印刷用中空芯材及び該芯材を含む印刷基材
【課題】本発明は、高強度で、厚み精度および寸法精度が高く、短時間に作成できる印刷用中空芯材または中空円筒状印刷基材の提供することを目的とする。
【解決手段】短繊維を含む印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）であって、前記短繊維が、そのアスペクト比が５以上５０００以下であり、２０℃において液状であって、２０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上５０ｋＰａ・ｓ以下である感光性樹脂組成物（Ａ１）を開示する。
【解決手段】短繊維を含む印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）であって、前記短繊維が、そのアスペクト比が５以上５０００以下であり、２０℃において液状であって、２０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上５０ｋＰａ・ｓ以下である感光性樹脂組成物（Ａ１）を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷中に印刷版の下部に配置されて使用される印刷用中空芯材または該芯材を含む印刷基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷分野においては、印刷機の版胴上にシート状印刷基材を貼り付けて印刷する方法、印刷機の版胴上にシート状印刷基材をクランプなどで固定する方法、印刷機の版胴に中空円筒状印刷基材を挿入し印刷する方法が一般的に実施されている。
【０００３】
特に、フレキソ印刷分野においては、シート状印刷基材を用いて多色印刷を行う場合には、版胴上若しくは円筒状印刷基材上の正確な位置にシート状印刷基材を固定する必要がある。特に、版胴上にシート状印刷基材を貼りこんでから印刷後にシート状印刷基材を貼りなおすためには、印刷機から金属製の版胴を取り外す必要があり、作業性が低下することになる。一方で、円筒状印刷基材を用いる場合は、印刷機への印刷基材の脱着が中空円筒状の印刷基材のみで行われるために、版材の位置合わせの精度が高く、しかも軽量で作業性が良い。このため、中空円筒状印刷基材の需要が高まってきている。
【０００４】
近年、剛直あるいはフレキシブルな円筒状支持体上に版を貼り込み、貼り込んだものを版胴に挿入する方法、更に円筒状支持体上にパターン形成可能な樹脂版を形成した円筒状印刷原版を形成し、その後表面にパターンを形成して版胴に挿入する方法が取られるようになってきた。また、円筒状支持体上に貼り込んだシート状の版による継ぎ目のある図柄のみでなく、円筒状支持体の全周を印刷図柄に用いる連続図柄のデザインが増えてきている。また、表面に凹凸パターンを形成する方法として、写真製版技術を用いて露光、現像工程を経てパターンを形成する技術があるが、最近ではレーザービームで直接印刷原版を彫るレーザー彫刻法が注目されている。
【０００５】
しかし、多くの中空円筒状印刷基材に用いられる印刷芯材は、熱硬化樹脂により作成されており、樹脂の硬化のためにはオートクレーブなどの大型設備が必要である。また、樹脂の硬化のために数時間を要することから生産性が低く、短時間での中空円筒状の印刷基材作成は困難である。一方で、感光性樹脂を用いる中空円筒状印刷芯材においても、織布や不職布などを金属ロール上に巻きつける手作業の工程があり、樹脂の硬化時間は短縮化されるが生産性が向上しない。
【０００６】
特許文献１には、可撓性印刷プレートを支持するためのスリーブ（中空円筒状芯材）をポリエステルフィルムと熱可塑性樹脂を用いて形成する記載がある。しかし、ポリエステルフィルムをらせん状に巻きさらに接着剤層を含む複雑な工程であり、短時間での中空円筒状芯材の作成は困難である。
【０００７】
特許文献２には、感光性樹脂ではない合成樹脂を繊維で補強した円筒状芯材を用いる記載があるが、感光性樹脂を用いる記載もなく、有機系短繊維を使用する記載もない。
【０００８】
特許文献３には、繊維状物に感光性樹脂を含浸させ、光硬化によりパイプ等の任意の形状の構造物を得ることが記載されている。しかし、この構造物を印刷用芯材として使用することの記載はなく、また有機系短繊維を用いる記載もない。
【０００９】
特許文献４には、短繊維が三次元的にランダム配向されたボイドの少ない高繊維体積含有率の成形物の製造方法の記載がある。しかし、この成形物に感光性樹脂を使用する記載はない。
【００１０】
特許文献５には、円筒、角材等の紙筒をコア材とし、その外周に、予め合成樹脂を含浸させた強化用繊維の織布若しくは不織布を巻き付け、合成樹脂を硬化させた後、紙筒を破壊して繊維強化プラスチック管材を製造する方法が記載されている。しかし短繊維を使用する記載はなく、また感光性樹脂を使用する記載もない。
【特許文献１】特許３３９１７９４号公報
【特許文献２】特表平７−５０６７８０号公報
【特許文献３】特表平５−５０５３５２号公報
【特許文献４】特開昭６３−２４７０１３号公報
【特許文献５】特願平４−１３５７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
かかる事情に鑑み、本発明は、高強度で、厚み精度および寸法精度が高く、短時間に作成できる印刷用中空芯材または中空円筒状印刷基材の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、短繊維を含む印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
なお、本発明で用いる用語「短繊維」とは、短い繊維の集まりによって形成された糸を意味し、ある長さに切断されてから用いられる不連続な繊維を意味する。形状の例としては糸状、綿状、粉末状のものが挙げられる。短繊維に対して長繊維はフィラメント、ヤーン、紡績糸のような連続繊維を意味する。
【００１４】
すなわち、本発明は、感光性樹脂組成物（Ａ１）を光硬化して得られる感光性樹脂硬化物（α１）を含む印刷用中空芯材であって、該感光性樹脂硬化物層（α１）がアスペクト比５以上５０００以下の有機系短繊維を含む印刷用中空芯材である。本発明で用いる用語「アスペクト比（Ｌ／Ｄ）」とは、短繊維の平均長さ（Ｌ）と短繊維の繊維径の比（Ｄ）を表す。ＪＩＳ−Ｈ７４０２によると繊維の長さは、繊維の投影輪郭形状の外周上の最大２点間距離のを表し、繊維径は繊維長さの中点を通り、繊維長さの方向に直角な線が繊維の投影輪郭を横切る長さを表す。
【００１５】
印刷用中空芯材の役割は印刷版の寸法安定性を保つことであるから、その材料には通常は織布、不織布、金属などが用いられている。これらの材料は寸法安定性に優れているが、加工を行う際に目的の大きさへ切り出し、円筒状に巻きつける工程が必要である。そのためオペレーターによる手作業などにより人為的な誤差が生じたり、また生産性も低くなる問題がある。
【００１６】
一方で、寸法安定性を保つ前記補強材料を含まない樹脂を用いた印刷用中空芯材では、ヒビ、キズなどが入ると簡単に破損してしまい、元の寸法を保つことができない。
そこで、本発明者が、寸法安定性の高い材料について検討したところ、有機系短繊維を用いた複合材料が、印刷用中空芯材として用いることができることを発見した。さらに、感光性樹脂を用いることによって有機系短繊維は硬化した感光性樹脂中に固定され、印刷基材に適する複合材料を短時間で作成できることを見出した。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高強度で、厚み精度および寸法精度の高い印刷用中空芯材及び該芯材を含む中空円筒状印刷基材を短時間で作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本願発明について具体的に説明する。
以下の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明はその要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１９】
本発明において、印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）は短繊維を含む。本発明では、短繊維を含むことにより複合材料が強化されることの支配的要因は明らかではないが、強化機構の要因として繊維と樹脂との密着力、繊維どうしの絡み合い、繊維の配向方向、繊維の強度、繊維の靭性などが推定される。なお、本発明において繊維とは、糸状のものを指し、細い糸を束ねたり縒ったりしたものを含む。
【００２０】
本発明において、印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）に含まれる短繊維は、そのアスペクト比が、５以上５０００以下である。より好ましくは１０以上１０００以下、さらに好ましくは５０以上６００以下である。短繊維のアスペクト比が５０００を超える大きさになると感光性樹脂と混合する際に有機系短繊維どうしが絡み合い取り扱い性が低下し、円筒状に加工するのが困難となる可能性がある。また、有機系短繊維のアスペクト比が５以下となると感光性樹脂硬化物（α１）への有機系短繊維の埋め込み長が短くなるため、印刷用中空芯材の強度が不足する可能性がある
【００２１】
本発明において、アスペクト比５以上５０００以下の短繊維を含む印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）が、光硬化により感光性樹脂硬化物（α１）として印刷用中空円筒状芯材となることが好ましい。従来の熱硬化などによる印刷用中空芯材の作成には、大型のオートクレーブなどのインフラ設備を要し、また硬化時間も数時間必要であった。しかし、感光性樹脂硬化物で印刷用中空芯材を作成することで該芯材を数分のうちに塗工、硬化まで完了することが可能となる。また、該芯材は印刷用中空芯材として用いるのに十分な強度を有する。
【００２２】
本発明で用いる短繊維の平均長さが０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。好ましくは０．２ｍｍ以上４０ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。有機系短繊維の平均径０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上４００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下である。短繊維の平均長さが０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下および平均径０．１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であれば、印刷用中空芯材の強度を保つことができ、また感光性樹脂組成物（Ａ）と混合したときの取り扱い性にも優れる。
【００２３】
ここで、短繊維の平均長さとは、長径の値の平均値をいう。平均長さの測定方法としては、例えば、顕微鏡の視野に少なくとも５０本程度の短繊維が入るように倍率を調整し、該微粒子の長径を測長する。測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測ってもよい。短繊維の平均径についても同様の測定方法が適用できる。短繊維の形態として、チョップドストランド、ステープルファイバー、カットファイバー、パルプ、撚糸、紡績糸、捲縮糸などが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる有機系化合物から形成された短繊維としては、特に限定するものではないが、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリフェニレンエーテル繊維、ポリビニルアルコール繊維、フェノール繊維、フッ素樹脂繊維、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビニリデン繊維、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリクラール繊維、ポリケトン繊維、合成パルプ繊維などが挙げられる。また、天然有機系化合物から形成された短繊維としては、靭皮繊維、葉脈繊維、セルロースなどの植物系繊維などが好ましい例として挙げられる。
【００２５】
有機系短繊維の含有量は、感光性樹脂組成物（Ａ１）１００重量部に対し、０．１重量部以上１００重量部以下、好ましくは０．２重量部以上９０重量部以下、より好ましくは０．２重量部以上８０重量部以下である。この範囲であれば印刷用中空芯材として使用する強度を保つことができる。
【００２６】
これらの有機系短繊維はカットされた形態で使用されるが、取り扱い性を容易にするために有機系短繊維が澱粉、植物オイル、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などにより集束されていても構わない。また、有機系短繊維と感光性樹脂硬化物（α１）の密着力を改善するために、有機系短繊維の表面にシランカップリング剤や公知の表面処理が行われていても構わない。有機系短繊維の断面形状は特に制限はないが、円形、楕円形、多角形、中空などが例として挙げられる。また、本発明においてはこれらの有機系短繊維を１種類以上含むことができる。
【００２７】
本発明の印刷用中空芯材に用いる感光性樹脂組成物（Ａ１）としては、特に、２０℃で液状であるものが好ましい。ここでいう液状樹脂とは、容易に流動変動し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときにその外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには短時間に元の形状に回復する性質を有する、エラストマーに対応する用語である。感光性樹脂組成物（Ａ１）が液状であると、円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができるため好ましい。本発明において感光性樹脂組成物（Ａ）は、２０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上５０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上２０ｋＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、０．３Ｐａ・ｓ以上８ｋＰａ・ｓ以下である。感光性樹脂組成物（Ａ）の粘度が０．３Ｐａ・ｓ以上であれば、これにより作製されるクッションの機械的強度が十分であり、印刷用中空円筒状芯材に成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。一方、粘度が５０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易で、シート状あるいは円筒状である、後述するクッション層に成形し易く、プロセスも簡便である。
【００２８】
特にシリンダー上などの上に感光性樹脂組成物（Ａ）を塗布して印刷用中空円筒状芯材を形成する場合には、版厚精度の高い印刷用クッションを得るために重力により液ダレ等の現象を起こさないように、感光性樹脂組成物（Ａ）の２０℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上である。
【００２９】
また、本発明に用いる感光性樹脂組成物（Ａ）が、２０℃において液状である場合、チキソトロピー性を有することが好ましい。特に中空円筒状芯材を形成する際に、重力により液ダレを起こすことなく、所定の厚さを保持できるからである。チキソトロピー性向上、軽量化、強度向上、製造コスト削減のためにフィラーを添加することも構わない。
【００３０】
本発明に用いる感光性樹脂組成物（Ａ１）は、特定の樹脂（ａ）と、有機化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）を含むことが好ましい。
本発明に用いる樹脂（ａ）は、分子内にカーボネート結合、ウレタン結合、エステル結合から選ばれる少なくとも１種類の結合を有する。前記結合を有する化合物の場合、フレキソ印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤、炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する耐性を確保できる。また、本発明に用いる樹脂（ａ）の数平均分子量は、１０００以上３０万以下である。樹脂（ａ）の数平均分子量のより好ましい範囲は、２０００以上１０万以下、より好ましい範囲は５０００以上５万以下である。樹脂（ａ）の数平均分子量は１０００以上であれば、後に架橋して製造するクッションが強度を保ち、このクッション上に印刷を形成し、印刷版などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、樹脂（ａ）の数平均分子量が３０万以下であれば、感光性樹脂組成物（Ａ１）の成形加工時の粘度が過度に上昇することもなく、印刷用中空円筒状芯材を作製することができる。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００３１】
さらに、本発明の樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していることが好ましい。本発明で用いる「重合性不飽和基」とは、ラジカル又は付加重合反応に関与する重合性官能基である。特に好ましい樹脂（ａ）として、１分子あたり平均で０．３以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。１分子あたり平均で０．３以上であれば、本発明の感光性樹脂組成物（Ａ１）より得られるクッションは、機械強度に優れる。さらにその耐久性も良好で、繰り返しの使用にも耐えられるのものとなる。クッションの機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．５以上がより好ましく、０．７を越える量がさらに好ましい。本発明に用いる樹脂（ａ）において、重合性不飽和基の位置は、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接結合していることが好ましい。樹脂（ａ）１分子に含まれる重合性不飽和基の数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）による分子構造解析法で求めることができる。
【００３２】
本発明に用いる樹脂（ａ）を製造する方法としては、例えば、直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いてもよいが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する官能基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適に挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる樹脂（ａ）の分子中に存在する脂肪族炭化水素鎖あるいは脂肪族不飽和炭化水素鎖の例として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、部分水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、部分水添ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の分子構造を有する化合物を挙げることができる。このような分子構造を主鎖に有し、両末端が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基等から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する化合物を出発原料として、前記官能基と反応する官能基を有する化合物とを縮合反応させることにより、さらに高分子量化させたポリマーを形成することができる。また、前記官能基を、末端に重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００３４】
本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中に存在するカーボネート結合を有する化合物として、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールを挙げることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いても構わない。末端の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、あるいはトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、さらに高分子量化させることもできる。また、末端の水酸基あるいはイソシアネート基を、重合性不飽和基を導入するために使用することもできる。
【００３５】
本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中に存在するエステル結合を有する化合物として、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピコナール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とを縮合反応させて得られるポリエステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類を挙げることができる。末端の水酸基あるいはカルボキシル基にジイソシアネート化合物を縮合反応させることにより更に高分子量化させることもできる。また、末端の水酸基あるいはカルボキシル基を、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００３６】
本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中に存在するウレア骨格を有する化合物として、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応物を挙げることができる。末端に形成されるアミノ基と反応する官能基を有する化合物とを、更に縮合させることもできる。
【００３７】
本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中に存在するアミド結合を有する化合物として、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との縮合反応物を挙げることができる。ジアミン化合物として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン化合物、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン化合物等を挙げることができる。また、ジカルボン酸化合物として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００３８】
また、重合性不飽和基を有しない高分子化合物を出発原料として、置換反応、脱離反応、縮合反応、付加反応等の化学反応により重合性不飽和基を分子内に導入した高分子化合物を用いることもできる。高分子化合物の主鎖にヘテロ原子を有する高分子化合物、複数種のモノマー成分から合成されたランダム共重合体、ブロック共重合体を挙げることができる。さらに、分子内に重合性不飽和基を導入した高分子化合物を複数種混合して用いることもできる。
【００３９】
特に、印刷用中空円筒状芯材としては、樹脂（a）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を用いることが特に好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン等の炭化水素鎖を有する化合物、アジペート、ポリカプロラクトン等のエステル結合を有するポリエステル化合物、脂肪族ポリカーボネート構造を有する化合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物等を挙げられる。特に耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が特に好ましい。ここでいう液状樹脂とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
【００４０】
本発明に用いる有機化合物（ｂ）は、数平均分子量が１００以上１０００未満の重合性不飽和基を有した化合物である。樹脂（ａ）との希釈のし易さから数平均分子量は１０００未満が好ましい。重合性不飽和基の定義は、ラジカルまたは付加重合反応に関与する重合性官能基である。本発明に用いる有機化合物（ｂ）の具体例としては、ラジカル反応性化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリールアルコール、アリールイソシアネート等のアリール化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。該誘導体の例としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基などを有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格などを有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物などがあげられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。
【００４１】
また、付加重合反応に寄与する化合物として、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、環状イミノエーテル基等を有する化合物等を挙げることができる。付加重合反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標名「ＨＦ−１０５」）を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、これら重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、１種若しくは２種以上のものを選択できる。印刷インキの溶剤であるアルコール、エステル、脂肪族炭化水素等の有機溶剤に対する膨潤を抑制するために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
【００４３】
本発明に係る感光性樹脂組成物（Ａ１）より得られる印刷用中空芯材の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては、脂環族又は芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）は、感光性樹脂組成物（Ａ１）全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｗｔ％以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
【００４４】
本発明に係る感光性樹脂組成物（Ａ１）を光硬化させて印刷用中空芯材としての物性を発現させるが、その際に光重合開始剤（ｃ）を添加することができる。本発明に用いる光重合開始剤（ｃ）は、一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の光重合開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤（ｃ）を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の感光性樹脂組成物（Ａ１）の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷用中空芯材を生産できる方法として有用であり、その際に用いる光重合開始剤（ｃ）も公知のものが使用できる。ラジカル重合反応を誘起させる光重合開始剤（ｃ）の具体例としては、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤が、特に効果的な光重合開始剤として用いられる。
【００４５】
水素引き抜き型光重合開始剤として、特に限定するものではないが、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。本発明で用いる水素引き抜き型光重合開始剤として励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば何でも構わない。芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノンあるいはその誘導体を指し、具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトンおよびその誘導体をいう。キサンテン類とは、キサンテンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体を指し、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とは、アントラキノンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物(Ａ１)全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、また、耐候性を確保することができる。
【００４６】
崩壊型光重合開始剤とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物を指し、特に限定するものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」（講談社、１９７７年出版、頁２２８）に記載の化合物を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。有機イオウ化合物としては、芳香族チオール、モノおよびジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオカルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネート等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。崩壊型光重合開始剤の添加量は、本発明に係る感光性樹脂組成物（Ａ１）全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物（Ａ１）を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性は充分に確保できる。
【００４７】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤（ｃ）として用いることもできる。具体的には、α−アミノアセトフェノン類を挙げることができる。例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、下記式（１）で示される化合物を挙げることができる。
【００４８】
式（１）
【化１】
【００４９】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物の添加量としては、感光性樹脂組成物（Ａ１）全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物（Ａ１）を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。
【００５０】
また、光を吸収して酸を発生することにより、付加重合反応を誘起させる光重合開始剤（ｃ）を用いることもできる。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤、あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤（ｃ）の添加量は、感光性樹脂組成物（Ａ１）全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明に係る感光性樹脂組成物（Ａ１）における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の割合は、樹脂（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜３００重量部が好ましく、２０〜２００重量部の範囲がより好ましい。有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲の場合、得られるクッションの硬度と引張強伸度のバランスが取りやすく、光硬化の際の収縮が小さい範囲に収まり、高い厚み精度を確保することができる。
【００５２】
本発明に用いる樹脂（ａ）が、２０℃において液状樹脂である場合は、感光性樹脂組成物（Ａ１）も２０℃において液状である。感光性樹脂組成物（Ａ１）を円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる本発明の感光性樹脂組成物（Ａ１）は、２０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上５０ｋＰａ・ｓ以下であり、好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上２０ｋＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、０．３Ｐａ・ｓ以上８ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であれば、作製されるクッションの機械的強度が十分であり、円筒状クッションに成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が５０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。特に、印刷用中空円筒状芯材としては、樹脂（ａ）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を用いることが特に好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン等の炭化水素鎖を有する化合物、アジペート、ポリカプロラクトン等のエステル結合を有するポリエステル化合物、脂肪族ポリカーボネート構造を有する化合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物等を挙げられる。特に耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が特に好ましい。
【００５３】
本発明において、印刷用中空円筒状芯材に用いる感光性樹脂組成物（Ａ１）は、平均径０．１μｍ以上１００μｍ以下の微粒子を含むことができる。微粒子には有機系微粒子および無機系微粒子が含まれる。微粒子の添加により、印刷中の振動の吸収や機械的物性の強化といった効果が考えられる。
【００５４】
本発明で用いる有機系微粒子または無機系微粒子は、それぞれ有機化合物または無機化合物から形成された微粒子である。有機微粒子については、内部が中空のカプセル状微粒子、中空でないポリマー微粒子、内部に微細な気泡を含む微粒子、多孔質微粒子などが例として挙げられる。好ましい例としてゴムパウダー、ハロゲン化樹脂が挙げられる。具体的な例としては、シリコーン複合パウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、軟質フッ素樹脂、軟質塩化ビニル、ポリ四フッ化エチレン、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらの粒子は樹脂との親和性を改良するために表面処理してあっても構わない。
【００５５】
本発明で用いる無機微粒子については特に限定するものではないが、アルカリ土類元素、珪素、アルミニウムなどを含む粒子が例として挙げられる。具体的な例として、ガラス微小中空体、コロイダル炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、超微粒子炭酸カルシウム、表面処理超微粒子炭酸カルシウム、ゼオライト、タルク、カオリン、硫酸バリウム、マイカ、グラスファイバー、ガラスビーズ、クレイ、寒水石、水酸化マグネシウム、などが挙げられる。これらの粒子は樹脂との親和性を改良するために表面処理してあっても構わない。
【００５６】
また、有機系微粒子、無機系微粒子の添加量は、印刷用クッションのクッション性が印刷品質を低下させない限り特に制限はない。
【００５７】
前述のように、本発明に係る印刷用中空芯材は、前述のように調整された感光性樹脂組成物（Ａ１）を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物（α１）を含む。前記調製された感光性樹脂組成物(Ａ１)の光硬化に用いる光源は、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を含む光線を発生するものであることが好ましい。光源は特に限定するものではないが、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアークランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などを挙げることができる。光照射は各感光性樹脂組成物の塗布と同時に実施することもでき、また塗布後に光照射しても構わない。
【００５８】
本発明において、印刷用中空芯材に用いる感光性樹脂組成物（Ａ１）の硬化物の硬度は、好ましくはＳｈｏｒｅＤ硬度が５以上１００以下、より好ましくは２０以上１００以下、さらに好ましくは３０以上１００以下である。ＳｈｏｒｅＤ硬度が５以上１００以下であれば、印刷時の厚み方向の寸法安定性を十分に確保でき、金属製シリンダーとの着脱を行う際にも変形が少ない。
【００５９】
光照射により得られた感光性樹脂硬化物の厚さの調整は、旋盤のバイト等の刃物を用いて切削する方法、回転する研磨ホイールで切削する方法、研磨布を用いて研磨する方法を組み合わせて実施することができる。もちろん、印刷用中空芯材の長軸を固定し周方向に回転させながら処理することもできる。
【００６０】
本発明の印刷基材は、本発明の印刷用中空芯材上に、パターン形成可能な樹脂層を含む印刷原版、若しくはパターン形成された樹脂層を含む印刷版を備える。かかる印刷原版及び印刷版を、本発明の印刷用中空芯材に積層する方法は、特に限定されるものではないが、
印刷用中空芯材上に、印刷原版層を形成する樹脂を直接塗布する方法、シート状の印刷原版又は印刷版を接着剤層もしくは粘着剤層を介して貼り付ける方法を挙げることができる。
【００６１】
本発明の印刷用中空芯材上に、印刷原版を積層することにより、印刷原版とすることもできる。印刷原版の表面には凹凸パターンが形成され、これにより印刷版とすることができる。パターンの形成方法としては、特に限定はないが、例えば、印刷原版の樹脂層としてアナログ製版用感光性樹脂組成物層を用いて遮光性パターンを有するネガフィルムを通して露光・現像工程を経る写真製版技術、印刷原版の樹脂層としてデジタル製版用感光性樹脂組成物層を用い、カーボンブラックなどの黒色顔料を含む薄い層をレーザー描画機を用いて描画し、露光・現像工程を経るＣＴＰ製版技術（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）、印刷原版の樹脂層として熱現像用感光性樹脂組成物層を用い、これをレーザー描画機又は写真製版技術にて露光し、熱現像製版技術を用いてパターン化する方法、又は、印刷原版の樹脂層として樹脂硬化物層を用い、これにレーザー光を照射して樹脂を直接除去するレーザー彫刻法を挙げることができる。中でも特にレーザー彫刻法は、未硬化樹脂を熱や溶剤などで除去する現像工程を必要としないので、極めて簡便な方法である。
【００６２】
また、レーザー彫刻印刷原版の場合、印刷原版の樹脂層の材料としては、架橋天然ゴム、架橋合成ゴム、熱硬化性樹脂硬化物、感光性樹脂硬化物等を用いることができる。その中でも、感光性樹脂硬化物が好ましく、このような印刷原版の樹脂層は、後述する印刷用クッション上に印刷原版用の感光性樹脂組成物（Ａ３）を積層した後、全面に光を照射して硬化させて、感光性樹脂硬化物層を形成することが、印刷品質の確保あるいは成形性確保の観点から、特に好ましい。
【００６３】
本発明の印刷用中空印刷芯材の上に形成する印刷版の樹脂層や印刷原版の樹脂層の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、０．１〜７ｍｍが好ましい。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。例えば、レーザー彫刻印刷原版の場合、最表面にＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーあるいは半導体レーザー等の近赤外線領域に発振波長を有するレーザーを用いて彫刻することができる層を形成し、その層の下に炭酸ガスレーザー等の赤外線レーザーあるいは可視・紫外線レーザーを用いてレーザー彫刻できる層を形成することも可能である。このような積層構造を形成することにより、極めて出力の高い炭酸ガスレーザーを用いて比較的粗いパターンを深く彫刻し、表面近傍の極めて精細なパターンをＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー等の近赤外線レーザーを用いて彫刻することが可能となる。極めて精細なパターンは比較的浅く彫刻できればよいので、該近赤外線レーザーに感度のある層の厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲が好ましい。このように近赤外線レーザーに感度のある層と赤外線レーザーに感度のある層を積層することにより、近赤外線レーザーを用いて彫刻されたパターンの深さを正確に制御できる。これは、赤外線レーザーに感度のある層を、近赤外線レーザーでは彫刻することが困難である現象を利用しているからである。彫刻可能なパターンの精細さの違いは、レーザー装置固有の発振波長の違い、すなわち絞れるレーザービーム径の違いに起因する。このような方法でレーザー彫刻する場合、赤外線レーザーと近赤外線レーザーを搭載した別々のレーザー彫刻装置を用いて彫刻することもでき、また、赤外線レーザーと近赤外線レーザーの両方を搭載したレーザー彫刻装置を用いて行うことも可能である。
【００６４】
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成することができる。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましいものの一つである。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。一般に、樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、ＹＡＧレーザーは１．０６μｍ近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまりない。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が好ましい。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物及び金属含有フタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム染料、カルコゲノピリロアリリデン染料、クロロニウム染料、金属チオレート染料、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ビス（アミノアリール）ポリメチン染料、メロシアニン染料及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化銅、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉及びこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよいし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせてもよい。ただし、光を用いて感光性樹脂組成物を硬化させる系の場合、硬化に使用する光の波長における光吸収が大きな有機／無機化合物の添加量は、光硬化性に支障のない範囲にすることが好ましく、感光性樹脂組成物全体量に対する添加比率は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【００６５】
レーザーによる彫刻は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば、溶剤や界面活性剤の入った水等で洗い取る方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去してもよい。
【００６６】
レーザー彫刻により凹凸パターンを形成した後に、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は、大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行っても構わない。用いる感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。さらに、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光しても構わない。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光しても構わない。
【００６７】
本発明では印刷版の周長に応じて、本発明の印刷用中空芯材と、パターン形成可能な樹脂層を含む印刷原版若しくはパターン形成された樹脂層を含む印刷版と、の間に周長調整層を設けることができる。印刷版の周長は作成する印刷物により千差万別である。従来周長を調整するには、円筒状芯材上に硬質ゴムを巻き、加硫架橋、表面研磨、架橋安定化工程を経て、相当な時間をかけて層を作成する方法が一般的であった。あるいは、周長に合わせた非常に多くの種類の中空円筒状芯材を準備、保管しておく必要があった。また、周長調整層の材質は特に限定するものではないが、一般的に硬化時間が短いため感光性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。その硬化物の硬度は、好ましくはＳｈｏｒｅＤ硬度が５以上１００以下、より好ましくは２０以上１００以下、さらに好ましくは３０以上１００以下である。ＳｈｏｒｅＤ硬度が５以上１００以下であれば、印刷時の厚み方向の寸法安定性を十分に確保できる。
【００６８】
周長調整層を構成する感光性樹脂組成物としては、２０℃において固体状の感光性樹脂組成物であっても、液状の感光性樹脂組成物であってもよいが、周長調整層の厚さを任意に変えられる観点から、液状の感光性樹脂組成物が特に好ましい。液状感光性樹脂組成物中に溶剤が含まれていても構わないが、溶剤の除去工程が必要となるため、無溶剤型の液状感光性樹脂組成物がより好ましい。液状感光性樹脂組成物の好ましい粘度は２０℃において０．１Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下、０．３Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である。周長を調整する場合は厚膜を形成する場合が多く、このためには重力による液ダレなどで厚みが変化するのを避けるため、前記のような粘度の範囲が好ましい。また、成形する膜厚が非常に薄い場合には、粘度を低く抑えることが好ましい。粘度を低くする方法としては、溶剤を添加する方法も簡便な方法として用いることができる。
【００６９】
周長調整層を形成する方法は、印刷用中空芯材上に、前記感光性樹脂組成物を塗布する工程、光を照射することにより光硬化させる工程、得られた感光性樹脂硬化物の厚さを調整する工程を含むことが好ましい。印刷用中空芯材上に感光性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定するものではないが、スプレーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、リバースローラー塗工法、キスタッチ塗工法、高圧エアナイフ塗工法など、一般的に用いられている塗布方法を挙げることができる。感光性樹脂組成物の塗布している際には、印刷用中空円筒状芯材を軸の回りに回転させることが均一塗布に効果的である。また、形成された感光性樹脂層の光硬化に用いる光源は２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を含む光線を発生するものであることが好ましい。光源は特に限定するものではないが、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアークランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などを挙げることができる。光照射は感光性樹脂組成物の塗布と同時に実施することもでき、また塗布後に光照射しても構わない。光照射により得られた感光性樹脂硬化物層の厚さの調整は、旋盤のバイト等の刃物を用いて切削する方法、回転する研磨ホイールで切削する方法、研磨布を用いて研磨する方法を組み合わせて実施することができる。もちろん、中空円筒状芯材の長軸を固定し周方向に回転させながら処理することもできる。
【００７０】
前記周長調整層は軽量化を図るために気泡を含有するさせることもできる。層中に含有する気泡は連続気泡でも構わないが、機械的強度の観点から独立気泡がより好ましい。連続気泡は、感光性樹脂組成物中に空気等の気体を混合する方法、熱又は光により窒素や二酸化炭素などの気体を発生する化合物を混合する方法等により形成できる。また、独立気泡は、中空微粒子を用いて形成することが可能である。例えば、中空ガラス微粒子、中空シリカ微粒子等の無機系中空微粒子、又はマイクロカプセル状の有機系微粒子などを挙げることができる。特に、有機系微粒子の中でも加熱することにより体積が膨張するマイクロカプセルを用いることが好ましく、より好ましくはあらかじめ加熱されて膨張したマイクロカプセルであれば、マイクロカプセルを容易に感光性樹脂組成物に混合することができる。さらに好ましくは、炭酸カルシウムなどの無機物がコーティングされたマイクロカプセルであれば、さらに取り扱いが容易になる。
【００７１】
本発明では、印刷品質の要求に応じて、印刷用中空芯材と、パターン形成可能な樹脂層を含む印刷原版若しくはパターン形成された樹脂層を含む印刷版と、の間にクッション層をさらに設けることができる。クッション層の材質として特に限定するものではなく、ゴム弾性を有するものであれば使用することができる。例えば、天然ゴム材料、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ等の合成ゴム材料、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン等の軟質プラスチック材料等を挙げることができる。また、感光性樹脂組成物（Ａ２）を光硬化させて形成したシート状エラストマーを用いることもできる。これらの材料の中でも特に、印刷用途で用いられているポリエチレン、もしくはポリウレタンを主な成分としたシート材料を例として挙げることができる。市販のフレキソ印刷用のクッションテープを使用することも簡便な方法として用いることができる。クッション層の材質は特に限定するものではないが、一般的に硬化時間が短いため感光性樹脂組成物(Ａ２)の硬化物であることが好ましい。
【００７２】
クッション層を構成する感光性樹脂組成物（Ａ２）としては、２０℃において固体状の感光性樹脂組成物であっても、液状の感光性樹脂組成物であってもよいが、クッション層の厚さを任意に変えられる観点から、液状の感光性樹脂組成物が特に好ましい。なお、本発明で用いるクッション層を構成する感光性樹脂は、本発明の印刷用中空芯材に用いる感光性樹脂組成物（Ａ１）と同様の組成であってもよい。
【００７３】
クッション材料は、衝撃を吸収するために一般的に内部に気泡を含有しているが、機械的強度の観点から独立気泡が好ましい。独立気泡を作成する方法の例としてマイクロカプセル状の有機系微粒子などを挙げることができる。特に、有機系微粒子の中でも加熱することにより体積が膨張するマイクロカプセルを用いることが好ましく、より好ましくはあらかじめ加熱されて膨張したマイクロカプセルであれば、マイクロカプセルを容易に感光性樹脂組成物に混合することができる。更に好ましくは、炭酸カルシウムなどの無機物がコーティングされたマイクロカプセルであれば、さらに取り扱いが容易になる。
【００７４】
本発明では、前記印刷基材を構成するパターン形成可能な樹脂層を含む印刷原版若しくはパターン形成された樹脂層を含む印刷版と、印刷用中空芯材との間に、さらに前述の感光性樹脂硬化物（α１）を有することができる。
【００７５】
また、本発明では、印刷基材においては複数層から成る印刷用中空円筒状芯材を形成することもできる。例えば、印刷用中空円筒状芯材の最外周にクッション層を用いる場合において、クッション層の表面に、前述の感光性樹脂硬化物層（α１）を有することで、比較的柔らかいクッション層を外部からの衝撃による損傷から保護することができる。また、印刷用中空円筒状芯材に、シート状のパターン形成可能な樹脂層を設ける場合に、印刷用中空円筒状芯材の最表面に感光性樹脂硬化物（α１）を設けることで、該シート状樹脂層の脱着が容易となり、印刷用中空円筒状芯材の再利用に好ましい。
【００７６】
また、本発明は、感光性樹脂組成物（Ａ１）を光硬化させて成る感光性樹脂硬化物（α１）を含む印刷用中空芯材の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物（Ａ１）に、アスペクト比５以上５０００以下の短繊維を添加して光硬化させる工程を含む印刷用中空芯材の製造方法に関する。かかる製造方法により、高強度で、厚み制度及び寸法精度が高く、短時間に作成できる印刷用中空芯材が提供される。
【実施例】
【００７７】
以下に示す本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の実施例等に制限されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願特許請求の範囲に包含される。
【００７８】
（１）粘度の測定
感光性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用い、２０℃で測定した。
【００７９】
（２）樹脂（ａ）の数平均分子量の測定
樹脂（ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１重量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【００８０】
（３）レーザー彫刻
レーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載）を用いて行った。彫刻画像は１２０Ｌｉｎｅｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈで作成した。網点は１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１２％、１５％、１８％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、１００％のパターンを作成した。別途、１％から９９％までのグラデーションのパターンを作成した。細線は６０μｍ幅、１００μｍ幅、１５０μｍ幅、２００μｍ幅、２５０μｍ幅、５００μｍ幅のパターンを作成した。白抜き線は６０μｍ幅、１００μｍ幅、１５０μｍ幅、２００μｍ幅、２５０μｍ幅、５００μｍ幅のパターンを作成した。白抜き線については印刷方向およびそれに垂直な方向の両方を作成した。細字は２ｐｏｉｎｔ、３ｐｏｉｎｔ、４ｐｏｉｎｔ、６ｐｏｉｎｔ、８ｐｏｉｎｔを明朝体、ゴシック体で作成した。白抜き細字は２ｐｏｉｎｔ、３ｐｏｉｎｔ、４ｐｏｉｎｔ、６ｐｏｉｎｔ、８ｐｏｉｎｔを明朝体、ゴシック体で作成した。また、濃度のムラを検出するために２０％と３０％の網点を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで作成した。
なお、彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部のパターンのレリーフ面の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻のレリーフ深さは０．５ｍｍとした。
【００８１】
（４）印刷性評価試験
被印刷体として、重量１０６ｇ／ｍ2の「パールコート紙」（王子製紙社製、商品名）を用い、水道水でＺａｈｎカップ＃４で１５秒相当の粘度に希釈したシアン色の水性インキ「ＨＷ５７１ＡＱＰプロセスシアン」（東洋インキ社製、商品名）を用いてフレキソ印刷機（日本、伊予機械社製）で１００ｍ／分の印刷速度にて印刷を行った。アニロックスロールは線数８００ｌｐｉ、セルボリューム３．８ｃｍ3を用いた。
【００８２】
（５）曲げ弾性率試験
ＪＩＳＫ７１７１に準拠して測定を行った。試験機として「テンシロンＵＣＴ−５Ｔ型」（オリエンテック社製、商品名）を用い、試験片は厚みの面内バラツキが０．０２ｍｍ以内の箇所を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出した。曲げ様式は３点曲げ、ひずみ測定はクロスヘッド移動法、試験速度は０．５ｍｍ／分、支点半径は２で行った。支点間距離は試験片の厚みとひずみの大きさによって１６ｍｍから３２ｍｍまで変化させた。同様に、加圧クサビ半径も０．５から５．０まで変化させた。試験は２３℃、湿度５２％の雰囲気下で行った。測定は３回行い、平均値を求めた。
【００８３】
（６）引張弾性率測定試験
試験機として「テンシロンＵＣＴ−５Ｔ型」（オリエンテック社製、商品名）を用い、試験片は厚みの面内バラツキが０．０２ｍｍ以内の箇所を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出した。試験方法はストレインゲージ法を用いて、試験片中央にゲージ「タイプＫＦＧ−２−１２０−Ｃ１−１１Ｌ１Ｍ２Ｒ」（共和電業製、商品名）を貼り付けた。試験機の掴み具間は５０ｍｍ、試験機のクロスヘッド速度は１．０ｍｍ／分であった。試験は２３℃、湿度５２％の雰囲気下で行った。測定は１回行った。
【００８４】
[製造例]
[製造例１]
（樹脂（ａ１）の調製）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９４５、ＯＨ価５７．７）４５５．５３ｇとトリレンジイソシアナート２８．７６ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１８．２５ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約７０００の樹脂（ａ１）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８５】
（感光性樹脂組成物Ａ１の作成）
得られた樹脂（ａ１）６７重量部に対し、有機化合物（ｂ）としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）を３３重量部およびジメタクリル酸ジエチレングリコールを１１０重量部を添加した。多孔質微粒子として多孔質性微粉末シリカである、富士シリシア化学株式会社製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」を５重量部添加した（数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）。添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアーＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。
光重合開始剤（ｃ）として水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノンを１．０重量部、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を１．２重量部添加した。
その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０重量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（Ａ１）を作成した。
感光性樹脂組成物（Ａ１）は２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、いずれの系も１．５Ｐａ・ｓ以下であった。
【００８６】
[製造例２]
（樹脂（ａ２）の調製）
樹脂（ａ）として用いるために、温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２０６３、ＯＨ価５４．４）８７５ｇとトリレンジイソシアナート５３．７ｇを加え、８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート３６．９ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約８０００の樹脂（ａ２）、を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
1Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル法）測定において、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした場合に、化学シフトが１．４〜１．７ｐｐｍの範囲、４．０〜４．３ｐｐｍの範囲、４．５〜５．５ｐｐｍの範囲にピークを示す水素原子の、樹脂（ａ２）が有する全水素原子に対する存在比は４０％であった。
【００８７】
（感光性樹脂組成物（Ａ２）の調製）
樹脂（ａ２）５０重量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート２５重量部、フェノキシエチルアクリレート２５重量部を添加した。
光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５重量部添加した。
その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１重量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（Ａ２’）を作成した。
感光性樹脂組成物（Ａ２’）は２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、８０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（Ａ２’）１００重量部に対し、有機系微粒子として、既に膨張させてある平均粒子径が約１００μｍのカプセル状微粒子（松本油脂社製、商標「ＭＦＬ１００ＣＡ」）１６ｇを、遊星式混錬機を用いて混合し、印刷用クッション製造用の感光性樹脂組成物（Ａ２）を調製した。なお、前記カプセル状微粒子は、表面に炭酸カルシウム微粒子が付着したものであり、真比重は０．１３４ｇ／ｃｍ3であった。
感光性樹脂組成物（Ａ２）は２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、４０００Ｐａ・ｓ以下であった。
【００８８】
[製造例３]
（樹脂（ａ３）の調製）
製造例１の樹脂（ａ１）と同様に製造し、樹脂（ａ３）とした。
（感光性樹脂組成物Ａ３の作成）
得られた樹脂（ａ３）１００重量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシアクリレート３７重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート１２重量部を添加した。多孔質微粒子として多孔質性微粉末シリカである、富士シリシア化学株式会社製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」を５重量部添加した（数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）。添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアーＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。
光重合開始剤（ｃ）として水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノンを０．８重量部、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．９重量部添加した。
その他添加剤として３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β-(３−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−プロピオキシ)エチル]２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン１．５重量部、メチルスチリル変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標「ＫＦ−４１０」）１重量部を加えて２０℃で液状の印刷層製造用の感光性樹脂組成物（Ａ３）を作成した。
感光性樹脂組成物（Ａ３）の感光性樹脂組成物は２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、５０００Ｐａ・ｓ以下であった。
【００８９】
[実施例１]
製造例１で作成した感光性樹脂組成物（Ａ１）１００重量部に、短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径１００μｍ、アスペクト比６０のビニロン繊維「パワロンＲＥＣ１００」（クラレ社製、商品名）を５重量部添加して混合し、印刷用中空芯材製造用の樹脂組成物を得た。
次いで、外径２１３．３８４ｍｍ、幅３００ｍｍのエアーシリンダーのエアー噴出口をテープでふさぎ、該エアーシリンダー表面に、離型剤として「スミコーＴＦＰスプレー」（住鉱潤滑剤株式会社製、商品名）を塗布した。該エアーシリンダー上に印刷用中空芯材用樹脂組成物を硬化後の厚みが１．５ｍｍとなるように調節してドクターブレードで塗工し、これにメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、硬化させ印刷性評価用の印刷用中空芯材を得た。印刷用中空芯材を得るまでの所要時間は１０分以下であった。
次いで、前記印刷用中空芯材上に前記と同様の方法で、製造例２で作成した印刷用クッション製造用の感光性樹脂組成物（Ａ２）が０．５ｍｍとなるように調節してドクターブレードで塗工し、これを前記硬化方法と同様に硬化させ印刷性評価用のクッション層付きの印刷中空芯材を得た。
次いで、前記クッション層上に製造例３で作成したクッション層上に前記と同様の方法で、製造例２で作成した印刷層製造用の感光性樹脂組成物（Ａ３）が１．１４ｍｍとなるように調節してドクターブレードで塗工し、これを前記硬化方法と同様に硬化させ印刷性評価用のクッション層付き印刷基材を得た。得られた中空円筒状印刷基材に前記レーザー彫刻にてパターン形成を行い、高圧スチームにより彫刻カスを除去した。
【００９０】
[実施例２]
短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径２００μｍ、アスペクト比３０のビニロン繊維「パワロンＲＦ４００」（クラレ社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９１】
[実施例３]
短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径４０μｍ、アスペクト比１５０のビニロン繊維「パワロンＲＥＣ１５」（クラレ社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９２】
[実施例４]
短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径２７μｍ、アスペクト比２２０のビニロン繊維「パワロンＲＥＣＳ７」（クラレ社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９３】
[実施例５]
有機系短繊維として平均長さ１２ｍｍ、平均径２５μｍ、アスペクト比４８０のビニロン繊維「ＶＦ−１２０３−２」（クラレトレーディング社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９４】
[実施例６]
短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径１２μｍ、アスペクト比５００のポリエチレン繊維「ＤＹＮＥＥＭＡサイバーチョップ」（東洋紡社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９５】
[実施例７]
短繊維として平均長さ５ｍｍ、平均径１７μｍ、アスペクト比２９０のポリプロピレン繊維「ＲＣＣ−Ｎ２．２Ｔ」（宇部日東化成社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９６】
[実施例８]
短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径１２μｍ、アスペクト比５００のアラミド繊維「ケブラーカット・ファイバー」（東レ・デュポン社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９７】
[実施例９]
製造例１で作成した感光性樹脂組成物（Ａ１）１００重量部に対し、短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径４０μｍ、アスペクト比１５０のビニロン繊維「パワロンＲＥＣ１５」（クラレ社製、商品名）を５重量部、シランカップリング剤「ＫＢＭ−９０３」（信越化学社製、商品名）を１重量部添加し、８０℃で１時間混合した。該感光性樹脂組成物を用いて、印刷用中空芯材作成は、実施例１と同様にして行い中空円筒状印刷基材を得た。
【００９８】
[実施例１０]
シランカップリング剤として「ＫＢＭ−５１０３」（信越化学社製、商品名）を用いた以外は実施例９と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９９】
[実施例１１]
製造例１で作成した感光性樹脂組成物（Ａ１）１００重量部に対し、短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径４０μｍ、アスペクト比１５０のビニロン繊維「パワロンＲＥＣ１５」（クラレ社製、商品名）を５重量部、ガラスミルドファイバー「ＳＳ０５Ｃ−４０４」（日東紡社製、商品名）を５０重量部添加して混合した。該感光性樹脂組成物を用いて、印刷用中空芯材作成は実施例１と同様にして行い中空円筒状印刷基材を得た。
【０１００】
実施例１から実施例１１の中空円筒状印刷基材を用いて印刷性評価試験として１万ｍの印刷を行ったところ、評価パターンに異常無く印刷を終了した。また、中空円筒状印刷基材の金属製エアーシリンダーへの着脱にも問題はなかった。中空円筒状印刷芯材への損傷もなかった。
【０１０１】
実施例１の印刷用中空円筒状芯材の曲げ弾性率は２．０１ＧＰａ、引張弾性率は２．８７ＧＰａであり、印刷用中空芯材として用いるのに十分な強度であった。印刷用中空芯材は、印刷機へ取り外しを行う際に、芯材にキズなどが入る可能性がある。そこで、実施例１から実施例１１の各芯材にカッターを用いて深さ０．５ｍｍのキズをつけて該芯材の取り扱いを行った。しかし、該芯材は金属製エアーシリンダーに問題なく着脱でき、また該芯材を破断するのは困難であった。これは、短繊維を含有しているため芯材の樹脂に均一に繊維が分散し、キズが入っても靭性に優れているためと推定される。
【０１０２】
[比較例１]
有機系短繊維を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
該中空円筒状印刷基材を用いて印刷性評価試験を試みたところ、中空円筒状印刷基材を金属製エアーシリンダーへ取り付ける際に印刷用中空芯材にヒビが入り損傷し、エアーが漏れてしまったためスリーブを取り付けることができず印刷性評価試験を中断した。
比較例１の各芯材にカッターを用いて深さ０．５ｍｍのキズをつけて該芯材の取り扱いを行った。該芯材は金属製エアーシリンダーに着脱する際にヒビ割れてしまい、芯材は簡単に破断した。これは、短繊維を含有していないために、キズが入ると容易にヒビが進行しやすいため推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、高強度、厚み精度、寸法精度の高い印刷用中空芯材及び該芯材を含む印刷基材を短時間での作成に好適に利用できるすることができる。特にフレキソ印刷の印刷分野において、従来よりも大幅に時間を短縮して印刷用中空円筒状芯材及び該芯材を含む中空円筒状印刷基材を作成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷中に印刷版の下部に配置されて使用される印刷用中空芯材または該芯材を含む印刷基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷分野においては、印刷機の版胴上にシート状印刷基材を貼り付けて印刷する方法、印刷機の版胴上にシート状印刷基材をクランプなどで固定する方法、印刷機の版胴に中空円筒状印刷基材を挿入し印刷する方法が一般的に実施されている。
【０００３】
特に、フレキソ印刷分野においては、シート状印刷基材を用いて多色印刷を行う場合には、版胴上若しくは円筒状印刷基材上の正確な位置にシート状印刷基材を固定する必要がある。特に、版胴上にシート状印刷基材を貼りこんでから印刷後にシート状印刷基材を貼りなおすためには、印刷機から金属製の版胴を取り外す必要があり、作業性が低下することになる。一方で、円筒状印刷基材を用いる場合は、印刷機への印刷基材の脱着が中空円筒状の印刷基材のみで行われるために、版材の位置合わせの精度が高く、しかも軽量で作業性が良い。このため、中空円筒状印刷基材の需要が高まってきている。
【０００４】
近年、剛直あるいはフレキシブルな円筒状支持体上に版を貼り込み、貼り込んだものを版胴に挿入する方法、更に円筒状支持体上にパターン形成可能な樹脂版を形成した円筒状印刷原版を形成し、その後表面にパターンを形成して版胴に挿入する方法が取られるようになってきた。また、円筒状支持体上に貼り込んだシート状の版による継ぎ目のある図柄のみでなく、円筒状支持体の全周を印刷図柄に用いる連続図柄のデザインが増えてきている。また、表面に凹凸パターンを形成する方法として、写真製版技術を用いて露光、現像工程を経てパターンを形成する技術があるが、最近ではレーザービームで直接印刷原版を彫るレーザー彫刻法が注目されている。
【０００５】
しかし、多くの中空円筒状印刷基材に用いられる印刷芯材は、熱硬化樹脂により作成されており、樹脂の硬化のためにはオートクレーブなどの大型設備が必要である。また、樹脂の硬化のために数時間を要することから生産性が低く、短時間での中空円筒状の印刷基材作成は困難である。一方で、感光性樹脂を用いる中空円筒状印刷芯材においても、織布や不職布などを金属ロール上に巻きつける手作業の工程があり、樹脂の硬化時間は短縮化されるが生産性が向上しない。
【０００６】
特許文献１には、可撓性印刷プレートを支持するためのスリーブ（中空円筒状芯材）をポリエステルフィルムと熱可塑性樹脂を用いて形成する記載がある。しかし、ポリエステルフィルムをらせん状に巻きさらに接着剤層を含む複雑な工程であり、短時間での中空円筒状芯材の作成は困難である。
【０００７】
特許文献２には、感光性樹脂ではない合成樹脂を繊維で補強した円筒状芯材を用いる記載があるが、感光性樹脂を用いる記載もなく、有機系短繊維を使用する記載もない。
【０００８】
特許文献３には、繊維状物に感光性樹脂を含浸させ、光硬化によりパイプ等の任意の形状の構造物を得ることが記載されている。しかし、この構造物を印刷用芯材として使用することの記載はなく、また有機系短繊維を用いる記載もない。
【０００９】
特許文献４には、短繊維が三次元的にランダム配向されたボイドの少ない高繊維体積含有率の成形物の製造方法の記載がある。しかし、この成形物に感光性樹脂を使用する記載はない。
【００１０】
特許文献５には、円筒、角材等の紙筒をコア材とし、その外周に、予め合成樹脂を含浸させた強化用繊維の織布若しくは不織布を巻き付け、合成樹脂を硬化させた後、紙筒を破壊して繊維強化プラスチック管材を製造する方法が記載されている。しかし短繊維を使用する記載はなく、また感光性樹脂を使用する記載もない。
【特許文献１】特許３３９１７９４号公報
【特許文献２】特表平７−５０６７８０号公報
【特許文献３】特表平５−５０５３５２号公報
【特許文献４】特開昭６３−２４７０１３号公報
【特許文献５】特願平４−１３５７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
かかる事情に鑑み、本発明は、高強度で、厚み精度および寸法精度が高く、短時間に作成できる印刷用中空芯材または中空円筒状印刷基材の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、短繊維を含む印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
なお、本発明で用いる用語「短繊維」とは、短い繊維の集まりによって形成された糸を意味し、ある長さに切断されてから用いられる不連続な繊維を意味する。形状の例としては糸状、綿状、粉末状のものが挙げられる。短繊維に対して長繊維はフィラメント、ヤーン、紡績糸のような連続繊維を意味する。
【００１４】
すなわち、本発明は、感光性樹脂組成物（Ａ１）を光硬化して得られる感光性樹脂硬化物（α１）を含む印刷用中空芯材であって、該感光性樹脂硬化物層（α１）がアスペクト比５以上５０００以下の有機系短繊維を含む印刷用中空芯材である。本発明で用いる用語「アスペクト比（Ｌ／Ｄ）」とは、短繊維の平均長さ（Ｌ）と短繊維の繊維径の比（Ｄ）を表す。ＪＩＳ−Ｈ７４０２によると繊維の長さは、繊維の投影輪郭形状の外周上の最大２点間距離のを表し、繊維径は繊維長さの中点を通り、繊維長さの方向に直角な線が繊維の投影輪郭を横切る長さを表す。
【００１５】
印刷用中空芯材の役割は印刷版の寸法安定性を保つことであるから、その材料には通常は織布、不織布、金属などが用いられている。これらの材料は寸法安定性に優れているが、加工を行う際に目的の大きさへ切り出し、円筒状に巻きつける工程が必要である。そのためオペレーターによる手作業などにより人為的な誤差が生じたり、また生産性も低くなる問題がある。
【００１６】
一方で、寸法安定性を保つ前記補強材料を含まない樹脂を用いた印刷用中空芯材では、ヒビ、キズなどが入ると簡単に破損してしまい、元の寸法を保つことができない。
そこで、本発明者が、寸法安定性の高い材料について検討したところ、有機系短繊維を用いた複合材料が、印刷用中空芯材として用いることができることを発見した。さらに、感光性樹脂を用いることによって有機系短繊維は硬化した感光性樹脂中に固定され、印刷基材に適する複合材料を短時間で作成できることを見出した。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高強度で、厚み精度および寸法精度の高い印刷用中空芯材及び該芯材を含む中空円筒状印刷基材を短時間で作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本願発明について具体的に説明する。
以下の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明はその要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１９】
本発明において、印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）は短繊維を含む。本発明では、短繊維を含むことにより複合材料が強化されることの支配的要因は明らかではないが、強化機構の要因として繊維と樹脂との密着力、繊維どうしの絡み合い、繊維の配向方向、繊維の強度、繊維の靭性などが推定される。なお、本発明において繊維とは、糸状のものを指し、細い糸を束ねたり縒ったりしたものを含む。
【００２０】
本発明において、印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）に含まれる短繊維は、そのアスペクト比が、５以上５０００以下である。より好ましくは１０以上１０００以下、さらに好ましくは５０以上６００以下である。短繊維のアスペクト比が５０００を超える大きさになると感光性樹脂と混合する際に有機系短繊維どうしが絡み合い取り扱い性が低下し、円筒状に加工するのが困難となる可能性がある。また、有機系短繊維のアスペクト比が５以下となると感光性樹脂硬化物（α１）への有機系短繊維の埋め込み長が短くなるため、印刷用中空芯材の強度が不足する可能性がある
【００２１】
本発明において、アスペクト比５以上５０００以下の短繊維を含む印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）が、光硬化により感光性樹脂硬化物（α１）として印刷用中空円筒状芯材となることが好ましい。従来の熱硬化などによる印刷用中空芯材の作成には、大型のオートクレーブなどのインフラ設備を要し、また硬化時間も数時間必要であった。しかし、感光性樹脂硬化物で印刷用中空芯材を作成することで該芯材を数分のうちに塗工、硬化まで完了することが可能となる。また、該芯材は印刷用中空芯材として用いるのに十分な強度を有する。
【００２２】
本発明で用いる短繊維の平均長さが０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。好ましくは０．２ｍｍ以上４０ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。有機系短繊維の平均径０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上４００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下である。短繊維の平均長さが０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下および平均径０．１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であれば、印刷用中空芯材の強度を保つことができ、また感光性樹脂組成物（Ａ）と混合したときの取り扱い性にも優れる。
【００２３】
ここで、短繊維の平均長さとは、長径の値の平均値をいう。平均長さの測定方法としては、例えば、顕微鏡の視野に少なくとも５０本程度の短繊維が入るように倍率を調整し、該微粒子の長径を測長する。測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測ってもよい。短繊維の平均径についても同様の測定方法が適用できる。短繊維の形態として、チョップドストランド、ステープルファイバー、カットファイバー、パルプ、撚糸、紡績糸、捲縮糸などが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる有機系化合物から形成された短繊維としては、特に限定するものではないが、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリフェニレンエーテル繊維、ポリビニルアルコール繊維、フェノール繊維、フッ素樹脂繊維、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビニリデン繊維、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリクラール繊維、ポリケトン繊維、合成パルプ繊維などが挙げられる。また、天然有機系化合物から形成された短繊維としては、靭皮繊維、葉脈繊維、セルロースなどの植物系繊維などが好ましい例として挙げられる。
【００２５】
有機系短繊維の含有量は、感光性樹脂組成物（Ａ１）１００重量部に対し、０．１重量部以上１００重量部以下、好ましくは０．２重量部以上９０重量部以下、より好ましくは０．２重量部以上８０重量部以下である。この範囲であれば印刷用中空芯材として使用する強度を保つことができる。
【００２６】
これらの有機系短繊維はカットされた形態で使用されるが、取り扱い性を容易にするために有機系短繊維が澱粉、植物オイル、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などにより集束されていても構わない。また、有機系短繊維と感光性樹脂硬化物（α１）の密着力を改善するために、有機系短繊維の表面にシランカップリング剤や公知の表面処理が行われていても構わない。有機系短繊維の断面形状は特に制限はないが、円形、楕円形、多角形、中空などが例として挙げられる。また、本発明においてはこれらの有機系短繊維を１種類以上含むことができる。
【００２７】
本発明の印刷用中空芯材に用いる感光性樹脂組成物（Ａ１）としては、特に、２０℃で液状であるものが好ましい。ここでいう液状樹脂とは、容易に流動変動し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときにその外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには短時間に元の形状に回復する性質を有する、エラストマーに対応する用語である。感光性樹脂組成物（Ａ１）が液状であると、円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができるため好ましい。本発明において感光性樹脂組成物（Ａ）は、２０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上５０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上２０ｋＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、０．３Ｐａ・ｓ以上８ｋＰａ・ｓ以下である。感光性樹脂組成物（Ａ）の粘度が０．３Ｐａ・ｓ以上であれば、これにより作製されるクッションの機械的強度が十分であり、印刷用中空円筒状芯材に成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。一方、粘度が５０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易で、シート状あるいは円筒状である、後述するクッション層に成形し易く、プロセスも簡便である。
【００２８】
特にシリンダー上などの上に感光性樹脂組成物（Ａ）を塗布して印刷用中空円筒状芯材を形成する場合には、版厚精度の高い印刷用クッションを得るために重力により液ダレ等の現象を起こさないように、感光性樹脂組成物（Ａ）の２０℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上である。
【００２９】
また、本発明に用いる感光性樹脂組成物（Ａ）が、２０℃において液状である場合、チキソトロピー性を有することが好ましい。特に中空円筒状芯材を形成する際に、重力により液ダレを起こすことなく、所定の厚さを保持できるからである。チキソトロピー性向上、軽量化、強度向上、製造コスト削減のためにフィラーを添加することも構わない。
【００３０】
本発明に用いる感光性樹脂組成物（Ａ１）は、特定の樹脂（ａ）と、有機化合物（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）を含むことが好ましい。
本発明に用いる樹脂（ａ）は、分子内にカーボネート結合、ウレタン結合、エステル結合から選ばれる少なくとも１種類の結合を有する。前記結合を有する化合物の場合、フレキソ印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤、炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する耐性を確保できる。また、本発明に用いる樹脂（ａ）の数平均分子量は、１０００以上３０万以下である。樹脂（ａ）の数平均分子量のより好ましい範囲は、２０００以上１０万以下、より好ましい範囲は５０００以上５万以下である。樹脂（ａ）の数平均分子量は１０００以上であれば、後に架橋して製造するクッションが強度を保ち、このクッション上に印刷を形成し、印刷版などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、樹脂（ａ）の数平均分子量が３０万以下であれば、感光性樹脂組成物（Ａ１）の成形加工時の粘度が過度に上昇することもなく、印刷用中空円筒状芯材を作製することができる。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００３１】
さらに、本発明の樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していることが好ましい。本発明で用いる「重合性不飽和基」とは、ラジカル又は付加重合反応に関与する重合性官能基である。特に好ましい樹脂（ａ）として、１分子あたり平均で０．３以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。１分子あたり平均で０．３以上であれば、本発明の感光性樹脂組成物（Ａ１）より得られるクッションは、機械強度に優れる。さらにその耐久性も良好で、繰り返しの使用にも耐えられるのものとなる。クッションの機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．５以上がより好ましく、０．７を越える量がさらに好ましい。本発明に用いる樹脂（ａ）において、重合性不飽和基の位置は、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接結合していることが好ましい。樹脂（ａ）１分子に含まれる重合性不飽和基の数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）による分子構造解析法で求めることができる。
【００３２】
本発明に用いる樹脂（ａ）を製造する方法としては、例えば、直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いてもよいが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する官能基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適に挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる樹脂（ａ）の分子中に存在する脂肪族炭化水素鎖あるいは脂肪族不飽和炭化水素鎖の例として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、部分水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、部分水添ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の分子構造を有する化合物を挙げることができる。このような分子構造を主鎖に有し、両末端が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基等から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する化合物を出発原料として、前記官能基と反応する官能基を有する化合物とを縮合反応させることにより、さらに高分子量化させたポリマーを形成することができる。また、前記官能基を、末端に重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００３４】
本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中に存在するカーボネート結合を有する化合物として、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールを挙げることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いても構わない。末端の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、あるいはトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、さらに高分子量化させることもできる。また、末端の水酸基あるいはイソシアネート基を、重合性不飽和基を導入するために使用することもできる。
【００３５】
本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中に存在するエステル結合を有する化合物として、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピコナール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とを縮合反応させて得られるポリエステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類を挙げることができる。末端の水酸基あるいはカルボキシル基にジイソシアネート化合物を縮合反応させることにより更に高分子量化させることもできる。また、末端の水酸基あるいはカルボキシル基を、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００３６】
本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中に存在するウレア骨格を有する化合物として、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応物を挙げることができる。末端に形成されるアミノ基と反応する官能基を有する化合物とを、更に縮合させることもできる。
【００３７】
本発明に用いる樹脂（ａ）の分子鎖中に存在するアミド結合を有する化合物として、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との縮合反応物を挙げることができる。ジアミン化合物として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン化合物、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン化合物等を挙げることができる。また、ジカルボン酸化合物として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００３８】
また、重合性不飽和基を有しない高分子化合物を出発原料として、置換反応、脱離反応、縮合反応、付加反応等の化学反応により重合性不飽和基を分子内に導入した高分子化合物を用いることもできる。高分子化合物の主鎖にヘテロ原子を有する高分子化合物、複数種のモノマー成分から合成されたランダム共重合体、ブロック共重合体を挙げることができる。さらに、分子内に重合性不飽和基を導入した高分子化合物を複数種混合して用いることもできる。
【００３９】
特に、印刷用中空円筒状芯材としては、樹脂（a）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を用いることが特に好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン等の炭化水素鎖を有する化合物、アジペート、ポリカプロラクトン等のエステル結合を有するポリエステル化合物、脂肪族ポリカーボネート構造を有する化合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物等を挙げられる。特に耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が特に好ましい。ここでいう液状樹脂とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
【００４０】
本発明に用いる有機化合物（ｂ）は、数平均分子量が１００以上１０００未満の重合性不飽和基を有した化合物である。樹脂（ａ）との希釈のし易さから数平均分子量は１０００未満が好ましい。重合性不飽和基の定義は、ラジカルまたは付加重合反応に関与する重合性官能基である。本発明に用いる有機化合物（ｂ）の具体例としては、ラジカル反応性化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリールアルコール、アリールイソシアネート等のアリール化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。該誘導体の例としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基などを有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格などを有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物などがあげられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。
【００４１】
また、付加重合反応に寄与する化合物として、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、環状イミノエーテル基等を有する化合物等を挙げることができる。付加重合反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標名「ＨＦ−１０５」）を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、これら重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、１種若しくは２種以上のものを選択できる。印刷インキの溶剤であるアルコール、エステル、脂肪族炭化水素等の有機溶剤に対する膨潤を抑制するために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
【００４３】
本発明に係る感光性樹脂組成物（Ａ１）より得られる印刷用中空芯材の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては、脂環族又は芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）は、感光性樹脂組成物（Ａ１）全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｗｔ％以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
【００４４】
本発明に係る感光性樹脂組成物（Ａ１）を光硬化させて印刷用中空芯材としての物性を発現させるが、その際に光重合開始剤（ｃ）を添加することができる。本発明に用いる光重合開始剤（ｃ）は、一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の光重合開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤（ｃ）を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の感光性樹脂組成物（Ａ１）の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷用中空芯材を生産できる方法として有用であり、その際に用いる光重合開始剤（ｃ）も公知のものが使用できる。ラジカル重合反応を誘起させる光重合開始剤（ｃ）の具体例としては、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤が、特に効果的な光重合開始剤として用いられる。
【００４５】
水素引き抜き型光重合開始剤として、特に限定するものではないが、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。本発明で用いる水素引き抜き型光重合開始剤として励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば何でも構わない。芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノンあるいはその誘導体を指し、具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトンおよびその誘導体をいう。キサンテン類とは、キサンテンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体を指し、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とは、アントラキノンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物(Ａ１)全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、液状感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、また、耐候性を確保することができる。
【００４６】
崩壊型光重合開始剤とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物を指し、特に限定するものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」（講談社、１９７７年出版、頁２２８）に記載の化合物を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。有機イオウ化合物としては、芳香族チオール、モノおよびジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオカルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネート等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。崩壊型光重合開始剤の添加量は、本発明に係る感光性樹脂組成物（Ａ１）全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物（Ａ１）を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性は充分に確保できる。
【００４７】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤（ｃ）として用いることもできる。具体的には、α−アミノアセトフェノン類を挙げることができる。例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、下記式（１）で示される化合物を挙げることができる。
【００４８】
式（１）
【化１】
【００４９】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物の添加量としては、感光性樹脂組成物（Ａ１）全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物（Ａ１）を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。
【００５０】
また、光を吸収して酸を発生することにより、付加重合反応を誘起させる光重合開始剤（ｃ）を用いることもできる。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤、あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤（ｃ）の添加量は、感光性樹脂組成物（Ａ１）全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明に係る感光性樹脂組成物（Ａ１）における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の割合は、樹脂（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜３００重量部が好ましく、２０〜２００重量部の範囲がより好ましい。有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲の場合、得られるクッションの硬度と引張強伸度のバランスが取りやすく、光硬化の際の収縮が小さい範囲に収まり、高い厚み精度を確保することができる。
【００５２】
本発明に用いる樹脂（ａ）が、２０℃において液状樹脂である場合は、感光性樹脂組成物（Ａ１）も２０℃において液状である。感光性樹脂組成物（Ａ１）を円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる本発明の感光性樹脂組成物（Ａ１）は、２０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上５０ｋＰａ・ｓ以下であり、好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上２０ｋＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、０．３Ｐａ・ｓ以上８ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であれば、作製されるクッションの機械的強度が十分であり、円筒状クッションに成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が５０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。特に、印刷用中空円筒状芯材としては、樹脂（ａ）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を用いることが特に好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン等の炭化水素鎖を有する化合物、アジペート、ポリカプロラクトン等のエステル結合を有するポリエステル化合物、脂肪族ポリカーボネート構造を有する化合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物等を挙げられる。特に耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が特に好ましい。
【００５３】
本発明において、印刷用中空円筒状芯材に用いる感光性樹脂組成物（Ａ１）は、平均径０．１μｍ以上１００μｍ以下の微粒子を含むことができる。微粒子には有機系微粒子および無機系微粒子が含まれる。微粒子の添加により、印刷中の振動の吸収や機械的物性の強化といった効果が考えられる。
【００５４】
本発明で用いる有機系微粒子または無機系微粒子は、それぞれ有機化合物または無機化合物から形成された微粒子である。有機微粒子については、内部が中空のカプセル状微粒子、中空でないポリマー微粒子、内部に微細な気泡を含む微粒子、多孔質微粒子などが例として挙げられる。好ましい例としてゴムパウダー、ハロゲン化樹脂が挙げられる。具体的な例としては、シリコーン複合パウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、軟質フッ素樹脂、軟質塩化ビニル、ポリ四フッ化エチレン、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらの粒子は樹脂との親和性を改良するために表面処理してあっても構わない。
【００５５】
本発明で用いる無機微粒子については特に限定するものではないが、アルカリ土類元素、珪素、アルミニウムなどを含む粒子が例として挙げられる。具体的な例として、ガラス微小中空体、コロイダル炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、超微粒子炭酸カルシウム、表面処理超微粒子炭酸カルシウム、ゼオライト、タルク、カオリン、硫酸バリウム、マイカ、グラスファイバー、ガラスビーズ、クレイ、寒水石、水酸化マグネシウム、などが挙げられる。これらの粒子は樹脂との親和性を改良するために表面処理してあっても構わない。
【００５６】
また、有機系微粒子、無機系微粒子の添加量は、印刷用クッションのクッション性が印刷品質を低下させない限り特に制限はない。
【００５７】
前述のように、本発明に係る印刷用中空芯材は、前述のように調整された感光性樹脂組成物（Ａ１）を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物（α１）を含む。前記調製された感光性樹脂組成物(Ａ１)の光硬化に用いる光源は、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を含む光線を発生するものであることが好ましい。光源は特に限定するものではないが、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアークランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などを挙げることができる。光照射は各感光性樹脂組成物の塗布と同時に実施することもでき、また塗布後に光照射しても構わない。
【００５８】
本発明において、印刷用中空芯材に用いる感光性樹脂組成物（Ａ１）の硬化物の硬度は、好ましくはＳｈｏｒｅＤ硬度が５以上１００以下、より好ましくは２０以上１００以下、さらに好ましくは３０以上１００以下である。ＳｈｏｒｅＤ硬度が５以上１００以下であれば、印刷時の厚み方向の寸法安定性を十分に確保でき、金属製シリンダーとの着脱を行う際にも変形が少ない。
【００５９】
光照射により得られた感光性樹脂硬化物の厚さの調整は、旋盤のバイト等の刃物を用いて切削する方法、回転する研磨ホイールで切削する方法、研磨布を用いて研磨する方法を組み合わせて実施することができる。もちろん、印刷用中空芯材の長軸を固定し周方向に回転させながら処理することもできる。
【００６０】
本発明の印刷基材は、本発明の印刷用中空芯材上に、パターン形成可能な樹脂層を含む印刷原版、若しくはパターン形成された樹脂層を含む印刷版を備える。かかる印刷原版及び印刷版を、本発明の印刷用中空芯材に積層する方法は、特に限定されるものではないが、
印刷用中空芯材上に、印刷原版層を形成する樹脂を直接塗布する方法、シート状の印刷原版又は印刷版を接着剤層もしくは粘着剤層を介して貼り付ける方法を挙げることができる。
【００６１】
本発明の印刷用中空芯材上に、印刷原版を積層することにより、印刷原版とすることもできる。印刷原版の表面には凹凸パターンが形成され、これにより印刷版とすることができる。パターンの形成方法としては、特に限定はないが、例えば、印刷原版の樹脂層としてアナログ製版用感光性樹脂組成物層を用いて遮光性パターンを有するネガフィルムを通して露光・現像工程を経る写真製版技術、印刷原版の樹脂層としてデジタル製版用感光性樹脂組成物層を用い、カーボンブラックなどの黒色顔料を含む薄い層をレーザー描画機を用いて描画し、露光・現像工程を経るＣＴＰ製版技術（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）、印刷原版の樹脂層として熱現像用感光性樹脂組成物層を用い、これをレーザー描画機又は写真製版技術にて露光し、熱現像製版技術を用いてパターン化する方法、又は、印刷原版の樹脂層として樹脂硬化物層を用い、これにレーザー光を照射して樹脂を直接除去するレーザー彫刻法を挙げることができる。中でも特にレーザー彫刻法は、未硬化樹脂を熱や溶剤などで除去する現像工程を必要としないので、極めて簡便な方法である。
【００６２】
また、レーザー彫刻印刷原版の場合、印刷原版の樹脂層の材料としては、架橋天然ゴム、架橋合成ゴム、熱硬化性樹脂硬化物、感光性樹脂硬化物等を用いることができる。その中でも、感光性樹脂硬化物が好ましく、このような印刷原版の樹脂層は、後述する印刷用クッション上に印刷原版用の感光性樹脂組成物（Ａ３）を積層した後、全面に光を照射して硬化させて、感光性樹脂硬化物層を形成することが、印刷品質の確保あるいは成形性確保の観点から、特に好ましい。
【００６３】
本発明の印刷用中空印刷芯材の上に形成する印刷版の樹脂層や印刷原版の樹脂層の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、０．１〜７ｍｍが好ましい。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。例えば、レーザー彫刻印刷原版の場合、最表面にＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーあるいは半導体レーザー等の近赤外線領域に発振波長を有するレーザーを用いて彫刻することができる層を形成し、その層の下に炭酸ガスレーザー等の赤外線レーザーあるいは可視・紫外線レーザーを用いてレーザー彫刻できる層を形成することも可能である。このような積層構造を形成することにより、極めて出力の高い炭酸ガスレーザーを用いて比較的粗いパターンを深く彫刻し、表面近傍の極めて精細なパターンをＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー等の近赤外線レーザーを用いて彫刻することが可能となる。極めて精細なパターンは比較的浅く彫刻できればよいので、該近赤外線レーザーに感度のある層の厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲が好ましい。このように近赤外線レーザーに感度のある層と赤外線レーザーに感度のある層を積層することにより、近赤外線レーザーを用いて彫刻されたパターンの深さを正確に制御できる。これは、赤外線レーザーに感度のある層を、近赤外線レーザーでは彫刻することが困難である現象を利用しているからである。彫刻可能なパターンの精細さの違いは、レーザー装置固有の発振波長の違い、すなわち絞れるレーザービーム径の違いに起因する。このような方法でレーザー彫刻する場合、赤外線レーザーと近赤外線レーザーを搭載した別々のレーザー彫刻装置を用いて彫刻することもでき、また、赤外線レーザーと近赤外線レーザーの両方を搭載したレーザー彫刻装置を用いて行うことも可能である。
【００６４】
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成することができる。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましいものの一つである。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。一般に、樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、ＹＡＧレーザーは１．０６μｍ近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまりない。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が好ましい。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物及び金属含有フタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム染料、カルコゲノピリロアリリデン染料、クロロニウム染料、金属チオレート染料、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ビス（アミノアリール）ポリメチン染料、メロシアニン染料及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化銅、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉及びこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよいし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせてもよい。ただし、光を用いて感光性樹脂組成物を硬化させる系の場合、硬化に使用する光の波長における光吸収が大きな有機／無機化合物の添加量は、光硬化性に支障のない範囲にすることが好ましく、感光性樹脂組成物全体量に対する添加比率は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【００６５】
レーザーによる彫刻は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば、溶剤や界面活性剤の入った水等で洗い取る方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去してもよい。
【００６６】
レーザー彫刻により凹凸パターンを形成した後に、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は、大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行っても構わない。用いる感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。さらに、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光しても構わない。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光しても構わない。
【００６７】
本発明では印刷版の周長に応じて、本発明の印刷用中空芯材と、パターン形成可能な樹脂層を含む印刷原版若しくはパターン形成された樹脂層を含む印刷版と、の間に周長調整層を設けることができる。印刷版の周長は作成する印刷物により千差万別である。従来周長を調整するには、円筒状芯材上に硬質ゴムを巻き、加硫架橋、表面研磨、架橋安定化工程を経て、相当な時間をかけて層を作成する方法が一般的であった。あるいは、周長に合わせた非常に多くの種類の中空円筒状芯材を準備、保管しておく必要があった。また、周長調整層の材質は特に限定するものではないが、一般的に硬化時間が短いため感光性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。その硬化物の硬度は、好ましくはＳｈｏｒｅＤ硬度が５以上１００以下、より好ましくは２０以上１００以下、さらに好ましくは３０以上１００以下である。ＳｈｏｒｅＤ硬度が５以上１００以下であれば、印刷時の厚み方向の寸法安定性を十分に確保できる。
【００６８】
周長調整層を構成する感光性樹脂組成物としては、２０℃において固体状の感光性樹脂組成物であっても、液状の感光性樹脂組成物であってもよいが、周長調整層の厚さを任意に変えられる観点から、液状の感光性樹脂組成物が特に好ましい。液状感光性樹脂組成物中に溶剤が含まれていても構わないが、溶剤の除去工程が必要となるため、無溶剤型の液状感光性樹脂組成物がより好ましい。液状感光性樹脂組成物の好ましい粘度は２０℃において０．１Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下、０．３Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である。周長を調整する場合は厚膜を形成する場合が多く、このためには重力による液ダレなどで厚みが変化するのを避けるため、前記のような粘度の範囲が好ましい。また、成形する膜厚が非常に薄い場合には、粘度を低く抑えることが好ましい。粘度を低くする方法としては、溶剤を添加する方法も簡便な方法として用いることができる。
【００６９】
周長調整層を形成する方法は、印刷用中空芯材上に、前記感光性樹脂組成物を塗布する工程、光を照射することにより光硬化させる工程、得られた感光性樹脂硬化物の厚さを調整する工程を含むことが好ましい。印刷用中空芯材上に感光性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定するものではないが、スプレーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、リバースローラー塗工法、キスタッチ塗工法、高圧エアナイフ塗工法など、一般的に用いられている塗布方法を挙げることができる。感光性樹脂組成物の塗布している際には、印刷用中空円筒状芯材を軸の回りに回転させることが均一塗布に効果的である。また、形成された感光性樹脂層の光硬化に用いる光源は２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を含む光線を発生するものであることが好ましい。光源は特に限定するものではないが、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアークランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などを挙げることができる。光照射は感光性樹脂組成物の塗布と同時に実施することもでき、また塗布後に光照射しても構わない。光照射により得られた感光性樹脂硬化物層の厚さの調整は、旋盤のバイト等の刃物を用いて切削する方法、回転する研磨ホイールで切削する方法、研磨布を用いて研磨する方法を組み合わせて実施することができる。もちろん、中空円筒状芯材の長軸を固定し周方向に回転させながら処理することもできる。
【００７０】
前記周長調整層は軽量化を図るために気泡を含有するさせることもできる。層中に含有する気泡は連続気泡でも構わないが、機械的強度の観点から独立気泡がより好ましい。連続気泡は、感光性樹脂組成物中に空気等の気体を混合する方法、熱又は光により窒素や二酸化炭素などの気体を発生する化合物を混合する方法等により形成できる。また、独立気泡は、中空微粒子を用いて形成することが可能である。例えば、中空ガラス微粒子、中空シリカ微粒子等の無機系中空微粒子、又はマイクロカプセル状の有機系微粒子などを挙げることができる。特に、有機系微粒子の中でも加熱することにより体積が膨張するマイクロカプセルを用いることが好ましく、より好ましくはあらかじめ加熱されて膨張したマイクロカプセルであれば、マイクロカプセルを容易に感光性樹脂組成物に混合することができる。さらに好ましくは、炭酸カルシウムなどの無機物がコーティングされたマイクロカプセルであれば、さらに取り扱いが容易になる。
【００７１】
本発明では、印刷品質の要求に応じて、印刷用中空芯材と、パターン形成可能な樹脂層を含む印刷原版若しくはパターン形成された樹脂層を含む印刷版と、の間にクッション層をさらに設けることができる。クッション層の材質として特に限定するものではなく、ゴム弾性を有するものであれば使用することができる。例えば、天然ゴム材料、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ等の合成ゴム材料、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン等の軟質プラスチック材料等を挙げることができる。また、感光性樹脂組成物（Ａ２）を光硬化させて形成したシート状エラストマーを用いることもできる。これらの材料の中でも特に、印刷用途で用いられているポリエチレン、もしくはポリウレタンを主な成分としたシート材料を例として挙げることができる。市販のフレキソ印刷用のクッションテープを使用することも簡便な方法として用いることができる。クッション層の材質は特に限定するものではないが、一般的に硬化時間が短いため感光性樹脂組成物(Ａ２)の硬化物であることが好ましい。
【００７２】
クッション層を構成する感光性樹脂組成物（Ａ２）としては、２０℃において固体状の感光性樹脂組成物であっても、液状の感光性樹脂組成物であってもよいが、クッション層の厚さを任意に変えられる観点から、液状の感光性樹脂組成物が特に好ましい。なお、本発明で用いるクッション層を構成する感光性樹脂は、本発明の印刷用中空芯材に用いる感光性樹脂組成物（Ａ１）と同様の組成であってもよい。
【００７３】
クッション材料は、衝撃を吸収するために一般的に内部に気泡を含有しているが、機械的強度の観点から独立気泡が好ましい。独立気泡を作成する方法の例としてマイクロカプセル状の有機系微粒子などを挙げることができる。特に、有機系微粒子の中でも加熱することにより体積が膨張するマイクロカプセルを用いることが好ましく、より好ましくはあらかじめ加熱されて膨張したマイクロカプセルであれば、マイクロカプセルを容易に感光性樹脂組成物に混合することができる。更に好ましくは、炭酸カルシウムなどの無機物がコーティングされたマイクロカプセルであれば、さらに取り扱いが容易になる。
【００７４】
本発明では、前記印刷基材を構成するパターン形成可能な樹脂層を含む印刷原版若しくはパターン形成された樹脂層を含む印刷版と、印刷用中空芯材との間に、さらに前述の感光性樹脂硬化物（α１）を有することができる。
【００７５】
また、本発明では、印刷基材においては複数層から成る印刷用中空円筒状芯材を形成することもできる。例えば、印刷用中空円筒状芯材の最外周にクッション層を用いる場合において、クッション層の表面に、前述の感光性樹脂硬化物層（α１）を有することで、比較的柔らかいクッション層を外部からの衝撃による損傷から保護することができる。また、印刷用中空円筒状芯材に、シート状のパターン形成可能な樹脂層を設ける場合に、印刷用中空円筒状芯材の最表面に感光性樹脂硬化物（α１）を設けることで、該シート状樹脂層の脱着が容易となり、印刷用中空円筒状芯材の再利用に好ましい。
【００７６】
また、本発明は、感光性樹脂組成物（Ａ１）を光硬化させて成る感光性樹脂硬化物（α１）を含む印刷用中空芯材の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物（Ａ１）に、アスペクト比５以上５０００以下の短繊維を添加して光硬化させる工程を含む印刷用中空芯材の製造方法に関する。かかる製造方法により、高強度で、厚み制度及び寸法精度が高く、短時間に作成できる印刷用中空芯材が提供される。
【実施例】
【００７７】
以下に示す本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の実施例等に制限されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願特許請求の範囲に包含される。
【００７８】
（１）粘度の測定
感光性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用い、２０℃で測定した。
【００７９】
（２）樹脂（ａ）の数平均分子量の測定
樹脂（ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１重量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【００８０】
（３）レーザー彫刻
レーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載）を用いて行った。彫刻画像は１２０Ｌｉｎｅｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈで作成した。網点は１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１２％、１５％、１８％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、１００％のパターンを作成した。別途、１％から９９％までのグラデーションのパターンを作成した。細線は６０μｍ幅、１００μｍ幅、１５０μｍ幅、２００μｍ幅、２５０μｍ幅、５００μｍ幅のパターンを作成した。白抜き線は６０μｍ幅、１００μｍ幅、１５０μｍ幅、２００μｍ幅、２５０μｍ幅、５００μｍ幅のパターンを作成した。白抜き線については印刷方向およびそれに垂直な方向の両方を作成した。細字は２ｐｏｉｎｔ、３ｐｏｉｎｔ、４ｐｏｉｎｔ、６ｐｏｉｎｔ、８ｐｏｉｎｔを明朝体、ゴシック体で作成した。白抜き細字は２ｐｏｉｎｔ、３ｐｏｉｎｔ、４ｐｏｉｎｔ、６ｐｏｉｎｔ、８ｐｏｉｎｔを明朝体、ゴシック体で作成した。また、濃度のムラを検出するために２０％と３０％の網点を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで作成した。
なお、彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部のパターンのレリーフ面の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻のレリーフ深さは０．５ｍｍとした。
【００８１】
（４）印刷性評価試験
被印刷体として、重量１０６ｇ／ｍ2の「パールコート紙」（王子製紙社製、商品名）を用い、水道水でＺａｈｎカップ＃４で１５秒相当の粘度に希釈したシアン色の水性インキ「ＨＷ５７１ＡＱＰプロセスシアン」（東洋インキ社製、商品名）を用いてフレキソ印刷機（日本、伊予機械社製）で１００ｍ／分の印刷速度にて印刷を行った。アニロックスロールは線数８００ｌｐｉ、セルボリューム３．８ｃｍ3を用いた。
【００８２】
（５）曲げ弾性率試験
ＪＩＳＫ７１７１に準拠して測定を行った。試験機として「テンシロンＵＣＴ−５Ｔ型」（オリエンテック社製、商品名）を用い、試験片は厚みの面内バラツキが０．０２ｍｍ以内の箇所を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出した。曲げ様式は３点曲げ、ひずみ測定はクロスヘッド移動法、試験速度は０．５ｍｍ／分、支点半径は２で行った。支点間距離は試験片の厚みとひずみの大きさによって１６ｍｍから３２ｍｍまで変化させた。同様に、加圧クサビ半径も０．５から５．０まで変化させた。試験は２３℃、湿度５２％の雰囲気下で行った。測定は３回行い、平均値を求めた。
【００８３】
（６）引張弾性率測定試験
試験機として「テンシロンＵＣＴ−５Ｔ型」（オリエンテック社製、商品名）を用い、試験片は厚みの面内バラツキが０．０２ｍｍ以内の箇所を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出した。試験方法はストレインゲージ法を用いて、試験片中央にゲージ「タイプＫＦＧ−２−１２０−Ｃ１−１１Ｌ１Ｍ２Ｒ」（共和電業製、商品名）を貼り付けた。試験機の掴み具間は５０ｍｍ、試験機のクロスヘッド速度は１．０ｍｍ／分であった。試験は２３℃、湿度５２％の雰囲気下で行った。測定は１回行った。
【００８４】
[製造例]
[製造例１]
（樹脂（ａ１）の調製）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９４５、ＯＨ価５７．７）４５５．５３ｇとトリレンジイソシアナート２８．７６ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１８．２５ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約７０００の樹脂（ａ１）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００８５】
（感光性樹脂組成物Ａ１の作成）
得られた樹脂（ａ１）６７重量部に対し、有機化合物（ｂ）としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）を３３重量部およびジメタクリル酸ジエチレングリコールを１１０重量部を添加した。多孔質微粒子として多孔質性微粉末シリカである、富士シリシア化学株式会社製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」を５重量部添加した（数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）。添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアーＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。
光重合開始剤（ｃ）として水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノンを１．０重量部、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を１．２重量部添加した。
その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０重量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（Ａ１）を作成した。
感光性樹脂組成物（Ａ１）は２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、いずれの系も１．５Ｐａ・ｓ以下であった。
【００８６】
[製造例２]
（樹脂（ａ２）の調製）
樹脂（ａ）として用いるために、温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２０６３、ＯＨ価５４．４）８７５ｇとトリレンジイソシアナート５３．７ｇを加え、８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート３６．９ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約８０００の樹脂（ａ２）、を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
1Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴スペクトル法）測定において、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした場合に、化学シフトが１．４〜１．７ｐｐｍの範囲、４．０〜４．３ｐｐｍの範囲、４．５〜５．５ｐｐｍの範囲にピークを示す水素原子の、樹脂（ａ２）が有する全水素原子に対する存在比は４０％であった。
【００８７】
（感光性樹脂組成物（Ａ２）の調製）
樹脂（ａ２）５０重量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート２５重量部、フェノキシエチルアクリレート２５重量部を添加した。
光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．５重量部添加した。
その他添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１重量部を加えて２０℃で液状の感光性樹脂組成物（Ａ２’）を作成した。
感光性樹脂組成物（Ａ２’）は２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、８０Ｐａ・ｓ以下であった。
この感光性樹脂組成物（Ａ２’）１００重量部に対し、有機系微粒子として、既に膨張させてある平均粒子径が約１００μｍのカプセル状微粒子（松本油脂社製、商標「ＭＦＬ１００ＣＡ」）１６ｇを、遊星式混錬機を用いて混合し、印刷用クッション製造用の感光性樹脂組成物（Ａ２）を調製した。なお、前記カプセル状微粒子は、表面に炭酸カルシウム微粒子が付着したものであり、真比重は０．１３４ｇ／ｃｍ3であった。
感光性樹脂組成物（Ａ２）は２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、４０００Ｐａ・ｓ以下であった。
【００８８】
[製造例３]
（樹脂（ａ３）の調製）
製造例１の樹脂（ａ１）と同様に製造し、樹脂（ａ３）とした。
（感光性樹脂組成物Ａ３の作成）
得られた樹脂（ａ３）１００重量部に対し、有機化合物（ｂ）としてフェノキシアクリレート３７重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート１２重量部を添加した。多孔質微粒子として多孔質性微粉末シリカである、富士シリシア化学株式会社製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」を５重量部添加した（数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）。添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアーＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。
光重合開始剤（ｃ）として水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノンを０．８重量部、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）を０．９重量部添加した。
その他添加剤として３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β-(３−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−プロピオキシ)エチル]２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン１．５重量部、メチルスチリル変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標「ＫＦ−４１０」）１重量部を加えて２０℃で液状の印刷層製造用の感光性樹脂組成物（Ａ３）を作成した。
感光性樹脂組成物（Ａ３）の感光性樹脂組成物は２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、５０００Ｐａ・ｓ以下であった。
【００８９】
[実施例１]
製造例１で作成した感光性樹脂組成物（Ａ１）１００重量部に、短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径１００μｍ、アスペクト比６０のビニロン繊維「パワロンＲＥＣ１００」（クラレ社製、商品名）を５重量部添加して混合し、印刷用中空芯材製造用の樹脂組成物を得た。
次いで、外径２１３．３８４ｍｍ、幅３００ｍｍのエアーシリンダーのエアー噴出口をテープでふさぎ、該エアーシリンダー表面に、離型剤として「スミコーＴＦＰスプレー」（住鉱潤滑剤株式会社製、商品名）を塗布した。該エアーシリンダー上に印刷用中空芯材用樹脂組成物を硬化後の厚みが１．５ｍｍとなるように調節してドクターブレードで塗工し、これにメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、硬化させ印刷性評価用の印刷用中空芯材を得た。印刷用中空芯材を得るまでの所要時間は１０分以下であった。
次いで、前記印刷用中空芯材上に前記と同様の方法で、製造例２で作成した印刷用クッション製造用の感光性樹脂組成物（Ａ２）が０．５ｍｍとなるように調節してドクターブレードで塗工し、これを前記硬化方法と同様に硬化させ印刷性評価用のクッション層付きの印刷中空芯材を得た。
次いで、前記クッション層上に製造例３で作成したクッション層上に前記と同様の方法で、製造例２で作成した印刷層製造用の感光性樹脂組成物（Ａ３）が１．１４ｍｍとなるように調節してドクターブレードで塗工し、これを前記硬化方法と同様に硬化させ印刷性評価用のクッション層付き印刷基材を得た。得られた中空円筒状印刷基材に前記レーザー彫刻にてパターン形成を行い、高圧スチームにより彫刻カスを除去した。
【００９０】
[実施例２]
短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径２００μｍ、アスペクト比３０のビニロン繊維「パワロンＲＦ４００」（クラレ社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９１】
[実施例３]
短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径４０μｍ、アスペクト比１５０のビニロン繊維「パワロンＲＥＣ１５」（クラレ社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９２】
[実施例４]
短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径２７μｍ、アスペクト比２２０のビニロン繊維「パワロンＲＥＣＳ７」（クラレ社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９３】
[実施例５]
有機系短繊維として平均長さ１２ｍｍ、平均径２５μｍ、アスペクト比４８０のビニロン繊維「ＶＦ−１２０３−２」（クラレトレーディング社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９４】
[実施例６]
短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径１２μｍ、アスペクト比５００のポリエチレン繊維「ＤＹＮＥＥＭＡサイバーチョップ」（東洋紡社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９５】
[実施例７]
短繊維として平均長さ５ｍｍ、平均径１７μｍ、アスペクト比２９０のポリプロピレン繊維「ＲＣＣ−Ｎ２．２Ｔ」（宇部日東化成社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９６】
[実施例８]
短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径１２μｍ、アスペクト比５００のアラミド繊維「ケブラーカット・ファイバー」（東レ・デュポン社製、商品名）を用いた以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９７】
[実施例９]
製造例１で作成した感光性樹脂組成物（Ａ１）１００重量部に対し、短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径４０μｍ、アスペクト比１５０のビニロン繊維「パワロンＲＥＣ１５」（クラレ社製、商品名）を５重量部、シランカップリング剤「ＫＢＭ−９０３」（信越化学社製、商品名）を１重量部添加し、８０℃で１時間混合した。該感光性樹脂組成物を用いて、印刷用中空芯材作成は、実施例１と同様にして行い中空円筒状印刷基材を得た。
【００９８】
[実施例１０]
シランカップリング剤として「ＫＢＭ−５１０３」（信越化学社製、商品名）を用いた以外は実施例９と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
【００９９】
[実施例１１]
製造例１で作成した感光性樹脂組成物（Ａ１）１００重量部に対し、短繊維として平均長さ６ｍｍ、平均径４０μｍ、アスペクト比１５０のビニロン繊維「パワロンＲＥＣ１５」（クラレ社製、商品名）を５重量部、ガラスミルドファイバー「ＳＳ０５Ｃ−４０４」（日東紡社製、商品名）を５０重量部添加して混合した。該感光性樹脂組成物を用いて、印刷用中空芯材作成は実施例１と同様にして行い中空円筒状印刷基材を得た。
【０１００】
実施例１から実施例１１の中空円筒状印刷基材を用いて印刷性評価試験として１万ｍの印刷を行ったところ、評価パターンに異常無く印刷を終了した。また、中空円筒状印刷基材の金属製エアーシリンダーへの着脱にも問題はなかった。中空円筒状印刷芯材への損傷もなかった。
【０１０１】
実施例１の印刷用中空円筒状芯材の曲げ弾性率は２．０１ＧＰａ、引張弾性率は２．８７ＧＰａであり、印刷用中空芯材として用いるのに十分な強度であった。印刷用中空芯材は、印刷機へ取り外しを行う際に、芯材にキズなどが入る可能性がある。そこで、実施例１から実施例１１の各芯材にカッターを用いて深さ０．５ｍｍのキズをつけて該芯材の取り扱いを行った。しかし、該芯材は金属製エアーシリンダーに問題なく着脱でき、また該芯材を破断するのは困難であった。これは、短繊維を含有しているため芯材の樹脂に均一に繊維が分散し、キズが入っても靭性に優れているためと推定される。
【０１０２】
[比較例１]
有機系短繊維を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして中空円筒状印刷基材を得た。
該中空円筒状印刷基材を用いて印刷性評価試験を試みたところ、中空円筒状印刷基材を金属製エアーシリンダーへ取り付ける際に印刷用中空芯材にヒビが入り損傷し、エアーが漏れてしまったためスリーブを取り付けることができず印刷性評価試験を中断した。
比較例１の各芯材にカッターを用いて深さ０．５ｍｍのキズをつけて該芯材の取り扱いを行った。該芯材は金属製エアーシリンダーに着脱する際にヒビ割れてしまい、芯材は簡単に破断した。これは、短繊維を含有していないために、キズが入ると容易にヒビが進行しやすいため推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、高強度、厚み精度、寸法精度の高い印刷用中空芯材及び該芯材を含む印刷基材を短時間での作成に好適に利用できるすることができる。特にフレキソ印刷の印刷分野において、従来よりも大幅に時間を短縮して印刷用中空円筒状芯材及び該芯材を含む中空円筒状印刷基材を作成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
短繊維を含む印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）。
【請求項２】
前記短繊維が、そのアスペクト比が５以上５０００以下である、請求項１に記載の印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物（Ａ１）が、２０℃において液状であって、２０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上５０ｋＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物（Ａ１）。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物（Ａ１）は、
数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）と、
分子内に重合性不飽和基を有し、数平均分子量が１００以上１０００未満の有機化合物（ｂ）と、
光重合開始剤（ｃ）と、を含有し、
前記樹脂（ａ）が、分子内にカーボネート結合、ウレタン結合、エステル結合から選ばれる少なくとも一種類の結合を有する、請求項１ないし３のうち何れか一項に記載の感光性樹脂組成物（Ａ１）。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物（Ａ１）は、平均径０．１μｍ以上１００μｍ以下の微粒子をさらに含む、請求項１ないし4のうち何れか一項に記載の感光性樹脂組成物（Ａ１）。
【請求項６】
請求項１ないし５のうち何れか一項に記載の前記感光性樹脂組成物（Ａ１）を光硬化させてなる感光性樹脂硬化物（α１）を含む、印刷用中空芯材。
【請求項７】
前記光硬化は、大気中において、前記感光性樹脂物組成物（Ａ１）への波長２００ｎｍから４００ｎｍの紫外線を含む高エネルギー活性線の照射により、実行される、請求項６に記載の印刷用中空芯材。
【請求項８】
前記感光性樹脂硬化物（α１）のＳｈｏｒｅＤ硬度が、３０以上１００以下である、請求項６又は７に記載の印刷用中空芯材。
【請求項９】
前記感光性樹脂硬化物（α１）の最外面を、切削、研削又は研磨する、請求項６ないし８のうち何れか一項に記載の印刷用中空芯材。
【請求項１０】
前記短繊維の平均長さが、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、平均径が０．１μｍ以上５００μｍ以下である請求項６ないし９のうち何れか一項に記載の印刷用中空芯材。
【請求項１１】
前記短繊維が、有機系短繊維であって、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリフェニレンエーテル繊維、ポリビニルアルコール繊維、フェノール繊維、フッ素樹脂繊維、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビニリデン繊維、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリクラール繊維、ポリケトン繊維、合成パルプ繊維、靭皮繊維、葉脈繊維、セルロースから選択される少なくとも１種類の材料である、請求項１０に記載の印刷用中空芯材。
【請求項１２】
請求項６ないし１１のうち何れか一項に記載の印刷用中空芯材の上に、パターン形成可能な樹脂層を含む印刷原版、もしくはパターン形成された樹脂層を含む印刷版を備える、印刷基材。
【請求項１３】
前記パターン形成可能な樹脂層が、写真製版技術、レーザー彫刻技術のいずれかでパターンを形成される感光性樹脂組成物(Ａ３)である、請求項１２に記載の印刷基材。
【請求項１４】
前記印刷用中空芯材と、前記印刷原版又は前記印刷版と間に、１層以上の周長調整層を含む、請求項１２又は１３に記載の印刷基材。
【請求項１５】
前記印刷用中空芯材と、前記印刷原版又は前記印刷版と間に、１層以上のクッション層を含む、請求項１２ないし１４のうち何れか一項に記載の印刷基材。
【請求項１６】
前記クッション層が、中空マイクロカプセルを含む、請求項１５に記載の印刷基材。
【請求項１７】
前記印刷基材の前記印刷原版又は前記印刷版と、前記印刷用中空芯材との間に、感光性樹脂硬化物（α１）をさらに有する、請求項１２ないし１６のうち何れか一項に記載の印刷基材。
【請求項１８】
前記感光性樹脂硬化物（α１）の最外面を切削、研削あるいは研磨する、請求項１７に記載の印刷基材。
【請求項１９】
感光性樹脂組成物（Ａ１）を光硬化させて成る感光性樹脂硬化物（α１）を含む印刷用中空芯材の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物（Ａ１）に、アスペクト比５以上５０００以下の短繊維を添加して光硬化させる工程を含む、印刷用中空芯材の製造方法。
【請求項１】
短繊維を含む印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）。
【請求項２】
前記短繊維が、そのアスペクト比が５以上５０００以下である、請求項１に記載の印刷用中空芯材用感光性樹脂組成物（Ａ１）。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物（Ａ１）が、２０℃において液状であって、２０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上５０ｋＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物（Ａ１）。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物（Ａ１）は、
数平均分子量が１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）と、
分子内に重合性不飽和基を有し、数平均分子量が１００以上１０００未満の有機化合物（ｂ）と、
光重合開始剤（ｃ）と、を含有し、
前記樹脂（ａ）が、分子内にカーボネート結合、ウレタン結合、エステル結合から選ばれる少なくとも一種類の結合を有する、請求項１ないし３のうち何れか一項に記載の感光性樹脂組成物（Ａ１）。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物（Ａ１）は、平均径０．１μｍ以上１００μｍ以下の微粒子をさらに含む、請求項１ないし4のうち何れか一項に記載の感光性樹脂組成物（Ａ１）。
【請求項６】
請求項１ないし５のうち何れか一項に記載の前記感光性樹脂組成物（Ａ１）を光硬化させてなる感光性樹脂硬化物（α１）を含む、印刷用中空芯材。
【請求項７】
前記光硬化は、大気中において、前記感光性樹脂物組成物（Ａ１）への波長２００ｎｍから４００ｎｍの紫外線を含む高エネルギー活性線の照射により、実行される、請求項６に記載の印刷用中空芯材。
【請求項８】
前記感光性樹脂硬化物（α１）のＳｈｏｒｅＤ硬度が、３０以上１００以下である、請求項６又は７に記載の印刷用中空芯材。
【請求項９】
前記感光性樹脂硬化物（α１）の最外面を、切削、研削又は研磨する、請求項６ないし８のうち何れか一項に記載の印刷用中空芯材。
【請求項１０】
前記短繊維の平均長さが、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、平均径が０．１μｍ以上５００μｍ以下である請求項６ないし９のうち何れか一項に記載の印刷用中空芯材。
【請求項１１】
前記短繊維が、有機系短繊維であって、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリフェニレンエーテル繊維、ポリビニルアルコール繊維、フェノール繊維、フッ素樹脂繊維、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビニリデン繊維、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリクラール繊維、ポリケトン繊維、合成パルプ繊維、靭皮繊維、葉脈繊維、セルロースから選択される少なくとも１種類の材料である、請求項１０に記載の印刷用中空芯材。
【請求項１２】
請求項６ないし１１のうち何れか一項に記載の印刷用中空芯材の上に、パターン形成可能な樹脂層を含む印刷原版、もしくはパターン形成された樹脂層を含む印刷版を備える、印刷基材。
【請求項１３】
前記パターン形成可能な樹脂層が、写真製版技術、レーザー彫刻技術のいずれかでパターンを形成される感光性樹脂組成物(Ａ３)である、請求項１２に記載の印刷基材。
【請求項１４】
前記印刷用中空芯材と、前記印刷原版又は前記印刷版と間に、１層以上の周長調整層を含む、請求項１２又は１３に記載の印刷基材。
【請求項１５】
前記印刷用中空芯材と、前記印刷原版又は前記印刷版と間に、１層以上のクッション層を含む、請求項１２ないし１４のうち何れか一項に記載の印刷基材。
【請求項１６】
前記クッション層が、中空マイクロカプセルを含む、請求項１５に記載の印刷基材。
【請求項１７】
前記印刷基材の前記印刷原版又は前記印刷版と、前記印刷用中空芯材との間に、感光性樹脂硬化物（α１）をさらに有する、請求項１２ないし１６のうち何れか一項に記載の印刷基材。
【請求項１８】
前記感光性樹脂硬化物（α１）の最外面を切削、研削あるいは研磨する、請求項１７に記載の印刷基材。
【請求項１９】
感光性樹脂組成物（Ａ１）を光硬化させて成る感光性樹脂硬化物（α１）を含む印刷用中空芯材の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物（Ａ１）に、アスペクト比５以上５０００以下の短繊維を添加して光硬化させる工程を含む、印刷用中空芯材の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２６５２５３（Ｐ２００８−２６５２５３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１５０９１（Ｐ２００７−１１５０９１）
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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