半導電性ポリイミドベルト及びその製造方法
【課題】積層構造によらず、高弾性率で外面の摩擦係数を下げ、内面の摩擦係数が外面の摩擦係数より高い半導電性ポリイミドベルトを提供する。
【解決手段】シリコン含有繰り返し単位のモル含有率が０．１／１００〜１５／１００であるシリコン変性ポリイミドを含む半導電性ポリイミドベルトであって、前記ベルトの引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、ベルト外面の摩擦係数が０．４未満であり、ベルト内面と外面の摩擦係数の比（内面／外面比）が、１．１以上である半導電性ポリイミドベルト。
【解決手段】シリコン含有繰り返し単位のモル含有率が０．１／１００〜１５／１００であるシリコン変性ポリイミドを含む半導電性ポリイミドベルトであって、前記ベルトの引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、ベルト外面の摩擦係数が０．４未満であり、ベルト内面と外面の摩擦係数の比（内面／外面比）が、１．１以上である半導電性ポリイミドベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ポリイミドベルト、その製造方法、及び、当該半導電性ポリイミドベルトを備える画像形成装置に関するものであり、特に、画像形成装置を備えた電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機等に用いる転写搬送体、中間転写体、転写定着体、定着体に使用される半導電性ポリイミドベルトを成形する場合に有用である。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を応用した画像形成装置は、無機又は有機光導電性感光体からなる潜像担持体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザーや発光ダイオード光等で静電潜像を形成した後、帯電したトナーで前記静電潜像を現像して可視化したトナー像とする。そして、上記トナー像を中間転写体を介して、あるいは直接記録紙等の転写材に静電的に転写することにより所要の再生画像を得る。特に、上記像担持体に形成したトナー像を中間転写体に一次転写し、さらに中間転写体のトナー像を記録紙に二次転写する中間転写方式が知られている。
【０００３】
前記中間転写方式を用いた画像形成装置に用いられる無端ベルトの材料としてはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の熱可塑性樹脂からなる半導電性のポリイミドベルト等が提案されている。
【０００４】
前記中間転写方式を用いた画像形成装置では、記録紙にトナー像を二次転写した後も、僅かにベルト上にトナーが残存することから、クリーニングブレードやローラ、ブラシ等によって残存したトナーをクリーニングする必要性がある。
【０００５】
また、近年、画像形成装置のトナーの小粒径化に伴い、クリーニングブレードやローラ等を、ベルトに強く押しつけ必要がある。
【０００６】
更に、画像形成装置の高速化により、クリーニングブレードやローラ等とベルトとの摩擦係数を下げ、ベルトの高弾性率化が要求されている。
【０００７】
高弾性率ベルトの摩擦係数を下げる方法としては、高弾性性ベルト基材の上にシロキサン変性ポリイミド樹脂（特許文献１）やフッ素樹脂（特許文献２）をコーティングする方法が知られている。
【０００８】
しかし、高弾性性ベルト基材上にシロキサン変性ポリイミド樹脂やフッ素樹脂をコーティングを行なうと、工数の増加を伴い、生産性が悪化するものであった。
【０００９】
また、積層構造をとるベルトは、ベルト基材とコーティング層（表面層）の機械特性に大きな違いがある場合や、装置を長期間運転した場合に、コーティング層が剥離して、摩擦係数の低減効果が失われるという問題がある。
【００１０】
特許文献３には、高弾性率ベルトの原料ワニスに、フッ素樹脂を分散させた電子写真装置用無端ベルトが開示されている。
【００１１】
しかし、上記ベルトは、金型内面に原料ワニスを塗布し乾燥させた後、該塗布膜を前記内面から取り外し、ＳＵＳ製円筒焼成型に装着し、加熱キュアを行なう必要があった。この場合、最終キュアは円筒焼成型に装着して、固体潤滑剤を表面に出す必要があり、工数が増加するばかりでなく、良品率の低下につながり、生産性も劣るものであった。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２１９０３６号公報
【特許文献２】特許第３２４８４５５号
【特許文献３】特開２００４−１５７２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、上記実情に鑑み、本発明は、積層構造によらず、高弾性率で、内面の摩擦係数が外面の摩擦係数より高い半導電性ポリイミドベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す半導電性ポリイミドベルト及びその製造方法等により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、シリコン含有繰り返し単位のモル含有率が０．１／１００〜１５／１００であるシリコン変性ポリイミドを含む半導電性ポリイミドベルトであって、前記ベルトの引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、ベルト外面の摩擦係数が０．４未満であり、ベルト内面と外面の摩擦係数の比（内面／外面比）が、１．１以上である半導電性ポリイミドベルト、に関する。
【００１６】
本発明によると、特定のシリコン変性ポリイミドを用いることによって、積層構造によらず、高弾性率で、ベルト内面の摩擦係数がベルト外面の摩擦係数より高い半導電性ポリイミドベルトが得られる。
【００１７】
なお、本発明において、上記半導電性ポリイミドベルトを中間転写ベルトとして画像形成装置に組み込んで稼動する場合、ベルトの外面とは、潜像担持体やトナークリーニングブレード等と接する面を指し、ベルトの内面とは、駆動ローラ等と接する面を指す。
【００１８】
本発明における半導電性ポリイミドベルトは、導電剤としてカーボンブラックを含有し、表面抵抗率の常用対数値が７〜１４ｌｏｇΩ／□である。表面抵抗率の常用対数値が、上記範囲にある場合は、安定な電気特性により、良好な画像を確保することができる。
【００１９】
本発明における半導電性ポリイミドベルトは、各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を中間転写体に沿って直列に配置したタンデム式カラー画像形成装置の中間転写体として使用されることが好ましい。
【００２０】
ポリアミド酸溶液を円筒状金型内周面に展開する工程と、そのポリアミド酸溶液をベルト状に成形してイミド転化させてポリイミドベルトを得る工程を含むポリイミドベルトの製造方法において、前記ポリアミド酸が、前記シリコン変性ポリイミドの前駆体を含み、前記イミド転化における最終キュア温度が３２０℃以上であることが好ましい。この場合、外面の摩擦係数が内面の摩擦係数より低い半導電性ポリイミドベルトが得られる。
【００２１】
本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法において、前記円筒状金型内周面が予め離型剤で処理する工程を含むことが好ましい。前記処理により、作業性を向上させることができる。
【００２２】
前記離型剤が、シリコーン系離型剤であって、前記円筒状金型内周面のケイ素と酸素の比（Ｓｉ／Ｏ比）が、０．５以上であることが好ましい。前記Ｓｉ／Ｏ比においては、離型不良が生じにくい。
【００２３】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、これを中間転写ベルトとして備える画像形成装置等に広く応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、シリコン含有繰り返し単位のモル含有率が０．１／１００〜１５／１００であるシリコン変性ポリイミドを含むものであって、前記ベルトの引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、ベルト外面の摩擦係数が０．４未満であり、ベルト内面と外面の摩擦係数の比（内面／外面比）が、１．１以上である。
【００２６】
本発明において、シリコン含有繰り返し単位のモル含有率が０．１／１００〜１５／１００の範囲内にすることが必要であり、好ましくは０．５／１００〜１０／１００であり、より好ましくは１／１００〜７／１００である。前記半導電性ポリイミドベルトに対して、シリコン含有繰り返し単位のモル含有率が１５／１００を越えると高弾性率のベルトが得られない。一方、０．１／１００未満になると摩擦係数の低減の効果が認められない。なお、前記半導電性ポリイミドベルトには、ポリイミドと、シリコン変性ポリイミドの混合物も含む。
【００２７】
本発明における半導電性ポリイミドベルトの引張弾性率は、２０００ＭＰａ以上であり、好ましくは２５００ＭＰａ以上であり、より好ましくは３０００ＭＰａ以上である。引張弾性率が２０００ＭＰａ未満になると、ベルトの伸び率が高くなって寸法安定性が乏しくなり、画像形成装置内に組み込んで稼動させると、徐々にベルトが伸びて画像ムラが生じる原因となる。
【００２８】
本発明における半導電性ポリイミドベルトのベルト外面の摩擦係数は、０．４未満であり、好ましくは０．３５未満であり、より好ましくは０．３３未満である。ベルト外面の摩擦係数を０．４以上であると、潜像担持体やクリーニングブレード等との間の摩擦が大きくなり、ベルトの駆動制御性が低下して、画像ムラが発生する原因となる。また、トナーの剥離性やクリーニングブレード等との滑り性も低下するため、トナーのクリーニング性能も低下する。
【００２９】
本発明における半導電性ポリイミドベルトは、ベルト内面と外面の摩擦係数の比（内面／外面比）が、１．１以上であり、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．２５以上である。前記内面／外面比が、１．１未満であると、ベルトと駆動ローラとの間でスリップが生じて均一に回転ができなくなり、画像ムラや色ムラを生じる原因となる。
【００３０】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、シリコン変性ポリイミドを含む。
【００３１】
本発明において、シリコン変性ポリイミドとは、ケイ素原子を含有するシリコン含有繰り返し単位を有するポリイミドを指す。ケイ素原子はシロキサン結合、シラノール基、アルコキシル基等の形で、シリコン含有繰り返し単位に含有させることができるが、本発明では、主鎖中にシロキサン結合を含有するものが好ましい。このようなシロキサン含有繰り返し単位は、例えば、両末端ジアミノシロキサンをジアミン成分として添加し、テトラカルボン酸成分と重合させることによって、前記シリコン変性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００３２】
テトラカルボン酸成分として具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に、高弾性率のポリイミドを作成するために３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二無水物を用いる事が好ましい。
【００３３】
本発明のシリコン変性ポリイミドは、ジアミン成分としては、シリコーンジアミンである両末端ジアミノシロキサン及び上記テトラカルボン酸成分との重合により得られる。両末端ジアミノシロキサンとしては、下記の一般式（1）で表すことができる。
【００３４】
【化１】
（1）
（式中、Ｒ１〜Ｒ６ は、アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｎは５以上の整数を表す）。両末端ジアミノシロキサンの数平均分子量としては、１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０００である。数平均分子量が１００より小さいと、滑り性が改善されない。一方、１００００を超えると、ポリアミド酸溶液中の溶媒と固体分離を起こしやすくなるため、好ましくない。なお、上記構造中のＲ２〜Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、特にＣ１のメチル基が好ましい。
【００３５】
一方、両末端ジアミノシロキサン以外のジアミン成分として、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフオン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロボキシエタン、２，２−ジメチルブロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピベラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられる。
【００３６】
本発明のシリコン変性ポリイミドは、次のようにして得られる。なお、本発明における半導電性ポリイミドベルトには、ポリイミドとシリコン変性ポリイミドの混合物も含む。
【００３７】
前記シリコン変性ポリイミドの製造方法としては、両末端ジアミノシロキサンとテトラカルボン酸成分のモル比を等モルからずらし、アミノ末端或いは酸末端のシリコン変性ポリアミド酸を合成する。次に、ポリイミドのモノマー成分であるテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分である両末端ジアミノシロキサンを添加し、反応をさせる。この時、両末端ジアミノシクロキサンとそれ以外のジアミン成分のモル数と、テトラカルボン酸成分のモル数が、等モルになるように添加する。
【００３８】
一方、前記混合物の製造方法としては、両末端ジアミノシロキサンとテトラカルボン酸成分を等モル加え、反応させて、シリコン変性ポリイミドを合成する。次に、テトラカルボン酸成分と両末端ジアミノシロキサン以外のジアミン成分を等モル添加し、反応させてポリイミドを合成する。これらを混合することにより得られる。
【００３９】
本発明における半導電性ポリイミドベルトは、導電剤としてカーボンブラックを含有し、表面抵抗率の常用対数値が７〜１４ｌｏｇΩ／□であり、より好ましくは、８〜１３ｌｏｇΩ／□である。
【００４０】
本発明は、半導電性を得るために樹脂中に各種導電剤を使用することが好ましい。具体的には、カーボンブラック、アルミニウム、ニッケル、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機化合物やポリアニリンやポリピロールなどに代表される導電性高分子を用いることができる。特に、抵抗制御や抵抗低下の観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４２】
これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、中間転写ベルトや転写搬送ベルトなどの中抵抗から高抵抗域（表面抵抗率が１０７〜１０１４Ω／□）において、制電性が必要である場合は、特にファーネスブラックやチャンネルブラックが好適に用いられる。
【００４３】
前記ファーネスブラックとしては、デグサ社製のＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５、三菱化学社製のＭＡ ７、ＭＡ ７７、ＭＡ ８、ＭＡ １１、ＭＡ １００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、キャボット社製、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ １１００、ＭＯＮＡＲＣＨ １０００、ＭＯＮＡＲＣＨ ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ ７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、ＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ等が挙げられる。また、チャンネルブラックとして、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ等が挙げられる。
【００４４】
また、カーボンブラックはその用途によって、酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや、溶剤への分散性を向上させたものを用いることが好ましく、特に、酸化処理されたカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４５】
前記酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面に酸素含有官能基（例えば、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等）を付与して得ることができるものである。
【００４６】
前記酸化処理は、高温雰囲気下で、空気と接触・反応させる空気酸化法、常温で窒素酸化物やオゾン等と反応させる方法、及び高温での空気酸化後、低温でオゾン酸化する方法等により行うことができる。上記方法により得られる酸化処理カーボンブラックは、一部に過剰な電流が流れ、繰り返しの電圧印加による酸化の影響を受けにくい。また、その表面に付着する酸素含有官能基の効果で、ポリイミド中への分散性が高く、抵抗のバラツキを小さくすることができ、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中が起き難くなる。
【００４７】
その結果、転写電圧による電気抵抗の低下を防止し、電気抵抗の均一性を改善し、電界依存性や環境による抵抗の変化が少なく、用紙走行部が白く抜ける等の画質欠陥の発生を抑制することができるため、高画質を得ることのできる中間転写体となる。
【００４８】
前記酸化処理カーボンブラックの含有量は、ポリイミド樹脂に対して１０〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは１２〜３０重量％である。この含有量が１０重量％未満であると、電気抵抗の均一性が低下し、耐久使用時の表面抵抗率の低下が大きくなる場合がある。一方、５０重量％を超えると、所望の抵抗率が得られ難く、また、本発明の半導電性ポリイミドベルトを用いた成型物が脆くなるため、好ましくない。
【００４９】
カーボンブラックの分散液中の含有量は、２〜３５重量％が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。カーボンブラック含有量が高いほど、分散させることが困難となり、また、カーボンブラックの凝集・沈殿が発生しやすく保存安定性が著しく低下する。一方、含有量が低い場合には、導電特性の効果を発揮することができない。
【００５０】
本発明に用いる溶媒としては、特に制限されないが、溶解性等の点より極性溶媒が好適に挙げられる。特に、カーボンブラックなどの導電剤の分散用と重合反応の溶媒用とを兼用できるものが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましく、具体的には、例えば、これの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単数または複数併用することができる。
【００５１】
カーボンブラックの分散方法には、公知の分散方法を適用することができる。例えば、溶媒にカーボンブラックを添加した後、ナノマイザー、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波などの方法を適宜選択して、分散作業を行うことができる。
【００５２】
導電剤の分散液は、導電剤と有機極性溶媒との親和性を高めるために、分散剤を添加することができる。分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることができる。
【００５３】
本発明における半導電性ポリイミドベルトは、各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を中間転写体に沿って直列に配置したタンデム式カラー画像形成装置の中間転写体として使用されることが好ましい。
【００５４】
本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法としては、ポリアミド酸溶液を円筒状金型内周面に展開する工程と、そのポリアミド酸溶液をベルト状に成形してイミド転化させてポリイミドベルトを得る工程を含み、前記ポリアミド酸が、前記シリコン変性ポリイミドの前駆体を含み、前記イミド転化における最終キュア温度が３２０℃以上であることが好ましい。この場合、ベルトの内面が空気面になることにより、外面の摩擦係数が内面の摩擦係数より低くなるベルトが得られる。一方、キュア温度が３２０℃未満であると、外面と内面の摩擦係数の差がなくなり、外面の摩擦係数を下げると、内面の摩擦係数も同時に下がることになる。これにより、内側の摩擦係数が低いと、転写ベルトとして使用するとスリップがおこり、均一な回転ができなくなり色ズレが発生する。
【００５５】
本発明における半導電性ポリイミドベルトの製造方法は、ポリアミド酸溶液を円筒状金型内周面に供給・展開することにより被膜とし、加熱によりイミド転化させることにより得られる。以下詳細に説明する。
【００５６】
前記円筒状金型の内周面の表面状態は、鏡面仕上げしたものが好ましい。鏡面仕上げを行うことにより、ポリイミドベルトの外面の表面粗度が小さくなり、前記ベルトの外面の摩擦係数が、内面の摩擦係数より小さくなり、有効だからである。
【００５７】
前記ポリアミド酸溶液を円筒状金型内周面に供給する方法は、ディスペンサーによる方法、ダイスによる方法等適宜選択して行うことができる。
【００５８】
前記ポリアミド酸溶液をイミド転化させる方法として、加熱しながら遠心成形する方法、弾丸状走行体を用いて成形する方法、回転成形する方法等を適宣選択して、均一な膜厚の被膜を形成する。続いて、内周面に被膜を形成した金型ごと乾燥機中で加温を行ない、イミド転化するまで昇温する方法により得られる。この時、最終キュア温度を３２０℃以上にすることが好ましい。
【００５９】
前記加温方法としては、加熱炉内を通過させる方法や、加熱風を吹き付ける方法などが挙げられるが、特に制限されない。例えば、加熱炉としては、放射型、循環風型などが挙げられる。加熱風の形成には、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒータなどが挙げられる。また、金型周囲にコイルを巻き、誘導加熱により直接金型を加温する方法も挙げられる。
【００６０】
本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法において、前記円筒状金型内周面が予め離型剤で処理する工程を含むことが好ましい。離型処理を行うことにより、作業性の向上を図ることができるからである。離型剤としては、シリコーン系、フッ素系離型剤等の従来公知のものがいずれも使用可能であるが、特にシリコーン系離型剤であるシリコーン樹脂が好ましい。
【００６１】
前記離型剤が、シリコーン系離型剤であって、前記円筒状金型内周面のケイ素と酸素の比（Ｓｉ／Ｏ比）が、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．５２以上である。前記金型内周面のＳｉ／Ｏ比が０．５未満では、離型不良でベルト表面が白化するため好ましくない。
【００６２】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、これを中間転写ベルトとして備える画像形成装置等に広く応用することができる。
【００６３】
本発明において得られた半導電性ポリイミドベルトは、積層構造によらず、高弾性率で、ベルト内面の摩擦係数が、外面の摩擦係数より高い半導電性ポリイミドベルトを提供できる。そのため、このベルトをカラープリンタ等の中間転写ベルトとして使用すると、色ムラもなく、非常に優れた特性を有する。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における物性等の評価方法は、次の通りである。
【００６５】
（評価方法）
（1）弾性率
JＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定を行った。試験片は、JＩＳ Ｋ６３０１（３号ダンベル）を用いた。
（2）静摩擦係数
ポリイミドベルトの２４点の表面について、ポータブル摩擦計ミューズ ＴＹＰＥ：９４ｉＩＩ（新東科学社製）で測定し、平均値を求めた。
（3）表面抵抗率
ポリイミドベルトの２４点の表面について、ハイレスタＵＰ、ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学社製、プローブ：ＵＲ−１００）にて印加電圧１００Ｖ、１０秒後、測定条件２５℃での表面抵抗率を測定し、その表面抵抗率を常用対数値として示した。
【００６６】
＜実施例１＞
【００６７】
（カーボンブラック分散液の製造方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８００ｇ中にカーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、デグサ社製）２００ｇを添加し、ボールミルで８時間攪拌してカーボンブラック分散ＮＭＰ液を得た。
【００６８】
（カーボンブラック分散ポリアミド溶液の製造方法）
上記分散液１２７７ｇに、ＮＭＰ１４０５ｇを添加し、次いで、酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９５ｇ（１モル）と、ジアミン成分として分子量３０００の両末端ジアミノシロキサン１５０ｇ（０．０５モル）とｐ−フェニレンジアミン１０３ｇ（０．９５モル）を溶解し、窒素雰囲気下において、室温で５時間攪拌しながら加温し、８０℃で５時間加熱・反応させ、粘度調整を行い、カーボンブラックを分散したポリアミド酸溶液（固形分２０重量％、２３℃におけるＢ型粘度計による溶液粘度１５０Ｐａ・ｓ）を得た。
【００６９】
（ポリイミドベルトの製造方法）
内径３００ｍｍ、長さ８００ｍｍの円筒状金型内周面に、離型剤であるシリコーン樹脂（ＳＲ２４６２、東レ・ダウコーニング社製）で離型処理を行なった。処理温度は４００℃で行なったところ、金型内周面のＳｉ／Ｏ比は、０．５５であった。
この離型処理を行なった前記円筒状金型内周面に、前記ポリアミド酸溶液３００ｇを塗布した後、回転させて均一な塗膜面を得た。続いて、１３０℃で２０分間加熱した後、残存溶媒の除去、脱閉環水の除去、及びイミド化反応を行うために３８０℃まで３０分で昇温加熱した後、室温まで冷却した。得られたベルトの両端と中央部の不要部分を切断し、半導電性ポリイミドベルトを２本得た。
【００７０】
（画像形成）
上記ベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し、画像形成を行ったところ、色ムラもなく良好な画像が得られた。
【００７１】
＜実施例２＞
実施例１に対して、ジアミン成分として、分子量３０００の両末端ジアミノシロキサンの添加量を６０ｇ（０．０２モル）、ｐ−フェニレンジアミン５３ｇ（０．４９モル）、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９８ｇ（０．４９モル）に変更し、イミド化反応における最終キュア温度を３４０℃に変更した。これ以外については、実施例１と同様に行い、半導電性ベルトを２本得た。このベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、色ムラもなく良好な画像が得られた。
【００７２】
＜実施例３＞
実施例２に対して、酸無水物をピロメリット酸無水物２１８ｇ（１モル）に、分子量３０００の両末端ジアミノシロキサン４５ｇ（０．０１５モル）に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９７ｇ（０．９８５モル）に変更した。これ以外については、実施例２と同様に行い、半導電性ベルトを２本得た。このベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、色ムラもなく良好な画像が得られた。
【００７３】
＜比較例１＞
実施例３に対して、最終キュア温度を３１０℃に変更した。これ以外については、実施例３と同様に行なった。得られたベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、ベルトがスリップするために、色ズレが発生した。
【００７４】
＜比較例２＞
実施例１に対して、分子量３０００の両末端ジアミノシロキサンを使用せず、ｐ−フェニレンジアミン１０８ｇ（１モル）に変更した。これ以外については、実施例１と同様に行なった。得られたベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、ベルトがスリップするために、色ズレが発生した。
【００７５】
＜比較例３＞
実施例１に対して、分子量３０００の両末端ジアミノシロキサン６００ｇ（０．２モル）とｐ−フェニレンジアミン８６ｇ（０．８モル）に変更した。これ以外については、実施例１と同様に行なった。得られたベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、色ズレが発生した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表1に示した結果から、本発明に示したポリイミドベルトを用いた実施例１〜３のいずれにおいても、引張弾性率、静摩擦係数、静摩擦係数の内面／外面比が、良好な半導電性ポリイミドベルトが得られた。また、前記ポリイミドベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し、画像形成を行ったところ、色ムラもなく良好な画像が得られた。
【００７８】
一方、比較例1は実施例３に対して、最終キュア温度を３１０℃に下げてイミド化を行ったところ、静摩擦係数の内面／外面比が１．１を下回り、得られたベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し、画像形成を行ったところ、ベルトがスリップするために、色ズレが発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ポリイミドベルト、その製造方法、及び、当該半導電性ポリイミドベルトを備える画像形成装置に関するものであり、特に、画像形成装置を備えた電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機等に用いる転写搬送体、中間転写体、転写定着体、定着体に使用される半導電性ポリイミドベルトを成形する場合に有用である。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を応用した画像形成装置は、無機又は有機光導電性感光体からなる潜像担持体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザーや発光ダイオード光等で静電潜像を形成した後、帯電したトナーで前記静電潜像を現像して可視化したトナー像とする。そして、上記トナー像を中間転写体を介して、あるいは直接記録紙等の転写材に静電的に転写することにより所要の再生画像を得る。特に、上記像担持体に形成したトナー像を中間転写体に一次転写し、さらに中間転写体のトナー像を記録紙に二次転写する中間転写方式が知られている。
【０００３】
前記中間転写方式を用いた画像形成装置に用いられる無端ベルトの材料としてはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の熱可塑性樹脂からなる半導電性のポリイミドベルト等が提案されている。
【０００４】
前記中間転写方式を用いた画像形成装置では、記録紙にトナー像を二次転写した後も、僅かにベルト上にトナーが残存することから、クリーニングブレードやローラ、ブラシ等によって残存したトナーをクリーニングする必要性がある。
【０００５】
また、近年、画像形成装置のトナーの小粒径化に伴い、クリーニングブレードやローラ等を、ベルトに強く押しつけ必要がある。
【０００６】
更に、画像形成装置の高速化により、クリーニングブレードやローラ等とベルトとの摩擦係数を下げ、ベルトの高弾性率化が要求されている。
【０００７】
高弾性率ベルトの摩擦係数を下げる方法としては、高弾性性ベルト基材の上にシロキサン変性ポリイミド樹脂（特許文献１）やフッ素樹脂（特許文献２）をコーティングする方法が知られている。
【０００８】
しかし、高弾性性ベルト基材上にシロキサン変性ポリイミド樹脂やフッ素樹脂をコーティングを行なうと、工数の増加を伴い、生産性が悪化するものであった。
【０００９】
また、積層構造をとるベルトは、ベルト基材とコーティング層（表面層）の機械特性に大きな違いがある場合や、装置を長期間運転した場合に、コーティング層が剥離して、摩擦係数の低減効果が失われるという問題がある。
【００１０】
特許文献３には、高弾性率ベルトの原料ワニスに、フッ素樹脂を分散させた電子写真装置用無端ベルトが開示されている。
【００１１】
しかし、上記ベルトは、金型内面に原料ワニスを塗布し乾燥させた後、該塗布膜を前記内面から取り外し、ＳＵＳ製円筒焼成型に装着し、加熱キュアを行なう必要があった。この場合、最終キュアは円筒焼成型に装着して、固体潤滑剤を表面に出す必要があり、工数が増加するばかりでなく、良品率の低下につながり、生産性も劣るものであった。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２１９０３６号公報
【特許文献２】特許第３２４８４５５号
【特許文献３】特開２００４−１５７２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、上記実情に鑑み、本発明は、積層構造によらず、高弾性率で、内面の摩擦係数が外面の摩擦係数より高い半導電性ポリイミドベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す半導電性ポリイミドベルト及びその製造方法等により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、シリコン含有繰り返し単位のモル含有率が０．１／１００〜１５／１００であるシリコン変性ポリイミドを含む半導電性ポリイミドベルトであって、前記ベルトの引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、ベルト外面の摩擦係数が０．４未満であり、ベルト内面と外面の摩擦係数の比（内面／外面比）が、１．１以上である半導電性ポリイミドベルト、に関する。
【００１６】
本発明によると、特定のシリコン変性ポリイミドを用いることによって、積層構造によらず、高弾性率で、ベルト内面の摩擦係数がベルト外面の摩擦係数より高い半導電性ポリイミドベルトが得られる。
【００１７】
なお、本発明において、上記半導電性ポリイミドベルトを中間転写ベルトとして画像形成装置に組み込んで稼動する場合、ベルトの外面とは、潜像担持体やトナークリーニングブレード等と接する面を指し、ベルトの内面とは、駆動ローラ等と接する面を指す。
【００１８】
本発明における半導電性ポリイミドベルトは、導電剤としてカーボンブラックを含有し、表面抵抗率の常用対数値が７〜１４ｌｏｇΩ／□である。表面抵抗率の常用対数値が、上記範囲にある場合は、安定な電気特性により、良好な画像を確保することができる。
【００１９】
本発明における半導電性ポリイミドベルトは、各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を中間転写体に沿って直列に配置したタンデム式カラー画像形成装置の中間転写体として使用されることが好ましい。
【００２０】
ポリアミド酸溶液を円筒状金型内周面に展開する工程と、そのポリアミド酸溶液をベルト状に成形してイミド転化させてポリイミドベルトを得る工程を含むポリイミドベルトの製造方法において、前記ポリアミド酸が、前記シリコン変性ポリイミドの前駆体を含み、前記イミド転化における最終キュア温度が３２０℃以上であることが好ましい。この場合、外面の摩擦係数が内面の摩擦係数より低い半導電性ポリイミドベルトが得られる。
【００２１】
本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法において、前記円筒状金型内周面が予め離型剤で処理する工程を含むことが好ましい。前記処理により、作業性を向上させることができる。
【００２２】
前記離型剤が、シリコーン系離型剤であって、前記円筒状金型内周面のケイ素と酸素の比（Ｓｉ／Ｏ比）が、０．５以上であることが好ましい。前記Ｓｉ／Ｏ比においては、離型不良が生じにくい。
【００２３】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、これを中間転写ベルトとして備える画像形成装置等に広く応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、シリコン含有繰り返し単位のモル含有率が０．１／１００〜１５／１００であるシリコン変性ポリイミドを含むものであって、前記ベルトの引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、ベルト外面の摩擦係数が０．４未満であり、ベルト内面と外面の摩擦係数の比（内面／外面比）が、１．１以上である。
【００２６】
本発明において、シリコン含有繰り返し単位のモル含有率が０．１／１００〜１５／１００の範囲内にすることが必要であり、好ましくは０．５／１００〜１０／１００であり、より好ましくは１／１００〜７／１００である。前記半導電性ポリイミドベルトに対して、シリコン含有繰り返し単位のモル含有率が１５／１００を越えると高弾性率のベルトが得られない。一方、０．１／１００未満になると摩擦係数の低減の効果が認められない。なお、前記半導電性ポリイミドベルトには、ポリイミドと、シリコン変性ポリイミドの混合物も含む。
【００２７】
本発明における半導電性ポリイミドベルトの引張弾性率は、２０００ＭＰａ以上であり、好ましくは２５００ＭＰａ以上であり、より好ましくは３０００ＭＰａ以上である。引張弾性率が２０００ＭＰａ未満になると、ベルトの伸び率が高くなって寸法安定性が乏しくなり、画像形成装置内に組み込んで稼動させると、徐々にベルトが伸びて画像ムラが生じる原因となる。
【００２８】
本発明における半導電性ポリイミドベルトのベルト外面の摩擦係数は、０．４未満であり、好ましくは０．３５未満であり、より好ましくは０．３３未満である。ベルト外面の摩擦係数を０．４以上であると、潜像担持体やクリーニングブレード等との間の摩擦が大きくなり、ベルトの駆動制御性が低下して、画像ムラが発生する原因となる。また、トナーの剥離性やクリーニングブレード等との滑り性も低下するため、トナーのクリーニング性能も低下する。
【００２９】
本発明における半導電性ポリイミドベルトは、ベルト内面と外面の摩擦係数の比（内面／外面比）が、１．１以上であり、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．２５以上である。前記内面／外面比が、１．１未満であると、ベルトと駆動ローラとの間でスリップが生じて均一に回転ができなくなり、画像ムラや色ムラを生じる原因となる。
【００３０】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、シリコン変性ポリイミドを含む。
【００３１】
本発明において、シリコン変性ポリイミドとは、ケイ素原子を含有するシリコン含有繰り返し単位を有するポリイミドを指す。ケイ素原子はシロキサン結合、シラノール基、アルコキシル基等の形で、シリコン含有繰り返し単位に含有させることができるが、本発明では、主鎖中にシロキサン結合を含有するものが好ましい。このようなシロキサン含有繰り返し単位は、例えば、両末端ジアミノシロキサンをジアミン成分として添加し、テトラカルボン酸成分と重合させることによって、前記シリコン変性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００３２】
テトラカルボン酸成分として具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に、高弾性率のポリイミドを作成するために３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二無水物を用いる事が好ましい。
【００３３】
本発明のシリコン変性ポリイミドは、ジアミン成分としては、シリコーンジアミンである両末端ジアミノシロキサン及び上記テトラカルボン酸成分との重合により得られる。両末端ジアミノシロキサンとしては、下記の一般式（1）で表すことができる。
【００３４】
【化１】
（1）
（式中、Ｒ１〜Ｒ６ は、アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｎは５以上の整数を表す）。両末端ジアミノシロキサンの数平均分子量としては、１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０００である。数平均分子量が１００より小さいと、滑り性が改善されない。一方、１００００を超えると、ポリアミド酸溶液中の溶媒と固体分離を起こしやすくなるため、好ましくない。なお、上記構造中のＲ２〜Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、特にＣ１のメチル基が好ましい。
【００３５】
一方、両末端ジアミノシロキサン以外のジアミン成分として、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフオン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロボキシエタン、２，２−ジメチルブロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピベラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられる。
【００３６】
本発明のシリコン変性ポリイミドは、次のようにして得られる。なお、本発明における半導電性ポリイミドベルトには、ポリイミドとシリコン変性ポリイミドの混合物も含む。
【００３７】
前記シリコン変性ポリイミドの製造方法としては、両末端ジアミノシロキサンとテトラカルボン酸成分のモル比を等モルからずらし、アミノ末端或いは酸末端のシリコン変性ポリアミド酸を合成する。次に、ポリイミドのモノマー成分であるテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分である両末端ジアミノシロキサンを添加し、反応をさせる。この時、両末端ジアミノシクロキサンとそれ以外のジアミン成分のモル数と、テトラカルボン酸成分のモル数が、等モルになるように添加する。
【００３８】
一方、前記混合物の製造方法としては、両末端ジアミノシロキサンとテトラカルボン酸成分を等モル加え、反応させて、シリコン変性ポリイミドを合成する。次に、テトラカルボン酸成分と両末端ジアミノシロキサン以外のジアミン成分を等モル添加し、反応させてポリイミドを合成する。これらを混合することにより得られる。
【００３９】
本発明における半導電性ポリイミドベルトは、導電剤としてカーボンブラックを含有し、表面抵抗率の常用対数値が７〜１４ｌｏｇΩ／□であり、より好ましくは、８〜１３ｌｏｇΩ／□である。
【００４０】
本発明は、半導電性を得るために樹脂中に各種導電剤を使用することが好ましい。具体的には、カーボンブラック、アルミニウム、ニッケル、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機化合物やポリアニリンやポリピロールなどに代表される導電性高分子を用いることができる。特に、抵抗制御や抵抗低下の観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４２】
これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、中間転写ベルトや転写搬送ベルトなどの中抵抗から高抵抗域（表面抵抗率が１０７〜１０１４Ω／□）において、制電性が必要である場合は、特にファーネスブラックやチャンネルブラックが好適に用いられる。
【００４３】
前記ファーネスブラックとしては、デグサ社製のＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５、三菱化学社製のＭＡ ７、ＭＡ ７７、ＭＡ ８、ＭＡ １１、ＭＡ １００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、キャボット社製、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ １１００、ＭＯＮＡＲＣＨ １０００、ＭＯＮＡＲＣＨ ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ ７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、ＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ等が挙げられる。また、チャンネルブラックとして、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ等が挙げられる。
【００４４】
また、カーボンブラックはその用途によって、酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや、溶剤への分散性を向上させたものを用いることが好ましく、特に、酸化処理されたカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４５】
前記酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面に酸素含有官能基（例えば、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等）を付与して得ることができるものである。
【００４６】
前記酸化処理は、高温雰囲気下で、空気と接触・反応させる空気酸化法、常温で窒素酸化物やオゾン等と反応させる方法、及び高温での空気酸化後、低温でオゾン酸化する方法等により行うことができる。上記方法により得られる酸化処理カーボンブラックは、一部に過剰な電流が流れ、繰り返しの電圧印加による酸化の影響を受けにくい。また、その表面に付着する酸素含有官能基の効果で、ポリイミド中への分散性が高く、抵抗のバラツキを小さくすることができ、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中が起き難くなる。
【００４７】
その結果、転写電圧による電気抵抗の低下を防止し、電気抵抗の均一性を改善し、電界依存性や環境による抵抗の変化が少なく、用紙走行部が白く抜ける等の画質欠陥の発生を抑制することができるため、高画質を得ることのできる中間転写体となる。
【００４８】
前記酸化処理カーボンブラックの含有量は、ポリイミド樹脂に対して１０〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは１２〜３０重量％である。この含有量が１０重量％未満であると、電気抵抗の均一性が低下し、耐久使用時の表面抵抗率の低下が大きくなる場合がある。一方、５０重量％を超えると、所望の抵抗率が得られ難く、また、本発明の半導電性ポリイミドベルトを用いた成型物が脆くなるため、好ましくない。
【００４９】
カーボンブラックの分散液中の含有量は、２〜３５重量％が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。カーボンブラック含有量が高いほど、分散させることが困難となり、また、カーボンブラックの凝集・沈殿が発生しやすく保存安定性が著しく低下する。一方、含有量が低い場合には、導電特性の効果を発揮することができない。
【００５０】
本発明に用いる溶媒としては、特に制限されないが、溶解性等の点より極性溶媒が好適に挙げられる。特に、カーボンブラックなどの導電剤の分散用と重合反応の溶媒用とを兼用できるものが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましく、具体的には、例えば、これの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単数または複数併用することができる。
【００５１】
カーボンブラックの分散方法には、公知の分散方法を適用することができる。例えば、溶媒にカーボンブラックを添加した後、ナノマイザー、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波などの方法を適宜選択して、分散作業を行うことができる。
【００５２】
導電剤の分散液は、導電剤と有機極性溶媒との親和性を高めるために、分散剤を添加することができる。分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることができる。
【００５３】
本発明における半導電性ポリイミドベルトは、各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を中間転写体に沿って直列に配置したタンデム式カラー画像形成装置の中間転写体として使用されることが好ましい。
【００５４】
本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法としては、ポリアミド酸溶液を円筒状金型内周面に展開する工程と、そのポリアミド酸溶液をベルト状に成形してイミド転化させてポリイミドベルトを得る工程を含み、前記ポリアミド酸が、前記シリコン変性ポリイミドの前駆体を含み、前記イミド転化における最終キュア温度が３２０℃以上であることが好ましい。この場合、ベルトの内面が空気面になることにより、外面の摩擦係数が内面の摩擦係数より低くなるベルトが得られる。一方、キュア温度が３２０℃未満であると、外面と内面の摩擦係数の差がなくなり、外面の摩擦係数を下げると、内面の摩擦係数も同時に下がることになる。これにより、内側の摩擦係数が低いと、転写ベルトとして使用するとスリップがおこり、均一な回転ができなくなり色ズレが発生する。
【００５５】
本発明における半導電性ポリイミドベルトの製造方法は、ポリアミド酸溶液を円筒状金型内周面に供給・展開することにより被膜とし、加熱によりイミド転化させることにより得られる。以下詳細に説明する。
【００５６】
前記円筒状金型の内周面の表面状態は、鏡面仕上げしたものが好ましい。鏡面仕上げを行うことにより、ポリイミドベルトの外面の表面粗度が小さくなり、前記ベルトの外面の摩擦係数が、内面の摩擦係数より小さくなり、有効だからである。
【００５７】
前記ポリアミド酸溶液を円筒状金型内周面に供給する方法は、ディスペンサーによる方法、ダイスによる方法等適宜選択して行うことができる。
【００５８】
前記ポリアミド酸溶液をイミド転化させる方法として、加熱しながら遠心成形する方法、弾丸状走行体を用いて成形する方法、回転成形する方法等を適宣選択して、均一な膜厚の被膜を形成する。続いて、内周面に被膜を形成した金型ごと乾燥機中で加温を行ない、イミド転化するまで昇温する方法により得られる。この時、最終キュア温度を３２０℃以上にすることが好ましい。
【００５９】
前記加温方法としては、加熱炉内を通過させる方法や、加熱風を吹き付ける方法などが挙げられるが、特に制限されない。例えば、加熱炉としては、放射型、循環風型などが挙げられる。加熱風の形成には、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒータなどが挙げられる。また、金型周囲にコイルを巻き、誘導加熱により直接金型を加温する方法も挙げられる。
【００６０】
本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法において、前記円筒状金型内周面が予め離型剤で処理する工程を含むことが好ましい。離型処理を行うことにより、作業性の向上を図ることができるからである。離型剤としては、シリコーン系、フッ素系離型剤等の従来公知のものがいずれも使用可能であるが、特にシリコーン系離型剤であるシリコーン樹脂が好ましい。
【００６１】
前記離型剤が、シリコーン系離型剤であって、前記円筒状金型内周面のケイ素と酸素の比（Ｓｉ／Ｏ比）が、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．５２以上である。前記金型内周面のＳｉ／Ｏ比が０．５未満では、離型不良でベルト表面が白化するため好ましくない。
【００６２】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、これを中間転写ベルトとして備える画像形成装置等に広く応用することができる。
【００６３】
本発明において得られた半導電性ポリイミドベルトは、積層構造によらず、高弾性率で、ベルト内面の摩擦係数が、外面の摩擦係数より高い半導電性ポリイミドベルトを提供できる。そのため、このベルトをカラープリンタ等の中間転写ベルトとして使用すると、色ムラもなく、非常に優れた特性を有する。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における物性等の評価方法は、次の通りである。
【００６５】
（評価方法）
（1）弾性率
JＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定を行った。試験片は、JＩＳ Ｋ６３０１（３号ダンベル）を用いた。
（2）静摩擦係数
ポリイミドベルトの２４点の表面について、ポータブル摩擦計ミューズ ＴＹＰＥ：９４ｉＩＩ（新東科学社製）で測定し、平均値を求めた。
（3）表面抵抗率
ポリイミドベルトの２４点の表面について、ハイレスタＵＰ、ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学社製、プローブ：ＵＲ−１００）にて印加電圧１００Ｖ、１０秒後、測定条件２５℃での表面抵抗率を測定し、その表面抵抗率を常用対数値として示した。
【００６６】
＜実施例１＞
【００６７】
（カーボンブラック分散液の製造方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８００ｇ中にカーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、デグサ社製）２００ｇを添加し、ボールミルで８時間攪拌してカーボンブラック分散ＮＭＰ液を得た。
【００６８】
（カーボンブラック分散ポリアミド溶液の製造方法）
上記分散液１２７７ｇに、ＮＭＰ１４０５ｇを添加し、次いで、酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９５ｇ（１モル）と、ジアミン成分として分子量３０００の両末端ジアミノシロキサン１５０ｇ（０．０５モル）とｐ−フェニレンジアミン１０３ｇ（０．９５モル）を溶解し、窒素雰囲気下において、室温で５時間攪拌しながら加温し、８０℃で５時間加熱・反応させ、粘度調整を行い、カーボンブラックを分散したポリアミド酸溶液（固形分２０重量％、２３℃におけるＢ型粘度計による溶液粘度１５０Ｐａ・ｓ）を得た。
【００６９】
（ポリイミドベルトの製造方法）
内径３００ｍｍ、長さ８００ｍｍの円筒状金型内周面に、離型剤であるシリコーン樹脂（ＳＲ２４６２、東レ・ダウコーニング社製）で離型処理を行なった。処理温度は４００℃で行なったところ、金型内周面のＳｉ／Ｏ比は、０．５５であった。
この離型処理を行なった前記円筒状金型内周面に、前記ポリアミド酸溶液３００ｇを塗布した後、回転させて均一な塗膜面を得た。続いて、１３０℃で２０分間加熱した後、残存溶媒の除去、脱閉環水の除去、及びイミド化反応を行うために３８０℃まで３０分で昇温加熱した後、室温まで冷却した。得られたベルトの両端と中央部の不要部分を切断し、半導電性ポリイミドベルトを２本得た。
【００７０】
（画像形成）
上記ベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し、画像形成を行ったところ、色ムラもなく良好な画像が得られた。
【００７１】
＜実施例２＞
実施例１に対して、ジアミン成分として、分子量３０００の両末端ジアミノシロキサンの添加量を６０ｇ（０．０２モル）、ｐ−フェニレンジアミン５３ｇ（０．４９モル）、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９８ｇ（０．４９モル）に変更し、イミド化反応における最終キュア温度を３４０℃に変更した。これ以外については、実施例１と同様に行い、半導電性ベルトを２本得た。このベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、色ムラもなく良好な画像が得られた。
【００７２】
＜実施例３＞
実施例２に対して、酸無水物をピロメリット酸無水物２１８ｇ（１モル）に、分子量３０００の両末端ジアミノシロキサン４５ｇ（０．０１５モル）に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９７ｇ（０．９８５モル）に変更した。これ以外については、実施例２と同様に行い、半導電性ベルトを２本得た。このベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、色ムラもなく良好な画像が得られた。
【００７３】
＜比較例１＞
実施例３に対して、最終キュア温度を３１０℃に変更した。これ以外については、実施例３と同様に行なった。得られたベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、ベルトがスリップするために、色ズレが発生した。
【００７４】
＜比較例２＞
実施例１に対して、分子量３０００の両末端ジアミノシロキサンを使用せず、ｐ−フェニレンジアミン１０８ｇ（１モル）に変更した。これ以外については、実施例１と同様に行なった。得られたベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、ベルトがスリップするために、色ズレが発生した。
【００７５】
＜比較例３＞
実施例１に対して、分子量３０００の両末端ジアミノシロキサン６００ｇ（０．２モル）とｐ−フェニレンジアミン８６ｇ（０．８モル）に変更した。これ以外については、実施例１と同様に行なった。得られたベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し画像形成を行ったところ、色ズレが発生した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表1に示した結果から、本発明に示したポリイミドベルトを用いた実施例１〜３のいずれにおいても、引張弾性率、静摩擦係数、静摩擦係数の内面／外面比が、良好な半導電性ポリイミドベルトが得られた。また、前記ポリイミドベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し、画像形成を行ったところ、色ムラもなく良好な画像が得られた。
【００７８】
一方、比較例1は実施例３に対して、最終キュア温度を３１０℃に下げてイミド化を行ったところ、静摩擦係数の内面／外面比が１．１を下回り、得られたベルトをタンデム式中間転写型画像形成装置の中間転写ベルトとして搭載し、画像形成を行ったところ、ベルトがスリップするために、色ズレが発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン含有繰り返し単位のモル含有率が０．１／１００〜１５／１００であるシリコン変性ポリイミドを含む半導電性ポリイミドベルトであって、前記ベルトの引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、ベルト外面の摩擦係数が０．４未満であり、ベルト内面と外面の摩擦係数の比（内面／外面比）が、１．１以上である半導電性ポリイミドベルト。
【請求項２】
導電剤としてカーボンブラックを含有し、表面抵抗率の常用対数値が７〜１４ｌｏｇΩ／□の範囲にある請求項１記載の半導電性ポリイミドベルト。
【請求項３】
各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を中間転写体に沿って直列に配置したタンデム式カラー画像形成装置の中間転写体として使用されるものである請求項１又は２記載の半導電性ポリイミドベルト。
【請求項４】
ポリアミド酸溶液を円筒状金型内周面に展開する工程と、そのポリアミド酸溶液をベルト状に成形してイミド転化させてポリイミドベルトを得る工程を含むポリイミドベルトの製造方法において、前記ポリアミド酸が、前記シリコン変性ポリイミドの前駆体を含み、前記イミド転化における最終キュア温度が３２０℃以上である半導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項５】
前記円筒状金型内周面が予め離型剤で処理したものである請求項４記載の半導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項６】
前記離型剤が、シリコーン系離型剤であって、前記円筒状金型内周面のケイ素と酸素の比（Ｓｉ／Ｏ比）が、０．５以上である請求項５記載の半導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３何れかに記載の半導電性ポリイミドベルトを中間転写体として備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
シリコン含有繰り返し単位のモル含有率が０．１／１００〜１５／１００であるシリコン変性ポリイミドを含む半導電性ポリイミドベルトであって、前記ベルトの引張弾性率が２０００ＭＰａ以上、ベルト外面の摩擦係数が０．４未満であり、ベルト内面と外面の摩擦係数の比（内面／外面比）が、１．１以上である半導電性ポリイミドベルト。
【請求項２】
導電剤としてカーボンブラックを含有し、表面抵抗率の常用対数値が７〜１４ｌｏｇΩ／□の範囲にある請求項１記載の半導電性ポリイミドベルト。
【請求項３】
各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を中間転写体に沿って直列に配置したタンデム式カラー画像形成装置の中間転写体として使用されるものである請求項１又は２記載の半導電性ポリイミドベルト。
【請求項４】
ポリアミド酸溶液を円筒状金型内周面に展開する工程と、そのポリアミド酸溶液をベルト状に成形してイミド転化させてポリイミドベルトを得る工程を含むポリイミドベルトの製造方法において、前記ポリアミド酸が、前記シリコン変性ポリイミドの前駆体を含み、前記イミド転化における最終キュア温度が３２０℃以上である半導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項５】
前記円筒状金型内周面が予め離型剤で処理したものである請求項４記載の半導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項６】
前記離型剤が、シリコーン系離型剤であって、前記円筒状金型内周面のケイ素と酸素の比（Ｓｉ／Ｏ比）が、０．５以上である請求項５記載の半導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３何れかに記載の半導電性ポリイミドベルトを中間転写体として備えることを特徴とする画像形成装置。
【公開番号】特開２００８−１９７３６５（Ｐ２００８−１９７３６５Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２２８５（Ｐ２００７−３２２８５）
【出願日】平成１９年２月１３日（２００７．２．１３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１３日（２００７．２．１３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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