化粧料
【課題】高い紫外線防御効果を有し、しかも肌に塗布したときの耐水性に優れた紫外線防御化粧料を提供する。
【解決手段】Ｏ1／Ｗ／Ｏ2乳化型組成物であって、油相Ｏ1及びＯ2に紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物を含有する化粧料、並びにその製造方法。
【解決手段】Ｏ1／Ｗ／Ｏ2乳化型組成物であって、油相Ｏ1及びＯ2に紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物を含有する化粧料、並びにその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い紫外線防御効果を有し、しかも耐水性に優れた紫外線防御化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
地表に届く太陽光線の紫外線は、長波長紫外線ＵＶＡ（３２０〜４００nm）及び中波長紫外線ＵＶＢ（２８０〜３２０nm）に分けられ、さらに、ＵＶＡはＵＶＡII（３２０〜３４０nm）とＵＶＡＩ（３４０〜４００nm）に分けられる。ＵＶＢは、短時間で肌に紅斑や浮腫などの炎症（サンバー
ン）を起こさせ、そのあと数日後に色素沈着を引き起こすサンタンの作用があり、さらに、皮膚の老化、発ガンの原因にもなり得るとされている。一方、ＵＶＡは、表皮に存在する淡色のメラニン色素を濃色のメラニン色素に変化させ、皮膚を黒くする即時黒化を引き起こすとともに、肌のハリや弾力の低下の原因となるとされている。
【０００３】
これら紫外線を防御するために、紫外線を効率良く吸収する有機系紫外線吸収剤や、紫外線を散乱させる紫外線防御粉体を含有する日焼け止め化粧料が用いられている。近年市販されている日焼け止め化粧料の多くは、紫外線防御効果の持続性が高く、肌への塗布が容易であるＷ／Ｏ型の製剤であり、このような乳化物の外油相に、表面を疎水性処理した紫外線防御粉体（疎水性紫外線防御粉体）や、有機系紫外線吸収剤を組み合わせて含有させ、紫外線防御効果を得ている。
【０００４】
しかしながら、これらの乳化物においては、一相（油相）のみにしか紫外線防御剤が存在しないため、肌上に塗布した際に紫外線防御剤が不均一となり、紫外線防御剤の効果が完全に発揮されない場合が多い。
このため、製剤を肌に塗布した際に、紫外線防御剤が肌上でより均一に分布するよう、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、水分散性の超微細な二酸化チタンと油分散性の超微細な二酸化チタンとを使用することにより、肌上で紫外線防御剤の分布状態がより均一となり、紫外線に対する防御効果が相乗的に向上することが記載されている。
また、特許文献２には、油溶性紫外線吸収剤と水溶性紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることにより、紫外線防御効果が向上することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの組成物においては、紫外線防御効果の向上は期待できるものの、水溶性の紫外線防御剤を用いるため、汗や水などに対する耐水性が十分ではなく、紫外線防御効果の持続性において、満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平６−１６５２７号公報
【特許文献２】特表平８−５０６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い紫外線防御効果を有し、しかも肌に塗布したときの耐水性に優れた紫外線防御化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型の多層エマルジョンにおいて、内外両油相中に紫外線防御粉体を含有させることにより、塗布時の肌上での紫外線防御剤の分布状態が均一になり、紫外線防御効果が向上するとともに、汗や水に対する耐水性にも優れた紫外線防御化粧料が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、Ｏ1／Ｗ／Ｏ2乳化型組成物であって、油相Ｏ1及びＯ2に紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物を含有する化粧料、並びにその製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化粧料は、高い紫外線防御効果を有し、しかも肌に塗布したときの耐水性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の化粧料は、Ｏ1／Ｗ／Ｏ2乳化型化粧料であり、内相である油相Ｏ1及び外相であるＯ2のいずれにも紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物が含有される。
Ｏ1及びＯ2の両油相に含有される紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物は、ＵＶＢからＵＶＡIIの広範囲を吸収又は散乱する効果を有する金属酸化物であり、紫外線を吸収又は散乱する効果が高い点から、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムが好ましい。これらの微粒子金属酸化物の平均粒子径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．０１〜０．１μｍであるのが好ましい。
【００１１】
微粒子金属酸化物の市販品としては、例えば、微粒子酸化亜鉛として、ＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−７５（以上、堺化学社製）、ＭＺ５００シリーズ、ＭＺ７００シリーズ（以上、テイカ社製）、ＺｎＯ−３５０（住友大阪セメント社製）等が挙げられる。微粒子酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５５シリーズ、ＴＴＯ−５１シリーズ（以上、石原産業社製）、ＪＲシリーズ、ＪＡシリーズ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。また、微粒子酸化セリウムとしては、ニッキ社あるいはセイミケミカル社から販売されている高純度酸化セリウムが挙げられる。これらのうち、特に酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。
【００１２】
本発明においては、紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物は、得られる分散体中で分散し易い状態にあることが望ましく、そのために微粒子金属酸化物の表面を他の物質で被覆したり、分散助剤用ゾル、例えばＡｌ2Ｏ3ゾル等を、あるいはゾルの安定化剤を無機物質粒子と混合してもよい。例えば超微粒子酸化チタンを用いる場合、超微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅから選ばれる１種以上の酸化物または含水酸化物で被覆して分散安定性を向上させることができる。
【００１３】
更に、微粒子金属酸化物は、汗や水に対する耐水性を向上させるため、通常化粧料用粉体に施される疎水性表面処理をしたものが好ましい（疎水性紫外線防御粉体）。
表面処理の方法としては、金属酸化物の撥水性を向上するようなものであれば特に限定されないが、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、シリコーン樹脂等によるシリコーン処理、パーフルオロ基含有化合物等によるフッ素化合物処理などが挙げられる。特に、シリコーン処理されたものが好ましい。
【００１４】
微粒子金属酸化物を油相Ｏ1に含有（分散）させるには、(b)疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマーであって、好ましくは、親水性モノマー単位を４０〜８０質量％、特に４０〜６０質量％含有するポリマーを用いるのが好ましい。
【００１５】
かかるポリマーとしては、非イオン性、カチオン性ポリマーが好ましく、さらには疎水性モノマー単位、親水性モノマー単位それぞれが重合したマクロマーを形成したポリマーであることが好ましく、特に、疎水性マクロマーが、シロキサン骨格を有するものが好ましい。例えば、シロキサン鎖を骨格（疎水性マクロマー）として、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン基や、オキサゾリン基、アミノ基等の親水性マクロマーが付加したものなどが挙げられる。具体的に例示すれば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルポリシロキサン・ポリオキシプロピレンアルキルポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン・アルキルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーンなどが挙げられる。
特に、特開平７−１３３３５２号公報記載のオキサゾリン変性シリコーン（ポリＮ−アシルエチレンイミン変性シリコーン）が好ましい。
また、これらのポリマーの分子量は、１００００〜２５００００、特に１００００〜２０００００であるのが好ましい。
【００１６】
油相Ｏ1としては、通常の化粧料に用いられる油性成分を用いることができ、シリコーン油を含有するのが好ましい。油相Ｏ1は特に、次の(a)、(b)、(c)及び(d)；
(a)紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物、
(b)疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマー、
(c)シリコーン油、
(d)炭素数１〜３のアルコール
を、(a)：(b)：(c)：(d)＝（２５〜６５）：（０．１〜５）：（１０〜５０）：（１０〜５０）、特に好ましくは、（２５〜６５）：（０．５〜４）：（２０〜５０）：（１０〜５０）の質量割合で含有する分散液であるのが、安定な分散液を得ることができ、好ましい。
【００１７】
(c)シリコーン油としては、通常の化粧料に用いられる、２０℃で液状のもので、(a)紫外線防御粉体が分散できるものであれば特に制限されず、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン等が挙げられる。特に、２０℃における粘度が、１〜１０００mm2/sのものが、感触の点から好ましい。
(d)炭素数１〜３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられ、エタノールが好ましく、これらの混合物であっても良い。
【００１８】
また、粉体の分散性を向上させるため、(d)炭素数１〜３のアルコールは、(c)シリコーン油に対して０．５〜５質量倍用いるのが好ましい。
【００１９】
さらに、油相Ｏ1中には、(a)、(b)、(c)及び(d)以外の成分、例えば前記以外の粉体、油性成分、紫外線吸収剤等を含有させることもできる。
【００２０】
本発明のＯ1／Ｗ／Ｏ2乳化型化粧料は、例えば、（Ａ）疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマーであって、親水性モノマー単位を４０〜８０質量％含有するポリマーにより、Ｏ1／Ｗ乳化物を調製し、次に、当該Ｏ1／Ｗ乳化物を、（Ｂ）界面活性剤により油相Ｏ2に乳化することにより製造することができる。
【００２１】
成分（Ａ）のポリマーとしては、前記(b)と同様のものが挙げられる。
成分（Ａ）のポリマーは、(b)のポリマーと同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２２】
油相Ｏ1は、全組成中に１〜４０質量％、特に５〜３０質量％含有されるのが好ましい。
また、水相Ｗは、全組成中に５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％含有されるのが好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）のポリマーは、疎水性紫外線防御粉体を含有する油相Ｏ1と水相Ｗを乳化するのに用いられ、全組成中に０．０５〜５質量％、特に０．２〜５質量％含有するのが好ましい。
【００２４】
油相Ｏ1の水相Ｗ中での平均粒子径は、小さければ小さいほどブラウン運動による分散が安定化されるため、より小さいのが好ましく、平均粒子径として、１０μｍ以下、特に１μｍ以下であるのが好ましい。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００２５】
次に、得られたＯ1／Ｗ乳化物を、（Ｂ）界面活性剤により油相Ｏ2に乳化することにより、本発明のＯ1／Ｗ／Ｏ2乳化型化粧料を得ることができる。
【００２６】
成分（Ｂ）の界面活性剤としては、油溶性の高いＷ／Ｏ型界面活性剤が好ましく、例えば、ＨＬＢ７以下の非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、シリコーン系の界面活性剤であるポリエーテル変性シリコーン、グリセリルアルキル変性シリコーン、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノアルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸ジアルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜１０質量％含有するのが好ましい。
【００２７】
また、成分（Ｂ）の界面活性剤として、疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマーであって、親水性モノマー単位を５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％含有するポリマーを用いることもできる。
かかるポリマーとしては、前記ポリマー(b)、ポリマー（Ａ）と同様のもので、親水性の含有割合が異なるものが挙げられる。
【００２８】
油相Ｏ2に含まれる油剤としては、油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、エステル油、エーテル油、フッ素油等が挙げられる。
シリコーン油としては、直鎖状ポリオルガノシロキサン、環状ポリシロキサン等が挙げられる。直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を有する直鎖状アルキルポリシロキサン、炭素数が１〜５のアルキル基及び炭素数が６〜１０のアリール基を有する直鎖状アルキルアリールポリシロキサン等が挙げられ、具体的には、直鎖状ジメチルポリシロキサン、直鎖状メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。これら直鎖状オルガノポリシロキサンのうち、２０℃における粘度が１〜１０００mPa・s、特に５〜１０mPa・sのものが好ましい。環状ポリシロキサンとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を置換基として有する４〜６員環の環状シロキサンが挙げられ、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ポリブテン等が挙げられる。
また、エステル油としては、例えば、サフラワー油、大豆油、ブドウ種子油、ゴマ油、小麦胚芽油、アボガド油、オリブ油、ヒマシ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油等の植物性油；ミンク油、タートル油、液状ラノリン等の動物性油；ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル等の低級アルコールの脂肪酸エステル；イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、２-エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル等の高級アルコールの脂肪酸エステル；リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸セチル等の高級アルコールのオキシ酸エステル；トリカプリル酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
エーテル油としては、セチルジメチルブチルエーテルなどが挙げられ、フッ素油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン等が挙げられる。
これらのうち、シリコーン油が特に好ましい。
油相Ｏ2は、全組成中に３０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％含有されるのが好ましい。
【００３１】
また、油相Ｏ2には、安定性を向上させる目的で、パルミチン酸デキストリン、アルキル変性シリコーン等を含有させることもできる。その含有量は、油相Ｏ2中に０．００１〜３質量％、特に０．０１〜２質量％、更に０．１〜１質量％であるのが好ましい。
【００３２】
油相Ｏ1及び油相Ｏ2に分散する微粒子金属酸化物の質量割合は、Ｏ1／Ｏ2＝１：９〜９：１、特に２：８〜７：３であるのが、粉体がより均一に含有され、紫外線防御効果がより高くなるので好ましい。
【００３３】
本発明の化粧料は、更に有機紫外線吸収剤を含有することができ、紫外線防御効果をより高めることができる。有機紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、油溶性のものが好ましい。
油溶性の紫外線吸収剤としては、安息香酸系のもの、アントラニリック酸系のもの、サリチル酸系のもの、桂皮酸系のもの、ベンゾフェノン系のものが含まれる。安息香酸系紫外線吸収剤としては、安息香酸系のものとして、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ−エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミノエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ等が；アントラニリック酸系のものとして、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。サリチル酸系紫外線吸収剤としては、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリチレート等が挙げられる。桂皮酸系紫外線吸収剤としては、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。更に上記以外に、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄｌ−カンファ−、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニルー５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラシン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチルー２−ノルボニリデン）−３−ペンタンー２−オン、特開平２−２１２５７９号公報記載のベンゼン−ビス−１，３−ジケトン誘導体、特開平３−２２０１５３号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体等が挙げられる。
【００３４】
化粧料中における有機紫外線吸収剤の含有量は、特に制限されないが、紫外線防御効果を高め、良好な使用感を得る点から、全組成中に０．１〜２５質量％、特に０．５〜１０質量％であるのが好ましい。
これらの有機紫外線吸収剤は、油相Ｏ1及び／又はＯ2のいずれに含有させても良い。
【００３５】
本発明の化粧料は、前記以外に、通常化粧料用に用いられる成分、例えば、液体油、固形脂（ワックス）、半固形油、アルコール類、水、保湿剤、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子ラテックス、各種界面活性剤、薬剤、植物抽出液、セラミド類、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、酸化防止剤、防腐剤、香料等を含有することができる。
【００３６】
本発明の化粧料は、紫外線防御性を付加した各種の化粧料、例えば、スキンケア化粧料、メイクアップ化粧料、頭髪化粧料等として適用することができる。特に、メイクアップ化粧料としては、日焼け止め化粧料、ファンデーション、白粉、化粧下地、頬紅、口紅、コンシーラー、アイ製品等として好適である。
【実施例】
【００３７】
製造例１（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル３．７６ｇ（０．０２４mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン６５．３ｇ（０．６６mol）を、脱水した酢酸エチル１４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１０００００、アミン当量２０５００）５００ｇ（アミノ基にして０．０２４mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５３７ｇ、収率９５％）として得た。重量平均分子量は１４９０００であった。（親水性マクロマー含有率１２質量％）
【００３８】
製造例２（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル７．５７ｇ（０．０４９mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン２６３．３ｇ（２．６６mol）を、脱水した酢酸エチル５５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量６００００、アミン当量３８７０）２５０ｇ（アミノ基にして０．０６５mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５０５ｇ、収率９７％）として得た。重量平均分子量は８８４００であった。（親水性マクロマー含有率４９質量％）
【００３９】
実施例１〜２、比較例１〜４
表１に示す組成の液状紫外線防御化粧料を製造し、紫外線防御効果及び耐水性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００４０】
（製法）
（１）実施例１、２：
成分（１３）、（１４）及び（１７）を混ぜた中に、成分（１５）を分散させ、IV相を得る。成分（１）を成分（４）〜（６）に分散させ、Ｉ相を得る。成分（７）を成分（８）に混ぜ、得られ
たII相をＩ相に加え、均一にする。その中に成分（９）、（１０）及び（１２）を加え、得られた
液をIV相に加えて均一にすることにより、化粧料（Ｏ1／Ｗ／Ｏ2乳化型）を得た。
【００４１】
（２）比較例１：
成分（１３）、（１４）及び（１７）を混ぜた中に、成分（１５）を分散させ、IV相を得る。成分（９）、（１０）及び（１２）を混ぜ、IV相に加えて均一にすることにより、化粧料を得た。
【００４２】
（３）比較例２、３：
成分（１３）、（１４）及び（１７）を混ぜた中に、成分（１５）又は（１６）を分散させ、IV相を得る。成分（２）又は（３）に成分（９）、（１０）及び（１２）を混ぜ、IV相に加えて均一にすることにより、化粧料を得た。
【００４３】
（４）比較例４：
成分（１３）、（１４）及び（１７）を均一に混ぜてIV相を得る。次に、成分（９）〜（１２）を混ぜてIV相に加え、均一にすることにより、化粧料を得た。
【００４４】
（評価方法）
（１）紫外線防御効果：
ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いて、各化粧料のＳＰＦ値を測定し、以下の基準で示した。
◎：ＳＰＦ値２０以上。
○：ＳＰＦ値１５以上２０未満。
△：ＳＰＦ値５以上１５未満。
×：ＳＰＦ値５未満。
【００４５】
（２）耐水性（水処理後のＳＰＦ値）：
石英板にサージカルテープを張り、その上に各化粧料を塗布し（塗布量：２mg／cm2）、ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いてＳＰＦ値を測定する。その後、８０分間水中にて処理後、再びＳＰＦ値を測定し、水処理後のＳＰＦ値／水処理前のＳＰＦ値×１００（％）を算出した。ＳＰＦの持続性を以下の基準で判定し、耐水性の指標とした。
○（耐水性が非常に高い）：９０％以上。
△（耐水性が高い）：７０％以上９０％未満。
×（耐水性が低い）：７０％未満。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１及び２の化粧料（Ｏ1／Ｗ／Ｏ2乳化型）は、紫外線防御効果が高く、しかも耐水性にも優れ、紫外線防御効果の持続性の高いものであった。特に実施例２は、Ｉ相中に分散された紫外線防御剤（金属酸化物）の分散安定性により優れ、紫外線防御効果が非常に高かった。
これに対し、比較例１〜４はＷ／Ｏ型乳化化粧料であり、疎水性紫外線防御粉体を油相Ｏのみに含有する比較例１は、紫外線防御効果が低く、使用感も劣る。また、親水性紫外線防御粉体を油相Ｏに分散させた比較例２は、紫外線防御効果及び耐水性がいずれも低いものであった。同様に油相Ｏに親水性酸化チタンを分散させた比較例３も耐水性が低いものであった。さらに、水相に水溶性紫外線吸収剤（フェニルベンズイミダゾールスルホン酸）を配合した比較例４においても、十分な耐水性は得られなかった。
【００４８】
実施例３〜５、比較例５〜６
表２に示す組成の液状紫外線防御化粧料を製造し、実施例１と同様にして、紫外線防御効果（ＳＰＦ値）を評価した。結果を表２に併せて示す。
【００４９】
（製法）
成分（１３）〜（１６）を混ぜた中に、成分（１１）及び（１２）を分散させ、成分（１０）に加えて均一に混ぜることによりIV相を得る。次に、成分（３）〜（５）を均一に混ぜた中に、成分（１）及び（２）を分散させ、Ｉ相を得る。成分（６）を成分（７）に混ぜ、得られたII相をＩ相に加え、均一にする。その中に成分（８）及び（９）を加え、均一なＯ1／Ｗ乳化物を得た。得られたＯ／Ｗ乳化物をIV相に加え、均一にすることにより、Ｏ1／Ｗ／Ｏ2化粧料を得た。
【００５０】
【表２】
【００５１】
実施例３〜５の化粧料はいずれも、紫外線防御効果が高いものであった。特に、水溶性成分と油溶性成分との比率が質量比で約４／６であるこの系では、内油相と外油相に存在する疎水性防御粉体の比率が４／６に近い５／５の実施例４が最も紫外線防御効果が高かった。これに対し、疎水性紫外線防御粉体が外油相のみ、あるいは内油相のみに存在する比較例５及び６は、紫外線防御効果に劣るものであった。
【００５２】
実施例６（サンスクリーンローション）
以下に示す組成のサンスクリーンローションを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）シリコーン被覆処理酸化亜鉛 ３．８（質量％）
（２）シリコーン被覆処理酸化チタン ０．６
（３）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ０．３
（４）メチルシクロポリシロキサン ３．８
（５）エタノール ２．６
II相
（６）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ０．８
（７）エタノール １．９
III相
（８）エタノール ２．９
（９）水 バランス
（10）グリセリン ３．５
IV相
（11）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ０．８
（12）シリコーン被覆処理酸化亜鉛 １１．０
（13）シリコーン被覆処理酸化チタン ０．２
（14）メチルシロキサン網状重合体 ５．０
（15）メチルシクロポリシロキサン ２０．０
（16）ジメチルポリシロキサン １５．０
（17）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ４．０
【００５３】
実施例７（サンスクリーンクリーム）
以下に示す組成のサンスクリーンクリームを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）シリコーン被覆処理酸化亜鉛 ３．８（質量％）
（２）シリコーン被覆処理酸化チタン ０．６
（３）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ０．３
（４）メチルシクロポリシロキサン ３．８
（５）エタノール ２．６
II相
（６）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ０．８
（７）エタノール １．９
III相
（８）エタノール ２．９
（９）水 バランス
（10）硫酸マグネシウム １．０
（11）グリセリン ７．０
IV相
（12）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（13）シリコーン被覆処理酸化亜鉛 １１．０
（14）シリコーン被覆処理酸化チタン ０．２
（15）メチルシロキサン網状重合体 ３．０
（16）メチルシクロポリシロキサン ２０．０
（17）ジメチルポリシロキサン １５．０
（18）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ３．０
（19）スクワラン ２．０
（20）パルミチン酸デキストリン ０．５
【００５４】
実施例８（サンスクリーンファンデーション）
以下に示す組成のサンスクリーンファンデーションを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）シリコーン被覆処理酸化亜鉛 ３．８（質量％）
（２）シリコーン被覆処理酸化チタン ０．６
（３）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ０．３
（４）メチルシクロポリシロキサン ３．８
（５）エタノール ２．６
II相
（６）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ０．８
（７）エタノール １．９
III相
（８）エタノール ２．９
（９）水 バランス
（10）グリセリン ３．５
IV相
（11）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ０．８
（12）シリコーン被覆処理酸化亜鉛 １１．０
（13）シリコーン被覆処理酸化チタン ０．２
（14）メチルシロキサン網状重合体 ５．０
（15）着色顔料 適量
（16）メチルシクロポリシロキサン ２０．０
（17）ジメチルポリシロキサン １５．０
（18）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ４．０
（19）香料 微量
【００５５】
実施例６〜８で得られた化粧料について、実施例１と同様に紫外線防御効果及び耐水性を評価したところ、いずれも紫外線防御効果が高く、耐水性にも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い紫外線防御効果を有し、しかも耐水性に優れた紫外線防御化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
地表に届く太陽光線の紫外線は、長波長紫外線ＵＶＡ（３２０〜４００nm）及び中波長紫外線ＵＶＢ（２８０〜３２０nm）に分けられ、さらに、ＵＶＡはＵＶＡII（３２０〜３４０nm）とＵＶＡＩ（３４０〜４００nm）に分けられる。ＵＶＢは、短時間で肌に紅斑や浮腫などの炎症（サンバー
ン）を起こさせ、そのあと数日後に色素沈着を引き起こすサンタンの作用があり、さらに、皮膚の老化、発ガンの原因にもなり得るとされている。一方、ＵＶＡは、表皮に存在する淡色のメラニン色素を濃色のメラニン色素に変化させ、皮膚を黒くする即時黒化を引き起こすとともに、肌のハリや弾力の低下の原因となるとされている。
【０００３】
これら紫外線を防御するために、紫外線を効率良く吸収する有機系紫外線吸収剤や、紫外線を散乱させる紫外線防御粉体を含有する日焼け止め化粧料が用いられている。近年市販されている日焼け止め化粧料の多くは、紫外線防御効果の持続性が高く、肌への塗布が容易であるＷ／Ｏ型の製剤であり、このような乳化物の外油相に、表面を疎水性処理した紫外線防御粉体（疎水性紫外線防御粉体）や、有機系紫外線吸収剤を組み合わせて含有させ、紫外線防御効果を得ている。
【０００４】
しかしながら、これらの乳化物においては、一相（油相）のみにしか紫外線防御剤が存在しないため、肌上に塗布した際に紫外線防御剤が不均一となり、紫外線防御剤の効果が完全に発揮されない場合が多い。
このため、製剤を肌に塗布した際に、紫外線防御剤が肌上でより均一に分布するよう、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、水分散性の超微細な二酸化チタンと油分散性の超微細な二酸化チタンとを使用することにより、肌上で紫外線防御剤の分布状態がより均一となり、紫外線に対する防御効果が相乗的に向上することが記載されている。
また、特許文献２には、油溶性紫外線吸収剤と水溶性紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることにより、紫外線防御効果が向上することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの組成物においては、紫外線防御効果の向上は期待できるものの、水溶性の紫外線防御剤を用いるため、汗や水などに対する耐水性が十分ではなく、紫外線防御効果の持続性において、満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平６−１６５２７号公報
【特許文献２】特表平８−５０６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い紫外線防御効果を有し、しかも肌に塗布したときの耐水性に優れた紫外線防御化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、Ｏ／Ｗ／Ｏ型の多層エマルジョンにおいて、内外両油相中に紫外線防御粉体を含有させることにより、塗布時の肌上での紫外線防御剤の分布状態が均一になり、紫外線防御効果が向上するとともに、汗や水に対する耐水性にも優れた紫外線防御化粧料が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、Ｏ1／Ｗ／Ｏ2乳化型組成物であって、油相Ｏ1及びＯ2に紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物を含有する化粧料、並びにその製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化粧料は、高い紫外線防御効果を有し、しかも肌に塗布したときの耐水性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の化粧料は、Ｏ1／Ｗ／Ｏ2乳化型化粧料であり、内相である油相Ｏ1及び外相であるＯ2のいずれにも紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物が含有される。
Ｏ1及びＯ2の両油相に含有される紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物は、ＵＶＢからＵＶＡIIの広範囲を吸収又は散乱する効果を有する金属酸化物であり、紫外線を吸収又は散乱する効果が高い点から、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムが好ましい。これらの微粒子金属酸化物の平均粒子径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．０１〜０．１μｍであるのが好ましい。
【００１１】
微粒子金属酸化物の市販品としては、例えば、微粒子酸化亜鉛として、ＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−７５（以上、堺化学社製）、ＭＺ５００シリーズ、ＭＺ７００シリーズ（以上、テイカ社製）、ＺｎＯ−３５０（住友大阪セメント社製）等が挙げられる。微粒子酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５５シリーズ、ＴＴＯ−５１シリーズ（以上、石原産業社製）、ＪＲシリーズ、ＪＡシリーズ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。また、微粒子酸化セリウムとしては、ニッキ社あるいはセイミケミカル社から販売されている高純度酸化セリウムが挙げられる。これらのうち、特に酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。
【００１２】
本発明においては、紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物は、得られる分散体中で分散し易い状態にあることが望ましく、そのために微粒子金属酸化物の表面を他の物質で被覆したり、分散助剤用ゾル、例えばＡｌ2Ｏ3ゾル等を、あるいはゾルの安定化剤を無機物質粒子と混合してもよい。例えば超微粒子酸化チタンを用いる場合、超微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅから選ばれる１種以上の酸化物または含水酸化物で被覆して分散安定性を向上させることができる。
【００１３】
更に、微粒子金属酸化物は、汗や水に対する耐水性を向上させるため、通常化粧料用粉体に施される疎水性表面処理をしたものが好ましい（疎水性紫外線防御粉体）。
表面処理の方法としては、金属酸化物の撥水性を向上するようなものであれば特に限定されないが、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、シリコーン樹脂等によるシリコーン処理、パーフルオロ基含有化合物等によるフッ素化合物処理などが挙げられる。特に、シリコーン処理されたものが好ましい。
【００１４】
微粒子金属酸化物を油相Ｏ1に含有（分散）させるには、(b)疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマーであって、好ましくは、親水性モノマー単位を４０〜８０質量％、特に４０〜６０質量％含有するポリマーを用いるのが好ましい。
【００１５】
かかるポリマーとしては、非イオン性、カチオン性ポリマーが好ましく、さらには疎水性モノマー単位、親水性モノマー単位それぞれが重合したマクロマーを形成したポリマーであることが好ましく、特に、疎水性マクロマーが、シロキサン骨格を有するものが好ましい。例えば、シロキサン鎖を骨格（疎水性マクロマー）として、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン基や、オキサゾリン基、アミノ基等の親水性マクロマーが付加したものなどが挙げられる。具体的に例示すれば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルポリシロキサン・ポリオキシプロピレンアルキルポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン・アルキルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーンなどが挙げられる。
特に、特開平７−１３３３５２号公報記載のオキサゾリン変性シリコーン（ポリＮ−アシルエチレンイミン変性シリコーン）が好ましい。
また、これらのポリマーの分子量は、１００００〜２５００００、特に１００００〜２０００００であるのが好ましい。
【００１６】
油相Ｏ1としては、通常の化粧料に用いられる油性成分を用いることができ、シリコーン油を含有するのが好ましい。油相Ｏ1は特に、次の(a)、(b)、(c)及び(d)；
(a)紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物、
(b)疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマー、
(c)シリコーン油、
(d)炭素数１〜３のアルコール
を、(a)：(b)：(c)：(d)＝（２５〜６５）：（０．１〜５）：（１０〜５０）：（１０〜５０）、特に好ましくは、（２５〜６５）：（０．５〜４）：（２０〜５０）：（１０〜５０）の質量割合で含有する分散液であるのが、安定な分散液を得ることができ、好ましい。
【００１７】
(c)シリコーン油としては、通常の化粧料に用いられる、２０℃で液状のもので、(a)紫外線防御粉体が分散できるものであれば特に制限されず、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン等が挙げられる。特に、２０℃における粘度が、１〜１０００mm2/sのものが、感触の点から好ましい。
(d)炭素数１〜３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられ、エタノールが好ましく、これらの混合物であっても良い。
【００１８】
また、粉体の分散性を向上させるため、(d)炭素数１〜３のアルコールは、(c)シリコーン油に対して０．５〜５質量倍用いるのが好ましい。
【００１９】
さらに、油相Ｏ1中には、(a)、(b)、(c)及び(d)以外の成分、例えば前記以外の粉体、油性成分、紫外線吸収剤等を含有させることもできる。
【００２０】
本発明のＯ1／Ｗ／Ｏ2乳化型化粧料は、例えば、（Ａ）疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマーであって、親水性モノマー単位を４０〜８０質量％含有するポリマーにより、Ｏ1／Ｗ乳化物を調製し、次に、当該Ｏ1／Ｗ乳化物を、（Ｂ）界面活性剤により油相Ｏ2に乳化することにより製造することができる。
【００２１】
成分（Ａ）のポリマーとしては、前記(b)と同様のものが挙げられる。
成分（Ａ）のポリマーは、(b)のポリマーと同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２２】
油相Ｏ1は、全組成中に１〜４０質量％、特に５〜３０質量％含有されるのが好ましい。
また、水相Ｗは、全組成中に５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％含有されるのが好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）のポリマーは、疎水性紫外線防御粉体を含有する油相Ｏ1と水相Ｗを乳化するのに用いられ、全組成中に０．０５〜５質量％、特に０．２〜５質量％含有するのが好ましい。
【００２４】
油相Ｏ1の水相Ｗ中での平均粒子径は、小さければ小さいほどブラウン運動による分散が安定化されるため、より小さいのが好ましく、平均粒子径として、１０μｍ以下、特に１μｍ以下であるのが好ましい。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００２５】
次に、得られたＯ1／Ｗ乳化物を、（Ｂ）界面活性剤により油相Ｏ2に乳化することにより、本発明のＯ1／Ｗ／Ｏ2乳化型化粧料を得ることができる。
【００２６】
成分（Ｂ）の界面活性剤としては、油溶性の高いＷ／Ｏ型界面活性剤が好ましく、例えば、ＨＬＢ７以下の非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、シリコーン系の界面活性剤であるポリエーテル変性シリコーン、グリセリルアルキル変性シリコーン、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノアルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸ジアルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜１０質量％含有するのが好ましい。
【００２７】
また、成分（Ｂ）の界面活性剤として、疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマーであって、親水性モノマー単位を５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％含有するポリマーを用いることもできる。
かかるポリマーとしては、前記ポリマー(b)、ポリマー（Ａ）と同様のもので、親水性の含有割合が異なるものが挙げられる。
【００２８】
油相Ｏ2に含まれる油剤としては、油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、エステル油、エーテル油、フッ素油等が挙げられる。
シリコーン油としては、直鎖状ポリオルガノシロキサン、環状ポリシロキサン等が挙げられる。直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を有する直鎖状アルキルポリシロキサン、炭素数が１〜５のアルキル基及び炭素数が６〜１０のアリール基を有する直鎖状アルキルアリールポリシロキサン等が挙げられ、具体的には、直鎖状ジメチルポリシロキサン、直鎖状メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。これら直鎖状オルガノポリシロキサンのうち、２０℃における粘度が１〜１０００mPa・s、特に５〜１０mPa・sのものが好ましい。環状ポリシロキサンとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を置換基として有する４〜６員環の環状シロキサンが挙げられ、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ポリブテン等が挙げられる。
また、エステル油としては、例えば、サフラワー油、大豆油、ブドウ種子油、ゴマ油、小麦胚芽油、アボガド油、オリブ油、ヒマシ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油等の植物性油；ミンク油、タートル油、液状ラノリン等の動物性油；ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル等の低級アルコールの脂肪酸エステル；イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、２-エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル等の高級アルコールの脂肪酸エステル；リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸セチル等の高級アルコールのオキシ酸エステル；トリカプリル酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
エーテル油としては、セチルジメチルブチルエーテルなどが挙げられ、フッ素油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン等が挙げられる。
これらのうち、シリコーン油が特に好ましい。
油相Ｏ2は、全組成中に３０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％含有されるのが好ましい。
【００３１】
また、油相Ｏ2には、安定性を向上させる目的で、パルミチン酸デキストリン、アルキル変性シリコーン等を含有させることもできる。その含有量は、油相Ｏ2中に０．００１〜３質量％、特に０．０１〜２質量％、更に０．１〜１質量％であるのが好ましい。
【００３２】
油相Ｏ1及び油相Ｏ2に分散する微粒子金属酸化物の質量割合は、Ｏ1／Ｏ2＝１：９〜９：１、特に２：８〜７：３であるのが、粉体がより均一に含有され、紫外線防御効果がより高くなるので好ましい。
【００３３】
本発明の化粧料は、更に有機紫外線吸収剤を含有することができ、紫外線防御効果をより高めることができる。有機紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、油溶性のものが好ましい。
油溶性の紫外線吸収剤としては、安息香酸系のもの、アントラニリック酸系のもの、サリチル酸系のもの、桂皮酸系のもの、ベンゾフェノン系のものが含まれる。安息香酸系紫外線吸収剤としては、安息香酸系のものとして、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ−エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミノエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ等が；アントラニリック酸系のものとして、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。サリチル酸系紫外線吸収剤としては、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリチレート等が挙げられる。桂皮酸系紫外線吸収剤としては、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。更に上記以外に、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄｌ−カンファ−、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニルー５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラシン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチルー２−ノルボニリデン）−３−ペンタンー２−オン、特開平２−２１２５７９号公報記載のベンゼン−ビス−１，３−ジケトン誘導体、特開平３−２２０１５３号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体等が挙げられる。
【００３４】
化粧料中における有機紫外線吸収剤の含有量は、特に制限されないが、紫外線防御効果を高め、良好な使用感を得る点から、全組成中に０．１〜２５質量％、特に０．５〜１０質量％であるのが好ましい。
これらの有機紫外線吸収剤は、油相Ｏ1及び／又はＯ2のいずれに含有させても良い。
【００３５】
本発明の化粧料は、前記以外に、通常化粧料用に用いられる成分、例えば、液体油、固形脂（ワックス）、半固形油、アルコール類、水、保湿剤、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子ラテックス、各種界面活性剤、薬剤、植物抽出液、セラミド類、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、酸化防止剤、防腐剤、香料等を含有することができる。
【００３６】
本発明の化粧料は、紫外線防御性を付加した各種の化粧料、例えば、スキンケア化粧料、メイクアップ化粧料、頭髪化粧料等として適用することができる。特に、メイクアップ化粧料としては、日焼け止め化粧料、ファンデーション、白粉、化粧下地、頬紅、口紅、コンシーラー、アイ製品等として好適である。
【実施例】
【００３７】
製造例１（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル３．７６ｇ（０．０２４mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン６５．３ｇ（０．６６mol）を、脱水した酢酸エチル１４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１０００００、アミン当量２０５００）５００ｇ（アミノ基にして０．０２４mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５３７ｇ、収率９５％）として得た。重量平均分子量は１４９０００であった。（親水性マクロマー含有率１２質量％）
【００３８】
製造例２（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル７．５７ｇ（０．０４９mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン２６３．３ｇ（２．６６mol）を、脱水した酢酸エチル５５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量６００００、アミン当量３８７０）２５０ｇ（アミノ基にして０．０６５mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５０５ｇ、収率９７％）として得た。重量平均分子量は８８４００であった。（親水性マクロマー含有率４９質量％）
【００３９】
実施例１〜２、比較例１〜４
表１に示す組成の液状紫外線防御化粧料を製造し、紫外線防御効果及び耐水性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００４０】
（製法）
（１）実施例１、２：
成分（１３）、（１４）及び（１７）を混ぜた中に、成分（１５）を分散させ、IV相を得る。成分（１）を成分（４）〜（６）に分散させ、Ｉ相を得る。成分（７）を成分（８）に混ぜ、得られ
たII相をＩ相に加え、均一にする。その中に成分（９）、（１０）及び（１２）を加え、得られた
液をIV相に加えて均一にすることにより、化粧料（Ｏ1／Ｗ／Ｏ2乳化型）を得た。
【００４１】
（２）比較例１：
成分（１３）、（１４）及び（１７）を混ぜた中に、成分（１５）を分散させ、IV相を得る。成分（９）、（１０）及び（１２）を混ぜ、IV相に加えて均一にすることにより、化粧料を得た。
【００４２】
（３）比較例２、３：
成分（１３）、（１４）及び（１７）を混ぜた中に、成分（１５）又は（１６）を分散させ、IV相を得る。成分（２）又は（３）に成分（９）、（１０）及び（１２）を混ぜ、IV相に加えて均一にすることにより、化粧料を得た。
【００４３】
（４）比較例４：
成分（１３）、（１４）及び（１７）を均一に混ぜてIV相を得る。次に、成分（９）〜（１２）を混ぜてIV相に加え、均一にすることにより、化粧料を得た。
【００４４】
（評価方法）
（１）紫外線防御効果：
ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いて、各化粧料のＳＰＦ値を測定し、以下の基準で示した。
◎：ＳＰＦ値２０以上。
○：ＳＰＦ値１５以上２０未満。
△：ＳＰＦ値５以上１５未満。
×：ＳＰＦ値５未満。
【００４５】
（２）耐水性（水処理後のＳＰＦ値）：
石英板にサージカルテープを張り、その上に各化粧料を塗布し（塗布量：２mg／cm2）、ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いてＳＰＦ値を測定する。その後、８０分間水中にて処理後、再びＳＰＦ値を測定し、水処理後のＳＰＦ値／水処理前のＳＰＦ値×１００（％）を算出した。ＳＰＦの持続性を以下の基準で判定し、耐水性の指標とした。
○（耐水性が非常に高い）：９０％以上。
△（耐水性が高い）：７０％以上９０％未満。
×（耐水性が低い）：７０％未満。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１及び２の化粧料（Ｏ1／Ｗ／Ｏ2乳化型）は、紫外線防御効果が高く、しかも耐水性にも優れ、紫外線防御効果の持続性の高いものであった。特に実施例２は、Ｉ相中に分散された紫外線防御剤（金属酸化物）の分散安定性により優れ、紫外線防御効果が非常に高かった。
これに対し、比較例１〜４はＷ／Ｏ型乳化化粧料であり、疎水性紫外線防御粉体を油相Ｏのみに含有する比較例１は、紫外線防御効果が低く、使用感も劣る。また、親水性紫外線防御粉体を油相Ｏに分散させた比較例２は、紫外線防御効果及び耐水性がいずれも低いものであった。同様に油相Ｏに親水性酸化チタンを分散させた比較例３も耐水性が低いものであった。さらに、水相に水溶性紫外線吸収剤（フェニルベンズイミダゾールスルホン酸）を配合した比較例４においても、十分な耐水性は得られなかった。
【００４８】
実施例３〜５、比較例５〜６
表２に示す組成の液状紫外線防御化粧料を製造し、実施例１と同様にして、紫外線防御効果（ＳＰＦ値）を評価した。結果を表２に併せて示す。
【００４９】
（製法）
成分（１３）〜（１６）を混ぜた中に、成分（１１）及び（１２）を分散させ、成分（１０）に加えて均一に混ぜることによりIV相を得る。次に、成分（３）〜（５）を均一に混ぜた中に、成分（１）及び（２）を分散させ、Ｉ相を得る。成分（６）を成分（７）に混ぜ、得られたII相をＩ相に加え、均一にする。その中に成分（８）及び（９）を加え、均一なＯ1／Ｗ乳化物を得た。得られたＯ／Ｗ乳化物をIV相に加え、均一にすることにより、Ｏ1／Ｗ／Ｏ2化粧料を得た。
【００５０】
【表２】
【００５１】
実施例３〜５の化粧料はいずれも、紫外線防御効果が高いものであった。特に、水溶性成分と油溶性成分との比率が質量比で約４／６であるこの系では、内油相と外油相に存在する疎水性防御粉体の比率が４／６に近い５／５の実施例４が最も紫外線防御効果が高かった。これに対し、疎水性紫外線防御粉体が外油相のみ、あるいは内油相のみに存在する比較例５及び６は、紫外線防御効果に劣るものであった。
【００５２】
実施例６（サンスクリーンローション）
以下に示す組成のサンスクリーンローションを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）シリコーン被覆処理酸化亜鉛 ３．８（質量％）
（２）シリコーン被覆処理酸化チタン ０．６
（３）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ０．３
（４）メチルシクロポリシロキサン ３．８
（５）エタノール ２．６
II相
（６）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ０．８
（７）エタノール １．９
III相
（８）エタノール ２．９
（９）水 バランス
（10）グリセリン ３．５
IV相
（11）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ０．８
（12）シリコーン被覆処理酸化亜鉛 １１．０
（13）シリコーン被覆処理酸化チタン ０．２
（14）メチルシロキサン網状重合体 ５．０
（15）メチルシクロポリシロキサン ２０．０
（16）ジメチルポリシロキサン １５．０
（17）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ４．０
【００５３】
実施例７（サンスクリーンクリーム）
以下に示す組成のサンスクリーンクリームを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）シリコーン被覆処理酸化亜鉛 ３．８（質量％）
（２）シリコーン被覆処理酸化チタン ０．６
（３）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ０．３
（４）メチルシクロポリシロキサン ３．８
（５）エタノール ２．６
II相
（６）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ０．８
（７）エタノール １．９
III相
（８）エタノール ２．９
（９）水 バランス
（10）硫酸マグネシウム １．０
（11）グリセリン ７．０
IV相
（12）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（13）シリコーン被覆処理酸化亜鉛 １１．０
（14）シリコーン被覆処理酸化チタン ０．２
（15）メチルシロキサン網状重合体 ３．０
（16）メチルシクロポリシロキサン ２０．０
（17）ジメチルポリシロキサン １５．０
（18）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ３．０
（19）スクワラン ２．０
（20）パルミチン酸デキストリン ０．５
【００５４】
実施例８（サンスクリーンファンデーション）
以下に示す組成のサンスクリーンファンデーションを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）シリコーン被覆処理酸化亜鉛 ３．８（質量％）
（２）シリコーン被覆処理酸化チタン ０．６
（３）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ０．３
（４）メチルシクロポリシロキサン ３．８
（５）エタノール ２．６
II相
（６）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ０．８
（７）エタノール １．９
III相
（８）エタノール ２．９
（９）水 バランス
（10）グリセリン ３．５
IV相
（11）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ０．８
（12）シリコーン被覆処理酸化亜鉛 １１．０
（13）シリコーン被覆処理酸化チタン ０．２
（14）メチルシロキサン網状重合体 ５．０
（15）着色顔料 適量
（16）メチルシクロポリシロキサン ２０．０
（17）ジメチルポリシロキサン １５．０
（18）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ４．０
（19）香料 微量
【００５５】
実施例６〜８で得られた化粧料について、実施例１と同様に紫外線防御効果及び耐水性を評価したところ、いずれも紫外線防御効果が高く、耐水性にも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｏ1／Ｗ／Ｏ2乳化型組成物であって、油相Ｏ1及びＯ2に紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物を含有する化粧料。
【請求項２】
油相Ｏ1及びＯ2に分散する微粒子金属酸化物の質量割合が、Ｏ1／Ｏ2＝１：９〜９：１である請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物が、シリコーン処理されたものであり、油相Ｏ1及びＯ2が、それぞれシリコーン油を含有するものである請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
油相Ｏ1が、(a)、(b)、(c)及び(d)；
(a)紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物、
(b)疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマー、
(c)シリコーン油、
(d)エタノール
を、(a)：(b)：(c)：(d)＝（２５〜６５）：（０．１〜５）：（１０〜５０）：（１０〜５０）の質量割合で含有する分散液である請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項５】
（Ａ）疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマーであって、親水性モノマー単位を４０〜８０質量％含有するポリマーにより、Ｏ1／Ｗ乳化物を調製し、次に、当該Ｏ1／Ｗ乳化物を、（Ｂ）界面活性剤により油相Ｏ2に乳化する請求項１〜４のいずれか１項記載のＯ1／Ｗ／Ｏ2乳化型化粧料の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）界面活性剤が、疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位を有するポリマーであって、親水性モノマー単位を５〜５０質量％含有するポリマーである請求項５記載の製造方法。
【請求項１】
Ｏ1／Ｗ／Ｏ2乳化型組成物であって、油相Ｏ1及びＯ2に紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物を含有する化粧料。
【請求項２】
油相Ｏ1及びＯ2に分散する微粒子金属酸化物の質量割合が、Ｏ1／Ｏ2＝１：９〜９：１である請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物が、シリコーン処理されたものであり、油相Ｏ1及びＯ2が、それぞれシリコーン油を含有するものである請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
油相Ｏ1が、(a)、(b)、(c)及び(d)；
(a)紫外線遮蔽能を有する微粒子金属酸化物、
(b)疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマー、
(c)シリコーン油、
(d)エタノール
を、(a)：(b)：(c)：(d)＝（２５〜６５）：（０．１〜５）：（１０〜５０）：（１０〜５０）の質量割合で含有する分散液である請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項５】
（Ａ）疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマーであって、親水性モノマー単位を４０〜８０質量％含有するポリマーにより、Ｏ1／Ｗ乳化物を調製し、次に、当該Ｏ1／Ｗ乳化物を、（Ｂ）界面活性剤により油相Ｏ2に乳化する請求項１〜４のいずれか１項記載のＯ1／Ｗ／Ｏ2乳化型化粧料の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）界面活性剤が、疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位を有するポリマーであって、親水性モノマー単位を５〜５０質量％含有するポリマーである請求項５記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３７８２５（Ｐ２００７−１３７８２５Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４２８３（Ｐ２００５−３３４２８３）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]