印刷原版に適したポリマーと印刷原版
【課題】耐溶剤性に優れた印刷原版又は印刷版の製造に適したポリマーの提供。
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールがウレタン結合を介して重合しており、かつ末端に重合性不飽和基を有してなる数平均分子量１，０００〜１００，０００のポリマー。
【化１】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールがウレタン結合を介して重合しており、かつ末端に重合性不飽和基を有してなる数平均分子量１，０００〜１００，０００のポリマー。
【化１】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネートジオールを原料とするポリマーと、該ポリマーを樹脂成分として用いた印刷原版および印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷分野では、樹脂製の印刷版がよく用いられている。特に、柔軟な印刷版を用いることを特徴とし、各種印刷方式の中でその比重を高めつつあるフレキソ印刷では、専ら樹脂製の印刷版が用いられる。したがって、フレキソ印刷は凹凸を有する被印刷体及び／又は変形、破壊し易い被印刷体、例えば段ボールや包装紙、ポリマーフィルム、各種ラミネーションフィルムなどへの印刷に適している。
ところで、ポリカーボネートジオールから製造されたポリマーが印刷原版用樹脂組成物に応用可能であることは既に知られている。例えば、特許文献１には、ポリカーボネートジオールより製造される樹脂と無機系微粒子よりなるレーザー彫刻可能な印刷原版用樹脂組成物および印刷原版が例示されている。
【特許文献１】国際公開第０３／０２２５９４パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に開示される技術は、レーザー彫刻における課題の解決を目的としたものであり、インクに含有される各種溶剤に対する耐溶剤性に関する記載や示唆はない。そして、実施例において使用されているポリカーボネートジオールは、いずれも、本願の式（１）においてＲ１が炭素、水素以外の原子を含まない炭素数４または６の炭化水素基である場合に相当する繰り返し単位を含むものであり、その耐溶剤性は十分に優れているとは言えない。
以上のように、従来技術によりポリカーボネートジオールを用いて製造された印刷版や印刷原版の耐溶剤性はいまだ十分ではなかった。
すなわち本発明の目的は、耐溶剤性に優れ、特にフレキソ印刷に好適な印刷版又は印刷原版を提供すること、それに適した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するためにポリカーボネートジオールについて鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリカーボネートジオールや、このポリカーボネートジオールから製造されたポリマーを含む樹脂組成物から製造された印刷版又は印刷原版がインク等に用いられる各種溶剤に対して優れた耐久性を示すことを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールがウレタン結合を介して重合しており、かつ末端に重合性不飽和基を有してなる数平均分子量１，０００〜１００，０００のポリマー。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
２．重合性不飽和基が二重結合である前項１記載のポリマー。
３．末端にイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが結合した前項１記載のポリマー。
４．末端にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが結合した前項１記載のポリマー。
５．前項１〜４いずれか１項記載のポリマーと、重合性不飽和基を有する有機化合物とを含有する印刷原版用樹脂組成物。
６．光重合開始剤を更に含有する前項５記載の印刷原版用樹脂組成物。
７．無機系微粒子をさらに含有する前項５又は６記載の印刷原版用樹脂組成物。
８．前項５〜７いずれか１項記載の樹脂組成物より得られうる印刷原版。
９．前項８に記載の印刷原版表面に凹凸形状を形成することにより得られうる印刷版。
１０．下記式（１）で表される繰り返し単位からなり数平均分子量が３００〜５０，０００の、重合してポリマーとなる前のポリカーボネートジオール。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
１１．下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５０，０００のポリカーボネートジオールを、その末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物を反応させ、ウレタン結合を介してポリカーボネートジオールを重合させのち、ポリカーボネートジオールの残存する末端水酸基と、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを反応させることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
１２．下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５０，０００のポリカーボネートジオールを、その末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物を反応させ、ウレタン結合を介してポリカーボネートジオールを重合させのち、残存する末端イソシアナート基と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることを特徴とする前項１、２および４のいずれか１項記載のポリマーの製造方法。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
１３．ポリイソシアナート化合物が、ジイソシアナート化合物である前項１１又は１２記載のポリマーの製造方法。
１４．ポリイソシアナート化合物が、芳香族ジイソシアナート化合物である前項１１〜１３いずれか１項記載のポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば耐溶剤性に優れた印刷原版および印刷版、また該印刷原版及び印刷版の製造に適したポリマーおよび樹脂組成物および該ポリマーの製造に用いるポリカーボネートジオールの提供を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［ポリカーボネートジオール］
ポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールを原料とすることが必須要件である。
【００１５】
【化５】
【００１６】
当該要件を満足しないと、耐溶剤性に優れた印刷版や印刷原版を得ることは困難である。 前記式（１）において、Ｒ１は得られる印刷版の耐溶剤性の点から、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素原子からなる群より選ばれる原子を主鎖および／又は側鎖に１つ以上含む炭素数３〜５０、好ましくは４〜３０の直鎖又は分岐した炭化水素基である。Ｒ１の炭素数は、ポリカーボネートジオールの安定性の点から３以上であり、好ましくは４以上である。ポリカーボネートジオールの工業的製造の点から５０以下であり、好ましくは３０以下であるＲ１は単一成分であっても複数の成分からなっても構わない。本明細書において、「炭化水素基」とは、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。
【００１７】
前記式（１）−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−に該当する成分として、Ｒ１が炭素骨格中に窒素、硫黄、および酸素原子からなる群より選ばれる原子を１つ以上有する炭化水素基であるものとしては例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジヒドロキシアセトン、２−アミノー２メチルー１，３−プロパンジオール、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２，２−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、５―メルカプトピリミジンー２，４―ジオール、３−（メチルチオ）−１，２−プロパンジオール、３−エチルチオ−１，２−プロパンジオール、３−チア−１，６−ヘキサンジオ−ル、４−メチル−２−チアペンタン−１，５−ジオール、グルタミジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，６−ピリジンジオール、１−（ジメチルアミノ）−１，３−プロパンジオール、３−オキサ−６−チアオクタン−１，８−ジオール、５−メチル−３−チアヘキサン−１，６−ジオール、２，２′−（エチレンビスチオ）ジエタノ−ル、３，９−ジチア−６−オキサノナン−１，９−ジオール、２−アミノ−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、２−メトキシ−１，３−プロパンジオール、などを挙げることができるが、この限りではない。
【００１８】
前記ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が３００〜５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が３００以上であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。数平均分子量が５０，０００以下であることにより、ポリカーボネートジオールの工業的製造を良好に行うことができる。
上記のようなポリカーボネートジオールは、対応するジオールより、公知の方法（例えば、特公平５−２９６４８号公報）により製造することができる。
本実施の形態において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、末端基濃度から算出される分子量を意味し、ポリカーボネートジオールのＯＨ価（［ＯＨＶ］）から、下記実施例中に記載した計算式により算出することができる。
【００１９】
［ポリマー］
次に、前記ポリカーボネートジオールを原料とするポリマーについて説明する。
本実施の形態のポリマーは、前記ポリカーボネートジオールの末端水酸基と他の化合物との間でウレタン結合を介して重合しており、かつ印刷原版に用いる樹脂成分となるポリマーが様々な分子と連結しうるために末端に重合性不飽和基を有してなるポリマーである。重合性不飽和基としては、好ましくはラジカル重合又は付加重合に関与し得る二重結合であり、より好ましくは末端にイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが結合することで得られる（メタ）アクリレート基である。
【００２０】
前記ポリマーは、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。耐溶剤性の観点から数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、製造の簡便性の観点から数平均分子量が１００，０００以下であることが好ましい。
ポリマーの好ましい第１の例は、前記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールと、その末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、がウレタン結合により重合され、末端にイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが結合されたポリマーが挙げられる。
前記第１の例のポリマーは、前記ポリカーボネートジオールと、その末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物を反応させ、ウレタン結合を介してポリカーボネートジオールを重合させたのち、重合されたポリマーの残存する末端水酸基と、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。
【００２１】
本実施の形態におけるポリイソシアナート化合物としては、１分子中にイソシアナート基を２個以上有する化合物であれば制限はないが、例えば、ジイソシアナート化合物を例示すると、芳香族ジイソシアナートとしては、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリ（イソシアナトフェニル）トリホスフェートなどが挙げられ、多官能ポリイソシアナート化合物を例示すると、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアナート）などが挙げられる。印刷原版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアナート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアナートがより好ましく、トリレンジイソシアナートがさらに好ましい。
【００２２】
ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量とは、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基の当量（ｍｏｌ）が、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量（ｍｏｌ）未満であることを意味する。該イソシアナート基当量としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満であれば制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量の５０〜９５％当量であることが好ましく、６０〜９０％当量であることがより好ましい。
イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
ポリマーの好ましい第２の例は、前記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールと、その末端水酸基の当量のポリイソシアナート化合物と、がウレタン結合により重合され、末端にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが結合されたポリマーが挙げられる。
前記第２の例のポリマーは、前記ポリカーボネートジオールの末端水酸基と、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物とをウレタン結合を介して重合したのち、重合されたポリマーの末端に残存するイソシアナート基とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。
【００２４】
本実施の形態におけるポリイソシアナート化合物としては、１分子中にイソシアナート基を２個以上有する化合物であれば制限はないが、例えば、ジイソシアナート化合物を例示すると、芳香族ジイソシアナートとしては、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリ（イソシアナトフェニル）トリホスフェートなどが挙げられ、多官能ポリイソシアナート化合物を例示すると、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアナート）などが挙げられる。印刷版又は印刷原版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアナート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアナートがより好ましく、トリレンジイソシアナートがさらに好ましい。
【００２５】
ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量とは、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基の当量（ｍｏｌ）が、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量（ｍｏｌ）を超えることを意味する。該イソシアナート基当量としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えていれば制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量の１０５〜１５０％当量であることが好ましく、１１０〜１４０％当量であることがより好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
［ポリマーの製造方法］
ポリマーの製造方法としては、特に制限はされないが、例えば、以下の方法などによりポリマーを製造することができる。
前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマーを製造することができる。
また、前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシナネート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマーを製造することができる。
【００２７】
ウレタン化触媒としては特に制限されないが、一般にウレタン化触媒として知られているものを使用することが出来る。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキセン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジル）エタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”トリス（ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミンおよび、ジ−ｎーブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等が単独で、または２種以上を併用して使用できる。また安定剤として、置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体等の熱酸化に対する安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を添加して反応させることができる。
【００２８】
［樹脂組成物］
次に、本実施の形態の樹脂組成物について説明する。
本実施の形態の樹脂組成物は、卓越した耐溶剤性を発現させるために、前記ポリカーボネートジオールから製造される前記ポリマーと重合性不飽和基を有する有機化合物を含む樹脂組成物であり、該樹脂組成物は光重合開始剤および／又は無機系微粒子を含むことが好ましい。該樹脂組成物は印刷版又は印刷原版の製造に用いることができる。樹脂組成物は特に制限はされないが、印刷原版又は印刷版の耐溶剤性の観点から、重合性不飽和基を有する有機化合物を前記ポリマー１００質量部に対して５〜２００質量部含有することが好ましく、１０〜１８０質量部含有することがより好ましい。また、印刷原版の製造効率の観点から、光重合開始剤を前記ポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部含有することが好ましく、１〜８０質量部含有することがより好ましい。また、印刷原版の彫刻性の観点から、無機系微粒子を前記ポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部含有することが好ましく、１〜８０質量部含有することがより好ましい。
さらに樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。その総添加量は樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００２９】
［有機化合物］
本実施の形態の樹脂組成物は、重合性不飽和基を有する有機化合物を含む。また特に限定はされないが、印刷原版の耐溶剤性の観点から数平均分子量が５，０００未満であることが好ましい。
本実施の形態における重合性不飽和基とは、ラジカル重合又は付加重合反応に関与する不飽和基を意味する。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基が好ましく、付加重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基が好ましい。
有機化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類；アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアナートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
有機化合物として、目的に応じて１種又は２種以上の有機化合物を併用して用いることができる。
【００３０】
有機化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、例えば、以下のアルコール性水酸基を有する化合物などとのエステルなどが挙げられる。該化合物としては、シクロアルキルアルコール、ビシクロアルキルアルコール、シクロアルケニルアルコール、ビシクロアルケニルアルコールなどの脂環式の骨格を有する化合物；ベンジルアルコール、フェノール、フルオレニルアルコールなどの芳香族の骨格を有する化合物；アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、フェノキシアルキルアルコール、ヒドロキシアルキルアルコール、アミノアルキルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アリルアルコールなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、グリシドール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールなどとのエステルなども挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体が芳香族の骨格を有する化合物とのエステルである化合物の場合には、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物とのエステルなどである有機化合物も挙げられる。
【００３１】
有機化合物の具体例として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
有機化合物として、開環付加重合反応するエポキシ基を有する化合物が好ましい。開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などが挙げられる。
【００３２】
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
【００３３】
［光重合開始剤］
本実施の形態における樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの重合開始剤などを使用することができる。
光重合開始剤を用いて光重合により樹脂組成物の硬化を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よく印刷原版又は印刷版を製造する方法として有用である。
光重合開始剤として使用することのできる公知の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する光アニオン重合開始剤などを例示することができる。
【００３４】
［無機系微粒子］
本実施の形態における樹脂組成物は、印刷原版又は印刷版とした場合、レーザーで直接レリーフ画像を形成する手法において重要な特性である、レーザー彫刻性に優れるという特徴を併せ持つ。レーザー彫刻性をより向上させるためには、樹脂組成物が、さらに無機系微粒子を含有することが好ましい。無機系微粒子の材質、形態などに制限はされないが、粒子中に微小細孔又は微小な空隙を有するものがより好ましい。無機系微粒子には、印刷原版がレーザーによって分解されて発生する液状ガスを効果的に吸収除去する働きがあるので、樹脂組成物に無機系微粒子を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。
無機系微粒子の大きさに制限はされないが、平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。無機系微粒子の平均細孔径に制限はされないが、１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。無機系微粒子の細孔容積に制限はされないが、０．０１〜１０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇである。無機系微粒子の比表面積に制限はされないが、１〜１．５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇである。
【００３５】
無機系微粒子の形状に制限はされないが、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子などを使用することができる。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することができる。無機系微粒子としては、多孔質無機微粒子、無孔質無機微粒子のいずれも使用することができ、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウムなどを用いることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも無機系微粒子として用いることができる。
【００３６】
［印刷原版及び印刷版］
次に、本実施の形態の印刷原版及び印刷版について説明する。
本実施の形態の印刷原版及び印刷版は、前記ポリカーボネートジオールから製造される前記ポリマーおよび重合性不飽和基を有する有機化合物を含む樹脂組成物より得られるものであれば制限はないが、光重合開始剤、無機系微粒子をさらに含む樹脂組成物から得られるものであることが好ましい。
印刷版を得る方法としては、例えば、支持体上に該樹脂組成物をシート状又は円筒状に形成し、非印刷面側から支持体を通して紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け印刷原版とし、次いでネガフィルムを通して樹脂組成物層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこない、未露光部を現像溶剤で洗い流して所望の凹凸形状、すなわちレリーフ像を得て印刷版とする方法がある。また、ネガフィルムを用いず、デジタル化された画像情報を直接描画する方法としては、非赤外感光層である前記樹脂組成物上に赤外線感受層を設け印刷原版とし、コンピューターで処理されたデジタル情報に基づいて、赤外線レーザーで選択的に該赤外線感受層を切除することによって、マスクとなる画像を描画し、次いで形成したマスクを通して樹脂組成物層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこない、未露光部を現像溶剤で洗い流して所望の凹凸形状、すなわちレリーフ像を得て印刷版とする方法がある。
【００３７】
より好ましい例としては、前記ポリマーを含有する樹脂組成物を支持体上にシート状又は円筒状に形成し、光又は電子線の照射により全面硬化せしめることで印刷原版を製造し、該印刷原版をレーザーで直接彫刻することで所望の凹凸形状を形成し、印刷版を得る方法である。レーザーで直接彫刻する方法は現像溶剤が不要でありプロセスの簡易性、保存容易性の観点から好ましい。
本実施の形態の樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する方法に制限はなく、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示できる。樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に樹脂組成物を成形するが、印刷機のシリンダー上に直接成形することもできる。その場合、継ぎ目のないシームレススリーブを成形することができる。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して液状樹脂組成物を硬化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いて印刷原版を成形することもできる。このような装置を用いた場合、レーザーで直接彫刻する方法において、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻して印刷版を成形することができるので、短時間加工が実現可能となる。
【００３８】
［レーザー彫刻］
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとし、コンピューターを利用してレーザー装置を操作して原版上にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよい。彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましい。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適している。フェムト秒レーザーなどの極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。一般に樹脂は１０μｍ近傍の波長に吸収を持つため、１０μｍ近傍に発振波長を有する炭酸ガスレーザーを使用する場合には、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必要ではない。しかし、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザーは１μｍ近辺に発振波長を有するが、この波長領域に光吸収を有する有機物はあまり無いので、光吸収を助ける成分である染料や顔料の添加が必要となる。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物および金属含有フタロシアニン化合物；シアニン化合物；スクアリリウム染料；カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉およびこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良いし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせても良い。
【００３９】
［耐溶剤性］
本実施の形態において、インクに含まれる各種溶剤に対する耐溶剤性に関しては下記式で定義される質量変化率により評価した。質量変化率が低いほど版に溶剤が侵食しにくいことを意味し、印刷耐久性が優れていると評価する。印刷耐久性の観点から、印刷原版の各種溶剤に対する質量変化率は５０％以下である事が好ましく、更に好ましくは４０％以下である事が好ましい。これらの好適な範囲では印刷時に版の膨潤が抑えられ、数十万ｍのロングラン印刷でも文字の太りが無いなど優れた印刷品質を再現できる。
質量変化率は試験片の大きさが幅１ｃｍ、長さ２ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの試験片をトルエン溶剤に温度２０℃、２４時間浸漬前後の質量増加分として下記式で定義する。
質量変化率（％）＝｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００
［用途］
本実施の形態の印刷版の様式に制限はなく、フレキソ版、樹脂凸版、又はオフセット、ドライオフセット、反転オフセット又はグラビアオフセットに用いるブランケットなどあらゆる印刷版として使用可能であるが、とくにフレキソ版として好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
本実施の形態を更に詳細に説明するために、以下に、実施例および比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明およびそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本実施の形態を何ら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
＜測定方法＞
１．ポリカーボネートジオールのＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジンで５０ｍｌにメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍｌとトルエン４ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００゜Ｃで１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
【００４１】
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍｌ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
ブランク試験としてアセチル化試薬２ｍｌ、トルエン４ｍｌ、蒸留水１ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記数式（ｉ）を用いてＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）´２８．０５´ｆ｝／ｅ （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【００４２】
２．ポリカーボネートジオールの分子量
実施例、比較例中のポリカーボネートジオールの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例、比較例の全てが０．０１以下であった。
そこで、得られたポリマーの数平均分子量を下式（ｉｉ）により求めた。
数平均分子量Ｍｎ＝２／（ＯＨ価＝１０−３／５６．１１） （ｉｉ）
３．ポリマーの数平均分子量
東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（商標）と東ソー社製のポリスチレン充填カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（商標）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては樹脂濃度が１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量を１０μｌとした。また、検出器としては、示差屈折率検出器を使用した。
【００４３】
４．印刷原版の硬度
株式会社テクロック社製のデュロメータ タイプＡ 「ＧＳ−７１９Ｇ」（商標）及び株式会社テクロック社製のデュロメータ用定圧荷重器「ＧＳ−７１０」（商標）を用い、加圧面が版に密着してから１５秒後の値を測定した。３ｃｍ´５ｃｍの印刷原版について３ヶ所ににつきそれぞれ３回測定し、それらの平均値を硬度とした。
５．印刷原版の質量変化率
各種溶剤に対する質量変化率については、印刷原版を１ｃｍ×２ｃｍに切り、常温の各溶剤中に２４ｈｒ浸漬させ、下記計算式（ｉｉｉ）を用いて求めた。
質量変化率（％）＝｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００ （ｉｉｉ）
６．印刷原版のレーザー彫刻性
ＧＣＣ社製の炭酸ガスレーザー彫刻機「Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏ Ｖｅｎｕｓ」（出力１２ワット）（商標）を用いて印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さは０．７ｍｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。
【００４４】
＜印刷原版の製造方法＞
１５´１４´０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０゜Ｃのホットプレート上に置いた。
治具の枠内に樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接触するようににかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具についてセンエンジニアリング株式会社製の高圧水銀灯「ＨＣ−９８」（商標）を用い、３５０ｎｍの波長において５００ｍＪ／ｃｍ２（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ２、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、更に５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。これを両面もう一度ずつ行い、トータルで２０００ｍＪ／ｃｍ２露光して印刷原版を作成した。
【００４５】
［製造例１（α１）］
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ジエチレングリコール２１４ｇ（２．０１ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８６ｇ（２．１２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１７７ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が２．５〜３．５ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、２２時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残った、ジエチレングリコール、エチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１７０℃、圧力０．１ｋＰａでさらに５時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオール（α１）が１７４ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は６０．９（数平均分子量Ｍｎ＝１８４３）であった。
【００４６】
［製造例２（α２）］
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ジエタノールアミン２１０ｇ（２．００ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８４ｇ（２．１０ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１７５ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が２．５〜３．５ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、２２時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残った、ジエタノールアミン、エチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１７０℃、圧力０．１ｋＰａでさらに５時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオール（α２）が１５２ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は５７．０（数平均分子量Ｍｎ＝１９６８）であった。
【００４７】
［製造例３（α３）］
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、２−（２−アミノエトキシ）エタノール２１５ｇ（２．０４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８６ｇ（２．１２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１７７ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が２．５〜３．５ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、２２時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残った、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１７０℃、圧力０．１ｋＰａでさらに５時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオール（α３）が１４９ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は５１．５（数平均分子量Ｍｎ＝２１７９）であった。
【００４８】
［製造例４（β１）］
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、１，４−ブタンジオール１９７．４ｇ（２．１９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２０２．６ｇ（２．３０ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０３３ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１３９〜１４５℃、圧力が２〜３ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながらオイルバスで加熱し、計２３時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１４５℃、圧力を１．５ｋＰａにして、フラスコ内に残った、１，４−ブタンジオール、エチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１４５〜１８５℃、圧力０．０８〜０．３ｋＰａで、さらに７．５時間反応した。この反応により、室温で固体状のポリカーボネートジオール（β１）が１２８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．０（平均数分子量Ｍｎ＝２４９３）であった。
【００４９】
［実施例１］
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール（α１）６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０５ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート４．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、得られたポリマー１００質量部に対し、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート３３質量部、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート１０質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．２質量部、富士シリシア化学株式会社製シリカゲル「Ｃ−１５０４」（商標）７．７質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１質量部、ベンゾフェノン１．７質量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１質量部を加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物（Ａ１）を得た。
【００５０】
［実施例２］
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール（α２）６５．０ｇ、トリレンジイソシアネート３．９１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇおよびアジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、４０゜Ｃの乾燥空気雰囲気で３０分間、さらに８０゜Ｃで３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、８０゜Ｃの乾燥空気雰囲気で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、実施例１と同様にして、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物（Ａ２）を得た。
【００５１】
［実施例３］
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール（α３）６５．５ｇ、トリレンジイソシアネート３．９１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、４０゜Ｃの乾燥空気雰囲気で３０分間、さらに８０゜Ｃで３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、８０゜Ｃの乾燥空気雰囲気で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、実施例１と同様にして、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物（Ａ３）を得た。
【００５２】
［実施例４］
富士シリシア化学株式会社製シリカゲル「Ｃ−１５０４」（商標）を加えなかった以外は実施例３と同様にして室温で粘稠な液体状の樹脂組成物（Ａ４）を得た。
【００５３】
［比較例１］
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール（β１）５０．２ｇ、リン酸モノブチル０．００９ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．３６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、実施例１と同様にして室温で固体状の樹脂組成物（Ｂ１）を得た。
【００５４】
［比較例２］
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに旭化成ケミカルズ社製ポリカーボネートジオール「Ｔ６００２」（ＯＨ価＝５６、数平均分子量Ｍｎ＝２００４）（商標）６１．６７ｇ、トリレンジイソシアネート３．９３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．６１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、実施例１と同様にして、室温で固体状の樹脂組成物（Ｂ２）を得た。
実施例１〜４、比較例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を用いて、印刷原版を作製し、得られた印刷原版について、硬度、レーザー彫刻性および質量変化率を測定した結果を表１に示す。
表１より、下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールがウレタン結合を介して重合し、かつ末端に重合性不飽和基を有してなる数平均分子量１，０００〜１００，０００のポリマー（α１〜３）と重合性不飽和基を有する有機化合物とを含有する樹脂組成物（Ａ１〜４）を用いて製造された印刷原版はいずれもレーザー彫刻による凹凸形成が可能であり、各種溶剤に対していずれも質量変化率４０％以下であり、比較例よりも優れた耐溶剤性を有していることがわかる。
【００５５】
【化６】
【００５６】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【００５７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、新規なポリカーボネートジオール、これから製造されたポリマー、このポリマーを含む樹脂組成物を提供できる。そして、このポリカーボネートジオール、これから製造されたポリマー、このポリマーを含む樹脂組成物を用いることにより、インクに含有される各種溶剤に対し卓越した耐久性を有し、印刷精度や印刷耐久性が大幅に向上した印刷原版や印刷版を提供することが可能でなる。また、該印刷原版はレーザーによる彫刻により直接凹凸パターンを形成して印刷版を形成することも可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネートジオールを原料とするポリマーと、該ポリマーを樹脂成分として用いた印刷原版および印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷分野では、樹脂製の印刷版がよく用いられている。特に、柔軟な印刷版を用いることを特徴とし、各種印刷方式の中でその比重を高めつつあるフレキソ印刷では、専ら樹脂製の印刷版が用いられる。したがって、フレキソ印刷は凹凸を有する被印刷体及び／又は変形、破壊し易い被印刷体、例えば段ボールや包装紙、ポリマーフィルム、各種ラミネーションフィルムなどへの印刷に適している。
ところで、ポリカーボネートジオールから製造されたポリマーが印刷原版用樹脂組成物に応用可能であることは既に知られている。例えば、特許文献１には、ポリカーボネートジオールより製造される樹脂と無機系微粒子よりなるレーザー彫刻可能な印刷原版用樹脂組成物および印刷原版が例示されている。
【特許文献１】国際公開第０３／０２２５９４パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に開示される技術は、レーザー彫刻における課題の解決を目的としたものであり、インクに含有される各種溶剤に対する耐溶剤性に関する記載や示唆はない。そして、実施例において使用されているポリカーボネートジオールは、いずれも、本願の式（１）においてＲ１が炭素、水素以外の原子を含まない炭素数４または６の炭化水素基である場合に相当する繰り返し単位を含むものであり、その耐溶剤性は十分に優れているとは言えない。
以上のように、従来技術によりポリカーボネートジオールを用いて製造された印刷版や印刷原版の耐溶剤性はいまだ十分ではなかった。
すなわち本発明の目的は、耐溶剤性に優れ、特にフレキソ印刷に好適な印刷版又は印刷原版を提供すること、それに適した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するためにポリカーボネートジオールについて鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリカーボネートジオールや、このポリカーボネートジオールから製造されたポリマーを含む樹脂組成物から製造された印刷版又は印刷原版がインク等に用いられる各種溶剤に対して優れた耐久性を示すことを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールがウレタン結合を介して重合しており、かつ末端に重合性不飽和基を有してなる数平均分子量１，０００〜１００，０００のポリマー。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
２．重合性不飽和基が二重結合である前項１記載のポリマー。
３．末端にイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが結合した前項１記載のポリマー。
４．末端にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが結合した前項１記載のポリマー。
５．前項１〜４いずれか１項記載のポリマーと、重合性不飽和基を有する有機化合物とを含有する印刷原版用樹脂組成物。
６．光重合開始剤を更に含有する前項５記載の印刷原版用樹脂組成物。
７．無機系微粒子をさらに含有する前項５又は６記載の印刷原版用樹脂組成物。
８．前項５〜７いずれか１項記載の樹脂組成物より得られうる印刷原版。
９．前項８に記載の印刷原版表面に凹凸形状を形成することにより得られうる印刷版。
１０．下記式（１）で表される繰り返し単位からなり数平均分子量が３００〜５０，０００の、重合してポリマーとなる前のポリカーボネートジオール。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
１１．下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５０，０００のポリカーボネートジオールを、その末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物を反応させ、ウレタン結合を介してポリカーボネートジオールを重合させのち、ポリカーボネートジオールの残存する末端水酸基と、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを反応させることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
１２．下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５０，０００のポリカーボネートジオールを、その末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物を反応させ、ウレタン結合を介してポリカーボネートジオールを重合させのち、残存する末端イソシアナート基と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることを特徴とする前項１、２および４のいずれか１項記載のポリマーの製造方法。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
１３．ポリイソシアナート化合物が、ジイソシアナート化合物である前項１１又は１２記載のポリマーの製造方法。
１４．ポリイソシアナート化合物が、芳香族ジイソシアナート化合物である前項１１〜１３いずれか１項記載のポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば耐溶剤性に優れた印刷原版および印刷版、また該印刷原版及び印刷版の製造に適したポリマーおよび樹脂組成物および該ポリマーの製造に用いるポリカーボネートジオールの提供を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［ポリカーボネートジオール］
ポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールを原料とすることが必須要件である。
【００１５】
【化５】
【００１６】
当該要件を満足しないと、耐溶剤性に優れた印刷版や印刷原版を得ることは困難である。 前記式（１）において、Ｒ１は得られる印刷版の耐溶剤性の点から、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素原子からなる群より選ばれる原子を主鎖および／又は側鎖に１つ以上含む炭素数３〜５０、好ましくは４〜３０の直鎖又は分岐した炭化水素基である。Ｒ１の炭素数は、ポリカーボネートジオールの安定性の点から３以上であり、好ましくは４以上である。ポリカーボネートジオールの工業的製造の点から５０以下であり、好ましくは３０以下であるＲ１は単一成分であっても複数の成分からなっても構わない。本明細書において、「炭化水素基」とは、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。
【００１７】
前記式（１）−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−に該当する成分として、Ｒ１が炭素骨格中に窒素、硫黄、および酸素原子からなる群より選ばれる原子を１つ以上有する炭化水素基であるものとしては例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジヒドロキシアセトン、２−アミノー２メチルー１，３−プロパンジオール、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２，２−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、５―メルカプトピリミジンー２，４―ジオール、３−（メチルチオ）−１，２−プロパンジオール、３−エチルチオ−１，２−プロパンジオール、３−チア−１，６−ヘキサンジオ−ル、４−メチル−２−チアペンタン−１，５−ジオール、グルタミジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，６−ピリジンジオール、１−（ジメチルアミノ）−１，３−プロパンジオール、３−オキサ−６−チアオクタン−１，８−ジオール、５−メチル−３−チアヘキサン−１，６−ジオール、２，２′−（エチレンビスチオ）ジエタノ−ル、３，９−ジチア−６−オキサノナン−１，９−ジオール、２−アミノ−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、２−メトキシ−１，３−プロパンジオール、などを挙げることができるが、この限りではない。
【００１８】
前記ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が３００〜５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が３００以上であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。数平均分子量が５０，０００以下であることにより、ポリカーボネートジオールの工業的製造を良好に行うことができる。
上記のようなポリカーボネートジオールは、対応するジオールより、公知の方法（例えば、特公平５−２９６４８号公報）により製造することができる。
本実施の形態において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、末端基濃度から算出される分子量を意味し、ポリカーボネートジオールのＯＨ価（［ＯＨＶ］）から、下記実施例中に記載した計算式により算出することができる。
【００１９】
［ポリマー］
次に、前記ポリカーボネートジオールを原料とするポリマーについて説明する。
本実施の形態のポリマーは、前記ポリカーボネートジオールの末端水酸基と他の化合物との間でウレタン結合を介して重合しており、かつ印刷原版に用いる樹脂成分となるポリマーが様々な分子と連結しうるために末端に重合性不飽和基を有してなるポリマーである。重合性不飽和基としては、好ましくはラジカル重合又は付加重合に関与し得る二重結合であり、より好ましくは末端にイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが結合することで得られる（メタ）アクリレート基である。
【００２０】
前記ポリマーは、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。耐溶剤性の観点から数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、製造の簡便性の観点から数平均分子量が１００，０００以下であることが好ましい。
ポリマーの好ましい第１の例は、前記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールと、その末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、がウレタン結合により重合され、末端にイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが結合されたポリマーが挙げられる。
前記第１の例のポリマーは、前記ポリカーボネートジオールと、その末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物を反応させ、ウレタン結合を介してポリカーボネートジオールを重合させたのち、重合されたポリマーの残存する末端水酸基と、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。
【００２１】
本実施の形態におけるポリイソシアナート化合物としては、１分子中にイソシアナート基を２個以上有する化合物であれば制限はないが、例えば、ジイソシアナート化合物を例示すると、芳香族ジイソシアナートとしては、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリ（イソシアナトフェニル）トリホスフェートなどが挙げられ、多官能ポリイソシアナート化合物を例示すると、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアナート）などが挙げられる。印刷原版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアナート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアナートがより好ましく、トリレンジイソシアナートがさらに好ましい。
【００２２】
ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量とは、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基の当量（ｍｏｌ）が、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量（ｍｏｌ）未満であることを意味する。該イソシアナート基当量としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満であれば制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量の５０〜９５％当量であることが好ましく、６０〜９０％当量であることがより好ましい。
イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
ポリマーの好ましい第２の例は、前記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールと、その末端水酸基の当量のポリイソシアナート化合物と、がウレタン結合により重合され、末端にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが結合されたポリマーが挙げられる。
前記第２の例のポリマーは、前記ポリカーボネートジオールの末端水酸基と、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物とをウレタン結合を介して重合したのち、重合されたポリマーの末端に残存するイソシアナート基とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。
【００２４】
本実施の形態におけるポリイソシアナート化合物としては、１分子中にイソシアナート基を２個以上有する化合物であれば制限はないが、例えば、ジイソシアナート化合物を例示すると、芳香族ジイソシアナートとしては、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリ（イソシアナトフェニル）トリホスフェートなどが挙げられ、多官能ポリイソシアナート化合物を例示すると、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアナート）などが挙げられる。印刷版又は印刷原版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアナート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアナートがより好ましく、トリレンジイソシアナートがさらに好ましい。
【００２５】
ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量とは、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基の当量（ｍｏｌ）が、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量（ｍｏｌ）を超えることを意味する。該イソシアナート基当量としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えていれば制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量の１０５〜１５０％当量であることが好ましく、１１０〜１４０％当量であることがより好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
［ポリマーの製造方法］
ポリマーの製造方法としては、特に制限はされないが、例えば、以下の方法などによりポリマーを製造することができる。
前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマーを製造することができる。
また、前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシナネート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマーを製造することができる。
【００２７】
ウレタン化触媒としては特に制限されないが、一般にウレタン化触媒として知られているものを使用することが出来る。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキセン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジル）エタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”トリス（ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミンおよび、ジ−ｎーブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等が単独で、または２種以上を併用して使用できる。また安定剤として、置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体等の熱酸化に対する安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を添加して反応させることができる。
【００２８】
［樹脂組成物］
次に、本実施の形態の樹脂組成物について説明する。
本実施の形態の樹脂組成物は、卓越した耐溶剤性を発現させるために、前記ポリカーボネートジオールから製造される前記ポリマーと重合性不飽和基を有する有機化合物を含む樹脂組成物であり、該樹脂組成物は光重合開始剤および／又は無機系微粒子を含むことが好ましい。該樹脂組成物は印刷版又は印刷原版の製造に用いることができる。樹脂組成物は特に制限はされないが、印刷原版又は印刷版の耐溶剤性の観点から、重合性不飽和基を有する有機化合物を前記ポリマー１００質量部に対して５〜２００質量部含有することが好ましく、１０〜１８０質量部含有することがより好ましい。また、印刷原版の製造効率の観点から、光重合開始剤を前記ポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部含有することが好ましく、１〜８０質量部含有することがより好ましい。また、印刷原版の彫刻性の観点から、無機系微粒子を前記ポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部含有することが好ましく、１〜８０質量部含有することがより好ましい。
さらに樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。その総添加量は樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００２９】
［有機化合物］
本実施の形態の樹脂組成物は、重合性不飽和基を有する有機化合物を含む。また特に限定はされないが、印刷原版の耐溶剤性の観点から数平均分子量が５，０００未満であることが好ましい。
本実施の形態における重合性不飽和基とは、ラジカル重合又は付加重合反応に関与する不飽和基を意味する。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基が好ましく、付加重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基が好ましい。
有機化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類；アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアナートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
有機化合物として、目的に応じて１種又は２種以上の有機化合物を併用して用いることができる。
【００３０】
有機化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、例えば、以下のアルコール性水酸基を有する化合物などとのエステルなどが挙げられる。該化合物としては、シクロアルキルアルコール、ビシクロアルキルアルコール、シクロアルケニルアルコール、ビシクロアルケニルアルコールなどの脂環式の骨格を有する化合物；ベンジルアルコール、フェノール、フルオレニルアルコールなどの芳香族の骨格を有する化合物；アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、フェノキシアルキルアルコール、ヒドロキシアルキルアルコール、アミノアルキルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アリルアルコールなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、グリシドール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールなどとのエステルなども挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体が芳香族の骨格を有する化合物とのエステルである化合物の場合には、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物とのエステルなどである有機化合物も挙げられる。
【００３１】
有機化合物の具体例として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
有機化合物として、開環付加重合反応するエポキシ基を有する化合物が好ましい。開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などが挙げられる。
【００３２】
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
【００３３】
［光重合開始剤］
本実施の形態における樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの重合開始剤などを使用することができる。
光重合開始剤を用いて光重合により樹脂組成物の硬化を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よく印刷原版又は印刷版を製造する方法として有用である。
光重合開始剤として使用することのできる公知の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する光アニオン重合開始剤などを例示することができる。
【００３４】
［無機系微粒子］
本実施の形態における樹脂組成物は、印刷原版又は印刷版とした場合、レーザーで直接レリーフ画像を形成する手法において重要な特性である、レーザー彫刻性に優れるという特徴を併せ持つ。レーザー彫刻性をより向上させるためには、樹脂組成物が、さらに無機系微粒子を含有することが好ましい。無機系微粒子の材質、形態などに制限はされないが、粒子中に微小細孔又は微小な空隙を有するものがより好ましい。無機系微粒子には、印刷原版がレーザーによって分解されて発生する液状ガスを効果的に吸収除去する働きがあるので、樹脂組成物に無機系微粒子を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。
無機系微粒子の大きさに制限はされないが、平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。無機系微粒子の平均細孔径に制限はされないが、１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。無機系微粒子の細孔容積に制限はされないが、０．０１〜１０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇである。無機系微粒子の比表面積に制限はされないが、１〜１．５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇである。
【００３５】
無機系微粒子の形状に制限はされないが、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子などを使用することができる。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することができる。無機系微粒子としては、多孔質無機微粒子、無孔質無機微粒子のいずれも使用することができ、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウムなどを用いることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも無機系微粒子として用いることができる。
【００３６】
［印刷原版及び印刷版］
次に、本実施の形態の印刷原版及び印刷版について説明する。
本実施の形態の印刷原版及び印刷版は、前記ポリカーボネートジオールから製造される前記ポリマーおよび重合性不飽和基を有する有機化合物を含む樹脂組成物より得られるものであれば制限はないが、光重合開始剤、無機系微粒子をさらに含む樹脂組成物から得られるものであることが好ましい。
印刷版を得る方法としては、例えば、支持体上に該樹脂組成物をシート状又は円筒状に形成し、非印刷面側から支持体を通して紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け印刷原版とし、次いでネガフィルムを通して樹脂組成物層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこない、未露光部を現像溶剤で洗い流して所望の凹凸形状、すなわちレリーフ像を得て印刷版とする方法がある。また、ネガフィルムを用いず、デジタル化された画像情報を直接描画する方法としては、非赤外感光層である前記樹脂組成物上に赤外線感受層を設け印刷原版とし、コンピューターで処理されたデジタル情報に基づいて、赤外線レーザーで選択的に該赤外線感受層を切除することによって、マスクとなる画像を描画し、次いで形成したマスクを通して樹脂組成物層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこない、未露光部を現像溶剤で洗い流して所望の凹凸形状、すなわちレリーフ像を得て印刷版とする方法がある。
【００３７】
より好ましい例としては、前記ポリマーを含有する樹脂組成物を支持体上にシート状又は円筒状に形成し、光又は電子線の照射により全面硬化せしめることで印刷原版を製造し、該印刷原版をレーザーで直接彫刻することで所望の凹凸形状を形成し、印刷版を得る方法である。レーザーで直接彫刻する方法は現像溶剤が不要でありプロセスの簡易性、保存容易性の観点から好ましい。
本実施の形態の樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する方法に制限はなく、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示できる。樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に樹脂組成物を成形するが、印刷機のシリンダー上に直接成形することもできる。その場合、継ぎ目のないシームレススリーブを成形することができる。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して液状樹脂組成物を硬化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いて印刷原版を成形することもできる。このような装置を用いた場合、レーザーで直接彫刻する方法において、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻して印刷版を成形することができるので、短時間加工が実現可能となる。
【００３８】
［レーザー彫刻］
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとし、コンピューターを利用してレーザー装置を操作して原版上にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよい。彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましい。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適している。フェムト秒レーザーなどの極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。一般に樹脂は１０μｍ近傍の波長に吸収を持つため、１０μｍ近傍に発振波長を有する炭酸ガスレーザーを使用する場合には、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必要ではない。しかし、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザーは１μｍ近辺に発振波長を有するが、この波長領域に光吸収を有する有機物はあまり無いので、光吸収を助ける成分である染料や顔料の添加が必要となる。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物および金属含有フタロシアニン化合物；シアニン化合物；スクアリリウム染料；カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉およびこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良いし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせても良い。
【００３９】
［耐溶剤性］
本実施の形態において、インクに含まれる各種溶剤に対する耐溶剤性に関しては下記式で定義される質量変化率により評価した。質量変化率が低いほど版に溶剤が侵食しにくいことを意味し、印刷耐久性が優れていると評価する。印刷耐久性の観点から、印刷原版の各種溶剤に対する質量変化率は５０％以下である事が好ましく、更に好ましくは４０％以下である事が好ましい。これらの好適な範囲では印刷時に版の膨潤が抑えられ、数十万ｍのロングラン印刷でも文字の太りが無いなど優れた印刷品質を再現できる。
質量変化率は試験片の大きさが幅１ｃｍ、長さ２ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの試験片をトルエン溶剤に温度２０℃、２４時間浸漬前後の質量増加分として下記式で定義する。
質量変化率（％）＝｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００
［用途］
本実施の形態の印刷版の様式に制限はなく、フレキソ版、樹脂凸版、又はオフセット、ドライオフセット、反転オフセット又はグラビアオフセットに用いるブランケットなどあらゆる印刷版として使用可能であるが、とくにフレキソ版として好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
本実施の形態を更に詳細に説明するために、以下に、実施例および比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明およびそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本実施の形態を何ら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
＜測定方法＞
１．ポリカーボネートジオールのＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジンで５０ｍｌにメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍｌとトルエン４ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００゜Ｃで１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
【００４１】
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍｌ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
ブランク試験としてアセチル化試薬２ｍｌ、トルエン４ｍｌ、蒸留水１ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記数式（ｉ）を用いてＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）´２８．０５´ｆ｝／ｅ （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【００４２】
２．ポリカーボネートジオールの分子量
実施例、比較例中のポリカーボネートジオールの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例、比較例の全てが０．０１以下であった。
そこで、得られたポリマーの数平均分子量を下式（ｉｉ）により求めた。
数平均分子量Ｍｎ＝２／（ＯＨ価＝１０−３／５６．１１） （ｉｉ）
３．ポリマーの数平均分子量
東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（商標）と東ソー社製のポリスチレン充填カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（商標）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては樹脂濃度が１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量を１０μｌとした。また、検出器としては、示差屈折率検出器を使用した。
【００４３】
４．印刷原版の硬度
株式会社テクロック社製のデュロメータ タイプＡ 「ＧＳ−７１９Ｇ」（商標）及び株式会社テクロック社製のデュロメータ用定圧荷重器「ＧＳ−７１０」（商標）を用い、加圧面が版に密着してから１５秒後の値を測定した。３ｃｍ´５ｃｍの印刷原版について３ヶ所ににつきそれぞれ３回測定し、それらの平均値を硬度とした。
５．印刷原版の質量変化率
各種溶剤に対する質量変化率については、印刷原版を１ｃｍ×２ｃｍに切り、常温の各溶剤中に２４ｈｒ浸漬させ、下記計算式（ｉｉｉ）を用いて求めた。
質量変化率（％）＝｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００ （ｉｉｉ）
６．印刷原版のレーザー彫刻性
ＧＣＣ社製の炭酸ガスレーザー彫刻機「Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏ Ｖｅｎｕｓ」（出力１２ワット）（商標）を用いて印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さは０．７ｍｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。
【００４４】
＜印刷原版の製造方法＞
１５´１４´０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０゜Ｃのホットプレート上に置いた。
治具の枠内に樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接触するようににかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具についてセンエンジニアリング株式会社製の高圧水銀灯「ＨＣ−９８」（商標）を用い、３５０ｎｍの波長において５００ｍＪ／ｃｍ２（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ２、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、更に５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。これを両面もう一度ずつ行い、トータルで２０００ｍＪ／ｃｍ２露光して印刷原版を作成した。
【００４５】
［製造例１（α１）］
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ジエチレングリコール２１４ｇ（２．０１ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８６ｇ（２．１２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１７７ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が２．５〜３．５ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、２２時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残った、ジエチレングリコール、エチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１７０℃、圧力０．１ｋＰａでさらに５時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオール（α１）が１７４ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は６０．９（数平均分子量Ｍｎ＝１８４３）であった。
【００４６】
［製造例２（α２）］
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ジエタノールアミン２１０ｇ（２．００ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８４ｇ（２．１０ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１７５ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が２．５〜３．５ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、２２時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残った、ジエタノールアミン、エチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１７０℃、圧力０．１ｋＰａでさらに５時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオール（α２）が１５２ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は５７．０（数平均分子量Ｍｎ＝１９６８）であった。
【００４７】
［製造例３（α３）］
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、２−（２−アミノエトキシ）エタノール２１５ｇ（２．０４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８６ｇ（２．１２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１７７ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が２．５〜３．５ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、２２時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残った、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１７０℃、圧力０．１ｋＰａでさらに５時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオール（α３）が１４９ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は５１．５（数平均分子量Ｍｎ＝２１７９）であった。
【００４８】
［製造例４（β１）］
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、１，４−ブタンジオール１９７．４ｇ（２．１９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２０２．６ｇ（２．３０ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０３３ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１３９〜１４５℃、圧力が２〜３ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながらオイルバスで加熱し、計２３時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１４５℃、圧力を１．５ｋＰａにして、フラスコ内に残った、１，４−ブタンジオール、エチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１４５〜１８５℃、圧力０．０８〜０．３ｋＰａで、さらに７．５時間反応した。この反応により、室温で固体状のポリカーボネートジオール（β１）が１２８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．０（平均数分子量Ｍｎ＝２４９３）であった。
【００４９】
［実施例１］
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール（α１）６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０５ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート４．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、得られたポリマー１００質量部に対し、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート３３質量部、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート１０質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．２質量部、富士シリシア化学株式会社製シリカゲル「Ｃ−１５０４」（商標）７．７質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１質量部、ベンゾフェノン１．７質量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１質量部を加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物（Ａ１）を得た。
【００５０】
［実施例２］
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール（α２）６５．０ｇ、トリレンジイソシアネート３．９１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇおよびアジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、４０゜Ｃの乾燥空気雰囲気で３０分間、さらに８０゜Ｃで３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、８０゜Ｃの乾燥空気雰囲気で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、実施例１と同様にして、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物（Ａ２）を得た。
【００５１】
［実施例３］
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール（α３）６５．５ｇ、トリレンジイソシアネート３．９１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、４０゜Ｃの乾燥空気雰囲気で３０分間、さらに８０゜Ｃで３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、８０゜Ｃの乾燥空気雰囲気で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、実施例１と同様にして、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物（Ａ３）を得た。
【００５２】
［実施例４］
富士シリシア化学株式会社製シリカゲル「Ｃ−１５０４」（商標）を加えなかった以外は実施例３と同様にして室温で粘稠な液体状の樹脂組成物（Ａ４）を得た。
【００５３】
［比較例１］
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール（β１）５０．２ｇ、リン酸モノブチル０．００９ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．３６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、実施例１と同様にして室温で固体状の樹脂組成物（Ｂ１）を得た。
【００５４】
［比較例２］
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに旭化成ケミカルズ社製ポリカーボネートジオール「Ｔ６００２」（ＯＨ価＝５６、数平均分子量Ｍｎ＝２００４）（商標）６１．６７ｇ、トリレンジイソシアネート３．９３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．６１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気で８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、実施例１と同様にして、室温で固体状の樹脂組成物（Ｂ２）を得た。
実施例１〜４、比較例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を用いて、印刷原版を作製し、得られた印刷原版について、硬度、レーザー彫刻性および質量変化率を測定した結果を表１に示す。
表１より、下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールがウレタン結合を介して重合し、かつ末端に重合性不飽和基を有してなる数平均分子量１，０００〜１００，０００のポリマー（α１〜３）と重合性不飽和基を有する有機化合物とを含有する樹脂組成物（Ａ１〜４）を用いて製造された印刷原版はいずれもレーザー彫刻による凹凸形成が可能であり、各種溶剤に対していずれも質量変化率４０％以下であり、比較例よりも優れた耐溶剤性を有していることがわかる。
【００５５】
【化６】
【００５６】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【００５７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、新規なポリカーボネートジオール、これから製造されたポリマー、このポリマーを含む樹脂組成物を提供できる。そして、このポリカーボネートジオール、これから製造されたポリマー、このポリマーを含む樹脂組成物を用いることにより、インクに含有される各種溶剤に対し卓越した耐久性を有し、印刷精度や印刷耐久性が大幅に向上した印刷原版や印刷版を提供することが可能でなる。また、該印刷原版はレーザーによる彫刻により直接凹凸パターンを形成して印刷版を形成することも可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールがウレタン結合を介して重合しており、かつ末端に重合性不飽和基を有してなる数平均分子量１，０００〜１００，０００のポリマー。
【化１】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項２】
重合性不飽和基が二重結合である請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
末端にイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが結合した請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
末端にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが結合した請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載のポリマーと、重合性不飽和基を有する有機化合物とを含有する印刷原版用樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤を更に含有する請求項５記載の印刷原版用樹脂組成物。
【請求項７】
無機系微粒子をさらに含有する請求項５又は６記載の印刷原版用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７いずれか１項記載の樹脂組成物より得られうる印刷原版。
【請求項９】
請求項８に記載の印刷原版表面に凹凸形状を形成することにより得られうる印刷版。
【請求項１０】
下記式（１）で表される繰り返し単位からなり数平均分子量が３００〜５０，０００の、重合してポリマーとなる前のポリカーボネートジオール。
【化２】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項１１】
下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５０，０００のポリカーボネートジオールを、その末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物を反応させ、ウレタン結合を介してポリカーボネートジオールを重合させのち、ポリカーボネートジオールの残存する末端水酸基と、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項１２】
下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５０，０００のポリカーボネートジオールを、その末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物を反応させ、ウレタン結合を介してポリカーボネートジオールを重合させのち、残存する末端イソシアナート基と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることを特徴とする請求項１、２および４のいずれか１項記載のポリマーの製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項１３】
ポリイソシアナート化合物が、ジイソシアナート化合物である請求項１１又は１２記載のポリマーの製造方法。
【請求項１４】
ポリイソシアナート化合物が、芳香族ジイソシアナート化合物である請求項１１〜１３いずれか１項記載のポリマーの製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオールがウレタン結合を介して重合しており、かつ末端に重合性不飽和基を有してなる数平均分子量１，０００〜１００，０００のポリマー。
【化１】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項２】
重合性不飽和基が二重結合である請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
末端にイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが結合した請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
末端にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが結合した請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載のポリマーと、重合性不飽和基を有する有機化合物とを含有する印刷原版用樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤を更に含有する請求項５記載の印刷原版用樹脂組成物。
【請求項７】
無機系微粒子をさらに含有する請求項５又は６記載の印刷原版用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７いずれか１項記載の樹脂組成物より得られうる印刷原版。
【請求項９】
請求項８に記載の印刷原版表面に凹凸形状を形成することにより得られうる印刷版。
【請求項１０】
下記式（１）で表される繰り返し単位からなり数平均分子量が３００〜５０，０００の、重合してポリマーとなる前のポリカーボネートジオール。
【化２】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項１１】
下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５０，０００のポリカーボネートジオールを、その末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物を反応させ、ウレタン結合を介してポリカーボネートジオールを重合させのち、ポリカーボネートジオールの残存する末端水酸基と、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項１２】
下記式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量３００〜５０，０００のポリカーボネートジオールを、その末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物を反応させ、ウレタン結合を介してポリカーボネートジオールを重合させのち、残存する末端イソシアナート基と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることを特徴とする請求項１、２および４のいずれか１項記載のポリマーの製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１は、窒素、硫黄、酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を主鎖および／又は側鎖に含む炭素数３〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項１３】
ポリイソシアナート化合物が、ジイソシアナート化合物である請求項１１又は１２記載のポリマーの製造方法。
【請求項１４】
ポリイソシアナート化合物が、芳香族ジイソシアナート化合物である請求項１１〜１３いずれか１項記載のポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２０３３６３（Ｐ２００９−２０３３６３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４７５２７（Ｐ２００８−４７５２７）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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