化合物及びその製造方法
【課題】ラクトン環とペルフルオロアルキル基とを有する新規な樹脂の製造に有用な、新規化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。）
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ラクトン環を有する樹脂の製造に有用な新規化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光源とするリソグラフィーには、レジスト組成物が用いられている。このようなレジスト組成物には、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透過率が高く、得られるレジストパターンの解像度及び基板への密着性に優れるため、ラクトン環を有する樹脂を含有させることが知られている。このようなラクトン環を有する樹脂を製造するためのモノマーとして、以下の式（Ｘ）で表される化合物が、知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２６６８９号公報（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ラクトン環とペルフルオロアルキル基とを有する新規な樹脂の製造に有用な、新規化合物及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の＜１＞〜＜５＞を含む。
【０００６】
＜１＞式（Ｉ）で表される化合物。
【０００７】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。）
＜２＞前記式（Ｉ）のＹ１及びＹ２がともに、水素原子である前記＜１＞記載の化合物。
【０００８】
＜３＞式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物と、式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表される化合物とを反応させる工程を有する
式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。）
で表される化合物の製造方法。
【０００９】
＜４＞前記式（ＩＩＩ）のＹ1及びＹ2がともに水素原子であり、Ｚが臭素原子である前記＜３＞記載の製造方法。
＜５＞式（ＩＩＩ）で表される化合物。
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ラクトン環とペルフルオロアルキル基とを有する新規な樹脂製造用モノマーとして有用な、新規化合物及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）を提供する。
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００１３】
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６アルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｙ1及びＹ2は、ともにアルキル基であってもよいが、Ｙ1及びＹ2のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｙ1及びＹ2がともに水素原子であることがより好ましい。
【００１４】
Ｘの炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基としては、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロウンデシル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロ（１−メチルエチル）基、ペルフルオロ（１−メチルプロピル）基及びペルフルオロ（１，１−ジメチルエチル）基等が挙げられる。Ｘは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロ（１−メチルエチル）基であることが好ましく、ペルフルオロブチル基であることがより好ましい。
【００１５】
化合物（Ｉ）の中でも、Ｙ1及びＹ2がともに水素原子である式（Ｉａ）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
（式（Ｉａ）中、Ｒ及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
【００１７】
化合物（Ｉ）の好ましい例としては、例えば、以下の化合物（Ｉ−１）〜化合物（Ｉ−３６）が挙げられる。式（Ｉａ）におけるＲ及びＸの組み合わせを表１、表２及び表３に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
本発明の化合物（Ｉ）は、式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｘ、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」という場合がある。）と、式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒは、上記と同じ意味を表す。）
で表される化合物（以下「化合物（ＩＶ）」という場合がある。）とを反応させる工程を有する方法により製造することできる。本発明は、このような化合物（Ｉ）の製造方法（以下「本製造方法」という場合がある。）も提供する。なお、化合物（ＩＶ）は、アクリル酸（Ｒ；水素原子）、メタクリル酸（Ｒ；メチル基）及び２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（Ｒ；トルフルオロメチル基）であり、これらは市場から容易に入手することができる。
式（ＩＩＩ）中のＺにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
本製造方法は例えば、溶媒、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）を混合し、該混合液中で、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）を反応させることが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、二塩化メチレン、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させる温度は、−３０〜２００℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．５〜４８時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。反応時間は、用いる化合物（ＩＩＩ）や化合物（ＩＶ）の種類、及び反応温度などにより調整することができる。また、反応途中の反応溶液を所定時間おきにサンプリングし、高速液体クロマトグラフィー分析やガスクロマトグラフィー分析といった公知の分析手段により、化合物（ＩＩＩ）又は化合物（ＩＶ）の消失の度合い、あるいは化合物（Ｉ）の生成の度合いを追跡することで反応時間を定めることもできる。
【００２３】
本製造方法における化合物（ＩＶ）との使用量は、化合物（ＩＩＩ）の使用量１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
【００２４】
化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させると、酸が副生する。本製造方法では、この酸を反応液中で中和するため、脱酸剤を用いてもよい。該脱酸剤としては塩基が好ましい。該塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムなどの無機塩基が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよく、有機塩基と無機塩基とを併用してもよい。脱酸剤の使用量は、化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
【００２５】
また、本製造方法に用いる溶媒として、水と、水に不溶又は難溶の有機溶媒とを併用する場合には、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの相間移動触媒を用いてもよい。
【００２６】
化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させた後に得られる反応液（化合物（Ｉ）を含む反応液）から、化合物（Ｉ）を取り出す方法としては、特に限定されず、公知の種々の方法が挙げられる。例えば、有機溶媒による化合物（Ｉ）の抽出、あるいは化合物（Ｉ）の貧溶媒を用いて反応溶液から晶析して取り出す方法などが挙げられる。
上記のように取り出した化合物（Ｉ）を、クロマトグラフィー、再結晶又は蒸留等、公知の精製方法、あるいはこれらを組み合わせた精製方法により、さらに精製してもよい。得られた化合物（Ｉ）は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）や質量スペクトル（ＭＳ）などによって構造を確認することができる。
【００２７】
化合物（ＩＩＩ）は化合物（Ｉ）製造用として有用なものである。すなわち、本発明は、この化合物（ＩＩＩ）も提供する。
【００２８】
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
Ｚとしては、臭素原子が好ましい。Ｚが臭素原子であると、反応性が高い点及び工業的に扱いやすい点から有利であるため好ましい。
【００２９】
化合物（ＩＩＩ）は、式（Ｖ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｖ）」という。）をハロゲン化することにより、製造することができる。かかる化合物（Ｖ）は例えば、参考文献１〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２６（２００５）３１９−３２３〕に記載された方法を参考にして得ることができる。
（式（Ｖ）中、Ｘ、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。）
参考文献１によれば、トリエチルアミン及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下で、ペルフルオロアルキルヨーダイドと４−ペンテン酸とを反応させることにより、化合物（Ｖ）が製造できる。
【００３０】
化合物（Ｖ）をハロゲン化する方法としては、ハロゲン化剤と、化合物（Ｖ）とを反応させる方法が挙げられ、好ましくは、溶媒中で、ハロゲン化剤と、化合物（Ｖ）とを反応させる。
Ｚがフッ素原子である場合、ハロゲン化剤としては、フッ素等が挙げられる。
Ｚが塩素原子である場合、ハロゲン化剤としては、塩素、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、Ｎ―クロロスクシイミド等が挙げられる。
Ｚが臭素原子である場合、ハロゲン化剤としては、臭素、臭化チオニル、三臭化リン、Ｎ−ブロモスクシイミド等が挙げられる。
Ｚがヨウ素原子である場合、ハロゲン化剤としては、ヨウ素、Ｎ−ヨウドスクシンイミド等が挙げられる。
ハロゲン化剤の使用量は、ハロゲン化剤の種類により調整できるが、化合物（Ｖ）１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
ハロゲン化に用いる溶媒としては、ハロゲン化の進行に影響を与えない不活性な溶媒が好ましく、例えば、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及び酢酸など、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。
ハロゲン化剤が反応温度において液体の場合は、化合物（Ｖ）に対してハロゲン化剤を大過剰用い、無溶媒で反応を行うこともできる。無溶媒で反応を行う場合、ハロゲン化剤の使用量は、化合物（Ｖ）１モルに対して、５〜３０モルが好ましく、５〜１０モルがより好ましい。
該ハロゲン化の反応温度は、−１００℃〜２００℃が好ましく、−７５℃〜１５０℃がより好ましい。
また、該ハロゲン化には、脱酸剤を用いることもできる。脱酸剤としては、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）の反応における脱酸剤として例示した塩基に加え、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド及びリチウムヘキサメチルジシラジドなどの有機リチウム化合物も使用できる。なお、このような有機リチウム化合物を脱酸剤として用いる場合、ハロゲン化に用いる溶媒は十分脱水しておくことが好ましい。脱酸剤を用いる場合、その使用量は、化合物（Ｖ）に対して大過剰でもよいが、化合物（Ｖ）１モルに対して、０．００１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
【００３１】
ハロゲン化により得られた化合物（ＩＩＩ）は、例えば、公知の方法により、ハロゲン化後の反応液から取り出すことができる。例えば、化合物（ＩＩＩ）を取り出す方法としては、有機溶媒による化合物（ＩＩＩ）の抽出、あるいは化合物（ＩＩＩ）の貧溶媒を用いて反応溶液から晶析して取り出す方法などがある。また、取り出した化合物（ＩＩＩ）は、蒸留、再結晶あるいはクロマトグラフィー等、公知の精製方法によって精製してもよい。
【００３２】
Ｚがヨウ素原子である化合物（ＩＩＩ）（以下「化合物（ＩＩＩｙ）」という場合がある）を製造するためには、Ｚが塩素原子又は臭素原子である化合物（ＩＩＩ）（以下「化合物（ＩＩＩｘ）」という場合がある）を上記の方法によりまず製造しておき、化合物（ＩＩＩｘ）と、ヨウ化ナトリウムあるいはヨウ化カリウムなどのヨウ化物とを反応させて、化合物（ＩＩＩｘ）にある塩素原子又は臭素原子を、ヨウ素原子に置換すればよい。
ヨウ化物の使用量は、化合物（ＩＩＩｘ）１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
反応温度は、０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましい。
【００３３】
本発明の化合物（Ｉ）を重合させることにより、ラクトン環と、ペルフルオロアルキル基とを有する新規な樹脂を製造することができる。
【実施例】
【００３４】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中、含有量ないし使用量を表す「％」又は「部」は、特記しない限り、質量基準である。
【００３５】
以下の実施例において、化合物の構造はＮＭＲ（ＪＭＭ−ＥＣＡ−５００；日本電子（株）製）及びＬＣ−ＭＳで確認した。
尚、ＬＣ−ＭＳ分析は以下の条件で行った。
ＬＣ装置：Ａｇｉｌｉｅｎｔ １１００
カラム：Ｌカラム ＯＤＳ ２．１ｍｍφ×１５０ｍｍ
移動相溶媒：Ａ液：水 、 Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント：初期 １０％Ｂ液、７０％Ａ液
１０分後 １０％Ｂ液
４０分後 １００％Ｂ液
７０分後 １００％Ｂ液 （分析終了）
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２．５μＬ
検出器：２１０、２５４、２２０ｎｍ ＵＶ検出
ＭＳ装置：ＨＰ ＬＣ／ＭＳＤ
【００３６】
（実施例１）
〔３−ブロモ−５−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）テトラヒドロフラン−２−オン（化合物（１））の合成〕
４つ口フラスコに、リチウムヘキサメチルジシラジド（１８９ｇ；１．０９３モル）及びテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という場合がある）（脱水品；７５０ｍｌ）を仕込み、内温が−７１℃になるまで冷却した。内温を−７１℃〜−６８℃の範囲に保持したまま、化合物（０）２７４ｇ（０．８６１モル）のＴＨＦ（４２０ｍｌ）溶液を１．５時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、−７３℃〜−６８℃の範囲を保持したまま、１時間攪拌した。次いで、臭素１７０ｇ（１．０５０モル）を、内温−７３℃〜−６４℃を保持したまま、１．５時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、同温度で保持したまま、１時間攪拌した後、リン酸バッファー溶液（ｐＨ７；４８５ｍｌ）とＴＨＦ（２５０ｍｌ）との混合溶液を２時間かけて滴下した。内温を室温（２５℃）まで戻し、さらに室温にて１時間攪拌した。かくして得られた反応溶液を濃縮した後、エーテルで抽出した。得られた有機層を二亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除き、ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物である化合物（１）の異性体混合物を３３２ｇ（収率９７．１％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．６０４．４３（１Ｈ）；３．０７〜２．１９（５Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ ： ３９５．９（［Ｍ］＋；Ｃ９Ｈ６ＢｒＦ９Ｏ２＝３９５．９４）
【００３７】
〔メタクリル酸［５−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）テトラヒドロフラン−２−オン−３−イル（化合物（２））の合成
４つ口フラスコに、上記で得た化合物（１）３３２ｇ（０．８３７モル）、メタクリル酸（１５１ｇ；１．７３４モル）及びメチルイソブチルケトン（１０００ｇ）を仕込み、これらを均一溶液とした。トリエチルアミン２５７ｇ（２．５１１モル）を、内温２０℃〜２５℃を保持したまま、１時間かけて滴下した。さらに反応溶液を１５℃〜２０℃で１５時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、ろ液を５％重曹水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた。ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物（２７７ｇ）を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、化合物（２）を異性体混合物（シス体：トランス体＝５：２）として、１９５ｇ（収率５８．０％）得た。
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）６．２４（１Ｈ）；５．７１（１Ｈ）；５．５８〜５．４０（１Ｈ）；５．１５〜４．８３（１Ｈ）；３．１０〜２．０４（４Ｈ）；２．０４（ｓ，３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ ： ４０２．０（［Ｍ］＋；Ｃ１３Ｈ１１Ｆ９Ｏ４＝４０２．０５）
【００３９】
上述の化合物（２）３０ｇを、シリカゲル２００ｇを用いて、クロマトグラフィー精製を行った。ヘキサン／酢酸エチルで展開することにより、結晶化した化合物（２）の異性体（シス体）を５．３ｇ得た。融点は７９℃〜８１℃であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）６．２２（ｓ，１Ｈ）；５．７０（ｓ，１Ｈ）；５．５７（ｍ，１Ｈ）；４．４９（ｍ，１Ｈ）；３．１０（ｍ，１Ｈ）；２．７５（ｍ，１Ｈ）；２．５２（ｍ，１Ｈ）；２．１５（ｍ，１Ｈ）；１．９７（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１７．９９；３５．２３；３６．６０（ｔ，Ｊ＝２１．０Ｈｚ）；６８．０７；６９．５７；１０５．７４〜１２０．９２；１２７．７５；１３４．８５；１６５．９２；１７１．１３
１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−７７．６；−１０９．５；−１２０．９；−１２２．４
【００４０】
（実施例２）
〔３−ブロモ−５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）テトラヒドロフラン−２−オン（化合物（４））の合成〕
４つ口フラスコに、リチウムヘキサメチルジシラジドのＴＨＦ１．６モル溶液（１８ｍｌ；２８．８ミリモル）を仕込み、内温が−７０℃になるまで冷却した。内温を−６５℃以下に保持したまま、化合物（３）１０．０ｇ（２３．９ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を０．５時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、−７０℃〜−６０℃の範囲を保持したまま、１時間攪拌した。次いで、臭素４．６ｇ（２８．８ミリモル）を、内温−６０℃以下で、１５分間で滴下した。さらに反応溶液を、−７０℃〜−６０℃の範囲で保持したまま、１時間攪拌した後、リン酸バッファー溶液（ｐＨ７；１５ｍｌ）とＴＨＦ（１０ｍｌ）との混合溶液を０．５時間かけて滴下した。内温を室温（２５℃）まで戻し、さらに室温にて１時間攪拌した。かくして得られた反応溶液を濃縮した後、エーテルで抽出した。得られた有機層を二亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除き、ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物である化合物（４）の異性体混合物を１１．４ｇ（収率９５．９％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．６０、４．４２（１Ｈ）；３．０５〜２．１８（５Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ ： ４９５．９（［Ｍ］＋；Ｃ１１Ｈ６ＢｒＦ１３Ｏ２＝４９５．９３）
【００４１】
〔メタクリル酸［５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）テトラヒドロフラン−２−オン−３−イル］（化合物（５））の合成〕
４つ口フラスコに、上記で得た化合物（４）１０ｇ（２０．１ミリモル）、メタクリル酸（３．５ｇ；４０．７ミリモル）及びメチルイソブチルケトン（５０ｇ）を仕込み、これらを均一溶液とした。トリエチルアミン６．１ｇ（６０．３ミリモル）を、内温２０℃〜２５℃を保持したまま、０．５時間かけて滴下した。さらに反応溶液を１５℃〜２０℃で１５時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、ろ液を５％重曹水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた。ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物（９．５ｇ）を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、化合物（５）を異性体混合物として、６．６ｇ（収率６５．３％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）６．２４（１Ｈ）；５．７１（１Ｈ）；５．５８〜５．４０（１Ｈ）；５．１６〜４．８４（１Ｈ）；３．１３〜２．０５（４Ｈ）；２．０４（ｓ，３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ ： ５０２．０（［Ｍ］＋；Ｃ１５Ｈ１１Ｆ１３Ｏ４＝５０２．０４）
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の化合物は、ラクトン環とペルフルオロアルキル基とを有する新規な樹脂製造用のモノマーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ラクトン環を有する樹脂の製造に有用な新規化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光源とするリソグラフィーには、レジスト組成物が用いられている。このようなレジスト組成物には、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透過率が高く、得られるレジストパターンの解像度及び基板への密着性に優れるため、ラクトン環を有する樹脂を含有させることが知られている。このようなラクトン環を有する樹脂を製造するためのモノマーとして、以下の式（Ｘ）で表される化合物が、知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２６６８９号公報（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ラクトン環とペルフルオロアルキル基とを有する新規な樹脂の製造に有用な、新規化合物及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の＜１＞〜＜５＞を含む。
【０００６】
＜１＞式（Ｉ）で表される化合物。
【０００７】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。）
＜２＞前記式（Ｉ）のＹ１及びＹ２がともに、水素原子である前記＜１＞記載の化合物。
【０００８】
＜３＞式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物と、式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表される化合物とを反応させる工程を有する
式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。）
で表される化合物の製造方法。
【０００９】
＜４＞前記式（ＩＩＩ）のＹ1及びＹ2がともに水素原子であり、Ｚが臭素原子である前記＜３＞記載の製造方法。
＜５＞式（ＩＩＩ）で表される化合物。
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ラクトン環とペルフルオロアルキル基とを有する新規な樹脂製造用モノマーとして有用な、新規化合物及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）を提供する。
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００１３】
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６アルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｙ1及びＹ2は、ともにアルキル基であってもよいが、Ｙ1及びＹ2のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｙ1及びＹ2がともに水素原子であることがより好ましい。
【００１４】
Ｘの炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基としては、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロウンデシル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロ（１−メチルエチル）基、ペルフルオロ（１−メチルプロピル）基及びペルフルオロ（１，１−ジメチルエチル）基等が挙げられる。Ｘは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロ（１−メチルエチル）基であることが好ましく、ペルフルオロブチル基であることがより好ましい。
【００１５】
化合物（Ｉ）の中でも、Ｙ1及びＹ2がともに水素原子である式（Ｉａ）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
（式（Ｉａ）中、Ｒ及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
【００１７】
化合物（Ｉ）の好ましい例としては、例えば、以下の化合物（Ｉ−１）〜化合物（Ｉ−３６）が挙げられる。式（Ｉａ）におけるＲ及びＸの組み合わせを表１、表２及び表３に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
本発明の化合物（Ｉ）は、式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｘ、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」という場合がある。）と、式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒは、上記と同じ意味を表す。）
で表される化合物（以下「化合物（ＩＶ）」という場合がある。）とを反応させる工程を有する方法により製造することできる。本発明は、このような化合物（Ｉ）の製造方法（以下「本製造方法」という場合がある。）も提供する。なお、化合物（ＩＶ）は、アクリル酸（Ｒ；水素原子）、メタクリル酸（Ｒ；メチル基）及び２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸（Ｒ；トルフルオロメチル基）であり、これらは市場から容易に入手することができる。
式（ＩＩＩ）中のＺにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
本製造方法は例えば、溶媒、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）を混合し、該混合液中で、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）を反応させることが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、二塩化メチレン、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させる温度は、−３０〜２００℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．５〜４８時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。反応時間は、用いる化合物（ＩＩＩ）や化合物（ＩＶ）の種類、及び反応温度などにより調整することができる。また、反応途中の反応溶液を所定時間おきにサンプリングし、高速液体クロマトグラフィー分析やガスクロマトグラフィー分析といった公知の分析手段により、化合物（ＩＩＩ）又は化合物（ＩＶ）の消失の度合い、あるいは化合物（Ｉ）の生成の度合いを追跡することで反応時間を定めることもできる。
【００２３】
本製造方法における化合物（ＩＶ）との使用量は、化合物（ＩＩＩ）の使用量１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
【００２４】
化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させると、酸が副生する。本製造方法では、この酸を反応液中で中和するため、脱酸剤を用いてもよい。該脱酸剤としては塩基が好ましい。該塩基としては例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムなどの無機塩基が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよく、有機塩基と無機塩基とを併用してもよい。脱酸剤の使用量は、化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
【００２５】
また、本製造方法に用いる溶媒として、水と、水に不溶又は難溶の有機溶媒とを併用する場合には、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの相間移動触媒を用いてもよい。
【００２６】
化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させた後に得られる反応液（化合物（Ｉ）を含む反応液）から、化合物（Ｉ）を取り出す方法としては、特に限定されず、公知の種々の方法が挙げられる。例えば、有機溶媒による化合物（Ｉ）の抽出、あるいは化合物（Ｉ）の貧溶媒を用いて反応溶液から晶析して取り出す方法などが挙げられる。
上記のように取り出した化合物（Ｉ）を、クロマトグラフィー、再結晶又は蒸留等、公知の精製方法、あるいはこれらを組み合わせた精製方法により、さらに精製してもよい。得られた化合物（Ｉ）は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）や質量スペクトル（ＭＳ）などによって構造を確認することができる。
【００２７】
化合物（ＩＩＩ）は化合物（Ｉ）製造用として有用なものである。すなわち、本発明は、この化合物（ＩＩＩ）も提供する。
【００２８】
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
Ｚとしては、臭素原子が好ましい。Ｚが臭素原子であると、反応性が高い点及び工業的に扱いやすい点から有利であるため好ましい。
【００２９】
化合物（ＩＩＩ）は、式（Ｖ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｖ）」という。）をハロゲン化することにより、製造することができる。かかる化合物（Ｖ）は例えば、参考文献１〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２６（２００５）３１９−３２３〕に記載された方法を参考にして得ることができる。
（式（Ｖ）中、Ｘ、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。）
参考文献１によれば、トリエチルアミン及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下で、ペルフルオロアルキルヨーダイドと４−ペンテン酸とを反応させることにより、化合物（Ｖ）が製造できる。
【００３０】
化合物（Ｖ）をハロゲン化する方法としては、ハロゲン化剤と、化合物（Ｖ）とを反応させる方法が挙げられ、好ましくは、溶媒中で、ハロゲン化剤と、化合物（Ｖ）とを反応させる。
Ｚがフッ素原子である場合、ハロゲン化剤としては、フッ素等が挙げられる。
Ｚが塩素原子である場合、ハロゲン化剤としては、塩素、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、Ｎ―クロロスクシイミド等が挙げられる。
Ｚが臭素原子である場合、ハロゲン化剤としては、臭素、臭化チオニル、三臭化リン、Ｎ−ブロモスクシイミド等が挙げられる。
Ｚがヨウ素原子である場合、ハロゲン化剤としては、ヨウ素、Ｎ−ヨウドスクシンイミド等が挙げられる。
ハロゲン化剤の使用量は、ハロゲン化剤の種類により調整できるが、化合物（Ｖ）１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
ハロゲン化に用いる溶媒としては、ハロゲン化の進行に影響を与えない不活性な溶媒が好ましく、例えば、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及び酢酸など、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。
ハロゲン化剤が反応温度において液体の場合は、化合物（Ｖ）に対してハロゲン化剤を大過剰用い、無溶媒で反応を行うこともできる。無溶媒で反応を行う場合、ハロゲン化剤の使用量は、化合物（Ｖ）１モルに対して、５〜３０モルが好ましく、５〜１０モルがより好ましい。
該ハロゲン化の反応温度は、−１００℃〜２００℃が好ましく、−７５℃〜１５０℃がより好ましい。
また、該ハロゲン化には、脱酸剤を用いることもできる。脱酸剤としては、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）の反応における脱酸剤として例示した塩基に加え、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド及びリチウムヘキサメチルジシラジドなどの有機リチウム化合物も使用できる。なお、このような有機リチウム化合物を脱酸剤として用いる場合、ハロゲン化に用いる溶媒は十分脱水しておくことが好ましい。脱酸剤を用いる場合、その使用量は、化合物（Ｖ）に対して大過剰でもよいが、化合物（Ｖ）１モルに対して、０．００１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
【００３１】
ハロゲン化により得られた化合物（ＩＩＩ）は、例えば、公知の方法により、ハロゲン化後の反応液から取り出すことができる。例えば、化合物（ＩＩＩ）を取り出す方法としては、有機溶媒による化合物（ＩＩＩ）の抽出、あるいは化合物（ＩＩＩ）の貧溶媒を用いて反応溶液から晶析して取り出す方法などがある。また、取り出した化合物（ＩＩＩ）は、蒸留、再結晶あるいはクロマトグラフィー等、公知の精製方法によって精製してもよい。
【００３２】
Ｚがヨウ素原子である化合物（ＩＩＩ）（以下「化合物（ＩＩＩｙ）」という場合がある）を製造するためには、Ｚが塩素原子又は臭素原子である化合物（ＩＩＩ）（以下「化合物（ＩＩＩｘ）」という場合がある）を上記の方法によりまず製造しておき、化合物（ＩＩＩｘ）と、ヨウ化ナトリウムあるいはヨウ化カリウムなどのヨウ化物とを反応させて、化合物（ＩＩＩｘ）にある塩素原子又は臭素原子を、ヨウ素原子に置換すればよい。
ヨウ化物の使用量は、化合物（ＩＩＩｘ）１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
反応温度は、０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましい。
【００３３】
本発明の化合物（Ｉ）を重合させることにより、ラクトン環と、ペルフルオロアルキル基とを有する新規な樹脂を製造することができる。
【実施例】
【００３４】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中、含有量ないし使用量を表す「％」又は「部」は、特記しない限り、質量基準である。
【００３５】
以下の実施例において、化合物の構造はＮＭＲ（ＪＭＭ−ＥＣＡ−５００；日本電子（株）製）及びＬＣ−ＭＳで確認した。
尚、ＬＣ−ＭＳ分析は以下の条件で行った。
ＬＣ装置：Ａｇｉｌｉｅｎｔ １１００
カラム：Ｌカラム ＯＤＳ ２．１ｍｍφ×１５０ｍｍ
移動相溶媒：Ａ液：水 、 Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント：初期 １０％Ｂ液、７０％Ａ液
１０分後 １０％Ｂ液
４０分後 １００％Ｂ液
７０分後 １００％Ｂ液 （分析終了）
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２．５μＬ
検出器：２１０、２５４、２２０ｎｍ ＵＶ検出
ＭＳ装置：ＨＰ ＬＣ／ＭＳＤ
【００３６】
（実施例１）
〔３−ブロモ−５−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）テトラヒドロフラン−２−オン（化合物（１））の合成〕
４つ口フラスコに、リチウムヘキサメチルジシラジド（１８９ｇ；１．０９３モル）及びテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という場合がある）（脱水品；７５０ｍｌ）を仕込み、内温が−７１℃になるまで冷却した。内温を−７１℃〜−６８℃の範囲に保持したまま、化合物（０）２７４ｇ（０．８６１モル）のＴＨＦ（４２０ｍｌ）溶液を１．５時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、−７３℃〜−６８℃の範囲を保持したまま、１時間攪拌した。次いで、臭素１７０ｇ（１．０５０モル）を、内温−７３℃〜−６４℃を保持したまま、１．５時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、同温度で保持したまま、１時間攪拌した後、リン酸バッファー溶液（ｐＨ７；４８５ｍｌ）とＴＨＦ（２５０ｍｌ）との混合溶液を２時間かけて滴下した。内温を室温（２５℃）まで戻し、さらに室温にて１時間攪拌した。かくして得られた反応溶液を濃縮した後、エーテルで抽出した。得られた有機層を二亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除き、ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物である化合物（１）の異性体混合物を３３２ｇ（収率９７．１％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．６０４．４３（１Ｈ）；３．０７〜２．１９（５Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ ： ３９５．９（［Ｍ］＋；Ｃ９Ｈ６ＢｒＦ９Ｏ２＝３９５．９４）
【００３７】
〔メタクリル酸［５−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）テトラヒドロフラン−２−オン−３−イル（化合物（２））の合成
４つ口フラスコに、上記で得た化合物（１）３３２ｇ（０．８３７モル）、メタクリル酸（１５１ｇ；１．７３４モル）及びメチルイソブチルケトン（１０００ｇ）を仕込み、これらを均一溶液とした。トリエチルアミン２５７ｇ（２．５１１モル）を、内温２０℃〜２５℃を保持したまま、１時間かけて滴下した。さらに反応溶液を１５℃〜２０℃で１５時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、ろ液を５％重曹水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた。ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物（２７７ｇ）を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、化合物（２）を異性体混合物（シス体：トランス体＝５：２）として、１９５ｇ（収率５８．０％）得た。
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）６．２４（１Ｈ）；５．７１（１Ｈ）；５．５８〜５．４０（１Ｈ）；５．１５〜４．８３（１Ｈ）；３．１０〜２．０４（４Ｈ）；２．０４（ｓ，３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ ： ４０２．０（［Ｍ］＋；Ｃ１３Ｈ１１Ｆ９Ｏ４＝４０２．０５）
【００３９】
上述の化合物（２）３０ｇを、シリカゲル２００ｇを用いて、クロマトグラフィー精製を行った。ヘキサン／酢酸エチルで展開することにより、結晶化した化合物（２）の異性体（シス体）を５．３ｇ得た。融点は７９℃〜８１℃であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）６．２２（ｓ，１Ｈ）；５．７０（ｓ，１Ｈ）；５．５７（ｍ，１Ｈ）；４．４９（ｍ，１Ｈ）；３．１０（ｍ，１Ｈ）；２．７５（ｍ，１Ｈ）；２．５２（ｍ，１Ｈ）；２．１５（ｍ，１Ｈ）；１．９７（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１７．９９；３５．２３；３６．６０（ｔ，Ｊ＝２１．０Ｈｚ）；６８．０７；６９．５７；１０５．７４〜１２０．９２；１２７．７５；１３４．８５；１６５．９２；１７１．１３
１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−７７．６；−１０９．５；−１２０．９；−１２２．４
【００４０】
（実施例２）
〔３−ブロモ−５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）テトラヒドロフラン−２−オン（化合物（４））の合成〕
４つ口フラスコに、リチウムヘキサメチルジシラジドのＴＨＦ１．６モル溶液（１８ｍｌ；２８．８ミリモル）を仕込み、内温が−７０℃になるまで冷却した。内温を−６５℃以下に保持したまま、化合物（３）１０．０ｇ（２３．９ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を０．５時間かけて滴下した。さらに反応溶液を、−７０℃〜−６０℃の範囲を保持したまま、１時間攪拌した。次いで、臭素４．６ｇ（２８．８ミリモル）を、内温−６０℃以下で、１５分間で滴下した。さらに反応溶液を、−７０℃〜−６０℃の範囲で保持したまま、１時間攪拌した後、リン酸バッファー溶液（ｐＨ７；１５ｍｌ）とＴＨＦ（１０ｍｌ）との混合溶液を０．５時間かけて滴下した。内温を室温（２５℃）まで戻し、さらに室温にて１時間攪拌した。かくして得られた反応溶液を濃縮した後、エーテルで抽出した。得られた有機層を二亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除き、ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物である化合物（４）の異性体混合物を１１．４ｇ（収率９５．９％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．６０、４．４２（１Ｈ）；３．０５〜２．１８（５Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ ： ４９５．９（［Ｍ］＋；Ｃ１１Ｈ６ＢｒＦ１３Ｏ２＝４９５．９３）
【００４１】
〔メタクリル酸［５−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）テトラヒドロフラン−２−オン−３−イル］（化合物（５））の合成〕
４つ口フラスコに、上記で得た化合物（４）１０ｇ（２０．１ミリモル）、メタクリル酸（３．５ｇ；４０．７ミリモル）及びメチルイソブチルケトン（５０ｇ）を仕込み、これらを均一溶液とした。トリエチルアミン６．１ｇ（６０．３ミリモル）を、内温２０℃〜２５℃を保持したまま、０．５時間かけて滴下した。さらに反応溶液を１５℃〜２０℃で１５時間攪拌した。析出した塩をろ過して除き、ろ液を５％重曹水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた。ろ液を減圧下に濃縮して、粗生成物（９．５ｇ）を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、化合物（５）を異性体混合物として、６．６ｇ（収率６５．３％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）６．２４（１Ｈ）；５．７１（１Ｈ）；５．５８〜５．４０（１Ｈ）；５．１６〜４．８４（１Ｈ）；３．１３〜２．０５（４Ｈ）；２．０４（ｓ，３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ ： ５０２．０（［Ｍ］＋；Ｃ１５Ｈ１１Ｆ１３Ｏ４＝５０２．０４）
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の化合物は、ラクトン環とペルフルオロアルキル基とを有する新規な樹脂製造用のモノマーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＹ１及びＹ２がともに、水素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物と、式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表される化合物とを反応させる工程を有する
式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。）
で表される化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（ＩＩＩ）のＹ1及びＹ2がともに水素原子であり、Ｚが臭素原子である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）で表される化合物。
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【請求項１】
式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＹ１及びＹ２がともに、水素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物と、式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
で表される化合物とを反応させる工程を有する
式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ、Ｙ1及びＹ2は、上記と同じ意味を表す。）
で表される化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（ＩＩＩ）のＹ1及びＹ2がともに水素原子であり、Ｚが臭素原子である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）で表される化合物。
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【公開番号】特開２０１２−１２３８７（Ｐ２０１２−１２３８７Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３１６１（Ｐ２０１１−１２３１６１）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]