化粧塗膜の形成方法、塗材及び化粧塗膜
【課題】豊かな凹凸感と寄りが少ない状態で分散された着色フレークにより優れた自然石調の外観を有する化粧塗膜を提供する。
【解決手段】空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラを用いて、前記塗装面の網目孔径Ａと同じかこれより小さい短径Ｂを持つ偏平な１色又は２色以上の着色フレークを含ませた塗材を塗装することにより、塗装時における塗装ローラの網目孔相当部位に形成される塗膜凸部に対する着色フレークの寄りが少ない自然石調の化粧塗膜を形成する。
【解決手段】空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラを用いて、前記塗装面の網目孔径Ａと同じかこれより小さい短径Ｂを持つ偏平な１色又は２色以上の着色フレークを含ませた塗材を塗装することにより、塗装時における塗装ローラの網目孔相当部位に形成される塗膜凸部に対する着色フレークの寄りが少ない自然石調の化粧塗膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧塗膜の形成方法、塗材及び化粧塗膜に関する。更に詳しくは、本発明は、偏平な着色フレークを含ませた塗材を塗装するに当り、いわゆる「砂骨ローラ」等の空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラであって、その網目孔径が前記着色フレークのサイズと一定の関係にあるものを用いることによって、塗膜の凸部に対する着色フレークの寄りが少ない優れた自然石調の化粧塗膜を形成する方法と、この方法に用いる塗材と、この方法により形成された化粧塗膜とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、着色した骨材（例えば、ガラス、陶磁器等の断片、天然石の砕粒等）を含有した塗材の需要が伸びている。これらの塗材は、任意の粗粒模様（とりわけ、自然石調の粗粒模様）を美しく表現するために、各種の建材や建築物の壁面等に塗装される。
【０００３】
【特許文献１】特許第２９９３１５９号公報 例えば上記の特許文献１には、合成樹脂バインダー２０〜５５重量％、粒子径４００μｍ以下の着色骨材３０〜８０重量％及び粒子径１０〜１００μｍの透明合成樹脂ビーズ１〜１５重量％を含んでなる、天然石に近似した外観とともに柔らかい触感を有する塗膜を与える塗料組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献２】特許第３４００８７８号公報 又、例えば上記の特許文献２は、一定の色彩上のパラメーターに合致する複数色からなる粒子径分布１〜１５ｍｍの模様色形成分散粒子と、該模様色形成分散粒子を粒子状態で分散可能な透明の分散媒を主要構成成分とする自然石調塗料組成物を一定の色調の下塗層上に塗装する自然石調塗装方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、この種の粗粒模様のための着色骨材を含有する塗料は、上記の特許文献１や特許文献２では「塗装ガンを用いたスプレー塗装を行う」としているが、多量の骨材を含むためにローラ塗装が困難であって、塗装用のスプレーを用いて塗装せざるを得ない場合も多い。
【０００６】
一方、塗料に含有させる粗粒模様発現用の骨材や粒子として、通常は立体的な（偏平ではない）形状のものを用いている。例えば、特許文献１で用いる着色骨材と合成樹脂ビーズ、又は特許文献２で用いる模様色形成分散粒子は、いずれも立体的な形状のものと考えられ、少なくとも「偏平な形状の粒子である」旨の記載はない。
【０００７】
植毛式の塗装ローラを用いる場合には、着色骨材の寄りが大きいと言う問題があった。ここに「寄り」とは、塗膜中の着色骨材が部分的に凝集し、均一に分散していない状態を言う。寄りの大きい塗膜は、粗粒模様としてはまだらに見え、工業製品としては「外観上のムラ」と評価され、更に、化粧塗膜（特に自然石調の化粧塗膜）としては不自然な外観を呈する。
【０００８】
本願発明者は、自然石調の粗粒模様が美しく表現された化粧塗膜を得るために以下の手段１〜手段４等を採用する点に想到し、本願発明を完成した。
【０００９】
手段１：塗装用のローラとして、砂骨ローラのような、空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラを用いる。
【００１０】
手段２：上記の手段１に伴い、粗粒模様を形成するための要素として、偏平な着色フレークを塗材に含有させる。
【００１１】
手段３：上記の塗装用ローラの網目孔径Ａと偏平な着色フレークの短径Ｂとの間に、ＢがＡと同じか、これより小さいと言うサイズ上の関係を持たせる。
【００１２】
手段４：塗材中に立体形状の骨材は含有させない。あるいは含有させるとしても、その含有量を低く抑える。これにより、塗材中の固形成分量を可及的に低減させ、塗材（クリア塗料）の粘度を上げて、塗材中における着色フレークの沈降を更に有効に防止できる。
【００１３】
【特許文献３】特許第２８３２４２４号公報 なお、上記の特許文献３には、柔軟性を有する３種以上の異なる色の樹脂フレーク群と、乾燥又は硬化するとほぼ無色透明になる結合材とを混練した多彩模様形成用の塗材と、この塗材に用いる一定の特徴的形状を備えた樹脂フレークとが開示されている。しかし、特許文献３には砂骨ローラ等を用いた塗装方法は開示されていないし、当然ながらローラの網目孔径と偏平な樹脂フレークの短径との関係についても開示していない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（第１発明）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラを用い、着色フレークと、造膜後に透明となる結合材とを主成分として含む塗材を塗装する方法であって、前記着色フレークとして、少なくとも、以下の（１）及び（２）の条件を備える特定着色フレークが包含される、化粧塗膜の形成方法である。
（１）短径が前記塗装ローラの塗装面の網目孔径と同じか又はこれより小さく、かつ、０．３ｍｍを超える。
（２）粒子偏平率（フレークの短径／厚み）が４．０以上である。
【００１５】
上記の第１発明において、着色フレークは、上記の定義に合致する特定着色フレークのみからなる場合と、特定着色フレーク及びその定義に合致しない着色フレークからなる場合とがある。
【００１６】
着色フレークの「短径」とは、ＪＩＳ Ｚ−８８０１のａ．（細粒に対する網ふるいのふるい目開き）に規定する各目開き寸法の篩のうち、着色フレークの篩通過量が１００％となる篩の次に小さい目開き寸法の篩の目開き（ｍｍ）で定義されるものを言う。
【００１７】
特定着色フレークについて、その平面図を示す図１（ａ）、及びその側面図を示す図１（ｂ）に即して説明する。図１（ａ）のように特定着色フレークの長軸方向の長さがＸ、短軸方向の長さがＹ（但し、Ｘ＝Ｙの場合もあり得る）、図１（ｂ）のように厚みがｔとすると、篩通過によって規定されるサイズである「短径」は短軸方向の長さＹに相当する概念である。又、特定着色フレークは粒子偏平率（フレークの短径／厚み）が４．０以上であるから、Ｙ／ｔ≧４．０の関係にある。
【００１８】
特定着色フレークの調整時には、短径が０．３ｍｍ以下である細かなフレーク粉砕物（骨材フレーク）も生成するが、本発明の見地からは、これらの骨材フレークは骨材と同等に見なす（骨材の一種とみなす）ことができる。
【００１９】
上記の塗装ローラは、空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成したものである限りにおいて限定されないが、その代表的なものとして、いわゆる砂骨ローラを挙げることができる。
【００２０】
第１発明によれば、空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラを用いるので、塗膜に単なる粗粒模様を与えるだけでなく、塗膜表面に自然石に類似した豊かな凹凸感を与えることができる。
【００２１】
「空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材」とは、例えば後述する砂骨ローラーのように、３次元的に網羅された網目状の空間形態を持ち、網目部の構成材料が細く形成され（例えば、網目部構成材料の平均的な太さが、平均的な網目孔径の５分の１以下）、塗装材における空隙部の容積比率が８０％以上であるような空間形態を持つ塗装材を言う。網目部の構成材料は限定されないが、弾性的変形能を有する材料であることが好ましい。
【００２２】
次に、粗粒模様を形成するための要素として、塗材中に偏平な特定着色フレークを含ませる。更に、偏平なフレークを含有する塗材の塗装には、スプレー塗装に比べて飛散によるロスを軽減でき、フレークを塗装面に効率的に塗着できると言う理由から、上記のような塗装ローラが好適である。
【００２３】
更に、特定着色フレークの短径は塗装ローラの塗装面の網目孔径と同じか又はこれより小さいので、塗膜表面に形成される凸部における着色フレークの寄りを有効に防止することができる。着色フレークの「寄り」とは、塗膜の凸部において着色フレークが外観上不自然に凝集している状態を言う。
【００２４】
（第２発明）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記第１発明に係る特定着色フレークの短径Ｂ（ｍｍ）が塗装ローラの塗装面の網目孔径Ａ（ｍｍ）に対してＡ：Ｂ＝１：１〜１：０．３の範囲内にある、化粧塗膜の形成方法である。
【００２５】
短径Ｂの値は、網目孔径Ａの値に対して、より好ましくは５０〜９９％の範囲内の値であり、特に好ましくは７０〜９９％の範囲内の値であり、とりわけ好ましくは８０〜９５％の範囲内の値である。
【００２６】
特定着色フレークにおける短径の値Ｂが、塗装ローラの塗装面の網目孔径の値Ａに対して上記の範囲内にある場合は、その逆の場合（網目孔径Ａよりも着色フレークの短径Ｂが大きい場合）に比較して、着色フレークの寄りが顕著に少ないことを実験的に確認している。
【００２７】
（第３発明）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る塗材が、２色以上の特定着色フレークを含む、化粧塗膜の形成方法である。
【００２８】
第３発明によれば、塗材が２色以上の特定着色フレークを含むので、「寄り」の少ない条件を満足し、かつ、化粧塗膜の色彩感に多様な変化を持たせることができる。
【００２９】
（第４発明）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、前記第１発明〜第３発明のいずれかに係る塗材が１色の特定着色フレークを含む場合にはその色彩の特定着色フレークが、前記塗材が２色以上の特定着色フレークを含む場合にはその内の少なくとも１色の特定着色フレークが、メッシュパスにより規定される粒度分布において、単一のピークあるいは相対的に大小関係にある２つ以上のピークを有する、化粧塗膜の形成方法である。
【００３０】
第４発明によれば、少なくとも１色の特定着色フレークが、その粒度分布において大小関係にある２つ以上のピークを有するので、粒度分布における大きい方の特定着色フレークが粗粒模様の大きな模様点を形成し、小さい方の特定着色フレークが粗粒模様の小さな模様点を形成することにより、よりキメの細かな粗粒模様を構成することができる。
【００３１】
（第５発明）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、前記第１発明〜第４発明のいずれかに係る塗材において、短径が０．３ｍｍ以下である着色フレーク（骨材フレーク）と、必要に応じて配合された場合の骨材との合計配合量が、塗材中の２０重量％以下である、化粧塗膜の形成方法である。
【００３２】
化粧塗膜形成用塗材は、偏平でない立体的な形状の固形成分の含有をなるべく避けるために、通常の骨材を含まない組成とし、あるいは必要に応じて通常の骨材を含む場合でも、それと上記の骨材フレークとの合計含有量を塗材中の２０重量％以下とすることが好ましい。第５発明により、塗材の粘度低下が良好に防止される結果、特定着色フレークの偏平な形状とも相まって、特定着色フレークが沈降し難く、良好な粗粒模様の化粧塗膜を形成することができる。
【００３３】
（第６発明）
上記課題を解決するための本願第６発明の構成は、前記第１発明〜第５発明のいずれかに係る特定着色フレークが、厚みが０．０１〜２．５ｍｍの範囲内にあり、かつ、短径が０．３〜１０ｍｍの範囲内にある、化粧塗膜の形成方法である。より好ましくは、特定着色フレークの厚みが０．０１〜１．０ｍｍの範囲内にあり、短径が０．３〜４．０ｍｍの範囲内にある。
【００３４】
特定着色フレークの短径及び厚みに関して第６発明に規定する範囲はローラによる塗装が可能な範囲であり、「外観上のムラ」のない仕上りを期待できる。
【００３５】
（第７発明）
上記課題を解決するための本願第７発明の構成は、第１発明〜第６発明のいずれかに係る１色又は２色以上の特定着色フレークと結合材とを主成分として含む、塗材である。
【００３６】
第７発明によって、第１発明〜第６発明の化粧塗膜の形成方法を有効に実施できる手段が提供される。
【００３７】
（第８発明）
上記課題を解決するための本願第８発明の構成は、第１発明〜第６発明のいずれかに係る特定着色フレーク、又は特定着色フレーク及び骨材フレークからなる２色以上の着色フレークと、造膜後に透明となる結合材とを主成分として含む塗材によって形成された、薄膜部分と厚膜部分とを伴う化粧塗膜であって、薄膜部分の厚みが着色フレークの厚みよりも厚い、化粧塗膜である。
【００３８】
第８発明の化粧塗膜は、第１発明〜第６発明に係る化粧塗膜の形成方法によって形成されるものであって、塗膜の外観が単なる粗粒模様だけでなく、自然石に類似した豊かな凹凸感（薄膜部分と厚膜部分）を伴い、しかも塗膜表面の凸部における着色フレークの寄りが少ない。従って、工業製品として「外観上のムラ」がなく、化粧塗膜（特に自然石調の化粧塗膜）としては不自然さのない良好な外観を呈する。更に、化粧塗膜の薄膜部分の厚みが着色フレークの厚みよりも厚いので、全体としてなだらかで、骨材が突起してあらわれないものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、豊かな凹凸感を伴う美しい粗粒模様を持ち、かつ着色フレークの寄りが少なく均一に分散された自然石調の化粧塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
次に、本発明の実施形態を、その最良の形態を含めて説明する。
【００４１】
〔化粧塗膜の形成方法〕
本発明に係る化粧塗膜の形成方法においては、空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗材で塗装面を構成した塗装ローラを用いる点と、この塗装ローラを用いて少なくとも特定着色フレークが含まれる塗材を塗装する点と、に基本的な特徴がある。
【００４２】
特定着色フレークは、粒子偏平率が４．０以上であり、短径が塗装ローラの塗装面の網目孔径と同じか又はこれより小さく、かつ０．３ｍｍを超えるものである点に特徴がある。着色フレークとしては、特定着色フレークと共に、「特定着色フレーク」の定義に合致しない着色フレークも含むことができる。これらの両タイプの着色フレークを通じて、塗材は１色の着色フレークのみを含むものでも良いが、より好ましくは２色以上の着色フレークを含む。更に塗材は１色の特定着色フレークのみを含むものでも良いが、より好ましくは２色以上の特定着色フレークを含む。
【００４３】
ここにおいて、「網目孔径」とは、３次元網目状の空間形態を持つ塗装材において形成されている多数の網目孔の平均的な網目孔径を言う。又、着色フレークの短径とは、実質的に偏平な着色フレークの平面形状における短軸方向の長さを意味し、前記したようにＪＩＳ Ｚ−８８０１のａ．に規定する各目開き寸法の篩のうち、着色フレークの篩通過量が１００％となる篩の次に小さい目開き寸法の篩の目開き（ｍｍ）で定義されるものを言う。
【００４４】
以上に定義した短径を有し、かつ粒子偏平率が４．０以上である偏平な着色フレークを「特定着色フレーク」と言う。塗装ローラの塗装面の網目孔径Ａと特定着色フレークの短径Ｂとは、Ａ：Ｂ＝１：１〜１：０．３の範囲内の関係にあることが、より好ましい。
【００４５】
〔塗装ローラ〕
本発明で用いる塗装ローラは、その塗装面（ローラ表面部）が空隙に富む３次元網目状の塗装材で構成されている必要がある。このような塗装ローラの代表的な例として図２に示すような大塚刷毛製造株式会社製の砂骨ローラを挙げることができるが、図２においてハンドルやローラ軸等の構成は任意に変更できる。
【００４６】
図２において、砂骨ローラ１は、ハンドル２を備え所定形状に屈曲形成されたローラ軸３の先端に、ローラ部４を回転可能に軸支したものである。このローラ部４の塗装面は空隙に富む３次元網目状の多孔材料５をもって構成されている。この多孔材料５は、やや硬質の線状材が空隙に富む３次元網目状に連絡されたものであって、平均的に一定の網目孔径を持っている。多孔材料５の外観の正確な図示は困難であるため、図２では、多孔材料５の外観をランダムな不規則模様で象徴的に表現しており、正確な図示ではない。
【００４７】
このような砂骨ローラ１の他にも、塗装材として例えば多孔質発泡体を用いた塗装ローラも例示できる。このような多孔質発泡体は、適宜な硬さを持ち、平均的に一定の網目孔径を持つことが好ましく、連泡式の発泡体であることが更に好ましく、空泡部の容積比の大きな発泡体であることがとりわけ好ましい。
【００４８】
砂骨ローラその他の塗装ローラの網目孔径は、基本的に特定着色フレークの短径との関係においてのみ制約を受けるが、市販されている代表的な砂骨ローラには、平均的な網目孔径Ａが５ｍｍ程度のもの、３ｍｍ程度のもの、２ｍｍ程度のもの、等が見られる。これらの網目孔径Ａを持つ砂骨ローラを使用する場合、塗材に含まれる特定着色フレークの短径は前記した関係にあることが好ましい。
【００４９】
〔化粧塗膜形成用塗材〕
本発明に係る化粧塗膜形成用塗材は、この種の塗材として必要な最低限の機能を持つ限りにおいて、造膜後に透明となる結合材、及び１色又は２色以上の特定着色フレーク以外の含有成分については特段の限定がない。塗材には、特定着色フレークに由来する骨材フレークが含有されることがある。骨材フレークは着色フレークの調製工程において特定着色フレークが破砕され、その短径が０．３ｍｍ以下となったものである。
【００５０】
塗材のベースとしては、クリア塗料、即ち塗膜となったときに透明となるビヒクル成分のみからなる塗料（塗装後フィルムを形成したときに透明となるタイプの塗料）が好ましいが、これには限定されない。塗材の種類は水性塗材であっても油性塗材であっても良く、塗材のタイプとしてはエマルションタイプ、溶液タイプ、反応硬化タイプ、無溶剤タイプ等が限定なく含まれる。
【００５１】
塗料のバインダとしては、例えばエマルションタイプの結合材としてアクリル樹脂系、アクリルスチレン共重合系、酢酸ビニル共重合系、各種合成ゴムラテックス、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系を挙げることができる。無溶剤系のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等も使用可能である。
【００５２】
塗材には、他の任意の各種の配合成分、例えば天然の又は人工の骨材、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤等を任意に含むことができる。
【００５３】
しかし、骨材については一般的には含有しない方が好ましく、含有するとしても粒径０．５ｍｍ以下の骨材を最大限で５重量％以下に抑えることが好ましい。又、顔料については、塗材による粗粒模様の色彩効果を阻害しない範囲で、白色顔料や任意の着色顔料を単独で又は組み合わせて任意に使用できる。
【００５４】
塗材中の着色フレークの沈降を防止する点、塗装ローラへの塗材の含み量を多くする点、塗装面への転写性を良くする点等から、塗材の粘度、及びそのベース塗料の粘度は一定の重要な意味を持つ。ベース塗料の粘度は１０〜２００ｄＰａ・ｓ（デシパスカル・秒）程度が好ましく、必要により増粘剤の添加等により調整できる。又、ベース塗料に対して着色フレークその他の上記の任意の成分を添加した後の、塗材としての粘度は、１０〜３００ｄＰａ・ｓ程度が好ましい。
【００５５】
一般論として、塗材に対する固形成分の添加量によって、塗材の粘度が影響を受ける。本発明の塗材においては、結合材成分である樹脂固形分を除いた、フレークあるいは骨材による固形分配合量を１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下に制限し、塗材の粘度を高く維持する点に特徴の一つがある。そのために、前記したように骨材の含有量をなるべく抑えるか、あるいは含有させない。
【００５６】
又、塗材全体の固形分は１０〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲内から選択される。
【００５７】
〔着色フレーク〕
本発明の塗材に含有させる特徴的な着色フレークは、その短径が塗装ローラの塗装面の網目孔径と同じか又はこれより小さく、かつ０．３ｍｍを超え、しかも粒子偏平率（フレークの短径／厚み）が４．０以上のもの、即ち特定着色フレークである。より好ましくは、粒子偏平率は５．０以上である。偏平な特定着色フレークの平面形状は限定されず、例えば、円形、角形、各種の長細い形状あるいはランダムな破片形状であり得る。
【００５８】
本発明の塗材は２色以上の着色フレークを含み、この着色フレークとしては、少なくとも特定着色フレークが包含される。特定着色フレークとしては、１色又は２色以上の特定着色フレークが用いられる。２色以上の特定着色フレークの例として、白色の特定着色フレークと黒色の特定着色フレークの組合わせを好ましく例示できる。又、白色の特定着色フレークと、黒色の特定着色フレークと、任意の有彩色の特定着色フレークとの組合わせも好ましく例示できる。これらに限らず、無彩色及び有彩色から任意に選ばれた２色以上の特定着色フレークの組合わせがあり得る。
【００５９】
以上の特定着色フレークにおいて、各色彩の特定着色フレークは、前記のサイズの規定に合致することを前提に、粒度分布として大小２種類以上の短径のピークを示すものであっても良く、粒度分布として単一のピークを示すものであっても良い。但し、１色又は２色以上の特定着色フレークの内、少なくとも１色の特定着色フレークにおいて、粒度分布として大小２種類以上の短径のピークを示すことが好ましい。
【００６０】
着色フレークは、無機質材料のフレークであっても良いし、樹脂フレークであっても良い。
【００６１】
無機質材料のフレークとしては、限定はされないが、ガラス片、陶磁器片、あるいは雲母等から選ばれる天然石砕片、板状の金属片、金属箔等が例示される。無機質材料のフレークは、そのまま用いても良いし、適宜な手段で一定の色彩を付与してから用いても良い。但し、無機質材料のフレークは樹脂フレークより比重が大きく、塗材中で沈降して均一に混ざり難く、又、塗材自体も重くなるため厚塗りし難いと言う傾向（言い換えれば、比較的サイズの大きな無機質フレークは使い難いと言う傾向）がある。その点、樹脂フレークは比重が小さいため有利である。
【００６２】
樹脂フレークを構成する樹脂の種類は限定されないが、アクリル系、クロロプレン系、エチレンアクリル共重合系、アクリルブタジエン系、軟質ウレタン樹脂系、軟質シリコーン樹脂系等の樹脂を好ましく例示できる。着色樹脂フレークの形成方法は特段に限定されず、例えば、顔料、染料により着色された樹脂フィルム体を細かく破砕する方法や、前記の特許文献３に開示された樹脂フレーク用組成材料をスプレーガンで吹付ける方法等、公知の任意の方法を採用できる。
【００６３】
〔化粧塗膜〕
本発明の化粧塗膜は、上記した特定着色フレークからなり、又は特定着色フレーク及び骨材フレークからなる２色以上の着色フレークと、造膜後に透明となる結合材とを主成分として含む塗材によって形成された化粧塗膜であって、自然な凹凸感を表現する薄膜部分と厚膜部分とを伴い、かつ、塗膜の凸部に対する着色フレークの寄りが小さい自然石調の外観を呈する化粧塗膜である。この化粧塗膜の薄膜部分の厚みは着色フレークの厚みよりも厚い。化粧塗膜は、好ましくは、上記化粧塗膜形成用塗材を用いて上記化粧塗膜形成方法により形成される。
【００６４】
本発明の化粧塗膜は「寄りが小さい」と言う特徴を持つが、この点を図３によって説明する。図３（ａ）、（ｂ）にそれぞれ、任意の被塗装物６上に形成された塗膜７の断面図を示す。図３（ａ）に示す塗膜７は寄りが大きい例であって、塗膜７の凸部８に多くの着色フレーク９が集中し、凸部８を形成していない部分では着色フレーク９が余り見られない。このような塗膜は、前記したように、粗粒模様として不自然なムラを感じさせる。
【００６５】
一方、図３（ｂ）に示す塗膜７は寄りが小さい例であって、塗膜７の凸部８に対する着色フレーク９の集中はみられず、全体として着色フレーク９は塗膜７全体にバランス良く分布している。このような塗膜は、粗粒模様として自然な感じを与える。
【００６６】
本発明の化粧塗膜は任意の対象物（被塗装面）に対して形成される。好ましくは、例えば、板状又はシート状の建築材の表面に形成される。又、建築物の床面、天井面又は壁面に形成される。より具体的には、例えば、コンクリート構造物その他の任意の種類の構造物の床面、天井面又は壁面、ＡＬＣ板、ＰＣ板、スレート板、押し出し成形板、ＧＲＣ板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、サイディングボード、各種シート建材等を例示できる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明の技術的範囲は、これらの実施例及び比較例によって限定されない。
【００６８】
（実施例１）
塗材の調製：
クリヤ塗料３００重量部と、平均短径が約１ｍｍ以下で粒子偏平率が４の小サイズ着色フレーク８重量部と、平均短径が約２ｍｍ以下で約１ｍｍを超え、粒子偏平率が８の大サイズ着色フレーク２重量部とからなる化粧塗膜形成用塗材を調製した。これらの着色フレークは、酸化アルミナ系の無機フレークである。小サイズ着色フレークは、白色の着色フレーク９０重量％と、黒色の着色フレーク１０重量％とからなり、大サイズ着色フレークは、白色の着色フレーク６７重量％と、黒色の着色フレーク３３重量％とからなるものである。
【００６９】
又、リオン株式会社製のビスコテスターＶＴ−０４ １号ローターを使用して測定したところ、ベース塗料であるクリヤ塗料の粘度は６０ dPa・Sであり、組成後の塗材の粘度は７０ dPa・Sであった。
【００７０】
塗装方法：
砂骨ローラーとして、網目孔径を標準目として表記したもの（約３〜５ｍｍ）、細目として表記したもの（約２〜４ｍｍ）、極細目として表記したもの（約１〜２ｍｍ）の３種類を準備した。
【００７１】
化粧塗膜の形成に当たり、まず、薄い黄色の調色されたアクリルエマルションを主結合材とした艶消しエマルションペイントを、下塗塗料として、被塗装面に対して１００ｇ／ｍ２ 塗り付けた。下塗塗料の塗装手段としては大塚刷毛製造株式会社製のウールローラーである「ウーローラー中毛」（商品名）を用いた。
【００７２】
下塗塗料が十分に乾燥し成膜した後、上記の標準目、細目、極細目の砂骨ローラーをそれぞれ用いて本実施例の塗材を塗装した。塗装においてむらなく（着色フレークが均一に分散した状態で）塗装できた場合を「○」、幾らかむらが発生した場合を「△」、明瞭にむらが発生した場合を「×」として評価したが、いずれの砂骨ローラーを用いた場合にも、評価結果は「○」であった。
【００７３】
以上の、標準目、細目、極細目の砂骨ローラーをそれぞれ用いた塗膜作成例における化粧塗膜サンプルの原寸大の表面写真を図４に示す。図４はこれら３例の作成例に係る塗膜を１枚の基板上に境目なしに隣接して形成したものであって、図４中の１点鎖線によって各塗膜の境界を示す。図４における上方の領域１０が極細目の砂骨ローラーを用いた塗膜作成例、中央の領域１１が細目の砂骨ローラーを用いた塗膜作成例、下方の領域１２が標準目の砂骨ローラーを用いた塗膜作成例である。
【００７４】
なお、化粧塗膜が乾燥した後の最も膜厚が大きい部分での塗膜厚は、標準目の砂骨ローラーを用いた場合で２ｍｍ以下、細目の砂骨ローラーを用いた場合で１．５ｍｍ以下、極細目の砂骨ローラーを用いた場合で１ｍｍ以下であった。
【００７５】
（比較例１）
本比較例は、化粧塗膜形成用塗材が、特定着色フレークではなく、粒子偏平率において特定着色フレークとは異なる着色骨材を含む場合の例である。
【００７６】
塗材の調製：
クリヤ塗料３００重量部と、平均短径が約１ｍｍ以下で粒子偏平率（前記参照）が６以下の小サイズ着色骨材８重量部と、平均短径が約２ｍｍ以下で約１ｍｍを超え、粒子偏平率が１０以下の大サイズ着色骨材２重量部とからなる化粧塗膜形成用塗材を調製した。小サイズ着色骨材は９０重量％の白色骨材と１０重量％の黒色骨材からなり、大サイズ着色骨材は６７重量％の白色骨材と３３重量％の黒色骨材からなる。白色骨材としては陶磁器を細かく砕いた陶磁器細粒を用い、黒色骨材としては珪砂、寒水砂、陶磁器細粒に対して顔料等を用いて黒色に着色した着色骨材を用いた。
【００７７】
又、リオン株式会社製のビスコテスターＶＴ−０４ １号ローターを使用して測定したところ、ベース塗料であるクリヤ塗料の粘度は実施例１と同じであり、組成後の塗材の粘度は７０ dPa・Sであった。
【００７８】
塗装方法：
実施例１と同様に下塗塗料を塗布し、下塗塗料が十分に乾燥し成膜した後に、実施例１と同様に標準目、細目、極細目の砂骨ローラーをそれぞれ用いて本比較例の塗材を塗装した。塗装における「むら」の有無を実施例１と同様に評価したところ、いずれの砂骨ローラーを用いた場合にも評価結果は「×」であった。
【００７９】
以上の、標準目、細目、極細目の砂骨ローラーをそれぞれ用いた塗膜作成例における化粧塗膜サンプルの原寸大の表面写真を図５に示す。図５はこれら３例の作成例に係る塗膜を１枚の基板上に境目なしに隣接して形成したものであって、図５中の１点鎖線によって各塗膜の境界を示す。図５における上方の領域１３が極細目の砂骨ローラーを用いた塗膜作成例、中央の領域１４が細目の砂骨ローラーを用いた塗膜作成例、下方の領域１５が標準目の砂骨ローラーを用いた塗膜作成例である。
【００８０】
化粧塗膜が乾燥した後の、最も膜厚が大きい部分での塗膜厚は、標準目、細目、極細目のいずれの砂骨ローラーを用いた場合でも、約２ｍｍであった。
【００８１】
（比較例２）
本比較例は、塗材の塗装手段が、砂骨ローラー等の「空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラ」ではない場合についての例である。
【００８２】
実施例１の「塗装方法」の項と同様にして下塗塗料を塗布し、下塗塗料が十分に乾燥し成膜した後に、それぞれ実施例１に係る化粧塗膜形成用塗材と、比較例１に係る化粧塗膜形成用塗材とを、前記した大塚刷毛製造株式会社製の「ウーローラー中毛」を用いて塗装した。
【００８３】
この塗装における「むら」の有無を実施例１と同様に評価したところ、実施例１に係る化粧塗膜形成用塗材を塗装した場合の評価結果は「△」であった。従って、実施例１における前記の「○」評価との差異の原因は、砂骨ローラーではなく「ウーローラー中毛」を用いた点に求められる。又、比較例１に係る化粧塗膜形成用塗材を塗装した場合の評価結果は「×」であった。
【００８４】
（比較例３）
本比較例は、塗材の塗装手段が砂骨ローラーであるが、その網目孔径よりも着色フレークの短径がかなり大きい場合の例である。
【００８５】
塗材の調製：
クリヤ塗料３００重量部と、平均短径が約５〜１０ｍｍで粒子偏平率が２５の着色樹脂フレーク１０重量部とからなる化粧塗膜形成用塗材を調製した。着色樹脂フレークは、白色の着色樹脂フレーク７０重量％と、黒色の着色樹脂フレーク３０重量％とからなるものである。実施例１と同様に行った粘度測定ではベース塗料であるクリヤ塗料の粘度は実施例１と同じであり、組成後の塗材の粘度は７０ dPa・Sであった。
【００８６】
塗装方法：
化粧塗膜の形成に当たり、まず実施例１と同様の下塗塗料を塗布し、下塗塗料が十分に乾燥し成膜した後、実施例１と同様の標準目、細目、極細目の砂骨ローラーをそれぞれ用いて化粧塗膜形成用塗材を塗装した。
【００８７】
これらの場合について、「むら」の有無を実施例１と同様に評価したところ、いずれの砂骨ローラーを用いた場合にも、評価結果は「×」であった。従って、着色フレークの短径は、砂骨ローラの塗装面の網目孔径と同じか、又はこれより小さいことが必要である点が分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によって、塗膜の凸部に対する着色フレークの寄りが少ない優れた自然石調の化粧塗膜を形成する方法と、この方法により形成された化粧塗膜とが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】特定着色フレークの形状及び３次元サイズの関係を示す図である。
【００９０】
【図２】砂骨ローラを示す図である。
【００９１】
【図３】化粧塗膜における「寄り」の概念を説明する図である。
【００９２】
【図４】実施例１に係る化粧塗膜の原寸大の写真を示す図である。
【００９３】
【図５】比較例１に係る化粧塗膜の原寸大の写真を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 砂骨ローラ
５ 多孔材料
６ 被塗装物
７ 塗膜
８ 凸部
９ 着色フレーク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧塗膜の形成方法、塗材及び化粧塗膜に関する。更に詳しくは、本発明は、偏平な着色フレークを含ませた塗材を塗装するに当り、いわゆる「砂骨ローラ」等の空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラであって、その網目孔径が前記着色フレークのサイズと一定の関係にあるものを用いることによって、塗膜の凸部に対する着色フレークの寄りが少ない優れた自然石調の化粧塗膜を形成する方法と、この方法に用いる塗材と、この方法により形成された化粧塗膜とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、着色した骨材（例えば、ガラス、陶磁器等の断片、天然石の砕粒等）を含有した塗材の需要が伸びている。これらの塗材は、任意の粗粒模様（とりわけ、自然石調の粗粒模様）を美しく表現するために、各種の建材や建築物の壁面等に塗装される。
【０００３】
【特許文献１】特許第２９９３１５９号公報 例えば上記の特許文献１には、合成樹脂バインダー２０〜５５重量％、粒子径４００μｍ以下の着色骨材３０〜８０重量％及び粒子径１０〜１００μｍの透明合成樹脂ビーズ１〜１５重量％を含んでなる、天然石に近似した外観とともに柔らかい触感を有する塗膜を与える塗料組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献２】特許第３４００８７８号公報 又、例えば上記の特許文献２は、一定の色彩上のパラメーターに合致する複数色からなる粒子径分布１〜１５ｍｍの模様色形成分散粒子と、該模様色形成分散粒子を粒子状態で分散可能な透明の分散媒を主要構成成分とする自然石調塗料組成物を一定の色調の下塗層上に塗装する自然石調塗装方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、この種の粗粒模様のための着色骨材を含有する塗料は、上記の特許文献１や特許文献２では「塗装ガンを用いたスプレー塗装を行う」としているが、多量の骨材を含むためにローラ塗装が困難であって、塗装用のスプレーを用いて塗装せざるを得ない場合も多い。
【０００６】
一方、塗料に含有させる粗粒模様発現用の骨材や粒子として、通常は立体的な（偏平ではない）形状のものを用いている。例えば、特許文献１で用いる着色骨材と合成樹脂ビーズ、又は特許文献２で用いる模様色形成分散粒子は、いずれも立体的な形状のものと考えられ、少なくとも「偏平な形状の粒子である」旨の記載はない。
【０００７】
植毛式の塗装ローラを用いる場合には、着色骨材の寄りが大きいと言う問題があった。ここに「寄り」とは、塗膜中の着色骨材が部分的に凝集し、均一に分散していない状態を言う。寄りの大きい塗膜は、粗粒模様としてはまだらに見え、工業製品としては「外観上のムラ」と評価され、更に、化粧塗膜（特に自然石調の化粧塗膜）としては不自然な外観を呈する。
【０００８】
本願発明者は、自然石調の粗粒模様が美しく表現された化粧塗膜を得るために以下の手段１〜手段４等を採用する点に想到し、本願発明を完成した。
【０００９】
手段１：塗装用のローラとして、砂骨ローラのような、空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラを用いる。
【００１０】
手段２：上記の手段１に伴い、粗粒模様を形成するための要素として、偏平な着色フレークを塗材に含有させる。
【００１１】
手段３：上記の塗装用ローラの網目孔径Ａと偏平な着色フレークの短径Ｂとの間に、ＢがＡと同じか、これより小さいと言うサイズ上の関係を持たせる。
【００１２】
手段４：塗材中に立体形状の骨材は含有させない。あるいは含有させるとしても、その含有量を低く抑える。これにより、塗材中の固形成分量を可及的に低減させ、塗材（クリア塗料）の粘度を上げて、塗材中における着色フレークの沈降を更に有効に防止できる。
【００１３】
【特許文献３】特許第２８３２４２４号公報 なお、上記の特許文献３には、柔軟性を有する３種以上の異なる色の樹脂フレーク群と、乾燥又は硬化するとほぼ無色透明になる結合材とを混練した多彩模様形成用の塗材と、この塗材に用いる一定の特徴的形状を備えた樹脂フレークとが開示されている。しかし、特許文献３には砂骨ローラ等を用いた塗装方法は開示されていないし、当然ながらローラの網目孔径と偏平な樹脂フレークの短径との関係についても開示していない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（第１発明）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラを用い、着色フレークと、造膜後に透明となる結合材とを主成分として含む塗材を塗装する方法であって、前記着色フレークとして、少なくとも、以下の（１）及び（２）の条件を備える特定着色フレークが包含される、化粧塗膜の形成方法である。
（１）短径が前記塗装ローラの塗装面の網目孔径と同じか又はこれより小さく、かつ、０．３ｍｍを超える。
（２）粒子偏平率（フレークの短径／厚み）が４．０以上である。
【００１５】
上記の第１発明において、着色フレークは、上記の定義に合致する特定着色フレークのみからなる場合と、特定着色フレーク及びその定義に合致しない着色フレークからなる場合とがある。
【００１６】
着色フレークの「短径」とは、ＪＩＳ Ｚ−８８０１のａ．（細粒に対する網ふるいのふるい目開き）に規定する各目開き寸法の篩のうち、着色フレークの篩通過量が１００％となる篩の次に小さい目開き寸法の篩の目開き（ｍｍ）で定義されるものを言う。
【００１７】
特定着色フレークについて、その平面図を示す図１（ａ）、及びその側面図を示す図１（ｂ）に即して説明する。図１（ａ）のように特定着色フレークの長軸方向の長さがＸ、短軸方向の長さがＹ（但し、Ｘ＝Ｙの場合もあり得る）、図１（ｂ）のように厚みがｔとすると、篩通過によって規定されるサイズである「短径」は短軸方向の長さＹに相当する概念である。又、特定着色フレークは粒子偏平率（フレークの短径／厚み）が４．０以上であるから、Ｙ／ｔ≧４．０の関係にある。
【００１８】
特定着色フレークの調整時には、短径が０．３ｍｍ以下である細かなフレーク粉砕物（骨材フレーク）も生成するが、本発明の見地からは、これらの骨材フレークは骨材と同等に見なす（骨材の一種とみなす）ことができる。
【００１９】
上記の塗装ローラは、空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成したものである限りにおいて限定されないが、その代表的なものとして、いわゆる砂骨ローラを挙げることができる。
【００２０】
第１発明によれば、空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラを用いるので、塗膜に単なる粗粒模様を与えるだけでなく、塗膜表面に自然石に類似した豊かな凹凸感を与えることができる。
【００２１】
「空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材」とは、例えば後述する砂骨ローラーのように、３次元的に網羅された網目状の空間形態を持ち、網目部の構成材料が細く形成され（例えば、網目部構成材料の平均的な太さが、平均的な網目孔径の５分の１以下）、塗装材における空隙部の容積比率が８０％以上であるような空間形態を持つ塗装材を言う。網目部の構成材料は限定されないが、弾性的変形能を有する材料であることが好ましい。
【００２２】
次に、粗粒模様を形成するための要素として、塗材中に偏平な特定着色フレークを含ませる。更に、偏平なフレークを含有する塗材の塗装には、スプレー塗装に比べて飛散によるロスを軽減でき、フレークを塗装面に効率的に塗着できると言う理由から、上記のような塗装ローラが好適である。
【００２３】
更に、特定着色フレークの短径は塗装ローラの塗装面の網目孔径と同じか又はこれより小さいので、塗膜表面に形成される凸部における着色フレークの寄りを有効に防止することができる。着色フレークの「寄り」とは、塗膜の凸部において着色フレークが外観上不自然に凝集している状態を言う。
【００２４】
（第２発明）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記第１発明に係る特定着色フレークの短径Ｂ（ｍｍ）が塗装ローラの塗装面の網目孔径Ａ（ｍｍ）に対してＡ：Ｂ＝１：１〜１：０．３の範囲内にある、化粧塗膜の形成方法である。
【００２５】
短径Ｂの値は、網目孔径Ａの値に対して、より好ましくは５０〜９９％の範囲内の値であり、特に好ましくは７０〜９９％の範囲内の値であり、とりわけ好ましくは８０〜９５％の範囲内の値である。
【００２６】
特定着色フレークにおける短径の値Ｂが、塗装ローラの塗装面の網目孔径の値Ａに対して上記の範囲内にある場合は、その逆の場合（網目孔径Ａよりも着色フレークの短径Ｂが大きい場合）に比較して、着色フレークの寄りが顕著に少ないことを実験的に確認している。
【００２７】
（第３発明）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る塗材が、２色以上の特定着色フレークを含む、化粧塗膜の形成方法である。
【００２８】
第３発明によれば、塗材が２色以上の特定着色フレークを含むので、「寄り」の少ない条件を満足し、かつ、化粧塗膜の色彩感に多様な変化を持たせることができる。
【００２９】
（第４発明）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、前記第１発明〜第３発明のいずれかに係る塗材が１色の特定着色フレークを含む場合にはその色彩の特定着色フレークが、前記塗材が２色以上の特定着色フレークを含む場合にはその内の少なくとも１色の特定着色フレークが、メッシュパスにより規定される粒度分布において、単一のピークあるいは相対的に大小関係にある２つ以上のピークを有する、化粧塗膜の形成方法である。
【００３０】
第４発明によれば、少なくとも１色の特定着色フレークが、その粒度分布において大小関係にある２つ以上のピークを有するので、粒度分布における大きい方の特定着色フレークが粗粒模様の大きな模様点を形成し、小さい方の特定着色フレークが粗粒模様の小さな模様点を形成することにより、よりキメの細かな粗粒模様を構成することができる。
【００３１】
（第５発明）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、前記第１発明〜第４発明のいずれかに係る塗材において、短径が０．３ｍｍ以下である着色フレーク（骨材フレーク）と、必要に応じて配合された場合の骨材との合計配合量が、塗材中の２０重量％以下である、化粧塗膜の形成方法である。
【００３２】
化粧塗膜形成用塗材は、偏平でない立体的な形状の固形成分の含有をなるべく避けるために、通常の骨材を含まない組成とし、あるいは必要に応じて通常の骨材を含む場合でも、それと上記の骨材フレークとの合計含有量を塗材中の２０重量％以下とすることが好ましい。第５発明により、塗材の粘度低下が良好に防止される結果、特定着色フレークの偏平な形状とも相まって、特定着色フレークが沈降し難く、良好な粗粒模様の化粧塗膜を形成することができる。
【００３３】
（第６発明）
上記課題を解決するための本願第６発明の構成は、前記第１発明〜第５発明のいずれかに係る特定着色フレークが、厚みが０．０１〜２．５ｍｍの範囲内にあり、かつ、短径が０．３〜１０ｍｍの範囲内にある、化粧塗膜の形成方法である。より好ましくは、特定着色フレークの厚みが０．０１〜１．０ｍｍの範囲内にあり、短径が０．３〜４．０ｍｍの範囲内にある。
【００３４】
特定着色フレークの短径及び厚みに関して第６発明に規定する範囲はローラによる塗装が可能な範囲であり、「外観上のムラ」のない仕上りを期待できる。
【００３５】
（第７発明）
上記課題を解決するための本願第７発明の構成は、第１発明〜第６発明のいずれかに係る１色又は２色以上の特定着色フレークと結合材とを主成分として含む、塗材である。
【００３６】
第７発明によって、第１発明〜第６発明の化粧塗膜の形成方法を有効に実施できる手段が提供される。
【００３７】
（第８発明）
上記課題を解決するための本願第８発明の構成は、第１発明〜第６発明のいずれかに係る特定着色フレーク、又は特定着色フレーク及び骨材フレークからなる２色以上の着色フレークと、造膜後に透明となる結合材とを主成分として含む塗材によって形成された、薄膜部分と厚膜部分とを伴う化粧塗膜であって、薄膜部分の厚みが着色フレークの厚みよりも厚い、化粧塗膜である。
【００３８】
第８発明の化粧塗膜は、第１発明〜第６発明に係る化粧塗膜の形成方法によって形成されるものであって、塗膜の外観が単なる粗粒模様だけでなく、自然石に類似した豊かな凹凸感（薄膜部分と厚膜部分）を伴い、しかも塗膜表面の凸部における着色フレークの寄りが少ない。従って、工業製品として「外観上のムラ」がなく、化粧塗膜（特に自然石調の化粧塗膜）としては不自然さのない良好な外観を呈する。更に、化粧塗膜の薄膜部分の厚みが着色フレークの厚みよりも厚いので、全体としてなだらかで、骨材が突起してあらわれないものである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、豊かな凹凸感を伴う美しい粗粒模様を持ち、かつ着色フレークの寄りが少なく均一に分散された自然石調の化粧塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
次に、本発明の実施形態を、その最良の形態を含めて説明する。
【００４１】
〔化粧塗膜の形成方法〕
本発明に係る化粧塗膜の形成方法においては、空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗材で塗装面を構成した塗装ローラを用いる点と、この塗装ローラを用いて少なくとも特定着色フレークが含まれる塗材を塗装する点と、に基本的な特徴がある。
【００４２】
特定着色フレークは、粒子偏平率が４．０以上であり、短径が塗装ローラの塗装面の網目孔径と同じか又はこれより小さく、かつ０．３ｍｍを超えるものである点に特徴がある。着色フレークとしては、特定着色フレークと共に、「特定着色フレーク」の定義に合致しない着色フレークも含むことができる。これらの両タイプの着色フレークを通じて、塗材は１色の着色フレークのみを含むものでも良いが、より好ましくは２色以上の着色フレークを含む。更に塗材は１色の特定着色フレークのみを含むものでも良いが、より好ましくは２色以上の特定着色フレークを含む。
【００４３】
ここにおいて、「網目孔径」とは、３次元網目状の空間形態を持つ塗装材において形成されている多数の網目孔の平均的な網目孔径を言う。又、着色フレークの短径とは、実質的に偏平な着色フレークの平面形状における短軸方向の長さを意味し、前記したようにＪＩＳ Ｚ−８８０１のａ．に規定する各目開き寸法の篩のうち、着色フレークの篩通過量が１００％となる篩の次に小さい目開き寸法の篩の目開き（ｍｍ）で定義されるものを言う。
【００４４】
以上に定義した短径を有し、かつ粒子偏平率が４．０以上である偏平な着色フレークを「特定着色フレーク」と言う。塗装ローラの塗装面の網目孔径Ａと特定着色フレークの短径Ｂとは、Ａ：Ｂ＝１：１〜１：０．３の範囲内の関係にあることが、より好ましい。
【００４５】
〔塗装ローラ〕
本発明で用いる塗装ローラは、その塗装面（ローラ表面部）が空隙に富む３次元網目状の塗装材で構成されている必要がある。このような塗装ローラの代表的な例として図２に示すような大塚刷毛製造株式会社製の砂骨ローラを挙げることができるが、図２においてハンドルやローラ軸等の構成は任意に変更できる。
【００４６】
図２において、砂骨ローラ１は、ハンドル２を備え所定形状に屈曲形成されたローラ軸３の先端に、ローラ部４を回転可能に軸支したものである。このローラ部４の塗装面は空隙に富む３次元網目状の多孔材料５をもって構成されている。この多孔材料５は、やや硬質の線状材が空隙に富む３次元網目状に連絡されたものであって、平均的に一定の網目孔径を持っている。多孔材料５の外観の正確な図示は困難であるため、図２では、多孔材料５の外観をランダムな不規則模様で象徴的に表現しており、正確な図示ではない。
【００４７】
このような砂骨ローラ１の他にも、塗装材として例えば多孔質発泡体を用いた塗装ローラも例示できる。このような多孔質発泡体は、適宜な硬さを持ち、平均的に一定の網目孔径を持つことが好ましく、連泡式の発泡体であることが更に好ましく、空泡部の容積比の大きな発泡体であることがとりわけ好ましい。
【００４８】
砂骨ローラその他の塗装ローラの網目孔径は、基本的に特定着色フレークの短径との関係においてのみ制約を受けるが、市販されている代表的な砂骨ローラには、平均的な網目孔径Ａが５ｍｍ程度のもの、３ｍｍ程度のもの、２ｍｍ程度のもの、等が見られる。これらの網目孔径Ａを持つ砂骨ローラを使用する場合、塗材に含まれる特定着色フレークの短径は前記した関係にあることが好ましい。
【００４９】
〔化粧塗膜形成用塗材〕
本発明に係る化粧塗膜形成用塗材は、この種の塗材として必要な最低限の機能を持つ限りにおいて、造膜後に透明となる結合材、及び１色又は２色以上の特定着色フレーク以外の含有成分については特段の限定がない。塗材には、特定着色フレークに由来する骨材フレークが含有されることがある。骨材フレークは着色フレークの調製工程において特定着色フレークが破砕され、その短径が０．３ｍｍ以下となったものである。
【００５０】
塗材のベースとしては、クリア塗料、即ち塗膜となったときに透明となるビヒクル成分のみからなる塗料（塗装後フィルムを形成したときに透明となるタイプの塗料）が好ましいが、これには限定されない。塗材の種類は水性塗材であっても油性塗材であっても良く、塗材のタイプとしてはエマルションタイプ、溶液タイプ、反応硬化タイプ、無溶剤タイプ等が限定なく含まれる。
【００５１】
塗料のバインダとしては、例えばエマルションタイプの結合材としてアクリル樹脂系、アクリルスチレン共重合系、酢酸ビニル共重合系、各種合成ゴムラテックス、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系を挙げることができる。無溶剤系のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等も使用可能である。
【００５２】
塗材には、他の任意の各種の配合成分、例えば天然の又は人工の骨材、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤等を任意に含むことができる。
【００５３】
しかし、骨材については一般的には含有しない方が好ましく、含有するとしても粒径０．５ｍｍ以下の骨材を最大限で５重量％以下に抑えることが好ましい。又、顔料については、塗材による粗粒模様の色彩効果を阻害しない範囲で、白色顔料や任意の着色顔料を単独で又は組み合わせて任意に使用できる。
【００５４】
塗材中の着色フレークの沈降を防止する点、塗装ローラへの塗材の含み量を多くする点、塗装面への転写性を良くする点等から、塗材の粘度、及びそのベース塗料の粘度は一定の重要な意味を持つ。ベース塗料の粘度は１０〜２００ｄＰａ・ｓ（デシパスカル・秒）程度が好ましく、必要により増粘剤の添加等により調整できる。又、ベース塗料に対して着色フレークその他の上記の任意の成分を添加した後の、塗材としての粘度は、１０〜３００ｄＰａ・ｓ程度が好ましい。
【００５５】
一般論として、塗材に対する固形成分の添加量によって、塗材の粘度が影響を受ける。本発明の塗材においては、結合材成分である樹脂固形分を除いた、フレークあるいは骨材による固形分配合量を１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下に制限し、塗材の粘度を高く維持する点に特徴の一つがある。そのために、前記したように骨材の含有量をなるべく抑えるか、あるいは含有させない。
【００５６】
又、塗材全体の固形分は１０〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲内から選択される。
【００５７】
〔着色フレーク〕
本発明の塗材に含有させる特徴的な着色フレークは、その短径が塗装ローラの塗装面の網目孔径と同じか又はこれより小さく、かつ０．３ｍｍを超え、しかも粒子偏平率（フレークの短径／厚み）が４．０以上のもの、即ち特定着色フレークである。より好ましくは、粒子偏平率は５．０以上である。偏平な特定着色フレークの平面形状は限定されず、例えば、円形、角形、各種の長細い形状あるいはランダムな破片形状であり得る。
【００５８】
本発明の塗材は２色以上の着色フレークを含み、この着色フレークとしては、少なくとも特定着色フレークが包含される。特定着色フレークとしては、１色又は２色以上の特定着色フレークが用いられる。２色以上の特定着色フレークの例として、白色の特定着色フレークと黒色の特定着色フレークの組合わせを好ましく例示できる。又、白色の特定着色フレークと、黒色の特定着色フレークと、任意の有彩色の特定着色フレークとの組合わせも好ましく例示できる。これらに限らず、無彩色及び有彩色から任意に選ばれた２色以上の特定着色フレークの組合わせがあり得る。
【００５９】
以上の特定着色フレークにおいて、各色彩の特定着色フレークは、前記のサイズの規定に合致することを前提に、粒度分布として大小２種類以上の短径のピークを示すものであっても良く、粒度分布として単一のピークを示すものであっても良い。但し、１色又は２色以上の特定着色フレークの内、少なくとも１色の特定着色フレークにおいて、粒度分布として大小２種類以上の短径のピークを示すことが好ましい。
【００６０】
着色フレークは、無機質材料のフレークであっても良いし、樹脂フレークであっても良い。
【００６１】
無機質材料のフレークとしては、限定はされないが、ガラス片、陶磁器片、あるいは雲母等から選ばれる天然石砕片、板状の金属片、金属箔等が例示される。無機質材料のフレークは、そのまま用いても良いし、適宜な手段で一定の色彩を付与してから用いても良い。但し、無機質材料のフレークは樹脂フレークより比重が大きく、塗材中で沈降して均一に混ざり難く、又、塗材自体も重くなるため厚塗りし難いと言う傾向（言い換えれば、比較的サイズの大きな無機質フレークは使い難いと言う傾向）がある。その点、樹脂フレークは比重が小さいため有利である。
【００６２】
樹脂フレークを構成する樹脂の種類は限定されないが、アクリル系、クロロプレン系、エチレンアクリル共重合系、アクリルブタジエン系、軟質ウレタン樹脂系、軟質シリコーン樹脂系等の樹脂を好ましく例示できる。着色樹脂フレークの形成方法は特段に限定されず、例えば、顔料、染料により着色された樹脂フィルム体を細かく破砕する方法や、前記の特許文献３に開示された樹脂フレーク用組成材料をスプレーガンで吹付ける方法等、公知の任意の方法を採用できる。
【００６３】
〔化粧塗膜〕
本発明の化粧塗膜は、上記した特定着色フレークからなり、又は特定着色フレーク及び骨材フレークからなる２色以上の着色フレークと、造膜後に透明となる結合材とを主成分として含む塗材によって形成された化粧塗膜であって、自然な凹凸感を表現する薄膜部分と厚膜部分とを伴い、かつ、塗膜の凸部に対する着色フレークの寄りが小さい自然石調の外観を呈する化粧塗膜である。この化粧塗膜の薄膜部分の厚みは着色フレークの厚みよりも厚い。化粧塗膜は、好ましくは、上記化粧塗膜形成用塗材を用いて上記化粧塗膜形成方法により形成される。
【００６４】
本発明の化粧塗膜は「寄りが小さい」と言う特徴を持つが、この点を図３によって説明する。図３（ａ）、（ｂ）にそれぞれ、任意の被塗装物６上に形成された塗膜７の断面図を示す。図３（ａ）に示す塗膜７は寄りが大きい例であって、塗膜７の凸部８に多くの着色フレーク９が集中し、凸部８を形成していない部分では着色フレーク９が余り見られない。このような塗膜は、前記したように、粗粒模様として不自然なムラを感じさせる。
【００６５】
一方、図３（ｂ）に示す塗膜７は寄りが小さい例であって、塗膜７の凸部８に対する着色フレーク９の集中はみられず、全体として着色フレーク９は塗膜７全体にバランス良く分布している。このような塗膜は、粗粒模様として自然な感じを与える。
【００６６】
本発明の化粧塗膜は任意の対象物（被塗装面）に対して形成される。好ましくは、例えば、板状又はシート状の建築材の表面に形成される。又、建築物の床面、天井面又は壁面に形成される。より具体的には、例えば、コンクリート構造物その他の任意の種類の構造物の床面、天井面又は壁面、ＡＬＣ板、ＰＣ板、スレート板、押し出し成形板、ＧＲＣ板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、サイディングボード、各種シート建材等を例示できる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明の技術的範囲は、これらの実施例及び比較例によって限定されない。
【００６８】
（実施例１）
塗材の調製：
クリヤ塗料３００重量部と、平均短径が約１ｍｍ以下で粒子偏平率が４の小サイズ着色フレーク８重量部と、平均短径が約２ｍｍ以下で約１ｍｍを超え、粒子偏平率が８の大サイズ着色フレーク２重量部とからなる化粧塗膜形成用塗材を調製した。これらの着色フレークは、酸化アルミナ系の無機フレークである。小サイズ着色フレークは、白色の着色フレーク９０重量％と、黒色の着色フレーク１０重量％とからなり、大サイズ着色フレークは、白色の着色フレーク６７重量％と、黒色の着色フレーク３３重量％とからなるものである。
【００６９】
又、リオン株式会社製のビスコテスターＶＴ−０４ １号ローターを使用して測定したところ、ベース塗料であるクリヤ塗料の粘度は６０ dPa・Sであり、組成後の塗材の粘度は７０ dPa・Sであった。
【００７０】
塗装方法：
砂骨ローラーとして、網目孔径を標準目として表記したもの（約３〜５ｍｍ）、細目として表記したもの（約２〜４ｍｍ）、極細目として表記したもの（約１〜２ｍｍ）の３種類を準備した。
【００７１】
化粧塗膜の形成に当たり、まず、薄い黄色の調色されたアクリルエマルションを主結合材とした艶消しエマルションペイントを、下塗塗料として、被塗装面に対して１００ｇ／ｍ２ 塗り付けた。下塗塗料の塗装手段としては大塚刷毛製造株式会社製のウールローラーである「ウーローラー中毛」（商品名）を用いた。
【００７２】
下塗塗料が十分に乾燥し成膜した後、上記の標準目、細目、極細目の砂骨ローラーをそれぞれ用いて本実施例の塗材を塗装した。塗装においてむらなく（着色フレークが均一に分散した状態で）塗装できた場合を「○」、幾らかむらが発生した場合を「△」、明瞭にむらが発生した場合を「×」として評価したが、いずれの砂骨ローラーを用いた場合にも、評価結果は「○」であった。
【００７３】
以上の、標準目、細目、極細目の砂骨ローラーをそれぞれ用いた塗膜作成例における化粧塗膜サンプルの原寸大の表面写真を図４に示す。図４はこれら３例の作成例に係る塗膜を１枚の基板上に境目なしに隣接して形成したものであって、図４中の１点鎖線によって各塗膜の境界を示す。図４における上方の領域１０が極細目の砂骨ローラーを用いた塗膜作成例、中央の領域１１が細目の砂骨ローラーを用いた塗膜作成例、下方の領域１２が標準目の砂骨ローラーを用いた塗膜作成例である。
【００７４】
なお、化粧塗膜が乾燥した後の最も膜厚が大きい部分での塗膜厚は、標準目の砂骨ローラーを用いた場合で２ｍｍ以下、細目の砂骨ローラーを用いた場合で１．５ｍｍ以下、極細目の砂骨ローラーを用いた場合で１ｍｍ以下であった。
【００７５】
（比較例１）
本比較例は、化粧塗膜形成用塗材が、特定着色フレークではなく、粒子偏平率において特定着色フレークとは異なる着色骨材を含む場合の例である。
【００７６】
塗材の調製：
クリヤ塗料３００重量部と、平均短径が約１ｍｍ以下で粒子偏平率（前記参照）が６以下の小サイズ着色骨材８重量部と、平均短径が約２ｍｍ以下で約１ｍｍを超え、粒子偏平率が１０以下の大サイズ着色骨材２重量部とからなる化粧塗膜形成用塗材を調製した。小サイズ着色骨材は９０重量％の白色骨材と１０重量％の黒色骨材からなり、大サイズ着色骨材は６７重量％の白色骨材と３３重量％の黒色骨材からなる。白色骨材としては陶磁器を細かく砕いた陶磁器細粒を用い、黒色骨材としては珪砂、寒水砂、陶磁器細粒に対して顔料等を用いて黒色に着色した着色骨材を用いた。
【００７７】
又、リオン株式会社製のビスコテスターＶＴ−０４ １号ローターを使用して測定したところ、ベース塗料であるクリヤ塗料の粘度は実施例１と同じであり、組成後の塗材の粘度は７０ dPa・Sであった。
【００７８】
塗装方法：
実施例１と同様に下塗塗料を塗布し、下塗塗料が十分に乾燥し成膜した後に、実施例１と同様に標準目、細目、極細目の砂骨ローラーをそれぞれ用いて本比較例の塗材を塗装した。塗装における「むら」の有無を実施例１と同様に評価したところ、いずれの砂骨ローラーを用いた場合にも評価結果は「×」であった。
【００７９】
以上の、標準目、細目、極細目の砂骨ローラーをそれぞれ用いた塗膜作成例における化粧塗膜サンプルの原寸大の表面写真を図５に示す。図５はこれら３例の作成例に係る塗膜を１枚の基板上に境目なしに隣接して形成したものであって、図５中の１点鎖線によって各塗膜の境界を示す。図５における上方の領域１３が極細目の砂骨ローラーを用いた塗膜作成例、中央の領域１４が細目の砂骨ローラーを用いた塗膜作成例、下方の領域１５が標準目の砂骨ローラーを用いた塗膜作成例である。
【００８０】
化粧塗膜が乾燥した後の、最も膜厚が大きい部分での塗膜厚は、標準目、細目、極細目のいずれの砂骨ローラーを用いた場合でも、約２ｍｍであった。
【００８１】
（比較例２）
本比較例は、塗材の塗装手段が、砂骨ローラー等の「空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラ」ではない場合についての例である。
【００８２】
実施例１の「塗装方法」の項と同様にして下塗塗料を塗布し、下塗塗料が十分に乾燥し成膜した後に、それぞれ実施例１に係る化粧塗膜形成用塗材と、比較例１に係る化粧塗膜形成用塗材とを、前記した大塚刷毛製造株式会社製の「ウーローラー中毛」を用いて塗装した。
【００８３】
この塗装における「むら」の有無を実施例１と同様に評価したところ、実施例１に係る化粧塗膜形成用塗材を塗装した場合の評価結果は「△」であった。従って、実施例１における前記の「○」評価との差異の原因は、砂骨ローラーではなく「ウーローラー中毛」を用いた点に求められる。又、比較例１に係る化粧塗膜形成用塗材を塗装した場合の評価結果は「×」であった。
【００８４】
（比較例３）
本比較例は、塗材の塗装手段が砂骨ローラーであるが、その網目孔径よりも着色フレークの短径がかなり大きい場合の例である。
【００８５】
塗材の調製：
クリヤ塗料３００重量部と、平均短径が約５〜１０ｍｍで粒子偏平率が２５の着色樹脂フレーク１０重量部とからなる化粧塗膜形成用塗材を調製した。着色樹脂フレークは、白色の着色樹脂フレーク７０重量％と、黒色の着色樹脂フレーク３０重量％とからなるものである。実施例１と同様に行った粘度測定ではベース塗料であるクリヤ塗料の粘度は実施例１と同じであり、組成後の塗材の粘度は７０ dPa・Sであった。
【００８６】
塗装方法：
化粧塗膜の形成に当たり、まず実施例１と同様の下塗塗料を塗布し、下塗塗料が十分に乾燥し成膜した後、実施例１と同様の標準目、細目、極細目の砂骨ローラーをそれぞれ用いて化粧塗膜形成用塗材を塗装した。
【００８７】
これらの場合について、「むら」の有無を実施例１と同様に評価したところ、いずれの砂骨ローラーを用いた場合にも、評価結果は「×」であった。従って、着色フレークの短径は、砂骨ローラの塗装面の網目孔径と同じか、又はこれより小さいことが必要である点が分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によって、塗膜の凸部に対する着色フレークの寄りが少ない優れた自然石調の化粧塗膜を形成する方法と、この方法により形成された化粧塗膜とが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】特定着色フレークの形状及び３次元サイズの関係を示す図である。
【００９０】
【図２】砂骨ローラを示す図である。
【００９１】
【図３】化粧塗膜における「寄り」の概念を説明する図である。
【００９２】
【図４】実施例１に係る化粧塗膜の原寸大の写真を示す図である。
【００９３】
【図５】比較例１に係る化粧塗膜の原寸大の写真を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 砂骨ローラ
５ 多孔材料
６ 被塗装物
７ 塗膜
８ 凸部
９ 着色フレーク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラを用い、着色フレークと、造膜後に透明となる結合材とを主成分として含む塗材を塗装する方法であって、
前記着色フレークとして、少なくとも、以下の（１）及び（２）の条件を備える特定着色フレークが包含されることを特徴とする化粧塗膜の形成方法。
（１）短径が前記塗装ローラの塗装面の網目孔径と同じか又はこれより小さく、かつ、０．３ｍｍを超える。
（２）粒子偏平率（フレークの短径／厚み）が４．０以上である。
【請求項２】
前記特定着色フレークの短径Ｂ（ｍｍ）が、前記塗装ローラの塗装面の網目孔径Ａ（ｍｍ）に対してＡ：Ｂ＝１：１〜１：０．３の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の化粧塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記塗材が２色以上の特定着色フレークを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化粧塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記塗材が１色の特定着色フレークを含む場合にはその色彩の特定着色フレークが、前記塗材が２色以上の特定着色フレークを含む場合にはその内の少なくとも１色の特定着色フレークが、メッシュパスにより規定される粒度分布において、単一のピークあるいは相対的に大小関係にある２つ以上のピークを有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の化粧塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記塗材において、短径が０．３ｍｍ以下である着色フレーク（骨材フレーク）と、必要に応じて配合された場合の骨材との合計配合量が、塗材中の２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の化粧塗膜の形成方法。
【請求項６】
前記特定着色フレークが、厚みが０．０１〜２．５ｍｍの範囲内にあり、かつ、短径が０．３〜１０ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の化粧塗膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の１色又は２色以上の特定着色フレークと結合材とを主成分として含むことを特徴とする塗材。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の特定着色フレーク、又は特定着色フレーク及び骨材フレークからなる２色以上の着色フレークと、造膜後に透明となる結合材とを主成分として含む塗材によって形成された、薄膜部分と厚膜部分とを伴う化粧塗膜であって、薄膜部分の厚みが着色フレークの厚みよりも厚いことを特徴とする化粧塗膜。
【請求項１】
空隙に富む３次元網目状の空間形態を持つ塗装材で塗装面を構成した塗装ローラを用い、着色フレークと、造膜後に透明となる結合材とを主成分として含む塗材を塗装する方法であって、
前記着色フレークとして、少なくとも、以下の（１）及び（２）の条件を備える特定着色フレークが包含されることを特徴とする化粧塗膜の形成方法。
（１）短径が前記塗装ローラの塗装面の網目孔径と同じか又はこれより小さく、かつ、０．３ｍｍを超える。
（２）粒子偏平率（フレークの短径／厚み）が４．０以上である。
【請求項２】
前記特定着色フレークの短径Ｂ（ｍｍ）が、前記塗装ローラの塗装面の網目孔径Ａ（ｍｍ）に対してＡ：Ｂ＝１：１〜１：０．３の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の化粧塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記塗材が２色以上の特定着色フレークを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化粧塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記塗材が１色の特定着色フレークを含む場合にはその色彩の特定着色フレークが、前記塗材が２色以上の特定着色フレークを含む場合にはその内の少なくとも１色の特定着色フレークが、メッシュパスにより規定される粒度分布において、単一のピークあるいは相対的に大小関係にある２つ以上のピークを有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の化粧塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記塗材において、短径が０．３ｍｍ以下である着色フレーク（骨材フレーク）と、必要に応じて配合された場合の骨材との合計配合量が、塗材中の２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の化粧塗膜の形成方法。
【請求項６】
前記特定着色フレークが、厚みが０．０１〜２．５ｍｍの範囲内にあり、かつ、短径が０．３〜１０ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の化粧塗膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の１色又は２色以上の特定着色フレークと結合材とを主成分として含むことを特徴とする塗材。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の特定着色フレーク、又は特定着色フレーク及び骨材フレークからなる２色以上の着色フレークと、造膜後に透明となる結合材とを主成分として含む塗材によって形成された、薄膜部分と厚膜部分とを伴う化粧塗膜であって、薄膜部分の厚みが着色フレークの厚みよりも厚いことを特徴とする化粧塗膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１２４９２（Ｐ２００８−１２４９２Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８８９０２（Ｐ２００６−１８８９０２）
【出願日】平成１８年７月１０日（２００６．７．１０）
【出願人】（０００１５９０３２）菊水化学工業株式会社 (121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１０日（２００６．７．１０）
【出願人】（０００１５９０３２）菊水化学工業株式会社 (121)
【Ｆターム（参考）】
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