単層カーボンナノチューブ製造用触媒金属微粒子形成方法
ＣＣＶＤ法によって単層カーボンナノチューブを合成するための触媒金属微粒子を基板上に形成する方法において、触媒金属の無機金属塩または有機金属塩を有機溶媒に分散または溶解させた溶液をつくり、この溶液を該基板に塗布、乾燥した後、該基板を酸化雰囲気中で加熱することにより，該基板上に残留する溶媒成分を酸化分解によって除去するとともに、基板上に金属酸化物の微粒子を形成させ、次いで、不活性ガス或いは還元作用を有するガスの雰囲気で、触媒金属の酸化物を還元して、触媒金属微粒子を基板に固着する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、単層カーボンナノチューブを生成するための触媒として使用される金属微粒子の基板への形成方法に関し、詳しくは基板上に１０ｎｍ以下の触媒金属微粒子を形成する方法に関する。
【背景技術】
カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴという）は、グラフェンシートが筒状になっている、断面の直径が１００ｎｍ以下の炭素クラスターである。特にグラフェンシートが一層の単層カーボンナノチューブ（以下ＳＷＮＴという）は電気的あるいは化学的特性が特異であることからナノ構造材料として有用であることが数々報告されている。
ＳＷＮＴの製造方法は、アーク放電法、レーザーアブレーション法、高周波プラズマ法、熱分解法が知られている。また、これらの製造方法において使用される触媒の種類、担持法等について種々の工夫が報告されている。
アーク放電によるＳＷＮＴの製造方法としては、特開平０７−１９７３２５に炭素源として炭化水素、キャリアガスにヘリウムと水素の混合ガスを使用して、炭素電極と、金属と炭素の混合電極を用いる方法が開示されている。
ライス大学の研究者は、スモーリー（Ｓｍａｌｌｅｙ）等の伝統的なレーザーパルス法で炭素を気化させ、コバルト等の金属触媒微粒子をレーザー焦点付近に浮遊させ、生じた遊離状態の炭素クラスターを１０００〜１４００℃、１００〜８００Ｔｏｒｒでアニ−リングする方法を開示している（特表２００１−５２０６１５）。
高周波プラズマ法としては、特許第２７３７７３６に高周波プラズマ中に炭化水素ガスと粉体状金属触媒を希ガス雰囲気中に吹き込む方法が開示されている。
特開平１１−０１１９１７は、陽極酸化膜上に鉄、コバルトなどの金属微粒子触媒を担持させ、マイクロ波グロー放電による低圧低電離ガスプラズマ中で炭化水素などを反応させる方法を開示している。
これらの方法に対して、熱分解法、いわゆるＣＣＶＤ（触媒化学蒸着）法を使用する場合には、金属微粒子を基板上に担持させることが必要である。そしてＳＷＮＴを生成させる場合、金属微粒子の直径はＳＷＮＴの性状を決定する上で重要な因子である。しかし、ＳＷＮＴ生成時の高温条件において、凝集あるいは化学蒸着（ＣＶＤ）時の熱振動による合体を防ぎながら、基板上に１０ｎｍ以下の金属微粒子を存在させておくことは困難であった。
リーらは、シリコン基板上に触媒となる鉄を微粒子状態で配置させるため、フェリチン（ｆｅｒｒｉｔｉｎ）という鉄貯蔵タンパク質の内部に鉄を貯蔵させた後、このタンパク質をシリコン基板上に分散配置し、酸化雰囲気中で加熱してタンパク質部分を分解し、内部に蓄えられていた鉄のみをシリコン基板上に配置するという方法を報告している（Ｙｉｍｉｎｇ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．”Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｓｉｚｅｓ”、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．、Ｖｏｌ１０５、ｐ．１１４２４−１１４３１（２００１））。この方法によると、ＳＷＮＴが合成可能なものの、タンパク質溶液の調製、鉄の吸蔵のプロセスがあり、複雑なため商業化に不向きである。
ワンらは、シリコン基板上にニッケルの薄膜（厚さ１〜１５ｎｍ）を分子線蒸着により製膜し、これを加熱することで膜状のニッケルを融解し、滴状のニッケル粒子を形成させる方法をとっている（Ｊ．Ｗａｎ ｅｔ ａｌ．“Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｇａｓ ｓｏｕｒｃｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ”、Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、Ｖｏｌ２２７−２２８、ｐ．８２０−８２４（２００１））。この方法では，シリコン表面とニッケルの相互作用から、ＣＶＤの高温条件下では、ニッケルの初期膜厚に依らず触媒金属粒子は数十〜数百ナノメートル程度まで大きくなってしまい、結果として多層カーボンナノチューブしか生成できないという問題がある。
ネルシェフらは、シリコン基板上に鉄の薄膜（厚さ０．５〜２０ｎｍ）をスパッタ法により製膜し、これを加熱することで滴状の鉄微粒子を形成している（Ｏ．Ａ．Ｎｅｒｕｓｈｅｖ ｅｔ ａｌ．“Ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｆｅ−ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ．、Ｖｏｌ３２３、ｐ．５１−５９（２００２））。この文献で観察されているナノチューブは、基本的には多層ナノチューブであり、微粒子径が大きくなっていることを示している。但し、９００℃におけるＣＶＤではＳＷＮＴも生成されているが、文献中の写真から見て取れるように、ナノチューブ自体がまばらにしか存在していないことに加え、その多くは直径が数十ナノメートルの太さを持つ多層ナノチューブであり、ＳＷＮＴのみの合成とは程遠い。
ユーンらは、シリコン基板上にコバルトとモリブデンの薄膜（厚さ０．５〜３ｎｍ）をスパッタ法により製膜し、これを加熱することで滴状のコバルト−モリブデンの合金微粒子を形成している（Ｙ．Ｊ．Ｙｏｏｎ ｅｔ ａｌ．“Ｇｒｏｗｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ａｎｄ ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃａｔａｌｙｓｔ”、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ３６６、ｐ．１０９−１１４（２００２））。この文献では、９００℃においてＳＷＮＴの合成に成功している。しかし、スパッタ装置を必要とする為、簡易さに欠ける方法である。
特開２００１−１８９１４２では、ＣＮＴを生成させるために、基板上に陽極酸化皮膜を形成し、その上に金属粒子を担持させている。
特開２００２−２５５５１９は、多孔体上に金属触媒を担持させる方法で、触媒金属と多孔体を溶液中で撹拌した後に熱処理で乾燥させる。
特開２００２−２５８５８２では、複合メッキ法で金属微粒子を保持する層を担持体上に形成する。
特開２００２−２８５３３４では、遷移金属の酸化物微粒子をエタノールに分散し、シリコン基板を溶液中に浸漬して、シリコン基板上に薄膜として形成させる。
特開２００２−３３８２２１では、セラミック基板上に触媒にならない金属（例えばアルミニウム）の薄膜を形成し、その上に金属触媒を担持させている。
特表２００３−５００３２４では、基板上にフォトレジスト層を形成し、その一部を除去、残った部分を酸化してＣＮＴ成長の土台にする。
米国特許６５０４２９２では、基板上に金属触媒を単に分散させている。
以上示した様な特許出願があるが、従来技術ではシリコン基板等の固体表面にＳＷＮＴに適した金属触媒微粒子を固着する為に真空蒸着・スパッタ装置を必要とし、簡易さに欠ける上、これらを用いても望みの微粒子状態を作り出すのが非常に困難である。これは、シリコン基板表面と金属との相互作用、すなわち濡れ性に起因する本質的な問題である。
本発明は、基板の固体表面にＳＷＮＴ生成に適した金属触媒微粒子を均一、確実にしかも簡易な方法で固着させることを目的とする。
【発明の開示】
本発明では、基板表面と金属との相互作用を改良して金属微粒子を基板に固着させる。
触媒金属の無機金属塩または有機金属塩を溶媒に分散または溶解させた溶液をつくり、該溶液を上記基板に塗布し、基板を乾燥した後に、これらの基板を酸化雰囲気中で加熱することにより、該基板上に残留する溶媒の成分を酸化分解によって除去して、基板上に金属酸化物の微粒子を形成させ、次いで、不活性ガス或いは還元作用を有するガスの雰囲気で、酸化された上記金属微粒子を還元して、金属微粒子を基板に固着する。
本発明の方法では、触媒金属の有機金属塩あるいは無機金属塩を溶媒に分散または溶解させた溶液を基板上に塗布しているため、基板表面には、分子レベルの薄い皮膜が形成される。このため、金属塩を酸化ならびに還元する操作の後に基板上に固着された触媒金属微粒子の直径をナノオーダーのレベルにすることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法で形成された触媒金属微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
図２は、実施例で用いたＳＷＮＴの生成装置の概略である。
図３は、実施例１で生成したＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図４は、実施例１で生成したＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図５は、実施例１で生成したＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図６は、実施例１で生成したＳＷＮＴのラマン分光スペクトル図である。
図７は、実施例２で生成したＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図８は、実施例２で生成したＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図９は、実施例２で生成したＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１０は、実施例２で生成したＳＷＮＴのラマン分光スペクトル図である。
図１１は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスを流さずに製造した時のＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１２は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスを流さずに製造した時のＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１３は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスを流さずに製造した時のＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１４は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスを流さずに製造した時のＳＷＮＴのラマン分光スペクトル図である。
図１５は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスとしてアルゴン・水素を流して製造した時のＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１６は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスとしてアルゴン・水素を流して製造した時のＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１７は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスとしてアルゴン・水素を流して製造した時のＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１８は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスとしてアルゴン・水素を流して製造した時のＳＷＮＴのラマン分光スペクトル図である。
図１９は、実施例３で石英基板にＦｅ／Ｃｏ触媒を形成しＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスとしてアルゴン・水素を流して製造した時のＳＷＮＴのラマン分光スペクトル図である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明で触媒となる金属を担持する基板としては、ＣＣＶＤ法での温度に耐えるものであれば特に制限はないが、セラミックス、無機非金属及び無機非金属化合物固体、金属、金属酸化物など、具体的には、例えば、石英板、シリコンウエハ、水晶板、溶融シリカ板、サファイア板などが使用できる。
基板上に薄膜を形成してから触媒金属微粒子を形成する場合、その薄膜は、金属酸化物の薄膜または多孔体の薄膜で、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア等の薄膜、シリカ多孔体、ゼオライト、メソポーラスシリカ等の薄膜である。
これらの薄膜の基板への固着は、従来公知の方法で行うことができ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ１０、ｐ１３８０−１３８５（１９９８）に記載の方法などか適用できる。
多孔体、メソ多孔体を薄膜にするには、単にこれらのゲルを塗布する方法、あるいは特開平７−１８５２７５号公報（ゼオライト膜）、特開２０００−２３３９９５号公報（メソ多孔体）に記載された方法がある。
次に、触媒となる金属は、元素の周期律表第５Ａ族、６Ａ族および８族に属する遷移金属であり、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられ、中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏが好ましい。これらの金属は１種でも２種以上の混合物であってもよい。
平滑な固体面を有する基板、あるいは、その表面に金属酸化物の薄膜を有する基板上に触媒金属を固着するには、有機または無機の金属化合物を水、有機溶媒及びそれらの混合溶媒に分散または溶解した溶液に金属酸化物の薄膜を形成した基板をディップコートまたはスピンコートにより塗布する。ディップコートの場合には、基板を１０秒〜６０分該溶液に浸漬した後に一定速度で引き上げか、液を容器の底部から抜き取る。スピンコートの場合には、基板を回転させながら溶液が全面に均一に分散するように操作すればよい。
多孔体の薄膜を形成した基板上に触媒金属を固着する場合には、上記溶液に該基板を真空引きしながら溶液に浸漬して細孔内に溶液を浸透させ（真空含侵）、この基板を溶液から取り出した後、有機溶剤で表面を洗浄する。
なお、触媒金属の原料となる有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が挙げられる。また、触媒金属の原料となる無機金属塩としては、硝酸塩あるいは当該金属のオキソ酸塩（例えばモリブデン酸アンモニウム）などが挙げられる。これらの金属化合物は１種または２種以上混合してもよい。また、全溶液中における金属塩に含まれる触媒金属の重量濃度が０．０００５〜０．５重量％となる濃度で溶解させて金属微粒子原料として使用することが、基板表面により金属塩のより薄い皮膜を形成する上で好ましい。
金属塩を分散または溶解する溶媒としては、水、有機溶媒およびそれらの混合溶媒など、金属化合物を分散または溶解することができるものであれば、特に制限はないが、好ましいのは、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が使用でき、これらの混合物でもよい。さらに、５重量％までの水が混入していてもよい。また、水溶液として、水にカルボン酸あるいはカルボン酸塩を溶解してなるものが使用できる。
また、溶液にはバインダーとして、ノニオン性界面活性剤または多価アルコール類を０．１〜１０重量％添加するのでもよい。ノニオン性界面活性剤または多価アルコールであればいずれでもよい。ノニオン性界面活性剤は、エトキシ基を含むアルコールのエーテル類がよく、特にアルキルアルコールエトキシレートが好ましい。多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール類が好ましい。
金属化合物の溶液または分散液を基板に塗布後、酸化雰囲気中で３００℃以上、好ましくは３５０℃以上に加熱することにより、残留する溶媒や有機酸分などの有機成分を酸化分解するとともに、金属酸化物微粒子を前記薄膜上に固着させる。
次いで、金属酸化物を不活性ガスや水素を含むガス気流中などの還元雰囲気中で５００℃以上に加熱し、酸化物を還元して金属にする。基板にシリカ等の薄膜を介して酸化物微粒子が強固に付着しているため、還元されて金属微粒子となっても、ムラがなく、均一に基板に固着しているのである。
これら触媒となる金属の酸化、還元は、電気炉でそれぞれの雰囲気ガスを流しながら加熱することで容易に行うことができる。固着した金属微粒子は、粒子径が０．５〜１０ｎｍ程度であり、ＳＷＮＴの製造用触媒に好適である。
実際に、基板上に作製した触媒金属微粒子の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。これは、石英基板上にＭｏ／Ｃｏの微粒子を形成したものである。図１において、触媒金属微粒子が形成されている部分は、黒色の像として写し出されている。また、この基板表面に、ＭｏおよびＣｏが固着していることは、Ｘ線光電子分光分析により確認した。この図からもわかるように、本発明の方法で基板上に形成された触媒金属微粒子は、基板上に直径２ｎｍ以下で基板の全面に均一に形成されている。
そして、この金属微粒子触媒を用いて、５００〜９００℃の反応温度で単層カーボンナノチューブを生成させることによって、直径の分布が狭い、さらには直径の均一な単層カーボンナノチューブを基板上に生成できる。
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１（表面に金属酸化物の薄膜を有する基板上への触媒金属微粒子の形成）
１．シリカ膜の作製
シリカ膜作製方法については、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ１０、ｐ１３８０−１３８５（１９９８）を参照した。
基板には、シリコンウエハ薄板を用いた。この基板にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）：エタノール：水：塩酸＝１：４０：９．２：０．０２（モル比）の混合溶液をディップコートし、乾燥して基板上にシリカ膜を作製する。
２．触媒金属微粒子の固着
エタノールを溶媒とした酢酸鉄・酢酸コバルト混合溶液（金属重量割合＝０．０１ｗｔ％ Ｆｅ／Ｃｏ＝１）を作製し、これに上記１で作製したシリカ膜付のシリコン基板を大気中で１０分浸漬した。その後、自作の引き上げ機（クリップとモーターと糸とプーリーから成る）により、一定速度で溶液中から引き上げた。基板が自然乾燥した後、空気中で４００℃程度に加熱することにより、基板表面に付着する酢酸成分や有機成分を酸化分解によって除去し、基板上に金属酸化物の微粒子を生成させた。
３．金属微粒子触媒の生成及びＣＣＶＤによるＳＷＮＴの製造実験
本発明で用いられたＣＣＶＤ装置の概略を図２に示す。
金属酸化物微粒子が固着された基板は、直径約１インチの石英ガラス管内の中央部に置かれ、この部分（以下、加熱部と称す）を電気炉によって加熱した。アルゴン・水素混合気体雰囲気中にて加熱部が昇温され、加熱部が７５０℃に達した後、アルゴン・水素混合気体の供給を停止した。金属酸化物微粒子が還元されて触媒の金属微粒子となった。
続いてＳＷＮＴの原料としてエタノール蒸気を加熱部に供給し、一定時間経過後、エタノール蒸気流を止めた後に、電気炉での加熱を停止して、再びアルゴン・水素混合気体雰囲気にて室温まで降温した。
４．実験結果
上記１〜３の手順に従って行ったＣＣＶＤ実験の結果を示す。
得られたＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図３〜図５に示す。この３枚の写真は、同じ場所を異なる倍率（写真左下部に倍率とスケールが表示されている）にて撮影したものであり、白く写る糸状のものがＳＷＮＴである。シリコン基板上のどの部分を拡大しても、これと同様なＳＷＮＴの生成状態となっており、均一かつ大量のＳＷＮＴがシリカ薄膜上に生成されていることが判る。
これらがＳＷＮＴであることは、図６に示したこの試料のラマン分光スペクトルによって確認された。
実施例２（表面に多孔体の薄膜を有する基板上への触媒金属微粒子の形成）
１．メソポーラスシリカ薄膜付き基板の作製
基板には、シリコンウエハ薄板を用いた。特開２０００−２３３９９５号公報に示された手順、溶液混合比率に従って、この基板上にメソポーラスシリカ膜を作製した。
２．触媒金属微粒子の固着
エタノールを溶媒とした酢酸鉄・酢酸コバルト混合溶液（金属重量割合＝０．００１ｗｔ％ Ｆｅ／Ｃｏ＝１）を作製し、この溶液に上記１で作製したメソポーラスシリカ膜付のシリコン基板を浸漬し、デシケーター中で真空引きしながら１時間程度メソポーラスシリカ構造内に触媒金属塩を含浸させた。これを大気中に取り出し、該基板の表面をエタノールで軽くすすいだ後、空気中で４００℃程度まで昇温させることで基板上に金属酸化物の微粒子を生成させた。
３．金属微粒子触媒の生成及びＣＣＶＤによるＳＷＮＴの製造実験
上記で作製した金属酸化物微粒子が固着された基板を用いて、実施例１と同様にしてＳＷＮＴを製造した。
４．実験結果
実施例１と同様にＳＷＮＴがメソポーラスシリカ薄膜上に生成された。
得られたＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図７〜図９に示す。これらがＳＷＮＴであることは、図１０に示したこの試料のラマン分光スペクトルによって確認された。
実施例３（平滑な固体面を有する基板への触媒金属微粒子の形成）
１．触媒金属塩溶液の調製
ビーカーに計量されたエタノールに、酢酸モリブデン及び酢酸コバルトの粉末を、それぞれの金属塩中の金属重量が、溶液全体に対して０．０１重量％となるように溶解させた。さらにエチレングリコールを溶液全体に対して１重量％添加し、超音波分散にかけて触媒金属塩溶液を調製した。
触媒金属の種類としては、モリブデンとコバルト、または鉄とコバルトの組み合わせを使用した。
２．触媒金属塩溶液の基板上へのコーティング
２−１ ディップコートの場合
表面が清浄なシリコン基板もしくは石英基板を、上記１にて調製した触媒金属塩溶液に３０分浸した。３０分経過後、４ｃｍ毎分の一定速度で溶液中から引き上げた。
２−２ スピンコートの場合
表面が清浄なシリコン基板もしくは石英基板を、スピンコーターにセットし、一定速度で回転中に、スポイトで上記１にて調製した触媒金属塩溶液を１ｃｃ垂らした。十分に溶液が広がった後、スピンコーターの回転を止め、基板を取り出した。
シリコン基板にはいずれの場合にも株式会社ニラコ製のウエハ（品番：ＳＩ−５００４５２，ｎ型，（１００）面）を使用した。
３．表面残留物質の酸化分解
上記２のプロセスが終了後、基板を１分以内に、４００℃に加熱された電気炉（空気雰囲気）に入れて５分程度保持した。この過程により、表面に吸着されていた有機溶液などの有機成分が酸化・除去され、基板表面に触媒金属微粒子の酸化物が形成された。
４．金属微粒子触媒の生成及びＣＣＶＤによるＳＷＮＴの製造
上記で作製した金属酸化物微粒子が固着された基板を用いて、実施例１と同様に該基板に熱処理を施して、触媒金属微粒子を形成し、次いでＳＷＮＴを製造した。
５．実験結果
図１１〜１３に、ＣＣＶＤにおける昇温時に、何も流さなかった時のＳｉ基板上に直接合成されたＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。触媒金属には、モリブデン・コバルトの混合物を用いている。写真では、同じ箇所を倍率を変えて撮影している。白く見える線が、ＳＷＮＴまたはそのバンドルで、電荷を帯びるために実際よりも太く見えている。背景に見える濃い灰色の部分が、Ｓｉ基板表面である。倍率及び縮尺は、写真下部の黒帯部に表示されている。
図１４は、上記図１１〜１３で示されたＳＥＭ写真の試料に対する、ラマン分析結果である。使用レーザーは４８８ｎｍで、１５９０ｃｍ−１付近のＧ−ｂａｎｄ強度と、１３５０ｃｍ−１付近のＤ−ｂａｎｄ強度の比、いわゆるＧ／Ｄ比は３０に達し、これは、シリコン基板上に合成されているＳＷＮＴが非常に良質なものであることを示している。またＧ−ｂａｎｄが２つに割れており、ＳＥＭ写真と併せて、ここで合成されたものがＳＷＮＴであることの根拠となっている（この判断は、文献：Ｊｏｒｉｏ ｅｔ ａｌ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ１８６、ｐ．１１１８（２００１）によって裏付けられている）。図中、上部に挿入された図は、低波数領域の拡大図であるが、２２６ｃｍ−１及び３０３ｃｍ−１付近に見えるピークは、シリコン由来のピークであり、ＳＷＮＴのＲａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）に由来するピークは、シリコンノイズに埋もれて計測できていない。５２１ｃｍ−１及び９６３ｃｍ−１付近のピークを始めとするピークもシリコン由来のピーク、１００ｃｍ−１のピークは計測システムのレイリーノイズである。
図１５〜１７は、ＣＣＶＤにおける昇温時に、アルゴン・水素の混合気を流した時のＳｉ基板上に直接合成されたＳＷＮＴのＳＥＭ画像である。触媒金属には、モリブデン・コバルトの混合物を用いており、同じ箇所を倍率を変えて撮影している。白く見える線がＳＷＮＴ及びそのバンドルである。非常に大量のＳＷＮＴが合成されている為にＳｉ表面が見えていない（Ｓｉ表面のＳＥＭ写真上での色は図１１〜１３で見たように、もっと薄暗く写される）。白く光って見えるのは、空中に飛び出したＳＷＮＴバンドルが帯電して光っているもので、背景の薄灰色の部分はすべてＳｉ表面に密着して存在するＳＷＮＴであると考えらえる。この解釈は、図１８に示したラマン分光結果によって裏付けられる。
図１８に、図１５〜１７で示されたＳＥＭ写真の解釈の証明となるラマン分析結果を示す。使用レーザーは、４８８ｎｍである。９６３ｃｍ−１付近に表れるシリコンノイズ強度を目安に、図１４の場合と比較すると、図１４の場合よりも格段にＳＷＮＴのラマン強度が向上していることがわかる。これは、シリコン基板上に極めて大量のＳＷＮＴが合成されていることを裏付けている。Ｇ／Ｄ比は、５０を超え、これは、シリコン基板上に合成されているＳＷＮＴが極めて良質なものであり、アモルファスカーボンやＭＷＮＴなどの不純物が殆ど皆無であることを示している。２０３ｃｍ−１付近のピークはＲａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）と呼ばれ、このピークは３０３ｃｍ−１付近のシリコンピークが埋もれるほどの強度を示しており、この実験によって合成されたものがＳＷＮＴであることのさらなる裏付けとなっている。５２１ｃｍ−１及び９６３ｃｍ−１付近のピークはシリコン由来のピーク、１００ｃｍ−１のピークは計測システムのノイズである。
図１９に、触媒に鉄・コバルトの混合物を用い、ＣＣＶＤにおける昇温時にアルゴン・水素の混合気を流した場合の、平滑石英基板上のラマン波形を示す。使用レーザーは、４８８ｎｍである。１５９０ｃｍ−１付近のＧ−ｂａｎｄが割れており、ＳＷＮＴが生成されていることが示されている。Ｇ／Ｄ比は１０を超えており、生成されたＳＷＮＴの質が十分高いことを示している。図中、上部の挿入図に示された２６０ｃｍ−１付近のピークは、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）であり、これは平滑石英基板上にもＳＷＮＴの直接合成が、可能であることの裏付けとなっている。その他のピークはすべて石英由来のピークもしくは入射レーザーのノイズである。
【産業上の利用可能性】
本発明により、基板にＳＷＮＴ生成に適した金属触媒微粒子を均一、確実に固着させることができ、ＣＣＶＤ法によって高純度でＳＷＮＴを製造することができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【技術分野】
本発明は、単層カーボンナノチューブを生成するための触媒として使用される金属微粒子の基板への形成方法に関し、詳しくは基板上に１０ｎｍ以下の触媒金属微粒子を形成する方法に関する。
【背景技術】
カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴという）は、グラフェンシートが筒状になっている、断面の直径が１００ｎｍ以下の炭素クラスターである。特にグラフェンシートが一層の単層カーボンナノチューブ（以下ＳＷＮＴという）は電気的あるいは化学的特性が特異であることからナノ構造材料として有用であることが数々報告されている。
ＳＷＮＴの製造方法は、アーク放電法、レーザーアブレーション法、高周波プラズマ法、熱分解法が知られている。また、これらの製造方法において使用される触媒の種類、担持法等について種々の工夫が報告されている。
アーク放電によるＳＷＮＴの製造方法としては、特開平０７−１９７３２５に炭素源として炭化水素、キャリアガスにヘリウムと水素の混合ガスを使用して、炭素電極と、金属と炭素の混合電極を用いる方法が開示されている。
ライス大学の研究者は、スモーリー（Ｓｍａｌｌｅｙ）等の伝統的なレーザーパルス法で炭素を気化させ、コバルト等の金属触媒微粒子をレーザー焦点付近に浮遊させ、生じた遊離状態の炭素クラスターを１０００〜１４００℃、１００〜８００Ｔｏｒｒでアニ−リングする方法を開示している（特表２００１−５２０６１５）。
高周波プラズマ法としては、特許第２７３７７３６に高周波プラズマ中に炭化水素ガスと粉体状金属触媒を希ガス雰囲気中に吹き込む方法が開示されている。
特開平１１−０１１９１７は、陽極酸化膜上に鉄、コバルトなどの金属微粒子触媒を担持させ、マイクロ波グロー放電による低圧低電離ガスプラズマ中で炭化水素などを反応させる方法を開示している。
これらの方法に対して、熱分解法、いわゆるＣＣＶＤ（触媒化学蒸着）法を使用する場合には、金属微粒子を基板上に担持させることが必要である。そしてＳＷＮＴを生成させる場合、金属微粒子の直径はＳＷＮＴの性状を決定する上で重要な因子である。しかし、ＳＷＮＴ生成時の高温条件において、凝集あるいは化学蒸着（ＣＶＤ）時の熱振動による合体を防ぎながら、基板上に１０ｎｍ以下の金属微粒子を存在させておくことは困難であった。
リーらは、シリコン基板上に触媒となる鉄を微粒子状態で配置させるため、フェリチン（ｆｅｒｒｉｔｉｎ）という鉄貯蔵タンパク質の内部に鉄を貯蔵させた後、このタンパク質をシリコン基板上に分散配置し、酸化雰囲気中で加熱してタンパク質部分を分解し、内部に蓄えられていた鉄のみをシリコン基板上に配置するという方法を報告している（Ｙｉｍｉｎｇ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．”Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｓｉｚｅｓ”、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．、Ｖｏｌ１０５、ｐ．１１４２４−１１４３１（２００１））。この方法によると、ＳＷＮＴが合成可能なものの、タンパク質溶液の調製、鉄の吸蔵のプロセスがあり、複雑なため商業化に不向きである。
ワンらは、シリコン基板上にニッケルの薄膜（厚さ１〜１５ｎｍ）を分子線蒸着により製膜し、これを加熱することで膜状のニッケルを融解し、滴状のニッケル粒子を形成させる方法をとっている（Ｊ．Ｗａｎ ｅｔ ａｌ．“Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｇａｓ ｓｏｕｒｃｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ”、Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、Ｖｏｌ２２７−２２８、ｐ．８２０−８２４（２００１））。この方法では，シリコン表面とニッケルの相互作用から、ＣＶＤの高温条件下では、ニッケルの初期膜厚に依らず触媒金属粒子は数十〜数百ナノメートル程度まで大きくなってしまい、結果として多層カーボンナノチューブしか生成できないという問題がある。
ネルシェフらは、シリコン基板上に鉄の薄膜（厚さ０．５〜２０ｎｍ）をスパッタ法により製膜し、これを加熱することで滴状の鉄微粒子を形成している（Ｏ．Ａ．Ｎｅｒｕｓｈｅｖ ｅｔ ａｌ．“Ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｆｅ−ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ．、Ｖｏｌ３２３、ｐ．５１−５９（２００２））。この文献で観察されているナノチューブは、基本的には多層ナノチューブであり、微粒子径が大きくなっていることを示している。但し、９００℃におけるＣＶＤではＳＷＮＴも生成されているが、文献中の写真から見て取れるように、ナノチューブ自体がまばらにしか存在していないことに加え、その多くは直径が数十ナノメートルの太さを持つ多層ナノチューブであり、ＳＷＮＴのみの合成とは程遠い。
ユーンらは、シリコン基板上にコバルトとモリブデンの薄膜（厚さ０．５〜３ｎｍ）をスパッタ法により製膜し、これを加熱することで滴状のコバルト−モリブデンの合金微粒子を形成している（Ｙ．Ｊ．Ｙｏｏｎ ｅｔ ａｌ．“Ｇｒｏｗｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ａｎｄ ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃａｔａｌｙｓｔ”、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ３６６、ｐ．１０９−１１４（２００２））。この文献では、９００℃においてＳＷＮＴの合成に成功している。しかし、スパッタ装置を必要とする為、簡易さに欠ける方法である。
特開２００１−１８９１４２では、ＣＮＴを生成させるために、基板上に陽極酸化皮膜を形成し、その上に金属粒子を担持させている。
特開２００２−２５５５１９は、多孔体上に金属触媒を担持させる方法で、触媒金属と多孔体を溶液中で撹拌した後に熱処理で乾燥させる。
特開２００２−２５８５８２では、複合メッキ法で金属微粒子を保持する層を担持体上に形成する。
特開２００２−２８５３３４では、遷移金属の酸化物微粒子をエタノールに分散し、シリコン基板を溶液中に浸漬して、シリコン基板上に薄膜として形成させる。
特開２００２−３３８２２１では、セラミック基板上に触媒にならない金属（例えばアルミニウム）の薄膜を形成し、その上に金属触媒を担持させている。
特表２００３−５００３２４では、基板上にフォトレジスト層を形成し、その一部を除去、残った部分を酸化してＣＮＴ成長の土台にする。
米国特許６５０４２９２では、基板上に金属触媒を単に分散させている。
以上示した様な特許出願があるが、従来技術ではシリコン基板等の固体表面にＳＷＮＴに適した金属触媒微粒子を固着する為に真空蒸着・スパッタ装置を必要とし、簡易さに欠ける上、これらを用いても望みの微粒子状態を作り出すのが非常に困難である。これは、シリコン基板表面と金属との相互作用、すなわち濡れ性に起因する本質的な問題である。
本発明は、基板の固体表面にＳＷＮＴ生成に適した金属触媒微粒子を均一、確実にしかも簡易な方法で固着させることを目的とする。
【発明の開示】
本発明では、基板表面と金属との相互作用を改良して金属微粒子を基板に固着させる。
触媒金属の無機金属塩または有機金属塩を溶媒に分散または溶解させた溶液をつくり、該溶液を上記基板に塗布し、基板を乾燥した後に、これらの基板を酸化雰囲気中で加熱することにより、該基板上に残留する溶媒の成分を酸化分解によって除去して、基板上に金属酸化物の微粒子を形成させ、次いで、不活性ガス或いは還元作用を有するガスの雰囲気で、酸化された上記金属微粒子を還元して、金属微粒子を基板に固着する。
本発明の方法では、触媒金属の有機金属塩あるいは無機金属塩を溶媒に分散または溶解させた溶液を基板上に塗布しているため、基板表面には、分子レベルの薄い皮膜が形成される。このため、金属塩を酸化ならびに還元する操作の後に基板上に固着された触媒金属微粒子の直径をナノオーダーのレベルにすることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法で形成された触媒金属微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
図２は、実施例で用いたＳＷＮＴの生成装置の概略である。
図３は、実施例１で生成したＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図４は、実施例１で生成したＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図５は、実施例１で生成したＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図６は、実施例１で生成したＳＷＮＴのラマン分光スペクトル図である。
図７は、実施例２で生成したＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図８は、実施例２で生成したＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図９は、実施例２で生成したＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１０は、実施例２で生成したＳＷＮＴのラマン分光スペクトル図である。
図１１は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスを流さずに製造した時のＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１２は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスを流さずに製造した時のＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１３は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスを流さずに製造した時のＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１４は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスを流さずに製造した時のＳＷＮＴのラマン分光スペクトル図である。
図１５は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスとしてアルゴン・水素を流して製造した時のＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１６は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスとしてアルゴン・水素を流して製造した時のＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１７は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスとしてアルゴン・水素を流して製造した時のＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である。
図１８は、実施例３で、シリコン基板にＭｏ／Ｃｏ触媒を形成し、ＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスとしてアルゴン・水素を流して製造した時のＳＷＮＴのラマン分光スペクトル図である。
図１９は、実施例３で石英基板にＦｅ／Ｃｏ触媒を形成しＣＣＶＤにおいて雰囲気ガスとしてアルゴン・水素を流して製造した時のＳＷＮＴのラマン分光スペクトル図である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明で触媒となる金属を担持する基板としては、ＣＣＶＤ法での温度に耐えるものであれば特に制限はないが、セラミックス、無機非金属及び無機非金属化合物固体、金属、金属酸化物など、具体的には、例えば、石英板、シリコンウエハ、水晶板、溶融シリカ板、サファイア板などが使用できる。
基板上に薄膜を形成してから触媒金属微粒子を形成する場合、その薄膜は、金属酸化物の薄膜または多孔体の薄膜で、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア等の薄膜、シリカ多孔体、ゼオライト、メソポーラスシリカ等の薄膜である。
これらの薄膜の基板への固着は、従来公知の方法で行うことができ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ１０、ｐ１３８０−１３８５（１９９８）に記載の方法などか適用できる。
多孔体、メソ多孔体を薄膜にするには、単にこれらのゲルを塗布する方法、あるいは特開平７−１８５２７５号公報（ゼオライト膜）、特開２０００−２３３９９５号公報（メソ多孔体）に記載された方法がある。
次に、触媒となる金属は、元素の周期律表第５Ａ族、６Ａ族および８族に属する遷移金属であり、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられ、中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏが好ましい。これらの金属は１種でも２種以上の混合物であってもよい。
平滑な固体面を有する基板、あるいは、その表面に金属酸化物の薄膜を有する基板上に触媒金属を固着するには、有機または無機の金属化合物を水、有機溶媒及びそれらの混合溶媒に分散または溶解した溶液に金属酸化物の薄膜を形成した基板をディップコートまたはスピンコートにより塗布する。ディップコートの場合には、基板を１０秒〜６０分該溶液に浸漬した後に一定速度で引き上げか、液を容器の底部から抜き取る。スピンコートの場合には、基板を回転させながら溶液が全面に均一に分散するように操作すればよい。
多孔体の薄膜を形成した基板上に触媒金属を固着する場合には、上記溶液に該基板を真空引きしながら溶液に浸漬して細孔内に溶液を浸透させ（真空含侵）、この基板を溶液から取り出した後、有機溶剤で表面を洗浄する。
なお、触媒金属の原料となる有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が挙げられる。また、触媒金属の原料となる無機金属塩としては、硝酸塩あるいは当該金属のオキソ酸塩（例えばモリブデン酸アンモニウム）などが挙げられる。これらの金属化合物は１種または２種以上混合してもよい。また、全溶液中における金属塩に含まれる触媒金属の重量濃度が０．０００５〜０．５重量％となる濃度で溶解させて金属微粒子原料として使用することが、基板表面により金属塩のより薄い皮膜を形成する上で好ましい。
金属塩を分散または溶解する溶媒としては、水、有機溶媒およびそれらの混合溶媒など、金属化合物を分散または溶解することができるものであれば、特に制限はないが、好ましいのは、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が使用でき、これらの混合物でもよい。さらに、５重量％までの水が混入していてもよい。また、水溶液として、水にカルボン酸あるいはカルボン酸塩を溶解してなるものが使用できる。
また、溶液にはバインダーとして、ノニオン性界面活性剤または多価アルコール類を０．１〜１０重量％添加するのでもよい。ノニオン性界面活性剤または多価アルコールであればいずれでもよい。ノニオン性界面活性剤は、エトキシ基を含むアルコールのエーテル類がよく、特にアルキルアルコールエトキシレートが好ましい。多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール類が好ましい。
金属化合物の溶液または分散液を基板に塗布後、酸化雰囲気中で３００℃以上、好ましくは３５０℃以上に加熱することにより、残留する溶媒や有機酸分などの有機成分を酸化分解するとともに、金属酸化物微粒子を前記薄膜上に固着させる。
次いで、金属酸化物を不活性ガスや水素を含むガス気流中などの還元雰囲気中で５００℃以上に加熱し、酸化物を還元して金属にする。基板にシリカ等の薄膜を介して酸化物微粒子が強固に付着しているため、還元されて金属微粒子となっても、ムラがなく、均一に基板に固着しているのである。
これら触媒となる金属の酸化、還元は、電気炉でそれぞれの雰囲気ガスを流しながら加熱することで容易に行うことができる。固着した金属微粒子は、粒子径が０．５〜１０ｎｍ程度であり、ＳＷＮＴの製造用触媒に好適である。
実際に、基板上に作製した触媒金属微粒子の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。これは、石英基板上にＭｏ／Ｃｏの微粒子を形成したものである。図１において、触媒金属微粒子が形成されている部分は、黒色の像として写し出されている。また、この基板表面に、ＭｏおよびＣｏが固着していることは、Ｘ線光電子分光分析により確認した。この図からもわかるように、本発明の方法で基板上に形成された触媒金属微粒子は、基板上に直径２ｎｍ以下で基板の全面に均一に形成されている。
そして、この金属微粒子触媒を用いて、５００〜９００℃の反応温度で単層カーボンナノチューブを生成させることによって、直径の分布が狭い、さらには直径の均一な単層カーボンナノチューブを基板上に生成できる。
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１（表面に金属酸化物の薄膜を有する基板上への触媒金属微粒子の形成）
１．シリカ膜の作製
シリカ膜作製方法については、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ１０、ｐ１３８０−１３８５（１９９８）を参照した。
基板には、シリコンウエハ薄板を用いた。この基板にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）：エタノール：水：塩酸＝１：４０：９．２：０．０２（モル比）の混合溶液をディップコートし、乾燥して基板上にシリカ膜を作製する。
２．触媒金属微粒子の固着
エタノールを溶媒とした酢酸鉄・酢酸コバルト混合溶液（金属重量割合＝０．０１ｗｔ％ Ｆｅ／Ｃｏ＝１）を作製し、これに上記１で作製したシリカ膜付のシリコン基板を大気中で１０分浸漬した。その後、自作の引き上げ機（クリップとモーターと糸とプーリーから成る）により、一定速度で溶液中から引き上げた。基板が自然乾燥した後、空気中で４００℃程度に加熱することにより、基板表面に付着する酢酸成分や有機成分を酸化分解によって除去し、基板上に金属酸化物の微粒子を生成させた。
３．金属微粒子触媒の生成及びＣＣＶＤによるＳＷＮＴの製造実験
本発明で用いられたＣＣＶＤ装置の概略を図２に示す。
金属酸化物微粒子が固着された基板は、直径約１インチの石英ガラス管内の中央部に置かれ、この部分（以下、加熱部と称す）を電気炉によって加熱した。アルゴン・水素混合気体雰囲気中にて加熱部が昇温され、加熱部が７５０℃に達した後、アルゴン・水素混合気体の供給を停止した。金属酸化物微粒子が還元されて触媒の金属微粒子となった。
続いてＳＷＮＴの原料としてエタノール蒸気を加熱部に供給し、一定時間経過後、エタノール蒸気流を止めた後に、電気炉での加熱を停止して、再びアルゴン・水素混合気体雰囲気にて室温まで降温した。
４．実験結果
上記１〜３の手順に従って行ったＣＣＶＤ実験の結果を示す。
得られたＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図３〜図５に示す。この３枚の写真は、同じ場所を異なる倍率（写真左下部に倍率とスケールが表示されている）にて撮影したものであり、白く写る糸状のものがＳＷＮＴである。シリコン基板上のどの部分を拡大しても、これと同様なＳＷＮＴの生成状態となっており、均一かつ大量のＳＷＮＴがシリカ薄膜上に生成されていることが判る。
これらがＳＷＮＴであることは、図６に示したこの試料のラマン分光スペクトルによって確認された。
実施例２（表面に多孔体の薄膜を有する基板上への触媒金属微粒子の形成）
１．メソポーラスシリカ薄膜付き基板の作製
基板には、シリコンウエハ薄板を用いた。特開２０００−２３３９９５号公報に示された手順、溶液混合比率に従って、この基板上にメソポーラスシリカ膜を作製した。
２．触媒金属微粒子の固着
エタノールを溶媒とした酢酸鉄・酢酸コバルト混合溶液（金属重量割合＝０．００１ｗｔ％ Ｆｅ／Ｃｏ＝１）を作製し、この溶液に上記１で作製したメソポーラスシリカ膜付のシリコン基板を浸漬し、デシケーター中で真空引きしながら１時間程度メソポーラスシリカ構造内に触媒金属塩を含浸させた。これを大気中に取り出し、該基板の表面をエタノールで軽くすすいだ後、空気中で４００℃程度まで昇温させることで基板上に金属酸化物の微粒子を生成させた。
３．金属微粒子触媒の生成及びＣＣＶＤによるＳＷＮＴの製造実験
上記で作製した金属酸化物微粒子が固着された基板を用いて、実施例１と同様にしてＳＷＮＴを製造した。
４．実験結果
実施例１と同様にＳＷＮＴがメソポーラスシリカ薄膜上に生成された。
得られたＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図７〜図９に示す。これらがＳＷＮＴであることは、図１０に示したこの試料のラマン分光スペクトルによって確認された。
実施例３（平滑な固体面を有する基板への触媒金属微粒子の形成）
１．触媒金属塩溶液の調製
ビーカーに計量されたエタノールに、酢酸モリブデン及び酢酸コバルトの粉末を、それぞれの金属塩中の金属重量が、溶液全体に対して０．０１重量％となるように溶解させた。さらにエチレングリコールを溶液全体に対して１重量％添加し、超音波分散にかけて触媒金属塩溶液を調製した。
触媒金属の種類としては、モリブデンとコバルト、または鉄とコバルトの組み合わせを使用した。
２．触媒金属塩溶液の基板上へのコーティング
２−１ ディップコートの場合
表面が清浄なシリコン基板もしくは石英基板を、上記１にて調製した触媒金属塩溶液に３０分浸した。３０分経過後、４ｃｍ毎分の一定速度で溶液中から引き上げた。
２−２ スピンコートの場合
表面が清浄なシリコン基板もしくは石英基板を、スピンコーターにセットし、一定速度で回転中に、スポイトで上記１にて調製した触媒金属塩溶液を１ｃｃ垂らした。十分に溶液が広がった後、スピンコーターの回転を止め、基板を取り出した。
シリコン基板にはいずれの場合にも株式会社ニラコ製のウエハ（品番：ＳＩ−５００４５２，ｎ型，（１００）面）を使用した。
３．表面残留物質の酸化分解
上記２のプロセスが終了後、基板を１分以内に、４００℃に加熱された電気炉（空気雰囲気）に入れて５分程度保持した。この過程により、表面に吸着されていた有機溶液などの有機成分が酸化・除去され、基板表面に触媒金属微粒子の酸化物が形成された。
４．金属微粒子触媒の生成及びＣＣＶＤによるＳＷＮＴの製造
上記で作製した金属酸化物微粒子が固着された基板を用いて、実施例１と同様に該基板に熱処理を施して、触媒金属微粒子を形成し、次いでＳＷＮＴを製造した。
５．実験結果
図１１〜１３に、ＣＣＶＤにおける昇温時に、何も流さなかった時のＳｉ基板上に直接合成されたＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。触媒金属には、モリブデン・コバルトの混合物を用いている。写真では、同じ箇所を倍率を変えて撮影している。白く見える線が、ＳＷＮＴまたはそのバンドルで、電荷を帯びるために実際よりも太く見えている。背景に見える濃い灰色の部分が、Ｓｉ基板表面である。倍率及び縮尺は、写真下部の黒帯部に表示されている。
図１４は、上記図１１〜１３で示されたＳＥＭ写真の試料に対する、ラマン分析結果である。使用レーザーは４８８ｎｍで、１５９０ｃｍ−１付近のＧ−ｂａｎｄ強度と、１３５０ｃｍ−１付近のＤ−ｂａｎｄ強度の比、いわゆるＧ／Ｄ比は３０に達し、これは、シリコン基板上に合成されているＳＷＮＴが非常に良質なものであることを示している。またＧ−ｂａｎｄが２つに割れており、ＳＥＭ写真と併せて、ここで合成されたものがＳＷＮＴであることの根拠となっている（この判断は、文献：Ｊｏｒｉｏ ｅｔ ａｌ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ１８６、ｐ．１１１８（２００１）によって裏付けられている）。図中、上部に挿入された図は、低波数領域の拡大図であるが、２２６ｃｍ−１及び３０３ｃｍ−１付近に見えるピークは、シリコン由来のピークであり、ＳＷＮＴのＲａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）に由来するピークは、シリコンノイズに埋もれて計測できていない。５２１ｃｍ−１及び９６３ｃｍ−１付近のピークを始めとするピークもシリコン由来のピーク、１００ｃｍ−１のピークは計測システムのレイリーノイズである。
図１５〜１７は、ＣＣＶＤにおける昇温時に、アルゴン・水素の混合気を流した時のＳｉ基板上に直接合成されたＳＷＮＴのＳＥＭ画像である。触媒金属には、モリブデン・コバルトの混合物を用いており、同じ箇所を倍率を変えて撮影している。白く見える線がＳＷＮＴ及びそのバンドルである。非常に大量のＳＷＮＴが合成されている為にＳｉ表面が見えていない（Ｓｉ表面のＳＥＭ写真上での色は図１１〜１３で見たように、もっと薄暗く写される）。白く光って見えるのは、空中に飛び出したＳＷＮＴバンドルが帯電して光っているもので、背景の薄灰色の部分はすべてＳｉ表面に密着して存在するＳＷＮＴであると考えらえる。この解釈は、図１８に示したラマン分光結果によって裏付けられる。
図１８に、図１５〜１７で示されたＳＥＭ写真の解釈の証明となるラマン分析結果を示す。使用レーザーは、４８８ｎｍである。９６３ｃｍ−１付近に表れるシリコンノイズ強度を目安に、図１４の場合と比較すると、図１４の場合よりも格段にＳＷＮＴのラマン強度が向上していることがわかる。これは、シリコン基板上に極めて大量のＳＷＮＴが合成されていることを裏付けている。Ｇ／Ｄ比は、５０を超え、これは、シリコン基板上に合成されているＳＷＮＴが極めて良質なものであり、アモルファスカーボンやＭＷＮＴなどの不純物が殆ど皆無であることを示している。２０３ｃｍ−１付近のピークはＲａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）と呼ばれ、このピークは３０３ｃｍ−１付近のシリコンピークが埋もれるほどの強度を示しており、この実験によって合成されたものがＳＷＮＴであることのさらなる裏付けとなっている。５２１ｃｍ−１及び９６３ｃｍ−１付近のピークはシリコン由来のピーク、１００ｃｍ−１のピークは計測システムのノイズである。
図１９に、触媒に鉄・コバルトの混合物を用い、ＣＣＶＤにおける昇温時にアルゴン・水素の混合気を流した場合の、平滑石英基板上のラマン波形を示す。使用レーザーは、４８８ｎｍである。１５９０ｃｍ−１付近のＧ−ｂａｎｄが割れており、ＳＷＮＴが生成されていることが示されている。Ｇ／Ｄ比は１０を超えており、生成されたＳＷＮＴの質が十分高いことを示している。図中、上部の挿入図に示された２６０ｃｍ−１付近のピークは、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）であり、これは平滑石英基板上にもＳＷＮＴの直接合成が、可能であることの裏付けとなっている。その他のピークはすべて石英由来のピークもしくは入射レーザーのノイズである。
【産業上の利用可能性】
本発明により、基板にＳＷＮＴ生成に適した金属触媒微粒子を均一、確実に固着させることができ、ＣＣＶＤ法によって高純度でＳＷＮＴを製造することができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学熱分解法によってカーボンナノチューブを合成するための触媒金属微粒子を基板上に形成する方法であって、
触媒金属の有機金属塩または無機金属塩を溶媒に分散または溶解させてなる溶液を前記基板に塗布するステップと、
前記溶液が塗布された基板を乾燥させるステップと、
該基板を酸化雰囲気中で加熱することにより、基板上に残留する前記溶媒成分を酸化分解によって除去するとともに、基板上に触媒金属の酸化物の微粒子を形成させるステップと、
不活性ガスあるいは還元作用を有するガスの雰囲気中で加熱して、触媒金属の酸化物の微粒子を還元して、触媒金属の微粒子を基板に固着させるステップ
とを有することを特徴とする触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２】
前記基板が平滑な固体面を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項３】
前記基板が、金属酸化物からなる薄膜をその表面に有し、前記触媒金属微粒子が該薄膜上に形成されることを特徴とする請求の範囲第１項または２項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項４】
前記金属酸化物が、シリカ、アルミナ、チタニアまたはマグネシアからなる請求の範囲第１項ないし３項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項５】
前記溶液の基板への塗布を、ディップコーティングまたはスピンコーティングにより行う請求の範囲第１項ないし４項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項６】
化学熱分解法によってカーボンナノチューブを合成するための触媒金属微粒子をその表面に多孔体の薄膜を有する基板上に形成する方法であって、
基板上に形成された該薄膜の細孔内に触媒金属の無機金属塩または有機金属塩を溶媒に分散または溶解させてなる溶液を真空含侵により浸透させるステップと、
該基板の表面を洗浄するステップと、
該基板を酸化雰囲気中で加熱することにより、基板上に残留する前記溶媒を酸化分解によって除去するとともに、基板上に触媒金属の酸化物の微粒子を形成させるステップと、
不活性ガスあるいは還元作用を有するガスの雰囲気中で、該触媒金属の酸化物の微粒子を還元して、触媒金属の微粒子を基板に固着させるステップ
とを有することを特徴とする触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項７】
前記多孔体が、ゼオライト、またはメソポーラスシリカからなる請求の範囲６項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項８】
前記触媒金属の有機金属塩が、酢酸塩、クエン酸塩またはシュウ酸塩であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし７項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項９】
前記触媒金属の無機金属塩が、硝酸塩あるいは当該金属のオキソ酸塩であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし７項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１０】
前記基板が、セラミックス、シリコン、石英、水晶またはガラスからなることを特徴とする請求の範囲第１項ないし９項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１１】
前記溶液中の有機金属塩または無機金属塩に含まれる触媒金属の重量濃度が、０．０００５〜０．５重量％である請求の範囲第１項ないし１０項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、有機溶媒または水溶液であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし１１項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、アルコール類、アルデヒド類またはケトン類のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１４】
前記アルコール類が、メタノール、エタノールまたはプロパノールであることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１５】
前記水溶液が、水にカルボン酸あるいはカルボン酸塩を溶解してなるものであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１６】
前記溶液には、ノニオン性界面活性剤または多価アルコールが添加されていることを特徴とする請求の範囲第１項ないし１５項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１７】
前記溶液中におけるノニオン性界面活性剤または多価アルコールの濃度が、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１８】
前記ノニオン性界面活性剤が、エトキシ基を含むアルコールのエーテル類であることを特徴とする請求の範囲第１６項または１７項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１９】
前記エーテル類が、アルキルアルコールエトキシレートであることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２０】
前記多価アルコールが、グリセリンまたはエチレングリコールであることを特徴とする請求の範囲第１６項または１７項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２１】
前記触媒金属が、元素の周期律表第５Ａ族、６Ａ族および８族に属する遷移金属であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし２０項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２２】
前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか一種の単体または一種以上の混合物であることを特徴とする請求の範囲第２１項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２３】
酸化雰囲気中での基板の加熱温度が、３００℃以上であることを特徴とする請求項第１項ないし２２項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２４】
酸化雰囲気中での基板の加熱温度が、３５０℃以上であることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２５】
前記触媒金属の酸化物の還元温度が、５００℃以上であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし２４項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２６】
請求の範囲第１項ないし２５項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法で触媒金属微粒子が形成された基板を用いた合成温度が５００℃〜９００℃の単層カーボンナノチューブの合成方法。
【請求項１】
化学熱分解法によってカーボンナノチューブを合成するための触媒金属微粒子を基板上に形成する方法であって、
触媒金属の有機金属塩または無機金属塩を溶媒に分散または溶解させてなる溶液を前記基板に塗布するステップと、
前記溶液が塗布された基板を乾燥させるステップと、
該基板を酸化雰囲気中で加熱することにより、基板上に残留する前記溶媒成分を酸化分解によって除去するとともに、基板上に触媒金属の酸化物の微粒子を形成させるステップと、
不活性ガスあるいは還元作用を有するガスの雰囲気中で加熱して、触媒金属の酸化物の微粒子を還元して、触媒金属の微粒子を基板に固着させるステップ
とを有することを特徴とする触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２】
前記基板が平滑な固体面を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項３】
前記基板が、金属酸化物からなる薄膜をその表面に有し、前記触媒金属微粒子が該薄膜上に形成されることを特徴とする請求の範囲第１項または２項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項４】
前記金属酸化物が、シリカ、アルミナ、チタニアまたはマグネシアからなる請求の範囲第１項ないし３項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項５】
前記溶液の基板への塗布を、ディップコーティングまたはスピンコーティングにより行う請求の範囲第１項ないし４項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項６】
化学熱分解法によってカーボンナノチューブを合成するための触媒金属微粒子をその表面に多孔体の薄膜を有する基板上に形成する方法であって、
基板上に形成された該薄膜の細孔内に触媒金属の無機金属塩または有機金属塩を溶媒に分散または溶解させてなる溶液を真空含侵により浸透させるステップと、
該基板の表面を洗浄するステップと、
該基板を酸化雰囲気中で加熱することにより、基板上に残留する前記溶媒を酸化分解によって除去するとともに、基板上に触媒金属の酸化物の微粒子を形成させるステップと、
不活性ガスあるいは還元作用を有するガスの雰囲気中で、該触媒金属の酸化物の微粒子を還元して、触媒金属の微粒子を基板に固着させるステップ
とを有することを特徴とする触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項７】
前記多孔体が、ゼオライト、またはメソポーラスシリカからなる請求の範囲６項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項８】
前記触媒金属の有機金属塩が、酢酸塩、クエン酸塩またはシュウ酸塩であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし７項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項９】
前記触媒金属の無機金属塩が、硝酸塩あるいは当該金属のオキソ酸塩であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし７項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１０】
前記基板が、セラミックス、シリコン、石英、水晶またはガラスからなることを特徴とする請求の範囲第１項ないし９項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１１】
前記溶液中の有機金属塩または無機金属塩に含まれる触媒金属の重量濃度が、０．０００５〜０．５重量％である請求の範囲第１項ないし１０項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、有機溶媒または水溶液であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし１１項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、アルコール類、アルデヒド類またはケトン類のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１４】
前記アルコール類が、メタノール、エタノールまたはプロパノールであることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１５】
前記水溶液が、水にカルボン酸あるいはカルボン酸塩を溶解してなるものであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１６】
前記溶液には、ノニオン性界面活性剤または多価アルコールが添加されていることを特徴とする請求の範囲第１項ないし１５項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１７】
前記溶液中におけるノニオン性界面活性剤または多価アルコールの濃度が、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１８】
前記ノニオン性界面活性剤が、エトキシ基を含むアルコールのエーテル類であることを特徴とする請求の範囲第１６項または１７項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項１９】
前記エーテル類が、アルキルアルコールエトキシレートであることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２０】
前記多価アルコールが、グリセリンまたはエチレングリコールであることを特徴とする請求の範囲第１６項または１７項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２１】
前記触媒金属が、元素の周期律表第５Ａ族、６Ａ族および８族に属する遷移金属であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし２０項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２２】
前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか一種の単体または一種以上の混合物であることを特徴とする請求の範囲第２１項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２３】
酸化雰囲気中での基板の加熱温度が、３００℃以上であることを特徴とする請求項第１項ないし２２項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２４】
酸化雰囲気中での基板の加熱温度が、３５０℃以上であることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２５】
前記触媒金属の酸化物の還元温度が、５００℃以上であることを特徴とする請求の範囲第１項ないし２４項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法。
【請求項２６】
請求の範囲第１項ないし２５項のいずれか１つに記載の触媒金属微粒子の形成方法で触媒金属微粒子が形成された基板を用いた合成温度が５００℃〜９００℃の単層カーボンナノチューブの合成方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７１６５４
【国際公開日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０５０１６（Ｐ２００５−５０５０１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００１６２０
【国際出願日】平成１６年２月１６日（２００４．２．１６）
【出願人】（５０２２０５１４５）株式会社物産ナノテク研究所 (101)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００１６２０
【国際出願日】平成１６年２月１６日（２００４．２．１６）
【出願人】（５０２２０５１４５）株式会社物産ナノテク研究所 (101)
【Ｆターム（参考）】
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