高くなるので、得られる層の繊維密度も高くなると考えられるが、この方法においては、低い温度で培養することにより、繊維密度の低い層を得る。この理由は限定されないが、次のように考えられる。一般に、セルロース産生菌を培養すると、菌はセルロースを吐き出しながらランダムに運動する。培養温度が適温の場合には菌は活発に運動し、かつ増殖する。このため、産生されるセルロース繊維の量は多いが、菌の移動距離も大きいので単位体積あたりの繊維密度が低くなり低繊維密度層が得られる。しかし培養温度が低い場合には菌の運動性が低下するため、菌の行動範囲が狭まり、菌は位置をあまり変えずに増殖する。このため、一定の限られた場所で菌が増殖し、かつセルロースを産生するので、単位体積あたりの繊維密度が高くなり高繊維密度層が得られる。
【００３０】
また、１０℃以上２３℃未満という低温で培養することにより、酢酸菌の活性は低下しないが他の菌の活性が低下するので、ゲル中の不純物を少なくできる、または培地が腐食しにくくなる等の利点がある。
【００３１】
これらの効果をより効率よく発現するために、低温培養における培養温度は１５〜２０℃が好ましく、１７〜１９℃がより好ましい。培養時間は高温培養で述べたとおりである。
【００３２】
高温培養と低温培養を交互に行なうことで、第１ハイドロゲル層と第２ハイドロゲル層が交互に積層された構造となる。効率よく製造するために高温培養と低温培養とは、連続して行うことが好ましい。また、得られるセルロースハイドロゲルの最外層が繊維密度の高い第２ハイドロゲル層であると、ゲルの強度、形状安定性が良好となるので、低温培養を最初に行ない、その後、両方の培養を繰り返し、最後に低温培養を実施することがより好ましい。
【００３３】
この方法においては、第１ハイドロゲル層および第２ハイドロゲル層の厚みを所望のとおりに制御できる。一般に、各層の厚みは、１〜８ｍｍが好ましく、２〜４ｍｍがより好ましい。このセルロースハイドロゲルからは、前記ｉｉｉ）の平均ポア径、切断面平均層間距離、およびＲの組合せを有するセルロースエアロゲルが調製できる。
【００３４】
また、図１（ｂ）と同じ構造を有するセルロースハイドロゲルは、ミニストップ株式会社製「ハロハロ」に含まれるナタデココ、株式会社ドール「ナタデココシラップづけ（ライト）」として入手できる。これらの市販のセルロースハイドロゲルは、異なる温度での培養を繰り返すことで製造できるが、前述の方法とは培養温度の点で異なる。すなわち、これらの市販の多層セルロースハイドロゲルは、タイやフィリピン等の東南アジア地域において自然環境下において製造される。この際、昼間の高温（２９〜３２℃）培養においてバクテリアが高活性となり繊維密度の高い層が産生され、夜間（２４〜２５℃）の低温培養においてバクテリアが低活性となり繊維密度の低い層が産生される。このセルロースハイドロゲルからは、前記ｉｉ）の平均ポア径、切断面平均層間距離、およびＲの組合せを有するセルロースエアロゲルが調製できる。
【００３５】
このような多層セルロースハイドロゲルは、層間または層中を切断して最外層が第２ハイドロゲル層となるように成形してもよい。
【００３６】
２）乾燥前処理
前述のとおり、セルロースハイドロゲルを乾燥するとセルロースエアロゲルが得られるが、単に乾燥させると、セルロースハイドロゲルにヒビが入る等の不具合が生じることがある。この理由は、乾燥中にセルロースハイドロゲル内部に存在する水が体積膨張を起こすことがあり、これによって生じたひずみにより、既に乾燥して強度が低下しているセルロースハイドロゲル表面が破壊されるためと考えられる。発明者らは、この不具合を解消するために、乾燥前にセルロースハイドロゲル表面を水で被覆する方法を開発している（特願２０１０−０２０４５５参照）。従って、本発明においても同様にして乾燥を行なうことが好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、セルロースハイドロゲル表面を水で被覆する代わりに、セルロースハイドロゲルをマルトース（麦芽糖）等の二糖類を含む水溶液に浸漬してもよい。このような水溶液を用いると、乾燥時のセルロースハイドロゲルの破損を防止するだけでなく、復元セルロースハイドロゲルを得る際の復元率および食感が向上する。マルトースとは、２つのα−グルコースが、α１−４グリコシド結合で結合した二糖である。この他、二糖類としては、スクロース（ショ糖）またはラクトース（乳糖）を用いてもよい。濃度範囲は０．００１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましく、０．２〜０．３質量％がよりさらに好ましく、０．２２〜０．２７質量％が特に好ましい。
【００３８】
マルトースは、水あめに主成分として含まれているので、本発明においては、マルトースを含む水溶液として、水あめを含む水溶液を用いることが好ましい。水あめとは、主成分のマルトースの他に、ブドウ糖およびデキストリンを含む食用の甘味料である。水あめを用いると表面のつやを向上できる。水あめ水溶液の濃度は、当該水溶液に含まれるマルトースの濃度が前記範囲となるように調製される。しかしながら水あめには他の成分が含まれているので水あめの濃度が高くなるとゲル内に浸透しにくくなる。よって、この観点からは、水あめ濃度は０．０１〜０．２５質量％が好ましい。
【００３９】
また、マルトースを含む水溶液として、水あめ２〜１０ｇとゼラチン１０〜２０ｍＬを３０ｍＬの水に溶解して得た水溶液を、さらに１０〜１０００倍に希釈して得た水溶液を用いてもよい。ゼラチンとは、コラーゲンを水で煮沸して得られる誘導たんぱく質である。
【００４０】
セルロースハイドロゲルを前記水溶液に１〜２４時間浸漬することで、前記水溶液がセルロースハイドロゲル中に浸透する。浸漬時の温度は室温が好ましい。
このような水溶液を用いることで復元セルロースハイドロゲルの食感および外観が向上する理由は限定されないが以下のように推察される。マルトース等の二糖類は、セルロース類似の化学構造を有し、かつ分子量も低いので、セルロースハイドロゲル内に浸透しやすい。そして二糖類は、セルロース繊維と親和性がよいので、乾燥時にもセルロース繊維間に存在する。このため、マルトースがなければ乾燥によってセルロース繊維同士が強固に結びついてしまうところ、二糖類により、セルロース繊維同士が強固に結びつくことが低減される。その結果、再び吸水させて復元セルロースハイドロゲルを得る際に、元のセルロース繊維によるネットワーク構造が再現されやすくなる。さらに二糖類をセルロースハイドロゲル中に浸透させる際に、本発明では比較的低い濃度の水溶液を用いる。濃度が低いので毛細管現象が生じやすく二糖類をセルロースハイドロゲル内により一層浸透させやすくなる。
【００４１】
また、二糖類と併用されるゼラチンは、分子量が高いのでセルロースハイドロゲルの外郭を補強するように作用していると考えられる。しかしながら、ゼラチンも前記同様に比較的低い濃度の水溶液として用いるため、セルロースハイドロゲルを完全被膜することはないので、食感を低下させないと考えられる。
【００４２】
この他、二糖類を含む水溶液の代わりに寒天を含む水溶液を用いてもよい。寒天とは、紅藻類の粘液質を凍結および乾燥して得たものである。
【００４３】
３）乾燥
乾燥方法としては、凍結乾燥、減圧乾燥、超臨界液体乾燥、亜臨界液体乾燥が挙げられる。凍結乾燥は、水を凍結して昇華して行なう乾燥である。本発明においては、ゲルの劣化を避けるため、減圧下、５０℃以下の低温において凍結乾燥することが好ましい。具体的には、１５〜２５Ｐａの圧力下、−５０〜−４０℃の温度にて凍結乾燥することが好ましい。
【００４４】
減圧乾燥は、減圧下において水を除去する乾燥である。本発明においては、２５Ｐａ〜０．１ＭＰａの圧力下、−４０〜１００℃の温度にて乾燥することが好ましい。
超臨界液体乾燥は、溶媒溶液を超臨界以上に加熱した後、穏やかに溶媒蒸気を系外に排出することにより乾燥させる方法である。亜臨界液体乾燥とは、溶媒溶液を、超臨界よりも温度および圧力がやや低い状態の亜臨界状態にし、溶媒蒸気を系外に排出することにより乾燥させる方法である。
【００４５】
本発明においては、セルロースハイドロゲル中の水をそのまま、またはエタノール、メタノール、二酸化炭素等で置換し、水またはエタノール等を超臨界液体乾燥または亜臨界液体乾燥することが好ましい。臨界温度および圧力は以下に示すとおりである。例えば、エタノールを用いる場合、６．３８ＭＰａ、２４３℃で超臨界液体乾燥することができる。
【００４６】
水を置換せずにそのまま乾燥させる場合は、超臨界状態で行なうとセルロースが分解する場合があるので、亜臨界状態で行なうことが好ましい。例えば、大気圧で１００℃以上、かつ２２．１２ＭＰａで温度３７４．１５℃（６４７．３０Ｋ）以下とすることが好ましい。
二酸化炭素：304.1（K）、7.38（MPa）
水 ：647.3（K）、22.12（MPa）
メタノール：512.6（K）、8.09（MPa）
エタノール：513.9（K）、6.14（MPa）
アセトン ：508.1（K）、4.70（MPa）
乾燥時間は、乾燥状態により適宜調整できるが、２４〜７２時間程度行なうことが好ましい。
【００４７】
この他、セルロースハイドロゲルを被覆する代わりに、セルロースハイドロゲルの３０〜５０体積％を水または前記水溶液に浸漬した状態で乾燥に供してもよい。
【００４８】
１−２．工程Ａ１
本発明においては、上記の他、後述する方法で調製した第２エアロゲル層からなる１層セルロースエアロゲル、あるいは第２エアロゲル層が最外層となる２層以上のセルロースエアロゲルを、次工程で行なう加工の対象として用いてもよい。
【００４９】
これらのセルロースエアロゲルは、２層以上のセルロースエアロゲルを調製し、当該セルロースエアロゲルを加工して製造できる。この場合の加工としては、研磨、切削、裁断等が挙げられる。第２エアロゲル層のみからなるセルロースエアロゲルを例にすると、２層セルロースエアロゲルを調製し、第１エアロゲル層と第２エアロゲル層の界面を切断する、あるいは第２エアロゲル層内を積層面と略平行に切断すれば、第２エアロゲル層からなる１層セルロースエアロゲルが得られる。また、２層以上のセルロースハイドロゲルを調製し、当該セルロースハイドロゲルをカッター等で切断して第２ハイドロゲル層（乾燥すると第２エアロゲル層となる）からなる１層セルロースハイドロゲルを調製し、当該セルロースハイドロゲルを前述の方法で乾燥すれば、第２エアロゲル層からなる１層セルロースエアロゲルが得られる。第２エアロゲル層が最外層となるセルロースエアロゲルについても同様である。
【００５０】
１−３．工程Ｂおよび工程Ｂ１
（１）切込加工
工程Ｂおよび工程Ｂ１では、前記１層セルロースエアロゲルの表面、または前記最外層を構成する第２エアロゲル層表面に、ｉ）深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、またはｉｉ）深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行して深さｘの切込２を複数設ける。ｉ）の加工を「平行カット」、ｉｉ）の加工を「クロスカット」ともいう。図２は、このような加工が施されたセルロースエアロゲルを示す。図２（ａ）は平行カットを施したセルロースエアロゲルを、図２（ｂ）はクロスカットを施したセルロースエアロゲルを示す。図２中、３０は切込１であり、ｓ１は切込１に平行な辺１（長さはＬ１）である。３２は切込２であり、ｓ２は切込２に平行な辺２（長さはＬ２）である。図２中、第１エアロゲル層および第２エアロゲル層の表示は省略してある。
【００５１】
切込の深さｘは、前記略立方体または略直方体（以下「略立方体等」ともいう）の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さをＬ（＝（長辺＋短辺）／２）としたときに、０．０２Ｌ〜０．１Ｌとなる長さである。具体的には、０．５〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００５２】
また、切込の深さ方向と切込を設ける面とのなす最小角度は、１５〜９０°であることが好ましい。当該角度が１５〜３０°程度であると、セルロースエアロゲルを損傷することなく切込を設けることができる場合がある。
【００５３】
このように、最外層を構成する第２エアロゲル層表面に加工を施すことにより、復元性に優れたセルロースエアロゲルが得られる。この理由は限定されないが、第２エアロゲル層は繊維密度が高いので、ポア径が小さく水が浸透しにくいが、前記加工を施すことにより、水が浸透しやすくなるためと推察される。この効果をより十分に発揮するために、切込１の長さは、当該切込に平行な辺１の長さＬ１の７０〜１００％が好ましい。また、隣接する切込１同士の間隔は、Ｌ１／５〜Ｌ１／１００が好ましい。具体的には、１つの面に５〜１００本程度設けることが好ましい。この場合、切込１はできるだけ非等間隔で設けられることが好ましい。切込２に関しても同様である。切込を、周期性を有するように等間隔に設けると、いわゆるハスの葉効果により表面が濡れ難くなって水が浸透しにくくなる場合がある。
【００５４】
切込を設ける手段は限定されない。例えば、カッターやカミソリを用いて切込を設けてよい。さらにこの切込加工は、略立方体等の他の５面に対して施してもよい。
【００５５】
（２）貫通穿孔加工
セルロースエアロゲルには、前記切込加工に加えて、貫通穿孔加工を施してもよい。貫通穿孔加工とは、略立方体等の面の中心を通り、対向する面の中心へ貫通する孔を設けることである。この孔により、水がセルロースエアロゲル中により浸透しやすくなる。図３（ａ）は貫通穿孔加工されたセルロースエアロゲルを示す。図３（ａ）中、４０が貫通孔である。
【００５６】
穿孔には公知の材料を用いてよいが、例えば、直径が０．３〜１ｍｍの針を用いることが好ましい。さらに、貫通穿孔加工は、略立方体等の６面に対して施してもよい。
【００５７】
（３）非貫通穿孔加工
セルロースエアロゲルには、前記切込加工に加えて、非貫通穿孔加工を施してもよい。非貫通穿孔加工とは、略立方体等の面から対向する面へ向けて、貫通しない孔を設けることである。図３（ｂ）は貫通穿孔加工されたセルロースエアロゲルを示す。図３（ｂ）中、４２が非貫通孔である。非貫通孔４２の深さ方向と、非貫通孔４２が設けられる面とのなす最小角度は７５〜９０°が好ましい。
【００５８】
孔の深さは対向する面間の距離Ｍの１０〜７０％が好ましい。貫通しない孔の数は、２〜２０個程度が好ましい。非貫通穿孔加工は、例えば、直径が０．３〜１ｍｍの針を用いて行なうことが好ましい。さらに、非貫通穿孔加工は、略立方体等の６面に対して施してもよい。
【００５９】
（４）深切込加工
セルロースエアロゲルには、前記切込加工に加えて、深切込加工を施してもよい。深切込加工とは、略立方体等の対向する２面に、０．５Ｍ〜０．７Ｍ（ただしＭは、前記対向する面間の距離）の深さの深切込を、双方の深切込がセルロースエアロゲル中で結合しないように１つずつ設けることである。この深切込により、水がセルロースエアロゲル中により浸透しやすくなる。図３（ｃ）は深切込加工されたセルロースエアロゲルを示す。図３（ｃ）中、４４が深切込である。この場合、深切込の深さ方向と深切込を設ける面とのなす最小角度は７５〜９０°が好ましく、８５〜９０°がより好ましい。また、深切込を設けるｚ軸上の位置は、図３（ｃ）のｚ軸方向の辺（ｓ３）の長さをＺとした場合、０．２５Ｚ〜０．３３Ｚが好ましい。
【００６０】
深切込の幅（図３（ｃ）におけるｙ軸方向の長さ）が過度に長いと、セルロースエアロゲルの強度が低下することがあるので、切込の幅は当該切込を設ける面の短辺と長辺の平均長さＬの５０〜７０％が好ましい。深切込を設ける手段は、切込加工で述べたとおりである。
【００６１】
（５）前記加工の組合せ
前記（１）〜（４）で説明した加工は、任意に組合せてよい。特に、（１）〜（３）の加工を略立方体等の６面に対して施し、（４）の加工を対向する２面に対して施すと、極めて復元性に優れたセルロースエアロゲルが得られるので好ましい。この加工を特に「Ｓ加工」ということがある。
【００６２】
（６）セルロースエアロゲルに加工を施すことの意義
本発明では、セルロースエアロゲル、すなわち乾燥状態のゲルに対して加工を行なう。セルロースハイドロゲルに対して加工を行ない、これを乾燥すると、乾燥時に加工部近傍のセルロース繊維が過度に密着してしまう。密着したセルロース繊維は、吸水時には容易にほぐれないので、加工による吸水速度の向上効果が相殺されてしまい、満足の行く復元性が得られない。しかし、乾燥後のセルロースゲルに対して加工を行なうと、加工部近傍のセルロース繊維の過度な密着が生じないので優れた復元性を達成できる。
【００６３】
２．加工セルロースエアロゲル
本発明の製造方法により、第１エアロゲル層および第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ最外層の一つが前記第２エアロゲル層であり、前記第２エアロゲル層が特定の切込等を有する、加工セルロースエアロゲルが得られる。
【００６４】
３．復元ハイドロゲルの製造方法
（１）復元方法
本発明の加工セルロースエアロゲルは、吸水させることにより復元ハイドロゲルとすることができる。この時の温度は０〜１００℃が好ましい。吸水は、前記温度の水または水溶液に本発明の加工セルロースエアロゲルを浸漬することで行なえる。水溶液としては、糖水溶液、無機イオン（ミネラル成分）を含む水溶液、炭酸水、だし汁等が挙げられる。
【００６５】
従来のセルロースエアロゲルでは、速やかに復元ハイドロゲルとするためには、熱水に浸漬する必要があったが、本発明の加工セルロースエアロゲルは、冷水（好ましくは４〜３０℃、より好ましくは１０〜３０℃）でも容易に復元できる。
【００６６】
浸漬する時間は、１分〜２４時間で選択できるが、本発明の加工セルロースエアロゲルは、特に３分程度の浸漬においても高い復元率を達成できる。
【００６７】
（２）復元性
復元性は、復元性は復元セルロースハイドロゲルの形状および性状が、元のセルロースハイドロゲルにどの程度近いかを表す指標である。復元性は、復元率を用いて評価できる。復元率は、復元セルロースハイドロゲルの質量／セルロースエアロゲルの質量で定義される。本発明の加工セルロースエアロゲルは、３分間水に浸漬した時点での復元率（「３分復元率」ともいう）が６０％以上であることが好ましい。
【００６８】
また、復元性は復元セルロースハイドロゲルの白残りを目視で観察することによっても評価できる。「白残り」とは水が浸透しないため白く見える部分である。
【００６９】
ＩＩ．第２の方法
第２の方法は、セルロース産生菌を培養して得たセルロースエアロゲルの気相培地由来の層に加工を施すことを特徴とする。
【００７０】
１．加工エアロゲルの製造方法
１−１．工程Ａ２
工程Ａ２は、セルロース産生菌を、空気相に存在する空気相培地部分を備える培地にて培養して得たセルロースハイドロゲルから製造され、前記培養時に空気に晒されていた表面を有する略立方体または略直方体の１層セルロースエアロゲルを準備する。このようなセルロースエアロゲルは、例えば、前記Ｉの１−１．で説明したとおり、まず、空気相に存在する空気相培地部分と液相に存在する液相培地部分とを備える培地にてセルロース産生菌を培養して、空気相培地由来の層と、液相培地由来の層を有するセルロースハイドロゲルを準備する。次に当該セルロースハイドロゲルを前述の方法で乾燥し、セルロースエアロゲルを製造し、空気相培地由来の層と液相培地由来の層との界面、または空気相培地由来の層中を切断する等により、１層セルロースエアロゲルを製造する。この場合、当該セルロースエアロゲルが培養時に空気に晒されていた表面を有するように加工する。
【００７１】
本方法では、セルロースエアロゲルは液相面に向けて伸長して行くので、最初に産生されたセルロースエアロゲル部分は、通常、空気に晒されている。よって、培養時に空気に晒されていた表面とは、最初に産生され空気に晒されていたセルロースハイドロゲルの表面を乾燥して得た面である。
【００７２】
空気相培地由来の層は、前述の第１エアロゲル層または第２エアロゲル層のいずれであってもよい。
【００７３】
１−２．工程Ａ３
工程Ａ３では、セルロース産生菌を、空気相に存在する空気相培地部分と液相に存在する液相培地部分とを備える培地にて培養して得たセルロースハイドロゲルから製造される略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、気相培地部分由来の第１エアロゲル層、および液相培地部分由来の第２エアロゲル層を備え、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ最外層の一つが前記培養時に空気に晒されていた表面を含む前記第１エアロゲル層である、セルロースエアロゲルを準備する。
【００７４】
このようなセルロースエアロゲルは、前記Ｉの１−１．で説明したように、セルロース産生菌を、空気相に存在する空気相培地部分と液相に存在する液相培地部分とを備える培地にて培養して調製できる。ただし、液相培地に由来する第２エアロゲル層（高密度層）と空気相培地に由来する第１エアロゲル層（低密度層）を得るためには、培養温度を初めは高温（２３℃以上４０℃未満）とし、後に低温（１０℃以上２３℃未満）とすることが必要である。前述のとおり、低温（１０℃以上２３℃未満）の培養により高密度層が生産されるので、液相培地に由来する第２エアロゲル層と空気相培地に由来する第１エアロゲル層を有するセルロースハイドロゲルが得られる。
【００７５】
このようにして得たセルロースハイドロゲルを、前記Ｉで説明したように乾燥することで、セルロースエアロゲルを調製できる。
【００７６】
１−３．工程Ｂ２
工程Ｂ２では、工程Ａ２で得たセルロースエアロゲルの培養時に空気に晒されていた表面にＩの１−３．で述べたとおりの加工を施す。培養時に空気に晒されていた表面は、セルロースハイドロゲル製造時点からずっと空気に晒されているのでその表層部には局部的に繊維が密着している部分が存在する。当該部分には水が浸透しにくく、このようなセルロースエアロゲルは復元性が低い。そこで本発明では、当該部分に前記加工を施すことで、復元性に優れた復元セルロースハイドロゲルを得る。
【００７７】
１−４．工程Ｂ３
工程Ｂ３では、工程Ａ３で得たセルロースエアロゲルの、最外層に存在し、培養時に空気に晒されていた表面を備える第１エアロゲル層（低密度層）に、Ｉの１−３．で述べたとおりの加工を施す。一般に第１エアロゲル層は、第２エアロゲル層よりも水の浸透性は良好である。しかし、空気相培地に由来する第１エアロゲル層は、セルロースハイドロゲル製造時点からずっと空気に晒されているのでその表層部には局部的に繊維が密着している部分が存在する。従って、当該部分には水が浸透しにくく、このようなセルロースエアロゲルは復元性が低い。そこで本発明では、空気相培地に由来する第１エアロゲル層に加工を施すことにより復元性に優れた復元セルロースハイドロゲルを得る。
【００７８】
２．加工セルロースエアロゲル
本発明により、空気相に存在する空気相培地部分を備える培地にて培養して得たセルロースハイドロゲルから製造され、前記培養時に空気に晒されていた表面を有する略立方体または略直方体の１層セルロースエアロゲルであって、前記表面に特定の切込等を備える加工セルロースエアロゲルが製造できる。
【００７９】
また、本発明により、セルロース産生菌を、空気相に存在する空気相培地部分と液相に存在する液相培地部分とを備える培地にて培養して得たセルロースハイドロゲルから製造される略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、気相培地部分由来の第１エアロゲル層、および液相培地部分由来の第２エアロゲル層を備え、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ最外層の一つが培養時に空気に晒されていた表面を備える前記第１エアロゲル層であり、前記第１エアロゲル層に特定の切込等を備える加工セルロースエアロゲルが製造できる。通常、この加工セルロースエアロゲルは２層のセルロースエアロゲルである。
【００８０】
Ｉの２．で述べた方法において、当該セルロースエアロゲルを用いれば、復元セルロースハイドロゲルを製造できる。
【実施例】
【００８１】
［実施例１］２層セルロースエアロゲルの復元性
＜実施例１−１＞
図１（ａ）に示す構造と同じ構造を有する、１辺が１．４ｃｍの立方体セルロースハイドロゲル（株式会社たらみ製ナタデココ）を準備し、十分に水洗した後、１００℃の熱水で１０回洗浄した。当該セルロースハイドロゲルは、セルロース産生菌を、液相培地部分と空気相培地部分とを備える培地にて培養して得られたセルロースハイドロゲルであり、液相培地部分由来の繊維密度の低い第１ハイドロゲル層および空気相培地由来の繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を備えていた。次いで当該セルロースハイドロゲルを水に室温で一晩浸漬した。浸漬後のセルロースハイドロゲルを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製、ＦＤＵ−１２００）を用いて、−５０〜−４０℃、１５〜２５Ｐａにて４８時間凍結乾燥し、図１（ａ）に示すセルロースエアロゲルを得た。
【００８２】
当該セルロースエアロゲルの第１エアロゲル層および第２エアロゲル層の厚みはともに７０ｍｍであった。各層について、前述の方法で平均ポア径と平均繊維束間距離とを測定した。その結果、第１エアロゲル層の平均ポア径と平均繊維束間距離は１μｍ、８μｍであり、第２エアロゲル層の平均ポア径と平均繊維束間距離は０．２μｍ、５μｍであった。また、Ｒ１は０．２９％、Ｒ２は０．５２％であった。
【００８３】
当該セルロースエアロゲルの第１エアロゲル層および第２エアロゲル層の走査型電子顕微鏡像（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５２００）を図４に示す。
第２エアロゲル層の表面に、カミソリ（貝印カミソリ株式会社製、長柄ゴールドアルファ）を用いて前述のクロスカット加工を施した。切込深さは０．５〜１ｍｍとし、切込の数は、１面あたり１００本（切込１が５０本、切込２が５０本）とした。切込１および切込２の深さ方向と、当該切込が設けられた面とのなす最小角度は約９０°であった。
【００８４】
当該加工セルロースエアロゲルを、２５℃の水に全浸漬して、一定時間毎に復元率を測定し、かつ目視で白残り状態を観察した。復元率は前述のとおり、復元セルロースハイドロゲルの質量／セルロースエアロゲルの質量から求めた。質量は化学天秤（カルツァイス社製）を用いて測定した。
【００８５】
白残りは、ゲルの表面と内部について観察し、以下の基準
Ａ：白残りほぼなし
Ｂ：白残りややあり
Ｃ：白残り多い
Ｄ：白残りかなり多い
Ｅ：大部分が白残り
にて評価した。
【００８６】
＜実施例１−２＞
同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、実施例１−１と同様にして、６面にクロスカット加工を施したセルロースエアロゲルを準備し復元性を評価した。
【００８７】
［比較例１］２層セルロースエアロゲルの復元性
＜比較例１−１＞
同じロットのセルロースハイドロゲルに加工を施さなかった以外は、実施例１−１と同様にしてセルロースエアロゲルを調製し、復元性を評価した。
【００８８】
＜比較例１−２＞
同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、第２エアロゲル層の代わりに第１エアロゲル層にクロスカット加工を施した以外は、実施例１−１と同様にしてセルロースエアロゲルを調製し、復元性を評価した。
【００８９】
＜比較例１−３＞
実施例１−１と同じロットのセルロースハイドロゲルを準備した。当該セルロースハイドロゲルの全面に、実施例１−１と同じクロスカット加工を施した。当該加工セルロースハイドロゲルを水に室温で一晩浸漬した。浸漬後の加工セルロースハイドロゲルを実施例１−１と同様に凍結乾燥し、セルロースエアロゲルを調製し、復元性を評価した。
【００９０】
これらの結果を表１および図５に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１に示すとおり、最外層を構成する第２エアロゲル層（高繊維密度層）の表面に、切込加工を施した実施例１−１〜１−２のセルロースエアロゲルは、復元率が高く、かつ白残りが少なかった。
【００９３】
最外層を構成する第２ハイドロゲル層（ハイドロゲルにおける高繊維密度層）の表面に加工を施した後、乾燥して得た比較例１−３のセルロースエアロゲルの復元性は、実施例１−１〜１−２のセルロースエアロゲルの復元性には及ばなかった。
【００９４】
［実施例２］２層セルロースエアロゲルの復元性
＜実施例２−１＞
実施例１とは別のロットのセルロースハイドロゲル（株式会社たらみ製ナタデココ）を準備し、実施例１−１と同様にしてセルロースエアロゲルを得た。当該セルロースエアロゲルの６面に、実施例１−１と同様にしてクロスカット加工を施し、加工セルロースエアロゲルを得て評価した。Ｒ１は０．２９％、Ｒ２は０．５２％であった。
【００９５】
＜実施例２−２＞
実施例２−１と同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、同様にして６面にクロスカット加工を施したセルロースエアロゲルを準備した。当該セルロースエアロゲルの６面に、裁縫用針（直径０．７１ｍｍ）を用いて前述の貫通穿孔加工を施し、さらに、裁縫用針（直径０．５３ｍｍ）を用いて前述の非貫通穿孔加工を施した。非貫通孔の数は１面あたり２０個とし、深さは１〜５ｍｍとした。非貫通孔の深さ方向と、当該孔が設けられた面とのなす最小角度は約９０°であった。実施例２−１と同様にして、当該加工セルロースエアロゲルの復元性を評価した。
【００９６】
＜実施例２−３＞
実施例２−１と同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、実施例２−２と同様にして、６面に、クロスカット加工、貫通穿孔加工、および非貫通穿孔加工を施したセルロースエアロゲルを準備した。図３（ｃ）に示すように、当該セルロースエアロゲルの側面の対向する２面にメス（アズワン株式会社製、ディスポメスＮｏ．１０）を用いて深さ８ｍｍ、長さ１４ｍｍの深切込を１本ずつ、当該面に垂直に設け、「Ｓ加工」セルロースエアロゲルを得た。深切込の主面と、当該主面に平行なセルロースエアロゲル面との最短距離は、０．３ｍｍであった。実施例２−１と同様にして、当該加工セルロースエアロゲルの復元性を評価した。
【００９７】
［比較例２］２層構造のセルロースエアロゲルの復元性
＜比較例２−１＞
実施例２−１と同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、セルロースエアロゲルに加工を施さなかった以外は、実施例２−１と同様にして復元性を評価した。
【００９８】
＜比較例２−２＞
実施例２−１と同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、クロスカット加工を施さなかった以外は、実施例２−２と同様にして加工セルロースエアロゲル（６面に、貫通穿孔加工および非貫通穿孔加工を施したセルロースエアロゲル）を準備し、復元性を評価した。
【００９９】
これらの結果を表２および図６に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１に示すとおり、最外層を構成する第２エアロゲル層（高繊維密度層）の表面に、切込加工を施した実施例２−１〜２−３のセルロースエアロゲルは、復元率が高く、かつ白残りが少なかった。
【０１０２】
［実施例３］多層構造のセルロースエアロゲルの復元性
図１（ｂ）に示すような多層構造を有する、縦、横の１辺が１．４ｃｍ、高さが１．７ｃｍの直方体セルロースハイドロゲル（ミニストップ株式会社製「ハロハロ」に含まれるナタデココ）を準備した。当該ナタデココから不純物を除去し、十分な水洗を行なった後、１００℃の熱水で１０回洗浄した。実施例１と同様にして当該ナタデココを乾燥し、セルロースエアロゲルを得た。
【０１０３】
当該セルロースエアロゲルは、２層の第１エアロゲル層と３層の第２エアロゲル層から形成されており、各層の厚みは第１エアロゲル層が約３．１ｍｍ、第２エアロゲル層が約３．６ｍｍであった。当該セルロースエアロゲルについて、前述の方法で平均ポア径と平均繊維束間距離とを測定した。その結果、第１エアロゲル層の平均ポア径と平均繊維束間距離は０．４μｍ、４μｍであり、第２エアロゲル層の平均ポア径と平均繊維束間距離は０．２μｍ、３．５μｍであった。また、Ｒ１は０．４５％、Ｒ２は１．０％であった。
【０１０４】
当該セルロースハイドロゲルの６面に、実施例１−１と同様にしてクロスカット加工を施した。当該加工セルロースエアロゲルの復元率を、実施例１−１と同様にして評価した。
【０１０５】
［比較例３］多層構造のセルロースエアロゲルの復元性
実施例３と同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、クロスカット加工を行なわなかった以外は実施例３と同様にしてセルロースエアロゲルを調製し、復元率を評価した。
【０１０６】
これらの結果を図７に示す。図７から、最外層を構成する第２エアロゲル層（高繊維密度層）の表面に、切込加工を施した実施例３のセルロースエアロゲルは、復元率が高いことが分かる。当該セルロースエアロゲルの３分復元率はおよそ０．５７であり、この値は実施例２−１の２層セルロースエアロゲルの３分復元率である０．５４よりも高い。
【０１０７】
多層セルロースエアロゲルにおいて優れた復元率が得られる理由は、多層セルロースエアロゲルは水を浸透させやすい第１エアロゲル層（低繊維密度層）を複数備えるためと推察される。すなわち本発明は、多層セルロースエアロゲルにおいてより優れた効果を奏する。
【０１０８】
［実施例４］多層構造のセルロースエアロゲルの復元性
（１）セルロースハイドロゲルおよびセルロースエアロゲルの調製
セルロース産生菌として、酢酸菌（菌株ＡＴＣＣ２３７６９）を準備した。液体培地用に、コーンスティープリカー（シグマーアルドリッチ社製、商品名 Ｃｏｒｎ Ｓｔｅｅｐ Ｌｉｑｕｏｒ）１０ｍＬ、果糖２０ｇ、（ＮＨ４）２ＳＯ４ １，６５ｇ、ＫＨ２ＰＯ４ ０．５ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２５．０ｍｇ、ビタミンミクスチャー５．０ｍＬ、ソルトミクスチャー５．０ｍＬを準備した。
【０１０９】
ビタミンミクスチャーは、イノシトール ２．０ｍｇ／Ｌ、Ｄ−Ｃｈｉｒｏニコチン酸 ０．４ｍｇ／Ｌ、ピリドキシン塩酸塩 ０．４ｍｇ／Ｌ、チアミン塩酸塩 ０．４ｍｇ／Ｌ、 パントテン酸カルシウム ０．２ｍｇ／Ｌ、リボフラビン ０．２ｍｇ／Ｌ、ｐ−アミノ安息香酸 ０．２ｍｇ／Ｌ、葉酸 ０．００２ｍｇ／Ｌ、ビオチン ０．００２ｍｇ／Ｌ の混合溶液であり、各試薬は和光純薬株式会社製であった。
【０１１０】
ソルトミクスチャーは、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ １４．７ｍｇ／Ｌ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３．６ｍｇ／Ｌ、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ ２．４２ｍｇ／Ｌ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １．７３ｍｇ／Ｌ、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １．３９ｍｇ／Ｌ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ０．０５ｍｇ／Ｌの混合液であり、各試薬は和光純薬株式会社製であった。
【０１１１】
ビタミンミクスチャー以外の成分を蒸留水に溶解し５００ｍＬの水溶液を調製した。当該水溶液にＮａＯＨを添加してｐＨを５に調整し、オートクレーブ滅菌（１２１℃で２０分）処理を行なった。続いて、当該水溶液を室温まで冷却した後に、ろ過滅菌（フィルターとしてＳａｒｔｏｒｉｕｓ ｓｔｅｄｉｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製、商品名 Ｍｉｎｉｓａｒｔ ＲＣ１５、孔径０．２０μｍを使用）処理したビタミンミクスチャーを加えた。
【０１１２】
１５ｍＬファルコンチューブにて培養を行なった。培養温度は、５日ごとに１８℃と２９℃に切り替えながら、合計で３０日間実施した。これにより１ｃｍの厚さのゲルを得た。
【０１１３】
ゲルを水に浸漬し、１０５℃で２０分間オートクレーブで処理した。次いで、水の代わりに０．１ＮのＮａＯＨを用いて１０５℃で２０分の条件でオートクレーブ処理を１０回行なった。さらに水を用いて、１０５℃で２０分の条件でオートクレーブ処理を行ない、十分洗浄してアルカリを除去した。
【０１１４】
１０ｍＬビーカーに、得られたセルロースハイドロゲルを、培養時の気相面が下に、層が水平になるように入れた。当該ビーカーに、ゲルの半分が水に浸かるように蒸留水を入れ、このまま４８時間凍結乾燥（東京理科器械株式会社製、ＦＤＵ−１２００使用、−４０〜５０℃、１５〜２５Ｐａ）を行なった。
【０１１５】
こうして得られたゲルは、２９℃培養で産生された透明な層（第１ハイドロゲル層）３層と、１８℃培養で産生された白濁した層（第２ハイドロゲル層）３層との計６層からなる多層構造を有していた。
【０１１６】
このようにして得たセルロースハイドロゲルを、室温で、水に一晩浸漬した。浸漬後のセルロースハイドロゲルを凍結乾燥機で４８時間凍結乾燥し、セルロースエアロゲルを得た。セルロースエアロゲルの第１ハイドロゲル層および第２ハイドロゲル層表面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５２００）で観察した（図８）。電子顕微鏡像からポア径を観察した。具体的には図８において矢印で示す部分をポア径と認定し、複数のポアについてポア径を測定した。第１ハイドロゲル層および第２ハイドロゲル層の平均ポア径は、それぞれ１．０μｍおよび０．９０μｍであった。また、Ｒ１は０．２８％、Ｒ２は０．９％であった。
【０１１７】
さらに、カミソリ（貝印カミソリ株式会社製、長柄ゴールドアルファ）を用いてセルロースエアロゲルを積層面に垂直な面で切断した。当該破断面を走査型電子顕微鏡で観察した（図９）。電子顕微鏡像から平均繊維束間距離を測定した。具体的には図９において矢印で示す部分を繊維束間距離と認定し、複数の繊維束について層間距離を測定した。第１ハイドロゲル層および第２ハイドロゲル層の平均繊維束間距離は、それぞれ３．７８μｍおよび１．１５μｍであった。
【０１１８】
（２）加工セルロースエアロゲルの復元
前記（１）で厚さ１．７ｍｍに調製したセルロースエアロゲルを、カミソリを用いて切断し、縦横の一辺が約１．４ｃｍの直方体状とした。この際、積層面が底面と平行となるようにした。当該セルロースエアロゲルの６面の表面に、カミソリ（貝印カミソリ株式会社製、長柄ゴールドアルファ）を用いて前述のクロスカット加工を施した。切込深さは０．５〜１ｍｍとし、切込の数は、１面あたり１００本（切込１が５０本、切込２が５０本）とした。切込１および切込２の深さ方向と、当該切込が設けられた面とのなす最小角度は約９０°であった。
【０１１９】
次に、当該セルロースエアロゲルの６面に、裁縫用針（直径０．７１ｍｍ）を用いて前述の貫通穿孔加工を施し、さらに、裁縫用針（直径０．５３ｍｍ）を用いて前述の非貫通穿孔加工を施した。非貫通孔の数は１面あたり２０個とし、深さは１〜５ｍｍとした。非貫通孔の深さ方向と、当該孔が設けられた面とのなす最小角度は約９０°であった。
【０１２０】
さらに図３（ｃ）に示すように、当該セルロースエアロゲルの側面の対向する２面にメス（アズワン株式会社製、ディスポメスＮｏ．１０）を用いて深さ８ｍｍ、長さ１４ｍｍの深切込を１本ずつ、当該面に垂直に設けた。深切込の主面と、当該主面に平行なセルロースエアロゲル面との最短距離は、０．３ｍｍであった。
【０１２１】
このように加工したセルロースエアロゲルを、２５℃の水に全浸漬して、３分後の復元率を測定した。その結果、復元率（３分時復元率）は、０．７であった。
【０１２２】
［実施例５］水溶液の効果
＜調製例５−１＞
（１）マルトースを含む水容液の調製
マルトース（ソントン食品工業株式会社製、麦芽糖水あめ）を水に溶解し、０．２５質量％の水溶液Ｓ１を調製した。水溶液Ｓ１中のマルトース濃度は０．１７５質量％であった。
【０１２３】
（２）セルロースハイドロゲルの調製
図１（ｂ）に示す構造を有する、縦横の１辺が１ｃｍ、高さが１．５ｃｍの立方体セルロースハイドロゲル（ミニストップ株式会社製「ハロハロ」に含まれるナタデココ）を準備した。当該ナタデココからは不純物を除去し、十分な水洗を行なった後、１００℃の熱水で１０回洗浄した。以下の実施例において同じロットのセルロースハイドロゲルを使用した。
【０１２４】
（３）浸漬、乾燥
２５℃において、前記加工セルロースハイドロゲルを前記水溶液に一晩浸漬した。水溶液Ｓ１を満たした容器に前記浸漬後のセルロースハイドロゲルを入れ、当該セルロースハイドロゲルの半分が水溶液Ｓ１に浸漬するようにした。この容器を凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製、ＦＤＵ−１２００）に装填し、−５０〜−４０℃、１５〜２５Ｐａにて４８時間凍結乾燥し、セルロースエアロゲルを得た。
【０１２５】
＜実施例５−２＞
（１）加工セルロースエアロゲルの調製
調製例５−１で得たセルロースエアロゲルの６面の表面に、カミソリ（貝印カミソリ株式会社製、長柄ゴールドアルファ）を用いて前述のクロスカット加工を施した。切込深さは０．５〜１ｍｍとし、切込の数は、１面あたり１００本（切込１が５０本、切込２が５０本）とした。切込１および切込２の深さ方向と、当該切込が設けられた面とのなす最小角度は約９０°であった。
【０１２６】
当該セルロースエアロゲルの６面に、裁縫用針（直径０．７１ｍｍ）を用いて前述の貫通穿孔加工を施し、さらに、裁縫用針（直径０．５３ｍｍ）を用いて前述の非貫通穿孔加工を施した。非貫通孔の数は１面あたり２０個とし、深さは１〜５ｍｍとした。非貫通孔の深さ方向と、当該孔が設けられた面とのなす最小角度は約９０°であった。
【０１２７】
続いて、図３（ｃ）に示すように、当該セルロースエアロゲルの側面の対向する２面にメス（アズワン株式会社製、ディスポメスＮｏ．１０）を用いて深さ８ｍｍ、長さ１４ｍｍの深切込を１本ずつ、当該面に垂直に設けた。深切込の主面と、当該主面に平行なセルロースエアロゲル面との最短距離は、０．３ｍｍであった。
【０１２８】
（２）復元
前記（１）で得た加工セルロースエアロゲルを２５℃の水に５分間全浸漬して復元セルロースハイドロゲルを得た。当該復元セルロースハイドロゲルについて、復元率、外観、食感を評価した。復元率は前述のとおり、復元セルロースハイドロゲルの質量／セルロースエアロゲルの質量から求めた。質量は化学天秤（カルツァイス社製）を用いて測定した。
【０１２９】
外観は、ゲルを目視で観察し、以下の基準
ａ：全体的に透明
ｂ：ａほど透明でないが白濁あり
ｃ：全体的に白残りはないが白濁色
ｄ：局部的に白残りあり
ｅ：全体的に白残りあり
にて評価した。
【０１３０】
食感は、次の手順で評価した。
１）食用セルロースハイドロゲルの開発に従事しているパネラーに、本例の原料としたセルロースハイドロゲルを試食させ、みずみずしさ、歯ごたえ、弾力（こりこり感）を理解させた。
２）次いで、本例で得たセルロースハイドロゲルを試食させ、みずみずしさ、歯ごたえ、弾力（こりこり感）を、元のセルロースハイドロゲルと比べて、同等か、低下しているかを評価させた。
３）上記評価を５人のパネラーに対して行ない、各食感についての平均値を得た。すなわち、例えば弾力について５人中、３人以上が低下したと判断した場合、「弾力は低下した」と判断した。
４）平均値を次の基準
Ａ：みずみずしさ、歯ごたえ、こりこり感とも、元のセルロースハイドロゲルと同等であった
Ｂ：上記３つの食感のうち、１つが低下した
Ｃ：上記３つの食感のうち、２つが低下した
Ｄ：上記３つの食感のうち、３つが低下した
にて評価した。
【０１３１】
＜実施例５−３＞
水溶液Ｓ１の代わりに濃度が０．０２５質量％の水溶液Ｓ２を用いた以外は、実施例５−２と同様にして、復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３２】
＜実施例５−４＞
水溶液Ｓ１の代わりに濃度が０．００２５質量％の水溶液Ｓ３を用いた以外は、実施例５−２と同様にして、復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３３】
＜実施例５−５＞
マルトースを含む水容液として、マルトース（ソントン食品工業株式会社製、麦芽糖水あめ）１５ｍＬ、ゼラチン（森永製菓株式会社製、クックゼラチン）５ｇを水３０ｍＬに溶解し、原液を得た。当該原液を水で１０倍希釈して、水溶液Ｇ１を調製した。水溶液Ｇ１中のマルトースの濃度は２．３質量％であった。当該水溶液Ｇ１を、水溶液Ｓ１の代わりに用いた以外は、実施例５−２と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３４】
＜実施例５−６＞
前記原液を水で１０００倍希釈して得た水溶液Ｇ２を用いた以外は、実施例５−５と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３５】
＜実施例５−７＞
マルトースを含む水溶液にセルロースハイドロゲルを浸漬しなかったこと以外は、実施例５−２と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３６】
＜実施例５−８＞
ゼラチン（森永製菓株式会社製、クックゼラチン）を水に溶解し、０．２質量％の水溶液を得た。当該水溶液を、水溶液Ｓ１の代わりに用いた以外は、実施例５−２と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３７】
＜実施例５−９＞
０．００２質量％のゼラチン水溶液を用いた以外は、実施例５−８と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３８】
＜実施例５−１０＞
寒天（伊勢食品工業株式会社製、パパ寒天）を水に溶解し、０．０６６質量％の水溶液を得た。当該水溶液を、水溶液Ｓ１の代わりに用いた以外は、実施例５−２と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３９】
＜実施例５−１１＞
０．０００６６質量％の寒天水溶液を用いた以外は、実施例５−１０と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１４０】
これらの結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
表３より、二糖類を含む水溶液を用いた本発明のセルロースエアロゲルは、復元率に優れ、外観および食感により優れた復元セルロースハイドロゲルを与えることが明らかである。
【符号の説明】
【０１４３】
１０ 第１エアロゲル層
２０ 第２エアロゲル層
３０ 切込１
ｓ１ 切込１に平行な辺１
３２ 切込２
ｓ２ 切込２に平行な辺２
４０ 貫通孔
４２ 非貫通孔
４４ 深切込
ｓ３ 辺
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工セルロースエアロゲルおよびその製造方法、ならびに復元セルロースハイドロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維を含むエアロゲルおよびハイドロゲル（以下「セルロースエアロゲル」および「セルロースハイドロゲル」ともいう）は、工業材料、医療用材料、食用材料として注目を集めている。セルロースハイドロゲルはセルロース繊維の三次元ネットワーク構造中のポア（空孔）に水を保持してなるゲルであり、この水を空気で置換することによりセルロースエアロゲルが得られる。さらに、当該エアロゲル中の空気を再び水で置換すると、セルロースハイドロゲルとなる。
【０００３】
例えば特許文献１には、バクテリアから産生されるセルロースからなるバクテリアセルロースのハイドロゲルを乾燥して得たエアロゲルを用いた成形材料が開示されている。また、特許文献２にはバクテリアセルロースハイドロゲルを用いた複合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−３６４６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のとおりセルロースハイドロゲルは水を含んでいるため重く、輸送する際のコストが嵩む。そこでコストを低減させるために、セルロースハイドロゲルを乾燥してセルロースエアロゲルとして輸送し、使用する場所でセルロースハイドロゲルに復元することが提案されている。しかしながら、従来のセルロースエアロゲルでは、セルロースハイドロゲルへの復元性が十分ではなく、復元に労力や時間がかかるという作業上の問題や、水が浸透しない白残り部分が生じる等の外観上の問題が生じていた。上記を鑑み、本発明は、復元性に優れるセルロースエアロゲルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは課題解決について検討を重ねた結果、セルロースエアロゲルには繊維密度が高い部分があり、当該部分に水が浸透しにくいことが原因であるとの知見を得た。そして、当該箇所に特殊な加工を施すことで前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］（Ａ）セルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、
前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ最外層の一つが前記第２エアロゲル層である、セルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ）前記最外層を構成する第２エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
［２］（Ａ１）セルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されているセルロースエアロゲルを加工して、
前記第２エアロゲル層からなる１層セルロースエアロゲル、または前記第２エアロゲル層が最外層である２層以上のセルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ１）１層セルロースエアロゲル表面、または２層以上のセルロースエアロゲルの前記最外層を構成する第２エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
［３］（Ａ２）空気相に存在する空気相培地部分を備える培地にてセルロース産生菌を培養して得たセルロースハイドロゲルから製造され、前記培養時に空気に晒されていた表面を有する略立方体または略直方体の１層セルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ２）前記表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
［４］ （Ａ３）セルロース産生菌を、空気相に存在する空気相培地部分と液相に存在する液相培地部分とを備える培地にて培養して得たセルロースハイドロゲルから製造される略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、
空気相培地部分由来のセルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層、および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い、液相培地部分由来の第２エアロゲル層を備え、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ
最外層の一つが、前記培養時に空気に晒されていた表面を有する前記第１エアロゲル層であるセルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ３）前記最外層を構成する第１エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で得られる、加工セルロースエアロゲル。
［６］前記［５］に記載のセルロースエアロゲルを、０〜１００℃において吸水させることを含む、復元セルロースハイドロゲルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により復元性に優れるエアロゲルが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】セルロースエアロゲルの概要図
【図２】加工方法を示す図
【図３】加工方法を示す図
【図４】セルロースエアロゲルのＳＥＭ像
【図５】実施例１と比較例１の結果を示す図
【図６】実施例２と比較例２の結果を示す図
【図７】実施例３と比較例３の結果を示す図
【図８】実施例４で得た多層セルロースエアロゲル表面のＳＥＭ像
【図９】実施例４で得た多層セルロースエアロゲル切断面のＳＥＭ像
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明には、セルロースエアロゲルの第２エアロゲル層に加工を施す場合（「第１の方法」ともいう）と、セルロース産生菌を培養して得たセルロースエアロゲルの気相培地由来の層に加工を施す場合（「第２の方法」ともいう）が存在する。以下、説明を簡略にするため両者を分けて説明する。本発明において「〜」はその両端の値を含む。
【００１１】
Ｉ．第１の方法
１．加工エアロゲルの製造方法
１−１．工程Ａ
工程Ａでは、セルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、各層は、主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように積層されており、かつ最外層の一つが前記第２エアロゲル層であるセルロースエアロゲルを準備する。
【００１２】
（１）セルロースエアロゲル
セルロースエアロゲルはセルロース繊維の三次元ネットワーク構造中のポア（空孔）に空気を保持してなるゲルである。本発明で使用するセルロースエアロゲルの例を図１に示す。図１（ａ）は２層セルロースエアロゲル、図１（ｂ）多層セルロースエアロゲルであり、１０は第１エアロゲル層、２０は第２エアロゲル層である。本発明においては、３層以上を多層という。図に示すとおり、各層の主面は、略立方体または略直方体の底面に略平行である。略平行とは、平行または平行に準ずる状態をいう。主面とは、各層の主たる面であり、他の層が積層される面である。
【００１３】
１）第１エアロゲル層、第２エアロゲル層
第１エアロゲル層は、第２エアロゲル層に比べて繊維密度が低い層である。層の特定は、セルロースエアロゲルを電子顕微鏡等で観察してポア径を測定することにより可能である。ポア径が大きい層が第１エアロゲル層、ポア径の小さい層が第２エアロゲル層である。あるいは、セルロースエアロゲルに水を吸収させてセルロースハイドロゲルとした場合に生じる透明度の違いによって層を特定できる。この場合、透明度の高い層が第１エアロゲル層由来の層であり、透明度の低い層が第２エアロゲル層由来の層である。
【００１４】
第１エアロゲル層と第２エアロゲル層とは、相対的に繊維密度に差があればよく、その程度は特に限定されない。しかしながら、第１エアロゲル層の平均ポア径：第２エアロゲル層の平均ポア径の組合せは、ｉ）０．６〜１．０μｍ：０．１〜０．６μｍ、ｉｉ）０．２〜０．５μｍ：０．１〜０．３μｍ、ｉｉｉ）０．９〜５μｍ：０．３〜０．９μｍが好ましい。ｉ）のようなセルロースエアロゲルは、市販の２層セルロースハイドロゲルから入手でき、ｉｉ）のようなセルロースエアロゲルは市販の多層セルロースハイドロゲルから入手できる。また、ｉｉｉ）のようなセルロースエアロゲルは、後述するような特定の温度範囲でセルロース産生バクテリアを培養することにより得られるセルロースハイドロゲルから入手できる。ｉｉｉ）における前記組合せは、０．９〜５μｍ：０．６〜０．９μｍがより好ましい。
【００１５】
上記組合せにおいて、例えばｉ）０．６〜１．０μｍ：０．１〜０．６μｍのように、表記上は０．６μｍが重複する。しかし、第１エアロゲル層の平均ポア径は常に第２エアロゲル層の平均ポア径よりも大きく、前記表記は、両者の値が同じになることは意味しない。以下の平均繊維束間距離についても同様である。
【００１６】
平均ポア径は、次のようにして測定される。１）セルロースエアロゲルの表面を電子顕微鏡等で観察した際に認められるポア（空孔）の径を測定する。ポアが円でない場合は、長径と短径を測定し、その平均をポア径とする。２）複数のポアについてポア径を測定し、平均する。
【００１７】
また、エアロゲル層における繊維密度は、以下のように測定される平均繊維束間距離によっても影響を受ける。通常セルロースハイドロゲルは、まず薄いシート状のセルロースハイドロゲルが産生され、次いで当該シート状のゲルが積層されてある程度の大きさのセルロースハイドロゲルが形成される。前述のとおりセルロース産生バクテリアを用いてセルロースハイドロゲルを製造する場合、通常、前記シート状のゲルは液面に平行に液相側に積層される。よって、セルロースハイドロゲル中にはセルロースの繊維が寄り集まった繊維束が層状に存在する。当該繊維束同士の最短距離を繊維束間距離といい、複数の繊維束について繊維束間距離を測定し平均したものを平均繊維束間距離という。平均繊維束間距離は繊維密度の指標となり、平均繊維束間距離が大きいほど繊維密度は小さくなる。第１エアロゲル層と第２エアロゲル層とにおける平均繊維束間距離は、前記ｉ）の場合は、５〜１０μｍ：３〜５μｍ、ｉｉ）の場合は３．５〜５μｍ：３〜４μｍ、ｉｉｉ）の場合は３．５〜５μｍ：０．１μｍ以上３μｍ未満が好ましい。平均繊維束間距離は、次のようにして測定される。１）カッター等を用いてセルロースエアロゲルを積層面に垂直に切断する。２）切断面を電子顕微鏡等で観察して、層状に存在する繊維束同士の層間の最短距離を測定する。３）複数の繊維束について前記距離を測定し平均する。
【００１８】
この他、繊維密度はセルロースハイドロゲル単位質量あたりの乾燥質量Ｒを算出する、乾燥質量法でも評価できる。具体的にＲ（％）はＤ／Ｗ×１００で定義される。Ｄはハイドロゲル乾燥時の質量であり、Ｗはハイドロゲルの飽和吸水時の質量である。ハイドロゲル乾燥時とは、ハイドロゲルが完全に乾燥されエアロゲルになっている状態である。飽和吸水時とは、常態（室温、大気圧下）でゲルを吸水させた際に吸水量が飽和する時点である。Ｄを第１エアロゲル層の乾燥時の質量Ｄ１とし、Ｗを第１エアロゲル層を飽和吸水させた質量Ｗ１とすれば、第１エアロゲル層のＲ、すなわちＲ１が求められる。同様に、第２エアロゲル層のＲ、すなわちＲ２も求められる。
【００１９】
具体的なＷおよびＤの求め方について、Ｗ１およびＤ１を求める場合を例に説明する。
１）前述の方法により第１エアロゲル層および第２エアロゲル層を特定する。
２）第１エアロゲル層から試料を採取する。
３）当該試料を室温にて水に１晩侵漬した後、質量を秤量し飽和吸水時質量Ｗ１を求める。
４）前記３）で得た試料を乾燥した後、質量を秤量して乾燥時質量Ｄ１を求める。
【００２０】
秤量は、精密天秤を用いて、０．１ｍｇのオーダーまで測定することが好ましい。乾燥は、熱風乾燥、凍結乾燥、または自然乾燥等により行なってよいが、乾燥効率を考慮すると熱風乾燥が好ましい。第１エアロゲル層と第２エアロゲル層を分割する場合には、ゲルをつぶさないようにカッター等を用いて切断することが好ましい。
【００２１】
Ｒが大きい方が第２エアロゲル層（高密度層）であり、小さい方が第１エアロゲル層（低密度層）である。
好ましいＲ１：Ｒ２は、
前記ｉ）の場合、「０．１以上０．４２未満」：「０．４２〜１．５」
前記ｉｉ）の場合、「０．３４以上０．５０未満」：「０．５０〜１．５」
前記ｉｉｉ）の場合、「０．０５以上０．５０未満」：「０．５０〜１．２」
である。
【００２２】
本発明で用いる多層セルロースエアロゲルは、最外層のうち１つが第２エアロゲル層である。最外層の１つを繊維密度の高い第２エアロゲル層とすることで、セルロースエアロゲルの強度を高めることができ、また、復元セルロースハイドロゲルとした時の形状安定性も高められる。
【００２３】
２）形状、寸法
本発明で用いるセルロースエアロゲルは略立方体または略直方体である。略立方体とは立方体に準じる形状である。例えば、略立方体は、面と面とがなす角度が直角からややずれている、または丸みを帯びている形状や、各辺が略平行であるような形状を含む。略直方体についても同様である。略直方体とは、一辺の長さが他の辺よりも短い板状の形状も含む。板状とはバクテリアを培養して得られる前述のシートより厚く、当該シートとは異なる。
【００２４】
本発明で用いるセルロースエアロゲルの寸法は、特に限定されないが、取扱性等を考慮すると、一辺の長さが０．５〜２．０ｃｍであることが好ましく、１．０〜１．８ｃｍであることがより好ましい。
【００２５】
（２）セルロースエアロゲルの調製
セルロースエアロゲルは、セルロースハイドロゲルを準備して、これを乾燥させることで調製することが好ましい。以下、調製方法について説明する。
【００２６】
１）セルロースハイドロゲル
セルロースハイドロゲルはセルロース繊維の三次元ネットワーク構造中のポアに水を保持してなるゲルである。セルロースハイドロゲルとして、図１に示す構造と同様の構造を有するものを選択すればよい。図１（ａ）と同じ構造を有するセルロースハイドロゲルは、セルロース産生菌を、液相中に存在する液相培地部分と空気相に存在する空気相培地部分とを備える培地にて培養して、液相培地部分由来の繊維密度の低い第１ハイドロゲル層および空気相培地由来の繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を形成して製造できる。酢酸菌は好気性菌であるので、空気相培地においてセルロースを盛んに産生する。このため空気相培地においては繊維密度の高い層が得られる。通常、ゲルは鉛直下方向（液相培地方向）へ伸長して厚みが増していくが、液相培地においては、酸素濃度が低い、培養するにつれて老廃物がたまり栄養分が乏しくなる等の理由から菌の活性および増殖が低下する。よって液相培地においては繊維密度の低い層が得られる。さらに、空気相培地は水分が乏しいので産生されたセルロース繊維同士間に水があまり存在しない。このためセルロース繊維同士間の距離が短くなり、結果として得られる層の繊維密度はより高くなる。逆に、水分に富む液相培地では、繊維密度のより低い層が形成される。セルロース産生菌としては、公知のものを使用できるが、例えば、ＡＴＣＣ２３７６９、ＡＴＣＣ１０２４５、ＡＴＣＣ３５９５９、ＡＴＣＣ１０８２１、ＡＴＣＣ７００１７８、Acetobacter xylinum FF-88 (FERM BP-4407)の菌株を使用できる。培地も公知のもの、例えば、寒天状の固体培地や液体培地（培養液）等を使用できる。培養液としては、コーンスティープリカーおよび果糖を主成分とし、ｐＨを５程度に調整した培養液等が挙げられる。また、培養は静置培養であることが好ましい。
【００２７】
培養後の培地に公知の後処理を施すことでセルロースハイドロゲルとできる。例えば、産生物を培地から取り出した後、水洗、アルカリ処理によりバクテリアを除去することにより、セルロースハイドロゲルを得ることができる。このようにして製造されたセルロースハイドロゲルとしては、株式会社フジッコ製「フジッコナタデココ」、株式会社たらみ製「おいしい果汁のゼロカロリーゼリー」、和歌山産業株式会社製「生菓子（ナタデココ）」等が挙げられる。このセルロースハイドロゲルからは、前記ｉ）の平均ポア径、切断面平均層間距離、およびＲの組合せを有するセルロースエアロゲルが調製できる。
【００２８】
また、図１（ｂ）と同じ構造を有するセルロースハイドロゲルは、セルロース産生菌を、２３〜４０℃で培養して繊維密度の低い第１ハイドロゲル層を形成する高温培養、セルロース産生菌を１０℃以上２３℃未満で培養して繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を形成する低温培養を交互に繰り返して製造できる。高温（２３〜４０℃）で培養することにより、セルロース産生菌がセルロースハイドロゲルを産生する。温度設定の容易さ、コスト等を考慮すると、当該培養温度は、２３〜３３℃が好ましく、２５〜３２℃がより好ましく、２６〜３１℃がさらに好ましい。また培養時間は所望の層の厚さを得るために適宜調整してよいが、１２時間〜６０日が好ましく、３日〜２２日が好ましく、４日〜１０日がより好ましい。この際、培養は静置培養であることが好ましい。
【００２９】
低温（１０℃以上２３℃未満）でセルロース産生菌を培養することで前記第１ハイドロゲル層よりも繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を形成する。一般に、温度が高い方がバクテリアの活性が高くなるので、得られる層の繊維密度も高くなると考えられるが、この方法においては、低い温度で培養することにより、繊維密度の低い層を得る。この理由は限定されないが、次のように考えられる。一般に、セルロース産生菌を培養すると、菌はセルロースを吐き出しながらランダムに運動する。培養温度が適温の場合には菌は活発に運動し、かつ増殖する。このため、産生されるセルロース繊維の量は多いが、菌の移動距離も大きいので単位体積あたりの繊維密度が低くなり低繊維密度層が得られる。しかし培養温度が低い場合には菌の運動性が低下するため、菌の行動範囲が狭まり、菌は位置をあまり変えずに増殖する。このため、一定の限られた場所で菌が増殖し、かつセルロースを産生するので、単位体積あたりの繊維密度が高くなり高繊維密度層が得られる。
【００３０】
また、１０℃以上２３℃未満という低温で培養することにより、酢酸菌の活性は低下しないが他の菌の活性が低下するので、ゲル中の不純物を少なくできる、または培地が腐食しにくくなる等の利点がある。
【００３１】
これらの効果をより効率よく発現するために、低温培養における培養温度は１５〜２０℃が好ましく、１７〜１９℃がより好ましい。培養時間は高温培養で述べたとおりである。
【００３２】
高温培養と低温培養を交互に行なうことで、第１ハイドロゲル層と第２ハイドロゲル層が交互に積層された構造となる。効率よく製造するために高温培養と低温培養とは、連続して行うことが好ましい。また、得られるセルロースハイドロゲルの最外層が繊維密度の高い第２ハイドロゲル層であると、ゲルの強度、形状安定性が良好となるので、低温培養を最初に行ない、その後、両方の培養を繰り返し、最後に低温培養を実施することがより好ましい。
【００３３】
この方法においては、第１ハイドロゲル層および第２ハイドロゲル層の厚みを所望のとおりに制御できる。一般に、各層の厚みは、１〜８ｍｍが好ましく、２〜４ｍｍがより好ましい。このセルロースハイドロゲルからは、前記ｉｉｉ）の平均ポア径、切断面平均層間距離、およびＲの組合せを有するセルロースエアロゲルが調製できる。
【００３４】
また、図１（ｂ）と同じ構造を有するセルロースハイドロゲルは、ミニストップ株式会社製「ハロハロ」に含まれるナタデココ、株式会社ドール「ナタデココシラップづけ（ライト）」として入手できる。これらの市販のセルロースハイドロゲルは、異なる温度での培養を繰り返すことで製造できるが、前述の方法とは培養温度の点で異なる。すなわち、これらの市販の多層セルロースハイドロゲルは、タイやフィリピン等の東南アジア地域において自然環境下において製造される。この際、昼間の高温（２９〜３２℃）培養においてバクテリアが高活性となり繊維密度の高い層が産生され、夜間（２４〜２５℃）の低温培養においてバクテリアが低活性となり繊維密度の低い層が産生される。このセルロースハイドロゲルからは、前記ｉｉ）の平均ポア径、切断面平均層間距離、およびＲの組合せを有するセルロースエアロゲルが調製できる。
【００３５】
このような多層セルロースハイドロゲルは、層間または層中を切断して最外層が第２ハイドロゲル層となるように成形してもよい。
【００３６】
２）乾燥前処理
前述のとおり、セルロースハイドロゲルを乾燥するとセルロースエアロゲルが得られるが、単に乾燥させると、セルロースハイドロゲルにヒビが入る等の不具合が生じることがある。この理由は、乾燥中にセルロースハイドロゲル内部に存在する水が体積膨張を起こすことがあり、これによって生じたひずみにより、既に乾燥して強度が低下しているセルロースハイドロゲル表面が破壊されるためと考えられる。発明者らは、この不具合を解消するために、乾燥前にセルロースハイドロゲル表面を水で被覆する方法を開発している（特願２０１０−０２０４５５参照）。従って、本発明においても同様にして乾燥を行なうことが好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、セルロースハイドロゲル表面を水で被覆する代わりに、セルロースハイドロゲルをマルトース（麦芽糖）等の二糖類を含む水溶液に浸漬してもよい。このような水溶液を用いると、乾燥時のセルロースハイドロゲルの破損を防止するだけでなく、復元セルロースハイドロゲルを得る際の復元率および食感が向上する。マルトースとは、２つのα−グルコースが、α１−４グリコシド結合で結合した二糖である。この他、二糖類としては、スクロース（ショ糖）またはラクトース（乳糖）を用いてもよい。濃度範囲は０．００１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましく、０．２〜０．３質量％がよりさらに好ましく、０．２２〜０．２７質量％が特に好ましい。
【００３８】
マルトースは、水あめに主成分として含まれているので、本発明においては、マルトースを含む水溶液として、水あめを含む水溶液を用いることが好ましい。水あめとは、主成分のマルトースの他に、ブドウ糖およびデキストリンを含む食用の甘味料である。水あめを用いると表面のつやを向上できる。水あめ水溶液の濃度は、当該水溶液に含まれるマルトースの濃度が前記範囲となるように調製される。しかしながら水あめには他の成分が含まれているので水あめの濃度が高くなるとゲル内に浸透しにくくなる。よって、この観点からは、水あめ濃度は０．０１〜０．２５質量％が好ましい。
【００３９】
また、マルトースを含む水溶液として、水あめ２〜１０ｇとゼラチン１０〜２０ｍＬを３０ｍＬの水に溶解して得た水溶液を、さらに１０〜１０００倍に希釈して得た水溶液を用いてもよい。ゼラチンとは、コラーゲンを水で煮沸して得られる誘導たんぱく質である。
【００４０】
セルロースハイドロゲルを前記水溶液に１〜２４時間浸漬することで、前記水溶液がセルロースハイドロゲル中に浸透する。浸漬時の温度は室温が好ましい。
このような水溶液を用いることで復元セルロースハイドロゲルの食感および外観が向上する理由は限定されないが以下のように推察される。マルトース等の二糖類は、セルロース類似の化学構造を有し、かつ分子量も低いので、セルロースハイドロゲル内に浸透しやすい。そして二糖類は、セルロース繊維と親和性がよいので、乾燥時にもセルロース繊維間に存在する。このため、マルトースがなければ乾燥によってセルロース繊維同士が強固に結びついてしまうところ、二糖類により、セルロース繊維同士が強固に結びつくことが低減される。その結果、再び吸水させて復元セルロースハイドロゲルを得る際に、元のセルロース繊維によるネットワーク構造が再現されやすくなる。さらに二糖類をセルロースハイドロゲル中に浸透させる際に、本発明では比較的低い濃度の水溶液を用いる。濃度が低いので毛細管現象が生じやすく二糖類をセルロースハイドロゲル内により一層浸透させやすくなる。
【００４１】
また、二糖類と併用されるゼラチンは、分子量が高いのでセルロースハイドロゲルの外郭を補強するように作用していると考えられる。しかしながら、ゼラチンも前記同様に比較的低い濃度の水溶液として用いるため、セルロースハイドロゲルを完全被膜することはないので、食感を低下させないと考えられる。
【００４２】
この他、二糖類を含む水溶液の代わりに寒天を含む水溶液を用いてもよい。寒天とは、紅藻類の粘液質を凍結および乾燥して得たものである。
【００４３】
３）乾燥
乾燥方法としては、凍結乾燥、減圧乾燥、超臨界液体乾燥、亜臨界液体乾燥が挙げられる。凍結乾燥は、水を凍結して昇華して行なう乾燥である。本発明においては、ゲルの劣化を避けるため、減圧下、５０℃以下の低温において凍結乾燥することが好ましい。具体的には、１５〜２５Ｐａの圧力下、−５０〜−４０℃の温度にて凍結乾燥することが好ましい。
【００４４】
減圧乾燥は、減圧下において水を除去する乾燥である。本発明においては、２５Ｐａ〜０．１ＭＰａの圧力下、−４０〜１００℃の温度にて乾燥することが好ましい。
超臨界液体乾燥は、溶媒溶液を超臨界以上に加熱した後、穏やかに溶媒蒸気を系外に排出することにより乾燥させる方法である。亜臨界液体乾燥とは、溶媒溶液を、超臨界よりも温度および圧力がやや低い状態の亜臨界状態にし、溶媒蒸気を系外に排出することにより乾燥させる方法である。
【００４５】
本発明においては、セルロースハイドロゲル中の水をそのまま、またはエタノール、メタノール、二酸化炭素等で置換し、水またはエタノール等を超臨界液体乾燥または亜臨界液体乾燥することが好ましい。臨界温度および圧力は以下に示すとおりである。例えば、エタノールを用いる場合、６．３８ＭＰａ、２４３℃で超臨界液体乾燥することができる。
【００４６】
水を置換せずにそのまま乾燥させる場合は、超臨界状態で行なうとセルロースが分解する場合があるので、亜臨界状態で行なうことが好ましい。例えば、大気圧で１００℃以上、かつ２２．１２ＭＰａで温度３７４．１５℃（６４７．３０Ｋ）以下とすることが好ましい。
二酸化炭素：304.1（K）、7.38（MPa）
水 ：647.3（K）、22.12（MPa）
メタノール：512.6（K）、8.09（MPa）
エタノール：513.9（K）、6.14（MPa）
アセトン ：508.1（K）、4.70（MPa）
乾燥時間は、乾燥状態により適宜調整できるが、２４〜７２時間程度行なうことが好ましい。
【００４７】
この他、セルロースハイドロゲルを被覆する代わりに、セルロースハイドロゲルの３０〜５０体積％を水または前記水溶液に浸漬した状態で乾燥に供してもよい。
【００４８】
１−２．工程Ａ１
本発明においては、上記の他、後述する方法で調製した第２エアロゲル層からなる１層セルロースエアロゲル、あるいは第２エアロゲル層が最外層となる２層以上のセルロースエアロゲルを、次工程で行なう加工の対象として用いてもよい。
【００４９】
これらのセルロースエアロゲルは、２層以上のセルロースエアロゲルを調製し、当該セルロースエアロゲルを加工して製造できる。この場合の加工としては、研磨、切削、裁断等が挙げられる。第２エアロゲル層のみからなるセルロースエアロゲルを例にすると、２層セルロースエアロゲルを調製し、第１エアロゲル層と第２エアロゲル層の界面を切断する、あるいは第２エアロゲル層内を積層面と略平行に切断すれば、第２エアロゲル層からなる１層セルロースエアロゲルが得られる。また、２層以上のセルロースハイドロゲルを調製し、当該セルロースハイドロゲルをカッター等で切断して第２ハイドロゲル層（乾燥すると第２エアロゲル層となる）からなる１層セルロースハイドロゲルを調製し、当該セルロースハイドロゲルを前述の方法で乾燥すれば、第２エアロゲル層からなる１層セルロースエアロゲルが得られる。第２エアロゲル層が最外層となるセルロースエアロゲルについても同様である。
【００５０】
１−３．工程Ｂおよび工程Ｂ１
（１）切込加工
工程Ｂおよび工程Ｂ１では、前記１層セルロースエアロゲルの表面、または前記最外層を構成する第２エアロゲル層表面に、ｉ）深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、またはｉｉ）深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行して深さｘの切込２を複数設ける。ｉ）の加工を「平行カット」、ｉｉ）の加工を「クロスカット」ともいう。図２は、このような加工が施されたセルロースエアロゲルを示す。図２（ａ）は平行カットを施したセルロースエアロゲルを、図２（ｂ）はクロスカットを施したセルロースエアロゲルを示す。図２中、３０は切込１であり、ｓ１は切込１に平行な辺１（長さはＬ１）である。３２は切込２であり、ｓ２は切込２に平行な辺２（長さはＬ２）である。図２中、第１エアロゲル層および第２エアロゲル層の表示は省略してある。
【００５１】
切込の深さｘは、前記略立方体または略直方体（以下「略立方体等」ともいう）の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さをＬ（＝（長辺＋短辺）／２）としたときに、０．０２Ｌ〜０．１Ｌとなる長さである。具体的には、０．５〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００５２】
また、切込の深さ方向と切込を設ける面とのなす最小角度は、１５〜９０°であることが好ましい。当該角度が１５〜３０°程度であると、セルロースエアロゲルを損傷することなく切込を設けることができる場合がある。
【００５３】
このように、最外層を構成する第２エアロゲル層表面に加工を施すことにより、復元性に優れたセルロースエアロゲルが得られる。この理由は限定されないが、第２エアロゲル層は繊維密度が高いので、ポア径が小さく水が浸透しにくいが、前記加工を施すことにより、水が浸透しやすくなるためと推察される。この効果をより十分に発揮するために、切込１の長さは、当該切込に平行な辺１の長さＬ１の７０〜１００％が好ましい。また、隣接する切込１同士の間隔は、Ｌ１／５〜Ｌ１／１００が好ましい。具体的には、１つの面に５〜１００本程度設けることが好ましい。この場合、切込１はできるだけ非等間隔で設けられることが好ましい。切込２に関しても同様である。切込を、周期性を有するように等間隔に設けると、いわゆるハスの葉効果により表面が濡れ難くなって水が浸透しにくくなる場合がある。
【００５４】
切込を設ける手段は限定されない。例えば、カッターやカミソリを用いて切込を設けてよい。さらにこの切込加工は、略立方体等の他の５面に対して施してもよい。
【００５５】
（２）貫通穿孔加工
セルロースエアロゲルには、前記切込加工に加えて、貫通穿孔加工を施してもよい。貫通穿孔加工とは、略立方体等の面の中心を通り、対向する面の中心へ貫通する孔を設けることである。この孔により、水がセルロースエアロゲル中により浸透しやすくなる。図３（ａ）は貫通穿孔加工されたセルロースエアロゲルを示す。図３（ａ）中、４０が貫通孔である。
【００５６】
穿孔には公知の材料を用いてよいが、例えば、直径が０．３〜１ｍｍの針を用いることが好ましい。さらに、貫通穿孔加工は、略立方体等の６面に対して施してもよい。
【００５７】
（３）非貫通穿孔加工
セルロースエアロゲルには、前記切込加工に加えて、非貫通穿孔加工を施してもよい。非貫通穿孔加工とは、略立方体等の面から対向する面へ向けて、貫通しない孔を設けることである。図３（ｂ）は貫通穿孔加工されたセルロースエアロゲルを示す。図３（ｂ）中、４２が非貫通孔である。非貫通孔４２の深さ方向と、非貫通孔４２が設けられる面とのなす最小角度は７５〜９０°が好ましい。
【００５８】
孔の深さは対向する面間の距離Ｍの１０〜７０％が好ましい。貫通しない孔の数は、２〜２０個程度が好ましい。非貫通穿孔加工は、例えば、直径が０．３〜１ｍｍの針を用いて行なうことが好ましい。さらに、非貫通穿孔加工は、略立方体等の６面に対して施してもよい。
【００５９】
（４）深切込加工
セルロースエアロゲルには、前記切込加工に加えて、深切込加工を施してもよい。深切込加工とは、略立方体等の対向する２面に、０．５Ｍ〜０．７Ｍ（ただしＭは、前記対向する面間の距離）の深さの深切込を、双方の深切込がセルロースエアロゲル中で結合しないように１つずつ設けることである。この深切込により、水がセルロースエアロゲル中により浸透しやすくなる。図３（ｃ）は深切込加工されたセルロースエアロゲルを示す。図３（ｃ）中、４４が深切込である。この場合、深切込の深さ方向と深切込を設ける面とのなす最小角度は７５〜９０°が好ましく、８５〜９０°がより好ましい。また、深切込を設けるｚ軸上の位置は、図３（ｃ）のｚ軸方向の辺（ｓ３）の長さをＺとした場合、０．２５Ｚ〜０．３３Ｚが好ましい。
【００６０】
深切込の幅（図３（ｃ）におけるｙ軸方向の長さ）が過度に長いと、セルロースエアロゲルの強度が低下することがあるので、切込の幅は当該切込を設ける面の短辺と長辺の平均長さＬの５０〜７０％が好ましい。深切込を設ける手段は、切込加工で述べたとおりである。
【００６１】
（５）前記加工の組合せ
前記（１）〜（４）で説明した加工は、任意に組合せてよい。特に、（１）〜（３）の加工を略立方体等の６面に対して施し、（４）の加工を対向する２面に対して施すと、極めて復元性に優れたセルロースエアロゲルが得られるので好ましい。この加工を特に「Ｓ加工」ということがある。
【００６２】
（６）セルロースエアロゲルに加工を施すことの意義
本発明では、セルロースエアロゲル、すなわち乾燥状態のゲルに対して加工を行なう。セルロースハイドロゲルに対して加工を行ない、これを乾燥すると、乾燥時に加工部近傍のセルロース繊維が過度に密着してしまう。密着したセルロース繊維は、吸水時には容易にほぐれないので、加工による吸水速度の向上効果が相殺されてしまい、満足の行く復元性が得られない。しかし、乾燥後のセルロースゲルに対して加工を行なうと、加工部近傍のセルロース繊維の過度な密着が生じないので優れた復元性を達成できる。
【００６３】
２．加工セルロースエアロゲル
本発明の製造方法により、第１エアロゲル層および第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ最外層の一つが前記第２エアロゲル層であり、前記第２エアロゲル層が特定の切込等を有する、加工セルロースエアロゲルが得られる。
【００６４】
３．復元ハイドロゲルの製造方法
（１）復元方法
本発明の加工セルロースエアロゲルは、吸水させることにより復元ハイドロゲルとすることができる。この時の温度は０〜１００℃が好ましい。吸水は、前記温度の水または水溶液に本発明の加工セルロースエアロゲルを浸漬することで行なえる。水溶液としては、糖水溶液、無機イオン（ミネラル成分）を含む水溶液、炭酸水、だし汁等が挙げられる。
【００６５】
従来のセルロースエアロゲルでは、速やかに復元ハイドロゲルとするためには、熱水に浸漬する必要があったが、本発明の加工セルロースエアロゲルは、冷水（好ましくは４〜３０℃、より好ましくは１０〜３０℃）でも容易に復元できる。
【００６６】
浸漬する時間は、１分〜２４時間で選択できるが、本発明の加工セルロースエアロゲルは、特に３分程度の浸漬においても高い復元率を達成できる。
【００６７】
（２）復元性
復元性は、復元性は復元セルロースハイドロゲルの形状および性状が、元のセルロースハイドロゲルにどの程度近いかを表す指標である。復元性は、復元率を用いて評価できる。復元率は、復元セルロースハイドロゲルの質量／セルロースエアロゲルの質量で定義される。本発明の加工セルロースエアロゲルは、３分間水に浸漬した時点での復元率（「３分復元率」ともいう）が６０％以上であることが好ましい。
【００６８】
また、復元性は復元セルロースハイドロゲルの白残りを目視で観察することによっても評価できる。「白残り」とは水が浸透しないため白く見える部分である。
【００６９】
ＩＩ．第２の方法
第２の方法は、セルロース産生菌を培養して得たセルロースエアロゲルの気相培地由来の層に加工を施すことを特徴とする。
【００７０】
１．加工エアロゲルの製造方法
１−１．工程Ａ２
工程Ａ２は、セルロース産生菌を、空気相に存在する空気相培地部分を備える培地にて培養して得たセルロースハイドロゲルから製造され、前記培養時に空気に晒されていた表面を有する略立方体または略直方体の１層セルロースエアロゲルを準備する。このようなセルロースエアロゲルは、例えば、前記Ｉの１−１．で説明したとおり、まず、空気相に存在する空気相培地部分と液相に存在する液相培地部分とを備える培地にてセルロース産生菌を培養して、空気相培地由来の層と、液相培地由来の層を有するセルロースハイドロゲルを準備する。次に当該セルロースハイドロゲルを前述の方法で乾燥し、セルロースエアロゲルを製造し、空気相培地由来の層と液相培地由来の層との界面、または空気相培地由来の層中を切断する等により、１層セルロースエアロゲルを製造する。この場合、当該セルロースエアロゲルが培養時に空気に晒されていた表面を有するように加工する。
【００７１】
本方法では、セルロースエアロゲルは液相面に向けて伸長して行くので、最初に産生されたセルロースエアロゲル部分は、通常、空気に晒されている。よって、培養時に空気に晒されていた表面とは、最初に産生され空気に晒されていたセルロースハイドロゲルの表面を乾燥して得た面である。
【００７２】
空気相培地由来の層は、前述の第１エアロゲル層または第２エアロゲル層のいずれであってもよい。
【００７３】
１−２．工程Ａ３
工程Ａ３では、セルロース産生菌を、空気相に存在する空気相培地部分と液相に存在する液相培地部分とを備える培地にて培養して得たセルロースハイドロゲルから製造される略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、気相培地部分由来の第１エアロゲル層、および液相培地部分由来の第２エアロゲル層を備え、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ最外層の一つが前記培養時に空気に晒されていた表面を含む前記第１エアロゲル層である、セルロースエアロゲルを準備する。
【００７４】
このようなセルロースエアロゲルは、前記Ｉの１−１．で説明したように、セルロース産生菌を、空気相に存在する空気相培地部分と液相に存在する液相培地部分とを備える培地にて培養して調製できる。ただし、液相培地に由来する第２エアロゲル層（高密度層）と空気相培地に由来する第１エアロゲル層（低密度層）を得るためには、培養温度を初めは高温（２３℃以上４０℃未満）とし、後に低温（１０℃以上２３℃未満）とすることが必要である。前述のとおり、低温（１０℃以上２３℃未満）の培養により高密度層が生産されるので、液相培地に由来する第２エアロゲル層と空気相培地に由来する第１エアロゲル層を有するセルロースハイドロゲルが得られる。
【００７５】
このようにして得たセルロースハイドロゲルを、前記Ｉで説明したように乾燥することで、セルロースエアロゲルを調製できる。
【００７６】
１−３．工程Ｂ２
工程Ｂ２では、工程Ａ２で得たセルロースエアロゲルの培養時に空気に晒されていた表面にＩの１−３．で述べたとおりの加工を施す。培養時に空気に晒されていた表面は、セルロースハイドロゲル製造時点からずっと空気に晒されているのでその表層部には局部的に繊維が密着している部分が存在する。当該部分には水が浸透しにくく、このようなセルロースエアロゲルは復元性が低い。そこで本発明では、当該部分に前記加工を施すことで、復元性に優れた復元セルロースハイドロゲルを得る。
【００７７】
１−４．工程Ｂ３
工程Ｂ３では、工程Ａ３で得たセルロースエアロゲルの、最外層に存在し、培養時に空気に晒されていた表面を備える第１エアロゲル層（低密度層）に、Ｉの１−３．で述べたとおりの加工を施す。一般に第１エアロゲル層は、第２エアロゲル層よりも水の浸透性は良好である。しかし、空気相培地に由来する第１エアロゲル層は、セルロースハイドロゲル製造時点からずっと空気に晒されているのでその表層部には局部的に繊維が密着している部分が存在する。従って、当該部分には水が浸透しにくく、このようなセルロースエアロゲルは復元性が低い。そこで本発明では、空気相培地に由来する第１エアロゲル層に加工を施すことにより復元性に優れた復元セルロースハイドロゲルを得る。
【００７８】
２．加工セルロースエアロゲル
本発明により、空気相に存在する空気相培地部分を備える培地にて培養して得たセルロースハイドロゲルから製造され、前記培養時に空気に晒されていた表面を有する略立方体または略直方体の１層セルロースエアロゲルであって、前記表面に特定の切込等を備える加工セルロースエアロゲルが製造できる。
【００７９】
また、本発明により、セルロース産生菌を、空気相に存在する空気相培地部分と液相に存在する液相培地部分とを備える培地にて培養して得たセルロースハイドロゲルから製造される略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、気相培地部分由来の第１エアロゲル層、および液相培地部分由来の第２エアロゲル層を備え、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ最外層の一つが培養時に空気に晒されていた表面を備える前記第１エアロゲル層であり、前記第１エアロゲル層に特定の切込等を備える加工セルロースエアロゲルが製造できる。通常、この加工セルロースエアロゲルは２層のセルロースエアロゲルである。
【００８０】
Ｉの２．で述べた方法において、当該セルロースエアロゲルを用いれば、復元セルロースハイドロゲルを製造できる。
【実施例】
【００８１】
［実施例１］２層セルロースエアロゲルの復元性
＜実施例１−１＞
図１（ａ）に示す構造と同じ構造を有する、１辺が１．４ｃｍの立方体セルロースハイドロゲル（株式会社たらみ製ナタデココ）を準備し、十分に水洗した後、１００℃の熱水で１０回洗浄した。当該セルロースハイドロゲルは、セルロース産生菌を、液相培地部分と空気相培地部分とを備える培地にて培養して得られたセルロースハイドロゲルであり、液相培地部分由来の繊維密度の低い第１ハイドロゲル層および空気相培地由来の繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を備えていた。次いで当該セルロースハイドロゲルを水に室温で一晩浸漬した。浸漬後のセルロースハイドロゲルを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製、ＦＤＵ−１２００）を用いて、−５０〜−４０℃、１５〜２５Ｐａにて４８時間凍結乾燥し、図１（ａ）に示すセルロースエアロゲルを得た。
【００８２】
当該セルロースエアロゲルの第１エアロゲル層および第２エアロゲル層の厚みはともに７０ｍｍであった。各層について、前述の方法で平均ポア径と平均繊維束間距離とを測定した。その結果、第１エアロゲル層の平均ポア径と平均繊維束間距離は１μｍ、８μｍであり、第２エアロゲル層の平均ポア径と平均繊維束間距離は０．２μｍ、５μｍであった。また、Ｒ１は０．２９％、Ｒ２は０．５２％であった。
【００８３】
当該セルロースエアロゲルの第１エアロゲル層および第２エアロゲル層の走査型電子顕微鏡像（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５２００）を図４に示す。
第２エアロゲル層の表面に、カミソリ（貝印カミソリ株式会社製、長柄ゴールドアルファ）を用いて前述のクロスカット加工を施した。切込深さは０．５〜１ｍｍとし、切込の数は、１面あたり１００本（切込１が５０本、切込２が５０本）とした。切込１および切込２の深さ方向と、当該切込が設けられた面とのなす最小角度は約９０°であった。
【００８４】
当該加工セルロースエアロゲルを、２５℃の水に全浸漬して、一定時間毎に復元率を測定し、かつ目視で白残り状態を観察した。復元率は前述のとおり、復元セルロースハイドロゲルの質量／セルロースエアロゲルの質量から求めた。質量は化学天秤（カルツァイス社製）を用いて測定した。
【００８５】
白残りは、ゲルの表面と内部について観察し、以下の基準
Ａ：白残りほぼなし
Ｂ：白残りややあり
Ｃ：白残り多い
Ｄ：白残りかなり多い
Ｅ：大部分が白残り
にて評価した。
【００８６】
＜実施例１−２＞
同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、実施例１−１と同様にして、６面にクロスカット加工を施したセルロースエアロゲルを準備し復元性を評価した。
【００８７】
［比較例１］２層セルロースエアロゲルの復元性
＜比較例１−１＞
同じロットのセルロースハイドロゲルに加工を施さなかった以外は、実施例１−１と同様にしてセルロースエアロゲルを調製し、復元性を評価した。
【００８８】
＜比較例１−２＞
同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、第２エアロゲル層の代わりに第１エアロゲル層にクロスカット加工を施した以外は、実施例１−１と同様にしてセルロースエアロゲルを調製し、復元性を評価した。
【００８９】
＜比較例１−３＞
実施例１−１と同じロットのセルロースハイドロゲルを準備した。当該セルロースハイドロゲルの全面に、実施例１−１と同じクロスカット加工を施した。当該加工セルロースハイドロゲルを水に室温で一晩浸漬した。浸漬後の加工セルロースハイドロゲルを実施例１−１と同様に凍結乾燥し、セルロースエアロゲルを調製し、復元性を評価した。
【００９０】
これらの結果を表１および図５に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１に示すとおり、最外層を構成する第２エアロゲル層（高繊維密度層）の表面に、切込加工を施した実施例１−１〜１−２のセルロースエアロゲルは、復元率が高く、かつ白残りが少なかった。
【００９３】
最外層を構成する第２ハイドロゲル層（ハイドロゲルにおける高繊維密度層）の表面に加工を施した後、乾燥して得た比較例１−３のセルロースエアロゲルの復元性は、実施例１−１〜１−２のセルロースエアロゲルの復元性には及ばなかった。
【００９４】
［実施例２］２層セルロースエアロゲルの復元性
＜実施例２−１＞
実施例１とは別のロットのセルロースハイドロゲル（株式会社たらみ製ナタデココ）を準備し、実施例１−１と同様にしてセルロースエアロゲルを得た。当該セルロースエアロゲルの６面に、実施例１−１と同様にしてクロスカット加工を施し、加工セルロースエアロゲルを得て評価した。Ｒ１は０．２９％、Ｒ２は０．５２％であった。
【００９５】
＜実施例２−２＞
実施例２−１と同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、同様にして６面にクロスカット加工を施したセルロースエアロゲルを準備した。当該セルロースエアロゲルの６面に、裁縫用針（直径０．７１ｍｍ）を用いて前述の貫通穿孔加工を施し、さらに、裁縫用針（直径０．５３ｍｍ）を用いて前述の非貫通穿孔加工を施した。非貫通孔の数は１面あたり２０個とし、深さは１〜５ｍｍとした。非貫通孔の深さ方向と、当該孔が設けられた面とのなす最小角度は約９０°であった。実施例２−１と同様にして、当該加工セルロースエアロゲルの復元性を評価した。
【００９６】
＜実施例２−３＞
実施例２−１と同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、実施例２−２と同様にして、６面に、クロスカット加工、貫通穿孔加工、および非貫通穿孔加工を施したセルロースエアロゲルを準備した。図３（ｃ）に示すように、当該セルロースエアロゲルの側面の対向する２面にメス（アズワン株式会社製、ディスポメスＮｏ．１０）を用いて深さ８ｍｍ、長さ１４ｍｍの深切込を１本ずつ、当該面に垂直に設け、「Ｓ加工」セルロースエアロゲルを得た。深切込の主面と、当該主面に平行なセルロースエアロゲル面との最短距離は、０．３ｍｍであった。実施例２−１と同様にして、当該加工セルロースエアロゲルの復元性を評価した。
【００９７】
［比較例２］２層構造のセルロースエアロゲルの復元性
＜比較例２−１＞
実施例２−１と同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、セルロースエアロゲルに加工を施さなかった以外は、実施例２−１と同様にして復元性を評価した。
【００９８】
＜比較例２−２＞
実施例２−１と同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、クロスカット加工を施さなかった以外は、実施例２−２と同様にして加工セルロースエアロゲル（６面に、貫通穿孔加工および非貫通穿孔加工を施したセルロースエアロゲル）を準備し、復元性を評価した。
【００９９】
これらの結果を表２および図６に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１に示すとおり、最外層を構成する第２エアロゲル層（高繊維密度層）の表面に、切込加工を施した実施例２−１〜２−３のセルロースエアロゲルは、復元率が高く、かつ白残りが少なかった。
【０１０２】
［実施例３］多層構造のセルロースエアロゲルの復元性
図１（ｂ）に示すような多層構造を有する、縦、横の１辺が１．４ｃｍ、高さが１．７ｃｍの直方体セルロースハイドロゲル（ミニストップ株式会社製「ハロハロ」に含まれるナタデココ）を準備した。当該ナタデココから不純物を除去し、十分な水洗を行なった後、１００℃の熱水で１０回洗浄した。実施例１と同様にして当該ナタデココを乾燥し、セルロースエアロゲルを得た。
【０１０３】
当該セルロースエアロゲルは、２層の第１エアロゲル層と３層の第２エアロゲル層から形成されており、各層の厚みは第１エアロゲル層が約３．１ｍｍ、第２エアロゲル層が約３．６ｍｍであった。当該セルロースエアロゲルについて、前述の方法で平均ポア径と平均繊維束間距離とを測定した。その結果、第１エアロゲル層の平均ポア径と平均繊維束間距離は０．４μｍ、４μｍであり、第２エアロゲル層の平均ポア径と平均繊維束間距離は０．２μｍ、３．５μｍであった。また、Ｒ１は０．４５％、Ｒ２は１．０％であった。
【０１０４】
当該セルロースハイドロゲルの６面に、実施例１−１と同様にしてクロスカット加工を施した。当該加工セルロースエアロゲルの復元率を、実施例１−１と同様にして評価した。
【０１０５】
［比較例３］多層構造のセルロースエアロゲルの復元性
実施例３と同じロットのセルロースハイドロゲルを用い、クロスカット加工を行なわなかった以外は実施例３と同様にしてセルロースエアロゲルを調製し、復元率を評価した。
【０１０６】
これらの結果を図７に示す。図７から、最外層を構成する第２エアロゲル層（高繊維密度層）の表面に、切込加工を施した実施例３のセルロースエアロゲルは、復元率が高いことが分かる。当該セルロースエアロゲルの３分復元率はおよそ０．５７であり、この値は実施例２−１の２層セルロースエアロゲルの３分復元率である０．５４よりも高い。
【０１０７】
多層セルロースエアロゲルにおいて優れた復元率が得られる理由は、多層セルロースエアロゲルは水を浸透させやすい第１エアロゲル層（低繊維密度層）を複数備えるためと推察される。すなわち本発明は、多層セルロースエアロゲルにおいてより優れた効果を奏する。
【０１０８】
［実施例４］多層構造のセルロースエアロゲルの復元性
（１）セルロースハイドロゲルおよびセルロースエアロゲルの調製
セルロース産生菌として、酢酸菌（菌株ＡＴＣＣ２３７６９）を準備した。液体培地用に、コーンスティープリカー（シグマーアルドリッチ社製、商品名 Ｃｏｒｎ Ｓｔｅｅｐ Ｌｉｑｕｏｒ）１０ｍＬ、果糖２０ｇ、（ＮＨ４）２ＳＯ４ １，６５ｇ、ＫＨ２ＰＯ４ ０．５ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２５．０ｍｇ、ビタミンミクスチャー５．０ｍＬ、ソルトミクスチャー５．０ｍＬを準備した。
【０１０９】
ビタミンミクスチャーは、イノシトール ２．０ｍｇ／Ｌ、Ｄ−Ｃｈｉｒｏニコチン酸 ０．４ｍｇ／Ｌ、ピリドキシン塩酸塩 ０．４ｍｇ／Ｌ、チアミン塩酸塩 ０．４ｍｇ／Ｌ、 パントテン酸カルシウム ０．２ｍｇ／Ｌ、リボフラビン ０．２ｍｇ／Ｌ、ｐ−アミノ安息香酸 ０．２ｍｇ／Ｌ、葉酸 ０．００２ｍｇ／Ｌ、ビオチン ０．００２ｍｇ／Ｌ の混合溶液であり、各試薬は和光純薬株式会社製であった。
【０１１０】
ソルトミクスチャーは、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ １４．７ｍｇ／Ｌ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３．６ｍｇ／Ｌ、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ ２．４２ｍｇ／Ｌ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １．７３ｍｇ／Ｌ、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １．３９ｍｇ／Ｌ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ０．０５ｍｇ／Ｌの混合液であり、各試薬は和光純薬株式会社製であった。
【０１１１】
ビタミンミクスチャー以外の成分を蒸留水に溶解し５００ｍＬの水溶液を調製した。当該水溶液にＮａＯＨを添加してｐＨを５に調整し、オートクレーブ滅菌（１２１℃で２０分）処理を行なった。続いて、当該水溶液を室温まで冷却した後に、ろ過滅菌（フィルターとしてＳａｒｔｏｒｉｕｓ ｓｔｅｄｉｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製、商品名 Ｍｉｎｉｓａｒｔ ＲＣ１５、孔径０．２０μｍを使用）処理したビタミンミクスチャーを加えた。
【０１１２】
１５ｍＬファルコンチューブにて培養を行なった。培養温度は、５日ごとに１８℃と２９℃に切り替えながら、合計で３０日間実施した。これにより１ｃｍの厚さのゲルを得た。
【０１１３】
ゲルを水に浸漬し、１０５℃で２０分間オートクレーブで処理した。次いで、水の代わりに０．１ＮのＮａＯＨを用いて１０５℃で２０分の条件でオートクレーブ処理を１０回行なった。さらに水を用いて、１０５℃で２０分の条件でオートクレーブ処理を行ない、十分洗浄してアルカリを除去した。
【０１１４】
１０ｍＬビーカーに、得られたセルロースハイドロゲルを、培養時の気相面が下に、層が水平になるように入れた。当該ビーカーに、ゲルの半分が水に浸かるように蒸留水を入れ、このまま４８時間凍結乾燥（東京理科器械株式会社製、ＦＤＵ−１２００使用、−４０〜５０℃、１５〜２５Ｐａ）を行なった。
【０１１５】
こうして得られたゲルは、２９℃培養で産生された透明な層（第１ハイドロゲル層）３層と、１８℃培養で産生された白濁した層（第２ハイドロゲル層）３層との計６層からなる多層構造を有していた。
【０１１６】
このようにして得たセルロースハイドロゲルを、室温で、水に一晩浸漬した。浸漬後のセルロースハイドロゲルを凍結乾燥機で４８時間凍結乾燥し、セルロースエアロゲルを得た。セルロースエアロゲルの第１ハイドロゲル層および第２ハイドロゲル層表面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５２００）で観察した（図８）。電子顕微鏡像からポア径を観察した。具体的には図８において矢印で示す部分をポア径と認定し、複数のポアについてポア径を測定した。第１ハイドロゲル層および第２ハイドロゲル層の平均ポア径は、それぞれ１．０μｍおよび０．９０μｍであった。また、Ｒ１は０．２８％、Ｒ２は０．９％であった。
【０１１７】
さらに、カミソリ（貝印カミソリ株式会社製、長柄ゴールドアルファ）を用いてセルロースエアロゲルを積層面に垂直な面で切断した。当該破断面を走査型電子顕微鏡で観察した（図９）。電子顕微鏡像から平均繊維束間距離を測定した。具体的には図９において矢印で示す部分を繊維束間距離と認定し、複数の繊維束について層間距離を測定した。第１ハイドロゲル層および第２ハイドロゲル層の平均繊維束間距離は、それぞれ３．７８μｍおよび１．１５μｍであった。
【０１１８】
（２）加工セルロースエアロゲルの復元
前記（１）で厚さ１．７ｍｍに調製したセルロースエアロゲルを、カミソリを用いて切断し、縦横の一辺が約１．４ｃｍの直方体状とした。この際、積層面が底面と平行となるようにした。当該セルロースエアロゲルの６面の表面に、カミソリ（貝印カミソリ株式会社製、長柄ゴールドアルファ）を用いて前述のクロスカット加工を施した。切込深さは０．５〜１ｍｍとし、切込の数は、１面あたり１００本（切込１が５０本、切込２が５０本）とした。切込１および切込２の深さ方向と、当該切込が設けられた面とのなす最小角度は約９０°であった。
【０１１９】
次に、当該セルロースエアロゲルの６面に、裁縫用針（直径０．７１ｍｍ）を用いて前述の貫通穿孔加工を施し、さらに、裁縫用針（直径０．５３ｍｍ）を用いて前述の非貫通穿孔加工を施した。非貫通孔の数は１面あたり２０個とし、深さは１〜５ｍｍとした。非貫通孔の深さ方向と、当該孔が設けられた面とのなす最小角度は約９０°であった。
【０１２０】
さらに図３（ｃ）に示すように、当該セルロースエアロゲルの側面の対向する２面にメス（アズワン株式会社製、ディスポメスＮｏ．１０）を用いて深さ８ｍｍ、長さ１４ｍｍの深切込を１本ずつ、当該面に垂直に設けた。深切込の主面と、当該主面に平行なセルロースエアロゲル面との最短距離は、０．３ｍｍであった。
【０１２１】
このように加工したセルロースエアロゲルを、２５℃の水に全浸漬して、３分後の復元率を測定した。その結果、復元率（３分時復元率）は、０．７であった。
【０１２２】
［実施例５］水溶液の効果
＜調製例５−１＞
（１）マルトースを含む水容液の調製
マルトース（ソントン食品工業株式会社製、麦芽糖水あめ）を水に溶解し、０．２５質量％の水溶液Ｓ１を調製した。水溶液Ｓ１中のマルトース濃度は０．１７５質量％であった。
【０１２３】
（２）セルロースハイドロゲルの調製
図１（ｂ）に示す構造を有する、縦横の１辺が１ｃｍ、高さが１．５ｃｍの立方体セルロースハイドロゲル（ミニストップ株式会社製「ハロハロ」に含まれるナタデココ）を準備した。当該ナタデココからは不純物を除去し、十分な水洗を行なった後、１００℃の熱水で１０回洗浄した。以下の実施例において同じロットのセルロースハイドロゲルを使用した。
【０１２４】
（３）浸漬、乾燥
２５℃において、前記加工セルロースハイドロゲルを前記水溶液に一晩浸漬した。水溶液Ｓ１を満たした容器に前記浸漬後のセルロースハイドロゲルを入れ、当該セルロースハイドロゲルの半分が水溶液Ｓ１に浸漬するようにした。この容器を凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製、ＦＤＵ−１２００）に装填し、−５０〜−４０℃、１５〜２５Ｐａにて４８時間凍結乾燥し、セルロースエアロゲルを得た。
【０１２５】
＜実施例５−２＞
（１）加工セルロースエアロゲルの調製
調製例５−１で得たセルロースエアロゲルの６面の表面に、カミソリ（貝印カミソリ株式会社製、長柄ゴールドアルファ）を用いて前述のクロスカット加工を施した。切込深さは０．５〜１ｍｍとし、切込の数は、１面あたり１００本（切込１が５０本、切込２が５０本）とした。切込１および切込２の深さ方向と、当該切込が設けられた面とのなす最小角度は約９０°であった。
【０１２６】
当該セルロースエアロゲルの６面に、裁縫用針（直径０．７１ｍｍ）を用いて前述の貫通穿孔加工を施し、さらに、裁縫用針（直径０．５３ｍｍ）を用いて前述の非貫通穿孔加工を施した。非貫通孔の数は１面あたり２０個とし、深さは１〜５ｍｍとした。非貫通孔の深さ方向と、当該孔が設けられた面とのなす最小角度は約９０°であった。
【０１２７】
続いて、図３（ｃ）に示すように、当該セルロースエアロゲルの側面の対向する２面にメス（アズワン株式会社製、ディスポメスＮｏ．１０）を用いて深さ８ｍｍ、長さ１４ｍｍの深切込を１本ずつ、当該面に垂直に設けた。深切込の主面と、当該主面に平行なセルロースエアロゲル面との最短距離は、０．３ｍｍであった。
【０１２８】
（２）復元
前記（１）で得た加工セルロースエアロゲルを２５℃の水に５分間全浸漬して復元セルロースハイドロゲルを得た。当該復元セルロースハイドロゲルについて、復元率、外観、食感を評価した。復元率は前述のとおり、復元セルロースハイドロゲルの質量／セルロースエアロゲルの質量から求めた。質量は化学天秤（カルツァイス社製）を用いて測定した。
【０１２９】
外観は、ゲルを目視で観察し、以下の基準
ａ：全体的に透明
ｂ：ａほど透明でないが白濁あり
ｃ：全体的に白残りはないが白濁色
ｄ：局部的に白残りあり
ｅ：全体的に白残りあり
にて評価した。
【０１３０】
食感は、次の手順で評価した。
１）食用セルロースハイドロゲルの開発に従事しているパネラーに、本例の原料としたセルロースハイドロゲルを試食させ、みずみずしさ、歯ごたえ、弾力（こりこり感）を理解させた。
２）次いで、本例で得たセルロースハイドロゲルを試食させ、みずみずしさ、歯ごたえ、弾力（こりこり感）を、元のセルロースハイドロゲルと比べて、同等か、低下しているかを評価させた。
３）上記評価を５人のパネラーに対して行ない、各食感についての平均値を得た。すなわち、例えば弾力について５人中、３人以上が低下したと判断した場合、「弾力は低下した」と判断した。
４）平均値を次の基準
Ａ：みずみずしさ、歯ごたえ、こりこり感とも、元のセルロースハイドロゲルと同等であった
Ｂ：上記３つの食感のうち、１つが低下した
Ｃ：上記３つの食感のうち、２つが低下した
Ｄ：上記３つの食感のうち、３つが低下した
にて評価した。
【０１３１】
＜実施例５−３＞
水溶液Ｓ１の代わりに濃度が０．０２５質量％の水溶液Ｓ２を用いた以外は、実施例５−２と同様にして、復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３２】
＜実施例５−４＞
水溶液Ｓ１の代わりに濃度が０．００２５質量％の水溶液Ｓ３を用いた以外は、実施例５−２と同様にして、復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３３】
＜実施例５−５＞
マルトースを含む水容液として、マルトース（ソントン食品工業株式会社製、麦芽糖水あめ）１５ｍＬ、ゼラチン（森永製菓株式会社製、クックゼラチン）５ｇを水３０ｍＬに溶解し、原液を得た。当該原液を水で１０倍希釈して、水溶液Ｇ１を調製した。水溶液Ｇ１中のマルトースの濃度は２．３質量％であった。当該水溶液Ｇ１を、水溶液Ｓ１の代わりに用いた以外は、実施例５−２と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３４】
＜実施例５−６＞
前記原液を水で１０００倍希釈して得た水溶液Ｇ２を用いた以外は、実施例５−５と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３５】
＜実施例５−７＞
マルトースを含む水溶液にセルロースハイドロゲルを浸漬しなかったこと以外は、実施例５−２と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３６】
＜実施例５−８＞
ゼラチン（森永製菓株式会社製、クックゼラチン）を水に溶解し、０．２質量％の水溶液を得た。当該水溶液を、水溶液Ｓ１の代わりに用いた以外は、実施例５−２と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３７】
＜実施例５−９＞
０．００２質量％のゼラチン水溶液を用いた以外は、実施例５−８と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３８】
＜実施例５−１０＞
寒天（伊勢食品工業株式会社製、パパ寒天）を水に溶解し、０．０６６質量％の水溶液を得た。当該水溶液を、水溶液Ｓ１の代わりに用いた以外は、実施例５−２と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１３９】
＜実施例５−１１＞
０．０００６６質量％の寒天水溶液を用いた以外は、実施例５−１０と同様にして復元セルロースハイドロゲルを調製し、評価した。
【０１４０】
これらの結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
表３より、二糖類を含む水溶液を用いた本発明のセルロースエアロゲルは、復元率に優れ、外観および食感により優れた復元セルロースハイドロゲルを与えることが明らかである。
【符号の説明】
【０１４３】
１０ 第１エアロゲル層
２０ 第２エアロゲル層
３０ 切込１
ｓ１ 切込１に平行な辺１
３２ 切込２
ｓ２ 切込２に平行な辺２
４０ 貫通孔
４２ 非貫通孔
４４ 深切込
ｓ３ 辺
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、
前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ最外層の一つが前記第２エアロゲル層である、セルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ）前記最外層を構成する第２エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
【請求項２】
（Ａ１）セルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されているセルロースエアロゲルを加工して、
前記第２エアロゲル層からなる１層セルロースエアロゲル、または前記第２エアロゲル層が最外層である２層以上のセルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ１）１層セルロースエアロゲル表面、または２層以上のセルロースエアロゲルの前記最外層を構成する第２エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）または（Ａ１）が、
（ａ１）セルロース産生菌を培養することによってセルロースハイドロゲルを製造する工程、および
（ａ２）当該セルロースハイドロゲルを乾燥してセルロースエアロゲルを得る工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）または（Ａ１）が、
（ａ３）セルロース産生菌を、液相に存在する液相培地部分と空気相に存在する空気相培地部分とを備える培地にて培養して、液相培地部分由来の繊維密度の低い第１ハイドロゲル層および空気相培地由来の繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を形成して、２層セルロースハイドロゲルを得る工程、ならびに
（ａ４）当該２層セルロースハイドロゲルを乾燥して、第１ハイドロゲル層由来の前記第１エアロゲル層と、第２ハイドロゲル層由来の前記第２エアロゲル層とを有する、セルロースエアロゲルを得る工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）または（Ａ１）が、
（ａ５）セルロース産生菌を２３〜４０℃で培養して繊維密度の低い第１ハイドロゲル層を形成する高温培養、およびセルロース産生菌を１０℃以上２３℃未満で培養して繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を形成する低温培養を、交互に繰り返して前記第１ハイドロゲル層および第２ハイドロゲル層が交互に３層以上積層された多層セルロースハイドロゲルを得る工程、ならびに
（ａ６）当該多層セルロースハイドロゲルを乾燥して、第１ハイドロゲル層由来の前記第１エアロゲル層と、第２ハイドロゲル層由来の前記第２エアロゲル層とが交互に３層以上積層された多層セルロースエアロゲルを得る工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
（Ａ２）空気相に存在する空気相培地部分を備える培地にてセルロース産生菌を培養して得たセルロースハイドロゲルから製造され、前記培養時に空気に晒されていた表面を有する略立方体または略直方体の１層セルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ２）前記表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
【請求項７】
（Ａ３）セルロース産生菌を、空気相に存在する空気相培地部分と液相に存在する液相培地部分とを備える培地にて培養して得たセルロースハイドロゲルから製造される略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、
空気相培地部分由来のセルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層、および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い、液相培地部分由来の第２エアロゲル層を備え、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ
最外層の一つが、前記培養時に空気に晒されていた表面を有する前記第１エアロゲル層であるセルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ３）前記最外層を構成する第１エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｂ）〜（Ｂ３）における切込１の長さが、０．７Ｌ１〜Ｌ１（ただしＬ１は切込１に平行な辺１の長さ）であり、
切込２の長さが、０．７Ｌ２〜Ｌ２（ただしＬ２は切込２に平行な辺２の長さ）である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｂ）〜（Ｂ３）における隣接する切込１同士の間隔が、Ｌ１／５〜Ｌ１／１００（ただしＬ１は切込１に平行な辺１の長さ）であり、
隣接する切込２同士の間隔が、Ｌ２／５〜Ｌ２／１００（ただしＬ２は切込２に平行な辺２の長さ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｂ）〜（Ｂ３）が、
（ｂ１）前記切込１、または前記切込１と切込２とを、前記略立方体または略直方体における他の５面に設ける工程、
（ｂ２）前記略立方体または略直方体の各面に、当該面の中心から対向する面の中心へ貫通する穿刺孔を設ける工程、
（ｂ３）前記略立方体または略直方体の各面に、対向する面へ向けて非貫通の穿刺孔を複数設ける工程、および
（ｂ４）前記略立方体または略直方体の対向する２面に、０．５Ｍ〜０．７Ｍ（ただしＭは、前記対向する面間の距離）の深さの深切込を、双方の深切込がセルロースエアロゲル中で結合しないように１つずつ設ける工程、
をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で得られる、加工セルロースエアロゲル。
【請求項１２】
請求項１１に記載のセルロースエアロゲルを、０〜１００℃において吸水させることを含む、復元セルロースハイドロゲルの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）セルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、
前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ最外層の一つが前記第２エアロゲル層である、セルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ）前記最外層を構成する第２エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
【請求項２】
（Ａ１）セルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い第２エアロゲル層を備える、略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されているセルロースエアロゲルを加工して、
前記第２エアロゲル層からなる１層セルロースエアロゲル、または前記第２エアロゲル層が最外層である２層以上のセルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ１）１層セルロースエアロゲル表面、または２層以上のセルロースエアロゲルの前記最外層を構成する第２エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）または（Ａ１）が、
（ａ１）セルロース産生菌を培養することによってセルロースハイドロゲルを製造する工程、および
（ａ２）当該セルロースハイドロゲルを乾燥してセルロースエアロゲルを得る工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）または（Ａ１）が、
（ａ３）セルロース産生菌を、液相に存在する液相培地部分と空気相に存在する空気相培地部分とを備える培地にて培養して、液相培地部分由来の繊維密度の低い第１ハイドロゲル層および空気相培地由来の繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を形成して、２層セルロースハイドロゲルを得る工程、ならびに
（ａ４）当該２層セルロースハイドロゲルを乾燥して、第１ハイドロゲル層由来の前記第１エアロゲル層と、第２ハイドロゲル層由来の前記第２エアロゲル層とを有する、セルロースエアロゲルを得る工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）または（Ａ１）が、
（ａ５）セルロース産生菌を２３〜４０℃で培養して繊維密度の低い第１ハイドロゲル層を形成する高温培養、およびセルロース産生菌を１０℃以上２３℃未満で培養して繊維密度の高い第２ハイドロゲル層を形成する低温培養を、交互に繰り返して前記第１ハイドロゲル層および第２ハイドロゲル層が交互に３層以上積層された多層セルロースハイドロゲルを得る工程、ならびに
（ａ６）当該多層セルロースハイドロゲルを乾燥して、第１ハイドロゲル層由来の前記第１エアロゲル層と、第２ハイドロゲル層由来の前記第２エアロゲル層とが交互に３層以上積層された多層セルロースエアロゲルを得る工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
（Ａ２）空気相に存在する空気相培地部分を備える培地にてセルロース産生菌を培養して得たセルロースハイドロゲルから製造され、前記培養時に空気に晒されていた表面を有する略立方体または略直方体の１層セルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ２）前記表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
【請求項７】
（Ａ３）セルロース産生菌を、空気相に存在する空気相培地部分と液相に存在する液相培地部分とを備える培地にて培養して得たセルロースハイドロゲルから製造される略立方体または略直方体のセルロースエアロゲルであって、
空気相培地部分由来のセルロース繊維密度の低い第１エアロゲル層、および当該第１エアロゲル層よりもセルロース繊維密度の高い、液相培地部分由来の第２エアロゲル層を備え、前記層の主面が前記略立方体または略直方体の底面に略平行になるように各層が積層されており、かつ
最外層の一つが、前記培養時に空気に晒されていた表面を有する前記第１エアロゲル層であるセルロースエアロゲルを準備する工程、ならびに
（Ｂ３）前記最外層を構成する第１エアロゲル層表面に、下記式で定義される深さｘ：
０．０２Ｌ≦ｘ≦０．１Ｌ（ただしＬは前記略立方体または略直方体の切込が設けられる面の長辺と短辺の平均の長さ）
の切込１を長辺と短辺のいずれかに平行に複数設ける、または
深さｘの切込１を長辺と短辺のいずれか一方の辺に平行に複数設け、さらに他方の辺に平行に深さｘの切込２を複数設ける工程、
を含む、加工セルロースエアロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｂ）〜（Ｂ３）における切込１の長さが、０．７Ｌ１〜Ｌ１（ただしＬ１は切込１に平行な辺１の長さ）であり、
切込２の長さが、０．７Ｌ２〜Ｌ２（ただしＬ２は切込２に平行な辺２の長さ）である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｂ）〜（Ｂ３）における隣接する切込１同士の間隔が、Ｌ１／５〜Ｌ１／１００（ただしＬ１は切込１に平行な辺１の長さ）であり、
隣接する切込２同士の間隔が、Ｌ２／５〜Ｌ２／１００（ただしＬ２は切込２に平行な辺２の長さ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｂ）〜（Ｂ３）が、
（ｂ１）前記切込１、または前記切込１と切込２とを、前記略立方体または略直方体における他の５面に設ける工程、
（ｂ２）前記略立方体または略直方体の各面に、当該面の中心から対向する面の中心へ貫通する穿刺孔を設ける工程、
（ｂ３）前記略立方体または略直方体の各面に、対向する面へ向けて非貫通の穿刺孔を複数設ける工程、および
（ｂ４）前記略立方体または略直方体の対向する２面に、０．５Ｍ〜０．７Ｍ（ただしＭは、前記対向する面間の距離）の深さの深切込を、双方の深切込がセルロースエアロゲル中で結合しないように１つずつ設ける工程、
をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で得られる、加工セルロースエアロゲル。
【請求項１２】
請求項１１に記載のセルロースエアロゲルを、０〜１００℃において吸水させることを含む、復元セルロースハイドロゲルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−６６４６０（Ｐ２０１３−６６４６０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９５９９３（Ｐ２０１２−１９５９９３）
【出願日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【出願人】（３０００７１５７９）学校法人立教学院 (42)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【出願人】（３０００７１５７９）学校法人立教学院 (42)
【Ｆターム（参考）】
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