化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
【解決手段】本発明は、化学増幅型レジスト材料のベース樹脂が酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物及びポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００のアルキルビニルエーテルもしくはアルキルビニルエーテル共重合体の両者を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【効果】本発明によれば、基板上に塗布した膜厚が５〜１００μｍと厚い場合のパターン形成において、基板付近、パターン底部の抜け性（溶解性）に優れ、感度を向上させることができ、更には、５〜１００μｍと厚い場合、現像時間の短縮が可能になるといった特徴を有した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供できる。
【効果】本発明によれば、基板上に塗布した膜厚が５〜１００μｍと厚い場合のパターン形成において、基板付近、パターン底部の抜け性（溶解性）に優れ、感度を向上させることができ、更には、５〜１００μｍと厚い場合、現像時間の短縮が可能になるといった特徴を有した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下（近紫外及び遠紫外領域）の紫外線露光によりパターニングできる化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。特に、基板上に塗布した膜厚が５〜１００μｍと厚い場合のパターン形成において、基板付近、パターン底部の抜け性（溶解性）に優れ、感度を向上させることができ、更には、５〜１００μｍと厚い場合、現像時間を長くする必要があるところを短縮が可能になるといった特徴を有した化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関するものであって、パターニング後、施される電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程において発生するパターンの変形、クラックを抑え込むことのできるレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化及びＡＳＩＣ化が急速に進んでおり、そのための多ピン薄層実装が広く用いられている。このような多ピン構造では、接続用端子である高さ１０μｍ以上の突起電極（ソルダーバンプ）であり、それを形成するための技術が求められている。このバンプをメッキ法によってＬＳＩ上に形成する際にはフォトレジスト材料が用いられる。この場合、従来の薄膜レジストを用いて形成されるマッシュルーム型のバンプ形状では、ＬＳＩの多ピン化やピン間隔の高密度化を実現することは困難である。そのため、厚膜レジストを使用してバンプ形状の側壁の垂直化（ストレートサイドウォール化）を図ることが必要とされている。また、このメッキ工程用厚膜フォトレジストには、高感度、形状の垂直性、高解像性及びとりわけメッキ工程中あるいはメッキ工程後におけるパターンの変形を生じない特徴や耐クラック性を兼ね備えることが必要である。
【０００３】
このような問題点を解決するための手段として、従来、主にバンプ加工用レジスト膜のメッキ耐性を向上させる目的でアクリル系樹脂を添加したポジ型フォトレジスト組成物が知られている（特開平１０−２０７０５７号公報：特許文献１）。一方、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物にポリビニルエーテルを添加してなるアルカリ可溶性の感光性樹脂組成物が知られている（特公昭４６−１６０４９号公報：特許文献２）。しかし、いずれの方法も、耐クラック性は向上するが、レジスト膜のコントラストの低下によるパターン形状の悪化を招く可能性がある。また、一方、ノボラック樹脂と、分子量２０，０００〜８０，０００のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーの加水分解物を添加してなるポジティブフォトレジスト材料が知られている（特開平６−２０２３３２号公報：特許文献３）。しかし、この系においても、特に金メッキ用途におけるメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性に関しては十分でない。
【０００４】
一方、必要なソルダーバンプの高さは数十μｍ〜１００μｍであるため、形成されるレジストパターンも数十μｍ〜１００μｍの深さが必要となってきている。そのことから、塗布されるレジスト材料の膜厚も数十μｍ〜１００μｍと極めて厚く塗布した方がよい。そのため、ソルダーバンプパターン形成のためのレジスト材料にとって、感度、レジストパターン形状に問題が生じることがある。従来から汎用されるノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物からなるポジ型レジスト材料（特公昭４６−１６０４９号公報：特許文献２、特開２００４−１９８９１５号公報：特許文献４）は、膜厚を数十μｍ〜１００μｍとした場合、感度が劣化するため、パターン形成の生産効率を低下させたり、パターン形状がテーパーをなし、バンプ形状の側壁の垂直化（ストレートサイドウォール化）を図ることが必要とされているにもかかわらず、形状の不具合をもたらしたりすることが多い。そのため、膜厚として数十μｍ〜１００μｍを必要とするソルダーバンプ形成用のレジスト材料は、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物からなるポジ型レジスト材料よりは、化学増幅型のレジスト材料が好適であり、高感度且つ側壁の垂直性が高いパターンを形成できる。
【０００５】
ところが、膜厚を数十μｍ〜１００μｍとするソルダーバンプ形成用のレジスト材料において、化学増幅ポジ型レジスト材料としてベース樹脂にポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基であるアセタール基によって置換された樹脂を用いた場合（特開２００２−６５０３号公報：特許文献５）、膜厚が極めて厚いため現像時間を長く必要とするという問題が発生した。現像時間が長い場合、工程時間が長くなり、生産効率が劣化する問題につながってしまう。
【０００６】
また、最近ソルダーバンプ形成用に用いられる電解メッキ液は、その生産効率を高めるため高速メッキ液といわれる強酸系のソルダーメッキ液が用いられることが多い。強酸系のソルダーメッキ液へ浸漬される化学増幅型レジスト材料のパターンにとって、その強酸系は極めて過酷な条件であって、先述のクラック以外にパターンが膨潤し変形するという問題が発現する。化学増幅ポジ型レジスト材料に汎用にされるベース樹脂は、ポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基であるアセタール基によって置換された樹脂である（特開２００２−６５０３号公報：特許文献５）が、このような酸不安定基を有した化学増幅ポジ型レジスト材料のパターンの場合、強酸系のソルダーメッキ液へ浸漬されることによって、酸不安定基がメッキ液中の酸と反応、脱離し、局所的に親水化することから膨潤が進行して、短時間でパターンが変形してしまう問題が発生する。
【０００７】
ソルダーバンプ形成用のレジスト材料は、化学増幅型レジスト材料が好適ではあるのだが、現像時間が長い問題や、メッキ液に浸漬された際に膨潤、パターン変形といった問題を未だ孕んでいるのである。
【０００８】
一方、化学増幅型レジスト材料において、アセタール基以外の酸不安定基を有したベース樹脂を用い、且つクラック耐性を改善したソルダーバンプ形成用レジスト材料の例として特許第４４０３６２７号公報（特許文献６）を挙げることができる。ここで、用いる樹脂において、酸により脱離してアルカリ現像液可溶性となるユニットの例示は、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基、及び／又は２−ベンジル−プロパン−２−イルを例とした酸不安定基を有した（メタ）アクリレートである。更に、これら酸不安定基の特徴として、次のことを挙げている。酸脱離した化合物の沸点が１気圧下２０℃以下の場合、ソルダーバンプ形成用のレジスト材料の膜厚が厚いことから、酸脱離した成分がガスとなり、膜中に滞留して、大きな気泡を形成し、パターン形状を損なうといった問題が生じるため、酸脱離した化合物の沸点が１気圧下２０℃以上となる酸不安定基が好ましいとし、例示されたベース樹脂のユニットにおける酸不安定基から生成する酸脱離化合物は上記の特徴を有すると説いている。
【０００９】
上記に挙げた酸不安定基は、三級アルキルエステルであることから、アセタール基のように強酸系のソルダーメッキ液へ浸漬される工程の条件において、メッキ液中の酸との反応は生じず、安定であって、パターンの変形を生じ難いといった特徴を見出すことができる。
【００１０】
しかしながら、三級アルキルエステルを酸不安定基として有した樹脂を用いた化学増幅型レジスト材料は、レジストパターンを形成するリソグラフィーの工程において、酸不安定基の酸脱離の反応性がアセタール基等と比較して劣ることから、高解像性を得ることを損なうことがあって、形成されるパターンの底部の抜け性が損なわれることによって、形状もテーパーとなってしまう。
【００１１】
また、特許第４４０３６２７号公報（特許文献６）に記載されているような酸不安定基の特徴、すなわち、酸脱離した化合物の沸点が１気圧下２０℃以上となる酸不安定基であった場合、酸脱離した化合物がレジストパターン中において、生成した成分がレジスト材料やポリマーと再付加反応したり、再び酸不安定基を生成するような逆反応が生じたりするおそれを拭い去ることはできない。このため、露光、現像後、アルカリ可溶となるべきレジスト材料膜のアルカリ溶解性が極めて低下し、高解像を得ることができない。酸脱離して生成する化合物の沸点が高い場合や、分子が大きく嵩高い場合などにおいて、上記の再付加反応、逆反応が著しく生じることがあり、ポジネガ反転、すなわちポジ型としてスペースを形成しなければならないところに、レジスト材料が不溶となって残存し、逆にパターン形成してしまう現象や、残渣（スカム）の発現を引き起こすといった問題もある。ソルダーバンプ形成用のレジスト材料の膜厚は、数十μｍ〜１００μｍと厚いことから上記のような再付加反応、逆反応は生じやすい傾向にある。
【００１２】
このように、メッキ工程によってバンプを形成するための化学増幅ポジ型のレジスト材料において、酸不安定基の選定は重要である。すなわち、メッキ液に含まれる強酸に対して安定であって、且つリソグラフィーのパターンを形成する工程においては、酸発生剤から発生する酸に対する反応性は高く、酸脱離反応が円滑に進むことから高解像性を示す特徴があり、その脱離反応は再付加反応や逆反応が生じないことから、高解像性能を損なうことのない特徴を有し、その上、更に、酸脱離後、気泡等の発生によってパターン形状の劣化のない酸発生剤の探索やレジスト材料の構築は、急務である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−２０７０５７号公報
【特許文献２】特公昭４６−１６０４９号公報
【特許文献３】特開平６−２０２３３２号公報
【特許文献４】特開２００４−１９８９１５号公報
【特許文献５】特開２００２−６５０３号公報
【特許文献６】特許第４４０３６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、メッキ工程用厚膜フォトレジスト材料として高感度、形状の垂直性、高解像性、現像時間の短縮を可能にし且つメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性、パターン変形のない特徴を兼ね備えた化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００である高分子材料と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリビニルエーテル共重合体高分子材料を併用することにより、高感度、形状の垂直性、高解像性、現像時間の短縮を可能にし且つメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えたフォトレジスト材料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
［１］（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料において、
（Ｂ）成分のベース樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００である高分子材料と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリビニルエーテル共重合体高分子材料とを含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、又はジトリフルオロメチルヒドロキシ基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は炭素数４〜３０のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数である。）
【化２】
（式中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表す。）
で表される有機基であり、Ｒ11は上記一般式（３）で表される有機基、ニトリル基、又はハロゲン原子を表す。ｔ＋ｕ＝１であって、０≦ｕ≦０．５を表す。）
［２］（Ｂ）成分のベース樹脂における一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である［１］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化４】
（式中、ｐ、ｑ、ｓは上記と同じ。）
［３］更に、（Ｄ）溶解阻止剤を含有した［１］又は［２］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
［４］更に、（Ｅ）塩基性化合物を配合した［１］〜［３］のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
［５］（ｉ）［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下の紫外線で露光する工程、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［６］［５］記載の方法において、レジスト材料を塗布する基板が表面に導電層を有する基板であって、更にパターン形成方法（ｉｉｉ）の現像工程後、
（ｉｖ）パターンを形成した基板を酸素プラズマによるアッシングを加えることにより、パターン上のレジスト残渣を除去すると共にレジスト表面を親水化処理する工程、
（ｖ）続いて得られたパターンを鋳型として用いて電解メッキもしくは無電解メッキを施し、導電性基板上に金属メッキパターンを所定の膜厚で形成する工程、
（ｖｉ）基板から金属メッキパターンの型となったレジスト材料成分を取り除く工程
を含むことを特徴とする金属メッキパターン形成方法。
［７］レジスト材料を基板上に塗布した膜の厚さが、５〜１００μｍである［５］又は［６］記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料によれば、基板上に塗布した膜厚が５〜１００μｍと厚い場合のパターン形成において、基板付近、パターン底部の抜け性（溶解性）に優れ、感度を向上させることができ、更には、５〜１００μｍと厚い場合、現像時間の短縮が可能になる。また、パターニング後、施される電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程において発生するクラックを抑え込むことが可能で、且つ強酸系のメッキ液に対する耐性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】レジストパターン上のクラック確認部分の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、ベース樹脂としては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００である高分子材料と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリビニルエーテル共重合体高分子材料とを併用したものである。
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、又はジトリフルオロメチルヒドロキシ基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は炭素数４〜３０のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数である。）
【化６】
（式中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は下記一般式（３）
【化７】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表す。）
で表される有機基であり、Ｒ11は上記一般式（３）で表される有機基、ニトリル基、又はハロゲン原子を表す。ｔ＋ｕ＝１であって、０≦ｕ≦０．５を表す。）
【００２１】
ここで、Ｒ1の直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のものが挙げられる。
Ｒ3の三級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、エチルジメチルメチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ4の置換可アルキル基、置換可アルコキシ基において、これらが酸不安定基の機能を示す場合、種々選定されるが、特に下記式（５），（６）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の三級アルコキシ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基又はトリアルキルシロキシ基であることが好ましい。
【００２３】
【化８】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ13とＲ14、Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ15とは互いに結合してこれらの結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合は環の形成に関与するＲ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ18は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ａは０又は１〜４の整数である。）
【００２４】
ここで、上記式（５）で示される酸不安定基として具体的には、酸素原子を介在したメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられる。一方、上記式（６）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、エチルシクロペンチルカルボニルオキシ基、エチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、メチルシクロペンチルカルボニルオキシ基が挙げられる。また、上記トリアルキルシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００２５】
上記式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6において、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２６】
Ｒ7のアルキル基が三級アルキル基の場合、種々選定されるが、下記一般式（７），（８）で示される基が特に好ましい。
【００２７】
【化９】
（式中、Ｒ19は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【００２８】
上記一般式（７）の環状アルキル基としては、５員環及び６員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシル等が挙げられる。
【００２９】
【化１０】
（式中、Ｒ15は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基である。）
【００３０】
上記一般式（８）の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−ビニルジメチル、１−ベンジルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シアノジメチル等が挙げられる。
【００３１】
また、以下に例示する三級エステルとなるアルキル基もＲ7として好ましい。
【化１１】
【００３２】
また、更に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（１）において、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数であり、下記式を満足する数であることが好ましい。
【００３３】
０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、更に好ましくは０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３である。０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８である。０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５である。０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、更に好ましくは０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜０．３である。なお、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。
【００３４】
ｑが０となり、上記式（１）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。また、ｐの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３５】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料が、高感度、現像時間の短縮が可能となる条件としては、上記一般式（１）において、ｓは０ではない方が好ましい。フェノール性水酸基を保護した酸不安定基が脱離して生じるアルカリ可溶性の官能基は述べる必要もないが、フェノール性の水酸基である。一方、ｓの繰り返し単位の置換基Ｒ7は三級アルキル基であることから酸不安定基であって、Ｒ7が脱離して生じるアルカリ可溶性の官能基は−ＣＯＯＨ基となる。フェノール性水酸基と−ＣＯＯＨ基のアルカリ現像液へ溶解する速度は、−ＣＯＯＨ基の方が圧倒的に速いので、ｓの繰り返し単位を有したベース樹脂を用いた本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、高感度や現像時間の短縮を具現化するものである。
【００３６】
本発明の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなってしまう。
【００３７】
更に、上記式（１）の繰り返し単位を有する高分子材料としては、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量５，０００〜１００，０００である高分子材料が好ましい。
【００３８】
【化１２】
（式中、ｐ、ｑ、ｓは上記と同じ。）
【００３９】
本発明の式（１）の高分子材料においては、上記式（１）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００４０】
式（１）の高分子材料を合成するには、１つの方法としては、例えばアセトキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸三級エステルモノマーと、アミロキシスチレンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸三級エステルと、アミロキシスチレンの、３成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００４１】
更に、このようにして得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式（５）、一般式（６）で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００４２】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基のモル数に対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００４３】
更に、上記式（６）の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又はアルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。
【００４４】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。
【００４５】
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００４６】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
【００４７】
但し、これら合成手法に限定されるものではない。
【００４８】
次に、本発明のもうひとつのベース樹脂成分である下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリビニルエーテル共重合体高分子材料に関して示す。
【００４９】
【化１３】
（式中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は下記一般式（３）
【化１４】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表す。）
で表される有機基であり、Ｒ11は上記一般式（３）で表される有機基、ニトリル基、又はハロゲン原子を表す。ｔ＋ｕ＝１であって、０≦ｕ≦０．５を表す。）
【００５０】
ここで、Ｒ8の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基を好ましく挙げることができる。
【００５１】
上記一般式（２）において、ｔ＋ｕ＝１であって、０≦ｕ≦０．５を表す。ｕの更に好ましい範囲は０≦ｕ≦０．３である。
【００５２】
また、ｕ＞０で、Ｒ10が上記式（３）で示される有機基であって、Ｒ12が水素原子である場合において、Ｒ11が同様に上記一般式（３）で示されるが、Ｒ12がメチル基であった場合は、上記一般式（２）はアルキルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体として例示でき、本発明のレジスト材料によるパターンに金属メッキ層を形成する工程において、クラックを抑止するベース樹脂として好適に用いることができる。
【００５３】
一方、構造式（２）で示されるポリビニルエーテル共重合体高分子材料は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、好ましくは１５，０００〜３００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００に満たないとメッキ工程中又はメッキ工程後の耐クラック性が劣り、５００，０００を超えるとレジストの解像度、感度が劣ることになる。
【００５４】
式（２）の高分子材料、例えばメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体は、式（１）で表される高分子材料１００部（質量部、以下同じ）に対し、２〜３０部配合するのが好ましく、特に５〜２０部配合するのが好ましい。２部未満では厚膜レジストパターン形成後のメッキ工程において、レジスト膜が金属成長する際の応力に耐えられずパターンにクラックが発生する場合がある。一方、３０部を超えると、現像後スカムが発生するおそれがある。
【００５５】
本発明のポジ型レジスト材料の使用にあたっては、（Ｂ）ベース樹脂系の成分を（Ａ）有機溶剤に溶かして使用するが、かかる有機溶剤としては、ベース樹脂等に対して十分な溶解度をもち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限なく使用することができる。例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００５６】
溶剤の使用量は、固形分（本発明のベース樹脂等）の総量に対して質量比で１〜２０倍、特に１〜１５倍の範囲が望ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００５９】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンなどが挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００６０】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００６１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００６２】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００６３】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００６４】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００６５】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００６６】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００６７】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００６８】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れやすさ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００６９】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（Ｃ）の添加量としては、ベース樹脂１００部に対して０．５〜２０部、好ましくは１〜１０部である。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００７０】
本発明のレジスト材料には、（Ｄ）溶解阻止剤を配合することができる。（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、且つ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００７１】
このような好適に用いられる（Ｄ）成分の溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００７２】
本発明のレジスト材料には、更に（Ｅ）塩基性化合物を配合することができる。（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７３】
このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７５】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７６】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７７】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）a（Ｙ）3-a （Ｂ）−１
式中、ａ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは、同一又は異種の、水素原子、又は
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００８０】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００８１】
なお、塩基性化合物（Ｅ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜２部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８２】
更に、本発明のレジスト材料には、必要に応じて添加物としてレベリング剤、染料、顔料、各種界面活性剤等を添加してもよい。
【００８３】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００８４】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、ベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【００８５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料、更に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、溶解促進剤等を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８６】
吸光性材料としては、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等が挙げられる。
【００８７】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（９）又は（１０）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
【００８８】
【００８９】
具体的には、上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（１１）で示されるバラスト分子又は下記式（１６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
ここで、Ｒ101〜Ｒ106はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（１２）で示される基又は下記式（１３）で示される基である。ｊは０〜２の整数、ｋは０〜２の整数であり、ｋが０の場合、ｊは１又は２である。Ａは、ｋが０で且つｊが１の場合、水素原子、メチル基、又は下記式（１２）で示される基であり、ｋが０で且つｊが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（１４）で示される基で、他方が水素原子、メチル基又は下記式（１２）で示される基、ｋが１の場合、メチレン基又は下記式（１４）で示される基である。ｋが２の場合、ｊが１のときはＡはメチン基又は下記式（１５）で示される基、ｊが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（１４）で示される基で、他方がメチン基又は下記式（１５）で示される基である。
【００９２】
【化１７】
（式中、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｄ＋ｅ≦５、ｆ＋ｇ≦４、ｖ＋ｗ≦３である。）
【００９３】
この場合、上記式（１１）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
【００９４】
【化１８】
（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）
【００９５】
上記式（１６）のノボラック樹脂は、下記式（１７）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等の少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【００９６】
【化１９】
（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）
【００９７】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【００９８】
なお、上記式（１７）のフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。
【００９９】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。式（１１）のバラスト分子、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、式（１６）のノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。
【０１００】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物の添加量は、ベース樹脂８０部に対して０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜１０部であることが好ましい。０．１部より少ないとレジスト材料の解像性が低下することがあり、１５部より多いと感度が悪い場合がある。
【０１０１】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有し且つベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものである上述した一般式（１１）で示される低核体が挙げられる。
【０１０２】
このような低核体として具体的には、下記のものが挙げられる。
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
【化２１】
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
溶解促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂８０部に対して０〜１０部、特に０．０５〜５部を混合したものが好適である。１０部より多いと解像性及び耐熱性が低下する場合がある。
【０１１１】
本発明のポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはスパッタ、蒸着やメッキによって金、銀、銅、ニッケル等の金属膜を形成した基板等の表面に導電層を有する基板にスピンコーティング等の手法で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒程度の条件でプリベークし、厚さ５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、更に好ましくは２０〜８０μｍ、更に好ましくは３０〜７０μｍのレジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）してもよい。更に０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．５〜２０分間、好ましくは１〜１０分間、浸漬（ｄｉｐ法）、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、現像後は５０〜１００℃、１０〜６００秒程度のポストベークを加えてもよい。
【０１１２】
次に、パターンを形成した基板に金属パターンを形成する。具体的には電気あるいは無電解メッキを行うことにより、基板上に金属パターンを得ることができる。なお、メッキの種類としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等が挙げられ、その膜厚は５〜１００μｍ、特に１０〜７０μｍとすることが好ましく、更に好適は１０〜６０μｍである。
電気メッキの場合には、金属イオン及び硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を含有するメッキ浴で、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2、０．５分〜３時間程度電流を流すことにより、金属膜が得られる。
また、無電解メッキは、置換メッキ、還元メッキのいずれでもよく、該メッキも亜硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物等の金属塩、錯化剤、還元剤等の一般的に使用されているメッキ浴で５〜８０℃でメッキ浴に浸漬して使用するものである。
更に電気メッキ及び無電解メッキとも公知の界面活性剤等の添加物を任意に添加して使用することができ、単層メッキだけでなく、電気、無電解メッキを組み合わせた多層メッキも可能である。
また、得られたメッキ層には必要によって熱処理を施すことができ、溶剤によりレジストを除去し、製品化するものである。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
［実施例１〜１２］
下記に示す繰り返し単位を有するベース樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜７）、下記式（ＰＡＧ−１及び２）で示される酸発生剤、塩基性化合物として下記式（Ａｍｉｎｅ−１）、溶解阻止剤（ＤＲＩ−１）、界面活性剤を下記表１に示した配合量で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、レジスト溶液を調製した後、１．０μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液を６インチシリコンウエハー上にスパッタにて金を蒸着した基板上にスピンコートし、ホットプレート上において、表２に示した条件でソフトベークを行い、厚さ５０．０μｍのレジスト膜を形成した。
【０１１５】
［比較例１〜８］
下記に示す繰り返し単位を有するベース樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ−８，９）（Ｐｏｌｙｍｅｒ−９は、下記合成例で示す２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂）を上記実施例のベース樹脂に代えて、上記実施例と同様に下記表１に示す配合量でレジスト材料を調製した。その後、同じように得られたレジスト溶液を６インチシリコンウエハー上にスパッタにて金を蒸着した基板上にスピンコートし、ホットプレート上において、表２に示した条件でソフトベークを行い、厚さ５０．０μｍのレジスト膜を形成した。
【０１１６】
【化２７】
重量平均分子量；７，４００
分散度；１．０５
【０１１７】
【化２８】
重量平均分子量；１２，０００
分散度；１．８５
【０１１８】
【化２９】
重量平均分子量；１５，０００
分散度；１．９５
【０１１９】
【化３０】
重量平均分子量；１３，０００
分散度；１．８０
【０１２０】
【化３１】
重量平均分子量；８０，０００
分散度；４．４４
【０１２１】
【化３２】
重量平均分子量；１２４，０００
分散度；５．１０
【０１２２】
【化３３】
メチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体
重量平均分子量；２００，０００
【０１２３】
【化３４】
【０１２４】
【化３５】
【０１２５】
【化３６】
【０１２６】
【化３７】
ｘ＝０．２８、ｙ＝０．７２
重量平均分子量；１８，９００
分子量分布；１．３
【０１２７】
［合成例］
Ｐｏｌｙｍｅｒ−９：１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂の合成
撹拌機、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコにｐ−クレゾール７５．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール３２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５２．３ｇ（０．５９ｍｏｌ）及び重縮合触媒であるシュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０-3モル）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行った。反応終了後、５００ｍＬのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分撹拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を３００ｍＬの純水で５回水洗、分液し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行い、重量平均分子量（Ｍｗ）６，２００のノボラック樹脂（８７ｇ）を得た。
なお、Ｍｗの測定は、東ソー（株）製、ＧＰＣカラム（Ｇ−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１本、Ｇ−４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ 溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行った。
【０１２８】
次いで、遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコに上記で得たノボラック樹脂１２０ｇ（１ｍｏｌ），１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド２６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジオキサン４００ｍＬを溶解させた後、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍＬ中に注ぎ込んで、再沈殿物を濾別し、更に８００ｇの酢酸エチルに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で減圧ストリップを行い、溶剤を除去し、真空乾燥して、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化ノボラック樹脂（１４０ｇ）を得た。得られたポリマーは、ＰＮＭＲからノボラック樹脂の水酸基の水素原子の１０％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化されたことを確認した。
【０１２９】
【表１】
表中（ ）内は質量部を示す。
※なお、界面活性剤はＸ−７０−０９３（パーフルオロアルキル基含有シロキサン基とポリオキシエチレン型ポリエーテル基を結合させた界面活性剤（信越化学工業（株）製））０．０２部を使用した。
【０１３０】
［レジスト材料のパターニング］
次に形成されたレジスト膜へレチクルを介してｉ線用ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ、ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、表２に示す条件においてポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像を行った。現像時間の条件として、現像液を１０秒間、基板を回転しながら吐出した後、５０秒間現像液をレジスト膜上へ盛った状態で基板を静置した。この現像液の塗出、静置を１回とし、後述する１：１の５０μｍのラインアンドスペースにおけるスペース部にスカム、異物、残渣が観察されない最適な現像回数を評価した。その最適な現像回数を表２に記載した。次いで純水リンス、乾燥を行った。
【０１３１】
現像後得られたパターンに関して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行った。レジストパターンにおいて、１：１の５０μｍラインアンドスペースのスペース部が５０μｍに解像する露光量をそのレジスト材料の感度として求めた。その結果を表２に示す。また、そのときの１：１の５０μｍラインアンドスペースの形状も表２に示した。また、気泡等の発現によって、形成されたパターンに変形、崩壊などないことの確認を合わせて行った。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
［クラック耐性試験］
また、上記パターンを作製した後、ドライエッチング装置（日電アネルバ（株）製、ＤＥＭ−４５１）を用い、１００Ｗ×３０秒レジストパターン及び基板表面を酸素プラズマにてアッシングし、次いで金メッキ液（田中貴金属工業（株）製、ミクロファブＡｕ１００、ｐＨ４．６）に浸し、６０℃にて１００分間定電流を流し、金の電気メッキを行い、約１５μｍの膜厚の金を積層した。最後に、メッキ後、表面を純水にて流水洗浄を行い、光学顕微鏡及び上記ＳＥＭにてレジスト表面を観察し、メッキの成長応力に対するレジストの変形の有無及び耐クラック性を観察した。耐クラック性においては、図１に示すレジストパターン上の特にクラックが発生しやすいコーナー部分４，５００ポイントを観察し、発生したクラックの数をカウントすることにより、その数が４，５００ポイント中１００ポイント未満であることが耐クラック性に富んでいるものと判断した。その結果を表３に示す。なお、図１において、Ａはクラック確認部分であり、１ショットでは５０〜１０μｍで６×５×５＝１５０ポイントであり、ウエハー全面（３０ショット）で１５０×３０＝４，５００ポイントを確認した。
【０１３４】
［ソルダーメッキ液耐性試験］
また、上記パターンを作製した後、基板を次のメッキ液に各条件で基板ごと浸漬した。その後、レジストパターンを上記のようにＳＥＭを用いて観察した。メッキ液に浸漬していないレジストパターンと比較して差がないものを良好な結果として、表３に記載した。なお、メッキ液に浸漬する条件は、次の通りである。
条件；電気メッキ液、ＴＳ−１２０（錫、銀合金メッキ液、石原薬品（株）製）、２５℃、１２０分浸漬。
【０１３５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下（近紫外及び遠紫外領域）の紫外線露光によりパターニングできる化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。特に、基板上に塗布した膜厚が５〜１００μｍと厚い場合のパターン形成において、基板付近、パターン底部の抜け性（溶解性）に優れ、感度を向上させることができ、更には、５〜１００μｍと厚い場合、現像時間を長くする必要があるところを短縮が可能になるといった特徴を有した化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関するものであって、パターニング後、施される電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程において発生するパターンの変形、クラックを抑え込むことのできるレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化及びＡＳＩＣ化が急速に進んでおり、そのための多ピン薄層実装が広く用いられている。このような多ピン構造では、接続用端子である高さ１０μｍ以上の突起電極（ソルダーバンプ）であり、それを形成するための技術が求められている。このバンプをメッキ法によってＬＳＩ上に形成する際にはフォトレジスト材料が用いられる。この場合、従来の薄膜レジストを用いて形成されるマッシュルーム型のバンプ形状では、ＬＳＩの多ピン化やピン間隔の高密度化を実現することは困難である。そのため、厚膜レジストを使用してバンプ形状の側壁の垂直化（ストレートサイドウォール化）を図ることが必要とされている。また、このメッキ工程用厚膜フォトレジストには、高感度、形状の垂直性、高解像性及びとりわけメッキ工程中あるいはメッキ工程後におけるパターンの変形を生じない特徴や耐クラック性を兼ね備えることが必要である。
【０００３】
このような問題点を解決するための手段として、従来、主にバンプ加工用レジスト膜のメッキ耐性を向上させる目的でアクリル系樹脂を添加したポジ型フォトレジスト組成物が知られている（特開平１０−２０７０５７号公報：特許文献１）。一方、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物にポリビニルエーテルを添加してなるアルカリ可溶性の感光性樹脂組成物が知られている（特公昭４６−１６０４９号公報：特許文献２）。しかし、いずれの方法も、耐クラック性は向上するが、レジスト膜のコントラストの低下によるパターン形状の悪化を招く可能性がある。また、一方、ノボラック樹脂と、分子量２０，０００〜８０，０００のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーの加水分解物を添加してなるポジティブフォトレジスト材料が知られている（特開平６−２０２３３２号公報：特許文献３）。しかし、この系においても、特に金メッキ用途におけるメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性に関しては十分でない。
【０００４】
一方、必要なソルダーバンプの高さは数十μｍ〜１００μｍであるため、形成されるレジストパターンも数十μｍ〜１００μｍの深さが必要となってきている。そのことから、塗布されるレジスト材料の膜厚も数十μｍ〜１００μｍと極めて厚く塗布した方がよい。そのため、ソルダーバンプパターン形成のためのレジスト材料にとって、感度、レジストパターン形状に問題が生じることがある。従来から汎用されるノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物からなるポジ型レジスト材料（特公昭４６−１６０４９号公報：特許文献２、特開２００４−１９８９１５号公報：特許文献４）は、膜厚を数十μｍ〜１００μｍとした場合、感度が劣化するため、パターン形成の生産効率を低下させたり、パターン形状がテーパーをなし、バンプ形状の側壁の垂直化（ストレートサイドウォール化）を図ることが必要とされているにもかかわらず、形状の不具合をもたらしたりすることが多い。そのため、膜厚として数十μｍ〜１００μｍを必要とするソルダーバンプ形成用のレジスト材料は、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物からなるポジ型レジスト材料よりは、化学増幅型のレジスト材料が好適であり、高感度且つ側壁の垂直性が高いパターンを形成できる。
【０００５】
ところが、膜厚を数十μｍ〜１００μｍとするソルダーバンプ形成用のレジスト材料において、化学増幅ポジ型レジスト材料としてベース樹脂にポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基であるアセタール基によって置換された樹脂を用いた場合（特開２００２−６５０３号公報：特許文献５）、膜厚が極めて厚いため現像時間を長く必要とするという問題が発生した。現像時間が長い場合、工程時間が長くなり、生産効率が劣化する問題につながってしまう。
【０００６】
また、最近ソルダーバンプ形成用に用いられる電解メッキ液は、その生産効率を高めるため高速メッキ液といわれる強酸系のソルダーメッキ液が用いられることが多い。強酸系のソルダーメッキ液へ浸漬される化学増幅型レジスト材料のパターンにとって、その強酸系は極めて過酷な条件であって、先述のクラック以外にパターンが膨潤し変形するという問題が発現する。化学増幅ポジ型レジスト材料に汎用にされるベース樹脂は、ポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の一部を酸不安定基であるアセタール基によって置換された樹脂である（特開２００２−６５０３号公報：特許文献５）が、このような酸不安定基を有した化学増幅ポジ型レジスト材料のパターンの場合、強酸系のソルダーメッキ液へ浸漬されることによって、酸不安定基がメッキ液中の酸と反応、脱離し、局所的に親水化することから膨潤が進行して、短時間でパターンが変形してしまう問題が発生する。
【０００７】
ソルダーバンプ形成用のレジスト材料は、化学増幅型レジスト材料が好適ではあるのだが、現像時間が長い問題や、メッキ液に浸漬された際に膨潤、パターン変形といった問題を未だ孕んでいるのである。
【０００８】
一方、化学増幅型レジスト材料において、アセタール基以外の酸不安定基を有したベース樹脂を用い、且つクラック耐性を改善したソルダーバンプ形成用レジスト材料の例として特許第４４０３６２７号公報（特許文献６）を挙げることができる。ここで、用いる樹脂において、酸により脱離してアルカリ現像液可溶性となるユニットの例示は、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基、及び／又は２−ベンジル−プロパン−２−イルを例とした酸不安定基を有した（メタ）アクリレートである。更に、これら酸不安定基の特徴として、次のことを挙げている。酸脱離した化合物の沸点が１気圧下２０℃以下の場合、ソルダーバンプ形成用のレジスト材料の膜厚が厚いことから、酸脱離した成分がガスとなり、膜中に滞留して、大きな気泡を形成し、パターン形状を損なうといった問題が生じるため、酸脱離した化合物の沸点が１気圧下２０℃以上となる酸不安定基が好ましいとし、例示されたベース樹脂のユニットにおける酸不安定基から生成する酸脱離化合物は上記の特徴を有すると説いている。
【０００９】
上記に挙げた酸不安定基は、三級アルキルエステルであることから、アセタール基のように強酸系のソルダーメッキ液へ浸漬される工程の条件において、メッキ液中の酸との反応は生じず、安定であって、パターンの変形を生じ難いといった特徴を見出すことができる。
【００１０】
しかしながら、三級アルキルエステルを酸不安定基として有した樹脂を用いた化学増幅型レジスト材料は、レジストパターンを形成するリソグラフィーの工程において、酸不安定基の酸脱離の反応性がアセタール基等と比較して劣ることから、高解像性を得ることを損なうことがあって、形成されるパターンの底部の抜け性が損なわれることによって、形状もテーパーとなってしまう。
【００１１】
また、特許第４４０３６２７号公報（特許文献６）に記載されているような酸不安定基の特徴、すなわち、酸脱離した化合物の沸点が１気圧下２０℃以上となる酸不安定基であった場合、酸脱離した化合物がレジストパターン中において、生成した成分がレジスト材料やポリマーと再付加反応したり、再び酸不安定基を生成するような逆反応が生じたりするおそれを拭い去ることはできない。このため、露光、現像後、アルカリ可溶となるべきレジスト材料膜のアルカリ溶解性が極めて低下し、高解像を得ることができない。酸脱離して生成する化合物の沸点が高い場合や、分子が大きく嵩高い場合などにおいて、上記の再付加反応、逆反応が著しく生じることがあり、ポジネガ反転、すなわちポジ型としてスペースを形成しなければならないところに、レジスト材料が不溶となって残存し、逆にパターン形成してしまう現象や、残渣（スカム）の発現を引き起こすといった問題もある。ソルダーバンプ形成用のレジスト材料の膜厚は、数十μｍ〜１００μｍと厚いことから上記のような再付加反応、逆反応は生じやすい傾向にある。
【００１２】
このように、メッキ工程によってバンプを形成するための化学増幅ポジ型のレジスト材料において、酸不安定基の選定は重要である。すなわち、メッキ液に含まれる強酸に対して安定であって、且つリソグラフィーのパターンを形成する工程においては、酸発生剤から発生する酸に対する反応性は高く、酸脱離反応が円滑に進むことから高解像性を示す特徴があり、その脱離反応は再付加反応や逆反応が生じないことから、高解像性能を損なうことのない特徴を有し、その上、更に、酸脱離後、気泡等の発生によってパターン形状の劣化のない酸発生剤の探索やレジスト材料の構築は、急務である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−２０７０５７号公報
【特許文献２】特公昭４６−１６０４９号公報
【特許文献３】特開平６−２０２３３２号公報
【特許文献４】特開２００４−１９８９１５号公報
【特許文献５】特開２００２−６５０３号公報
【特許文献６】特許第４４０３６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、メッキ工程用厚膜フォトレジスト材料として高感度、形状の垂直性、高解像性、現像時間の短縮を可能にし且つメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性、パターン変形のない特徴を兼ね備えた化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００である高分子材料と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリビニルエーテル共重合体高分子材料を併用することにより、高感度、形状の垂直性、高解像性、現像時間の短縮を可能にし且つメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えたフォトレジスト材料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
［１］（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料において、
（Ｂ）成分のベース樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００である高分子材料と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリビニルエーテル共重合体高分子材料とを含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、又はジトリフルオロメチルヒドロキシ基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は炭素数４〜３０のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数である。）
【化２】
（式中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表す。）
で表される有機基であり、Ｒ11は上記一般式（３）で表される有機基、ニトリル基、又はハロゲン原子を表す。ｔ＋ｕ＝１であって、０≦ｕ≦０．５を表す。）
［２］（Ｂ）成分のベース樹脂における一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である［１］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化４】
（式中、ｐ、ｑ、ｓは上記と同じ。）
［３］更に、（Ｄ）溶解阻止剤を含有した［１］又は［２］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
［４］更に、（Ｅ）塩基性化合物を配合した［１］〜［３］のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
［５］（ｉ）［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下の紫外線で露光する工程、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［６］［５］記載の方法において、レジスト材料を塗布する基板が表面に導電層を有する基板であって、更にパターン形成方法（ｉｉｉ）の現像工程後、
（ｉｖ）パターンを形成した基板を酸素プラズマによるアッシングを加えることにより、パターン上のレジスト残渣を除去すると共にレジスト表面を親水化処理する工程、
（ｖ）続いて得られたパターンを鋳型として用いて電解メッキもしくは無電解メッキを施し、導電性基板上に金属メッキパターンを所定の膜厚で形成する工程、
（ｖｉ）基板から金属メッキパターンの型となったレジスト材料成分を取り除く工程
を含むことを特徴とする金属メッキパターン形成方法。
［７］レジスト材料を基板上に塗布した膜の厚さが、５〜１００μｍである［５］又は［６］記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料によれば、基板上に塗布した膜厚が５〜１００μｍと厚い場合のパターン形成において、基板付近、パターン底部の抜け性（溶解性）に優れ、感度を向上させることができ、更には、５〜１００μｍと厚い場合、現像時間の短縮が可能になる。また、パターニング後、施される電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程において発生するクラックを抑え込むことが可能で、且つ強酸系のメッキ液に対する耐性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】レジストパターン上のクラック確認部分の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、ベース樹脂としては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００である高分子材料と下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリビニルエーテル共重合体高分子材料とを併用したものである。
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、又はジトリフルオロメチルヒドロキシ基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は炭素数４〜３０のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数である。）
【化６】
（式中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は下記一般式（３）
【化７】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表す。）
で表される有機基であり、Ｒ11は上記一般式（３）で表される有機基、ニトリル基、又はハロゲン原子を表す。ｔ＋ｕ＝１であって、０≦ｕ≦０．５を表す。）
【００２１】
ここで、Ｒ1の直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のものが挙げられる。
Ｒ3の三級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、エチルジメチルメチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ4の置換可アルキル基、置換可アルコキシ基において、これらが酸不安定基の機能を示す場合、種々選定されるが、特に下記式（５），（６）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の三級アルコキシ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基又はトリアルキルシロキシ基であることが好ましい。
【００２３】
【化８】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ13とＲ14、Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ15とは互いに結合してこれらの結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合は環の形成に関与するＲ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ18は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ａは０又は１〜４の整数である。）
【００２４】
ここで、上記式（５）で示される酸不安定基として具体的には、酸素原子を介在したメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられる。一方、上記式（６）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、エチルシクロペンチルカルボニルオキシ基、エチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、メチルシクロペンチルカルボニルオキシ基が挙げられる。また、上記トリアルキルシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００２５】
上記式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6において、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２６】
Ｒ7のアルキル基が三級アルキル基の場合、種々選定されるが、下記一般式（７），（８）で示される基が特に好ましい。
【００２７】
【化９】
（式中、Ｒ19は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【００２８】
上記一般式（７）の環状アルキル基としては、５員環及び６員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシル等が挙げられる。
【００２９】
【化１０】
（式中、Ｒ15は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基である。）
【００３０】
上記一般式（８）の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−ビニルジメチル、１−ベンジルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シアノジメチル等が挙げられる。
【００３１】
また、以下に例示する三級エステルとなるアルキル基もＲ7として好ましい。
【化１１】
【００３２】
また、更に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（１）において、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数であり、下記式を満足する数であることが好ましい。
【００３３】
０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、更に好ましくは０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３である。０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８である。０≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５である。０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５、更に好ましくは０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜０．３である。なお、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。
【００３４】
ｑが０となり、上記式（１）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなる。また、ｐの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３５】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料が、高感度、現像時間の短縮が可能となる条件としては、上記一般式（１）において、ｓは０ではない方が好ましい。フェノール性水酸基を保護した酸不安定基が脱離して生じるアルカリ可溶性の官能基は述べる必要もないが、フェノール性の水酸基である。一方、ｓの繰り返し単位の置換基Ｒ7は三級アルキル基であることから酸不安定基であって、Ｒ7が脱離して生じるアルカリ可溶性の官能基は−ＣＯＯＨ基となる。フェノール性水酸基と−ＣＯＯＨ基のアルカリ現像液へ溶解する速度は、−ＣＯＯＨ基の方が圧倒的に速いので、ｓの繰り返し単位を有したベース樹脂を用いた本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、高感度や現像時間の短縮を具現化するものである。
【００３６】
本発明の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなってしまう。
【００３７】
更に、上記式（１）の繰り返し単位を有する高分子材料としては、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量５，０００〜１００，０００である高分子材料が好ましい。
【００３８】
【化１２】
（式中、ｐ、ｑ、ｓは上記と同じ。）
【００３９】
本発明の式（１）の高分子材料においては、上記式（１）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００４０】
式（１）の高分子材料を合成するには、１つの方法としては、例えばアセトキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸三級エステルモノマーと、アミロキシスチレンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸三級エステルと、アミロキシスチレンの、３成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００４１】
更に、このようにして得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式（５）、一般式（６）で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００４２】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基のモル数に対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００４３】
更に、上記式（６）の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又はアルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。
【００４４】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。
【００４５】
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００４６】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
【００４７】
但し、これら合成手法に限定されるものではない。
【００４８】
次に、本発明のもうひとつのベース樹脂成分である下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリビニルエーテル共重合体高分子材料に関して示す。
【００４９】
【化１３】
（式中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は下記一般式（３）
【化１４】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表す。）
で表される有機基であり、Ｒ11は上記一般式（３）で表される有機基、ニトリル基、又はハロゲン原子を表す。ｔ＋ｕ＝１であって、０≦ｕ≦０．５を表す。）
【００５０】
ここで、Ｒ8の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基を好ましく挙げることができる。
【００５１】
上記一般式（２）において、ｔ＋ｕ＝１であって、０≦ｕ≦０．５を表す。ｕの更に好ましい範囲は０≦ｕ≦０．３である。
【００５２】
また、ｕ＞０で、Ｒ10が上記式（３）で示される有機基であって、Ｒ12が水素原子である場合において、Ｒ11が同様に上記一般式（３）で示されるが、Ｒ12がメチル基であった場合は、上記一般式（２）はアルキルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体として例示でき、本発明のレジスト材料によるパターンに金属メッキ層を形成する工程において、クラックを抑止するベース樹脂として好適に用いることができる。
【００５３】
一方、構造式（２）で示されるポリビニルエーテル共重合体高分子材料は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、好ましくは１５，０００〜３００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００に満たないとメッキ工程中又はメッキ工程後の耐クラック性が劣り、５００，０００を超えるとレジストの解像度、感度が劣ることになる。
【００５４】
式（２）の高分子材料、例えばメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体は、式（１）で表される高分子材料１００部（質量部、以下同じ）に対し、２〜３０部配合するのが好ましく、特に５〜２０部配合するのが好ましい。２部未満では厚膜レジストパターン形成後のメッキ工程において、レジスト膜が金属成長する際の応力に耐えられずパターンにクラックが発生する場合がある。一方、３０部を超えると、現像後スカムが発生するおそれがある。
【００５５】
本発明のポジ型レジスト材料の使用にあたっては、（Ｂ）ベース樹脂系の成分を（Ａ）有機溶剤に溶かして使用するが、かかる有機溶剤としては、ベース樹脂等に対して十分な溶解度をもち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限なく使用することができる。例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００５６】
溶剤の使用量は、固形分（本発明のベース樹脂等）の総量に対して質量比で１〜２０倍、特に１〜１５倍の範囲が望ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００５９】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンなどが挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００６０】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００６１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００６２】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００６３】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００６４】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００６５】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００６６】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００６７】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００６８】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れやすさ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００６９】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（Ｃ）の添加量としては、ベース樹脂１００部に対して０．５〜２０部、好ましくは１〜１０部である。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００７０】
本発明のレジスト材料には、（Ｄ）溶解阻止剤を配合することができる。（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、且つ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００７１】
このような好適に用いられる（Ｄ）成分の溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００７２】
本発明のレジスト材料には、更に（Ｅ）塩基性化合物を配合することができる。（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７３】
このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７５】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７６】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７７】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）a（Ｙ）3-a （Ｂ）−１
式中、ａ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは、同一又は異種の、水素原子、又は
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００８０】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００８１】
なお、塩基性化合物（Ｅ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜２部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８２】
更に、本発明のレジスト材料には、必要に応じて添加物としてレベリング剤、染料、顔料、各種界面活性剤等を添加してもよい。
【００８３】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００８４】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、ベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【００８５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料、更に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、溶解促進剤等を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８６】
吸光性材料としては、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等が挙げられる。
【００８７】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（９）又は（１０）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
【００８８】
【００８９】
具体的には、上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（１１）で示されるバラスト分子又は下記式（１６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
ここで、Ｒ101〜Ｒ106はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（１２）で示される基又は下記式（１３）で示される基である。ｊは０〜２の整数、ｋは０〜２の整数であり、ｋが０の場合、ｊは１又は２である。Ａは、ｋが０で且つｊが１の場合、水素原子、メチル基、又は下記式（１２）で示される基であり、ｋが０で且つｊが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（１４）で示される基で、他方が水素原子、メチル基又は下記式（１２）で示される基、ｋが１の場合、メチレン基又は下記式（１４）で示される基である。ｋが２の場合、ｊが１のときはＡはメチン基又は下記式（１５）で示される基、ｊが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（１４）で示される基で、他方がメチン基又は下記式（１５）で示される基である。
【００９２】
【化１７】
（式中、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｖ、ｗはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｄ＋ｅ≦５、ｆ＋ｇ≦４、ｖ＋ｗ≦３である。）
【００９３】
この場合、上記式（１１）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
【００９４】
【化１８】
（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）
【００９５】
上記式（１６）のノボラック樹脂は、下記式（１７）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等の少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【００９６】
【化１９】
（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）
【００９７】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【００９８】
なお、上記式（１７）のフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。
【００９９】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。式（１１）のバラスト分子、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、式（１６）のノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。
【０１００】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物の添加量は、ベース樹脂８０部に対して０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜１０部であることが好ましい。０．１部より少ないとレジスト材料の解像性が低下することがあり、１５部より多いと感度が悪い場合がある。
【０１０１】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有し且つベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものである上述した一般式（１１）で示される低核体が挙げられる。
【０１０２】
このような低核体として具体的には、下記のものが挙げられる。
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
【化２１】
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
溶解促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂８０部に対して０〜１０部、特に０．０５〜５部を混合したものが好適である。１０部より多いと解像性及び耐熱性が低下する場合がある。
【０１１１】
本発明のポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはスパッタ、蒸着やメッキによって金、銀、銅、ニッケル等の金属膜を形成した基板等の表面に導電層を有する基板にスピンコーティング等の手法で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒程度の条件でプリベークし、厚さ５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、更に好ましくは２０〜８０μｍ、更に好ましくは３０〜７０μｍのレジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）してもよい。更に０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．５〜２０分間、好ましくは１〜１０分間、浸漬（ｄｉｐ法）、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、現像後は５０〜１００℃、１０〜６００秒程度のポストベークを加えてもよい。
【０１１２】
次に、パターンを形成した基板に金属パターンを形成する。具体的には電気あるいは無電解メッキを行うことにより、基板上に金属パターンを得ることができる。なお、メッキの種類としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等が挙げられ、その膜厚は５〜１００μｍ、特に１０〜７０μｍとすることが好ましく、更に好適は１０〜６０μｍである。
電気メッキの場合には、金属イオン及び硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を含有するメッキ浴で、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2、０．５分〜３時間程度電流を流すことにより、金属膜が得られる。
また、無電解メッキは、置換メッキ、還元メッキのいずれでもよく、該メッキも亜硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物等の金属塩、錯化剤、還元剤等の一般的に使用されているメッキ浴で５〜８０℃でメッキ浴に浸漬して使用するものである。
更に電気メッキ及び無電解メッキとも公知の界面活性剤等の添加物を任意に添加して使用することができ、単層メッキだけでなく、電気、無電解メッキを組み合わせた多層メッキも可能である。
また、得られたメッキ層には必要によって熱処理を施すことができ、溶剤によりレジストを除去し、製品化するものである。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
［実施例１〜１２］
下記に示す繰り返し単位を有するベース樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜７）、下記式（ＰＡＧ−１及び２）で示される酸発生剤、塩基性化合物として下記式（Ａｍｉｎｅ−１）、溶解阻止剤（ＤＲＩ−１）、界面活性剤を下記表１に示した配合量で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、レジスト溶液を調製した後、１．０μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液を６インチシリコンウエハー上にスパッタにて金を蒸着した基板上にスピンコートし、ホットプレート上において、表２に示した条件でソフトベークを行い、厚さ５０．０μｍのレジスト膜を形成した。
【０１１５】
［比較例１〜８］
下記に示す繰り返し単位を有するベース樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ−８，９）（Ｐｏｌｙｍｅｒ−９は、下記合成例で示す２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂）を上記実施例のベース樹脂に代えて、上記実施例と同様に下記表１に示す配合量でレジスト材料を調製した。その後、同じように得られたレジスト溶液を６インチシリコンウエハー上にスパッタにて金を蒸着した基板上にスピンコートし、ホットプレート上において、表２に示した条件でソフトベークを行い、厚さ５０．０μｍのレジスト膜を形成した。
【０１１６】
【化２７】
重量平均分子量；７，４００
分散度；１．０５
【０１１７】
【化２８】
重量平均分子量；１２，０００
分散度；１．８５
【０１１８】
【化２９】
重量平均分子量；１５，０００
分散度；１．９５
【０１１９】
【化３０】
重量平均分子量；１３，０００
分散度；１．８０
【０１２０】
【化３１】
重量平均分子量；８０，０００
分散度；４．４４
【０１２１】
【化３２】
重量平均分子量；１２４，０００
分散度；５．１０
【０１２２】
【化３３】
メチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体
重量平均分子量；２００，０００
【０１２３】
【化３４】
【０１２４】
【化３５】
【０１２５】
【化３６】
【０１２６】
【化３７】
ｘ＝０．２８、ｙ＝０．７２
重量平均分子量；１８，９００
分子量分布；１．３
【０１２７】
［合成例］
Ｐｏｌｙｍｅｒ−９：１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂の合成
撹拌機、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコにｐ−クレゾール７５．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール３２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５２．３ｇ（０．５９ｍｏｌ）及び重縮合触媒であるシュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０-3モル）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行った。反応終了後、５００ｍＬのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分撹拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を３００ｍＬの純水で５回水洗、分液し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行い、重量平均分子量（Ｍｗ）６，２００のノボラック樹脂（８７ｇ）を得た。
なお、Ｍｗの測定は、東ソー（株）製、ＧＰＣカラム（Ｇ−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１本、Ｇ−４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ 溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行った。
【０１２８】
次いで、遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコに上記で得たノボラック樹脂１２０ｇ（１ｍｏｌ），１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド２６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジオキサン４００ｍＬを溶解させた後、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍＬ中に注ぎ込んで、再沈殿物を濾別し、更に８００ｇの酢酸エチルに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で減圧ストリップを行い、溶剤を除去し、真空乾燥して、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化ノボラック樹脂（１４０ｇ）を得た。得られたポリマーは、ＰＮＭＲからノボラック樹脂の水酸基の水素原子の１０％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化されたことを確認した。
【０１２９】
【表１】
表中（ ）内は質量部を示す。
※なお、界面活性剤はＸ−７０−０９３（パーフルオロアルキル基含有シロキサン基とポリオキシエチレン型ポリエーテル基を結合させた界面活性剤（信越化学工業（株）製））０．０２部を使用した。
【０１３０】
［レジスト材料のパターニング］
次に形成されたレジスト膜へレチクルを介してｉ線用ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ、ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、表２に示す条件においてポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像を行った。現像時間の条件として、現像液を１０秒間、基板を回転しながら吐出した後、５０秒間現像液をレジスト膜上へ盛った状態で基板を静置した。この現像液の塗出、静置を１回とし、後述する１：１の５０μｍのラインアンドスペースにおけるスペース部にスカム、異物、残渣が観察されない最適な現像回数を評価した。その最適な現像回数を表２に記載した。次いで純水リンス、乾燥を行った。
【０１３１】
現像後得られたパターンに関して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行った。レジストパターンにおいて、１：１の５０μｍラインアンドスペースのスペース部が５０μｍに解像する露光量をそのレジスト材料の感度として求めた。その結果を表２に示す。また、そのときの１：１の５０μｍラインアンドスペースの形状も表２に示した。また、気泡等の発現によって、形成されたパターンに変形、崩壊などないことの確認を合わせて行った。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
［クラック耐性試験］
また、上記パターンを作製した後、ドライエッチング装置（日電アネルバ（株）製、ＤＥＭ−４５１）を用い、１００Ｗ×３０秒レジストパターン及び基板表面を酸素プラズマにてアッシングし、次いで金メッキ液（田中貴金属工業（株）製、ミクロファブＡｕ１００、ｐＨ４．６）に浸し、６０℃にて１００分間定電流を流し、金の電気メッキを行い、約１５μｍの膜厚の金を積層した。最後に、メッキ後、表面を純水にて流水洗浄を行い、光学顕微鏡及び上記ＳＥＭにてレジスト表面を観察し、メッキの成長応力に対するレジストの変形の有無及び耐クラック性を観察した。耐クラック性においては、図１に示すレジストパターン上の特にクラックが発生しやすいコーナー部分４，５００ポイントを観察し、発生したクラックの数をカウントすることにより、その数が４，５００ポイント中１００ポイント未満であることが耐クラック性に富んでいるものと判断した。その結果を表３に示す。なお、図１において、Ａはクラック確認部分であり、１ショットでは５０〜１０μｍで６×５×５＝１５０ポイントであり、ウエハー全面（３０ショット）で１５０×３０＝４，５００ポイントを確認した。
【０１３４】
［ソルダーメッキ液耐性試験］
また、上記パターンを作製した後、基板を次のメッキ液に各条件で基板ごと浸漬した。その後、レジストパターンを上記のようにＳＥＭを用いて観察した。メッキ液に浸漬していないレジストパターンと比較して差がないものを良好な結果として、表３に記載した。なお、メッキ液に浸漬する条件は、次の通りである。
条件；電気メッキ液、ＴＳ−１２０（錫、銀合金メッキ液、石原薬品（株）製）、２５℃、１２０分浸漬。
【０１３５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料において、
（Ｂ）成分のベース樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００である高分子材料と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリビニルエーテル共重合体高分子材料とを含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、又はジトリフルオロメチルヒドロキシ基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は炭素数４〜３０のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数である。）
【化２】
（式中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表す。）
で表される有機基であり、Ｒ11は上記一般式（３）で表される有機基、ニトリル基、又はハロゲン原子を表す。ｔ＋ｕ＝１であって、０≦ｕ≦０．５を表す。）
【請求項２】
（Ｂ）成分のベース樹脂における一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化４】
（式中、ｐ、ｑ、ｓは上記と同じ。）
【請求項３】
更に、（Ｄ）溶解阻止剤を含有した請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項４】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を配合した請求項１〜３のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
（ｉ）請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、波長５００ｎｍ以下の紫外線で露光する工程、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、レジスト材料を塗布する基板が表面に導電層を有する基板であって、更にパターン形成方法（ｉｉｉ）の現像工程後、
（ｉｖ）パターンを形成した基板を酸素プラズマによるアッシングを加えることにより、パターン上のレジスト残渣を除去すると共にレジスト表面を親水化処理する工程、
（ｖ）続いて得られたパターンを鋳型として用いて電解メッキもしくは無電解メッキを施し、導電性基板上に金属メッキパターンを所定の膜厚で形成する工程、
（ｖｉ）基板から金属メッキパターンの型となったレジスト材料成分を取り除く工程
を含むことを特徴とする金属メッキパターン形成方法。
【請求項７】
レジスト材料を基板上に塗布した膜の厚さが、５〜１００μｍである請求項５又は６記載のパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料において、
（Ｂ）成分のベース樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量１，０００〜５００，０００である高分子材料と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリビニルエーテル共重合体高分子材料とを含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は炭素数４〜１２の三級アルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、又はジトリフルオロメチルヒドロキシ基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は炭素数４〜３０のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。また、ｐ、ｒ、ｓは０又は正数であり、ｑは正数である。）
【化２】
（式中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表す。）
で表される有機基であり、Ｒ11は上記一般式（３）で表される有機基、ニトリル基、又はハロゲン原子を表す。ｔ＋ｕ＝１であって、０≦ｕ≦０．５を表す。）
【請求項２】
（Ｂ）成分のベース樹脂における一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化４】
（式中、ｐ、ｑ、ｓは上記と同じ。）
【請求項３】
更に、（Ｄ）溶解阻止剤を含有した請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項４】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を配合した請求項１〜３のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
（ｉ）請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、波長５００ｎｍ以下の紫外線で露光する工程、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、レジスト材料を塗布する基板が表面に導電層を有する基板であって、更にパターン形成方法（ｉｉｉ）の現像工程後、
（ｉｖ）パターンを形成した基板を酸素プラズマによるアッシングを加えることにより、パターン上のレジスト残渣を除去すると共にレジスト表面を親水化処理する工程、
（ｖ）続いて得られたパターンを鋳型として用いて電解メッキもしくは無電解メッキを施し、導電性基板上に金属メッキパターンを所定の膜厚で形成する工程、
（ｖｉ）基板から金属メッキパターンの型となったレジスト材料成分を取り除く工程
を含むことを特徴とする金属メッキパターン形成方法。
【請求項７】
レジスト材料を基板上に塗布した膜の厚さが、５〜１００μｍである請求項５又は６記載のパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１６３９５０（Ｐ２０１２−１６３９５０Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４００４（Ｐ２０１２−４００４）
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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