半導体用銅合金ボンディングワイヤ
【課題】材料費が安価で、高湿高温環境でのPCT信頼性に優れ、さらに熱サイクル試験のTCT信頼性、ボール圧着形状、ウェッジ接合性、ループ形成性等も良好である半導体素子用銅系ボンディングワイヤを提供する。
【解決手段】Pdを0.13〜1.15質量％含有し、残部が銅と不可避不純物とでなる銅合金を伸線加工してなることを特徴とする半導体用銅合金ボンディングワイヤを提供することができる。また、ボール変形が良好であり、量産性にも優れた半導体用銅合金ボンディングワイヤを提供することが可能となる。
【解決手段】Pdを0.13〜1.15質量％含有し、残部が銅と不可避不純物とでなる銅合金を伸線加工してなることを特徴とする半導体用銅合金ボンディングワイヤを提供することができる。また、ボール変形が良好であり、量産性にも優れた半導体用銅合金ボンディングワイヤを提供することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子上の電極と回路配線基板の配線とを接続するために利用される半導体用銅合金ボンディングワイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体素子上の電極と外部端子との間を接合するボンディングワイヤとして、線径２０〜５０μｍ程度の細線（ボンディングワイヤ）が主として使用されている。ボンディングワイヤの接合には超音波併用熱圧着方式が一般的であり、汎用ボンディング装置や、ボンディングワイヤを内部に通して接続に用いるキャピラリ冶具等が用いられる。ワイヤ先端をアーク入熱で加熱溶融し、表面張力によりボールを形成させた後に、１５０〜３００℃の範囲内で加熱した半導体素子の電極上にこのボール部を圧着接合し、その後に、直接ボンディングワイヤを外部リード側に超音波圧着によりウェッジ接合させる。
【０００３】
ボンディングワイヤの素材には、これまで高純度４Ｎ系（純度＞９９．９９質量％）の金が主に用いられている。しかし、金は高価であること、さらにパワー系ＩＣ等で太線ワイヤ（線径５０〜１００μｍ程度）が求められていること等から、材料費が安価である他種金属のボンディングワイヤが所望されている。
【０００４】
ワイヤボンディング技術からの要求では、ボール形成時に真球性の良好なボールを形成し、そのボール部と電極との接合部の形状ができる限り真円に近いことが望ましく、さらに十分な接合強度を得ることが求められる。また、接合温度の低温化、ボンディングワイヤの細線化等に対応するためにも、リード端子や配線基板上にボンディングワイヤを超音波圧着させるウェッジ接続においては、剥離等が発生せずに連続ボンディングできること、また十分な接合強度が得られること等が要求される。
【０００５】
自動車用半導体等のように高温で放置される用途では、金ボンディングワイヤとアルミ電極との接合部の長期信頼性が問題となる場合が多い。高温加熱試験等の加速評価により、該接合部の接合強度の低下、電気抵抗の上昇等の不良が発生する。金／アルミ接合部（金ボンディングワイヤとアルミ電極との接合部）の高温加熱での不良は、半導体の高温使用を制約する要因となる。
【０００６】
こうした高温加熱での接合信頼性を向上するのに、銅を素材とする銅ボンディングワイヤが有望であることが一般的に知られており、例えば、非特許文献１等にも報告されている。一因として、銅／アルミ接合部（銅ボンディングワイヤとアルミ電極との接合部）でのＣｕ−Ａｌ系金属間化合物の成長速度が、金／アルミ接合部でのＡｕ−Ａｌ系金属間化合物の成長速度に比較して１/１０以下と遅いこと等が指摘されている。
【０００７】
銅は、材料費が安価で、電気伝導性が金より高い等の利点があることから、銅ボンディングワイヤが開発され、特許文献１〜３等で開示されている。しかし、銅ボンディングワイヤでは、ボール部の硬度がＡｕよりも高く、パッド電極上でボールを変形させて接合する際に、チップにクラック等の損傷を与えることが問題となる。銅ボンディングワイヤのウェッジ接合についても、Ａｕに比べて製造マージンが狭く、量産性が低下することが懸念されている。また、前述したように、Ａｕで問題となる高温加熱での接合信頼性については、銅は良好であることが確認されているが、それ以外の過酷な使用環境での信頼性等は十分に知られておらず、実用化に向けた総合的な使用性能、信頼性の確認及び改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２５１０６２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０６９３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３９６６３号公報
【特許文献４】特開平７−７０６７３号公報
【特許文献５】特開平７−７０６７５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“The emergence of high volume copper ball bonding”, M. Deley, L. Levine, IEEE/CPMT/SEMI 29th International Electronics Manufacturing Technology Symposium, (2004), pp. 186-190.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
実用化に向けた総合的な信頼性の確保に関し、銅ボンディングワイヤの長期信頼性について、多くの信頼性評価を行ったところ、最も多く利用される加熱試験である乾燥雰囲気での高温保管評価では正常であるのに対して、高湿加熱評価において不良が発生することが確認された。一般的な高湿加熱評価としてＰＣＴ試験（プレッシャークッカーテスト）が行われる。中でも飽和タイプのＰＣＴ試験が比較的厳しい評価としてよく用いられており、代表的な試験条件は、温度１２１℃、相対湿度１００％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）、２気圧で行われる。ＰＣＴ試験について、金ボンディングワイヤではワイヤ材料が原因で問題となることは殆んど無く、金ボンディングワイヤ（Ａｕワイヤ）のＰＣＴ試験は注目されることが無かった。開発段階の銅ボンディングワイヤではＰＣＴ試験の信頼性が注目されることが少なく、これまではＰＣＴ試験の不良は殆ど知られていなかった。
【００１１】
本発明者らの実験では、銅ボンディングワイヤを接続した半導体を樹脂封止した後に、飽和タイプのＰＣＴ試験を行うと、接合強度の低下、電気抵抗の増加等の不良が発生することが確認された。上記加熱条件での不良発生時間は１００時間から２００時間であり、実用上の問題が懸念される。銅ボンディングワイヤではＰＣＴ試験で導通不良の発生頻度が金ボンディングワイヤより高いことから、金ボンディングワイヤと同等の用途で活用するには、ＰＣＴ試験での寿命向上が求められる。
【００１２】
また、用途によっては、上記信頼性に加えて、熱サイクルに対する信頼性の向上が望まれる場合がある。温度の昇降による熱サイクル試験（ＴＣＴ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｙｃｌｅ Ｔｅｓｔ）において、銅ボンディングワイヤ（Ｃｕワイヤ）の不良発生頻度が金ボンディングワイヤよりも高いことが確認された。ＴＣＴ試験の条件は、−５５℃〜１５０℃の範囲で温度サイクルを繰り返した後に、電気抵抗、接合強度等を評価する。主な不良箇所はセカンド接合部である。原因は、樹脂、リードフレーム、シリコンチップ等の材料の熱膨張差が大きいことで熱歪みが生じて、ボンディングワイヤのセカンド接合部での破断が起きるためと考えられる。金ボンディングワイヤのＴＣＴ試験は、通常の半導体パケージング及び使用環境では問題となることはなく、周辺部材の変化、過酷な加熱条件等の極稀なケースでのみ、ＴＣＴ試験で不良が発生する可能性が考えられる。しかし、銅ボンディングワイヤでは、ＴＣＴ試験の不良発生頻度が金ボンディングワイヤよりも高いことで、用途が限られたり、多様な周辺部材への適応が難しくなる場合がある。よって、より優れた銅ボンディングワイヤとして、熱サイクルに対する信頼性を更に向上することも求められる。
【００１３】
銅ボンディングワイヤは、ボール部をアルミ電極上に接合したときに接合形状の不良頻度が、金ボンディングワイヤよりも高いことが懸念される。汎用的に使用されている金ボンディングワイヤでは、狭ピッチ接続等ＬＳＩ用途の厳しい要求に応えるために、ボール接合形状を真円化させるための開発が行われてきた。銅ボンディングワイヤでは、接合部直下におけるチップ損傷を軽減する等の目的で高純度の銅を素材に用いることが多く、結果として、接合形状が悪化することが心配される。今後の狭ピッチ接続等ＬＳＩ用に銅ボンディングワイヤの実用化を促進するためには、上記信頼性に加えて、ボール接合形状の更なる向上も求められる。
【００１４】
最近のボンディング技術、パッケージ構造等も急速に進化しており、銅ボンディングワイヤの要求特性も変化している。以前は、銅ボンディングワイヤでは、金ボンディングワイヤと同様に高強度化が期待されていた。しかし最近は、ボンディング技術の向上、量産性の追及等のニーズに適応するため、銅ボンディングワイヤの要求特性では、軟質化、接合安定性等がより重視されている。
【００１５】
本発明では、上述するような従来技術の問題を解決して、高湿加熱ＰＣＴ試験での信頼性を改善し、金ボンディングワイヤよりも安価な銅を主体とする半導体用銅合金ボンディングワイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に係る半導体用銅合金ボンディングワイヤは、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物とでなる銅合金を伸線加工してなることを特徴とする。
【００１７】
請求項２に係る半導体用銅合金ボンディングワイヤは、請求項１において、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５〜０．０２μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３に係る半導体用銅合金ボンディングワイヤは、請求項１、２において、ワイヤ長手方向と平行にあるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズが２μｍ以上ワイヤ線径の１．５倍以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項４に係る半導体用銅合金ボンディングワイヤは、請求項１〜３のいずれか１項において、前記銅合金が、更に、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０７質量％含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項５に係る半導体用銅合金ボンディングワイヤは、請求項１〜４のいずれか１項において、前記銅合金が、Ｔｉ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００７質量％、Ｐ：０．０００５〜０．０２質量％の少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０２５質量％含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、材料費が安価で、高湿加熱に関する接合部の長期信頼性に優れる半導体用銅合金ボンディングワイヤを提供することができる。また、熱サイクルに関する信頼性に優れる半導体用銅合金ボンディングワイヤを提供することができる。また、ボール変形が良好であり、量産性にも優れた半導体用銅合金ボンディングワイヤを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ボンディングワイヤについて、銅を素材とする銅ボンディングワイヤの含有成分の影響を鋭意調査した結果、銅中にＰｄを特定量添加することで、ＰＣＴ試験による高湿加熱信頼性が向上することを見出した。特許文献４及び５には、銅ボンディングワイヤに関し、ボール形成時にＨ２、Ｏ２、Ｎ２、及びＣＯガスの発生を抑制するために、Ｐｄを含む元素群を添加することが開示されている。しかしながら、前記Ｐｄを含む元素群の添加量は、０．００１〜２質量％と幅広い範囲であり、本発明に係る特定の範囲でＰｄを添加することで、高湿加熱信頼性が向上するという全く異なる作用効果が得られることは記載も示唆もされていない。
【００２３】
また、Ｐｄに加えてＡｇ、Ａｕを特定量添加（残部の銅を、特定の添加量のＡｇやＡｕで置換する）することにより、ボール変形形状が改善すること、あるいは、Ｐｄに加えてＴｉ、Ｂ、Ｐを特定量添加（残部の銅を、特定の添加量のＴｉ、Ｂ、Ｐで置換する）することにより、ＴＣＴ試験による熱サイクル信頼性の向上に有効であることが見出された。さらに、上記のＰｄを添加し、かつ特定の組織に制御することで、ウェッジ接合性を向上する高い効果が得られることも確認された。
【００２４】
本発明の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有する銅合金からなる半導体用銅合金ボンディングワイヤである。前記濃度範囲でＰｄを添加することにより、ＰＣＴ試験による高湿加熱信頼性を向上できる。即ち、Ｐｄを上記濃度範囲で含有することにより、ＰＣＴ試験の不良発生までの寿命を、従来の銅ボンディングワイヤに対して１．３〜３倍にまで向上できる。これにより、金ボンディングワイヤと同等の用途で銅ボンディングワイヤを利用することが可能となる。即ち、銅ボンディングワイヤの用途が、これまで以上に拡大できる。
【００２５】
従来の銅ボンディングワイヤが接続された半導体のＰＣＴ試験における不良形態は、銅ボンディングワイヤとアルミ電極との接合部における強度低下と、電気抵抗の増加である。この不良機構として、Ｃｕ／Ａｌ接合界面（銅ボンディングワイヤとアルミ電極との接合界面）での腐食反応が主因であることを、本発明者らは明らかにした。即ち、この主因は、ＰＣＴ試験中に接合界面に成長するＣｕ−Ａｌ系の金属間化合物が、封止樹脂に含まれるガス成分又はイオン等と腐食反応を起こすことである。本発明の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、銅ボンディングワイヤ中にＰｄを上記濃度範囲で含有させることにより、Ｐｄが接合界面まで拡散又は濃化して、ＣｕとＡｌとの相互拡散に影響を及ぼすことで、腐食反応を遅らせると考えられる。接合界面近傍のＰｄの役割は、腐食反応物の移動を阻害するバリア機能、Ｃｕ、Ａｌの相互拡散及び金属間化合物の成長等を制御する機能等が考えられる。
【００２６】
Ｐｄ濃度が０．１３〜１．１５質量％の範囲であれば、接合界面におけるＣｕ、Ａｌの相互拡散を制御する効果が得られ、ＰＣＴ試験での接合部の寿命が２００時間以上まで向上する。ここでの接合部の評価としては、ＰＣＴ試験後に樹脂を開封して除去し、その後にプル試験により接合部の破断状況を評価する。ここで、Ｐｄ濃度が０．１３質量％未満であると、上記のＰＣＴ信頼性の改善効果が小さく、不十分である。一方、Ｐｄ濃度が１．１５質量％を超えると、低温接合でのアルミ電極との初期の接合強度が低下するため、ＰＣＴ試験での長期信頼性が低下したり、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等の基板、テープ等への接合の量産マージンが狭くなる。より好ましくは、上記Ｐｄ濃度が、０．２〜１．１質量％の範囲であり、前記範囲であれば、ＰＣＴ試験での信頼性がさらに向上する。例えば、ＰＣＴ試験の
不良発生までの寿命が５００時間以上まで向上する。これは、従来の銅ボンディングワイヤの１．５倍以上の長寿命化に相当する場合もあり、過酷な環境での使用にも対応可能となる。
【００２７】
また、Ｐｄを高濃度に添加する際の留意点として、半導体用銅合金ボンディングワイヤの使用性能が低下することのないよう、検討することが必要である。Ｐｄ濃度が１．１５質量％を超えると、ワイヤの常温強度・高温強度等が上昇することで、ループ形状のバラツキの発生、ウェッジ接合性の低下等も顕著となる。よって、Ｐｄ濃度が０．１３〜１．１５質量％の範囲であれば、ループ高さのバラツキの軽減、良好なウェッジ接合性等を確保することも容易となる。
【００２８】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有する銅合金からなる半導体用銅合金ボンディングワイヤであれば、その先端を溶融して形成したボールの内部にもＰｄがほぼ均質に固溶することにより、ＰＣＴ信頼性を量産レベルで安定して向上させる効果が得られる。ボール内部のＰｄの役割は、ボール内部の腐食性イオンの拡散を遅延したり、接合界面の密着性向上による腐食性ガスの移動を阻害すること、また、上述したボール内部から接合界面まで拡散するＰｄの供給源として作用すること等が考えられる。前記の量産レベルのＰＣＴ信頼性向上とは、高密度実装において、１チップ当たり３００〜１８００ピン等の多ピン系での１ピンでも接合部で不良を起こさない安定した管理であり、あるいは、圧着ボール径が４５μｍ以下の小さい接合部の界面における数μｍの範囲でさえも腐食を抑制する厳しい制御等を可能とする管理に相当する。こうした高度な信頼性向上にも、ボール内部にＰｄが固溶していることが有効である。
【００２９】
ボール内部に含まれるＰｄの含有量は０．０８〜１．５質量％の範囲であれば、ＰＣＴの接合信頼性を量産レベルで安定して向上させる効果が高められる。ここで、ボール内部のＰｄ含有量の適正範囲がワイヤ内部の含有量と少しずれている理由として、ワイヤ溶融・凝固する際に一部のＰｄが拡散することによるボール表面の濃化、ボール内部の濃度偏在等が起こること、また、接合後の樹脂封止工程及び信頼性試験等の加熱により接合界面の近傍にＰｄが拡散すること等により、Ｐｄ濃度の分布が発生するためと考えられる。即ち、ワイヤ内部のＰｄ含有量が０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲である半導体用銅合金ボンディングワイヤであれば、ボール内部のＰｄの含有量を０．０８〜１．５質量％の適正範囲にさせることが容易となり、これにより信頼性を安定して向上させる効果を高められる。
【００３０】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有する銅合金からなり、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５〜０．０２μｍの範囲である半導体用銅合金ボンディングワイヤであれば、ＰＣＴ信頼性を量産レベルで安定して向上させる効果をより一層高められる。ワイヤ表面の酸化銅の膜厚が０．０２μｍよりも厚くなると、Ｐｄを含有する銅合金からなるボンディングワイヤのボール接合部のＰＣＴ信頼性の改善効果にばらつきが生じて、ＰＣＴ加熱後の接合強度等が不安定となる傾向がある。このＰＣＴ信頼性ばらつきは線径が２０μｍ以下のボンディングワイヤでより問題となる可能性がある。Ｐｄを含有する銅合金の表面の酸化銅がＰＣＴ信頼性を不安定化させる要因について、まだ不明な点もあるが、半導体用銅合金ボンディングワイヤの長手方向又はワイヤ表面から深さ方向でのＰｄ濃度分布が不均一となること、あるいは、ボール内部の侵入酸素又は残留酸化物がＰｄのＰＣＴ信頼性の向上効果を阻害する可能性があること、等が考えられる。また、Ｐｄを含有する半導体用銅合金ボンディングワイヤでは表面酸化を遅らせる効果が得られるため、酸化銅の平均膜厚を薄い範囲である０．０００５〜０．０２μｍに制御することも容易となる。Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有する半導体用銅合金ボンディングワイヤでは、高純度銅に比較して、２０〜４０℃程度の低温域におけるワイヤ表面の酸化銅膜の成長を遅らせる作用を有することも確認された。
【００３１】
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚を０．０００５〜０．０２μｍの範囲とした理由は、０．０２μｍを超えると、前述したように、ＰＣＴ信頼性の改善効果にばらつきが生じ易くなり、例えば、評価する接合数を増やすと改善効果にばらつきが生じて不安定となる可能性が高まるためである。一方、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚を０．０００５μｍ未満に安定して抑えるには特殊な表面処理、製品管理等が必要となり、接合性の低下、コスト上昇等を誘発して、工業的に適応することが困難となるためである。例えば、酸化銅の平均膜厚を０．０００５μｍ未満に抑える目的で、ワイヤ表面の防錆剤の塗布膜を厚くすると接合強度が低下して連続ボンディング性が低下するという問題がある。また、酸化銅の平均膜厚を０．０００５μｍ未満に抑える目的で、ワイヤ製品の大気保管の保証寿命を極端に短くすれば、ワイヤボンディングの量産工程での操業が困難となり、スクラップ問題が発生したりするため、工業的には容認されない場合もある。
【００３２】
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚の測定に関しては、表面分析に適したオージェ分光分析が有効であり、ワイヤ表面のランダムな位置の最低３か所以上、可能であれば５か所以上で測定した酸化銅の膜厚の平均値を用いることが望ましい。酸素濃度とは、Ｃｕ、Ｏ、金属元素を総計した濃度に対するＯ濃度の比率を用いる。ワイヤ表面の代表的な汚染である有機物は除外するため、上記の濃度計算ではＣ量は含まれない。酸化銅の膜厚の絶対値を高精度に求めることが困難であるため、オージェ分光法で一般的に用いられるＳｉＯ２換算値を用いて酸化銅膜厚を算出することが望ましい。本明細書では、酸素濃度が３０質量％を酸化銅と金属銅の境界とする。主な酸化銅はＣｕ２Ｏ、ＣｕＯが知られているが、Ｐｄを含有する銅合金の表面には低温（２５〜５００℃）ではＣｕ２Ｏが優先的に形成される場合が多いため、酸素濃度が３０質量％を境界とする。
【００３３】
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５〜０．０２μｍの範囲に量産レベルで管理するための製造条件として、ワイヤ製造工程での酸化を抑えることが必要である。熱処理工程での酸化銅の形成を制御するには、温度（２００〜８５０℃）、熱処理工程での不活性ガス流量の調整（１〜８Ｌ／分）、炉内の酸素濃度の管理等が有効である。酸素濃度は、炉の中央部で測定して、その濃度範囲が０．１〜６体積％であるように調整することが有効である。酸素濃度を上記範囲に制御する手法として、上記ガス流量の適正化、炉の入り口、出口等の形状を変えることで外界から熱処理炉内への大気巻込みの防止等を管理することできる。さらに量産レベルでは、伸線工程も管理することが望ましく、例えば、水中での伸線工程の１パス後にワイヤを巻き取る前に乾燥（４０〜６０℃の温風大気の吹き付け）することによりワイヤ表面の水分を積極的に除去すること、製造工程途中での保管の湿度を管理（２日以上保管では相対湿度６０％以下）すること等も有効である。
【００３４】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有し、さらに、半導体用銅合金ボンディングワイヤの長手方向（以下、これをワイヤ長手方向と呼ぶ）と平行にあるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズ（数平均サイズ）が２μｍ以上７５μｍ以下である半導体用銅合金ボンディングワイヤがより望ましい。前記結晶粒の平均サイズが２μｍ以上であることで、結晶方位の異方性を軽減したり、半導体用銅合金ボンディングワイヤの軟質化を促進することになる。その結果、ループ形状をより安定化させたり、ウェッジ接合性がより向上するという効果が得られる。具体的な効果として、半導体用銅合金ボンディングワイヤの曲折、塑性変形を制御して、接続方向に制約なく四方向に安定して複雑なループ形状を制御すること、また、ウェッジ接合での不着が発生する不良（Ｎｏｎ−Ｓｔｉｃｋ−Ｏｎ−Ｌｅａｄ：ＮＳＯＬ）を低減して、実装歩留まりが向上する効果等がある。最近のボンディング技術、パッケージ構造等も急速に進化しており、銅ボンディングワイヤの要求特性も変化している。以前は、銅ボンディングワイヤでは、金ボンディングワイヤと同様に高強度化が期待されていたが、最近では、軟質化、接合安定性等がより重視されている。最新のパッケージ構造に好適に適応するには、Ｐｄを添加した銅ボンディングワイヤの高強度化を抑えて、しかもループ制御、ウェッジ接合性を更に向上するためには、結晶粒の平均サイズを大きくすることが有効である。ここで、結晶粒サイズが２μｍ以上であれば、上記の十分な効果が得られる。例えば、ループ高さの異なる多段接続等の最先端のパッケージングにも十分適用可能である。従来の金ボンディングワイヤの汎用品では、金ボンディングワイヤの組織が繊維状となっており、結晶粒の平均サイズが１μｍ未満である。Ｐｄを添加した銅ボンディングワイヤでは、結晶粒が微細化する傾向が強いことから、ボンディング工程の歩留まり低下が懸念される。Ｐｄ添加と結晶粒の粗大化を組み合わせることにより、ループ制御、ウェッジ接合性が更に向上するというより高い効果が得られる。好ましくは、結晶粒の平均サイズが３μｍ以上であれば、ウェッジ接合性を向上する効果が一層高まり、主に線径２０μｍ以下の細線において特段の改善効果が得られる。前記効果を得る為には結晶粒の平均サイズの上限は特には無いが、半導体用銅合金ボンディングワイヤの生産性から上限を７５μｍとした。これは、５０μｍ径の半導体用銅合金ボンディングワイヤにおける線径の１．５倍以下に相当するものである。線径が２５μｍ以下の細線では、結晶粒の平均サイズの上限は線径の１．５倍以下であることが望ましい。前記上限を超えると、過剰に粗大化して結晶粒が竹の節状になることで、ワイヤ製造中に線径が局所的に細くなって生産性が低下する場合がある。ここで、本発明の結晶粒の粒サイズは、以下のようして決める。
【００３５】
半導体用銅合金ボンディングワイヤの結晶粒の観察には、ワイヤ軸を含みワイヤ長手方向のワイヤ断面（軸断面）又はワイヤ表面の観察が利用できる。好ましくは、軸断面での観察であれば、内部も含めた半導体用銅合金ボンディングワイヤ全体の組織が観察できる。
【００３６】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有し、さらに、ワイヤ長手方向と平行にあるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズが２μｍ以上ワイヤ線径の１．５倍以下である半導体用銅合金ボンディングワイヤを量産レベルで安定製造するには、伸線加工と加熱処理の条件を適正化することが有効である。線径２０μｍの極細線における製造条件の一例では、伸線工程で加工率は９９．９％以上、平均伸線速度は２００〜４００ｍ／分とし、熱処理工程では、均熱帯長さ２００ｍｍの熱処理炉を用いて、温度は４００〜８００℃、掃引速度は２０〜１００ｍ／分、不活性ガス流量は０．５〜６Ｌ／分の範囲とすることにより、品質安定化が難しい極細線でも生産性を低下させることなく、結晶粒の平均サイズを２μｍ以上、ワイヤ線径の１．５倍以下に安定化させることが工業的に容易となる。好ましくは、伸線工程の途中である加工率は９９．５〜９９．９９％の範囲で一回以上の熱処理（上記条件で温度は３００〜６００℃）を行うことが望ましい。これによりＰｄを固溶する銅合金における回復・再結晶を一部進行させることで最終線径における結晶粒径のばらつきを抑える効果が得られるためである。
【００３７】
結晶粒のサイズは、結晶粒界（結晶粒同士の境界）を次のように特定して、結晶粒の形状を明確にして測定する。化学的エッチング法若しくはＣＰ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により結晶粒界を直接観察する手法、又は後方電子散乱図形（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ、以降ＥＢＳＰ）法により結晶粒界を解析する手法によって、前記結晶粒界を特定する。化学的エッチングでは、表皮層又は芯材の素材、構造等に適した薬液、エッチング条件を選定することで、簡便に結晶粒等の組織を観察できる。前記薬液としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性水溶液が用いられる。前記酸濃度（ｐＨ）と、温度や時間といったエッチング条件とを選定して、粒界を選択的に溶解したり、又は、特定の結晶面を選択的に溶解させることで、結晶粒界を確定して、結晶粒の形状を観察する。ＣＰ法では、例えば、２〜６ｋＶの加速電圧のアルゴンイオンのブロードなビームを用いて試料断面を形成して、結晶粒界を明確にし、結晶粒の形状を観察する。ＥＢＳＰ法では各結晶粒の方位を測定できるため、結晶粒界が確定できる。本発明では、隣接する結晶粒の方位差が１５°以上のものを結晶粒界とする。
【００３８】
結晶粒の平均サイズは、数平均で算出するものである。少なくとも５個以上の結晶粒のサイズを平均する。また、本発明では、前記全ての分析手法で得られる結晶粒平均サイズが本発明の規定範囲を満足する必要はなく、１つの分析手法で得られる結晶粒平均サイズが本発明の規定範囲を満足すればその効果が得られるものである。
【００３９】
結晶粒のサイズ判定には、光顕、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＥＢＳＰ等により撮影した写真をもとに判定する手法と、解析ソフトによる手法等が利用できる。前者の写真判定において、結晶粒が円形ではなく不定形の場合には、結晶粒の長径と短径を測定してその平均値を求める手法が有効である。後者では、ＥＢＳＰ装置に装備されている解析ソフト等を利用することで、観察と同時に比較的容易に求められる。
【００４０】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有し、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０７質量％含有する半導体用銅合金ボンディングワイヤがより望ましい。最近の高密度実装で要求される狭ピッチ接続では、ボール接合部の変形形状が重要であり、花弁状、偏芯等の異形を抑えて、真円化させることが求められる。Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種をＰｄと併用して添加することで、ボール変形を容易に等方的にでき、圧着形状を真円化させる効果が高められる。これにより、５０μｍ以下の狭ピッチ接続にも十分適応できることが確認された。ボール変形を真円化させる効果は、Ａｇ、Ａｕの元素群だけでは小さいが、Ｐｄと組み合わせることでより一層高められることが確認された。詳細な機構は不明であるが、ボール部が凝固する際に高融点金属であるＰｄはボール表面近傍に比較的高濃度に集まり、Ｐｄより低融点であるＡｇ、Ａｕはボールの内部にまで均一に固溶することで、これらの組み合わせにより補完的に作用し、ボール変形の真円化に一段と優れた効果が発揮できると考えられる。ここでの補完的な作用の一例として、ボール部の花弁状変形はボール表面近傍に支配され、偏芯はボール内部に支配されており、両者を同時に改善する作用が期待される。ＡｇとＡｕでの効果は同程度であることも確認された。ここで、Ａｇ、Ａｕの総計の濃度範囲に関して、０．０００５質量％未満であれば容易にボール変形を真円化させる効果が小さくなる場合がある。０．０７質量％を超えると、ボール接合部のシェア強度が低下する場合がある。また、Ａｇ、Ａｕの添加に関して、Ｐｄを含有しない場合には（高湿加熱の信頼性が満足できるものではないが）、ＡｇやＡｕの添加によるボール変形を真円化させる効果が小さくなり、十分な効果を得るには、Ａｇ、Ａｕの濃度の総計が０．２質量％以上まで高濃度化させる必要がある。即ち、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種をＰｄと併用することで、ボール変形を真円化させる顕著な効果が得られるものである。しかも、Ｐｄを含有している場合には、Ａｇ、Ａｕの添加濃度を低く抑えても、チップ損傷等への悪影響を十分抑制できるという相乗効果が得られる。
【００４１】
さらに、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０７質量％含有し、ワイヤ長手方向と平行にあるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズが２μｍ以上であることにより、ボール形状を真円化させることができるという、より高い効果が得られる。メカニズムについて不明な点も残っているが、結晶粒が大きくなることで、ウェッジ接合後のテイルカット形状が安定化し、アーク放電により該テイルカット部を溶融させて形成したボール部の組織が均一化すること等が考えられる。この真円化の効果は、線径が２０μｍ以下の半導体用銅合金ボンディングワイヤの場合により顕著である。
【００４２】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有し、Ｔｉ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００７質量％、Ｐ：０．０００５〜０．０２質量％の少なくとも１種を含有し、前記総計が０．０００５〜０．０２５質量％である銅合金からなる半導体用銅合金ボンディングワイヤであることがより望ましい。Ｔｉ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種をＰｄと併用して添加することで、ＴＣＴ試験等の熱サイクル評価におけるウェッジ接合部の不良発生を低減させる高い効果が得られる。Ｔｉ、Ｂ、Ｐの添加により、ワイヤが大変形するときにワイヤの加工硬化を低減して、ウェッジ接合のワイヤ変形を促進する作用を高められる。また、これらの元素は、ＴＣＴ試験中の熱歪みにより半導体用銅合金ボンディングワイヤが伸縮しても、ウェッジ接合された半導体用銅合金ボンディングワイヤにマイクロクラック等の損傷を抑える効果も期待できる。ＴＣＴ試験で信頼性をより向上させる効果は、Ｔｉ、Ｂ、Ｐの元素群だけでは小さく、Ｐｄと組み合わせることでより一層高められることが確認された。詳細な機構は不明であるが、ＰｄはＣｕ中に固溶すること、Ｔｉ、Ｂ、ＰはＣｕ中の固溶度が小さいため析出、偏析することで、これらの元素が補完的に作用し、ウェッジ接合のワイヤ変形に、一段と優れた効果が発揮できていると考えられる。ここで、Ｔｉ、Ｂ、Ｐの濃度に関して、下限値が０．０００５質量％未満であれば上記の効果が小さくなる場合がある。また、上限濃度はＴｉ、Ｂ、Ｐの単独でそれぞれＴｉ：０．０１質量％、Ｂ：０．００７質量％、Ｐ：０．０２質量％を超えるか、又は、総計で０．０２５質量％を超えると、ワイヤ強度が上昇し、台形ループの直線性が低下して、隣接する半導体用銅合金ボンディングワイヤとの間隔が狭くなることがある。
【００４３】
さらに、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有し、Ｔｉ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００７質量％、Ｐ：０．０００５〜０．０２質量％の少なくとも１種を含有し、これら少なくとも１種含有されるＰｄ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐの総計が０．０００５〜０．０２５質量％であり、ワイヤ長手方向と平行であるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズが２μｍ以上である半導体用銅合金ボンディングワイヤであることがより望ましい。前記半導体用銅合金ボンディングワイヤにより、ウェッジ接合性を向上させることができるという、より高い効果が得られる。これは、熱歪みによるウェッジ接合部での破損発生を低減するのに、上述した元素添加作用に加えて、結晶粒の粗大化と相互作用することで、ＴＣＴ試験の信頼性を改善する効果が高められるためと考えられる。この改善効果は、線径が２０μｍ以下の細線の場合により顕著である。
【００４４】
本発明の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、保存に際しては通常の防錆剤を塗布する、若しくは、Ｎ２ガス等の不活性雰囲気に密封する、又は前記両方を施すこともできる。また、本発明の半導体用銅合金ボンディングワイヤの使用に当たっては、前記保存用の防錆剤を塗布する以外には、ワイヤ表面に特別なコーティングやメッキ等を施さなくても、そのまま（単層ワイヤで）使用でき、その作用効果が得られるものである。
【００４５】
本発明の半導体用銅合金ボンディングワイヤの製造方法の概要について説明する。
【００４６】
銅純度が４Ｎ〜６Ｎ（９９．９９〜９９．９９９９質量％）である高純度銅を用い、添加元素を必要な濃度含有した銅合金を溶解（熔解）により作製する。この合金化では、高純度の成分を直接添加する方法と、添加元素を１％程度の高濃度含有する母合金を利用する手法がある。母合金を利用する手法は、低濃度に含有して元素分布を均一化させるためには有効である。本発明の添加成分において、Ｐｄを０．５質量％以上の比較的高濃度に含有させる場合には、高純度の直接添加が利用でき、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ等の元素を低濃度に安定して含有させるには、母合金を添加する手法が有利である。溶解は、真空中あるいは窒素又はＡｒガスの雰囲気で、１１００℃以上で加熱する。その後に炉中で徐冷してインゴット（鋳塊）を作製する。インゴット表面の洗浄のため、酸洗浄及び水洗し、乾燥させる。銅中の添加元素の濃度分析には、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析等が有効である。
【００４７】
太径は圧延により加工し、細線は伸線加工により最終線径まで細くされる。圧延工程では、溝型ロール又はスエージング等を使用する。伸線工程では、ダイヤモンドコーティングされたダイスを複数個セットできる連続伸線装置を用いる。必要に応じて、加工の途中段階又は最終線径で熱処理を施す。半導体用銅合金ボンディングワイヤの製造工程において、ワイヤ長手方向と平行であるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズが２μｍ以上である金属組織を形成するためには、加工と熱処理を適性化することが望ましい。特に、熱処理工程を２つ以上の工程に分割することが望ましい。例えば、伸線加工の途中に中間焼鈍を施し、さらに伸線を加えて最終線径で仕上げ焼鈍を施す手法等が、結晶粒のサイズを安定して制御するのに有効である。結晶粒サイズを変更するための製造条件として、中間焼鈍を施す線径、その熱処理条件、その中間焼鈍の前後の伸線工程における加工条件、仕上げ焼鈍の熱処理条件等を調整することが有効である。加工時の転位、原子空孔等の格子欠陥を導入させること、熱処理では格子欠陥を核として再結晶粒を形成させること等が、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有することで比較的容易となる。加工と熱処理の条件を適性化することで、Ｃｕ中に固溶したＰｄ元素と格子欠陥との相互作用を利用して加工集合組織と再結晶集合組織を制御することが、結晶粒サイズを調整するのに有効である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例について説明する。
【００４９】
具体的な製造工程を述べる。銅純度が４Ｎ〜６Ｎ（９９．９９〜９９．９９９９質量％）である高純度銅を用い、必要な含有成分を添加し、真空中あるいは窒素又はＡｒガスの雰囲気で、１１００℃以上で溶解する。その後に炉中で徐冷して、直径６〜３０ｍｍの鋳塊を作製する。鋳塊表面の洗浄のため、酸洗浄及び水洗し、乾燥させる。銅中の微量元素の分析について、合金元素の濃度分析にはＩＣＰ装置を用いた。
【００５０】
太径は圧延加工、細線は伸線加工により最終線径の２５μｍ又は１８μｍまで細くした。圧延工程では、溝型ロールを使用し、線径が０．５〜１．５ｍｍとなるまで、１０〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で加工した。伸線工程では、ダイスを複数個セットできる連続伸線装置と、ダイヤモンドコーティングされたダイスを用い、伸線速度は５０〜４００ｍ／ｍｉｎの範囲で行った。ダイスの内壁の清浄化を目的に、使用前に超音波洗浄を施しておいた。
【００５１】
加工する過程で熱処理を２〜４回行った。線径５００〜４０μｍの範囲で中間熱処理を１〜３回行い、最終熱処理を最終線径で１回行った。熱処理方法は、１０ｃｍ以上の均熱帯を持つ赤外加熱炉を用い、２５０〜８００℃に設定された炉中を、速度は１０〜５００ｍ／ｍｉｎ、掃引張力は２〜３０ｍＮの範囲でワイヤを連続的に移動させながら熱処理を施した。ワイヤ表面の銅の酸化を抑制するため、炉内に不活性ガス（使用したガスは純度4Nの窒素ガスである。）を流量０．５〜５Ｌ／分の範囲で連続的に流した。ワイヤ表面での酸化銅の形成の管理指標として、炉の中央部で酸素濃度を測定して、その値が０．１〜６体積％の範囲となるように調整した。酸素濃度測定には、市販のガルバニ電池式酸素センサを使用した。最終線径での引張試験の伸び値が４〜２５％になるように調整した。必要に応じて、ワイヤ表面に防錆剤を塗布し、保管時は半導体用銅合金ボンディングワイヤを巻いたスプールを保護袋で覆い、Ｎ２ガス雰囲気で密封した。
【００５２】
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚の測定には、オージェ分光分析による深さ分析を行い、ワイヤ表面のランダムな位置の最低３か所以上で測定した酸化銅の膜厚の平均値を用いた。Ａｒイオンでスパッタしながら深さ方向に測定して、深さの単位はＳｉＯ２換算で表示した。酸素濃度が３０質量％を酸化銅と金属銅の境界とする。ここでの酸素濃度とは、Ｃｕ、酸素、金属元素を総計した濃度に対する酸素濃度の比率を用いた。測定にはＳＡＭ−６７０（ＰＨＩ社製、ＦＥ型）を用い、電子ビームの加速電圧を５ｋＶ、測定領域は１０ｎＡとし、Ａｒイオンスパッタの加速電圧が３ｋV、スパッタ速度は１１ｎｍ／分で測定を実施した。酸化銅の平均膜厚の測定結果を表１、３の「ワイヤ表面の酸化銅膜厚」の欄に記載した。
【００５３】
上述のようにして、次の表１、２に記載した各半導体用銅合金ボンディングワイヤを作製した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
半導体用銅合金ボンディングワイヤの接続にはＡＳＭ社製の汎用自動ワイヤボンダー装置を使用して、ボール／ウェッジ接合を行った。ボール接合では、ワイヤ先端にアーク放電によりボール部を形成し、そのボール部を電極膜に超音波併用の熱圧着により接合した。半導体用銅合金ボンディングワイヤでは溶融時の酸化を抑えるため、ワイヤ先端に不活性ガスを流した状態でボールを形成した。不活性ガスには、Ｎ２＋５％Ｈ２ガスを使用した。
【００５７】
接合相手は、シリコン基板上の電極膜の材料である、約０．８〜３μｍの厚さのＡｌ合金膜（Ａｌ−１％Ｓｉ−０．５％Ｃｕ）を使用した。またＡｌ−０．５％Ｃｕでもほぼ同様の結果が得られることを確認した。ウェッジ接合の相手には、表面にＡｇメッキ（厚さ：２〜４μｍ）が施されたリードフレームを使用した。また表面にＡｕメッキ／Ｎｉメッキ／Ｃｕ配線が形成されているガラスエポキシ樹脂基板を使用しても、実施例と比較例の差は確認された。
【００５８】
作製した半導体用銅合金ボンディングワイヤに関して、以下の信頼性の評価試験を行った。線径は18μｍを用いた。圧着ボール径は32μｍ、接合温度は175℃、接合相手の材質はAl-0.5%Cu、膜厚は1μｍとした。ボンディング接続された試料の樹脂封止に用いる封止樹脂は、Br（臭素）などのハロゲンを含有しないグリーン系の汎用封止樹脂を使用した。封止樹脂に含有される代表的な不純物である塩素の分析濃度は3〜8質量ppmである。
【００５９】
ＰＣＴ試験（プレッシャークッカーテスト）は、予め４０本の半導体用銅合金ボンディングワイヤを接続した試料を、飽和型の条件である温度１２１℃、相対湿度１００％、２気圧の高温高湿環境で２００、５００時間加熱した。その後に、前記接続された４０本の半導体用銅合金ボンディングワイヤの電気特性を評価した。電気抵抗が初期の３倍以上に上昇した半導体用銅合金ボンディングワイヤの割合が３０％以上（４０本中に対する割合、以下同様）の場合には、接合不良のため×印を表１の「ＰＣＴ信頼性」の欄に表記した。電気抵抗が３倍以上に上昇した半導体用銅合金ボンディングワイヤの割合が５％以上３０％未満の範囲の場合には、信頼性要求が厳しくないＩＣには使用可能なため△印を表１の「ＰＣＴ信頼性」の欄に表記した。電気抵抗が３倍以上に上昇した半導体用銅合金ボンディングワイヤの割合が５％未満で、且つ電気抵抗が１．５倍以上に上昇した半導体用銅合金ボンディングワイヤの割合が５％以上３０％未満の場合には、実用上は問題ないため○印を表１の「ＰＣＴ信頼性」の欄に表記した。電気抵抗が１．５倍以上に上昇したボンディングワイヤの割合が５％未満の場合には、良好であるため◎印を表１の「ＰＣＴ信頼性」の欄に表記した。
【００６０】
ＰＣＴ試験で２００、５００時間加熱した後に、１００本の半導体用銅合金ボンディングワイヤのボール接合部のシェア強度を評価した。加熱前の初期のシェア強度の平均値に対してＰＣＴ試験の後のシェア強度の平均値の比率について、４０％未満の場合には信頼性不良のため×印、４０％以上６０％未満の範囲の場合には信頼性要求が厳しくないＩＣには使用可能なため△印、６０％以上８０％未満の場合には、実用上は問題ないため○印、８０％以上の場合には、ＰＣＴ信頼性が良好であるため◎印を表１の「ＰＣＴ信頼性評価」の２００、５００時間のそれぞれの「シェア強度」の欄に表記した。
【００６１】
また、ＰＣＴ信頼性のばらつきに関して、ＰＣＴ試験の後のシェア強度の平均値に対する標準偏差の割合（％）について、９％以上の場合には強度ばらつきが大きくて実用化に問題が生じるため×印、６％以上９％未満の範囲の場合には改善が望ましいものの、信頼性要求が厳しくないＩＣには使用可能なため△印、４％以上６％未満の場合には、実用上はすぐには問題とならないため○印、０％以上４％未満の場合には、ＰＣＴ信頼性が安定しており、量産性にも優れているため◎印を、表１の「ＰＣＴ信頼性評価」の２００、５００時間のそれぞれの「ばらつき」の欄に表記した。
【００６２】
ＴＣＴ試験は、市販のＴＣＴ試験装置を用いた。予め４００本の半導体用銅合金ボンディングワイヤを接続した試料を、過酷な温度履歴の条件（−５５℃／３０分〜１５５℃／３０分）の試験に供し、その試験後に、前記接続された半導体用銅合金ボンディングワイヤの４００本について電気的測定を行い、電気的導通を評価した。不良率がゼロの場合は、信頼性が高いことから◎印、不良率が２％未満なら実用上の大きな問題はないと判断して○印、不良率が２〜５％の範囲であれば△印、不良率が５％超であれば改善が必要であることから×印を表２中の「ＴＣＴ信頼性」の欄に表記した。
【００６３】
上記信頼性の評価に加えて、下記のワイヤ性能評価試験を行った。
【００６４】
圧着ボール部の接合形状の判定では、接合されたボールを２００本観察して、形状の真円性、異常変形不良、寸法精度等を評価した。線径は２５μｍと１８μｍの２種類のワイヤを使用した。真円からずれた異方性や花弁状等の不良ボール形状が６本以上であれば不良と判定し×印を表２の「ボール接合形状」の欄に表記した。また、異方性や花弁状等の不良ボール形状が１〜５本ある場合は二つに分類して、顕著な偏芯等の異常変形が１本以上発生していれば量産での改善が望ましいから△印、異常変形が発生していなければ使用可能であることから○印、不良ボール形状が０本であれば良好であるため◎印を表２の「ボール接合形状」の欄に表記した。
【００６５】
ボール接合強度の評価には、線径２５μｍでボール径５０〜６５μｍの範囲となるように、ステージ温度１７５℃で接合した試料を用いた。２０本のボール接合部のシェア試験を行い、そのシェア強度の平均値を測定し、ボール接合部の面積の平均値を用いて計算した、単位面積当たりのシェア強度を用いた。単位面積当たりのシェア強度が、７０ＭＰａ未満であれば接合強度が不十分であるため×印、７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ未満の範囲であれば若干の接合条件の変更で改善できるため△印、９０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ未満の範囲であれば実用上は問題ないと判断して○印、１１０ＭＰａ以上の範囲であれば良好であるため◎印を表２の「シェア強度」の欄に表記した。
【００６６】
ウェッジ接合性の評価では、剥離不良が増える低荷重、低温での接続により加速評価を行った。接続温度は１６０℃とし、接合相手はＡｇメッキされたＣｕリードフレームを用いた。ここでは線径が２５μｍと１８μｍの２種類の半導体用銅合金ボンディングワイヤを使用した。２０００本のボンディングにより不着（Ｎｏｎ−Ｓｔｉｃｋ−Ｏｎ−Ｌｅａｄ：ＮＳＯＬ）の発生頻度を評価した。不着数が６本以上の場合は改善が必要であるため×印、不着数が３〜５本の場合には△印、不着数が１本又は２本の場合にはほぼ良好であるため○印、不着数がゼロの場合にはワイヤ保管寿命が良好であると判断して◎印を表２中の「ウェッジ接合性」の欄に表示した。
【００６７】
ボンディング工程でのループ形状安定性について、ワイヤ間隔（スパン）が４ｍｍのロングスパンと、２ｍｍの汎用スパンでループを５００本作製した。ループを投影機により観察し、半導体用銅合金ボンディングワイヤのループ高さのバラツキ、ワイヤ曲がり等を評価した。ここでは線径が２５μｍと１８μｍの２種類の半導体用銅合金ボンディングワイヤを使用した。ワイヤ長が長い４ｍｍで台形ループの形成は、チップ端への接触を回避するため、より厳しいループ制御が必要となる。表２中の「ループ制御高さ安定性」の欄では、ワイヤ長２ｍｍで、直線性、ループ高さ等の不良が５本以上ある場合は、問題有りと判断して×印で表し、ワイヤ長２ｍｍで不良が２〜４本あり、且つ、ワイヤ長４ｍｍで不良が５本以上の場合には、改善が必要と判断して△印で表し、ワイヤ長２ｍｍで不良が１本以下、且つ、ワイヤ長４ｍｍで不良が２〜４本の場合には、ループ形状は比較的良好であるため○印で示し、ワイヤ長４ｍｍで不良が１本以下の場合にはループ形状は安定であると判断し◎印で表した。
【００６８】
台形ループの直線性を評価するため、ワイヤ間隔が４ｍｍのロングスパンでボンディングを行った。線径は２５μｍとした。３０本の半導体用銅合金ボンディングワイヤを投影機により上方から観察して、ボール側とウェッジ側との接合部を結ぶ直線に対し、半導体用銅合金ボンディングワイヤが最も離れている部位のずれを曲がり量として測定した。表２中の「台形ループ直線性」の欄では、その曲がり量の平均が、線径の１本分未満であれば良好であると判断し◎印で表示し、２本分以上であれば改善が必要であるため△印、その中間であれば通常は問題とならないため○印で表した。
【００６９】
表１、２において、第１請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤは実施例１〜５０であり、第３請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤは実施例１〜７、１１〜１６、１８、２０〜２６、２８〜３３、３５、３７〜５０、第４請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤは実施例１１〜２０、３６〜４０、第５請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤは実施例２１〜４０に相当する。また、比較例１〜４は、第１請求項を満足しない半導体用銅合金ボンディングワイヤの場合に相当する。
【００７０】
実施例１〜５０の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、本発明の第１請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤに相当し、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有することにより、加熱時間２００時間でのＰＣＴ信頼性が良好であることが確認された。一方、比較例１〜５では、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有する条件を満足しておらず、２００時間の短時間加熱でもＰＣＴ信頼性が低下していることが確認された。実施例２〜５、８〜１５、１７、１８、２０、２２〜２５、２７〜３１、３３〜４０、４２〜５０の半導体用銅合金ボンディングワイヤはＰｄを０．２〜１．１質量％含有することにより、加熱時間５００時間でのＰＣＴ信頼性が良好であることが確認された。
【００７１】
実施例１〜７、１１〜１６、１８、２０〜２６、２８〜３３、３５、３７〜５０の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、本発明の第３請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤに相当し、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有し、ワイヤ長手方向と平行であるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズが２μｍ以上であり、ループ高さの安定性、ウェッジ接合性が良好であることが確認された。一方、実施例８〜１０、１７、１９、２７、３４、３６では、結晶粒の平均サイズが２μｍ以上である条件を満足しておらず、ループ高さの安定性、ウェッジ接合性が許容できる範囲であるがやや低下していることが確認された。実施例１〜３、５、６、１２〜１６、１８、２１〜２４、２８、２９、３１、３２、３５、３７〜４０、４２〜４４、４６〜４９の半導体用銅合金ボンディングワイヤは結晶粒の平均サイズが３μｍ以上であることにより、ループ高さの安定性、ウェッジ接合性がさらに向上していることが確認された。
【００７２】
実施例１１〜２０、３６〜４０の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、本発明の第４請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤに相当し、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０７質量％含有することにより、線径２５μｍでのボール接合形状が良好であることが確認された。さらに、実施例１１〜１６、１８、３７〜４０の銅合金ボンディングワイヤは、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０７質量％含有し、結晶粒の平均サイズが２μｍ以上である条件を満足することにより、線径１８μｍの細線による厳しいボール接合形状の評価でも良好な結果が確認された。
【００７３】
実施例２１〜４０の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、本発明の第５請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤに相当し、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の範囲で含有し、Ｔｉ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００７質量％、Ｐ：０．０００５〜０．０２質量％の少なくとも１種を含有し、前記総計が０．０００５〜０．０２５質量％であり、線径２５μｍでのＴＣＴ信頼性が良好であることが確認された。さらに結晶粒の平均サイズが２μｍ以上である条件も満足した実施例２１〜２６、２８〜３３、３５、３７〜４０の半導体用銅合金ボンディングワイヤでは、線径１８μｍの細線による厳しいＴＣＴ信頼性評価でも良好な結果が確認された。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３には、酸化銅の膜厚を管理した各半導体用銅合金ボンディングワイヤにおける評価結果を示す。表１の実施例で作製した試料を用いて、酸化銅の膜厚を管理、変更した。試料表記に関して、試料番号の末尾にａを付記したものが表１の実施例で評価した試料に相当し、末尾にｂ、ｃ、ｄを付記したものは、製造条件の変更等により酸化銅の膜厚を変更した試料である。酸化膜厚を簡便に制御するため、最終径の熱処理工程での加熱温度、窒素ガスの流量、ワイヤ走間速度、炉内の酸素濃度等を制御した。第２請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤは、表１、２においては実施例１〜５０、表３においては実施例２ａ、２ｃ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、４ｃ、６ａ、６ｂ、１４ａ、１４ｂ、２４ａ、２４ｂ、２９ａ、２９ｂに相当し、比較例１ａ、１ｂは、第１請求項を満足しない半導体用銅合金ボンディングワイヤの場合に相当する。
【００７６】
実施例２ａ、２ｃ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、４ｃ、６ａ、６ｂ、１４ａ、１４ｂ、２４ａ、２４ｂ、２９ａ、２９ｂの半導体用銅合金ボンディングワイヤは、本発明の第２請求項に係わる半金ボンディングワイヤに相当し、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の範囲で含有し、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５〜０．０２μｍの範囲であることにより、ＰＣＴ信頼性のばらつきが減少して安定する効果が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子上の電極と回路配線基板の配線とを接続するために利用される半導体用銅合金ボンディングワイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体素子上の電極と外部端子との間を接合するボンディングワイヤとして、線径２０〜５０μｍ程度の細線（ボンディングワイヤ）が主として使用されている。ボンディングワイヤの接合には超音波併用熱圧着方式が一般的であり、汎用ボンディング装置や、ボンディングワイヤを内部に通して接続に用いるキャピラリ冶具等が用いられる。ワイヤ先端をアーク入熱で加熱溶融し、表面張力によりボールを形成させた後に、１５０〜３００℃の範囲内で加熱した半導体素子の電極上にこのボール部を圧着接合し、その後に、直接ボンディングワイヤを外部リード側に超音波圧着によりウェッジ接合させる。
【０００３】
ボンディングワイヤの素材には、これまで高純度４Ｎ系（純度＞９９．９９質量％）の金が主に用いられている。しかし、金は高価であること、さらにパワー系ＩＣ等で太線ワイヤ（線径５０〜１００μｍ程度）が求められていること等から、材料費が安価である他種金属のボンディングワイヤが所望されている。
【０００４】
ワイヤボンディング技術からの要求では、ボール形成時に真球性の良好なボールを形成し、そのボール部と電極との接合部の形状ができる限り真円に近いことが望ましく、さらに十分な接合強度を得ることが求められる。また、接合温度の低温化、ボンディングワイヤの細線化等に対応するためにも、リード端子や配線基板上にボンディングワイヤを超音波圧着させるウェッジ接続においては、剥離等が発生せずに連続ボンディングできること、また十分な接合強度が得られること等が要求される。
【０００５】
自動車用半導体等のように高温で放置される用途では、金ボンディングワイヤとアルミ電極との接合部の長期信頼性が問題となる場合が多い。高温加熱試験等の加速評価により、該接合部の接合強度の低下、電気抵抗の上昇等の不良が発生する。金／アルミ接合部（金ボンディングワイヤとアルミ電極との接合部）の高温加熱での不良は、半導体の高温使用を制約する要因となる。
【０００６】
こうした高温加熱での接合信頼性を向上するのに、銅を素材とする銅ボンディングワイヤが有望であることが一般的に知られており、例えば、非特許文献１等にも報告されている。一因として、銅／アルミ接合部（銅ボンディングワイヤとアルミ電極との接合部）でのＣｕ−Ａｌ系金属間化合物の成長速度が、金／アルミ接合部でのＡｕ−Ａｌ系金属間化合物の成長速度に比較して１/１０以下と遅いこと等が指摘されている。
【０００７】
銅は、材料費が安価で、電気伝導性が金より高い等の利点があることから、銅ボンディングワイヤが開発され、特許文献１〜３等で開示されている。しかし、銅ボンディングワイヤでは、ボール部の硬度がＡｕよりも高く、パッド電極上でボールを変形させて接合する際に、チップにクラック等の損傷を与えることが問題となる。銅ボンディングワイヤのウェッジ接合についても、Ａｕに比べて製造マージンが狭く、量産性が低下することが懸念されている。また、前述したように、Ａｕで問題となる高温加熱での接合信頼性については、銅は良好であることが確認されているが、それ以外の過酷な使用環境での信頼性等は十分に知られておらず、実用化に向けた総合的な使用性能、信頼性の確認及び改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２５１０６２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０６９３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３９６６３号公報
【特許文献４】特開平７−７０６７３号公報
【特許文献５】特開平７−７０６７５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“The emergence of high volume copper ball bonding”, M. Deley, L. Levine, IEEE/CPMT/SEMI 29th International Electronics Manufacturing Technology Symposium, (2004), pp. 186-190.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
実用化に向けた総合的な信頼性の確保に関し、銅ボンディングワイヤの長期信頼性について、多くの信頼性評価を行ったところ、最も多く利用される加熱試験である乾燥雰囲気での高温保管評価では正常であるのに対して、高湿加熱評価において不良が発生することが確認された。一般的な高湿加熱評価としてＰＣＴ試験（プレッシャークッカーテスト）が行われる。中でも飽和タイプのＰＣＴ試験が比較的厳しい評価としてよく用いられており、代表的な試験条件は、温度１２１℃、相対湿度１００％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）、２気圧で行われる。ＰＣＴ試験について、金ボンディングワイヤではワイヤ材料が原因で問題となることは殆んど無く、金ボンディングワイヤ（Ａｕワイヤ）のＰＣＴ試験は注目されることが無かった。開発段階の銅ボンディングワイヤではＰＣＴ試験の信頼性が注目されることが少なく、これまではＰＣＴ試験の不良は殆ど知られていなかった。
【００１１】
本発明者らの実験では、銅ボンディングワイヤを接続した半導体を樹脂封止した後に、飽和タイプのＰＣＴ試験を行うと、接合強度の低下、電気抵抗の増加等の不良が発生することが確認された。上記加熱条件での不良発生時間は１００時間から２００時間であり、実用上の問題が懸念される。銅ボンディングワイヤではＰＣＴ試験で導通不良の発生頻度が金ボンディングワイヤより高いことから、金ボンディングワイヤと同等の用途で活用するには、ＰＣＴ試験での寿命向上が求められる。
【００１２】
また、用途によっては、上記信頼性に加えて、熱サイクルに対する信頼性の向上が望まれる場合がある。温度の昇降による熱サイクル試験（ＴＣＴ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｙｃｌｅ Ｔｅｓｔ）において、銅ボンディングワイヤ（Ｃｕワイヤ）の不良発生頻度が金ボンディングワイヤよりも高いことが確認された。ＴＣＴ試験の条件は、−５５℃〜１５０℃の範囲で温度サイクルを繰り返した後に、電気抵抗、接合強度等を評価する。主な不良箇所はセカンド接合部である。原因は、樹脂、リードフレーム、シリコンチップ等の材料の熱膨張差が大きいことで熱歪みが生じて、ボンディングワイヤのセカンド接合部での破断が起きるためと考えられる。金ボンディングワイヤのＴＣＴ試験は、通常の半導体パケージング及び使用環境では問題となることはなく、周辺部材の変化、過酷な加熱条件等の極稀なケースでのみ、ＴＣＴ試験で不良が発生する可能性が考えられる。しかし、銅ボンディングワイヤでは、ＴＣＴ試験の不良発生頻度が金ボンディングワイヤよりも高いことで、用途が限られたり、多様な周辺部材への適応が難しくなる場合がある。よって、より優れた銅ボンディングワイヤとして、熱サイクルに対する信頼性を更に向上することも求められる。
【００１３】
銅ボンディングワイヤは、ボール部をアルミ電極上に接合したときに接合形状の不良頻度が、金ボンディングワイヤよりも高いことが懸念される。汎用的に使用されている金ボンディングワイヤでは、狭ピッチ接続等ＬＳＩ用途の厳しい要求に応えるために、ボール接合形状を真円化させるための開発が行われてきた。銅ボンディングワイヤでは、接合部直下におけるチップ損傷を軽減する等の目的で高純度の銅を素材に用いることが多く、結果として、接合形状が悪化することが心配される。今後の狭ピッチ接続等ＬＳＩ用に銅ボンディングワイヤの実用化を促進するためには、上記信頼性に加えて、ボール接合形状の更なる向上も求められる。
【００１４】
最近のボンディング技術、パッケージ構造等も急速に進化しており、銅ボンディングワイヤの要求特性も変化している。以前は、銅ボンディングワイヤでは、金ボンディングワイヤと同様に高強度化が期待されていた。しかし最近は、ボンディング技術の向上、量産性の追及等のニーズに適応するため、銅ボンディングワイヤの要求特性では、軟質化、接合安定性等がより重視されている。
【００１５】
本発明では、上述するような従来技術の問題を解決して、高湿加熱ＰＣＴ試験での信頼性を改善し、金ボンディングワイヤよりも安価な銅を主体とする半導体用銅合金ボンディングワイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に係る半導体用銅合金ボンディングワイヤは、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物とでなる銅合金を伸線加工してなることを特徴とする。
【００１７】
請求項２に係る半導体用銅合金ボンディングワイヤは、請求項１において、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５〜０．０２μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３に係る半導体用銅合金ボンディングワイヤは、請求項１、２において、ワイヤ長手方向と平行にあるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズが２μｍ以上ワイヤ線径の１．５倍以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項４に係る半導体用銅合金ボンディングワイヤは、請求項１〜３のいずれか１項において、前記銅合金が、更に、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０７質量％含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項５に係る半導体用銅合金ボンディングワイヤは、請求項１〜４のいずれか１項において、前記銅合金が、Ｔｉ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００７質量％、Ｐ：０．０００５〜０．０２質量％の少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０２５質量％含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、材料費が安価で、高湿加熱に関する接合部の長期信頼性に優れる半導体用銅合金ボンディングワイヤを提供することができる。また、熱サイクルに関する信頼性に優れる半導体用銅合金ボンディングワイヤを提供することができる。また、ボール変形が良好であり、量産性にも優れた半導体用銅合金ボンディングワイヤを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ボンディングワイヤについて、銅を素材とする銅ボンディングワイヤの含有成分の影響を鋭意調査した結果、銅中にＰｄを特定量添加することで、ＰＣＴ試験による高湿加熱信頼性が向上することを見出した。特許文献４及び５には、銅ボンディングワイヤに関し、ボール形成時にＨ２、Ｏ２、Ｎ２、及びＣＯガスの発生を抑制するために、Ｐｄを含む元素群を添加することが開示されている。しかしながら、前記Ｐｄを含む元素群の添加量は、０．００１〜２質量％と幅広い範囲であり、本発明に係る特定の範囲でＰｄを添加することで、高湿加熱信頼性が向上するという全く異なる作用効果が得られることは記載も示唆もされていない。
【００２３】
また、Ｐｄに加えてＡｇ、Ａｕを特定量添加（残部の銅を、特定の添加量のＡｇやＡｕで置換する）することにより、ボール変形形状が改善すること、あるいは、Ｐｄに加えてＴｉ、Ｂ、Ｐを特定量添加（残部の銅を、特定の添加量のＴｉ、Ｂ、Ｐで置換する）することにより、ＴＣＴ試験による熱サイクル信頼性の向上に有効であることが見出された。さらに、上記のＰｄを添加し、かつ特定の組織に制御することで、ウェッジ接合性を向上する高い効果が得られることも確認された。
【００２４】
本発明の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有する銅合金からなる半導体用銅合金ボンディングワイヤである。前記濃度範囲でＰｄを添加することにより、ＰＣＴ試験による高湿加熱信頼性を向上できる。即ち、Ｐｄを上記濃度範囲で含有することにより、ＰＣＴ試験の不良発生までの寿命を、従来の銅ボンディングワイヤに対して１．３〜３倍にまで向上できる。これにより、金ボンディングワイヤと同等の用途で銅ボンディングワイヤを利用することが可能となる。即ち、銅ボンディングワイヤの用途が、これまで以上に拡大できる。
【００２５】
従来の銅ボンディングワイヤが接続された半導体のＰＣＴ試験における不良形態は、銅ボンディングワイヤとアルミ電極との接合部における強度低下と、電気抵抗の増加である。この不良機構として、Ｃｕ／Ａｌ接合界面（銅ボンディングワイヤとアルミ電極との接合界面）での腐食反応が主因であることを、本発明者らは明らかにした。即ち、この主因は、ＰＣＴ試験中に接合界面に成長するＣｕ−Ａｌ系の金属間化合物が、封止樹脂に含まれるガス成分又はイオン等と腐食反応を起こすことである。本発明の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、銅ボンディングワイヤ中にＰｄを上記濃度範囲で含有させることにより、Ｐｄが接合界面まで拡散又は濃化して、ＣｕとＡｌとの相互拡散に影響を及ぼすことで、腐食反応を遅らせると考えられる。接合界面近傍のＰｄの役割は、腐食反応物の移動を阻害するバリア機能、Ｃｕ、Ａｌの相互拡散及び金属間化合物の成長等を制御する機能等が考えられる。
【００２６】
Ｐｄ濃度が０．１３〜１．１５質量％の範囲であれば、接合界面におけるＣｕ、Ａｌの相互拡散を制御する効果が得られ、ＰＣＴ試験での接合部の寿命が２００時間以上まで向上する。ここでの接合部の評価としては、ＰＣＴ試験後に樹脂を開封して除去し、その後にプル試験により接合部の破断状況を評価する。ここで、Ｐｄ濃度が０．１３質量％未満であると、上記のＰＣＴ信頼性の改善効果が小さく、不十分である。一方、Ｐｄ濃度が１．１５質量％を超えると、低温接合でのアルミ電極との初期の接合強度が低下するため、ＰＣＴ試験での長期信頼性が低下したり、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等の基板、テープ等への接合の量産マージンが狭くなる。より好ましくは、上記Ｐｄ濃度が、０．２〜１．１質量％の範囲であり、前記範囲であれば、ＰＣＴ試験での信頼性がさらに向上する。例えば、ＰＣＴ試験の
不良発生までの寿命が５００時間以上まで向上する。これは、従来の銅ボンディングワイヤの１．５倍以上の長寿命化に相当する場合もあり、過酷な環境での使用にも対応可能となる。
【００２７】
また、Ｐｄを高濃度に添加する際の留意点として、半導体用銅合金ボンディングワイヤの使用性能が低下することのないよう、検討することが必要である。Ｐｄ濃度が１．１５質量％を超えると、ワイヤの常温強度・高温強度等が上昇することで、ループ形状のバラツキの発生、ウェッジ接合性の低下等も顕著となる。よって、Ｐｄ濃度が０．１３〜１．１５質量％の範囲であれば、ループ高さのバラツキの軽減、良好なウェッジ接合性等を確保することも容易となる。
【００２８】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有する銅合金からなる半導体用銅合金ボンディングワイヤであれば、その先端を溶融して形成したボールの内部にもＰｄがほぼ均質に固溶することにより、ＰＣＴ信頼性を量産レベルで安定して向上させる効果が得られる。ボール内部のＰｄの役割は、ボール内部の腐食性イオンの拡散を遅延したり、接合界面の密着性向上による腐食性ガスの移動を阻害すること、また、上述したボール内部から接合界面まで拡散するＰｄの供給源として作用すること等が考えられる。前記の量産レベルのＰＣＴ信頼性向上とは、高密度実装において、１チップ当たり３００〜１８００ピン等の多ピン系での１ピンでも接合部で不良を起こさない安定した管理であり、あるいは、圧着ボール径が４５μｍ以下の小さい接合部の界面における数μｍの範囲でさえも腐食を抑制する厳しい制御等を可能とする管理に相当する。こうした高度な信頼性向上にも、ボール内部にＰｄが固溶していることが有効である。
【００２９】
ボール内部に含まれるＰｄの含有量は０．０８〜１．５質量％の範囲であれば、ＰＣＴの接合信頼性を量産レベルで安定して向上させる効果が高められる。ここで、ボール内部のＰｄ含有量の適正範囲がワイヤ内部の含有量と少しずれている理由として、ワイヤ溶融・凝固する際に一部のＰｄが拡散することによるボール表面の濃化、ボール内部の濃度偏在等が起こること、また、接合後の樹脂封止工程及び信頼性試験等の加熱により接合界面の近傍にＰｄが拡散すること等により、Ｐｄ濃度の分布が発生するためと考えられる。即ち、ワイヤ内部のＰｄ含有量が０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲である半導体用銅合金ボンディングワイヤであれば、ボール内部のＰｄの含有量を０．０８〜１．５質量％の適正範囲にさせることが容易となり、これにより信頼性を安定して向上させる効果を高められる。
【００３０】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有する銅合金からなり、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５〜０．０２μｍの範囲である半導体用銅合金ボンディングワイヤであれば、ＰＣＴ信頼性を量産レベルで安定して向上させる効果をより一層高められる。ワイヤ表面の酸化銅の膜厚が０．０２μｍよりも厚くなると、Ｐｄを含有する銅合金からなるボンディングワイヤのボール接合部のＰＣＴ信頼性の改善効果にばらつきが生じて、ＰＣＴ加熱後の接合強度等が不安定となる傾向がある。このＰＣＴ信頼性ばらつきは線径が２０μｍ以下のボンディングワイヤでより問題となる可能性がある。Ｐｄを含有する銅合金の表面の酸化銅がＰＣＴ信頼性を不安定化させる要因について、まだ不明な点もあるが、半導体用銅合金ボンディングワイヤの長手方向又はワイヤ表面から深さ方向でのＰｄ濃度分布が不均一となること、あるいは、ボール内部の侵入酸素又は残留酸化物がＰｄのＰＣＴ信頼性の向上効果を阻害する可能性があること、等が考えられる。また、Ｐｄを含有する半導体用銅合金ボンディングワイヤでは表面酸化を遅らせる効果が得られるため、酸化銅の平均膜厚を薄い範囲である０．０００５〜０．０２μｍに制御することも容易となる。Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有する半導体用銅合金ボンディングワイヤでは、高純度銅に比較して、２０〜４０℃程度の低温域におけるワイヤ表面の酸化銅膜の成長を遅らせる作用を有することも確認された。
【００３１】
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚を０．０００５〜０．０２μｍの範囲とした理由は、０．０２μｍを超えると、前述したように、ＰＣＴ信頼性の改善効果にばらつきが生じ易くなり、例えば、評価する接合数を増やすと改善効果にばらつきが生じて不安定となる可能性が高まるためである。一方、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚を０．０００５μｍ未満に安定して抑えるには特殊な表面処理、製品管理等が必要となり、接合性の低下、コスト上昇等を誘発して、工業的に適応することが困難となるためである。例えば、酸化銅の平均膜厚を０．０００５μｍ未満に抑える目的で、ワイヤ表面の防錆剤の塗布膜を厚くすると接合強度が低下して連続ボンディング性が低下するという問題がある。また、酸化銅の平均膜厚を０．０００５μｍ未満に抑える目的で、ワイヤ製品の大気保管の保証寿命を極端に短くすれば、ワイヤボンディングの量産工程での操業が困難となり、スクラップ問題が発生したりするため、工業的には容認されない場合もある。
【００３２】
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚の測定に関しては、表面分析に適したオージェ分光分析が有効であり、ワイヤ表面のランダムな位置の最低３か所以上、可能であれば５か所以上で測定した酸化銅の膜厚の平均値を用いることが望ましい。酸素濃度とは、Ｃｕ、Ｏ、金属元素を総計した濃度に対するＯ濃度の比率を用いる。ワイヤ表面の代表的な汚染である有機物は除外するため、上記の濃度計算ではＣ量は含まれない。酸化銅の膜厚の絶対値を高精度に求めることが困難であるため、オージェ分光法で一般的に用いられるＳｉＯ２換算値を用いて酸化銅膜厚を算出することが望ましい。本明細書では、酸素濃度が３０質量％を酸化銅と金属銅の境界とする。主な酸化銅はＣｕ２Ｏ、ＣｕＯが知られているが、Ｐｄを含有する銅合金の表面には低温（２５〜５００℃）ではＣｕ２Ｏが優先的に形成される場合が多いため、酸素濃度が３０質量％を境界とする。
【００３３】
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５〜０．０２μｍの範囲に量産レベルで管理するための製造条件として、ワイヤ製造工程での酸化を抑えることが必要である。熱処理工程での酸化銅の形成を制御するには、温度（２００〜８５０℃）、熱処理工程での不活性ガス流量の調整（１〜８Ｌ／分）、炉内の酸素濃度の管理等が有効である。酸素濃度は、炉の中央部で測定して、その濃度範囲が０．１〜６体積％であるように調整することが有効である。酸素濃度を上記範囲に制御する手法として、上記ガス流量の適正化、炉の入り口、出口等の形状を変えることで外界から熱処理炉内への大気巻込みの防止等を管理することできる。さらに量産レベルでは、伸線工程も管理することが望ましく、例えば、水中での伸線工程の１パス後にワイヤを巻き取る前に乾燥（４０〜６０℃の温風大気の吹き付け）することによりワイヤ表面の水分を積極的に除去すること、製造工程途中での保管の湿度を管理（２日以上保管では相対湿度６０％以下）すること等も有効である。
【００３４】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有し、さらに、半導体用銅合金ボンディングワイヤの長手方向（以下、これをワイヤ長手方向と呼ぶ）と平行にあるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズ（数平均サイズ）が２μｍ以上７５μｍ以下である半導体用銅合金ボンディングワイヤがより望ましい。前記結晶粒の平均サイズが２μｍ以上であることで、結晶方位の異方性を軽減したり、半導体用銅合金ボンディングワイヤの軟質化を促進することになる。その結果、ループ形状をより安定化させたり、ウェッジ接合性がより向上するという効果が得られる。具体的な効果として、半導体用銅合金ボンディングワイヤの曲折、塑性変形を制御して、接続方向に制約なく四方向に安定して複雑なループ形状を制御すること、また、ウェッジ接合での不着が発生する不良（Ｎｏｎ−Ｓｔｉｃｋ−Ｏｎ−Ｌｅａｄ：ＮＳＯＬ）を低減して、実装歩留まりが向上する効果等がある。最近のボンディング技術、パッケージ構造等も急速に進化しており、銅ボンディングワイヤの要求特性も変化している。以前は、銅ボンディングワイヤでは、金ボンディングワイヤと同様に高強度化が期待されていたが、最近では、軟質化、接合安定性等がより重視されている。最新のパッケージ構造に好適に適応するには、Ｐｄを添加した銅ボンディングワイヤの高強度化を抑えて、しかもループ制御、ウェッジ接合性を更に向上するためには、結晶粒の平均サイズを大きくすることが有効である。ここで、結晶粒サイズが２μｍ以上であれば、上記の十分な効果が得られる。例えば、ループ高さの異なる多段接続等の最先端のパッケージングにも十分適用可能である。従来の金ボンディングワイヤの汎用品では、金ボンディングワイヤの組織が繊維状となっており、結晶粒の平均サイズが１μｍ未満である。Ｐｄを添加した銅ボンディングワイヤでは、結晶粒が微細化する傾向が強いことから、ボンディング工程の歩留まり低下が懸念される。Ｐｄ添加と結晶粒の粗大化を組み合わせることにより、ループ制御、ウェッジ接合性が更に向上するというより高い効果が得られる。好ましくは、結晶粒の平均サイズが３μｍ以上であれば、ウェッジ接合性を向上する効果が一層高まり、主に線径２０μｍ以下の細線において特段の改善効果が得られる。前記効果を得る為には結晶粒の平均サイズの上限は特には無いが、半導体用銅合金ボンディングワイヤの生産性から上限を７５μｍとした。これは、５０μｍ径の半導体用銅合金ボンディングワイヤにおける線径の１．５倍以下に相当するものである。線径が２５μｍ以下の細線では、結晶粒の平均サイズの上限は線径の１．５倍以下であることが望ましい。前記上限を超えると、過剰に粗大化して結晶粒が竹の節状になることで、ワイヤ製造中に線径が局所的に細くなって生産性が低下する場合がある。ここで、本発明の結晶粒の粒サイズは、以下のようして決める。
【００３５】
半導体用銅合金ボンディングワイヤの結晶粒の観察には、ワイヤ軸を含みワイヤ長手方向のワイヤ断面（軸断面）又はワイヤ表面の観察が利用できる。好ましくは、軸断面での観察であれば、内部も含めた半導体用銅合金ボンディングワイヤ全体の組織が観察できる。
【００３６】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有し、さらに、ワイヤ長手方向と平行にあるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズが２μｍ以上ワイヤ線径の１．５倍以下である半導体用銅合金ボンディングワイヤを量産レベルで安定製造するには、伸線加工と加熱処理の条件を適正化することが有効である。線径２０μｍの極細線における製造条件の一例では、伸線工程で加工率は９９．９％以上、平均伸線速度は２００〜４００ｍ／分とし、熱処理工程では、均熱帯長さ２００ｍｍの熱処理炉を用いて、温度は４００〜８００℃、掃引速度は２０〜１００ｍ／分、不活性ガス流量は０．５〜６Ｌ／分の範囲とすることにより、品質安定化が難しい極細線でも生産性を低下させることなく、結晶粒の平均サイズを２μｍ以上、ワイヤ線径の１．５倍以下に安定化させることが工業的に容易となる。好ましくは、伸線工程の途中である加工率は９９．５〜９９．９９％の範囲で一回以上の熱処理（上記条件で温度は３００〜６００℃）を行うことが望ましい。これによりＰｄを固溶する銅合金における回復・再結晶を一部進行させることで最終線径における結晶粒径のばらつきを抑える効果が得られるためである。
【００３７】
結晶粒のサイズは、結晶粒界（結晶粒同士の境界）を次のように特定して、結晶粒の形状を明確にして測定する。化学的エッチング法若しくはＣＰ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により結晶粒界を直接観察する手法、又は後方電子散乱図形（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ、以降ＥＢＳＰ）法により結晶粒界を解析する手法によって、前記結晶粒界を特定する。化学的エッチングでは、表皮層又は芯材の素材、構造等に適した薬液、エッチング条件を選定することで、簡便に結晶粒等の組織を観察できる。前記薬液としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性水溶液が用いられる。前記酸濃度（ｐＨ）と、温度や時間といったエッチング条件とを選定して、粒界を選択的に溶解したり、又は、特定の結晶面を選択的に溶解させることで、結晶粒界を確定して、結晶粒の形状を観察する。ＣＰ法では、例えば、２〜６ｋＶの加速電圧のアルゴンイオンのブロードなビームを用いて試料断面を形成して、結晶粒界を明確にし、結晶粒の形状を観察する。ＥＢＳＰ法では各結晶粒の方位を測定できるため、結晶粒界が確定できる。本発明では、隣接する結晶粒の方位差が１５°以上のものを結晶粒界とする。
【００３８】
結晶粒の平均サイズは、数平均で算出するものである。少なくとも５個以上の結晶粒のサイズを平均する。また、本発明では、前記全ての分析手法で得られる結晶粒平均サイズが本発明の規定範囲を満足する必要はなく、１つの分析手法で得られる結晶粒平均サイズが本発明の規定範囲を満足すればその効果が得られるものである。
【００３９】
結晶粒のサイズ判定には、光顕、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＥＢＳＰ等により撮影した写真をもとに判定する手法と、解析ソフトによる手法等が利用できる。前者の写真判定において、結晶粒が円形ではなく不定形の場合には、結晶粒の長径と短径を測定してその平均値を求める手法が有効である。後者では、ＥＢＳＰ装置に装備されている解析ソフト等を利用することで、観察と同時に比較的容易に求められる。
【００４０】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有し、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０７質量％含有する半導体用銅合金ボンディングワイヤがより望ましい。最近の高密度実装で要求される狭ピッチ接続では、ボール接合部の変形形状が重要であり、花弁状、偏芯等の異形を抑えて、真円化させることが求められる。Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種をＰｄと併用して添加することで、ボール変形を容易に等方的にでき、圧着形状を真円化させる効果が高められる。これにより、５０μｍ以下の狭ピッチ接続にも十分適応できることが確認された。ボール変形を真円化させる効果は、Ａｇ、Ａｕの元素群だけでは小さいが、Ｐｄと組み合わせることでより一層高められることが確認された。詳細な機構は不明であるが、ボール部が凝固する際に高融点金属であるＰｄはボール表面近傍に比較的高濃度に集まり、Ｐｄより低融点であるＡｇ、Ａｕはボールの内部にまで均一に固溶することで、これらの組み合わせにより補完的に作用し、ボール変形の真円化に一段と優れた効果が発揮できると考えられる。ここでの補完的な作用の一例として、ボール部の花弁状変形はボール表面近傍に支配され、偏芯はボール内部に支配されており、両者を同時に改善する作用が期待される。ＡｇとＡｕでの効果は同程度であることも確認された。ここで、Ａｇ、Ａｕの総計の濃度範囲に関して、０．０００５質量％未満であれば容易にボール変形を真円化させる効果が小さくなる場合がある。０．０７質量％を超えると、ボール接合部のシェア強度が低下する場合がある。また、Ａｇ、Ａｕの添加に関して、Ｐｄを含有しない場合には（高湿加熱の信頼性が満足できるものではないが）、ＡｇやＡｕの添加によるボール変形を真円化させる効果が小さくなり、十分な効果を得るには、Ａｇ、Ａｕの濃度の総計が０．２質量％以上まで高濃度化させる必要がある。即ち、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種をＰｄと併用することで、ボール変形を真円化させる顕著な効果が得られるものである。しかも、Ｐｄを含有している場合には、Ａｇ、Ａｕの添加濃度を低く抑えても、チップ損傷等への悪影響を十分抑制できるという相乗効果が得られる。
【００４１】
さらに、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０７質量％含有し、ワイヤ長手方向と平行にあるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズが２μｍ以上であることにより、ボール形状を真円化させることができるという、より高い効果が得られる。メカニズムについて不明な点も残っているが、結晶粒が大きくなることで、ウェッジ接合後のテイルカット形状が安定化し、アーク放電により該テイルカット部を溶融させて形成したボール部の組織が均一化すること等が考えられる。この真円化の効果は、線径が２０μｍ以下の半導体用銅合金ボンディングワイヤの場合により顕著である。
【００４２】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の濃度範囲で含有し、Ｔｉ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００７質量％、Ｐ：０．０００５〜０．０２質量％の少なくとも１種を含有し、前記総計が０．０００５〜０．０２５質量％である銅合金からなる半導体用銅合金ボンディングワイヤであることがより望ましい。Ｔｉ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種をＰｄと併用して添加することで、ＴＣＴ試験等の熱サイクル評価におけるウェッジ接合部の不良発生を低減させる高い効果が得られる。Ｔｉ、Ｂ、Ｐの添加により、ワイヤが大変形するときにワイヤの加工硬化を低減して、ウェッジ接合のワイヤ変形を促進する作用を高められる。また、これらの元素は、ＴＣＴ試験中の熱歪みにより半導体用銅合金ボンディングワイヤが伸縮しても、ウェッジ接合された半導体用銅合金ボンディングワイヤにマイクロクラック等の損傷を抑える効果も期待できる。ＴＣＴ試験で信頼性をより向上させる効果は、Ｔｉ、Ｂ、Ｐの元素群だけでは小さく、Ｐｄと組み合わせることでより一層高められることが確認された。詳細な機構は不明であるが、ＰｄはＣｕ中に固溶すること、Ｔｉ、Ｂ、ＰはＣｕ中の固溶度が小さいため析出、偏析することで、これらの元素が補完的に作用し、ウェッジ接合のワイヤ変形に、一段と優れた効果が発揮できていると考えられる。ここで、Ｔｉ、Ｂ、Ｐの濃度に関して、下限値が０．０００５質量％未満であれば上記の効果が小さくなる場合がある。また、上限濃度はＴｉ、Ｂ、Ｐの単独でそれぞれＴｉ：０．０１質量％、Ｂ：０．００７質量％、Ｐ：０．０２質量％を超えるか、又は、総計で０．０２５質量％を超えると、ワイヤ強度が上昇し、台形ループの直線性が低下して、隣接する半導体用銅合金ボンディングワイヤとの間隔が狭くなることがある。
【００４３】
さらに、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有し、Ｔｉ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００７質量％、Ｐ：０．０００５〜０．０２質量％の少なくとも１種を含有し、これら少なくとも１種含有されるＰｄ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐの総計が０．０００５〜０．０２５質量％であり、ワイヤ長手方向と平行であるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズが２μｍ以上である半導体用銅合金ボンディングワイヤであることがより望ましい。前記半導体用銅合金ボンディングワイヤにより、ウェッジ接合性を向上させることができるという、より高い効果が得られる。これは、熱歪みによるウェッジ接合部での破損発生を低減するのに、上述した元素添加作用に加えて、結晶粒の粗大化と相互作用することで、ＴＣＴ試験の信頼性を改善する効果が高められるためと考えられる。この改善効果は、線径が２０μｍ以下の細線の場合により顕著である。
【００４４】
本発明の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、保存に際しては通常の防錆剤を塗布する、若しくは、Ｎ２ガス等の不活性雰囲気に密封する、又は前記両方を施すこともできる。また、本発明の半導体用銅合金ボンディングワイヤの使用に当たっては、前記保存用の防錆剤を塗布する以外には、ワイヤ表面に特別なコーティングやメッキ等を施さなくても、そのまま（単層ワイヤで）使用でき、その作用効果が得られるものである。
【００４５】
本発明の半導体用銅合金ボンディングワイヤの製造方法の概要について説明する。
【００４６】
銅純度が４Ｎ〜６Ｎ（９９．９９〜９９．９９９９質量％）である高純度銅を用い、添加元素を必要な濃度含有した銅合金を溶解（熔解）により作製する。この合金化では、高純度の成分を直接添加する方法と、添加元素を１％程度の高濃度含有する母合金を利用する手法がある。母合金を利用する手法は、低濃度に含有して元素分布を均一化させるためには有効である。本発明の添加成分において、Ｐｄを０．５質量％以上の比較的高濃度に含有させる場合には、高純度の直接添加が利用でき、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ等の元素を低濃度に安定して含有させるには、母合金を添加する手法が有利である。溶解は、真空中あるいは窒素又はＡｒガスの雰囲気で、１１００℃以上で加熱する。その後に炉中で徐冷してインゴット（鋳塊）を作製する。インゴット表面の洗浄のため、酸洗浄及び水洗し、乾燥させる。銅中の添加元素の濃度分析には、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析等が有効である。
【００４７】
太径は圧延により加工し、細線は伸線加工により最終線径まで細くされる。圧延工程では、溝型ロール又はスエージング等を使用する。伸線工程では、ダイヤモンドコーティングされたダイスを複数個セットできる連続伸線装置を用いる。必要に応じて、加工の途中段階又は最終線径で熱処理を施す。半導体用銅合金ボンディングワイヤの製造工程において、ワイヤ長手方向と平行であるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズが２μｍ以上である金属組織を形成するためには、加工と熱処理を適性化することが望ましい。特に、熱処理工程を２つ以上の工程に分割することが望ましい。例えば、伸線加工の途中に中間焼鈍を施し、さらに伸線を加えて最終線径で仕上げ焼鈍を施す手法等が、結晶粒のサイズを安定して制御するのに有効である。結晶粒サイズを変更するための製造条件として、中間焼鈍を施す線径、その熱処理条件、その中間焼鈍の前後の伸線工程における加工条件、仕上げ焼鈍の熱処理条件等を調整することが有効である。加工時の転位、原子空孔等の格子欠陥を導入させること、熱処理では格子欠陥を核として再結晶粒を形成させること等が、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有することで比較的容易となる。加工と熱処理の条件を適性化することで、Ｃｕ中に固溶したＰｄ元素と格子欠陥との相互作用を利用して加工集合組織と再結晶集合組織を制御することが、結晶粒サイズを調整するのに有効である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例について説明する。
【００４９】
具体的な製造工程を述べる。銅純度が４Ｎ〜６Ｎ（９９．９９〜９９．９９９９質量％）である高純度銅を用い、必要な含有成分を添加し、真空中あるいは窒素又はＡｒガスの雰囲気で、１１００℃以上で溶解する。その後に炉中で徐冷して、直径６〜３０ｍｍの鋳塊を作製する。鋳塊表面の洗浄のため、酸洗浄及び水洗し、乾燥させる。銅中の微量元素の分析について、合金元素の濃度分析にはＩＣＰ装置を用いた。
【００５０】
太径は圧延加工、細線は伸線加工により最終線径の２５μｍ又は１８μｍまで細くした。圧延工程では、溝型ロールを使用し、線径が０．５〜１．５ｍｍとなるまで、１０〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で加工した。伸線工程では、ダイスを複数個セットできる連続伸線装置と、ダイヤモンドコーティングされたダイスを用い、伸線速度は５０〜４００ｍ／ｍｉｎの範囲で行った。ダイスの内壁の清浄化を目的に、使用前に超音波洗浄を施しておいた。
【００５１】
加工する過程で熱処理を２〜４回行った。線径５００〜４０μｍの範囲で中間熱処理を１〜３回行い、最終熱処理を最終線径で１回行った。熱処理方法は、１０ｃｍ以上の均熱帯を持つ赤外加熱炉を用い、２５０〜８００℃に設定された炉中を、速度は１０〜５００ｍ／ｍｉｎ、掃引張力は２〜３０ｍＮの範囲でワイヤを連続的に移動させながら熱処理を施した。ワイヤ表面の銅の酸化を抑制するため、炉内に不活性ガス（使用したガスは純度4Nの窒素ガスである。）を流量０．５〜５Ｌ／分の範囲で連続的に流した。ワイヤ表面での酸化銅の形成の管理指標として、炉の中央部で酸素濃度を測定して、その値が０．１〜６体積％の範囲となるように調整した。酸素濃度測定には、市販のガルバニ電池式酸素センサを使用した。最終線径での引張試験の伸び値が４〜２５％になるように調整した。必要に応じて、ワイヤ表面に防錆剤を塗布し、保管時は半導体用銅合金ボンディングワイヤを巻いたスプールを保護袋で覆い、Ｎ２ガス雰囲気で密封した。
【００５２】
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚の測定には、オージェ分光分析による深さ分析を行い、ワイヤ表面のランダムな位置の最低３か所以上で測定した酸化銅の膜厚の平均値を用いた。Ａｒイオンでスパッタしながら深さ方向に測定して、深さの単位はＳｉＯ２換算で表示した。酸素濃度が３０質量％を酸化銅と金属銅の境界とする。ここでの酸素濃度とは、Ｃｕ、酸素、金属元素を総計した濃度に対する酸素濃度の比率を用いた。測定にはＳＡＭ−６７０（ＰＨＩ社製、ＦＥ型）を用い、電子ビームの加速電圧を５ｋＶ、測定領域は１０ｎＡとし、Ａｒイオンスパッタの加速電圧が３ｋV、スパッタ速度は１１ｎｍ／分で測定を実施した。酸化銅の平均膜厚の測定結果を表１、３の「ワイヤ表面の酸化銅膜厚」の欄に記載した。
【００５３】
上述のようにして、次の表１、２に記載した各半導体用銅合金ボンディングワイヤを作製した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
半導体用銅合金ボンディングワイヤの接続にはＡＳＭ社製の汎用自動ワイヤボンダー装置を使用して、ボール／ウェッジ接合を行った。ボール接合では、ワイヤ先端にアーク放電によりボール部を形成し、そのボール部を電極膜に超音波併用の熱圧着により接合した。半導体用銅合金ボンディングワイヤでは溶融時の酸化を抑えるため、ワイヤ先端に不活性ガスを流した状態でボールを形成した。不活性ガスには、Ｎ２＋５％Ｈ２ガスを使用した。
【００５７】
接合相手は、シリコン基板上の電極膜の材料である、約０．８〜３μｍの厚さのＡｌ合金膜（Ａｌ−１％Ｓｉ−０．５％Ｃｕ）を使用した。またＡｌ−０．５％Ｃｕでもほぼ同様の結果が得られることを確認した。ウェッジ接合の相手には、表面にＡｇメッキ（厚さ：２〜４μｍ）が施されたリードフレームを使用した。また表面にＡｕメッキ／Ｎｉメッキ／Ｃｕ配線が形成されているガラスエポキシ樹脂基板を使用しても、実施例と比較例の差は確認された。
【００５８】
作製した半導体用銅合金ボンディングワイヤに関して、以下の信頼性の評価試験を行った。線径は18μｍを用いた。圧着ボール径は32μｍ、接合温度は175℃、接合相手の材質はAl-0.5%Cu、膜厚は1μｍとした。ボンディング接続された試料の樹脂封止に用いる封止樹脂は、Br（臭素）などのハロゲンを含有しないグリーン系の汎用封止樹脂を使用した。封止樹脂に含有される代表的な不純物である塩素の分析濃度は3〜8質量ppmである。
【００５９】
ＰＣＴ試験（プレッシャークッカーテスト）は、予め４０本の半導体用銅合金ボンディングワイヤを接続した試料を、飽和型の条件である温度１２１℃、相対湿度１００％、２気圧の高温高湿環境で２００、５００時間加熱した。その後に、前記接続された４０本の半導体用銅合金ボンディングワイヤの電気特性を評価した。電気抵抗が初期の３倍以上に上昇した半導体用銅合金ボンディングワイヤの割合が３０％以上（４０本中に対する割合、以下同様）の場合には、接合不良のため×印を表１の「ＰＣＴ信頼性」の欄に表記した。電気抵抗が３倍以上に上昇した半導体用銅合金ボンディングワイヤの割合が５％以上３０％未満の範囲の場合には、信頼性要求が厳しくないＩＣには使用可能なため△印を表１の「ＰＣＴ信頼性」の欄に表記した。電気抵抗が３倍以上に上昇した半導体用銅合金ボンディングワイヤの割合が５％未満で、且つ電気抵抗が１．５倍以上に上昇した半導体用銅合金ボンディングワイヤの割合が５％以上３０％未満の場合には、実用上は問題ないため○印を表１の「ＰＣＴ信頼性」の欄に表記した。電気抵抗が１．５倍以上に上昇したボンディングワイヤの割合が５％未満の場合には、良好であるため◎印を表１の「ＰＣＴ信頼性」の欄に表記した。
【００６０】
ＰＣＴ試験で２００、５００時間加熱した後に、１００本の半導体用銅合金ボンディングワイヤのボール接合部のシェア強度を評価した。加熱前の初期のシェア強度の平均値に対してＰＣＴ試験の後のシェア強度の平均値の比率について、４０％未満の場合には信頼性不良のため×印、４０％以上６０％未満の範囲の場合には信頼性要求が厳しくないＩＣには使用可能なため△印、６０％以上８０％未満の場合には、実用上は問題ないため○印、８０％以上の場合には、ＰＣＴ信頼性が良好であるため◎印を表１の「ＰＣＴ信頼性評価」の２００、５００時間のそれぞれの「シェア強度」の欄に表記した。
【００６１】
また、ＰＣＴ信頼性のばらつきに関して、ＰＣＴ試験の後のシェア強度の平均値に対する標準偏差の割合（％）について、９％以上の場合には強度ばらつきが大きくて実用化に問題が生じるため×印、６％以上９％未満の範囲の場合には改善が望ましいものの、信頼性要求が厳しくないＩＣには使用可能なため△印、４％以上６％未満の場合には、実用上はすぐには問題とならないため○印、０％以上４％未満の場合には、ＰＣＴ信頼性が安定しており、量産性にも優れているため◎印を、表１の「ＰＣＴ信頼性評価」の２００、５００時間のそれぞれの「ばらつき」の欄に表記した。
【００６２】
ＴＣＴ試験は、市販のＴＣＴ試験装置を用いた。予め４００本の半導体用銅合金ボンディングワイヤを接続した試料を、過酷な温度履歴の条件（−５５℃／３０分〜１５５℃／３０分）の試験に供し、その試験後に、前記接続された半導体用銅合金ボンディングワイヤの４００本について電気的測定を行い、電気的導通を評価した。不良率がゼロの場合は、信頼性が高いことから◎印、不良率が２％未満なら実用上の大きな問題はないと判断して○印、不良率が２〜５％の範囲であれば△印、不良率が５％超であれば改善が必要であることから×印を表２中の「ＴＣＴ信頼性」の欄に表記した。
【００６３】
上記信頼性の評価に加えて、下記のワイヤ性能評価試験を行った。
【００６４】
圧着ボール部の接合形状の判定では、接合されたボールを２００本観察して、形状の真円性、異常変形不良、寸法精度等を評価した。線径は２５μｍと１８μｍの２種類のワイヤを使用した。真円からずれた異方性や花弁状等の不良ボール形状が６本以上であれば不良と判定し×印を表２の「ボール接合形状」の欄に表記した。また、異方性や花弁状等の不良ボール形状が１〜５本ある場合は二つに分類して、顕著な偏芯等の異常変形が１本以上発生していれば量産での改善が望ましいから△印、異常変形が発生していなければ使用可能であることから○印、不良ボール形状が０本であれば良好であるため◎印を表２の「ボール接合形状」の欄に表記した。
【００６５】
ボール接合強度の評価には、線径２５μｍでボール径５０〜６５μｍの範囲となるように、ステージ温度１７５℃で接合した試料を用いた。２０本のボール接合部のシェア試験を行い、そのシェア強度の平均値を測定し、ボール接合部の面積の平均値を用いて計算した、単位面積当たりのシェア強度を用いた。単位面積当たりのシェア強度が、７０ＭＰａ未満であれば接合強度が不十分であるため×印、７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ未満の範囲であれば若干の接合条件の変更で改善できるため△印、９０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ未満の範囲であれば実用上は問題ないと判断して○印、１１０ＭＰａ以上の範囲であれば良好であるため◎印を表２の「シェア強度」の欄に表記した。
【００６６】
ウェッジ接合性の評価では、剥離不良が増える低荷重、低温での接続により加速評価を行った。接続温度は１６０℃とし、接合相手はＡｇメッキされたＣｕリードフレームを用いた。ここでは線径が２５μｍと１８μｍの２種類の半導体用銅合金ボンディングワイヤを使用した。２０００本のボンディングにより不着（Ｎｏｎ−Ｓｔｉｃｋ−Ｏｎ−Ｌｅａｄ：ＮＳＯＬ）の発生頻度を評価した。不着数が６本以上の場合は改善が必要であるため×印、不着数が３〜５本の場合には△印、不着数が１本又は２本の場合にはほぼ良好であるため○印、不着数がゼロの場合にはワイヤ保管寿命が良好であると判断して◎印を表２中の「ウェッジ接合性」の欄に表示した。
【００６７】
ボンディング工程でのループ形状安定性について、ワイヤ間隔（スパン）が４ｍｍのロングスパンと、２ｍｍの汎用スパンでループを５００本作製した。ループを投影機により観察し、半導体用銅合金ボンディングワイヤのループ高さのバラツキ、ワイヤ曲がり等を評価した。ここでは線径が２５μｍと１８μｍの２種類の半導体用銅合金ボンディングワイヤを使用した。ワイヤ長が長い４ｍｍで台形ループの形成は、チップ端への接触を回避するため、より厳しいループ制御が必要となる。表２中の「ループ制御高さ安定性」の欄では、ワイヤ長２ｍｍで、直線性、ループ高さ等の不良が５本以上ある場合は、問題有りと判断して×印で表し、ワイヤ長２ｍｍで不良が２〜４本あり、且つ、ワイヤ長４ｍｍで不良が５本以上の場合には、改善が必要と判断して△印で表し、ワイヤ長２ｍｍで不良が１本以下、且つ、ワイヤ長４ｍｍで不良が２〜４本の場合には、ループ形状は比較的良好であるため○印で示し、ワイヤ長４ｍｍで不良が１本以下の場合にはループ形状は安定であると判断し◎印で表した。
【００６８】
台形ループの直線性を評価するため、ワイヤ間隔が４ｍｍのロングスパンでボンディングを行った。線径は２５μｍとした。３０本の半導体用銅合金ボンディングワイヤを投影機により上方から観察して、ボール側とウェッジ側との接合部を結ぶ直線に対し、半導体用銅合金ボンディングワイヤが最も離れている部位のずれを曲がり量として測定した。表２中の「台形ループ直線性」の欄では、その曲がり量の平均が、線径の１本分未満であれば良好であると判断し◎印で表示し、２本分以上であれば改善が必要であるため△印、その中間であれば通常は問題とならないため○印で表した。
【００６９】
表１、２において、第１請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤは実施例１〜５０であり、第３請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤは実施例１〜７、１１〜１６、１８、２０〜２６、２８〜３３、３５、３７〜５０、第４請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤは実施例１１〜２０、３６〜４０、第５請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤは実施例２１〜４０に相当する。また、比較例１〜４は、第１請求項を満足しない半導体用銅合金ボンディングワイヤの場合に相当する。
【００７０】
実施例１〜５０の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、本発明の第１請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤに相当し、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有することにより、加熱時間２００時間でのＰＣＴ信頼性が良好であることが確認された。一方、比較例１〜５では、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有する条件を満足しておらず、２００時間の短時間加熱でもＰＣＴ信頼性が低下していることが確認された。実施例２〜５、８〜１５、１７、１８、２０、２２〜２５、２７〜３１、３３〜４０、４２〜５０の半導体用銅合金ボンディングワイヤはＰｄを０．２〜１．１質量％含有することにより、加熱時間５００時間でのＰＣＴ信頼性が良好であることが確認された。
【００７１】
実施例１〜７、１１〜１６、１８、２０〜２６、２８〜３３、３５、３７〜５０の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、本発明の第３請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤに相当し、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有し、ワイヤ長手方向と平行であるワイヤ断面における結晶粒の平均サイズが２μｍ以上であり、ループ高さの安定性、ウェッジ接合性が良好であることが確認された。一方、実施例８〜１０、１７、１９、２７、３４、３６では、結晶粒の平均サイズが２μｍ以上である条件を満足しておらず、ループ高さの安定性、ウェッジ接合性が許容できる範囲であるがやや低下していることが確認された。実施例１〜３、５、６、１２〜１６、１８、２１〜２４、２８、２９、３１、３２、３５、３７〜４０、４２〜４４、４６〜４９の半導体用銅合金ボンディングワイヤは結晶粒の平均サイズが３μｍ以上であることにより、ループ高さの安定性、ウェッジ接合性がさらに向上していることが確認された。
【００７２】
実施例１１〜２０、３６〜４０の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、本発明の第４請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤに相当し、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０７質量％含有することにより、線径２５μｍでのボール接合形状が良好であることが確認された。さらに、実施例１１〜１６、１８、３７〜４０の銅合金ボンディングワイヤは、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０７質量％含有し、結晶粒の平均サイズが２μｍ以上である条件を満足することにより、線径１８μｍの細線による厳しいボール接合形状の評価でも良好な結果が確認された。
【００７３】
実施例２１〜４０の半導体用銅合金ボンディングワイヤは、本発明の第５請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤに相当し、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の範囲で含有し、Ｔｉ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００７質量％、Ｐ：０．０００５〜０．０２質量％の少なくとも１種を含有し、前記総計が０．０００５〜０．０２５質量％であり、線径２５μｍでのＴＣＴ信頼性が良好であることが確認された。さらに結晶粒の平均サイズが２μｍ以上である条件も満足した実施例２１〜２６、２８〜３３、３５、３７〜４０の半導体用銅合金ボンディングワイヤでは、線径１８μｍの細線による厳しいＴＣＴ信頼性評価でも良好な結果が確認された。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３には、酸化銅の膜厚を管理した各半導体用銅合金ボンディングワイヤにおける評価結果を示す。表１の実施例で作製した試料を用いて、酸化銅の膜厚を管理、変更した。試料表記に関して、試料番号の末尾にａを付記したものが表１の実施例で評価した試料に相当し、末尾にｂ、ｃ、ｄを付記したものは、製造条件の変更等により酸化銅の膜厚を変更した試料である。酸化膜厚を簡便に制御するため、最終径の熱処理工程での加熱温度、窒素ガスの流量、ワイヤ走間速度、炉内の酸素濃度等を制御した。第２請求項に係わる半導体用銅合金ボンディングワイヤは、表１、２においては実施例１〜５０、表３においては実施例２ａ、２ｃ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、４ｃ、６ａ、６ｂ、１４ａ、１４ｂ、２４ａ、２４ｂ、２９ａ、２９ｂに相当し、比較例１ａ、１ｂは、第１請求項を満足しない半導体用銅合金ボンディングワイヤの場合に相当する。
【００７６】
実施例２ａ、２ｃ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、４ｃ、６ａ、６ｂ、１４ａ、１４ｂ、２４ａ、２４ｂ、２９ａ、２９ｂの半導体用銅合金ボンディングワイヤは、本発明の第２請求項に係わる半金ボンディングワイヤに相当し、Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％の範囲で含有し、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５〜０．０２μｍの範囲であることにより、ＰＣＴ信頼性のばらつきが減少して安定する効果が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物とでなる銅合金を伸線加工してなることを特徴とする半導体用銅合金ボンディングワイヤ。
【請求項２】
前記銅合金が、更に、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０７質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体用銅合金ボンディングワイヤ。
【請求項３】
前記銅合金が、更に、Ｔｉ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００７質量％、及びＰ：０．０００５〜０．０２質量％の少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０２５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体用銅合金ボンディングワイヤ。
【請求項１】
Ｐｄを０．１３〜１．１５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物とでなる銅合金を伸線加工してなることを特徴とする半導体用銅合金ボンディングワイヤ。
【請求項２】
前記銅合金が、更に、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０７質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体用銅合金ボンディングワイヤ。
【請求項３】
前記銅合金が、更に、Ｔｉ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００７質量％、及びＰ：０．０００５〜０．０２質量％の少なくとも１種を総計で０．０００５〜０．０２５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体用銅合金ボンディングワイヤ。
【公開番号】特開２０１２−７４７０６（Ｐ２０１２−７４７０６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９３１４（Ｐ２０１１−２１９３１４）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【分割の表示】特願２０１１−５１９９１８（Ｐ２０１１−５１９９１８）の分割
【原出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【出願人】（５９５１７９２２８）株式会社日鉄マイクロメタル (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【分割の表示】特願２０１１−５１９９１８（Ｐ２０１１−５１９９１８）の分割
【原出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【出願人】（５９５１７９２２８）株式会社日鉄マイクロメタル (38)
【Ｆターム（参考）】
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