半結晶および／または加水分解なブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとを有するトリブロックコポリマーの製造方法
【課題】半結晶および／または加水分解性ブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとからなる一連の単位を有するブロックコポリマーの製造方法と、その非晶質マトリクスの衝撃改質剤としての使用。
【解決手段】（ａ）半結晶および／または加水分解性ポリマーの末端エチレン基に下記式（ＩＩ）に対応するアルコキシアミンを１，２−付加する段階、（ｂ）（ａ）段階で得られた媒体にエラストマーブロックの一種以上の前駆体モノマーを添加して半結晶および／または加水分解性ブロック−ｂ−エラストマーブロックジブロックコポリマーを得る段階、（ｃ）（ｂ）段階で得られた媒体に非晶質ブロックの一種以上の前駆体モノマーを添加して半結晶および／または加水分解性ブロック−ｂ−エラストマーブロック−ｂ−非晶質ブロックトリブロックコポリマーを得る段階からなる。
【解決手段】（ａ）半結晶および／または加水分解性ポリマーの末端エチレン基に下記式（ＩＩ）に対応するアルコキシアミンを１，２−付加する段階、（ｂ）（ａ）段階で得られた媒体にエラストマーブロックの一種以上の前駆体モノマーを添加して半結晶および／または加水分解性ブロック−ｂ−エラストマーブロックジブロックコポリマーを得る段階、（ｃ）（ｂ）段階で得られた媒体に非晶質ブロックの一種以上の前駆体モノマーを添加して半結晶および／または加水分解性ブロック−ｂ−エラストマーブロック−ｂ−非晶質ブロックトリブロックコポリマーを得る段階からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半結晶および／または加水分解なブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとを有するトリブロックコポリマーを特定のアルコキシアミンを用いた制御されたラジカル重合（polymerisation radicaire controlee）によって製造する方法に関するものである。
本発明のトリブロックコポリマーは非常に高い引張強度を有する材料を必要とする分野に特に適しており、特に、脆い非晶質ポリマーから成るマトリクスの衝撃改質剤として用いることができる。
ブロックの一つが加水分解性の場合、本発明のコポリマーはナノ多孔質フィルムの成膜または防汚塗料成分として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、半結晶ブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとを有するブロックコポリマーは基本的にイオン重合、例えばアニオン重合またはカチオン重合で製造されてきた。
非特許文献１(Balsamo et al.，Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 1159＿1169)には、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエンジブロックコポリマーの鎖末端をジフェニルエチレンで変性した後にスチレン、ブタジエンを逐次重合し、最後にｅ−カプロラクトンをアニオン重合してポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（ｅ−カプロラクトン）トリブロックコポリマーを製造することが記載されている。
【０００３】
非特許文献２(Abetz et al.，Macromolecules 2001, 34, 8720＿8729)にはポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）−ｂ−ポリエチレン（ＰＳ−ｂ−ＰＥＰ−ｂ−ＰＥ）ブロックコポリマーの合成方法が記載されている。ここで、ＰＥは半結晶ブロックを表し、ＰＳは非晶質ブロックを表し、ＰＥＰはエラストマーブロックを表す。この合成方法ではスチレンとイソプレンと１，４−ブタジエンとを逐次アニオン重合した後にポリイソプレンブロックとポリブタジエンブロックとを部分水素化して上記トリブロックコポリマーが得られる。
【０００４】
非特許文献３(Faust et Kwon，Journal of Macromolecular Science, Part A : Pure and Applied Chemistry 2004, 42, 385＿401)にはポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリイソブチレン−ｂ−ポリピバラクトンブロックコポリマーの合成が記載されている。ここで、ポリ（α−メチルスチレン）によって非晶質性が与えられ、ポリイソブチレンによってエラストマー性が与えられ、ポリピバラクトンによって半結晶性が与えられる。この合成は方法ではα−メチルスチレンとイソブチレンとを逐次カチオン重合した後にポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリイソブチレンジブロックコポリマーの鎖末端を化学的に変性し、その後にピバラクトンをアニオン重合する。
【０００５】
非特許文献４(Bates et al.，Macromolecules 2001, 34, 6994＿7008)にはスチレン、イソプレンおよびエチレンオキシドのアニオン重合とを組合た逐次プロセスでポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマーを合成する方法が記載されている。
【０００６】
非特許文献５(Hillmyer，Chemical Materials 2006, 18, 1719＿1721)にはエラストマーポリイソプレンブロックと非晶質ポリスチレンブロックと生分解性ポリ（乳酸）ブロックとを有するポリ（乳酸）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンブロックコポリマーが記載されている。このコポリマーはスチレンとイソプレンとをアニオン重合し、乳酸をトリエチルアルミニウムの存在下で配位挿入重合して合成される。
【０００７】
イオン（カチオンおよび／またはアニオン）重合をベースにしたこれらの種々のプロセスには溶媒中の痕跡量の不純物、特に痕跡量の水に極めて敏感であるという意味で、いくつかの欠点がある。さらに、これらのプロセスでは広範囲のモノマーの重合反応を制御することができない。
下記式の末端によって活性化されたポリカプロラクトン（ＴＥＭＰＯとよばれる）をマクロ開始剤として用いた制御されたラジカル重合技術を用いることを述べている著者もいる：
【０００８】
【化１】
【０００９】
角括弧はＴＥＭＰＯ末端がポリカプロラクトンに結合する場所を示す。
この活性化されたポリカプロラクトン（ＰＣＬ−ＴＥＭＰＯ）はリビングポリマーとして用いてスチレンを重合してポリカプロラクトン−ｂ−ポリスチレンジブロックコポリマーを構成する。ＴＥＭＰＯニトロオキシドによるｎ−ブチルアクリレートの重合の制御を反応媒体へのアスコルビン酸の制御された添加でしか行うことができないので、ＰＣＬ−ＴＥＭＰＯからポリカプロラクトン−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ジブロックコポリマーを合成することは制限される。
【００１０】
非特許文献６(Macromolecules, 1999, 32, 8356-8362）には下記段階を有するジブロックポリ（ブタジエン）−ｂ−ポリ（スチレン）の製造方法が記載されている：
ａ）ブタジエンをsec-ブチルリチウムとアニオン重合する段階、
ｂ）ポリブタジエン-Liを下記式のアルコキシアミンと反応させる段階：
【００１１】
この段階の終わりに下記ポリマーが得られる：
【００１２】
【００１３】
ｃ）上記段階で得られたリビングポリマーをスチレンとリビングラジカル重合する段階、この段階の終わりに下記ポリマーがえられる：
【００１４】
この文献には半結晶および／または加水分解なブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとを有するコポリマーの製造方法は記載がない。
【００１５】
特許文献１（フランス特許第FR 2789991号公報）、特許文献２（国際特許第WO 00/71501号公報）、特許文献３（欧州特許第EP 1526138号公報）、特許文献４（フランス特許第FR 2866026号公報）には加水分解なアルコキシルアミンと、このアルコキシルアミンから（コ）ポリマーを製造する方法が記載されている。しかし、この文献には半結晶および／または加水分解なブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとを有するコポリマーの製造方法は記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】フランス特許第FR 2789991号公報
【特許文献２】国際特許第WO 00/71501号公報
【特許文献３】欧州特許第EP 1526138号公報
【特許文献４】フランス特許第FR 2866026号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Balsamo et al. (Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 1159＿1169)
【非特許文献２】Abetz et al. (Macromolecules 2001, 34, 8720＿8729)
【非特許文献３】Faust et Kwon (Journal of Macromolecular Science, Part A : Pure and Applied Chemistry 2004, 42, 385＿401)
【非特許文献４】Bates et al. (Macromolecules 2001, 34, 6994＿7008)
【非特許文献５】Hillmyer (Chemical Materials 2006, 18, 1719＿1721)
【非特許文献６】Macromolecules, 1999, 32, 8356-8362
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、各ブロックの重合を制御でき、しかも、イオン重合や上記定義のＴＥＭＰＯ型の開始剤を用いるラジカル重合の操作条件のような困難な操作条件を必要としない（半結晶および／または加水分解なブロック）−ｂ−（エラストマーブロック）−ｂ−（非晶質ブロック）トリブロックコポリマーの製造方法に対するニーズがある。このニーズは以下に説明する本発明によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の対象は、下記の段階を含む、半結晶および／または加水分解ブロック、エラストマーブロックおよび非晶質ブロックを含むトリブロックコポリマーの製造方法にある：
（ａ）半結晶および／または加水分解なポリマーの末端エチレン基に下記式（Ｉ）に対応するアルコキシアミンを１，２−付加する段階：
【化２】
【００２０】
（ここで、
Ｒ1とＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は水素原子、Ｌｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属、ＮＨ4+、ＮＢｕ4+またはＮＨＢｕ3+のようなアンモニウムイオン、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはフェニル基を表す）
（ｂ）半結晶および／または加水分解なブロック−ｂ−エラストマーブロックのジブロックコポリマーを得るのに十分な時間、（ａ）段階で得られた媒体を一種または複数のエラストマーブロックの前駆体モノマーと接触させる段階、
（ｃ）半結晶および／または加水分解なブロック−ｂ−エラストマーブロック−ｂ−非晶質ブロックのトリブロックコポリマーを得るのに十分な時間、（ｂ）段階で得られた媒体を一種または複数の非晶質ブロックの前駆体モノマーと接触させる段階。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
詳細な説明の前に「エラストマーブロックの前駆体モノマー」および「非晶質ブロックの前駆体モノマー」とは重合後にそれぞれエラストマーブロックおよび非晶質ブロックの反復単位を構成するモノマーを意味するということを明確にしておく。また、Ｅｔはエチル基を意味し、Ｂｕはブチル基を意味し、種々の異性体で存在することができることを明確にしておく。
本発明方法は下記の点が特に新規である：
（１）半結晶および／または加水分解なポリマーのエチレン基にアルコキシアミンを１，２−付加して半結晶および／または加水分解なブロックを構成する点、
（２）アルコキシアミンからの基によって活性化された半結晶および／または加水分解なポリマーの制御されたラジカル重合を再開し、この重合の再開によってエラストマーブロックが共有結合した半結晶および／または加水分解なブロックを得る点、
（３）アルコキシアミンからの基によって活性化された一端を有するエラストマーブロックを含む半結晶および／または加水分解なブロック−ｂ−エラストマーブロックのジブロックコポリマーの制御されたラジカル重合を再開する点、
（４）重合段階の制御特性の点。
【００２２】
以下に、特定の実施例を用いて反応方法を説明する。
本発明方法の（ａ）段階では、半結晶および／または加水分解なポリマーを式（Ｉ）のアルコキシアミンと接触させる。このアルコキシアミンは１，２−付加反応に従ってポリマーのエチレン基と反応する。
半結晶および／または加水分解なポリマーは下記にすることができる：
（１）非加水分解性の半結晶ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシドおよびポリアミド、
（２）加水分解可能な半結晶ポリマー、例えばポリカプロラクトン、Ｌ−ポリラクチドおよびポリ（Ｌ−ラクチド−コ−グリコール酸）コポリマーのような例えば重縮合反応で得られるポリマー、
（３）加水分解な非半結晶ポリマー、例えばＤＬ−ポリラクチドおよびポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコール酸）コポリマー。
【００２３】
「ポリラクチド」とはポリ−Ｌ−ラクチドおよびポリ−ＤＬ−ラクチドを意味する。これらのポリマーは予め製造するか、メーカーから購入できる。
「加水分解なポリマー」とは水性媒体中で加水分解によってその反復単位に分裂させることができるポリマーを意味する。加水分解はポリマーの特性に応じて酸性または塩基性の媒体中で行うことができる。
【００２４】
末端エチレン基が上記ポリマーの一部を成さない場合、本発明方法は出発材料の半結晶および／または加水分解なポリマーの末端に末端エチレン基を導入するための官能化段階とよばれる段階を（ａ）段階の前に含むことができる。
例えば、−ＯＨ末端を有する出発材料の半結晶ポリマー、例えばω−ヒドロキシル化ポリカプロラクトンを使用する場合には、このポリマーを−ＯＨ末端との反応によってエチレン基を導入することができる化合物と反応させる必要がある。この化合物は酸、活性化エステルまたはハロゲン化アクリロイル、例えば塩化アクリロイルの中から選択できる。この場合、導入されるエチレン基はアクリレート基である。
【００２５】
塩化アクリロイルを化合物として用いる反応法は以下にすることができる：
【化３】
【００２６】
本発明では（半結晶および／または加水分解なブロックを構成するための）エチレン基を含む半結晶および／または加水分解なポリマーを上記定義のアルコキシアミンと接触させて下記反応方法に従って１，２−付加機構によりそれと反応させる：
【００２７】
【化４】
【００２８】
以下、上記のニトロオキシド末端を「ＳＧ１」とよぶことにする。
アルコキシアミンは一般に半結晶および／または加水分解なポリマーの重量に対して０．５〜８０重量％の比率で導入され、数平均分子量Ｍｎは１０００〜１００，０００ｇ．ｍｏｌ-1、好ましくは５０００〜５０，０００ｇ．ｍｏｌ-1の範囲内にすることができる。
【００２９】
本発明で使用可能なアルコキシアミンは下記式（ＩＩ）に対応するアルコキシアミンである：
【００３０】
【化５】
【００３１】
このアルコキシアミンは以下「ＭＡＭＡ−ＳＧ１」とよぶことにする。
ＳＧ１末端によって活性化された半結晶および／または加水分解なポリマーはリビングポリマーを構成し、エラストマーブロックの前駆体である一種または複数のモノマーの重合による第２ブロックの制御された合成を行うためのベースの役目をする。
エラストマーブロックの前駆体である（ｂ）段階で導入されるモノマーは、アルキルアクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート、およびジエン、例えばイソプレンおよびブタジエンの中から選択することができる。
【００３２】
（ａ）段階の最後に、得られたリビング半結晶および／または加水分解なポリマーからの重合を再開させるために、（ｂ）段階でエラストマーブロックを構成するモノマーの他下記式に対応する制御剤とこの制御剤用の溶媒とを含む溶液を添加するのが有利である：
【００３３】
【化６】
【００３４】
溶媒はtert-ブチルベンゼン（ｔ−ＢｕＢｚ）またはクロロベンゼンにすることができ、この溶媒はトランスファー反応には関与しない。
（ｂ）段階の最後に下記式の基によってエラストマーブロックの末端が活性化された（半結晶および／または加水分解なブロック）−ｂ−エラストマーブロックのジブロックコポリマーが得られる：
【００３５】
【化７】
【００３６】
角括弧はこの基がエラストマーブロックの末端に結合する場所を示す。
（半結晶および／または加水分解なブロック）−ｂ−エラストマーブロックのジブロックコポリマーは上記の活性化末端によって一種または複数の非晶質ブロックの前駆体モノマーの重合による第３ブロックの制御された合成のベースの役目をする。
（ｃ）段階で導入される非晶質ブロックの前駆体モノマーはアルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アルキルメタクリルアミドまたは酢酸ビニルの中から選択することができる。
【００３７】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）段階は一般に不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気下で、例えば反応系へ窒素を吹き込んで行うことができる。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）段階は２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１３０℃の範囲の温度で行われる。
本発明方法は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各段階の後に、（ａ）段階の最後にリビングポリマーを単離する段階、（ｂ）段階のジブロックコポリマーを単離する段階、および、（ｃ）段階のトリブロックコポリマーを単離する段階、例えば沈殿および濾過によって分離する段階を含むことができる。
【００３８】
本発明方法は特に下記トリブロックコポリマーの製造に適している：
（１）半結晶ブロックがポリカプロラクトンブロックで、
（２）エラストマーブロックがポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックで、
（３）非晶質ブロックがポリ（メチルメタクリレート）ブロックである。
構造的観点からは、本発明方法を用いることで（半結晶および／または加水分解なブロック）−ｂ−（エラストマーブロック）−ｂ−（非晶質ブロック）のトリブロックコポリマーを得ることができる。このコポリマーは非晶質ブロックに結合した下記式を有する末端基を有する：
【００３９】
【化８】
【００４０】
従って、本発明の第２の対象は本発明方法で得られるトリブロックコポリマーにある。
このトリブロックコポリマーは、半結晶および／または加水分解なブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとからなる単位を有するので、脆性のあるポリマーのマトリクス（例えば、非晶質、熱硬化性または半結晶のポリマーマトリクス）のための衝撃改質剤としての高い潜在能力を有する。トリブロックコポリマーは上記マトリクスの重量に対して２５〜５０重量％の比率で導入できる。このトリブロックコポリマーはコア−クラウン型のナノ粒子の形で自己集合し、半結晶のコアと、エラストマーのクラウン（コポリマーが受ける応力を消散できる）と、非晶質ポリマーのクラウンを有することができる。マトリクスが非晶質ポリマーから成る場合は、非晶質クラウンを用いてナノ粒子と変性非晶質マトリクスとを相溶化させることができる。
【００４１】
本発明のトリブロックコポリマーはポリマーマトリクス（非晶質、熱硬化性または半結晶にすることができる）の衝撃特性および／または耐衝撃性および／または機械強度を向上させるのに用いることができる。本発明の一つの実施例のポリマーマトリクスは非晶質ポリマーから成る。
ポリマーマトリクスはエポキシ、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンまたはポリカーボネートにすることができる。
【００４２】
特に、非晶質ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートブロックを含む本発明のトリブロックコポリマーでは、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンまたはポリカーボネートから成るマトリクス中で衝撃改質剤の役目をすることができる。
従って、本発明は、非晶質、熱硬化性または半結晶ポリマー、例えばポリメチルメタクリレートのような非晶質ポリマーから成るマトリクスと、上記定義のトリブロックコポリマーとを含む複合材料にも関するものである。
【００４３】
第１ブロックが半結晶で、しかも加水分解性である場合には、このブロックがキャビティを形成する能力を用いることもでき、このブロックの加水分解性を利用して生じる孔を利用する多くの用途が考えられる。すなわち、このコポリマーをナノ多孔性膜の形膜に用いることができ、必要に応じて、加水分解性コアの加水分解性を利用してナノ粒子を含むフィルムに孔を形成することもできる。
また、このコポリマーは防汚塗料の分野、特に船舶分野の防汚塗料の成分として利用することができる。簡単にいうと、このコポリマーの円筒形ナノ構造を利用して、加水分解性ブロックの分解後に塗装層が「方形波」構造になって保護表面を超疎水性とし、水およびその中に存在する微生物が船の側面に付着するのを防止することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
（ａ）ポリカプロラクトンアクリレートの調製
三口丸底フラスコ中でω−ヒドロキシル化ポリカプロラクトンをジクロロメタン（［ＯＨ］＝１０-2ｍｏｌ．ｌ-1）中に溶かす。さらに、シリンジを用いて２５当量の塩化アクリロイルを添加する。混合物を室温および不活性雰囲気下に攪拌して週末中放置する（反応時間は６０時間以上）。続いて、ジクロロメタンを真空蒸発させるとポリマーが油の形で生じる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再び溶かし、、低温メタノールからアクリレート基を末端に含むポリカプロラクトンを沈殿させ、ポリカプロラクトンをガラスろ過器で濾過し、メタノールで洗浄し、最後に真空ラインで数時間乾燥する。最終ポリマーは白色粉末である。この合成方法に従った官能化収率（1Ｈ ＮＭＲで測定）は１００％である。反応時間は塩化アクリロイルの当量数を増やすか、媒体中のポリマー濃度を上げることで最適化できる。１００当量の塩化アクリロイルを用いることで１００％の官能化収率を２０時間で達成できた。同様に、ＯＨ官能基の濃度を２．５×１０-2ｍｏｌ．ｌ-1まで上げると、反応で用いた溶媒の量を減らした後の反応は２０時間で完了する。
得られるポリマーは下記式（ＩＩＩ）に対応する：
【００４５】
【化９】
【００４６】
ｎは反復単位の数に対応し、８８である。
ＮＭＲ分析の結果は以下の通り：
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（ｂ）ポリカプロラクトンアクリレートへのＭＡＭＡ−ＳＧ１の１，２−付加
式（ＩＩＩ）の末端アクリレート基を含むポリカプロラクトンをＲｏｔａｆｌｏ栓を備えたシュレンク管に導入する。ＴＨＦで調製した下記式（ＩＩ）のＭＡＭＡ−ＳＧ１の溶液を上記の式（ＩＩＩ）のポリカプロラクトンに導入する（アクリレート官能基の最適濃度は０．０５ｍｏｌ．ｌ-1）：
【００４９】
【化１１】
【００５０】
ＭＡＭＡ−ＳＧ１を含むＴＨＦで調製したポリカプロラクトン（ＩＩＩ）の懸濁液を３０分間、窒素を吹き込んで脱酸素する。シュレンク管を１００℃の油浴にさらに１時間浸漬する。媒体は１００℃で急速に均質化する（溶融することでポリマーの溶解性が良くなる）。シュレンク管を冷却後、一口丸底フラスコに、シュレンク管の洗浄に用いるＴＨＦと一緒に反応媒体を移す。ＳＧ１鎖末端を損傷しないように、媒体を３０℃の最高温度で真空蒸発してわずかに再濃縮する。続いて、低温メタノールから沈殿したポリマーを濾過し、メタノールで洗浄する。最後に、白色粉末に対応するポリマーを真空ラインで乾燥する。
このポリマーは下記式に対応する：
【００５１】
【化１２】
【００５２】
以下、このポリマーをＰＣＬ−ＳＧ１とよぶことにする。
このリビング特性（１００％）を下記論文に記載の方法に従って31Ｐ ＮＭＲおよびＥＰＲで測定した。
【非特許文献７】Bertinet. al., e-polymer、2003、No.2
【非特許文献８】Bertin et al., Macromolecules、2002、35、3790-3791
【００５３】
ＮＭＲ分析の結果は以下の通り：
【００５４】
【化１３】
【００５５】
31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）
２４．４３ｐｐｍできピーク（ジアステレオ異性体が主成分、８５％）
２４．１５ｐｐｍでのピーク（ジアステレオ異性体がマイナー成分、１５％）
【００５６】
（ｃ）ＰＣＬ−ＳＧ１を用いて開始したｎ−ブチルアクリレートの重合
ｎ−ブチルアクリレートを入れた三口丸底フラスコにマクロ重合開始剤ＰＣＬ−ＳＧ１を導入する。tert-ブチルベンゼン（ｔ−ＢｕＢｚ）およびｔ−ＢｕＢｚで調製したＳＧ１溶液（マクロ重合開始剤に対して１０ｍｏｌ％のＳＧ１に対応）を三口丸底フラスコに添加する。反応系に２０分間窒素を吹き込んで脱酸素した後、１２０℃に加熱する（温度ランプ２０分間）。２時間３０分の反応後に加熱を止めることによって反応を停止し、丸底フラスコを氷水浴中に浸漬する。媒体を真空下で最大限再濃縮した後、低温メタノールから直接沈殿させる。こうしてＰＣＬ−ｂ−ＰＢＡジブロックコポリマーの沈殿物が得られる。続いて、コポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、真空ラインで乾燥する。Ｍn（ＰＣＬ）＝１０，０００ｇ．ｍｏｌ-1およびＭn（ＰＢＡ）＝２０，０００ｇ．ｍｏｌ-1のジブロックコポリマーの外観は粘着性でわずかに半透明の固体である。
得られたコポリマーは下記式に対応する：
【００５７】
【化１４】
【００５８】
このコポリマーを以下、ＰＣＬ−ｂ−ＰＢＡ−ＳＧ１とよぶことにする。
この段階は完全に制御され、リビング性があり、下記（１）〜（４）が満たされる：
（１）１ｎ（Ｍ0／Ｍ）は時間（ｔ）に対して線形である（Ｍ0はｔ0でのコポリマーのモル質量、Ｍは時間ｔでのコポリマーのモル質量）、
（２）Ｍnは線形に変化し、変換率とともに増加する、
（３）ＰＣＬ−ｂ−ＰＢＡ−ＳＧ１コポリマーのＰＩ（多分散度指数）は出発材料として用いた市販のＰＣＬのＰＩに等しい（これはＰＩが増加しないことを意味する）、
（４）コポリマーの鎖末端でのＳＧ１の％（換言すればリビング鎖量）は８５％以上である。
【００５９】
ＮＭＲ結果は以下の通り：
【化１５】
【００６０】
31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）
２４．７ｐｐｍに大きなピーク
２４．２３ｐｐｍに大きなピーク。
【００６１】
（ｄ）ＰＣＬ−ｂ−ＰＢＡ−ＳＧ１コポリマーを用いたメチルメタクリレートの重合
三口丸底フラスコにＰＣＬ−ｂ−ＰＢＡ−ＳＧ１コポリマー、メチルメタクリレート（所望の理論的モル質量は４５０，０００ｇ．ｍｏｌ-1である）およびｔ−ＢｕＢｚを導入する。反応系に２０分間窒素を吹き込んで脱酸素した後、１００℃に加熱する（温度勾配１５分間）。１時間反応させた後に反応を停止する。媒体をＴＨＦに希釈した後、低温メタノールから沈殿させる。得られたポリマーをガラス濾過器で濾過し、メタノールで洗浄し、真空ラインで乾燥する。得られたターポリマーはフィラメント状の白色固体の外観である。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
ｎ、ｘおよびｙは括弧に入れた反復単位の数に対応する。
ＮＭＲ結果は以下の通り：
【化１７】
【００６４】
［表１］は上記プロセスで得られた３つのサンプルを示す：
（１）ＰＣＬ（ポリカプロラクトンブロックに対応）、
（２）ＰＢＡ（ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックに対応）、
（３）ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート）ブロックに対応）、
（４）ＰＩ（多分散度指数に対応）
【００６５】
【表１】
【００６６】
この［表１］から、本発明方法は制御された特性を有し、本発明方法ではＰＩ＝１．７を有するポリカプロラクトンから始まる多分散度指数は増加しないことがわかる。
上記コポリマーはポリメチルメタクリレートの機械強度の改良に極めて有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半結晶および／または加水分解なブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとを有するトリブロックコポリマーを特定のアルコキシアミンを用いた制御されたラジカル重合（polymerisation radicaire controlee）によって製造する方法に関するものである。
本発明のトリブロックコポリマーは非常に高い引張強度を有する材料を必要とする分野に特に適しており、特に、脆い非晶質ポリマーから成るマトリクスの衝撃改質剤として用いることができる。
ブロックの一つが加水分解性の場合、本発明のコポリマーはナノ多孔質フィルムの成膜または防汚塗料成分として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、半結晶ブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとを有するブロックコポリマーは基本的にイオン重合、例えばアニオン重合またはカチオン重合で製造されてきた。
非特許文献１(Balsamo et al.，Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 1159＿1169)には、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエンジブロックコポリマーの鎖末端をジフェニルエチレンで変性した後にスチレン、ブタジエンを逐次重合し、最後にｅ−カプロラクトンをアニオン重合してポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（ｅ−カプロラクトン）トリブロックコポリマーを製造することが記載されている。
【０００３】
非特許文献２(Abetz et al.，Macromolecules 2001, 34, 8720＿8729)にはポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）−ｂ−ポリエチレン（ＰＳ−ｂ−ＰＥＰ−ｂ−ＰＥ）ブロックコポリマーの合成方法が記載されている。ここで、ＰＥは半結晶ブロックを表し、ＰＳは非晶質ブロックを表し、ＰＥＰはエラストマーブロックを表す。この合成方法ではスチレンとイソプレンと１，４−ブタジエンとを逐次アニオン重合した後にポリイソプレンブロックとポリブタジエンブロックとを部分水素化して上記トリブロックコポリマーが得られる。
【０００４】
非特許文献３(Faust et Kwon，Journal of Macromolecular Science, Part A : Pure and Applied Chemistry 2004, 42, 385＿401)にはポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリイソブチレン−ｂ−ポリピバラクトンブロックコポリマーの合成が記載されている。ここで、ポリ（α−メチルスチレン）によって非晶質性が与えられ、ポリイソブチレンによってエラストマー性が与えられ、ポリピバラクトンによって半結晶性が与えられる。この合成は方法ではα−メチルスチレンとイソブチレンとを逐次カチオン重合した後にポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリイソブチレンジブロックコポリマーの鎖末端を化学的に変性し、その後にピバラクトンをアニオン重合する。
【０００５】
非特許文献４(Bates et al.，Macromolecules 2001, 34, 6994＿7008)にはスチレン、イソプレンおよびエチレンオキシドのアニオン重合とを組合た逐次プロセスでポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマーを合成する方法が記載されている。
【０００６】
非特許文献５(Hillmyer，Chemical Materials 2006, 18, 1719＿1721)にはエラストマーポリイソプレンブロックと非晶質ポリスチレンブロックと生分解性ポリ（乳酸）ブロックとを有するポリ（乳酸）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンブロックコポリマーが記載されている。このコポリマーはスチレンとイソプレンとをアニオン重合し、乳酸をトリエチルアルミニウムの存在下で配位挿入重合して合成される。
【０００７】
イオン（カチオンおよび／またはアニオン）重合をベースにしたこれらの種々のプロセスには溶媒中の痕跡量の不純物、特に痕跡量の水に極めて敏感であるという意味で、いくつかの欠点がある。さらに、これらのプロセスでは広範囲のモノマーの重合反応を制御することができない。
下記式の末端によって活性化されたポリカプロラクトン（ＴＥＭＰＯとよばれる）をマクロ開始剤として用いた制御されたラジカル重合技術を用いることを述べている著者もいる：
【０００８】
【化１】
【０００９】
角括弧はＴＥＭＰＯ末端がポリカプロラクトンに結合する場所を示す。
この活性化されたポリカプロラクトン（ＰＣＬ−ＴＥＭＰＯ）はリビングポリマーとして用いてスチレンを重合してポリカプロラクトン−ｂ−ポリスチレンジブロックコポリマーを構成する。ＴＥＭＰＯニトロオキシドによるｎ−ブチルアクリレートの重合の制御を反応媒体へのアスコルビン酸の制御された添加でしか行うことができないので、ＰＣＬ−ＴＥＭＰＯからポリカプロラクトン−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ジブロックコポリマーを合成することは制限される。
【００１０】
非特許文献６(Macromolecules, 1999, 32, 8356-8362）には下記段階を有するジブロックポリ（ブタジエン）−ｂ−ポリ（スチレン）の製造方法が記載されている：
ａ）ブタジエンをsec-ブチルリチウムとアニオン重合する段階、
ｂ）ポリブタジエン-Liを下記式のアルコキシアミンと反応させる段階：
【００１１】
この段階の終わりに下記ポリマーが得られる：
【００１２】
【００１３】
ｃ）上記段階で得られたリビングポリマーをスチレンとリビングラジカル重合する段階、この段階の終わりに下記ポリマーがえられる：
【００１４】
この文献には半結晶および／または加水分解なブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとを有するコポリマーの製造方法は記載がない。
【００１５】
特許文献１（フランス特許第FR 2789991号公報）、特許文献２（国際特許第WO 00/71501号公報）、特許文献３（欧州特許第EP 1526138号公報）、特許文献４（フランス特許第FR 2866026号公報）には加水分解なアルコキシルアミンと、このアルコキシルアミンから（コ）ポリマーを製造する方法が記載されている。しかし、この文献には半結晶および／または加水分解なブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとを有するコポリマーの製造方法は記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】フランス特許第FR 2789991号公報
【特許文献２】国際特許第WO 00/71501号公報
【特許文献３】欧州特許第EP 1526138号公報
【特許文献４】フランス特許第FR 2866026号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Balsamo et al. (Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 1159＿1169)
【非特許文献２】Abetz et al. (Macromolecules 2001, 34, 8720＿8729)
【非特許文献３】Faust et Kwon (Journal of Macromolecular Science, Part A : Pure and Applied Chemistry 2004, 42, 385＿401)
【非特許文献４】Bates et al. (Macromolecules 2001, 34, 6994＿7008)
【非特許文献５】Hillmyer (Chemical Materials 2006, 18, 1719＿1721)
【非特許文献６】Macromolecules, 1999, 32, 8356-8362
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、各ブロックの重合を制御でき、しかも、イオン重合や上記定義のＴＥＭＰＯ型の開始剤を用いるラジカル重合の操作条件のような困難な操作条件を必要としない（半結晶および／または加水分解なブロック）−ｂ−（エラストマーブロック）−ｂ−（非晶質ブロック）トリブロックコポリマーの製造方法に対するニーズがある。このニーズは以下に説明する本発明によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の対象は、下記の段階を含む、半結晶および／または加水分解ブロック、エラストマーブロックおよび非晶質ブロックを含むトリブロックコポリマーの製造方法にある：
（ａ）半結晶および／または加水分解なポリマーの末端エチレン基に下記式（Ｉ）に対応するアルコキシアミンを１，２−付加する段階：
【化２】
【００２０】
（ここで、
Ｒ1とＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は水素原子、Ｌｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属、ＮＨ4+、ＮＢｕ4+またはＮＨＢｕ3+のようなアンモニウムイオン、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはフェニル基を表す）
（ｂ）半結晶および／または加水分解なブロック−ｂ−エラストマーブロックのジブロックコポリマーを得るのに十分な時間、（ａ）段階で得られた媒体を一種または複数のエラストマーブロックの前駆体モノマーと接触させる段階、
（ｃ）半結晶および／または加水分解なブロック−ｂ−エラストマーブロック−ｂ−非晶質ブロックのトリブロックコポリマーを得るのに十分な時間、（ｂ）段階で得られた媒体を一種または複数の非晶質ブロックの前駆体モノマーと接触させる段階。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
詳細な説明の前に「エラストマーブロックの前駆体モノマー」および「非晶質ブロックの前駆体モノマー」とは重合後にそれぞれエラストマーブロックおよび非晶質ブロックの反復単位を構成するモノマーを意味するということを明確にしておく。また、Ｅｔはエチル基を意味し、Ｂｕはブチル基を意味し、種々の異性体で存在することができることを明確にしておく。
本発明方法は下記の点が特に新規である：
（１）半結晶および／または加水分解なポリマーのエチレン基にアルコキシアミンを１，２−付加して半結晶および／または加水分解なブロックを構成する点、
（２）アルコキシアミンからの基によって活性化された半結晶および／または加水分解なポリマーの制御されたラジカル重合を再開し、この重合の再開によってエラストマーブロックが共有結合した半結晶および／または加水分解なブロックを得る点、
（３）アルコキシアミンからの基によって活性化された一端を有するエラストマーブロックを含む半結晶および／または加水分解なブロック−ｂ−エラストマーブロックのジブロックコポリマーの制御されたラジカル重合を再開する点、
（４）重合段階の制御特性の点。
【００２２】
以下に、特定の実施例を用いて反応方法を説明する。
本発明方法の（ａ）段階では、半結晶および／または加水分解なポリマーを式（Ｉ）のアルコキシアミンと接触させる。このアルコキシアミンは１，２−付加反応に従ってポリマーのエチレン基と反応する。
半結晶および／または加水分解なポリマーは下記にすることができる：
（１）非加水分解性の半結晶ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシドおよびポリアミド、
（２）加水分解可能な半結晶ポリマー、例えばポリカプロラクトン、Ｌ−ポリラクチドおよびポリ（Ｌ−ラクチド−コ−グリコール酸）コポリマーのような例えば重縮合反応で得られるポリマー、
（３）加水分解な非半結晶ポリマー、例えばＤＬ−ポリラクチドおよびポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコール酸）コポリマー。
【００２３】
「ポリラクチド」とはポリ−Ｌ−ラクチドおよびポリ−ＤＬ−ラクチドを意味する。これらのポリマーは予め製造するか、メーカーから購入できる。
「加水分解なポリマー」とは水性媒体中で加水分解によってその反復単位に分裂させることができるポリマーを意味する。加水分解はポリマーの特性に応じて酸性または塩基性の媒体中で行うことができる。
【００２４】
末端エチレン基が上記ポリマーの一部を成さない場合、本発明方法は出発材料の半結晶および／または加水分解なポリマーの末端に末端エチレン基を導入するための官能化段階とよばれる段階を（ａ）段階の前に含むことができる。
例えば、−ＯＨ末端を有する出発材料の半結晶ポリマー、例えばω−ヒドロキシル化ポリカプロラクトンを使用する場合には、このポリマーを−ＯＨ末端との反応によってエチレン基を導入することができる化合物と反応させる必要がある。この化合物は酸、活性化エステルまたはハロゲン化アクリロイル、例えば塩化アクリロイルの中から選択できる。この場合、導入されるエチレン基はアクリレート基である。
【００２５】
塩化アクリロイルを化合物として用いる反応法は以下にすることができる：
【化３】
【００２６】
本発明では（半結晶および／または加水分解なブロックを構成するための）エチレン基を含む半結晶および／または加水分解なポリマーを上記定義のアルコキシアミンと接触させて下記反応方法に従って１，２−付加機構によりそれと反応させる：
【００２７】
【化４】
【００２８】
以下、上記のニトロオキシド末端を「ＳＧ１」とよぶことにする。
アルコキシアミンは一般に半結晶および／または加水分解なポリマーの重量に対して０．５〜８０重量％の比率で導入され、数平均分子量Ｍｎは１０００〜１００，０００ｇ．ｍｏｌ-1、好ましくは５０００〜５０，０００ｇ．ｍｏｌ-1の範囲内にすることができる。
【００２９】
本発明で使用可能なアルコキシアミンは下記式（ＩＩ）に対応するアルコキシアミンである：
【００３０】
【化５】
【００３１】
このアルコキシアミンは以下「ＭＡＭＡ−ＳＧ１」とよぶことにする。
ＳＧ１末端によって活性化された半結晶および／または加水分解なポリマーはリビングポリマーを構成し、エラストマーブロックの前駆体である一種または複数のモノマーの重合による第２ブロックの制御された合成を行うためのベースの役目をする。
エラストマーブロックの前駆体である（ｂ）段階で導入されるモノマーは、アルキルアクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート、およびジエン、例えばイソプレンおよびブタジエンの中から選択することができる。
【００３２】
（ａ）段階の最後に、得られたリビング半結晶および／または加水分解なポリマーからの重合を再開させるために、（ｂ）段階でエラストマーブロックを構成するモノマーの他下記式に対応する制御剤とこの制御剤用の溶媒とを含む溶液を添加するのが有利である：
【００３３】
【化６】
【００３４】
溶媒はtert-ブチルベンゼン（ｔ−ＢｕＢｚ）またはクロロベンゼンにすることができ、この溶媒はトランスファー反応には関与しない。
（ｂ）段階の最後に下記式の基によってエラストマーブロックの末端が活性化された（半結晶および／または加水分解なブロック）−ｂ−エラストマーブロックのジブロックコポリマーが得られる：
【００３５】
【化７】
【００３６】
角括弧はこの基がエラストマーブロックの末端に結合する場所を示す。
（半結晶および／または加水分解なブロック）−ｂ−エラストマーブロックのジブロックコポリマーは上記の活性化末端によって一種または複数の非晶質ブロックの前駆体モノマーの重合による第３ブロックの制御された合成のベースの役目をする。
（ｃ）段階で導入される非晶質ブロックの前駆体モノマーはアルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アルキルメタクリルアミドまたは酢酸ビニルの中から選択することができる。
【００３７】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）段階は一般に不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気下で、例えば反応系へ窒素を吹き込んで行うことができる。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）段階は２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１３０℃の範囲の温度で行われる。
本発明方法は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各段階の後に、（ａ）段階の最後にリビングポリマーを単離する段階、（ｂ）段階のジブロックコポリマーを単離する段階、および、（ｃ）段階のトリブロックコポリマーを単離する段階、例えば沈殿および濾過によって分離する段階を含むことができる。
【００３８】
本発明方法は特に下記トリブロックコポリマーの製造に適している：
（１）半結晶ブロックがポリカプロラクトンブロックで、
（２）エラストマーブロックがポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックで、
（３）非晶質ブロックがポリ（メチルメタクリレート）ブロックである。
構造的観点からは、本発明方法を用いることで（半結晶および／または加水分解なブロック）−ｂ−（エラストマーブロック）−ｂ−（非晶質ブロック）のトリブロックコポリマーを得ることができる。このコポリマーは非晶質ブロックに結合した下記式を有する末端基を有する：
【００３９】
【化８】
【００４０】
従って、本発明の第２の対象は本発明方法で得られるトリブロックコポリマーにある。
このトリブロックコポリマーは、半結晶および／または加水分解なブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとからなる単位を有するので、脆性のあるポリマーのマトリクス（例えば、非晶質、熱硬化性または半結晶のポリマーマトリクス）のための衝撃改質剤としての高い潜在能力を有する。トリブロックコポリマーは上記マトリクスの重量に対して２５〜５０重量％の比率で導入できる。このトリブロックコポリマーはコア−クラウン型のナノ粒子の形で自己集合し、半結晶のコアと、エラストマーのクラウン（コポリマーが受ける応力を消散できる）と、非晶質ポリマーのクラウンを有することができる。マトリクスが非晶質ポリマーから成る場合は、非晶質クラウンを用いてナノ粒子と変性非晶質マトリクスとを相溶化させることができる。
【００４１】
本発明のトリブロックコポリマーはポリマーマトリクス（非晶質、熱硬化性または半結晶にすることができる）の衝撃特性および／または耐衝撃性および／または機械強度を向上させるのに用いることができる。本発明の一つの実施例のポリマーマトリクスは非晶質ポリマーから成る。
ポリマーマトリクスはエポキシ、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンまたはポリカーボネートにすることができる。
【００４２】
特に、非晶質ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートブロックを含む本発明のトリブロックコポリマーでは、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンまたはポリカーボネートから成るマトリクス中で衝撃改質剤の役目をすることができる。
従って、本発明は、非晶質、熱硬化性または半結晶ポリマー、例えばポリメチルメタクリレートのような非晶質ポリマーから成るマトリクスと、上記定義のトリブロックコポリマーとを含む複合材料にも関するものである。
【００４３】
第１ブロックが半結晶で、しかも加水分解性である場合には、このブロックがキャビティを形成する能力を用いることもでき、このブロックの加水分解性を利用して生じる孔を利用する多くの用途が考えられる。すなわち、このコポリマーをナノ多孔性膜の形膜に用いることができ、必要に応じて、加水分解性コアの加水分解性を利用してナノ粒子を含むフィルムに孔を形成することもできる。
また、このコポリマーは防汚塗料の分野、特に船舶分野の防汚塗料の成分として利用することができる。簡単にいうと、このコポリマーの円筒形ナノ構造を利用して、加水分解性ブロックの分解後に塗装層が「方形波」構造になって保護表面を超疎水性とし、水およびその中に存在する微生物が船の側面に付着するのを防止することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
（ａ）ポリカプロラクトンアクリレートの調製
三口丸底フラスコ中でω−ヒドロキシル化ポリカプロラクトンをジクロロメタン（［ＯＨ］＝１０-2ｍｏｌ．ｌ-1）中に溶かす。さらに、シリンジを用いて２５当量の塩化アクリロイルを添加する。混合物を室温および不活性雰囲気下に攪拌して週末中放置する（反応時間は６０時間以上）。続いて、ジクロロメタンを真空蒸発させるとポリマーが油の形で生じる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再び溶かし、、低温メタノールからアクリレート基を末端に含むポリカプロラクトンを沈殿させ、ポリカプロラクトンをガラスろ過器で濾過し、メタノールで洗浄し、最後に真空ラインで数時間乾燥する。最終ポリマーは白色粉末である。この合成方法に従った官能化収率（1Ｈ ＮＭＲで測定）は１００％である。反応時間は塩化アクリロイルの当量数を増やすか、媒体中のポリマー濃度を上げることで最適化できる。１００当量の塩化アクリロイルを用いることで１００％の官能化収率を２０時間で達成できた。同様に、ＯＨ官能基の濃度を２．５×１０-2ｍｏｌ．ｌ-1まで上げると、反応で用いた溶媒の量を減らした後の反応は２０時間で完了する。
得られるポリマーは下記式（ＩＩＩ）に対応する：
【００４５】
【化９】
【００４６】
ｎは反復単位の数に対応し、８８である。
ＮＭＲ分析の結果は以下の通り：
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（ｂ）ポリカプロラクトンアクリレートへのＭＡＭＡ−ＳＧ１の１，２−付加
式（ＩＩＩ）の末端アクリレート基を含むポリカプロラクトンをＲｏｔａｆｌｏ栓を備えたシュレンク管に導入する。ＴＨＦで調製した下記式（ＩＩ）のＭＡＭＡ−ＳＧ１の溶液を上記の式（ＩＩＩ）のポリカプロラクトンに導入する（アクリレート官能基の最適濃度は０．０５ｍｏｌ．ｌ-1）：
【００４９】
【化１１】
【００５０】
ＭＡＭＡ−ＳＧ１を含むＴＨＦで調製したポリカプロラクトン（ＩＩＩ）の懸濁液を３０分間、窒素を吹き込んで脱酸素する。シュレンク管を１００℃の油浴にさらに１時間浸漬する。媒体は１００℃で急速に均質化する（溶融することでポリマーの溶解性が良くなる）。シュレンク管を冷却後、一口丸底フラスコに、シュレンク管の洗浄に用いるＴＨＦと一緒に反応媒体を移す。ＳＧ１鎖末端を損傷しないように、媒体を３０℃の最高温度で真空蒸発してわずかに再濃縮する。続いて、低温メタノールから沈殿したポリマーを濾過し、メタノールで洗浄する。最後に、白色粉末に対応するポリマーを真空ラインで乾燥する。
このポリマーは下記式に対応する：
【００５１】
【化１２】
【００５２】
以下、このポリマーをＰＣＬ−ＳＧ１とよぶことにする。
このリビング特性（１００％）を下記論文に記載の方法に従って31Ｐ ＮＭＲおよびＥＰＲで測定した。
【非特許文献７】Bertinet. al., e-polymer、2003、No.2
【非特許文献８】Bertin et al., Macromolecules、2002、35、3790-3791
【００５３】
ＮＭＲ分析の結果は以下の通り：
【００５４】
【化１３】
【００５５】
31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）
２４．４３ｐｐｍできピーク（ジアステレオ異性体が主成分、８５％）
２４．１５ｐｐｍでのピーク（ジアステレオ異性体がマイナー成分、１５％）
【００５６】
（ｃ）ＰＣＬ−ＳＧ１を用いて開始したｎ−ブチルアクリレートの重合
ｎ−ブチルアクリレートを入れた三口丸底フラスコにマクロ重合開始剤ＰＣＬ−ＳＧ１を導入する。tert-ブチルベンゼン（ｔ−ＢｕＢｚ）およびｔ−ＢｕＢｚで調製したＳＧ１溶液（マクロ重合開始剤に対して１０ｍｏｌ％のＳＧ１に対応）を三口丸底フラスコに添加する。反応系に２０分間窒素を吹き込んで脱酸素した後、１２０℃に加熱する（温度ランプ２０分間）。２時間３０分の反応後に加熱を止めることによって反応を停止し、丸底フラスコを氷水浴中に浸漬する。媒体を真空下で最大限再濃縮した後、低温メタノールから直接沈殿させる。こうしてＰＣＬ−ｂ−ＰＢＡジブロックコポリマーの沈殿物が得られる。続いて、コポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、真空ラインで乾燥する。Ｍn（ＰＣＬ）＝１０，０００ｇ．ｍｏｌ-1およびＭn（ＰＢＡ）＝２０，０００ｇ．ｍｏｌ-1のジブロックコポリマーの外観は粘着性でわずかに半透明の固体である。
得られたコポリマーは下記式に対応する：
【００５７】
【化１４】
【００５８】
このコポリマーを以下、ＰＣＬ−ｂ−ＰＢＡ−ＳＧ１とよぶことにする。
この段階は完全に制御され、リビング性があり、下記（１）〜（４）が満たされる：
（１）１ｎ（Ｍ0／Ｍ）は時間（ｔ）に対して線形である（Ｍ0はｔ0でのコポリマーのモル質量、Ｍは時間ｔでのコポリマーのモル質量）、
（２）Ｍnは線形に変化し、変換率とともに増加する、
（３）ＰＣＬ−ｂ−ＰＢＡ−ＳＧ１コポリマーのＰＩ（多分散度指数）は出発材料として用いた市販のＰＣＬのＰＩに等しい（これはＰＩが増加しないことを意味する）、
（４）コポリマーの鎖末端でのＳＧ１の％（換言すればリビング鎖量）は８５％以上である。
【００５９】
ＮＭＲ結果は以下の通り：
【化１５】
【００６０】
31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）
２４．７ｐｐｍに大きなピーク
２４．２３ｐｐｍに大きなピーク。
【００６１】
（ｄ）ＰＣＬ−ｂ−ＰＢＡ−ＳＧ１コポリマーを用いたメチルメタクリレートの重合
三口丸底フラスコにＰＣＬ−ｂ−ＰＢＡ−ＳＧ１コポリマー、メチルメタクリレート（所望の理論的モル質量は４５０，０００ｇ．ｍｏｌ-1である）およびｔ−ＢｕＢｚを導入する。反応系に２０分間窒素を吹き込んで脱酸素した後、１００℃に加熱する（温度勾配１５分間）。１時間反応させた後に反応を停止する。媒体をＴＨＦに希釈した後、低温メタノールから沈殿させる。得られたポリマーをガラス濾過器で濾過し、メタノールで洗浄し、真空ラインで乾燥する。得られたターポリマーはフィラメント状の白色固体の外観である。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
ｎ、ｘおよびｙは括弧に入れた反復単位の数に対応する。
ＮＭＲ結果は以下の通り：
【化１７】
【００６４】
［表１］は上記プロセスで得られた３つのサンプルを示す：
（１）ＰＣＬ（ポリカプロラクトンブロックに対応）、
（２）ＰＢＡ（ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックに対応）、
（３）ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート）ブロックに対応）、
（４）ＰＩ（多分散度指数に対応）
【００６５】
【表１】
【００６６】
この［表１］から、本発明方法は制御された特性を有し、本発明方法ではＰＩ＝１．７を有するポリカプロラクトンから始まる多分散度指数は増加しないことがわかる。
上記コポリマーはポリメチルメタクリレートの機械強度の改良に極めて有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の段階を含む、半結晶および／または加水分解なブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとを含むトリブロックコポリマーの製造方法：
（ａ）半結晶および／または加水分解なポリマーの末端エチレン基に下記式（Ｉ）に対応するアルコキシアミンを１，２−付加する段階：
【化１】
（ここで、
Ｒ1とＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は水素原子、Ｌｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属、ＮＨ4+、ＮＢｕ4+またはＮＨＢｕ3+のようなアンモニウムイオン、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフェニル基を表す）
（ｂ）半結晶および／または加水分解ブロック−ｂ−エラストマーブロックジブロックコポリマーを得るのに十分な時間、（ａ）段階で得られた媒体をエラストマーブロックの一種または複数の前駆体モノマーと接触させる段階、
（ｃ）半結晶および／または加水分解ブロック−ｂ−エラストマーブロック−ｂ−非晶質ブロックトリブロックコポリマ一種または複数の前駆体モノマーと接触させる段階。
【請求項２】
上記の末端エチレン基を有する半結晶および／または加水分解なポリマーがポリカプロラクトン、ポリラクチド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシドおよびポリアミドの中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
半結晶および／または加水分解なポリマー（出発材料の半結晶および／または加水分解なポリマー）を官能化して、末端エチレン基を導入する段階を（ａ）段階の前にさらに有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
出発材料の半結晶および／または加水分解なポリマーがω−ヒドロキシル化ポリカプロラクトンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）段階で用いるアルコキシアミンが下記式（ＩＩ）に対応する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
【化２】
【請求項６】
（ａ）段階で導入されるアルコキシアミンの比率が半結晶および／または加水分解なポリマーの重量に対して０．５〜８０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ｂ）段階で導入されるエラストマーブロックの前駆体モノマーがアルキルアクリレートまたはジエンの中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ｂ）段階で、エラストマーブロックを構成するためのモノマーの他に、下記式に対応する制御剤とこの制御剤の溶媒とを含む溶液をさらに添加する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法：
【化３】
【請求項９】
（ｃ）段階で導入される非晶質ブロックの前駆体モノマーがアルキルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アルキルメタクリルアミドまたは酢酸ビニルの中から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
半結晶および／または加水分解なブロックがポリカプロラクトンブロックであり、エラストマーブロックがポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックであり、非晶質ブロックがポリ（メチルメタクリレート）ブロックである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法で得られたトリブロックコポリマー。
【請求項１２】
非晶質、熱硬化性または半結晶ポリマーから成るマトリクスのための衝撃改質剤としての請求項１１に記載のコポリマーの使用。
【請求項１３】
非晶質、熱硬化性または半結晶ポリマーから成るマトリクスと、請求項１１に記載のトリブロックコポリマーとを含む複合材料。
【請求項１４】
非晶質、熱硬化性または半結晶ポリマーから成るマトリクスが非晶質ポリマーから成る請求項１３に記載の複合材料。
【請求項１５】
マトリクスがポリメチルメタクリレートから成る請求項１３または１４に記載の複合材料。
【請求項１６】
請求項１１に記載のコポリマーのナノ多孔性フィルムの成膜での使用。
【請求項１７】
請求項１１に記載のコポリマーの防汚塗料成分としての使用。
【請求項１８】
ポリマーマトリクスの衝撃特性および／または耐衝撃特性および／または機械強度特性を向上させるための請求項１１に記載のコポリマーの使用。
【請求項１】
下記の段階を含む、半結晶および／または加水分解なブロックとエラストマーブロックと非晶質ブロックとを含むトリブロックコポリマーの製造方法：
（ａ）半結晶および／または加水分解なポリマーの末端エチレン基に下記式（Ｉ）に対応するアルコキシアミンを１，２−付加する段階：
【化１】
（ここで、
Ｒ1とＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は水素原子、Ｌｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属、ＮＨ4+、ＮＢｕ4+またはＮＨＢｕ3+のようなアンモニウムイオン、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフェニル基を表す）
（ｂ）半結晶および／または加水分解ブロック−ｂ−エラストマーブロックジブロックコポリマーを得るのに十分な時間、（ａ）段階で得られた媒体をエラストマーブロックの一種または複数の前駆体モノマーと接触させる段階、
（ｃ）半結晶および／または加水分解ブロック−ｂ−エラストマーブロック−ｂ−非晶質ブロックトリブロックコポリマ一種または複数の前駆体モノマーと接触させる段階。
【請求項２】
上記の末端エチレン基を有する半結晶および／または加水分解なポリマーがポリカプロラクトン、ポリラクチド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシドおよびポリアミドの中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
半結晶および／または加水分解なポリマー（出発材料の半結晶および／または加水分解なポリマー）を官能化して、末端エチレン基を導入する段階を（ａ）段階の前にさらに有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
出発材料の半結晶および／または加水分解なポリマーがω−ヒドロキシル化ポリカプロラクトンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）段階で用いるアルコキシアミンが下記式（ＩＩ）に対応する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
【化２】
【請求項６】
（ａ）段階で導入されるアルコキシアミンの比率が半結晶および／または加水分解なポリマーの重量に対して０．５〜８０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ｂ）段階で導入されるエラストマーブロックの前駆体モノマーがアルキルアクリレートまたはジエンの中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ｂ）段階で、エラストマーブロックを構成するためのモノマーの他に、下記式に対応する制御剤とこの制御剤の溶媒とを含む溶液をさらに添加する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法：
【化３】
【請求項９】
（ｃ）段階で導入される非晶質ブロックの前駆体モノマーがアルキルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アルキルメタクリルアミドまたは酢酸ビニルの中から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
半結晶および／または加水分解なブロックがポリカプロラクトンブロックであり、エラストマーブロックがポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックであり、非晶質ブロックがポリ（メチルメタクリレート）ブロックである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法で得られたトリブロックコポリマー。
【請求項１２】
非晶質、熱硬化性または半結晶ポリマーから成るマトリクスのための衝撃改質剤としての請求項１１に記載のコポリマーの使用。
【請求項１３】
非晶質、熱硬化性または半結晶ポリマーから成るマトリクスと、請求項１１に記載のトリブロックコポリマーとを含む複合材料。
【請求項１４】
非晶質、熱硬化性または半結晶ポリマーから成るマトリクスが非晶質ポリマーから成る請求項１３に記載の複合材料。
【請求項１５】
マトリクスがポリメチルメタクリレートから成る請求項１３または１４に記載の複合材料。
【請求項１６】
請求項１１に記載のコポリマーのナノ多孔性フィルムの成膜での使用。
【請求項１７】
請求項１１に記載のコポリマーの防汚塗料成分としての使用。
【請求項１８】
ポリマーマトリクスの衝撃特性および／または耐衝撃特性および／または機械強度特性を向上させるための請求項１１に記載のコポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１０−５０４３８８（Ｐ２０１０−５０４３８８Ａ）
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２８７１４（Ｐ２００９−５２８７１４）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９９１３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３４８４９
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【出願人】（５９５０４０７４４）サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク (88)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９９１３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３４８４９
【国際公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【出願人】（５９５０４０７４４）サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク (88)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
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