半導体ガスセンサ
【課題】水素、ＣＯの検知感度が低く、特に空気清浄機や換気装置等におけるファンの運転制御用に好適に用いることができる半導体ガスセンサを提供する。
【解決手段】酸化タングステンを含む粉体材料の焼結体にて構成される感ガス体１と、一対の検知用電極２，２とを具備する。前記感ガス体１が前記一対の検知用電極２，２の互いに対向し合う対向面に接触すると共に前記対向面間に挟まれた空間に配置されるコア部３を含む。前記コア部３は平均粒径２μｍ以上１０μｍ未満の酸化タングステン粉末を含む粉体材料の焼結体にて形成されたものであることを特徴とするものである。このような半導体ガスセンサＡでは、水素、ＣＯ以外の他種類のガスに対しては良好な感応性を示すと共に、水素、ＣＯに対する感応性が低くなる。
【解決手段】酸化タングステンを含む粉体材料の焼結体にて構成される感ガス体１と、一対の検知用電極２，２とを具備する。前記感ガス体１が前記一対の検知用電極２，２の互いに対向し合う対向面に接触すると共に前記対向面間に挟まれた空間に配置されるコア部３を含む。前記コア部３は平均粒径２μｍ以上１０μｍ未満の酸化タングステン粉末を含む粉体材料の焼結体にて形成されたものであることを特徴とするものである。このような半導体ガスセンサＡでは、水素、ＣＯ以外の他種類のガスに対しては良好な感応性を示すと共に、水素、ＣＯに対する感応性が低くなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、ＣＯに対する感応性が低く、特に空気清浄機や換気装置等の制御に用いるガス検知用センサとして好適に用いることができる半導体ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体ガスセンサは空気中の微量のガス成分の検知に適し、種々の用途に用いられているが、例えば空気清浄機や換気装置などにおいて室内のタバコの煙に含まれる臭い成分を汚染ガスとして半導体ガスセンサにより検出し、その半導体ガスセンサの検出信号に基づいて空気清浄用ファンの運転を制御するために用いられている（特許文献１参照）。このとき、例えば半導体ガスセンサにて検知される臭い成分の濃度が高い場合にはファンを運転させたりファンの回転数を増大させたりし、前記濃度が低い場合にはファンの回転を停止させたりこの回転数を低減させたりする制御を行うものである。
【特許文献１】特開２００１−１７９０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、空気清浄機の制御に半導体ガスセンサを用いると、臭気ガス以外にも水素、ＣＯ、ＣＨ4等の無臭のガスも検知してしまい、特にタバコの臭い等の脱臭を目的とした空気清浄機等の場合には、空気中の臭い成分が十分に除去された後も半導体ガスセンサからは水素ガス等の検知に基づく検出信号が出力され、この検出信号に基づいてファンの運転を制御することとなり、ファンを必要以上に運転させてしまう場合がある。
【０００４】
また、一般的に半導体ガスセンサはシリコン被毒に対する耐性が低く、空気清浄機内に使用されているシリコンパッキンなどによる被毒を受けるとガス検知感度が変動してしまい、長期に亘って正確なガス検知を行うことが困難となる場合がある。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、無臭の無機ガスである水素、ＣＯの検知感度が低く、特に空気清浄機や換気装置等におけるファンの運転制御用に好適に用いることができる半導体ガスセンサを提供することを目的とするものである。
【０００６】
また、本発明は更にシリコン被毒に対する耐性が高い半導体ガスセンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究の結果、酸化タングステンを含む焼結体にて構成される感ガス体中の特定部位を形成するために用いられる酸化タングステン粒子の粒径が、軽量な無臭ガスである水素やＣＯの検知感度の増減に大きく関与することを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明に係る半導体ガスセンサＡは、酸化タングステンを含む粉体材料の焼結体にて構成される感ガス体１と、一対の検知用電極２，２とを具備し、前記感ガス体１が前記一対の検知用電極２，２の互いに対向し合う対向面に接触すると共に前記対向面間に挟まれた空間に配置されるコア部３を含み、前記コア部３は平均粒径２μｍ以上１０μｍ未満の酸化タングステン粉末を含む粉体材料の焼結体にて形成されたものであることを特徴とするものである。このような半導体ガスセンサＡでは、水素、ＣＯ以外のガスに対しては、多種類のガスについて良好な感応性を示すと共に、水素、ＣＯに対する感応性が低くなるものである。
【０００９】
上記感ガス体１中のコア部３には、コア部３中の酸化タングステンの含有量に対して１０〜５０重量％の範囲のアルミナが含有されていることが好ましい。このようにすると、感ガス体１の電気抵抗値を適度な値に維持すると共に半導体ガスセンサＡのイニシャルアクションが良好となり、しかも水素、ＣＯの検知感度を更に低減することができるものである。
【００１０】
また、上記感ガス体１にはシリカが添加されていることも好ましい。この場合、感ガス体１はシリコン被毒に対する高い耐性を有することとなり、感ガス体１がシリコン被毒を受けた場合もガス検知感度の変動が発生することを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素、ＣＯの検知感度を抑制しつつ、他の他種類のガスについて検知を行うことができて、水素、ＣＯを検知対象としないガス検知用途に好適に用いることができる。特に空気清浄機や換気装置の制御用途に使用した場合には、無臭の水素ガス等の検知出力に基づいた制御がなされることを防止することができて、空気中の臭い成分が十分に除去された後も半導体ガスセンサからの検出信号に基づいて不要な運転を行わせるようなことをなくすことができるものである。
【００１２】
また、感ガス体のコア部が所定量のアルミナを含有することで、感ガス体の電気抵抗値を適度な値に維持すると共に半導体ガスセンサのイニシャルアクションを良好なものとして半導体ガスセンサの実用性を向上することができ、且つ水素、ＣＯの検知感度を更に低減することができるものである。
【００１３】
また、感ガス体にシリカを添加して感ガス体のシリコン被毒に対する耐性を向上することで、シリコン被毒を受けた場合でも長期に亘ってガス検知感度の変動を抑制することができ、特に空気清浄機や換気装置中にシリコンパッキン等が使用されている場合であっても長期に亘っての使用が可能となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係る半導体ガスセンサＡは、酸化タングステンを含む粉体材料の焼結体にて構成される感ガス体１と、前記感ガス体１の電気抵抗を測定するための検知用電極２，２とを具備する。
【００１６】
感ガス体１は一対の検知用電極２，２を覆うように設けられる。図１，２に示す半導体ガスセンサＡでは、検知用電極２，２であるコイル状のヒータ兼用電極２ａ及び芯線状電極２ｂをセンサ基体とし、このヒータ兼用電極２ａ及び芯線状電極２ｂを覆うように楕円球体状に感ガス体１が形成されている。このとき図示の例ではヒータ兼用電極２ａは、そのコイル部分が感ガス体１中に埋設されるように形成されると共に、芯線状電極２ｂはヒータ兼用電極２ａのコイル部分の中心を貫通するように感ガス体１中に埋設されており、これによりヒータ兼用電極２ａ及び芯線状電極２ｂがまとまりよく配設されて感ガス体１の小型化が容易なものである。
【００１７】
そして、この半導体ガスセンサＡは、有底筒状のセンサ筐体４０の底部を兼ねる樹脂製のベース３０と、ベース３０を貫通してセンサ筐体４０内外に突出する３本の端子１０1，１０2，１０3と、端子１０1，１０2，１０3にリード線２０1，２０2，２０3を接続固定して支持された感ガス体１からなるセンシング部Ａと、センサ筐体４０の天上面に設けられたガス導入用のステンレス製の金網４１とで構成されている。ヒータ兼用電極２ａは上述のリード線２０1，２０3間に設けられて、ヒータ兼用電極２ａ、リード線２０1，２０3が一体に形成されているものであり、また芯線状電極２ｂは上述のリード線２０2により形成されている。
【００１８】
このときの感ガス体１の外径形状は、適宜の形状とすることができ、例えば図示の例のような楕円球体状、或いは球体状等のような球状に形成することができる。また感ガス体１の外径寸法は適宜設定されるが、その径が好ましくは０．２０〜０．７ｍｍ、更に好ましくは、０．２５〜０．６ｍｍの範囲となるようにするものであり、例えば長手軸方向の直径を０．５ｍｍとし、短手軸方向の径を、０．３ｍｍとすることができる。
【００１９】
また、図３，４に示す半導体ガスセンサＡでは、アルミナ等にて形成される例えば厚さ０．３ｍｍで一辺の長さが２ｍｍの正方形の平板状の基板７をセンサ基体（平板型基体）として用い、この基板７の一面に厚膜状に感ガス体１が形成されている。ここで基板７の一面には電極２ｃ，２ｄを一対の検知用電極２，２として図３（ａ）に示すように設け、電極２ｃ，２ｄ間に亘るように感ガス体１が形成されている。また基板７の他面には前記電極２ｃ，２ｄとスルーホールにより接続される電極８ｃ，８ｄと、ヒータ用の電極８ａ，８ｂとが設けられており、ヒータ用の電極８ａ，８ｂ間には酸化ルテニウム印刷膜等からなるヒータ２５が設けられている。各電極２ｃ，２ｄ、８ａ〜８ｄは例えば金製のものを設けることができる。またこの基板７の他面側の電極８ａ〜８ｄにはリードワイヤ５をそれぞれ接続して、リードワイヤ５をベース３０に貫通した端子１０に接続してある。
【００２０】
このような半導体ガスセンサＡにおける感ガス体１は、一対の検知用電極２，２の互いに対向し合う対向面に接触すると共に前記対向面間に挟まれた空間に配置されるコア部３を有する。このときコア部３は感ガス体１の内部での各検知用電極２，２の互いに対向し合う各対向面の８０％以上の領域と接触し、且つこの対向面間に挟まれた空間の８０％以上を占有することが好ましい。そして、上記コア部３を形成するための粉体材料中の酸化タングステン粒子の平均粒径は、２μｍ以上１０μｍ未満である必要がある。
【００２１】
このようなコア部３を備えることで、他のガスに対する良好な感応性とその検知時の良好な応答性とを確保しつつ、半導体ガスセンサＡの、水素、ＣＯの検知感度を抑制することができるものである。ここで、コア部３を形成するための酸化タングステン粒子の平均粒径が２μｍに満たないと応答性の低下や検知感度の悪化を招くおそれがあり、またこの平均粒径が１０μｍ以上であると水素、ＣＯの検知感度を十分に抑制することができなくなる。
【００２２】
また、上記感ガス体１には、特にコア部３に、コア部３中の酸化タングステンの含有量に対して１０〜５０重量％の範囲でアルミナを含有させることも好ましい。この場合は、感ガス体１を作製するにあたり、例えば酸化タングステン粒子に所定量のアルミナ粒子を混合した粉体材料の焼結体にて感ガス体１を形成することができる。このような範囲で感ガス体１にアルミナを含有させると、感ガス体１の電気抵抗値を適度な値に維持すると共に半導体ガスセンサＡのイニシャルアクションが良好となり、しかも水素、ＣＯの検知感度を更に低減することができるものである。すなわち、前記アルミナ含有量が１０重量％以上であることで半導体ガスセンサＡのイニシャルアクションが向上し、また、アルミナ含有量が高くなりすぎると水素、ＣＯに対する感応性が高くなる傾向が生じるが、この含有量が５０重量％以下とすることで水素，ＣＯの感度を十分に低減することができるものである。またこのようにアルミナ含有量５０重量％以下とすれば、感ガス体１の電気抵抗値が過剰に増大することがなく、半導体ガスセンサＡの実用性が向上するものである。
【００２３】
ここでイニシャルアクションは、空気中で半導体ガスセンサＡにおけるヒータや検知用電極２，２間に電圧がかけられていない状態から、ヒータの通電と検知用電極２，２間の電圧の印加を同時に行った場合、すなわち半導体ガスセンサＡを起動した場合に、検知用電極２，２にて検知される感ガス体１の電気抵抗値が安定するまでに要する時間の短さで評価される。
【００２４】
また、上記感ガス体１にはシリカ（ＳｉＯ2）を含有させることも好ましい。シリカの添加は、例えば感ガス体１を構成するための焼結体にシリカゾルを塗布した後に焼成することにより行うことができる。かかる感ガス体１はシリコン被毒に対する高い耐性を有することとなり、感ガス体１がシリコン被毒を受けた場合もガス検知感度の変動が発生することを抑制することができるものである。前記シリカの含有量は適宜調整されるものであるが、シリコン被毒に対して十分に高い耐性を発揮させるためには、好ましくは６〜６０体積％の範囲で添加されるようにする。例えばシリカの添加のために濃度２０％のシリカゾルを用いる場合には感ガス体１を構成する焼結体に対してこの焼結体の３０〜３００体積％のシリカゾルを用いることが好ましい。このときシリカの含有量が６体積％に満たないと十分なシリコン被毒性改善効果が得られないおそれがあり、また６０体積％を超えると応答性が遅くなるおそれがある。
【００２５】
上記感ガス体１はこのようなコア部３のみで形成しても良く、このときコア部３は一対の検知用電極２，２の互いに対向し合う対向面に接触すると共に前記対向面間に挟まれた空間に配置するだけでなく、更に前記検知用電極２，２を覆うように形成することができる。
【００２６】
また感ガス体１はこのようなコア部３と、平均粒径が２μｍ未満又は１０μｍ以上である酸化タングステン粒子を含む粉体材料の焼結体からなる部分とを共に有していても良い。このような部分を有していても上記のようなコア部３を有していれば、水素、ＣＯの検知感度を十分に抑制することができるものである。例えばコア部３の表面を覆う外層部４を、平均粒径が２μｍに満たず、或いはこれが１０μｍを超える酸化タングステン粒子を含む粉体材料の焼結体にて形成することができる。また、このコア部３以外の焼結体からなる部分にもアルミナを含有させることができる。この部分におけるアルミナの含有量は特に制限されず、適宜調整される。
【００２７】
感ガス体１を形成するにあたっては、原料として酸化タングステン粒子、アルミナ粒子、シリカゾル等を用いることができ、適宜の手法で形成することができる。具体的には次の手法を例示することができる。
【００２８】
まず、メタタングステン酸アンモニウムや無水タングステン酸のようなタングステン化合物を、例えば空気中で５００℃〜７００℃で１〜７時間加熱して焼成した後、粉砕して、粉体状の酸化タングステンを得る。このとき、酸化タングステン粒子の平均粒径が２μｍ以上1０μｍ未満の範囲となるように粉砕を行う。この粉体状の酸化タングステンに、必要に応じてα−アルミナ等の粉体状のアルミナを酸化タングステンに対して好ましくは１０〜５０重量％の範囲で混合し、この混合物にテルピオネール等の分散媒を加えてコア部形成用のペースト状の組成物を得る。
【００２９】
また外層部形成用の組成物も、上記コア部形成用の組成物と同様の組成に形成する。このとき粉末状の酸化タングステンの平均粒径は２μｍ以上1０μｍ未満である必要はなく、特に制限はない。また、この外層部形成用の組成物にアルミナを含有させる場合はその含有量は適宜調整され、特に制限はされない。
【００３０】
そして、まずコア部形成用の組成物をセンサ基体を覆うように塗布又は印刷する。このき上記図１に示す構造の半導体ガスセンサＡを得る場合には、まずコア部形成用の組成物をヒータ兼用電極２ａのコイル部分の内側に充填する。また、前記組成物は更に前記コイル部分の外側も覆うようにして塗布しても良い。
【００３１】
また図３に示す構造を有する半導体ガスセンサＡを得る場合には、基板１の一面上にコア部形成用の組成物を一対の電極２ｃ，２ｄに亘るようにしてこの電極２ｃ，２ｄを覆うように塗布又は印刷する。
【００３２】
次に、必要に応じて上記塗布又は印刷されたコア部形成用の組成物を焼成する。焼成条件は適宜設定されるが、例えば４００〜６００℃で、３〜１０分間加熱することができる。
【００３３】
次に、上記塗布又は印刷されたコア部形成用の組成物又はその焼結体にシリカを添加した後、焼成する。シリカの添加は例えば前記組成物やその焼結体の表面に所定量のシリカゾル等を塗布することにより行うことができる。焼成条件は適宜設定されるが、例えば５００℃で３分間加熱することができる。尚、このときのシリカゾルの塗布焼成は省略しても良い。
【００３４】
次に、このセンサ基体に塗布又は印刷したコア部形成用の組成物（又はその焼結体）の表面を覆うようにして外層部形成用の組成物を塗布又は印刷する。このとき図１に示す構造の半導体ガスセンサＡを得る場合には、コア部形成用の組成物（又はその焼結体）の表面全体を覆うようにして外層部形成用の組成物を塗布することができる。また図３に示す構造を有する半導体ガスセンサＡを得る場合には、基板１上におけるコア部形成用の組成物（又はその焼結体）の外部に露出する露出面全体を覆うようにして外層部形成用の組成物を塗布又は印刷することができる。
【００３５】
次に、センサ基体に塗布又は印刷された上記組成物を焼成して焼結体を得る。焼成条件は適宜調整されるが例えば４００〜６００℃で３〜１０分間加熱することができる。
【００３６】
次に、上記焼結体にシリカを添加した後、再度焼成する。シリカの添加は例えば焼結体の表面に所定量のシリカゾル等を塗布することにより行うことができる。また焼成は例えば空気中で５００℃〜８００℃で３〜１０分間加熱することにより行うことができる。これにより感ガス体１を得ることができる。
【００３７】
このようにして感ガス体１を形成するにあたり、図１に示す構造にあっては、ヒータ兼用電極２ａの表面のうちコイル部分の内側に配された面の少なくとも８０％がコア部３と接触すると共にこのコイル部分の内側における芯線状電極２ｂの表面の少なくとも８０％もコア部３と接触し、且つコイル部分の内側の空間の少なくとも８０％をコア部３が占有していることが好ましい。また更に好ましくは、前記コイル部分の内側の空間全てをコア部３が占有すると共にこのコア部３がヒータ兼用電極２ａにおけるコイル部分内側に配置された面及び芯線状電極２ｂにおけるコイル部分内側に配置されている表面の全てと接触するようにし、或いは更にコイル部分全体をコア部３にて覆うようにする。
【００３８】
また図３に示す構造にあっては、好ましくは感ガス体１内部における一対の電極２ｃ，２ｄの各対向面のうち少なくとも８０％がコア部３と接触させる。また、感ガス体１内部における一対の電極２ｃ，２ｄの表面全体のうち少なくとも８０％をコア部３と接触させることも好ましい。また、前記各対向面に挟まれた空間の少なくとも８０％を前記コア部３が占有するようになっていることが好ましい。また、電極２ｃ，２ｄの間の領域における基板１上の感ガス体１の厚みの１／３以上をコア部３が占めることが好ましい。
【００３９】
また、感ガス体１をコア部３のみで形成する場合には上記外層部形成用の組成物に代えてコア部形成用の組成物を用いて、同様に感ガス体１を形成することができる。特に図３に示す構造の半導体ガスセンサＡを得る場合には、基板１上におけるコア部形成用の組成物（又はその焼結体）の外部に露出する露出面全体を覆うようにして外層部形成用の組成物を１回だけ塗布又は印刷し、次いで、上記と同様の条件で焼成、シリカの添加、焼成を順次行って感ガス体１を形成することができる。
【実施例】
【００４０】
〔耐シリコン被毒性評価〕
（実施例１）
半導体ガスセンサＡとして、図１，２に示すものを作製した。
【００４１】
このとき、コイル状のヒータ兼用電極２ａ及び芯線状電極２ｂとしては、線径２０μｍの白金線からなるものを用い、ヒータ兼用電極２ａのコイル部の寸法はコイル径０．１８ｍｍ、コイル幅０．４ｍｍに形成した。
【００４２】
また感ガス体１は次のようにして形成した。
【００４３】
まず、メタタングステン酸アンモニウムを空気中で６００°で５時間加熱して焼成した後、粉砕して、平均粒径９μｍの粉体状の酸化タングステンを得た。
【００４４】
この粉体状の酸化タングステンに、この酸化タングステンに対して２０重量％のα−アルミナ粉末を加えて混合し、これに更にテルピオネールを加えてペースト状としてコア部形成用のペースト状の組成物を得た。
【００４５】
この組成物をヒータ兼用電極２ａのコイル部の内側全体に充填し、更にこのコイル部全体を覆うように塗布した後、７００℃で１０分間加熱焼成した。更にこの焼結体の表面に濃度２０％のシリカゾルを焼結体の体積に対して１００体積％塗布した後、７５０℃で１０分間焼成することにより、長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの寸法の感ガス体１を形成した。
【００４６】
（実施例２）
シリカゾルの添加を行わなかった以外は実施例１と同様にして半導体ガスセンサＡを得た。
【００４７】
（評価試験）
上記実施例１及び実施例２について、素子温度４００℃での種々のガスに対するシリコン被毒前後のガス感度を調査した。
【００４８】
シリコン被毒処理は、濃度１００ｐｐｍのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を含む雰囲気中に半導体ガスセンサＡを素子温度４００℃で１時間暴露することにより行った。
【００４９】
ここでガス感度は、特定のガスを含む雰囲気中における感ガス体１の電気抵抗値（Ｒ）を、清浄空気中における電気抵抗値（Ｒａｉｒ）にて除した値（Ｒ／Ｒａｉｒ）と定義する。
【００５０】
この結果を下記表１及び図５のグラフに示す。図５（ａ）は実施例１のシリコン被毒前における結果を、図５（ｂ）は実施例１のシリコン被毒後における結果を、図５（ｃ）は実施例２のシリコン被毒前における結果を、図５（ｄ）は実施例２のシリコン被毒後における結果をそれぞれ示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
この結果から明らかなように、実施例１，２では水素ガスの検知感度が非常に小さいが、他のガスについては十分な検知感度を有し、また特に実施例１ではシリコン被毒前後で各ガスの検知感度の変動がほとんど認められなかった。
【００５３】
〔アルミナ含有量変動時の性能評価〕
上記実施例１において、酸化タングステンに対するアルミナ含有量を０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、１００重量％にそれぞれ変更して、半導体ガスセンサＡを形成した。
【００５４】
この各半導体ガスセンサＡについて、素子温度４００℃での空気中での感ガス体１の電気抵抗値を測定した結果を図６（ａ）のグラフに示す。
【００５５】
また、イニシャルアクションの評価のため、各半導体ガスセンサＡについて、空気中でヒータ兼用電極２ａ及び芯線状電極２ｂに通電がなされていない状態から、ヒータ兼用電極２ａの通電による感ガス体１の加熱と及び電極２ａ，２ｂ間の電圧の印加とを同時に行った場合の前記電極２ａ，２ｂにて検知される感ガス体１の電気抵抗値の変化を測定した。この場合の前記電気抵抗値の安定値に対する、前記電圧の印加等を開始してから１０秒後又は１５秒後における電気抵抗値の値の比を図６（ｂ）のグラフに示す。
【００５６】
また、この半導体ガスセンサＡを水素濃度３０ｐｐｍの雰囲気中に暴露した場合のガス感度（Ｒ／Ｒａｉｒ）を測定した結果を図６（ｃ）のグラフに示す。
【００５７】
また、この半導体ガスセンサＡをエタノール濃度１０ｐｐｍの雰囲気中に暴露した場合のガス感度（Ｒ／Ｒａｉｒ）を測定した結果を図６（ｄ）のグラフに示す。
【００５８】
これらの結果によると、アルミナ含有量の増大に伴ってイニシャルアクションは良好なものとなる傾向があるが、感ガス体１の電気抵抗値が増大する傾向も生じ、またエタノール感度は向上するものの、水素感度も向上してしまう傾向がある。
【００５９】
これらの結果により、上記アルミナ含有量が２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％の場合では、水素感度を十分に抑制しつつ、感ガス体１に適度な電気抵抗値が付与されると共に、イニシャルアクションも良好なものになると評価できる。
【００６０】
〔ガス感度特性〕
（組成物ａの調製）
実施例１と同様の手法により得られた平均粒径９μｍの粉体状の酸化タングステンに、この酸化タングステンに対して５０重量％のα−アルミナ粉末を加えて混合し、これに更にテルピオネールを加えてペースト状として調製した。
【００６１】
（組成物ｂの調製）
酸化タングステン粉末の平均粒径を１２μｍとした以外は上記組成物ａと同様にして調製した。
【００６２】
（実施例３）
半導体ガスセンサＡとして、図１，２に示すものを作製した。
【００６３】
このとき、コイル状のヒータ兼用電極２ａ及び芯線状電極２ｂとしては、線径２０μｍの白金線からなるものを用い、ヒータ兼用電極２ａのコイル部の寸法はコイル径０．１８ｍｍ、コイル幅０．４ｍｍに形成した。
【００６４】
感ガス体１の作製にあたっては、まず組成物ａをヒータ兼用電極２ａのコイル部の内側全体に充填し、更にこのコイル部全体を覆うように塗布した後、４００℃で、３分間加熱焼成した。更にこの焼結体の表面にこの焼結体に対して組成物ａを塗布した後、７００℃で１０分間焼成した。次いでこの焼結体の表面に濃度２０重量％のシリカゾルを焼結体の体積の１００体積％塗布した後、更に７５０℃で１０分間加熱焼成することで、長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの寸法の感ガス体１を形成した。
【００６５】
（実施例４）
実施例３において、感ガス体１の作製にあたり、まず組成物ａをヒータ兼用電極２ａのコイル部の内側全体に充填し、更にこのコイル部全体を覆うように塗布した後、４００℃で、３分間加熱焼成した。更にこの焼結体の表面にこの焼結体に対して組成物ｂを塗布した後、７００℃で１０分間焼成した。次いでこの焼結体の表面に濃度２０重量％のシリカゾルを焼結体の体積の１００体積％塗布した後、更に７５０℃で１０分間加熱焼成することで、長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの寸法の感ガス体１を形成した。それ以外は実施例３と同様にして半導体ガスセンサＡを作製した。
【００６６】
（比較例１）
実施例３において、感ガス体１の作製にあたり、まず組成物ｂをヒータ兼用電極２ａのコイル部の内側全体に充填し、更にこのコイル部全体を覆うように塗布した後、４００℃で、３分間加熱焼成した。更にこの焼結体の表面にこの焼結体に対して組成物ａを塗布した後、７００℃で１０分間焼成した。次いでこの焼結体の表面に濃度２０重量％のシリカゾルを焼結体の体積の１００体積％塗布した後、更に７５０℃で１０分間加熱焼成することで、長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの寸法の感ガス体１を形成した。それ以外は実施例３と同様にして半導体ガスセンサＡを作製した。
【００６７】
（比較例２）
実施例３において、感ガス体１の作製にあたり、まず組成物ｂをヒータ兼用電極２ａのコイル部の内側全体に充填し、更にこのコイル部全体を覆うように塗布した後、４００℃で、３分間加熱焼成した。更にこの焼結体の表面にこの焼結体に対して組成物ｂを塗布した後、７００℃で１０分間焼成した。次いでこの焼結体の表面に濃度２０重量％のシリカゾルを焼結体の体積の１００体積％塗布した後、更に７５０℃で１０分間加熱焼成することで、長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの寸法の感ガス体１を形成した。それ以外は実施例３と同様にして半導体ガスセンサＡを作製した。
【００６８】
（評価試験）
上記実施例３，４及び比較例１，２について、素子温度４００℃でのエタノールと水素の各ガス感度を調査した。
【００６９】
ガス感度の測定にあたっては、感ガス体１に向けて空気の気流を送出した状態から、この気流中に１０ｐｐｍのエタノール又は３０ｐｐｍの水素を混入し、その後再び空気のみを送出して、この間の検知用電極２，２にて測定される感ガス体１の電気抵抗値の測定を行った。測定は各実施例及び比較例につき５個の半導体ガスセンサＡを作製してそれぞれについて行った。
【００７０】
この結果を図７，８に示す。図７（ａ）は実施例３におけるエタノール検知時の結果を、図７（ｂ）は実施例３における水素ガス検知時の結果を、図７（ｃ）は実施例４におけるエタノール検知時の結果を、図７（ｄ）は実施例４における水素ガス検知時の結果を、図８（ａ）は比較例１におけるエタノール検知時の結果を、図８（ｂ）は比較例１における水素ガス検知時の結果を、図８（ｃ）は比較例２におけるエタノール検知時の結果を、図８（ｄ）は比較例２における水素ガス検知時の結果を、それぞれ示す。
【００７１】
これらの結果から明らかなように、平均粒径９μｍの酸化タングステン粉末を含む焼結体にて形成されたコア部３を有する実施例３，４ではエタノールが高い検知感度で測定されるのに対して水素ガスはほとんど検知されず、このとき感ガス体１をコア部３のみで形成した実施例３だけでなく、平均粒径１２μｍの酸化タングステン粉末を含む焼結体にて形成された外層部４を有する実施例４でも、同様の結果が得られた。
【００７２】
一方、コア部３に相当する部位を平均粒径１２μｍの酸化タングステン粉末を含む焼結体にて形成した比較例１，２では水素感度が高く、エタノールと水素ガスとが共に検知されてしまうものであり、このとき前記のような焼結体のみで形成した比較例２だけでなく、外層部４に相当する部位を平均粒径９μｍの酸化タングステン粉末を含む焼結体にて形成した比較例１でも同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す、半導体ガスセンサの要部概略構成図である。
【図２】同上の一部破断した正面図である。
【図３】本発明の実施の形態の他例の要部を示し、（ａ）は一面側から視た斜視図、（ｂ）は他面側から視た斜視図、（ｃ）は一部省略した断面図である。
【図４】同上の一部破断した斜視図である。
【図５】（ａ）はシリコン被毒前の実施例１、（ｂ）はシリコン被毒後の実施例１、（ｃ）はシリコン被毒前の実施例２、（ｄ）はシリコン被毒後の実施例２の、種々のガスについての、濃度−ガス感度特性を示すグラフである。
【図６】実施例１においてアルミナ含有量を変動させた場合のセンサ特性を示すグラフであり、（ａ）は空気中での感ガス体の電気抵抗値、（ｂ）は空気中での感ガス体の電気抵抗値の安定値に対する、起動１０秒後及び１５秒後における電気抵抗値の値の比を示すものであり、（ｃ）は水素濃度３０ｐｐｍの雰囲気におけるガス感度を示すものであり、（ｄ）はエタノール濃度１０ｐｐｍの雰囲気におけるガス感度を示すものである。
【図７】（ａ）は実施例３におけるエタノール感度特性を、（ｂ）は実施例３における水素ガス感度特性を、（ｃ）は実施例４におけるエタノール感度特性を、（ｄ）は実施例４における水素ガス感度特性を示すグラフである。
【図８】（ａ）は比較例１におけるエタノール感度特性を、（ｂ）は比較例１における水素ガス感度特性を、（ｃ）は比較例２におけるエタノール感度特性を、（ｄ）は比較例２における水素ガス感度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
Ａ 半導体ガスセンサ
１ 感ガス体
２ 検知用電極
３ コア部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、ＣＯに対する感応性が低く、特に空気清浄機や換気装置等の制御に用いるガス検知用センサとして好適に用いることができる半導体ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体ガスセンサは空気中の微量のガス成分の検知に適し、種々の用途に用いられているが、例えば空気清浄機や換気装置などにおいて室内のタバコの煙に含まれる臭い成分を汚染ガスとして半導体ガスセンサにより検出し、その半導体ガスセンサの検出信号に基づいて空気清浄用ファンの運転を制御するために用いられている（特許文献１参照）。このとき、例えば半導体ガスセンサにて検知される臭い成分の濃度が高い場合にはファンを運転させたりファンの回転数を増大させたりし、前記濃度が低い場合にはファンの回転を停止させたりこの回転数を低減させたりする制御を行うものである。
【特許文献１】特開２００１−１７９０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、空気清浄機の制御に半導体ガスセンサを用いると、臭気ガス以外にも水素、ＣＯ、ＣＨ4等の無臭のガスも検知してしまい、特にタバコの臭い等の脱臭を目的とした空気清浄機等の場合には、空気中の臭い成分が十分に除去された後も半導体ガスセンサからは水素ガス等の検知に基づく検出信号が出力され、この検出信号に基づいてファンの運転を制御することとなり、ファンを必要以上に運転させてしまう場合がある。
【０００４】
また、一般的に半導体ガスセンサはシリコン被毒に対する耐性が低く、空気清浄機内に使用されているシリコンパッキンなどによる被毒を受けるとガス検知感度が変動してしまい、長期に亘って正確なガス検知を行うことが困難となる場合がある。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、無臭の無機ガスである水素、ＣＯの検知感度が低く、特に空気清浄機や換気装置等におけるファンの運転制御用に好適に用いることができる半導体ガスセンサを提供することを目的とするものである。
【０００６】
また、本発明は更にシリコン被毒に対する耐性が高い半導体ガスセンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究の結果、酸化タングステンを含む焼結体にて構成される感ガス体中の特定部位を形成するために用いられる酸化タングステン粒子の粒径が、軽量な無臭ガスである水素やＣＯの検知感度の増減に大きく関与することを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明に係る半導体ガスセンサＡは、酸化タングステンを含む粉体材料の焼結体にて構成される感ガス体１と、一対の検知用電極２，２とを具備し、前記感ガス体１が前記一対の検知用電極２，２の互いに対向し合う対向面に接触すると共に前記対向面間に挟まれた空間に配置されるコア部３を含み、前記コア部３は平均粒径２μｍ以上１０μｍ未満の酸化タングステン粉末を含む粉体材料の焼結体にて形成されたものであることを特徴とするものである。このような半導体ガスセンサＡでは、水素、ＣＯ以外のガスに対しては、多種類のガスについて良好な感応性を示すと共に、水素、ＣＯに対する感応性が低くなるものである。
【０００９】
上記感ガス体１中のコア部３には、コア部３中の酸化タングステンの含有量に対して１０〜５０重量％の範囲のアルミナが含有されていることが好ましい。このようにすると、感ガス体１の電気抵抗値を適度な値に維持すると共に半導体ガスセンサＡのイニシャルアクションが良好となり、しかも水素、ＣＯの検知感度を更に低減することができるものである。
【００１０】
また、上記感ガス体１にはシリカが添加されていることも好ましい。この場合、感ガス体１はシリコン被毒に対する高い耐性を有することとなり、感ガス体１がシリコン被毒を受けた場合もガス検知感度の変動が発生することを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素、ＣＯの検知感度を抑制しつつ、他の他種類のガスについて検知を行うことができて、水素、ＣＯを検知対象としないガス検知用途に好適に用いることができる。特に空気清浄機や換気装置の制御用途に使用した場合には、無臭の水素ガス等の検知出力に基づいた制御がなされることを防止することができて、空気中の臭い成分が十分に除去された後も半導体ガスセンサからの検出信号に基づいて不要な運転を行わせるようなことをなくすことができるものである。
【００１２】
また、感ガス体のコア部が所定量のアルミナを含有することで、感ガス体の電気抵抗値を適度な値に維持すると共に半導体ガスセンサのイニシャルアクションを良好なものとして半導体ガスセンサの実用性を向上することができ、且つ水素、ＣＯの検知感度を更に低減することができるものである。
【００１３】
また、感ガス体にシリカを添加して感ガス体のシリコン被毒に対する耐性を向上することで、シリコン被毒を受けた場合でも長期に亘ってガス検知感度の変動を抑制することができ、特に空気清浄機や換気装置中にシリコンパッキン等が使用されている場合であっても長期に亘っての使用が可能となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係る半導体ガスセンサＡは、酸化タングステンを含む粉体材料の焼結体にて構成される感ガス体１と、前記感ガス体１の電気抵抗を測定するための検知用電極２，２とを具備する。
【００１６】
感ガス体１は一対の検知用電極２，２を覆うように設けられる。図１，２に示す半導体ガスセンサＡでは、検知用電極２，２であるコイル状のヒータ兼用電極２ａ及び芯線状電極２ｂをセンサ基体とし、このヒータ兼用電極２ａ及び芯線状電極２ｂを覆うように楕円球体状に感ガス体１が形成されている。このとき図示の例ではヒータ兼用電極２ａは、そのコイル部分が感ガス体１中に埋設されるように形成されると共に、芯線状電極２ｂはヒータ兼用電極２ａのコイル部分の中心を貫通するように感ガス体１中に埋設されており、これによりヒータ兼用電極２ａ及び芯線状電極２ｂがまとまりよく配設されて感ガス体１の小型化が容易なものである。
【００１７】
そして、この半導体ガスセンサＡは、有底筒状のセンサ筐体４０の底部を兼ねる樹脂製のベース３０と、ベース３０を貫通してセンサ筐体４０内外に突出する３本の端子１０1，１０2，１０3と、端子１０1，１０2，１０3にリード線２０1，２０2，２０3を接続固定して支持された感ガス体１からなるセンシング部Ａと、センサ筐体４０の天上面に設けられたガス導入用のステンレス製の金網４１とで構成されている。ヒータ兼用電極２ａは上述のリード線２０1，２０3間に設けられて、ヒータ兼用電極２ａ、リード線２０1，２０3が一体に形成されているものであり、また芯線状電極２ｂは上述のリード線２０2により形成されている。
【００１８】
このときの感ガス体１の外径形状は、適宜の形状とすることができ、例えば図示の例のような楕円球体状、或いは球体状等のような球状に形成することができる。また感ガス体１の外径寸法は適宜設定されるが、その径が好ましくは０．２０〜０．７ｍｍ、更に好ましくは、０．２５〜０．６ｍｍの範囲となるようにするものであり、例えば長手軸方向の直径を０．５ｍｍとし、短手軸方向の径を、０．３ｍｍとすることができる。
【００１９】
また、図３，４に示す半導体ガスセンサＡでは、アルミナ等にて形成される例えば厚さ０．３ｍｍで一辺の長さが２ｍｍの正方形の平板状の基板７をセンサ基体（平板型基体）として用い、この基板７の一面に厚膜状に感ガス体１が形成されている。ここで基板７の一面には電極２ｃ，２ｄを一対の検知用電極２，２として図３（ａ）に示すように設け、電極２ｃ，２ｄ間に亘るように感ガス体１が形成されている。また基板７の他面には前記電極２ｃ，２ｄとスルーホールにより接続される電極８ｃ，８ｄと、ヒータ用の電極８ａ，８ｂとが設けられており、ヒータ用の電極８ａ，８ｂ間には酸化ルテニウム印刷膜等からなるヒータ２５が設けられている。各電極２ｃ，２ｄ、８ａ〜８ｄは例えば金製のものを設けることができる。またこの基板７の他面側の電極８ａ〜８ｄにはリードワイヤ５をそれぞれ接続して、リードワイヤ５をベース３０に貫通した端子１０に接続してある。
【００２０】
このような半導体ガスセンサＡにおける感ガス体１は、一対の検知用電極２，２の互いに対向し合う対向面に接触すると共に前記対向面間に挟まれた空間に配置されるコア部３を有する。このときコア部３は感ガス体１の内部での各検知用電極２，２の互いに対向し合う各対向面の８０％以上の領域と接触し、且つこの対向面間に挟まれた空間の８０％以上を占有することが好ましい。そして、上記コア部３を形成するための粉体材料中の酸化タングステン粒子の平均粒径は、２μｍ以上１０μｍ未満である必要がある。
【００２１】
このようなコア部３を備えることで、他のガスに対する良好な感応性とその検知時の良好な応答性とを確保しつつ、半導体ガスセンサＡの、水素、ＣＯの検知感度を抑制することができるものである。ここで、コア部３を形成するための酸化タングステン粒子の平均粒径が２μｍに満たないと応答性の低下や検知感度の悪化を招くおそれがあり、またこの平均粒径が１０μｍ以上であると水素、ＣＯの検知感度を十分に抑制することができなくなる。
【００２２】
また、上記感ガス体１には、特にコア部３に、コア部３中の酸化タングステンの含有量に対して１０〜５０重量％の範囲でアルミナを含有させることも好ましい。この場合は、感ガス体１を作製するにあたり、例えば酸化タングステン粒子に所定量のアルミナ粒子を混合した粉体材料の焼結体にて感ガス体１を形成することができる。このような範囲で感ガス体１にアルミナを含有させると、感ガス体１の電気抵抗値を適度な値に維持すると共に半導体ガスセンサＡのイニシャルアクションが良好となり、しかも水素、ＣＯの検知感度を更に低減することができるものである。すなわち、前記アルミナ含有量が１０重量％以上であることで半導体ガスセンサＡのイニシャルアクションが向上し、また、アルミナ含有量が高くなりすぎると水素、ＣＯに対する感応性が高くなる傾向が生じるが、この含有量が５０重量％以下とすることで水素，ＣＯの感度を十分に低減することができるものである。またこのようにアルミナ含有量５０重量％以下とすれば、感ガス体１の電気抵抗値が過剰に増大することがなく、半導体ガスセンサＡの実用性が向上するものである。
【００２３】
ここでイニシャルアクションは、空気中で半導体ガスセンサＡにおけるヒータや検知用電極２，２間に電圧がかけられていない状態から、ヒータの通電と検知用電極２，２間の電圧の印加を同時に行った場合、すなわち半導体ガスセンサＡを起動した場合に、検知用電極２，２にて検知される感ガス体１の電気抵抗値が安定するまでに要する時間の短さで評価される。
【００２４】
また、上記感ガス体１にはシリカ（ＳｉＯ2）を含有させることも好ましい。シリカの添加は、例えば感ガス体１を構成するための焼結体にシリカゾルを塗布した後に焼成することにより行うことができる。かかる感ガス体１はシリコン被毒に対する高い耐性を有することとなり、感ガス体１がシリコン被毒を受けた場合もガス検知感度の変動が発生することを抑制することができるものである。前記シリカの含有量は適宜調整されるものであるが、シリコン被毒に対して十分に高い耐性を発揮させるためには、好ましくは６〜６０体積％の範囲で添加されるようにする。例えばシリカの添加のために濃度２０％のシリカゾルを用いる場合には感ガス体１を構成する焼結体に対してこの焼結体の３０〜３００体積％のシリカゾルを用いることが好ましい。このときシリカの含有量が６体積％に満たないと十分なシリコン被毒性改善効果が得られないおそれがあり、また６０体積％を超えると応答性が遅くなるおそれがある。
【００２５】
上記感ガス体１はこのようなコア部３のみで形成しても良く、このときコア部３は一対の検知用電極２，２の互いに対向し合う対向面に接触すると共に前記対向面間に挟まれた空間に配置するだけでなく、更に前記検知用電極２，２を覆うように形成することができる。
【００２６】
また感ガス体１はこのようなコア部３と、平均粒径が２μｍ未満又は１０μｍ以上である酸化タングステン粒子を含む粉体材料の焼結体からなる部分とを共に有していても良い。このような部分を有していても上記のようなコア部３を有していれば、水素、ＣＯの検知感度を十分に抑制することができるものである。例えばコア部３の表面を覆う外層部４を、平均粒径が２μｍに満たず、或いはこれが１０μｍを超える酸化タングステン粒子を含む粉体材料の焼結体にて形成することができる。また、このコア部３以外の焼結体からなる部分にもアルミナを含有させることができる。この部分におけるアルミナの含有量は特に制限されず、適宜調整される。
【００２７】
感ガス体１を形成するにあたっては、原料として酸化タングステン粒子、アルミナ粒子、シリカゾル等を用いることができ、適宜の手法で形成することができる。具体的には次の手法を例示することができる。
【００２８】
まず、メタタングステン酸アンモニウムや無水タングステン酸のようなタングステン化合物を、例えば空気中で５００℃〜７００℃で１〜７時間加熱して焼成した後、粉砕して、粉体状の酸化タングステンを得る。このとき、酸化タングステン粒子の平均粒径が２μｍ以上1０μｍ未満の範囲となるように粉砕を行う。この粉体状の酸化タングステンに、必要に応じてα−アルミナ等の粉体状のアルミナを酸化タングステンに対して好ましくは１０〜５０重量％の範囲で混合し、この混合物にテルピオネール等の分散媒を加えてコア部形成用のペースト状の組成物を得る。
【００２９】
また外層部形成用の組成物も、上記コア部形成用の組成物と同様の組成に形成する。このとき粉末状の酸化タングステンの平均粒径は２μｍ以上1０μｍ未満である必要はなく、特に制限はない。また、この外層部形成用の組成物にアルミナを含有させる場合はその含有量は適宜調整され、特に制限はされない。
【００３０】
そして、まずコア部形成用の組成物をセンサ基体を覆うように塗布又は印刷する。このき上記図１に示す構造の半導体ガスセンサＡを得る場合には、まずコア部形成用の組成物をヒータ兼用電極２ａのコイル部分の内側に充填する。また、前記組成物は更に前記コイル部分の外側も覆うようにして塗布しても良い。
【００３１】
また図３に示す構造を有する半導体ガスセンサＡを得る場合には、基板１の一面上にコア部形成用の組成物を一対の電極２ｃ，２ｄに亘るようにしてこの電極２ｃ，２ｄを覆うように塗布又は印刷する。
【００３２】
次に、必要に応じて上記塗布又は印刷されたコア部形成用の組成物を焼成する。焼成条件は適宜設定されるが、例えば４００〜６００℃で、３〜１０分間加熱することができる。
【００３３】
次に、上記塗布又は印刷されたコア部形成用の組成物又はその焼結体にシリカを添加した後、焼成する。シリカの添加は例えば前記組成物やその焼結体の表面に所定量のシリカゾル等を塗布することにより行うことができる。焼成条件は適宜設定されるが、例えば５００℃で３分間加熱することができる。尚、このときのシリカゾルの塗布焼成は省略しても良い。
【００３４】
次に、このセンサ基体に塗布又は印刷したコア部形成用の組成物（又はその焼結体）の表面を覆うようにして外層部形成用の組成物を塗布又は印刷する。このとき図１に示す構造の半導体ガスセンサＡを得る場合には、コア部形成用の組成物（又はその焼結体）の表面全体を覆うようにして外層部形成用の組成物を塗布することができる。また図３に示す構造を有する半導体ガスセンサＡを得る場合には、基板１上におけるコア部形成用の組成物（又はその焼結体）の外部に露出する露出面全体を覆うようにして外層部形成用の組成物を塗布又は印刷することができる。
【００３５】
次に、センサ基体に塗布又は印刷された上記組成物を焼成して焼結体を得る。焼成条件は適宜調整されるが例えば４００〜６００℃で３〜１０分間加熱することができる。
【００３６】
次に、上記焼結体にシリカを添加した後、再度焼成する。シリカの添加は例えば焼結体の表面に所定量のシリカゾル等を塗布することにより行うことができる。また焼成は例えば空気中で５００℃〜８００℃で３〜１０分間加熱することにより行うことができる。これにより感ガス体１を得ることができる。
【００３７】
このようにして感ガス体１を形成するにあたり、図１に示す構造にあっては、ヒータ兼用電極２ａの表面のうちコイル部分の内側に配された面の少なくとも８０％がコア部３と接触すると共にこのコイル部分の内側における芯線状電極２ｂの表面の少なくとも８０％もコア部３と接触し、且つコイル部分の内側の空間の少なくとも８０％をコア部３が占有していることが好ましい。また更に好ましくは、前記コイル部分の内側の空間全てをコア部３が占有すると共にこのコア部３がヒータ兼用電極２ａにおけるコイル部分内側に配置された面及び芯線状電極２ｂにおけるコイル部分内側に配置されている表面の全てと接触するようにし、或いは更にコイル部分全体をコア部３にて覆うようにする。
【００３８】
また図３に示す構造にあっては、好ましくは感ガス体１内部における一対の電極２ｃ，２ｄの各対向面のうち少なくとも８０％がコア部３と接触させる。また、感ガス体１内部における一対の電極２ｃ，２ｄの表面全体のうち少なくとも８０％をコア部３と接触させることも好ましい。また、前記各対向面に挟まれた空間の少なくとも８０％を前記コア部３が占有するようになっていることが好ましい。また、電極２ｃ，２ｄの間の領域における基板１上の感ガス体１の厚みの１／３以上をコア部３が占めることが好ましい。
【００３９】
また、感ガス体１をコア部３のみで形成する場合には上記外層部形成用の組成物に代えてコア部形成用の組成物を用いて、同様に感ガス体１を形成することができる。特に図３に示す構造の半導体ガスセンサＡを得る場合には、基板１上におけるコア部形成用の組成物（又はその焼結体）の外部に露出する露出面全体を覆うようにして外層部形成用の組成物を１回だけ塗布又は印刷し、次いで、上記と同様の条件で焼成、シリカの添加、焼成を順次行って感ガス体１を形成することができる。
【実施例】
【００４０】
〔耐シリコン被毒性評価〕
（実施例１）
半導体ガスセンサＡとして、図１，２に示すものを作製した。
【００４１】
このとき、コイル状のヒータ兼用電極２ａ及び芯線状電極２ｂとしては、線径２０μｍの白金線からなるものを用い、ヒータ兼用電極２ａのコイル部の寸法はコイル径０．１８ｍｍ、コイル幅０．４ｍｍに形成した。
【００４２】
また感ガス体１は次のようにして形成した。
【００４３】
まず、メタタングステン酸アンモニウムを空気中で６００°で５時間加熱して焼成した後、粉砕して、平均粒径９μｍの粉体状の酸化タングステンを得た。
【００４４】
この粉体状の酸化タングステンに、この酸化タングステンに対して２０重量％のα−アルミナ粉末を加えて混合し、これに更にテルピオネールを加えてペースト状としてコア部形成用のペースト状の組成物を得た。
【００４５】
この組成物をヒータ兼用電極２ａのコイル部の内側全体に充填し、更にこのコイル部全体を覆うように塗布した後、７００℃で１０分間加熱焼成した。更にこの焼結体の表面に濃度２０％のシリカゾルを焼結体の体積に対して１００体積％塗布した後、７５０℃で１０分間焼成することにより、長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの寸法の感ガス体１を形成した。
【００４６】
（実施例２）
シリカゾルの添加を行わなかった以外は実施例１と同様にして半導体ガスセンサＡを得た。
【００４７】
（評価試験）
上記実施例１及び実施例２について、素子温度４００℃での種々のガスに対するシリコン被毒前後のガス感度を調査した。
【００４８】
シリコン被毒処理は、濃度１００ｐｐｍのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を含む雰囲気中に半導体ガスセンサＡを素子温度４００℃で１時間暴露することにより行った。
【００４９】
ここでガス感度は、特定のガスを含む雰囲気中における感ガス体１の電気抵抗値（Ｒ）を、清浄空気中における電気抵抗値（Ｒａｉｒ）にて除した値（Ｒ／Ｒａｉｒ）と定義する。
【００５０】
この結果を下記表１及び図５のグラフに示す。図５（ａ）は実施例１のシリコン被毒前における結果を、図５（ｂ）は実施例１のシリコン被毒後における結果を、図５（ｃ）は実施例２のシリコン被毒前における結果を、図５（ｄ）は実施例２のシリコン被毒後における結果をそれぞれ示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
この結果から明らかなように、実施例１，２では水素ガスの検知感度が非常に小さいが、他のガスについては十分な検知感度を有し、また特に実施例１ではシリコン被毒前後で各ガスの検知感度の変動がほとんど認められなかった。
【００５３】
〔アルミナ含有量変動時の性能評価〕
上記実施例１において、酸化タングステンに対するアルミナ含有量を０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、１００重量％にそれぞれ変更して、半導体ガスセンサＡを形成した。
【００５４】
この各半導体ガスセンサＡについて、素子温度４００℃での空気中での感ガス体１の電気抵抗値を測定した結果を図６（ａ）のグラフに示す。
【００５５】
また、イニシャルアクションの評価のため、各半導体ガスセンサＡについて、空気中でヒータ兼用電極２ａ及び芯線状電極２ｂに通電がなされていない状態から、ヒータ兼用電極２ａの通電による感ガス体１の加熱と及び電極２ａ，２ｂ間の電圧の印加とを同時に行った場合の前記電極２ａ，２ｂにて検知される感ガス体１の電気抵抗値の変化を測定した。この場合の前記電気抵抗値の安定値に対する、前記電圧の印加等を開始してから１０秒後又は１５秒後における電気抵抗値の値の比を図６（ｂ）のグラフに示す。
【００５６】
また、この半導体ガスセンサＡを水素濃度３０ｐｐｍの雰囲気中に暴露した場合のガス感度（Ｒ／Ｒａｉｒ）を測定した結果を図６（ｃ）のグラフに示す。
【００５７】
また、この半導体ガスセンサＡをエタノール濃度１０ｐｐｍの雰囲気中に暴露した場合のガス感度（Ｒ／Ｒａｉｒ）を測定した結果を図６（ｄ）のグラフに示す。
【００５８】
これらの結果によると、アルミナ含有量の増大に伴ってイニシャルアクションは良好なものとなる傾向があるが、感ガス体１の電気抵抗値が増大する傾向も生じ、またエタノール感度は向上するものの、水素感度も向上してしまう傾向がある。
【００５９】
これらの結果により、上記アルミナ含有量が２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％の場合では、水素感度を十分に抑制しつつ、感ガス体１に適度な電気抵抗値が付与されると共に、イニシャルアクションも良好なものになると評価できる。
【００６０】
〔ガス感度特性〕
（組成物ａの調製）
実施例１と同様の手法により得られた平均粒径９μｍの粉体状の酸化タングステンに、この酸化タングステンに対して５０重量％のα−アルミナ粉末を加えて混合し、これに更にテルピオネールを加えてペースト状として調製した。
【００６１】
（組成物ｂの調製）
酸化タングステン粉末の平均粒径を１２μｍとした以外は上記組成物ａと同様にして調製した。
【００６２】
（実施例３）
半導体ガスセンサＡとして、図１，２に示すものを作製した。
【００６３】
このとき、コイル状のヒータ兼用電極２ａ及び芯線状電極２ｂとしては、線径２０μｍの白金線からなるものを用い、ヒータ兼用電極２ａのコイル部の寸法はコイル径０．１８ｍｍ、コイル幅０．４ｍｍに形成した。
【００６４】
感ガス体１の作製にあたっては、まず組成物ａをヒータ兼用電極２ａのコイル部の内側全体に充填し、更にこのコイル部全体を覆うように塗布した後、４００℃で、３分間加熱焼成した。更にこの焼結体の表面にこの焼結体に対して組成物ａを塗布した後、７００℃で１０分間焼成した。次いでこの焼結体の表面に濃度２０重量％のシリカゾルを焼結体の体積の１００体積％塗布した後、更に７５０℃で１０分間加熱焼成することで、長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの寸法の感ガス体１を形成した。
【００６５】
（実施例４）
実施例３において、感ガス体１の作製にあたり、まず組成物ａをヒータ兼用電極２ａのコイル部の内側全体に充填し、更にこのコイル部全体を覆うように塗布した後、４００℃で、３分間加熱焼成した。更にこの焼結体の表面にこの焼結体に対して組成物ｂを塗布した後、７００℃で１０分間焼成した。次いでこの焼結体の表面に濃度２０重量％のシリカゾルを焼結体の体積の１００体積％塗布した後、更に７５０℃で１０分間加熱焼成することで、長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの寸法の感ガス体１を形成した。それ以外は実施例３と同様にして半導体ガスセンサＡを作製した。
【００６６】
（比較例１）
実施例３において、感ガス体１の作製にあたり、まず組成物ｂをヒータ兼用電極２ａのコイル部の内側全体に充填し、更にこのコイル部全体を覆うように塗布した後、４００℃で、３分間加熱焼成した。更にこの焼結体の表面にこの焼結体に対して組成物ａを塗布した後、７００℃で１０分間焼成した。次いでこの焼結体の表面に濃度２０重量％のシリカゾルを焼結体の体積の１００体積％塗布した後、更に７５０℃で１０分間加熱焼成することで、長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの寸法の感ガス体１を形成した。それ以外は実施例３と同様にして半導体ガスセンサＡを作製した。
【００６７】
（比較例２）
実施例３において、感ガス体１の作製にあたり、まず組成物ｂをヒータ兼用電極２ａのコイル部の内側全体に充填し、更にこのコイル部全体を覆うように塗布した後、４００℃で、３分間加熱焼成した。更にこの焼結体の表面にこの焼結体に対して組成物ｂを塗布した後、７００℃で１０分間焼成した。次いでこの焼結体の表面に濃度２０重量％のシリカゾルを焼結体の体積の１００体積％塗布した後、更に７５０℃で１０分間加熱焼成することで、長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの寸法の感ガス体１を形成した。それ以外は実施例３と同様にして半導体ガスセンサＡを作製した。
【００６８】
（評価試験）
上記実施例３，４及び比較例１，２について、素子温度４００℃でのエタノールと水素の各ガス感度を調査した。
【００６９】
ガス感度の測定にあたっては、感ガス体１に向けて空気の気流を送出した状態から、この気流中に１０ｐｐｍのエタノール又は３０ｐｐｍの水素を混入し、その後再び空気のみを送出して、この間の検知用電極２，２にて測定される感ガス体１の電気抵抗値の測定を行った。測定は各実施例及び比較例につき５個の半導体ガスセンサＡを作製してそれぞれについて行った。
【００７０】
この結果を図７，８に示す。図７（ａ）は実施例３におけるエタノール検知時の結果を、図７（ｂ）は実施例３における水素ガス検知時の結果を、図７（ｃ）は実施例４におけるエタノール検知時の結果を、図７（ｄ）は実施例４における水素ガス検知時の結果を、図８（ａ）は比較例１におけるエタノール検知時の結果を、図８（ｂ）は比較例１における水素ガス検知時の結果を、図８（ｃ）は比較例２におけるエタノール検知時の結果を、図８（ｄ）は比較例２における水素ガス検知時の結果を、それぞれ示す。
【００７１】
これらの結果から明らかなように、平均粒径９μｍの酸化タングステン粉末を含む焼結体にて形成されたコア部３を有する実施例３，４ではエタノールが高い検知感度で測定されるのに対して水素ガスはほとんど検知されず、このとき感ガス体１をコア部３のみで形成した実施例３だけでなく、平均粒径１２μｍの酸化タングステン粉末を含む焼結体にて形成された外層部４を有する実施例４でも、同様の結果が得られた。
【００７２】
一方、コア部３に相当する部位を平均粒径１２μｍの酸化タングステン粉末を含む焼結体にて形成した比較例１，２では水素感度が高く、エタノールと水素ガスとが共に検知されてしまうものであり、このとき前記のような焼結体のみで形成した比較例２だけでなく、外層部４に相当する部位を平均粒径９μｍの酸化タングステン粉末を含む焼結体にて形成した比較例１でも同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す、半導体ガスセンサの要部概略構成図である。
【図２】同上の一部破断した正面図である。
【図３】本発明の実施の形態の他例の要部を示し、（ａ）は一面側から視た斜視図、（ｂ）は他面側から視た斜視図、（ｃ）は一部省略した断面図である。
【図４】同上の一部破断した斜視図である。
【図５】（ａ）はシリコン被毒前の実施例１、（ｂ）はシリコン被毒後の実施例１、（ｃ）はシリコン被毒前の実施例２、（ｄ）はシリコン被毒後の実施例２の、種々のガスについての、濃度−ガス感度特性を示すグラフである。
【図６】実施例１においてアルミナ含有量を変動させた場合のセンサ特性を示すグラフであり、（ａ）は空気中での感ガス体の電気抵抗値、（ｂ）は空気中での感ガス体の電気抵抗値の安定値に対する、起動１０秒後及び１５秒後における電気抵抗値の値の比を示すものであり、（ｃ）は水素濃度３０ｐｐｍの雰囲気におけるガス感度を示すものであり、（ｄ）はエタノール濃度１０ｐｐｍの雰囲気におけるガス感度を示すものである。
【図７】（ａ）は実施例３におけるエタノール感度特性を、（ｂ）は実施例３における水素ガス感度特性を、（ｃ）は実施例４におけるエタノール感度特性を、（ｄ）は実施例４における水素ガス感度特性を示すグラフである。
【図８】（ａ）は比較例１におけるエタノール感度特性を、（ｂ）は比較例１における水素ガス感度特性を、（ｃ）は比較例２におけるエタノール感度特性を、（ｄ）は比較例２における水素ガス感度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
Ａ 半導体ガスセンサ
１ 感ガス体
２ 検知用電極
３ コア部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステンを含む粉体材料の焼結体にて構成される感ガス体と、一対の検知用電極とを具備し、前記感ガス体が前記一対の検知用電極の互いに対向し合う対向面に接触すると共に前記対向面間に挟まれた空間に配置されるコア部を含み、前記コア部は平均粒径２μｍ以上１０μｍ未満の酸化タングステン粉末を含む粉体材料の焼結体にて形成されたものであることを特徴とする半導体ガスセンサ。
【請求項２】
上記感ガス体中のコア部に、コア部中の酸化タングステンの含有量に対して１０〜５０重量％の範囲のアルミナが含有されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体ガスセンサ。
【請求項３】
上記感ガス体にシリカが添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ガスセンサ。
【請求項１】
酸化タングステンを含む粉体材料の焼結体にて構成される感ガス体と、一対の検知用電極とを具備し、前記感ガス体が前記一対の検知用電極の互いに対向し合う対向面に接触すると共に前記対向面間に挟まれた空間に配置されるコア部を含み、前記コア部は平均粒径２μｍ以上１０μｍ未満の酸化タングステン粉末を含む粉体材料の焼結体にて形成されたものであることを特徴とする半導体ガスセンサ。
【請求項２】
上記感ガス体中のコア部に、コア部中の酸化タングステンの含有量に対して１０〜５０重量％の範囲のアルミナが含有されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体ガスセンサ。
【請求項３】
上記感ガス体にシリカが添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−５７３９１（Ｐ２００７−５７３９１Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４３４５６（Ｐ２００５−２４３４５６）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（５９３２１０９６１）エフアイエス株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（５９３２１０９６１）エフアイエス株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
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